JP2024029624A - 有機架橋剤由来の架橋成分の定量方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】加硫ゴム組成物中の硫黄由来の架橋成分と所定の有機架橋剤由来の架橋成分とを分離して定量する方法を提供すること。【解決手段】加硫ゴム組成物中の硫黄由来の架橋成分と１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン由来の架橋成分とを分離して定量する方法であって、加硫ゴム組成物に対し、前記加硫ゴム組成物中のゴム成分が溶解しない溶媒を用いて抽出処理を行うことにより、前記加硫ゴム組成物中に含まれる未反応の硫黄および１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを抽出する抽出工程、および溶媒抽出後の加硫ゴム組成物を熱分解することにより生成するチオフェン類縁体および１，２－ジチオカン類縁体をそれぞれ定量する定量工程を含む方法。【選択図】なし
Description
本発明は、加硫ゴム組成物中の硫黄由来の架橋成分と所定の有機架橋剤由来の架橋成分とを分離して定量する方法に関する。
ゴム組成物において、その構成成分であるゴム成分（ポリマー）の架橋密度は、ポリマーのみならずゴム組成物の物性にも大きな影響を与える因子であり、その制御は極めて重要である。
ポリマーの架橋密度を測定する方法としては、例えば、架橋ポリマーのトルエン膨潤度を調べる方法（特許文献１）や、溶媒に膨潤させた架橋ポリマー中のプロトン緩和時間をパルス核磁気共鳴装置で測定する方法（特許文献２）等が知られている。
他方、硫黄に代替する架橋剤として、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン等の有機架橋剤（ハイブリッド架橋剤）が使用されることがある。
特許文献１および２に記載の方法では、ポリマー全体の架橋密度は測定できるが、硫黄由来の架橋成分と有機架橋剤由来の架橋成分を分離して検出し定量することはできない。また、加硫ゴム組成物中の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの反応率を測定する方法は、これまで知られていない。
本発明は、加硫ゴム組成物中の硫黄由来の架橋成分と１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン由来の架橋成分とを分離して定量する方法を提供することを目的とする。
本発明は、加硫ゴム組成物中の硫黄由来の架橋成分と１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン由来の架橋成分とを分離して定量する方法であって、加硫ゴム組成物に対し、前記加硫ゴム組成物中のゴム成分が溶解しない溶媒を用いて抽出処理を行うことにより、前記加硫ゴム組成物中に含まれる未反応の硫黄および１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを抽出する抽出工程、および溶媒抽出後の加硫ゴム組成物を熱分解することにより生成するチオフェン類縁体および１，２－ジチオカン類縁体をそれぞれ定量する定量工程を含む方法に関する。
本発明によれば、加硫ゴム組成物中の硫黄由来の架橋成分と１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン由来の架橋成分とを分離して定量することができる。
本発明の加硫ゴム組成物中の硫黄由来の架橋成分と１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン由来の架橋成分とを分離して定量する方法は、加硫ゴム組成物に対し、前記加硫ゴム組成物中のゴム成分が溶解しない溶媒を用いて抽出処理を行うことにより、前記加硫ゴム組成物中に含まれる未反応の硫黄および１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを抽出する抽出工程、および溶媒抽出後の加硫ゴム組成物を熱分解することにより生成するチオフェン類縁体および１，２－ジチオカン類縁体をそれぞれ定量する定量工程を含む。
前記定量工程は、前記加硫ゴム組成物を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたクロマトグラムにおけるチオフェン類縁体に由来するピークのピーク面積および１，２－ジチオカン類縁体に由来するピークのピーク面積をそれぞれ算出する工程を含むことが好ましい。
前記１，２－ジチオカン類縁体は、下記式（１）：
（式中、ｎは、０、１、または２を表す）で表される化合物より選択される１以上の化合物であることが好ましい。
前記チオフェン類縁体は、チオフェン、２－メチルチオフェン、および３－メチルチオフェンであることが好ましい。
前記熱分解は、チオフェン類縁体および１，２－ジチオカン類縁体をそれぞれ分離して検出する観点から、２００℃～４００℃の条件下の第一熱分解と、４００℃以上の条件下の第二熱分解とを含むことが好ましい。
前記熱分解ガスクロマトグラフィーは、定量精度および選択性の観点から、炎光光度検出器を備えた熱分解ガスクロマトグラフィーであることが好ましい。
本発明の他の実施形態は、加硫ゴム組成物中の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの反応率の測定方法であって、加硫ゴム組成物に対し、前記加硫ゴム組成物中のゴム成分が溶解しない溶媒を用いて抽出処理を行うことにより、前記加硫ゴム組成物中に含まれる未反応の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを抽出し、溶媒抽出後の加硫ゴム組成物を得る工程、前記溶媒抽出後の加硫ゴム組成物を熱分解することにより生成する１，２－ジチオカン類縁体を定量する工程、溶媒抽出前の加硫ゴム組成物を熱分解することにより生成する１，２－ジチオカン類縁体を定量する工程、および定量された溶媒抽出前後の１，２－ジチオカン類縁体の比から、加硫ゴム組成物中の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの反応率を算出する工程を含むものである。
本発明の一実施形態である、加硫ゴム組成物中の硫黄由来の架橋成分と１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン由来の架橋成分とを分離して定量する方法について、以下に詳細に説明する。但し、以下の記載は本発明を説明するための例示であり、本発明の技術的範囲をこの記載範囲にのみ限定する趣旨ではない。
＜加硫ゴム組成物およびその製造方法＞
本実施形態において使用可能なゴム成分としては特に限定されず、タイヤ工業で一般的に用いられる架橋可能なゴム成分を用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ヒドリンゴム等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらその他のゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態において使用可能なゴム成分としては特に限定されず、タイヤ工業で一般的に用いられる架橋可能なゴム成分を用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ヒドリンゴム等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらその他のゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態に係るゴム組成物は、架橋剤として、硫黄および１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを含有する。また、その他の有機架橋剤を含有していてもよい。
硫黄としては、粉末硫黄、油処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。
硫黄のゴム成分１００質量部に対する含有量は、特に制限されないが、十分な加硫反応を確保する観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。また、劣化防止の観点からは、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下がさらに好ましい。なお、加硫剤として、オイル含有硫黄を使用する場合の加硫剤の含有量は、オイル含有硫黄に含まれる純硫黄分の合計含有量とする。
１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンのゴム成分１００質量部に対する含有量は、特に制限されないが、例えば、０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上とすることができる。
加硫剤は、加硫促進剤と併用することが好ましい。加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、カプロラクタムジスルフィド等が挙げられる。これら加硫促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫促進剤等が挙げられる。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾリル、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、特に制限されないが、十分な加硫反応を確保する観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。また、該含有量は、８．０質量部以下が好ましく、６．０質量部以下がより好ましく、４．０質量部以下がさらに好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、従来タイヤ工業で一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク等のフィラー、シランカップリング剤、樹脂成分、液状ポリマー、オイル、ワックス、加工助剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛等を適宜含有することができる。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム工業において一般的なものを適宜利用することができ、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は特に限定されず、配合の目的に応じて、例えば、１～１５０質量部、５～１２０質量部、１０～１００質量部とすることができる。
シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）等、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。これらのシリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカのゴム成分１００質量部に対する含有量は特に限定されず、配合の目的に応じて、例えば、１～１５０質量部、５～１２０質量部、１０～１００質量部とすることができる。
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。そのようなシランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、チオエステル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、グリシドキシ系シランカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量は、シリカの分散性を高める観点から、１．０質量部以上が好ましく、３．０質量部以上がより好ましく、５．０質量部以上がさらに好ましい。また、耐摩耗性能の低下を防止する観点からは、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。
本実施形態に係る加硫ゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、密閉式混練機（バンバリーミキサー、ニーダー等）等のゴム混練装置を用いて混練りすることにより製造できる。
混練り工程は、例えば、加硫剤および加硫促進剤以外の配合剤および添加剤を混練りするベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練物に加硫剤および加硫促進剤を添加して混練りするファイナル練り（Ｆ練り）工程とを含んでなるものである。さらに、前記ベース練り工程は、所望により、複数の工程に分けることもできる。
混練条件としては特に限定されるものではないが、例えば、ベース練り工程では、排出温度１５０～１７０℃で３～１０分間混練りし、ファイナル練り工程では、７０～１１０℃で１～５分間混練りする方法が挙げられる。加硫条件としては、特に限定されるものではなく、例えば、１５０～２００℃で１０～３０分間加硫する方法が挙げられる。
＜抽出工程＞
得られた加硫ゴム組成物に対し、溶媒を用いて抽出処理を行う。これにより、加硫ゴム組成物中に含まれる未反応の硫黄および１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを抽出し、未反応と反応済みの硫黄および１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを分離することができる。すなわち、未反応の硫黄および１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンは溶媒によって抽出液中に流れ出るが、反応済みの硫黄および１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンは加硫ゴム組成物中にとどまり、これにより両者が分離される。
得られた加硫ゴム組成物に対し、溶媒を用いて抽出処理を行う。これにより、加硫ゴム組成物中に含まれる未反応の硫黄および１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを抽出し、未反応と反応済みの硫黄および１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを分離することができる。すなわち、未反応の硫黄および１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンは溶媒によって抽出液中に流れ出るが、反応済みの硫黄および１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンは加硫ゴム組成物中にとどまり、これにより両者が分離される。
抽出溶媒としては、加硫ゴム組成物中のゴム成分は溶解しないが、未反応の硫黄および１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを含む薬品が溶解する有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、アセトニトリル等が挙げられる。
抽出方法としては特に制限されないが、抽出効率の観点から、ソックスレー抽出によることが好ましい。
＜定量工程＞
溶媒抽出後の加硫ゴム組成物を熱分解することにより生成するチオフェン類縁体および１，２－ジチオカン類縁体をそれぞれ定量する工程について、以下に説明する。
溶媒抽出後の加硫ゴム組成物を熱分解することにより生成するチオフェン類縁体および１，２－ジチオカン類縁体をそれぞれ定量する工程について、以下に説明する。
ポリマーの有する二重結合と硫黄とが反応することにより、ポリマー間に硫黄原子を介した架橋が形成され、加硫ゴム組成物が得られる。これを熱分解することにより、ジエン結合が硫黄原子を取り込んで閉環するとともに炭素鎖が切断されてチオフェン類縁体が生成する。
また、ポリマーの有する二重結合と１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが有する硫黄官能基とが反応することにより、ポリマー間に、硫黄原子および炭素原子を介したハイブリッド架橋が形成される。これを熱分解することにより、ジエン結合が硫黄原子を取り込んで閉環するとともに炭素鎖が切断されて１，２－ジチオカン類縁体が生成する。なお、ゴム成分と反応していない１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンからも、熱分解により１，２－ジチオカン類縁体が生成するが、このことを利用して、後記の方法で、加硫ゴム組成物中の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの反応率を測定することができる。
溶媒抽出後の加硫ゴム組成物を熱分解することにより生成したチオフェン類縁体およびを１，２－ジチオカン類縁体をそれぞれ定量することにより、加硫ゴム組成物中の硫黄由来の架橋成分と１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン由来の架橋成分とを分離して定量することができる。
チオフェン類縁体および１，２－ジチオカン類縁体を定量する方法は特に限定されないが、例えば、加硫ゴム組成物を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたクロマトグラムにおけるチオフェン類縁体に由来するピークのピーク面積および１，２－ジチオカン類縁体に由来するピークのピーク面積をそれぞれ算出することにより求めることができる。熱分解ガスクロマトグラフィーで得られたクロマトグラムのピーク面積は、通常の場合、成分の含有量を示す。なお、本発明において「熱分解ガスクロマトグラフィー」とは、試料を熱分解装置により加熱し、この加熱により生成する気相成分に含まれる個々の成分を分離カラムにより分離し、単離された各成分を分析する方法を指す。
熱分解に付す試験片は、例えば、加硫ゴム組成物から、２００μｇ±５μｇの試験片を立方体状に切り出すことにより作製される。
熱分解装置としては、通常この分野で使用するものをいずれも好適に使用することができ、例えば、フロンティア・ラボ（株）製の縦型マイクロ電気炉型パイロライザー（商品名：ＰＹ－３０３０Ｄ）等が挙げられる。
熱分解する際の温度条件は、チオフェン類縁体および１，２－ジチオカン類縁体をそれぞれ分離して検出できる条件であれば特に制限されないが、多段階による熱分解とすることが好ましく、例えば、下記に示される２段階による熱分解とすることができる。
まず、２００℃～４００℃（好ましくは２５０℃～３５０℃）の範囲で第一熱分解を行ない、１，２－ジチオカン類縁体を検出する。この温度範囲において、一定の温度としてもよく、グラジエントをかけてもよい。
次に、４００℃以上（好ましくは５００℃以上）に昇温して第二熱分解を行ない、チオフェン類縁体を検出する。この温度範囲において、一定の温度としてもよく、グラジエントをかけてもよい。上限値は特に制限されないが、通常、５５０℃以下である。
分離カラムとしては、フロンティア・ラボ（株）製のキャピラリーカラム「Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ+－５（ＭＳ／ＨＴ）」（５％ジフェニル９５％ジメチルポリシロキサン、長さ＝３０ｍ、内径＝０．２５ｍｍ、フィルム厚さ＝０．２５μｍ）等が挙げられる。
熱分解により生成するチオフェン類縁体は、硫黄含有成分を検出できる硫黄検出器により検出する。硫黄検出器としては、例えば、炎光光度検出器（ＦＰＤ：Flame Photometric Detector）、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ：Sulfur Chemiluminescence Detector）等が挙げられる。なお、本発明において、硫黄検出器は、チオフェン類縁体およびを１，２－ジチオカン類縁体を定量できる限りその目的を達し得るので、前記の一般的な硫黄検出器の他、質量分析装置等も含み得るものである。
定量すべきチオフェン類縁体としては、任意の１以上のチオフェン類縁体であれば特に限定されない。チオフェン類縁体の具体例としては、例えば、チオフェン、２－メチルチオフェン、３－メチルチオフェン等が挙げられる。熱分解により生成したチオフェン類縁体は、微量成分を含め同定可能な化合物が多くなるほど、定量精度は向上するが、例えば、チオフェンおよび２－メチルチオフェンに由来するピークのピーク面積を合計して、加硫ゴム組成物中の硫黄由来の架橋成分を定量することができ、チオフェン、２－メチルチオフェン、および３－メチルチオフェンに由来するピークのピーク面積を合計して定量することが好ましい。
定量すべき１，２－ジチオカン類縁体としては、任意の１以上の１，２－ジチオカン類縁体であれば特に限定されない。１，２－ジチオカン類縁体の具体例としては、例えば、下記式（１）：
（式中、ｎは、０、１、または２を表す）で表される化合物より選択される１以上の化合物が挙げられる。ｎは０または１が好ましく、０がより好ましい。熱分解により生成した１，２－ジチオカン類縁体は、微量成分を含め同定可能な化合物が多くなるほど、定量精度は向上するが、例えば、１，２－ジチオカン（すなわち式（１）においてｎ＝０の化合物）に由来するピークのピーク面積を、加硫ゴム組成物中の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン由来の架橋成分として定量することができ、さらに、モノメチル－１，２－ジチオカン（すなわち式（１）においてｎ＝１の化合物、異性体を含む）および／またはジメチル－１，２－ジチオカン（すなわち式（１）においてｎ＝２の化合物、異性体を含む）に由来するピークのピーク面積を加えて定量してもよい。すなわち、定量すべき１，２－ジチオカン類縁体としては、１，２－ジチオカンを含むことが好ましく、さらに、モノメチル－１，２－ジチオカンおよび／またはジメチル－１，２－ジチオカンを含むことがより好ましい。
以上のように、１つの加硫ゴム試験片から、加硫ゴム組成物中の硫黄由来の架橋成分と１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン由来の架橋成分とを分離して定量することができる。また、事前に熱分解ガスクロマトグラフィーによる検量線を作成しておくことにより、それぞれの架橋成分のモル数を算出することもできる。
本実施形態では、例えば、下記の方法により、加硫ゴム組成物中の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの反応率を測定することもできる。
加硫ゴム組成物に対し、前記の溶媒抽出処理を行い、加硫ゴム組成物中に含まれる未反応の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを抽出し、溶媒抽出後の加硫ゴム組成物を得る。
溶媒抽出前の加硫ゴム組成物および溶媒抽出後の加硫ゴム組成物のそれぞれについて熱分解を行なうことにより、生成する１，２－ジチオカン類縁体をそれぞれ定量する。そして、定量された溶媒抽出前後の１，２－ジチオカン類縁体の比から、加硫ゴム組成物中の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの反応率を算出することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
以下、実施例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン３８３０（溶液重合スチレンブタジエンゴム、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ（登録商標）３６０Ｂ（未変性ＢＲ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１３４（Ｎ2ＳＡ：１４８ｍ2／ｇ）
シリカ：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
ＫＡ９１８８：１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ランクセス社製のＶＵＬＣＵＲＥＮ（登録商標） ＫＡ９１８８）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ－２００－５（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ））
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン３８３０（溶液重合スチレンブタジエンゴム、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ（登録商標）３６０Ｂ（未変性ＢＲ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１３４（Ｎ2ＳＡ：１４８ｍ2／ｇ）
シリカ：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
ＫＡ９１８８：１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（ランクセス社製のＶＵＬＣＵＲＥＮ（登録商標） ＫＡ９１８８）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ－２００－５（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ））
＜加硫ゴム組成物の調製＞
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄、ＫＡ９１８８および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃になるまで５分間混練りし、混練物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄、ＫＡ９１８８および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することで、溶媒抽出前の各加硫ゴム組成物を得た。得られた各加硫ゴム組成物を、アセトンで１２時間ソックスレー抽出を行った後、６０℃真空で１時間以上乾燥させて、溶媒抽出後の各加硫ゴム組成物を調製した。
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄、ＫＡ９１８８および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃になるまで５分間混練りし、混練物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄、ＫＡ９１８８および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することで、溶媒抽出前の各加硫ゴム組成物を得た。得られた各加硫ゴム組成物を、アセトンで１２時間ソックスレー抽出を行った後、６０℃真空で１時間以上乾燥させて、溶媒抽出後の各加硫ゴム組成物を調製した。
＜熱分解ガスクロマトグラフィー＞
溶媒抽出前後の各加硫ゴム組成物から、２００μｇ±５μｇの試験片を立方体状に切り出し、分析用サンプルを調製した。該サンプルを、下記の条件で熱分解ガスクロマトグラフィーに付した。
溶媒抽出前後の各加硫ゴム組成物から、２００μｇ±５μｇの試験片を立方体状に切り出し、分析用サンプルを調製した。該サンプルを、下記の条件で熱分解ガスクロマトグラフィーに付した。
（熱分解ガスクロマトグラフィーの測定条件）
熱分解装置：フロンティア・ラボ（株）製の縦型マイクロ電気炉型パイロライザー「ＰＹ－３０３０Ｄ」
熱分解温度：（第一熱分解：２８０℃で２分間（クライオトラップ有）、第二熱分解：５５０℃で０．２秒間（クライオトラップ無し））
ガスクロマトグラフ：アジレント・テクノロジー社製のガスクロマトグラフ「５９７５C」（インターフェイスヒーターの温度および試料注入口（試料入口端）の温度は３４０℃に設定し、オーブン温度を４０℃で３分保持し、４０℃から３００℃まで毎分８℃で昇温し、３００℃で１５分保持する昇温プログラムで測定を行った。なお、定圧モードでヘッド圧８３ｋＰａとし、スプリット比は５０：１とした。）
検出器：アジレント・テクノロジー社製の化学発光硫黄検出器「Ａｇｉｌｅｎｔ ３５５化学発光硫黄検出器」（測定条件は、バーナー温度８００℃、水素流量４０ｍＬ／分、エアー流量６０ｍＬ／分とした。）
キャリアガス：ヘリウム
カラム：フロンティア・ラボ（株）製のキャピラリーカラム「Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ＋－５（ＭＳ／ＨＴ）」（長さ＝３０ｍ、内径＝０．２５ｍｍ、フィルム厚さ＝０．２５μｍ）
熱分解装置：フロンティア・ラボ（株）製の縦型マイクロ電気炉型パイロライザー「ＰＹ－３０３０Ｄ」
熱分解温度：（第一熱分解：２８０℃で２分間（クライオトラップ有）、第二熱分解：５５０℃で０．２秒間（クライオトラップ無し））
ガスクロマトグラフ：アジレント・テクノロジー社製のガスクロマトグラフ「５９７５C」（インターフェイスヒーターの温度および試料注入口（試料入口端）の温度は３４０℃に設定し、オーブン温度を４０℃で３分保持し、４０℃から３００℃まで毎分８℃で昇温し、３００℃で１５分保持する昇温プログラムで測定を行った。なお、定圧モードでヘッド圧８３ｋＰａとし、スプリット比は５０：１とした。）
検出器：アジレント・テクノロジー社製の化学発光硫黄検出器「Ａｇｉｌｅｎｔ ３５５化学発光硫黄検出器」（測定条件は、バーナー温度８００℃、水素流量４０ｍＬ／分、エアー流量６０ｍＬ／分とした。）
キャリアガス：ヘリウム
カラム：フロンティア・ラボ（株）製のキャピラリーカラム「Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ＋－５（ＭＳ／ＨＴ）」（長さ＝３０ｍ、内径＝０．２５ｍｍ、フィルム厚さ＝０．２５μｍ）
＜トルエン膨潤指数の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５８：２０１６に準拠し、溶媒抽出後の各加硫ゴム組成物から調製された各加硫ゴムサンプルについて、２３℃のトルエンに２４時間浸漬した前後の質量を測定し、下記式によりトルエン膨潤指数を求めた。トルエン膨潤指数が小さいほど架橋密度が高いことを示す。
（トルエン膨潤指数）＝（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量）×１００
ＪＩＳ Ｋ ６２５８：２０１６に準拠し、溶媒抽出後の各加硫ゴム組成物から調製された各加硫ゴムサンプルについて、２３℃のトルエンに２４時間浸漬した前後の質量を測定し、下記式によりトルエン膨潤指数を求めた。トルエン膨潤指数が小さいほど架橋密度が高いことを示す。
（トルエン膨潤指数）＝（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量）×１００
＜架橋成分の定量＞
溶媒抽出後の各加硫ゴムサンプルの熱分解により得られたクロマトグラムにおける、チオフェン、２－メチルチオフェン、および３－メチルチオフェンに由来するピークのピーク面積を合計して、加硫ゴム組成物中の硫黄由来の架橋成分として定量した。また、１，２－ジチオカンに由来するピークのピーク面積を、加硫ゴム組成物中の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン由来の架橋成分として定量した。そして、事前に作成した熱分解ガスクロマトグラフィーによる検量線により、硫黄由来の架橋成分（表１では「硫黄架橋」と表示）および１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン由来の架橋成分（表１では「ＫＡ９１８８架橋」と表示）のモル数をそれぞれ算出した。
溶媒抽出後の各加硫ゴムサンプルの熱分解により得られたクロマトグラムにおける、チオフェン、２－メチルチオフェン、および３－メチルチオフェンに由来するピークのピーク面積を合計して、加硫ゴム組成物中の硫黄由来の架橋成分として定量した。また、１，２－ジチオカンに由来するピークのピーク面積を、加硫ゴム組成物中の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン由来の架橋成分として定量した。そして、事前に作成した熱分解ガスクロマトグラフィーによる検量線により、硫黄由来の架橋成分（表１では「硫黄架橋」と表示）および１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン由来の架橋成分（表１では「ＫＡ９１８８架橋」と表示）のモル数をそれぞれ算出した。
＜ＫＡ９１８８の反応率の測定＞
各加硫ゴム組成物において定量された溶媒抽出前後の１，２－ジチオカンの比から、各加硫ゴム組成物中の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの反応率（表１では「ＫＡ９１８８反応率と表示」）を算出した。
各加硫ゴム組成物において定量された溶媒抽出前後の１，２－ジチオカンの比から、各加硫ゴム組成物中の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの反応率（表１では「ＫＡ９１８８反応率と表示」）を算出した。
表１の結果より、トルエン膨潤指数が小さくなるほど、硫黄由来の架橋成分量と１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン由来の架橋成分量との和が大きくなっており、よく相関していることがわかる。
＜実施形態＞
本発明の実施形態の例を以下に示す。
本発明の実施形態の例を以下に示す。
〔１〕加硫ゴム組成物中の硫黄由来の架橋成分と１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン由来の架橋成分とを分離して定量する方法であって、加硫ゴム組成物に対し、前記加硫ゴム組成物中のゴム成分が溶解しない溶媒を用いて抽出処理を行うことにより、前記加硫ゴム組成物中に含まれる未反応の硫黄および１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを抽出する抽出工程、および溶媒抽出後の加硫ゴム組成物を熱分解することにより生成するチオフェン類縁体および１，２－ジチオカン類縁体をそれぞれ定量する定量工程を含む方法。
〔２〕前記定量工程が、前記加硫ゴム組成物を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたクロマトグラムにおけるチオフェン類縁体に由来するピークのピーク面積および１，２－ジチオカン類縁体に由来するピークのピーク面積をそれぞれ算出する工程を含む、上記〔１〕記載の方法。
〔３〕前記１，２－ジチオカン類縁体が、下記式（１）：
（式中、ｎは、０、１、または２を表す）で表される化合物より選択される１以上の化合物である、上記〔１〕または〔２〕記載の方法。
〔４〕前記チオフェン類縁体が、チオフェン、２－メチルチオフェン、および３－メチルチオフェンである、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕前記熱分解が２００℃～４００℃の条件下の第一熱分解と、４００℃以上の条件下の第二熱分解とを含む、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕前記熱分解ガスクロマトグラフィーが、炎光光度検出器を備えた熱分解ガスクロマトグラフィーである、上記〔２〕～〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕加硫ゴム組成物中の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの反応率の測定方法であって、加硫ゴム組成物に対し、前記加硫ゴム組成物中のゴム成分が溶解しない溶媒を用いて抽出処理を行うことにより、前記加硫ゴム組成物中に含まれる未反応の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを抽出し、溶媒抽出後の加硫ゴム組成物を得る工程、前記溶媒抽出後の加硫ゴム組成物を熱分解することにより生成する１，２－ジチオカン類縁体を定量する工程、溶媒抽出前の加硫ゴム組成物を熱分解することにより生成する１，２－ジチオカン類縁体を定量する工程、および定量された溶媒抽出前後の１，２－ジチオカン類縁体の比から、加硫ゴム組成物中の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの反応率を算出する工程を含む方法。
〔２〕前記定量工程が、前記加硫ゴム組成物を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたクロマトグラムにおけるチオフェン類縁体に由来するピークのピーク面積および１，２－ジチオカン類縁体に由来するピークのピーク面積をそれぞれ算出する工程を含む、上記〔１〕記載の方法。
〔３〕前記１，２－ジチオカン類縁体が、下記式（１）：
〔４〕前記チオフェン類縁体が、チオフェン、２－メチルチオフェン、および３－メチルチオフェンである、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕前記熱分解が２００℃～４００℃の条件下の第一熱分解と、４００℃以上の条件下の第二熱分解とを含む、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕前記熱分解ガスクロマトグラフィーが、炎光光度検出器を備えた熱分解ガスクロマトグラフィーである、上記〔２〕～〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕加硫ゴム組成物中の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの反応率の測定方法であって、加硫ゴム組成物に対し、前記加硫ゴム組成物中のゴム成分が溶解しない溶媒を用いて抽出処理を行うことにより、前記加硫ゴム組成物中に含まれる未反応の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを抽出し、溶媒抽出後の加硫ゴム組成物を得る工程、前記溶媒抽出後の加硫ゴム組成物を熱分解することにより生成する１，２－ジチオカン類縁体を定量する工程、溶媒抽出前の加硫ゴム組成物を熱分解することにより生成する１，２－ジチオカン類縁体を定量する工程、および定量された溶媒抽出前後の１，２－ジチオカン類縁体の比から、加硫ゴム組成物中の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの反応率を算出する工程を含む方法。
Claims (7)
- 加硫ゴム組成物中の硫黄由来の架橋成分と１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン由来の架橋成分とを分離して定量する方法であって、
加硫ゴム組成物に対し、前記加硫ゴム組成物中のゴム成分が溶解しない溶媒を用いて抽出処理を行うことにより、前記加硫ゴム組成物中に含まれる未反応の硫黄および１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを抽出する抽出工程、および
溶媒抽出後の加硫ゴム組成物を熱分解することにより生成するチオフェン類縁体および１，２－ジチオカン類縁体をそれぞれ定量する定量工程を含む方法。 - 前記定量工程が、前記加硫ゴム組成物を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、得られたクロマトグラムにおけるチオフェン類縁体に由来するピークのピーク面積および１，２－ジチオカン類縁体に由来するピークのピーク面積をそれぞれ算出する工程を含む、請求項１記載の方法。
- 前記１，２－ジチオカン類縁体が、下記式（１）：
- 前記チオフェン類縁体が、チオフェン、２－メチルチオフェン、および３－メチルチオフェンである、請求項３記載の方法。
- 前記熱分解が２００℃～４００℃の条件下の第一熱分解と、４００℃以上の条件下の第二熱分解とを含む、請求項１または２記載の方法。
- 前記熱分解ガスクロマトグラフィーが、炎光光度検出器を備えた熱分解ガスクロマトグラフィーである、請求項２記載の方法。
- 加硫ゴム組成物中の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの反応率の測定方法であって、
加硫ゴム組成物に対し、前記加硫ゴム組成物中のゴム成分が溶解しない溶媒を用いて抽出処理を行うことにより、前記加硫ゴム組成物中に含まれる未反応の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを抽出し、溶媒抽出後の加硫ゴム組成物を得る工程、
前記溶媒抽出後の加硫ゴム組成物を熱分解することにより生成する１，２－ジチオカン類縁体を定量する工程、
溶媒抽出前の加硫ゴム組成物を熱分解することにより生成する１，２－ジチオカン類縁体を定量する工程、および
定量された溶媒抽出前後の１，２－ジチオカン類縁体の比から、加硫ゴム組成物中の１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの反応率を算出する工程を含む方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022131983A JP2024029624A (ja) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 有機架橋剤由来の架橋成分の定量方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2022131983A JP2024029624A (ja) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 有機架橋剤由来の架橋成分の定量方法 |
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|---|---|
| JP2024029624A true JP2024029624A (ja) | 2024-03-06 |
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ID=90104747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2022131983A Pending JP2024029624A (ja) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 有機架橋剤由来の架橋成分の定量方法 |
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2022
- 2022-08-22 JP JP2022131983A patent/JP2024029624A/ja active Pending
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