JP6772473B2 - Gallium nitride based sintered body and its manufacturing method - Google Patents
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Description
窒化ガリウムは、青色発光ダイオード(LED)の発光層や青色レーザーダイオード(LD)の原料として注目され、近年では薄膜や基板の形態にて白色LEDや青色LDなどの様々な用途に用いられており、また将来的にはパワーデバイスなどの用途の材料としても注目されている。現在、窒化ガリウム薄膜は有機金属化学気相成長(MOCVD)法によって製造されることが一般的である。MOCVD法は、キャリアガスに原料の蒸気を含ませて基板表面に運搬し、加熱された基板との反応で原料を分解させることにより、結晶を成長させる方法である。 Gallium nitride has attracted attention as a light emitting layer for blue light emitting diodes (LEDs) and as a raw material for blue laser diodes (LDs), and in recent years it has been used in various applications such as white LEDs and blue LDs in the form of thin films and substrates. In the future, it is also attracting attention as a material for applications such as power devices. Currently, gallium nitride thin films are generally manufactured by the metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) method. The MOCVD method is a method in which crystals are grown by impregnating carrier gas with vapor of a raw material, transporting the raw material to the surface of the substrate, and decomposing the raw material by reaction with a heated substrate.
MOCVD法以外の薄膜の作製法としてスパッタリング法が挙げられる。このスパッタリング法は陰極に設置したターゲットにArイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面に設置した基板上にターゲット材料とほぼ同組成の膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法(DCスパッタリング法)と高周波スパッタリング法(RFスパッタリング法)がある。 As a method for producing a thin film other than the MOCVD method, a sputtering method can be mentioned. In this sputtering method, positive ions such as Ar ions are physically collided with a target installed on a cathode, and the material constituting the target is released by the collision energy, and the composition is almost the same as that of the target material on a substrate installed facing each other. There are a DC sputtering method (DC sputtering method) and a high frequency sputtering method (RF sputtering method).
これまで、スパッタリング法にて窒化ガリウム薄膜を成膜する方法として、金属ガリウムターゲットが用いられてきた(例えば、特許文献1参照)。しかし、金属ガリウムターゲットを用いる場合では、金属ガリウムの融点が約29.8℃であることから、スパッタ時に溶解するため、結晶性や透過性といった特性を高度に安定化させた窒化ガリウム膜を得ることが困難であり、それを防止するために高価な冷却装置を取り付け、さらに低パワーで成膜する手法が提案されているが、生産性が低下するとともに膜中への酸素の取り込みも多くなりやすいという課題があった。 So far, a metal gallium target has been used as a method for forming a gallium nitride thin film by a sputtering method (see, for example, Patent Document 1). However, when a metallic gallium target is used, since the melting point of metallic gallium is about 29.8 ° C., it dissolves during sputtering, so that a gallium nitride film having highly stabilized characteristics such as crystallinity and permeability can be obtained. It is difficult to do so, and in order to prevent it, a method of installing an expensive cooling device and forming a film with low power has been proposed, but the productivity decreases and the uptake of oxygen into the film also increases. There was a problem that it was easy.
また、高密度窒化ガリウム焼結体も提案されているが(例えば、特許文献2参照)、この実施例によると、58Kbar(5.8GPa)という非常に高圧条件下では緻密化しており、このような圧力をかける装置は非常に高価な装置であり、大型焼結体を作製することができない。そのため、スパッタリング法に用いるスパッタリングターゲット自体が非常に高価となり、かつ大型化が困難なことから均質性に劣る膜となりやすいという課題を有していた。 A high-density gallium nitride sintered body has also been proposed (see, for example, Patent Document 2), but according to this embodiment, it is densified under a very high pressure condition of 58 Kbar (5.8 GPa). A device that applies a large amount of pressure is a very expensive device, and a large sintered body cannot be produced. Therefore, the sputtering target itself used in the sputtering method is very expensive, and it is difficult to increase the size, so that there is a problem that the film tends to be inferior in homogeneity.
また、含有酸素量を低減する方法として、酸素を含有する窒化ガリウム焼結体を窒化処理する事で酸素量を低減する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。しかし、一定以上の酸素量を低減すると焼結体に割れが生じることがあるという問題があった。 Further, as a method for reducing the amount of oxygen contained, a method for reducing the amount of oxygen by nitriding a gallium nitride sintered body containing oxygen has been proposed (see, for example, Patent Document 3). However, there is a problem that cracks may occur in the sintered body when the amount of oxygen is reduced above a certain level.
また、直流スパッタリング法を用いる場合、スパッタリングターゲットの抵抗率が低いことが求められる。その方法として、窒化ガリウム成形物に金属ガリウムを浸透させることでスパッタリングターゲットの抵抗率を低減する方法が提案されている(例えば、特許文献4参照)。しかし、この手法では、抵抗は低減するがボンディング中やスパッタ中において金属ガリウムが析出することで、インジウムなどのハンダ材と反応し窒化ガリウム成形物が剥離し、放電が安定に行えないという問題があった。その対策として、タングステンの薄膜を裏打ちすることで、金属ガリウムの析出を抑制する方法が提案されているが(例えば、特許文献5参照)、ターゲット作製工程が増え、煩雑になることや、高価なタングステン材料という特殊な材料を用いる必要があるといった課題があった。 Further, when the DC sputtering method is used, the resistivity of the sputtering target is required to be low. As a method for this, a method of reducing the resistivity of a sputtering target by impregnating a gallium nitride molded product with metallic gallium has been proposed (see, for example, Patent Document 4). However, in this method, although the resistance is reduced, there is a problem that metallic gallium precipitates during bonding or sputtering, which reacts with a solder material such as indium and exfoliates the gallium nitride molded product, so that discharge cannot be performed stably. there were. As a countermeasure, a method of suppressing the precipitation of metallic gallium by lining a thin film of tungsten has been proposed (see, for example, Patent Document 5), but the number of target preparation steps increases, which makes it complicated and expensive. There was a problem that it was necessary to use a special material called a tungsten material.
本発明の目的は、低酸素量、高密度、低抵抗であり、金属ガリウムの析出が起こりにくい窒化ガリウム系焼結体及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a gallium nitride based sintered body having a low oxygen content, a high density and a low resistance, and in which metal gallium is less likely to precipitate, and a method for producing the same.
このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、酸素含有量の少なく、かさ密度の高い粉末物性である窒化ガリウム粉末を利用し、高真空下で高温にてホットプレス処理を行うことにより、低酸素量で高密度、低抵抗な窒化ガリウム系焼結体を作製でき、更に特殊な材料を利用した裏打ち処理を行うことなく導電性のある窒化ガリウム系スパッタリングターゲットを作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of such a background, the present inventors have made extensive studies. As a result, gallium nitride powder, which has low oxygen content and high bulk density, is used and hot-pressed at high temperature under high vacuum to achieve high-density, low-resistance sintering with low oxygen content. We have found that a gallium nitride-based sintered body can be produced and a conductive gallium nitride-based sputtering target can be produced without performing a backing treatment using a special material, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
(1)酸素含有量が1atm%以下であり、抵抗率が1×102Ω・cm以下であることを特徴とする窒化ガリウム系焼結体。
(2)密度が3.0g/cm3以上5.4g/cm3以下であることを特徴とする(1)に記載の焼結体。
(3)焼結体の平均粒径が0.5μm以上3μm以下であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の焼結体。
(4)焼結体の重量が10g以上であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の焼結体。
(5)大気中で250℃の加熱処理を1時間行ってもターゲット部材から金属ガリウムの析出が目視で確認できないことを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の焼結体。
(6)ホットプレス法による窒化ガリウム系焼結体の製造方法であって、酸素含有量2atm%以下の窒化ガリウム粉末を原料とし、ホットプレス時にチャンバー中の到達真空度が70Pa以下、1060℃以上1300℃未満で加熱することを特徴とする窒化ガリウム系焼結体の製造方法。
(7)(1)〜(5)のいずれかに記載の焼結体を用いることを特徴とする窒化ガリウムスパッタリングターゲット。
(8)ターゲット部材とボンディング層の間にタングステンを含む層が存在しないことを特徴とする(7)に記載のスパッタリングターゲット。
(9)ボンディング層がインジウム、錫、亜鉛のうち少なくとも1成分を含むことを特徴とする(7)又は(8)に記載のスパッタリングターゲット。
(10)(6)〜(9)に記載のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする窒化ガリウム系薄膜の製造方法。
That is, the aspects of the present invention are as follows.
(1) A gallium nitride-based sintered body having an oxygen content of 1 atm% or less and a resistivity of 1 × 10 2 Ω · cm or less.
(2) The sintered body according to (1), wherein the density is 3.0 g / cm 3 or more and 5.4 g / cm 3 or less.
(3) The sintered body according to (1) or (2), wherein the average particle size of the sintered body is 0.5 μm or more and 3 μm or less.
(4) The sintered body according to any one of (1) to (3), wherein the weight of the sintered body is 10 g or more.
(5) The sintered body according to any one of (1) to (4), wherein precipitation of metallic gallium cannot be visually confirmed from the target member even after heat treatment at 250 ° C. for 1 hour in the atmosphere. ..
(6) A method for producing a gallium nitride-based sintered body by a hot press method, in which gallium nitride powder having an oxygen content of 2 atm% or less is used as a raw material, and the ultimate vacuum degree in the chamber during hot pressing is 70 Pa or less and 1060 ° C or more. A method for producing a gallium nitride-based sintered body, which comprises heating at a temperature lower than 1300 ° C.
(7) A gallium nitride sputtering target characterized by using the sintered body according to any one of (1) to (5).
(8) The sputtering target according to (7), wherein there is no layer containing tungsten between the target member and the bonding layer.
(9) The sputtering target according to (7) or (8), wherein the bonding layer contains at least one component of indium, tin, and zinc.
(10) A method for producing a gallium nitride-based thin film, which comprises using the sputtering targets according to (6) to (9).
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明の窒化ガリウム焼結体は、酸素含有量が1atm%以下であることを特徴とし、0.5atm%以下であることが好ましい。焼結体中の酸素含有量を低減することで、スパッタリングターゲットとして利用した場合、成膜時に不純物としての酸素の混入を低減し、より高い結晶性の膜を得ることが可能となる。 The gallium nitride sintered body of the present invention is characterized by having an oxygen content of 1 atm% or less, preferably 0.5 atm% or less. By reducing the oxygen content in the sintered body, when it is used as a sputtering target, it is possible to reduce the mixing of oxygen as an impurity during film formation and obtain a film having higher crystallinity.
また、本発明の窒化ガリウム系焼結体は、その抵抗率が、1×102Ωcm以下であることを特徴とし、1×101Ωcm以下がより好ましく、1×100Ωcm以下が更に好ましい。低抵抗の焼結体は、スパッタリングターゲットとして利用する際にRFスパッタリングのみならずDCスパッタリングも可能となる。 Further, gallium nitride sintered body of the present invention, the resistivity, characterized in that at 1 × 10 2 Ωcm or less, more preferably 1 × 10 1 Ωcm or less, more preferably 1 × 10 0 Ωcm or less .. When the low resistance sintered body is used as a sputtering target, not only RF sputtering but also DC sputtering can be performed.
本発明の窒化ガリウム焼結体は、密度が3.0g/cm3以上5.4g/cm3以下であることが好ましく、その下限は3.5g/cm3がより好ましく、4.0g/cm3が更に好ましい。ここで述べている窒化ガリウム焼結体の密度は、開気孔も含めた密度を指し、JISR1634におけるかさ密度の測定結果を指す。そのような窒化ガリウム系焼結体はスパッタリングターゲットとして用いることができる。 The gallium nitride sintered body of the present invention preferably has a density of 3.0 g / cm 3 or more and 5.4 g / cm 3 or less, and the lower limit thereof is more preferably 3.5 g / cm 3 or 4.0 g / cm. 3 is more preferable. The density of the gallium nitride sintered body described here refers to the density including the open pores, and refers to the measurement result of the bulk density in JISR1634. Such a gallium nitride based sintered body can be used as a sputtering target.
本発明の窒化ガリウム焼結体は、その平均粒子径が0.5μm以上3μm以下であることが好ましい。そのような粒子径とすることで、開気孔が少なく、低酸素量であり、なおかつ高強度である焼結体を得ることが可能となる。 The gallium nitride sintered body of the present invention preferably has an average particle size of 0.5 μm or more and 3 μm or less. By setting such a particle size, it is possible to obtain a sintered body having few open pores, a low oxygen content, and high strength.
次に、窒化ガリウム焼結体の製造方法について説明する。 Next, a method for producing the gallium nitride sintered body will be described.
原料である窒化ガリウム粉末の比表面積(BET)、軽装かさ密度および、一次粒子の粒子径と焼結体強度の関係を詳細に検討した結果、窒化ガリウム粉末の前記の諸物性値を制御することで不純物の酸素混入を低減でき、かつ強度の強い焼結体を得ることができることを見出した。 As a result of detailed examination of the relationship between the specific surface area (BET) of the gallium nitride powder as a raw material, the light bulk density, and the particle size of the primary particles and the strength of the sintered body, the above-mentioned physical property values of the gallium nitride powder should be controlled. It was found that it is possible to reduce the mixing of impurities with oxygen and to obtain a sintered body having high strength.
すなわち、本発明の製造方法は、ホットプレス法による窒化ガリウム系焼結体の製造方法であって、酸素含有量2atm%以下の窒化ガリウム粉末を原料とし、ホットプレス時にチャンバー中の到達真空度が70Pa以下、1060℃以上1300℃未満で加熱することを特徴とする。このような製造方法であれば、重量10g以上の窒化ガリウム系焼結体であっても歩留まり良く製造することが可能である。 That is, the production method of the present invention is a method for producing a gallium nitride based sintered body by a hot press method, in which gallium nitride powder having an oxygen content of 2 atm% or less is used as a raw material, and the ultimate vacuum degree in the chamber during hot pressing is high. It is characterized by heating at 70 Pa or less, 1060 ° C. or higher and lower than 1300 ° C. With such a manufacturing method, even a gallium nitride based sintered body having a weight of 10 g or more can be manufactured with a high yield.
以下に、この製造方法について更に詳細に説明する。 The manufacturing method will be described in more detail below.
まず、原料となる窒化ガリウム粉末は、その酸素含有量が2atm%以下であることを必要とする。酸素を低減させるためには、表面の酸化を抑制する必要があるために、粉末の比表面積は小さい方が望ましく、1.5m2/g以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.8m2/g未満である。そうした粉末を用いることで粉末からの酸素混入量を軽減することが可能となる。下限としては0.1m2/gより大きいことが望ましい。それよりも比表面積が小さい場合、結晶粒子が大きすぎるため、粒子同士の接着力が弱く、最終的に焼成する際に保形することが困難であること、更には、比表面積が小さい場合、一般的に焼結性が低下するため、焼成が困難となる。 First, the gallium nitride powder used as a raw material needs to have an oxygen content of 2 atm% or less. In order to reduce oxygen, it is necessary to suppress surface oxidation, so the specific surface area of the powder is preferably small, preferably 1.5 m 2 / g or less, and more preferably 0.8 m 2. It is less than / g. By using such a powder, it is possible to reduce the amount of oxygen mixed in the powder. The lower limit is preferably larger than 0.1 m 2 / g. If the specific surface area is smaller than that, the crystal particles are too large, and the adhesive force between the particles is weak, making it difficult to retain the shape during final firing. Furthermore, if the specific surface area is small, Generally, the sinterability is lowered, which makes firing difficult.
また、スパッタリングターゲットとして十分な強度を持った焼結体を得るために、原料である窒化ガリウムの軽装かさ密度は0.8g/cm3以上であることが好ましく、より好ましくは1.0g/cm3以上である。なお、軽装かさ密度とは、一定の容積を有する容器に振動などの負荷を与えずに粉末を充填し、充填した粉末の容量を容器の体積で除して求められる値である。軽装かさ密度として2.5g/cm3未満であることが好ましい。それよりも軽装かさ密度を高めると、粉末を構成する顆粒の強度が高くなりすぎ、成型、焼成の際に顆粒がつぶれずに残るため焼結体の強度が著しく低下する。 Further, in order to obtain a sintered body having sufficient strength as a sputtering target, the light bulk density of gallium nitride as a raw material is preferably 0.8 g / cm 3 or more, more preferably 1.0 g / cm. 3 or more. The light bulk density is a value obtained by filling a container having a certain volume with powder without applying a load such as vibration and dividing the volume of the filled powder by the volume of the container. The light bulk density is preferably less than 2.5 g / cm 3 . If the light bulk density is increased more than that, the strength of the granules constituting the powder becomes too high, and the granules remain without being crushed during molding and firing, so that the strength of the sintered body is significantly reduced.
また、原料として用いる窒化ガリウムの平均粒子径は0.5μm以上3μm以下であることが好ましい。そうした粉末を利用することで、焼結性と低酸素化を両立した焼結体を作製することが可能となる。特に窒化ガリウムにおいては焼結開始温度と分解温度が近く、焼結温度域が狭く、焼結時に大きく粒成長することはないため、焼結前の一次粒子の分布が焼結体に大きな影響を与える。なお、一次粒子の粒子径はSEMにより観察された最小単位の粒子の直径を指し、平均粒子径は直径法により測定し、少なくとも100以上の粒子について測定した上で、50%粒径での数値を指す。この範囲にある粉末を用いた成型物の場合、従来よりも粒子径が大きく付着力が小さくなるため、浸漬できる程度に開気孔が存在すると粒子同士の結合力が比較的弱いために、Gaの浸漬を行った場合、浸漬時に発生する応力や、加熱及びスパッタリングによって生じる熱膨張率差によって割れが生じてしまう。 The average particle size of gallium nitride used as a raw material is preferably 0.5 μm or more and 3 μm or less. By using such a powder, it becomes possible to produce a sintered body having both sinterability and low oxygen content. Especially in gallium nitride, the sintering start temperature and the decomposition temperature are close to each other, the sintering temperature range is narrow, and the particles do not grow large during sintering. Therefore, the distribution of primary particles before sintering has a great influence on the sintered body. give. The particle size of the primary particles refers to the diameter of the smallest unit of particles observed by SEM, and the average particle size is measured by the diameter method, measured for at least 100 or more particles, and then a numerical value at 50% particle size. Point to. In the case of a molded product using powder in this range, the particle size is larger and the adhesive force is smaller than before, so if there are open pores to the extent that it can be immersed, the bonding force between the particles is relatively weak. When dipping is performed, cracks occur due to the stress generated during dipping and the difference in thermal expansion coefficient caused by heating and sputtering.
なお、スパッタリング膜の高い結晶性を得ることや、元素を添加することにより半導体特性の変化が起きるため、原料となる窒化ガリウム粉末は不純物を極力含まないものを用いる事が望ましい。 Since the semiconductor characteristics change due to the high crystallinity of the sputtering film and the addition of elements, it is desirable to use gallium nitride powder as a raw material that does not contain impurities as much as possible.
焼成方法は、ホットプレス法を用いる。ホットプレス法は粉末を加圧しながら温度を与えることで焼結を進める方法であり、加熱時に一軸加圧を行なうことで焼成時の拡散を補助し、拡散係数が低く、焼結しにくい材料を焼結できるようにする焼成法である。 A hot press method is used as the firing method. The hot press method is a method in which sintering is promoted by applying temperature while pressurizing the powder. Uniaxial pressurization during heating assists diffusion during firing, and a material with a low diffusion coefficient and difficult to sinter is used. This is a firing method that enables sintering.
焼成温度は1060℃以上1300℃未満とする。窒化ガリウムの焼結を進ませるために1060℃以上が必要であり、窒化ガリウムの窒素及び金属ガリウムへの分解を一定量に抑えるために1300℃未満にしなければならない。また、焼結体の密度を向上させるために焼成時の圧力を30MPa以上100Mpa以下とすることが好ましく、さらに好ましくは50MPa以上90MPa以下である。 The firing temperature is 1060 ° C or higher and lower than 1300 ° C. 1060 ° C or higher is required to proceed with the sintering of gallium nitride, and it must be lower than 1300 ° C to suppress the decomposition of gallium nitride into nitrogen and metallic gallium to a certain amount. Further, in order to improve the density of the sintered body, the pressure at the time of firing is preferably 30 MPa or more and 100 MPa or less, and more preferably 50 MPa or more and 90 MPa or less.
ホットプレスでの雰囲気は真空下で行う。加熱開始時における真空度は70Pa以下とし、10Pa以下が好ましく、10−1Paがより好ましく、10−2Pa以下であることが特に好ましい。これにより雰囲気から混入する、酸素や、水などの酸素元素を低減し、焼成時の酸化を抑制することが可能となる。 The atmosphere in the hot press is under vacuum. Not more than the degree of vacuum 70Pa at the start of heating is preferably 10Pa or less, more preferably 10 -1 Pa, and particularly preferably 10 -2 Pa or less. This makes it possible to reduce oxygen and oxygen elements such as water mixed in from the atmosphere and suppress oxidation during firing.
また、真空下で焼結する場合、1060℃付近より徐々に窒化ガリウム粉末の分解が進行するが、真空下で焼結することで、分解生成する金属ガリウムの一部が分解ガスである窒素と共に焼結体から外部へ排出される。このため、ホットプレス型において、ダイスと上パンチのクリアランスが0.2mm以上ある事が好ましい。または、粉末と上下パンチとの間にカーボンフェルト等密度の低い材料を用いることが好ましい。 Further, when sintering under vacuum, the decomposition of gallium nitride powder gradually proceeds from around 1060 ° C., but by sintering under vacuum, a part of the metal gallium generated by decomposition is combined with nitrogen which is a decomposition gas. It is discharged from the sintered body to the outside. Therefore, in the hot press type, it is preferable that the clearance between the die and the upper punch is 0.2 mm or more. Alternatively, it is preferable to use a material having a low density such as carbon felt between the powder and the upper and lower punches.
上述した条件でホットプレス処理を行うと、焼結時に金属ガリウムが阻害剤とならず、適度な量が含有されるため、焼結が進行することで、高密度でかつ、酸化の抑制された窒化ガリウム焼結体を得ることが可能となる。特に1060℃以上1300℃以下の領域においては部分的に金属ガリウムが分解するが、窒化ガリウムの焼結も進行するため、高真空化で加圧焼結を施すことで金属ガリウムに阻害されることなく窒化ガリウムの焼結が進行することで密度が向上する。窒化ガリウムをスパッタリングターゲットとして利用する場合、焼結体に導電性があると好ましく、そのためには金属ガリウムが存在していることが好ましい。窒化ガリウム中に金属ガリウムが内包しているかどうかは焼結体の抵抗率を確認すれば明確であり、窒化ガリウム単結晶に代表されるように基材は抵抗率が高いが、本発明のような焼結体は抵抗率が102Ω・cm以下と低くなる。同じ原料を用いても窒化ガリウムの分解が進んでいないような成型物や焼結体は抵抗率が高い。窒化ガリウム焼結体中への金属ガリウムの含有方法は種々考えられるが、均一に少量存在させるためには、窒化ガリウム原料粉末中に金属ガリウムを分散させる方法や、焼結時に窒化ガリウムを分解することで窒化ガリウムを生成する手法が好ましい。そうすることで、少量の金属ガリウムを均一に焼結体中に分散させることが可能となる。その含有量は30wt%未満であることが好ましく、更に好ましくは10wt%未満である。 When the hot press treatment is performed under the above-mentioned conditions, metallic gallium does not act as an inhibitor during sintering and contains an appropriate amount. Therefore, as the sintering progresses, the density is high and oxidation is suppressed. It is possible to obtain a gallium nitride sintered body. In particular, in the region of 1060 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, metallic gallium is partially decomposed, but since gallium nitride sintering also progresses, it is hindered by metallic gallium by performing pressure sintering with high vacuum. The density is improved by the progress of sintering of gallium nitride. When gallium nitride is used as a sputtering target, it is preferable that the sintered body has conductivity, and for that purpose, metallic gallium is preferably present. Whether or not metallic gallium is contained in gallium nitride is clear by checking the resistivity of the sintered body, and the substrate has a high resistivity as represented by the gallium nitride single crystal, but as in the present invention. a sintered body resistivity is as low as less than 10 2 Ω · cm. Molds and sintered bodies in which the decomposition of gallium nitride has not progressed even when the same raw material is used have high resistivity. Various methods of containing metallic gallium in the gallium nitride sintered body can be considered, but in order to uniformly and in a small amount, the method of dispersing the metallic gallium in the gallium nitride raw material powder or the method of decomposing the gallium nitride during sintering Therefore, a method for producing gallium nitride is preferable. By doing so, it becomes possible to uniformly disperse a small amount of metallic gallium in the sintered body. Its content is preferably less than 30 wt%, more preferably less than 10 wt%.
得られた焼結体は、スパッタリングターゲット等の用途に応じて所定の寸法に加工してもよい。加工方法は特に限定されないが、平面研削法、ロータリー研削法または円筒研削法等を用いることができる。 The obtained sintered body may be processed to a predetermined size depending on the application such as a sputtering target. The processing method is not particularly limited, but a surface grinding method, a rotary grinding method, a cylindrical grinding method, or the like can be used.
窒化ガリウム焼結体は、必要に応じて平板状または円筒状の支持体にハンダ材等の接着剤により固定(ボンディング)し、スパッタリングターゲットとしても良い。スパッタリングターゲットは、ターゲット部材とボンディング層の間にタングステンを含む層が存在しないことが好ましい。高価な金属タングステンターゲットを用いないことでコストを低減し、タングステンの成膜工程が不要になるため、生産性が向上する。 The gallium nitride sintered body may be fixed (bonded) to a flat plate-shaped or cylindrical support with an adhesive such as a solder material, if necessary, and may be used as a sputtering target. The sputtering target preferably has no layer containing tungsten between the target member and the bonding layer. By not using an expensive metallic tungsten target, the cost is reduced and the tungsten film forming process is not required, so that the productivity is improved.
また、本発明のスパッタリングターゲットは、ボンディング層としてスズ系ハンダ材またはインジウム系のハンダ材、亜鉛系のハンダ材を用いることが好ましい。その中でも特に導電性、熱伝導性が高く、かつ柔らかく変形しやすいインジウムハンダが好ましい。 Further, as the sputtering target of the present invention, it is preferable to use a tin-based solder material, an indium-based solder material, or a zinc-based solder material as the bonding layer. Among them, indium solder having high conductivity and thermal conductivity, and being soft and easily deformed is particularly preferable.
また、本発明のスパッタリングターゲットは、支持体として熱伝導率が高く強度が高いことからCu、SUSまたはTiなどの金属が望ましい。支持体の形状は平板形状の成形物には平板形状の支持体を用い、円筒形状の成形物には円筒形状の支持体を用いることが好ましい。 Further, the sputtering target of the present invention is preferably a metal such as Cu, SUS or Ti because it has high thermal conductivity and high strength as a support. As for the shape of the support, it is preferable to use a flat plate-shaped support for the flat plate-shaped molded product and a cylindrical support for the cylindrical molded product.
次に、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。 Next, the method for manufacturing the sputtering target of the present invention will be described.
窒化ガリウム焼結体は、ボンディング層を介して支持体に接合する。ボンディング層にはスズ系ハンダ材、インジウム系のハンダ材、亜鉛系のハンダ材等を用いることができるが、インジウム系のハンダ材を使用する場合は、窒化ガリウム焼結体へのインジウム濡れ性を改善するために、焼結体とハンダ材の間に、濡れ性を改善する層を形成しても良い。その層の材質は安価なもので且つインジウムへの濡れ性が高いことが好ましく、例えばニッケル系やクロム系を用いるのが好ましい。この層はハンダ材との界面全体に渡り、均一に形成されていることが好ましい。このようなバリア層の形成方法は、特に限定されないが、スパッタリングや蒸着、塗布などを用いられる。 The gallium nitride sintered body is bonded to the support via a bonding layer. A tin-based solder material, an indium-based solder material, a zinc-based solder material, or the like can be used for the bonding layer, but when an indium-based solder material is used, the indium wettability to the gallium nitride sintered body is improved. In order to improve, a layer for improving wettability may be formed between the sintered body and the solder material. The material of the layer is preferably inexpensive and has high wettability to indium, and for example, nickel-based or chromium-based is preferable. It is preferable that this layer is uniformly formed over the entire interface with the solder material. The method for forming such a barrier layer is not particularly limited, but sputtering, vapor deposition, coating, or the like is used.
本発明の窒化ガリウム焼結体は、低酸素量、高密度、低抵抗であり、金属ガリウムの析出が起こりにくいため、スパッタリングターゲットとして用いるのに好適である。 The gallium nitride sintered body of the present invention has a low oxygen content, high density, and low resistance, and metal gallium is less likely to precipitate, so that it is suitable for use as a sputtering target.
以下、実施例をもって説明するが、これに限定されるものではない。
(比表面積)
粉末の比表面積はMicrometrics Tristarを用いて測定した。
(軽装かさ密度)
パウダーテスターPT−N型(ホソカワミクロン製)を用いて測定を行った。
(焼結体のかさ密度)
焼結体のかさ密度は、JISR1634におけるかさ密度測定の方法に準じて行なった。
(酸素含有量)
焼結体の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置(LECO製)により測定した。
(加熱試験)
焼結体を大気中でホットプレートを用いて250℃の加熱処理を1時間行い、焼結体から金属ガリウムの析出の有無について目視で確認した。
(粒子径の測定)
粉末及び焼結体の粒子径の測定は、SEMでの観察像から直径法にて少なくとも2視野以上について測定し、100以上の粒子を測定した上で50%粒径を平均粒子径とした。
(結晶面の確認、半価幅、強度比の測定方法)
通常の測定は一般的な粉末X線回折装置(装置名:UltimaIII、リガク社製)を用いた。XRD測定の条件は以下のとおりである。
線源 : CuKα線(λ=0.15418nm)
測定モード : 2θ/θスキャン
測定間隔 : 0.01°
発散スリット: 0.5deg
散乱スリット: 0.5deg
受光スリット: 0.3mm
計測時間 : 1.0秒
測定範囲 : 2θ=20°〜80°
XRDパターンの同定分析には、XRD解析ソフトウェア(商品名:JADE7、MID社製)を用いた。六方晶はJCPDSNo.00−050−0792を参考として窒化ガリウム結晶面を確認し、(002)面についてその半価幅を測定し、強度比はI(002)とI(101)について下記の式を用いて算出する。
強度比=I(002)/I(101)
(101)面と思われるピークが検出されない場合は、36〜37°のバックグラウンドピーク強度をI(101)とみなし計算を実施する。
Hereinafter, description will be given with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(Specific surface area)
The specific surface area of the powder was measured using a Micrometrics Tristar.
(Light bulk density)
The measurement was performed using a powder tester PT-N type (manufactured by Hosokawa Micron).
(Bulk density of sintered body)
The bulk density of the sintered body was measured according to the method of bulk density measurement in JISR1634.
(Oxygen content)
The oxygen content of the sintered body was measured by an oxygen / nitrogen analyzer (manufactured by LECO).
(Heating test)
The sintered body was heat-treated at 250 ° C. for 1 hour using a hot plate in the atmosphere, and the presence or absence of precipitation of metallic gallium from the sintered body was visually confirmed.
(Measurement of particle size)
The particle size of the powder and the sintered body was measured from the observation image by SEM by the diameter method for at least two visual fields, and after measuring 100 or more particles, the 50% particle size was taken as the average particle size.
(Confirmation of crystal plane, measurement method of half-value width and strength ratio)
A general powder X-ray diffractometer (device name: UltraIII, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) was used for normal measurement. The conditions for XRD measurement are as follows.
Source: CuKα ray (λ = 0.15418 nm)
Measurement mode: 2θ / θ scan
Measurement interval: 0.01 °
Divergence slit: 0.5 deg
Scattering slit: 0.5 deg
Light receiving slit: 0.3 mm
Measurement time: 1.0 second
Measurement range: 2θ = 20 ° to 80 °
XRD analysis software (trade name: JADE7, manufactured by MID) was used for the identification analysis of the XRD pattern. Hexagonal crystals are JCPDS No. Check the gallium nitride crystal plane with reference to 00-050-0792, measure the half-value width of the (002) plane, and calculate the intensity ratio for I (002) and I (101) using the following formula. ..
Intensity ratio = I (002) / I (101)
If the peak that seems to be the (101) plane is not detected, the background peak intensity of 36 to 37 ° is regarded as I (101) and the calculation is performed.
高精度な測定はXRD装置(ブルカー製D8 DISCOVER)の下記の構成とし、40kV,40mAの条件にて、HIGH RESOLUTIONモード、Ge(220)モノクロメーターを使用しCuKα2を除去し、ωスキャンを実施した。
線源 : CuKα線(λ=0.15418nm)
モノクロメーター: Ge(220)
パスファインダー: Crystal3B
測定モード : ωスキャン
測定間隔 : 0.01°
(半価幅が0.1°以下の場合は0.0005°)
計測時間 : 0.5秒
測定範囲 : ω=0°〜35°
(膜中の酸素含有量測定)
膜中の酸素含有量はSIMS(二次イオン質量分析計)を用いて測定した。膜の深さ方向に対し酸素の含有量を測定し、基板と想定される場所に対して、その界面から5nm〜30nmの間の最低含有量を算出した。
High-precision measurement was performed with the following configuration of an XRD device (D8 DISCOVER manufactured by Bruker), and CuKα2 was removed using a HIGH RESULTION mode and a Ge (220) monochromator under the conditions of 40 kV and 40 mA, and an ω scan was performed. ..
Source: CuKα ray (λ = 0.15418 nm)
Monochromator: Ge (220)
Pathfinder: Crystal3B
Measurement mode: ω scan
Measurement interval: 0.01 °
(0.0005 ° when the half price range is 0.1 ° or less)
Measurement time: 0.5 seconds
Measurement range: ω = 0 ° to 35 °
(Measurement of oxygen content in the membrane)
The oxygen content in the membrane was measured using SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometer). The oxygen content was measured in the depth direction of the film, and the minimum content between 5 nm and 30 nm was calculated from the interface with respect to the place assumed to be the substrate.
(実施例1〜4)
表1に示される窒化ガリウム粉末を30g用いて51mmφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。昇温開始前の到達真空度は表1に示された条件にて焼成を開始し、温度は200℃/hにて昇温し、最終的に表1の温度まで増加させ、その際の加圧条件は最高温度保持の際に表1の圧力まで上昇させ、温度並びに圧力の保持時間1時間にてホットプレス処理を行った。降温は5時間で約50℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。いずれも10g以上の焼結体であった。得られた多結晶窒化ガリウム焼結体の重量、密度、含有酸素量、抵抗率、平均粒径及び加熱試験の結果を表2に示す。
(Examples 1 to 4)
Using 30 g of the gallium nitride powder shown in Table 1, the gallium nitride powder was charged into a 51 mmφ carbon die and charged into a hot press. As for the ultimate vacuum degree before the start of temperature rise, firing is started under the conditions shown in Table 1, the temperature is raised at 200 ° C./h, and finally the temperature is increased to the temperature shown in Table 1, and the temperature is increased at that time. The pressure condition was raised to the pressure shown in Table 1 when the maximum temperature was maintained, and the hot press treatment was performed with the temperature and pressure holding time of 1 hour. The temperature was lowered to about 50 ° C. in 5 hours, the mold was taken out, and the sintered body was recovered. All were sintered bodies of 10 g or more. Table 2 shows the weight, density, oxygen content, resistivity, average particle size, and heating test results of the obtained polycrystalline gallium nitride sintered body.
更に焼結体を加工し、バッキングプレートへボンディング後、スパッタリングターゲットとして上でDCもしくはRFにて成膜可能かどうか確認を行ったところ、全てのサンプルについて、問題なくボンディングし、DC/RFにて成膜可能であることを確認した。 After further processing the sintered body and bonding it to the backing plate, it was confirmed whether or not it was possible to form a film by DC or RF as a sputtering target. All the samples were bonded without any problem, and DC / RF was used. It was confirmed that film formation was possible.
(実施例5)
表1に示される窒化ガリウム粉末を250g用いて130mmφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。昇温開始前の到達真空度は表1に示された条件にて焼成を開始し、温度は200℃/hにて昇温し、最終的に表1の温度まで増加させ、その際の加圧条件は最高温度保持の際に表1の圧力まで上昇させ、温度並びに圧力の保持時間2時間にてホットプレス処理を行った。降温後金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。得られた多結晶窒化ガリウム焼結体の重量、密度、含有酸素量、抵抗率、平均粒径及び加熱試験の結果を表2に示す。
(Example 5)
250 g of the gallium nitride powder shown in Table 1 was put into a 130 mmφ carbon mold and put into a hot press. As for the ultimate vacuum degree before the start of temperature rise, firing is started under the conditions shown in Table 1, the temperature is raised at 200 ° C./h, and finally the temperature is increased to the temperature shown in Table 1, and the temperature is increased at that time. The pressure condition was raised to the pressure shown in Table 1 when the maximum temperature was maintained, and the hot press treatment was performed with the temperature and pressure holding time of 2 hours. After the temperature was lowered, the mold was taken out and the sintered body was recovered. Table 2 shows the weight, density, oxygen content, resistivity, average particle size, and heating test results of the obtained polycrystalline gallium nitride sintered body.
(比較例1〜3)
表1に示す窒化ガリウム粉末を用いて、表1の真空度、焼成温度、荷重とした以外は実施例1と同様の昇温速度、保持時間、降温条件でホットプレス処理を行ったところ、得られた多結晶窒化ガリウム焼結体の重量、密度、含有酸素量、抵抗率、平均粒径及び加熱試験の結果は表2のようになった。比較例2では保形できず、焼結体を得ることができなかった。
(Comparative Examples 1 to 3)
Using the gallium nitride powder shown in Table 1, hot pressing was performed under the same heating rate, holding time, and lowering conditions as in Example 1 except that the degree of vacuum, firing temperature, and load in Table 1 were set. Table 2 shows the weight, density, oxygen content, resistivity, average particle size, and heating test results of the polycrystalline gallium nitride sintered body. In Comparative Example 2, the shape could not be maintained and a sintered body could not be obtained.
(比較例4)
比較例1と同様の条件にて作製した窒化ガリウム焼結体に対し、加工した窒化ガリウム焼結体24.5gに対して、金属ガリウム(純度6N、酸素含有量0.0174atm%、DOWAエレクトロニクス株式会社製)を焼結体に対し1.35倍量用意し、共に真空包装袋に投入し、1000Paにて真空包装を行った。包装容器を50℃程度まで加熱し、金属ガリウムを完全に溶解させた後、CIPに投入し、100MPaで60秒間加圧を行なった。取り出した後に50℃程度で加熱した後に周辺に残った金属ガリウムを除去し、金属ガリウム浸透窒化ガリウム焼結体を得た。それに対して250℃で加熱試験を実施したところGa金属の析出が見られた。なお、表2に記載の平均粒径の値は、金属ガリウムを浸透させる前の焼結体の平均粒径に関するものであり、重量、密度、含有酸素量、抵抗率及び加熱試験の結果については金属ガリウム浸透窒化ガリウム焼結体に関するものである。
(Comparative Example 4)
Metal gallium (purity 6N, oxygen content 0.0174 atm%, DOWA Electronics Co., Ltd.) with respect to 24.5 g of the processed gallium nitride sintered body with respect to the gallium nitride sintered body produced under the same conditions as in Comparative Example 1. (Manufactured by the company) was prepared in an amount 1.35 times that of the sintered body, and both were put into a vacuum packaging bag and vacuum packaged at 1000 Pa. The packaging container was heated to about 50 ° C. to completely dissolve the metallic gallium, and then the container was charged into CIP and pressurized at 100 MPa for 60 seconds. After taking out and heating at about 50 ° C., the metal gallium remaining in the periphery was removed to obtain a metal gallium osmotic gallium nitride sintered body. On the other hand, when a heating test was carried out at 250 ° C., precipitation of Ga metal was observed. The values of the average particle size shown in Table 2 relate to the average particle size of the sintered body before the metal gallium is infiltrated, and the weight, density, oxygen content, resistance and the result of the heating test are shown. It relates to a metal gallium penetrating gallium nitride sintered body.
(参考例)
実施例1と同様の方法で作製した焼結体に対し、比較例4と同様の手法にて金属ガリウム浸透体の作製を試みたが、浸透の際に割れを生じてしまった。
(Reference example)
An attempt was made to prepare a metallic gallium penetrant by the same method as in Comparative Example 4 with respect to the sintered body prepared by the same method as in Example 1, but cracks occurred during permeation.
(スパッタ成膜条件)
ターゲットサイズ:120mmφ
放電電力 :125W
スパッタガス圧 :0.07Pa
スパッタガス :窒素のみ
成膜温度 :600℃
膜厚 :約300nm
(Sputter film formation conditions)
Target size: 120mmφ
Discharge power: 125W
Sputter gas pressure: 0.07 Pa
Sputter gas: Nitrogen only Film formation temperature: 600 ° C
Film thickness: Approximately 300 nm
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