JP2024007486A - Side chain type modified silicone resin and resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は側鎖型変性シリコーン樹脂、及び側鎖型変性シリコーン樹脂を含む樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a side chain type modified silicone resin and a resin composition containing the side chain type modified silicone resin.
近年、電子機器は、回路の高集積化に伴う発熱量の増加から熱対策が重要となってきており、放熱材料の需要が高まっている。放熱シリコーングリースは、各種電子機器から発生する熱を逃がす用途などとして使用され、一般にマトリクス樹脂となるシリコーン樹脂とフィラーとを含有する複合材料により構成されている。放熱シリコーングリースの熱伝導性を向上させるためには、熱伝導率の高いフィラーを使用したり、フィラーの充填率を高めたりすることが一般的であるが、マトリクス樹脂の熱伝導率を向上させることも検討されている。 In recent years, heat countermeasures have become important for electronic devices due to the increase in heat generation due to higher integration of circuits, and the demand for heat dissipation materials is increasing. Heat dissipating silicone grease is used to dissipate heat generated from various electronic devices, and is generally made of a composite material containing a filler and a silicone resin that serves as a matrix resin. In order to improve the thermal conductivity of heat dissipating silicone grease, it is common to use fillers with high thermal conductivity or increase the filler filling rate, but it is common to improve the thermal conductivity of matrix resin. This is also being considered.
マトリクス樹脂の熱伝導率を向上させるためには、炭素ユニットの導入が有効であることが知られている。例えば、特許文献１では、メチル基に加えて、ケイ素原子に直接結合される、炭素数４～１６のアルキル基が側鎖に導入されたポリシロキサンをマトリクス樹脂として使用することが開示されている。 It is known that introducing a carbon unit is effective in improving the thermal conductivity of matrix resin. For example, Patent Document 1 discloses the use of polysiloxane as a matrix resin in which, in addition to a methyl group, an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms and directly bonded to a silicon atom is introduced into the side chain. .
また、特許文献２には、アルコキシシリル基を有する加水分解性オルガノポリシロキサンと、熱伝導性充填材としての窒化アルミニウムとを含有する熱伝導性シリコーン樹脂組成物が開示されている。本組成物は、熱伝導性が良好になるとともに、加水分解性オルガノポリシロキサンと窒化アルミニウムとの相互作用が強くなり、窒化アルミニウムを大量に配合しても、熱伝導性シリコーン樹脂組成物が流動性を有することが示されている。 Further, Patent Document 2 discloses a thermally conductive silicone resin composition containing a hydrolyzable organopolysiloxane having an alkoxysilyl group and aluminum nitride as a thermally conductive filler. This composition has good thermal conductivity, and the interaction between the hydrolyzable organopolysiloxane and aluminum nitride is strong, so even if a large amount of aluminum nitride is blended, the thermally conductive silicone resin composition will flow. It has been shown to have a sexual nature.
さらに、特許文献３には、液状シリコーン、増稠剤、１分子中にケイ素原子に直接結合された水酸基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、及び、アルコキシシランからなる熱伝導性シリコーン組成物が開示される。ここで、液状シリコーンとしては、側鎖に１価炭化水素基、アミノ基含有有機基、ポリエーテル基含有有機基、又はエポキシ基含有有機基などを有するオルガノポリシロキサンが示される。 Further, Patent Document 3 discloses a thermally conductive silicone composition comprising liquid silicone, a thickener, an organopolysiloxane having at least one hydroxyl group directly bonded to a silicon atom in one molecule, and an alkoxysilane. be done. Here, examples of the liquid silicone include organopolysiloxanes having a monovalent hydrocarbon group, an amino group-containing organic group, a polyether group-containing organic group, or an epoxy group-containing organic group in the side chain.
しかしながら、特許文献１～３に記載のオルガノポリシロキサンでは、柔軟性を十分に向上させることが難しい。一方で、近年、オルガノポリシロキサンには、柔軟性を向上させつつ熱伝導性を良好にすることが特に求められている。 However, with the organopolysiloxanes described in Patent Documents 1 to 3, it is difficult to sufficiently improve flexibility. On the other hand, in recent years, organopolysiloxanes are particularly required to have good thermal conductivity while improving flexibility.
そこで本発明では、柔軟性を向上させつつ、熱伝導性を良好にできるシリコーン樹脂を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a silicone resin that can improve flexibility and have good thermal conductivity.
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ケイ素原子に酸素原子を介して炭素鎖を結合させ、主鎖を構成するケイ素原子に１つの炭素原子と３つの酸素原子を結合する分子構造を構築すれば、非対称性が確保され、炭素鎖により熱伝導性を良好にしつつも、柔軟性を向上させることができることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１２］を提供する。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventor has discovered that by bonding a carbon chain to a silicon atom via an oxygen atom, one carbon atom and three oxygen atoms are attached to the silicon atom constituting the main chain. The inventors discovered that by constructing a molecular structure that binds , asymmetry can be ensured, and flexibility can be improved while improving thermal conductivity due to carbon chains, and have completed the following invention. That is, the present invention provides the following [1] to [12].
［１］下記式（１）で表される構成単位を有する側鎖型変性シリコーン樹脂。
［２］前記式（１）中のＲが、炭素数１～１２のアルキル基、及び炭素数６～１２のアリール基からなる群より選択される少なくとも一種である、上記［１］に記載の側鎖型変性シリコーン樹脂。
［３］前記式（１）において、Ａ、Ｂの合計に対してＢの割合が７０％以上１００％以下である、上記［１］又は［２］に記載の側鎖型変性シリコーン樹脂。
［４］以下の式（２）で示す構造をさらに有する、上記［１］～［３］のいずれかに記載の側鎖型変性シリコーン樹脂。
［５］Ａ、Ｂ、及びＣの合計に対してＣの割合が０％以上２０％以下である、上記［４］に記載の側鎖型変性シリコーン樹脂。
［６］下記式（４）で表される、上記［１］～［３］のいずれかに記載の側鎖型変性シリコーン樹脂。
［７］重量平均分子量が５，０００以上２０，０００以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の側鎖型変性シリコーン樹脂。
［８］２３℃で液体である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の側鎖型変性シリコーン樹脂。
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載の側鎖型変性シリコーン樹脂と、熱伝導フィラーとを含む樹脂組成物。
［１０］前記側鎖型変性シリコーン樹脂以外のオルガノポリシロキサンをさらに含む、上記［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］前記熱伝導フィラーが、金属、金属酸化物、炭素材料、及び窒化物からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［９］又は［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］前記樹脂組成物の全体１００質量％に対して、前記熱伝導フィラーの含有量が１質量％以上９９質量％以下である上記［９］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
[1] A side chain type modified silicone resin having a structural unit represented by the following formula (1).
[2] The compound according to [1] above, wherein R in the formula (1) is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Side chain type modified silicone resin.
[3] The side chain type modified silicone resin according to the above [1] or [2], wherein in the formula (1), the ratio of B to the total of A and B is 70% or more and 100% or less.
[4] The side chain type modified silicone resin according to any one of [1] to [3] above, further having a structure represented by the following formula (2).
[5] The side chain type modified silicone resin according to the above [4], wherein the ratio of C to the total of A, B, and C is 0% or more and 20% or less.
[6] The side chain type modified silicone resin according to any one of [1] to [3] above, which is represented by the following formula (4).
[7] The side chain type modified silicone resin according to any one of [1] to [6] above, which has a weight average molecular weight of 5,000 or more and 20,000 or less.
[8] The side chain type modified silicone resin according to any one of [1] to [7] above, which is liquid at 23°C.
[9] A resin composition comprising the side chain type modified silicone resin according to any one of [1] to [8] above and a thermally conductive filler.
[10] The resin composition according to [9] above, further comprising an organopolysiloxane other than the side chain type modified silicone resin.
[11] The resin composition according to [9] or [10] above, wherein the thermally conductive filler is at least one selected from the group consisting of metals, metal oxides, carbon materials, and nitrides.
[12] The resin composition according to any one of [9] to [11] above, wherein the content of the thermally conductive filler is 1% by mass or more and 99% by mass or less with respect to 100% by mass of the entire resin composition. thing.
本発明によれば、柔軟性を向上させつつ、熱伝導性を良好にするシリコーン樹脂を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a silicone resin that has improved flexibility and good thermal conductivity.
［側鎖型変性シリコーン樹脂］
本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂は、下記式（１）で表される構成単位を有する。
The side chain type modified silicone resin of the present invention has a structural unit represented by the following formula (1).
なお、本明細書において、Ａで示す括弧内の構成単位を「構成単位（Ａ）」と記載することがあり、Ｂで示す括弧内の構成単位を「構成単位（Ｂ）」と記載することがある。
また、本明細書において、「側鎖型」とは、変性基（－ＯＲ）がポリマー主鎖の中心部分に結合している型を意味し、したがって、変性基（－ＯＲ）が末端部分以外のケイ素原子に少なくとも結合しているシリコーン樹脂である。したがって、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）は、側鎖型変性シリコーン樹脂の末端以外を構成するとよい。
In addition, in this specification, the structural unit in parentheses indicated by A may be described as "structural unit (A)", and the structural unit in parentheses indicated by B may be described as "constituent unit (B)". There is.
In addition, in this specification, "side chain type" means a type in which the modified group (-OR) is bonded to the central part of the polymer main chain, and therefore, the modified group (-OR) is bonded to other than the terminal part. is a silicone resin that is bonded to at least one silicon atom. Therefore, it is preferable that the structural units (A) and (B) form parts other than the ends of the side chain type modified silicone resin.
本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂は、式（１）に示す構成単位を有することで、柔軟性を向上させつつ、熱伝導性が良好となるものである。なお、従来の一般的なシリコーン樹脂は、主鎖を構成する各ケイ素原子に炭素原子と酸素原子が２つずつ結合していることから分子鎖が対称性を有し、柔軟性が損なわれることがある。それに対して、本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂は、－ＯＲ及びメチル基を有する構成単位（Ｂ）を有することで、構成単位（Ｂ）により非対称性が確保されるので、柔軟性を向上させやすくなり、かつ－ＯＲにおける炭素鎖により熱伝導性が良好になると推定される。 The side chain type modified silicone resin of the present invention has the structural unit shown in formula (1), thereby improving flexibility and improving thermal conductivity. In addition, in conventional general silicone resins, two carbon atoms and two oxygen atoms are bonded to each silicon atom that makes up the main chain, so the molecular chain has symmetry and flexibility is impaired. There is. On the other hand, the side chain type modified silicone resin of the present invention has a structural unit (B) having -OR and a methyl group, so that the structural unit (B) ensures asymmetry and improves flexibility. It is presumed that the thermal conductivity is improved due to the carbon chain in -OR.
式（１）においてＲは直鎖状のアルキル基、又はアリール基である。式（１）においてＲが直鎖状ではなく分岐鎖を有するアルキル基の場合、熱伝導率を向上させる効果に劣る。その理由としては、樹脂中の熱伝導は構成分子の格子振動により伝播されるが、伝播の主体であるフォノンが分岐鎖の分岐箇所で散乱してしまい、格子振動による効果的な伝播が抑制され、熱伝導されにくくなるためであると考えられる。一方、本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂は、式（１）においてＲが直鎖状のアルキル基、又はアリール基であるため、フォノンが減衰することなく効果的に伝播されることにより、熱伝導率を良好にすることができる。なお、一分子中において複数のＲがある場合、複数のＲは互いに同一であってもよいし、異なってもよい。したがって、一分子中におけるＲは全てアルキル基又はアリール基であってもよいが、一分子中にアルキル基とアリール基の両方が混在していてもよい。また、Ｒとしては、アリール基がより好ましい。側鎖型変性シリコーン樹脂は、側鎖にアリール基を有することで、アリール基に含まれる二重結合により熱伝導性が向上しやすくなる。 In formula (1), R is a linear alkyl group or an aryl group. In formula (1), when R is an alkyl group that is not linear but has a branched chain, the effect of improving thermal conductivity is poor. The reason for this is that heat conduction in the resin is propagated by the lattice vibrations of the constituent molecules, but the phonons, which are the main cause of propagation, are scattered at the branch points of the branched chains, suppressing the effective propagation by the lattice vibrations. This is thought to be due to the fact that heat conduction becomes difficult. On the other hand, in the side chain type modified silicone resin of the present invention, since R in formula (1) is a linear alkyl group or an aryl group, phonons are effectively propagated without being attenuated. Good conductivity can be achieved. In addition, when there are multiple R's in one molecule, the multiple R's may be the same or different. Therefore, all of the R's in one molecule may be alkyl groups or aryl groups, or both alkyl groups and aryl groups may be present in one molecule. Moreover, as R, an aryl group is more preferable. By having an aryl group in the side chain, the side chain type modified silicone resin tends to improve thermal conductivity due to the double bond contained in the aryl group.
式（１）におけるＲは、例えば炭素数１～１８の直鎖状のアルキル基、又は炭素数６～１８のアリール基であればよいが、好ましくは炭素数１～１２の直鎖状のアルキル基、及び炭素数６～１２のアリール基からなる群から選択される少なくとも１種である。
Ｒにおけるアルキル基又はアリール基の炭素数を１２以下とすることで、側鎖型変性シリコーン樹脂の柔軟性を向上させやすくなる。また、融点が高くなって取扱性が低下することなども防止できる。これら観点から、アルキル基の炭素数は１０以下がより好ましい。また、アリール基の炭素数は、１０以下がより好ましく、９以下がさらに好ましい。
一方で、熱伝導率を向上させる観点からは、アルキル基、又はアリール基は炭素数が大きいほど好ましく、アルキル基の炭素数は、２以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、６以上がよりさらに好ましい。また、アリール基の炭素数は、７以上がより好ましい。
R in formula (1) may be, for example, a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, but is preferably a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
By setting the carbon number of the alkyl group or aryl group in R to 12 or less, it becomes easier to improve the flexibility of the side chain type modified silicone resin. Furthermore, it is possible to prevent the melting point from becoming high and the ease of handling from decreasing. From these viewpoints, the number of carbon atoms in the alkyl group is more preferably 10 or less. Further, the number of carbon atoms in the aryl group is more preferably 10 or less, and even more preferably 9 or less.
On the other hand, from the viewpoint of improving thermal conductivity, the alkyl group or aryl group preferably has a larger number of carbon atoms, and the number of carbon atoms in the alkyl group is more preferably 2 or more, further preferably 4 or more, and even more preferably 6 or more. More preferred. Further, the number of carbon atoms in the aryl group is more preferably 7 or more.
直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基が挙げられる。 Examples of linear alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, Examples include n-decyl group, n-undecyl group, and n-dodecyl group.
上記直鎖状のアルキル基は、構造中の水素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、あるいは、アルキル基中の炭素原子間にヘテロ原子が挿入されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。
一部がヘテロ原子で置換された直鎖状のアルキル基としては、例えば、２－ヒドロキシエチル基などの末端がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基が挙げられる。
ヘテロ原子が挿入された直鎖状のアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基などのアルコキシアルキル基が挙げられる。
ただし、直鎖状のアルキル基は、構造中の水素原子の一部がヘテロ原子で置換されず、かつアルキル基中の炭素原子間にヘテロ原子が挿入されないものが好ましい。
In the linear alkyl group, some of the hydrogen atoms in the structure may be substituted with heteroatoms, or heteroatoms may be inserted between carbon atoms in the alkyl group. Examples of hetero atoms include oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, and phosphorus atoms.
Examples of the linear alkyl group partially substituted with a hetero atom include a hydroxyalkyl group whose terminal end is substituted with a hydroxy group, such as a 2-hydroxyethyl group.
Examples of the linear alkyl group into which a hetero atom is inserted include alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group.
However, the linear alkyl group is preferably one in which some of the hydrogen atoms in the structure are not substituted with heteroatoms and in which no heteroatoms are inserted between carbon atoms in the alkyl group.
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのケイ素原子に結合される酸素原子に芳香族環が直接結合されるものであってもよいし、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などのアラルキル基であってもよい。また、芳香族環の水素原子がアルキル基などの置換基で置換された置換アリール基であってもよい。具体的には、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基などでもよいし、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換アラルキル基なども挙げられる。
アリール基の中では、置換又は無置換のアラルキル基が好ましく、中でも、ベンジル基が特に好ましい。
The aryl group may be one in which an aromatic ring is directly bonded to an oxygen atom bonded to a silicon atom, such as a phenyl group or a naphthyl group, or a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, or a naphthylethyl group. It may also be an aralkyl group such as. Further, it may be a substituted aryl group in which the hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with a substituent such as an alkyl group. Specifically, methylphenyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, methylnaphthyl group, dimethylnaphthyl group, etc. may be used, and substituted aralkyl groups such as methylbenzyl group, dimethylbenzyl group, ethylbenzyl group, methylphenethyl group, etc. can also be mentioned.
Among the aryl groups, substituted or unsubstituted aralkyl groups are preferred, and among them, benzyl groups are particularly preferred.
式（１）において、上記の通りＡは０～２０の整数である。すなわち、Ａは０であってもよい。したがって、側鎖型変性シリコーン樹脂は、構成単位（Ａ）を有してもよいし、構成単位（Ａ）を有さなくてもよい。Ａが２０を超える場合、熱伝導性を良好にすることが困難である。
側鎖型変性シリコーン樹脂は、構成単位（Ａ）を有することで、例えば硬化性を付与することができ、付加反応型シリコーン樹脂などの硬化型シリコーン樹脂の硬化剤などに好適に使用することができる。また、側鎖型変性シリコーン樹脂は、構成単位（Ａ）を有さない場合には、シリコーンオイルなどの非硬化型のシリコーン樹脂として使用したり、また、アルケニル基などのヒドロシリル基以外の官能基を導入することで、付加反応型シリコーン樹脂などの硬化型シリコーン樹脂の主剤などに好適に使用したりすることができる。
式（１）において、Ａは、柔軟性及び熱伝導性の観点から１５以下が好ましく、１２以下がより好ましく、９以下がさらに好ましい。また、硬化性を付与する観点、また製造容易性の観点から、Ａは、１以上であってもよく、２以上であってもよい。
In formula (1), A is an integer from 0 to 20 as described above. That is, A may be 0. Therefore, the side chain type modified silicone resin may have the structural unit (A) or may not have the structural unit (A). When A exceeds 20, it is difficult to improve thermal conductivity.
By having the structural unit (A), the side chain type modified silicone resin can impart curability, for example, and can be suitably used as a curing agent for curable silicone resins such as addition reaction type silicone resins. can. In addition, when the side chain type modified silicone resin does not have the structural unit (A), it can be used as a non-curing silicone resin such as silicone oil, or it can have functional groups other than hydrosilyl groups such as alkenyl groups. By introducing this, it can be suitably used as a main ingredient of curable silicone resins such as addition reaction type silicone resins.
In formula (1), A is preferably 15 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 9 or less from the viewpoint of flexibility and thermal conductivity. Further, from the viewpoint of imparting curability and ease of manufacture, A may be 1 or more, or 2 or more.
式（１）におけるＲは、－ＣＨ２－を介して、ケイ素原子に結合される酸素原子に結合することが好ましい。すなわち、Ｒは、－ＣＨ２－Ｒ’の構造（なお、Ｒ’は、Ｒにおいて－ＣＨ２－を除いた部分である）を有することが好ましい。Ｒが－ＣＨ２－Ｒ’の構造を有することで、熱伝導性の高い側鎖型変性シリコーン樹脂を容易に製造することができる。なお、Ｒは、直鎖状のアルキル基、又は、アラルキル基とすることで、－ＣＨ２－Ｒ’の構造を有することができる。 R in formula (1) is preferably bonded to the oxygen atom bonded to the silicon atom via -CH 2 -. That is, R preferably has a structure of -CH 2 -R'(R' is a portion of R excluding -CH 2 -). When R has a structure of -CH 2 -R', a side chain type modified silicone resin with high thermal conductivity can be easily produced. Note that R can have a structure of -CH 2 -R' by setting it as a linear alkyl group or an aralkyl group.
式（１）において、上記の通りＢは１～１００の整数である。したがって、側鎖型変性シリコーン樹脂は、構成単位（Ｂ）を有し、それにより、熱伝導性が良好になる。また、Ｂが１００を超える場合、柔軟性を向上させることが困難である。Ｂの値は、熱伝導性及び柔軟性の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは３５以上であり、また、好ましくは８０以下、より好ましは７０以下、さらに好ましくは６０以下である。 In formula (1), B is an integer from 1 to 100 as described above. Therefore, the side chain type modified silicone resin has the structural unit (B), and thereby has good thermal conductivity. Moreover, when B exceeds 100, it is difficult to improve flexibility. From the viewpoint of thermal conductivity and flexibility, the value of B is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, even more preferably 35 or more, and preferably 80 or less, more preferably 70 or less, even more preferably is 60 or less.
本発明において、上記式（１）において、Ａ、Ｂの合計に対してＢの割合は、例えば６０％以上１００％以下であるとよいが、熱伝導率及び柔軟性を向上させる観点からＢの割合は高くしたほうがよく、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下である。
同様に、Ａ、Ｂの合計に対してＡの割合は、例えば０％以上４０％以下であるとよいが、好ましくは０％以上３０％以下、より好ましくは０％以上２０％以下である。
In the present invention, in the above formula (1), the ratio of B to the total of A and B is preferably 60% or more and 100% or less, but from the viewpoint of improving thermal conductivity and flexibility, B is The ratio should be higher, preferably 70% or more and 100% or less, more preferably 80% or more and 100% or less.
Similarly, the ratio of A to the total of A and B may be, for example, 0% or more and 40% or less, preferably 0% or more and 30% or less, and more preferably 0% or more and 20% or less.
側鎖型変性シリコーン樹脂は、以下の式（２）で示す構成単位を有してもよい。
なお、本明細書においてＣで示す括弧内の構成単位を「構成単位（Ｃ）」と記載することがある。構成単位（Ｃ）は、側鎖型変性シリコーン樹脂の末端以外を構成するとよい。
The side chain type modified silicone resin may have a structural unit represented by the following formula (2).
Note that in this specification, the structural unit in parentheses indicated by C may be referred to as a "structural unit (C)." The structural unit (C) may constitute a part other than the terminal end of the side chain type modified silicone resin.
オルガノポリシロキサンの製造過程においてはポリマー主鎖同士が結合して、上記した構成単位（Ｃ）が形成されることがあるが、本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂は、そのような構成単位（Ｃ）を有するものであってもよい。すなわち、Ｃは１以上であってもよい。なお、構成単位（Ｃ）は、ケイ素原子の４つの結合手うち３つが酸素原子に統合されるＴ単位とも呼ばれ、架橋構造を側鎖型変性シリコーン樹脂に導入する。
なお、構成単位（Ｃ）におけるケイ素原子は、他のポリマー主鎖を構成するメチルシロキサン構造に結合すればよく、具体的には、以下の式（２－２）に示す構造により、他のケイ素原子に酸素原子を介して結合すればよい。
The silicon atom in the structural unit (C) may be bonded to a methylsiloxane structure constituting another polymer main chain. Specifically, the silicon atom in the structural unit (C) may be bonded to another silicon It may be bonded to an atom via an oxygen atom.
式（２）においてＣの値は、上記のとおり０～１５であればよいが、柔軟性の観点からは、１０以下であることが好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、３以下がよりさらに好ましい。また、側鎖型変性シリコーン樹脂は、Ｃが０である、すなわち、構成単位（Ｃ）を有しないことが最も好ましい。
なお、以上説明した通り、側鎖型変性シリコーン樹脂は、構成単位（Ｂ）、又は構成単位（Ａ）及び（Ｂ）を有するポリマー主鎖同士が、構成単位（Ｃ）を介して、結合することがあるが、その場合、各構成単位のユニット数（Ａ,Ｂ,Ｃ）とは、各ポリマー主鎖におけるユニット数を表す。
In formula (2), the value of C may be 0 to 15 as described above, but from the viewpoint of flexibility, it is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, even more preferably 5 or less, 3 The following are even more preferred. Moreover, it is most preferable that the side chain type modified silicone resin has 0 C, that is, it does not have the structural unit (C).
As explained above, in the side chain type modified silicone resin, polymer main chains having the structural unit (B) or the structural units (A) and (B) are bonded to each other via the structural unit (C). In this case, the number of units (A, B, C) of each structural unit represents the number of units in each polymer main chain.
側鎖型変性シリコーン樹脂において、Ａ、Ｂ、及びＣの合計に対してＣの割合は、例えば０％以上２５％以下であればよいが、０％以上２０％以下が好ましい。上記Ｃの割合を２０％以下とすることで、熱伝導性及び柔軟性の両方を向上させやすい。上記Ｃの割合は、１６％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましく、８％以下がよりさらに好ましく、０％が最も好ましい。 In the side chain type modified silicone resin, the ratio of C to the total of A, B, and C may be, for example, 0% or more and 25% or less, but preferably 0% or more and 20% or less. By setting the proportion of C to 20% or less, both thermal conductivity and flexibility can be easily improved. The proportion of C is more preferably 16% or less, further preferably 12% or less, even more preferably 8% or less, and most preferably 0%.
本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂は、末端構造については特に限定されず、ジメチルビニルシリル基などのアルケニル基含有シリル基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、ジメチルハイドロジェンシリル基などのＳｉ－Ｈ構造を有するシリル基、トリメトキシシリル基等のアルコキシ基含有シリル基などによって末端封鎖されたものが挙げられる。これらの中では、トリメチルシリル基により末端封鎖されることが好ましい。 The side chain type modified silicone resin of the present invention is not particularly limited in its terminal structure, and may include an alkenyl group-containing silyl group such as a dimethylvinylsilyl group, a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, or a Si- Examples include those terminal-capped with a silyl group having an H structure or an alkoxy group-containing silyl group such as a trimethoxysilyl group. Among these, terminal capping with a trimethylsilyl group is preferred.
本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、末端以外の部分が、構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の構成単位（シロキサン単位）を有してもよい。例えば、側鎖型変性シリコーン樹脂は、以下の式（３）で示す構成単位をさらに有してもよい。
なお、本明細書においてＸで示す括弧内の構成単位を「構成単位（Ｘ）」と記載することがある。構成単位（Ｘ）は、側鎖型変性シリコーン樹脂の末端以外を構成するとよい。
側鎖型変性シリコーン樹脂は、構成単位（Ｘ）を有することで、シリコーン樹脂に対する親和性をより付与しやすくなる。
本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂は、具体的には、ジメチルシロキサン単位などのジアルキルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位などのアルケニル基含有シロキサン単位などのシロキサン単位を有してもよい。
構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の構成単位は、末端以外の部分の全構成単位に対して、例えば０モル％以上３０モル％以下であってもよいし、０モル％以上２０モル％以下であってもよいし、０モル％以上１０モル％以下であってもよい。ただし、側鎖型変性シリコーン樹脂は、末端以外の部分が、構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の構成単位は含有しないことが好ましく、構成単位（Ａ）、（Ｂ）以外の構成単位を含有しないことがより好ましい。
The side chain type modified silicone resin of the present invention has a constituent unit (siloxane unit) other than the constituent units (A), (B) and (C) in a portion other than the terminal to the extent that the effects of the present invention are not impaired. You may. For example, the side chain type modified silicone resin may further have a structural unit represented by the following formula (3).
Note that in this specification, a structural unit in parentheses indicated by X may be referred to as a "structural unit (X)." The structural unit (X) may constitute a part other than the terminal end of the side chain type modified silicone resin.
By having the structural unit (X), the side chain type modified silicone resin can more easily impart affinity to the silicone resin.
Specifically, the side chain type modified silicone resin of the present invention may have a siloxane unit such as a dialkylsiloxane unit such as a dimethylsiloxane unit, or an alkenyl group-containing siloxane unit such as a methylvinylsiloxane unit.
The structural units other than the structural units (A), (B), and (C) may be, for example, 0 mol% or more and 30 mol% or less, or 0 mol%, based on all the structural units in the portion other than the terminals. The content may be greater than or equal to 20 mol%, or may be greater than or equal to 0 mol% and less than or equal to 10 mol%. However, it is preferable that the side chain type modified silicone resin does not contain structural units other than structural units (A), (B), and (C) in the portion other than the terminals; More preferably, it does not contain any structural unit.
本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂は、末端以外の主鎖部分が、構成単位（Ｂ）又は構成単位（Ａ）及び（Ｂ）からなることが好ましく、具体的には、以下の式（４）で表される構造を有するシリコーン樹脂であることが好ましい。
本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは５，０００以上２０，０００以下ある。重量平均分子量がこのような範囲であると、側鎖型変性シリコーン樹脂を適切な粘度に調整することができ、柔軟性などの各種性能を良好にしやすくなる。側鎖型変性シリコーン樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは６，０００以上１５，０００以下、さらに好ましくは７，０００以上１２，０００以下である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。 The weight average molecular weight of the side chain type modified silicone resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5,000 or more and 20,000 or less. When the weight average molecular weight is within this range, the side chain type modified silicone resin can be adjusted to an appropriate viscosity, and various properties such as flexibility can be easily improved. The weight average molecular weight of the side chain type modified silicone resin is more preferably 6,000 or more and 15,000 or less, and still more preferably 7,000 or more and 12,000 or less. Note that the weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement and conversion to polystyrene.
本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂は、常温（２３℃）で液体であることが好ましい。側鎖型変性シリコーン樹脂は、常温で液体であることで、シリコーングリースや、硬化型シリコーン樹脂などに使用される場合の取扱性が良好となる。 The side chain type modified silicone resin of the present invention is preferably liquid at room temperature (23°C). Since the side chain type modified silicone resin is liquid at room temperature, it has good handling properties when used in silicone grease, curable silicone resin, and the like.
本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂の粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。側鎖型変性シリコーン樹脂は、粘度を上記上限値未満とすることで、柔軟性を確保でき、また、取扱性も向上させやすくなる。これら観点から、側鎖型変性シリコーン樹脂の粘度は、１１０ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、７５ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに好ましい。本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂の粘度は、特に限定されないが、一定以上の分子量を有して、放熱グリースなどとして好適に使用する観点から、例えば１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上である。
なお、シリコーン樹脂の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２３℃、１０ｒｐｍの条件にて測定したものである。
The viscosity of the side chain type modified silicone resin of the present invention is preferably less than 150 mPa·s. By setting the viscosity of the side chain type modified silicone resin to less than the above upper limit value, flexibility can be ensured, and the handleability can also be easily improved. From these viewpoints, the viscosity of the side chain type modified silicone resin is more preferably less than 110 mPa·s, and even more preferably less than 75 mPa·s. The viscosity of the side chain type modified silicone resin of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of having a molecular weight above a certain level and suitably using it as a heat dissipating grease etc., the viscosity is, for example, 10 mPa·s or more, preferably 20 mPa·s or more. , more preferably 30 mPa·s or more.
The viscosity of the silicone resin was measured using a B-type viscometer at 23° C. and 10 rpm.
本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂の熱伝導率は、０．１４６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。側鎖型変性シリコーン樹脂は、熱伝導率を上記下限値以上とすることで熱伝導性が優れたものとなる。熱伝導性をより一層向上させる観点から、側鎖型変性シリコーン樹脂の熱伝導率は、０．１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、０．１６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがさらに好ましい。本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂の熱伝導率の上限は、特に限定されないが、例えば０．２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
なお、側鎖型変性シリコーン樹脂の熱伝導率は、後述する実施例記載の方法により測定することができる。
The thermal conductivity of the side chain type modified silicone resin of the present invention is preferably 0.146 W/(m·K) or more. The side chain type modified silicone resin has excellent thermal conductivity when the thermal conductivity is equal to or higher than the above lower limit. From the viewpoint of further improving thermal conductivity, the thermal conductivity of the side chain type modified silicone resin is more preferably 0.150 W/(m・K) or more, and 0.160 W/(m・K) or more. It is more preferable that The upper limit of the thermal conductivity of the side chain type modified silicone resin of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 0.200 W/(m·K) or less.
Incidentally, the thermal conductivity of the side chain type modified silicone resin can be measured by the method described in the Examples below.
［側鎖型変性シリコーン樹脂の製造方法］
本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂は、特に限定されないが、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）を有するオルガノポリシロキサン化合物（以下、原料オルガノポリシロキサン化合物もいう）を、ＨＯ－Ｒの構造（なお、Ｒは、上記したＲと同じである）を有する化合物（以下、水酸基含有化合物ともいう）と反応させることで合成することができる。ここで、原料オルガノポリシロキサン化合物としては、以下の式（５）で示す構成単位を有することが好ましい。
[Method for manufacturing side chain type modified silicone resin]
The side chain-type modified silicone resin of the present invention is not particularly limited, but is composed of an organopolysiloxane compound (hereinafter also referred to as a raw material organopolysiloxane compound) having a hydrosilyl group (Si-H) with an HO-R structure (in addition, R is the same as R described above) (hereinafter also referred to as a hydroxyl group-containing compound). Here, the raw organopolysiloxane compound preferably has a structural unit represented by the following formula (5).
また、原料オルガノポリシロキサン化合物は、以下の式（６）に示す構造を有することが好ましい。原料オルガノポリシロキサン化合物は、以下の式（６）に示す構造を有することで、上記した式（４）に示す構造を有する側鎖型変性シリコーン樹脂を容易に合成することができる。
なお、側鎖型変性シリコーン樹脂の合成において、原料オルガノポリシロキサン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Moreover, it is preferable that the raw material organopolysiloxane compound has a structure shown in the following formula (6). When the raw organopolysiloxane compound has the structure shown in the following formula (6), a side chain type modified silicone resin having the structure shown in the above formula (4) can be easily synthesized.
In the synthesis of the side chain type modified silicone resin, the raw organopolysiloxane compounds may be used alone or in combination of two or more.
水酸基含有化合物は、第１級アルコールであることが好ましく、具体的には、ＨＯ－ＣＨ２－Ｒ’（なお、Ｒ’は、上記した通りである）の構造を有することが好ましい。水酸基含有化合物として第１級アルコールを使用することで、原料オルガノポリシロキサン化合物に対する反応性を高めることができる。第１級アルコールの好ましい具体例としては、直鎖状アルコール又はアラルキルアルコールが挙げられる。 The hydroxyl group-containing compound is preferably a primary alcohol, and specifically preferably has a structure of HO-CH 2 -R'(R' is as described above). By using a primary alcohol as the hydroxyl group-containing compound, the reactivity toward the raw organopolysiloxane compound can be increased. Preferred specific examples of primary alcohols include linear alcohols and aralkyl alcohols.
直鎖状アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノールなどの炭素数１～１２の直鎖状アルコールが挙げられる。
また、アラルキルアルコールとしては、ベンジルアルコール、２－フェニルエタノール、メチルベンジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコール、２－（メチルフェニル）エタノールなどが挙げられる。
側鎖型変性シリコーン樹脂の合成において、水酸基含有化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of linear alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, 1- Examples include linear alcohols having 1 to 12 carbon atoms such as dodecanol.
Further, examples of the aralkyl alcohol include benzyl alcohol, 2-phenylethanol, methylbenzyl alcohol, dimethylbenzyl alcohol, ethylbenzyl alcohol, and 2-(methylphenyl)ethanol.
In the synthesis of the side chain type modified silicone resin, the hydroxyl group-containing compound may be used alone or in combination of two or more.
以上の合成方法において、原料オルガノポリシロキサン化合物は、ヒドロシリル基（ＳｉＨ）の一部又は全部が水酸基含有化合物の水酸基と反応して、式（１）における構成単位（Ｂ）を形成することができる。この際、構成単位（Ｂ）のユニット数（すなわち、Ｂの値）は、水酸基含有化合物の仕込み量、原料オルガノポリシロキサン化合物におけるＤの値、反応温度、反応時間などを適宜調整することで、所望の量に調整することができる。
本製造方法において反応系への水酸基含有化合物と原料オルガノポリシロキサン化合物との仕込み量は、原料オルガノポリシロキサン化合物が有するヒドロシリル基（ＳｉＨ）の水素原子に対する、水酸基含有化合物が有する水酸基の比（ＯＨ／ＳｉＨ）が、モル比で例えば１以上１００以下となるように調整するとよい。
In the above synthesis method, in the raw organopolysiloxane compound, part or all of the hydrosilyl groups (SiH) can react with the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing compound to form the structural unit (B) in formula (1). . At this time, the number of units of the structural unit (B) (that is, the value of B) can be determined by appropriately adjusting the amount of the hydroxyl group-containing compound, the value of D in the raw organopolysiloxane compound, the reaction temperature, the reaction time, etc. It can be adjusted to the desired amount.
In this production method, the amount of the hydroxyl group-containing compound and the raw material organopolysiloxane compound charged into the reaction system is determined by the ratio of the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing compound to the hydrogen atom of the hydrosilyl group (SiH) of the raw organopolysiloxane compound (OH /SiH) is preferably adjusted to a molar ratio of, for example, 1 or more and 100 or less.
また、水酸基含有化合物が、メタノール、エタノールなどの低沸点化合物で、反応後に留去することが容易である場合には、水酸基含有化合物は過剰量使用してもよい。具体的には、上記したＳｉＨに対する水酸基の比（ＯＨ／ＳｉＨ）が、モル比で例えば１以上１００以下、好ましくは１以上１０以下となるように、水酸基含有化合物及び原料オルガノポリシロキサン化合物の仕込み量を調整するとよい。
一方で、水酸基含有化合物が、炭素数３以上の化合物である場合など、沸点が比較的高く反応後に留去することが容易ではない場合には、上記したＳｉＨに対する水酸基の比（ＯＨ／ＳｉＨ）が１に近似するように仕込み量を調整するとよい。具体的には、ＳｉＨに対する水酸基の比（ＯＨ／ＳｉＨ）が、モル比で例えば１以上１．５以下、好ましくは１以上１．１以下となるように、水酸基含有化合物及び原料オルガノポリシロキサン化合物の仕込み量を調整するとよい。もちろん、水酸基含有化合物が炭素数２以下の化合物の場合も、上記の通りＯＨ／ＳｉＨが１に近似するように仕込み量を調整してもよい。
Further, when the hydroxyl group-containing compound is a low boiling point compound such as methanol or ethanol and can be easily distilled off after the reaction, the hydroxyl group-containing compound may be used in an excess amount. Specifically, the hydroxyl group-containing compound and the raw organopolysiloxane compound are prepared so that the ratio of hydroxyl group to SiH (OH/SiH) described above is, for example, 1 or more and 100 or less in molar ratio, preferably 1 or more and 10 or less. You may want to adjust the amount.
On the other hand, when the hydroxyl group-containing compound has a relatively high boiling point and is difficult to distill off after the reaction, such as when it is a compound with 3 or more carbon atoms, the ratio of hydroxyl group to SiH (OH/SiH) It is advisable to adjust the amount of preparation so that the value approximates 1. Specifically, the hydroxyl group-containing compound and the raw organopolysiloxane compound are adjusted such that the ratio of hydroxyl groups to SiH (OH/SiH) is, for example, 1 or more and 1.5 or less in molar ratio, preferably 1 or more and 1.1 or less. It is best to adjust the amount of preparation. Of course, even when the hydroxyl group-containing compound is a compound having two or less carbon atoms, the amount charged may be adjusted so that OH/SiH approximates 1 as described above.
上記反応では、構成単位（Ｃ）が形成される反応が合わせて起こることがある。例えば、水存在下で上記合成を行うと、構成単位（Ｃ）が形成されやすくなる一方で、構成単位（Ｂ）が形成されにくくなる。したがって、反応系における水分の混入量を調整することで、構成単位（Ｃ）や構成単位（Ｂ）のユニット数を調整できる。具体的には、反応容器を十分に乾燥したり、反応系内を乾燥窒素で置換したり、乾燥窒素気流下で反応を進行させたり、原料を脱水処理したりすることで、構成単位（Ｃ）のユニット数を減少させることができる。構成単位（Ｃ）のユニット数は、反応時間や反応温度によっても調整できる。 In the above reaction, a reaction in which the structural unit (C) is formed may also occur. For example, when the above synthesis is performed in the presence of water, the structural unit (C) is more likely to be formed, while the structural unit (B) is less likely to be formed. Therefore, by adjusting the amount of water mixed in the reaction system, the number of structural units (C) and structural units (B) can be adjusted. Specifically, the constituent units (C ) units can be reduced. The number of structural units (C) can also be adjusted by adjusting the reaction time and reaction temperature.
上記反応は、白金触媒などの触媒存在下で行うとよい。また、上記反応において、反応温度、反応時間は適宜調整すればよく、反応温度を例えば４０～１００℃、好ましくは５０～８０℃程度とするとよく、また、反応時間は例えば１～１００時間程度、好ましくは１～２４時間程度とするとよい。 The above reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst such as a platinum catalyst. In addition, in the above reaction, the reaction temperature and reaction time may be adjusted as appropriate, and the reaction temperature may be, for example, about 40 to 100°C, preferably about 50 to 80°C, and the reaction time may be, for example, about 1 to 100 hours. Preferably, the period is about 1 to 24 hours.
上記反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒の種類は特に限定されず、水酸基含有化合物及び原料オルガノポリシロキサン化合物の種類に応じて適宜調整すればよいが、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。 The above reaction may be performed in the presence of a solvent. The type of solvent is not particularly limited and may be adjusted as appropriate depending on the type of the hydroxyl group-containing compound and the raw material organopolysiloxane compound, but aromatic solvents such as toluene and benzene, ether solvents such as diethyl ether and THF, Examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane.
本製造方法において、上記の通りに合成された側鎖型変性シリコーン樹脂は、適宜後処理されるとよく、具体的には、水酸基含有化合物の留去などの原料の除去、必要に応じて使用される溶媒の留去、デカンテーションなどを利用した側鎖型変性シリコーン樹脂の分離等などを適宜行ってもよい。 In this production method, the side chain-type modified silicone resin synthesized as described above may be post-treated as appropriate. Specifically, raw materials such as distillation of hydroxyl group-containing compounds may be removed, and use may be made as necessary. The side chain type modified silicone resin may be separated by distillation of the solvent, decantation, etc., as appropriate.
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、上記した側鎖型変性シリコーン樹脂と、熱伝導フィラーを含有する。また、該樹脂組成物は、上記した側鎖型変性シリコーン樹脂以外のオルガノポリシロキサン（以下、「その他のオルガノポリシロキサン」ともいう）をさらに含有してもよい。本発明の樹脂組成物は、側鎖型変性シリコーン樹脂、又は側鎖型変性シリコーン樹脂及びその他のオルガノポリシロキサンをマトリクス樹脂として、該マトリクス樹脂中に熱伝導フィラーが分散されるとよい。
本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂は、上記したとおり柔軟性及び熱伝導性に優れるため、熱伝導フィラーを併用することにより、柔軟性及び熱伝導性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
[Resin composition]
The resin composition of the present invention contains the side chain type modified silicone resin described above and a thermally conductive filler. Moreover, the resin composition may further contain an organopolysiloxane (hereinafter also referred to as "other organopolysiloxane") other than the above-mentioned side chain type modified silicone resin. In the resin composition of the present invention, a side chain type modified silicone resin, or a side chain type modified silicone resin and other organopolysiloxane is used as a matrix resin, and a thermally conductive filler is preferably dispersed in the matrix resin.
Since the side chain type modified silicone resin of the present invention has excellent flexibility and thermal conductivity as described above, by using a thermally conductive filler together, it is possible to provide a resin composition with excellent flexibility and thermal conductivity. can.
樹脂組成物における本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全体１００質量％に対して、例えば１質量％以上９９質量％以下であるとよい。上記含有量を１質量％以上とすることで、側鎖型変性シリコーン樹脂により樹脂組成物の熱伝導性を向上させやすくなる。また、側鎖型変性シリコーン樹脂によって、熱伝導フィラーを保持しやすくなる。
一方で、側鎖型変性シリコーン樹脂の含有量を９９質量％以下とすることで、熱伝導フィラーを所定量以上含有することができ、熱伝導フィラーにより熱伝導性を付与しやすくなる。側鎖型変性シリコーン樹脂の含有量は、樹脂組成物の全体１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは１０質量以上８０質量％以下である。
The content of the side chain type modified silicone resin of the present invention in the resin composition is not particularly limited, but is preferably, for example, 1% by mass or more and 99% by mass or less based on 100% by mass of the entire resin composition. By setting the above content to 1% by mass or more, it becomes easier to improve the thermal conductivity of the resin composition by the side chain type modified silicone resin. In addition, the side chain type modified silicone resin makes it easier to hold the thermally conductive filler.
On the other hand, by setting the content of the side chain type modified silicone resin to 99% by mass or less, the thermally conductive filler can be contained in a predetermined amount or more, and the thermally conductive filler can easily impart thermal conductivity. The content of the side chain type modified silicone resin is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, based on 100% by mass of the entire resin composition.
（熱伝導フィラー）
熱伝導フィラーとしては、例えば熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導性を有するフィラーを使用するとよい。なお、熱伝導率は、例えば、クロスセクションポリッシャーにて切削加工したフィラー断面に対して、株式会社ベテル製サーマルマイクロスコープを用いて、周期加熱サーモリフレクタンス法により測定することができる。
熱伝導フィラーの平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折法などにより測定することができ、累積体積が５０％であるときの粒子径（ｄ５０）を平均粒径とすればよい。
(thermal conductive filler)
As the thermally conductive filler, it is preferable to use a filler having a thermal conductivity of 10 W/(m·K) or more, for example. The thermal conductivity can be measured, for example, by a periodic heating thermoreflectance method using a thermal microscope manufactured by Bethel Co., Ltd. on a cross-section of the filler cut with a cross-section polisher.
The average particle size of the thermally conductive filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 250 μm or less, more preferably 0.2 μm or more and 100 μm or less.
Note that the average particle size can be measured, for example, by a laser diffraction method, and the particle size (d50) when the cumulative volume is 50% may be taken as the average particle size.
熱伝導フィラーの具体例としては、金属、金属酸化物、炭素材料、及び窒化物などが挙げられる。金属としては、銅、金、ニッケル、錫、鉄、アルミニウムなどの純金属、又はこれらを含む合金などが挙げられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、これらの酸化物を含む複合酸化物などが挙げられる。また、炭素材料としては、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられる。また、窒化物としては、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及びこれらの窒化物を含む複合窒化物などが挙げられる。
ただし、熱伝導フィラーは、これらに限定されず、熱伝導フィラーとして使用できる各種の材料を使用できる。
樹脂組成物において、熱伝導フィラーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of thermally conductive fillers include metals, metal oxides, carbon materials, and nitrides. Examples of metals include pure metals such as copper, gold, nickel, tin, iron, and aluminum, and alloys containing these. Examples of metal oxides include aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, and composite oxides containing these oxides. Further, examples of carbon materials include graphite, graphene, carbon black, diamond, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and the like. Further, examples of the nitride include boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, and composite nitrides containing these nitrides.
However, the thermally conductive filler is not limited to these materials, and various materials that can be used as a thermally conductive filler can be used.
In the resin composition, one type of thermally conductive filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
熱伝導フィラーは、絶縁性を有する絶縁性熱伝導フィラーであってもよい。絶縁性熱伝導フィラーは、例えば、２０℃での体積抵抗率が好ましくは１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上の絶縁性を有する。体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１４１に準拠して測定することができる。絶縁性熱伝導フィラーは、上記した熱伝導フィラーのうち、絶縁性を有するものが挙げられ、例えば、金属酸化物、ダイヤモンド、窒化物などが挙げられる。熱伝導性フィラーが絶縁性熱伝導フィラーであると、樹脂組成物を介して導通することが防止できるので、電子機器用途で好適に使用できる。 The thermally conductive filler may be an insulating thermally conductive filler having insulation properties. The insulating thermally conductive filler preferably has an insulating property with a volume resistivity of 1.0×10 10 Ω·cm or more at 20° C., for example. Volume resistivity can be measured in accordance with JIS C2141. Among the above-mentioned thermally conductive fillers, examples of the insulating thermally conductive filler include those having insulating properties, such as metal oxides, diamonds, and nitrides. When the thermally conductive filler is an insulating thermally conductive filler, conduction through the resin composition can be prevented, so it can be suitably used for electronic device applications.
熱伝導フィラーの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全体１００質量％に対して、例えば、１質量％以上９９質量％以下であるとよい。樹脂組成物は、熱伝導フィラーを１質量％以上含有することで、熱伝導フィラーによって熱伝導性を向上させやすくなる。また、９９質量％以下とすることで、樹脂組成物は、側鎖型変性シリコーン樹脂や、その他のオルガノポリシロキサンを所定量以上含有することができ、これら化合物によって熱伝導フィラーを保持しやすくなる。熱伝導フィラーの含有量は、樹脂組成物の全体１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは２０質量以上９０質量％以下である。 The content of the thermally conductive filler is not particularly limited, but may be, for example, 1% by mass or more and 99% by mass or less based on 100% by mass of the entire resin composition. When the resin composition contains 1% by mass or more of the thermally conductive filler, the thermal conductivity can be easily improved by the thermally conductive filler. In addition, by setting the content to 99% by mass or less, the resin composition can contain a predetermined amount or more of a side chain type modified silicone resin or other organopolysiloxane, and these compounds can easily hold the thermally conductive filler. . The content of the thermally conductive filler is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, based on 100% by mass of the entire resin composition.
（その他のオルガノポリシロキサン）
側鎖型変性シリコーン樹脂以外のその他のオルガノポリシロキサンとしては、アルケニル基、ヒドロシリル基、アルコキシ基などの反応性基を有する反応性オルガノポリシロキサンが挙げられる。
その他のオルガノポリシロキサンとして反応性オルガノポリシロキサンを使用すると、樹脂組成物に硬化性を付与しやすくなる。例えば、その他のオルガノポリシロキサンとしてアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを使用すると、本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂が構成単位（Ａ）を有する場合（すなわち、Ａが１以上である場合）などには、樹脂組成物に硬化性を付与することができる。同様に、その他のオルガノポリシロキサンとして、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンを使用すると、本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂がアルケニル基を有する構成単位を有する場合などに、樹脂組成物に硬化性を付与することができる。さらに、その他のオルガノポリシロキサンとして、例えば、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンと、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを併用することでも、樹脂組成物に硬化性を付与するができる。
樹脂組成物に硬化性を付与することで、例えば樹脂組成物を硬化させて放熱シリコーンシートなどとしても好適に使用できるようになる。
(Other organopolysiloxanes)
Other organopolysiloxanes other than the side chain type modified silicone resin include reactive organopolysiloxanes having reactive groups such as alkenyl groups, hydrosilyl groups, and alkoxy groups.
When a reactive organopolysiloxane is used as the other organopolysiloxane, it becomes easier to impart curability to the resin composition. For example, when an organopolysiloxane having an alkenyl group is used as the other organopolysiloxane, when the side chain type modified silicone resin of the present invention has a structural unit (A) (that is, when A is 1 or more), etc. can impart curability to the resin composition. Similarly, when an organopolysiloxane having a hydrosilyl group is used as the other organopolysiloxane, curability may be imparted to the resin composition when the side chain type modified silicone resin of the present invention has a constituent unit having an alkenyl group. can be granted. Furthermore, as other organopolysiloxanes, for example, an organopolysiloxane having a hydrosilyl group and an organopolysiloxane having an alkenyl group can be used in combination to impart curability to the resin composition.
By imparting curability to the resin composition, the resin composition can be cured and suitably used as a heat dissipating silicone sheet, for example.
その他のオルガノポリシロキサンとしては、反応性基を有しない非反応性オルガノポリシロキサンであってもよい。非反応性オルガノポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体、ジフェニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンとの共重合体などが挙げられる。 Other organopolysiloxanes may be non-reactive organopolysiloxanes that do not have reactive groups. Examples of the non-reactive organopolysiloxane include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, a copolymer of diphenylsiloxane and dimethylsiloxane, and a copolymer of diphenylsiloxane and methylphenylsiloxane.
樹脂組成物は、その他のオルガノポリシロキサンを含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の全体１００質量％に対して、例えば５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。 When the resin composition contains other organopolysiloxane, its content is not particularly limited, but is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, based on 100% by mass of the entire resin composition. More preferably, it is 10% by mass or less.
（その他の成分）
樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、上記した側鎖型変性シリコーン樹脂、その他のオルガノポリシロキサン、及び熱伝導フィラー以外の成分を含んでいてもよい。具体的には、アルコキシシラン化合物、分散剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤が挙げられる。
(Other ingredients)
The resin composition may contain components other than the above-described side chain type modified silicone resin, other organopolysiloxane, and thermally conductive filler, as necessary, within a range that does not impede the effects of the present invention. Specific examples include additives such as alkoxysilane compounds, dispersants, antioxidants, heat stabilizers, colorants, flame retardants, and antistatic agents.
本発明の樹脂組成物は、上記の通り、熱伝導性及び柔軟性に優れるため放熱用シリコーングリースや、放熱シリコーンシートなどの放熱材料に好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、電子機器において使用され、各種電子部品を放熱するために使用されるとよい。具体的には、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて硬化させた状態で、例えば、半導体素子などの電子部品とヒートシンクとの間に配置して、電子部品から発生する熱を効果的に放熱することができる。 As described above, the resin composition of the present invention has excellent thermal conductivity and flexibility, and therefore can be suitably used for heat dissipation materials such as heat dissipation silicone grease and heat dissipation silicone sheets. Further, the resin composition of the present invention is preferably used in electronic equipment and for dissipating heat from various electronic components. Specifically, the resin composition of the present invention can be placed, for example, between an electronic component such as a semiconductor element and a heat sink, in a cured state if necessary, to effectively dissipate heat generated from the electronic component. can dissipate heat.
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. Note that the present invention is not limited to the following examples.
各実施例、比較例の各化合物（シリコーン樹脂）の評価方法は以下のとおりである。 The evaluation method for each compound (silicone resin) in each Example and Comparative Example is as follows.
［シリコーン樹脂の構造特定］
２９Ｓｉ－ＮＭＲよりシリコーン樹脂の構造を特定した。具体的には、２９Ｓｉ－ＮＭＲにおけるＡに由来する３４－３６ｐｐｍのピーク強度、Ｂに由来する５６－５９ｐｐｍのピーク強度およびＣに由来する６４－６８ｐｐｍのピーク強度を比較することで、Ａ，Ｂの合計に対する、Ａ，Ｂそれぞれの割合、Ａ，Ｂ，Ｃの合計量に対するＡ，Ｂ，Ｃそれぞれの割合を求めた。さらに、各化合物におけるＡ，Ｂ，Ｃの値は、式（６）におけるＤの値である５６に対し、Ａ、Ｂ、Ｃの合計量に対するＡ、Ｂ、Ｃそれぞれの割合を掛けることで求めた。
なお、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、以下の通りである。
ＪＥＯＬ製「ＥＣＸ－４００」を用い、緩和促進剤としてトリス(２，４－ペンタンジオナト)コバルト（ＩＩＩ）を１００ｍＭ溶解させた重クロロホルムを溶媒として２５℃で測定した。
[Structure identification of silicone resin]
The structure of the silicone resin was identified by 29 Si-NMR. Specifically, by comparing the peak intensity of 34-36 ppm derived from A, the peak intensity of 56-59 ppm derived from B, and the peak intensity of 64-68 ppm derived from C in 29 Si-NMR, A, The ratio of each of A and B to the total amount of B, and the ratio of each of A, B, and C to the total amount of A, B, and C were determined. Furthermore, the values of A, B, and C in each compound are determined by multiplying the value of D in formula (6), which is 56, by the ratio of each of A, B, and C to the total amount of A, B, and C. Ta.
Note that the measurement conditions for 29 Si-NMR are as follows.
Measurement was performed at 25° C. using “ECX-400” manufactured by JEOL and deuterated chloroform in which 100 mM of tris(2,4-pentanedionato)cobalt(III) was dissolved as a relaxation promoter.
［分子量］
各化合物の重量平均分子量は、以下の条件により測定した。
測定装置としてＷａｔｅｒｓ社製「ＡＰＣシステム」、カラムとしてＨＳＰｇｅｌ ＨＲ ＭＢ－Ｍ ６．０×１５０ｍｍ、溶媒液としてＴＨＦを用い、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃にて測定した。
[Molecular weight]
The weight average molecular weight of each compound was measured under the following conditions.
The measurement was carried out at a flow rate of 0.5 mL/min and a temperature of 40° C. using an “APC system” manufactured by Waters as a measuring device, HSPgel HR MB-M 6.0×150 mm as a column, and THF as a solvent.
［性状］
各実施例、比較例の各化合物の性状を評価した。室温（２３℃）において液体であれば「液体」、固体であれば「固体」とした。
[Properties]
The properties of each compound in each Example and Comparative Example were evaluated. If it is liquid at room temperature (23°C), it is considered a "liquid", and if it is solid, it is considered a "solid".
［熱伝導率］
各実施例、比較例の各化合物の熱伝導率の測定をＣ－Ｔｈｅｒｍ社製のＴＣｉにより行い、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価）
ＡＡ ０．１６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上
Ａ ０．１５０Ｗ／ｍＫ以上０．１６０Ｗ／ｍＫ未満
Ｂ ０．１４６Ｗ／ｍＫ以上０．１５０Ｗ／ｍＫ未満
Ｃ ０．１４６Ｗ／ｍＫ未満
[Thermal conductivity]
The thermal conductivity of each compound of each Example and Comparative Example was measured using TCi manufactured by C-Therm and evaluated based on the following evaluation criteria.
(evaluation)
AA 0.160W/mK or more A 0.150W/mK or more but less than 0.160W/mK B 0.146W/mK or more and less than 0.150W/mK C Less than 0.146W/mK
［粘度］
各化合物の粘度は、Ｂ型粘度計（Ｍｏｄｅｌ ＬＶＤＶＥ、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）により、スピンドルとしてＳＣ４－１８、チャンバーとして１３Ｒを使用して、２３℃、１０ｒｐｍの条件にて測定した。
（評価）
ＡＡ ７５ｍＰａ・ｓ未満
Ａ ７５ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ １５０ｍＰａ・ｓ以上
[viscosity]
The viscosity of each compound was measured using a B-type viscometer (Model LVDVE, manufactured by BROOKFIELD) at 23° C. and 10 rpm using an SC4-18 spindle and a 13R chamber.
(evaluation)
AA Less than 75 mPa・s A 75 mPa・s or more and less than 150 mPa・s C 150 mPa・s or more
実施例及び比較例で使用したシリコーン樹脂は、以下に示す化合物１～１５、比較化合物１～９として準備した。 Silicone resins used in Examples and Comparative Examples were prepared as Compounds 1 to 15 and Comparative Compounds 1 to 9 shown below.
（化合物１）
化合物１は以下のとおり製造した。式（６）で表されるヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｄ＝５６）２ｇと、水酸基含有化合物（第１級アルコール）としての１－ヘキサノール３．２５ｇ（ＯＨ／ＳｉＨ比＝１／１）と、ＴＨＦ１０ｇと、触媒量（オルガノポリシロキサン化合物に対して１２５質量ｐｐｍ）の白金触媒を、容量が５０ｍｌの反応容器で混合して、窒素雰囲気下、６０℃で１７時間反応させた。反応後に減圧下濃縮するにより未反応の１－ヘキサノールを除去し、化合物１を得た。化合物１を２９Ｓｉ－ＮＭＲで分析して、表１に記載の構造の側鎖型変性シリコーン樹脂が製造できていることを確認した。
(Compound 1)
Compound 1 was produced as follows. 2 g of an organopolysiloxane compound (D = 56) having a hydrosilyl group represented by formula (6) and 3.25 g of 1-hexanol (OH/SiH ratio = 1/1) as a hydroxyl group-containing compound (primary alcohol). ), 10 g of THF, and a catalytic amount (125 mass ppm relative to the organopolysiloxane compound) of a platinum catalyst were mixed in a reaction vessel with a capacity of 50 ml, and reacted at 60° C. for 17 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, unreacted 1-hexanol was removed by concentration under reduced pressure to obtain Compound 1. Compound 1 was analyzed by 29 Si-NMR, and it was confirmed that a side chain type modified silicone resin having the structure shown in Table 1 could be produced.
（化合物２）
反応時間を６０時間に変更した以外は、化合物１と同様に化合物２を合成した。
（化合物３）
反応時間を２０時間に変更した以外は、化合物１と同様に化合物３を合成した。
（化合物４）
反応時間を５時間に変更した以外は、化合物１と同様に化合物４を合成した。
（化合物５）
反応時間を２４時間に変更した以外は、化合物１と同様に化合物５を合成した。
（化合物６）
原料を同量のトルエンとともに濃縮（共沸）し、水分を除去する試薬乾燥工程を事前に行ったこと以外は、化合物１と同様に化合物６を合成した。
（化合物７）
反応時間を１０時間に変更した以外は、化合物１と同様に化合物７を合成した。
(Compound 2)
Compound 2 was synthesized in the same manner as Compound 1 except that the reaction time was changed to 60 hours.
(Compound 3)
Compound 3 was synthesized in the same manner as Compound 1 except that the reaction time was changed to 20 hours.
(Compound 4)
Compound 4 was synthesized in the same manner as Compound 1 except that the reaction time was changed to 5 hours.
(Compound 5)
Compound 5 was synthesized in the same manner as Compound 1 except that the reaction time was changed to 24 hours.
(Compound 6)
Compound 6 was synthesized in the same manner as Compound 1, except that the raw material was concentrated (azeotropically) together with the same amount of toluene and a reagent drying step to remove water was performed in advance.
(Compound 7)
Compound 7 was synthesized in the same manner as Compound 1 except that the reaction time was changed to 10 hours.
（化合物８）
水酸基含有化合物を１－ヘキサノールからメタノールに変更した以外は、化合物１と同様に化合物８を合成した。なお、水酸基含有化合物（メタノール）は、ＯＨ／ＳｉＨ比が１／１となるように仕込み量を調整した。以下の化合物９～１５も同様であった。
(Compound 8)
Compound 8 was synthesized in the same manner as Compound 1, except that the hydroxyl group-containing compound was changed from 1-hexanol to methanol. The amount of the hydroxyl group-containing compound (methanol) was adjusted so that the OH/SiH ratio was 1/1. The same was true for the following compounds 9 to 15.
（化合物９）
水酸基含有化合物を１－ヘキサノールからエタノールに変更した以外は、化合物１と同様に化合物９を合成した。
(Compound 9)
Compound 9 was synthesized in the same manner as Compound 1, except that the hydroxyl group-containing compound was changed from 1-hexanol to ethanol.
（化合物１０）
水酸基含有化合物を１－ヘキサノールから１－プロパノールに変更した以外は、化合物１と同様に化合物１０を合成した。
(Compound 10)
Compound 10 was synthesized in the same manner as Compound 1, except that the hydroxyl group-containing compound was changed from 1-hexanol to 1-propanol.
（化合物１１）
水酸基含有化合物を１－ヘキサノールから１－ブタノールに変更した以外は、化合物１と同様に化合物１１を合成した。
(Compound 11)
Compound 11 was synthesized in the same manner as Compound 1, except that the hydroxyl group-containing compound was changed from 1-hexanol to 1-butanol.
（化合物１２）
水酸基含有化合物を１－ヘキサノールからベンジルアルコールに変更した以外は、化合物１と同様に化合物１２を合成した。
(Compound 12)
Compound 12 was synthesized in the same manner as Compound 1, except that the hydroxyl group-containing compound was changed from 1-hexanol to benzyl alcohol.
（化合物１３）
水酸基含有化合物を１－ヘキサノールから１－オクタノールに変更した以外は、化合物１と同様に化合物１３を合成した。
(Compound 13)
Compound 13 was synthesized in the same manner as Compound 1, except that the hydroxyl group-containing compound was changed from 1-hexanol to 1-octanol.
（化合物１４）
水酸基含有化合物を１－ヘキサノールから１－デカノールに変更した以外は、化合物１と同様に化合物１４を合成した。
(Compound 14)
Compound 14 was synthesized in the same manner as Compound 1, except that the hydroxyl group-containing compound was changed from 1-hexanol to 1-decanol.
（化合物１５）
水酸基含有化合物を１－ヘキサノールから１－ドデカノールに変更した以外は、化合物１と同様に化合物１５を合成した。
(Compound 15)
Compound 15 was synthesized in the same manner as Compound 1, except that the hydroxyl group-containing compound was changed from 1-hexanol to 1-dodecanol.
（比較化合物１）
式（６）で表されるヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｄ＝２４）を比較化合物１とした。
(Comparative compound 1)
Comparative Compound 1 was an organopolysiloxane compound (D=24) having a hydrosilyl group represented by formula (6).
（比較化合物２）
式（６）で表されるヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｄ＝５６）を比較化合物２とした。
(Comparative compound 2)
Comparative compound 2 was an organopolysiloxane compound (D=56) having a hydrosilyl group represented by formula (6).
（比較化合物３～６）
以下の構造式を有する市販品１（信越化学社製「ＫＦ－９６－２０ｃｓｔ」）、市販品２（信越化学社製「ＫＦ－９６－５０ｃｓｔ」）、市販品３（信越化学社製「ＫＦ－９６－１００ｃｓｔ」）、及び市販品４（信越化学社製「ＫＦ－９６－２００ｃｓｔ」）を比較化合物３～６それぞれとした。なお、以下の構造式において、ｎは、粘度に応じた整数である。
Commercial product 1 (“KF-96-20cst” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), commercial product 2 (“KF-96-50cst” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and commercial product 3 (“KF-96-50cst” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having the following structural formulas. Comparative Compounds 3 to 6 were Comparative Compounds 3 to 6, respectively. In addition, in the following structural formula, n is an integer depending on the viscosity.
（比較化合物７）
式（６）で表されるヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｄ＝２４）６ｇと炭素数６のα－オレフィン（１－ヘキセン）８ｇとを無溶媒、窒素雰囲気、白金触媒存在下において６０℃で１７時間反応させた。反応生成物にメタノールを加えて、メタノール中に攪拌して、未反応のα－オレフィンをメタノールに溶解し、デカンテーションにより除去して比較化合物７を得た。比較化合物７は、構成単位（Ｂ）を有しておらず、代わりにメチルヘキシルシロキサン単位を有していた。
(Comparative compound 7)
6 g of an organopolysiloxane compound (D = 24) having a hydrosilyl group represented by formula (6) and 8 g of an α-olefin (1-hexene) having 6 carbon atoms were heated in a solvent-free, nitrogen atmosphere, in the presence of a platinum catalyst for 60 min. The reaction was carried out at ℃ for 17 hours. Methanol was added to the reaction product and stirred into the methanol, and unreacted α-olefin was dissolved in methanol and removed by decantation to obtain Comparative Compound 7. Comparative Compound 7 did not have the structural unit (B) but instead had a methylhexylsiloxane unit.
（比較化合物８）
信越シリコーン社製「ＫＢＭ－５０３」と、Ｇｅｌｅｓｔ製「ＭＣＲ－Ｈ２１」とをヒドロシリル化触媒存在下において１５０℃で０．５時間反応させ、以下の構造を有する比較化合物８を得た。
"KBM-503" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. and "MCR-H21" manufactured by Gelest were reacted at 150° C. for 0.5 hours in the presence of a hydrosilylation catalyst to obtain Comparative Compound 8 having the following structure.
（比較化合物９）
比較化合物９としては、以下の構造を有する市販品５（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＤＭＳ－Ｈ２１」）を用いた。
(Comparative compound 9)
As comparative compound 9, commercially available product 5 (“DMS-H21” manufactured by Gelest) having the following structure was used.
［実施例１］
上記のとおりに製造した本発明の側鎖型変性シリコーン樹脂である化合物１を試料として、熱伝導率、及び粘度に関する各評価を行った。結果を表２に示した。
[Example 1]
Compound 1, which is a side chain type modified silicone resin of the present invention produced as described above, was used as a sample to perform various evaluations regarding thermal conductivity and viscosity. The results are shown in Table 2.
［実施例２～１５、比較例１～９］
化合物１の代わりに表２に記載の各化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表２に示した。
[Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 9]
Each evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that each compound listed in Table 2 was used instead of Compound 1. The results are shown in Table 2.
各実施例の化合物（側鎖型変性シリコーン樹脂）は、側鎖に－ＯＲ及びメチル基を有する構成単位（Ｂ）を一定量有することで、熱伝導率が高く熱伝導性が良好となり、かつ、粘度が低く柔軟性も良好であった。
それに対して、比較例１～６、９の化合物は、側鎖に－ＯＲを有しないため、熱伝導率が低く、熱伝導性を良好にできなかった。また、比較例７の化合物は、側鎖に比較的長い炭素鎖を有するため、熱伝導性が良好であったが、炭素鎖が主鎖を構成するケイ素原子に直接結合していたため、粘度が高く柔軟性を十分に高めることができなかった。さらに、比較例８の化合物は、末端にトリアルコキシシリル基を有するものの、側鎖に－ＯＲを有しないため、熱伝導性及び柔軟性の両方を良好にすることができなかった。
The compound of each example (side chain type modified silicone resin) has high thermal conductivity and good thermal conductivity by having a certain amount of the structural unit (B) having -OR and a methyl group in the side chain, and The viscosity was low and the flexibility was good.
On the other hand, the compounds of Comparative Examples 1 to 6 and 9 did not have -OR in the side chain, so their thermal conductivity was low and it was not possible to improve the thermal conductivity. In addition, the compound of Comparative Example 7 had good thermal conductivity because it had a relatively long carbon chain in the side chain, but the viscosity was low because the carbon chain was directly bonded to the silicon atom that constitutes the main chain. It was too high to increase flexibility sufficiently. Furthermore, although the compound of Comparative Example 8 had a trialkoxysilyl group at the end, it did not have -OR in the side chain, so it was not possible to improve both thermal conductivity and flexibility.
Claims (12)
Applications Claiming Priority (2)
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2023
- 2023-06-29 JP JP2023107476A patent/JP2024007486A/en active Pending
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