JP2024007418A - Photosensitive resin composition, resin film, cured product, partition wall, organic electroluminescent element, wavelength conversion layer, display, method for producing cured product, and method for manufacturing partition wall - Google Patents

Photosensitive resin composition, resin film, cured product, partition wall, organic electroluminescent element, wavelength conversion layer, display, method for producing cured product, and method for manufacturing partition wall Download PDF

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悠太 坂井田
Yuta Sakaida
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition for manufacturing a partition wall which has good compatibility and has high uniformity of liquid repellency and/or a partition wall having high uniformity of optical density.
SOLUTION: A photosensitive resin composition contains an ethylenically unsaturated compound (A), a photopolymerization initiator (B), an alkali-soluble resin (C), and a fluorine-containing resin (D) composed of a fluorine-containing resin (D1) having a fluorine atom percentage content of 20-60 mass% and/or a fluorine-containing resin (D2) having a fluorine atom percentage content of more than 0 mass% and less than 20 mass%, wherein the alkali-soluble resin (C) is a bisphenol type epoxy resin having a structure represented by the following general formula (1) (in formula (1), R each independently represents a 1-3C linear or 3C branched alkyl group, a 1-3C linear perfluoroalkyl group or a hydrogen atom, and Z represents a monovalent organic group or a hydrogen atom.
SELECTED DRAWING: None
COPYRIGHT: (C)2024,JPO&INPIT

Description

本開示は、感光性樹脂組成物、樹脂膜、硬化物、隔壁、有機電界発光素子、波長変換層、ディスプレイ、硬化物の製造方法及び隔壁の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a resin film, a cured product, a partition wall, an organic electroluminescent element, a wavelength conversion layer, a display, a method for producing a cured product, and a method for producing a partition wall.

有機ELディスプレイ、マイクロLEDディスプレイ、量子ドットディスプレイ等の表示素子を製造する際、発光等の機能を有する有機層の形成方法としてインクジェット法が知られている。インクジェット法にはいくつか方法があり、具体的には、基板上に形成した凹凸を有するパターン膜の凹部にノズルより滴下したインクを固化する方法、又はインクに濡れる部位である親液部とインクを弾く部位である撥液部として、予め基板上に形成したパターン膜上にインクの液滴を滴下し、親液部にのみインクを付着させる方法などを挙げることができる。 When manufacturing display elements such as organic EL displays, micro LED displays, and quantum dot displays, an inkjet method is known as a method for forming an organic layer having functions such as light emission. There are several methods for the inkjet method.Specifically, there is a method in which ink is dropped from a nozzle into the recesses of a patterned film formed on a substrate and is solidified, or a method in which ink is solidified between a lyophilic area that is a part that gets wet with ink and ink. As the liquid-repellent part, which is the part that repels liquid, a method may be used in which droplets of ink are dropped onto a patterned film formed in advance on the substrate, and the ink is applied only to the lyophilic part.

特に、前者に挙げたパターン膜の凹部にノズルから滴下したインクを固化させる方法において、このような凹凸を有するパターン膜を作製するため、主に2つの方法を採用できる。1つは、基板上に塗布した感光性レジスト膜の表面をパターン状に露光することで露光部と未露光部を形成し、いずれかの部位を現像液で溶解し除去するフォトリソグラフィ法であり、もう1つは印刷技術を用いるインプリント法である。 In particular, in the former method of solidifying ink dropped from a nozzle into the concave portions of a patterned film, two main methods can be employed to produce a patterned film having such unevenness. One is a photolithography method in which the surface of a photosensitive resist film coated on a substrate is exposed in a pattern to form exposed and unexposed areas, and either area is dissolved and removed using a developer. , the other is an imprint method that uses printing technology.

形成した凹凸を有するパターン膜の凸部はバンク(隔壁)と呼ばれ、バンクはパターン膜の凹部にインクを滴下した際、インク同士が混じらないための障壁として働く。この障壁としての効果を高めるため、パターン膜凹部は基板表面が露出し、その基板表面はインクに対し親液性で、かつ、バンク上面はインクに対し撥液性であることが求められている。 The convex portions of the patterned film having the formed irregularities are called banks (partition walls), and the banks act as a barrier to prevent the inks from mixing with each other when ink is dropped into the concave portions of the patterned film. In order to enhance this barrier effect, the substrate surface of the patterned film recesses is exposed, and the substrate surface is required to be lyophilic to ink, and the bank top surface is required to be lyophobic to ink. .

このようなバンクを形成するための樹脂として、含フッ素樹脂が撥インク剤として用いられている。含フッ素樹脂を用いることにより撥液性が向上する。 As a resin for forming such banks, a fluororesin is used as an ink repellent. Liquid repellency is improved by using a fluororesin.

特許文献1には、含フッ素樹脂を含むレジスト組成物として、下記式で表される単量体から形成される単量体単位を有し、フッ素原子含有率が7~35質量%である含フッ素樹脂(A)及び波長100~600nmの光に反応する感光性成分を含むレジスト組成物であって、当該レジスト組成物の全固形分に対する上記含フッ素樹脂(A)の割合は0.1~30質量%であり、上記感光性成分は光酸発生剤(B)と、カルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(C)と、酸の作用によりカルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応し得る基を2個以上有する化合物である酸架橋剤(D)とを含むことを特徴とするレジスト組成物が開示されている。
CH=C(R)COOXRf1
(式中、Rは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Xは炭素数1~6の2価のフッ素原子を含まない有機基を示し、Rf1は、炭素数4~6のパーフルオロアルキル基を示す。)
Patent Document 1 describes a resist composition containing a fluororesin that has a monomer unit formed from a monomer represented by the following formula and has a fluorine atom content of 7 to 35% by mass. A resist composition comprising a fluororesin (A) and a photosensitive component that reacts with light with a wavelength of 100 to 600 nm, wherein the ratio of the fluororesin (A) to the total solid content of the resist composition is 0.1 to 600 nm. 30% by mass, and the photosensitive component reacts with the photoacid generator (B), the alkali-soluble resin (C) having a carboxyl group and/or a phenolic hydroxyl group, and the carboxyl group or the phenolic hydroxyl group by the action of an acid. Disclosed is a resist composition characterized by containing an acid crosslinking agent (D), which is a compound having two or more groups capable of crosslinking.
CH2 =C(R)COOXR f1
(In the formula, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, (Indicates a fluoroalkyl group.)

特許文献2には、フッ素原子を含む重合単位を含む撥インク剤として、水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換された炭素数20以下のアルキル基(ただし、上記アルキル基はエーテル性の酸素を有するものを含む。)を有する重合単位(b1)、およびエチレン性二重結合を有する重合単位(b2)を有する重合体からなり、フッ素含有量が5~25質量%で、数平均分子量が500以上10000未満であることを特徴とする撥インク剤が開示されている。 Patent Document 2 describes an alkyl group having 20 or less carbon atoms in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom (however, the above alkyl group is an ink repellent agent containing a polymerized unit containing a fluorine atom). ), and a polymer having a polymer unit (b2) having an ethylenic double bond, with a fluorine content of 5 to 25% by mass and a number average molecular weight of 500. Disclosed is an ink repellent having a molecular weight of at least 10,000.

特許文献3には、含フッ素樹脂を含むレジスト組成物として、下記式で表される単量体から形成される単量体単位を有し、エチレン性二重結合を有し、フッ素原子含有率が7~35質量%である含フッ素樹脂(A)及び波長100~600nmの光に反応する感光性成分を含むレジスト組成物であって、当該レジスト組成物の全固形分に対する上記含フッ素樹脂(A)の割合は0.1~30質量%であり、上記感光性成分は光ラジカル開始剤(E)と、1分子内に酸性基及び2個以上のエチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂(F)とを含むことを特徴とするレジスト組成物が開示されている。
CH=C(R)COOXRf1
(式中、Rは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Xは炭素数1~6の2価のフッ素原子を含まない有機基を示し、Rf1は、炭素数4~6のパーフルオロアルキル基を示す。)
Patent Document 3 describes a resist composition containing a fluororesin, which has a monomer unit formed from a monomer represented by the following formula, has an ethylenic double bond, and has a fluorine atom content. A resist composition comprising a fluorine-containing resin (A) having a content of 7 to 35% by mass and a photosensitive component that reacts with light having a wavelength of 100 to 600 nm, wherein the fluorine-containing resin (A) is 7 to 35% by mass based on the total solid content of the resist composition. The proportion of A) is 0.1 to 30% by mass, and the photosensitive components are a photoradical initiator (E) and an alkali-soluble resin having an acidic group and two or more ethylenic double bonds in one molecule. A resist composition characterized by containing (F) is disclosed.
CH2 =C(R)COOXR f1
(In the formula, R is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, (Indicates a fluoroalkyl group.)

特許文献4には、フッ素原子を有する撥インク剤を含むネガ型感光性樹脂組成物として、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体(A)と、光ラジカル重合開始剤(B)と、光酸発生剤(C)と、酸硬化剤(D)と、フッ素原子を有する撥インク剤(E)とを含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、上記撥インク剤(E)中の上記フッ素原子の含有率は1~40質量%であり、上記撥インク剤(E)はエチレン性二重結合を有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 4 discloses that a negative photosensitive resin composition containing an ink repellent having a fluorine atom contains a photocurable alkali-soluble resin or an alkali-soluble monomer (A) and a photoradical polymerization initiator (B). ), a photoacid generator (C), an acid curing agent (D), and an ink repellent agent (E) having a fluorine atom, the negative photosensitive resin composition comprising: A negative photosensitive resin composition is disclosed, wherein the content of the fluorine atoms in E) is 1 to 40% by mass, and the ink repellent (E) has an ethylenic double bond. There is.

特許第4474991号Patent No. 4474991 特許第4488098号Patent No. 4488098 特許第4905563号Patent No. 4905563 特許第6536578号Patent No. 6536578

本発明者らが鋭意検討した結果、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤及びアルカリ可溶性樹脂を含む成分と、含フッ素樹脂とを混合して感光性樹脂組成物を調製する際、各成分が十分に相溶しない場合があり、そのような相溶性に劣る感光性樹脂組成物より得られるバンクは、撥液性及び/又は光学濃度が均一で無いことを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventors, when preparing a photosensitive resin composition by mixing a component containing an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and an alkali-soluble resin with a fluororesin, each component is It has been found that there are cases where they are not sufficiently compatible, and that banks obtained from such photosensitive resin compositions with poor compatibility do not have uniform liquid repellency and/or optical density.

本開示はこのような事情に鑑みてなされたものである。本開示の目的の1つは、相溶性が良好であり、撥液性の均一性が高い隔壁及び/又は光学濃度の均一性が高い隔壁を製造するための感光性樹脂組成物を提供することである。 The present disclosure has been made in view of such circumstances. One of the objects of the present disclosure is to provide a photosensitive resin composition for producing partition walls with good compatibility and high uniformity of liquid repellency and/or partition walls with high uniformity of optical density. It is.

本発明者らは、上記の問題点を鑑み、鋭意検討を行った。その結果、所定の構造を有するアルカリ可用性樹脂を用いることにより、感光性樹脂組成物の相溶性が良好になることを見出し本開示に至った。 The present inventors conducted extensive studies in view of the above problems. As a result, the inventors discovered that the compatibility of photosensitive resin compositions can be improved by using an alkali-available resin having a predetermined structure, leading to the present disclosure.

すなわち、本開示は次の通りである。 That is, the present disclosure is as follows.

本開示(1)の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物(A)と、光重合開始剤(B)と、アルカリ可溶性樹脂(C)と、フッ素原子含有率が20~60質量%である含フッ素樹脂(D)、及び/又は、フッ素原子含有率が0質量%を超え、20質量%未満の含フッ素樹脂(D)からなる含フッ素樹脂(D)とを含有する感光性樹脂組成物であって、上記アルカリ可溶性樹脂(C)が、下記一般式(1)で表される構造を有するビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする。 The photosensitive resin composition of the present disclosure (1) comprises an ethylenically unsaturated compound (A), a photopolymerization initiator (B), an alkali-soluble resin (C), and a fluorine atom content of 20 to 60% by mass. A photosensitive material containing a fluororesin (D 1 ) and/or a fluororesin (D) having a fluorine atom content of more than 0% by mass and less than 20% by mass (D 2 ). The above-mentioned alkali-soluble resin composition is characterized in that the alkali-soluble resin (C) is a bisphenol-type epoxy resin having a structure represented by the following general formula (1).

Figure 2024007418000001
[式(1)中、Rは、それぞれ独立に、炭素数1~3の直鎖状若しくは炭素数3の分岐状のアルキル基、炭素数1~3の直鎖状のパーフルオロアルキル基又は水素原子を表し、Zは1価の有機基又は水素原子を表す。]
Figure 2024007418000001
[In formula (1), R is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or hydrogen; represents an atom, and Z represents a monovalent organic group or a hydrogen atom. ]

本開示の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(C)が、上記一般式(1)で表される構造を有するビスフェノール型エポキシ樹脂なので、感光性樹脂組成物の相溶性が良好となる。 In the photosensitive resin composition of the present disclosure, since the alkali-soluble resin (C) is a bisphenol-type epoxy resin having the structure represented by the above general formula (1), the photosensitive resin composition has good compatibility.

本開示(2)は、さらに着色顔料(E)を含有する本開示(1)に記載の感光性樹脂組成物である。 The present disclosure (2) is the photosensitive resin composition according to the present disclosure (1), which further contains a colored pigment (E).

本開示(3)は、上記アルカリ可溶性樹脂(C)のフッ素原子含有率が10質量%以下である、本開示(1)又は(2)に記載の感光性樹脂組成物である。 The present disclosure (3) is the photosensitive resin composition according to the present disclosure (1) or (2), wherein the alkali-soluble resin (C) has a fluorine atom content of 10% by mass or less.

本開示(4)は上記含フッ素樹脂(D)のフッ素原子含有率と、上記アルカリ可溶性樹脂(C)のフッ素原子含有率との差が15~60質量%である、本開示(1)~(3)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。 The present disclosure (4) is characterized in that the difference between the fluorine atom content of the fluororesin (D) and the fluorine atom content of the alkali-soluble resin (C) is 15 to 60% by mass. The photosensitive resin composition according to any one of (3).

本開示(5)は上記感光性樹脂組成物の全固形分に対する上記含フッ素樹脂(D)の含有量が0.01~40質量%である、本開示(1)~(4)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。 The present disclosure (5) is any one of the present disclosure (1) to (4), wherein the content of the fluororesin (D) based on the total solid content of the photosensitive resin composition is 0.01 to 40% by mass. The photosensitive resin composition described in .

本開示(6)は上記感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂(C)の含有量が、含フッ素樹脂(D)100質量部に対して1,000質量部以上、10,000質量部以下である本開示(1)~(5)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。 The present disclosure (6) provides that the content of the alkali-soluble resin (C) in the photosensitive resin composition is 1,000 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the fluororesin (D). A photosensitive resin composition according to any one of the present disclosure (1) to (5).

本開示(7)はさらに光ラジカル増感剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む、本開示(1)~(6)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。 The present disclosure (7) further includes at least one selected from the group consisting of a photoradical sensitizer, a chain transfer agent, an ultraviolet absorber, and a polymerization inhibitor. The photosensitive resin composition described above.

本開示(8)は隔壁の形成に用いられる、本開示(1)~(7)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。 The present disclosure (8) is a photosensitive resin composition according to any one of the present disclosure (1) to (7), which is used for forming a partition wall.

本開示(9)は本開示(1)~(8)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物より得られる樹脂膜である。 The present disclosure (9) is a resin film obtained from the photosensitive resin composition according to any one of the present disclosure (1) to (8).

本開示(10)は本開示(9)に記載の樹脂膜を硬化させた硬化物である。 The present disclosure (10) is a cured product obtained by curing the resin film described in the present disclosure (9).

本開示(11)は本開示(10)に記載の硬化物から構成される隔壁である。 The present disclosure (11) is a partition wall made of the cured product described in the present disclosure (10).

本開示(12)は本開示(11)に記載の隔壁を備える有機電界発光素子である。 The present disclosure (12) is an organic electroluminescent device comprising the partition wall described in the present disclosure (11).

本開示(13)は本開示(11)に記載の隔壁を備える波長変換層である。 The present disclosure (13) is a wavelength conversion layer including the partition wall described in the present disclosure (11).

本開示(14)は本開示(11)に記載の隔壁を備えるディスプレイである。 The present disclosure (14) is a display including the partition wall described in the present disclosure (11).

本開示(15)は硬化物の製造方法であって、本開示(1)~(8)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、基板に塗布した後、加熱することにより樹脂膜とする成膜工程と、上記樹脂膜に高エネルギー線を露光する露光工程とを含むことを特徴とする硬化物の製造方法である。 The present disclosure (15) is a method for producing a cured product, in which the photosensitive resin composition according to any one of the present disclosures (1) to (8) is coated on a substrate and then heated to form a resin film. This method of producing a cured product is characterized by comprising a film forming step of exposing the resin film to high-energy rays.

本開示(16)は隔壁の製造方法であって、本開示(1)~(8)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、基板に塗布した後、加熱することにより樹脂膜とする成膜工程と、上記樹脂膜に高エネルギー線を露光する露光工程とを含むことを特徴とする隔壁の製造方法である。 The present disclosure (16) is a method for manufacturing a partition wall, in which the photosensitive resin composition according to any one of the present disclosures (1) to (8) is coated on a substrate and then heated to form a resin film. This method of manufacturing a partition wall includes a film forming step and an exposure step of exposing the resin film to high energy rays.

本開示の感光性樹脂組成物を用いることにより、撥液性及び/又は光学濃度の均一性が高い硬化物を製造することができる。 By using the photosensitive resin composition of the present disclosure, it is possible to produce a cured product with high liquid repellency and/or high uniformity of optical density.

本開示によれば、相溶性が良好であり、撥液性均一性が高い隔壁及び/又は光学濃度の均一性が高い隔壁を製造するための感光性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a photosensitive resin composition for producing partition walls with good compatibility and high uniformity of liquid repellency and/or partition walls with high uniformity of optical density.

以下、本開示を詳細に説明する。本開示は以下の実施態様に限定されるものではなく、本開示の趣旨を損なわない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて適宜実施することができる。
なお本明細書において、「バンク」と「隔壁」とは同義語であり、別途注釈のない限り、インクジェット法における凹凸を有するパターン膜の凸部を意味する。
The present disclosure will be described in detail below. The present disclosure is not limited to the following embodiments, and can be implemented as appropriate based on the common knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present disclosure.
Note that in this specification, "bank" and "partition wall" are synonymous, and unless otherwise noted, mean a convex portion of a patterned film having concavities and convexities in an inkjet method.

本開示の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物(A)と、光重合開始剤(B)と、アルカリ可溶性樹脂(C)と、フッ素原子含有率が20~60質量%である含フッ素樹脂(D)、及び/又は、フッ素原子含有率が0質量%を超え、20質量%未満の含フッ素樹脂(D)からなる含フッ素樹脂(D)とを含有する感光性樹脂組成物であって、上記アルカリ可溶性樹脂(C)が、下記一般式(1)で表される構造を有するビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする。 The photosensitive resin composition of the present disclosure comprises an ethylenically unsaturated compound (A), a photopolymerization initiator (B), an alkali-soluble resin (C), and a fluorine atom content of 20 to 60% by mass. A photosensitive resin composition containing a fluororesin (D 1 ) and/or a fluororesin (D) consisting of a fluororesin (D 2 ) having a fluorine atom content of more than 0% by mass and less than 20% by mass The alkali-soluble resin (C) is a bisphenol-type epoxy resin having a structure represented by the following general formula (1).

Figure 2024007418000002
[式(1)中、Rは、それぞれ独立に、炭素数1~3の直鎖状若しくは炭素数3の分岐状のアルキル基、炭素数1~3の直鎖状のパーフルオロアルキル基又は水素原子を表し、Zは1価の有機基又は水素原子を表す。]
Figure 2024007418000002
[In formula (1), R is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or hydrogen; represents an atom, and Z represents a monovalent organic group or a hydrogen atom. ]

Rが炭素数1~3の直鎖状若しくは炭素数3の分岐状のアルキル基である場合、Rの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。なかでもメチル基が入手容易性の観点から好ましい。
炭素数1~3の直鎖状のパーフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基が入手容易性の観点から好ましい。
なお、各Rは、同一の構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
When R is a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 carbon atoms, specific examples of R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Among them, methyl group is preferred from the viewpoint of easy availability.
Specific examples of the linear perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, and heptafluoropropyl group. Among these, trifluoromethyl group is preferred from the viewpoint of easy availability.
Note that each R may have the same structure or may have a different structure.

Zが1価の有機基である場合、Zは、炭素数1~10のアルキル基が好ましい。当該炭素数1~10のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でも良い。当該炭素数1~10のアルキル基の少なくとも一つの水素原子は、カルボキシル基または水酸基によって置換されていてもよい。
当該炭素数1~10のアルキル基が有するカルボキシル基または水酸基は、エステル化剤と反応させても良い。エステル化剤は、酸ハロゲン化物、酸無水物、酸と縮合剤などが挙げられる。
Zが水素原子の場合、-O-Zをエステル化剤と反応させても良い。エステル化剤としては、前述と同様のエステル化剤を挙げることが出来る。
酸無水物としては、例えば、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水コハク酸、無水フタル酸、1,2,3,4-テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの酸無水物と反応させることにより、アルカリ可溶性樹脂にエチレン性不飽和結合や、カルボキシル基を導入することが出来る。
酸無水物と反応させるアルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基または水酸基の量は、アルカリ可溶性樹脂に必要なアルカリへの溶解性を考慮して、適宜調整すればよい。
When Z is a monovalent organic group, Z is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. At least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with a carboxyl group or a hydroxyl group.
The carboxyl group or hydroxyl group possessed by the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be reacted with an esterifying agent. Examples of the esterifying agent include acid halides, acid anhydrides, and condensing agents with acids.
When Z is a hydrogen atom, -O-Z may be reacted with an esterifying agent. As the esterifying agent, the same esterifying agents as mentioned above can be mentioned.
Examples of the acid anhydride include acrylic anhydride, methacrylic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, and 1,2,3,4-tetrahydrophthalic anhydride. By reacting with these acid anhydrides, ethylenically unsaturated bonds and carboxyl groups can be introduced into the alkali-soluble resin.
The amount of carboxyl groups or hydroxyl groups in the alkali-soluble resin to be reacted with the acid anhydride may be appropriately adjusted in consideration of the solubility in alkali necessary for the alkali-soluble resin.

本開示の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(C)が、上記一般式(1)で表される構造を有するビスフェノール型エポキシ樹脂なので、感光性樹脂組成物の相溶性が良好となる。 In the photosensitive resin composition of the present disclosure, since the alkali-soluble resin (C) is a bisphenol-type epoxy resin having the structure represented by the above general formula (1), the photosensitive resin composition has good compatibility.

また、このような本開示の感光性樹脂組成物を用いて隔壁等を製造すると、撥液性及び/又は光学濃度の均一性が高い隔壁を製造することができる。
このような効果が得られる理由は、本開示の感光性樹脂組成物では、相溶性が良好であり、含フッ素樹脂(D)が斑なく混合されているためである。
Further, when partition walls and the like are manufactured using such a photosensitive resin composition of the present disclosure, partition walls with high liquid repellency and/or high uniformity of optical density can be manufactured.
The reason why such an effect is obtained is that the photosensitive resin composition of the present disclosure has good compatibility and the fluororesin (D) is evenly mixed therein.

以下、本開示の感光性樹脂組成物の各成分について詳述する。 Each component of the photosensitive resin composition of the present disclosure will be described in detail below.

<エチレン性不飽和化合物(A)>
本開示の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物(A)を含むので、光照射による感光性樹脂組成物の硬化が促進され、より短時間での硬化が可能となる。
エチレン性不飽和化合物(A)の具体例としては、多官能アクリレート(例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名:A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP)、ポリエチレングリコールジアクリレート(例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名:A-200、A-400、A-600)、ウレタンアクリレート(例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名:UA-122P、UA-4HA、UA-6HA、UA-6LPA、UA-11003H、UA-53H、UA-4200、UA-200PA、UA-33H、UA-7100、UA-7200)、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート(例えば、日本化薬株式会社製の製品名:DPHA)などが挙げられる。
<Ethylenically unsaturated compound (A)>
Since the photosensitive resin composition of the present disclosure contains the ethylenically unsaturated compound (A), curing of the photosensitive resin composition by light irradiation is promoted, and curing can be performed in a shorter time.
Specific examples of the ethylenically unsaturated compound (A) include polyfunctional acrylates (for example, product names manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.: A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N). , A-TMPT, AD-TMP), polyethylene glycol diacrylate (for example, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. product name: A-200, A-400, A-600), urethane acrylate (for example, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. product name: A-200, A-400, A-600), Product names manufactured by Co., Ltd.: UA-122P, UA-4HA, UA-6HA, UA-6LPA, UA-11003H, UA-53H, UA-4200, UA-200PA, UA-33H, UA-7100, UA-7200 ), pentaerythritol hexaacrylate (for example, product name: DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.

多官能アクリレート化合物として、好ましいものを以下に例示する。 Preferred examples of the polyfunctional acrylate compound are listed below.

Figure 2024007418000003
Figure 2024007418000003

Figure 2024007418000004
Figure 2024007418000004

Figure 2024007418000005
Figure 2024007418000005

Figure 2024007418000006
Figure 2024007418000006

エチレン性不飽和化合物(A)の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(C)及び含フッ素樹脂(D)の合計質量を100質量部とした際に、10質量部以上300質量部以下であることが好ましく、50質量部以上200質量部以下であることがより好ましい。
エチレン性不飽和化合物(A)の含有量が10質量部よりも少ないと架橋効果が十分得られない傾向があり、300質量部を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
The content of the ethylenically unsaturated compound (A) may be 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, when the total mass of the alkali-soluble resin (C) and fluororesin (D) is 100 parts by mass. It is preferably 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less.
If the content of the ethylenically unsaturated compound (A) is less than 10 parts by mass, a sufficient crosslinking effect will not be obtained, and if it exceeds 300 parts by mass, resolution and sensitivity will tend to decrease.

<光重合開始剤(B)>
本開示の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤(B)は、電磁波や電子線等の高エネルギー線により、重合性二重結合を有する単量体を重合させるものであれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤(B)として、光ラジカル開始剤又は光酸開始剤を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、光ラジカル開始剤及び光酸開始剤を併用してもよいし、2種以上の光ラジカル開始剤又は光酸開始剤を混合して用いてもよい。また、光重合開始剤と併せて添加剤を使用することにより、場合によってリビング重合を行うことも可能であり、当該添加剤は公知のものを使用することができる。
<Photopolymerization initiator (B)>
In the photosensitive resin composition of the present disclosure, the photopolymerization initiator (B) is not particularly limited as long as it polymerizes a monomer having a polymerizable double bond with high energy rays such as electromagnetic waves or electron beams. A known photopolymerization initiator can be used instead of a photopolymerization initiator.
As the photopolymerization initiator (B), a photoradical initiator or a photoacid initiator can be used, and these may be used alone, or a photoradical initiator and a photoacid initiator may be used in combination. , two or more types of photoradical initiators or photoacid initiators may be used in combination. Moreover, by using an additive together with a photopolymerization initiator, living polymerization can be carried out depending on the case, and known additives can be used as the additive.

光ラジカル開始剤としては、具体的に、分子内の結合が電磁波又は電子線の吸収によって開裂してラジカルを生成する分子内開裂型や、3級アミンやエ-テル等の水素供与体を併用することによってラジカルを生成する水素引き抜き型などに分類でき、いずれを使用してもよい。上記に挙げた型以外の光ラジカル開始剤を用いることもできる。 As a photo radical initiator, specifically, an intramolecular cleavage type in which the bonds within the molecule are cleaved by absorption of electromagnetic waves or electron beams to generate radicals, and a hydrogen donor such as a tertiary amine or ether are used in combination. It can be classified as a hydrogen abstraction type that generates radicals by doing so, and either type may be used. Photoradical initiators other than the types listed above can also be used.

光ラジカル開始剤として、具体的には、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系、アシルホスフィンオキシド系、キノン系、アシロイン系などを挙げることができる。 Specific examples of the photoradical initiator include benzophenone, acetophenone, diketone, acylphosphine oxide, quinone, and acyloin.

ベンゾフェノン系としては、具体的に、ベンゾフェノン、4-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸、4-ベンゾイル安息香酸、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられる。中でも、2-ベンゾイル安息香酸、4-ベンゾイル安息香酸、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。 Specific examples of benzophenone include benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone. Examples include. Among these, 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid, and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone are preferred.

アセトフェノン系としては、具体的に、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’ -ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オンなどが挙げられる。中でも、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノンが好ましい。 Specific examples of acetophenone include acetophenone, 2-(4-toluenesulfonyloxy)-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, -Methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, and the like. Among these, p-dimethylaminoacetophenone and p-methoxyacetophenone are preferred.

ジケトン系としては、具体的に、4,4’-ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチル、9,10-フェナントレンキノンなどが挙げられる。中でも、4,4’-ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチルが好ましい。 Specific examples of diketones include 4,4'-dimethoxybenzyl, methyl benzoylformate, and 9,10-phenanthrenequinone. Among these, 4,4'-dimethoxybenzyl and methyl benzoylformate are preferred.

アシルホスフィンオキシド系としては、具体的に、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Specific examples of the acylphosphine oxide include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.

キノン系としては、具体的に、アントラキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン、1,4-ナフトキノンなどが挙げられる。中でも、カンファーキノン、1,4-ナフトキノンが好ましい。 Specific examples of quinones include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, and 1,4-naphthoquinone. Among them, camphorquinone and 1,4-naphthoquinone are preferred.

アシロイン系としては、具体的に、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。中でも、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルが好ましい。 Specific examples of the acyloin type include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether. Among these, benzoin and benzoin methyl ether are preferred.

光ラジカル開始剤として、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系が好ましく、ベンゾフェノン系がより好ましい。 As the photoradical initiator, benzophenone type, acetophenone type, and diketone type are preferable, and benzophenone type is more preferable.

市販の光ラジカル開始剤の中で、好ましいものとして、BASF社製の製品名:イルガキュア127、イルガキュア184、イルガキュア369、イルガキュア651、イルガキュア819、イルガキュア907、イルガキュア2959、イルガキュアOXE-01、ダロキュア1173、ルシリンTPOなどが挙げられる。中でもイルガキュア651、イルガキュア369がより好ましい。 Among commercially available photoradical initiators, preferred are BASF product names: Irgacure 127, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 2959, Irgacure OXE-01, Darocure 1173, Examples include Lucirin TPO. Among them, Irgacure 651 and Irgacure 369 are more preferred.

光酸開始剤は、具体的に、芳香族スルホン酸、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)(1-メチルエチルベンゼン)鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ペンタフルオロフェニルボレートからなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオンの対からなるオニウム塩である。
中でも、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが特に好ましい。
Photoacid initiators include aromatic sulfonic acid, aromatic iodonium, aromatic diazonium, aromatic ammonium, thianthrenium, thioxanthonium, (2,4-cyclopentadien-1-yl)(1- Onium consisting of a pair of at least one cation selected from the group consisting of iron (methylethylbenzene) and at least one anion selected from the group consisting of tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, and pentafluorophenylborate. It's salt.
Among these, bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide bishexafluorophosphate, bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and diphenyliodonium hexafluorophosphate are particularly preferred.

市販の光酸開始剤としては、例えば、サンアプロ株式会社製の製品名:CPI-100P、CPI-110P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S、ダウ・ケミカル日本株式会社製の製品名:サイラキュア光硬化開始剤UVI-6990、サイラキュア光硬化開始剤UVI-6992、サイラキュア光硬化開始剤UVI-6976、株式会社ADEKA製の製品名:アデカオプトマーSP-150、アデカオプトマーSP-152、アデカオプトマーSP-170、アデカオプトマーSP-172、アデカオプトマーSP-300、日本曹達株式会社製の製品名:CI-5102、CI-2855、三新化学工業株式会社製の製品名:サンエイドSI-60L、サンエイドSI-80L、サンエイドSI-100L、サンエイドSI-110L、サンエイドSI-180L、サンエイドSI-110、サンエイドSI-180、ランベルティ社製の製品名:エサキュア1064、エサキュア1187、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の製品名:イルガキュア250などが挙げられる。 Commercially available photoacid initiators include, for example, product names manufactured by Sun-Apro Co., Ltd.: CPI-100P, CPI-110P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, and product names manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.: Cylacure Photocuring Initiator UVI-6990, Cylacure Photocuring Initiator UVI-6992, Cylacure Photocuring Initiator UVI-6976, Product name manufactured by ADEKA Co., Ltd.: ADEKA Optomer SP-150, ADEKA Optomer SP-152, ADEKA Optomer SP-170, ADEKA OPTOMER SP-172, ADEKA OPTOMER SP-300, Nippon Soda Co., Ltd. product name: CI-5102, CI-2855, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. product name: SUN-AID SI -60L, SunAid SI-80L, SunAid SI-100L, SunAid SI-110L, SunAid SI-180L, SunAid SI-110, SunAid SI-180, Lamberti product names: Esacure 1064, Esacure 1187, Ciba Specialty -Product name manufactured by Chemicals Co., Ltd.: Irgacure 250, etc.

本開示の感光性樹脂組成物における光重合開始剤(B)の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(C)及び含フッ素樹脂(D)の合計質量を100質量部とした際に、0.1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、1質量部以上20質量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が0.1質量部よりも少ないと架橋効果が充分得られない傾向があり、30質量部を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。 The content of the photopolymerization initiator (B) in the photosensitive resin composition of the present disclosure is 0.1 parts by mass when the total mass of the alkali-soluble resin (C) and fluororesin (D) is 100 parts by mass. It is preferably 1 part or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 1 part or more and 20 parts by mass or less. When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, a sufficient crosslinking effect tends to be insufficient, and when it exceeds 30 parts by mass, resolution and sensitivity tend to decrease.

<アルカリ可溶性樹脂(C)>
本開示の感光性樹脂組成物は、上記式(1)に表すアルカリ可溶性樹脂(C)を含むので、感光性樹脂組成物の相溶性が良好となる。また、本開示の感光性樹脂組成物を用いて製造される隔壁(バンク)の形状を良好にすることができる。
<Alkali-soluble resin (C)>
Since the photosensitive resin composition of the present disclosure contains the alkali-soluble resin (C) represented by the above formula (1), the photosensitive resin composition has good compatibility. Moreover, the shape of the partition wall (bank) manufactured using the photosensitive resin composition of the present disclosure can be improved.

本開示の感光性樹脂組成物では、アルカリ可溶性樹脂(C)は、フッ素原子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、アルカリ可溶性樹脂(C)のフッ素原子含有率は10質量%以下であることが好ましい。さらに、アルカリ可溶性樹脂(C)は、フッ素原子を含まない又はフッ素原子の含有率が0質量%を超え、5質量%以下であることがより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(C)がフッ素原子を含み、フッ素原子含有率が上記範囲内であると、本開示の感光性樹脂組成物を用いて製造された隔壁の撥液性が向上する。
また、フッ素原子含有率が10質量%未満であると、各成分が充分に相溶しやすくなるため好ましい。
なお、アルカリ可溶性樹脂(C)のフッ素原子含有率は、後述する含フッ素樹脂(D)の含フッ素原子含有率の測定方法と同様の方法で測定することができる。
In the photosensitive resin composition of the present disclosure, the alkali-soluble resin (C) may or may not contain fluorine atoms, but the fluorine atom content of the alkali-soluble resin (C) is 10% by mass. % or less. Furthermore, it is more preferable that the alkali-soluble resin (C) does not contain fluorine atoms or has a fluorine atom content of more than 0% by mass and 5% by mass or less.
When the alkali-soluble resin (C) contains a fluorine atom and the fluorine atom content is within the above range, the liquid repellency of the partition wall manufactured using the photosensitive resin composition of the present disclosure is improved.
Further, it is preferable that the fluorine atom content is less than 10% by mass because each component becomes sufficiently compatible with the others.
The fluorine atom content of the alkali-soluble resin (C) can be measured by the same method as the method for measuring the fluorine atom content of the fluororesin (D), which will be described later.

アルカリ可溶性樹脂(C)としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂や上記エポキシ樹脂から誘導される酸変性エポキシアクリレート系樹脂が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば上記式(1)で表される構造単位を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂が挙げられる。上記エポキシ樹脂は側鎖に水酸基や、メタクリロイル基やアクリロイル基のような重合性置換基を有していても良い。
このような構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂(C)としては、以下の式(1-1)、(1-2)及び(1-3)で表される構造単位を含有することを特徴とする高分子化合物が例示できる。
式(1-1)、(1-2)及び(1-3)で表される構造単位は、ランダム共重合していてもよく、構成単位毎にブロック共重合していてもよい。
Examples of the alkali-soluble resin (C) include bisphenol-type epoxy resins and acid-modified epoxy acrylate resins derived from the above-mentioned epoxy resins.
Examples of bisphenol epoxy resins include bisphenol A epoxy resins having a structural unit represented by the above formula (1). The above epoxy resin may have a hydroxyl group or a polymerizable substituent such as a methacryloyl group or an acryloyl group in the side chain.
The alkali-soluble resin (C) having such structural units is characterized by containing structural units represented by the following formulas (1-1), (1-2) and (1-3). Examples include polymer compounds.
The structural units represented by formulas (1-1), (1-2), and (1-3) may be randomly copolymerized, or each structural unit may be block copolymerized.

Figure 2024007418000007
(上記一般式(1-1)、(1-2)及び(1-3)中、a、b及びcはそれぞれ1以上の整数である。)
Figure 2024007418000007
(In the above general formulas (1-1), (1-2) and (1-3), a, b and c are each an integer of 1 or more.)

上記一般式(1-1)、(1-2)及び(1-3)において、a+b+cは、3~100であることが好ましく、現像液への溶解性の観点から、10~50であることがより好ましい。 In the above general formulas (1-1), (1-2) and (1-3), a+b+c is preferably from 3 to 100, and from the viewpoint of solubility in the developer, from 10 to 50. is more preferable.

上記の高分子化合物の末端の構造として次の構造を挙げることが出来る。なお、下記構造式中、波線は他の原子団との結合手を表す。 The following structure can be mentioned as the terminal structure of the above-mentioned polymer compound. In addition, in the following structural formula, the wavy line represents a bond with another atomic group.

Figure 2024007418000008
Figure 2024007418000008

上記式(1-1)、(1-2)および(1-3)のいずれかの構造単位が高分子化合物の末端に隣接する構造となった場合、当該構造単位の酸素原子に結合する末端の構造としては上記式(1a)が好ましく、当該構造単位の炭素原子に結合する末端の構造としては上記式(1c)が好ましい。
なお、高分子化合物の末端に隣接する構造単位は、同じ構造単位であっても良いし、異なる構造単位であっても良い。
When the structural unit of any of the above formulas (1-1), (1-2), and (1-3) has a structure adjacent to the terminal of the polymer compound, the terminal bonded to the oxygen atom of the structural unit The structure of the above formula (1a) is preferable, and the structure of the terminal bonded to the carbon atom of the structural unit is preferably the above formula (1c).
Note that the structural units adjacent to the terminals of the polymer compound may be the same structural unit or may be different structural units.

アルカリ可溶性樹脂は、合成容易性の観点から、末端以外の構造が、上記式(1)で表される構造単位のみからなる高分子化合物であることが好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂は、末端以外の構造が、上記式(1-1)、(1-2)及び(1-3)で表される構造単位から選択される少なくとも1種のみからなる高分子化合物であってもよい。
From the viewpoint of ease of synthesis, the alkali-soluble resin is preferably a polymer compound in which the structure other than the terminal ends consists only of the structural unit represented by the above formula (1).
In addition, the alkali-soluble resin is a polymer whose structure other than the terminal consists of at least one type of structural unit selected from the structural units represented by the above formulas (1-1), (1-2), and (1-3). It may also be a compound.

市販の酸変性エポキシアクリレート系樹脂としては、例えば、日本化薬株式会社製の製品名:ZAR-1035、ZAR-1494H、ZAR-2001H、ZAR-2023H、ZAR-2050H、ZAR-2051Hなどを使用することが出来る。
これらの中では、日本化薬株式会社製の製品名:ZAR-2023Hや、ZAR-2050Hが好ましい。
As commercially available acid-modified epoxy acrylate resins, for example, Nippon Kayaku Co., Ltd. product names: ZAR-1035, ZAR-1494H, ZAR-2001H, ZAR-2023H, ZAR-2050H, ZAR-2051H, etc. are used. I can do it.
Among these, product names ZAR-2023H and ZAR-2050H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. are preferred.

アルカリ可溶性樹脂(C)成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の現像性及び解像性の観点から1,000~50,000であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (C) component is preferably 1,000 to 50,000 from the viewpoint of developability and resolution of the photosensitive resin composition.

本開示の感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂(C)の含有量は、含フッ素樹脂(D)100質量部に対して1,000質量部以上、10,000質量部以下であることが好ましく、より好ましくは2,000質量部以上、5,000質量部以下である。
アルカリ可溶性樹脂(C)の含有量が上記範囲内であると本開示の感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する時の接触角のムラが低減される。
The content of the alkali-soluble resin (C) in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 1,000 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the fluororesin (D). , more preferably 2,000 parts by mass or more and 5,000 parts by mass or less.
When the content of the alkali-soluble resin (C) is within the above range, unevenness in contact angle when forming partition walls using the photosensitive resin composition of the present disclosure is reduced.

なお、本開示の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(C)以外に他のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
本開示の感光性樹脂組成物において、全アルカリ可溶性樹脂に対するアルカリ可溶性樹脂(C)の割合は、10.0~100.0wt%であることが好ましく、30.0~100.0wt%であることがより好ましく50.0~100.0wt%であることがさらにより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(C)の含有量が上記範囲内であると本開示の感光性樹脂組成物を用いて形成した隔壁の撥液性のムラが低減される。
Note that the photosensitive resin composition of the present disclosure may contain other alkali-soluble resins in addition to the alkali-soluble resin (C).
In the photosensitive resin composition of the present disclosure, the ratio of the alkali-soluble resin (C) to the total alkali-soluble resin is preferably 10.0 to 100.0 wt%, and preferably 30.0 to 100.0 wt%. is more preferably 50.0 to 100.0 wt% even more preferably.
When the content of the alkali-soluble resin (C) is within the above range, unevenness in liquid repellency of the partition walls formed using the photosensitive resin composition of the present disclosure is reduced.

<含フッ素樹脂(D)>
本開示の感光性樹脂組成物において含フッ素樹脂(D)は、フッ素原子含有率が20~60質量%である含フッ素樹脂(D)、及び/又は、フッ素原子含有率が0質量%を超え、20質量%未満の含フッ素樹脂(D)からなる。
これらの中では、本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造される隔壁の撥液性を向上させる観点から、含フッ素樹脂(D)はフッ素原子含有率が20~60質量%である含フッ素樹脂(D)からなることが好ましい。
<Fluororesin (D)>
In the photosensitive resin composition of the present disclosure, the fluororesin (D) is a fluororesin (D 1 ) having a fluorine atom content of 20 to 60% by mass, and/or a fluorine-containing resin (D 1 ) having a fluorine atom content of 0% by mass. and less than 20% by mass of fluororesin (D 2 ).
Among these, from the viewpoint of improving the liquid repellency of partition walls produced using the photosensitive resin composition of the present invention, the fluororesin (D) is a fluorine-containing resin having a fluorine atom content of 20 to 60% by mass. It is preferably made of fluororesin (D 1 ).

なお、本開示の感光性樹脂組成物は、含フッ素樹脂(D)は、複数種類の含フッ素樹脂を含んでいてもよく、例えば、フッ素原子含有率が20~60質量%である含フッ素樹脂(D)、及び、フッ素原子含有率が0質量%を超え、20質量%未満の含フッ素樹脂(D)の両方の含フッ素樹脂を含んでいてもよい。 In the photosensitive resin composition of the present disclosure, the fluororesin (D) may contain multiple types of fluororesins, for example, a fluororesin having a fluorine atom content of 20 to 60% by mass. (D 1 ) and a fluororesin (D 2 ) having a fluorine atom content of more than 0% by mass and less than 20% by mass may be included.

本明細書において、「含フッ素樹脂(D)のフッ素原子含有率」は、NMR(核磁気共鳴分光法)により測定された含フッ素樹脂(D)を構成するモノマーのモル割合、含フッ素樹脂(D)を構成するモノマーの分子量、モノマーに含まれるフッ素の含有量等から算出することができる。
ここで一例として、含フッ素樹脂(D)が、1,1-ビストリフルオロメチルブタジエン、4-ヒドロキシスチレン及び2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレートからなる樹脂である場合のフッ素の含有量の測定方法を説明する。
(i)まず、含フッ素樹脂(D)をNMR測定することにより、各組成の割合を算出する(モル割合)。
(ii)含フッ素樹脂(D)の各組成のモノマーの分子量(Mw)と、モル割合を掛け、得られた値を足し合わせ、合計値を求める。その合計値から各組成の質量割合(wt%)を算出する。
なお、1,1-ビストリフルオロメチルブタジエンの分子量は190であり、4-ヒドロキシスチレンの分子量は120であり、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレートの分子量は432である。
(iii)次に、フッ素を含有する組成において、モノマー中のフッ素原子含有率を計算する。
(iv)各成分における「モノマー中のフッ素原子含有率÷モノマー分子量(Mw)×質量割合(wt%)」の値を算出し、得られた数値を合算する。
(v)「上記(iv)で得られた数値」/「上記(ii)で得られた合計値」を算出し、含フッ素樹脂(D)のフッ素原子含有率を算出する。
これにより、含フッ素樹脂(D)が、フッ素原子含有率が20~60質量%である含フッ素樹脂(D)であるか、フッ素原子含有率が0質量%を超え、20質量%未満の含フッ素樹脂(D)であるかを判定する。
In this specification, the "fluorine atom content of the fluororesin (D)" refers to the molar ratio of monomers constituting the fluororesin (D) measured by NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy), It can be calculated from the molecular weight of the monomer constituting D), the fluorine content contained in the monomer, etc.
Here, as an example, a method for measuring the fluorine content when the fluorine-containing resin (D) is a resin consisting of 1,1-bistrifluoromethylbutadiene, 4-hydroxystyrene, and 2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate. Explain.
(i) First, the fluororesin (D) is subjected to NMR measurement to calculate the proportion of each composition (molar proportion).
(ii) Multiply the molecular weight (Mw) of the monomer of each composition of the fluororesin (D) by the molar ratio, and add the obtained values to determine the total value. The mass proportion (wt%) of each composition is calculated from the total value.
The molecular weight of 1,1-bistrifluoromethylbutadiene is 190, the molecular weight of 4-hydroxystyrene is 120, and the molecular weight of 2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate is 432.
(iii) Next, in a composition containing fluorine, the fluorine atom content in the monomer is calculated.
(iv) Calculate the value of "fluorine atom content in monomer ÷ monomer molecular weight (Mw) x mass ratio (wt%)" for each component, and add up the obtained values.
(v) Calculate "the numerical value obtained in the above (iv)"/"the total value obtained in the above (ii)" to calculate the fluorine atom content of the fluororesin (D).
Thereby, the fluorine-containing resin (D) is a fluorine-containing resin (D 1 ) with a fluorine atom content of 20 to 60% by mass, or a fluorine-containing resin (D 1 ) with a fluorine atom content of more than 0% by mass and less than 20% by mass. It is determined whether it is a fluororesin (D 2 ).

以下に、含フッ素樹脂(D)の好ましい構造について説明する。
なお、フッ素原子含有率が20~60質量%である含フッ素樹脂(D)と、フッ素原子含有率が0質量%を超え、20質量%未満の含フッ素樹脂(D)との違いはフッ素原子含有率の違いであり、特に明記しない限り、好ましい構造は共通している。
A preferred structure of the fluororesin (D) will be described below.
The difference between a fluororesin (D 1 ) with a fluorine atom content of 20 to 60% by mass and a fluororesin (D 2 ) with a fluorine atom content of more than 0% by mass and less than 20% by mass is The difference is in the fluorine atom content, and unless otherwise specified, the preferred structures are common.

本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂(D)は、下記化学式(2)で示される構造を有していてもよく、下記式(3)で表される構造を有していてもよい。 In the photosensitive resin composition of the present disclosure, the fluororesin (D) may have a structure represented by the following chemical formula (2), or may have a structure represented by the following formula (3). Good too.

Figure 2024007418000009
(式(2)中、Rbは、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖状、炭素数3~6の分岐鎖状若しくは炭素数3~6の環状のアルキル基又はフッ素原子を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されている。Rは水素原子、炭素数1~6の直鎖状、炭素数3~6の分岐鎖状又は炭素数3~6の環状のアルキル基を表す。)
Figure 2024007418000009
(In formula (2), Rb each independently represents a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched chain having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom, Any number of hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms. R 2 is a hydrogen atom, a linear chain having 1 to 6 carbon atoms, a branched chain having 3 to 6 carbon atoms, or a branched chain having 3 to 6 carbon atoms. 6 represents a cyclic alkyl group.)

Figure 2024007418000010
(式(3)中、Rbは、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖状、炭素数3~6の分岐鎖状若しくは炭素数3~6の環状のアルキル基又はフッ素原子を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されている。Rは、水素原子、フッ素原子又はメチル基を表す。Rは水素原子、炭素数1~6の直鎖状、炭素数3~6の分岐鎖状又は炭素数3~6の環状のアルキル基を表す。)
Figure 2024007418000010
(In formula (3), Rb each independently represents a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched chain having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom, An arbitrary number of hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms.R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a methyl group.R 2 represents a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 6 carbon atoms , represents a branched chain alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.)

式(3)において、Rは水素原子、メチル基が好ましい。また、Rとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、1-メチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
また、式(2)又は式(3)中のRbは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、n-ヘプタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、n-ノナフルオロブチル基、イソノナフルオロブチル基、tert-ノナフルオロブチル基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、n-ヘプタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基がより好ましく、フッ素原子、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
In formula (3), R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Further, R 2 is, for example, a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, tert-butyl group, n- Examples include pentyl group, isopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Hydrogen atom, methyl group, Ethyl group, n-propyl group, and isopropyl group are preferred, and hydrogen atom and methyl group are more preferred.
Furthermore, Rb in formula (2) or formula (3) is a fluorine atom, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group. , 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, n-nonafluorobutyl group, isononafluorobutyl group, A tert-nonafluorobutyl group is preferred, and a fluorine atom, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, n-heptafluoropropyl group, 2,2,3, A 3,3-pentafluoropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, and a hexafluoroisopropyl group are more preferred, and a fluorine atom, a difluoromethyl group, and a trifluoromethyl group are particularly preferred.

本開示の感光性樹脂組成物における含フッ素樹脂(D)に含まれる式(3)で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。 The following structures can be exemplified as preferred repeating units represented by formula (3) contained in the fluororesin (D) in the photosensitive resin composition of the present disclosure.

Figure 2024007418000011
Figure 2024007418000011

Figure 2024007418000012
Figure 2024007418000012

式(3)で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂(D)中の含有量は、含フッ素樹脂(D)を構成する全繰り返し単位100モル%に対して、5モル%以上70モル%以下が好ましく、10モル%以上50モル%以下がより好ましく、10モル%以上30モル%以下が特に好ましい。 The content of the repeating unit represented by formula (3) in the fluororesin (D) is 5 mol% or more and 70 mol% or less, based on 100 mol% of all repeating units constituting the fluororesin (D). is preferred, more preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less.

式(3)の繰り返し単位の含有量が70モル%より多いと、含フッ素樹脂(D)が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。 When the content of the repeating unit of formula (3) is more than 70 mol%, the fluororesin (D) tends to be difficult to dissolve in a solvent.

また、本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂(D)は、下記式(4)で表される構造を含んでいてもよい。 Further, in the photosensitive resin composition of the present disclosure, the fluororesin (D) may include a structure represented by the following formula (4).

Figure 2024007418000013
Figure 2024007418000013

式(4)において、R、Rはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。 In formula (4), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.

式(4)において、Wは2価の連結基を表し、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-又は-C(=O)-NH-を表す。中でも、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-又は-C(=O)-NH-であることが好ましい。 In formula (4), W 1 represents a divalent linking group, -O-, -OC(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)- Represents NH-, -C(=O)-OC(=O)-NH- or -C(=O)-NH-. Among these, -OC(=O)-NH-, -C(=O)-OC(=O)-NH- or -C(=O)-NH- is preferred.

式(4)において、Aは2~4価の連結基を表し、炭素数1~10の直鎖状、炭素数3~10の分岐鎖状又は炭素数3~10の環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の数の水素原子が、水酸基又は-O-C(=O)-CHで置換されてもよい。 In formula (4), A 1 represents a divalent to tetravalent linking group, which is a linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a branched chain having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. represents, and any number of hydrogen atoms in the hydrocarbon group may be substituted with a hydroxyl group or -OC(=O)-CH 3 .

2価の連結基Aは、炭素数1~10の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキサレン基、n-ヘプタレン基、n-オクタレン基、n-ノナレン基、n-デカレン基を挙げることができる。 When the divalent linking group A 1 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methylene group, ethylene group, propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexalene group. , n-heptalene group, n-octalene group, n-nonalene group, and n-decene group.

2価の連結基Aは、炭素数3~10の分岐鎖状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、tert-ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。 When the divalent linking group A 1 is a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, for example, isopropylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, isopentalene group, isohexalene group, etc. can be mentioned.

2価の連結基Aは、炭素数3~10の環状のアルキレン基である場合、例えば、2置換のシクロプロパン、2置換のシクロブタン、2置換のシクロペンタン、2置換のシクロヘキサン、2置換のシクロヘプタン、2置換のシクロオクタン、2置換のシクロデカン、2置換の4-tert-ブチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。 When the divalent linking group A 1 is a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, for example, 2-substituted cyclopropane, 2-substituted cyclobutane, 2-substituted cyclopentane, 2-substituted cyclohexane, 2-substituted Examples include cycloheptane, 2-substituted cyclooctane, 2-substituted cyclodecane, and 2-substituted 4-tert-butylcyclohexane.

これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基で置換されている場合、該水酸基置換アルキレン基として、例えば、ヒドロキシエチレン基、1-ヒドロキシ-n-プロピレン基、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)、1-ヒドロキシ-n-ブチレン基、2-ヒドロキシ-n-ブチレン基、ヒドロキシ-sec-ブチレン基(-CH(CHOH)CHCH-)、ヒドロキシ-イソブチレン基(-CHCH(CHOH)CH-)、ヒドロキシ-tert-ブチレン基(-C(CHOH)(CH)CH-)などを挙げることができる。 When any number of hydrogen atoms in these alkylene groups are substituted with hydroxyl groups, examples of the hydroxyl-substituted alkylene groups include hydroxyethylene group, 1-hydroxy-n-propylene group, 2-hydroxy-n-propylene group. group, hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -), 1-hydroxy-n-butylene group, 2-hydroxy-n-butylene group, hydroxy-sec-butylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 -), hydroxy-isobutylene group (-CH 2 CH(CH 2 OH)CH 2 -), hydroxy-tert-butylene group (-C(CH 2 OH) (CH 3 ) CH 2 -) etc. can be mentioned.

また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、-O-C(=O)-CHで置換されている場合、該置換アルキレン基として、上記に例示した水酸基置換アルキレン基の水酸基が-O-C(=O)-CHに置き換わったものを挙げることができる。 In addition, when an arbitrary number of hydrogen atoms in these alkylene groups are substituted with -OC(=O) -CH3 , the hydroxyl group of the hydroxyl group-substituted alkylene group exemplified above is used as the substituted alkylene group. Those substituted with -OC(=O)-CH 3 can be mentioned.

中でも、2価の連結基Aは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、シクロヘキシル基、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)、2-ヒドロキシ-n-ブチレン基、ヒドロキシ-sec-ブチレン基(-CH(CHOH)CH2CH-)が好ましく、エチレン基、プロピレン基、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)がより好ましく、エチレン基、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基が特に好ましい。
3価の連結基Aとしては、-C(CH-)CHなどを挙げることができ、4価の連結基Aとしては、C(CH-)などを挙げることができる。
Among them, the divalent linking group A1 is a methylene group, ethylene group, propylene group, n-butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, cyclohexyl group, 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group. (-CH(CH 2 OH)CH 2 -), 2-hydroxy-n-butylene group, hydroxy-sec-butylene group (-CH(CH 2 OH)CH2CH 2 -) are preferred, and ethylene group, propylene group, 2 -Hydroxy-n-propylene group and hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH) CH 2 -) are more preferred, and ethylene group and 2-hydroxy-n-propylene group are particularly preferred.
Examples of the trivalent linking group A 1 include -C(CH 2 -) 2 CH 3 and examples of the tetravalent linking group A 1 include C(CH 2 -) 4 . .

式(4)において、Yは2価の連結基を表し、-O-又は-NH-を表し、-O-であることがより好ましい。 In formula (4), Y 1 represents a divalent linking group, and represents -O- or -NH-, and -O- is more preferable.

一般式(4)において、uは1~3の整数を表し、uは1であることが特に好ましい。 In general formula (4), u represents an integer of 1 to 3, and it is particularly preferable that u is 1.

式(4)において、nは1~3の整数を表し、nは1であることが特に好ましい。
芳香環の置換位置はそれぞれ独立に、オルト位、メタ位、パラ位を表し、パラ位であることが好ましい。
In formula (4), n represents an integer of 1 to 3, and n is particularly preferably 1.
The substitution positions on the aromatic ring each independently represent the ortho position, the meta position, and the para position, with the para position being preferred.

式(4)で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。なお、芳香環の置換位置はパラ位のものを例示するが、それぞれ独立に置換位置がオルト位、メタ位であってもよい。 As for the repeating unit represented by formula (4), the following structures can be exemplified as preferable ones. In addition, although the substitution position of the aromatic ring is exemplified as the para position, the substitution position may be independently the ortho position or the meta position.

Figure 2024007418000014
Figure 2024007418000014

Figure 2024007418000015
Figure 2024007418000015

Figure 2024007418000016
Figure 2024007418000016

Figure 2024007418000017
Figure 2024007418000017

式(4)で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂(D)中の含有量は、含フッ素樹脂(D)を構成する全繰り返し単位100モル%に対して、5モル%以上70モル%以下が好ましく、10モル%以上50モル%以下がより好ましく、10モル%以上30モル%以下が特に好ましい。 The content of the repeating unit represented by formula (4) in the fluororesin (D) is 5 mol% or more and 70 mol% or less, based on 100 mol% of all repeating units constituting the fluororesin (D). is preferred, more preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less.

式(4)の繰り返し単位の含有量が70モル%より多いと、含フッ素樹脂(D)が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。 When the content of the repeating unit of formula (4) is more than 70 mol%, the fluororesin (D) tends to be difficult to dissolve in a solvent.

含フッ素樹脂(D)は、前述の通り、上記式(3)で表される繰り返し単位と上記式(4)で表される繰り返し単位を含む共重合体と、上記式(3)で表される繰り返し単位と上記式(4)で表される繰り返し単位を含む別種の共重合体との混合体(ブレンド)であってもよい。特に、含フッ素樹脂(D)が、式(4)におけるWが-O-C(=O)-NH-である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂と、式(4)におけるWが-C(=O)-NH-である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂との混合体であることは本開示の好ましい態様の一つである。 As mentioned above, the fluororesin (D) is a copolymer containing a repeating unit represented by the above formula (3) and a repeating unit represented by the above formula (4), and a copolymer containing a repeating unit represented by the above formula (3). It may be a mixture (blend) of a repeating unit represented by the above formula (4) and another type of copolymer containing the repeating unit represented by the above formula (4). In particular, the fluororesin (D) is a fluororesin containing a repeating unit in which W 1 in formula (4) is -OC(=O)-NH-, and a fluororesin in which W 1 in formula (4) is -C One of the preferred embodiments of the present disclosure is that it is a mixture with a fluororesin containing a repeating unit of (=O)-NH-.

また、本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂(D)は、下記式(5)で表される構造を含んでいてもよい。 Furthermore, in the photosensitive resin composition of the present disclosure, the fluororesin (D) may include a structure represented by the following formula (5).

Figure 2024007418000018
Figure 2024007418000018

式(5)において、R、Rはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。 In formula (5), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.

式(5)において、Wは2価の連結基を表し、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-又は-C(=O)-NH-を表す。中でも、-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-又は-C(=O)-NH-であることが好ましい。 In formula (5), W 2 represents a divalent linking group, -O-, -OC(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)- Represents NH-, -C(=O)-OC(=O)-NH- or -C(=O)-NH-. Among these, -OC(=O)-NH-, -C(=O)-OC(=O)-NH- or -C(=O)-NH- is preferred.

式(5)において、Aは、2価の連結基を表し、炭素数1~10の直鎖状、炭素数3~10の分岐鎖状又は炭素数3~10の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基又は-O-C(=O)-CHで置換されてもよい。 In formula (5), A 2 represents a divalent linking group, and represents a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a branched chain having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms. , any number of hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with a hydroxyl group or -OC(=O)-CH 3 .

一般式(5)において、Aは、2~4価の連結基を表し、炭素数1~10の直鎖状、炭素数3~10の分岐鎖状又は炭素数3~10の環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の数の水素原子が、水酸基又は-O-C(=O)-CHで置換されてもよい。 In the general formula (5), A 3 represents a divalent to tetravalent linking group, which is a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, a branched chain having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic carbonized group having 3 to 10 carbon atoms. It represents a hydrogen group, and any number of hydrogen atoms in the hydrocarbon group may be substituted with a hydroxyl group or -OC(=O)-CH 3 .

2価の連結基A、Aは、それぞれ独立に、炭素数1~10の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキサレン基、n-ヘプタレン基、n-オクタレン基、n-ノナレン基、n-デカレン基を挙げることができる。 When the divalent linking groups A 2 and A 3 are each independently a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an n- Examples include pentylene group, n-hexalene group, n-heptalene group, n-octalene group, n-nonalene group, and n-decene group.

2価の連結基A、Aは、それぞれ独立に、炭素数3~10の分岐鎖状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、tert-ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。 When the divalent linking groups A 2 and A 3 are each independently a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, for example, an isopropylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group. , isopentalene group, isohexalene group, and the like.

2価の連結基A、Aは、それぞれ独立に、炭素数3~10の環状のアルキレン基である場合、例えば、2置換のシクロプロパン、2置換のシクロブタン、2置換のシクロペンタン、2置換のシクロヘキサン、2置換のシクロヘプタン、2置換のシクロオクタン、2置換のシクロデカン、2置換の4-tert-ブチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。 When the divalent linking groups A 2 and A 3 are each independently a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, for example, 2-substituted cyclopropane, 2-substituted cyclobutane, 2-substituted cyclopentane, 2 Examples include substituted cyclohexane, disubstituted cycloheptane, disubstituted cyclooctane, disubstituted cyclodecane, and disubstituted 4-tert-butylcyclohexane.

これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基で置換されている場合、該水酸基置換アルキレン基として、例えば、1-ヒドロキシエチレン基(-CH(OH)CH-)、2-ヒドロキシエチレン基(-CHCH(OH)-)、1-ヒドロキシ-n-プロピレン基、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)、1-ヒドロキシ-n-ブチレン基、2-ヒドロキシ-n-ブチレン基、ヒドロキシ-sec-ブチレン基(-CH(CHOH)CHCH-)、ヒドロキシ-イソブチレン基(-CHCH(CHOH)CH-)、ヒドロキシ-tert-ブチレン基(-C(CHOH)(CH)CH-)などを挙げることができる。 When an arbitrary number of hydrogen atoms in these alkylene groups are substituted with hydroxyl groups, examples of the hydroxyl-substituted alkylene groups include 1-hydroxyethylene group (-CH(OH)CH 2 -), 2-hydroxyethylene Group (-CH 2 CH(OH)-), 1-hydroxy-n-propylene group, 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -), 1- Hydroxy-n-butylene group, 2-hydroxy-n-butylene group, hydroxy-sec-butylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 -), hydroxy-isobutylene group (-CH 2 CH(CH 2 OH) )CH 2 -), hydroxy-tert-butylene group (-C(CH 2 OH)(CH 3 )CH 2 -), and the like.

また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、-O-C(=O)-CHで置換されている場合、該置換アルキレン基として、上記に例示した水酸基置換アルキレン基の水酸基が-O-C(=O)-CHに置き換わったものを挙げることができる。 In addition, when an arbitrary number of hydrogen atoms in these alkylene groups are substituted with -OC(=O) -CH3 , the hydroxyl group of the hydroxyl group-substituted alkylene group exemplified above is used as the substituted alkylene group. Those substituted with -OC(=O)-CH 3 can be mentioned.

中でも、2価の連結基A、Aは、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、シクロヘキシル基、1-ヒドロキシエチレン基(-CH(OH)CH-)、2-ヒドロキシエチレン基(-CHCH(OH)-)、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)、2-ヒドロキシ-n-ブチレン基、ヒドロキシ-sec-ブチレン基(-CH(CHOH)CHCH-)が好ましく、エチレン基、プロピレン基、1-ヒドロキシエチレン基(-CH(OH)CH-)、2-ヒドロキシエチレン基(-CHCH(OH)-)、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)がより好ましく、エチレン基、1-ヒドロキシエチレン基(-CH(OH)CH-)、2-ヒドロキシエチレン基(-CHCH(OH)-)が特に好ましい。
3価の連結基Aとしては、-C(CH-)CHなどを挙げることができ、4価の連結基Aとしては、C(CH-)などを挙げることができる。
Among them, the divalent linking groups A 2 and A 3 each independently include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a cyclohexyl group, and a 1-hydroxyethylene group (- CH(OH)CH 2 -), 2-hydroxyethylene group (-CH 2 CH(OH)-), 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 - ), 2-hydroxy-n-butylene group, hydroxy-sec-butylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 -) are preferable, and ethylene group, propylene group, 1-hydroxyethylene group (-CH(OH) )CH 2 -), 2-hydroxyethylene group (-CH 2 CH(OH)-), 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -) are more Ethylene group, 1-hydroxyethylene group (-CH(OH)CH 2 -), and 2-hydroxyethylene group (-CH 2 CH(OH)-) are particularly preferred.
Examples of the trivalent linking group A 3 include -C(CH 2 -) 2 CH 3 and examples of the tetravalent linking group A 3 include C(CH 2 -) 4 . .

式(5)において、Y、Yは2価の連結基を表し、それぞれ独立に、-O-又は-NH-を表し、-O-であることがより好ましい。 In formula (5), Y 2 and Y 3 represent a divalent linking group, each independently representing -O- or -NH-, and -O- is more preferable.

式(5)において、nは1~3の整数を表し、nは1であることが特に好ましい。 In formula (5), n represents an integer of 1 to 3, and n is particularly preferably 1.

式(5)において、rは0又は1を表す。rが0のとき「(-C(=O)-)」の部分は単結合を表す。 In formula (5), r represents 0 or 1. When r is 0, the part "(-C(=O)-) r " represents a single bond.

式(5)で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。 As for the repeating unit represented by formula (5), the following structures can be exemplified as preferable ones.

Figure 2024007418000019
Figure 2024007418000019

Figure 2024007418000020
Figure 2024007418000020

Figure 2024007418000021
Figure 2024007418000021

Figure 2024007418000022
Figure 2024007418000022

Figure 2024007418000023
Figure 2024007418000023

式(5)で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂(D)中の含有量は、含フッ素樹脂(D)を構成する全繰り返し単位100モル%に対して、5モル%以上70モル%以下が好ましく、10モル%以上50モル%以下がより好ましく、10モル%以上30モル%以下が特に好ましい。 The content of the repeating unit represented by formula (5) in the fluororesin (D) is 5 mol% or more and 70 mol% or less, based on 100 mol% of all repeating units constituting the fluororesin (D). is preferred, more preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less.

式(5)の繰り返し単位の含有量が70モル%より多いと、含フッ素樹脂(D)が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式(5)の繰り返し単位の含有量が5モル%より少ないと、含フッ素樹脂(D)より得られる含フッ素樹脂膜又はバンクの基板に対する密着性が低下する傾向がある。 When the content of the repeating unit of formula (5) is more than 70 mol%, the fluororesin (D) tends to be difficult to dissolve in a solvent. On the other hand, if the content of the repeating unit of formula (5) is less than 5 mol %, the adhesion of the fluororesin film or bank obtained from the fluororesin (D) to the substrate tends to decrease.

式(5)で表される繰り返し単位が有する効果について、明確ではないが、含フッ素樹脂(D)が式(5)で表される繰り返し単位を含むことで、得られる含フッ素樹脂膜又はバンクが基板に対する密着性を向上する、と推察する。ただし、本開示の効果はここに記述する効果に限定されるものではない。 Although the effect of the repeating unit represented by formula (5) is not clear, the fluororesin film or bank obtained by containing the repeating unit represented by formula (5) in the fluororesin (D) It is inferred that this improves the adhesion to the substrate. However, the effects of the present disclosure are not limited to the effects described here.

含フッ素樹脂(D)は、上記式(3)で表される繰り返し単位と上記式(5)で表される繰り返し単位を含む共重合体と、上記式(3)で表される繰り返し単位と上記式(5)で表される繰り返し単位を含む別種の共重合体との混合体(ブレンド)であってもよい。特に、含フッ素樹脂(D)が、式(5)におけるWが-O-C(=O)-NH-である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂と、式(5)におけるWが-C(=O)-NH-である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂との混合体であることは本開示の好ましい態様の一つである。 The fluororesin (D) is a copolymer containing a repeating unit represented by the above formula (3) and a repeating unit represented by the above formula (5), and a repeating unit represented by the above formula (3). It may also be a mixture (blend) with another type of copolymer containing the repeating unit represented by the above formula (5). In particular, the fluororesin (D) contains a repeating unit in which W 2 in formula (5) is -OC(=O)-NH-, and the fluororesin (D) contains a repeating unit in which W 2 in formula (5) is -C One of the preferred embodiments of the present disclosure is that it is a mixture with a fluororesin containing a repeating unit of (=O)-NH-.

また、本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂(D)は、下記式(6)で表される構造を含んでいてもよい。 Further, in the photosensitive resin composition of the present disclosure, the fluororesin (D) may include a structure represented by the following formula (6).

Figure 2024007418000024
Figure 2024007418000024

式(6)中、Rは水素原子又はメチル基を表す。 In formula (6), R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group.

式(6)中、Rは炭素数1~15の直鎖状、炭素数3~15の分岐鎖状又は炭素数3~15の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素原子含有率は30質量%以上である。 In formula (6), R 8 represents a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and any number in the alkyl group hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and the fluorine atom content in the repeating unit is 30% by mass or more.

が直鎖状のアルキル基であるとき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基又は炭素数10~14の直鎖状アルキル基の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されているものを例示することができる。 When R 8 is a linear alkyl group, specifically, a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, or a group having 10 to 14 carbon atoms. Examples include straight-chain alkyl groups in which any number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.

が直鎖状のアルキル基である場合、上記式(6)で表される繰り返し単位は下記式(6-1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。 When R 8 is a linear alkyl group, the repeating unit represented by the above formula (6) is preferably a repeating unit represented by the following formula (6-1).

Figure 2024007418000025
Figure 2024007418000025

式(6-1)中、Rは、式(6)のRと同義である。 In formula (6-1), R 9 has the same meaning as R 7 in formula (6).

式(6-1)中、Xは水素原子又はフッ素原子である。 In formula (6-1), X is a hydrogen atom or a fluorine atom.

式(6-1)中、pは1~4の整数である。qは1~14の整数である。pは1~2の整数で、qは2~8の整数で、Xはフッ素原子あることが特に好ましい。 In formula (6-1), p is an integer from 1 to 4. q is an integer from 1 to 14. It is particularly preferred that p is an integer of 1 to 2, q is an integer of 2 to 8, and X is a fluorine atom.

式(6)で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。 As for the repeating unit represented by formula (6), the following structures can be exemplified as preferable ones.

Figure 2024007418000026
Figure 2024007418000026

Figure 2024007418000027
Figure 2024007418000027

Figure 2024007418000028
Figure 2024007418000028

Figure 2024007418000029
Figure 2024007418000029

式(6)で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素樹脂(D)を構成する全繰り返し単位100モル%に対して、5モル%以上70モル%以下が好ましく、10モル%以上50モル%以下がより好ましく、10モル%以上30モル%以下が特に好ましい。 The content of the repeating unit represented by formula (6) is preferably 5 mol% or more and 70 mol% or less, and 10 mol% or more and 50 mol% or less, based on 100 mol% of all repeating units constituting the fluororesin (D). It is more preferably mol% or less, and particularly preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less.

式(6)の繰り返し単位の含有量が70モル%より多いと、含フッ素樹脂(D)が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。 When the content of the repeating unit of formula (6) is more than 70 mol%, the fluororesin (D) tends to be difficult to dissolve in a solvent.

また、本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂(D)は、下記式(7)で表される構造を含んでいてもよい。 Further, in the photosensitive resin composition of the present disclosure, the fluororesin (D) may include a structure represented by the following formula (7).

Figure 2024007418000030
Figure 2024007418000030

式(7)中、R10は水素原子又はメチル基を表す。 In formula (7), R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group.

式(7)中、Bはそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、-C(=O)-O-R11(R11は炭素数1~15の直鎖状、炭素数3~15の分岐鎖状又は炭素数3~15の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、R11中のフッ素原子含有率は30質量%以上である)又は-O-C(=O)-R12(R12は炭素数1~6の直鎖状、炭素数3~6の分岐鎖状又は炭素数3~6の環状のアルキル基を表す。)を表す。また、mは0~3の整数を表す。 In formula (7), B each independently represents a hydroxyl group, a carboxyl group, -C(=O)-O-R 11 (R 11 is a linear chain having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain having 3 to 15 carbon atoms) represents a cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an arbitrary number of hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and the fluorine atom content in R 11 is 30% by mass or more ) or -OC(=O)-R 12 (R 12 represents a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched chain having 3 to 6 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. ) represents. Further, m represents an integer from 0 to 3.

式(7)で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。 As for the repeating unit represented by formula (7), the following structures can be exemplified as preferable ones.

Figure 2024007418000031
Figure 2024007418000031

Figure 2024007418000032
Figure 2024007418000032

式(7)で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素樹脂(D)を構成する全繰り返し単位100モル%に対して、5モル%以上70モル%以下が好ましく、10モル%以上50モル%以下がより好ましく、20モル%以上40モル%以下が特に好ましい。 The content of the repeating unit represented by formula (7) is preferably 5 mol% or more and 70 mol% or less, and 10 mol% or more and 50 mol% or less, based on 100 mol% of all repeating units constituting the fluororesin (D). It is more preferably mol% or less, and particularly preferably 20 mol% or more and 40 mol% or less.

式(7)の繰り返し単位の含有量が70モル%より多いと、含フッ素樹脂(D)が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。 When the content of the repeating unit of formula (7) is more than 70 mol%, the fluororesin (D) tends to be difficult to dissolve in a solvent.

式(7)において、Bが水酸基又はカルボキシル基である場合、式(7)で表される繰り返し単位は、アルカリ現像液に対する溶解性を有する。そのため、含フッ素樹脂(D)から得られる膜にアルカリ現像性を付与したいという場合には、含フッ素樹脂(D)に、Bが水酸基又はカルボキシル基である場合の式(7)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。 In formula (7), when B is a hydroxyl group or a carboxyl group, the repeating unit represented by formula (7) has solubility in an alkaline developer. Therefore, when it is desired to impart alkaline developability to a film obtained from the fluororesin (D), the fluororesin (D) is expressed by the formula (7) where B is a hydroxyl group or a carboxyl group. Preferably, it contains a repeating unit.

また、本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂(D)は、下記式(8)で表される構造を含んでいてもよい。 Further, in the photosensitive resin composition of the present disclosure, the fluororesin (D) may include a structure represented by the following formula (8).

Figure 2024007418000033
Figure 2024007418000033

式(8)において、R13は、水素原子又はメチル基を表す。 In formula (8), R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.

式(8)において、Aは、2価の連結基を表し、炭素数1~10の直鎖状、炭素数3~10の分岐鎖状又は炭素数3~10の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基又は-O-C(=O)-CHで置換されてもよい。 In formula (8), A 4 represents a divalent linking group, and represents a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a branched chain having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms. , any number of hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with a hydroxyl group or -OC(=O)-CH 3 .

2価の連結基Aは、炭素数1~10の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキサレン基、n-ヘプタレン基、n-オクタレン基、n-ノナレン基、n-デカレン基を挙げることができる。 When the divalent linking group A 4 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methylene group, ethylene group, propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexalene group. , n-heptalene group, n-octalene group, n-nonalene group, and n-decene group.

2価の連結基Aは、炭素数3~10の分岐鎖状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、tert-ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。 When the divalent linking group A 4 is a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, for example, isopropylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, isopentalene group, isohexalene group, etc. can be mentioned.

2価の連結基Aは、炭素数3~10の環状のアルキレン基である場合、例えば、2置換のシクロプロパン、2置換のシクロブタン、2置換のシクロペンタン、2置換のシクロヘキサン、2置換のシクロヘプタン、2置換のシクロオクタン、2置換のシクロデカン、2置換の4-tert-ブチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。 When the divalent linking group A 4 is a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, for example, 2-substituted cyclopropane, 2-substituted cyclobutane, 2-substituted cyclopentane, 2-substituted cyclohexane, 2-substituted Examples include cycloheptane, 2-substituted cyclooctane, 2-substituted cyclodecane, and 2-substituted 4-tert-butylcyclohexane.

これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基で置換されている場合、該水酸基置換アルキレン基として、例えば、1-ヒドロキシエチレン基(-CH(OH)CH-)、2-ヒドロキシエチレン基(-CHCH(OH)-)、1-ヒドロキシ-n-プロピレン基、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)、1-ヒドロキシ-n-ブチレン基、2-ヒドロキシ-n-ブチレン基、ヒドロキシ-sec-ブチレン基(-CH(CHOH)CHCH-)、ヒドロキシ-イソブチレン基(-CHCH(CHOH)CH-)、ヒドロキシ-tert-ブチレン基(-C(CHOH)(CH)CH-)などを挙げることができる。 When an arbitrary number of hydrogen atoms in these alkylene groups are substituted with hydroxyl groups, examples of the hydroxyl-substituted alkylene groups include 1-hydroxyethylene group (-CH(OH)CH 2 -), 2-hydroxyethylene Group (-CH 2 CH(OH)-), 1-hydroxy-n-propylene group, 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -), 1- Hydroxy-n-butylene group, 2-hydroxy-n-butylene group, hydroxy-sec-butylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 CH 2 -), hydroxy-isobutylene group (-CH 2 CH(CH 2 OH) )CH 2 -), hydroxy-tert-butylene group (-C(CH 2 OH)(CH 3 )CH 2 -), and the like.

また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、-O-C(=O)-CHで置換されている場合、該置換アルキレン基として、上記に例示した水酸基置換アルキレン基の水酸基が-O-C(=O)-CHに置き換わったものを挙げることができる。 In addition, when an arbitrary number of hydrogen atoms in these alkylene groups are substituted with -OC(=O) -CH3 , the hydroxyl group of the hydroxyl group-substituted alkylene group exemplified above is used as the substituted alkylene group. Those substituted with -OC(=O)-CH 3 can be mentioned.

中でも、2価の連結基Aは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、シクロヘキシル基、1-ヒドロキシエチレン基(-CH(OH)CH-)、2-ヒドロキシエチレン基(-CHCH(OH)-)、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)、2-ヒドロキシ-n-ブチレン基、ヒドロキシ-sec-ブチレン基(-CH(CHOH)CHCH-)が好ましく、エチレン基、プロピレン基、1-ヒドロキシエチレン基(-CH(OH)CH-)、2-ヒドロキシエチレン基(-CHCH(OH)-)、2-ヒドロキシ-n-プロピレン基、ヒドロキシ-イソプロピレン基(-CH(CHOH)CH-)がより好ましく、エチレン基、1-ヒドロキシエチレン基(-CH(OH)CH-)、2-ヒドロキシエチレン基(-CHCH(OH)-)が特に好ましい。 Among them, the divalent linking group A 4 is a methylene group, ethylene group, propylene group, n-butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, cyclohexyl group, 1-hydroxyethylene group (-CH(OH)CH 2 - ), 2-hydroxyethylene group (-CH 2 CH(OH)-), 2-hydroxy-n-propylene group, hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -), 2-hydroxy-n -butylene group, hydroxy-sec-butylene group (-CH(CH 2 OH) CH 2 CH 2 -) is preferable, and ethylene group, propylene group, 1-hydroxyethylene group (-CH(OH)CH 2 -), 2 -Hydroxyethylene group (-CH 2 CH(OH)-), 2-hydroxy-n-propylene group, and hydroxy-isopropylene group (-CH(CH 2 OH)CH 2 -) are more preferred, and ethylene group, 1- Hydroxyethylene group (-CH(OH)CH 2 -) and 2-hydroxyethylene group (-CH 2 CH(OH)-) are particularly preferred.

式(8)において、Yは、2価の連結基を表し、-O-又は-NH-を表し、-O-であることがより好ましい。 In formula (8), Y 4 represents a divalent linking group, and represents -O- or -NH-, and -O- is more preferable.

式(8)において、rは0又は1を表す。rが0のとき「(-C(=O)-)」の部分は単結合を表す。 In formula (8), r represents 0 or 1. When r is 0, the part "(-C(=O)-) r " represents a single bond.

式(8)において、Eは、水酸基、カルボキシル基又はオキシラン基を表す。
がオキシラン基であるとき、例えば、エチレンオキシド基、1,2-プロピレンオキシド基、1,3-プロピレンオキシド基などを挙げることができる。中でも、エチレンオキシド基であることが好ましい。
In formula (8), E 1 represents a hydroxyl group, a carboxyl group, or an oxirane group.
When E 1 is an oxirane group, examples thereof include ethylene oxide group, 1,2-propylene oxide group, and 1,3-propylene oxide group. Among these, an ethylene oxide group is preferred.

式(8)において、sは0又は1を表す。sが0のとき、「(-Y-A-)」の部分は単結合を表す。rが0、かつ、sが0のときは、繰り返し単位の主鎖にEが結合した構造となる。 In formula (8), s represents 0 or 1. When s is 0, the portion "(-Y 4 -A 4 -) s " represents a single bond. When r is 0 and s is 0, the structure is such that E 1 is bonded to the main chain of the repeating unit.

式(8)で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。 As for the repeating unit represented by formula (8), the following structures can be exemplified as preferable ones.

Figure 2024007418000034
Figure 2024007418000034

式(8)において、Eが水酸基又はカルボキシル基である場合、式(8)で表される繰り返し単位は、含フッ素樹脂(D)のアルカリ現像液に対する溶解性を付与する。そのため、含フッ素樹脂(D)から得られる膜にアルカリ現像性を付与したいという場合には、含フッ素樹脂(D)に、Eが水酸基又はカルボキシル基である場合の式(8)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。 In formula (8), when E 1 is a hydroxyl group or a carboxyl group, the repeating unit represented by formula (8) provides solubility of the fluororesin (D) in an alkaline developer. Therefore, when it is desired to impart alkaline developability to a film obtained from the fluororesin (D), the fluororesin (D) is expressed by formula (8) where E 1 is a hydroxyl group or a carboxyl group. It is preferable that the repeating unit contains repeating units.

架橋部位を有する含フッ素樹脂(D)は、例えばモノマーを重合して上述の式(3)、(6)~(8)に示す構造からなる繰り返し単位を有する含フッ素樹脂前駆体を得、次いで含フッ素樹脂前駆体と光重合性基誘導体とを反応させることにより重合体の側鎖に光重合性基を導入して、上述の式(4)、(5)に示す構造からなる繰り返し単位を有する含フッ素樹脂(D)を合成することができる。
含フッ素樹脂前駆体に導入する光重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基が好ましく、アクリル基がより好ましい。
光重合性基としてアクリル基を導入する場合、光重合性基誘導体としては、例えばアクリル基を有するイソシアネートモノマー、アクリル基を有するエポキシモノマー等のアクリル酸誘導体が挙げられる。
アクリル基を有するイソシアネートモノマーとしては、例えば、2-イソシアナトエチルメタクリレート、2-イソシアナトエチルアクリラート、2-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアナート、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。好ましくは2-イソシアナトエチルアクリラートである。
アクリル基を有するエポキシモノマーとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE、三菱ケミカル株式会社製)等が挙げられる。
The fluororesin (D) having a crosslinking site can be obtained by, for example, polymerizing monomers to obtain a fluororesin precursor having repeating units having the structures shown in formulas (3), (6) to (8) above, and then By reacting a fluororesin precursor with a photopolymerizable group derivative, a photopolymerizable group is introduced into the side chain of the polymer, and a repeating unit consisting of the structure shown in formulas (4) and (5) above is produced. It is possible to synthesize a fluororesin (D) having the following.
The photopolymerizable group introduced into the fluororesin precursor is preferably an acrylic group, a methacryl group, a vinyl group, or an allyl group, and more preferably an acrylic group.
When introducing an acrylic group as a photopolymerizable group, examples of the photopolymerizable group derivative include acrylic acid derivatives such as isocyanate monomers having an acrylic group and epoxy monomers having an acrylic group.
Examples of isocyanate monomers having an acrylic group include 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-(2-methacryloyloxyethyloxy)ethyl isocyanate, and 1,1-(bisacryloyloxymethyl). Examples include ethyl isocyanate. Preferably it is 2-isocyanatoethyl acrylate.
Examples of the epoxy monomer having an acrylic group include glycidyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (4HBAGE, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.

含フッ素樹脂前駆体が有する水酸基と光重合性基誘導体との付加反応により、含フッ素樹脂前駆体に光重合性基が導入される。
含フッ素樹脂(D)における光重合性基の割合は、含フッ素樹脂(D)中、10モル%以上、70モル%以下であることが好ましい。光重合性基の割合が10モル%未満であると、樹脂膜や隔壁の強度が低下する傾向がある。光重合性基の割合が70モル%を超えると、塗布による樹脂膜の形成が困難になることがある。より好ましくは15モル%~60モル%である。
A photopolymerizable group is introduced into the fluororesin precursor through an addition reaction between the hydroxyl group of the fluororesin precursor and the photopolymerizable group derivative.
The proportion of photopolymerizable groups in the fluororesin (D) is preferably 10 mol% or more and 70 mol% or less in the fluororesin (D). If the proportion of photopolymerizable groups is less than 10 mol %, the strength of the resin film and partition walls tends to decrease. If the proportion of photopolymerizable groups exceeds 70 mol%, it may become difficult to form a resin film by coating. More preferably, it is 15 mol% to 60 mol%.

本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂(D)の分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した重量平均分子量で、好ましくは1,000以上、1,000,000以下、より好ましくは2,000以上、500,000以下であり、特に好ましくは3,000以上、100,000以下である。分子量が1,000より小さいと形成する含フッ素樹脂膜又はバンクの強度が低下する傾向にあり、分子量が1,000,000より大きいと溶媒への溶解性が不足し塗布による含フッ素樹脂膜の形成が困難になることがある。 In the photosensitive resin composition of the present disclosure, the molecular weight of the fluororesin (D) is a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard material, and is preferably 1,000 or more, 1, 000,000 or less, more preferably 2,000 or more and 500,000 or less, particularly preferably 3,000 or more and 100,000 or less. If the molecular weight is less than 1,000, the strength of the fluororesin film or bank to be formed tends to decrease, and if the molecular weight is greater than 1,000,000, the solubility in solvents is insufficient, making it difficult to form a fluororesin film by coating. May be difficult to form.

含フッ素樹脂(D)の分散度(Mw/Mn)は、1.01~5.00が好ましく、1.01~4.00がより好ましく、1.01~3.00が特に好ましい。 The degree of dispersion (Mw/Mn) of the fluororesin (D) is preferably from 1.01 to 5.00, more preferably from 1.01 to 4.00, particularly preferably from 1.01 to 3.00.

含フッ素樹脂(D)は、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。それぞれの特性を局所的にではなく適度に分散させる観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。 The fluororesin (D) may be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer. . A random copolymer is preferable from the viewpoint of dispersing each characteristic appropriately rather than locally.

本開示の感光性樹脂組成物における含フッ素樹脂(D)の好ましい態様は以下の通りである。
<態様1>
次の式(3)で表される繰り返し単位、式(5)で表される繰り返し単位、式(6-1)で表される繰り返し単位及び式(7)で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂(D)式(3):R及びRは水素原子、Rbはそれぞれ独立に、フッ素原子、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基式(5):R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Wは-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-又は-C(=O)-NH-、A、Aはそれぞれ独立に、エチレン基、Y及びYは-O-、nは1、rは1式(6-1):Rはメチル基、pは2の整数、qは4~8の整数、Xはフッ素原子式(7):R10は水素原子、Bは水酸基又はカルボキシル基、mは1である。
Preferred embodiments of the fluororesin (D) in the photosensitive resin composition of the present disclosure are as follows.
<Aspect 1>
Contains a repeating unit represented by the following formula (3), a repeating unit represented by formula (5), a repeating unit represented by formula (6-1), and a repeating unit represented by formula (7). Fluororesin (D) Formula (3): R 1 and R 2 are hydrogen atoms, Rb are each independently a fluorine atom, difluoromethyl group or trifluoromethyl group Formula (5): R 5 and R 6 are each independently , a hydrogen atom or a methyl group, W 2 is -OC(=O)-NH-, -C(=O)-OC(=O)-NH- or -C(=O)-NH-, A 2 and A 3 are each independently an ethylene group, Y 2 and Y 3 are -O-, n is 1, and r is 1 Formula (6-1): R 9 is a methyl group, p is an integer of 2, q is an integer from 4 to 8, X is a fluorine atom formula (7): R 10 is a hydrogen atom, B is a hydroxyl group or a carboxyl group, and m is 1.

<態様2>
次の式(5)で表される繰り返し単位、式(6)で表される繰り返し単位、式(6-1)で表される繰り返し単位及び式(8)で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂(D)式(5):R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Wは-O-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-C(=O)-NH-又は-C(=O)-NH-、A、Aはそれぞれ独立に、エチレン基、Y及びYは-O-、nは1、rは1式(6):Rはメチル基、Rは炭素数3~15の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基式(6-1):Rはメチル基、pは2の整数、qは4~8の整数、Xはフッ素原子式(8):R13はメチル基、Aはエチレン基、Yは-O-、rは1、sは0又は1、Eは水酸基又はカルボキシル基である。
<Aspect 2>
Contains a repeating unit represented by the following formula (5), a repeating unit represented by formula (6), a repeating unit represented by formula (6-1), and a repeating unit represented by formula (8). Fluororesin (D) Formula (5): R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, W 2 is -O-C(=O)-NH-, -C(=O)-O- C(=O)-NH- or -C(=O)-NH-, A 2 and A 3 are each independently an ethylene group, Y 2 and Y 3 are -O-, n is 1, and r is 1 formula (6): R 7 is a methyl group, R 8 is a branched perfluoroalkyl group having 3 to 15 carbon atoms Formula (6-1): R 9 is a methyl group, p is an integer of 2, q is 4 to 8 integer, X is a fluorine atom formula (8): R 13 is a methyl group, A 4 is an ethylene group, Y 4 is -O-, r is 1, s is 0 or 1, E 1 is a hydroxyl group or a carboxyl group be.

本開示の感光性樹脂組成物の全固形分に対する含フッ素樹脂(D)の含有量は、0.01~40質量%が好ましく、20~40質量%がより好ましい。当該範囲であると樹脂膜の撥水撥油性や基材密着性が良好となる。 The content of the fluororesin (D) based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 0.01 to 40% by mass, more preferably 20 to 40% by mass. Within this range, the water and oil repellency and adhesion of the resin film to the substrate will be good.

本開示の感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂(D)のフッ素原子含有率と、アルカリ可溶性樹脂(C)のフッ素原子含有率との差([含フッ素樹脂(D)のフッ素原子含有率]-[アルカリ可溶性樹脂(C)のフッ素原子含有率])は、15~60質量%であることが好ましく、20~50質量%であることが好ましく、25~40質量%であることがより好ましい。
上記範囲であると、本開示の感光性樹脂組成物の相溶性がより良好になる。
In the photosensitive resin composition of the present disclosure, the difference between the fluorine atom content of the fluororesin (D) and the fluorine atom content of the alkali-soluble resin (C) ([Fluorine atom content of the fluororesin (D)] ]-[Fluorine atom content of alkali-soluble resin (C)]) is preferably 15 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 40% by mass. preferable.
Within the above range, the compatibility of the photosensitive resin composition of the present disclosure will be better.

<その他の成分>
本開示の感光性樹脂組成物は、その他の成分として、溶媒、着色顔料(E)、光ラジカル増感剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
これらのその他の成分の好ましい態様は以下の通りである。
<Other ingredients>
The photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a solvent, a colored pigment (E), a photoradical sensitizer, a chain transfer agent, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, etc. as other components.
Preferred embodiments of these other components are as follows.

<溶媒>
本開示の感光性樹脂組成物において、溶媒はエチレン性不飽和化合物(A)、光重合開始剤(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)及び含フッ素樹脂(D)が可溶であれば特に制限されず、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトンが挙げられる。
<Solvent>
In the photosensitive resin composition of the present disclosure, the solvent is particularly limited as long as the ethylenically unsaturated compound (A), the photopolymerization initiator (B), the alkali-soluble resin (C), and the fluororesin (D) are soluble therein. Examples include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate, butyl acetate, and γ-butyrolactone.

本開示の感光性樹脂組成物における溶媒の量は、アルカリ可溶性樹脂(C)及び含フッ素樹脂(D)の合計質量を100質量部とした際に、50質量部以上、2,000質量部以下となる範囲であることが好ましい。より好ましくは100質量部以上、1,000質量部以下である。溶媒の量を調整することによって、形成される樹脂膜の膜厚を調製することができ、上記範囲内であれば、特にバンクを得るために適した樹脂膜の膜厚を得ることができる。 The amount of the solvent in the photosensitive resin composition of the present disclosure is 50 parts by mass or more and 2,000 parts by mass or less, when the total mass of the alkali-soluble resin (C) and fluororesin (D) is 100 parts by mass. It is preferable that the range is as follows. More preferably, it is 100 parts by mass or more and 1,000 parts by mass or less. By adjusting the amount of solvent, the thickness of the resin film to be formed can be adjusted, and within the above range, the thickness of the resin film particularly suitable for obtaining banks can be obtained.

<着色顔料(E)>
着色顔料(E)は、含フッ素樹脂を含む感光性樹脂組成物の相溶性が低下する原因となる。しかし、本開示の感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂(C)を含むので着色顔料(E)が含まれていたとしても、充分に相溶性が高くなる。
<Colored pigment (E)>
The colored pigment (E) causes a decrease in the compatibility of the photosensitive resin composition containing the fluororesin. However, since the photosensitive resin composition of the present disclosure contains the alkali-soluble resin (C), the compatibility is sufficiently high even if the colored pigment (E) is contained.

着色顔料(E)としては、有機顔料であっても無機顔料であっても良く、黒色顔料、白色顔料、その他着色顔料が好ましい。 The colored pigment (E) may be an organic pigment or an inorganic pigment, and black pigments, white pigments, and other colored pigments are preferred.

黒色顔料としては、相溶性の観点から有機顔料が好ましく、ベンゾジフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料及びそれらの異性体であることがより好ましい。異性体は互変異性体も含む。異性体は、複数の顔料粉末の混合物として含まれていてもよく、1つの一次粒子を構成する上で混晶として含まれていても良い。 From the viewpoint of compatibility, the black pigment is preferably an organic pigment, and more preferably a benzodifuranone black pigment, a perylene black pigment, an azo black pigment, or an isomer thereof. Isomers also include tautomers. The isomer may be included as a mixture of a plurality of pigment powders, or may be included as a mixed crystal in constituting one primary particle.

ベンゾジフラノン系黒色顔料としては、下記一般式(9)又は下記一般式(10)で表される顔料が挙げられ、下記一般式(9)で表される顔料は、いわゆる、ラクタムブラックに分類される顔料に相当する。 Examples of benzodifuranone black pigments include pigments represented by the following general formula (9) or the following general formula (10), and the pigment represented by the following general formula (9) is classified as so-called lactam black. Corresponds to pigment.

Figure 2024007418000035
Figure 2024007418000035

Figure 2024007418000036
Figure 2024007418000036

一般式(9)及び(10)中、R14及びR19は、それぞれ独立して、水素原子、CH3、CF、フッ素原子又は塩素原子を表す。R15、R16、R17、R18、R20、R21、R22及びR23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のシクロアルキル基、炭素数1~12のアルケニル基、炭素数1~12のシクロアルケニル基、炭素数1~12のアルキニル基、COOH、COOR24、COO、CONH、CONHR24、CONR2425、CN、OH、OR24、OCOR24、OCONH、OCONHR24、OCONR2425、NO、NH、NHR24、NR2425、NHCOR24、NR24COR25、N=CH、N=CHR24、N=CR2425、SH、SR24、SOR24、SO24、SO24、SOH、SO-、SONH、SONHR19又はSONR2425を表す。R15及びR16、R16及びR17、R17及びR18、R20及びR21、R21及びR22、並びに、R22及びR23は直接結合又はO、S、NHもしくはNR24によって結合しても良い。R24及びR25は、それぞれ独立して、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のシクロアルキル基、炭素数1~12のアルケニル基、炭素数1~12のシクロアルケニル基又は炭素数1~12のアルキニル基を表す。 In general formulas (9) and (10), R 14 and R 19 each independently represent a hydrogen atom, CH3, CF3 , a fluorine atom, or a chlorine atom. R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a C 1 to 12 Cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, COOH, COOR 24 , COO - , CONH 2 , CONHR 24 , CONR 24 R 25 , CN, OH, OR24 , OCOR24 , OCONH2 , OCONHR24 , OCONR24R25 , NO2 , NH2 , NHR24 , NR24R25 , NHCOR24 , NR24COR25 , N= CH2 , N=CHR 24 , N=CR 24 R 25 , SH, SR 24 , SOR 24 , SO 2 R 24 , SO 3 R 24 , SO 3 H, SO 3 -, SO 2 NH 2 , SO 2 NHR 19 or SO 2 Represents NR 24 R 25 . R 15 and R 16 , R 16 and R 17 , R 17 and R 18 , R 20 and R 21 , R 21 and R 22 , and R 22 and R 23 are directly bonded or bonded by O, S, NH or NR 24 May be combined. R 24 and R 25 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, or Represents an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms.

中でも、相溶性と光学濃度の均一性の観点から、R14~R23が水素原子であるものがより好ましく、すなわち、下記構造式(11)で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料を好ましく用いることができる。
下記構造式(11)の黒色顔料を用いることで、感光性樹脂組成物中の着色顔料濃度が均一になり、より光学濃度の均一性が高い隔壁を製造するための感光性樹脂組成物を得ることが出来る。下記構造式(11)で表されるベンゾジフラノン系黒色顔料としては市販品を用いてもよく、例えば、BASF製“Irgaphor”(登録商標)Black S0100が挙げられる。
Among these, from the viewpoint of compatibility and uniformity of optical density, those in which R 14 to R 23 are hydrogen atoms are more preferable, that is, benzodifuranone black pigments represented by the following structural formula (11) are preferably used. can.
By using the black pigment of the following structural formula (11), the concentration of the colored pigment in the photosensitive resin composition becomes uniform, and a photosensitive resin composition for producing partition walls with higher uniformity of optical density is obtained. I can do it. As the benzodifuranone black pigment represented by the following structural formula (11), commercially available products may be used, such as "Irgaphor" (registered trademark) Black S0100 manufactured by BASF.

Figure 2024007418000037
Figure 2024007418000037

ペリレン系黒色顔料とは、下記一般式(12)又は(13)で表される顔料及びC.I.ピグメントブラック31、32を意味する。いわゆる、ペリレンブラックに分類される顔料に相当する。中でも、光学濃度の均一性の観点から、下記一般式(12)又は(13)で表される顔料が好ましい。 The perylene black pigment refers to a pigment represented by the following general formula (12) or (13) and a C.I. I. Pigment Black 31, 32. It corresponds to a pigment classified as so-called perylene black. Among them, from the viewpoint of uniformity of optical density, pigments represented by the following general formula (12) or (13) are preferred.

Figure 2024007418000038
Figure 2024007418000038

Figure 2024007418000039
Figure 2024007418000039

一般式(12)及び(13)中、R26~R33は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は水酸基を表す。中でも、光学濃度の均一性の観点から、R26~R33が水素原子であるものが好ましく、すなわち、下記構造式(14)及び/又は(15)で表されるペリレン系黒色顔料を好ましく用いることができる。下記構造式(14)及び(15)で表されるペリレン系黒色顔料(シス-トランス異性体混合物)としては市販品を用いてもよく、例えば、BASF製FK428
0が挙げられる。
In the general formulas (12) and (13), R 26 to R 33 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyl group. Among these, from the viewpoint of uniformity of optical density, those in which R 26 to R 33 are hydrogen atoms are preferred, that is, perylene black pigments represented by the following structural formulas (14) and/or (15) are preferably used. be able to. Commercially available products may be used as the perylene black pigments (cis-trans isomer mixture) represented by the following structural formulas (14) and (15), such as FK428 manufactured by BASF.
0 is mentioned.

Figure 2024007418000040
Figure 2024007418000040

Figure 2024007418000041
Figure 2024007418000041

アゾ系黒色顔料とは、下記一般式(16)で表される顔料を意味する。いわゆる、アゾメチンブラックに分類される顔料に相当する。 The azo black pigment means a pigment represented by the following general formula (16). It corresponds to a pigment classified as so-called azomethine black.

Figure 2024007418000042
Figure 2024007418000042

一般式(16)中、R34は、イソインドリノン構造を有する有機基又はイソインドリン構造を有する有機基を示し、R35は、炭素数1~3のアルキル基及び炭素数1~3のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機基を示し、nは1~5の整数を示す。 In the general formula (16), R 34 represents an organic group having an isoindolinone structure or an organic group having an isoindoline structure, and R 35 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. represents at least one organic group selected from the group consisting of groups, and n represents an integer of 1 to 5.

白色顔料としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム及び炭酸バリウムからなる群より選択される少なくとも1種の無機物であることが好ましい。これらの無機物は、高い屈折率を有するため、本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造される隔壁において、光反射性を向上する事が出来る。特に高い屈折率と感光性樹脂組成物中での分散性の観点から、酸化チタンがより好ましい。 The white pigment must be at least one inorganic substance selected from the group consisting of alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, and barium carbonate. is preferred. Since these inorganic substances have a high refractive index, it is possible to improve light reflectivity in the partition walls manufactured using the photosensitive resin composition of the present invention. Titanium oxide is more preferable from the viewpoint of particularly high refractive index and dispersibility in the photosensitive resin composition.

その他着色顔料としては、黄色、橙色、青色、赤色、緑色、紫色、茶色など種々の有機顔料を用いても良く、2種類以上の有機顔料を含有させた顔料分散体としても良い。含有させる顔料の種類や量比を調整することで、溶解性や、遮光性等の光学特性を制御することが出来る。特に、相溶性と光学濃度の均一性の観点から、青色、紫色、橙色の組み合わせが好ましい。また、顔料分散体は、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよく、当該アルカリ可溶性樹脂は、上記一般式(1)で表される構造を有するビスフェノール型エポキシ樹脂を含んでいてもよい。 As other colored pigments, various organic pigments such as yellow, orange, blue, red, green, purple, and brown may be used, and a pigment dispersion containing two or more types of organic pigments may be used. Optical properties such as solubility and light-shielding properties can be controlled by adjusting the type and amount ratio of the pigments contained. In particular, from the viewpoint of compatibility and uniformity of optical density, a combination of blue, purple, and orange is preferred. Further, the pigment dispersion may contain an alkali-soluble resin, and the alkali-soluble resin may contain a bisphenol-type epoxy resin having a structure represented by the above general formula (1).

有機橙色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79が挙げられる。この中でも、分散性や遮光性の観点から、C.I.ピグメントオレンジ43が好ましい。 Examples of organic orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79. Among these, C. I. Pigment Orange 43 is preferred.

有機青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、60、64、65、75、79、80が挙げられる。中でも、分散性や遮光性の観点から、C.I.ピグメントブルー60が好ましい。 Examples of organic blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 60, 64, 65, 75, 79, and 80. Among them, C. I. Pigment Blue 60 is preferred.

有機紫色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50が挙げられる。中でも、分散性や遮光性の観点から、C.I.ピグメントバイオレット23が好ましい。 Examples of organic purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, and 50. Among them, from the viewpoint of dispersibility and light blocking property, C. I. Pigment Violet 23 is preferred.

本開示の感光性樹脂組成物において、着色顔料(E)は全固形分量に対し3質量%以上、70質量%未満であることが好ましく、5質量%以上、70質量%未満であることがより好ましい。
上記範囲とすることで、本開示の感光性樹脂組成物の相溶性が良好になり、本開示の感光性樹脂組成物を用いて製造された硬化物への着色が良好になる。
In the photosensitive resin composition of the present disclosure, the color pigment (E) is preferably 3% by mass or more and less than 70% by mass, more preferably 5% by mass or more and less than 70% by mass based on the total solid content. preferable.
By setting it as the said range, the compatibility of the photosensitive resin composition of this indication will become favorable, and the coloring of the hardened|cured material manufactured using the photosensitive resin composition of this indication will become favorable.

本開示の感光性樹脂組成物において、着色顔料(E)の粒子径D50は、50~700nmであることが好ましく、200~500nmであることがより好ましく、200~400nmであることがさらに好ましい。
着色顔料(E)の粒子径D50が上記範囲であると、本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造される隔壁において、隔壁の部分における光学濃度値のバラつきを低くすることができる。
In the photosensitive resin composition of the present disclosure, the particle diameter D 50 of the colored pigment (E) is preferably 50 to 700 nm, more preferably 200 to 500 nm, even more preferably 200 to 400 nm. .
When the particle diameter D 50 of the colored pigment (E) is within the above range, variations in optical density values in the partition wall portions can be reduced in the partition walls manufactured using the photosensitive resin composition of the present invention.

なお、本開示の感光性樹脂組成物は、着色顔料(E)を含まなくてもよい。 Note that the photosensitive resin composition of the present disclosure does not need to contain the coloring pigment (E).

<光ラジカル増感剤>
本開示の感光性樹脂組成物が光ラジカル増感剤を含むと、本開示の感光性樹脂組成物の露光感度をより向上させることができる。光ラジカル増感剤は、光線又は放射線を吸収して励起状態となる化合物であることが好ましい。光ラジカル増感剤は励起状態となることで、光重合開始剤と接触した際、電子移動、エネルギー移動又は発熱等を生じ、これにより、光重合開始剤は分解し酸を生成し易くなる。光ラジカル増感剤は、350nm~450nmの領域に吸収波長を有すればよく、多核芳香族類、キサンテン類、キサントン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アクリドン類、アントラキノン類、スクアリウム類、スチリル類、ベーススチリル類、又はクマリン類を挙げることができる。
<Photoradical sensitizer>
When the photosensitive resin composition of the present disclosure contains a photoradical sensitizer, the exposure sensitivity of the photosensitive resin composition of the present disclosure can be further improved. The photoradical sensitizer is preferably a compound that absorbs light or radiation and becomes excited. When the photoradical sensitizer becomes excited, it causes electron transfer, energy transfer, heat generation, etc. when it comes into contact with the photopolymerization initiator, and as a result, the photopolymerization initiator easily decomposes and generates acid. The photoradical sensitizer may have an absorption wavelength in the range of 350 nm to 450 nm, and may include polynuclear aromatics, xanthenes, xanthones, cyanines, merocyanines, thiazines, acridines, acridones, anthraquinones, Mention may be made of squaliums, styryls, base styryls or coumarins.

多核芳香族類としては、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン,3,7-ジメトキシアントラセン、又は9,10-ジプロピルオキシアントラセンを例示することができる。 Examples of polynuclear aromatics include pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, or 9,10-dipropyloxyanthracene. be able to.

キサンテン類としては、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガルを例示することができる。
キサントン類としては、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、又はイソプロピルチオキサントンを例示することができる。
Examples of xanthenes include fluorescein, eosin, erythrosin, rhodamine B, and rose bengal.
Examples of xanthones include xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, and isopropylthioxanthone.

シアニン類としては、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニンを例示することができる。
メロシアニン類としては、メロシアニン、カルボメロシアニンを例示することができる。チアジン類としては、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルーを例示することができる。
Examples of cyanines include thiacarbocyanine and oxacarbocyanine.
Examples of merocyanines include merocyanine and carbomerocyanine. Examples of thiazines include thionine, methylene blue, and toluidine blue.

アクリジン類としては、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビンを例示することができる。
アクリドン類としては、アクリドン、10-ブチル-2-クロロアクリドンを例示することができる。
Examples of acridines include acridine orange, chloroflavin, and acriflavin.
Examples of acridones include acridone and 10-butyl-2-chloroacridone.

アントラキノン類としては、アントラキノンを例示することができる。
スクアリウム類としては、スクアリウムを例示することができる。ベーススチリル類としては、2-[2-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾールを例示することができる。
As the anthraquinones, anthraquinone can be exemplified.
Examples of squaliums include squalium. Examples of base styryls include 2-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]benzoxazole.

クマリン類としては、7-ジエチルアミノ4-メチルクマリン、7-ヒドロキシ4-メチルクマリン、又は2,3,6,7-テトラヒドロ-9-メチル-1H,5H,11H[l]ベンゾピラノ[6,7,8-ij]キノリジン-11-ノンを例示することができる。
これら光ラジカル増感剤は、単独、又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Coumarins include 7-diethylamino 4-methylcoumarin, 7-hydroxy 4-methylcoumarin, or 2,3,6,7-tetrahydro-9-methyl-1H,5H,11H[l]benzopyrano[6,7, 8-ij] quinolidine-11-non.
These photoradical sensitizers may be used alone or in combination of two or more.

本開示の感光性樹脂組成物に使用する光ラジカル増感剤としては、露光感度向上の効果が大きいことより、好ましくは、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類、又はキサントン類であり、特に好ましくはキサントン類である。キサントン類の中でもジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントンが好ましい。 The photoradical sensitizer used in the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably polynuclear aromatics, acridones, styryls, base styryls, coumarins, etc., since they have a large effect of improving exposure sensitivity. or xanthone, particularly preferably xanthone. Among the xanthones, diethylthioxanthone and isopropylthioxanthone are preferred.

本開示の感光性樹脂組成物において、光ラジカル増感剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(C)及び含フッ素樹脂(D)100質量部に対して好ましくは0.1質量部~8質量部であり、より好ましくは1質量部~4質量部である。光ラジカル増感剤の含有量を上述の範囲とすることで、感光性樹脂組成物の露光感度を向上させ、本開示の感光性樹脂組成物を露光した後のパターン形成膜において撥液部位と親液部位の境界が明確となり、インク塗布後のインクパターンのコントラストが向上し、精緻なパターンが得られる。 In the photosensitive resin composition of the present disclosure, the content of the photoradical sensitizer is preferably 0.1 parts by mass to 8 parts by mass based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (C) and the fluororesin (D). and more preferably 1 part to 4 parts by weight. By setting the content of the photoradical sensitizer within the above-mentioned range, the exposure sensitivity of the photosensitive resin composition is improved, and the pattern forming film after exposure of the photosensitive resin composition of the present disclosure has a liquid-repellent portion. The boundaries of lyophilic sites become clearer, the contrast of the ink pattern after ink application improves, and a precise pattern can be obtained.

<連鎖移動剤>
本開示の感光性樹脂組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでいてもよい。
連鎖移動剤としては、上述の含フッ素樹脂(D)の合成に用い得るものと同じ化合物等を挙げることができる。
<Chain transfer agent>
The photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a chain transfer agent as necessary.
Examples of the chain transfer agent include the same compounds that can be used in the synthesis of the above-mentioned fluororesin (D).

<紫外線吸収剤>
本開示の感光性樹脂組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としてはサリチル酸系、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有量は、感光性樹脂組成物中に好ましくは0.5~5質量%であり、より好ましくは1~3質量%である。
<Ultraviolet absorber>
The photosensitive resin composition of the present disclosure may contain an ultraviolet absorber as necessary. Examples of ultraviolet absorbers include salicylic acid-based, benzophenone-based, triazole-based, and the like.
The content of the ultraviolet absorber in the photosensitive resin composition is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass.

<重合禁止剤>
本開示の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
重合禁止剤としては、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、6-t-ブチル-2,4-キシレノール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ヒドロキノン、カテコール、4-t-ブチルピロカテコール、2,5-ビステトラメチルブチルヒドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノン、p-メトキシフェノール、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、1,2-ベンゾキノン、1,3-ベンゾキノン、1,4-ベンゾキノン、ロイコキニザリン、フェノチアジン、2-メトキシフェノチアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジル又は1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジンを例示することができる。
<Polymerization inhibitor>
The photosensitive resin composition of the present disclosure may contain a polymerization inhibitor.
Examples of polymerization inhibitors include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 6-t-butyl-2,4-xylenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, hydroquinone, catechol, and 4-cresol. t-Butylpyrocatechol, 2,5-bistetramethylbutylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, p-methoxyphenol, 1,2,4-trihydroxybenzene, 1,2-benzoquinone, 1, Examples include 3-benzoquinone, 1,4-benzoquinone, leucoquinizarin, phenothiazine, 2-methoxyphenothiazine, tetraethylthiuram disulfide, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl or 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazine. be able to.

市販される重合禁止剤としては、精工化学株式会社製のN,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン(商品名、ノンフレックスF)、N,N-ジフェニル-p-フェニレンジアミン(商品名、ノンフレックスH)、4,4’-ビス(a,a-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名、ノンフレックスDCD)、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)(商品名、ノンフレックスMBP)、N-(1-メチルヘプチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン(商品名、オゾノン35)又は和光純薬工業株式会社製のアンモニウムN-ニトロソフェニルヒドロキシアミン(商品名、Q-1300)又はN-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩(商品名、Q-1301)を例示することができる。 Commercially available polymerization inhibitors include N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine (trade name, Nonflex F) and N,N-diphenyl-p-phenylenediamine (manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.). (Product name, Nonflex H), 4,4'-bis(a,a-dimethylbenzyl)diphenylamine (Product name, Nonflex DCD), 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) ) (trade name, Nonflex MBP), N-(1-methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (trade name, Ozonone 35), or ammonium N-nitrosophenyl hydroxy manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Examples include amine (trade name, Q-1300) or N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt (trade name, Q-1301).

本開示の感光性樹脂組成物における全固形分中の重合禁止剤の含有割合は0.001~20質量%が好ましく、0.005~10質量%がより好ましく、0.01~5質量%が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、感光性樹脂組成物の現像残渣が低減され、パターン直線性が良好である。 The content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present disclosure is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.005 to 10% by mass, and 0.01 to 5% by mass. Particularly preferred. When the content ratio is within the above range, development residues of the photosensitive resin composition are reduced and pattern linearity is good.

本開示の感光性樹脂組成物は、さらに、必要に応じて溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、増粘剤、密着剤、酸化防止剤などの種々の添加剤を含んでいてもよい。これらのその他添加剤は公知のものであってもよい。 The photosensitive resin composition of the present disclosure may further contain various additives such as a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a thickener, an adhesive, and an antioxidant, if necessary. These other additives may be known ones.

本開示の感光性樹脂組成物は、本開示の硬化物を製造するために用いることができる。
本開示の硬化物の製造方法は、上記本開示の感光性樹脂組成物を、基板に塗布した後、加熱することにより樹脂膜とする(1)成膜工程と、当該樹脂膜に高エネルギー線を露光する(2)露光工程とを含む。
The photosensitive resin composition of the present disclosure can be used to produce the cured product of the present disclosure.
The method for producing a cured product of the present disclosure includes the steps of: (1) forming a resin film by applying the photosensitive resin composition of the present disclosure to a substrate and then heating it to form a resin film; and applying high-energy rays to the resin film. (2) exposure step of exposing.

本開示の感光性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法を、当該硬化物からなる隔壁を製造する方法を例に挙げ説明する。
当該隔壁を形成する方法は、(1)成膜工程及び(2)露光工程に加え、(3)現像工程とを含んでいてもよい。
各工程について以下に説明する。
A method for producing a cured product using the photosensitive resin composition of the present disclosure will be explained by taking as an example a method for producing partition walls made of the cured product.
The method for forming the partition wall may include (1) a film forming step, (2) an exposure step, and (3) a developing step.
Each step will be explained below.

(1)成膜工程
まず、上記本開示の感光性樹脂組成物を、基板に塗布した後、加熱することにより上記感光性樹脂組成物を含フッ素樹脂膜とする。
加熱の条件は特に限定されないが、80~100℃、60~200秒であることが好ましい。
これにより、感光性樹脂組成物に含まれる溶媒等を除去することができる。
なお、当該含フッ素樹脂膜は、本開示の樹脂膜でもある。
(1) Film Forming Step First, the photosensitive resin composition of the present disclosure is applied to a substrate, and then heated to form a fluororesin film from the photosensitive resin composition.
Heating conditions are not particularly limited, but are preferably 80 to 100°C and 60 to 200 seconds.
Thereby, the solvent and the like contained in the photosensitive resin composition can be removed.
Note that the fluorine-containing resin film is also the resin film of the present disclosure.

基板は、シリコンウエハ、金属、ガラス、ITO基板などを用いることができる。
また、基板上には予め有機系あるいは無機系の膜が設けられていてもよい。例えば、反射防止膜、多層レジストの下層があってもよく、それにパターンが形成されていてもよい。また、基板を予め洗浄してもよい。例えば、超純水、アセトン、アルコール(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール)などを用いて洗浄することができる。
As the substrate, a silicon wafer, metal, glass, ITO substrate, etc. can be used.
Further, an organic or inorganic film may be provided on the substrate in advance. For example, there may be an anti-reflection coating, an underlayer of multilayer resist, and a pattern may be formed thereon. Alternatively, the substrate may be cleaned in advance. For example, cleaning can be performed using ultrapure water, acetone, alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol), or the like.

基板に本開示の感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピンコート等、公知の方法を用いることができる。 As a method for applying the photosensitive resin composition of the present disclosure to a substrate, a known method such as spin coating can be used.

(2)露光工程
次に、所望のフォトマスクを露光装置にセットし、高エネルギー線を、該フォトマスクを介して上記含フッ素樹脂膜に露光する。
高エネルギー線は、紫外線、ガンマ線、X線、及びα線からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
(2) Exposure step Next, a desired photomask is set in an exposure device, and the fluorine-containing resin film is exposed to high-energy radiation through the photomask.
The high-energy rays are preferably at least one selected from the group consisting of ultraviolet rays, gamma rays, X-rays, and alpha rays.

高エネルギー線の露光量は、1mJ/cm以上、200mJ/cm以下であることが好ましく、10mJ/cm以上、100mJ/cm以下であることがより好ましい。 The exposure amount of the high energy rays is preferably 1 mJ/cm 2 or more and 200 mJ/cm 2 or less, more preferably 10 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less.

この工程により、含フッ素樹脂膜の露光部は硬化して硬化物となる。当該硬化物は、本開示の硬化物でもある。 Through this step, the exposed portion of the fluororesin film is cured to become a cured product. The cured product is also the cured product of the present disclosure.

(3)現像工程
次に、露光工程後の含フッ素樹脂膜をアルカリ水溶液で現像して含フッ素樹脂パターン膜とする。
すなわち、含フッ素樹脂膜露光部又は膜未露光部のいずれかをアルカリ水溶液に溶解させることにより、含フッ素樹脂パターン膜とする。
(3) Development process Next, the fluororesin film after the exposure process is developed with an alkaline aqueous solution to form a fluororesin pattern film.
That is, a fluororesin pattern film is obtained by dissolving either the exposed portion of the fluororesin film or the unexposed portion of the film in an alkaline aqueous solution.

アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)水溶液等を使用することができる。アルカリ水溶液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液である場合、その濃度は、0.1質量%以上5質量%以下であることが好ましく、2質量%以上3質量%以下であることがより好ましい。 As the alkaline aqueous solution, a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, a tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) aqueous solution, etc. can be used. When the alkaline aqueous solution is a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, its concentration is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 3% by mass or less. .

現像方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法などが挙げられる。 As the developing method, a known method can be used, and examples thereof include a dip method, a paddle method, a spray method, and the like.

現像時間(現像液が含フッ素樹脂膜に接触する時間)は、10秒以上3分間以下であることが好ましく、30秒以上2分間以下であることがより好ましい。 The development time (time during which the developer contacts the fluororesin film) is preferably 10 seconds or more and 3 minutes or less, more preferably 30 seconds or more and 2 minutes or less.

現像した後、必要に応じて、脱イオン水などを用いて、含フッ素樹脂パターン膜を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄方法及び洗浄時間については、10秒以上3分間以下であることが好ましく、30秒以上2分間以下であることがより好ましい。 After development, a step of cleaning the fluororesin pattern film using deionized water or the like may be provided, if necessary. Regarding the cleaning method and cleaning time, it is preferably 10 seconds or more and 3 minutes or less, and more preferably 30 seconds or more and 2 minutes or less.

以上の工程を経て隔壁を製造することができる。当該隔壁は、本開示の隔壁でもある。 The partition wall can be manufactured through the above steps. The partition wall is also the partition wall of the present disclosure.

本開示の感光性樹脂組成物を用いて製造された硬化物(上記隔壁を含む)は、撥液性の均一性が高い。
例えば、下記<硬化物の形成方法>で基板に硬化物を形成し、当該硬化物が形成された基板を230℃で60分間、加熱を行った後、当該硬化物の任意の20か所においてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に対する接触角を測定した際、接触角の最大値と最小値との差が、0~2°であることが好ましく、0°であることがより好ましい。
<硬化物の形成方法>
ITO基板を超純水、次いでアセトンにより洗浄後、UVオゾン処理装置を用い、当該基板に対するUVオゾン処理を5分間行う。次いで、本開示の感光性組成物を用いて、得られたUVオゾン処理後の基板上にスピンコータを用い回転数400rpmで塗布し、ホットプレート上で100℃150秒間、加熱し、膜厚3μmの硬化物を形成する。その後、得られた硬化物にi線(波長365nm)を照射し露光を行う。
A cured product (including the partition walls) produced using the photosensitive resin composition of the present disclosure has high uniformity in liquid repellency.
For example, after forming a cured product on a substrate using the <cured product formation method> described below, and heating the substrate on which the cured product has been formed at 230°C for 60 minutes, place the cured product at any 20 locations. When the contact angle of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is measured, the difference between the maximum value and the minimum value of the contact angle is preferably 0 to 2°, more preferably 0°.
<Method for forming cured product>
After cleaning the ITO substrate with ultrapure water and then with acetone, the substrate is subjected to UV ozone treatment for 5 minutes using a UV ozone treatment device. Next, using a spin coater, the photosensitive composition of the present disclosure was coated on the resulting UV ozone-treated substrate at a rotation speed of 400 rpm, and heated on a hot plate at 100° C. for 150 seconds to form a film with a thickness of 3 μm. Forms a cured product. Thereafter, the obtained cured product is exposed to i-rays (wavelength: 365 nm).

また、このように製造された硬化物(隔壁)は、光学濃度(OD値)の均一性が高い。
例えば、上記<硬化物の形成方法>で基板に硬化物を形成し、当該硬化物が形成された基板を230℃で60分間、加熱を行った後、当該硬化物の任意の20か所において硬化物の光学濃度を、白黒透過濃度計(光源:ハロゲンランプ、測定波長:400~700nmの全波長域)で測定した際に、OD値の最大値と最小値との差が、0.00~0.01μm-1であることが好ましく、0.00μm-1であることがより好ましい。
Moreover, the cured product (partition wall) manufactured in this way has high uniformity of optical density (OD value).
For example, after forming a cured product on a substrate using the above <method for forming a cured product> and heating the substrate on which the cured product has been formed at 230°C for 60 minutes, When the optical density of the cured product was measured with a black and white transmission densitometer (light source: halogen lamp, measurement wavelength: full wavelength range from 400 to 700 nm), the difference between the maximum and minimum OD values was 0.00. It is preferably 0.01 μm −1 , more preferably 0.00 μm −1 .

このようにして製造された隔壁は有機電界発光素子、波長変換層又はディスプレイ用のバンクとして使用することができる。
本開示の隔壁を備える有機電界発光素子、波長変換層又はディスプレイは、本開示の有機電界発光素子、波長変換層又はディスプレイでもある。
ディスプレイとしては、有機ELディスプレイや、量子ドットディスプレイ等が挙げられる。
The barrier ribs produced in this way can be used as banks for organic electroluminescent devices, wavelength conversion layers or displays.
The organic electroluminescent device, wavelength conversion layer, or display provided with the partition wall of the present disclosure is also the organic electroluminescent device, wavelength conversion layer, or display of the present disclosure.
Examples of the display include an organic EL display and a quantum dot display.

以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限られない。 Hereinafter, the present disclosure will be described in detail with reference to Examples, but the present disclosure is not limited to these Examples.

1.含フッ素樹脂(D)のパラメータの測定方法
[各繰り返し単位のモル比の測定]重合体における各繰り返し単位のモル比は、H-NMR、19F-NMR又は13C-NMRの測定値から決定した。
1. Method for measuring parameters of fluororesin (D) [Measurement of molar ratio of each repeating unit] The molar ratio of each repeating unit in the polymer is determined from the measured values of 1 H-NMR, 19 F-NMR or 13 C-NMR. Decided.

[重合体の分子量の測定]重合体の重量平均分子量Mwと分子量分散度(数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwの比;Mw/Mn)は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下、GPCということがある。東ソー株式会社製、形式HLC-8320GPC)を使用し、ALPHA-MカラムとALPHA-2500カラム(ともに東ソー株式会社製)を1本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を用いて測定した。検出器には、屈折率差測定検出器を用いた。 [Measurement of molecular weight of polymer] The weight average molecular weight Mw and molecular weight dispersity (ratio of number average molecular weight Mn to weight average molecular weight Mw; Mw/Mn) of the polymer are determined by high speed gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). An ALPHA-M column and an ALPHA-2500 column (both manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series, and tetrahydrofuran (THF) was used as the developing solvent. It was measured. A refractive index difference measurement detector was used as a detector.

2.撥液剤用含フッ素樹脂の合成
[撥液剤前駆体1の合成]攪拌機付き500mlガラス製フラスコ内に室温(約20℃)で、1,1-ビス(トリフルオロメチル)-1,3-ブタジエン(セントラル硝子株式会社製。以下、BTFBEと表記する)を2.9g(0.015mol)、4-アセトキシスチレン(東京化成工業株式会社品。以下、p-AcO-Stと表記する)を3.2g(0.02mol)、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート(東京化成工業株式会社品。以下、MA-C6Fと表記する)を13.0g(0.03mol)、ヒドロキシエチルメタクリレート(東京化成工業株式会社品。以下、HEMAと表記する)を4.6g(0.035mol)、メチルエチルケトン(以下MEKと表記する)を47.2g採取し、アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(東京化成工業株式会社品。以下、AIBNと表記する)を0.84g(0.005mol)加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温79℃に昇温し終夜で反応させた。反応系にn-ヘプタン200gを滴下したところ、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度45℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として撥液剤前駆体1を20.7g、収率88%で得た。
2. Synthesis of fluororesin for liquid repellent [Synthesis of liquid repellent precursor 1] 1,1-bis(trifluoromethyl)-1,3-butadiene ( 2.9 g (0.015 mol) of 4-acetoxystyrene (manufactured by Central Glass Co., Ltd., hereinafter referred to as BTFBE), 3.2 g of 4-acetoxystyrene (produced by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as p-AcO-St). (0.02 mol), 13.0 g (0.03 mol) of 2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate (produced by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., hereinafter referred to as MA-C6F), 13.0 g (0.03 mol) of hydroxyethyl methacrylate (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 4.6 g (0.035 mol) of company product (hereinafter referred to as HEMA) and 47.2 g of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) were collected, and azobis(2-methylbutyronitrile) (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was collected. After adding 0.84 g (0.005 mol) of product (hereinafter referred to as AIBN) and degassing while stirring, the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the internal temperature was raised to 79°C, and the reaction was carried out overnight. . When 200 g of n-heptane was added dropwise to the reaction system, a white precipitate was obtained. This precipitate was filtered and dried under reduced pressure at a temperature of 45° C. to obtain 20.7 g of liquid repellent precursor 1 as a white solid in a yield of 88%.

<NMR測定結果>撥液剤前駆体1の各繰り返し単位の組成比は、mol比で表わして、BTFBEによる繰り返し単位:p-AcO-Stによる繰り返し単位:MA-C6Fによる繰り返し単位:HEMAによる繰り返し単位=15:20:30:35であった。 <NMR measurement results> The composition ratio of each repeating unit of liquid repellent precursor 1 is expressed as a molar ratio: repeating unit by BTFBE: repeating unit by p-AcO-St: repeating unit by MA-C6F: repeating unit by HEMA. =15:20:30:35.

Figure 2024007418000043
Figure 2024007418000043

<GPC測定結果>
Mw=8,900、Mw/Mn=1.5
<GPC measurement results>
Mw=8,900, Mw/Mn=1.5

[撥液剤1の合成]攪拌機付き500mlガラス製フラスコ内に、撥液剤前駆体1を20g(水酸基当量0.035mol)、トリエチルアミンを0.20g(水酸基当量0.0021mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと表記する)を60g、2-イソシアナトエチルアクリラート(昭和電工株式会社品。製品名:カレンズAOI)を4.9g(水酸基当量0.035mol)加え、45℃で4時間反応させた。反応終了後の反応液を濃縮後、n-ヘプタン200gを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、40℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として撥液剤1を19.9g、収率80%で得た。 [Synthesis of liquid repellent 1] In a 500 ml glass flask equipped with a stirrer, 20 g of liquid repellent precursor 1 (hydroxyl equivalent: 0.035 mol), 0.20 g of triethylamine (hydroxyl equivalent: 0.0021 mol), propylene glycol monomethyl ether acetate ( 60 g of 2-isocyanatoethyl acrylate (hereinafter referred to as PGMEA) and 4.9 g (hydroxyl group equivalent: 0.035 mol) of 2-isocyanatoethyl acrylate (manufactured by Showa Denko K.K., product name: Karenz AOI) were added, and the mixture was reacted at 45°C for 4 hours. Ta. After the reaction was completed, the reaction solution was concentrated, and 200 g of n-heptane was added to precipitate. This precipitate was filtered and dried under reduced pressure at 40°C to obtain 19.9 g of liquid repellent 1 as a white solid in a yield of 80%.

Figure 2024007418000044
Figure 2024007418000044

13C-NMR測定結果>撥液剤1において、AOI由来のアクリル酸誘導体導入量(反応率)及び残水酸基量(未反応率)は、mol比で表わして99:1であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位(BTFBEによる繰り返し単位、p-AcO-Stによる繰り返し単位、MA-C6Fによる繰り返し単位)の組成比は、用いた撥液剤前駆体1から変化がない(架橋基導入前と同じ)ことを確認した。繰り返し単位より撥液剤1中の含フッ素原子含有率は27.6質量%であった。従って、撥液剤1は、含フッ素樹脂(D)である。 < 13 C-NMR measurement results> In liquid repellent agent 1, the amount of AOI-derived acrylic acid derivative introduced (reaction rate) and the amount of residual hydroxyl groups (unreacted rate) were 99:1 in terms of molar ratio. In addition, the composition ratio of each repeating unit that does not react with the crosslinking group site (repeat unit by BTFBE, repeat unit by p-AcO-St, repeat unit by MA-C6F) is unchanged from the liquid repellent precursor 1 used ( The same as before the introduction of the crosslinking group) was confirmed. The content of fluorine-containing atoms in the liquid repellent agent 1 was 27.6% by mass based on the repeating units. Therefore, the liquid repellent 1 is a fluororesin (D).

<GPC測定結果>
Mw=12,800、Mw/Mn=1.5
<GPC measurement results>
Mw=12,800, Mw/Mn=1.5

[撥液剤前駆体2の合成]攪拌機付き500mlガラス製フラスコ内に室温(約20℃)で、BTFBEを2.7g(0.014mol)、p-AcO-Stを2.3g(0.042mol)、MA-C6Fを18.2g(0.042mol)、HEMA(東京化成工業株式会社品)を3.9g(0.03mol)、MEKを54.0g採取し、AIBNを0.84g(0.005mol)加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温79℃に昇温し終夜で反応させた。反応系にn-ヘプタン300gを滴下したところ、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度45℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として撥液剤前駆体2を24.0g、収率89%で得た。 [Synthesis of liquid repellent precursor 2] 2.7 g (0.014 mol) of BTFBE and 2.3 g (0.042 mol) of p-AcO-St were placed in a 500 ml glass flask equipped with a stirrer at room temperature (approximately 20°C). , 18.2 g (0.042 mol) of MA-C6F, 3.9 g (0.03 mol) of HEMA (produced by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 54.0 g of MEK, and 0.84 g (0.005 mol) of AIBN were collected. ), and after degassing with stirring, the inside of the flask was purged with nitrogen gas, the internal temperature was raised to 79°C, and the reaction was carried out overnight. When 300 g of n-heptane was added dropwise to the reaction system, a white precipitate was obtained. This precipitate was filtered and dried under reduced pressure at a temperature of 45° C. to obtain 24.0 g of liquid repellent precursor 2 as a white solid in a yield of 89%.

<NMR測定結果>撥液剤前駆体2の各繰り返し単位の組成比は、mol比で表わして、BTFBEによる繰り返し単位:p-AcO-Stによる繰り返し単位:MA-C6Fによる繰り返し単位:HEMAによる繰り返し単位=14:14:42:30であった。 <NMR measurement results> The composition ratio of each repeating unit of liquid repellent precursor 2 is expressed in molar ratio: repeating unit by BTFBE: repeating unit by p-AcO-St: repeating unit by MA-C6F: repeating unit by HEMA. =14:14:42:30.

Figure 2024007418000045
Figure 2024007418000045

<GPC測定結果>
Mw=9,200、Mw/Mn=1.5
<GPC measurement results>
Mw=9,200, Mw/Mn=1.5

[撥液剤2の合成]攪拌機付き500mlガラス製フラスコ内に、撥液剤前駆体2を20g(水酸基当量0.03mol)、トリエチルアミンを0.21g(水酸基当量0.0021mol)PGMEAを60g採取し、カレンズAOIを4.26g(水酸基当量0.03mol)加え、45℃で4時間反応させた。反応終了後の反応液を濃縮後、n-ヘプタン200gを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、40℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として撥液剤2を21.6g、収率90%で得た。 [Synthesis of liquid repellent 2] In a 500 ml glass flask equipped with a stirrer, collect 20 g of liquid repellent precursor 2 (hydroxyl equivalent: 0.03 mol), 0.21 g of triethylamine (hydroxyl equivalent: 0.0021 mol), and 60 g of PGMEA. 4.26 g (hydroxyl equivalent: 0.03 mol) of AOI was added, and the mixture was reacted at 45° C. for 4 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was concentrated, and 200 g of n-heptane was added to precipitate. This precipitate was filtered and dried under reduced pressure at 40° C. to obtain 21.6 g of liquid repellent 2 as a white solid in a yield of 90%.

Figure 2024007418000046
Figure 2024007418000046

13C-NMR測定結果>撥液剤2において、AOI由来のアクリル酸誘導体導入量(反応率)及び残水酸基量(未反応率)は、mol比で表わして99:1であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位(BTFBEによる繰り返し単位、p-AcO-Stによる繰り返し単位、MA-C6Fによる繰り返し単位)の組成比は、用いた撥液剤前駆体2から変化がない(架橋基導入前と同じ)ことを確認した。繰り返し単位より撥液剤2中の含フッ素原子含有率は38.6質量%であった。従って、撥液剤2は、含フッ素樹脂(D)である。 < 13 C-NMR measurement results> In liquid repellent agent 2, the amount of AOI-derived acrylic acid derivative introduced (reaction rate) and the amount of residual hydroxyl groups (unreacted rate) were 99:1 in terms of molar ratio. In addition, the composition ratio of each repeating unit that does not react with the crosslinking group site (repeat unit by BTFBE, repeat unit by p-AcO-St, repeat unit by MA-C6F) does not change from the liquid repellent precursor 2 used ( The same as before the introduction of the crosslinking group) was confirmed. The content of fluorine-containing atoms in the liquid repellent agent 2 was 38.6% by mass based on the repeating units. Therefore, the liquid repellent 2 is a fluororesin (D).

<GPC測定結果>
Mw=13,100、Mw/Mn=1.7
<GPC measurement results>
Mw=13,100, Mw/Mn=1.7

[撥液剤前駆体3の合成]攪拌機付き500mlガラス製フラスコ内に室温(約20℃)で、BTFBEを2.3g(0.012mol)、p-AcO-Stを4.9g(0.03mol)、MA-C6Fを5.6g(0.013mol)、HEMA(東京化成工業株式会社品)を5.9g(0.045mol)、MEKを37.2g採取し、AIBNを0.84g(0.005mol)加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温79℃に昇温し終夜で反応させた。反応系にn-ヘプタン250gを滴下したところ、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度45℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として撥液剤前駆体3を16.7g、収率90%で得た。 [Synthesis of liquid repellent precursor 3] 2.3 g (0.012 mol) of BTFBE and 4.9 g (0.03 mol) of p-AcO-St were placed in a 500 ml glass flask equipped with a stirrer at room temperature (approximately 20°C). , 5.6 g (0.013 mol) of MA-C6F, 5.9 g (0.045 mol) of HEMA (produced by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 37.2 g of MEK, and 0.84 g (0.005 mol) of AIBN. ), and after degassing with stirring, the inside of the flask was purged with nitrogen gas, the internal temperature was raised to 79° C., and the reaction was carried out overnight. When 250 g of n-heptane was added dropwise to the reaction system, a white precipitate was obtained. This precipitate was filtered and dried under reduced pressure at a temperature of 45° C. to obtain 16.7 g of liquid repellent precursor 3 as a white solid in a yield of 90%.

<NMR測定結果>撥液剤前駆体3の各繰り返し単位の組成比は、mol比で表わして、BTFBEによる繰り返し単位:p-AcO-Stによる繰り返し単位:MA-C6Fによる繰り返し単位:HEMAによる繰り返し単位=12:30:13:45であった。 <NMR measurement results> The composition ratio of each repeating unit of the liquid repellent precursor 3 is expressed as a molar ratio: repeating unit by BTFBE: repeating unit by p-AcO-St: repeating unit by MA-C6F: repeating unit by HEMA. =12:30:13:45.

Figure 2024007418000047
Figure 2024007418000047

<GPC測定結果>
Mw=9,800、Mw/Mn=1.5
<GPC measurement results>
Mw=9,800, Mw/Mn=1.5

[撥液剤3の合成]攪拌機付き500mlガラス製フラスコ内に、撥液剤前駆体3を16.5g(水酸基当量0.045mol)、トリエチルアミンを0.45g(水酸基当量0.0045mol)PGMEAを60g採取し、カレンズAOIを6.4g(水酸基当量0.045mol)加え、45℃で4時間反応させた。反応終了後の反応液を濃縮後、n-ヘプタン200gを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、40℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として撥液剤3を19.4g、収率85%で得た。 [Synthesis of liquid repellent 3] In a 500 ml glass flask equipped with a stirrer, 16.5 g of liquid repellent precursor 3 (hydroxyl equivalent: 0.045 mol), 0.45 g of triethylamine (hydroxyl equivalent: 0.0045 mol), and 60 g of PGMEA were collected. , 6.4 g (hydroxyl equivalent: 0.045 mol) of Karenz AOI were added, and the mixture was reacted at 45° C. for 4 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was concentrated, and 200 g of n-heptane was added to precipitate. This precipitate was filtered and dried under reduced pressure at 40°C to obtain 19.4 g of liquid repellent 3 as a white solid in a yield of 85%.

Figure 2024007418000048
Figure 2024007418000048

13C-NMR測定結果>撥液剤3において、AOI由来のアクリル酸誘導体導入量(反応率)及び残水酸基量(未反応率)は、mol比で表わして99:1であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位(BTFBEによる繰り返し単位、p-AcO-Stによる繰り返し単位、MA-C6Fによる繰り返し単位)の組成比は、用いた撥液剤前駆体3から変化がない(架橋基導入前と同じ)ことを確認した。繰り返し単位より撥液剤3中の含フッ素原子含有率は18.5質量%であった。従って、撥液剤3は、含フッ素樹脂(D)である。 < 13 C-NMR measurement results> In liquid repellent agent 3, the amount of AOI-derived acrylic acid derivative introduced (reaction rate) and the amount of residual hydroxyl groups (unreacted rate) were 99:1 expressed in molar ratio. In addition, the composition ratio of each repeating unit that does not react with the crosslinking group site (repeat unit by BTFBE, repeat unit by p-AcO-St, repeat unit by MA-C6F) does not change from the liquid repellent precursor 3 used ( The same as before the introduction of the crosslinking group) was confirmed. The fluorine-containing atom content in the liquid repellent agent 3 was 18.5% by mass based on the repeating units. Therefore, the liquid repellent 3 is a fluororesin (D).

<GPC測定結果>
Mw=14,300、Mw/Mn=1.7
<GPC measurement results>
Mw=14,300, Mw/Mn=1.7

3.着色顔料分散体1の調製
表1に記載の顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤を、表1に記載の質量比となるように混合した。この溶液を25℃で0.5mmφのジルコニアビーズを用い、ビーズミルにて12時間分散処理した。分散処理終了後、濾過によりビーズを取り除き、着色顔料分散体1を調製した。
3. Preparation of Colored Pigment Dispersion 1 The pigment, dispersant, alkali-soluble resin, and solvent listed in Table 1 were mixed at the mass ratio listed in Table 1. This solution was subjected to a dispersion treatment at 25° C. for 12 hours in a bead mill using zirconia beads of 0.5 mmφ. After the dispersion treatment was completed, the beads were removed by filtration to prepare colored pigment dispersion 1.

Figure 2024007418000049
Figure 2024007418000049

4.感光性樹脂組成物の調製
以下に各実施例及び各比較例で用いた各成分を示す。
<アルカリ可溶性樹脂>
アルカリ可溶性樹脂1:日本化薬社製「ZAR-2050H」(特殊BIS-A型エポキシ樹脂、前掲の一般式(1)で表される構造単位を含む。フッ素原子を含まない)
アルカリ可溶性樹脂2:日本化薬社製「ZCR-1569H」(ビフェニル型エポキシ樹脂、前掲の一般式(1)で表される構造単位を含まない)
アルカリ可溶性樹脂3:日本化薬社製「CCR-1171H」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、前掲の一般式(1)で表される構造単位を含まない)
アルカリ可溶性樹脂4:ビスフェノールB誘導体、前掲の一般式(1)で表される構造単位を含む。Rがメチル基、エチル基。フッ素原子を含まない)
アルカリ可溶性樹脂5:ビスフェノールE誘導体、前掲の一般式(1)で表される構造単位を含む。Rがメチル基、水素。フッ素原子を含まない)
4. Preparation of photosensitive resin composition The components used in each example and each comparative example are shown below.
<Alkali-soluble resin>
Alkali-soluble resin 1: "ZAR-2050H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (special BIS-A type epoxy resin, contains the structural unit represented by the above general formula (1). Does not contain fluorine atoms)
Alkali-soluble resin 2: "ZCR-1569H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (biphenyl type epoxy resin, does not contain the structural unit represented by the above general formula (1))
Alkali-soluble resin 3: "CCR-1171H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (cresol novolac type epoxy resin, does not contain the structural unit represented by the above general formula (1))
Alkali-soluble resin 4: Bisphenol B derivative, containing a structural unit represented by the above-mentioned general formula (1). R is a methyl group or an ethyl group. (Does not contain fluorine atoms)
Alkali-soluble resin 5: Bisphenol E derivative, containing a structural unit represented by the above-mentioned general formula (1). R is a methyl group and hydrogen. (Does not contain fluorine atoms)

アルカリ可溶性樹脂4の合成:
温度計、冷却器付きデカンターを付した4つ口フラスコにビスフェノールB(東京化成工業試薬)24.3g(0.1mol)にエピクロロヒドリン(東京化成工業試薬)92.52g(10mol)を入れ溶解した。80℃で48質量%NaOH水溶液16.7g(0.2mol)を1時間かけて滴下した。加熱してエピクロロヒドリンと水を蒸留し、エピクロルヒドリンと水を分離し、エピクロロヒドリンを前記フラスコ内に戻し続けた。さらに2時間攪拌を続けた。その後、前記フラスコ内に水を50g加え静置した。下層(水層)を廃棄し、有機層に残存しているエピクロルヒドリンを回収して粗樹脂を得た。粗樹脂にメチルイソブチルケトン(以下、MIBK)50gを加え、さらに3質量%NaOH水溶液30gを加え70℃にて30分攪拌した。そして下層の水層を廃棄した。その後、MIBK層を水30gで水洗し、水層を廃棄した。MIBK層を濃縮後、目的のエポキシ樹脂35gを得た。この樹脂は液状で、エポキシ当量は180g/eqであった。
得られたエポキシ樹脂は、下記一般式(11-1)及び(11-2)で示されるビスフェノールB型エポキシ化合物であった。
Synthesis of alkali-soluble resin 4:
Add 92.52 g (10 mol) of epichlorohydrin (Tokyo Kasei Kogyo Reagent) to 24.3 g (0.1 mol) of bisphenol B (Tokyo Kasei Kogyo Reagent) in a four-necked flask equipped with a thermometer and a decanter equipped with a condenser. Dissolved. 16.7 g (0.2 mol) of a 48% by mass aqueous NaOH solution was added dropwise at 80° C. over 1 hour. Heating continued to distill the epichlorohydrin and water, separating the epichlorohydrin and water, and returning the epichlorohydrin to the flask. Stirring was continued for an additional 2 hours. Thereafter, 50 g of water was added to the flask and allowed to stand still. The lower layer (aqueous layer) was discarded, and epichlorohydrin remaining in the organic layer was recovered to obtain a crude resin. 50 g of methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK) was added to the crude resin, and further 30 g of a 3% by mass NaOH aqueous solution was added, followed by stirring at 70° C. for 30 minutes. The lower aqueous layer was then discarded. Thereafter, the MIBK layer was washed with 30 g of water, and the aqueous layer was discarded. After concentrating the MIBK layer, 35 g of the desired epoxy resin was obtained. This resin was liquid and had an epoxy equivalent of 180 g/eq.
The obtained epoxy resin was a bisphenol B type epoxy compound represented by the following general formulas (11-1) and (11-2).

Figure 2024007418000050
(一般式(11-1)及び(11-2)中、nは、それぞれ独立に1~20である。)
Figure 2024007418000050
(In general formulas (11-1) and (11-2), n is each independently 1 to 20.)

上記で得たビスフェノールB型エポキシ化合物(エポキシ当量180g/eq)30g、アクリル酸(東京化成工業試薬)10g、重合禁止剤として6-t-ブチル-2,4-キシレノール(東京化成工業試薬)0.1g、トリフェニルホスフィン(東京化成工業試薬)1.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40gを反応容器に仕込み、酸価が3mgKOH/g以下になるまで90℃で撹拌した。次いで、上記反応により得られた反応液にcis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物1.0gを添加し、90℃で3時間反応させた。
そして、固形分酸価50mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が7,200のアルカリ可溶性樹脂4の50質量%PGMEA溶液を得た。
アルカリ可溶性樹脂4は、以下の一般式(1-4)、(1-5)及び(1-6)で示す構造単位を含有することを特徴とする高分子化合物であった。
30 g of bisphenol B type epoxy compound (epoxy equivalent: 180 g/eq) obtained above, 10 g of acrylic acid (Tokyo Kasei Kogyo Reagent), 0 6-t-butyl-2,4-xylenol (Tokyo Kasei Kogyo Reagent) as a polymerization inhibitor. .1 g, triphenylphosphine (Tokyo Kasei Kogyo Reagent), 1.0 g, and 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were placed in a reaction vessel and stirred at 90°C until the acid value became 3 mgKOH/g or less. Next, 1.0 g of cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride was added to the reaction solution obtained by the above reaction, and the mixture was reacted at 90° C. for 3 hours.
Then, a 50% by mass PGMEA solution of the alkali-soluble resin 4 with a solid content acid value of 50 mgKOH/g and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of 7,200 was obtained.
Alkali-soluble resin 4 was a polymer compound characterized by containing structural units represented by the following general formulas (1-4), (1-5), and (1-6).

Figure 2024007418000051
(上記一般式(1-4)、(1-5)及び(1-6)中、a、b及びcはそれぞれ1以上の整数である。)
Figure 2024007418000051
(In the above general formulas (1-4), (1-5) and (1-6), a, b and c are each an integer of 1 or more.)

アルカリ可溶性樹脂5の合成:
温度計、冷却器付きデカンターを付した4つ口フラスコにビスフェノールE(東京化成工業試薬)21.4g(0.1mol)にエピクロロヒドリン92.52g(10mol)を入れ溶解した。80℃で48質量%NaOH水溶液16.7g(0.2mol)を1時間かけて滴下した。加熱してエピクロロヒドリンと水を蒸留し、エピクロルヒドリンと水を分離し、エピクロロヒドリンを前記フラスコ内に戻し続けた。さらに2時間攪拌を続けてその後、前記フラスコ内に水を50gを加え静置した。下層(水層)を廃棄し、有機層に残存しているエピクロルヒドリンを回収して粗樹脂を得た。粗樹脂にMIBK50gを加え、さらに3質量%NaOH水溶液30gを加え70℃にて30分攪拌した。そして下層の水層を廃棄した。その後、MIBK層を水30gで水洗し、水層を廃棄した。MIBK層を濃縮後、目的のエポキシ樹脂30gを得た。この樹脂は液状で、エポキシ当量は185g/eqであった。
得られたエポキシ樹脂は、下記一般式(12-1)及び(12-2)で示されるビスフェノールE型エポキシ化合物であった。
Synthesis of alkali-soluble resin 5:
In a four-necked flask equipped with a thermometer and a decanter equipped with a condenser, 92.52 g (10 mol) of epichlorohydrin was dissolved in 21.4 g (0.1 mol) of bisphenol E (Tokyo Kasei Kogyo Reagent). 16.7 g (0.2 mol) of a 48% by mass aqueous NaOH solution was added dropwise at 80° C. over 1 hour. Heating continued to distill the epichlorohydrin and water, separating the epichlorohydrin and water, and returning the epichlorohydrin to the flask. Stirring was continued for another 2 hours, and then 50 g of water was added to the flask and allowed to stand still. The lower layer (aqueous layer) was discarded, and epichlorohydrin remaining in the organic layer was recovered to obtain a crude resin. 50 g of MIBK was added to the crude resin, and further 30 g of a 3% by mass NaOH aqueous solution was added, followed by stirring at 70° C. for 30 minutes. The lower aqueous layer was then discarded. Thereafter, the MIBK layer was washed with 30 g of water, and the aqueous layer was discarded. After concentrating the MIBK layer, 30 g of the desired epoxy resin was obtained. This resin was liquid and had an epoxy equivalent of 185 g/eq.
The obtained epoxy resin was a bisphenol E type epoxy compound represented by the following general formulas (12-1) and (12-2).

Figure 2024007418000052
(一般式(12-1)及び(12-2)中、nは、それぞれ独立に1~20である。)
Figure 2024007418000052
(In general formulas (12-1) and (12-2), n is each independently 1 to 20.)

上記で得た下記式で表されるビスフェノールE型エポキシ化合物(エポキシ当量185g/eq)25g、アクリル酸(東京化成工業試薬)8g、重合禁止剤として6-t-ブチル-2,4-キシレノール(東京化成工業試薬)0.1g、トリフェニルホスフィン(東京化成工業試薬)0.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート33gを反応容器に仕込み、酸価が3mgKOH/g以下になるまで90℃で撹拌した。次いで、上記反応により得られた反応液にcis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物0.8gを添加し、90℃で3時間反応させた。
そして、固形分酸価50mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が7,500のアルカリ可溶性樹脂5の50質量%PGMEA溶液を得た。
アルカリ可溶性樹脂5は、以下の一般式(1-7)、(1-8)及び(1-9)で示す構造単位を含有することを特徴とする高分子化合物であった。
25 g of the bisphenol E type epoxy compound (epoxy equivalent: 185 g/eq) expressed by the following formula obtained above, 8 g of acrylic acid (Tokyo Kasei Kogyo Reagent), 6-t-butyl-2,4-xylenol ( 0.1 g of Tokyo Kasei Kogyo Reagent), 0.8 g of triphenylphosphine (Tokyo Kasei Kogyo Reagent), and 33 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged into a reaction vessel and stirred at 90°C until the acid value became 3 mgKOH/g or less. Next, 0.8 g of cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride was added to the reaction solution obtained by the above reaction, and the mixture was reacted at 90° C. for 3 hours.
Then, a 50% by mass PGMEA solution of alkali-soluble resin 5 was obtained, which had a solid content acid value of 50 mgKOH/g and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of 7,500.
Alkali-soluble resin 5 was a polymer compound characterized by containing structural units represented by the following general formulas (1-7), (1-8), and (1-9).

Figure 2024007418000053
(上記一般式(1-7)、(1-8)及び(1-9)中、a、b及びcはそれぞれ1以上の整数である。)
<着色顔料分散体>
着色顔料分散体1:上述の着色顔料分散体1の調製の手順で調製した着色顔料分散体。(顔料混合、全固形分に対する顔料含有量:66質量%、粒子径:D50は、320nm)
着色顔料分散体2:ラクタムブラックとして、以下化合物からなる顔料(全固形分に対する顔料含有量:75質量%、粒子径:D50は、300nm)
Figure 2024007418000053
(In the above general formulas (1-7), (1-8) and (1-9), a, b and c are each an integer of 1 or more.)
<Colored pigment dispersion>
Colored Pigment Dispersion 1: Colored Pigment Dispersion prepared by the procedure for preparing Colored Pigment Dispersion 1 described above. (Pigment mixture, pigment content based on total solids: 66% by mass, particle size: D50 , 320 nm)
Colored pigment dispersion 2: Lactam black, a pigment consisting of the following compound (pigment content based on total solid content: 75% by mass, particle size: D50 , 300 nm)

Figure 2024007418000054
Figure 2024007418000054

着色顔料分散体3:大日精化工業社製「NX-501」(酸化チタン顔料、顔料含有量:
73質量%、粒子径:D50は、270nm)
<エチレン性不飽和化合物>
エチレン性不飽和化合物1:日本化薬社製「DPHA」(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
<光重合開始剤>
光重合開始剤:BASF社製「イルガキュア OXE-01」
<添加剤>
添加剤1:日本化薬社製「KAYAMER PM-21」(カプロラクトン変性リン酸モノメタクリレートとカプロラクトン変性リン酸ジメタクリレートの混合物)
Colored pigment dispersion 3: "NX-501" manufactured by Dainichiseika Kagyo Co., Ltd. (titanium oxide pigment, pigment content:
73% by mass, particle size: D50 is 270 nm)
<Ethylenically unsaturated compound>
Ethylenically unsaturated compound 1: "DPHA" (dipentaerythritol hexaacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
<Photopolymerization initiator>
Photopolymerization initiator: “Irgacure OXE-01” manufactured by BASF
<Additives>
Additive 1: "KAYAMER PM-21" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (mixture of caprolactone-modified phosphoric acid monomethacrylate and caprolactone-modified phosphoric acid dimethacrylate)

5.評価
<感光性樹脂組成物の調製>
全固形分中の各成分の固形分の含有割合が表2及び表3に記載のとなるように各成分を加え(表2中、配合比の数値は、質量配合比を意味する)、さらに、全固形分の含有割合が30質量%となるようにPGMEAを加え、攪拌、溶解させて、実施例1~21及び比較例1~11の感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、後述する方法で評価を行った。
5. Evaluation <Preparation of photosensitive resin composition>
Add each component so that the solid content of each component in the total solid content is as shown in Tables 2 and 3 (in Table 2, the numerical value of the blending ratio means the mass blending ratio), and , PGMEA was added so that the total solid content was 30% by mass, and the mixture was stirred and dissolved to prepare photosensitive resin compositions of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 11. Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation was performed by the method described below.

Figure 2024007418000055
Figure 2024007418000055

Figure 2024007418000056
Figure 2024007418000056

[評価測定用基板の形成]
10cm四方のITO基板を超純水、次いでアセトンにより洗浄後、UVオゾン処理装置(セン特殊光源株式会社製、型番PL17-110)を用い、当該基板に対するUVオゾン処理を5分間行った。次いで、各実施例及び各比較例に係る感光性組成物を用いて、得られたUVオゾン処理後の基板上にスピンコータを用い回転数400rpmで塗布し、ホットプレート上で100℃150秒間、加熱し、膜厚3μmの含フッ素塗膜及び比較含フッ素塗膜を形成した。マスクアライナ(ズース・マイクロテック株式会社製品)を得られた樹脂膜にi線(波長365nm)を照射し、露光を行った。得られた露光後の硬化塗膜に対して接触角及び光学濃度の測定を行った。
[Formation of evaluation measurement substrate]
After cleaning a 10 cm square ITO substrate with ultrapure water and then acetone, the substrate was subjected to UV ozone treatment for 5 minutes using a UV ozone treatment device (manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd., model number PL17-110). Next, the photosensitive compositions according to each Example and each Comparative Example were coated on the resulting UV ozone-treated substrate using a spin coater at a rotation speed of 400 rpm, and heated on a hot plate at 100° C. for 150 seconds. Then, a fluorine-containing coating film and a comparative fluorine-containing coating film with a film thickness of 3 μm were formed. The resin film obtained from the mask aligner (product of SUSS Microtech Co., Ltd.) was exposed to i-rays (wavelength: 365 nm). The contact angle and optical density of the resulting cured coating film after exposure were measured.

[接触角]
上記工程により得られた硬化物を有する基板を、230℃で60分間、加熱を行った後、硬化物表面のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に対する接触角を接触角計(共和界面化学株式会社製GMs-601)を用いて、PGMEA接触角を塗膜上の20か所にて測定した。
測定された数値の平均値、最大値、最小値及び最大値と最小値との差を表2及び表3に示す。
[Contact angle]
After heating the substrate having the cured product obtained in the above process at 230°C for 60 minutes, the contact angle of the surface of the cured product to propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was measured using a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd.) The PGMEA contact angle was measured at 20 locations on the coating film using GMs-601) manufactured by Co., Ltd.
Tables 2 and 3 show the average value, maximum value, minimum value, and difference between the maximum value and the minimum value of the measured numerical values.

[光学濃度]
上記工程により得られた実施例4~21及び比較例5~11に係る硬化物を有する基板を、230℃で60分間、加熱を行った後、硬化物の光学濃度を白黒透過濃度計(伊原電子製T5plus)を用いて、塗膜上の20か所にてOD値を測定した。
測定された数値の平均値、最大値、最小値及び最大値と最小値との差を表2及び表3に示す。
[Optical density]
After heating the substrates having the cured products of Examples 4 to 21 and Comparative Examples 5 to 11 obtained through the above steps at 230°C for 60 minutes, the optical density of the cured products was measured using a black and white transmission densitometer (Ihara The OD value was measured at 20 locations on the coating film using a T5plus (manufactured by Denshi Co., Ltd.).
Tables 2 and 3 show the average value, maximum value, minimum value, and difference between the maximum value and the minimum value of the measured numerical values.

実施例では、PGMEA接触角及びOD値の膜面内でのバラつきが小さいことを確認することができた。
また、比較例では、実施例で用いているアルカリ可溶性樹脂と比べ、他成分との相溶性が低いためか、PGMEA接触角あるいはOD値の硬化物内でのバラつきが大きいことを確認した。

In the example, it was confirmed that the variation in the PGMEA contact angle and OD value within the film surface was small.
Furthermore, in the comparative example, it was confirmed that the PGMEA contact angle or OD value varied widely within the cured product, probably because the compatibility with other components was lower than that of the alkali-soluble resin used in the example.

Claims (16)

エチレン性不飽和化合物(A)と、
光重合開始剤(B)と、
アルカリ可溶性樹脂(C)と、
フッ素原子含有率が20~60質量%である含フッ素樹脂(D)、及び/又は、フッ素原子含有率が0質量%を超え、20質量%未満の含フッ素樹脂(D)からなる含フッ素樹脂(D)とを含有する感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂(C)が、下記一般式(1)で表される構造を有するビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
Figure 2024007418000057
[式(1)中、Rは、それぞれ独立に、炭素数1~3の直鎖状若しくは炭素数3の分岐状のアルキル基、炭素数1~3の直鎖状のパーフルオロアルキル基又は水素原子を表し、Zは1価の有機基又は水素原子を表す。]
an ethylenically unsaturated compound (A);
A photopolymerization initiator (B),
an alkali-soluble resin (C);
A fluororesin (D 1 ) having a fluorine atom content of 20 to 60% by mass, and/or a fluororesin (D 2 ) having a fluorine atom content of more than 0% by mass and less than 20% by mass. A photosensitive resin composition containing a fluororesin (D),
A photosensitive resin composition, wherein the alkali-soluble resin (C) is a bisphenol-type epoxy resin having a structure represented by the following general formula (1).
Figure 2024007418000057
[In formula (1), R is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or hydrogen; represents an atom, and Z represents a monovalent organic group or a hydrogen atom. ]
さらに、着色顔料(E)を含有する請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising a colored pigment (E). 前記アルカリ可溶性樹脂(C)のフッ素原子含有率が10質量%以下である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the alkali-soluble resin (C) has a fluorine atom content of 10% by mass or less. 前記含フッ素樹脂(D)のフッ素原子含有率と、前記アルカリ可溶性樹脂(C)のフッ素原子含有率との差が15~60質量%である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the difference between the fluorine atom content of the fluororesin (D) and the fluorine atom content of the alkali-soluble resin (C) is 15 to 60% by mass. thing. 前記感光性樹脂組成物の全固形分に対する前記含フッ素樹脂(D)の含有量が0.01~40質量%である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the fluororesin (D) based on the total solid content of the photosensitive resin composition is 0.01 to 40% by mass. 前記感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂(C)の含有量が、含フッ素樹脂(D)100質量部に対して1,000質量部以上、10,000質量部以下である請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。 2. The content of the alkali-soluble resin (C) in the photosensitive resin composition is 1,000 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the fluororesin (D). The photosensitive resin composition described in . さらに光ラジカル増感剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, further comprising at least one selected from the group consisting of a photoradical sensitizer, a chain transfer agent, an ultraviolet absorber, and a polymerization inhibitor. 隔壁の形成に用いられる、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, which is used for forming partition walls. 請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物より得られる樹脂膜。 A resin film obtained from the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2. 請求項9に記載の樹脂膜を硬化させた硬化物。 A cured product obtained by curing the resin film according to claim 9. 請求項10に記載の硬化物から構成される隔壁。 A partition wall comprising the cured product according to claim 10. 請求項11に記載の隔壁を備える有機電界発光素子。 An organic electroluminescent device comprising the partition wall according to claim 11. 請求項11に記載の隔壁を備える波長変換層。 A wavelength conversion layer comprising the partition wall according to claim 11. 請求項11に記載の隔壁を備えるディスプレイ。 A display comprising the partition wall according to claim 11. 硬化物の製造方法であって、
請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物を、基板に塗布した後、加熱することにより樹脂膜とする成膜工程と、
前記樹脂膜に高エネルギー線を露光する露光工程とを含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
A method for producing a cured product, comprising:
A film forming step of forming a resin film by applying the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 onto a substrate and then heating it;
A method for producing a cured product, comprising an exposure step of exposing the resin film to high-energy rays.
隔壁の製造方法であって、
請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物を、基板に塗布した後、加熱することにより樹脂膜とする成膜工程と、
前記樹脂膜に高エネルギー線を露光する露光工程とを含むことを特徴とする隔壁の製造方法。

A method for manufacturing a partition wall, the method comprising:
A film forming step of forming a resin film by applying the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 onto a substrate and then heating it;
A method for manufacturing a partition wall, comprising: an exposure step of exposing the resin film to high-energy rays.

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