JP2024031120A - Gas barrier laminate and packaging bag - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア積層体及び包装袋に関する。 The present invention relates to a gas barrier laminate and a packaging bag.
食品、飲料、医薬品及び化学品等の多くの分野では、内容物としての物品の包装には、その内容物に適した包装材が使用されている。これらの用途において、包装材には、内容物の変質の原因となる酸素及び水蒸気等の透過を防止するガスバリア性が求められる。 BACKGROUND ART In many fields such as foods, beverages, pharmaceuticals, and chemicals, packaging materials suitable for the contents are used to package the contents. In these applications, packaging materials are required to have gas barrier properties that prevent the permeation of oxygen, water vapor, and the like, which cause deterioration of the contents.
近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、脱プラスチックの機運が高まっている。包装材の分野においても、プラスチック製包装材を、紙を主体とする包装材で代替する要求が強くなっている。例えば、特許文献１及び２では、紙を主体とする包装材において、紙基材上に水蒸気バリア層及びガスバリア層を設けることにより、上述したガスバリア性を付与する技術を開示している。 In recent years, as environmental awareness has increased due to issues such as the problem of marine plastic waste, there has been a growing momentum to move away from plastics. In the field of packaging materials, there is also a growing demand for replacing plastic packaging materials with packaging materials mainly made of paper. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose techniques for imparting the above-mentioned gas barrier properties to packaging materials mainly made of paper by providing a water vapor barrier layer and a gas barrier layer on a paper base material.
紙は、デッドホールド性とも称される折り目保持性を有している。従って、紙を主体とする包装材は、包装袋などの包装体への加工が容易であるという特徴を有している。 Paper has crease retention properties, also referred to as deadhold properties. Therefore, packaging materials mainly made of paper are characterized in that they can be easily processed into packaging bodies such as packaging bags.
本発明者らは、特許文献１及び２に開示された技術を含め、紙基材上にバリア層を設けた包装材は、折り目を有する包装袋、特には、ピロー袋、三方シール袋及びガゼット袋のように、鋭角に折られた部分を含んだ包装袋に使用した場合、折り目の位置でバリア層にクラックを生じ、水蒸気バリア性が低下することを見出している。 The present inventors have discovered that packaging materials including the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2, in which a barrier layer is provided on a paper base material, can be used for packaging bags having folds, particularly pillow bags, three-sided seal bags, and gusset bags. It has been found that when used in packaging bags that include sharply folded portions, such as bags, cracks occur in the barrier layer at the folds, resulting in a decrease in water vapor barrier properties.
そこで、本発明は、紙基材を含み、折り曲げに対する耐性に優れ、折り曲げ後においてもバリア性の低下が抑制されたガスバリア積層体及びこれを含んだ包装体を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a gas barrier laminate that includes a paper base material, has excellent resistance to bending, and suppresses deterioration of barrier properties even after being folded, and a package containing the same.
本発明の一側面によると、紙基材と、上記紙基材上に第１樹脂層とを備え、上記第１樹脂層は、ポリビニルアルコール系樹脂と金属ラクテートとの架橋体を含んでいるガスバリア積層体が提供される。 According to one aspect of the present invention, the gas barrier comprises a paper base material and a first resin layer on the paper base material, the first resin layer containing a crosslinked product of a polyvinyl alcohol resin and a metal lactate. A laminate is provided.
本発明の他の側面によると、上記金属ラクテートの質量ＭＭＬと上記ポリビニルアルコール系樹脂の質量ＭＰＶＡとの質量比ＭＭＬ：ＭＰＶＡが、３：９７乃至５０：５０の範囲内である上記側面に係るガスバリア積層体が提供される。 According to another aspect of the present invention, the mass ratio M ML :M PVA between the mass M ML of the metal lactate and the mass M PVA of the polyvinyl alcohol-based resin is within the range of 3:97 to 50:50. A side gas barrier laminate is provided.
本発明の更に他の側面によると、上記第１樹脂層の上記紙基材を備える主面とは反対側の主面上にヒートシール層を備え、上記ヒートシール層は、水溶性又は水分散性高分子を含有する水系コーティング液の乾燥塗膜である上記側面の何れかに係るガスバリア積層体が提供される。 According to still another aspect of the present invention, a heat-sealing layer is provided on the main surface of the first resin layer opposite to the main surface provided with the paper base material, and the heat-sealing layer is water-soluble or water-dispersible. There is provided a gas barrier laminate according to any of the above aspects, which is a dry coating film of an aqueous coating liquid containing a hydropolymer.
本発明の更に他の側面によると、上記金属ラクテートがチタンラクテート又はチタンラクテートアンモニウム塩である上記側面の何れかに係るガスバリア積層体が提供される。 According to yet another aspect of the invention, there is provided a gas barrier laminate according to any of the above aspects, wherein the metal lactate is titanium lactate or titanium lactate ammonium salt.
本発明の更に他の側面によると、上記紙基材と上記第１樹脂層との間に第２樹脂層を備え、上記第２樹脂層は、層状無機化合物と水懸濁性高分子を含んでいる上記側面の何れかに係るガスバリア積層体が提供される。 According to still another aspect of the present invention, a second resin layer is provided between the paper base material and the first resin layer, and the second resin layer includes a layered inorganic compound and a water-suspended polymer. There is provided a gas barrier laminate according to any of the above aspects.
本発明の更に他の側面によると、上記ガスバリア積層体の全質量に占める上記紙基材の割合は５０質量％以上である上記側面の何れかに係るガスバリア積層体が提供される。 According to still another aspect of the present invention, there is provided a gas barrier laminate according to any of the above aspects, wherein the proportion of the paper base material to the total mass of the gas barrier laminate is 50% by mass or more.
本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れかに係るガスバリア積層体を含んだ包装袋が提供される。 According to yet another aspect of the present invention, there is provided a packaging bag including the gas barrier laminate according to any of the above aspects.
本発明の更に他の側面によると、折り曲げ部を有する上記側面に係る包装袋が提供される。 According to still another aspect of the present invention, there is provided a packaging bag according to the above aspect having a folded portion.
本発明によれば、紙基材を含み、折り曲げに対する耐性に優れ、折り曲げ後においてもバリア性の低下が抑制されたガスバリア積層体及びこれを含んだ包装袋を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier laminate that includes a paper base material, has excellent resistance to bending, and suppresses deterioration of barrier properties even after bending, and a packaging bag containing the same.
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。以下に記載する事項は、単独で又は複数を組み合わせて、上記側面の各々に組み入れることができる。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. The embodiments described below are more specific implementations of any of the above aspects. The matters described below can be incorporated into each of the above aspects alone or in combination.
また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、下記の構成部材の材質、形状、及び構造等によって限定されるものではない。本発明の技術的思想には、請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。 In addition, the embodiments shown below illustrate configurations for embodying the technical idea of the present invention, and the technical idea of the present invention includes the materials, shapes, structures, etc. of the following constituent members. It is not limited by. Various changes can be made to the technical idea of the present invention within the technical scope defined by the claims.
なお、同様又は類似した機能を有する要素については、以下で参照する図面において同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面は模式的なものであり、或る方向の寸法と別の方向の寸法との関係、及び、或る部材の寸法と他の部材の寸法との関係等は、現実のものとは異なり得る。 Note that elements having the same or similar functions will be designated by the same reference numerals in the drawings referred to below, and overlapping explanations will be omitted. In addition, the drawings are schematic, and the relationship between dimensions in one direction and dimensions in another direction, and the relationship between the dimensions of a certain member and the dimensions of other members, etc. may differ from the actual one. It can be different.
＜１＞ガスバリア積層体
図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア積層体の断面図である。図１に示すガスバリア積層体１０は、紙基材１と、第２樹脂層２と、第１樹脂層３と、ヒートシール層４とをこの順序で備えている。このうち第２樹脂層２とヒートシール層４は任意の層であり、省略することが可能である。
＜１．１ 紙基材＞
紙基材１としては、特に限定されるものではなく、ガスバリア積層体１０が適用される包装袋の用途に応じて適宜選択すればよい。紙基材１は、例えば、植物由来のパルプを主成分としている紙とすることができる。紙基材１の具体例として、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙、クラフト紙、及びグラシン紙が挙げられる。
<1> Gas Barrier Laminate FIG. 1 is a cross-sectional view of a gas barrier laminate according to an embodiment of the present invention. The gas barrier laminate 10 shown in FIG. 1 includes a paper base material 1, a second resin layer 2, a first resin layer 3, and a heat seal layer 4 in this order. Among these, the second resin layer 2 and the heat seal layer 4 are optional layers and can be omitted.
<1.1 Paper base material>
The paper base material 1 is not particularly limited, and may be selected as appropriate depending on the use of the packaging bag to which the gas barrier laminate 10 is applied. The paper base material 1 can be, for example, paper whose main component is pulp derived from plants. Specific examples of the paper base material 1 include woodfree paper, special woodfree paper, coated paper, art paper, cast coated paper, imitation paper, kraft paper, and glassine paper.
紙基材１の坪量、即ち、面積当たりの質量は、例えば２０乃至５００ｇ／ｍ２の範囲内にあってよく、又は３０乃至１００ｇ／ｍ２の範囲内にあってよい。また、紙基材１の厚さは、ガスバリア積層体１０の全体の厚みの７０％以上であってよい。紙基材１の厚さがガスバリア積層体１０の全体の厚さの７０％以上であることは、環境適性の観点から好ましい。 The basis weight, ie the mass per area, of the paper substrate 1 may be, for example, in the range of 20 to 500 g/m 2 or in the range of 30 to 100 g/m 2 . Further, the thickness of the paper base material 1 may be 70% or more of the total thickness of the gas barrier laminate 10. It is preferable from the viewpoint of environmental suitability that the thickness of the paper base material 1 is 70% or more of the total thickness of the gas barrier laminate 10.
紙基材１には、後述する第２樹脂層２が形成される側の主面上に、図示しないコート層を設けてもよい。コート層は、第２樹脂層２を形成する際に、その原料が紙層へ染み込むことを防ぐことができる。また、コート層は、紙層の凹凸を埋める目止めの役割を果たすこともできる。これにより、第２樹脂層２を欠陥なく均一に製膜することができる。なお、コート層は、紙基材１の上述した主面とは反対側の主面上に設けられていてもよく、紙基材１の両面に設けられていてもよい。 A coat layer (not shown) may be provided on the main surface of the paper base material 1 on the side on which the second resin layer 2 described later is formed. The coating layer can prevent the raw material from seeping into the paper layer when forming the second resin layer 2. Further, the coating layer can also serve as a filler to fill in the unevenness of the paper layer. Thereby, the second resin layer 2 can be uniformly formed without defects. Note that the coat layer may be provided on the main surface of the paper base material 1 opposite to the above-mentioned main surface, or may be provided on both surfaces of the paper base material 1.
コート層には、例えば、バインダ樹脂として、スチレン－ブタジエン系、スチレン－アクリル系、エチレン－酢酸ビニル系などの各種共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂等を用いることができる。コート層には、填料として、クレーを添加することができる。クレーとしては、例えば、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等が挙げられる。コート層は、少なくとも填料としてクレーを含有するクレーコート層であることが好ましい。 In the coating layer, for example, various copolymers such as styrene-butadiene, styrene-acrylic, and ethylene-vinyl acetate, polyvinyl alcohol-based resin, cellulose-based resin, etc. can be used as the binder resin. Clay can be added to the coat layer as a filler. Examples of the clay include kaolin, calcium carbonate, talc, mica, and the like. The coat layer is preferably a clay coat layer containing at least clay as a filler.
紙基材１がコート層を備える場合、コート層の面積当たりの質量は、例えば、１乃至５０ｇ／ｍ２の範囲内にあってよい。 When the paper base material 1 includes a coat layer, the mass per area of the coat layer may be in the range of 1 to 50 g/m 2 , for example.
紙基材１がガスバリア積層体１０に占める割合は、ガスバリア積層体１０の全質量を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。紙基材１のガスバリア積層体１０に占める割合が５０質量％以上であれば、プラスチック材料の使用量を十分に削減することができ、ガスバリア積層体全体として紙製であるということができるとともに、リサイクル性に優れる。 The proportion of the paper base material 1 in the gas barrier laminate 10 is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total mass of the gas barrier laminate 10. If the proportion of the paper base material 1 in the gas barrier laminate 10 is 50% by mass or more, the amount of plastic material used can be sufficiently reduced, and the gas barrier laminate as a whole can be said to be made of paper. Excellent recyclability.
ガスバリア積層体１０は、離解後のパルプ回収率に優れている。ガスバリア積層体１０によれば、離解後のパルプ回収率は、好ましくは７０％以上を達成することができ、より好ましくは８０％以上を達成することができ、更に好ましくは９０％以上を達成することができる。離解後のパルプ回収率が７０％以上であれば、リサイクル性に優れる。ここで離解後のパルプ回収率は、後掲の実施例に記載した方法により測定される。 The gas barrier laminate 10 has an excellent pulp recovery rate after disintegration. According to the gas barrier laminate 10, the pulp recovery rate after disintegration is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more. be able to. If the pulp recovery rate after disintegration is 70% or more, recyclability is excellent. Here, the pulp recovery rate after disintegration is measured by the method described in Examples below.
＜１．２ 第２樹脂層＞
第２樹脂層２は、層状無機化合物と水懸濁性高分子を含んでいる。第２樹脂層２により、ガスバリア積層体１０の水蒸気バリア性が更に向上する。
<1.2 Second resin layer>
The second resin layer 2 contains a layered inorganic compound and a water-suspended polymer. The second resin layer 2 further improves the water vapor barrier properties of the gas barrier laminate 10.
水懸濁性高分子は、水に懸濁することが可能な高分子である。第２樹脂層２は、例えば、水を分散媒としたコーティング液の乾燥塗膜からなり、水懸濁性高分子はコーティング液を調製することを容易にする。水懸濁性高分子は、第２樹脂層２の形成においてバインダとして機能するため、層状無機化合物を含有する第２樹脂層２を紙基材１上に形成することができる。 A water-suspendable polymer is a polymer that can be suspended in water. The second resin layer 2 is made of, for example, a dried coating film of a coating liquid using water as a dispersion medium, and the water-suspended polymer facilitates the preparation of the coating liquid. Since the water-suspended polymer functions as a binder in forming the second resin layer 2, the second resin layer 2 containing the layered inorganic compound can be formed on the paper base material 1.
水懸濁性高分子は、オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体、スチレン－ブタジエン系共重合体、及びスチレン－不飽和カルボン酸系共重合体よりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。 The water-suspended polymer is one or more selected from the group consisting of olefin-unsaturated carboxylic acid copolymers, styrene-butadiene copolymers, and styrene-unsaturated carboxylic acid copolymers. is preferred.
（オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体）
オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体は、オレフィン単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを乳化重合することにより得られる共重合体である。オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体のオレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα－オレフィンが挙げられる。オレフィン単量体としては、これらの中でも好ましくはエチレンである。
(Olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer)
The olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer is a copolymer obtained by emulsion polymerization of an olefin monomer and an unsaturated carboxylic acid monomer. Examples of the olefin monomer of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer include α-olefins such as ethylene, propylene, and butylene. Among these, ethylene is preferred as the olefin monomer.
オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体の不飽和カルボン酸系単量体は、不飽和カルボン酸単量体、および加水分解によりカルボン酸を形成する不飽和カルボン酸のエステル単量体を含む。不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸およびそのエステル；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの、少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステルが挙げられる。 The unsaturated carboxylic acid monomer of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer includes an unsaturated carboxylic acid monomer and an ester monomer of an unsaturated carboxylic acid that forms a carboxylic acid upon hydrolysis. Examples of unsaturated carboxylic acid monomers include unsaturated carboxylic acids and their esters, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, and butenetricarboxylic acid; itaconic acid Examples include unsaturated polycarboxylic acid alkyl esters having at least one carboxy group, such as monoethyl ester, monobutyl fumarate, and monobutyl maleate.
オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体を構成する不飽和カルボン酸系単量体は、単独で、または２種以上用いてもよい。オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体は、オレフィンおよび不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能なその他の単量体が少量共重合されていてもよい。 The unsaturated carboxylic acid monomer constituting the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer may be used alone or in combination of two or more. The olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer may be copolymerized with a small amount of other monomer copolymerizable with the olefin and the unsaturated carboxylic acid monomer.
これらの中でも、オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体は、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体、およびエチレン－メタクリル酸ブチル共重合体よりなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましく、エチレン－アクリル酸共重合体であることがさらに好ましい。 Among these, olefin-unsaturated carboxylic acid copolymers include ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, More preferably, it is one or more selected from the group consisting of ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, and ethylene-butyl methacrylate copolymer. Preferably, ethylene-acrylic acid copolymer is more preferable.
オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有率が、例えば１ｍｏｌ％以上であり、又は１０ｍｏｌ％以上である。また、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有率は、例えば５０ｍｏｌ％以下であり、又は３０ｍｏｌ％以下である。不飽和カルボン酸系単量体の含有率が上記範囲内であると、層状無機化合物の分散性に優れる。 The content of unsaturated carboxylic acid monomer units in the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer is, for example, 1 mol% or more, or 10 mol% or more. Further, the content of unsaturated carboxylic acid monomer units is, for example, 50 mol% or less, or 30 mol% or less. When the content of the unsaturated carboxylic acid monomer is within the above range, the layered inorganic compound has excellent dispersibility.
オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体として市販品を用いてもよく、例えば、ザイクセン（登録商標）ＡＣ（アンモニウム塩の水性分散液、融点：９５℃、住友精化株式会社製）等が挙げられる。 Commercial products may be used as the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer, such as Zaixen (registered trademark) AC (aqueous dispersion of ammonium salt, melting point: 95°C, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.). It will be done.
（スチレン－ブタジエン系共重合体）
スチレン－ブタジエン系共重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、変性スチレン－ブタジエン系ゴム（変性ＳＢＲ）等が挙げられる。変性スチレン－ブタジエン系ゴムとしては、酸変性スチレン－ブタジエン系ゴム（酸変性ＳＢＲ）等が挙げられる。
(Styrene-butadiene copolymer)
Examples of the styrene-butadiene copolymer include styrene-butadiene rubber (SBR) and modified styrene-butadiene rubber (modified SBR). Examples of the modified styrene-butadiene rubber include acid-modified styrene-butadiene rubber (acid-modified SBR).
（スチレン－アクリル系共重合体）
スチレン－アクリル系共重合体は、スチレン系単量体と、アクリル系単量体と、必要に応じてこれらと共重合可能なその他の単量体とを乳化重合することによって得られる共重合体である。
(Styrene-acrylic copolymer)
A styrene-acrylic copolymer is a copolymer obtained by emulsion polymerization of a styrene monomer, an acrylic monomer, and, if necessary, other monomers copolymerizable with these monomers. It is.
スチレン系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。スチレン系単量体としてはスチレンが好適である。 Examples of the styrenic monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, pt-butylstyrene, and chlorostyrene. Styrene is suitable as the styrenic monomer.
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸単量体、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステル、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチルナトリウム塩、またはメタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩などの（メタ）アクリル系スルホン酸単量体もしくはその塩が挙げられる。アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びフマル酸が好適である。 Examples of acrylic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and butenetricarboxylic acid, itaconic acid monoethyl ester, and fumaric acid. unsaturated polycarboxylic acid alkyl esters having at least one carboxy group such as acid monobutyl esters, maleic acid monobutyl esters, acrylamide propane sulfonic acid, sulfoethyl sodium acrylate salts, or sulfopropyl sodium methacrylate salts. Examples include meth)acrylic sulfonic acid monomers or salts thereof. As the acrylic monomer, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid are suitable.
（層状無機化合物）
層状無機化合物は、アスペクト比が好ましくは５０以上であり、より好ましくは８０以上である。アスペクト比が大きいほど、水蒸気およびガスの移動距離が長くなる迷路効果により、水蒸気バリア性およびガスバリア性を向上させることができる。また、アスペクト比が大きいほど、層状無機化合物の添加量を低減させることができる。アスペクト比の上限は、特に限定されないが、入手容易性、折り曲げ時のバリア劣化、紙基材上に樹脂層を形成する際の粘度等の観点から、好ましくは１０００以下である。
(Layered inorganic compound)
The aspect ratio of the layered inorganic compound is preferably 50 or more, more preferably 80 or more. The larger the aspect ratio is, the more water vapor barrier properties and gas barrier properties can be improved due to the labyrinth effect in which water vapor and gas move over a longer distance. Furthermore, the larger the aspect ratio, the lower the amount of layered inorganic compound added. The upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is preferably 1000 or less from the viewpoints of availability, barrier deterioration during bending, viscosity when forming a resin layer on a paper base material, etc.
ここで、層状無機化合物のアスペクト比は、樹脂層を付与した方向に対して平行な厚さ方向の断面について、電子顕微鏡を用いて拡大写真を撮影し、少なくとも３０個の層状無機化合物の長さおよび厚さを測定し、算術平均することにより平均長さおよび平均厚さを求める。そして、層状無機化合物の平均長さを平均厚さで除した値を層状無機化合物のアスペクト比とする。 Here, the aspect ratio of the layered inorganic compound is determined by taking an enlarged photograph of a cross section in the thickness direction parallel to the direction in which the resin layer is applied using an electron microscope, and determining the length of at least 30 layered inorganic compounds. and thickness, and calculate the average length and thickness by arithmetic averaging. Then, the value obtained by dividing the average length of the layered inorganic compound by the average thickness is defined as the aspect ratio of the layered inorganic compound.
層状無機化合物は、上記のアスペクト比を有していれば、特に限定されないが、合成マイカ、ベントナイト、およびカオリンよりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、より好ましくは合成マイカ、およびカオリンよりなる群から選ばれる１種以上である。 The layered inorganic compound is not particularly limited as long as it has the above aspect ratio, but is preferably one or more selected from the group consisting of synthetic mica, bentonite, and kaolin, more preferably synthetic mica, and One or more types selected from the group consisting of kaolin.
第２樹脂層２に含有される層状無機化合物と水懸濁性高分子との質量比は、水蒸気バリア性およびガスバリア性向上の観点から、層状無機化合物の質量をＭＣＯＭＰ、水懸濁性高分子の質量をＭＰＯＬとしたとき、ＭＣＯＭＰ：ＭＰＯＬは、１：１００乃至２００：１００の範囲内であることが好ましく、１：１００乃至５０：１００の範囲内であることがより好ましい。 The mass ratio of the layered inorganic compound and the water-suspended polymer contained in the second resin layer 2 is determined by setting the mass of the layered inorganic compound to M COMP and the water-suspending polymer from the viewpoint of improving water vapor barrier properties and gas barrier properties. When the mass of the molecule is M POL , M COMP :M POL is preferably within the range of 1:100 to 200:100, more preferably within the range of 1:100 to 50:100.
第２樹脂層２の厚さは、例えば、１μｍ乃至３０μｍあってよく、又は３μｍ乃至２０μｍであってよい。第２樹脂層２の厚さが３μｍ以上であれば、上述した紙基材１の凹凸を効率的に埋めることができ、後述する第１樹脂層３を均一に積層させることができる。また、第２樹脂層２の厚さが２０μｍ以下であれば、コストを抑えつつ第２樹脂層２を均一に積層させることができる。 The thickness of the second resin layer 2 may be, for example, 1 μm to 30 μm, or 3 μm to 20 μm. If the thickness of the second resin layer 2 is 3 μm or more, the unevenness of the paper base material 1 described above can be efficiently filled, and the first resin layer 3 described later can be uniformly laminated. Moreover, if the thickness of the second resin layer 2 is 20 μm or less, the second resin layer 2 can be uniformly laminated while keeping costs down.
第２樹脂層２を設ける方法としては、例えば、上述した層状無機化合物と水懸濁性高分子とを含む水性媒体（例えば、水又は水とアルコールとの混合液等）からなるコーティング液を紙基材１上に塗布し、塗膜を乾燥させることで得ることができる。コーティング液の塗工方法は、例えば、バーコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷など公知の方法を用いることができる。また、塗膜の乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射など熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。 As a method for providing the second resin layer 2, for example, a coating liquid consisting of an aqueous medium (for example, water or a mixed liquid of water and alcohol, etc.) containing the above-mentioned layered inorganic compound and a water-suspended polymer is applied to the paper. It can be obtained by coating on the base material 1 and drying the coating film. As a method for applying the coating liquid, known methods such as bar coating, knife coating, die coating, gravure coating, microgravure coating, spray coating, dip coating, and screen printing can be used. Further, as a method for drying the coating film, for example, one or a combination of two or more methods of applying heat such as hot air drying, hot roll drying, high frequency irradiation, and infrared irradiation can be used.
＜１．３ 第１樹脂層＞
第１樹脂層３は、ポリビニルアルコール系樹脂と金属ラクテートとの架橋体を含む架橋体層である。第１樹脂層３は、ガスバリア積層体１０の屈曲耐性（折り曲げに対する耐性）を向上させ、折り曲げによるクラックの発生を抑制することを可能とする。紙基材にバリア層を設けた積層体は、折り目の位置でバリア層にクラックを生じやすく、クラックが発生すると、水蒸気バリア性が低下する。ガスバリア層１０は第１樹脂層３を備えることにより屈曲耐性に優れるため、折り曲げ後においてもバリア性が低下せず、内容物の劣化や変質が抑制される。
<1.3 First resin layer>
The first resin layer 3 is a crosslinked layer containing a crosslinked product of polyvinyl alcohol resin and metal lactate. The first resin layer 3 improves the bending resistance (resistance to bending) of the gas barrier laminate 10 and makes it possible to suppress the occurrence of cracks due to bending. In a laminate in which a barrier layer is provided on a paper base material, cracks are likely to occur in the barrier layer at fold lines, and when cracks occur, the water vapor barrier properties are reduced. Since the gas barrier layer 10 has excellent bending resistance by being provided with the first resin layer 3, the barrier properties do not deteriorate even after bending, and deterioration and deterioration of the contents are suppressed.
第１樹脂層３が含んでいる、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）と金属ラクテートとの架橋体（以下において、「ＰＶＡ－金属架橋体」又は単に「架橋体」という。）が有する架橋構造の一例について、以下に説明する。下記に示す反応式は、金属ラクテートとしてチタンラクテートを使用した場合の一例である。下記に示す反応式中、ＰＶＡはポリビニルアルコール系樹脂の部分構造であり、＊はポリビニルアルコール系樹脂の残部との連結部位を示す。 An example of a crosslinked structure of a crosslinked product of polyvinyl alcohol resin (PVA) and metal lactate (hereinafter referred to as "PVA-metal crosslinked product" or simply "crosslinked product") included in the first resin layer 3 will be explained below. The reaction formula shown below is an example when titanium lactate is used as the metal lactate. In the reaction formula shown below, PVA is a partial structure of the polyvinyl alcohol resin, and * indicates a linking site with the rest of the polyvinyl alcohol resin.
従来、ポリビニルアルコール系樹脂は、それ自体が高い酸素バリア性を持っていることが知られており、酸素バリア性樹脂としては広く利用されてきた。一方、ポリビニルアルコール系樹脂は、高湿度下の水蒸気バリア性は乏しく、防湿性を発現するバリア性樹脂としては不向きとされてきた。このポリビニルアルコール系樹脂を金属ラクテートと架橋させることにより、上記反応式に示されるように、水蒸気との親和性が高い水酸基が減るため、水蒸気バリア性が向上する。このため第１樹脂層３を備えるガスバリア性積層体１０は、優れた水蒸気バリア性を有する。本発明者らは、ポリビニルアルコール系樹脂に替えてＰＶＡ－金属架橋体を使用することによる効果が、この水蒸気バリア性の向上に留まらず、紙基材を含むガスバリア性積層体において屈曲耐性の改善をももたらすことを見出した。このためガスバリア積層体１０は、折り曲げ後においても優れた水蒸気バリア性を維持することができ、水蒸気バリア性は低下しない。 Conventionally, polyvinyl alcohol resins have been known to have high oxygen barrier properties themselves, and have been widely used as oxygen barrier resins. On the other hand, polyvinyl alcohol resins have poor water vapor barrier properties under high humidity, and have been considered unsuitable as barrier resins that exhibit moisture resistance. By crosslinking this polyvinyl alcohol-based resin with a metal lactate, as shown in the above reaction formula, hydroxyl groups that have high affinity for water vapor are reduced, thereby improving water vapor barrier properties. Therefore, the gas barrier laminate 10 including the first resin layer 3 has excellent water vapor barrier properties. The present inventors have discovered that the effect of using a PVA-metal crosslinked body instead of polyvinyl alcohol resin is not limited to improving water vapor barrier properties, but also improves bending resistance in gas barrier laminates containing paper base materials. It was also found that Therefore, the gas barrier laminate 10 can maintain excellent water vapor barrier properties even after bending, and the water vapor barrier properties do not deteriorate.
このようなガスバリア積層体１０が奏する上記効果について、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、第１樹脂層３は柔軟性に優れるため、ガスバリア積層体１０の可撓性を向上させることができる。これにより、折り曲げにより積層体にクラックが生じることが抑制されると共に、第１樹脂層３とヒートシール層４との間の密着性が維持される。その結果、ガスバリア性積層体１０は、折り曲げ後においても優れた水蒸気バリア性を維持することができる。 The present inventors consider the above-mentioned effects produced by such a gas barrier laminate 10 as follows. That is, since the first resin layer 3 has excellent flexibility, the flexibility of the gas barrier laminate 10 can be improved. This suppresses the occurrence of cracks in the laminate due to bending, and maintains the adhesion between the first resin layer 3 and the heat seal layer 4. As a result, the gas barrier laminate 10 can maintain excellent water vapor barrier properties even after bending.
これに対し、例えば特許文献１及び２には、紙基材、水蒸気バリア層及びガスバリア層をこの順序で備え、ガスバリア層はポリビニルアルコール系樹脂を含有しているが、これと架橋可能な化合物を含有せず、架橋体を形成していないガスバリア積層体が開示されている。このようなガスバリア積層体は、屈曲耐性が低いため、折り曲げによりクラックを発生し易く、折り曲げ後は水蒸気バリア性が低下しやすい。 On the other hand, for example, Patent Documents 1 and 2 include a paper base material, a water vapor barrier layer, and a gas barrier layer in this order, and the gas barrier layer contains a polyvinyl alcohol resin, but a compound capable of crosslinking with this is provided. A gas barrier laminate containing no crosslinked substances is disclosed. Since such a gas barrier laminate has low bending resistance, it is likely to generate cracks when bent, and its water vapor barrier properties are likely to deteriorate after bending.
更に、例えば特許文献１及び２に開示された上記積層体の上記ポリビニルアルコール系樹脂からなるガスバリア層上に水系ヒートシール層を形成する場合、積層体にひび割れが生じることによる外観不良を生じやすい。ここで、「水系ヒートシール層」とは、水溶性又は水分散性高分子を含有する水系コーティング液の乾燥塗膜からなるヒートシール層を意味する。この外観不良の発生は、ポリビニルアルコール系樹脂層上に水系ヒートシール層を塗工した場合、ポリビニルアルコール系樹脂層が膨潤し、その後乾燥した際に当該層が収縮することで膜の割れが生じることに起因する。特許文献２では、この外観不良を抑制するために、水系ヒートシール層にエチレン変性ポリビニルアルコールを添加している。本発明者らは、この場合、添加された変性ポリビニルアルコールが不純物となりヒートシール強度が低下することを確認している（後掲の参考例１を参照）。 Furthermore, when forming a water-based heat seal layer on the gas barrier layer made of the polyvinyl alcohol resin of the laminate disclosed in Patent Documents 1 and 2, for example, the laminate is likely to have a poor appearance due to cracks. Here, the term "aqueous heat-sealing layer" means a heat-sealing layer consisting of a dried coating film of an aqueous coating liquid containing a water-soluble or water-dispersible polymer. This poor appearance occurs when a water-based heat seal layer is applied on a polyvinyl alcohol resin layer, and the polyvinyl alcohol resin layer swells, and then when it dries, the layer contracts, causing cracks in the film. This is due to this. In Patent Document 2, ethylene-modified polyvinyl alcohol is added to the water-based heat seal layer in order to suppress this poor appearance. The present inventors have confirmed that in this case, the added modified polyvinyl alcohol becomes an impurity and the heat seal strength decreases (see Reference Example 1 below).
ガスバリア積層体１０は、ＰＶＡ－金属架橋体を含有する第１樹脂層３を備えることにより、驚くべきことに、水系ヒートシール層をその上に形成した場合でもひび割れによる外観不良を生じない。これは、ポリビニルアルコールを架橋することで水酸基が消費され、水系ヒートシール層を塗工した際の膨潤が抑制されるためである。このため、ガスバリア積層体１０は、特許文献２に開示されるように水系ヒートシール層に変性ポリビニルアルコールを添加する必要がなく、このためヒートシール強度にも優れている。 Since the gas barrier laminate 10 includes the first resin layer 3 containing the PVA-metal crosslinked body, surprisingly, no appearance defects due to cracks occur even when a water-based heat-sealing layer is formed thereon. This is because crosslinking polyvinyl alcohol consumes hydroxyl groups and suppresses swelling when a water-based heat seal layer is applied. Therefore, the gas barrier laminate 10 does not need to add modified polyvinyl alcohol to the aqueous heat seal layer as disclosed in Patent Document 2, and therefore has excellent heat seal strength.
ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、完全けん化のポリビニルアルコール樹脂、部分けん化のポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂等である。ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、例えば、７０％以上１００％以下であってよい。ここで、ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、ＪＩＳ（Ｋ ６７２６―１９９４）に準拠して測定したものである。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、３００以上１５００以下の範囲内であることが好ましい。重合度がある程度高いことは、ガスバリア積層体１０のバリア性や屈曲耐性の観点から好ましい。また、重合度がある程度低いことは、ポリビニルアルコール系樹脂のコーティング液の粘度が低くなり、塗布性が良好になるため好ましい。ここで、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、ＪＩＳ（Ｋ ６７２６―１９９４）に準拠して測定したものである。 Examples of the polyvinyl alcohol resin include completely saponified polyvinyl alcohol resin, partially saponified polyvinyl alcohol resin, modified polyvinyl alcohol resin, and ethylene-vinyl alcohol copolymer resin. The degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin may be, for example, 70% or more and 100% or less. Here, the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin is measured in accordance with JIS (K 6726-1994). Further, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is preferably within the range of 300 or more and 1500 or less. It is preferable that the degree of polymerization is high to some extent from the viewpoint of barrier properties and bending resistance of the gas barrier laminate 10. Further, it is preferable that the degree of polymerization is low to some extent because the viscosity of the coating liquid of the polyvinyl alcohol resin will be low and the coating properties will be good. Here, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is measured in accordance with JIS (K 6726-1994).
金属ラクテートは、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋構造を形成することができるものであればよい。金属ラクテートとして、例えば、その分子中にチタン、ジルコニウム、又はアルミニウムを含む乳酸キレート化合物を使用することができる。具体的には、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、アルミニウムラクテート、アルミニウムラクテートアンモニウム塩などが挙げられる。 The metal lactate may be any metal as long as it can form a crosslinked structure with the polyvinyl alcohol resin. As the metal lactate, for example, a lactic acid chelate compound containing titanium, zirconium, or aluminum in its molecule can be used. Specific examples include titanium lactate, titanium lactate ammonium salt, zirconium lactate, zirconium lactate ammonium salt, aluminum lactate, aluminum lactate ammonium salt, and the like.
これら金属ラクテートは市販されている化合物を使用することができる。市販されている金属ラクテートとして、例えば、チタン化合物として「オルガチックスＴＣ－３００」（マツモトファインケミカル（株））、「オルガチックスＴＣ－３１０」（マツモトファインケミカル（株））などが挙げられ、ジルコニウム化合物として「オルガチックスＺＣ－３００」（マツモトファインケミカル（株））などが挙げられる。 Commercially available compounds can be used as these metal lactates. Examples of commercially available metal lactates include "Orgatics TC-300" (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) as a titanium compound and "Orgatics TC-310" (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) as a titanium compound, and Examples include "Orgatics ZC-300" (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
金属ラクテートは、上記の化合物あるいはその誘導体から任意に選択してよく、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。 The metal lactate may be arbitrarily selected from the above-mentioned compounds or derivatives thereof, and one type or a combination of two or more types can be used.
第１樹脂層３に含有される金属ラクテートとポリビニルアルコール系樹脂との質量比は、金属ラクテートの質量をＭＭＬ、ポリビニルアルコール系樹脂の質量をＭＰＶＡとしたとき、ＭＭＬ：ＭＰＶＡは、３：９７乃至５０：５０の範囲内であることが好ましく、１０：９０乃至４０：６０の範囲内であることがより好ましく、１０：９０乃至２０：８０の範囲内であることが更に好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂に対する金属ラクテートの質量比が小さいと、架橋が不十分となるため耐屈曲性の向上効果が得られにくくなり、また、水系ヒートシール層塗工後の外観不良が発生しやすくなる傾向がある。一方、ポリビニルアルコール系樹脂に対する金属ラクテートの質量比が大きいと、水酸基による水素結合が不足することにより酸素バリア性が低下する傾向がある。 The mass ratio of metal lactate and polyvinyl alcohol resin contained in the first resin layer 3 is as follows: When the mass of metal lactate is M ML and the mass of polyvinyl alcohol resin is M PVA , M ML :M PVA is: It is preferably within the range of 3:97 to 50:50, more preferably within the range of 10:90 to 40:60, even more preferably within the range of 10:90 to 20:80. If the mass ratio of metal lactate to polyvinyl alcohol resin is small, crosslinking will be insufficient, making it difficult to achieve the effect of improving bending resistance, and also making it more likely that defects in appearance will occur after coating the water-based heat seal layer. Tend. On the other hand, if the mass ratio of metal lactate to polyvinyl alcohol resin is large, oxygen barrier properties tend to decrease due to insufficient hydrogen bonding by hydroxyl groups.
第１樹脂層３の厚さは、例えば、０．５μｍ以上２０μｍ以下であってよく、又は１μｍ以上１０μｍ以下であってよい。第１樹脂層３の厚さが０．５μｍ以上であれば、良好なバリア性を付与することができる。また、第１樹脂層３の厚さが２０μｍ以下であれば、コストを抑えつつ、良好なバリア性を付与することができる。 The thickness of the first resin layer 3 may be, for example, 0.5 μm or more and 20 μm or less, or 1 μm or more and 10 μm or less. If the thickness of the first resin layer 3 is 0.5 μm or more, good barrier properties can be provided. Moreover, if the thickness of the first resin layer 3 is 20 μm or less, good barrier properties can be provided while keeping costs down.
第１樹脂層３を設ける方法としては、例えば、上述したポリビニルアルコール系樹脂と金属ラクテートを含む水溶液からなるコーティング液を第２樹脂層２上に塗布し、塗膜を乾燥させることで得ることができる。コーティング液の塗工方法は、例えば、バーコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷など公知の方法を用いることができる。また、塗膜の乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射など熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。 The first resin layer 3 can be formed by, for example, applying a coating liquid made of an aqueous solution containing the above-mentioned polyvinyl alcohol resin and metal lactate onto the second resin layer 2 and drying the coating film. can. As a method for applying the coating liquid, known methods such as bar coating, knife coating, die coating, gravure coating, microgravure coating, spray coating, dip coating, and screen printing can be used. Further, as a method for drying the coating film, for example, one or a combination of two or more methods of applying heat such as hot air drying, hot roll drying, high frequency irradiation, and infrared irradiation can be used.
＜１．４＞ ヒートシール層
ヒートシール層４は、例えば、熱接着性ポリマーを含有する。熱接着性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系ポリマー、酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ゴム系ポリマーなどが挙げられる。
<1.4> Heat-sealing layer The heat-sealing layer 4 contains, for example, a thermal adhesive polymer. Examples of the heat-adhesive polymer include olefin polymers, vinyl acetate-vinyl chloride copolymers, polyesters, polyamides, and rubber polymers.
好ましいオレフィン系ポリマーとして、低密度ポリエチレン樹脂(ＬＤＰＥ)、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(ＬＬＤＰＥ)、ポリプロピレン樹脂(ＰＰ)、エチレン－メタクリル酸共重合樹脂(ＥＭＡＡ)、エチレン－アクリル酸共重合樹脂(ＥＡＡ)、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂(ＥＶＡ)、アイオノマー樹脂(ＩＯ)、エチレン－メチルアクリレート共重合樹脂(ＥＭＡ)、エチレン－エチルアクリレート共重合樹脂(ＥＥＡ)、エチレン－ブチルアクリレート共重合樹脂(ＥＢＡ)などが挙げられる。これらの熱接着性ポリマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 Preferred olefinic polymers include low density polyethylene resin (LDPE), linear low density polyethylene resin (LLDPE), polypropylene resin (PP), ethylene-methacrylic acid copolymer resin (EMAA), and ethylene-acrylic acid copolymer resin ( EAA), ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA), ionomer resin (IO), ethylene-methyl acrylate copolymer resin (EMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer resin (EEA), ethylene-butyl acrylate copolymer resin ( EBA), etc. These thermoadhesive polymers may be used alone or in combination of two or more.
ヒートシール層４は、これら熱接着性ポリマーを含有するフィルムを使用し、ラミネートによって第１樹脂層３上に設けることができる。ヒートシール層１をラミネート等により貼り合わせる手段としては、溶剤系接着剤を用いるドライラミネート法、無溶剤系接着剤を用いるノンソルラミネート法、及び溶融樹脂を接着剤として用いるサンドラミネート法などがある。ヒートシール層４として、イージーピール機能（簡易剥離機能）をもったシーラント層も使用することができる。また、ヒートシール層を溶融樹脂で押出し成形する場合には、押出しラミネート法を用いることもできる。 The heat-sealing layer 4 can be provided on the first resin layer 3 by lamination using a film containing these heat-adhesive polymers. Examples of methods for bonding the heat-sealing layer 1 by lamination or the like include a dry lamination method using a solvent-based adhesive, a non-sol lamination method using a solvent-free adhesive, and a sand lamination method using a molten resin as an adhesive. . As the heat seal layer 4, a sealant layer having an easy peel function (simple peel function) can also be used. Moreover, when extrusion-molding a heat-sealing layer with a molten resin, an extrusion lamination method can also be used.
ヒートシール層４は、ヒートシールニス等のコーティング液を塗工し乾燥することにより形成してもよい。ガスバリア積層体１０に含まれるプラスチック比率低減の観点からは、ヒートシール層４は、コーティングタイプであることが好ましい。 The heat seal layer 4 may be formed by applying a coating liquid such as heat seal varnish and drying it. From the viewpoint of reducing the proportion of plastic contained in the gas barrier laminate 10, the heat seal layer 4 is preferably of a coating type.
コーティング液の塗工手段としては、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、バーコート法などの公知のコート法を用いることができる。 As a means for applying the coating liquid, known coating methods such as a gravure coating method, a die coating method, a blade coating method, a knife coating method, and a bar coating method can be used.
コーティング液に含まれる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒートシール層４が熱接着性ポリマーとして後述するカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する場合、コーティング液に含まれる溶媒としては、これらの中でも、特性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、及び水が好ましい。また環境の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及び水が好ましい。 Examples of the solvent contained in the coating liquid include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, toluene, hexane, Examples include heptane, cyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and butyl acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. When the heat-sealing layer 4 contains a carboxylic acid-modified polyolefin, which will be described later as a thermally adhesive polymer, the solvents included in the coating liquid include, from the viewpoint of properties, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, toluene, Ethyl acetate, methyl ethyl ketone and water are preferred. Also, from an environmental standpoint, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and water are preferred.
ヒートシール層４は、水溶性又は水分散性高分子が水性媒体（例えば、水又は水とアルコールとの混合液等）に溶解又は分散した水系コーティング液を塗工し、乾燥することにより形成される膜、すなわち水系ヒートシール層であることが好ましい。この場合、回収したガスバリア積層体を再離解した際に、ヒートシール層の成分が水に再分散し、パルプを高い回収率で回収することができる。このためリサイクル性に優れたガスバリア積層体となる。したがって、ヒートシール層４は、水溶性又は水分散性高分子を含むことが好ましい。 The heat-sealing layer 4 is formed by applying an aqueous coating liquid in which a water-soluble or water-dispersible polymer is dissolved or dispersed in an aqueous medium (for example, water or a mixture of water and alcohol) and drying. It is preferable that the film be a water-based heat-sealing layer. In this case, when the recovered gas barrier laminate is re-disaggregated, the components of the heat seal layer are redispersed in water, allowing the pulp to be recovered at a high recovery rate. This results in a gas barrier laminate with excellent recyclability. Therefore, it is preferable that the heat seal layer 4 contains a water-soluble or water-dispersible polymer.
ヒートシール層４が含有する水溶性又は水分散性高分子は、例えば、所定の酸で変性された酸変性ポリオレフィンであってよい。この酸変性ポリオレフィンは、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有するカルボン酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。ヒートシール層４がこのようなカルボン酸変性ポリオレフィンを含む場合、柔軟性が向上し、屈曲後（折り曲げ後）に蒸着層３の割れを抑制することができる。また、ヒートシール層４が上記酸変性ポリオレフィンを含む場合、ヒートシール強度の向上が期待できる。 The water-soluble or water-dispersible polymer contained in the heat seal layer 4 may be, for example, an acid-modified polyolefin modified with a predetermined acid. This acid-modified polyolefin is preferably a carboxylic acid-modified polyolefin having at least one selected from a carboxyl group, a salt of a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, and a carboxylic acid ester. When the heat seal layer 4 contains such a carboxylic acid-modified polyolefin, flexibility is improved and cracking of the vapor deposited layer 3 after bending (folding) can be suppressed. Furthermore, when the heat seal layer 4 contains the acid-modified polyolefin described above, an improvement in heat seal strength can be expected.
ヒートシール層４に含有されるカルボン酸変性ポリオレフィンは、例えば、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等のオレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体であってよい。オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体は、オレフィン単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを乳化重合することにより得られる共重合体である。ここで、オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体には、不飽和カルボン酸系単量体由来のカルボキシル基が、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等で一部あるいは全部中和されている塩が含まれる。 The carboxylic acid-modified polyolefin contained in the heat seal layer 4 may be, for example, an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer such as an ethylene-acrylic acid copolymer or an ethylene-methacrylic acid copolymer. The olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer is a copolymer obtained by emulsion polymerization of an olefin monomer and an unsaturated carboxylic acid monomer. Here, in the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer, the carboxyl group derived from the unsaturated carboxylic acid monomer is partially or completely neutralized with an alkali metal hydroxide, ammonia, an alkylamine, an alkanolamine, etc. Contains salt that has been softened.
オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。これらは、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。オレフィン系単量体として、中でもエチレンが好ましい。 Examples of the olefin monomer of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer include ethylene, propylene, butadiene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the olefinic monomers, ethylene is preferred.
オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体の不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等の不飽和カルボン酸又はそれらの塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体として、中でもアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、又はそれらの塩が好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer of the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, fumaric acid, and butenetricarboxylic acid. Examples include unsaturated carboxylic acids or salts thereof. Among the unsaturated carboxylic acid monomers, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, or salts thereof are preferred.
したがって、ヒートシール層４は、カルボン酸変性ポリオレフィンとしてオレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体を含有することが好ましく、エチレン－アクリル酸共重合体およびエチレン－メタクリル酸共重合体の少なくとも一方を含有することがより好ましい。 Therefore, the heat seal layer 4 preferably contains an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer as the carboxylic acid-modified polyolefin, and contains at least one of an ethylene-acrylic acid copolymer and an ethylene-methacrylic acid copolymer. It is more preferable to do so.
オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体の市販品としては、例えば、ザイクセン（登録商標）ＡＣ（アンモニウム塩の水性分散液、融点：９５℃、住友精化株式会社製）などが入手可能である。 As a commercially available olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer, for example, Zaixen (registered trademark) AC (aqueous dispersion of ammonium salt, melting point: 95°C, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) is available. .
なお、第２樹脂層２とヒートシール層４は、オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体として、互いに同じ化合物を含有してもよいし、互いに異なる化合物を含有してもよい。 The second resin layer 2 and the heat seal layer 4 may contain the same compound or different compounds as the olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer.
ヒートシール層４がカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する場合、ヒートシール層４は他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール等が挙げられる。 When the heat-sealing layer 4 contains carboxylic acid-modified polyolefin, the heat-sealing layer 4 may contain other components. Examples of other components include silane coupling agents, organic titanates, polyacrylics, polyesters, polyurethanes, polycarbonates, polyureas, polyamides, polyolefin emulsions, polyimides, melamine, and phenols.
ヒートシール層４がカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する場合、カルボン酸変性ポリオレフィンの含有率は、例えば、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、又は１００質量％であってよい。 When the heat seal layer 4 contains a carboxylic acid-modified polyolefin, the content of the carboxylic acid-modified polyolefin may be, for example, 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 90% by mass or more. or 100% by weight.
ヒートシール層４の厚さは、ヒートシール層４の厚さは、例えば、２μｍ以上であってよく、３μｍ以上であってよい。また、ヒートシール層４の厚さは、例えば、１０μｍ以下であってよく、８μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってよい。ヒートシール層４の厚さが２μｍ以上であれば、上述したヒートシール層としての役割を十分に発揮することができる。また、ヒートシール層４の厚さが１０μｍ以下であれば、コストを抑えつつ第１樹脂層３との密着性やバリア性を十分に発揮することができる。 The thickness of the heat seal layer 4 may be, for example, 2 μm or more, or 3 μm or more. Further, the thickness of the heat seal layer 4 may be, for example, 10 μm or less, 8 μm or less, or 5 μm or less. If the thickness of the heat-sealing layer 4 is 2 μm or more, it can fully fulfill its role as the heat-sealing layer described above. Moreover, if the thickness of the heat seal layer 4 is 10 μm or less, it is possible to sufficiently exhibit adhesiveness and barrier properties with the first resin layer 3 while suppressing costs.
＜１．５＞ 蒸着層
ガスバリア積層体１０は、変形例として、第１樹脂層３とヒートシール層４との間に図示しない蒸着層を備えていてもよい。蒸着層は、金属又は無機化合物を蒸着してなる層である。蒸着層としては、アルミニウムを蒸着して得られたものであってもよく、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）等を含むものであってもよい。
<1.5> Vapor Deposit Layer As a modification, the gas barrier laminate 10 may include a vapor deposition layer (not shown) between the first resin layer 3 and the heat seal layer 4. The vapor deposited layer is a layer formed by vapor depositing a metal or an inorganic compound. The vapor deposited layer may be obtained by vapor depositing aluminum, or may contain aluminum oxide (AlO x ), silicon oxide (SiO x ), or the like.
蒸着層の厚さは、ガスバリア積層体１０の用途によって適宜設定すればよい。蒸着層の厚さは、例えば、３０乃至１００ｎｍの範囲内であってよく、又は５０乃至８０ｎｍの範囲内であってよい。蒸着層の厚さを３０ｎｍ以上とすることで蒸着層の連続性を十分なものとし易く、１００ｎｍ以下とすることでカールやクラックの発生を十分に抑制でき、十分なガスバリア性能及び可撓性を達成し易い。また、蒸着層の厚さを３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることで、蒸着層がより割れ難くなり、折り曲げ後であっても十分な水蒸気バリア性を得ることができる。 The thickness of the vapor deposited layer may be appropriately set depending on the use of the gas barrier laminate 10. The thickness of the deposited layer may be, for example, in the range 30 to 100 nm, or in the range 50 to 80 nm. By setting the thickness of the vapor deposited layer to 30 nm or more, it is easy to ensure sufficient continuity of the vapor deposited layer, and by setting the thickness to 100 nm or less, the occurrence of curls and cracks can be sufficiently suppressed, and sufficient gas barrier performance and flexibility can be achieved. Easy to achieve. Moreover, by setting the thickness of the vapor deposited layer to 30 nm or more and 100 nm or less, the vapor deposited layer becomes more difficult to crack, and sufficient water vapor barrier properties can be obtained even after bending.
蒸着層は、真空成膜手段によって成膜することが、水蒸気及び酸素ガスバリア性能や膜均一性の観点から好ましい。成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法が好ましい。また、真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで制御し易いことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。 It is preferable to form the vapor deposition layer by vacuum film forming means from the viewpoint of water vapor and oxygen gas barrier performance and film uniformity. Film forming methods include known methods such as vacuum evaporation, sputtering, and chemical vapor deposition (CVD), but vacuum evaporation is preferred because of its fast film formation rate and high productivity. Among vacuum evaporation methods, electron beam heating is particularly effective because the deposition rate can be easily controlled by adjusting the irradiation area and electron beam current, and the temperature of the evaporation material can be raised and lowered in a short time. It is.
＜２＞包装袋
図２は、図１のガスバリア積層体から製造可能な包装袋の一例を概略的に示す斜視図である。
<2> Packaging bag FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of a packaging bag that can be manufactured from the gas barrier laminate shown in FIG. 1.
図２に示す包装袋２０は、ガゼット袋である。包装袋２０は、図１を参照しながら説明したガスバリア積層体１０を含んでいる。ガスバリア積層体１０は、ヒートシール層４が内側を向き、紙基材１が外側を向くように、包装袋２０へと製袋されている。包装袋２０は、これに内容物を入れ、任意に、上部の開口部をシールすることで、包装物品とすることができる。 The packaging bag 20 shown in FIG. 2 is a gusset bag. The packaging bag 20 includes the gas barrier laminate 10 described with reference to FIG. The gas barrier laminate 10 is made into a packaging bag 20 such that the heat seal layer 4 faces inside and the paper base material 1 faces outside. The packaging bag 20 can be made into a packaged article by filling the bag with contents and optionally sealing the opening at the top.
包装袋２０は、折り目を有している。即ち、包装袋２０は、ガスバリア積層体１０が折り曲げられている箇所、ここでは、折り曲げ部Ｂ１及びＢ２を有している。折り曲げ部Ｂ１は、包装袋２０の内側から見て、ガスバリア積層体１０が谷折りされている箇所である。他方、折り曲げ部Ｂ２は、包装袋２０の内側から見て、ガスバリア積層体１０が山折りされている箇所である。 The packaging bag 20 has creases. That is, the packaging bag 20 has portions where the gas barrier laminate 10 is bent, here, bent portions B1 and B2. The folded portion B1 is a portion where the gas barrier laminate 10 is valley-folded when viewed from the inside of the packaging bag 20. On the other hand, the folded portion B2 is a portion where the gas barrier laminate 10 is mountain-folded when viewed from the inside of the packaging bag 20.
包装袋２０は、１枚のガスバリア積層体１０を、ヒートシール層４が対向するように二つ折りにし、その後、所望の形状になるように適宜折り曲げ、更に、ヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。或いは、包装袋２０は、２枚のガスバリア積層体１０を、それらのヒートシール層４が対向するように重ね、その後、ヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。 The packaging bag 20 is made into a bag shape by folding one sheet of the gas barrier laminate 10 in half so that the heat-sealing layer 4 faces each other, then appropriately folding it into a desired shape, and then heat-sealing it. It may be something. Alternatively, the packaging bag 20 may be formed into a bag shape by stacking two gas barrier laminates 10 so that their heat-sealing layers 4 face each other, and then heat-sealing them.
包装袋２０において、ヒートシール強度は、２Ｎ以上であってよく、４Ｎ以上であってよい。なお、ヒートシール強度の上限値は特に制限されるものではないが、例えば１０Ｎ以下であってよい。ここでヒートシール強度は、以下の方法で測定した値である。すなわち、２枚のガスバリア積層体１０をヒートシール層４が対向するように重ね、１２０℃、０．２ＭＰａ、１秒間の条件でヒートシーラーを用いてヒートシールを行う。そこから１５ｍｍ幅の短冊に切り出して、剥離速度３００ｍｍ／分でＴ字剥離した時の最大荷重を測定したものである。 In the packaging bag 20, the heat seal strength may be 2N or more, or 4N or more. Note that the upper limit of the heat seal strength is not particularly limited, but may be, for example, 10 N or less. Here, the heat seal strength is a value measured by the following method. That is, two gas barrier laminates 10 are stacked so that the heat sealing layers 4 face each other, and heat sealing is performed using a heat sealer at 120° C., 0.2 MPa, and for 1 second. A strip of 15 mm width was cut from the strip, and the maximum load was measured when T-shaped peeling was performed at a peeling speed of 300 mm/min.
包装袋２０は、食品、医薬品等の内容物を収容することができる。特に、食品として、菓子等を収容するのに適している。 The packaging bag 20 can contain contents such as foods and medicines. In particular, it is suitable for storing confectionery and the like as food.
包装袋２０は、折り曲げ部Ｂ１及びＢ２を有しているにも拘わらず、高い水蒸気バリア性を維持することができる。 Although the packaging bag 20 has the bent portions B1 and B2, it can maintain high water vapor barrier properties.
なお、本実施形態においては、包装袋の一例としてガゼット袋を挙げたが、本実施形態に係るガスバリア積層体を使用して、例えば、ピロー袋、三方シール袋又はスタンディングパウチを作製してもよい。 In addition, in this embodiment, a gusset bag is mentioned as an example of a packaging bag, but the gas barrier laminate according to this embodiment may be used to produce, for example, a pillow bag, a three-sided seal bag, or a standing pouch. .
また、本実施形態に係るガスバリア積層体は、四方シール袋のように折り目がない包装袋の製造に使用してもよい。そのような包装袋であっても、例えば、これに内容物を収容させてなる包装物品の搬送時に、折り目を生じることがある。そのような場合であっても、このガスバリア積層体は、高い水蒸気バリア性を維持することができる。 Furthermore, the gas barrier laminate according to the present embodiment may be used to manufacture packaging bags without creases, such as four-sided sealed bags. Even in such a packaging bag, creases may occur, for example, when a packaged article containing contents therein is transported. Even in such a case, this gas barrier laminate can maintain high water vapor barrier properties.
以下に、本発明に関連して行った試験について記載する。 Tests conducted in connection with the present invention will be described below.
＜ガスバリア積層体の作製＞
（例１）
水懸濁性高分子として、オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体アンモニウム塩の水性分散液（ザイクセン（登録商標）ＡＣ、融点：９５℃、住友精化株式会社製）と、層状無機化合物として、エンジニアードカオリン（バリサーフ（登録商標）ＨＸ、株式会社イメリスミネラルズ製、アスペクト比８０～１００）を準備した。これらを固形分質量比で各々３０：５０となるよう調整して混合し、蒸留水を添加して固形分濃度１０質量％のコーティング液を得た。
<Production of gas barrier laminate>
(Example 1)
As a water-suspended polymer, an aqueous dispersion of olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer ammonium salt (Zaixen (registered trademark) AC, melting point: 95°C, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) and as a layered inorganic compound and engineered kaolin (Varisurf (registered trademark) HX, manufactured by Imerys Minerals Co., Ltd., aspect ratio 80 to 100) were prepared. These were mixed at a solid content mass ratio of 30:50, and distilled water was added to obtain a coating liquid with a solid content concentration of 10% by mass.
紙基材（坪量６０ｇ／ｍ２）上に、このコーティング液を、乾燥後の面積当たりの質量が１３ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いて塗工した。次いで、これをオーブンで１２０℃、１分間の条件で乾燥させて第２樹脂層を形成した。 This coating liquid was applied onto a paper base material (basis weight 60 g/m 2 ) using a bar coater so that the mass per area after drying was 13 g/m 2 . Next, this was dried in an oven at 120° C. for 1 minute to form a second resin layer.
金属ラクテートとしてオルガチックス（登録商標）ＴＣ－３１０（マツモトファインケミカル株式会社製、チタンラクテート）と、ポリビニルアルコール系樹脂としてクラレポバール（登録商標）５－９８（株式会社クラレ製、ポリビニルアルコール、けん化度９８－９９％）を準備した。これらを固形分質量比で２０：８０（ＭＭＬ：ＭＰＶＡ）となるよう調整して混合し、蒸留水を添加して固形分濃度１０質量％のコーティング液を得た。 Orgatics (registered trademark) TC-310 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., titanium lactate) was used as the metal lactate, and Kuraray Poval (registered trademark) 5-98 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., polyvinyl alcohol, saponification degree 98) was used as the polyvinyl alcohol resin. -99%) was prepared. These were mixed at a solid content mass ratio of 20:80 (M ML : M PVA ), and distilled water was added to obtain a coating liquid with a solid content concentration of 10 mass %.
上掲で形成した第２樹脂層上に、このコーティング液を、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した。次いで、これをオーブンで１２０℃、１分間の条件で乾燥させて、第１樹脂層を形成した。 This coating liquid was applied onto the second resin layer formed above using a bar coater so that the film thickness after drying was 3 μm. Next, this was dried in an oven at 120° C. for 1 minute to form a first resin layer.
カルボン酸変性ポリオレフィンとして、オレフィン－不飽和カルボン酸系共重合体アンモニウム塩の水性分散液（ザイクセン（登録商標）ＡＣ、融点：９５℃、住友精化株式会社製）を準備した。上掲で得た第１樹脂層上に、この水性分散液を、乾燥後の面積当たりの質量が３ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いて塗工した。次いで、これをオーブンで１２０℃、１分間の条件で乾燥させてヒートシール層を形成した。
以上のようにしてガスバリア積層体を得た。なお、得られたガスバリア積層体におけるリサイクル率（離解後のパルプ回収率）は８３％であった。
As a carboxylic acid-modified polyolefin, an aqueous dispersion of an ammonium salt of an olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer (Zaixen (registered trademark) AC, melting point: 95°C, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) was prepared. This aqueous dispersion was coated on the first resin layer obtained above using a bar coater so that the mass per area after drying was 3 g/m 2 . Next, this was dried in an oven at 120° C. for 1 minute to form a heat seal layer.
A gas barrier laminate was obtained as described above. Note that the recycling rate (pulp recovery rate after disintegration) in the obtained gas barrier laminate was 83%.
ここで、ガスバリア積層体のリサイクル率（離解後のパルプ回収率）は、以下の方法により測定した。すなわち、２ｃｍ角に切った試料５０ｇを、４０℃度の水に固形分２０質量％となるように添加し、回転数３０００ｒｐｍにおいて２０分間離解処理した。次いで、得られたパルプスラリーを０．７ｍｍφのプレート上にセットし、ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒ（Ｍ．Ｃ．ＴＥＣ社製）で５分間分離処理をした。下式によりパルプ回収率（％）を算出し、これをリサイクル率とした。
パルプ回収率（％）＝[作成したガスバリア積層体の乾燥質量（ｇ）－未離解物の乾燥質量（ｇ）]／作成したガスバリア積層体の乾燥質量（ｇ）×１００
Here, the recycling rate (pulp recovery rate after disintegration) of the gas barrier laminate was measured by the following method. That is, 50 g of a sample cut into 2 cm squares was added to water at 40°C so that the solid content was 20% by mass, and disintegrated for 20 minutes at a rotation speed of 3000 rpm. Next, the obtained pulp slurry was set on a 0.7 mmφ plate and subjected to a separation treatment for 5 minutes using a fractionator (manufactured by MC TEC). The pulp recovery rate (%) was calculated using the formula below, and this was taken as the recycling rate.
Pulp recovery rate (%) = [Dry mass (g) of the created gas barrier laminate - Dry mass (g) of undisintegrated material] / Dry mass (g) of the created gas barrier laminate × 100
（例２）
チタンラクテートとポリビニルアルコールとの質量比（ＭＭＬ：ＭＰＶＡ）を、２０：８０から１０：９０に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
(Example 2)
A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of titanium lactate to polyvinyl alcohol (M ML :M PVA ) was changed from 20:80 to 10:90.
（例３）
チタンラクテートとポリビニルアルコールとの質量比（ＭＭＬ：ＭＰＶＡ）を、２０：８０から３：９７に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
(Example 3)
A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of titanium lactate to polyvinyl alcohol (M ML :M PVA ) was changed from 20:80 to 3:97.
（例４）
チタンラクテートとポリビニルアルコールとの質量比（ＭＭＬ：ＭＰＶＡ）を、２０：８０から５０：５０に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
(Example 4)
A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of titanium lactate to polyvinyl alcohol (M ML :M PVA ) was changed from 20:80 to 50:50.
（例５）
ポリビニルアルコール系樹脂として、クラレポバール５－９５を、エクセバール（登録商標）ＡＱ－４１０４（株式会社クラレ製、エチレン変性ポリビニルアルコール、固形分１００％、完全けん化度）に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
(Example 5)
Example 1 except that Kuraray Poval 5-95 was changed to Excelvar (registered trademark) AQ-4104 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene-modified polyvinyl alcohol, solid content 100%, complete saponification degree) as the polyvinyl alcohol resin. A gas barrier laminate was manufactured in the same manner.
（例６）
金属ラクテートとして、オルガチックスＴＣ－３１０（チタンラクテート）をオルガチックスＴＣ－３００（マツモトファインケミカル株式会社製、チタンラクテートアンモニウム塩）に変更したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
(Example 6)
A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the metal lactate was changed from ORGATIX TC-310 (titanium lactate) to ORGATIX TC-300 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., titanium lactate ammonium salt).
（比較例１）
第１樹脂層として、ポリビニルアルコールとチタンラクテートを用いて形成した架橋体層に替えて、チタンラクテートを含有しないポリビニルアルコール層を形成したことを除き、例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
(Comparative example 1)
A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that a polyvinyl alcohol layer containing no titanium lactate was formed as the first resin layer in place of the crosslinked layer formed using polyvinyl alcohol and titanium lactate.
（参考例１）
ヒートシール層として、エチレン変性ポリビニルアルコール（エクセバールＲＳ－１７１３（株式会社クラレ製、エチレン変性ポリビニルアルコール）を更に加え、エチレン－アクリル酸共重合体アンモニウム塩：エチレン変性ポリビニルアルコール＝８０：２０（質量比）の混合物層を形成したことを除き、比較例１と同様にガスバリア積層体を製造した。
(Reference example 1)
As a heat-sealing layer, ethylene-modified polyvinyl alcohol (Exeval RS-1713 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene-modified polyvinyl alcohol) was further added, and ethylene-acrylic acid copolymer ammonium salt: ethylene-modified polyvinyl alcohol = 80:20 (mass ratio) ) A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that a mixture layer was formed.
＜評価＞ <Evaluation>
（水蒸気透過度の測定）
例１乃至６及び比較例１に係るガスバリア積層体の各々について、初期の水蒸気透過度をＭＯＣＯＮ法で測定した。測定は、ＭＯＮＯＣＯ社製 ＰＥＲＡＭＡＴＲＡＮ ３／３４Ｇを使用し、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で行った。
(Measurement of water vapor permeability)
The initial water vapor permeability of each of the gas barrier laminates according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was measured by the MOCON method. The measurement was performed using PERAMATRAN 3/34G manufactured by MONOCO under conditions of a temperature of 40° C. and a relative humidity of 90%.
次に、ガスバリア積層体の各々を二つ折りし、その上で６００ｇのローラーを３００ｍｍ／分の速さで転がすことにより、ガスバリア積層体に折り目を形成した。そして、開いた後のガスバリア積層体の水蒸気透過度も、上記と同様に測定した。結果を表１に示す。 Next, each of the gas barrier laminates was folded in half, and a 600 g roller was rolled thereon at a speed of 300 mm/min to form a crease in the gas barrier laminate. The water vapor permeability of the gas barrier laminate after being opened was also measured in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
（シートヒール強度の測定）
２枚のガスバリア性積層体を、ヒートシール層が対向するように重ね、１２０℃、０．２ＭＰａ、１秒間の条件でヒートシールテスターを用いてヒートシールを行った。そこから１５ｍｍ幅の短冊状にサンプルを切り出し、引張試験機を用いて剥離速度３００ｍｍ／分でシール部をＴ字剥離した時の最大荷重を測定した。表１に結果を単位［Ｎ／１５ｍｍ］で示す。
(Measurement of seat heel strength)
Two gas barrier laminates were stacked so that the heat-sealing layers faced each other, and heat-sealing was performed using a heat-seal tester at 120° C., 0.2 MPa, and 1 second. A sample was cut out into a strip with a width of 15 mm, and the maximum load when the sealed portion was peeled off in a T-shape at a peeling speed of 300 mm/min using a tensile testing machine was measured. Table 1 shows the results in units of [N/15mm].
（外観不良の有無）
得られたガスバリア積層体を目視で観察し、塗工膜におけるひび割れや欠陥の有無を確認し、下記基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：塗工面にひび割れや欠陥がない。
Ｂ：塗工面にひび割れ又は欠陥がある。
(Presence or absence of appearance defects)
The obtained gas barrier laminate was visually observed to confirm the presence or absence of cracks or defects in the coating film, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: There are no cracks or defects on the coated surface.
B: There are cracks or defects on the coated surface.
表１に示す通り、例１乃至例６に係るガスバリア積層体は、初期だけでなく、折り曲げ後も水蒸気バリア性が良好であった。これから明らかなように、本発明のガスバリア積層体によれば、折り曲げ部を有する形状の包装袋を形成した場合であっても内容物の劣化や変質を抑えることができる。また、例１乃至例６に係るガスバリア積層体は、ヒートシール強度に優れ、且つ、塗工膜に外観不良もみられなかった。一方、第１樹脂層に金属ラクテートを含有せず、ＰＶＡが架橋構造を形成していない比較例１は、屈曲耐性が低く、折り曲げ後に水蒸気バリア性が低下した。また、比較例１は、外観不良も見られたのに対し、参考例１は、外観不良は見られなかったが、ヒートシール強度が低かった。 As shown in Table 1, the gas barrier laminates according to Examples 1 to 6 had good water vapor barrier properties not only at the initial stage but also after bending. As is clear from this, according to the gas barrier laminate of the present invention, even when a packaging bag having a shape having a folded portion is formed, deterioration and deterioration of the contents can be suppressed. Moreover, the gas barrier laminates according to Examples 1 to 6 had excellent heat seal strength, and no appearance defects were observed in the coated films. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the first resin layer did not contain metal lactate and PVA did not form a crosslinked structure, the bending resistance was low, and the water vapor barrier property was decreased after bending. Further, in Comparative Example 1, poor appearance was observed, whereas in Reference Example 1, although no defect in appearance was observed, the heat seal strength was low.
１…紙基材、２…第２樹脂層、３…第１樹脂層、４…ヒートシール層、１０…ガスバリア積層体、２０…包装袋、Ｂ１…折り曲げ部、Ｂ２…折り曲げ部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1...Paper base material, 2...2nd resin layer, 3...1st resin layer, 4...heat seal layer, 10...gas barrier laminate, 20...packaging bag, B1...folding part, B2...folding part.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2022134468A JP2024031120A (en) | 2022-08-25 | 2022-08-25 | Gas barrier laminate and packaging bag |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP2024031120A true JP2024031120A (en) | 2024-03-07 |
Family
ID=90106466
Family Applications (1)
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| JP2022134468A Pending JP2024031120A (en) | 2022-08-25 | 2022-08-25 | Gas barrier laminate and packaging bag |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP2024031120A (en) |
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2022
- 2022-08-25 JP JP2022134468A patent/JP2024031120A/en active Pending
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