JP2024012999A - Copper particle and method for producing copper particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、導電用又は接合用ペーストの原料として用いられる、銅粒子および銅粒子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to copper particles and a method for producing copper particles, which are used, for example, as a raw material for conductive or bonding pastes.
従来、電子部品等の電極や電子回路の配線を形成する方法として、接合材料の銅粒子を導電性フィラーとして含有させた導電性ペーストや導電性インク（以下、銅粒子含有ペースト等と称す）を基板に印刷する方法が広く知られている。例えば、上記銅粒子はスラリー状に調製されてから有機物質に混入され、銅粒子含有ペースト等の接合材料として使用される。こうした銅粒子含有ペースト等を例えば、インクジェットプリンター、スクリーン印刷機、又はオフセット印刷機等を用いて直接基板に塗布することで、基板等上に簡便に配線等を形成する方法が近年開発され実用化されている。 Conventionally, conductive pastes and conductive inks (hereinafter referred to as copper particle-containing pastes, etc.) containing copper particles as a bonding material as a conductive filler have been used as a method for forming electrodes of electronic components and wiring of electronic circuits. Methods of printing on substrates are widely known. For example, the copper particles are prepared in the form of a slurry, mixed with an organic substance, and used as a bonding material such as a copper particle-containing paste. In recent years, a method has been developed and put into practical use to easily form wiring, etc. on a board, etc. by applying such a copper particle-containing paste directly to the board using, for example, an inkjet printer, screen printer, or offset printer. has been done.
例えば、積層セラミックコンデンサ等に上述の銅粒子含有ペースト等を用いて電極を形成する場合には、銅粒子含有ペースト等を塗布し、この銅粒子含有ペーストを加熱してペースト中に含まれる銅粒子を焼結することによって電極を形成する。ここで、塗布した銅粒子含有ペーストを加熱処理する際には、一般に窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で実施されるが、雰囲気中に若干の酸素が混入し、銅粒子表面が酸化することがある。 For example, when forming electrodes on a multilayer ceramic capacitor using the above-mentioned copper particle-containing paste, etc., the copper particle-containing paste is applied, the copper particle-containing paste is heated, and the copper particles contained in the paste are heated. The electrode is formed by sintering. Here, when heat-treating the applied copper particle-containing paste, it is generally carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, but a small amount of oxygen may be mixed into the atmosphere and the surface of the copper particles may oxidize. be.
例えば、焼結を行う際には、ペースト中の樹脂や溶媒を気化させて除去する脱バインダー工程を実施することがあるが、この脱バインダー工程においてペースト中の樹脂や溶媒の分解生成物（炭素質成分）を確実に除去するために、不活性ガス雰囲気中に酸素を混入し、この酸素によって炭素質成分を燃焼除去させるかまたは分解反応を促進させることがある。このとき、バインダーに含まれる銅粒子の一部も酸化されることがある。 For example, when performing sintering, a debinding process is sometimes carried out in which the resin and solvent in the paste are vaporized and removed, but in this debinding process, decomposition products (carbon In order to reliably remove carbonaceous components), oxygen may be mixed into the inert gas atmosphere, and the oxygen may burn off the carbonaceous components or promote the decomposition reaction. At this time, some of the copper particles contained in the binder may also be oxidized.
銅粒子が酸化され、粒子表面が酸化銅で覆われた場合には、焼結性に影響を与えるおそれがある。また、焼結によって形成された電極等において電気抵抗が増加してしまうおそれがある。このため、上述の脱バインダー処理時においても、容易に酸化しない銅粒子が求められている。 If the copper particles are oxidized and the particle surfaces are covered with copper oxide, sinterability may be affected. Furthermore, there is a risk that electrical resistance may increase in electrodes and the like formed by sintering. Therefore, there is a demand for copper particles that do not easily oxidize even during the above-mentioned binder removal treatment.
そこで、例えば特許文献１，２には、高温耐酸化性の向上を図った銅粒子が提案されている。
特許文献１においては、平均粒径が１００μｍ以下の銅粒子に対して膜厚が１００ｎｍ以下のＳｉＯ２系ゲルコーティング膜として銅粒子表面に被着させることで耐酸化性を担保している。
また、特許文献２においては、平均粒径が０．５～５μｍの銅粉に１００～２０００ｐｐｍのＳｉを表面処理層として被着させることで耐酸化性を担保している。
Therefore, for example, Patent Documents 1 and 2 propose copper particles with improved high-temperature oxidation resistance.
In Patent Document 1, oxidation resistance is ensured by depositing a SiO 2 -based gel coating film with a thickness of 100 nm or less on the surface of copper particles having an average particle size of 100 μm or less.
Furthermore, in Patent Document 2, oxidation resistance is ensured by depositing 100 to 2000 ppm of Si as a surface treatment layer on copper powder with an average particle size of 0.5 to 5 μm.
ところで、最近では、銅粒子含有ペースト等を用いて形成する電子回路を更に微細化し、又は電子デバイスを更に小型化かつ高密度化することが求められている。その結果、電子回路を形成する上で、より微細な配線パターンが求められている。このため、導電性インク等の原材料である導電性スラリーの一般的な導電性金属材料である銅粒子に対しても、ナノサイズ又はサブミクロンサイズの極小粒径であることが望まれるようになってきている。なお、銅粒子においては、粒径が小さいほど比表面積が大きくなり、より酸化の影響を受けやすくなるため、銅粒子の高温耐酸化性がさらに重要となる。
ここで、上述の特許文献１，２においては、上述のように、粒径が比較的大きく、微細な配線パターンの作成に対応することができなかった。
Incidentally, recently, there has been a demand for further miniaturization of electronic circuits formed using copper particle-containing paste or the like, or for further miniaturization and higher density of electronic devices. As a result, finer wiring patterns are required for forming electronic circuits. For this reason, it has become desirable for copper particles, which are a general conductive metal material for conductive slurry, which is a raw material for conductive inks, to have extremely small particle sizes of nano-sized or sub-micron size. It's coming. In addition, in copper particles, the smaller the particle size, the larger the specific surface area, and the more susceptible to the effects of oxidation, so the high temperature oxidation resistance of the copper particles becomes even more important.
Here, in the above-mentioned Patent Documents 1 and 2, as mentioned above, the grain size is relatively large and it is not possible to cope with the creation of fine wiring patterns.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、十分に粒径が小さく、かつ、高温耐酸化性に優れた銅粒子、および、この銅粒子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention was made in view of the above-mentioned circumstances, and aims to provide copper particles having a sufficiently small particle size and excellent high-temperature oxidation resistance, and a method for producing the copper particles. shall be.
この課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、銅粒子の表面に耐熱性に優れた有機保護膜を形成することにより、粒径が十分に小さく、かつ、高温耐酸化性に優れた銅粒子を提供可能であるとの知見を得た。 In order to solve this problem, the inventors of the present invention conducted intensive studies and found that by forming an organic protective film with excellent heat resistance on the surface of copper particles, the particle size could be sufficiently small and the copper particles could be resistant to high-temperature oxidation. We found that it is possible to provide copper particles with excellent properties.
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の態様１の銅粒子は、粒子表面がカルボン酸銅由来の有機分子により構成された有機保護膜で被覆された銅粒子において、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍを超え４００ｎｍ以下の範囲内であり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）におけるＣｕ２Ｏ／Ｃｕの最高ピーク強度の比の変化が、大気雰囲気１５０℃で１時間処理の前後で１０％未満であることを特徴としている。 The present invention has been made based on the above-mentioned findings, and the copper particles of Aspect 1 of the present invention are copper particles whose particle surfaces are coated with an organic protective film composed of organic molecules derived from copper carboxylate. , the average particle size of the primary particles was in the range of more than 50 nm and less than 400 nm, and the change in the ratio of the highest peak intensity of Cu 2 O / Cu in X-ray diffraction (XRD) was determined by treatment at 150° C. for 1 hour in an air atmosphere. It is characterized by being less than 10% before and after.
本発明の態様１の銅粒子によれば、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍを超え４００ｎｍ以下の範囲内とされているので、粒径が十分に小さく、微細な配線パターンの作成に対応することが可能となる。また、銅粒子の反応面積が大きく、加熱による反応性が高く、これにより銅粒子を比較的低温で焼結させることができる。
そして、粒子表面がカルボン酸銅由来の有機分子により構成された有機保護膜で被覆されており、Ｘ線回折（ＸＲＤ）におけるＣｕ２Ｏ／Ｃｕの最高ピーク強度の比の変化が、大気雰囲気１５０℃で１時間処理の前後で１０％未満とされているので、高温耐酸化性に十分に優れている。
According to the copper particles of Aspect 1 of the present invention, the average particle size of the primary particles is within the range of more than 50 nm and less than 400 nm, so the particle size is sufficiently small and can be used to create fine wiring patterns. becomes possible. Further, the reaction area of the copper particles is large and the reactivity upon heating is high, so that the copper particles can be sintered at a relatively low temperature.
The particle surface is coated with an organic protective film composed of organic molecules derived from copper carboxylate, and the change in the ratio of the highest peak intensity of Cu 2 O / Cu in X-ray diffraction (XRD) is Since it is less than 10% before and after treatment at ℃ for 1 hour, it is sufficiently excellent in high-temperature oxidation resistance.
本発明の態様２は、態様１の銅粒子において、前記銅粒子に含まれる酸化還元電位が銅より卑な金属の不純物の合計濃度が１０質量ｐｐｍ未満であることを特徴としている。
本発明の態様２の銅粒子によれば、前記銅粒子に含まれる酸化還元電位が銅より卑な金属の不純物の合計濃度が１０質量ｐｐｍ未満とされているので、銅粒子を配線材料又は接合材料として用いた場合に、金属不純物の拡散により他部材の特性を損なうおそれがない。
Aspect 2 of the present invention is characterized in that, in the copper particles of Aspect 1, the total concentration of impurities of metals whose oxidation-reduction potential is more base than copper contained in the copper particles is less than 10 mass ppm.
According to the copper particles of aspect 2 of the present invention, the total concentration of impurities of metals whose oxidation-reduction potential is more base than copper contained in the copper particles is less than 10 mass ppm. When used as a material, there is no risk of impairing the properties of other components due to diffusion of metal impurities.
本発明の態様３は、粒子間での凝集及び／又は粒子の酸化を抑制するための分散剤及び表面保護剤を用いずに、態様１または態様２の銅粒子を製造する銅粒子の製造方法であって、カルボン酸銅の水分散液にｐＨ調整剤を加えて、前記カルボン酸銅の水分散液のｐＨを３以上１０以下に調整する工程と、ｐＨ調整した前記カルボン酸銅の水分散液に酸化還元電位が－１．０Ｖ～－０．５Ｖの範囲にあるヒドラジン化合物の水溶液を添加混合して混合液を得る工程と、不活性ガス雰囲気下、前記混合液を６０℃～８０℃の温度に加熱し、１．５時間～３．０時間保持することにより、前記カルボン酸銅を還元して銅粒子が分散した銅粒子分散液を得る工程と、水の割合が２５質量％以下とされた洗浄媒を用いて前記銅粒子分散液を洗浄する洗浄工程と、を含むことを特徴としている。 Aspect 3 of the present invention is a method for producing copper particles in which the copper particles of Aspect 1 or Aspect 2 are produced without using a dispersant and a surface protective agent for suppressing agglomeration between particles and/or oxidation of particles. a step of adding a pH adjuster to an aqueous dispersion of copper carboxylate to adjust the pH of the aqueous dispersion of copper carboxylate to 3 or more and 10 or less; and a step of adjusting the pH of the aqueous dispersion of copper carboxylate; A step of adding and mixing an aqueous solution of a hydrazine compound having a redox potential in the range of -1.0V to -0.5V to the liquid to obtain a mixed liquid, and heating the mixed liquid at 60°C to 80°C under an inert gas atmosphere. A step of reducing the copper carboxylate to obtain a copper particle dispersion in which copper particles are dispersed by heating to a temperature of A cleaning step of cleaning the copper particle dispersion using a cleaning medium determined as follows.
本発明の態様３の銅粒子の製造方法によれば、カルボン酸銅という金属化合物を銅イオンの供給源とし、カルボン酸銅の水分散液のｐＨを３以上１０以下に調整しておき、酸化還元電位が－１．０Ｖ～－０．５Ｖのヒドラジン化合物で６０℃～８０℃の温度で、１．５時間～３．０時間保持することにより、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍを超え４００ｎｍ以下の範囲の銅粒子を得ることができる。
また、カルボン酸銅を構成する非金属部分である有機分子が、表面保護膜として、銅粒子の表面を被覆するため、高温耐酸化性に優れる。
According to the method for producing copper particles according to aspect 3 of the present invention, a metal compound called copper carboxylate is used as a source of copper ions, the pH of the aqueous dispersion of copper carboxylate is adjusted to 3 or more and 10 or less, and oxidation is performed. By holding a hydrazine compound with a reduction potential of -1.0V to -0.5V at a temperature of 60°C to 80°C for 1.5 to 3.0 hours, the average particle size of primary particles exceeds 50 nm and reaches 400 nm. Copper particles in the following range can be obtained.
In addition, since the organic molecules, which are the non-metallic portions constituting the copper carboxylate, cover the surfaces of the copper particles as a surface protective film, the copper particles have excellent high-temperature oxidation resistance.
本発明の態様４は、態様３の銅粒子の製造方法において、前記カルボン酸銅が、水に難溶性であって、炭素数が４以上であるカルボン酸銅からなる群より選ばれた１種又は２種以上の銅塩であることを特徴としている。
本発明の態様４の銅粒子の製造方法によれば、前記カルボン酸銅が、水に難溶性であって、炭素数が４以上であるカルボン酸銅からなる群より選ばれた１種又は２種以上の銅塩とされているので、粒子表面に形成される有機保護膜の耐酸化性がさらに向上することになり、さらに高温耐酸化性に優れた銅粒子を製造することができる。
Aspect 4 of the present invention is the method for producing copper particles of Aspect 3, in which the copper carboxylate is one type selected from the group consisting of copper carboxylates that are sparingly soluble in water and have a carbon number of 4 or more. Or, it is characterized by being two or more types of copper salts.
According to the method for producing copper particles according to aspect 4 of the present invention, the copper carboxylate is one or two copper carboxylates selected from the group consisting of copper carboxylates that are sparingly soluble in water and have 4 or more carbon atoms. Since the copper salt is used as a copper salt or more, the oxidation resistance of the organic protective film formed on the particle surface is further improved, and copper particles with further excellent high-temperature oxidation resistance can be produced.
本発明の態様５は、態様３または態様４の銅粒子の製造方法において、前記ｐＨ調整剤がカルボン酸アンモニウムであることを特徴としている。
本発明の態様５の銅粒子の製造方法によれば、ｐＨ調整剤に、残留金属不純物の要因となる、例えばナトリウムを含む水酸化ナトリウムを用いずに、カルボン酸アンモニウムを用いているので、得られる銅粒子の金属不純物を低減することができる。
Aspect 5 of the present invention is the method for producing copper particles according to aspect 3 or 4, characterized in that the pH adjuster is ammonium carboxylate.
According to the method for producing copper particles according to aspect 5 of the present invention, ammonium carboxylate is used as the pH adjuster instead of using sodium hydroxide containing sodium, which causes residual metal impurities. Metal impurities in copper particles can be reduced.
本発明によれば、十分に粒径が小さく、かつ、高温耐酸化性に優れた銅粒子、および、この銅粒子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide copper particles having a sufficiently small particle size and excellent high-temperature oxidation resistance, and a method for producing the copper particles.
以下に、本発明の一実施形態である銅粒子、および、銅粒子の製造方法について、添付した図面を参照して説明する。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, the copper particle and the manufacturing method of a copper particle which are one Embodiment of this invention are demonstrated with reference to the attached drawing.
〔銅粒子〕
図１に示すように、本実施形態の銅粒子１０においては、金属銅からなるコア粒子１１の表面が、カルボン酸銅由来の有機分子により構成された有機保護膜１２で被覆されている。
また、銅粒子１０は、一次粒子の状態で、その平均粒径が５０ｎｍを超え４００ｎｍ以下の範囲とされている。
[Copper particles]
As shown in FIG. 1, in the
Moreover, the average particle size of the
銅粒子１０の一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である場合には、銅粒子１０を用いてペーストを作製する際に、所定の組成では増粘してしまう不具合がある。また、銅粒子１０の一次粒子の平均粒径が４００ｎｍを超えると、銅粒子の反応面積が大きくなく、加熱による反応性が低く、これにより比較的低温での焼結ができないおそれがある。
よって、本実施形態の銅粒子１０においては、一次粒子の平均粒径を、５０ｎｍを超え４００ｎｍ以下の範囲内としている。
なお、銅粒子１０の一次粒子の平均粒径は、７０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、銅粒子１０の一次粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
When the average particle size of the primary particles of the
Therefore, in the
In addition, it is preferable that the average particle diameter of the primary particle of the
ここで、上述の一次粒子の平均粒径は、次の方法により求められる。先ず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、銅粒子のサイズに応じて倍率を決め、銅粒子のＳＥＭ像を撮影する。１００００倍から５００００倍の範囲で撮影を行うことが好ましい。次いで、画像解析ソフトを用いてＳＥＭ像を解析し、１サンプルあたり３００個以上の粒子についてＨｅｙｗｏｏｄ径を求め、Ｈｅｙｗｏｏｄ径の算術平均値を一次粒子の平均粒径とする。 Here, the average particle size of the above-mentioned primary particles is determined by the following method. First, using a scanning electron microscope (SEM), a magnification is determined according to the size of the copper particles, and a SEM image of the copper particles is taken. It is preferable to photograph at a magnification of 10,000 times to 50,000 times. Next, the SEM image is analyzed using image analysis software, the Heywood diameter is determined for 300 or more particles per sample, and the arithmetic mean value of the Heywood diameters is taken as the average particle diameter of the primary particles.
そして、本実施形態の銅粒子１０においては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）におけるＣｕ２Ｏ／Ｃｕの最高ピーク強度の比の変化が、大気雰囲気１５０℃で１時間処理の前後で１０％未満とされている。
上述のように、本実施形態の銅粒子１０においては、大気雰囲気１５０℃での熱処理の前後でＸ線回折（ＸＲＤ）におけるＣｕ２Ｏ／Ｃｕの最高ピーク強度の比の変化が１０％未満されていることから、大気雰囲気で熱処理しても酸化物の生成が十分に抑えられていることになり、高温耐酸化性に十分に優れている。
なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）におけるＣｕ２Ｏ／Ｃｕの最高ピーク強度の比の変化が、大気雰囲気１５０℃で１時間処理の前後で５％未満であることが好ましく、１％未満であることがより好ましい。
In the
As described above, in the
In addition, the change in the ratio of the highest peak intensity of Cu 2 O / Cu in X-ray diffraction (XRD) is preferably less than 5% before and after treatment at 150 ° C. for 1 hour in the air atmosphere, and preferably less than 1%. is more preferable.
本実施形態である銅粒子１０においては、銅粒子１０に含まれる酸化還元電位が銅より卑な金属の不純物の合計濃度が１０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
上述の不純物の合計濃度を１０質量ｐｐｍ未満とした場合には、銅粒子を配線材料として用いた場合に、金属不純物の拡散により他部材の特性を損なうことを抑制できる。例えば配線が施される基板等を不純物が汚染して基板等の絶縁性を損なうことを抑制できる。
なお、銅粒子１０に含まれる酸化還元電位が銅より卑な金属の不純物の合計濃度は、１質量ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
In the
When the total concentration of the above-mentioned impurities is less than 10 mass ppm, when copper particles are used as a wiring material, it is possible to suppress the diffusion of metal impurities from impairing the characteristics of other members. For example, it is possible to prevent impurities from contaminating a substrate or the like on which wiring is provided and impairing the insulation properties of the substrate or the like.
In addition, it is more preferable that the total concentration of impurities of metals whose oxidation-reduction potential is more base than copper contained in the
なお、銅粒子１０に含まれる酸化還元電位が銅より卑な金属としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等が挙げられる。これらの金属の濃度は、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）により測定される。不純物金属として、酸化還元電位が銅より卑な金属とするのは、銅より貴な金、銀等の金属は、酸化還元電位が銅より高いため、還元剤の種類の如何にかかわらず、析出してしまう元素であるからである。
Note that metals contained in the
有機保護膜１２は、カルボン酸銅由来の有機分子で構成されている。この有機保護膜１２は、金属銅からなるコア粒子１１の表面を被覆し、製造してからペーストになるまでの保管中のコア粒子１１の酸化防止の役割を果たす。
The organic
また、上記カルボン酸銅としては、水に難溶性であって、炭素数が４以上であるカルボン酸銅からなる群より選ばれた１種又は２種以上の銅塩が好ましく用いられる。これを例示すれば、酒石酸銅（炭素数４）、クエン酸銅（炭素数６）、フタル酸銅（炭素数８）、安息香酸銅（炭素数１４）等が挙げられる。なお、カルボン酸の炭素数は６以上であることがより好ましい。
炭素数が多いカルボン酸銅に由来した有機分子で構成された有機保護膜１２においては、高温耐酸化性にさらに優れることになる。
Further, as the copper carboxylate, one or more copper salts selected from the group consisting of copper carboxylates that are sparingly soluble in water and have 4 or more carbon atoms are preferably used. Examples of this include copper tartrate (4 carbon atoms), copper citrate (6 carbon atoms), copper phthalate (8 carbon atoms), copper benzoate (14 carbon atoms), and the like. In addition, it is more preferable that the carbon number of the carboxylic acid is 6 or more.
The organic
〔銅粒子の製造方法〕
本実施形態の銅粒子１０の製造方法においては、カルボン酸銅の水分散液にｐＨ調整剤を加えて、この水分散液のｐＨを３以上１０以下に調整し、このｐＨ調整したカルボン酸銅の水分散液に、酸化還元電位が－１．０Ｖ～－０．５Ｖの範囲にあるヒドラジン化合物の水溶液を添加混合して混合液を得た後、不活性ガス雰囲気下、前記混合液を６０℃～８０℃の温度に加熱し、１．５時間～３．０時間保持することにより、カルボン酸銅を還元して銅粒子が分散した銅粒子分散液を得て、この銅粒子分散液を、水の割合が２５質量％以下とされた洗浄媒を用いて洗浄し、洗浄後の銅粒子分散液を固液分離し、固相分を乾燥することにより、銅粒子１０を得る。
[Method for manufacturing copper particles]
In the method for producing
出発原料のカルボン酸銅は、市販のカルボン酸銅水和物や工業用硫酸銅とカルボン酸ナトリウム、カルボン酸アンモニウムとを反応させて合成したもの等を用いることができる。また、このカルボン酸銅は、図２に示すように、カルボン酸塩水溶液と銅電解液とを、大気雰囲気下、反応槽に入れ、６０℃～８０℃の温度で撹拌して反応させ、カルボン酸銅懸濁液を得た後、洗浄し、固液分離して、固形分を乾燥させて得られた粉末状の高純度のカルボン酸銅を用いてもよい。ここでのカルボン酸塩水溶液は、クエン酸、フタル酸、安息香酸、酒石酸等のカルボン酸のナトリウム塩やアンモニウム塩をイオン交換水、蒸留水等の純水に溶解して調製される。
そして、図２に示すように、粉末状のカルボン酸銅を室温のイオン交換水、蒸留水等の純水に入れ、均一に分散するように撹拌して、２５質量％以上４０質量％以下の濃度のカルボン酸銅の水分散液を得る。
As the starting material copper carboxylate, a commercially available copper carboxylate hydrate or one synthesized by reacting industrial copper sulfate with sodium carboxylate or ammonium carboxylate can be used. In addition, as shown in Figure 2, this copper carboxylate is produced by placing an aqueous solution of a carboxylate and a copper electrolyte in a reaction tank under an air atmosphere, and stirring and reacting at a temperature of 60°C to 80°C. After obtaining an acid copper suspension, it may be washed, subjected to solid-liquid separation, and a powdered highly purified carboxylic acid copper obtained by drying the solid content may be used. The carboxylic acid salt aqueous solution here is prepared by dissolving a sodium salt or ammonium salt of a carboxylic acid such as citric acid, phthalic acid, benzoic acid, or tartaric acid in pure water such as ion-exchanged water or distilled water.
Then, as shown in Figure 2, the powdered copper carboxylate is placed in deionized water such as ion-exchanged water or distilled water at room temperature, and stirred to uniformly disperse it. Obtain an aqueous dispersion of concentrated copper carboxylate.
次に、図３に示すように、カルボン酸銅の水分散液にｐＨ調整剤を加えてこの水分散液のｐＨを３以上１０以下に調整する。ｐＨ調整剤としては、金属成分を含まないカルボン酸アンモニウムが好ましい。
ｐＨ調整剤によって調整されたカルボン酸銅の水分散液のｐＨが３未満の場合には、カルボン酸銅からの銅イオンの溶出が遅く、反応が速やかに進行しにくく、目標とする粒子が得にくい。また、ｐＨ調整剤によって調整された水分散液のｐＨが１０を超えると、一次粒子の平均粒径が増大するおそれがある。
なお、ｐＨ調整剤によって調整されたカルボン酸銅の水分散液のｐＨは３以上６未満の酸性領域とすることが好ましい。カルボン酸銅の水分散液のｐＨを６未満とすることで、ヒドラジン化合物でカルボン酸銅を還元するときに、溶出した銅イオンが水酸化銅(II)になって沈殿することを抑制でき、高い収率で銅粒子１０を製造することが可能となる。
また、ｐＨ調整剤によって調整されたカルボン酸銅の水分散液のｐＨは４以上、５以下とすることがさらに好ましい。
Next, as shown in FIG. 3, a pH adjuster is added to the aqueous dispersion of copper carboxylate to adjust the pH of the aqueous dispersion to 3 or more and 10 or less. As the pH adjuster, ammonium carboxylate containing no metal component is preferred.
If the pH of the aqueous dispersion of copper carboxylate adjusted with a pH adjuster is less than 3, the elution of copper ions from copper carboxylate is slow, making it difficult for the reaction to proceed quickly, making it difficult to obtain the target particles. Hateful. Furthermore, if the pH of the aqueous dispersion adjusted with the pH adjuster exceeds 10, the average particle size of the primary particles may increase.
Note that the pH of the aqueous dispersion of copper carboxylate adjusted with a pH adjuster is preferably in an acidic range of 3 or more and less than 6. By setting the pH of the aqueous dispersion of copper carboxylate to less than 6, when reducing copper carboxylate with a hydrazine compound, it is possible to suppress the eluted copper ions from becoming copper (II) hydroxide and precipitating, It becomes possible to manufacture
Further, it is more preferable that the pH of the aqueous dispersion of copper carboxylate adjusted with a pH adjuster is 4 or more and 5 or less.
図３に示すように、このｐＨ調整したカルボン酸銅の水分散液に、雰囲気下で、還元剤として、酸化還元電位が－１．０Ｖ～－０．５Ｖの範囲にあるヒドラジン化合物の水溶液を添加混合して混合液を得る。ヒドラジン一水和物をはじめとするヒドラジン系の還元剤は、酸性域とアルカリ域で異なる反応となることが知られている。
ここで、酸化還元電位とは標準水素電極（ＮＨＥ）に対する電位差の意味である。酸化還元電位が－１．０Ｖ未満では、銅との酸化還元電位差が大きくなり、金属不純物を多く含むおそれがあり、－０．５Ｖを超えると銅との酸化還元電位差が小さくなるため、カルボン酸銅の還元が完了しないおそれがある。好ましい酸化還元電位の範囲は－０．７Ｖ～－０．５Ｖであり、さらに好ましい酸化還元電位の範囲は－０．６Ｖ～－０．５Ｖである。
As shown in Figure 3, an aqueous solution of a hydrazine compound having a redox potential in the range of -1.0V to -0.5V was added as a reducing agent to this pH-adjusted aqueous dispersion of copper carboxylate under an atmosphere. Add and mix to obtain a mixed solution. It is known that hydrazine-based reducing agents such as hydrazine monohydrate react differently in acidic and alkaline regions.
Here, the oxidation-reduction potential means a potential difference with respect to a standard hydrogen electrode (NHE). If the oxidation-reduction potential is less than -1.0V, the oxidation-reduction potential difference with copper will be large and there is a risk that it will contain many metal impurities.If it exceeds -0.5V, the oxidation-reduction potential difference with copper will be small, so There is a possibility that the reduction of copper will not be completed. A preferred range of redox potential is -0.7V to -0.5V, and a more preferred range of redox potential is -0.6V to -0.5V.
酸化還元電位Ｅ（Ｖ）は、ｐＨ値に基づいて、以下の式（１）で表される。
（酸性域）Ｎ2Ｈ5
+ ＝ Ｎ2 ＋ ５Ｈ+ ＋ ４ｅ-
（アルカリ域）Ｎ2Ｈ4 ＋ ４ＯＨ- ＝ Ｎ2 ＋ ４Ｈ2Ｏ ＋ ４ｅ-
酸化還元電位Ｅ（Ｖ）：－０．２３ －０．０７５×ｐＨ （１）
例えば、ｐＨが３であるときには、上記式（１）は[－０．２３ －０．０７５×３]となり、酸化還元電位は、－０．４５５Ｖとなる。なお、後述する実施例及び比較例における酸化還元電位は、小数点以下第二位を四捨五入して、例えば－０．４５５Ｖは－０．５Ｖで示している。
The oxidation-reduction potential E(V) is expressed by the following formula (1) based on the pH value.
(Acidic region) N 2 H 5 + = N 2 + 5H + + 4e -
(Alkaline region) N 2 H 4 + 4OH - = N 2 + 4H 2 O + 4e -
Redox potential E (V): -0.23 -0.075×pH (1)
For example, when the pH is 3, the above formula (1) becomes [-0.23 -0.075×3], and the redox potential becomes -0.455V. In addition, the oxidation-reduction potential in Examples and Comparative Examples described later is rounded to the second decimal place, and -0.455V is shown as -0.5V, for example.
次いで、図３に示すように、不活性ガス雰囲気下でこの混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し、１．５時間以上３．０時間以下保持することにより、上記カルボン酸銅を還元してコア粒子１１を生成させ、このコア粒子１１の表面にカルボン酸銅由来の有機保護膜１２を形成して、所望の粒径の銅粒子１０の分散液（銅粒子分散液）が作られる。
不活性ガス雰囲気下で加熱保持するのは、コア粒子１１の酸化を防止するためである。混合液の加熱温度が６０℃未満では、カルボン酸銅の還元力が低すぎて還元反応が完了しない。８０℃を超えるか、又は保持時間が３．０時間を超えると、カルボン酸銅からの銅イオンの溶出量が増えて、反応速度が上がるため、金属不純物が多く含まれてしまうとともに、有機保護膜１２の被覆量が減少するおそれがある。更に、一次粒子の粒径制御が困難になるおそれがある。また、保持時間が１．５時間未満では、カルボン酸銅が完全に還元せずに所望の粒子が得られないおそれがある。３．０時間を超えると、粒径差によって生じた自由エネルギーを緩和するように微粒子の消失と粗粒子の成長が起こることで粒成長が生じるため、結果として平均粒径が４００ｎｍ以下の範囲の一次粒子が得られないおそれがある。
好ましい加熱温度は６５℃以上７５℃以下であり、さらに好ましい加熱温度が６５℃以上７０℃以下である。また、好ましい保持時間は１．５時間以上２．５時間以下であり、さらに好ましい保持時間は２．０時間以上２．５時間以下である。
Next, as shown in FIG. 3, this mixed solution is heated to a temperature of 60° C. or more and 80° C. or less in an inert gas atmosphere and held for 1.5 hours or more and 3.0 hours or less, thereby removing the copper carboxylate. is reduced to produce
The reason why the
A preferable heating temperature is 65°C or more and 75°C or less, and a more preferable heating temperature is 65°C or more and 70°C or less. Moreover, the preferred holding time is 1.5 hours or more and 2.5 hours or less, and the more preferable holding time is 2.0 hours or more and 2.5 hours or less.
このカルボン酸銅の還元を不活性ガス雰囲気下で行うのは、液中に溶出する銅の酸化を防止するためである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。ヒドラジン化合物は、酸性下でカルボン酸銅を還元するときに、還元反応後に残渣を生じないこと、安全性が比較的高いこと及び取扱いが容易であること等の利点がある。このヒドラジン化合物としては、ヒドラジン一水和物、無水ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等が挙げられる。この中で、硫黄や塩素といった不純物となり得る成分がないことが望ましいため、ヒドラジン一水和物が好ましい。 The reason why this reduction of copper carboxylate is carried out under an inert gas atmosphere is to prevent oxidation of copper eluted into the liquid. Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas. Hydrazine compounds have advantages such as not producing a residue after the reduction reaction when reducing copper carboxylate under acidic conditions, relatively high safety, and ease of handling. Examples of the hydrazine compound include hydrazine monohydrate, anhydrous hydrazine, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, and the like. Among these, hydrazine monohydrate is preferred because it is desirable to be free of components that can become impurities such as sulfur and chlorine.
なお、一般的にｐＨ６未満の酸性液中で生成した銅は溶解してしまう。本実施形態において、ｐＨ調整剤によって調整されたカルボン酸銅の水分散液のｐＨを６未満の酸性領域とした場合であっても、還元剤であるヒドラジン化合物を添加混合して、液中にコア粒子１１が生成すると、カルボン酸銅から生成したカルボン酸イオン由来の成分がコア粒子１１表面を速やかに被覆し、コア粒子１１の溶解が抑制される。なお、ｐＨ６未満のカルボン酸銅の水分散液は、温度５０℃以上７０℃以下にしておくことが、還元反応が進行し易く好ましい。
Note that copper produced in an acidic solution with a pH of less than 6 generally dissolves. In this embodiment, even if the pH of the aqueous dispersion of copper carboxylate adjusted with a pH adjuster is in an acidic region of less than 6, a hydrazine compound as a reducing agent is added and mixed into the solution. When
そして、本実施形態である銅粒子１０の製造方法においては、図３に示すように、銅粒子分散液を洗浄する。水の割合が２５質量％以下の洗浄媒を、銅粒子分散液に添加して攪拌し、静置沈降した後、上澄液を抜き取る。この作業を繰り返し実施し、銅粒子分散液を洗浄する。
ここで、水の割合が２５質量％以下の洗浄媒を用いることで、コア粒子１１の表面に形成された有機保護膜１２を十分に残存させることができる。なお、洗浄媒における水の割合は質量２０％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。
また、洗浄媒の水以外の成分としては、エタノール、アセトン等の各種有機溶媒を用いることができる。
In the method for manufacturing
Here, by using a cleaning medium in which the proportion of water is 25% by mass or less, the organic
Further, as the cleaning medium other than water, various organic solvents such as ethanol and acetone can be used.
次に、洗浄後の銅粒子分散液を、例えば遠心分離機を用いて固液分離した後、固相分を大気雰囲気あるいは窒素雰囲気で熱風乾燥することより、上述したコア粒子１１の表面に有機保護膜１２が形成された、本実施形態である銅粒子１０が得られる。
Next, the washed copper particle dispersion is subjected to solid-liquid separation using, for example, a centrifugal separator, and then the solid phase is dried with hot air in the air or nitrogen atmosphere, so that the surface of the
以上のような構成とされた本実施形態である銅粒子１０によれば、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍを超え４００ｎｍ以下の範囲内とされているので、粒径が十分に小さく、微細な配線パターンの作成に対応することが可能となる。また、銅粒子１０の反応面積が大きく、加熱による反応性が高く、これにより銅粒子１０を比較的低温で焼結させることができる。
また、コア粒子１１の表面がカルボン酸銅由来の有機分子により構成された有機保護膜１２で被覆されており、Ｘ線回折（ＸＲＤ）におけるＣｕ２Ｏ／Ｃｕの最高ピーク強度の比の変化が、大気雰囲気１５０℃で１時間処理の前後で１０％未満とされているので、高温耐酸化性に十分に優れている。
According to the
In addition, the surface of the
本実施形態である銅粒子１０において、銅粒子１０に含まれる酸化還元電位が銅より卑な金属の不純物の合計濃度が１０質量ｐｐｍ未満である場合には、銅粒子１０を配線材料又は接合材料として用いた場合に、金属不純物の拡散により他部材の特性を損なうおそれがない。
In the
また、本実施形態である銅粒子１０の製造方法によれば、カルボン酸銅を銅イオンの供給源とし、カルボン酸銅の水分散液のｐＨを３以上１０以下に調整しておき、酸化還元電位が－１．０Ｖ～－０．５Ｖのヒドラジン化合物で６０℃～８０℃の温度で、１．５時間～３．０時間保持することにより、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍを超え４００ｎｍ以下の範囲の銅粒子１０を得ることができる。
また、カルボン酸銅を構成する非金属部分である有機分子が、表面保護膜として、コア粒子１１の表面を被覆するため、高温耐酸化性に優れる。
Further, according to the method for manufacturing
Further, since the organic molecules, which are the non-metallic portions constituting the copper carboxylate, cover the surfaces of the
本実施形態である銅粒子１０の製造方法において、カルボン酸銅が、水に難溶性であって、炭素数が４以上であるカルボン酸銅からなる群より選ばれた１種又は２種以上の銅塩である場合には、コア粒子１１の表面に形成される有機保護膜１２の耐酸化性がさらに向上することになり、さらに高温耐酸化性に優れた銅粒子１０を製造することができる。
In the method for producing
本実施形態である銅粒子１０の製造方法において、ｐＨ調整剤がカルボン酸アンモニウムである場合には、得られる銅粒子１０の金属不純物をさらに低減することができる。
In the method for manufacturing
以上、本発明の一実施形態である銅粒子および銅粒子の製造方法について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、固液分離後の固相分を熱風乾燥して銅粒子を得る構成として説明したが、乾燥方法に限定はなく、凍結乾燥法、減圧乾燥法を用いてもよい。
Although the copper particles and the method for producing the copper particles, which are one embodiment of the present invention, have been described above, the present invention is not limited thereto, and can be modified as appropriate without departing from the technical idea of the invention. be.
For example, in this embodiment, a configuration has been described in which copper particles are obtained by drying the solid phase after solid-liquid separation with hot air, but the drying method is not limited, and freeze-drying or reduced-pressure drying may be used.
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。 Below, the results of a confirmation experiment conducted to confirm the effects of the present invention will be explained.
先ず、実施例と比較例で使用するカルボン酸銅の種類及びその炭素数と、カルボン酸銅に含まれる酸化還元電位が銅より卑な金属の不純物の合計濃度と、各金属の不純物濃度とを、以下の表１に示す。また表１の下部に、各カルボン酸銅の製造方法を示す。表１に示す酸化還元電位が銅より卑な金属の不純物の合計濃度は概算値である。 First, the type of copper carboxylate used in the examples and comparative examples, the number of carbon atoms thereof, the total concentration of impurities of metals whose oxidation-reduction potential is more base than copper contained in the copper carboxylate, and the impurity concentration of each metal are determined. , shown in Table 1 below. Further, the manufacturing method of each copper carboxylate is shown at the bottom of Table 1. The total concentration of impurities of metals whose oxidation-reduction potential is more base than copper shown in Table 1 is an approximate value.
＜実施例１＞
先ず、出発原料であるカルボン酸銅として、表１に示すフタル酸銅を用意した。このフタル酸銅を室温のイオン交換水に入れ、撹拌羽根を用いて撹拌し、濃度３０質量％のフタル酸銅の水分散液を調製した。次いで、このフタル酸銅の水分散液にｐＨ調整剤としてのフタル酸アンモニウム水溶液を加えて、上記水分散液のｐＨが３になるように調整した。次に、ｐＨ調整した液を５０℃の温度にし、窒素ガス雰囲気下で、ｐＨ調整した液に還元剤として、銅イオンを還元できる１．２倍当量分である酸化還元電位が－０．５Ｖのヒドラジン一水和物水溶液（２倍希釈）を一気に添加し、撹拌羽を用いて均一に混合した。更に、目標とする銅粒子を合成するために、上記水分散液と上記還元剤との混合液を窒素ガス雰囲気下で保持温度の７０℃まで昇温し、７０℃で２時間保持した。
そして、得られた銅粒子分散液に、エタノール１００質量％の洗浄媒を添加して攪拌し、静置沈降した後、上澄液を抜き取る。この作業を３回繰り返し実施し、銅粒子分散液を洗浄した。
洗浄した銅粒子分散液を遠心分離機によって固液分離し、銅粒子分散液中の銅粒子を固形分とした。回収した固形分を１５０℃の温風乾燥によって乾燥し、実施例１の銅粒子を製造した。
<Example 1>
First, copper phthalate shown in Table 1 was prepared as a starting material, copper carboxylate. This copper phthalate was placed in ion-exchanged water at room temperature and stirred using a stirring blade to prepare an aqueous dispersion of copper phthalate having a concentration of 30% by mass. Next, an ammonium phthalate aqueous solution as a pH adjuster was added to this aqueous dispersion of copper phthalate to adjust the pH of the aqueous dispersion to 3. Next, the pH-adjusted liquid was brought to a temperature of 50°C, and the pH-adjusted liquid was used as a reducing agent under a nitrogen gas atmosphere to raise the redox potential to -0.5V, which is 1.2 times equivalent to reduce copper ions. An aqueous solution of hydrazine monohydrate (2-fold dilution) was added all at once and mixed uniformly using a stirring blade. Further, in order to synthesize target copper particles, the mixture of the aqueous dispersion and the reducing agent was heated to a holding temperature of 70° C. in a nitrogen gas atmosphere, and held at 70° C. for 2 hours.
Then, a cleaning medium containing 100% by mass of ethanol is added to the obtained copper particle dispersion, stirred, allowed to settle, and then the supernatant liquid is extracted. This operation was repeated three times to wash the copper particle dispersion.
The washed copper particle dispersion was subjected to solid-liquid separation using a centrifuge, and the copper particles in the copper particle dispersion were made into a solid content. The collected solid content was dried by hot air drying at 150°C to produce copper particles of Example 1.
＜実施例２～４４、比較例１～２２＞
実施例１の出発原料であるフタル酸銅と同一又は異なるカルボン酸銅（表１参照）を用い、調整したｐＨ値を実施例１と同一又は変更し、還元剤の種類及び酸化還元電位を実施例１と同一又は変更し、銅粒子の合成時の保持温度とその保持時間を実施例１と同一又は変更した。そして、得られた銅粒子分散液を、実施例１と同一又は異なる洗浄媒を用いて洗浄した。
それ以外は実施例１と同様にして、実施例２～４４、比較例１～２２の銅粒子を製造した。なお、比較例６～９では、表１に示す添加剤を添加した。
これらの銅粒子の中で、実施例１０及び実施例２４で得られた各銅粒子の集合体を走査型電子顕微鏡で撮影した写真図を、図４及び図５にそれぞれ示す。また、図４，５に示すように、実施例１０、２４においては、粒径が均一な銅粒子が観察されている。
<Examples 2 to 44, Comparative Examples 1 to 22>
Using a copper carboxylate that is the same as or different from copper phthalate (see Table 1), which is the starting material in Example 1, the adjusted pH value is the same as or different from Example 1, and the type of reducing agent and redox potential are determined. The holding temperature and holding time during synthesis of copper particles were the same as or different from Example 1. The obtained copper particle dispersion was then washed using the same or different cleaning medium as in Example 1.
Other than that, copper particles of Examples 2 to 44 and Comparative Examples 1 to 22 were produced in the same manner as in Example 1. In addition, in Comparative Examples 6 to 9, the additives shown in Table 1 were added.
Among these copper particles, photographs of aggregates of copper particles obtained in Example 10 and Example 24, taken with a scanning electron microscope, are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. Moreover, as shown in FIGS. 4 and 5, in Examples 10 and 24, copper particles with uniform particle sizes were observed.
実施例１～４４の製造条件を下記の表２，３に、また比較例１～２２の銅粒子の製造条件を下記の表４に示す。 The manufacturing conditions of Examples 1 to 44 are shown in Tables 2 and 3 below, and the manufacturing conditions of copper particles of Comparative Examples 1 to 22 are shown in Table 4 below.
＜比較評価試験と結果＞
実施例１～４４及び比較例１～２２の銅粒子について、銅粒子の一次粒子の平均粒径、酸化還元電位が銅より卑な金属の不純物の合計濃度、大気雰囲気１５０℃で１時間保持の熱処理前後におけるＸ線回折（ＸＲＤ）におけるＣｕ２Ｏ／Ｃｕの最高ピーク強度の比の変化率を、実施形態に記載した方法でそれぞれ求めた。それらの結果を、以下の表５～７にそれぞれ示す。ここで、酸化還元電位が銅より卑な金属不純物の合計濃度は、各金属不純物を合計した濃度である。
<Comparative evaluation test and results>
Regarding the copper particles of Examples 1 to 44 and Comparative Examples 1 to 22, the average particle diameter of the primary particles of the copper particles, the total concentration of impurities of metals whose oxidation-reduction potential is more base than copper, and the temperature maintained at 150 ° C. for 1 hour in an atmospheric atmosphere The rate of change in the ratio of the highest peak intensity of Cu 2 O/Cu in X-ray diffraction (XRD) before and after heat treatment was determined by the method described in the embodiments. The results are shown in Tables 5 to 7 below. Here, the total concentration of metal impurities whose oxidation-reduction potential is more base than copper is the total concentration of each metal impurity.
比較例１～２２においては、いずれも銅粒子分散剤を洗浄する際に、水の割合が３０質量％以上の洗浄媒を用いており、大気雰囲気１５０℃で１時間保持の熱処理前後におけるＸ線回折（ＸＲＤ）におけるＣｕ２Ｏ／Ｃｕの最高ピーク強度の比の変化率が非常に大きくなった。洗浄によって、銅粒子の表面に形成された有機保護膜の一部が除去され、高温耐酸化性が低下したと推測される。また、いずれのカルボン酸銅を銅原料としても同様の傾向であった。 In Comparative Examples 1 to 22, when cleaning the copper particle dispersant, a cleaning medium containing 30% by mass or more of water was used, and the The rate of change in the ratio of the highest peak intensity of Cu 2 O/Cu in diffraction (XRD) became very large. It is presumed that the cleaning removed a portion of the organic protective film formed on the surface of the copper particles, resulting in a decrease in high-temperature oxidation resistance. Moreover, the same tendency was observed when any of the copper carboxylates was used as the copper raw material.
これに対して、実施例１～４４においては、いずれも銅粒子分散剤を洗浄する際に、水の割合が２５質量％以下の洗浄媒を用いており、大気雰囲気１５０℃で１時間保持の熱処理前後におけるＸ線回折（ＸＲＤ）におけるＣｕ２Ｏ／Ｃｕの最高ピーク強度の比の変化率が１０％未満と小さくなった。洗浄した後も、銅粒子の表面に形成された有機保護膜が十分に残存しており、高温耐酸化性に優れていると推測される。また、いずれのカルボン酸銅を銅原料としても同様の傾向であった。
なお、製造条件を適正化することにより、一次粒子の平均粒径の微細化、および、銅より卑な金属の合計濃度を低減可能であった。
On the other hand, in all Examples 1 to 44, when cleaning the copper particle dispersant, a cleaning medium with a water ratio of 25% by mass or less was used, and the cleaning medium was kept at 150°C for 1 hour in an atmospheric atmosphere. The rate of change in the ratio of the highest peak intensity of Cu 2 O/Cu in X-ray diffraction (XRD) before and after the heat treatment was as small as less than 10%. Even after washing, the organic protective film formed on the surface of the copper particles remains sufficiently, and it is presumed that the copper particles have excellent high-temperature oxidation resistance. Moreover, the same tendency was observed when any of the copper carboxylates was used as the copper raw material.
Note that by optimizing the manufacturing conditions, it was possible to make the average particle size of the primary particles finer and to reduce the total concentration of metals baser than copper.
以上の確認実験から、本発明によれば、十分に粒径が小さく、かつ、高温耐酸化性に優れた銅粒子、および、この銅粒子の製造方法を提供可能であることが確認された。 From the above confirmation experiments, it was confirmed that, according to the present invention, it is possible to provide copper particles having a sufficiently small particle size and excellent high-temperature oxidation resistance, and a method for producing the copper particles.
本発明の銅粒子は、ファインピッチ用鉛フリーの配線用又は接合用粒子として利用でき、この配線用粒子又は接合用粒子を原料として得られる配線用ペースト又は接合用ペーストは、微細な電子部品の実装に好適に用いることができる。 The copper particles of the present invention can be used as fine-pitch lead-free wiring or bonding particles, and the wiring paste or bonding paste obtained using these wiring particles or bonding particles as raw materials can be used for fine pitch fine electronic components. It can be suitably used for implementation.
１０ 銅粒子
１１ コア粒子
１２ 有機保護膜
10
Claims (5)
一次粒子の平均粒径が５０ｎｍを超え４００ｎｍ以下の範囲内であり、
Ｘ線回折（ＸＲＤ）におけるＣｕ２Ｏ／Ｃｕの最高ピーク強度の比の変化が、大気雰囲気１５０℃で１時間処理の前後で１０％未満であることを特徴とする銅粒子。 In copper particles whose surfaces are coated with an organic protective film composed of organic molecules derived from copper carboxylate,
The average particle size of the primary particles is within the range of more than 50 nm and less than 400 nm,
Copper particles characterized in that the ratio of the highest peak intensity of Cu 2 O/Cu in X-ray diffraction (XRD) changes by less than 10% before and after being treated in an air atmosphere at 150° C. for 1 hour.
カルボン酸銅の水分散液にｐＨ調整剤を加えて、前記カルボン酸銅の水分散液のｐＨを３以上１０以下に調整する工程と、
ｐＨ調整した前記カルボン酸銅の水分散液に酸化還元電位が－１．０Ｖ～－０．５Ｖの範囲にあるヒドラジン化合物の水溶液を添加混合して混合液を得る工程と、
不活性ガス雰囲気下、前記混合液を６０℃～８０℃の温度に加熱し、１．５時間～３．０時間保持することにより、前記カルボン酸銅を還元して銅粒子が分散した銅粒子分散液を得る工程と、
水の割合が２５質量％以下とされた洗浄媒を用いて前記銅粒子分散液を洗浄する洗浄工程と、
を含むことを特徴とする銅粒子の製造方法。 A method for producing copper particles according to claim 1 or 2, without using a dispersant and a surface protective agent for suppressing agglomeration between particles and/or oxidation of particles. hand,
Adding a pH adjuster to the aqueous dispersion of copper carboxylate to adjust the pH of the aqueous dispersion of copper carboxylate to 3 or more and 10 or less;
Adding and mixing an aqueous solution of a hydrazine compound having a redox potential in the range of -1.0V to -0.5V to the pH-adjusted aqueous dispersion of copper carboxylate to obtain a mixed solution;
By heating the mixture to a temperature of 60° C. to 80° C. in an inert gas atmosphere and holding it for 1.5 hours to 3.0 hours, the copper carboxylate is reduced to produce copper particles in which the copper particles are dispersed. obtaining a dispersion;
A cleaning step of cleaning the copper particle dispersion using a cleaning medium in which the proportion of water is 25% by mass or less;
A method for producing copper particles, the method comprising:
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