JP2024022315A - 軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】印刷時においてガイドロール取られが発生せず、接着性、耐ブロッキング性及び耐レトルト性に優れ、たとえ高温高湿環境下で印刷を行っても網点の再現性が良好となる軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物を得ること。【解決手段】顔料と、ポリウレタン樹脂含有バインダー樹脂と、有機溶剤とを含む軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物であって、ポリウレタン樹脂は、下記条件（１）～（３）を満たす軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物。条件（１）ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分と、イソシアネート成分と、ポリアルキレンポリアミンを含有するポリアミン成分と、アミノアルコール成分を含む成分を反応させて得られるポリウレタン樹脂。（２）ポリウレタン樹脂は、末端に第１級アミノ基または第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、且つ分子末端及び分子末端以外の部位に水酸基を含有する。（３）ポリウレタン樹脂のアミン価が１．００～１３．００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０．５０～１２．００ｍｇＫＯＨ／ｇである。【選択図】なし

Description

本発明は、軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物に関する。

食品、菓子、生活雑貨、ペットフード等には意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性などの観点から、各種プラスチックフィルムを用いた包装材料が使用されている。また、多くの包装材料には消費者へアピールする意匠性、メッセージ性の付与を意図してグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。
これらの包装材料を得るために、包装材料の基材フィルムの表面に印刷される表刷り印刷、あるいは包装材料の基材フィルムの印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネート加工を施す裏刷り印刷が行われる。
裏刷り印刷としては、ポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等の各種フィルム上に色インキ、白インキで順次印刷を行なう。その後、該白インキの印刷層上に、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等により、ヒートシールを目的としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等を積層する（例えば、特許文献１参照）。
また、分子末端に水酸基を有するものの、分子末端以外の部位には水酸基を有しないポリウレタン樹脂を含有するインキ組成物を印刷してラミネート物を得ることも知られている（例えば、特許文献２参照）。

このようにラミネート加工用のポリウレタン樹脂含有インキ組成物は知られているものの、実際には、印刷を行う環境は様々であり、高温かつ高湿度の環境下では印刷版の網点を正確に再現して印刷することが困難であることが明らかになった。これは、通常の印刷速度より遅い速度で印刷しても改善しないことがあった。

特開平５－９７９５９号公報 特開２０２２－１４６６８号公報

本発明が解決する課題は、印刷時においてガイドロール取られが発生せず、接着性、耐ブロッキング性及び耐レトルト性に優れ、たとえ高温高湿環境下で印刷を行っても網点の再現性が良好となる軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物を得ることである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の組成とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．顔料と、ポリウレタン樹脂含有バインダー樹脂と、有機溶剤とを含む軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物であって、
ポリウレタン樹脂は、下記条件（１）～（３）を満たす軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物。
条件
（１）ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分と、イソシアネート成分と、ポリアルキレンポリアミンを含有するポリアミン成分と、アミノアルコール成分を含む成分を反応させて得られるポリウレタン樹脂。
（２）ポリウレタン樹脂は、末端に第１級アミノ基または第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、且つ分子末端及び分子末端以外の部位に水酸基を含有する。
（３）ポリウレタン樹脂のアミン価が１．００～１３．００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０．５０～１２．００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
２．ポリウレタン樹脂は、バイオマスポリウレタン樹脂を含有する１に記載の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物。
３．ポリアミン成分は、水酸基を有さないジアミン成分及び／又は水酸基を有するジアミン成分を含有する１又は２に記載の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物。
４．前記水酸基を有さないジアミン成分は脂環族ジアミンを含有し、かつ、ポリアルキレンポリアミンがジエチレントリアミン及び／又はトリエチレンテトラミンを含有する３に記載の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物。
５．前記バイオマスポリウレタン樹脂は、バイオマスポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させたバイオマスポリウレタン樹脂であり、このバイオマスポリオール成分は、植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオール成分と、植物由来のカルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールである２又は３に記載の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物。
６．前記植物由来のカルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸およびダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種である請求項５に記載の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物。

本発明の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物によれば、印刷時においてガイドロール取られが発生せず、優れた接着性、耐ブロッキング性、耐レトルト性及び網点再現性（温度２５℃かつ湿度５０％、及び温度３０℃かつ湿度８０％）を得ることができる。

本発明の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物は、ラミネート用接着剤としても使用できる。このときには、一方の被接着物表面に軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物を塗布し、その軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物の上に他方の被接着物を積層する積層体の製造方法を採用できる。本発明の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物について、以下に順に説明する。なお、本発明の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物を、単に「組成物」というときがある。

＜顔料＞
顔料は、一般に有機溶剤を含有するインキ組成物で使用され得る無機、有機及び体質顔料が例示される。無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が例示される。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が例示される。体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等が例示される。
顔料の含有量は、特に限定されず、インキ組成物により着色された印刷を行うことができる含有量であれば良い。インキ組成物中に顔料が０．５～５０．０質量％となるよう含有され得る。顔料の含有量が０．５質量％未満である場合、印刷部の着色が不充分となる傾向がある。一方、顔料の含有量が５０．０質量％を超える場合、印刷適性が不充分となる傾向がある。

＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分と、イソシアネート成分と、ポリアルキレンポリアミンを含有するポリアミン成分と、アミノアルコール成分を反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
本発明におけるポリウレタン樹脂としては、バイオマスポリウレタン樹脂及び／又はバイオマスでないポリウレタン樹脂を採用できる。そして、本発明における上記のポリウレタン樹脂の０～１００質量％はバイオマスポリウレタン樹脂であり、そして残りの１００～０質量％は石油由来のポリウレタン樹脂であっても良い。バイオマスポリウレタン樹脂は、バイオポリエステルポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させたバイオマスポリウレタン樹脂を含み、前記バイオポリエステルポリオール成分は、植物由来のジエチレングリコールを含む炭素数が２～１０の短鎖ジオール成分と、カルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールであってよく、このバイオマスポリウレタン樹脂は、このバイオポリエステルポリオール成分と、ポリイソシアネート成分を反応させた構造の樹脂を含むものである。
これらバイオマスポリウレタン樹脂及びバイオマスでないポリウレタン樹脂に共通する事項について下記に示す。

＜末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有し、かつ末端及び末端以外の部位に水酸基を有するポリウレタン樹脂＞
本発明におけるポリウレタン樹脂は、重合成分として、下記に示すポリオール成分と、イソシアネート成分と、ジアミン成分とポリアルキレンポリアミンとを含有するポリアミン成分、さらにモノアミノアルコール成分を含む成分を反応して得られる。つまり、このポリウレタン樹脂は、分子の末端に、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と、水酸基を有する。言い換えれば、このポリウレタン樹脂は、ポリオール成分と、イソシアネート成分と、モノアミノアルコール成分と、さらにジアミン成分とポリアルキレンポリアミンとを含有するポリアミン成分を、含む成分を反応してなる。
そして、このポリウレタン樹脂は、分子の末端に、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有し、かつ末端及び末端以外の部位に水酸基を有する。
さらに、好ましくは、重合成分として、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、モノアミノアルコール成分と、さらに水酸基を有さないジアミン成分及び／又は水酸基を有するジアミン成分を含有するジアミン成分と、ポリアルキレンポリアミンとを含有するポリアミン成分、を含有する。つまり、このポリウレタン樹脂は、分子の末端に、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と、分子の末端及び末端以外の部位に水酸基を有する。言い換えれば、このポリウレタン樹脂は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、モノアミノアルコール成分と、さらに水酸基を有さないジアミン成分及び／又は水酸基を有するジアミン成分を含有するジアミン成分と、ポリアルキレンポリアミン成分とを含有するポリアミン成分を、含む成分を反応してなる。

（バイオマスポリウレタン樹脂（末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有し、かつ末端及び末端以外の部位に水酸基を有するポリウレタン樹脂のうちのバイオマスポリウレタン樹脂））
バイオマスポリウレタン樹脂は、環境面から、本発明のインキ組成物のバインダー樹脂中、固形分換算で、１０．０質量％以上含まれることが好ましく、４０．０質量％以上含まれることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
以下に本発明におけるバイオマスポリウレタン樹脂について説明する。
本発明におけるバイオマスポリウレタン樹脂は、重合成分として、下記条件（１）を満たし、さらに下記（２）及び（３）を満たす。
（１）ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分であるバイオポリエステルポリオール成分と、イソシアネート成分と、ポリアルキレンポリアミンを含有するポリアミン成分と、アミノアルコール成分を含む成分を反応させて得られるポリウレタン樹脂。
（２）ポリウレタン樹脂は、末端に第１級アミノ基または第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、且つ分子末端及び分子末端以外の部位に水酸基を含有する。
（３）ポリウレタン樹脂のアミン価が１．００～１３．００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０．５０～１２．００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明におけるバイオマスポリウレタン樹脂は、上記の各成分を用いてポリウレタン樹脂を合成することにより、末端に第１級アミノ基又は第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、且つ末端及び末端以外の部位に水酸基を含有する上記各成分を反応させることにより、好ましい保存安定性（顔料分散性）及び印刷適性を得る。さらなる良好な接着性を示すために、アミン価は１．００～１３．００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい、また１１．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。加えて、さらなる良好な接着性を示すために、水酸基価が０．５０～１２．００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。また１１．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

（バイオポリエステルポリオール成分）
バイオポリエステルポリオール成分は、バイオマスポリオール成分として植物由来のジエチレングリコールを含む、炭素数が２～１０の短鎖ジオール成分と、植物由来又は石油由来のカルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールであることが好ましい。なお、植物由来の短鎖ジオールは専ら炭素数が２～４である。
植物由来のジエチレングリコールを含む、炭素数が２～４の短鎖ジオール成分中に、植物由来のジエチレングリコールを１０．０質量％以上含有させると、優れた階調再現性を得ることが容易になり好ましい。
植物由来のジエチレングリコール以外の炭素数が２～１０の短鎖ジオールとしては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールペンチルグリコール等が例示できる。
好ましくは、植物由来のジエチレングリコール以外の炭素数が２～４の短鎖ジオールとしては、環境面から、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等の植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオールの１種以上である。
中でも、植物由来のジエチレングリコールと植物由来の１，３－プロパンジオールを含有する植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオールを採用することがさらに好ましい。

植物由来のジエチレングリコールと植物由来の１，３－プロパンジオールを採用する場合には、植物由来のジエチレングリコールと植物由来の１，３－プロパンジオールの合計の質量に対して、植物由来のジエチレングリコールは５．０質量％以上が好ましく、２０．０質量％以上がより好ましく、３５．０質量％以上がさらに好ましい。また、９０．０質量％以下が好ましく、７０．０質量％以下がより好ましく、６０．０質量％以下がさらに好ましく、５５．０質量％以下が最も好ましい。
これらの含有比率は、植物由来のジエチレングリコールと植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオールを２種以上使用したときも同様である。

上記カルボン酸成分としては、特に限定されない。一例を挙げると、カルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、タプシン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸等であり、これらは併用されてもよい。好ましくは、環境面から、植物由来のセバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸、アゼライン酸等から選択される１種以上、更に好ましくは、植物由来のセバシン酸、コハク酸、ダイマー酸から選択される１種以上を含有することが好ましい。
より好ましくは、植物由来のセバシン酸と植物由来の他のカルボン酸を含む。
なお、さらなる良好な接着性を発揮させるために、植物由来のセバシン酸と植物由来のコハク酸を併用することが好ましい。
そのときには、セバシン酸とコハク酸の合計の質量に対して、セバシン酸は１０．０質量％以上が好ましく、３５．０質量％以上がより好ましい。また、９０．０質量％以下が好ましく、６５．０質量％以下がより好ましい。

（イソシアネート成分）
イソシアネート成分としては特に限定されない。一例を挙げると、イソシアネート成分は、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物を混合して得られたものである。また、バイオマス由来のポリイソシアネート成分も使用することができる。
また、上記イソシアネート成分と上記ポリオール成分の使用比率は、イソシアネート基／水酸基の当量比率（イソシアネートインデックス（Ｉ．Ｉ．））が、１．２以上が好ましい。また２．２０以下が好ましい。

（ポリアミン成分）
ポリアミン成分としては、鎖伸長剤、反応停止剤として機能するものであり、ポリアミン成分とポリアルキレンポリアミン成分を含有する。
より好ましくは、水酸基を有さないジアミン成分、及び水酸基を有するジアミン成分を含有するジアミン成分と、ポリアルキレンポリアミン成分を含有するポリアミン成分を含有する。
水酸基を有さないジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン等の水酸基を有さないジアミン類が挙げられる。
水酸基を有するジアミン成分としては、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示できる。
中でも、水酸基を有するジアミン類でバイオマスポリウレタン樹脂の分子内に水酸基を導入することにより、特に高温高湿度下で印刷を行っても網点再現性が向上する。水酸基を有さないジアミン類としては、脂環構造を有する水酸基を有しないジアミン類が好ましい。
（ポリアルキレンポリアミン）
本発明では、ポリウレタン樹脂の凝集力、保存安定性（顔料分散性）を向上させるために、ポリアルキレンポリアミンを併用する。ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が例示できる。

（アミノアルコール成分）
アミノアルコール成分は反応停止剤として機能し、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及び１－アミノ－２，３－プロパンジオール等が例示できる。これによりバイオマスポリウレタン樹脂の分子末端に水酸基を有することになる。

（バイオマスポリウレタン樹脂の合成時に必要に応じて添加することができる成分）
本発明中のバイオマスポリウレタン樹脂の合成時に、必要に応じて、鎖伸長剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物、グリセリン等のトリオール化合物、反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等のアルキルアミン類等を使用できる。グリセリン等のトリオール化合物を使用することにより分子末端以外の部位に水酸基を有するバイオマスポリウレタン樹脂を得ることもできる。

バイオマスポリウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、下記（１）～（５）のいずれかを採用できる。
（１）バイオポリエステルポリオール成分及びポリイソシアネート成分を反応させた、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤としてポリアミン成分を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た後、反応停止剤としてモノアミノアルコール成分を反応させ、次いで、ポリアミン成分である反応停止剤を反応させ、末端に第１級アミノ基又は第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、且つ末端及び末端以外の部位に水酸基を含有するバイオマスポリウレタン樹脂を得る方法。
（２）バイオポリエステルポリオール成分及びポリイソシアネート成分を反応させた、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤としてポリアミン成分を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た後、反応停止剤として、モノアミノアルコール成分と、ポリアミン成分を同時に加えて反応させ、末端に第１級アミノ基又は第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、且つ末端及び末端以外の部位に水酸基を含有するバイオマスポリウレタン樹脂を得る方法。
（３）バイオポリエステルポリオール成分及びポリイソシアネート成分を反応させた、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤と反応停止剤としてはたらくポリアミン化合物と反応停止剤であるモノアミノアルコール成分とを同時に加えて反応させ、鎖伸長と反応停止を同時に行い、末端に第１級アミノ基又は第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、且つ末端及び末端以外の部位に水酸基を含有するバイオマスポリウレタン樹脂を得る方法。
（４）バイオポリエステルポリオール成分及びポリイソシアネート成分を反応させた、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、反応停止剤であるモノアミノアルコール成分を加え反応させ、次いで、ポリアミン化合物を加え、鎖伸長と反応停止を同時に行い、末端に第１級アミノ基又は第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、且つ末端及び末端以外の部位に水酸基を含有するバイオマスポリウレタン樹脂を得る方法。
（５）バイオポリエステルポリオール成分及びポリイソシアネート成分を反応させた、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、一部のポリアミン化合物を加え、鎖伸長を行い、次いで、反応停止剤であるモノアミノアルコール成分を加え反応させ、その後、残りのポリアミン化合物を加え、鎖伸長と反応停止を同時に行い、末端に第１級アミノ基又は第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、且つ末端及び末端以外の部位に水酸基を含有するバイオマスポリウレタン樹脂を得る方法。
上記（１）～（５）のバイオマスポリウレタン樹脂を得る方法において、ポリアミン成分として水酸基を有するジアミン類を使用することにより、分子末端以外の部位にも水酸基を含有するポリウレタン樹脂を得ることができる。

バイオマスポリウレタン樹脂以外の併用可能な石油由来のポリウレタン樹脂について説明する。
石油由来のポリウレタン樹脂は下記条件（１）～（３）を満たし、また、任意に下記（４）を満たす。
（１）ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、ポリアルキレンポリアミンを含有するポリアミン成分と、アミノアルコール成分を含む成分を重合してなる。言い換えれば、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、下記条件のポリアミン成分と、アミノアルコール成分を含有する成分を反応してなる。
（２）ポリウレタン樹脂は、末端に第１級アミノ基又は第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、且つ分子末端及び分子末端以外の部位に水酸基を含有する。
（３）ポリウレタン樹脂は、アミン価が１．００～１３．００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０．５０～１２．００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（４）石油由来のポリウレタン樹脂は、重合成分として、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートとイソホロンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分、ポリオール成分と、ポリアミン成分と、モノアミノアルコール成分を含むことが好ましく、ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール成分とポリエステルポリオール成分を含有することがより好ましい。

・ポリオール成分
ポリオール化合物成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物と、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上、を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等のポリエステルジオール化合物が例示できる。より好ましくは、印刷適性から併用して使用する。
さらに、上記高分子ジオール化合物成分に加えて、性能が低下しない範囲で、１，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の低分子ジオール化合物成分の単独又は２種以上を併用して使用することができる。

・ポリイソシアネート成分
ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物を、１種又は２種以上混合して使用できる。
ポリイソシアネート成分としては、高温多湿時のロール汚染、圧胴汚れ、重ね刷り時のインキ溶け出し耐性の点からジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートとイソホロンジイソシアネートとを併用使用する。ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナートとイソホロンジイソシアネートの質量比率が、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート／イソホロンジイソシアネート＝９５／５～１０／９０となる範囲が好ましい。
また、上記ポリイソシアネート成分と上記ポリオール成分の使用比率は、イソシアネート基／水酸基の当量比率（イソシアネートインデックス（Ｉ．Ｉ．））が、１．２～２．３となる範囲である。

・ポリアミン成分
ポリアミン成分としては、ポリアルキレンポリアミン成分を含有し、鎖伸長剤、反応停止剤として機能する。
本発明では、石油由来のポリウレタン樹脂の凝集力、保存安定性（顔料分散性）を向上させるために、ポリアルキレンポリアミン成分を使用する。ポリアルキレンポリアミン成分としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が例示できる。
また含有できるジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類等の水酸基を有さないジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、アミノエチルエタノールアミン等のジアミン成分が例示できる。
中でも、水酸基を有するジアミン類により石油由来のポリウレタン樹脂の分子末端以外の部位に水酸基を導入することにより、再溶解性が向上する。水酸基を有さないジアミン類としては、脂環構造を有し水酸基を有さないジアミン類が好ましい。
本発明では、上記モノエタノールアミンと共に、ポリアルキレンポリアミン、水酸基を有するジアミン類、及び、水酸基を有さない脂環式ジアミン類を併用することがより好ましい。

・アミノアルコール成分
アミノアルコール成分としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及び１－アミノ－２，３－プロパンジオール等が例示でき、反応停止剤として使用される。
これにより石油由来のポリウレタン樹脂の分子末端に水酸基を有することになる。

＜必要に応じて添加することができる成分＞
必要に応じて、鎖伸長剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物、グリセリン等のトリオール化合物、反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等のアルキルアミン類を使用できる。グリセリン等のトリオール化合物を使用することにより分子末端以外の部位に水酸基を有する石油由来のポリウレタン樹脂を得ることもできる。

石油由来のポリウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、下記（１）～（５）のいずれかを採用できる。
（１）ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を反応させた、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤としてポリアミン成分を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た後、反応停止剤としてモノアミノアルコール成分を反応させ、次いで、ポリアミン成分を反応させ、末端に第１級アミノ基又は第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、且つ末端及び末端以外の部位に水酸基を含有するポリウレタン樹脂を得る方法。
（２）ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を反応させた、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤としてポリアミン成分を加え、鎖伸長を行い末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た後、反応停止剤であるモノアミノアルコール成分と、ポリアミン成分を同時に加えて反応させ、末端に第１級アミノ基又は第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、且つ末端及び末端以外の部位に水酸基を含有するポリウレタン樹脂を得る方法。
（３）ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を反応させた、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤と反応停止剤としてはたらくポリアミン化合物と、反応停止剤であるモノアミノアルコール成分とを反応させ、鎖伸長と反応停止を同時に行い、両末端が第１級アミノ基又は第２級アミノ基であるポリアミン成分と反応停止剤を同時に加えて反応させ、末端に第１級アミノ基又は第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、且つ末端及び末端以外の部位に水酸基を含有するポリウレタン樹脂を得る方法。
（４）ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を反応させた、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、反応停止剤であるモノアミノアルコール成分を反応させ、次いで、ポリアミン化合物を加え、鎖伸長と反応停止を同時に行い、両末端が第１級アミノ基又は第２級アミノ基であるポリアミン成分と反応停止剤を同時に加えて反応させ、末端に第１級アミノ基又は第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、且つ末端及び末端以外の部位に水酸基を含有するポリウレタン樹脂を得る方法。
（５）ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を反応させた、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに、一部のポリアミン化合物を加え、鎖伸長を行い、次いで、反応停止剤であるモノアミノアルコール成分を加え反応させ、その後、残りのポリアミン化合物を加え、鎖伸長と反応停止を同時に行い、末端に第１級アミノ基又は第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、且つ末端及び末端以外の部位に水酸基を含有するポリウレタン樹脂を得る方法。
（１）～（５）のポリウレタン樹脂を得る方法において、ポリアミン成分として水酸基を有するジアミン類を使用することにより、分子末端以外の部位にも水酸基を含有するポリウレタン樹脂を得ることができる。

本発明の軟包装用印刷インキ組成物は、ラミネート用印刷に使用される。使用される詳細な用途に特有の求められる特性に応じて、それぞれの成分の分子量や化学構造、また当量比は、所望されるポリウレタン樹脂の硬さ等に基づいて適宜調整されればよい。

本発明のポリウレタン樹脂と併用可能なバインダー樹脂としては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、その他のセルロース誘導体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ダイマー酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、コーパル樹脂、酸化ポリプロピレン等の樹脂が挙げられ、上記インキ組成物の用途に応じて適宜選択することができる。

・有機溶剤
本発明のインキ組成物に使用される有機溶剤としては、ケトン系有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系有機溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチルなど）、アルコール系有機溶剤（メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、炭化水素系溶剤（トルエン、メチルシクロヘキサンなど）が利用できる。
なお、環境問題への対応と、インキの印刷適性や乾燥性などを考慮して、中でも印刷時のインキ組成物の有機溶剤として、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合溶剤を、エステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝５０／５０～９５／５の範囲、好ましくはエステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝６０／４０～８５／１５の範囲となるように使用することが好ましい。
さらに、インキの印刷適性の点から、印刷時のインキ組成物中に酢酸プロピルを５．０質量％以上、好ましくは１５．０質量％以上含有させることが好ましい。

・水
水は、本発明のインキ組成物の流動性を付与するために、インキ組成物中に０．１～１０．０質量％配合されてもよい。
水の含有量は、インキ組成物中、０．１質量％以上が好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。また、水の含有量は、インキ組成物中、９．０質量％以下であることが好ましい。水の含有量が０．１質量％未満である場合、インキ組成物は、粘度が高くなる傾向がある。一方、水の含有量が１０．０質量％を超える場合、インキ組成物は、分散安定性のバランスが崩れる傾向がある。

必要に応じて添加される添加剤としては、ロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂等の密着性向上剤、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、ポリアミド樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のブロッキング防止剤、顔料分散剤、キレート系などの架橋剤、滑剤、レベリング剤、界面活性剤、帯電防止剤、防黴剤、防錆剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保存性向上剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、表面調整剤、老化防止剤、可塑剤及び加湿剤等が挙げられ、上記インキ組成物の用途に応じて適宜選択することができる。

＜本発明の軟包装用印刷インキ組成物を軟包装ラミネート用印刷インキ組成物とする場合＞
本発明の軟包装用印刷インキ組成物を軟包装ラミネート用印刷インキ組成物とする場合には、下記の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／アクリル共重合体、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、他のバインダー樹脂等、さらに、上記の塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂等の密着性向上剤、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のブロッキング防止剤、帯電防止剤、消泡剤等を含有できる。

（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）
ポリウレタン樹脂を含むだけでは、顔料が充分に分散されない場合や、金属蒸着フィルム等の接着性やラミネート適性が不十分な場合がある。上記の性能を向上させるためには、軟包装ラミネート用印刷インキ組成物は、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体が併用されることが好ましい。塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、従来、グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体であってもよい。中でも、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体は、環境に配慮したインキの有機溶剤系においては、水酸基を有する、好ましくは、５０～２００の水酸基価を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体が好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、及び酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ －ＣＨ_２－ＣＨＣｌ－
式２ －ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３）－
式３ －ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－
このような水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の具体例としては、日信化学工業製のソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ、Ｃ、ＣＨ、ＣＮ、ＣＮＬ等を挙げることができる。
末端に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有し、かつ末端及び末端以外の部位に水酸基を有するポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との合計の含有量は、軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物中に、５～２０質量％であることが好ましい。

（塩化ビニル／アクリル共重合体）
本発明の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物は、塩化ビニルとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものを含有しても良い。共重合体の形態は特に限定されず、例えば、アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト共重合されていても良い。
アクリルモノマーとして、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するアクリルモノマー等を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。
水酸基を有するアクリルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
また、アクリルモノマーとして、水酸基以外の官能基を有するアクリルモノマーを用いることもできる。水酸基以外の官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
上記塩化ビニル／アクリル共重合体は、質量平均分子量が１万～７万であることが好ましい。
また、上記環境に配慮した有機溶剤への溶解性、基材に対する接着性の点から、上記塩化ビニル／アクリル共重合体は、５０～２００の水酸基価を有していることが好ましい。

（硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート樹脂）
本発明の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物は、耐ブロッキング性を向上させるために、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート樹脂が併用されてもよい。
硝化綿は、軟包装用ラミネート用印刷インキ組成中に、０．１～２．０質量％含有されることが好ましい。セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、軟包装用ラミネート用印刷インキ組成中に、０．１～３．０質量％含有されることが好ましい。

（硝化綿）
硝化綿は、従来から、グラビア印刷インキ組成物に使用されている硝化綿が使用され得る。硝化綿は、天然セルロースと硝酸を反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものである。本発明において使用され得る硝化綿は、窒素量１０～１３％、平均重合度３５～９０のものが好ましい。具体例としては、硝化綿は、ＳＳ１／２、ＳＳ１／４、ＳＳ１／８、ＴＲ１／１６、ＮＣ ＲＳ－２、(ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社製）等である。

（セルロースアセテートプロピオネート樹脂）
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、従来から、グラビア印刷インキ組成物に使用されているセルロースアセテートプロピオネート樹脂が使用され得る。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は０．６～２．５重量％、プロピオネート化は４２．０～４６．０重量％、水酸基は１．８～５．０％の樹脂が市販されている。セルロースアセテートプロピオネート樹脂の具体例は、関東化学社製のセルロースアセテートプロピオネート等である。

（他のバインダー樹脂）
さらに、本発明のインキ組成物は、その他のバインダー樹脂として、性能が低下しない範囲、さらにコストを考慮して、セルロースアセテートブチレート樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン、ロジン誘導体や粘着性樹脂等が補助的に添加されてもよい。

（密着性向上剤）
＜塩素化ポリプロピレン＞
塩素化ポリプロピレンとしては、塩素化度が２０～５０％のものが好適に使用される。塩素化度が上記範囲内であることにより、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤との相溶性が優れ、かつ、フィルムに対する接着性が優れる。なお、本発明において、塩素化度は、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の質量％で定義される。また、塩素化ポリプロピレンは、質量平均分子量が５０００～２０００００の変性された、又は未変性の塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。質量平均分子量が上記範囲内であることにより、塩素化ポリプロピレンは、接着性が優れ、かつ、有機溶剤への溶解性が優れる。また、塩素化ポリプロピレンを使用する場合は、インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下で使用することが好ましい。

（ダンマル樹脂）
ダンマル樹脂は、ダマール、ダンマーとも表記され、植物由来の天然樹脂の一種である。詳細には、マレーシア、インドネシアなど東南アジアに生育するフタバガキ科又はカンラン科植物から得られる天然樹脂の一種である。ダンマル樹脂は、使用する際には適当な有機溶剤に溶解させてワニスとする。ダンマル樹脂は塩素を含有しないため、印刷インキ組成物に塩素化ポリオレフィン樹脂を使用する場合に比べ、塩素を排除・低減することができる。また、ダンマル樹脂を使用する場合は、インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下で使用することが好ましい。

（ブロッキング防止剤）
（シリカ粒子）
シリカ粒子は、天然産、合成品、あるいは結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のものなどが挙げられる。シリカ粒子は、平均粒子径が１．０～５．０μｍのものが好ましい（なおシリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる）。シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでも良く、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでも良い。これらの中でも、シリカ粒子は、親水性のものが好ましい。親水性シリカ粒子を含むインキ組成物は、重ね印刷時のインキの濡れ・広がりを促し、重ね印刷効果（以下「トラッピング性」と記載する場合がある）を向上させる効果も有する。シリカ粒子を使用する場合は、インキ組成物中に３．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下で使用する。

（ポリエチレンワックス）
ポリエチレンワックスとしては、平均粒子径が１．０～３．０μｍの範囲のもの（なお、平均粒子径は、＃１：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡにて測定した粒径を意味する）を使用する。ポリエチレンワックスの粒子径が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、すべり性、ブロッキング性、トラッピング性が優れる。また、ポリエチレンワックスを使用する場合は、インキ組成物中の含有量は、１．５質量％以下が好ましい。

（脂肪酸アミド）
脂肪酸アミドとしては、脂肪酸から酸基を除いた残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミドとしては、たとえば、モノアミド、置換アミド、ビスアミド、メチロールアミド、及びエステルアミド等が挙げられ、耐ブロッキング性が向上するため、モノアミド、置換アミド、及びビスアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。脂肪酸アミドの使用量は、インキ組成物中に、１．０質量％以下の範囲であることが好ましい。

・モノアミド：モノアミドは下記一般式（１）で表される。
一般式（１） Ｒ_１－ＣＯＮＨ_２
（式中、Ｒ_１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。

・置換アミド：置換アミドは下記一般式（２）で表される。
一般式（２） Ｒ_２－ＣＯＮＨ－Ｒ_３
（式中、Ｒ_２及びＲ_３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。

・ビスアミド：ビスアミドは下記一般式（３）あるいは一般式（４）で表される。
一般式（３） Ｒ_４－ＣＯＮＨ－Ｒ_５－ＨＮＣＯ－Ｒ_６
一般式（４） Ｒ_７－ＮＨＣＯ－Ｒ_８－ＣＯＮＨ－Ｒ_９
（式中、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_９は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒ_５及びＲ_８は炭素数１～１０のアルキレン基又はアリーレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。

・メチロールアミド：メチロールアミドは下記一般式（５）で表される。
一般式（５） Ｒ_１０－ＣＯＮＨＣＨ_２ＯＨ
（式中、Ｒ_１０は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
メチロールアミドの具体例としては、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミド等が挙げられる。

・エステルアミド：エステルアミドは、下記一般式（６）で表される。
一般式（６） Ｒ_１１－ＣＯＮＨ－Ｒ_１２－ＯＣＯ－Ｒ_１３
（式中、Ｒ_１１及びＲ_１３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒ_１２は炭素数１～１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
エステルアミドの具体例としては、ステアリルアミドエチルステアレート、オレイルアミドエチルステアレート等が挙げられる。

脂肪酸アミドの融点は、５０℃～１５０℃であることが好ましい。
また、脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１２～２２の飽和脂肪酸及び／又は炭素数１６～２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６～１８の飽和脂肪酸及び／又は炭素数１８～２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸としてさらに好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、不飽和脂肪酸としてさらに好ましくはオレイン酸、エルカ酸である。

（帯電防止剤）
帯電防止剤としては、従来から印刷方式に合わせて印刷インキ組成物に使用されている公知のものが使用できる。具体的な例としては、硝酸ヤシアルキルビス（ヒドロキシエチル）メチル、ヤシアルキルビス（ヒドロキシエチル）メチルクロライド、４級アンモニウム塩化合物（硫酸塩）、塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム、塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩（塩酸塩）、チオシアン酸塩、アルキルイミダゾリン、アルキルイミダゾリウム等が例示できる。帯電防止剤を使用する場合は、帯電防止剤の含有量は、インキ組成物中に、３．０質量％以下となるように使用することが好ましい。

＜本発明のインキ組成物の製造方法＞
本発明のインキ組成物は、顔料と、特定のポリウレタン樹脂含有バインダー樹脂と、有機溶剤及び水、必要に応じてその他のバインダー樹脂等の成分を、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等の公知の各種の分散・混練装置を使用し分散・練肉した後、水及び各種任意成分を添加し、撹拌混合することにより製造することができる。そして、各成分の含有量や、バインダー樹脂と有機溶剤との組み合わせなどを調整して、粘度を１０～１０００ｍＰａ・ｓとする。グラビア印刷時に使用する場合は、印刷時の雰囲気温度において、印刷条件に応じて適切な粘度となるように、具体的にはザーンカップ３号の流出秒数が１２～２３秒／２５℃、高速印刷では１４～１６秒／２５℃程度となるまでエステル系溶剤及びアルコール溶剤等の有機溶剤で希釈することが好ましい。
このとき、本発明のポリウレタン樹脂の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ポリウレタン樹脂の含有量は、軟包装ラミネート用印刷インキ組成物中、１．５質量％以上であることが好ましく、６．０質量％以上がより好ましい。また、１７．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下がより好ましい。ポリウレタン樹脂の含有量が１．５質量％未満である場合、保存安定性が低下する傾向がある。一方、ポリウレタン樹脂の含有量が１７．０質量％を超える場合、インキ組成物の粘度が高くなる傾向がある。

＜本発明のインキ組成物を用いた印刷方法、印刷物＞
次に、本発明のインキ組成物を用いた印刷方法を説明する。印刷方法は、少なくとも下記印刷方法を含む。例えば、公知の基材である樹脂フィルムに、少なくとも、インキ組成物をグラビア印刷方式で１回以上印刷を行う。次いで、これらの印刷により形成した印刷インキ層の表面側の任意の個所に、他のインキ組成物をグラビア印刷方式で印刷を行い、ドライヤーにより乾燥させる方法が例示できる。またこの方法で得られた印刷物も本発明に含まれる。なお、上記グラビア印刷方式に代えて、オフセット印刷等の他の公知の印刷方式を採用できる。また、表刷り印刷方式、ラミネート印刷方式、シュリンク印刷方式等の他の印刷に採用しても良い。
このとき使用される基材の樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸及び無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン、スチレン等を挙げることができる。さらにこれら樹脂フィルムについては、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなどの加工をして得られるフィルムも使用することが可能である。
また、それら樹脂フィルムとして、各種印刷用プラスチックフィルムに金属蒸着、バリア性樹脂をコーティングしたバリア層を積層したフィルム等を使用することができる。

＜積層体＞
上記の方法で得られた印刷物のインキ組成物による層の側に、樹脂フィルム等を各種方法によりラミネート加工を施して、包装袋等用の積層体を得ることができる。このラミネート加工としては、印刷物の表面にアンカーコート剤を塗工した後、又は塗工せずに、溶融ポリマーを積層させる押し出しラミネート法、印刷物の表面にラミネート接着剤を塗工した後、フィルム状ポリマーを貼合させるドライラミネート法を利用できる。

（軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物を用いてラミネート加工物を得る方法）
次に、本発明のインキ組成物を用いてラミネート加工物を得る方法について説明する。
本発明におけるラミネート加工物は、たとえば、樹脂フィルムに、まず、白色以外の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物をグラビア印刷方式で１回以上印刷する。次いで、これらの印刷により形成した軟包装用ラミネート用着色インキ層の表面側（最終ラミネート後において、基材表層からみてより下層側）に、任意に白色の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物をグラビア印刷方式で印刷し、ドライヤーにより乾燥させる。

得られた印刷物の軟包装用ラミネート用白色インキ組成物による層の側に、樹脂フィルム等で各種ラミネート加工法によるラミネート加工を施して、包装袋等用のラミネート加工物を得ることができる。
このラミネート加工物を得る方法としては、印刷物の表面に溶融ポリマーを積層させる押し出しラミネート法、印刷物の表面に有機溶剤で適当な粘度に希釈した接着剤を塗工した後、フィルム状ポリマーを貼合させるドライラミネート法、印刷物の表面に無溶剤の接着剤を塗工した後、フィルム状ポリマーを貼合させるノンソルラミネート法が利用できる。上記押し出しラミネート法は、印刷物の表面に必要に応じて、チタン系、ポリウレタン系、イミン系、ポリブタジエン等のアンカーコート剤を塗工した後、既知の押し出しラミネート機によって、溶融ポリマーを積層させる方法であり、さらに溶融樹脂を中間層として、他の材料とサンドイッチ状に積層することもできる。

上記押し出しラミネート法で使用する溶融ポリマーとしては、低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来使用されていた樹脂が使用できる。その中でも溶融の際に酸化されてカルボニル基の発生し易い低密度ポリエチレンとの構成において本発明の効果が高くなる。
また、上記ドライラミネート法は、印刷物の表面に有機溶剤で適当な粘度に希釈したポリウレタン系、イソシアネート系等の接着剤を塗工し、乾燥後、既知のドライラミネート機によってフィルム状のポリマーを貼合する方法である。また、上記ノンソルラミネート法は、印刷物の表面にポリウレタン系、イソシアネート系等の接着剤を塗工した後、既知のドライラミネート機によってフィルム状のポリマーを貼合する方法である。ドライラミネート法、ノンソルラミネート法で使用するフィルム用の樹脂としては、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等が使用できる。特にレトルト用途で使用される包装材料では、基材と貼合される樹脂フィルムの間にアルミ箔をはさんでラミネートすることもできる。このようなラミネート加工物は、製袋して内容物を詰めた後、ボイル・レトルト用途に利用することもできる。
このとき使用される上記樹脂フィルムとしては、特に限定されない。樹脂フィルムは、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステルフィルム、ナイロン、ビニロンといった各種印刷用プラスチックフィルムや、それら各種印刷用プラスチックフィルムに金属蒸着、バリア性樹脂をコーティングしたバリア層を積層したフィルム等を使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。また、表中の各材料の分量の数字は「質量部」である。

＜水酸基価＞
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１：２００７に規定する方法を応用することによって求めることができる。すなわち、アセチル化試薬（例えば、無水酢酸）を含むピリジン溶液に試料であるポリウレタン樹脂を溶解させることによって水酸基をアセチル化させた後、過剰のアセチル化試薬を水によって加水分解し、生成した酢酸の量を水酸化カリウムで滴定して求める。このとき、ポリウレタン樹脂に含まれるカルボキシル基も水酸化カリウムにより滴定されてしまうため、上記滴定結果からポリウレタン樹脂の酸価を減じることで水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が計算される。

＜アミン価＞
アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ－９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ－９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮ Ｋ－９００、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。

＜数平均分子量＞
下記実施例及び比較例において、ポリエステルの数平均分子量は、ポリエステルを構成するポリカルボン酸とポリオールの構造と水酸基価を基にして計算により求めた値である。ポリプロピレングリコール等のポリオールの数平均分子量は、ポリオールを構成するモノマーの構造と水酸基価を基にして計算により求めた値である。

＜ポリウレタン樹脂ワニス１（バイオマスポリウレタン、アミン価５．６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４．３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート３３．３０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９６．１０質量部、イソプロピルアルコール１６９．８０質量部を加えた後、イソホロンジアミン７．０９質量部、モノエタノールアミン０．３１質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．４４質量部、ジエチレントリアミン０．２９質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス１（固形分３０質量％）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニス２（バイオマスポリウレタン、アミン価４．５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート３３．３０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９５．４０質量部、イソプロピルアルコール１６９．４０質量部を加えた後、イソホロンジアミン６．４５質量部、モノエタノールアミン０．６１質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．３１質量部、ジエチレントリアミン０．２９質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス2（固形分３０質量％）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニス３（バイオマスポリウレタン、アミン価３．３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート３３．３０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９３．４０質量部、イソプロピルアルコール１６８．６０質量部を加えた後、イソホロンジアミン５．８１質量部、モノエタノールアミン０．９２質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．１８質量部、ジエチレントリアミン０．２９質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス３（固形分３０質量％）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニス４（バイオマスポリウレタン、アミン価２．８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６．５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる数平均分子量２０００ポリエステルジオールの２００質量部、イソホロンジイソシアネート３３．３０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９４．２０質量部、イソプロピルアルコール１６９．００質量部を加えた後、イソホロンジアミン５．４９質量部、モノエタノールアミン１．０７質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．１２質量部、ジエチレントリアミン０．２９質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス４（固形分３０質量％）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニス５（バイオマスポリウレタン、アミン価２．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート３３．３０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９３．８０質量部、イソプロピルアルコール１６８．８０質量部を加えた後、イソホロンジアミン５．１７質量部、モノエタノールアミン１．２２質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．０５質量部、ジエチレントリアミン０．２９質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス５（固形分３０質量％）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニス６（バイオマスポリウレタン、アミン価１．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジエチレントリアミンなし）の製造例＞比較製造例
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート３３．３０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９４．１０質量部、イソプロピルアルコール１６８．９０質量部を加えた後、イソホロンジアミン５．８１質量部、モノエタノールアミン０．９２質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．１８質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス６（固形分３０質量％）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニス７（バイオマスポリウレタン、アミン価３．３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸成分としてダイマー酸）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ダイマー酸（植物由来）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート３３．３０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９３．４０質量部、イソプロピルアルコール１６８．６０質量部を加えた後、イソホロンジアミン５．８１質量部、モノエタノールアミン０．９２質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．１８質量部、ジエチレントリアミン０．２９質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス７（固形分３０質量％）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニス８（バイオマスポリウレタン、アミン価３．３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、グリコール成分としてジエチレングリコール）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）とジエチレングリコール（植物由来）から得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート３３．３０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９３．４０質量部、イソプロピルアルコール１６８．６０質量部を加えた後、イソホロンジアミン５．８１質量部、モノエタノールアミン０．９２質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．１８質量部、ジエチレントリアミン０．２９質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス８（固形分３０質量％）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニス９（バイオマスポリウレタン、アミン価３．３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、グリコール成分としてエチレングリコール）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）とエチレングリコール（植物由来）から得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート３３．３０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９３．４０質量部、イソプロピルアルコール１６８．６０質量部を加えた後、イソホロンジアミン５．８１質量部、モノエタノールアミン０．９２質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．１８質量部、ジエチレントリアミン０．２９質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス９（固形分３０質量％）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニス１０（バイオマスポリウレタン、アミン価３．３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、グリコール成分として１，４－ブタンジオール）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と1，4－ブタンジオール（植物由来）から得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート３３．３０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９３．４０質量部、イソプロピルアルコール１６８．６０質量部を加えた後、イソホロンジアミン５．８１質量部、モノエタノールアミン０．９２質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．１８質量部、ジエチレントリアミン０．２９質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス１０（固形分３０質量％）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニス１１（バイオマスポリウレタン、分子末端以外の部位に水酸基なし、アミン価４．４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２．３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造例＞比較製造例
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート３３．３０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９６．５６０質量部、イソプロピルアルコール１６９．９５質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．５９質量部、モノエタノールアミン０．６１質量部、ジエチレントリアミン０．２９質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス１１（固形分３０質量％）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニス１２（バイオマスポリウレタン、アミン価１２．８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５．５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート３３．３０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９９．３０質量部、イソプロピルアルコール１７１.１０質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．４１質量部、モノエタノールアミン０．３１質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．９８質量部、ジエチレントリアミン０．４９質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス１２（固形分３０質量％）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニス１３（バイオマスポリウレタン、アミン価６．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０．３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート３３．３０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４２３．１０質量部、イソプロピルアルコール１８１．３０質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．０９質量部、モノエタノールアミン０．６１質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン４．９４質量部、ジエチレントリアミン０．９８質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス１３（固形分３０質量％）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニス１４（バイオマスポリウレタン、アミン価１．３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２．３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート３３．３０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３７５．２質量部、イソプロピルアルコール１６０．８０質量部を加えた後、イソホロンジアミン１．９４質量部、モノエタノールアミン０．１２質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン０．７９質量部、ジエチレントリアミン０．２０質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス１４（固形分３０質量％）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニス１５（バイオマスポリウレタン、アミン価１．１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５．６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート３３．３０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９２．２０質量部、イソプロピルアルコール１６８．１０質量部を加えた後、イソホロンジアミン４．０４質量部、モノエタノールアミン０．３１質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．９８質量部、ジエチレントリアミン０．４９質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス１５（固形分３０質量％）を得た。

バイオマスポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂
＜バイオマスポリウレタン樹脂でないポリウレタン樹脂ワニス１（バイオマスでないポリウレタン、アミン価５．６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４．３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１４０質量部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール６０質量部、イソホロンジイソシアネート１６．６７質量部、水添ＭＤＩ１９．６７を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４０６．６質量部、イソプロピルアルコール１７４．２６質量部を加えた後、イソホロンジアミン７．０９質量部、モノエタノールアミン０．３１質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．４４質量部、ジエチレントリアミン０．２９質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニス１（固形分３０質量％）を得た。

＜バイオマスポリウレタン樹脂でないポリウレタン樹脂ワニス２（バイオマスでないポリウレタン、アミン価４．５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１４０質量部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール６０質量部、イソホロンジイソシアネートの１６．６７質量部、水添ＭＤＩの１９．６７を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチルの４４０４．８０質量部、イソプロピルアルコールの１７３．４９質量部を加えた後、イソホロンジアミン６．４５質量部、モノエタノールアミン０．６１質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．３１質量部、ジエチレントリアミン０．２９質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス2（固形分３０質量％）を得た。

＜バイオマスポリウレタン樹脂でないポリウレタン樹脂ワニス３（バイオマスでないポリウレタン、アミン価３．３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１４０質量部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール６０質量部、イソホロンジイソシアネート１６．６７質量部、水添ＭＤＩ１９．６７を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９７．９１質量部、イソプロピルアルコール１７０．５３質量部を加えた後、イソホロンジアミン５．８１質量部、モノエタノールアミン０．９２質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．１８質量部、ジエチレントリアミン０．２９質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス３（固形分３０質量％）を得た。

＜バイオマスポリウレタン樹脂でないポリウレタン樹脂ワニス４（バイオマスでないポリウレタン、アミン価２．８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６．５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１４０質量部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール６０質量部、イソホロンジイソシアネート１６．６７質量部、水添ＭＤＩ１９．６７を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９７．２９質量部、イソプロピルアルコール１７０．２７質量部を加えた後、イソホロンジアミン５．４９質量部、モノエタノールアミン１．０７質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．１２質量部、ジエチレントリアミン０．２９質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス４（固形分３０質量％）を得た。

＜バイオマスポリウレタン樹脂でないポリウレタン樹脂ワニス５（バイオマスでないポリウレタン、アミン価２．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１４０質量部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール６０質量部、イソホロンジイソシアネート１６．６７質量部、水添ＭＤＩ１９．６７を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９６．４１質量部、イソプロピルアルコール１７０．００質量部を加えた後、イソホロンジアミン５．１７質量部、モノエタノールアミン１．２２質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．０５質量部、ジエチレントリアミン０．２９質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス５（固形分３０質量％）を得た。

＜バイオマスポリウレタン樹脂でないポリウレタン樹脂ワニス６（バイオマスでないポリウレタン、アミン価１．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジエチレントリアミンなし）の製造例＞比較製造例
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１４０質量部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール６０質量部、イソホロンジイソシアネート１６．６７質量部、水添ＭＤＩ１９．６７を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル３９７．４４質量部、イソプロピルアルコール１７０．３３質量部を加えた後、イソホロンジアミン５．８１質量部、モノエタノールアミン０．９２質量部、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１．１８質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス６（固形分３０質量％）を得た。

＜バイオマスポリウレタン樹脂でないポリウレタン樹脂ワニス７（バイオマスでないポリウレタン、分子末端以外の部位に水酸基なし、アミン価４．５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造例＞比較製造例
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１４０質量部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール６０質量部、イソホロンジイソシアネート１６．６７質量部、水添ＭＤＩ１９．６７を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４０３．１９質量部、イソプロピルアルコール１７２．８０質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．５９質量部、モノエタノールアミン０．６１質量部、ジエチレントリアミン０．２９質量部を加えて反応させてポリウレタン樹脂ワニス７（固形分３０質量％）を得た。

＜軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物の製造＞
顔料（フタロシアニンブルーＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４）、各ポリウレタン樹脂ワニス、塩化ビニル－酢酸ビニル系樹脂（ソルバインＴＡ－３、日信化学工業社製）を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、さらに溶媒（該ペイントコンディショナーと溶媒を合わせて混合液とした。）を加えて、表１に示した実施例の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物を得た。

（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体）
ソルバインＴＡ－３、日信化学工業社製
（ロジン及びその誘導体）
重合ロジン：酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（塩素化ポリプロピレン）
塩素化度４０％、数平均分子量１００，０００の塩素化ポリプロピレン（固形分５０％）４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニスを得た。
（シリカ粒子）
平均粒子径：４．５μｍ
（ポリエチレンワックス）
平均粒子径：２．１１μｍ
（混合溶剤）
酢酸エチル／酢酸プロピル／イソプロピルアルコール＝５０／３０／２０
（硬化剤）
ラミオールＲ硬化剤（サカタインクス社製）

（評価）
上記で得られた実施例１～２３、比較例１～４の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物の性能評価を下記方法にて行い、評価結果を表１に示す。

＜インキ組成物の性能評価＞
（インキの保存安定性）
上記で得られた実施例１～２３、比較例１～４の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物の各々をガラス瓶に採取し、６０℃の雰囲気温度で１４日間保存した時の顔料の沈降の有無から、インキの保存安定性を評価した。
〇：沈降が見られず、インキの保存安定性は良好である
△：少し沈降が見られ、インキの保存安定性がやや不良である
×：沈降が見られ、インキの保存安定性は不良である

＜印刷評価＞
（ガイドロール取られ、接着性、耐ブロッキング、レトルト適性についての印刷評価の印刷条件）
表１に記載の各軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物の各々１００質量部に対し、上記記載の硬化剤を３質量％、さらに混合溶剤５０質量部を加え希釈し、粘度を離合社製ザーンカップ３号で１５秒に調整した後、ダイレクト１７５線ベタ版（印刷刷版、ヘリオ１７５線／ｉｎｃｈ）を備えたグラビア印刷機にて、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＮＹの処理面に印刷速度１５０ｍ／分で印刷を行った。
印刷温度は、２５℃、５０％で行った。乾燥温度は１００℃（風量８０％）。

＜フィルムについて＞
ＰＥＴ：片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡（株）製、Ｅ－５１０１、厚さ１２μｍ
ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム、東洋紡（株）製Ｐ－２１６１、厚さ３０μ ｍ
ＮＹ：ナイロンフィルム、東洋紡（株）製、Ｎ－１１０２、厚さ１５μｍ

（ガイドロール取られ）
上記記載の印刷後、ガイドロールにインキが付着するかどうか（ガイドロール取られ）試験を行い、印刷適性を評価した。なお、一旦、ガイドロールに付着したインキが、印刷面に再転移して汚れが発生するため、「ガイドロール取られ」が発生する場合は、美粧印刷物を得るのに対して悪影響を及ぼす。グラビア印刷機のガイドロールによる印刷物インキ塗膜の脱落の有無を目視により評価した。
〇：無いもの
△：少しあるもの
×：あるもの

（接着性）
得られた各印刷物の印刷面にセロファンテープを貼り付けて、剥がしたときにインキ被膜が被着体から剥がれる面積の比率から、接着性を評価した。
〇：全く剥がれない
△：剥がれる面積が２０％未満である
×：剥がれる面積が２０％以上である

（耐ブロッキング性）
各印刷物の印刷面と、各フィルムのコロナ放電処理面とを重ね合わせ、３ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて、温度４５℃で１日放置した。その後、インキ面とフィルム面を剥がし、インキ被膜のフィルム面への移行を評価した
〇：抵抗なく剥がれてインキ被膜の移行が全くないもの
△：抵抗はあるがインキ被膜の移行が全くないもの
×：５０％未満のインキ被膜の移行が認められたもの
××：５０～１００％のインキ被膜の移行が認められたもの

（レトルト適性）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びナイロン（ＮＹ）に印刷後１日経過した各印刷物に、固形分で２．０ｇ／ｍ^２となる量のポリウレタン系接着剤（タケラックＡ－６１６／タケネートＡ－６５、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ－２２、厚さ６０μｍ、三井化学東セロ社製）を貼り合わせ、４０℃で３日放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を製袋し、中に水９０重量％、サラダ油１０重量％の混合物を詰めて溶封後、ＰＥＴに印刷したものは１３５℃の加圧熱水中に６０分間浸漬した時のラミ浮きの有無からレトルト適性を評価した。ＮＹに印刷したものは１２０℃で同様の試験評価を行った。この評価によって、ラミネート適性を確認できる。
〇：全くラミ浮きが見られないもの
△：ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの
×：長い筋状のラミ浮きが全面にみられるもの

（網点再現性についての印刷評価の印刷条件）
表１に記載の各軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物の各々１００質量部に対し、上記記載の硬化剤を３質量％、さらに混合溶剤５０質量部を加え希釈し、粘度を離合社製ザーンカップ３号で１５秒に調整した。ダイレクト方式で製版されたグラビア版（シンクラボラトリー社製、商品名ブーメラン、１７５線／インチ、版深度２８μｍで、７５，６０，４５，３０，２０，１５，１０，７，４，３，２％の網点により階調が形成されている）を印刷機に取り付けた。
上記の各インキ組成物をバットに入れた状態で、通常の印刷速度より遅い３０ｍ／分のスピードで、温度２５℃、湿度５０％、又は温度３０℃、湿度８０％で、２０分空回し運転を行い、その後、同じ条件で上記ポリエステルフィルムに印刷を行った。そして、約１０００ｍ印刷した時点の印刷物について、各網点％（ベタ部に相当する７５％網点を除く）の再現性を調べ、ハイライト部に相当する２％網点部が再現されているものを〇とし、最小の網点％が増加するごとに減点する形で評価した。
〇：網点部の最小値が２％のもの
△：網点部の最小値が３～４％のもの
×：網点部の最小値が７～１０％のもの

本発明に沿った例である各実施例によれば、印刷時にガイドロール取られが発生せず、かつ印刷されたインキ組成物は、基材に対して十分に高い接着性を有し、耐ブロッキング性及び耐レトルト性に優れていた。さらに、温度２５℃かつ湿度５０℃の雰囲気下、及び、温度３０℃かつ湿度８０℃の雰囲気下における網点再現性にも優れていた。
しかしながら、原料としてジエチレントリアミンを使用しないバイオマスポリウレタン樹脂ワニス６及びバイオマスでないポリウレタン樹脂ワニス６を使用した比較例１及び２によれば、分散安定性が不良であったため、印刷を行うことができなかった。また分子末端以外の部位に水酸基がないバイオマスポリウレタン樹脂ワニス１１及びバイオマスでないポリウレタン樹脂ワニス７を使用した比較例３及び４は、より高温で高湿度の雰囲気下での網点再現性に劣っていた。

Claims (6)

1. 顔料と、ポリウレタン樹脂含有バインダー樹脂と、有機溶剤とを含む軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物であって、
   ポリウレタン樹脂は、下記条件（１）～（３）を満たす軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物。
   条件
   （１）ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分と、イソシアネート成分と、ポリアルキレンポリアミンを含有するポリアミン成分と、アミノアルコール成分を含む成分を反応させて得られるポリウレタン樹脂。
   （２）ポリウレタン樹脂は、末端に第１級アミノ基または第２級アミノ基の少なくともいずれか一方を含み、且つ分子末端及び分子末端以外の部位に水酸基を含有する。
   （３）ポリウレタン樹脂のアミン価が１．００～１３．００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０．５０～１２．００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
2. ポリウレタン樹脂は、バイオマスポリウレタン樹脂を含有する請求項１に記載の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物。
3. ポリアミン成分は、水酸基を有さないジアミン成分及び／又は水酸基を有するジアミン成分を含有する請求項１又は２に記載の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物。
4. 前記水酸基を有さないジアミン成分は脂環族ジアミンを含有し、かつ、ポリアルキレンポリアミンがジエチレントリアミン及び／又はトリエチレンテトラミンを含有する請求項３に記載の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物。
5. 前記バイオマスポリウレタン樹脂は、バイオマスポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させたバイオマスポリウレタン樹脂であり、前記バイオマスポリオール成分は、植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオール成分と、植物由来のカルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールである請求項２に記載の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物。
6. 前記植物由来のカルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸およびダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種である請求項５に記載の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物。