JP2009003366A

JP2009003366A - Radiation-sensitive resin composition used for microlens formation

Info

Publication number: JP2009003366A
Application number: JP2007166537A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Ishikawa; 真義石川; Akihiro Hayashi; 明弘林; Shin Yoshida; 伸吉田; Masafumi Iida; 雅史飯田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-06-25
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2009-01-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation-sensitive resin composition with excellent storage stability, with which a microlens can be formed which is excellent in film thickness, resolution, pattern configuration, thermostability, transparency, heat discoloration resistance, resistance to solvents or the like, even when lower temperature firing is adopted. <P>SOLUTION: The radiation-sensitive resin composition comprises: an alkali-soluble copolymer (A); a polymerizable unsaturated compound (B); a photoradical generator (C); a compound (D) that has two or more oxetanyl groups in a molecule, except the alkali-soluble copolymer that has the oxetanyl group; and an acid generator (E), wherein the alkali-soluble copolymer (A) contains a copolymer (A1) containing: a polymerizable unsaturated compound (a1) that has an acidic functional group; an N-substituted maleimide (a2); and other polymerizable unsaturated compounds (a3) different from the (a1) and (a2). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、感放射線性樹脂組成物から形成されたマイクロレンズとその形成方法、およびマイクロレンズを具備する液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a microlens formed from the radiation-sensitive resin composition, a method for forming the same, and a liquid crystal display device including the microlens.

液晶表示素子は、フラットパネルディスプレイの中でも、高精彩な表示性能、低消費電力、高い信頼性、あらゆるサイズに対応できる柔軟性、薄型軽量などの優れた特長を持つことから、近年最も広く使用されているが、パソコンやワープロなどのＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの普及に伴い、その表示性能と低消費電力化に対する要求がますます厳しくなっている。
これらの要求に応えるものとして、特許文献１〜４に、マイクロレンズアレイを設け、開口部に外光またはバックライトの光を集光させることにより、液晶表示素子の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている。これらの方法では多くの場合、マイクロレンズが存在する集光層から液晶画素開口部への焦点距離が非常に短いため、マイクロレンズを形成する材料と平坦化膜との屈折率差を大きくとり、かつレンズの曲率半径を精密に制御する必要がある。 Liquid crystal display elements are the most widely used in recent years because they have excellent features such as high-definition display performance, low power consumption, high reliability, flexibility to accommodate all sizes, and thin and light weight among flat panel displays. However, with the widespread use of office automation equipment such as personal computers and word processors, LCD TVs, mobile phones, projectors, etc., demands for display performance and low power consumption are becoming stricter.
In order to meet these requirements, Patent Documents 1 to 4 provide a method of improving the brightness and contrast of a liquid crystal display element by providing a microlens array and condensing external light or backlight light in an opening. Proposed. In many cases, these methods have a very short focal length from the light-collecting layer where the microlens is present to the liquid crystal pixel opening, so that the refractive index difference between the material forming the microlens and the planarization film is increased, In addition, it is necessary to precisely control the radius of curvature of the lens.

このような液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法としては、ガラス基板をドライエッチングして凹みを形成し、それを高屈折率の紫外線硬化型樹脂で埋める方法、レンズパターンを形成したのち加熱処理することにより、パターンをメルトフローさせてそのままレンズとして利用する方法、感放射線性樹脂組成物からパターンを形成してメルトフローさせることにより所定形状のマスクを作製し、このマスクを介しドライエッチングして、下地に所定のレンズ形状を転写する方法等が挙げられる。しかし、このような方法では何れの場合も、マイクロレンズの形成プロセスが煩雑で高コストであり、工業的に十分とはいえなかった。
そこで、マイクロレンズに要求される諸特性、例えば、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐溶剤性等を満足でき、また保存安定性が良好であり、かつ簡便な方法でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。 As a method for forming such a microlens for a liquid crystal display element, a glass substrate is dry-etched to form a dent, and then filled with a high refractive index ultraviolet curable resin, and a lens pattern is formed and then heated. By processing, the pattern is melt-flowed and used as a lens as it is, a pattern is formed from the radiation-sensitive resin composition and melt-flowed to create a mask with a predetermined shape, and dry etching is performed through this mask. For example, a method of transferring a predetermined lens shape to the base may be used. However, in any of these methods, the microlens formation process is complicated and expensive, and it is not industrially sufficient.
Therefore, various characteristics required for microlenses, such as film thickness, resolution, pattern shape, transparency, heat resistance, solvent resistance, etc., can be satisfied, storage stability is good and Development of a radiation sensitive resin composition capable of forming a lens is strongly demanded.

さらに、液晶表示素子には、近年における普及に伴って、軽量化や製造コストの低減に対する要求も高まってきている。
そのため、従来使用されてきたガラスに変わり、特許文献５に開示されているように、樹脂基板を使用する試みがなされてきており、それに伴い樹脂基板の変形や黄変を避けるべく、低い焼成温度でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物および方法の開発が強く求められている。
また、感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法は、その多くが有機溶剤を含む樹脂組成物をスピンコート法、ディッピング法やスプレー法などの手法によって、基板上に塗膜を形成する工程を経ている。このような方法では、所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が必要であったり、有機溶剤の揮発など環境面での問題が指摘されていた。
そこで、環境面の問題がなく、従来のマイクロレンズの形成方法と比較して、短時間でかつ低コストなマイクロレンズの形成方法の開発も望まれている。
特開２００１−１５４１８１号公報特開２００１−１１７１１４号公報特開平１１−１０９４１７号公報特開平１０−２６８３０５号公報特開２０００−１００８７号公報 Further, with the recent spread of liquid crystal display elements, there is an increasing demand for weight reduction and manufacturing cost reduction.
Therefore, instead of the conventionally used glass, as disclosed in Patent Document 5, attempts have been made to use a resin substrate, and accordingly, a low firing temperature is avoided in order to avoid deformation and yellowing of the resin substrate. Development of a radiation-sensitive resin composition and method capable of forming a microlens is strongly demanded.
In addition, a method for forming a microlens for a liquid crystal display element using a radiation-sensitive resin composition is often performed by using a resin composition containing an organic solvent by a method such as a spin coating method, a dipping method, or a spray method. It has undergone a process of forming a coating film thereon. In such a method, time required for obtaining the conditions for obtaining a predetermined film thickness is required, and environmental problems such as volatilization of organic solvents have been pointed out.
Therefore, it is desired to develop a microlens forming method that is free from environmental problems and can be made in a shorter time and at a lower cost than a conventional microlens forming method.
JP 2001-154181 A JP 2001-117114 A JP-A-11-109417 Japanese Patent Laid-Open No. 10-268305 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-10087

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、低温焼成を採用した場合でも、膜厚、解像度、パターン形状、耐熱性、透明性、耐熱変色性、耐溶剤性等に優れたマイクロレンズを形成でき、また保存安定性も良好な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is to achieve film thickness, resolution, pattern shape, heat resistance, transparency, heat discoloration resistance, and resistance even when low temperature baking is employed. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of forming a microlens excellent in solvent properties and having good storage stability.

本発明の他の目的は、前記優れた特性を併せ有するマイクロレンズを、感放射線性ドライフィルムを用いる場合を含む簡便なプロセスで形成しうるマイクロレンズの形成方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for forming a microlens that can form a microlens having the above-mentioned excellent characteristics by a simple process including the case of using a radiation-sensitive dry film.

本発明のさらに他の目的は、当該マイクロレンズを具備する液晶表示素子を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having the microlens.

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。 Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）アルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光ラジカル発生剤、（Ｄ）一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物（但し、オキセタニル基を有するアルカリ可溶性共重合体を除く）、ならびに（Ｅ）酸発生剤を含有しそして上記（Ａ）アルカリ可溶性共重合体が（Ａ１）（ａ１）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）Ｎ位−置換マレイミドおよび（ａ３）前記（ａ１）、（ａ２）と異なる他の重合性不飽和化合物の共重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明でいう「放射線」は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビ−ム等を含むものを意味する。 In accordance with the present invention, the above objects and advantages of the present invention are primarily as follows:
(A) an alkali-soluble copolymer, (B) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photo radical generator, (D) a compound having two or more oxetanyl groups in one molecule (provided that oxetanyl is used) And (E) an acid generator, and (A) the alkali-soluble copolymer has (A1) (a1) a polymerizable unsaturated compound having an acidic functional group; And (a2) a N-substituted maleimide and (a3) a copolymer of another polymerizable unsaturated compound different from (a1) and (a2). Is done.
The “radiation” as used in the present invention means a substance containing ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, molecular beams, γ rays, synchrotron radiation, proton beams, and the like.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第二に、
マイクロレンズ形成用である前記感放射線性樹脂組成物（以下、「マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物」ともいう。）によって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are secondly,
This is achieved by the radiation-sensitive resin composition for forming microlenses (hereinafter also referred to as “radiation-sensitive resin composition for forming microlenses”).

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第三に、
ベースフィルム上に前記感放射線性樹脂組成物から形成された感放射線被膜層を積層してなる感放射線性ドライフィルムによって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are thirdly:
This is achieved by a radiation-sensitive dry film obtained by laminating a radiation-sensitive coating layer formed from the radiation-sensitive resin composition on a base film.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第四に、
マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるマイクロレンズによって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are, fourthly,
This is achieved by a microlens formed from a radiation-sensitive resin composition for forming a microlens.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第五に、
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を下記する記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法によって達成される。
（イ）マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の被膜を現像する工程、
（ニ）現像後の被膜を焼成する工程。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are fifthly:
This is achieved by a method for forming a microlens comprising at least the following steps (a) to (d) in the order described below.
(A) a step of forming a coating of a radiation-sensitive resin composition for forming a microlens on a substrate;
(B) irradiating at least a part of the coating with radiation;
(C) developing the film after irradiation;
(D) A step of baking the developed film.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第六に、
前記マイクロレンズを具備してなる液晶表示素子によって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are sixth,
This is achieved by a liquid crystal display element comprising the microlens.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度が高く、保存安定性、塗布性等に優れ、優れた特性バランスを有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを形成することができる。
また、本発明のマイクロレンズは、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性等の特性バランスに優れており、特に、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子に極めて好適に使用することができる。
また、本発明のマイクロレンズの形成方法によると、優れた特性を有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを簡便なプロセスで形成することができる。さらに、ドライフィルム法による本発明のマイクロレンズの形成方法では、所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が不溶で、有機溶剤の揮発など環境面の問題もない。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention can form high-definition microlenses and microlens arrays having high resolution, excellent storage stability, applicability, and the like and an excellent property balance.
In addition, the microlens of the present invention has an excellent balance of properties such as film thickness, resolution, pattern shape, transparency, heat resistance, heat discoloration resistance, solvent resistance, and the like. It can be used very suitably for liquid crystal display elements such as telephones and projectors.
Further, according to the method for forming a microlens of the present invention, a high-definition microlens and a microlens array having excellent characteristics can be formed by a simple process. Furthermore, in the method for forming a microlens of the present invention by the dry film method, the time required for obtaining conditions for obtaining a predetermined film thickness is insoluble, and there are no environmental problems such as volatilization of organic solvents.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

感放射線性樹脂組成物
−（Ａ）アルカリ可溶性共重合体−
本発明におけるアルカリ可溶性共重合体としては、マイクロレンズを製造する際の現像工程で用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであり、（ａ１）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物（以下、「重合性不飽和化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）Ｎ位−置換マレイミドと、（ａ３）前記（ａ１）、（ａ２）と異なる他の重合性不飽和化合物の共重合体（以下、共重合体（Ａ１）という。）を含有する。
重合性不飽和化合物（ａ１）において、酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等を挙げることができ、好ましくはカルボキシル基である。 Radiation-sensitive resin composition- (A) alkali-soluble copolymer-
The alkali-soluble copolymer in the present invention is a developer used in a development step in producing a microlens, particularly preferably a developer that is soluble in an alkali developer, and has (a1) an acidic functional group. A polymerizable unsaturated compound (hereinafter referred to as “polymerizable unsaturated compound (a1)”), (a2) an N-substituted maleimide, and (a3) other polymerizable compounds different from the above (a1) and (a2). Contains a copolymer of an unsaturated compound (hereinafter referred to as copolymer (A1)).
In the polymerizable unsaturated compound (a1), examples of the acidic functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group is preferable.

カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸や、アクリル酸またはクロトン酸のα−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等の置換基で置換された化合物等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物；
前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等の置換基で置換されたハーフエステル；前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド基に変換されたハーフアミド；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物（以下、「２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート」と表記する。）；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート
等のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。 Examples of the polymerizable unsaturated compound (a1) having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, and the α-position of acrylic acid or crotonic acid in the haloalkyl group, alkoxyl group, halogen atom, nitro group, cyano group. Unsaturated monocarboxylic acids such as compounds substituted with substituents such as groups;
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid or acid anhydrides thereof;
The hydrogen atom of one carboxyl group in the unsaturated dicarboxylic acid is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, phenyl group, o A half ester substituted with a substituent such as a tolyl group, m-tolyl group, and p-tolyl group; a half amide in which one carboxyl group in the unsaturated dicarboxylic acid is converted to an amide group;
Monoesterified product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and succinic acid, monoesterified product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and maleic acid, monoester of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hexahydrophthalic acid Esterified product (hereinafter referred to as “2-mono (hexahydrophthaloyloxy) ethyl (meth) acrylate”);
Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] of polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] ester;
Examples thereof include carboxyl group-containing (meth) acrylates such as mono (meth) acrylates of polymers having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate.

これらの重合性不飽和化合物（ａ１）のうち、（メタ）アクリル酸、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が好ましい。
本発明において、重合性不飽和化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において共重合体（Ａ１）に占める重合性不飽和化合物（ａ１）の共重合割合は、好ましくは１０〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。重合性不飽和化合物（ａ１）の共重合割合が１０重量％未満であると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることが困難となるおそれがあり、一方８０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて、放射線照射部の膜減りが大きくなる傾向がある。 Of these polymerizable unsaturated compounds (a1), (meth) acrylic acid, 2-mono (hexahydrophthaloyloxy) ethyl (meth) acrylate, ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate and the like are preferable.
In this invention, a polymerizable unsaturated compound (a1) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In the present invention, the copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated compound (a1) in the copolymer (A1) is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, and further preferably 15 to 40%. % By weight. When the copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated compound (a1) is less than 10% by weight, the resulting copolymer is difficult to dissolve in an alkali developer, resulting in film residue after development, and sufficient resolution can be obtained. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the solubility of the resulting copolymer in an alkaline developer tends to be too high, and the film thickness of the radiation irradiated portion tends to increase.

前記Ｎ位−置換マレイミド（ａ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。 Examples of the N-substituted maleimide (a2) include:
N-phenylmaleimide, N-o-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N- Examples thereof include succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (acridinyl) maleimide and the like.

これらのＮ−位置換マレイミドのうち、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が好ましく、とりわけＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。共重合体（Ａ１）において、Ｎ−位置換マレイミドは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明において共重合体（Ａ１）に占めるＮ−位置換マレイミド（ａ２）の共重合割合は、好ましくは１０〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％である。Ｎ−位置換マレイミドの共重合割合が１０重量％未満であると、マイクロレンズを形成した際に所望のレンズ形状が得られず、一方８０重量％を超えると、十分な解像度が得られない。 Of these N-substituted maleimides, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like are preferable, and N-phenylmaleimide is particularly preferable. In the copolymer (A1), N-substituted maleimides can be used alone or in admixture of two or more.
In the present invention, the copolymerization ratio of the N-substituted maleimide (a2) in the copolymer (A1) is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and still more preferably 10%. ~ 45 wt%. When the copolymerization ratio of the N-substituted maleimide is less than 10% by weight, a desired lens shape cannot be obtained when the microlens is formed, and when it exceeds 80% by weight, sufficient resolution cannot be obtained.

前記他の重合性不飽和化合物（ａ３）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、上記重合性不飽和化合物（ａ１）について例示した不飽和ジカルボン酸のジエステル、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン、ニトリル基含有不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド結合含有不飽和化合物、不飽和イミド、不飽和エーテル、脂肪酸ビニルエステル、脂環式炭化水素含有不飽和化合物、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。 Examples of the other polymerizable unsaturated compound (a3) include:
(Meth) acrylic acid ester, unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester, unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, diester of unsaturated dicarboxylic acid exemplified for the polymerizable unsaturated compound (a1), aromatic vinyl compound, conjugated diolefin, Nitrile group-containing unsaturated compound, chlorine-containing unsaturated compound, amide bond-containing unsaturated compound, unsaturated imide, unsaturated ether, fatty acid vinyl ester, alicyclic hydrocarbon-containing unsaturated compound, mono at the end of the polymer molecular chain And a macromonomer having a (meth) acryloyl group.

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｉ−ペンチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec- Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 4-i-pentylhexyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene Glucol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, allyl (meta ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, anthracenyl (meth) acrylate , Anthraquinonyl (meth) acrylate, piperonyl (meth) acrylate, salicyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, cresyl (meth) acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, heptafluoro-n-propyl (meth) acrylate, heptafluoro-i-propyl (meth) acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylate, furyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) a Examples thereof include acrylate, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, and the like.

上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester include 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, and 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate. , 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and the like.

上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include glycidyl (meth) acrylate.

上記不飽和ジカルボン酸のジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどを挙げることができる。 Examples of the diester of the unsaturated dicarboxylic acid include dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, and diethyl itaconate.

上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, vinyl benzoate, and the like.

上記共役ジオレフィンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。 Examples of the conjugated diolefin include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like.

上記ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリルなどを挙げることができる。 Examples of the nitrile group-containing unsaturated compound include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide, α-chloroacrylonitrile and the like.

上記塩素含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。 Examples of the chlorine-containing unsaturated compound include vinyl chloride and vinylidene chloride.

上記アミド結合含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。 Examples of the amide bond-containing unsaturated compound include (meth) acrylamide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, α-chloroacrylamide, and N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide.

上記不飽和イミドとしては、例えば、マレイミドなどを挙げることができる。 Examples of the unsaturated imide include maleimide.

上記不飽和エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。 Examples of the unsaturated ether include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether and the like.

上記脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどを挙げることができる。 Examples of the fatty acid vinyl ester include vinyl acetate, vinyl butyrate, and vinyl propionate.

上記脂環式炭化水素基含有不飽和化合物としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group-containing unsaturated compound include cyclopentyl (meth) acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 2-methylcyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 1-methylcyclohexyl. (Meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, etc. be able to.

上記マクロモノマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンなどの重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有する化合物などを挙げることができる。
これらの他の重合性不飽和化合物のうち、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン等が好ましい。 Examples of the macromonomer include compounds having a mono (meth) acryloyl group at the end of a polymer molecular chain, such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, and polysiloxane. Can do.
Among these other polymerizable unsaturated compounds, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, α-methylstyrene, 1,3-butadiene, isoprene and the like are preferable.

本発明において、他の重合性不飽和化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明において共重合体（Ａ１）に占める他の重合性不飽和化合物の共重合割合は、好ましくは１０〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％である。
本発明においては、共重合体（Ａ１）と共に、Ｎ位−置換マレイミドを含有しない他のアルカリ可溶性共重合体（以下、共重合体（Ａ２）という。）を併用することが好ましい。 In this invention, another polymerizable unsaturated compound (a3) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In the present invention, the copolymerization ratio of other polymerizable unsaturated compounds in the copolymer (A1) is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and still more preferably 30 to 30%. 75% by weight.
In the present invention, it is preferable to use together with the copolymer (A1), another alkali-soluble copolymer containing no N-substituted maleimide (hereinafter referred to as copolymer (A2)).

共重合体（Ａ２）としては、マイクロレンズを製造する際の現像工程で用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されないが、共重合体（Ａ１）について例示した重合性不飽和化合物（ａ１）の少なくとも１種と共重合体（Ａ１）について例示した他の重合性不飽和化合物（ａ３）の少なくとも１種との共重合体であることが好ましい。
また、本発明において他のアルカリ可溶性共重合体に占める重合性不飽和化合物（ａ１）の共重合割合は、好ましくは５〜８５重量％であり、より好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。他の重合性不飽和化合物（ａ３）の共重合割合は、好ましくは１５〜９５重量％であり、より好ましくは２０〜９５重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。 The copolymer (A2) is not particularly limited as long as the copolymer (A2) is soluble in a developer used in the development step for producing the microlens, particularly preferably an alkali developer. It is a copolymer of at least one polymerizable unsaturated compound (a1) exemplified for A1) and at least one other polymerizable unsaturated compound (a3) exemplified for the copolymer (A1). preferable.
In the present invention, the copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated compound (a1) in other alkali-soluble copolymers is preferably 5 to 85% by weight, more preferably 5 to 80% by weight, and still more preferably. 10 to 70% by weight. The copolymerization ratio of the other polymerizable unsaturated compound (a3) is preferably 15 to 95% by weight, more preferably 20 to 95% by weight, and further preferably 30 to 90% by weight.

他のアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／イソプレン／トリシクロデカニル（メタ）アクリレート／２−モノ（ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／１，３‐ブタジエン／トリシクロデカニル（メタ）アクリレート／２−モノ（ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／トリシクロデカニル（メタ）アクリレート／２−モノ（ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、
等を挙げることができる。 As specific examples of other alkali-soluble resins (A2),
(Meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / styrene / isoprene / tricyclodecanyl (meth) acrylate / 2-mono (hexahydroxyphthaloyloxy) ethyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / styrene / 1,3-butadiene / tricyclodecanyl (meth) acrylate / 2-mono (hexahydroxyphthaloyloxy) ethyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / styrene / tricyclodecanyl (meth) acrylate / 2-mono (hexahydroxyphthaloyloxy) ethyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer,
Etc.

共重合体（Ａ１）および他のアルカリ可溶性共重合体（Ａ２）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。共重合体（Ａ１）および他のアルカリ可溶性共重合体（Ａ２）のＭｗが２，０００未満であると、アルカリ現像性、残膜率、パターン形状、耐熱性などが低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、感度やパターン形状が低下する傾向がある。
また、共重合体（Ａ１）および他のアルカリ可溶性共重合体（Ａ２）のＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
共重合体（Ａ１）および他のアルカリ可溶性共重合体（Ａ２）は、重合性不飽和化合物（ａ１）と他の重合性不飽和化合物（ａ３）とを、適当な溶剤中で重合することによって製造することができる。 The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the copolymer (A1) and the other alkali-soluble copolymer (A2) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000. ~ 50,000. When the Mw of the copolymer (A1) and the other alkali-soluble copolymer (A2) is less than 2,000, alkali developability, remaining film ratio, pattern shape, heat resistance, etc. tend to be reduced. If it exceeds 100,000, the sensitivity and pattern shape tend to decrease.
The ratio (Mw / Mn) between the Mw of the copolymer (A1) and the other alkali-soluble copolymer (A2) and the number average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mn”) is preferably 1. It is 0-5.0, More preferably, it is 1.0-3.0.
The copolymer (A1) and the other alkali-soluble copolymer (A2) are obtained by polymerizing the polymerizable unsaturated compound (a1) and the other polymerizable unsaturated compound (a3) in an appropriate solvent. Can be manufactured.

前記重合に用いられる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等の他のエステル
等を挙げることができる。 As the solvent used for the polymerization, for example,
Alcohols such as methanol, ethanol and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane; ethylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate Ethylene glycol monoalkyl ether acetate such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol alkyl ether, and the like;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as mono-n-propyl ether acetate and propylene glycol mono-n-butyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol ethyl monoether propionate, propylene glycol mono-n-propyl ether Propionate, propylene Propylene glycol monoalkyl ether propionates such as recall mono-n-butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl- Ketones such as 2-pentanone;
Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, n-propyl hydroxyacetate, n-butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-lactic acid Butyl, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, n-propyl 3-hydroxypropionate, n-butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-2 -Ethyl methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, n-propyl methoxyacetate, n-butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, n-propyl ethoxyacetate, Ethoxyacetic acid n- Chill, n-propoxyacetate methyl, n-propoxyacetate ethyl, n-propoxyacetate n-propyl, n-propoxyacetate n-butyl, n-butoxyacetate methyl, n-butoxyacetate, n-butoxyacetate n-propyl, n-Butoxyacetate n-butyl, 2-methoxypropionate methyl, 2-methoxypropionate ethyl, 2-methoxypropionate n-propyl, 2-methoxypropionate n-butyl, 2-ethoxypropionate methyl, 2-ethoxy Ethyl propionate, n-propyl 2-ethoxypropionate, n-butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-n-propoxypropionate, ethyl 2-n-propoxypropionate, n-propyl 2-n-propoxypropionate N-butyl 2-n-propoxypropionate, -Methyl n-butoxypropionate, ethyl 2-n-butoxypropionate, n-propyl 2-n-butoxypropionate, n-butyl 2-n-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate Ethyl acetate, n-propyl 3-methoxypropionate, n-butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, n-propyl 3-ethoxypropionate, n-ethoxypropionate n -Butyl, methyl 3-n-propoxypropionate, ethyl 3-n-propoxypropionate, n-propyl 3-n-propoxypropionate, n-butyl 3-n-propoxypropionate, 3-n-butoxypropionic acid Methyl, ethyl 3-n-butoxypropionate, 3- Other esters such as n-propyl n-butoxypropionate and n-butyl 3-n-butoxypropionate can be mentioned.

これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、過酸化水素等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。 These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (4-methoxy-2). Azo compounds such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, 1,1′-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, hydrogen peroxide, etc. Can be mentioned. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, a redox initiator may be used in combination with a reducing agent.

本発明において、共重合体（Ａ１）および他のアルカリ可溶性共重合体（Ａ２）は、それぞれ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、アルカリ可溶性共重合体中の共重合体（Ａ１）の使用割合は、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。 In the present invention, the copolymer (A1) and the other alkali-soluble copolymer (A2) can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, the usage-amount of the copolymer (A1) in an alkali-soluble copolymer becomes like this. Preferably it is 5 to 60 weight%, Most preferably, it is 10 to 50 weight%.

−（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物−
本発明における（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、（Ｃ）光ラジカル発生剤の存在下における放射線の照射により重合する化合物である。
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、分子中に、１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
上記１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、１価アルコールのモノ（メタ）アクリレート、好ましくは、下記式（１）で表わされる化合物を挙げることができる。 -(B) Polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond-
The polymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated bond in the present invention is a compound that is polymerized by irradiation with radiation in the presence of (C) a photoradical generator.
(B) As the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, for example, a compound having one ethylenically unsaturated bond, a compound having two ethylenically unsaturated bonds, 3 or more Examples thereof include compounds having an ethylenically unsaturated bond.
Examples of the compound having one ethylenically unsaturated bond include mono (meth) acrylates of monohydric alcohols, preferably compounds represented by the following formula (1).

〔式（１）中、ｎは０〜８の整数であり、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
式（１）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−１０１（ｎ＝約２、Ｒ^１＝Ｈ）、同Ｍ−１０２（ｎ＝約４、Ｒ^１＝Ｈ）、同Ｍ−１１１〔ｎ＝約１、Ｒ^１＝ｎ−Ｃ_９Ｈ_１９（ｎ−ノニル基、以下同様。）〕、
同Ｍ−１１３（ｎ＝約４、Ｒ^１＝ｎ−Ｃ_９Ｈ_１９）、
同Ｍ−１１４（ｎ＝約８、Ｒ^１＝ｎ−Ｃ_９Ｈ_１９）、
同Ｍ−１１７（ｎ＝２．５、Ｒ^１＝ｎ−Ｃ_９Ｈ_１９）〔以上、東亜合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５６４（ｎ＝約２．３、Ｒ^１＝Ｈ）〔日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。 Wherein (1), n is an integer of 0 to 8, R ¹ is a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 9 carbon hydrogen atom or a carbon. ]
Specific examples of the compound represented by formula (1) include, under the trade names, Aronix M-101 (n = about 2, R ¹ = H), M-102 (n = about 4, R ¹ = H), M-111 [n = about 1, R ¹ = n—C ₉ H ₁₉ (n-nonyl group, the same shall apply hereinafter)],
The M-113 (n = about ^{_{_{4, R 1 = n-C}}} 9 H 19),
M-114 (n = about 8, R ¹ = n-C ₉ H ₁₉ ),
M-117 (n = 2.5, R ¹ = n-C ₉ H ₁₉ ) [above, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.], KAYARAD R-564 (n = about 2.3, R ¹ = H) [ Nippon Kayaku Co., Ltd.].

また、式（１）で表わされる化合物以外の１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、商品名で、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。
また、上記以外の１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸ジエステルなど、（Ａ）共重合体における（ａ）重合性不飽和化合物、および（ｂ）他の重合性不飽和化合物について例示した化合物と同様の不飽和化合物を使用することができる。
次に、上記２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、好ましくは、下記式（２）で表わされる化合物、下記式（３）で表わされる化合物および下記式（４）で表わされる化合物などを挙げることができる。 Moreover, as a compound which has one ethylenically unsaturated bond other than the compound represented by Formula (1), it is a brand name, KAYARAD TC-110S, TC-120S [above, Nippon Kayaku Co., Ltd. product] , V-158, V-2311 [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.].
Examples of the compound having one ethylenically unsaturated bond other than the above include (a) polymerizable unsaturated in (A) copolymer, such as unsaturated carboxylic acid diesters such as dimethyl maleate and diethyl maleate. Unsaturated compounds similar to those exemplified for the compounds and (b) other polymerizable unsaturated compounds can be used.
Next, examples of the compound having two ethylenically unsaturated bonds include di (meth) acrylate of a dihydric alcohol, preferably a compound represented by the following formula (2), and represented by the following formula (3). And a compound represented by the following formula (4).

〔式（２）中、ｎおよびｍはそれぞれ０〜８の整数であり、各Ｒ^２は相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕
式（２）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−２１０（ｎ＝約２、ｍ＝約２、Ｒ^２＝ＣＨ_３）〔東亜合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１（ｎ＋ｍ＝約４、Ｒ^２＝ＣＨ_３）、同Ｒ−７１２（ｎ＋ｍ＝約４、Ｒ^２＝Ｈ）〔以上、日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。 [In formula (2), n and m are each an integer of 0 to 8, and each R ² independently represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
Specific examples of the compound represented by formula (2) include, under the trade name, Aronix M-210 (n = about 2, m = about 2, R ² = CH ₃ ) [manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.], KAYARAD R -551 (n + m = about 4, R ² = CH ₃ ), R-712 (n + m = about 4, R ² = H) [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.].

〔式（３）中、Ｅは炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、ｉは１〜１０の整数である。〕
式（３）で表わされる化合物の具体例として、商品名で、アロニックスＭ−２２０〔Ｅ＝−（ＣＨ_２)_３−、ｉ＝約３〕、同Ｍ−２２５〔Ｅ＝−（ＣＨ_２)_３−、ｉ＝約７〕、同Ｍ−２７０〔Ｅ＝−（ＣＨ_２)_３−、ｉ＝約１２〕、同Ｍ−２４０〔Ｅ＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ｉ＝約４〕、同Ｍ−２４５〔Ｅ＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ｉ＝約９〕〔以上、東亜合成（株）製〕、
ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ〔Ｅ＝−（ＣＨ_２)_６−、ｉ＝１〕、
同ＮＰＧＤＡ〔Ｅ＝−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、ｉ＝１〕、
同ＴＰＧＤＡ〔Ｅ＝−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、ｉ＝１〕、
同ＰＥＧ４００ＤＡ〔Ｅ＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ｉ＝約８〕、
同ＭＡＮＤＡ〔Ｅ＝−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、ｉ＝１〕、
同Ｒ−１６７〔Ｅ＝−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２)_６ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２-、ｉ＝１〕〔以上、日本化薬（株）製〕、ライトアクリレート１．９−ＮＤＡ〔Ｅ＝−（ＣＨ_２)_８−、ｉ＝１〕などを挙げることができる。 [In Formula (3), E shows a C2-C8 linear or branched alkylene group, and i is an integer of 1-10. ]
Specific examples of the compound represented by the formula (3) include, under the trade names, Aronix M-220 [E =-(CH ₂ ) ₃ −, i = about 3], M-225 [E = — (CH ₂ ). ₃ -, i = approximately 7], the M-270 _{_{[E = - (CH 2) 3}} -, i = about 12], the M-240 _{_{[E = -CH 2 CH 2 -,}} i = about 4], M-245 [E = —CH ₂ CH ₂ —, i = about 9] [above, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.]
KAYARAD HDDA [E = − (CH ₂ ) ₆ −, i = 1],
NPGDA [E = —CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —, i = 1],
The TPGDA _{_{[E = -CH 2 CH (CH 3}} ) -, i = 1 ],
PEG400DA [E = —CH ₂ CH ₂ —, i = about 8],
MANDA [E = —CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —, i = 1],
The R-167 _{_{_{[E = -CH 2 CH (OH)}}} CH 2 O (CH 2) 6 O CH 2 CH (OH) CH 2 -, i = 1 ] [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], light Examples include acrylate 1.9-NDA [E = — (CH ₂ ) ₈ —, i = 1].

〔式（４）中、各Ｒ^２は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｍは２価アルコールの残基を示し、Ｎは２塩基酸の残基を示し、ｊは０または１である。〕
式（４）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００〔以上、東亜合成（株）製〕、ライトエステルＥＧ（ｊ＝０、Ｍ＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ^２＝ＣＨ_３）、同２ＥＧ（ｊ＝１、Ｍ＝−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ^２＝ＣＨ_３）、同１．４ＢＧ（ｊ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ_２）_４−、Ｒ^２＝ＣＨ_３）、同１．６ＨＸ（ｊ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ_２）_６−、Ｒ^２＝ＣＨ_３）、同１．９ＮＤ（ｊ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ_２）_９−、Ｒ^２＝ＣＨ_３）、同Ｇ−１０１Ｐ（ｊ＝０、Ｍ＝−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、Ｒ^２＝ＣＨ_３）、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（ｊ＝２、Ｍ＝−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ^２＝Ｈ）、同４ＥＧ−Ａ（ｊ＝約３、Ｍ＝−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ^２＝Ｈ）、同９ＥＧ−Ａ（ｊ＝約８、Ｍ＝−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ^２＝Ｈ）、同１４ＥＧ−Ａ（ｊ＝約１３、Ｍ＝−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ^２＝Ｈ）、同１．６ＨＸ−Ａ（ｊ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ_２）_６−、Ｒ^２＝Ｈ）、同１．９ＮＤ−Ａ（ｊ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ_２）_９−、Ｒ^２＝Ｈ）〔以上、共栄社化学（株）製〕などを挙げることができる。 [In the formula (4), each R ² independently represents a hydrogen atom or a methyl group, M represents a dihydric alcohol residue, N represents a dibasic acid residue, and j represents 0 or 1 It is. ]
Specific examples of the compound represented by the formula (4) include, under the trade names, Aronix M-6100, M-6200, M-6250, M-6300, M-6400, M-6400, and more. Toagosei Co.], light ester _{EG (j = 0, M =} -CH 2 CH 2 -, R 2 = CH 3), the 2EG (j = 1, M = - (CH 2 CH 2) -, ^{_{N = -O-, R 2 = CH}} 3), the _{1.4BG (j = 0, M =} - (CH 2) 4 -, R 2 = CH 3), the 1.6HX (j = 0, M = _{_{^{- (CH 2) 6 -,}}} R 2 = CH 3), the _{1.9ND (j = 0, M =} - (CH 2) 9 -, R 2 = CH 3), the G-101P (j = 0, _{_{M = -CH 2 CH (OH)}} CH 2 -, R 2 = CH 3), light acrylate 3EG-A (j = 2, M = - (CH 2 C _{^{2) -, N = -O-,}} R 2 = H), the 4EG-A (j = about _{_{3, M = - (CH 2}} CH 2) -, N = -O-, R 2 = H), the 9EG-A (j = about 8, M = — (CH ₂ CH ₂ ) —, N = —O—, R ² = H), 14EG-A (j = about 13, M = — (CH ₂ CH ₂ ^{) -, N = -O-, R} 2 = H), the 1.6HX-A (j = 0, M = - (CH 2) 6 -, R 2 = H), the 1.9ND-A (j = 0, M = — (CH ₂ ) ₉ —, R ² = H) [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.].

さらに、上記以外の２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば下記式（５−１）で表される化合物〔商品名ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、日本化薬（株）製〕および下記式（５−２）で表される化合物〔商品名ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−６２０、日本化薬（株）製〕や、商品名で、Ｒ−６０４〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２６０、Ｖ−３１２、Ｖ−３３５ＨＰ〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。 Furthermore, examples of the compound having two ethylenically unsaturated bonds other than the above include, for example, a compound represented by the following formula (5-1) [trade name KAYARAD HX-220, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.] and the following: A compound represented by the formula (5-2) [trade name KAYARAD HX-620, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.] or a product name of R-604 [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], V-260, V-312, V-335HP [Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.] can be used.

〔式（５−１）中、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２の整数で、ｐ＋ｑ＝２である。〕
〔式（５−２）中、ｒおよびｓはそれぞれ０〜４の整数で、ｒ＋ｓ＝４である。〕
次に、上記３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、３価以上のアルコールのポリ（メタ）アクリレート、好ましくは、下記式（６）で表わされる化合物、下記式（７）で表わされる化合物、下記式（８）で表わされる化合物および下記式（９）で表わされる化合物などを挙げることができる。 [In Formula (5-1), p and q are integers of 0 to 2, respectively, and p + q = 2. ]
[In the formula (5-2), r and s are each an integer of 0 to 4, and r + s = 4. ]
Next, as the compound having three or more ethylenically unsaturated bonds, for example, a poly (meth) acrylate of a trivalent or higher alcohol, preferably a compound represented by the following formula (6), the following formula (7 ), A compound represented by the following formula (8), a compound represented by the following formula (9), and the like.

〔式（６）中、ｎは０〜８の整数であり、Ｒ^３は水素原子、水酸基またはメチル基を示す。〕 Wherein (6), n is an integer of 0 to 8, ^{R 3} represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a methyl group. ]

〔式（７）中、Ｇは酸素原子またはメチレン基を示す。〕 [In Formula (7), G represents an oxygen atom or a methylene group. ]

〔式（８）中、各Ｒ^２は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｘは３価アルコールの残基を示し、Ｙは２塩基酸の残基を示し、ｔは０〜１５の整数である。〕 [In the formula (8), each R ² independently represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a residue of a trihydric alcohol, Y represents a residue of a dibasic acid, and t represents 0 to 15 Is an integer. ]

〔式（９）中、ＡはＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−を示し、ｕは１または２であり、ａは２〜６の整数、ｂは０〜４の整数で、ａ＋ｂ＝６である。〕
式（６）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−３０５（ｎ＝０、Ｒ^３＝ＯＨ）、同Ｍ−３０９（ｎ＝０、Ｒ^３＝ＣＨ_３）、同Ｍ−３１０（ｎ＝約１、Ｒ^３＝ＣＨ_３）、同Ｍ−３２０（ｎ＝約２、Ｒ^３＝ＣＨ_３）、同Ｍ−４５０（ｎ＝０、Ｒ^３＝ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ）、同Ｍ−４０２（ｎ＝０、Ｒ^３＝（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯＣＨ_２）_２（ＲＣＨ_２Ｏ）ＣＣＨ_２−Ｏ−、Ｒ^ａ=“Ｈ”または“ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２”）〔以上、東亜合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ（ｎ＝０、Ｒ^３＝ＣＨ_３）〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２９５（ｎ＝０、Ｒ^３＝ＣＨ_３）、Ｖ−３００（ｎ＝０、Ｒ^３＝ＯＨ）〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。 Wherein (9), A represents a _CH 2 = CHCO-, u is 1 or 2, a is an integer of from 2 to 6, b is an integer of 0 to 4, which is a + b = 6. ]
Specific examples of the compound represented by the formula (6) include trade names, Aronix M-305 (n = 0, R ³ = OH), M-309 (n = 0, R ³ = CH ₃ ), M-310 (n = about 1, R ³ = CH ₃ ), M-320 (n = about 2, R ³ = CH ₃ ), M-450 (n = 0, R ³ = CH ₂ CHCOO), M-402 (n = 0, R ³ = (CH ₂ CHCOOCH ₂ ) ₂ (RCH ₂ O) CCH ₂ -O-, R ^a = “H” or “COCH═CH ₂ ”) KAYARAD TMPTA (n = 0, R ³ = CH ₃ ) [Nippon Kayaku Co., Ltd.], V-295 (n = 0, R ³ = CH ₃ ), V-300 (n = 0) , R ³ = OH) [above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.].

また、式（７）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−４００〔東亜合成（株）製〕などを挙げることができる。
また、式（８）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０〔以上、東亜合成（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤＴ−１４２０（Ｔ）（Ｘ＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、Ｙ＝−（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）−）、日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。
また、式（９）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−２０（ｕ＝約１、ａ＝約２、ｂ＝約４）、同ＤＰＣＡ−３０（ｕ＝約１、ａ＝約３、ｂ＝約３）、同ＤＰＣＡ−６０（ｕ＝約１、ａ＝約６、ｂ＝約０）、同ＤＰＣＡ−１２０（ｕ＝約２、ａ＝約６、ｂ＝約０）〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。 Moreover, as a specific example of the compound represented by Formula (7), Aronix M-400 [made by Toa Gosei Co., Ltd.] etc. can be mentioned by a brand name.
Moreover, as a specific example of the compound represented by Formula (8), it is a brand name, Aronix M-7100, M-8030, M-8060, M-8100, M-8100, M-9050 [above, Toa Gosei ( _{_{Ltd.)], KAYARAD T-1420 (T)}} (X = C (CH 2 CH 3) -, Y = - (CH 2 OCH 2) -), and the like manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.] .
Further, specific examples of the compound represented by the formula (9) include KAYARAD DPCA-20 (u = about 1, a = about 2, b = about 4), and DPCA-30 (u = about 1) as trade names. , A = about 3, b = about 3), DPCA-60 (u = about 1, a = about 6, b = about 0), DPCA-120 (u = about 2, a = about 6, b = About 0) [above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 [above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.].

これらの（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物のうち、２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物および３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは、式（４）で示される化合物、式（８）で示される化合物などである。
本発明において、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜１００重量部である。（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量が１０重量部未満であると、放射線の照射時の感度が低下しやすく、一方１５０重量部を超えると、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。 Of these (B) polymerizable compounds having an ethylenically unsaturated bond, a compound having 2 ethylenically unsaturated bonds and a compound having 3 or more ethylenically unsaturated bonds are preferred, and more preferably A compound represented by (4), a compound represented by formula (8), and the like.
In the present invention, the polymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated bond can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the polymerizable compound (B) having an ethylenically unsaturated bond in the present invention is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts per 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble copolymer. Parts by weight. (B) If the amount of the polymerizable unsaturated compound used is less than 10 parts by weight, the sensitivity at the time of irradiation with radiation tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 150 parts by weight, (A) a phase with an alkali-soluble copolymer. There is a possibility that the solubility is deteriorated and the film surface is roughened.

−（Ｃ）光ラジカル発生剤−
本発明における（Ｃ）成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線による露光によって、（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する光ラジカル発生剤である。 -(C) Photoradical generator-
The component (C) in the present invention is a photo radical that generates radicals capable of initiating polymerization of the polymerizable unsaturated compound (B) upon exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, charged particle beam, and X-ray. It is a generator.

このような（Ｃ）光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン；ベンゾインなどのアシロイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸などのチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド；１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−〔Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム）〕などのＯ−アシルオキシムなどを挙げることができる。 Examples of the (C) photo radical generator include α-diketones such as benzyl and diacetyl; acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2, Thioxanthones such as 4-diethylthioxanthone and thioxanthone-4-sulfonic acid; benzophenones such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; acetophenone, p-dimethyl Acetophenones such as aminoacetophenone, α, α′-dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone; Quinones such as 1,4-naphthoquinone; halogen compounds such as phenacyl chloride, tribromomethylphenyl sulfone and tris (trichloromethyl) -s-triazine; peroxides such as di-t-butyl peroxide; Acylphosphine oxides such as 1,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; 1- (9-ethyl-6-benzoyl-9.H.-carbazol-3-yl) -nonane-1,2-nonane-2-oxime -O-benzoate, 1- (9-ethyl-6-benzoyl-9.H.-carbazol-3-yl) -nonane-1,2-nonane-2-oxime-O-acetate, 1- (9- Ethyl-6-benzoyl-9.H.-carbazol-3-yl) -pentane-1,2-pentane-2-oxime-O Acetate, 1- (9-ethyl-6-benzoyl-9.H.-carbazol-3-yl) -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (1,3,5-trimethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), 1,2-butanedione -1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), 1,2-butanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-acetyloxime), 1,2 -Octadion-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- [O- (4-methylbenzoyl) O-acyl oximes such as oxime)].

また、（Ｃ）光ラジカル発生剤の市販品としては、商品名で、イルガキュア１８４、同５００、同６５１、同９０７、同３６９、同３７９、同ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュア１１１６、同１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルｐ３６（ＵＣＢ社製）などを挙げることができる。
これらの（Ｃ）光ラジカル発生剤のうち、好ましくは、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類や、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどである。 (C) Commercially available photoradical generators are trade names of Irgacure 184, 500, 651, 907, 369, 379, CG24-61 (above, Ciba Specialty Chemicals) ), Lucirin LR8728, Lucirin TPO (above, manufactured by BASF), Darocur 1116, 1173 (above, manufactured by Merck), Ubekril p36 (produced by UCB), and the like.
Of these (C) photo radical generators, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 Acetophenones such as -morpholinophenyl) butan-1-one, phenacyl chloride, tribromomethylphenylsulfone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like.

（Ｃ）光ラジカル発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また１種以上の放射線増感剤と併用することもできる。
（Ｃ）光ラジカル発生剤の使用量は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜４０重量部である。（Ｃ）光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方１００重量部を超えると、（Ａ）共重合体や（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物との相溶性が悪くなったり、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。 (C) The photoradical generator can be used alone or in admixture of two or more, and can also be used in combination with one or more radiosensitizers.
(C) The amount of the photo radical generator used is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 50 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble copolymer. Is 0.5 to 40 parts by weight. (C) If the amount of the photopolymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, the sensitivity tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the copolymer (A) or (B) ethylenic polymer There is a tendency that the compatibility with the polymerizable compound having a saturated bond is deteriorated or the storage stability of the obtained resin composition is lowered.

−（Ｄ）一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物−
一分子中にオキセタニル基を２個有する化合物としては、例えば下記式（１０）で示される化合物等が好ましいものとして挙げられる。 -(D) Compound having two or more oxetanyl groups in one molecule-
Preferred examples of the compound having two oxetanyl groups in one molecule include compounds represented by the following formula (10).

前記式（１０）において、Ｒ^８は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基；トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；フリル基またはチエニル基である。前記式（１０）中のＲ^８は互いに同じでも異なっていてもよい。また、前記式（１０）において、ｄは０〜３の整数である。
また、前記式（１０）中、Ｒ^９は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状あるいは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状あるいは分枝状の炭素原子数１〜１２０のポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状あるいは分枝状の不飽和炭素水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、分子鎖の途中にカルバモイル基を含むアルキレン基、
下記式（１１）、（１２）、（１３）および（１４）のそれぞれで示される基から選択される２価の基である。 In the formula (10), R ⁸ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or the like, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a trifluoromethyl group A fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group or a perfluoropropyl group; an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group; a furyl group or a thienyl group It is. R ⁸ in the formula (10) may be the same as or different from each other. Moreover, in said Formula (10), d is an integer of 0-3.
In the formula (10), R ⁹ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, a poly (ethyleneoxy) group, or a poly (propyleneoxy). A linear or branched C1-C120 poly (alkyleneoxy) group such as a group, a propenylene group, a methylpropenylene group, a butenylene group or a linear or branched unsaturated carbon hydrogen group; A carbonyl group, an alkylene group containing a carbonyl group, an alkylene group containing a carbamoyl group in the middle of the molecular chain,
It is a divalent group selected from the groups represented by the following formulas (11), (12), (13) and (14).

前記式（１１）において、Ｒ^１０は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、または、カルバモイル基を表し、Ｘは０〜４の整数である。 In the formula (11), R ¹⁰ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a carbon atom such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. Represents an alkoxy group having a number of 1 to 4, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group, and X is an integer of 0 to 4 It is.

前記式（１２）において、Ｒ^１０は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、または、カルバモイル基を表し、Ｘは０〜４の整数である。 In the formula (12), R ¹⁰ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a carbon atom such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. Represents an alkoxy group having 1 to 4 atoms, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group, and X is an integer of 0 to 4 It is.

前記式（１３）において、Ｒ^１１は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である。 In the formula (13), R ¹¹ represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, —NH—, —SO—, —SO ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ — or —C (CH ₃ ) ₂ —. It is.

前記式（１４）において、Ｒ^１２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基であり、ｙは、０〜２００の整数である。Ｒ^１３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基または下記式（１６）で示される基である。また、複数のＲ^１２および複数のＲ^１３の、それぞれは、同じであっても異なっていてもよい。 In the formula (14), R ¹² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group. And y is an integer from 0 to 200. R ¹³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group, or the following formula (16): Group. Moreover, each of the plurality of R ¹² and the plurality of R ¹³ may be the same or different.

前記式（１５）において、Ｒ^１４は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。Ｚは、０〜１００の整数である。
一分子中にオキセタニル基を２個有するより具体的な化合物としては、例えば下記式（１６）および（１７）のそれぞれで表される化合物、 In the formula (15), R ¹⁴ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group. It is. Z is an integer of 0-100.
As more specific compounds having two oxetanyl groups in one molecule, for example, compounds represented by the following formulas (16) and (17),

エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ブタン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ヘキサン、１，４−ビス［〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル］ベンゼン、１，２−ビス［２−｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝エチルチオ］エタン、１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン、１、４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、９，９−ビス［４［２−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシ］エトキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−メチル−４−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシフェニル］フルオレン、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタンのエーテル化物、ビスフェノールＦと３−エチル−３−クロロメチルオキセタンのエーテル化物、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−ベンゼンジカルボン酸のビス［（３−エチニル−３−オキセタニル）メチル］エステル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］−ビス（３−エチルオキセタン）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート、ジエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル等が挙げられる。 Ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, o-, m-, p-xylylenebis (3-ethyl-3-oxetanylethylether), di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methylether, Di [2- (3-oxetanyl) butyl] ether, dicyclopentenyl bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl [4,4′-bis (3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 4,4′-bis [( 1-ethyl-3-oxetanyl) methyl] thiodibenzenethioether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] butane, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, 1,6-bis [(3- Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] hexane, 1,4-bis [[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl] benzene, 1,2-bis [2-{(1-ethyl-3-oxetanyl) ) Methoxy} ethylthio] ethane, 1,6-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] -2,2,3,3,4,4,5,5-o Tafluorohexane, 2,2′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl, 4,4′-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] biphenyl, 2,7-bis [(3-Ethyloxetane-3-yl) methoxy] naphthalene, 1,4-O-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] -butane-1,4-diol, 1,2-bis [ (3-Ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 1,3-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 1,4-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) Methoxy] benzene, 3 (4), 8 (9) -bis [(1-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] -tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] decane, 2,3-bis [ (3-Echi Oxetane-3-yl) methoxymethyl] norbornane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, bis [ (3-Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 9,9-bis [4 [2- {2- (3-oxetanyl)} butoxy] ethoxyphenyl] fluorene, 9,9-bis [2-methyl- 4- {2- (3-oxetanyl)} butoxyphenyl] fluorene, etherified product of bisphenol A and 3-ethyl-3-chloromethyloxetane, etherified product of bisphenol F and 3-ethyl-3-chloromethyloxetane, 2- Butyl-2-ethyl-1,3-O-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] -propane-1, -Diol, bis [(3-ethynyl-3-oxetanyl) methyl] ester of 1,4-benzenedicarboxylic acid, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, resorcinol bis (3-methyl-3- Oxetanylethyl) ether, ethylene oxide modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethylene oxide modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethylene oxide modified bisphenol F bis ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, propylene oxide modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, propylene oxide modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl -3-Oxetanylmethyl) ether, 3,3 ′-[1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)]-bis (3-ethyloxetane), bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) ) Methyl] terephthalate, bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] biphenyl-4,4′-dicarboxylate, diethylene glycol bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, and the like.

一分子中にオキセタニル基を２個有する化合物の具体例としては、商品名で、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル）、ＯＸＴ−１２１（主成分１，４−ビス［〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル］ベンゼン）〔以上、東亜合成（株）製〕、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＯＸＢＰ（ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＯＸＴＰ（ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート）〔以上、宇部興産（株）製〕などを挙げることができる。
また、一分子中にオキセタニル基を３個以上有する化合物としては、例えば下記式（１８）、（２５）、（２６）および（２７）のそれぞれで示される化合物等が挙げられる。 Specific examples of the compound having two oxetanyl groups in one molecule include, under the trade name, Aron oxetane OXT-221 (di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether), OXT-121 (main component 1, 4-bis [[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl] benzene] [manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.], ETERNACOLL OXBP (bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] biphenyl-4 , 4′-dicarboxylate), ETERNACOLL OXTP (bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] terephthalate) [manufactured by Ube Industries, Ltd.], and the like.
Examples of the compound having three or more oxetanyl groups in one molecule include compounds represented by the following formulas (18), (25), (26) and (27).

前記式（１８）において、Ｒ^８は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基、フリル基またはチエニル基である。
式（１８）中、Ｒ^１５は、３〜１０価の有機基を示し、例えば、下記式（１９）〜（２１）のそれぞれで示される基の如き炭素原子数１〜３０の分枝状または線状のアルキレン基、下記式（２２）で示される基の如き分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記式（２３）または式（２４）で示される線状または分枝状ポリシロキサン含有基等が挙げられる。
式（１８）中、ｊは、Ｒ^１５の価数に等しい３〜１０の整数を示す。 In the formula (18), R ⁸ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or the like, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a trifluoromethyl group. A fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as perfluoromethyl group, perfluoroethyl group and perfluoropropyl group, aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group, furyl group or thienyl group It is.
In the formula (18), R ¹⁵ represents a trivalent to trivalent organic group, for example, a branched group having 1 to 30 carbon atoms such as a group represented by each of the following formulas (19) to (21): A linear alkylene group, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following formula (22), or a linear or branched polysiloxane-containing group represented by the following formula (23) or formula (24) Etc.
In formula (18), j represents an integer of 3 to 10 equal to the valence of R ¹⁵ .

前記式（１９）において、Ｒ^１６はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基の如き炭素原子数１〜６個のアルキル基である。 In the formula (19), R ¹⁶ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group.

前記式（２２）においてＬは１〜１０の整数であり、互いに同一でも異なっていてもよい。 In said Formula (22), L is an integer of 1-10 and may mutually be same or different.

前記式（２６）において、Ｒ^８は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基、フリル基またはチエニル基であり、複数のＲ^８は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ^１４は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基の如き炭素原子数６〜１８のアリール基であり、ｒは、０〜１００の整数である。Ｒ^１７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数３〜１２のトリアルキルシリル基（トリアルキルシリル基中の、アルキル基は互いに同一でも異なっていてもよい。例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基等である）である。
ｒは１〜１０の整数を示す。 In the formula (26), R ⁸ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or the like, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a trifluoromethyl group. A fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group and a perfluoropropyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group, a furyl group or a thienyl group And the plurality of R ⁸ may be the same as or different from each other.
R ¹⁴ is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group, and r is an integer of 0 to 100. R ¹⁷ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a trialkylsilyl group having 3 to 12 carbon atoms (in the trialkylsilyl group, the alkyl groups are the same as each other). However, they may be different, for example, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group).
r shows the integer of 1-10.

前記式（２７）において、ｅは１〜８の整数である。 In said Formula (27), e is an integer of 1-8.

一分子中にオキセタニル基を３個以上有する化合物としては、より具体的には、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−キセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル等が挙げられる。
さらに、一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物としては、前記した他に下記式（２８）で示されるシロキサン化合物が挙げられる。 As a compound having three or more oxetanyl groups in one molecule, more specifically, 2-ethyl-2-[(3-ethyloxetan-3-yl) methoxymethyl] -1,3-O-bis [ (1-Ethyl-3-oxetanyl) methyl] -propane-1,3-diol, silicon alkoxide of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropanetetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-) Oxetanylmethyl) ether, dipentae Thritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2,2-dimethyl-1,3-O-bis [(3- Ethyloxetane-3-yl) methyl] -propane-1,3-diol, 2,4,6-O-tris [(3-ethyloxetane-3-yl) methyl] cyanuric acid, trimethylolpropane tris (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3) -Xetanylmethyl) ether, dipentaerythritol Takis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, and the like.
Furthermore, examples of the compound having two or more oxetanyl groups in one molecule include siloxane compounds represented by the following formula (28) in addition to the above.

式（２８）において、Ｒ^１８〜Ｒ^２１の少なくとも２つ以上が下記式（２９）で表されるオキセタニル基、その他が相互に独立に水素結合、アルキル基、シクロアルキル基を示し、ｗは１〜１０の整数である。 In the formula (28), at least two of R ^{18 to} R ²¹ represent an oxetanyl group represented by the following formula (29), and the others independently represent a hydrogen bond, an alkyl group, and a cycloalkyl group, and w is 1 It is an integer of -10.

式（２９）において、Ｒ^２２〜Ｒ^２６は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示し、各ｎは１〜６の整数である。
前記式（２８）で示されるシロキサン化合物は、下記構造式（３０）および（３１）で示されるアルコキシシランを加水分解することで製造することができる。
Ｓｉ（ＯＲ^２７）_ｌ（ＯＲ^２８）_ｍ・・・（３０）
ここでＲ^２７はオキセタニル基を含有する置換基を表わし、Ｒ^２８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または１価の有機基であり、ｌは１〜３の整数であり、ｍはそれぞれ０〜３の整数である。但し、ｌ＋ｍ＝４である。
Ｓｉ（Ｒ^２９）_ｘ（Ｒ^３０）_４−ｘ・・・（３１）
ここでＲ^２９、Ｒ^３０はオキセタニル基を含有しない置換基を表わし、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または１価の有機基であり、ｘは０〜３の整数であり、ｙはそれぞれ１〜３の整数である。但し、ｘ＋ｙ＝４である。 In the formula (29), R ^{22 to} R ²⁶ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and each n is It is an integer of 1-6.
The siloxane compound represented by the formula (28) can be produced by hydrolyzing an alkoxysilane represented by the following structural formulas (30) and (31).
Si (OR ²⁷ ) _l (OR ²⁸ ) _m (30)
Here, R ²⁷ represents a substituent containing an oxetanyl group, R ²⁸ may be the same or different, each is a hydrogen atom or a monovalent organic group, l is an integer of 1 to 3, and m is Each is an integer from 0 to 3. However, l + m = 4.
Si (R ²⁹ ) _x (R ³⁰ ) _4-x (31)
Here, R ²⁹ and R ³⁰ represent a substituent not containing an oxetanyl group, and may be the same or different, each being a hydrogen atom or a monovalent organic group, x is an integer of 0 to 3, and y is Each is an integer of 1 to 3. However, x + y = 4.

オキセタニル基を有する化合物（３０）の具体例としては、ｌ＝１の場合、（オキセタン−３−イル）メチルトリメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリ−ｉ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルトリアセトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジ−ｉ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルメチルジアセトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジ−ｉ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルエチルジアセトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジメトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジエトキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジ−ｉ−プロピルオキシシラン、（オキセタン−３−イル）メチルフェニルジアセトキシシランなどが挙げられる。 As specific examples of the compound (30) having an oxetanyl group, when l = 1, (oxetane-3-yl) methyltrimethoxysilane, (oxetane-3-yl) methyltriethoxysilane, (oxetane-3-yl) ) Methyltri-n-propyloxysilane, (oxetane-3-yl) methyltri-i-propyloxysilane, (oxetane-3-yl) methyltriacetoxysilane, (oxetane-3-yl) methylmethyldimethoxysilane, (oxetane -3-yl) methylmethyldiethoxysilane, (oxetane-3-yl) methylmethyldi-n-propyloxysilane, (oxetane-3-yl) methylmethyldi-i-propyloxysilane, (oxetane-3-yl) methylmethyl Diacetoxysilane, (oxetane-3-yl) me Ruethyldimethoxysilane, (oxetane-3-yl) methylethyldiethoxysilane, (oxetane-3-yl) methylethyldi-n-propyloxysilane, (oxetane-3-yl) methylethyldi-i-propyloxysilane, (oxetane -3-yl) methylethyldiacetoxysilane, (oxetane-3-yl) methylphenyldimethoxysilane, (oxetane-3-yl) methylphenyldiethoxysilane, (oxetane-3-yl) methylphenyldi-n-propyl Examples include oxysilane, (oxetane-3-yl) methylphenyldi-i-propyloxysilane, (oxetane-3-yl) methylphenyldiacetoxysilane, and the like.

ｌ＝２の場合においては、ジ（オキセタン−３−イル）メチルジメトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルジエトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルジ−ｉ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルジアセトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルメチルメトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルメチルエトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルメチル−ｎ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルメチル−ｉ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルメチルアセトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルエチルメトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルエチルエトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルエチル−ｎ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルエチル−ｉ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルエチルアセトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルフェニルメトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルフェニルエトキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルフェニル−ｎ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルフェニル−ｉ−プロピルオキシシラン、ジ（オキセタン−３−イル）メチルフェニルアセトキシシランなどが挙げられる。 In the case of l = 2, di (oxetane-3-yl) methyldimethoxysilane, di (oxetane-3-yl) methyldiethoxysilane, di (oxetane-3-yl) methyldi-n-propyloxysilane, di (Oxetane-3-yl) methyldi-i-propyloxysilane, di (oxetane-3-yl) methyldiacetoxysilane, di (oxetane-3-yl) methylmethylmethoxysilane, di (oxetane-3-yl) methyl Methylethoxysilane, di (oxetane-3-yl) methylmethyl-n-propyloxysilane, di (oxetane-3-yl) methylmethyl-i-propyloxysilane, di (oxetane-3-yl) methylmethylacetoxysilane Di (oxetane-3-yl) methylethylmethoxysilane, di (oxetane- -Yl) methylethylethoxysilane, di (oxetane-3-yl) methylethyl-n-propyloxysilane, di (oxetane-3-yl) methylethyl-i-propyloxysilane, di (oxetane-3-yl) Methylethylacetoxysilane, di (oxetane-3-yl) methylphenylmethoxysilane, di (oxetane-3-yl) methylphenylethoxysilane, di (oxetane-3-yl) methylphenyl-n-propyloxysilane, di ( And oxetane-3-yl) methylphenyl-i-propyloxysilane, di (oxetane-3-yl) methylphenylacetoxysilane, and the like.

ｌ＝３の場合においては、トリ（オキセタン−３−イル）メチルメトキシシラン、トリ（オキセタン−３−イル）メチルエトキシシラン、トリ（オキセタン−３−イル）メチル−ｎ−プロピルオキシシラン、トリ（オキセタン−３−イル）メチル−ｉ−プロピルオキシシラン、トリ（オキセタン−３−イル）メチルアセトキシシランなどが挙げられる。 In the case of l = 3, tri (oxetane-3-yl) methylmethoxysilane, tri (oxetane-3-yl) methylethoxysilane, tri (oxetane-3-yl) methyl-n-propyloxysilane, tri ( Examples include oxetane-3-yl) methyl-i-propyloxysilane, tri (oxetane-3-yl) methylacetoxysilane, and the like.

また、オキセタニル基を有する化合物（３１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチルシリルアセテート、トリエチルシリルベンゾエート、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジメチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどが挙げられる。 Specific examples of the compound (31) having an oxetanyl group include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyl Diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane , Trimethylsilanol, triethylsilanol, tripropylsilanol, tributylsilanol, triphenylsilanol, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, tripropylmethoxysilane, tripropylethoxysilane, trimethylsilylacetate, trimethylsilylbenzoate, Triethylsilyl acetate, triethylsilyl benzoate, benzyldimethylmethoxysilane, benzyldimethylethoxysilane, diphenylmethoxymethylsilane, diphenylethoxymethylsilane, acetyltriphenylsilane, ethoxytriphenylsilane, hexamethyldisiloxane, hexaethyldimethyldisiloxane, hexa Propyldisiloxane, , 3-Dibutyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1,1,3,3 -Tetraphenyldisiloxane and the like.

前記式（２８）で示されるシロキサン化合物の具体例としては、商品名で、アロンオキセタンＯＸＴ−１９１（Ｒ^１８〜Ｒ^２１が（３−エチル−３−オキセタニル）メチル基、Ｗ＝平均５）〔東亜合成（株）製〕などを挙げることができる。
これらの（Ｄ）一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物のうち、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス［〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル］ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート、式（２７）で表される化合物、式（２８）で表される化合物等が好ましい。
前記（Ｄ）一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the siloxane compound represented by the formula (28) include, under the trade name, Aron oxetane OXT-191 (R ^{18 to} R ²¹ are (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl group, W = average 5) [ Toa Gosei Co., Ltd.].
Among these (D) compounds having two or more oxetanyl groups in one molecule, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 1,4-bis [[(3-ethyl-3-oxetanyl) Methoxy] methyl] benzene, bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] biphenyl-4,4′-dicarboxylate, bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] terephthalate, in formula (27) The compound represented, the compound represented by Formula (28), etc. are preferable.
The compound (D) having two or more oxetanyl groups in one molecule can be used alone or in admixture of two or more.

（Ｄ）一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜６０重量部、より好ましくは０．０１〜４０重量部、特に好ましくは０．５〜３０重量部である。（Ｄ）一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物の使用量が０．０１重量部未満であると、十分な耐溶剤性が得られ難く、一方６０重量部を超えると、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。
なお、化合物（Ｄ）が、いかなる意味においても、オキセタニル基を有するアルカリ可溶性共重合体であることはないものとする。 (D) The ratio of the compound having two or more oxetanyl groups in one molecule is preferably 0.01 to 60 parts by weight, more preferably 0.8 parts per 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble copolymer. 01 to 40 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 30 parts by weight. (D) If the amount of the compound having two or more oxetanyl groups in one molecule is less than 0.01 parts by weight, sufficient solvent resistance is difficult to obtain, whereas if it exceeds 60 parts by weight, (A) There is a possibility that compatibility with the alkali-soluble copolymer is deteriorated, and film roughness is caused on the surface of the coating film.
Compound (D) is not an alkali-soluble copolymer having an oxetanyl group in any sense.

−（Ｅ）酸発生剤−
本発明における（Ｅ）成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する酸発生剤（感放射線性酸発生剤）または加熱により酸を発生する酸発生剤（感熱性酸発生剤）である。
感放射線性酸発生剤として、例えばトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等を用いることができる。 -(E) Acid generator-
The component (E) in the present invention is an acid generator (radiation sensitive acid generator) that generates acid upon exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, charged particle beam, and X-ray, or acid generated by heating. It is an acid generator (heat-sensitive acid generator).
As the radiation sensitive acid generator, for example, trichloromethyl-s-triazines, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts and the like can be used.

上記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 Examples of the trichloromethyl-s-triazines include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (4 -Chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-chlorophenyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio) Phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxynaphthyl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxy-β-styrene) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( 4-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(3-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan -2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- s-tri Jin, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.

上記ジアリールヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。 Examples of the diaryliodonium salt include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, 4 -Methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroa Tate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-tert- Examples thereof include butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate.

上記トリアリールスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。 Examples of the triarylsulfonium salt include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium- p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4- Methoxyphenyl diphenyls Honium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroarsenate, Examples include 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoromethane sulfonate, 4-phenyl thiophenyl diphenyl trifluoroacetate, 4-phenyl thiophenyl diphenyl-p-toluene sulfonate, and the like.

これらの化合物のうち、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；
ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；
トリアリールスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテートをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。 Among these compounds, trichloromethyl-s-triazines include 2- (3-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6. -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4 Diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine or 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine;
As the diaryliodonium salt, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate;
Triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoro L-methanesulfonate or 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoroacetate can be mentioned as preferred examples.

前記感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感熱性酸発生剤として、例えば、スルホニウム塩（但し、前記トリアリールスルホニウム塩を除く。）、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩（但し、前記ジアリールホスホニウム塩を除く。）、スルホンイミド化合物等を挙げることができ、これらのうち、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、スルホンイミド化合物が特に好ましい。 The said radiation sensitive acid generator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Examples of the thermosensitive acid generator include sulfonium salts (excluding the triarylsulfonium salts), benzothiazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts (excluding the diarylphosphonium salts), sulfonimide compounds. Of these, sulfonium salts, benzothiazonium salts, and sulfonimide compounds are particularly preferable.

感熱酸性発生剤のうち、スルホニウム塩としては、例えば、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のベンジルスルホニウム塩；
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩；４−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩
等を挙げることができる。 Among the heat-sensitive acid generators, examples of the sulfonium salt include 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoro. Antimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, etc. Alkylsulfonium salts; benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydride Xylphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, Benzylsulfonium salts such as benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate;
Dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, dibenzyl-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-3 -Chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate Dibenzylsulfonium salts such as 4-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfo Um hexafluoroantimonate, 4-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-nitrobenzyl-3-methyl-4-hydroxyphenyl Substituted benzylsulfonium salts such as methylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 2-chlorobenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate Etc. can be mentioned.

これらのスルホニウム塩のうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好ましい。 Among these sulfonium salts, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium Hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and the like are preferable.

また、前記ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（４−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾニウム塩等を挙げることができる。これらのベンゾチアゾニウム塩のうち、特に、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。 Examples of the benzothiazonium salt include 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazonium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazonium tetrafluoroborate, 3- ( Benzylbenzothia such as 4-methoxybenzyl) benzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazonium hexafluoroantimonate Zonium salts and the like can be mentioned. Of these benzothiazonium salts, 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate is particularly preferable.

感熱性酸発生剤の市販品のうち、アルキルスルホニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（以上、旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
また、ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの市販品のうち、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０等が、得られる保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましい。
前記感熱性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among the commercially available products of thermosensitive acid generators, examples of the alkylsulfonium salts include ADEKA OPTON CP-66, ADEKA OPTON CP-77 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and the like.
Examples of the benzylsulfonium salt include SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-80L, SI-100L, SI-110L (above, Sanshin). Chemical Industry Co., Ltd.).
Among these commercially available products, SI-80, SI-100, SI-110 and the like are preferable in that the obtained protective film has high surface hardness.
The thermosensitive acid generators can be used alone or in admixture of two or more.

感熱性酸発生剤のうち、スルホンイミド化合物としては、例えば、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等の１種又は２種以上を混合して使用することができる。 Among the thermosensitive acid generators, as the sulfonimide compound, for example,
N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethane Sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthylimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N -(10-Camphors Phonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane -5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) succinimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) phthalimide, N -(P-toluenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (p-tolu Sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5. -Ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (p-toluene) Sulfonyloxy) naphthylimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N -(2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimide N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-tri Fluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthyl Imido, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) phthalimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (nonafluoro-n-butane Sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 Dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyl) Oxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) naphthylimide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) succinimide N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (pentafluorobenze Sulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5 , 6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) ) Phthalimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imido, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) -7-oxa Cyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy- 2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) naphthylimide, N-{(5-methyl-5-carboxymethanebicyclo [2.2.1] hept-2-yl) sulfonyl One or two or more of oxy} succinimide and the like can be mixed and used.

前記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｅ）酸発生剤の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
この割合が２０重量部を超える場合には、析出物が発生し、パターニングが困難となる傾向がある。一方、この割合が０．０１重量部未満の場合には、熱硬化時の硬化速度が遅くなり、十分に硬化したパターンを得ることが困難となる傾向がある。 The acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
(E) The usage-amount of an acid generator becomes like this. Preferably it is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of (A) alkali-soluble copolymer, More preferably, it is 0.1-5 weight part.
When this proportion exceeds 20 parts by weight, precipitates are generated and patterning tends to be difficult. On the other hand, when this ratio is less than 0.01 part by weight, the curing rate during thermosetting becomes slow, and it tends to be difficult to obtain a sufficiently cured pattern.

−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の添加剤、例えば、保存安定剤、熱重合禁止剤、界面活性剤、接着助剤、溶解促進剤などを配合することができる。
上記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン類、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０．０重量部以下、さらに好ましくは１０．０重量部以下である。保存安定剤の配合量が２０．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、プレベーク時の熱かぶりによる現像性の低下を抑えるために、熱重合禁止剤を添加することができる。 -Additives-
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, if necessary, additives other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired, for example, storage stabilizers, thermal polymerization inhibitors, surfactants, adhesion assistants. Further, a dissolution accelerator or the like can be blended.
Examples of the storage stabilizer include sulfur, quinones, hydroquinones, polyoxy compounds, amines, nitronitroso compounds, and more specifically, 4-methoxyphenol, N-nitroso-N-. Examples include phenylhydroxylamine aluminum.
These storage stabilizers can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the storage stabilizer is preferably 20.0 parts by weight or less, more preferably 10.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble copolymer. When the amount of the storage stabilizer exceeds 20.0 parts by weight, the sensitivity may decrease and the pattern shape may be deteriorated.
A thermal polymerization inhibitor can be added to the radiation-sensitive resin composition of the present invention in order to suppress deterioration in developability due to heat fogging during pre-baking.

このような熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｎ−アミルキノン、ｎ−アミロイロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノ−ｎ−プロピルエーテル、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。
これらの熱重合禁止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
熱重合禁止剤の添加量は、熱重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下である。 Examples of such thermal polymerization inhibitors include pyrogallol, benzoquinone, hydroquinone, methylene blue, t-butylcatechol, methylhydroquinone, n-amylquinone, n-amyloyloxyhydroquinone, n-butylphenol, phenol, hydroquinone mono-n-propyl. Ether, 4,4 ′-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] diphenol, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4 -Hydroxyphenyl) -3-phenylpropane and the like.
These thermal polymerization inhibitors can be used alone or in admixture of two or more.
The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the thermopolymerizable compound.

本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるために、界面活性剤を添加することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
前記フッ素系界面活性剤としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔以上、住友スリーエム（株）製〕、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔以上、旭硝子（株）製〕等を挙げることができる。 A surfactant can be added to the radiation-sensitive resin composition of the present invention in order to improve coating properties, antifoaming properties, leveling properties, and the like.
Examples of such surfactants include fluorine surfactants, silicone surfactants, nonionic surfactants, and the like.
Examples of the fluorine-based surfactant include BM-1000, -1100 (above, manufactured by BM CHEMIE), MegaFuck F142D, F172, F173, F183 [above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]. Industrial Co., Ltd.], FLORARD FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 [above, manufactured by Sumitomo 3M], Surflon S-112, S-113, S- 131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 [above, Asahi Glass Manufactured by Co., Ltd.].

また、前記シリコーン系界面活性剤としては、商品名で、例えば、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、同−１９０〔以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕、ＫＰ３４１〔信越化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔以上、新秋田化成（株）製〕等を挙げることができる。 Moreover, as said silicone type surfactant, it is a brand name, for example, SH-28PA, the same -190, the same -193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, the same -190 [more, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.], KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, EF352 [above, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.], and the like.

また、前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等を挙げることができる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene Examples thereof include polyoxyethylene aryl ethers such as n-nonylphenyl ether; polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate.

さらに、前記以外の界面活性剤として、商品名で、例えば、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０〔以上、共栄社化学（株）製〕等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の添加量が５重量部を超えると、塗布時に塗膜の膜荒れが生じやすくなる傾向がある。 Furthermore, as a surfactant other than the above, for example, Polyflow No. 57, no. 90 [above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.].
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The addition amount of the surfactant is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble copolymer. When the addition amount of the surfactant exceeds 5 parts by weight, the coating film tends to be roughened during coating.

本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加することができる。
このような接着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。 An adhesion aid can be added to the radiation sensitive resin composition of the present invention in order to improve the adhesion to the substrate.
As such an adhesion assistant, for example, a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, and an epoxy group is preferable, and more specifically, trimethoxysilyl benzoate. Acid, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Examples thereof include ethyltrimethoxysilane.
These adhesion assistants can be used alone or in admixture of two or more.
The addition amount of the adhesion assistant is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble copolymer.

本発明の感放射線性樹脂組成物には、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を高めて、アルカリ現像時の（Ａ）アルカリ可溶性共重合体の溶解速度を適度に増大させるため、溶解促進剤を添加することができる。
前記溶解促進剤としては、特に限定されるものではないが、感放射線性樹脂組成物のプレベーク、露光、現像等の工程において化学変化しない化合物が好ましい。
溶解促進剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、カルボキシル基含化合物、多核フェノール化合物、ポリアルキレングリコール、セルロース類、両親媒性化合物、高級脂肪酸等を挙げることができる。
溶解促進剤のうち、非イオン性界面活性剤としては、例えば、エーテル化ポリオキシアルキレン類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。
また、溶解促進剤のうち、非イオン性界面活性剤の市販品としては、商品名で、エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−６６、エマルゲンＬ−４０（以上、花王（株）製）、ペポールＡ１７５８、ペポールＡ１５５８、ソルポールＴ４２０、ソルポールＴ４１６（以上、東邦化学工業（株）製）等が挙げられる。 In the radiation sensitive resin composition of the present invention, (A) the solubility of the alkali-soluble copolymer in an alkali developer is increased, and the dissolution rate of the (A) alkali-soluble copolymer during alkali development is moderately increased. Therefore, a dissolution accelerator can be added.
The dissolution accelerator is not particularly limited, but is preferably a compound that does not chemically change in steps such as pre-baking, exposing, and developing the radiation-sensitive resin composition.
Examples of the dissolution accelerator include nonionic surfactants, carboxyl group-containing compounds, polynuclear phenol compounds, polyalkylene glycols, celluloses, amphiphilic compounds, higher fatty acids, and the like.
Among the dissolution accelerators, examples of the nonionic surfactant include etherified polyoxyalkylenes, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, and polyoxyethylene fatty acids. Examples thereof include esters and polyoxyethylene alkylamines.
Moreover, as a commercial item of a nonionic surfactant among dissolution promoters, Emergen A-60, Emergen A-90, Emergen A-500, Emergen B-66, Emergen L-40 (or more) , Manufactured by Kao Corporation), Pepol A1758, Pepol A1558, Solpol T420, Solpol T416 (above, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), and the like.

カルボキシル基含化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、ジカルボン酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）およびジカルボン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等のカルボキシル基含有重合性不飽和化合物等を挙げることができる。 Examples of the carboxyl group-containing compound include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid, iso-valeric acid, benzoic acid, and cinnamic acid; lactic acid, 2-hydroxybutyric acid 3-hydroxybutyric acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 3-hydroxycinnamic acid, 4-hydroxycinnamic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, syringic acid, etc. Hydroxymonocarboxylic acids of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 , 2,4-Cyclohexanetricarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, cyclopentante Polycarboxylic acids such as lacarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, 1,2,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid; itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarbanilic anhydride, maleic anhydride , Hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hymic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimethyl anhydride Mellitic acid, anhydrous benzophenone tetracarboxylic acid, acid anhydrides such as ethylene glycol bistrimellitic anhydride, glycerin tris anhydrous trimellitate, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, ω-carboxy-polycaprolactone monomethacrylate, acrylic acid Timer, may be mentioned dimer of methacrylic acid, dicarboxylic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and dicarboxylic acid mono (2-methacryloyloxyethyl) carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compounds such like.

ジカルボン酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）およびジカルボン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）におけるジカルボン酸としては、例えば、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
多核フェノール化合物としては、例えば、ベンゼン環数が２〜６個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができる。 Examples of the dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and the dicarboxylic acid mono (2-methacryloyloxyethyl) include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. Examples include acids; alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and hexahydroterephthalic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
Examples of the polynuclear phenol compound include a low molecular weight phenolic compound having about 2 to 6 benzene rings.

多核フェノール化合物の具体例としては、商品名で、Ｂｉｓ−Ｃ、Ｂｉｓ２６Ｘ、ＢｉｓＯＩＰＰ−Ａ、ＢｉｓＳＢＰ−Ａ、ＢｉｓＯＳＰ−Ａ、ＢｉＳＯＴＢＰ−Ａ、ＢｉｓＯＰＰ−Ａ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ａ、ＢｉｓＰ−Ｂ、ＢｉｓＰ−ＭＩＢＫ、ＢｉｓＰ−ＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＯＣ−ＨＡＰ、Ｔｒｉｓ−２３６Ｓ、メチレントリスＰ−ＣＲ、ＭＴＰＣ、Ｔｒｉｓ−ＲＳ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、ＨＤＭ−２３４〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕等を挙げることができる。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等を挙げることができる。 Specific examples of the polynuclear phenol compound include trade names of Bis-C, Bis26X, BisOIPP-A, BisSBP-A, BisOSP-A, BiSOTBP-A, BisOPP-A, BisOCHP-A, BisP-B, BisP-MIBK. , BisP-AP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisOC-HAP, Tris-236S, Methylenetris P-CR, MTPC, Tris-RS, BisPC-OCHP, HDM-234 [above, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. Product] and the like.
Examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like.

セルロース類としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース等を挙げることができる。 Examples of celluloses include ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose and the like.

両親媒性化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、デキストラン、デキストリン、キトサン、コラーゲン、ゼラチン、ブロメライン等を挙げることができる。 Examples of the amphiphilic compound include polyvinyl alcohol, starch, dextran, dextrin, chitosan, collagen, gelatin, bromelain and the like.

高級脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、バルミチン酸、ラウリル酸等を挙げることができる。
これらの溶解促進剤のうち、好ましくは、エマルゲンＡ−６０、マロン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ等である。
溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。 Examples of higher fatty acids include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearic acid, valmitic acid, lauric acid, and the like.
Of these dissolution promoters, Emulgen A-60, malonic acid, ω-carboxy-polycaprolactone monomethacrylate, TrisP-PA, TrisP-PHBA, and the like are preferable.
A solubility promoter can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The addition amount of the dissolution accelerator is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble copolymer.

さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、充填材、着色剤、粘度調整剤等を、感放射線性樹脂組成物の本来の特性を損なわない範囲、好ましくは合計添加量が、得られる組成物全体の５０重量％以下となる範囲で添加することもできる。
前記充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラス等を挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Furthermore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is provided with a filler, a colorant, a viscosity modifier and the like in a range that does not impair the original characteristics of the radiation-sensitive resin composition, preferably a total addition amount. It can also be added within a range of 50% by weight or less of the total composition.
Examples of the filler include silica, alumina, talc, bentonite, zirconium silicate, and powdered glass.
These fillers can be used alone or in admixture of two or more.

また、前記着色剤としては、例えば、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料等を挙げることができる。
これらの着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the colorant include extender pigments such as alumina white, clay, barium carbonate, and barium sulfate; Inorganic pigments such as carbon black; organic pigments such as brilliant carmine 6B, permanent red 6B, permanent red R, benzidine yellow, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green; basic dyes such as magenta and rhodamine; direct dyes such as direct scarlet and direct orange And acid dyes such as roserine and metanyl yellow.
These colorants can be used alone or in admixture of two or more.

また、前記粘度調整剤としては、例えば、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末等を挙げることができる。
これらの粘度調整剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）光ラジカル発生剤、（Ｄ）一分子中にオキセタニル基を２個以上有する化合物、（Ｅ）酸発生剤および必要に応じて使用される添加剤を均一に混合し、また基板上への塗布作業を容易とする目的で、有機溶媒で希釈して、液状組成物とすることが好ましい。
前記有機溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解ないし分散させることができ、該各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが好ましい。 Examples of the viscosity modifier include bentonite, silica gel, and aluminum powder.
These viscosity modifiers can be used alone or in admixture of two or more.
The radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble copolymer, (B) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photoradical generator, and (D) oxetanyl in one molecule. A compound having two or more groups, (E) an acid generator and an additive used as necessary are mixed uniformly, and diluted with an organic solvent for the purpose of facilitating the coating operation on the substrate. A liquid composition is preferable.
As said organic solvent, each component which comprises a radiation sensitive resin composition can be melt | dissolved thru | or disperse | distributed uniformly, and what does not react with this each component and has moderate volatility is preferable.

このような有機溶媒としては、例えば、前記（Ａ）共重合体を製造する重合について例示した溶剤と同様の有機溶媒のほか、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を挙げることができる。 Examples of such an organic solvent include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, in addition to the same organic solvents as those exemplified for the polymerization for producing the copolymer (A). N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol And high-boiling solvents such as benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate.

これらの有機溶媒のうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル；ジアセトンアルコール等のケトン等が好ましい。
前記有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Of these organic solvents, solubility, reactivity with each component, and ease of film formation make it possible to use alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. Preferred are alkyl ether acetates of polyhydric alcohols; other esters such as ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate; ketones such as diacetone alcohol.
The said organic solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

有機溶媒の使用量は、感放射線性樹脂組成物の具体的な用途、塗布方法などに応じて適宜選定することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を調製する際には、充填材や顔料を添加しない場合は、通常の方法で撹拌混合するだけでよく、充填材や顔料を添加する場合は、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散混合させればよい。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、調製後にメッシュ、メンブレンフィルター等によりろ過して使用に供してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは液状組成物あるいは感放射線性ドライフィルムとして、特に、液晶表示素子用のマイクロレンズの形成に極めて好適に使用することができる。 The usage-amount of an organic solvent can be suitably selected according to the specific use of a radiation sensitive resin composition, a coating method, etc.
When preparing the radiation-sensitive resin composition of the present invention, when a filler or pigment is not added, it is only necessary to stir and mix by a usual method. When a filler or pigment is added, a dissolver or homogenizer is used. What is necessary is just to disperse and mix using dispersers, such as a 3 roll mill. In addition, the radiation-sensitive resin composition of the present invention may be subjected to use after preparation by filtration with a mesh, a membrane filter or the like after preparation.
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably used as a liquid composition or a radiation-sensitive dry film, particularly preferably for forming microlenses for liquid crystal display elements.

マイクロレンズ
本発明のマイクロレンズは、本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるものである。
本発明のマイクロレンズは、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子を始めとして、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等に極めて好適に使用することができる。 Microlens The microlens of the present invention is formed from the radiation-sensitive resin composition for forming a microlens of the present invention.
The microlens of the present invention includes an imaging optical system for on-chip color filters such as various OA devices, liquid crystal televisions, mobile phones, projectors, facsimiles, electronic copying machines, solid-state image sensors, and the like. It can be used very suitably for fiber connectors and the like.

感放射線性ドライフィルム
本発明の感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなるものである。
感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、感放射線性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感放射線層を積層して形成することができる。
感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムを使用することができる。 Radiation-sensitive dry film The radiation-sensitive dry film of the present invention is formed by laminating a radiation-sensitive layer comprising the radiation-sensitive resin composition of the present invention on a base film, preferably a flexible base film. is there.
The radiation-sensitive dry film can be formed by laminating a radiation-sensitive layer by applying a radiation-sensitive resin composition on a base film, preferably as a liquid composition, and then drying.
As the base film of the radiation-sensitive dry film, for example, a synthetic resin film such as polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride or the like can be used.

ベースフィルムの厚さは特に限定するものではないが、５〜１２５μｍ程度とするのが好ましい。より好ましくは、１０〜５０μｍの厚さである。このような厚さのベースフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム「Ｒ３４０Ｇ１６」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、１６μｍ厚、）、「Ｅ２」（帝人デュポンフィルム（株）製）、「Ｘ８３」（帝人デュポンフィルム（株）製）、ダイアホイル「Ｒ３１０」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、１６μｍ厚）、コスモシャイン「Ａ４１００」（東洋紡績（株）製、５０μｍ厚、）、「Ａ４３００」（東洋紡績（株）製、５０μｍ）、ダイアホイル「Ｔ１００Ｂ２５」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、２５μｍ厚）、「Ｔ１００Ｇ３８」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、３８μｍ厚）などが市販品として入手できる。 The thickness of the base film is not particularly limited, but is preferably about 5 to 125 μm. More preferably, the thickness is 10 to 50 μm. As the base film having such a thickness, for example, PET film “R340G16” (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., 16 μm thickness), “E2” (Teijin DuPont Films Co., Ltd.), “X83” (Teijin) DuPont Film Co., Ltd.), Diafoil “R310” (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., 16 μm thickness), Cosmo Shine “A4100” (Toyobo Co., Ltd., 50 μm thickness), “A4300” (Toyo Spindle Co., Ltd. (50 μm), Diafoil “T100B25” (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., 25 μm thickness), “T100G38” (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., 38 μm thickness) are available as commercial products. it can.

本発明のドライフィルムは、上記ベースフィルムの上に感放射線性樹脂組成物層を有し、この組成物層をさらにカバーフィルムがカバーしている。
カバーフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびポリエチレン（ＰＥ）フィルムが好ましく用いられる。
カバーフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、５〜２００μｍ程度とするのが好ましい。 The dry film of this invention has a radiation sensitive resin composition layer on the said base film, and the cover film further covers this composition layer.
As the cover film, for example, a polyethylene terephthalate (PET) film and a polyethylene (PE) film are preferably used.
The thickness of the cover film is not particularly limited, but is preferably about 5 to 200 μm.

ＰＥＴフィルムは離形処理してあるものが好ましい。市販品の離形処理済みＰＥＴフィルムとしては、例えばピューレックスフィルム「Ａ３１」（帝人デュポンフィルム（株）製、２５μｍ厚および３８μｍ厚）、ピューレックスフィルム「Ａ５４」（帝人デュポンフィルム（株）製、２５μｍ厚および３８μｍ厚）、ダイアホイル「ＭＲＦ」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、２５μｍ厚および３８μｍ厚）、「ＭＲＡ５０」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、５０μｍ厚）などを挙げることができる。 The PET film is preferably subjected to a release treatment. Examples of commercially available release-treated PET films include Purex film “A31” (manufactured by Teijin DuPont Films, Inc., 25 μm thickness and 38 μm thickness), Purex film “A54” (manufactured by Teijin DuPont Films, Inc.) 25 μm thickness and 38 μm thickness), Diafoil “MRF” (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., 25 μm thickness and 38 μm thickness), “MRA50” (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., 50 μm thickness) it can.

また、市販品のＰＥフィルムとしては、例えば「ワコークリーンフィルムＰＥ」（ワコー樹脂（株）製、２１μｍ厚および４０μｍ厚）、「ＧＦ−１」（タマポリ（株）製）、「ＧＦ−３」（タマポリ（株）製、３０μｍ厚）、「ＰＥ−ＬＤ」（旭化成ケミカルズ（株）製）、「ＰＥ−ＨＤ」（旭化成ケミカルズ（株）製）、「トレテック７７２１」（東レフィルム加工（株）製、６０μｍ厚）などを挙げることができる。
ベースフィルム上に感放射線層を積層する際の塗布方法としては、特に限定されるものでない。例えば、アプリケーターコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法等の適宜の方法を採用することができる。
得られる感放射線層の膜厚は、１０〜３０μｍ程度が好ましい。 Moreover, as a commercially available PE film, for example, “Wako Clean Film PE” (manufactured by Wako Resin Co., Ltd., 21 μm thickness and 40 μm thickness), “GF-1” (manufactured by Tamapoli Co., Ltd.), “GF-3” (Tamapoli Co., Ltd., 30 μm thick), “PE-LD” (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), “PE-HD” (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), “Tretech 7721” (Toray Film Processing Co., Ltd.) Manufactured, 60 μm thickness).
The coating method for laminating the radiation sensitive layer on the base film is not particularly limited. For example, an appropriate method such as an applicator coating method, a bar coating method, a roll coating method, or a curtain flow coating method can be employed.
As for the film thickness of the obtained radiation sensitive layer, about 10-30 micrometers is preferable.

マイクロレンズの形成方法
本発明のマイクロレンズの形成方法は、少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を下記する記載順で含んでいる。
（イ）本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射（以下、「露光」という。）する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、
（ニ）現像後の被膜を焼成（以下、「ベーク」という。）する工程。 Microlens Forming Method The microlens forming method of the present invention includes at least the following steps (a) to (d) in the order described below.
(A) forming a coating of the radiation-sensitive resin composition for forming a microlens of the present invention on a substrate;
(B) irradiating at least a part of the coating with radiation (hereinafter referred to as “exposure”);
(C) a step of developing the film after exposure;
(D) A step of firing (hereinafter referred to as “baking”) the developed film.

以下、これらの工程について説明する。 Hereinafter, these steps will be described.

−（イ）工程−
この工程においては、感放射線性樹脂組成物を、液状組成物として使用する方法、あるいは感放射線性ドライフィルムとして使用する方法（以下、「ドライフィルム法」という。）のいずれにも用いることができる。
感放射線性樹脂組成物を液状組成物として使用する場合は、該液状組成物を基板上に塗布し、プレベークを行うことにより、被膜を形成する。
使用できる基板としては、ガラス基板、樹脂基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種の金属層が形成された基板等を挙げることができる。
液状組成物の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、回転コート法、バーコート法等の適宜の方法を採用することができる。
プレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物の構成成分の種類や使用割合などによっても異なるが、通常、６０〜１３０℃で３０秒間〜１５分間程度である。
得られる被膜の膜厚は、プレベーク後の値として、１０〜３０μｍ程度が好ましい。 -(I) Process-
In this step, the radiation-sensitive resin composition can be used as either a liquid composition or a radiation-sensitive dry film (hereinafter referred to as “dry film method”). .
When the radiation-sensitive resin composition is used as a liquid composition, the liquid composition is applied on a substrate and prebaked to form a film.
Examples of the substrate that can be used include a glass substrate, a resin substrate, a silicon wafer, and a substrate on which various metal layers are formed.
The method for applying the liquid composition is not particularly limited, and for example, an appropriate method such as a spray coating method, a roll coating method, a rotation coating method, or a bar coating method can be employed.
The pre-baking conditions vary depending on the types of components used in the radiation-sensitive resin composition, the usage ratio, and the like, but are usually about 60 to 130 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
The film thickness obtained is preferably about 10 to 30 μm as the value after pre-baking.

また、ドライフィルム法の場合は、カバーフィルムが積層されている場合はそれを剥離したのち、感放射線性ドライフィルムを、その感放射線層が基板側となるように、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の適宜の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、基板に圧着することにより、感放射線層を基板表面に転写して、基板上に感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。 In the case of the dry film method, if the cover film is laminated, after peeling it off, the radiation-sensitive dry film is subjected to a normal pressure hot roll pressure bonding method so that the radiation-sensitive layer is on the substrate side, Using an appropriate pressure bonding method such as vacuum hot roll pressure bonding or vacuum heat press pressure bonding, the radiation sensitive layer is transferred onto the substrate surface by applying pressure and heat to the substrate while applying appropriate heat and pressure. A film of the radiation-sensitive resin composition is formed.

−（ロ）工程−
この工程においては、形成された感放射線性樹脂組成物の被膜の少なくとも一部に露光する。被膜の一部に露光する際には、通常、所定パターンのフォトマスクを介して露光する。
露光に用いられる放射線としては、特に限定されるものではなく、使用される（Ｃ）光重合開始剤の種類等に応じて、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択することができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、ｇ線および／またはｉ線を含む放射線が特に好ましい。
また、露光量は、５０〜１０，０００Ｊ／ｍ^２程度が好ましい。
（イ）工程でドライフィルム法を用いたときは、感放射線性ドライフィルムに用いたベースフィルムは、露光前に剥離除去してもよく、また露光後、現像前に剥離除去してもよい。 -(B) Process-
In this step, at least a part of the formed film of the radiation sensitive resin composition is exposed. When a part of the film is exposed, it is usually exposed through a photomask having a predetermined pattern.
The radiation used for the exposure is not particularly limited, and, for example, g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), etc., depending on the type of (C) photopolymerization initiator used. Ultraviolet rays, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, charged particle beams such as electron beams, and the like can be appropriately selected. Among these radiations, ultraviolet rays are preferable, and radiation containing g-line and / or i-line is particularly preferable.
The exposure amount is about 50~10,000J / ^{m 2} is preferred.
When the dry film method is used in the step (a), the base film used for the radiation-sensitive dry film may be peeled off before exposure, or may be peeled off after exposure and before development.

−（ハ）工程−
この工程においては、露光された被膜を現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、未露光部を除去することにより、所定形状のパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［［４．３．０］−５−ノネン等の塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。 -(C) Process-
In this step, the exposed film is developed with a developer, preferably an alkali developer, and the unexposed areas are removed to form a pattern with a predetermined shape.
Examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, and triethylamine. , Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [ Mention may be made of aqueous solutions of basic compounds such as [4.3.0] -5-nonene.

前記塩基性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、通常、例えば流水洗浄等により洗浄する。
また、顔料や充填材等の不溶性成分を含有しない感放射線性樹脂組成物の場合には、当該組成物を構成する各成分を溶解する各種の有機溶媒を現像液として使用することもできる。 An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be added to the aqueous solution of the basic compound.
In addition, after developing with an alkaline developer, it is usually washed, for example, with running water.
Moreover, in the case of the radiation sensitive resin composition which does not contain insoluble components, such as a pigment and a filler, the various organic solvent which melt | dissolves each component which comprises the said composition can also be used as a developing solution.

現像方法としては、特に限定されるものではなく、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成などによっても異なるが、通常、常温で３０〜３００秒間程度である。
マイクロレンズの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、現像時間が最適条件から２０〜２５秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても、良好なパターンを形成でき、製品歩留りの面で有利である。 The developing method is not particularly limited, and for example, an appropriate method such as a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, or a shower method can be employed.
The development time varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually about 30 to 300 seconds at room temperature.
In the conventional radiation-sensitive resin composition used for forming the microlens, if the development time exceeds about 20 to 25 seconds from the optimum condition, the formed pattern is peeled off. Therefore, it is necessary to strictly control the development time. However, in the case of the radiation-sensitive resin composition for forming a microlens of the present invention, a good pattern can be formed even when the excess time from the optimum development time is 30 seconds or more, which is advantageous in terms of product yield. is there.

−（ニ）工程−
この工程においては、現像後の被膜を、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置によりベークすることにより、該被膜を硬化させる。
ベークの条件は、感放射線性樹脂組成物の構成成分の種類や使用割合、所望するパターン形状、加熱装置などによっても異なるが、ホットプレートの場合は、例えば、１５０〜２４０℃で１０〜３０分間程度であり、オーブンの場合は、例えば１５０〜２４０℃で３０〜９０分間程度である。樹脂基板など耐熱性の低い基板を使用したときは、ベークの温度を、例えば１６０℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃とすることもできる。また、ベークに際しては、２回以上加熱処理するステップベーク法等を採用することもできる。 -(D) Process-
In this step, the film after development is baked by a heating device such as a hot plate or an oven to cure the film.
The baking conditions vary depending on the types and use ratios of the components of the radiation-sensitive resin composition, the desired pattern shape, the heating device, etc. In the case of a hot plate, for example, at 150 to 240 ° C. for 10 to 30 minutes. For example, in the case of an oven, it is about 150 to 240 ° C. for about 30 to 90 minutes. When a low heat-resistant substrate such as a resin substrate is used, the baking temperature can be, for example, 160 ° C. or lower, preferably 120 to 150 ° C. Moreover, the step baking method etc. which heat-process twice or more can also be employ | adopted at the time of baking.

以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

合成例１〜５
ドライアイス／メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、溶剤としてジアセトンアルコール１５０．０ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸１９．０ｇ、スチレン１５．０ｇ、トリシクロデカニルメタクリレート４６．０ｇ、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート１５．０ｇおよびイソプレン５．０ｇを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行なったのち、反応生成物を４０℃で４８時間真空乾燥して、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体を得た。
この（Ａ）アルカリ可溶性共重合体を、共重合体（Ａ−１)とする。
下表１に示す共重合体（Ａ−２)〜（Ａ−５)も合成例１と同様の手法によって合成した。 Synthesis Examples 1-5
After the flask equipped with a dry ice / methanol system reflux was purged with nitrogen, 4.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator and 150.0 g of diacetone alcohol as a solvent were charged, and radical polymerization was performed. Stir until the initiator is dissolved. Thereafter, 19.0 g of methacrylic acid, 15.0 g of styrene, 46.0 g of tricyclodecanyl methacrylate, 15.0 g of 2-mono (hexahydrophthaloyloxy) ethyl methacrylate and 5.0 g of isoprene were charged and gently stirred. I started. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out at this temperature for 4 hours. After the polymerization, the reaction solution is dropped into a large amount of methanol to solidify the reaction product, and the obtained solidified product is washed with water, then redissolved in tetrahydrofuran of the same weight as the solidified product, and again into a large amount of methanol. It was dripped and solidified. After this re-dissolution-coagulation operation was performed three times in total, the reaction product was vacuum-dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain (A) an alkali-soluble copolymer.
This (A) alkali-soluble copolymer is referred to as a copolymer (A-1).
Copolymers (A-2) to (A-5) shown in Table 1 below were also synthesized by the same method as in Synthesis Example 1.

実施例１〜７および比較例１〜５
液状組成物の調製
（Ａ）成分として共重合体（Ａ−１）８．０ｇと（Ａ−３）２．０ｇを３−メトキシプロピン酸メチル１５．０ｇに溶解して、（Ｂ）成分としてアロニックスＭ８１００を４．０ｇおよびアロニックスＭ３０９を１．０ｇ、（Ｃ）成分として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰＯ）を２．０ｇおよびイルガキュア６５１を１．０ｇ加え、（Ｄ）成分としてフェノールノボラックと３−エチル−３−クロロメチルオキセタンのエーテル化物を０．７ｇ、（Ｅ）成分としてＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドを０．３ｇ、溶解促進剤としてω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート０．０５ｇ、保存安定剤として４−メトキシフェノール１．０ｇさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加して、固形分濃度５０重量％の溶液としたのち、孔径５μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１）を調製した。
同様の手法により、下記表１に示す液状組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−７）および（ｓ−１）〜（ｓ−５）を調製した。 Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5
Preparation of liquid composition As component (A), 8.0 g of copolymer (A-1) and 2.0 g of (A-3) are dissolved in 15.0 g of methyl 3-methoxypropanoate, and component (B) 4.0 g of Aronix M8100 and 1.0 g of Aronix M309, 2.0 g of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name Lucillin TPO) and 1.0 g of Irgacure 651 as component (C) , 0.7 g of etherified product of phenol novolak and 3-ethyl-3-chloromethyloxetane as component (D), and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5 as component (E) -0.3 g of ene-2,3-dicarboximide, ω-carboxy-polycaprolactone monometa as dissolution promoter 0.05 g of relate, 1.0 g of 4-methoxyphenol as a storage stabilizer and propylene glycol monomethyl ether acetate were added to make a solution with a solid content concentration of 50% by weight, followed by filtration with a membrane filter having a pore size of 5 μm. A liquid composition (S-1) of the radiation resin composition was prepared.
By the same method, liquid compositions (S-2) to (S-7) and (s-1) to (s-5) shown in Table 1 below were prepared.

パターン状薄膜の形成
ガラス基板上への被膜およびパターン形成には以下の２つの方法により実施した。
スピンコート法：ガラス基板上にスピンナーを用いて、液状組成物を塗布したのち、１００℃のホットプレート上で５分間プレベークして、被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に所定パターンのフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける強度が２００Ｗ／ｍ^２の紫外線を５秒間露光した。その後、０．３重量％水酸化カリウム水溶液により、３０℃で２分間シャワー現像したのち、純水で１分間洗浄して、パターンを形成した。その後、被膜を１５０℃のオーブン中で６０分間ベークして硬化させることにより、パターン状薄膜を得た。 Formation of Patterned Thin Film A film and a pattern were formed on a glass substrate by the following two methods.
Spin coating method: A liquid composition was applied onto a glass substrate using a spinner, and then pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a film.
Next, the obtained film was exposed to ultraviolet light having an intensity of 200 W / m ^{2 at} a wavelength of 365 nm for 5 seconds through a photomask having a predetermined pattern. Thereafter, the resist was developed with a 0.3 wt% aqueous potassium hydroxide solution at 30 ° C. for 2 minutes, and then washed with pure water for 1 minute to form a pattern. Thereafter, the film was baked and cured in an oven at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a patterned thin film.

ドライフィルム法：アプリケーターを用いて、厚さ５０μｍのコスモシャイン「Ａ４１００」上に塗布し、塗膜を１００℃で５分間プレベークして感放射線性ドライフィルムを作製した。その後、ガラス基板の表面に感放射線性ドライフィルムの感放射線層が当接されるように重ね合わせ、熱圧着法で圧着して、感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
次いで、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離除去したのち、スピンコート法と同様にして、パターン状薄膜を形成した。
上記のように作製したパターン状薄膜を下記の要領で評価を行った。評価結果を表２に示す。 Dry film method: Using an applicator, the film was applied onto Cosmo Shine “A4100” having a thickness of 50 μm, and the coating film was pre-baked at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a radiation-sensitive dry film. Thereafter, the radiation-sensitive dry film was transferred to the glass substrate by superimposing the radiation-sensitive dry film on the surface of the glass substrate so that the radiation-sensitive layer was in contact with the glass substrate.
Next, after removing the base film from the radiation-sensitive dry film on the substrate, a patterned thin film was formed in the same manner as in the spin coating method.
The patterned thin film produced as described above was evaluated in the following manner. The evaluation results are shown in Table 2.

−解像度の評価−
パターン状薄膜について、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍのパターンが解像できている場合を○、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのパターンを解像できている場合を△、両者のパターンが解像できていない場合を×として評価した。 -Evaluation of resolution-
The pattern thin film can be resolved when the pattern of line / space = 10 μm / 10 μm is resolved, and when the pattern of line / space = 20 μm / 20 μm is resolved, both patterns can be resolved. When not, it evaluated as x.

−パターン形状の評価−
ポストベーク後のマイクロレンズを形成した薄膜について、ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍあるいは３０μｍ／３０μｍのパターンを透過型電子顕微鏡で観察し、図１のいずれの形状に該当するかを評価した。（ａ）のような半球形状でレンズ形状が良好な場合を○とし、（ｂ）のようにメルト不足によりレンズ形状とならず逆皿形状である場合を△とし、（ｃ）のように全くメルトせず角張っている形状の場合を×とした。 -Evaluation of pattern shape-
About the thin film in which the microlens after the post-baking was formed, the pattern of line / space = 50 μm / 50 μm or 30 μm / 30 μm was observed with a transmission electron microscope to evaluate which shape corresponds to FIG. A case where the lens shape is good with a hemispherical shape as in (a) is marked as ◯, a case where the lens is not in the shape of a lens due to lack of melt as in (b) and is in a reversed dish shape, and as shown in (c). The case of a square shape without melting was marked with x.

−耐溶剤性の評価−
パターン状薄膜を形成したガラス基板を、２３℃のエタノール中に１５秒間浸漬して、浸漬前後におけるパターン状薄膜の形状が変化しない場合を○、変化する場合を×として評価した。 -Evaluation of solvent resistance-
The glass substrate on which the patterned thin film was formed was immersed in ethanol at 23 ° C. for 15 seconds, and the case where the shape of the patterned thin film before and after the immersion did not change was evaluated as “◯”, and the case where it changed was evaluated as “X”.

マイクロレンズの断面形状を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross-sectional shape of a micro lens.

Claims

(A) an alkali-soluble copolymer, (B) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photoradical generator, (D) a compound having two or more oxetanyl groups in one molecule (provided that one Except for an alkali-soluble copolymer having two or more oxetanyl groups in the molecule), and (E) an acid generator, and (A) the alkali-soluble copolymer has (A1) (a1) an acidic functional group A polymerizable unsaturated compound having (a2) an N-substituted maleimide and (a3) a copolymer of another polymerizable unsaturated compound different from (a1) and (a2) Radiation resin composition.

(A) The amount of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is 10 to 150 parts by weight and (C) the amount of the photo radical generator used is 0 with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble copolymer. 0.01 to 100 parts by weight, (D) 0.01 to 60 parts by weight of the compound having two or more oxetanyl groups in one molecule and (E) 0.01 to 20 parts by weight of the acid generator The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is a part.

The radiation-sensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the (A) alkali-soluble copolymer further contains (A2) a copolymer containing no N-substituted maleimide.

The radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is used for forming a microlens.

The radiation sensitive dry film formed by laminating | stacking the radiation sensitive coating layer formed from the radiation sensitive resin composition in any one of Claims 1-4 on a base film.

A microlens formed from the radiation-sensitive resin composition according to claim 4.

A method for forming a microlens, comprising at least the following steps (a) to (d) in the following order:
(A) forming a coating of the radiation sensitive resin composition according to claim 1 on a substrate;
(B) irradiating at least a part of the coating with radiation;
(C) developing the film after irradiation;
(D) A step of heat-treating the developed film.

The method for forming a microlens according to claim 7, wherein the temperature of the heat treatment in the step (d) is 160 ° C. or less.

In the step (a), the radiation-sensitive coating layer of the radiation-sensitive dry film according to claim 4 is transferred to the substrate surface to form a coating of the radiation-sensitive resin composition on the substrate. A method for forming a microlens according to 1.

A liquid crystal display device comprising the microlens according to claim 6.