JP2023550002A - アルキル化フェノールのトランスアルキル化 - Google Patents
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Abstract
小細孔と大細孔の組合せを有する３次元１２員環ゼオライトを含む触媒を使用するトランスアルキル化法が記載される。この触媒は、ＨＺＳＭ－５ゼオライトからなる触媒と比較して、石炭由来液体流からのアルキルフェノールのフェノール、クレゾール、及びアルキルベンゼンへの転化率が増加する。【選択図】図１
Description
[0001]低温及び中温コールタールは、供給物中に豊富な量の価値ある含酸素化合物、例えばフェノール、クレゾール、及びキシレノールを、あまり望ましくないより長鎖のアルキルフェノールと共に含有する。
[0002]アルキルフェノールを転化させるために直接的脱アルキル化を用いることができるが、そのプロセスに関していくつかの問題がある。触媒を用いずに直接的脱アルキル化が行われる場合、プロセス温度は７００～９００℃の範囲である。これにより、高いプロセス温度での熱分解によるフェノールの脱アルキル化に至りうる。これは、高いプロセス温度ゆえに非常にエネルギー集約的である。加えて、ヒドロキシ基の損失に起因して、通常は選択的ではない。触媒的脱アルキル化は、はるかにより穏やかな条件で行われうる。３００～４００℃の温度において、ＺＳＭ－５ゼオライト上で、エチルフェノール及びプロピルフェノールが脱アルキル化されて、フェノール及びエチレン／プロピレンを生成しうる。しかしながら、著しい触媒失活を防ぐため、通常、水が共供給される必要がある。加えて、クレゾールの脱アルキル化は比較的難しく、フェノール選択性が問題となりうる。
[0003]したがって、コールタール供給物中のアルキルフェノールを転化させてフェノール及びキシレンを得る改善された方法が必要とされている。アルキルフェノールの共反応物（例えば、ベンゼン又はトルエン等の共反応物）とのトランスアルキル化は、プロセス温度があまり苛酷ではないことから、ヒドロキシ基の損失を防ぐのに役立つことができ、また、脱アルキル化により生成されるエチレン／プロピレンと比較してより価値のあるアルキルベンゼンを共生成物として生成する。
[0009]石炭由来供給流、例えば低温コールタール、中温コールタール、高温コールタール、クレゾール酸、又は粗製フェノール混合物は、フェノール、アルキルフェノール（メチルフェノール（クレゾール）、エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、プロピルフェノール、ブチルフェノール、メチルエチルフェノール等）、並びにより重いアルキルフェノール（例えば、インダノール及びナフトール）を含有する。コールタールは石炭の乾留及びガス化のプロセスに由来し、このプロセスに使用された温度（４００～６００℃（低温）、６００～１０００℃（中温）、及び＞１０００℃（高温））に基づいて分類される。クレゾール酸は、フェノールとアルキルフェノールの組合せを指す総称であり、例えば石炭又は石油いずれかの処理から得られうる。粗製フェノール混合物は、例えば、コールタール油の処理、並びにコークス炉、低温炭化、及び水素化プラントからのフェノール含有廃棄物の精製によって得られうる。供給流の組成は、その発生源に応じて変化することになる。
[0010]石炭由来供給流中の望ましくない、より長鎖のアルキルフェノールは、石炭由来液体流中に分離され、トランスアルキル化により、価値のある生成物、例えば、限定されるものではないが、フェノール、クレゾール、及びキシレンに転化されうる。石炭由来液体流中のアルキルフェノールは、共反応物（例えば、ベンゼン及び／又はトルエン等の共反応物）とトランスアルキル化されて、より長鎖のアルキル基（例えば、エチル、プロピル、ブチル等）を移動させて、フェノール及びアルキルベンゼンを新規生成物として得ることができる。アルキルベンゼン、例えばキシレン、エチルベンゼン、及びエチルトルエンは、工業プロセス用の需要があり、トルエンと比較してより高い価値がある。いくつかの事例において、メチル基を有するフェノール、例えばクレゾール、キシレノール、及びトリメチルフェノールは、芳香族化合物と容易にトランスアルキル化されず、よって価値のあるフェノール類は損なわれずに残ることが特定されている。
[0011]ＷＯ２０１９１７７４５８（ＷＯ‘４５８）は、ＨＺＳＭ－５触媒を使用して、４－プロピルフェノール（バイオマスリグニン由来フェノールのモデル供給物）がベンゼンとトランスアルキル化されうることを示した。他の数種のゼオライトが試験された（ＨＭＯＲ及びＨＹ）が、ＨＺＳＭ－５ほどの活性はなかった。
[0012]「Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌ ｔｏ ｐｈｅｎｏｌ ｖｉａ ｔｒａｎｓａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｚｅｏｌｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｙｏｓｈｉｋａｗａら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、（２０１８年）、ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｌ．ｏｒｇ／１－．１０１６／ｊ．ｃａｔｔｏｄ．２－１８．０８．００９において、４－プロピルフェノール（バイオマスリグニン由来フェノールのモデル供給物）が、バッチ反応器においてＨベータ、ＨＺＳＭ－５、及びＨＭＯＲゼオライト上で、ベンゼンとトランスアルキル化されうることが示された。彼らは、ＨＺＳＭ－５がＨベータ及びＨＭＯＲゼオライトよりも多い量のトランスアルキル化生成物（フェノール及びプロピルベンゼン）を生成したことを見出した。
[0013]ＵＳ２０２０／００３１７４１は、トランスアルキル化触媒（均一又は不均一酸触媒）の存在下で、石炭由来液体からクレゾールをトルエン及び／又はベンゼンとトランスアルキル化して、フェノール及び芳香族／アルキルベンゼンにするための方法及び装置を記載している。また、トランスアルキル化触媒の存在下でキシレノールをベンゼンとトランスアルキル化して、フェノール及び芳香族／アルキルベンゼンを作製することも記載している。
[0014]しかしながら、これらの参考文献の供給物は限定されており（すなわち、単一化合物）、広範なアルキルフェノールを含まなかった。低温及び中温コールタール、クレゾール酸、並びに粗製フェノール混合物は、アルキルフェノールの複雑混合物であり、プロピルフェノール（例えば、０～１％）よりも高いパーセンテージのジメチルフェノール（例えば、３．０～３４．５重量％）、メチルエチルフェノール（例えば、０～３．０重量％）、及びエチルフェノール（例えば、２．０～３８．５重量％）を含有する。アルキルフェノールのメチル基及びエチル基は、プロピル基よりも取り除くのがはるかに難しい。
[0015]石炭由来供給流からの石炭由来液体流は、１種又は複数のメチルフェノール（クレゾール）、エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、プロピルフェノール、ブチルフェノール、メチルエチルフェノール等、並びにより重いアルキルフェノール（例えば、インダノール及びナフトール）を含む、アルキルフェノールの複雑混合物を含む。より小さい細孔とより大きな細孔の組合せを有する３次元１２員環ゼオライトを含む触媒は、ＨＺＳＭ－５ゼオライトからなる触媒と比較して、これらのアルキルフェノールの複雑混合物の、フェノール、クレゾール、及びアルキルベンゼンへの転化率が増加することが見出された。
[0016]より小さい細孔とより大きな細孔の組合せを有する３次元１２員環を含む好適なゼオライトの１つは、Ｈベータゼオライトである。これらのゼオライトで作製された触媒は、ＨＺＳＭ－５ゼオライトからなる触媒と比較して、上記のアルキルフェノールの複雑混合物の、フェノール、クレゾール、及びアルキルベンゼンへの転化率が増加する。Ｈベータゼオライトを含む触媒は、トランスアルキル化法中に非常に安定であり、２５時間にわたる、アルキルフェノールのフェノール、クレゾール、及びアルキルベンゼンへの転化率の減少は約５％未満である。結果として、Ｈベータゼオライトを含有する触媒は、低温及び中温コールタール、クレゾール酸、又は粗製フェノール混合物をフェノール、クレゾール、並びに芳香族、例えばベンゼン及びキシレンに転化させるのに首尾良く使用されうる。
[0017]任意の好適なＨベータゼオライトが使用されうる。Ｈベータゼオライトは、１２員環チャネル及び大細孔と小細孔の組合せを有する３次元ゼオライトである。より大きな細孔の直径は６．６×６．７（Å）であり、小細孔の直径は５．６×５．６（Å）である（ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）。ゼオライト骨格構造中のアルミニウムは、他の金属、例えば、限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びこれらの組合せで、部分的又は完全に置換されていてもよい。Ｈベータゼオライトは、１～２００、又は２００以下、又は１５０以下、又は１００以下、又は８０以下、又は６０以下、又は５０以下、又は４０以下、又は３０以下、又は２５以下のシリカ／金属酸化物のモル比を有しうる。金属酸化物がアルミナである場合、これは一般にＳＡＲ（シリカ／アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）比）と呼ばれる。骨格構造中のアルミニウムが別の金属で部分的に置換されている場合、シリカ／金属酸化物比の金属酸化物の量は、金属酸化物の合計量（すなわち、アルミナの量＋他の金属酸化物の量）である。Ｈベータゼオライトは、多くの会社、例えば、限定されるものではないが、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｌｔｄ、及びＴＯＳＯＨ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。表１において、Ｈベータゼオライトのいくつかの特性が他の一般的なゼオライトと比較されている。
[0018]試験されたＨベータゼオライトのうち、ＨベータＳＡＲ２５ゼオライトを含有する触媒は、エチルフェノール及びメチルフェノールのトルエンとのトランスアルキル化、並びに２，６－キシレノールのトルエンとのトランスアルキル化に最良の触媒であることが見出された。
[0019]Ｈベータゼオライトを含む触媒は、フェノール、クレゾール、及びアルキルベンゼンの生成物選択性が７０％以上、又は７５％以上、又は８０％以上、又は８５％以上、又は９０％以上、又は９５％以上である。Ｈベータゼオライトを含む触媒は、４－エチルフェノールの転化率が６０％以上、又は６５％以上、又は７０％以上、又は７５％以上、又は８０％以上である。Ｈベータゼオライトを含む触媒は、２，６－キシレノールの転化率が２０％以上、又は３０％以上、又は４０％以上である。
[0020]Ｈベータゼオライトを含む触媒は、フェノール、クレゾール、及びアルキルベンゼンの生産性が、５００ｇ／Ｋｇ触媒／時間以上、又は７５０ｇ／Ｋｇ触媒／時間以上、又は１０００ｇ／Ｋｇ触媒／時間以上、又は１２５０ｇ／Ｋｇ触媒／時間以上、又は１３００ｇ／Ｋｇ触媒／時間以上、又は１５００ｇ／Ｋｇ触媒／時間以上、又は１７５０ｇ／Ｋｇ触媒／時間以上、又は２０００ｇ／Ｋｇ触媒／時間以上である。
[0021]触媒の組成は、最小の副反応で、触媒の安定性及び所望の生成物の選択性を改善するように変更されうる。例えば、他のゼオライト（例えば、限定されるものではないが、ＨＺＳＭ－５、ＨＹ、ＨＭＯＲ、及びＨＭＣＭ－２２他）をＨベータと混合して、活性及び生成物選択性を調整することができる。加えて、触媒の組成は助触媒、典型的には例えば、限定されるものではないが、ＩＢ～ＶＩＩＩ族の遷移金属、ＩＡ族のアルカリ金属、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属、ランタニド系列の希土類金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属リン化物、及びこれらの組合せのうちの１つ又は複数を含みうる。触媒は、細孔性無機担持材料、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの組合せとも組み合わされうる。
[0022]触媒は、約５０重量％以上、又は約６０重量％以上、又は約７０重量％以上、又は約７５重量％以上、又は約８０重量％以上、又は約８５重量％以上、又は約９０重量％以上、又は約９５重量％以上、又は約５０％～１００％、又は約５０％～約９９％、又は約５０％～約９７％、又は約５０％～約９５％のＨベータゼオライトを典型的に含む。
[0023]触媒は、約４０重量％未満、又は約３５重量％未満、又は約３０重量％未満、又は約２５重量％未満、又は約２０重量％未満、又は約１５重量％未満、又は約１０重量％未満、又は約５重量％未満、又は約３重量％未満、又は約１重量％未満のＨＺＳＭ－５触媒を含んでもよい。
[0024]触媒は、アルキルフェノール、例えばメチルフェノール（クレゾール）、エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、プロピルフェノール、ブチルフェノール、及びメチルエチルフェノール等、並びにこれらの複雑混合物、例えば石炭由来液体流のトランスアルキル化を安価な方法で効率的に行うことができる。
[0025]トランスアルキル化法は、任意の好適な反応器の種類、例えば、限定されるものではないが、固定床反応器、移動床反応器、沸騰床反応器、流動床反応器、連続触媒再生（ＣＣＲ）反応器、半再生反応器、バッチ反応器、連続撹拌槽（ＣＳＴＲ）反応器、及びスラリー床反応器、又はこれらの組合せで行われうる。
[0026]任意の好適なトランスアルキル化反応条件が使用されうる。トランスアルキル化反応条件は、当技術分野で公知のように、使用される特定の反応器の種類に依存することになる。例えば固定床反応器では、トランスアルキル化反応条件は、約５０℃～約６００℃の範囲の温度、約０～約１５ＭＰａの範囲の圧力、又は約０．１～約３０時間－１の範囲の液体重量時間空間速度のうちの少なくとも１つを含みうる。当業者であれば、使用される反応器に適切な反応条件を選択することができる。
[0027]本発明の一態様は、トランスアルキル化のための方法である。一実施形態において、方法は、アルキルフェノールを含む石炭由来液体流を、共反応物、及び小細孔と大細孔の組合せを有する３次元１２員環ゼオライトを含むトランスアルキル化触媒の存在下、トランスアルキル化条件下で、トランスアルキル化反応ゾーンにおいてトランスアルキル化して、フェノール、クレゾール、及びアルキルベンゼンのうちの１つ又は複数を含むトランスアルキル化流出流を生成するステップを含み、ＨＺＳＭ－５ゼオライトからなる触媒と比較して、アルキルフェノールのフェノール、クレゾール、及びアルキルベンゼンへの転化率が増加する。
[0028]一部の実施形態において、ゼオライトは約５０重量％以上のＨベータを含む。
[0029]一部の実施形態において、ゼオライトのシリカ／金属酸化物のモル比は、８０以下である。
[0029]一部の実施形態において、ゼオライトのシリカ／金属酸化物のモル比は、８０以下である。
[0030]一部の実施形態において、トランスアルキル化触媒は、約４０重量％以下のＨＺＳＭ－５ゼオライトをさらに含む。
[0031]一部の実施形態において、トランスアルキル化触媒は、約５０％以上のＨベータゼオライト及び１～４０％のＨＺＳＭ－５ゼオライトを含み、方法は、ＨＺＳＭ－５ゼオライトからなるトランスアルキル化触媒と比較して、フェノール若しくはクレゾール又はその両方の生産性が増加する。
[0031]一部の実施形態において、トランスアルキル化触媒は、約５０％以上のＨベータゼオライト及び１～４０％のＨＺＳＭ－５ゼオライトを含み、方法は、ＨＺＳＭ－５ゼオライトからなるトランスアルキル化触媒と比較して、フェノール若しくはクレゾール又はその両方の生産性が増加する。
[0032]一部の実施形態において、ゼオライト骨格構造中のアルミニウムは、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つで置換されている。
[0033]一部の実施形態において、ゼオライトは、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属リン化物、並びにこれらの組合せのうちの１つ又は複数を含む助触媒をさらに含む。
[0034]一部の実施形態において、触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、又はこれらの組合せを含む担体をさらに含む。
[0035]一部の実施形態において、石炭由来液体流は、メチルフェノール、エチルフェノール、ジメチルフェノール、ブチルフェノール、メチルエチルフェノール、インダノール、及びナフトールのうちの２つ以上を含み、かつ任意選択でプロピルフェノールをさらに含む、アルキルフェノールの混合物を含む。
[0035]一部の実施形態において、石炭由来液体流は、メチルフェノール、エチルフェノール、ジメチルフェノール、ブチルフェノール、メチルエチルフェノール、インダノール、及びナフトールのうちの２つ以上を含み、かつ任意選択でプロピルフェノールをさらに含む、アルキルフェノールの混合物を含む。
[0036]一部の実施形態において、共反応物は、ベンゼン、トルエン、又はこれらの組合せ等の共反応物としてもよい。
[0037]一部の実施形態において、石炭由来液体流をトランスアルキル化するステップは、水素、窒素、又はこれらの組合せの存在下で行われる。
[0037]一部の実施形態において、石炭由来液体流をトランスアルキル化するステップは、水素、窒素、又はこれらの組合せの存在下で行われる。
[0038]一部の実施形態において、トランスアルキル化反応ゾーンは、固定床反応器、移動床反応器、沸騰床反応器、流動床反応器、連続触媒再生（ＣＣＲ）反応器、半再生反応器、バッチ反応器、連続撹拌槽（ＣＳＴＲ）反応器、スラリー反応器、又はこれらの組合せを含む。
[0039]一部の実施形態において、フェノール、クレゾール、及びアルキルベンゼンの生産性は、１３００ｇ／Ｋｇ触媒／時間以上である。
[0040]一部の実施形態において、フェノール、クレゾール、及びアルキルベンゼンの選択性は、約７０％以上である。
[0040]一部の実施形態において、フェノール、クレゾール、及びアルキルベンゼンの選択性は、約７０％以上である。
[0041]一部の実施形態において、石炭由来液体流は、低温コールタール流、中温コールタール流、高温コールタール流、クレゾール酸流、又は粗製フェノール混合物を含む。
[0042]一部の実施形態において、方法は、トランスアルキル化流出物を、フェノールを含むフェノール生成物流とアルキルベンゼンを含むアルキルベンゼン流とに分離するステップをさらに含む。
[0042]一部の実施形態において、方法は、トランスアルキル化流出物を、フェノールを含むフェノール生成物流とアルキルベンゼンを含むアルキルベンゼン流とに分離するステップをさらに含む。
[0043]一部の実施形態において、方法は、アルキルベンゼン流を、少なくとも、ベンゼン又はトルエンのうちの１つ又は複数等のリサイクル共反応物流に分離するステップと、リサイクル共反応物流をトランスアルキル化ゾーンにリサイクルするステップとをさらに含み、リサイクル流は、共反応物の少なくとも一部を含む。
[0044]一部の実施形態において、アルキルベンゼン流を少なくともリサイクル共反応物流に分離するステップは、アルキルベンゼン流を、少なくとも、リサイクル共反応物流と、パラ－キシレン、オルト－キシレン、及びメタ－キシレンを含む混合キシレン流とに分離することと、混合キシレン流からパラ－キシレン、オルト－キシレン、又はメタ－キシレンのうちの１つ又は複数を回収することとを含む。
[0045]一部の実施形態において、トランスアルキル化流出物を生成物流とアルキルベンゼン流とに分離するステップは、トランスアルキル化流出物を、フェノール生成物流と、アルキルベンゼン流と、クレゾールを含むクレゾール生成物流とに分離することを含み、クレゾール生成物流を回収することをさらに含む。
[0046]一部の実施形態において、トランスアルキル化流出流は未反応アルキルフェノールをさらに含み、トランスアルキル化流出物を生成物流とアルキルベンゼン流とに分離するステップは、トランスアルキル化流出物を、フェノール生成物流と、アルキルベンゼン流と、未反応アルキルフェノールを含む未反応アルキルフェノール流とに分離することを含み、未反応アルキルフェノール流をトランスアルキル化反応ゾーンにリサイクルすることをさらに含む。
[0047]一部の実施形態において、方法は、フェノール及び石炭由来液体流を含む石炭由来供給流を用意するステップと、石炭由来液体流をトランスアルキル化するステップの前に、石炭由来供給流を、少なくとも、フェノールを含むフェノール流と石炭由来液体流とに分離するステップと、フェノール流を回収するステップとをさらに含む。
[0048]一部の実施形態において、方法は、フェノール及び石炭由来液体流を含む石炭由来供給流を用意するステップと、石炭由来液体流をトランスアルキル化するステップの前に、石炭由来供給流を、少なくとも、フェノール及びクレゾールを含むフェノール－クレゾール流と石炭由来液体流とに分離するステップと、フェノール－クレゾール流を回収するステップとをさらに含む。
[0049]
[0049]
[0050]以下の市販の触媒を評価した。
[0051]実施例１
[0052]４－エチルフェノール（４－ＥＰ）をトルエンとトランスアルキル化してフェノール及びエチルトルエンを形成することについて、数種の市販のゼオライトを評価した。
[0052]４－エチルフェノール（４－ＥＰ）をトルエンとトランスアルキル化してフェノール及びエチルトルエンを形成することについて、数種の市販のゼオライトを評価した。
[0053]反応条件は、温度４００℃、圧力１３５０ｐｓｉｇ、ＷＨＳＶ２．３時間－１、触媒１．２５ｇ、トルエン：供給物１１ｍｏｌ／ｍｏｌ、及びＮ２供給速度２５ｍＬ／分に設定した等温固定床反応器の使用を含んだ。触媒をＮ２中で前処理し、２００℃に加熱（３℃／分）し、２００℃で２時間維持した後、４５０℃に加熱（５℃／分）し、３時間維持し、その後、４００℃に冷却した。
[0054]表２及び図１は、４－エチルフェノールの転化率の結果を示す。転化率及び選択性は、ほとんどの稼働では３０時間のＴＯＳ（流通時間）後、又はＨベータＳＡＲ２５、ＨベータＳＡＲ１５０、及びＨＺＳＭ－５ ＳＡＲ８０では３５時間のＴＯＳ後に得た。生成物選択性は、トルエン及び４－エチルフェノールを除く炭素生成物の組成に基づく。ＢＥＸは、ベンゼン、エチルベンゼン、及びキシレンを指す。
[0055]図１に示されるように、ＨベータＳＡＲ２５及びＨベータＳＡＲ３８ゼオライトを含む触媒は、ＨＺＳＭ－５ ＳＡＲ３０及びＨＺＳＭ－５ ＳＡＲ８０ゼオライトを含む触媒よりも性能が優れていた。ＨベータＳＡＲ１５０ゼオライトを含む触媒は、２０時間のＴＯＳ後に、ＨＺＳＭ－５ ＳＡＲ３０及びＨＺＳＭ－５ ＳＡＲ８０ゼオライトよりも性能が優れていた。加えて、８０％のＨベータＳＡＲ２５ゼオライトと２０％のＨＺＳＭ－５ ＳＡＲ８０ゼオライトの組合せを含有する触媒も、ＨＺＳＭ－５ ＳＡＲ８０ゼオライトを単独で含む触媒よりも性能が優れていた。
[0056]ＨベータＳＡＲ２５を含む触媒は、４－ＥＰとトルエンとの反応に最良の触媒であり、転化率が８１％超であり、所望のフェノール及びエチルトルエン生成物の生成物選択性が６９％超であった。ＨベータＳＡＲ３８を含む触媒は、最も高いフェノール＋クレゾールの生産性１１８０ｇ／ｋｇ触媒／時間、及びフェノール＋クレゾール＋アルキルベンゼン（ＢＥＸ及びエチルトルエン）の生産性３０５６ｇ／ｋｇ触媒／時間を有した。
[0057]ＨベータＳＡＲ２５含有触媒は、３０時間のＴＯＳにわたって転化率の減少は２％のみであり、触媒の安定性を示した。
[0058]別の望ましい経路（トルエンの不均化）が、トルエンをベンゼン、エチルベンゼン、及びキシレン（ＢＥＸ）に転化させる。ＨベータＳＡＲ２５を含む触媒は、トルエンのＢＥＸへの転化に関して、生成物選択性が１２．６％であった。
[0058]別の望ましい経路（トルエンの不均化）が、トルエンをベンゼン、エチルベンゼン、及びキシレン（ＢＥＸ）に転化させる。ＨベータＳＡＲ２５を含む触媒は、トルエンのＢＥＸへの転化に関して、生成物選択性が１２．６％であった。
[0059]８０％のＨベータＳＡＲ２５と２０％のＨＺＳＭ－５ ＳＡＲ８０の混合物を含む触媒は、全てＨベータＳＡＲ２５を含む触媒での８１％と比較して、わずかに低い約７７％の転化率を有したが、所望の生成物（フェノール＋エチルトルエン）の選択性は６９％から７２％超に改善され、一方で、その他の生成物の量は１０．０％から７．７％に減少した。
[0060]実施例２
[0061]２，６－キシレノールをトルエンとトランスアルキル化してフェノール、クレゾール、ベンゼン、キシレンを他のアルキルベンゼンと共に形成することについて、数種の市販のゼオライトを評価した。反応条件は、温度４００℃、圧力１３５０ｐｓｉｇ、ＷＨＳＶ２．３時間－１、触媒１．２５ｇ、トルエン：供給物１０ｍｏｌ／ｍｏｌ、及びＮ２供給速度２５ｍＬ／分に設定した等温固定床反応器の使用を含んだ。触媒をＮ２中で前処理し、２００℃に加熱（３℃／分）し、２００℃で２時間維持した後、４５０℃に加熱（５℃／分）し、３時間維持し、その後、４００℃に冷却した。
[0061]２，６－キシレノールをトルエンとトランスアルキル化してフェノール、クレゾール、ベンゼン、キシレンを他のアルキルベンゼンと共に形成することについて、数種の市販のゼオライトを評価した。反応条件は、温度４００℃、圧力１３５０ｐｓｉｇ、ＷＨＳＶ２．３時間－１、触媒１．２５ｇ、トルエン：供給物１０ｍｏｌ／ｍｏｌ、及びＮ２供給速度２５ｍＬ／分に設定した等温固定床反応器の使用を含んだ。触媒をＮ２中で前処理し、２００℃に加熱（３℃／分）し、２００℃で２時間維持した後、４５０℃に加熱（５℃／分）し、３時間維持し、その後、４００℃に冷却した。
[0062]転化率及び選択性は、３５時間のＴＯＳで得た。
[0063]表３及び図２に示されるように、ＨベータＳＡＲ２５及びＨベータＳＡＲ１５０ゼオライトは、ＨＺＳＭ－５ ＳＡＲ８０ゼオライトよりも性能が優れていた。
[0063]表３及び図２に示されるように、ＨベータＳＡＲ２５及びＨベータＳＡＲ１５０ゼオライトは、ＨＺＳＭ－５ ＳＡＲ８０ゼオライトよりも性能が優れていた。
[0064]この反応でもＨベータＳＡＲ１５０が最良の触媒であり、表２に示されるように、転化率は９５％超であり、所望のクレゾール及びキシレン生成物の選択性は５５％超であった。ＨベータＳＡＲ１５０は、最も高いフェノール＋クレゾールの生産性９３１ｇ／ｋｇ触媒／時間、及びフェノール＋クレゾール＋アルキルベンゼンの生産性２７９１ｇ／ｋｇ触媒／時間を有した。さらに、２５時間のＴＯＳにわたり、転化率の減少は１％のみであった。ＨベータＳＡＲ２５もＨベータＳＡＲ１５０とほぼ同等の性能であり、転化率は９５％超であり、所望のクレゾール及びキシレン生成物の選択性は５２％であった。
[0065]２，６－キシレノールの転化率は４－ＥＰと比較して高かったが、２，６－キシレノールのメチル基は４－ＥＰのエチル基よりも取り除くのが難しいことが見出された。ＨベータＳＡＲ２５で、４－ＥＰのトランスアルキル化は、５．４％の異性化生成物（他のエチルフェノール）の選択性を示すのみであったが、キシレノールのトランスアルキル化は、２３．８％というはるかに高い異性化生成物（他のキシレノール）の選択性を有した。
[0066]実施例３
[0067]４－エチルフェノール（４－ＥＰ）をトルエンとトランスアルキル化してフェノール及びエチルトルエンを形成することについて、市販のゼオライトを評価した。ガス供給物が、供給速度１２．５ｍＬ／分のＮ２と供給速度１２．５ｍＬ／分のＨ２の混合物であったことを除き、条件は実施例１と同じであった。
[0067]４－エチルフェノール（４－ＥＰ）をトルエンとトランスアルキル化してフェノール及びエチルトルエンを形成することについて、市販のゼオライトを評価した。ガス供給物が、供給速度１２．５ｍＬ／分のＮ２と供給速度１２．５ｍＬ／分のＨ２の混合物であったことを除き、条件は実施例１と同じであった。
[0068]転化率及び選択性は、３０時間のＴＯＳで得た。
[0069]表４及び図３に示されるように、Ｈ２共供給物の添加により、ＨＺＳＭ－５ ＳＡＲ８０のエチルフェノールの転化率は、ＨベータＳＡＲ２５での７７．９％と比較して、７８．８％に増加した。フェノール及びクレゾールの生産性も１０５０ｇ／ｋｇ触媒／時間とより高かったが、フェノール＋クレゾール＋アルキルベンゼンの生産性２３４９ｇ／ｋｇ触媒／時間は、ＨベータＳＡＲ２５での２３８７ｇ／ｋｇ触媒／時間よりも低かった。
[0069]表４及び図３に示されるように、Ｈ２共供給物の添加により、ＨＺＳＭ－５ ＳＡＲ８０のエチルフェノールの転化率は、ＨベータＳＡＲ２５での７７．９％と比較して、７８．８％に増加した。フェノール及びクレゾールの生産性も１０５０ｇ／ｋｇ触媒／時間とより高かったが、フェノール＋クレゾール＋アルキルベンゼンの生産性２３４９ｇ／ｋｇ触媒／時間は、ＨベータＳＡＲ２５での２３８７ｇ／ｋｇ触媒／時間よりも低かった。
[0070]実施例４
[0071]クレゾール酸（ＳＡＳＯＬ、ＣＡ６８）をトルエンとトランスアルキル化してフェノール、クレゾール、エチルトルエン、キシレンをベンゼン及び他のアルキルベンゼンと共に形成することについて、数種の市販のゼオライトを評価した。クレゾール酸の組成は、クレゾール２５重量％、キシレノール３４．５重量％、エチルフェノール３８．５重量％、及びその他の化合物２．０重量％（測定値）であった。反応条件は、温度４００℃、圧力１３５０ｐｓｉｇ、ＷＨＳＶ２．３時間－１、触媒１．２５ｇ、トルエン：クレゾール酸８．２ｇ／ｇ、Ｎ２供給速度１２．５ｍＬ／分、及びＨ２供給速度１２．５ｍＬ／分に設定した等温固定床反応器の使用を含んだ。触媒をＮ２中で前処理し、２００℃に加熱（３℃／分）し、２００℃で２時間維持した後、４５０℃に加熱（５℃／分）し、３時間維持し、その後、４００℃に冷却した。
[0071]クレゾール酸（ＳＡＳＯＬ、ＣＡ６８）をトルエンとトランスアルキル化してフェノール、クレゾール、エチルトルエン、キシレンをベンゼン及び他のアルキルベンゼンと共に形成することについて、数種の市販のゼオライトを評価した。クレゾール酸の組成は、クレゾール２５重量％、キシレノール３４．５重量％、エチルフェノール３８．５重量％、及びその他の化合物２．０重量％（測定値）であった。反応条件は、温度４００℃、圧力１３５０ｐｓｉｇ、ＷＨＳＶ２．３時間－１、触媒１．２５ｇ、トルエン：クレゾール酸８．２ｇ／ｇ、Ｎ２供給速度１２．５ｍＬ／分、及びＨ２供給速度１２．５ｍＬ／分に設定した等温固定床反応器の使用を含んだ。触媒をＮ２中で前処理し、２００℃に加熱（３℃／分）し、２００℃で２時間維持した後、４５０℃に加熱（５℃／分）し、３時間維持し、その後、４００℃に冷却した。
[0072]転化率及び選択性は、３０時間のＴＯＳで得たが、但し、ＨＹ ＳＡＲでは２５時間のＴＯＳで得た。マイナスの選択性は、クレゾールがプロセス中に壊れたことを意味する。
[0073]表５並びに図４Ａ及び図４Ｂに示されるように、ＨベータＳＡＲ２５は、試験した他のゼオライトと比較して、クレゾール酸中のエチルフェノールとキシレノールの両方を転化させるのに良好であることが見出された。ＨＺＳＭ－５ ＳＡＲ３０は、エチルフェノールの転化についてＨベータＳＡＲ２５よりも良好な触媒であることが見出され、ＨベータＳＡＲ２５での転化率６９％と比較して、転化率７９％であった。しかしながら、キシレノールの転化では、ＨＺＳＭ－５ ＳＡＲ３０での転化率２６％と比較して、ＨベータＳＡＲ２５は転化率４９％であり、より良好な触媒であった。ＨＺＳＭ－５ ＳＡＲ３０は、最も高いフェノール＋クレゾールの生産性４７２ｇ／ｋｇ触媒／時間を有し、ＨベータＳＡＲ２５の４６８ｇ／ｋｇ触媒／時間よりもわずかに高いことが見出された。しかしながら、ＨベータＳＡＲ２５は、最も高いフェノール＋クレゾール＋アルキルベンゼンの生産性１２３５ｇ／ｋｇ触媒／時間を有した。
[0074]全ての触媒が９０％超の所望の生成物（フェノール、クレゾール、エチルトルエン、及びＢＥＸ）の選択性を有し、その他の生成物（ジエチルフェノール、ガス、及び未知の液体）の選択性は１０％未満であった。
[0075]次に、ＨベータＳＡＲ２５（８０％）を数種の他の触媒（２０％）と混合し、その結果は図５Ａ及び図５Ｂに示されている。ＨＺＳＭ－５ ＳＡＲ３０を２０％添加すると、エチルフェノールの転化率は８１％に増加したが、キシレノールの転化率は、純粋なＨベータＳＡＲ２５よりもわずかに低く、４５．５％の転化率であった。未知液体の量も、純粋なＨベータＳＡＲ２５での５．３％と比較して、３．０％に減少した。この触媒混合物は、最も高いフェノール＋クレゾールの生産性５０９ｇ／ｋｇ触媒／時間、及びフェノール＋クレゾール＋アルキルベンゼンの生産性１３６８ｇ／ｋｇ触媒／時間を有することも見出された。
[0076]本明細書で使用される場合、用語「ゾーン」は、１つ若しくは複数の設備機器及び／又は１つ若しくは複数のサブゾーンを含む区域を指しうる。設備機器は、１つ又は複数の反応器又は反応容器、ヒーター、交換器、管、ポンプ、圧縮機、及びコントローラを含みうる。加えて、設備機器、例えば反応器、乾燥器、又は容器は、１つ又は複数のゾーン又はサブゾーンをさらに含みうる。
[0077]本明細書で使用される場合、用語「約」は、値の１０％以内、又は５％以内、又は１％以内を意味する。
[0078]前述の本発明の詳細な説明において、少なくとも１つの例示的な実施形態が提示されているが、莫大な数の変形形態が存在することが理解されるべきである。１つ又は複数の例示的な実施形態は単なる例であり、本発明の範囲、適用性、又は構成を限定することを決して意図するものではないことも理解されるべきである。むしろ、前述の詳細な説明は、本発明の例示的な実施形態を実行するための便利な指針を当業者にもたらすことになる。なお、添付の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱することなく、例示的な実施形態に記載される要素の機能及び配置において様々な変更がなされうることが理解される。
Claims (21)
- トランスアルキル化のための方法であって、
アルキルフェノールを含む石炭由来液体流を、共反応物、及び小細孔と大細孔の組合せを有する３次元１２員環ゼオライトを含むトランスアルキル化触媒の存在下、トランスアルキル化条件下で、トランスアルキル化反応ゾーンにおいてトランスアルキル化して、フェノール、クレゾール、及びアルキルベンゼンのうちの１つ又は複数を含むトランスアルキル化流出流を生成するステップを含み、ＨＺＳＭ－５ゼオライトからなる触媒と比較して、アルキルフェノールのフェノール、クレゾール、及びアルキルベンゼンへの転化率が増加する、方法。 - ゼオライトが、約５０重量％以上のＨベータを含む、請求項１に記載の方法。
- ゼオライトのシリカ／金属酸化物のモル比が８０以下である、請求項１又は２に記載の方法。
- トランスアルキル化触媒が、約４０重量％以下のＨＺＳＭ－５ゼオライトをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- トランスアルキル化触媒が、約５０％以上のＨベータゼオライト及び１～４０％のＨＺＳＭ－５ゼオライトを含み、方法は、ＨＺＳＭ－５ゼオライトからなるトランスアルキル化触媒と比較して、フェノール若しくはクレゾール又はその両方の生産性が増加する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
- ゼオライトの骨格構造中のアルミニウムが、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びこれらの組合せのうちの少なくとも１つで置換されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
- ゼオライトが、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属リン化物、並びにこれらの組合せのうちの１つ又は複数を含む助触媒をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、又はこれらの組合せを含む担体をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
- 石炭由来液体流が、メチルフェノール、エチルフェノール、ジメチルフェノール、ブチルフェノール、メチルエチルフェノール、インダノール、及びナフトールのうちの２つ以上を含み、かつ任意選択でプロピルフェノールをさらに含む、アルキルフェノールの混合物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
- 共反応物が、ベンゼン、トルエン、又はこれらの組合せを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
- 石炭由来液体流をトランスアルキル化するステップが、水素、窒素、又はこれらの組合せの存在下で行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
- トランスアルキル化反応ゾーンが、固定床反応器、移動床反応器、沸騰床反応器、流動床反応器、連続触媒再生（ＣＣＲ）反応器、半再生反応器、バッチ反応器、連続撹拌槽（ＣＳＴＲ）反応器、スラリー反応器、又はこれらの組合せを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
- フェノール、クレゾール、及びアルキルベンゼンの選択性が約７０％以上である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
- 石炭由来液体流が、低温コールタール流、中温コールタール流、高温コールタール流、クレゾール酸流、又は粗製フェノール混合物を含む石炭由来供給流の一部分を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
- トランスアルキル化流出物を、フェノールを含むフェノール生成物流とアルキルベンゼンを含むアルキルベンゼン流とに分離するステップ
をさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。 - アルキルベンゼン流を、少なくとも、ベンゼン又はトルエンのうちの１つ又は複数を含むリサイクル共反応物流に分離するステップと、
リサイクル共反応物流をトランスアルキル化ゾーンにリサイクルするステップと
をさらに含み、リサイクル共反応物流が、共反応物の少なくとも一部を含む、請求項１５に記載の方法。 - アルキルベンゼン流を少なくともリサイクル共反応物流に分離するステップが、
アルキルベンゼン流を、少なくとも、リサイクル共反応物流と、パラ－キシレン、オルト－キシレン、及びメタ－キシレンを含む混合キシレン流とに分離することと、
混合キシレン流からパラ－キシレン、オルト－キシレン、又はメタ－キシレンのうちの１つ又は複数を回収することと
を含む、請求項１６に記載の方法。 - トランスアルキル化流出物をフェノール生成物流とアルキルベンゼン流とに分離するステップが、
トランスアルキル化流出物を、フェノール生成物流と、アルキルベンゼン流と、クレゾールを含むクレゾール生成物流とに分離することを含み、
クレゾール生成物流を回収することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。 - トランスアルキル化流出流が未反応アルキルフェノールをさらに含み、トランスアルキル化流出物を生成物流とアルキルベンゼン流とに分離するステップが、
トランスアルキル化流出物を、フェノール生成物流と、アルキルベンゼン流と、未反応アルキルフェノールを含む未反応アルキルフェノール流とに分離することを含み、
未反応アルキルフェノール流をトランスアルキル化反応ゾーンにリサイクルすることをさらに含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。 - フェノール及び石炭由来液体流を含む石炭由来供給流を用意するステップと、
石炭由来液体流をトランスアルキル化するステップの前に、石炭由来供給流を、少なくとも、フェノールを含むフェノール流と石炭由来液体流とに分離するステップと、
フェノール流を回収するステップと
をさらに含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。 - フェノール及び石炭由来液体流を含む石炭由来供給流を用意するステップと、
石炭由来液体流をトランスアルキル化するステップの前に、石炭由来供給流を、少なくとも、フェノール及びクレゾールを含むフェノール－クレゾール流と石炭由来液体流とに分離するステップと、
フェノール－クレゾール流を回収するステップと
をさらに含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
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