JP2023550382A - Method and system for reducing high melting point metal oxides using fluoride electrolytes - Google Patents
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Abstract
本発明は、金属酸化物の還元方法に関するものであって、詳しくは金属酸化物を原料として高品位の合金金属を製造することにおいて、既存の不活性ガス雰囲気の製造工程から脱皮して大気中において操業が可能であり、環境にやさしい方法を用いるため、効率が極大化され得、商業化に容易な金属酸化物の還元方法に関する。【選択図】図１The present invention relates to a method for reducing metal oxides, and more specifically, in producing high-grade alloy metals using metal oxides as raw materials, it is possible to eliminate the existing manufacturing process using an inert gas atmosphere and reduce the reduction of metal oxides to the atmosphere. The present invention relates to a method for reducing metal oxides, which can be operated in an environmentally friendly manner, the efficiency of which can be maximized, and which is easy to commercialize. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、高融点金属酸化物の還元方法に関するものであって、既存の不活性ガス雰囲気の製造工程から脱皮して大気中において操業が可能であり、環境にやさしい方法を用いるため、効率が極大化され得、商業化が容易な金属酸化物の還元方法およびシステムに関する。 The present invention relates to a method for reducing high-melting point metal oxides, which can be operated in the atmosphere instead of the existing manufacturing process using an inert gas atmosphere, and because it uses an environmentally friendly method, it is efficient. The present invention relates to a method and system for reducing metal oxides that can be maximized and easily commercialized.
当業界において、典型的に知られる金属を任意の金属「Ｍ」と指称するとき、前記金属Ｍは、酸化物またはハロゲン化物のような原料を還元させることによって得られる。このように、所望する金属Ｍの製造のための方法のうち比較的よく知られており、当業界において最も広く一般的に用いられる方法は、いわゆるクロール（Ｋｒｏｌｌ）と指称される工程である。 When a metal typically known in the art is referred to as any metal "M", the metal M is obtained by reducing a raw material such as an oxide or a halide. As described above, among the methods for producing the desired metal M, the method that is relatively well known and most widely and commonly used in the industry is the so-called Kroll process.
典型的にクロール工程は、溶融マグネシウムを還元剤として使用して、ここに目的とする金属Ｍの塩化物、例えば、塩化チタンまたは塩化ジルコニウムを投入してチタンまたはジルコニウムに還元させる工程に要約することができる。これに関連して、クロール工程のより詳細な内容は、米国登録特許５，０３５，４０４において確認することができる。 Typically, the Kroll process can be summarized as a process using molten magnesium as a reducing agent and introducing a chloride of the target metal M, such as titanium chloride or zirconium chloride, to reduce it to titanium or zirconium. Can be done. In this regard, more details of the crawling process can be found in US Pat. No. 5,035,404.
このようなクロール工程は、原料として塩化物を用いる工程であるため、工程中に副産物として塩素ガスおよび塩化マグネシウムが生成される。このような副産物のうち塩素ガスは、人体に致命的な問題を誘発する環境問題であって、クロール工程の代表的な問題として見なされており、塩化マグネシウムの場合は、例えば、電解槽、溶融炉、またはるつぼなどと指称される反応容器をはやく腐食させるという工程上の問題を引き起こす。 Since such a crawling process is a process that uses chloride as a raw material, chlorine gas and magnesium chloride are produced as byproducts during the process. Among these by-products, chlorine gas is an environmental problem that causes fatal problems to the human body, and is considered to be a typical problem in the crawl process. This causes process problems such as rapid corrosion of reaction vessels called furnaces or crucibles.
このようにクロール工程は、環境的に容認され得る規制を解消するための付加的装置を必要とし、反応容器の頻繁な交替が伴うため、工程を運用するための費用が高いという短所を有する。 The Kroll process thus has the disadvantage of being expensive to operate the process, as it requires additional equipment to meet environmentally acceptable regulations and involves frequent replacement of reaction vessels.
他の側面において、クロール工程は、収得される金属が多数の空隙を含むスポンジ形態で製造されるため、前記金属内に存在し得る酸素を制御することが非常に難解である。換言すると、クロール工程は、高純度の金属を収得するには限界がある。 In another aspect, the crawl process makes it very difficult to control the oxygen that may be present in the metal since the metal obtained is produced in the form of a sponge containing a large number of voids. In other words, the crawl process has limitations in obtaining high purity metals.
このような既存の工程を代替するために電解精錬工程が研究されており、これは金属酸化物を直接還元させるため塩素ガスが発生せず、既存の工程に比べて単純という長所を有するが、回収される金属の形態が粉末に限定され、その粉末の粒度の大きさも制限されるため、工程以後の金属内酸素濃度の制御が困難であるという問題点を有する。これを克服するためには、精錬工程によって製造された回収金属粉末が大気中に露出されない状態において、真空アーク溶解のような工程を用いてインゴット（ｉｎｇｏｔ）を製造し、回収された金属の比表面積を下げなければならないが、この場合、大規模産業の設備化が困難であり、費用的な側面において現実的な困難が存在する。 In order to replace these existing processes, electrolytic refining processes are being researched, and because they directly reduce metal oxides, they do not generate chlorine gas and have the advantage of being simpler than existing processes. Since the form of the recovered metal is limited to powder and the particle size of the powder is also limited, there is a problem that it is difficult to control the oxygen concentration in the metal after the process. In order to overcome this, it is necessary to manufacture ingots using a process such as vacuum arc melting, in which the recovered metal powder produced by the refining process is not exposed to the atmosphere, and the recovered metal powder is not exposed to the atmosphere. The surface area must be reduced, but in this case it is difficult to implement large-scale industrial equipment, and there are practical difficulties in terms of cost.
一方、前述の工程の問題点を解決するために提案されたＬＣＥ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｏｐｐｅｒａｉｄｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）工程（特許文献１ないし３を参照）は、目的金属を還元剤を用いて電解還元工程を通じて合金として製造した後、電解精錬を通じて高純度の目的金属を精錬する方案を提案した。しかし、この電解還元工程においても、揮発率の強い塩素系電解質が使用されるため、装備の腐食がはやく費用側面の問題点が発生し、塩素ガスが発生するため、アルゴンガス雰囲気の閉じた系における操業が要求されるという問題点が存在する。 On the other hand, in the LCE (Liquid Copperaided Electrolysis) process (see Patent Documents 1 to 3) proposed to solve the problems of the above-mentioned process, a target metal is produced as an alloy through an electrolytic reduction process using a reducing agent. He then proposed a method to refine high-purity target metals through electrolytic refining. However, even in this electrolytic reduction process, a chlorine-based electrolyte with a high volatility rate is used, which causes problems in terms of cost due to rapid corrosion of equipment. There is a problem in that it requires operation at
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、本発明の目的は、フッ化物系電解質を用いて高融点金属酸化物を環境にやさしく、高－効率的な大気環境下において還元して高品位の合金金属として製造する方法およびシステムを提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in order to solve the problems of the prior art as described above, and an object of the present invention is to use a fluoride electrolyte to produce a high melting point metal oxide in an environmentally friendly manner. - The purpose is to provide a method and system for producing high-grade alloy metals by reduction under efficient atmospheric conditions.
本発明は、互いに共晶相を形成する金属Ｍ１と金属Ｍ２の液状金属合金を製造することを特徴とする。共晶反応（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって金属Ｍ１の溶融点が低くなるため、相対的に低い温度において効果的に還元がなされ得るので、エネルギーを相当に節減することができ、これは費用の節減につながり得る。また、本発明は、共晶反応によって液状の合金（Ｍ１とＭ２の液状金属合金)状態で収得されるため、金属合金自体を最終生成物として使用することができる。または、収得された金属合金を電解精錬して金属Ｍ１を収得することができる。このように得られた液状の合金は、酸素が存在し得る環境と徹底して分離され得、よって、酸素による汚染が顕著に防止され得る。即ち、前記側面によって高純度の金属合金および金属Ｍ１の収得が可能である。 The present invention is characterized by producing a liquid metal alloy of metal M 1 and metal M 2 that form a eutectic phase with each other. Because the eutectic reaction lowers the melting point of the metal M1 , reduction can be carried out effectively at relatively low temperatures, resulting in considerable energy savings, which translates into cost savings. We can connect. Furthermore, since the present invention is obtained in the form of a liquid alloy (liquid metal alloy of M 1 and M 2 ) through a eutectic reaction, the metal alloy itself can be used as the final product. Alternatively, the metal M1 can be obtained by electrolytically refining the obtained metal alloy. The liquid alloy thus obtained can be thoroughly separated from the environment in which oxygen may be present, and contamination by oxygen can therefore be significantly prevented. That is, it is possible to obtain a high purity metal alloy and metal M1 using the above-mentioned aspect.
本発明は、従来技術に比べて最終製品の高品位な生産比率を高めることができ、エネルギー効率が高く商業化に有利な合金金属の還元方法を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a method for reducing alloy metals that can increase the production rate of high-quality final products compared to the prior art, has high energy efficiency, and is advantageous for commercialization.
本発明によると、金属酸化物から金属Ｍ１を還元させるための方法が提供される。 According to the present invention, a method for reducing metal M 1 from metal oxides is provided.
本発明によると、前記金属酸化物から金属Ｍ１を還元させるための方法は、 According to the invention, the method for reducing metal M 1 from said metal oxide comprises:
電解槽内にフッ化物系電解質の溶融塩を形成する段階と、 forming a molten salt of a fluoride electrolyte in an electrolytic cell;
前記電解槽に前記金属Ｍ１と共晶相（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｐｈａｓｅ）を形成する金属Ｍ２および金属Ｍ３を含む還元剤を投入して、前記金属Ｍ２および金属Ｍ３の共晶組成物を製造する段階と、 A reducing agent containing metal M 2 and metal M 3 that forms a eutectic phase with metal M 1 is added to the electrolytic bath to produce a eutectic composition of metal M 2 and metal M 3 . and the step of
前記金属酸化物を前記共晶組成物と反応させて金属Ｍ１を還元し、還元された金属Ｍ１が金属Ｍ２と液状金属合金を形成する段階と、を含み、 reacting the metal oxide with the eutectic composition to reduce metal M1 , and the reduced metal M1 forms a liquid metal alloy with metal M2 ;
前記金属酸化物から金属Ｍ１を還元させるための方法であって、フッ化物系電解質の溶融塩は、金属Ｍ２と金属Ｍ３の共晶組成物および金属酸化物の密度よりも小さいことがある。 A method for reducing metal M1 from the metal oxide, wherein the molten salt of the fluoride electrolyte is lower than the density of the eutectic composition of metal M2 and metal M3 and the metal oxide. be.
本発明によると、前記フッ化物系電解質の溶融塩は、１，６００℃において１０時間、１０重量％以下の揮発率、詳しくは５重量％以下の揮発率、さらに詳しくは２重量％以下の揮発率を有し得る。 According to the present invention, the molten salt of the fluoride electrolyte has a volatilization rate of 10% by weight or less, specifically 5% by weight or less, more specifically 2% by weight or less, at 1,600°C for 10 hours. rate.
本発明によると、前記フッ化物系電解質は、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、およびＢａＦ２からなる群から選択される１種以上であり得、詳しくはＣａＦ２であり得る。 According to the present invention, the fluoride electrolyte may be one or more selected from the group consisting of MgF 2 , CaF 2 , SrF 2 , and BaF 2 , and specifically may be CaF 2 .
本発明によると、前記金属Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、およびＮｏからなる群から選択される１種であり得る。 According to the invention, the metal M 1 is Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Ga, Nb, Sn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Pm. , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, and No. It can be one type selected from.
本発明によると、前記金属Ｍ２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、およびこれらの合金からなる群から選択される１種以上であり得、詳しくはＣｕであり得る。 According to the present invention, the metal M 2 may be one or more selected from the group consisting of Cu, Ni, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd, and alloys thereof, and specifically may be Cu.
本発明によると、前記金属Ｍ３は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、およびこれらの合金からなる群から選択される１種以上であり得、詳しくはＭｇであり得る。 According to the present invention, the metal M 3 may be one or more selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, and alloys thereof, and specifically may be Mg.
本発明によると、前記金属酸化物は、Ｍ１ ｘＯｚおよびＭ１ ｘＭ３ ｙＯｚからなる群から選択される少なくとも１つを含むことができ、ここで、ｘ、ｙはそれぞれ１ないし３の実数であり、ｚは１ないし４の実数である。 According to the present invention, the metal oxide may include at least one selected from the group consisting of M 1 x O z and M 1 x M 3 y O z , where x and y are each 1 It is a real number from 1 to 3, and z is a real number from 1 to 4.
本発明によると、前記金属酸化物を前記共晶組成物と反応させて金属Ｍ１を還元する過程は、大気またはフッ化物中においてなされ得る。 According to the present invention, the process of reacting the metal oxide with the eutectic composition to reduce metal M1 can be performed in air or in fluoride.
本発明によると、前記金属酸化物を前記共晶組成物と反応させて金属Ｍ１を還元する過程は、９００ないし１６００℃の範囲において遂行され得る。 According to the present invention, the process of reducing metal M1 by reacting the metal oxide with the eutectic composition may be performed at a temperature in a range of 900 to 1600°C.
本発明によると、前記金属酸化物から金属Ｍ１を還元させるための方法は、スラグ化添加剤を投入して、前記金属酸化物を前記共晶組成物と反応させて金属Ｍ１を還元する過程において生成された副産物と前記溶融塩のスラグを形成する段階をさらに含むことができ、詳しくは前記スラグ化添加剤は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＦｅＯ、ＢａＯ、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種以上を含むことができる。 According to the present invention, the method for reducing metal M1 from the metal oxide comprises adding a slagging additive to react the metal oxide with the eutectic composition to reduce metal M1 . The method may further include forming a slag of the molten salt with by-products generated in the process, in particular, the slagging additive consists of MgO, CaO, FeO, BaO, SiO2 , and Al2O3 . It can contain one or more selected from the group.
本発明によると、前記液状金属合金は、前記電解槽の最下段に位置し、前記共晶組成物と区分される層を形成し、前記電解槽の下部を通じて前記液状金属合金を連続的に収得する段階と、 According to the present invention, the liquid metal alloy is located at the lowermost stage of the electrolytic cell and forms a layer separated from the eutectic composition, and the liquid metal alloy is continuously obtained through the lower part of the electrolytic cell. and the step of
前記スラグは、前記共晶組成物の上部に区分される層を形成し、前記電解槽の上部を通じて前記スラグを連続的に除去する段階と、をさらに含むことができる。 The method may further include forming a layer on top of the eutectic composition, and continuously removing the slag through the top of the electrolytic cell.
本発明によると、前記液状金属合金を電解精錬してＭ１を製造する段階をさらに含むことができる。 According to the present invention, the method may further include manufacturing M1 by electrolytically refining the liquid metal alloy.
本発明に係る金属合金または金属は、本願に開示された任意の方法またはその組み合わせによって収得されたものであり得、詳しくは前記金属合金の全体重量に比べてＭ３の残存含量が０.１重量％以下、詳しくは０．０１重量％以下、より詳しくは０．００１重量％以下であり、酸素含有量が１，８００ｐｐｍ以下、詳しくは１，５００ｐｐｍ以下、さらに詳しくは１，２００ｐｐｍ以下の金属合金であり得る。 The metal alloy or metal according to the present invention may be obtained by any method or combination thereof disclosed in the present application, and in particular, the residual content of M 3 is 0.1 compared to the total weight of the metal alloy. Metals having an oxygen content of 1,800 ppm or less, 1,500 ppm or less, more specifically 1,200 ppm or less It can be an alloy.
本発明に係る金属酸化物から金属Ｍ１を還元させるためのシステムは、 The system for reducing metal M1 from metal oxide according to the present invention includes:
電解槽と electrolytic cell and
前記電解槽内に位置するフッ化物系電解質の溶融塩と、 a molten salt of a fluoride electrolyte located in the electrolytic cell;
前記溶融塩の下部に位置する金属Ｍ２と金属Ｍ３の共晶組成物と、 a eutectic composition of metal M 2 and metal M 3 located below the molten salt;
前記共晶組成物の下部に位置する前記金属Ｍ１と前記金属Ｍ２の液状金属合金と、を含むことができ、 a liquid metal alloy of the metal M1 and the metal M2 located below the eutectic composition;
前記溶融塩の密度は、前記金属酸化物の密度よりも小さいことがあり、前記金属酸化物と前記金属Ｍ３が反応して前記金属Ｍ１を還元させ、前記金属Ｍ２は前記金属Ｍ１と共晶相（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｐｈａｓｅ）を形成することができる。 The density of the molten salt may be lower than the density of the metal oxide, and the metal oxide and the metal M3 react to reduce the metal M1 , and the metal M2 reduces the metal M1. A eutectic phase can be formed.
本発明は、金属塩化物または電解質であって、塩化物を全く使用せず、金属酸化物から所望する金属を収得することに最適化されたシステムおよびこのような金属を製造できる方法を提供する。したがって、本発明は、前述したクロール工程の環境的な問題と電解槽の腐食に係る費用上の問題を解消することができる。 The present invention provides a system that is optimized for obtaining desired metals from metal oxides without using any chlorides or electrolytes, and a method for producing such metals. . Therefore, the present invention can solve the above-mentioned environmental problems of the crawling process and cost problems related to corrosion of the electrolytic cell.
本発明は、互いに共晶相を形成する金属Ｍ１と金属Ｍ２の液状金属合金を製造することを特徴とする。共晶反応（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって金属Ｍ１の溶融点が低くなるため、相対的に低い温度において効果的に還元がなされ得るので、エネルギーを相当に節減することができ、これは費用の節減につながり得る。 The present invention is characterized by producing a liquid metal alloy of metal M 1 and metal M 2 that form a eutectic phase with each other. Because the eutectic reaction lowers the melting point of the metal M1 , reduction can be carried out effectively at relatively low temperatures, resulting in considerable energy savings, which translates into cost savings. We can connect.
本発明は、共晶反応によって液状の合金（金属Ｍ１と金属Ｍ２の液状金属合金)状態で収得されるため、金属合金自体を最終生成物として使用することができる。または、収得された金属合金を電解精錬して金属Ｍ１を収得することができる。このように得られた液状の合金は、酸素が存在し得る環境と徹底して分離され得、よって、酸素による汚染が顕著に防止され得る。即ち、前記側面によって高純度の金属合金および金属Ｍ１の収得が可能である。 In the present invention, the metal alloy itself can be used as the final product because it is obtained in a liquid alloy (liquid metal alloy of metal M 1 and metal M 2 ) state by a eutectic reaction. Alternatively, the metal M1 can be obtained by electrolytically refining the obtained metal alloy. The liquid alloy thus obtained can be thoroughly separated from the environment in which oxygen may be present, and contamination by oxygen can therefore be significantly prevented. That is, it is possible to obtain a high purity metal alloy and metal M1 using the above-mentioned aspect.
また、本発明は、目的合金の比率調整が容易であり、最終製造された合金金属を用いて電解精錬技法を通じて高純度の金属を製造することができる。 Further, according to the present invention, it is easy to adjust the ratio of the target alloy, and a high-purity metal can be manufactured using an electrolytic refining technique using the final manufactured alloy metal.
本発明は、高品位の金属Ｍ１の回収比率が高く、最終製品と反応生成物の分離が容易であるため、連続式操業が可能である。 The present invention allows continuous operation because the recovery rate of high-grade metal M1 is high and separation of the final product and reaction product is easy.
以下では、本発明の実施形態とその理解を手助け、その実施のための具体的な説明および実施例を通じて、本発明の意図、作用、および効果を詳述することにする。但し、以下の説明および実施例は、前述したように本発明の理解を手助けるための例示として提示されたものであって、これに限り発明の権利範囲が定められるか、限定されるものではない。 DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the following, the intention, operation, and effects of the present invention will be explained in detail through embodiments of the present invention and specific descriptions and examples for implementing the present invention to facilitate understanding thereof. However, as mentioned above, the following explanations and examples are presented as illustrations to help understand the present invention, and are not intended to define or limit the scope of rights to the invention. do not have.
本発明を具体的に説明する前に、本明細書および請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、それ自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義できるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に合致する意味と概念によって解釈されなければならない。 Before specifically describing the present invention, it is important to note that the terms and words used in this specification and claims should not be interpreted to be limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventors In order to explain one's invention in the best way, it should be interpreted according to the meaning and concept consistent with the technical idea of the invention, based on the principle that the concept of the term can be appropriately defined.
したがって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の最も好ましい１つの実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないため、本出願時点において、これらを代えられる多様な均等物と変形例が存在し得ることを理解しなければならない。 Therefore, the configuration of the embodiment described in this specification is only one of the most preferred embodiments of the present invention, and does not represent the entire technical idea of the present invention. It is to be understood that a wide variety of equivalents and variations may exist.
本明細書において、単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「設ける」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の異なる特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。 In this specification, the singular expression includes the plural expression unless the context clearly indicates otherwise. As used herein, terms such as "comprising," "providing," or "having" are intended to specify the presence of implemented features, numbers, steps, components, or combinations thereof. It is to be understood that this does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of one or more different features, figures, steps, components or combinations thereof.
本明細書に使用された用語「装入」は、本明細書内に「投入」、「導入」、「流入」、「注入」と共に混用して記載され得、原料などの任意の物質を必要な場所に届けるか入れることを意味するものとして理解され得る。 As used herein, the term "charge" may be used interchangeably herein with "input," "introduction," "inflow," and "injection," and may be used to describe any substance required, such as a raw material. It can be understood as meaning to deliver or put into a certain place.
以下では、金属Ｍ１の還元方法、還元システム、および実施例の順に本発明を詳細に説明する。 In the following, the present invention will be described in detail in the order of a method for reducing metal M1 , a reduction system, and examples.
１．金属Ｍ１の還元方法 1. Method for reducing metal M1
本発明に係る金属酸化物から金属Ｍ１を還元させるための方法は、 The method for reducing metal M1 from metal oxide according to the present invention includes:
電解槽内にフッ化物系電解質の溶融塩を形成する段階と、 forming a molten salt of a fluoride electrolyte in an electrolytic cell;
前記電解槽に前記金属Ｍ１と共晶相（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｐｈａｓｅ）を形成する金属Ｍ２および金属Ｍ３を含む還元剤を投入して、前記金属Ｍ２および金属Ｍ３の共晶組成物を製造する段階と、 A reducing agent containing metal M 2 and metal M 3 that forms a eutectic phase with metal M 1 is added to the electrolytic bath to produce a eutectic composition of metal M 2 and metal M 3 . and the step of
前記金属酸化物を前記共晶組成物と反応させて金属Ｍ１を還元し、還元された金属Ｍ１が金属Ｍ２と液状金属合金を形成する段階と、を含むことができる。 The method may include reacting the metal oxide with the eutectic composition to reduce metal M1 , and the reduced metal M1 forms a liquid metal alloy with metal M2 .
本発明の方法において、フッ化物系電解質の溶融塩は、金属Ｍ２と金属Ｍ３の共晶組成物および金属酸化物の密度よりも小さいことがある。 In the method of the invention, the molten salt of the fluoride electrolyte may be less than the density of the eutectic composition of metal M2 and metal M3 and the metal oxide.
本発明の方法において、フッ化物系電解質の溶融塩は、１，６００℃において１０時間、１０重量％以下の揮発率、詳しくは５重量％以下の揮発率、さらに詳しくは２重量％以下の揮発率を有し得る。 In the method of the present invention, the molten salt of the fluoride electrolyte has a volatilization rate of 10% by weight or less, specifically 5% by weight or less, more specifically 2% by weight or less, at 1,600°C for 10 hours. rate.
前記フッ化物系電解質の溶融塩を使用することにより、毒性の塩素ガスが発生しないという環境的な利点を有し、その揮発率が低いため工程中に電解質の流失が少なく、維持管理費用の側面において有利である。特に、塩化物系電解質、例えば、ＣａＣｌ２は、１，６００℃において１０時間の揮発率が約７４重量％（図３）として、これと比較するときに、このようなフッ化物系電解質の利点をさらに明確に理解することができる。ここで、揮発率は、特定温度において一定時間放置して、放置前後の重量を比較して測定することができるが、通常の技術者に広く知られた他の方式を使用しても問題なく、他の方式を使用する場合の数値は、本発明における数値と適切に変換され得る。但し、本発明の電解質は、金属酸化物を共晶組成物と反応させて金属を還元する過程において使用されるものであるため、その揮発率は、本発明に係る工程温度（９００～１６００℃）内において測定されなければならない。特に、高温であるほど揮発率が高く現れるため、工程安定性を担保するためには許容される工程温度の中で最も高い１６００℃において揮発率を測定することが好ましくなり得る。 The use of the molten salt of the fluoride electrolyte has the environmental advantage of not generating toxic chlorine gas, and its low volatility reduces electrolyte loss during the process, reducing maintenance costs. It is advantageous in In particular, the advantages of such fluoride-based electrolytes when compared to chloride-based electrolytes, such as CaCl2 , have a 10-hour volatility rate of approximately 74% by weight at 1,600°C (Figure 3). can be understood more clearly. Here, the volatility rate can be measured by leaving it at a specific temperature for a certain period of time and comparing the weight before and after leaving it, but there is no problem in using other methods widely known to ordinary engineers. , the numerical values when using other systems can be appropriately converted to the numerical values in the present invention. However, since the electrolyte of the present invention is used in the process of reducing the metal by reacting the metal oxide with the eutectic composition, its volatility rate will vary depending on the process temperature (900 to 1600°C) according to the present invention. ) shall be measured within In particular, since the higher the temperature, the higher the volatile rate appears, in order to ensure process stability, it may be preferable to measure the volatile rate at 1600° C., which is the highest of the allowable process temperatures.
本発明の方法において、フッ化物系電解質は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属群から選択される１種以上の金属のフッ化物系電解質であり得、目的金属であるＭ１と使用される還元剤によって相対的な密度差、揮発率、操業の利便性、安全性などを考慮して決定され得る。前記フッ化物系電解質は、例えば、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、およびＢａＦ２からなる群から選択される１種以上であり得、詳しくはＣａＦ２であり得る。 In the method of the present invention, the fluoride electrolyte may be a fluoride electrolyte of one or more metals selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals, the target metal M 1 and the reducing agent used. It can be determined by considering the relative density difference, volatility rate, operational convenience, safety, etc. The fluoride electrolyte may be, for example, one or more selected from the group consisting of MgF 2 , CaF 2 , SrF 2 , and BaF 2 , and specifically may be CaF 2 .
本発明の方法において、金属Ｍ２と金属Ｍ３の共晶組成物および金属酸化物の密度よりも低い密度を有するフッ化物系電解質溶融塩を使用することにより、金属酸化物が共晶組成物と反応して金属Ｍ１が還元され、還元された金属Ｍ１と金属Ｍ２が液状金属合金を形成する段階において、フッ化物系電解質の溶融塩が電解槽の上段に位置することになるため、共晶組成物および金属酸化物が外部環境に露出され得ず、外部からの酸素流入を防ぐことができる。これにより、不活性ガス雰囲気ではなく通常の大気雰囲気においても、金属Ｍ１の還元工程が可能である。 In the method of the present invention, by using a eutectic composition of metal M 2 and metal M 3 and a fluoride-based electrolyte molten salt having a density lower than that of the metal oxide, the metal oxide has a eutectic composition. This is because the molten salt of the fluoride electrolyte will be located in the upper stage of the electrolytic cell at the stage where metal M1 is reduced by reacting with metal M2 and the reduced metal M1 and metal M2 form a liquid metal alloy. , the eutectic composition and metal oxide cannot be exposed to the external environment, and oxygen inflow from the outside can be prevented. Thereby, the reduction process of metal M1 can be carried out not in an inert gas atmosphere but in a normal atmospheric atmosphere.
さらに、揮発率の低いフッ化物系電解質を使用することにより、通常の大気雰囲気においても有害なガスが許容可能な量で排出されることになるので操業の利便性および安定性が高まり、従来使用された電解質よりも装備腐食の程度を著しく低くすることができるため、大規模産業化に有利である。 Furthermore, by using a fluoride electrolyte with a low volatility rate, harmful gases are emitted in an acceptable amount even in normal atmospheric conditions, increasing operational convenience and stability, compared to conventional It is advantageous for large-scale industrialization because the degree of equipment corrosion can be significantly lower than that of electrolytes.
前記金属Ｍ１は、特に限定されるものではないが、詳しくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、およびＮｏからなる群から選択される１種であり得、より詳しくはＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｅｒ、およびＮｏからなる群から選択される１種であり得、さらに詳しくはＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＣｒからなる群から選択される１種であり得、特に詳しくはＴｉ、Ｚｒ、またはＷであり得る。 The metal M1 is not particularly limited, but specifically includes Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Ga, Nb, Sn, Ag, La, Ce. , Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md , and No, more specifically selected from the group consisting of Ti, Zr, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Er, and No. More specifically, it may be one selected from the group consisting of Ti, Zr, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, and Cr, and more specifically, Ti, Zr, or W. could be.
本発明の方法において、金属Ｍ２は、金属Ｍ１と共晶相（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｐｈａｓｅ）を形成できるのであれば制限されず、例えば、金属Ｍ２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、およびこれらの合金からなる群から選択される１種以上であり得、詳しくはＣｕであり得る。 In the method of the present invention, the metal M 2 is not limited as long as it can form a eutectic phase with the metal M 1. For example, the metal M 2 can be Cu, Ni, Sn, Zn, Pb, Bi. , Cd, and alloys thereof, and specifically Cu.
本発明の方法において、金属Ｍ３を含む還元剤は、金属Ｍ１を含む金属酸化物を還元させ得るのであれば制限されず、例えば、金属Ｍ３は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、およびこれらの合金からなる群から選択される１種以上であり得る。詳しくは金属Ｍ３はＭｇであり得る。 In the method of the present invention, the reducing agent containing the metal M3 is not limited as long as it can reduce the metal oxide containing the metal M1 . For example, the metal M3 may include Ca, Mg, Al, and these. It may be one or more selected from the group consisting of alloys. In particular, the metal M3 may be Mg.
本発明の方法において、金属酸化物は、Ｍ１ ｘＯｚおよびＭ１ ｘＭ３ ｙＯｚからなる群から選択された少なくとも１つを含むことができ、ここで、ｘ、ｙはそれぞれ１ないし３の実数であり、ｚは１ないし４の実数である。 In the method of the present invention, the metal oxide may include at least one selected from the group consisting of M 1 x O z and M 1 x M 3 y O z , where x and y are each 1 It is a real number from 1 to 3, and z is a real number from 1 to 4.
理解を手助けるための前記金属酸化物の非制限的な例は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＴｉＯ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｄｙ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、ＷＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＳｎＯ、ＮｂＯ、およびＡｇ２Ｏからなる群から選択される１種またはこれらのうち２つ以上の組み合わせを含むことができる。 Non-limiting examples of said metal oxides to aid in understanding include ZrO2 , TiO2 , MgTiO3 , HfO2 , Nb2O5 , Dy2O3 , Tb4O7 , WO3 , Co3 . 1 selected from the group consisting of O4 , MnO, Cr2O3 , MgO, CaO , Al2O3 , Ta2O5 , Ga2O3 , Pb3O4 , SnO , NbO, and Ag2O can include species or combinations of two or more of these.
金属酸化物として金属Ｍ１と金属Ｍ３の複合酸化物（Ｍ１ ｘＭ３ ｙＯｚ）を使用する場合、金属Ｍ２および金属Ｍ３の共晶組成物と反応して金属Ｍ１を還元させる過程がさらにはやくなり得る。本発明において確認したところによると、複合酸化物（Ｍ１ ｘＭ３ ｙＯｚ）を使用する場合、Ｍ１ ｘＯｚを使用する場合に比べて還元に要する時間が少なくとも１／３ないし１／１０に減少され得る。即ち、金属酸化物として金属Ｍ１と金属Ｍ３の複合酸化物を使用する場合、金属酸化物と共晶組成物の反応速度は、金属Ｍ１の酸化物だけを使用する場合よりもさらにはやくなり得る。また、Ｍ１ ｘＭ３ ｙＯｚを使用する場合には、本発明によって生成される液状金属合金におけるＭ１とＭ２の比率をより幅広く調節できるという利点を有する。さらに、Ｍ１ ｘＭ３ ｙＯｚを使用する場合、Ｍ１ ｘＯｚを使用する場合に比べて還元剤として使用されるＭ３の要求量が著しく減るという長所を有する。例えば、金属Ｍ１としてＴｉが使用され、金属Ｍ３としてＣａが使用されると、金属Ｍ１の酸化物はＴｉＯ２、金属Ｍ１と金属Ｍ３の複合酸化物はＣａＴｉＯ３であり得る。 When a composite oxide (M 1 x M 3 y O z ) of metal M 1 and metal M 3 is used as a metal oxide, it reacts with the eutectic composition of metal M 2 and metal M 3 to form metal M 1. The reduction process can be even faster. According to the present invention, when using a composite oxide (M 1 x M 3 y O z ), the time required for reduction is at least 1/3 to 1/3 compared to when using M 1 x O z . /10. That is, when a composite oxide of metal M 1 and metal M 3 is used as the metal oxide, the reaction rate between the metal oxide and the eutectic composition is even faster than when only the oxide of metal M 1 is used. It can be. Furthermore, the use of M 1 x M 3 y O z has the advantage that the ratio of M 1 and M 2 in the liquid metal alloy produced by the present invention can be adjusted over a wider range. Furthermore, the use of M 1 x M 3 y O z has the advantage that the required amount of M 3 used as a reducing agent is significantly reduced compared to the case of using M 1 x O z . For example, when Ti is used as the metal M 1 and Ca is used as the metal M 3 , the oxide of the metal M 1 may be TiO 2 and the composite oxide of the metal M 1 and the metal M 3 may be CaTiO 3 .
本発明に係る方法は、従来のクロール工程とは異なり、原料として金属塩化物の代わりに金属酸化物を用いる点において違いがある。通常、自然で発見される原料物質は、金属Ｍ１の酸化物を含んでいるが、クロール工程に使用するためには、このような金属酸化物を塩化物に置換する前処理工程が伴う。このような前処理工程を経ることになると、それ自体で工程費用上昇の原因となる。さらに、金属酸化物を塩化物に置換する前処理工程には塩酸が使用されるが、強い酸性によって製造設備の腐食を促進し、工程中に有毒性の塩素ガスが発生することがあるため、環境的な問題が誘発され得る。本発明に係る方法は、金属酸化物を塩化物に置換する前処理工程を必要としないので、前記クロール工程に比べて工程費用が低く、環境的な問題を誘発しないという長所を有する。 The method according to the present invention differs from the conventional crawl process in that a metal oxide is used instead of a metal chloride as a raw material. Usually, the raw materials found in nature contain oxides of metal M1 , but for use in the Kroll process a pretreatment step is required to replace such metal oxides with chlorides. If such a pretreatment step is required, it will itself cause an increase in process costs. Furthermore, hydrochloric acid is used in the pretreatment process to replace metal oxides with chlorides, but its strong acidity can accelerate corrosion of manufacturing equipment and generate toxic chlorine gas during the process. Environmental problems may be induced. The method according to the present invention does not require a pretreatment step of replacing metal oxides with chlorides, so it has the advantage that the process cost is lower than the crawl process and does not cause environmental problems.
本発明の方法において、金属酸化物を共晶組成物と反応させて金属Ｍ１を還元する過程は、大気またはフッ化物の中においてなされ得る。フッ化物系電解質の溶融塩の密度が共晶組成物と金属酸化物の密度よりも低いため、電解槽の上段にはフッ化物系電解質の溶融塩が位置し、共晶組成物および投入された金属酸化物は、フッ化物系電解質の溶融塩の下に位置する。これにより、共晶組成物および投入された金属酸化物は、フッ化物系電解質の溶融塩と電解槽によって外部環境に露出されない状態で存在することができるため、不活性ガス雰囲気ではない通常の大気中においても、金属酸化物を共晶組成物と反応させて金属Ｍ１を還元する過程がなされ得る。さらに、フッ化物系電解質の溶融塩の揮発率が相対的に低いため、大気雰囲気において遂行しても有毒ガスの発生が少なくなるので工程において使用される装備の腐食が著しく減少し、操業者に危険な環境が造成されず、大規模産業化を図れるという利点を享受することができる。 In the method of the present invention, the step of reacting the metal oxide with the eutectic composition to reduce the metal M1 can be done in air or in fluoride. Since the density of the molten salt of the fluoride electrolyte is lower than the density of the eutectic composition and metal oxide, the molten salt of the fluoride electrolyte is located in the upper stage of the electrolytic tank, and the eutectic composition and the charged salt are The metal oxide is located below the molten salt of the fluoride electrolyte. This allows the eutectic composition and the introduced metal oxides to exist in a state where they are not exposed to the external environment due to the molten salt of the fluoride electrolyte and the electrolytic cell, so that the eutectic composition and the introduced metal oxides can be present in a state where they are not exposed to the external environment, so that the eutectic composition and the introduced metal oxides can be used in a normal atmosphere rather than an inert gas atmosphere. Among others, the process of reducing metal M1 by reacting a metal oxide with a eutectic composition can be performed. Furthermore, because the volatility of the molten salt of the fluoride electrolyte is relatively low, less toxic gas is generated even when the process is carried out in an atmospheric environment, which significantly reduces corrosion of equipment used in the process, which is beneficial to operators. It is possible to enjoy the advantage of not creating a dangerous environment and achieving large-scale industrialization.
本発明の方法において、金属Ｍ１を還元させるための方法は、フッ化物系電解質の溶融が可能であり、共晶組成物が製造され得、金属酸化物を共晶組成物と反応させて金属Ｍ１を還元する過程が遂行され得る温度以上であれば問題ない。例えば、金属酸化物を共晶組成物と反応させて金属Ｍ１を還元する過程は、９００℃以上で遂行され得る。また、フッ化物系電解質の溶融塩が過度に蒸発しない温度以下であれば問題なく、炉の加熱に係るエネルギー効率性を考慮して、１８００℃以下、１７００℃以下、または１６００℃以下において遂行され得、１６００℃以下において遂行され得る。したがって、金属酸化物を共晶組成物と反応させて金属Ｍ１を還元する過程は、９００ないし１６００℃の範囲において遂行され得る。 In the method of the invention, the method for reducing metal M1 is such that a fluoride-based electrolyte can be melted, a eutectic composition can be produced, and a metal oxide can be reacted with the eutectic composition to reduce metal M1. There is no problem as long as the temperature is at least the temperature at which the process of reducing M1 can be performed. For example, the process of reducing metal M1 by reacting a metal oxide with a eutectic composition may be performed at a temperature of 900° C. or higher. In addition, there is no problem as long as the temperature is below the temperature at which the molten salt of the fluoride electrolyte does not evaporate excessively, but considering the energy efficiency of heating the furnace, heating may be carried out at below 1800°C, below 1700°C, or below 1600°C. and can be carried out at temperatures below 1600°C. Therefore, the process of reducing metal M1 by reacting the metal oxide with the eutectic composition may be performed at a temperature in the range of 900 to 1600°C.
１つの例として、金属Ｍ１がＴｉ、金属酸化物（Ｍ１ ｘＯｚ）がＴｉＯ２、金属Ｍ２がＣｕ、金属Ｍ３がＣａである場合、下記反応式１－１および反応式１－２によって金属Ｔｉが還元され、続いて、液状金属合金ＣｕＴｉが収得されつつ金属Ｍ３の酸化物（Ｍ３ ａＯｂ）が分離され得る。ここで、ａおよびｂはそれぞれ１ないし３の実数である。 As an example, when the metal M 1 is Ti, the metal oxide (M 1 x O z ) is TiO 2 , the metal M 2 is Cu, and the metal M 3 is Ca, the following Reaction Formula 1-1 and Reaction Formula 1 -2 reduces the metal Ti, and subsequently, the oxide of the metal M 3 (M 3 a O b ) can be separated while the liquid metal alloy CuTi is obtained. Here, a and b are each real numbers from 1 to 3.
（反応式１－１）
２Ｃａ＋ＴｉＯ２→Ｔｉ＋２ＣａＯ
(Reaction formula 1-1)
2Ca+TiO 2 →Ti+2CaO
（反応式１－２）
Ｔｉ＋Ｃｕ＋２ＣａＯ→ＣｕＴｉ（合金）＋２ＣａＯ（分離）
(Reaction formula 1-2)
Ti + Cu + 2CaO → CuTi (alloy) + 2CaO (separated)
さらに他の例として、金属Ｍ１がＴｉ、金属酸化物（Ｍ１ ｘＭ３ ｙＯｚ）がＣａＴｉＯ３、金属Ｍ２がＣｕ、金属Ｍ３がＣａである場合、下記反応式２－１および反応式２－２によって金属Ｔｉが還元され、続いて、液状金属合金ＣｕＴｉが収得されつつ金属Ｍ３の酸化物（Ｍ３ ａＯｂ）が分離され得る。 As another example, when the metal M 1 is Ti, the metal oxide (M 1 x M 3 y O z ) is CaTiO 3 , the metal M 2 is Cu, and the metal M 3 is Ca, the following reaction formula 2-1 Then, metal Ti is reduced according to Reaction Formula 2-2, and subsequently, the oxide of metal M 3 (M 3 a O b ) can be separated while obtaining liquid metal alloy CuTi.
（反応式２－１）
２Ｃａ＋ＣａＴｉＯ３→Ｔｉ＋３ＣａＯ
(Reaction formula 2-1)
2Ca+CaTiO 3 →Ti+3CaO
（反応式２－２）
＊９２Ｔｉ＋Ｃｕ＋３ＣａＯ→ＣｕＴｉ（合金）＋３ＣａＯ（分離）
(Reaction formula 2-2)
*92Ti + Cu + 3CaO → CuTi (alloy) + 3CaO (separated)
前記のような反応によって生成された金属Ｍ３の酸化物（Ｍ３ ａＯｂ）は、一種の副産物として連続工程が可能なようにするためには、このような副産物を連続的に除去する必要がある。前記副産物は、溶融塩に完全に溶解されないため、これを除去するか工程を連続的に運用することが容易ではないことがある。本発明の方法は、スラグ化添加剤を投入して金属酸化物を共晶組成物と反応させて金属Ｍ１を還元する過程において生成された副産物およびフッ化物系電解質の溶融塩のスラグを形成する段階をさらに含むことができる。スラグが形成されると、副産物とフッ化物系電解質の溶融塩が存在する場合に比べて相対的に粘度が減少し流動性が増加するため、副産物を含んでいるスラグの連続的な除去が可能であり、さらには連続工程を可能にすることができる。 The metal M 3 oxide (M 3 a O b) produced by the above reaction is a kind of by-product, and in order to enable a continuous process, such a by-product must be continuously removed. There is a need. Since the by-products are not completely dissolved in the molten salt, it may be difficult to remove them or operate the process continuously. The method of the present invention involves introducing a slagging additive to react the metal oxide with the eutectic composition to form a slag of the molten salt of the fluoride electrolyte and the by-products produced in the process of reducing metal M1 . The method may further include the step of: Once formed, the slag has a relative decrease in viscosity and increased fluidity compared to the presence of molten salts of by-products and fluoride electrolytes, allowing continuous removal of the slag containing by-products. Furthermore, a continuous process can be made possible.
前述した効果を達成させるスラグ化添加剤の一例として、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＦｅＯ、ＢａＯ、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種以上を含むことができるが、これに制限されない。 An example of a slagging additive that achieves the aforementioned effects may include, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of MgO, CaO, FeO, BaO, SiO2 , and Al2O3 . Not done.
本発明に係る金属酸化物から金属Ｍ１を還元させるための方法は、液状金属合金は電解槽の最下段に位置して共晶組成物と区分される層を形成し、電解槽の下部を通じて液状金属合金を連続的に収得する段階と、スラグは共晶組成物の上部に区分される層を形成し、電解槽の上部を通じてスラグを連続的に除去する段階と、をさらに含むことができる。液状金属合金を電解槽の最下段に位置し、共晶組成物と区分される層を形成することによって、電解槽の下部から液状金属合金を連続的に出湯することができる。また、スラグ化添加剤の投入によるスラグを共晶組成物の上部に区分される層に形成することによって、電解槽の上部を通じてスラグを連続的に除去して、金属酸化物の還元過程において発生する副産物を連続的に除去することができる。これにより、共晶組成物に金属酸化物を投入したときに形成される反応生成物を電解槽から連続的に除去して、金属酸化物の定量を投入した後にすべての反応が終結するのではなく、金属酸化物を連続的に投入して工程を中断することなく金属Ｍ１と金属Ｍ２の液状金属合金を収得することができる。このとき、電解槽の下部を通じて液状金属合金を連続的に収得する段階や電解槽の上部を通じてスラグを連続的に除去する段階は、通常の技術者に知られた方法が使用され得る。 In the method for reducing metal M1 from a metal oxide according to the present invention, the liquid metal alloy is located at the lowest stage of an electrolytic cell to form a layer separated from the eutectic composition, and the liquid metal alloy is passed through the lower part of the electrolytic cell to form a layer separated from the eutectic composition. The method may further include continuously obtaining a liquid metal alloy, the slag forming a partitioned layer on top of the eutectic composition, and continuously removing the slag through the top of the electrolytic cell. . By placing the liquid metal alloy at the bottom of the electrolytic cell and forming a layer that is separated from the eutectic composition, the liquid metal alloy can be continuously tapped from the bottom of the electrolytic cell. In addition, by adding a slag additive to form a layer of slag on the top of the eutectic composition, slag can be continuously removed through the top of the electrolytic cell, which is generated during the reduction process of metal oxides. By-products can be continuously removed. This ensures that the reaction products formed when metal oxide is introduced into the eutectic composition are continuously removed from the electrolytic cell, and that all reactions are terminated after a fixed amount of metal oxide is introduced. Therefore, a liquid metal alloy of metal M 1 and metal M 2 can be obtained without interrupting the process by continuously adding metal oxide. At this time, methods known to those skilled in the art may be used to continuously obtain the liquid metal alloy through the lower part of the electrolytic cell and to continuously remove slag through the upper part of the electrolytic cell.
スラグとフッ化物系電解質を電解槽の上部を通じて除去する段階においてスラグを除去した後、工程運用中にフッ化物系電解質を補充して反応系の均衡を維持し、連続工程が可能にすることができる。このとき、除去されたスラグからフッ化物系電解質を連続的に分離するため、分離されたフッ化物系電解質を再び電解槽に投入することができる。 After removing the slag in the step where the slag and fluoride electrolyte are removed through the top of the electrolytic cell, the fluoride electrolyte can be replenished during the process operation to maintain the balance of the reaction system and allow a continuous process. can. At this time, since the fluoride electrolyte is continuously separated from the removed slag, the separated fluoride electrolyte can be charged into the electrolytic cell again.
収得された液状金属合金の固化のための冷却が遂行され得る。液状金属合金は、金属Ｍ１と金属Ｍ２が均質に混在した状態であることから、液状金属合金の冷却速度によって、固化された後に得られる合金の組織構造に大きな影響を受けることになる。冷却速度は、金属間化合物相（ｐｈａｓｅ）が安定的に形成され得、また、Ｍ１とＭ２の金属間化合物相が連続的に互いに連結された組織構造が製造され得るように、本発明に係る工程が遂行される温度範囲から常温に徐冷されるのが好ましく、例えば、２０℃／ｍｉｎの速度であり得る。冷却速度が提示された範囲外で過度に速い場合、金属間化合物が未だ形成できないか、微細な金属間化合物の粒子が金属Ｍ１のマトリックスに多量で分散陥入された組織構造が得られるため、連続的かつ速い金属Ｍ１の物質移動経路が形成されないというリスクがある。冷却が過度に遅い場合、微細組織構造上の利点は微々であるのに対し、工程に要する時間が過度に長くなることにより、冷却速度は実質的に１℃／ｍｉｎ以上、より実質的には５℃/ｍｉｎ以上であり得る。 Cooling for solidification of the obtained liquid metal alloy may be performed. Since the liquid metal alloy is a homogeneous mixture of metal M 1 and metal M 2 , the cooling rate of the liquid metal alloy has a large effect on the microstructure of the alloy obtained after solidification. The cooling rate is determined according to the present invention so that the intermetallic compound phase can be stably formed and a microstructure in which the M 1 and M 2 intermetallic phases are continuously connected to each other can be produced. It is preferable that the temperature range in which the process is performed is slowly cooled to room temperature, and may be performed at a rate of 20° C./min, for example. If the cooling rate is too fast outside the suggested range, the intermetallic compound may not be formed yet, or a microstructure in which a large amount of fine intermetallic compound particles are dispersed and invaginated in the matrix of metal M1 will be obtained. , there is a risk that a continuous and fast metal M1 mass transfer path will not be formed. If the cooling is too slow, the microstructural benefit will be negligible, while the process time will be too long and the cooling rate will be substantially lower than 1°C/min, more substantially It may be 5°C/min or more.
本発明に係る方法は、金属Ｍ１および金属Ｍ２を含む合金を収得する段階以降に収得された金属Ｍ１および金属Ｍ２を含む合金を電解精錬して金属Ｍ１を収得する段階をさらに含むことができる。 The method according to the present invention further includes the step of electrolytically refining the alloy containing metal M 1 and metal M 2 obtained after the step of obtaining the alloy containing metal M 1 and metal M 2 to obtain metal M 1 . can be included.
前記電解精錬して金属Ｍ１を収得する段階は、収得された液状金属合金を固化させて固相の合金を収得し、固相の合金を電解精錬して、合金から金属Ｍ１を回収する段階であり得る。 In the step of electrolytically refining to obtain metal M1 , the obtained liquid metal alloy is solidified to obtain a solid phase alloy, and the solid phase alloy is electrolytically refined to recover metal M1 from the alloy. It can be a stage.
場合によっては、固化された合金を電解精錬する前に、液状金属合金に残存し得る電解質を除去することができ、これは、例えば、液状金属合金を真空または不活性気体雰囲気において熱処理し、電解質が蒸留して除去されるよう誘導することによって達成され得る。蒸留温度（熱処理温度）は、本発明のシステムに使用される電解質の沸点以上の温度であれば特に限定されず、例えば、２，５００℃以上であり得、蒸留温度を下げて効率を高めるために減圧させて遂行することができる。液状金属合金が再び酸化することを効果的に防ぐために、真空雰囲気および不活性気体下において蒸留を遂行することが有利であり得る。 In some cases, any electrolyte that may remain in the liquid metal alloy can be removed before electrolytically refining the solidified alloy, for example by heat treating the liquid metal alloy in vacuum or in an inert gas atmosphere to remove the electrolyte. This can be achieved by inducing distillation to be removed. The distillation temperature (heat treatment temperature) is not particularly limited as long as it is higher than the boiling point of the electrolyte used in the system of the present invention, and may be, for example, 2,500°C or higher. This can be accomplished by reducing the pressure. In order to effectively prevent the liquid metal alloy from oxidizing again, it may be advantageous to carry out the distillation under a vacuum atmosphere and an inert gas.
本発明は、本発明の明細書に記載された任意の方法またはその組み合わせによって収得された金属Ｍ１と金属Ｍ２の金属合金を提供する。例えば、金属Ｍ１と金属Ｍ２の金属合金は、電解槽内にフッ化物系電解質の溶融塩を形成する段階と、前記電解槽内に金属Ｍ３を含む還元剤および前記金属Ｍ１と共晶相（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｐｈａｓｅ）を形成する金属Ｍ２を投入して、前記Ｍ２およびＭ３の共晶組成物を製造する段階と、前記金属酸化物を前記共晶組成物と反応させて金属Ｍ１を還元し、還元された金属Ｍ１が金属Ｍ２と液状金属合金を形成する方法と、と含む金属酸化物から金属Ｍ１を還元させるための方法によって収得され得る。例えば、金属Ｍ１と金属Ｍ２の金属合金は、大気中においてなされるか、９００ないし１６００℃の範囲において遂行される工程から収得されてもよい。例えば、金属Ｍ１と金属Ｍ２の金属合金は、スラグ化添加剤を投入して、前記金属酸化物を前記共晶組成物と反応させて金属Ｍ１を還元する過程において生成された副産物と前記溶融塩のスラグを形成する段階をさらに含む方法によって収得され得る。この他にも、本発明の金属Ｍ１と金属Ｍ２の金属合金は、本発明の明細書に記載された任意の方法またはその組み合わせによって収得され得る。 The present invention provides metal alloys of metal M 1 and metal M 2 obtained by any method or combination thereof described herein. For example, a metal alloy of metal M 1 and metal M 2 may be formed by forming a molten salt of a fluoride electrolyte in an electrolytic cell, and in combination with a reducing agent containing metal M 3 and said metal M 1 in said electrolytic cell. Adding metal M2 forming a eutectic phase to produce a eutectic composition of M2 and M3 ; and reacting the metal oxide with the eutectic composition to form metal M2. 1 and the reduced metal M 1 forms a liquid metal alloy with metal M 2 , and a method for reducing metal M 1 from a metal oxide containing metal M 2 . For example, the metal alloy of metal M 1 and metal M 2 may be obtained from a process performed in the atmosphere or at a temperature in the range of 900 to 1600°C. For example, the metal alloy of metal M 1 and metal M 2 is a by-product produced in the process of reducing metal M 1 by introducing a slagging additive and reacting the metal oxide with the eutectic composition. The method may further include forming a slag of the molten salt. Besides this, the metal alloy of metal M 1 and metal M 2 of the present invention can be obtained by any method or combination thereof described in the specification of the present invention.
１つの実施形態において、金属Ｍ１と金属Ｍ２の金属合金は、金属合金の全体重量に比べて金属Ｍ３の残存含量が０．１重量％以下、詳しくは０．０１重量％以下、さらに詳しくは０．００１重量％以下である高品位の金属合金である。また、金属Ｍ１と金属Ｍ２の金属合金の酸素含有量は１，８００ｐｐｍ以下、詳しくは１，５００ｐｐｍ以下、さらに詳しくは１，２００ｐｐｍ以下である高品位の金属合金である。 In one embodiment, the metal alloy of metal M 1 and metal M 2 has a residual content of metal M 3 of 0.1% by weight or less, in particular 0.01% by weight or less, compared to the total weight of the metal alloy, and Specifically, it is a high-grade metal alloy with a content of 0.001% by weight or less. Further, the metal alloy of metal M 1 and metal M 2 is a high-grade metal alloy having an oxygen content of 1,800 ppm or less, more specifically 1,500 ppm or less, and more specifically 1,200 ppm or less.
本発明の方法によって収得された液状の合金（Ｍ１とＭ２が液状金属合金）相は、金属合金自体を最終生成物として使用することができる。Ｍ１は、産業的に合金の形態として使用される場合が多いが、従来のクロール工程のようにＭ１を単一金属にのみ生産可能な場合には、他の金属と合金を形成する後処理工程が必要であり得る。しかし、本発明は、このような後処理工程がなくても、還元と同時にＭ１とＭ２の金属合金形態として最終生成物を得られるという点において工程効率性が高い。さらに、従来のクロール工程を通じて製造される還元金属は、低い酸素含有量を有する高品位（ｇｒａｄｅ１）の金属の生産量が少なく、相対的に残存酸素含量が高い。したがって、クロール工程によって生産された還元金属を用いて金属合金を製造しても、残存酸素含量が高く現れざるを得ないという限界がある。一方、本発明によって製造される金属合金は、酸素の含量が非常に低いため、大部分が高品位の等級に該当する。例えば、Ｍ１がＴｉである場合、本発明に係る方法によれば、高品位金属の収率が９８％以上と非常に高いが、従来のクロール工程は、高品位金属の収率が５０％未満であると知られており、これを通じて本発明の優秀性をより明確に理解することができる。 The liquid alloy (M 1 and M 2 are liquid metal alloys) phase obtained by the method of the present invention can be used as the metal alloy itself as a final product. M1 is often used industrially in the form of an alloy, but in cases where M1 can only be produced as a single metal, such as in the conventional Kroll process, it can be produced after forming an alloy with other metals. Processing steps may be necessary. However, the present invention has high process efficiency in that the final product can be obtained in the form of a metal alloy of M 1 and M 2 simultaneously with reduction without such a post-treatment step. Furthermore, the reduced metal produced through the conventional crawling process has a relatively high residual oxygen content, with a small production amount of high-grade (grade 1) metal having a low oxygen content. Therefore, even if metal alloys are manufactured using reduced metals produced by the Kroll process, there is a limit to the high residual oxygen content. On the other hand, since the metal alloy produced according to the present invention has a very low oxygen content, most of the metal alloys fall under the high-grade grade. For example, when M1 is Ti, the method according to the present invention has a very high yield of high-grade metal of 98% or more, whereas the conventional Kroll process has a high-grade metal yield of 50%. Through this, the superiority of the present invention can be more clearly understood.
２．Ｍ１を還元させるためのシステム 2. System for reducing M1
本発明に係る金属酸化物から金属Ｍ１を還元させるためのシステムは、 The system for reducing metal M1 from metal oxide according to the present invention includes:
電解槽と、 an electrolytic cell;
前記電解槽内に位置するフッ化物系電解質の溶融塩と、 a molten salt of a fluoride electrolyte located in the electrolytic cell;
前記溶融塩の下部に位置する金属Ｍ２および金属Ｍ３の共晶組成物と、 a eutectic composition of metal M 2 and metal M 3 located below the molten salt;
前記共晶組成物の下部に位置する金属Ｍ１と前記金属Ｍ２の液状金属合金と、を含むことができ、 a liquid metal alloy of metal M 1 and metal M 2 located below the eutectic composition;
前記溶融塩の密度は、前記金属酸化物の密度よりも小さいことがあり、前記金属酸化物と前記金属Ｍ３が反応して前記金属Ｍ１を還元させ、前記金属Ｍ２は前記金属Ｍ１と共晶相（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｐｈａｓｅ）を形成することができる。 The density of the molten salt may be lower than the density of the metal oxide, and the metal oxide and the metal M3 react to reduce the metal M1 , and the metal M2 reduces the metal M1. A eutectic phase can be formed.
１つの実施形態において、前記電解槽は、電解還元槽などが使用され得、目的とする温度範囲を達成するために高周波溶解炉、または目的金属合金によって電気炉を使用してもよいが、これに制限されない。反応が遂行される温度範囲、反応性などを考慮して、通常の技術者に容易なすべての電解槽および炉が使用され得る。 In one embodiment, the electrolytic tank may be an electrolytic reduction tank, and a high frequency melting furnace or an electric furnace may be used depending on the target metal alloy to achieve the desired temperature range. not limited to. All electrolytic cells and furnaces that are within the skill of ordinary skill can be used, considering the temperature range, reactivity, etc. in which the reaction is carried out.
１つの実施形態において、液状金属合金と反応副産物の円滑な分離のために、フッ化物系電解質の溶融塩は、反応副産物との質量比率が５：１ないし２：１であり得、好ましくは３：１であり得るが、これに制限されない。 In one embodiment, for smooth separation of the liquid metal alloy and reaction by-products, the molten salt of the fluoride electrolyte may have a mass ratio of 5:1 to 2:1 with the reaction by-products, preferably 3 :1, but is not limited to this.
１つの実施形態において、前記電解質は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属群から１つまたは２つ以上選択される金属の酸化物を反応添加剤としてさらに含むことができる。反応添加剤の含量は、電解質の総重量に基づき０．１ないし２５重量％であり得る。反応添加剤は、非制限的に、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＳｒＯ、Ｃｓ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、またはこれらの混合物を含むことができる。電解質に含まれた反応添加剤は、原料モジュールに含まれた金属酸化物のより容易な還元を可能にすることができる。 In one embodiment, the electrolyte may further include an oxide of one or more metals selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals as a reaction additive. The content of reactive additives may be from 0.1 to 25% by weight based on the total weight of the electrolyte. Reactive additives can include, without limitation, Li 2 O, Na 2 O, SrO, Cs 2 O, K 2 O, CaO, BaO, or mixtures thereof. Reactive additives included in the electrolyte can enable easier reduction of metal oxides included in the raw material module.
１つの実施形態において、図１に類似した電解槽を用いて本発明の合金金属の製造方法を遂行することができる。例えば、フッ化物系電解質を電解槽１に装入し溶融させて溶融塩５を形成した後、電解槽に金属Ｍ１と共晶相を形成する金属Ｍ２および金属Ｍ３を含む還元剤を投入して金属Ｍ２および金属Ｍ３の共晶組成物６を製造する。フッ化物系電解質の溶融塩の密度が共晶組成物の密度よりも小さいため、共晶組成物６の上にフッ化物系電解質の溶融塩５が位置する。その後、金属酸化物１０を原料投入装置１を用いて電解槽に装入し、共晶組成物６と反応させて金属Ｍ１および金属Ｍ２の液状金属合金７を製造し、反応が終了した後、液状金属合金と電解質の間に位置する反応副産物にスラグ化添加剤９を投入してスラグ化させる。その後、電解槽の下部を通じて液状金属合金７を、電解槽の下部に連結された出湯部８を通じて収得する。スラグは、電解槽の上部に位置するため、電解槽をチルトして約５０～９０％のスラグを除去し、約１０～５０％の残存スラグに新たなフッ化物系電解質を電解質投入装置２を通じて投入して新たな電解質層を形成する。その後、再び金属酸化物１０を原料投入装置１を用いて電解槽に装入し、共晶組成物６と反応させて液状金属合金７を製造する過程を繰り返すことができる。スラグを除去する前や電解槽をチルトしてスラグを除去する段階など、工程のすべての段階において、電解槽の下部に生成された液状金属合金７は、電解槽の下部の出湯部８を通じて連続的に収得され得る。電解槽は、例えば、攪拌を容易にするために高周波溶解炉３を使用することができるが、これに制限されない。 In one embodiment, an electrolytic cell similar to that shown in FIG. 1 can be used to carry out the method of producing metal alloys of the present invention. For example, after charging a fluoride electrolyte into an electrolytic cell 1 and melting it to form a molten salt 5, a reducing agent containing a metal M2 and a metal M3 that form a eutectic phase with the metal M1 is added to the electrolytic cell . A eutectic composition 6 of metal M 2 and metal M 3 is produced. Since the density of the molten salt of the fluoride electrolyte is smaller than the density of the eutectic composition, the molten salt 5 of the fluoride electrolyte is located above the eutectic composition 6. Thereafter, the metal oxide 10 was charged into an electrolytic cell using the raw material charging device 1 and reacted with the eutectic composition 6 to produce a liquid metal alloy 7 of metal M 1 and metal M 2 , and the reaction was completed. Thereafter, a slagging additive 9 is added to the reaction by-product located between the liquid metal alloy and the electrolyte to form a slag. Thereafter, the liquid metal alloy 7 is obtained through the lower part of the electrolytic cell through the tapping part 8 connected to the lower part of the electrolytic cell. Since the slag is located at the top of the electrolytic cell, approximately 50-90% of the slag is removed by tilting the electrolytic cell, and new fluoride electrolyte is added to approximately 10-50% of the remaining slag through the electrolyte injection device 2. to form a new electrolyte layer. Thereafter, the process of again charging the metal oxide 10 into the electrolytic cell using the raw material charging device 1 and reacting it with the eutectic composition 6 to produce the liquid metal alloy 7 can be repeated. At all stages of the process, including before removing the slag and when tilting the electrolytic cell to remove the slag, the liquid metal alloy 7 produced in the lower part of the electrolytic cell is continuous through the tapping section 8 in the lower part of the electrolytic cell. can be obtained. The electrolytic cell can use, for example, a high frequency melting furnace 3 to facilitate stirring, but is not limited thereto.
３．実施例 3. Example
以下では、実施例を詳述し、これを通じて本発明の作用および効果を立証するものである。しかし、以下の実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これにより発明の権利範囲が定められるものではない。 EXAMPLES Below, Examples will be described in detail, through which the functions and effects of the present invention will be demonstrated. However, the following examples are presented merely as illustrations of the invention, and do not define the scope of the rights to the invention.
＜実施例１＞ <Example 1>
図１に図示されたようなシステムを用いて、図２の工程順序によって進めた。抵抗加熱炉において電解質ＣａＦ２（４０．８ｇ）を秤量して電解槽に投入後、約１４１５℃まで加熱してフッ化物系電解質の溶融塩を製造した（図２のａ）。 Using a system as illustrated in FIG. 1, the process sequence shown in FIG. 2 was followed. Electrolyte CaF 2 (40.8 g) was weighed and put into an electrolytic bath in a resistance heating furnace, and then heated to about 1415° C. to produce a molten salt of a fluoride electrolyte (FIG. 2 a).
Ｃｕ（ｓ）とＣａ（ｓ）をそれぞれ５２．８ｇおよび７２．３ｇを秤量し、電解槽内に投入して溶融させ、共晶組成物を製造した（図２のｂ）。 52.8 g and 72.3 g of Cu(s) and Ca(s) were weighed, respectively, and put into an electrolytic bath and melted to produce a eutectic composition (FIG. 2b).
金属酸化物として７２．１ｇのＴｉＯ２（平均粒子の大きさ１００μｍ）を秤量して１０時間反応させた（図２のｃおよびｄ）。 72.1 g of TiO 2 (average particle size 100 μm) was weighed as a metal oxide and reacted for 10 hours (FIG. 2 c and d).
副産物を除去するために、スラグ化添加剤であるＡｌ２Ｏ３粉末２００ｇとＣａＯ１００ｇを投入してスラグ化させた後（図２のｅ）、炉内において徐冷した。前記工程は、大気雰囲気において遂行した。 In order to remove by-products, 200 g of Al 2 O 3 powder and 100 g of CaO, which are slag forming additives, were added to form a slag (FIG. 2e), and then slowly cooled in a furnace. The process was performed in an atmospheric atmosphere.
＜実施例２＞ <Example 2>
図１に図示されたようなシステムを用いて、図２の工程順序によって進めた。抵抗加熱炉において電解質ＣａＦ２（４０．８ｇ）を秤量して電解槽に投入後、約１４１５℃まで加熱してフッ化物系電解質の溶融塩を製造した（図２のａ）。 Using a system as illustrated in FIG. 1, the process sequence shown in FIG. 2 was followed. Electrolyte CaF 2 (40.8 g) was weighed and put into an electrolytic bath in a resistance heating furnace, and then heated to about 1415° C. to produce a molten salt of a fluoride electrolyte (FIG. 2 a).
Ｃｕ（ｓ）とＣａ（ｓ）をそれぞれ６０ｇおよび６５．５ｇを秤量し、電解槽内に投入して溶融させ、共晶組成物を製造した（図２のｂ）。 60 g and 65.5 g of Cu(s) and Ca(s) were weighed, respectively, and put into an electrolytic bath and melted to produce a eutectic composition (FIG. 2b).
金属酸化物として１１１ｇのＣｉＴｉＯ３を秤量して２時間反応させた（図２のｃおよびｄ）。 111 g of CiTiO 3 as a metal oxide was weighed and reacted for 2 hours (Fig. 2 c and d).
副産物を除去するために、スラグ化添加剤であるＡｌ２Ｏ３粉末２００ｇとＣａＯ１００ｇを投入してスラグ化させた後（図２のｅ）、炉内において徐冷した。前記工程は、大気雰囲気において遂行した。 In order to remove by-products, 200 g of Al 2 O 3 powder and 100 g of CaO, which are slag forming additives, were added to form a slag (FIG. 2e), and then slowly cooled in a furnace. The process was performed in an atmospheric atmosphere.
＜試験例１＞ <Test Example 1>
フッ化物系電解質と塩化物系電解質の揮発率を測定した。それぞれの電解質５００ｇ（装入前重量）を秤量してるつぼに投入し、るつぼを溶融炉に装入して１，６００℃において１０時間放置した後の電解質の重量（装入後重量）を測定した。揮発率は、下記の方法を用いて評価した。 The volatility rates of fluoride-based electrolytes and chloride-based electrolytes were measured. Weigh 500g of each electrolyte (weight before charging) and put it into a crucible, and measure the weight of the electrolyte (weight after charging) after charging the crucible into a melting furnace and leaving it at 1,600°C for 10 hours. did. Volatility rate was evaluated using the following method.
－揮発率：（装入前重量－装入後重量）／（装入前重量）ｘ１００％ - Volatility rate: (weight before charging - weight after charging) / (weight before charging) x 100%
この結果、フッ化物系電解質として使用されたＣａＦ２の場合、１．８重量％の低い揮発率を示すが、塩化物系電解質であるＣａＣｌ２は約７４重量％の高い揮発率を示すことを確認した（図３）。 As a result, CaF2 used as a fluoride electrolyte shows a low volatility rate of 1.8% by weight, but CaCl2 , a chloride electrolyte, shows a high volatility rate of about 74% by weight. Confirmed (Figure 3).
各温度範囲において測定されるフッ化物系電解質であるＣａＦ２の揮発率と塩化物系電解質であるＣａＣｌ２の揮発率は、本工程が遂行される工程温度に基づき、フッ化物系電解質の蒸気圧が著しく低いことが分かり（図４）、これは、フッ化物系電解質の工程における揮発率が著しく低いことを示す。 The volatility rate of CaF2 , which is a fluoride electrolyte, and the volatility rate of CaCl2 , which is a chloride electrolyte, measured in each temperature range are based on the process temperature at which this process is performed, and the vapor pressure of the fluoride electrolyte. was found to be significantly lower (FIG. 4), indicating that the volatility rate in the fluoride electrolyte process is significantly lower.
このことから、前述したような効率的な工程のために揮発率の低いフッ化物系電解質を使用することが好ましい。 For this reason, it is preferable to use a fluoride electrolyte with a low volatility for efficient processes as described above.
＜試験例２＞ <Test Example 2>
実施例１および２から収得された合金を下記の方法を用いて特性を評価した。 The properties of the alloys obtained from Examples 1 and 2 were evaluated using the following method.
－回収率：１００－｛（第１重量－第２重量）／第２重量ｘ１００％｝ -Recovery rate: 100-{(1st weight - 2nd weight)/2nd weight x 100%}
－残存不純物含量：製造された合金を切断し、合金内部をエネルギー分散スペクトルを用いて確認した。 -Residual impurity content: The produced alloy was cut and the interior of the alloy was confirmed using energy dispersive spectroscopy.
－酸素含有量：ＥＬＴＲＡ ＯＮＨ２０００を使用して合金に存在する酸素含量を測定した。 - Oxygen content: The oxygen content present in the alloy was measured using ELTRA ONH2000.
＊第１重量：初期電解槽に投入されたＣｕの総量＋金属酸化物に含まれたＴｉの化学理論的還元量
＊＊第２重量：収得されたＣｕＴｉの総量
*First weight: Total amount of Cu put into the initial electrolytic cell + chemical theoretical reduction amount of Ti contained in the metal oxide **Second weight: Total amount of CuTi obtained
表１の結果から、本発明により製造された実施例の合金は高い回収率を示し、還元剤として使用された金属や酸素が実質的にない、高純度の合金が収得されたことが分かる。即ち、前記のように、不活性ガス雰囲気においてのみ可能であった既存の工程とは異なり、大気雰囲気下において工程が進められても、より優れた目的金属の回収率を示し、著しく低い酸素含有量を示すことを確認した。 From the results in Table 1, it can be seen that the alloys of the examples produced according to the present invention showed a high recovery rate, and a high-purity alloy was obtained that was substantially free of metals and oxygen used as reducing agents. That is, as mentioned above, unlike the existing process which was only possible in an inert gas atmosphere, even if the process is carried out in an atmospheric atmosphere, it shows a better recovery rate of the target metal and has a significantly lower oxygen content. It was confirmed that the amount was indicated.
以上、本発明の実施例を参照して説明したが、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、前記内容に基づいて本発明の範疇内から多様な応用および変形を行うことが可能である。 Although the present invention has been described above with reference to embodiments, those with ordinary knowledge in the field to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above content. is possible.
Claims (19)
電解槽内にフッ化物系電解質の溶融塩を形成する段階と、
前記電解槽に前記金属Ｍ１と共晶相（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｐｈａｓｅ）を形成する金属Ｍ２および金属Ｍ３を含む還元剤を投入して、金属Ｍ２および金属Ｍ３の共晶組成物を製造する段階と、
前記金属酸化物を前記共晶組成物と反応させて金属Ｍ１を還元し、還元された金属Ｍ１がＭ２と液状金属合金を形成する段階と、を含み、
前記溶融塩の密度は、前記共晶組成物および前記金属酸化物の密度よりも小さいものである、方法。 A method for reducing metal M1 from a metal oxide, the method comprising:
forming a molten salt of a fluoride electrolyte in an electrolytic cell;
A reducing agent containing metal M 2 and metal M 3 that forms a eutectic phase with metal M 1 is introduced into the electrolytic bath to produce a eutectic composition of metal M 2 and metal M 3 . stages and
reacting the metal oxide with the eutectic composition to reduce metal M1 , and the reduced metal M1 forms a liquid metal alloy with M2 ;
The method wherein the density of the molten salt is less than the density of the eutectic composition and the metal oxide.
ここで、ｘ、ｙはそれぞれ１ないし３の実数であり、ｚは１ないし４の実数である。 2. The method of claim 1, wherein the metal oxide comprises at least one selected from the group consisting of M1xOz and M1xM3yOz .
Here, x and y are each a real number from 1 to 3, and z is a real number from 1 to 4.
前記スラグは、前記共晶組成物の上部に区分される層を形成し、前記電解槽の上部を通じて前記スラグを連続的に除去する段階と、をさらに含む、請求項１２に記載の方法。 The liquid metal alloy is located at the lowermost stage of the electrolytic cell, forming a layer separated from the eutectic composition, and continuously collecting the liquid metal alloy through the lower part of the electrolytic cell.
13. The method of claim 12, further comprising: the slag forming a partitioned layer on top of the eutectic composition, and continuously removing the slag through the top of the electrolytic cell.
電解槽と、
前記電解槽内に位置するフッ化物系電解質の溶融塩と、
前記溶融塩の下部に位置する金属Ｍ２と金属Ｍ３の共晶組成物と、
前記共晶組成物の下部に位置する前記金属Ｍ１と金属Ｍ２の液状金属合金と、を含み、
前記溶融塩の密度は、前記金属酸化物の密度よりも小さく、前記金属酸化物と前記金属Ｍ３が反応して前記金属Ｍ１を還元させ、前記金属Ｍ２は前記金属Ｍ１と共晶相（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｐｈａｓｅ）を形成する、システム。 A system for reducing metal M1 from a metal oxide, the system comprising:
an electrolytic cell;
a molten salt of a fluoride electrolyte located in the electrolytic cell;
a eutectic composition of metal M 2 and metal M 3 located below the molten salt;
a liquid metal alloy of the metal M 1 and the metal M 2 located below the eutectic composition;
The density of the molten salt is lower than the density of the metal oxide, the metal oxide and the metal M3 react to reduce the metal M1 , and the metal M2 is eutectic with the metal M1 . A system that forms a eutectic phase.
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