JP2023538851A - 粉末のパイロ処理方法 - Google Patents

Abstract

粉末材料を加熱して、粒子の粒において結晶相変化を誘発する方法であって、ａ．相変化生成物を冷却することによって生成される高温流から、粉末を予熱する工程；ｂ．粉末を金属管に注入する工程；ｃ．反応器内にガスを注入することによって、金属管内のガス組成を制御する工程；ｄ．第１の炉セグメントシステムによって管の第１のセクションを外部加熱する工程；ｅ．第２の炉セグメントシステムによって管の第２のセクションを外部加熱する工程；ｆ．管の冷たい第３のセグメントで粉末生成物の温度を急速に急冷する工程；ｇ．管から粉末を排出する床における管の底部で、処理された粉末を収集する工程；ｈ．粉末を熱交換器で冷却し、その熱を用いて工程（ａ）で粉末を予熱する工程、を含む、上記方法。【選択図】図１

Description

本発明は、広義には、粉末粒子の粒において（ｉｎ ｔｈｅ ｇｒａｉｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）相変化を誘発するため、及び／又は望ましくない相変化を回避するために、粉末をパイロ処理する方法（ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｙｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）に関する。

本発明は、リチウムを抽出するために、鉱物α－スポジュメンを処理するための適用（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）を用いて説明されており、ここで、相変化は、α－スポジュメンをβ－スポジュメンとγ－スポジュメンの混合物に変換し、公知の技術である湿式冶金によってリチウムの抽出を促進することである。

この発明では、疑義を回避するために、「焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）」という用語は、蒸気又はＣＯ_２などのガス状生成物を放出する化学反応を誘発することを主な目的として粉末を加熱するプロセスに限定され、「パイロ処理（ｐｙｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」という用語は、相変化を誘発することを主な目的として粉末を加熱するプロセスに限定され、「焙焼（ｒｏａｓｔｉｎｇ）」という用語は、粒子間の化学反応を誘発することを主な目的として、異なる材料の粉末を加熱するプロセスに限定される。当業者であれば、これらの用語を交換可能に使用することができることが認識される。

粉末のパイロ処理は、産業界において十分に確立されている。これらのプロセスのほとんどは、化石燃料の燃焼と粉末を高温燃焼ガスに混合することを用いて開発されてきた。地球温暖化を抑制するために、これらの燃料をバイオマスや水素などの再生可能エネルギー源に置き換える必要がある。しかしながら、パイロ処理された材料の品質を改善する一般的な必要性もあり、この発明は、粉末を燃焼ガスに混合しないプロセスによって生成物の品質を改善するために使用することができるパイロ処理の手段について考慮するものである。具体的には、高温の燃焼ガスでは一般に達成できない、最も望ましい還元電位、中性電位、又は酸化電位を有するガス中で処理を行うことができるようにする必要がある。

この発明は、当該発明の一般的な適用を実証する具体的であるが限定されない例として、リチウムのその後の抽出を可能にする鉱物α－スポジュメンのパイロ処理に関する。

リチウムは、リチウム電池の生産のために産業的規模で必要とされ、その市場の成長は、多くの市場の電力、特に、再生可能電力の貯蔵の必要性を満たすために、年率約１８％の割合で増加しており、これらの市場には、現在、電気自動車用のバッテリーや、太陽光発電や風力発電の変動に対応するための負荷分散電力網などの固定用途が含まれている。この電池市場の成長は、リチウム電池メーカーがリチウムの供給源として一般的に使用する炭酸リチウムや水酸化リチウムのコストを含む、投入材料のコストの継続的な削減によって維持される。リチウムの供給源はいくつかあり、具体的には、長期間にわたってリチウムが濃縮された塩水、及びスポジュメン、ユークリプタイト、ペタライト、ビキタイトを含むさまざまな鉱物が使用されている（Ｄｅｓｓｅｍｏｎｄ他、“Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ： Ｔｈｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｒｋｅｔ， Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ” Ｍｉｎｅｒａｌｓ，９，３３４（２０１９年）に記載のとおり）。近年、ブラインからの抽出のコストは、鉱物抽出方法と比較して競争力がなくなっている。リチウム含有鉱物のうち、スポジュメンは、α－スポジュメンという形態で、純粋な場合に８重量％の最も高いリチウム含有量を有し、また、α－スポジュメンには、純度約２～６重量％の豊富な鉱物供給源があり、コスト効率よく利用することができる。抽出プロセスには、一般に、鉱物の選鉱、パイロ処理、酸焙焼、及び湿式冶金抽出の各工程を組み合わせたものが含まれる。これらの抽出プロセスにかかるエネルギーコスト及び資本コストは高く、増大する需要とコスト削減に対応するため、これらの工程を改善してこれらのコストを削減する必要がある。

鉱物α－スポジュメンであるＬｉＡｌ（ＳｉＯ_３）_２は、アルミニウムイオンが６個の酸素原子と強く結合した結晶構造を有しているため、密度は非常に高く、約３．１５ｇ／ｃｍ^３である。この鉱物は、リチウムを効率的に直接湿式製錬法で抽出するには密度が高すぎ、この密度の高い相では、リチウムイオンの移動が遅すぎ、また、この時間を短縮するための大規模な粉砕プロセスには費用がかかりすぎる。スポジュメンの状態図は十分に確立されていないが、α－β相転移は５２０℃という低い温度で始まるように見えるが、この相転移は非常に遅いようである。しかしながら、約１０００℃に加熱すると、α－スポジュメンは、β－スポジュメンとγ－スポジュメンの混合物に変換される。これらの構造は両方とも、４つの酸素原子に結合しているアルミニウムイオンによって特徴付けられ、結合が弱いため、生成物の密度は低く、約２．３７ｇｍ／ｃｍ^３であり、湿式冶金抽出プロセスは、５０～３００ミクロンの範囲の粒子で迅速に行うことができる。このプロセスの広範な研究が行われてきており、このことは、Ａｂｄｕｌｌａｈ他によるレビュー「Ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ ｄｕｒｉｎｇ ｉｔｓ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ」、Ｍｉｎｅｒａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１４０巻、１０５８８８３頁、（２０１９年）に記載されている。このプロセスは現在、粉砕サイズに応じていくつかのメカニズムを介して発生することが理解されている。初期の文献では、α－スポジュメンは直接β－スポジュメンに変換されると想定されており、既知の準安定相であるγ－スポジュメンは考慮されていなかった。それにもかかわらず、研究では、β－スポジュメンとγ－スポジュメンの両方から、有意差なくリチウムを抽出できることが示されている。空気中で実施されたムーアらの研究「Ｉｎ ｓｉｔｕ ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ ＸＲＤ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ」、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、２０巻、１０７５３頁（２０１８年）では、高温で、８９６～９４０℃の範囲において、α－スポジュメンが、β－スポジュメン相とγ－スポジュメン相の混合物に変換され、γの割合が約３５％であることが示された。彼らは、空気中のマッフル炉試験で、９８１℃で２４０分間にわたってγ－スポジュメンがβ－スポジュメンにゆっくりと減少することを観察した。パイロ処理の開始時の粒子サイズと不純物依存性は、相変化が粒表面から伝播する粉砕粒子の粒サイズ、及び／又は粒内の置換不純物若しくは粒界での不純物による相変化温度の低下に関連している可能性がある。

α－スポジュメン変態のプロセスは、Ｅｌｌｅｓｔａｄ他によって、１９４８年に米国特許第２５１６１０９号において特許が取得された。この特許には、約３０分間の加熱時間内に１０００℃を超えて加熱する必要があるものとして、０．５～２．５ｍｍ程度の顆粒の加熱プロセスが記載されている。この温度は、１４１８℃の分解温度よりも低くなるように指定され、シリカが溶融物質として遊離する。温度を制御することにより、水熱プロセスを使用した１００％の抽出が記載されていた。パイロ処理方法は、マッフル炉（固定粉末床で外部加熱）、回転炉、及び燃焼を伴う直火炉として記載されていた。このようなデバイスでは、滞留時間が長く、熱損失が非常に大きいため、滞留時間を短縮してコストを下げることが、一般的に必要である。

国際公開ＷＯ２０１１／１４８０４０号には、８００～１０００℃の酸化ガス中で２０～１０００ミクロンのサイズのα－スポジュメン粒子を焼成するために、流動床を使用する利点が記載されており、ここで、熱を提供するパイロ処理装置での燃料燃焼には酸素が必要であったこと、滞留時間は約１５～６０分であったこと、パイロ処理装置から排出された高温ガス及び固体の熱は、固体原料の乾燥と予熱に使用されること、溶融相の形成を１５％未満に制限する必要性が特定されたこと、が記載されていた。当業者にとって、溶融相を制限することへの言及は、生成物表面上でのスポジュメンの分解生成物であるシリカの融解への言及であり、これはその後の抽出効率を阻害する。

色の変化は、一般に、鉄、クロム、銅、ニッケル、マンガンなどの多価不純物の酸化、又は結晶欠陥に関連して、燃焼ガスの酸化条件でパイロ処理された鉱物に誘発される。特定のパイロ処理プロセスでは、処理された固体の色を制御する必要があり、ガスの酸化還元電位を制御して所望の酸化状態を生成することができるガス中で材料を処理することが好ましい。

別のプロセスとしては、Ｇ．Ｄ、Ｗｈｉｔｅ、及びＴ．Ｎ．ＭｃＶａｙによって、「Ｓｏｍｅ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ ｓｐｏｄｕｍｅｎｅｓ」、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、（１９５８年）に最初に記載されたものが挙げられ、α－スポジュメンと石灰岩ＣａＣＯ_３のペレットを焙焼してシリカを抽出し、ケイ酸カルシウムを形成し、リチウムが水溶性のＬｉＡｌＯ_２を形成するプロセスが考えられることが記載されている。このプロセスは最近、Ｂｒａｇａ他によって、マッフル炉で、約１００ミクロンの粒子を用いて１０５０℃で３０分間行われ、このことは、「Ａｌｋａｌｉｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ」、１１ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅｍｉｎａｒ ｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ－Ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓ ２０１９、Ｓａｎｔｉａｇｏ、Ｃｈｉｌｅ、（２０１９年）に記載されている。この焙焼プロセスには、石灰岩から石灰への焼成が含まれており、商業的には使用されていない。石灰又は水酸化ナトリウム用いた、β－スポジュメン及びγ－スポジュメンのその後の処理は、これらの材料からリチウムを遊離させるための既知の技術であることに留意されたい。

上記のとおり、α－スポジュメンのパイロ処理の主な動機は、材料を低密度のβ－スポジュメン及びγ－スポジュメン相に変換することによって、粒子を開く（ｏｐｅｎ ｕｐ）ことである。このプロセスで作製された生成物は、大きな密度変化の結果として、多孔質で砕けやすいことが十分に確立されている。その結果、生成物は、パイロ処理装置（ｐｙｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）でデクレピテーション（ｄｅｃｒｅｐｉｔａｔｉｏｎ）しやすくなる。商業的実践において、α－スポジュメンのパイロ処理は、粒子を高温の燃焼ガスと混合することによって熱を提供するパイロ処理装置を用いて行われる。これらはロータリーキルン、流動床、又は懸濁サイクロンフラッシュ焼成炉であり、いずれも既知の技術である。当業者であれば、これらのパイロ処理装置の各々が、デクレピテーションを誘発する条件下でプロセスを実行することを、理解するであろう。ロータリーキルンでは、移動床が炎から熱を吸収できるように、キルンの回転とキルンの傾きによって移動床を撹拌する必要があるため、これが発生する。流動床では、床の密度が高く、粒子の衝突頻度が高いため、摩耗が発生し、これは、砕けやすい材料では非常に高くなる。懸濁サイクロンフラッシュ焼成炉では、高いガス速度がプロセス全体で衝突を誘発し、デクレピテーションを誘発する。その結果、生成物の品質が乏しくなり、微粉とより大きな粒子では焼成の程度が異なる可能性があるため、制御が困難になる。微粉とより大きな粒子では滞留時間が異なるため、生成物のかなりの部分が過度に加熱される可能性があり、溶融プロセスからのシリカが観察される。これらすべての例では、微粉を燃焼ガス流から分離するために、高価なフィルターシステムが必要である。これらすべてのシステムでは、粉末は、酸化環境である燃焼ガス中で処理される。流動床とロータリーキルンでは、滞留時間が十分に長いため、シリカなどの不純物が溶解したり、あるいは共晶相を形成したりして、所望の相変化を阻害する。砕けやすいβ－スポジュメン及びγ－スポジュメン材料のデクレピテーションを誘発しないパイロ処理装置が必要とされている。抽出を阻害することが知られているシリカ共晶相の形成を阻害するフラッシュパイロ処理装置が必要とされている。

α－スポジュメンの粉砕は、α－スポジュメン粒子を不純物から分離できるように最適化される。α－スポジュメンは、その物理化学的特性が、石英、長石、雲母、白雲母、その他のアルミノケイ酸塩などの脈石鉱物と類似しているため、この作業は、多くの場合困難なものとなる。９０％の浮選分離効率は、Ｆｉｌｉｐｏｖ他によって、「Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ Ｆｌｏａｔａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、Ｍｉｎｅｒａｌｓ、９巻、（２０１９年）、３７２頁において報告されており、オレイン酸ナトリウムを界面活性剤として用い、ＮａＯＨをｐＨ調整剤として、ＣａＣｌ_２を活性化剤として用いることにより、粉砕サイズは４０～１５０ミクロンの範囲であると報告されている。他の浮選プロセスに関する報告は、２００ミクロンのｄ_８０を有する粒子サイズ分布が、例えば、Ｌ．Ｆｉｌｉｐｏｖ他によって記載された「Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ Ｆｌｏａｔａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、Ｍｉｎｅｒａｌｓ、９巻、（２０１９年）、３７２頁におけるプロセスで使用できることを示唆しており、あるいは、約４５ミクロンのｄ_８０を有する粒子サイズ分布が、Ｊ．Ｔｉｅｎ他によって記載された「Ａ ｎｏｖｅｌ ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ， ｍｉｃａ ａｎｄ ｆｅｌｄｓｐａｒ ｆｒｏｍ ａ ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｅｇｍａｔｉｔｅ ｏｒｅ」、Ｊ．Ｃｌｅａｎｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ、１７４巻、６２５頁（２０１８年）におけるプロセスで使用できることを示唆している。当業者には、（ａ）好ましい粉砕プロセスは、分離される鉱物不純物に依存すること、及び、（ｂ）焼成プロセスは、そのような最適化された浮選分離効率から導き出されるのと同じ粒子サイズ分布を有する粉末を処理できるべきであることが好ましいことが明らかであろう。上記の参考文献から、焼成プロセスが、４０～２００ミクロンの範囲の粒子を処理できるべきであることは明らかである。この粒子サイズの範囲は小さすぎて、ロータリーキルン及び流動床パイロ処理装置で容易に使用できないことは、当業者には明らかであろう。なぜなら、そのような粒子は、デクレピテーションにもかかわらず、燃焼ガスに巻き込まれるからである。懸濁サイクロンフラッシュパイロ処理装置は、このような粒子に適しているが、デクレピテーションの問題がある。４０～２００ミクロンの範囲の粒子を最小のデクレピテーションで処理できるパイロ処理装置が必要とされている。

リチウムを抽出するための湿式冶金プロセスは、粒子が、溶融物（特にスポジュメン材料からのシリカ）のコーティングで覆われている場合に阻害され、これは、粒子の外面だけでなく、より重要なことに、粒子の細孔の表面でも発生する。この制限は先行技術に開示されており、当業者には知られている。約１０００℃の相転移温度は、シリカの軟化温度を超えている。ロータリーキルンと懸濁サイクロンフラッシュパイロ処理装置は、燃焼プロセスからの炎を使用して、粒子を加熱する。前述のとおり、相変化のエンタルピーは非常に低いため、相転移温度に達すると、粒子の温度は上昇し続ける。この温度上昇は、相転移速度を速めると同時に、材料の分解を速め、表面を覆う溶融物を形成する。すなわち、非等温系での強い吸熱反応で通常見られるような粒子温度の安定化はない。多くのパイロ処理装置では、生成物の品質は、相転移の所望の温度を超える粒子の過熱によって損なわれ、これは、そのような加熱が溶融プロセスを加速するためである。相転移はシリカの軟化温度を超えているため、パイロ処理装置内の粒子の滞留時間を最小限に抑えるパイロ処理装置が必要とされており、パイロ処理装置内のすべての粒子の滞留時間をほぼ同じにする必要がある。流動床は火炎の影響を受けないが、流動床でのスポジュメン生成物粒子の摩耗により、滞留時間が分散し、流動床での滞留時間は、一般に必要以上に長くなる。相転移温度付近の温度を維持することができ、かつ、内部粒子表面及び外部粒子表面での溶融物の成長を抑制するために粒子の滞留時間ができるだけ短いパイロ処理装置が必要とされている。

本明細書全体にわたる先行技術の議論は、そのような先行技術が広く知られていること、又は当該分野における共通の一般的な知識の一部を形成することを認めるものと、決して考慮されるべきではない。

リチウム抽出の特定の場合において、解決しようとする課題は、α－スポジュメンから、β－スポジュメンとγ－スポジュメンの混合物への相変化を誘発するためのパイロ処理方法の開発であり、これは望ましくは、
（ａ）熱効率が高く、
（ｂ）粒子表面のシリカの汚れを最小限に抑えるために、短い滞留時間を用い、
（ｃ）相転移温度に近い温度の制御を用い、
（ｄ）約２００ミクロン未満のサイズの粒子を使用し、
（ｅ）デクレピテーションを制限するプロセスであり、
（ｆ）必要に応じてガス組成を最適化できるプロセスである、
上記方法の開発である。

当業者であれば、α－スポジュメンを処理するための要件は、パイロ処理の多くの産業上の適用に一般的に共通しており、加熱速度、温度、及びガス組成が主要な変数であり、生成物の品質を改善するために、プロセスを制御することに利点があることを、認識するであろう

本明細書に記載の発明は、材料のパイロ処理を実施する際に生じる前述の問題の少なくとも１つに対処することができる。

本発明の第１の態様は、粉末材料を加熱して、粒子の粒において（ｉｎ ｔｈｅ ｇｒａｉｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）結晶相変化を誘発する方法であって、ａ．相変化生成物を冷却することによって生成される高温流から、及び／又は１つ以上の熱交換器内の任意の高温燃焼ガス流から、粉末を予熱する工程；ｂ．粉末流の速度が管全体で約０．２ｍ／ｓになるように、粉末を金属管に注入する工程；ｃ．反応器内に漏れるガスを置換するために、そうでなければ反応器に蓄積するガスを置換するために、反応器内にガスを注入することによって、金属管内のガス組成を制御する工程；ｄ．第１の炉セグメントシステムによって管の第１のセクションを外部加熱する工程であり、落下する粉末が粒子の粒において相変化が開始する温度まで加熱されるように、温度と電力が分配され、制御される、工程；ｅ．第２の炉セグメントシステムによって管の第２のセクションの外部加熱する工程であり、落下する粉末の相変化が、このセグメントの長さを通して粉末の落下中に粒子の粒において相変化が完了することができる温度で発生するように、温度及び電力が分散及び制御される、工程；ｆ．管の冷たい第３のセグメントで粉末生成物の温度を急速に急冷する（ｑｕｉｃｋｌｙ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）工程；ｇ．管から粉末を排出する床（ｂｅｄ）における管の底部で、処理された粉末を収集する工程；ｈ．粉末を熱交換器で冷却し、その熱を用いて工程（ａ）で粉末を予熱する工程；を含む、上記方法に関する。

好ましくは、変換率は９０％を超える。より好ましくは、変換率は９５％を超える。最も好ましくは、変換率は９９％を超える。

好ましくは、反応器は、高温鋼を使用することによって約１１５０℃までの範囲で動作する。

好ましくは、管は可変直径を有するか、又はその中のセグメントが粉末床（ｐｏｗｄｅｒ ｂｅｄｓ）によって分離されている。

好ましくは、床における粒子の滞留時間及び床温度は、高い変換率を満たすことができるように制御される。

好ましくは、炉セグメントの温度及び電力システムは、まず温度を制限し、それにより、熱い金属管の長さに沿った応力が管の変形及びクリープを制限して、管に望ましい長い動作寿命を与え、粒子の温度は、好ましくは相変化温度のすぐ上に維持され、粒子の二次分解反応があったとしても抑制される。

好ましくは、プロセス条件は、粒子が内部応力及び衝突を受けないように制御され、相転移又は加熱の結果としての粒子のデクレピテーション（ｄｅｃｒｅｐｉｔａｔｉｏｎ）が、その後の処理に望ましい程度まで抑制される。

好ましくは、炉セグメントシステムの炉セグメントは、燃焼器であり、燃料は、バイオマス又は水素などの再生可能な燃料である。

好ましくは、炉セグメントシステムの炉セグメントは、電気加熱要素であり、電気は、風力発電機、太陽光発電機又は水力発電機などの再生可能な資源から生成される。

好ましくは、炉セグメントシステムの炉セグメントは、燃焼セグメントと電気加熱要素の組合せである。

好ましくは、方法は、パイロ処理装置セグメントを含み、外部炉は、燃焼システム、又は粉末が反応器を通って落下する際に相変態を達成するために必要な所望の壁温度分布及び出力分布を提供する燃焼システムのアレイである、請求項１に記載の方法。

好ましくは、粉末は、５～３００ミクロンの範囲の粒子サイズ分布を有する。より好ましくは、粉末は、５～１５０ミクロンの範囲の粒子サイズ分布を有する。

好ましくは、本方法の適用において、粉末はα－スポジュメンを含み、相変化は５００～１０００℃の範囲で発生し、粉末中の粒（ｇｒａｉｎｓ）がβ－スポジュメンとγ－スポジュメンの混合物に変換され、プロセス条件は、
（ａ）粉末中の材料が溶融する材料に分解するのを最小限に抑えること、
（ｂ）生成物のデクレピテーション（ｄｅｃｒｅｐｉｔａｔｉｏｎ）を最小限に抑えること、及び
（ｃ）還元ガスを用いてエネルギー効率を高めるために温度を最小限に抑えること、
によってリチウムを抽出するプロセスの効率を最大化するように設定される。

例として、α－スポジュメンの処理の特定の場合について、パイロプロセスを説明すると、以下の通りである。

（ａ）本開示の第２の態様では、パイロ処理装置は、α－スポジュメンから、β－スポジュメンとγ－スポジュメンの混合物への相変化を誘発する温度で動作する。パイロ処理装置は、粒子の温度を相転移の温度に近づけるように制御するように設計されている。

（ｂ）本開示の第３の態様では、パイロ処理装置は、鉱物原料の脈石からのα－スポジュメンの分離効率が最も高い脈石からの分離プロセスによって生成される最も望ましい粒子サイズ分布を有する粒子を処理し、先行技術では、使用する特定の分離技術に応じて、これを約４０～２００ミクロンとしている。

（ｃ）．本開示の第４の態様では、パイロ処理装置は、還元ガス又は不活性ガス中で粒子を処理して、γ－スポジュメンからβ－スポジュメンへの変換を促進し、ガスの温度を下げてβ－スポジュメンを直接生成する。

（ｄ）本開示の第５の態様では、パイロ処理装置は、所望の温度で約６０秒未満の滞留時間で動作する。

（ｅ）本開示の第６の態様では、パイロ処理装置は、運用コストを最小化するために、高い熱効率で動作する。

（ｆ）本開示の第７の態様では、パイロ処理装置は再生可能電力で動作できるため、プロセスが持続可能であり、低排出フットプリントの電池の生産を可能にし、燃焼燃料の利用可能性が限られているか、又か高コストである採掘現場で動作する可能性がある。

（ｆ）本開示の第８の態様では、パイロ処理装置をスケールアップして、所望の生産生成物に適合するスループットで鉱物を処理し、生産規模を活かすことができる。

本発明の実施形態は、例としてのみ、及び図面と併せて、以下の記載から、当業者にとってよりよく理解され、容易に明らかになるであろう。

図１の実施形態は、壁温度分布とガス組成の両方を制御できるように、外部加熱容器を使用して原料をパイロ処理するシステムの概略図を示している。

ここで、本発明の好ましい実施形態を、添付の図面及び非限定的な例を参照して説明する。

＜パイロ処理の方法＞
本明細書に記載される本発明の方法は、国際公開ＷＯ２００７１１２４９６号「Ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｓ」及びその参考文献（参照により本明細書に組み込まれる）において、Ｈｏｒｌｅｙ及びＳｃｅａｔｓによって記載された間接加熱焼成炉の適応であり、国際公開ＷＯ２０１８０７６０７３号「Ａ ｆｌａｓｈ ｃａｌｃｉｎｅｒ」及びその中の参考文献（参照により本明細書に組み込まれる）において、Ｓｃｅａｔｓ他によってさらに開発され、ここで、本発明における適応は、鉱物の焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）ではなく、鉱物のパイロ処理（ｐｙｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）を目的とするものである。

パイロ処理反応器の必要性は、典型的な例によって示され、そこでは、焼成反応は、結合が破壊されるため、例えば、１８０ｋＪ／ｍｏｌの反応エンタルピーを有する可能性があり、パイロプロセスは、１０ｋＪ／ｍｏｌ未満の相変化のエンタルピーを有する可能性がある。ほとんどのパイロ処理反応器は、キルンなどの従来の焼成炉の設計から開発されており、本明細書に記載の発明と比較して性能が比較的劣っている。

例示的な実施形態は、本発明の適用の一例であるα－スポジュメンのパイロ処理について述べたものである。

図１はパイロ処理装置であり、被処理鉱物１０１が、炉１０４によって外部加熱された管状反応器１０３の上部に、フィーダ１０２によって連続的に注入され、所望のガス１０５が、底部近傍の反応器に注入され、パイロ処理された粉末１０６が、反応器の底部から排出され、排気ガス流１０７が、反応器の上部から排出される。この実施形態では、パイロ処理装置は、３つのセグメントＡ、Ｂ及びＣに分けられる。

当業者であれば、パイロプロセスのためのエネルギー需要が、排出粉末１０６及び排出ガス１０７から抽出された熱、並びに炉１０４から抽出された熱によって電力及びガスを予熱することによって最小化されることを、理解するであろう。

先に開示された焼成炉の適用との違いは、反応器が、鉱物の焼成反応から生じる大量のガスを処理する必要がないことである。ガス流を導入する必要があるのは、粉末を注入及び排出するために使用されるデバイスから焼成炉に常に漏れる少量のガスを除去するため、及び、水分など粉末から発生したガス、又は鉱物中の揮発性不純物（浮選からのものを含む）から発生したガスを除去するためである。このような水分及びガスは、固体の予熱で除去されることが望ましく、予熱温度は、所望の相転移の温度未満に維持される。少量のガスは、粒子ともに並流又は向流のいずれかで導入することができ、ガスが反応器の底部でパイロ処理された固体の温度を急冷し、反応器の上部で粉末を予熱するため、向流オプションを選択することが好ましい場合がある。

少量のガスを注入する他の理由としては、（ａ）相変化の速度論が蒸気又はＣＯ_２などのガスによって触媒される場合に相変化を加速する能力、及び／又は（ｂ）不純物又は結晶欠陥の酸化状態の制御が望まれることが挙げられる。

熱は、鋼又は他の熱伝導性材料を介して反応器内に伝達され、熱は、主に放射熱伝達によってガス及び粒子によって吸収される。ガス流は非常に少ないことが好ましいので、粒子は、ほぼ静止したガス中の粒子の終端速度程度で、重力下で管を流れ落ちる。反応器の直径は、典型的には、約３トン／ｈｒ／ｍ^２のプロセスフラックスに対して直径２ｍ程度である。

炉は、プロセスに熱を提供するために使用される燃料の性質に依存せず、これは、化石燃料、廃棄物、若しくは望ましくはバイオマスの燃焼による熱、太陽放射による熱、又は反応器の内部に配置された電気素子を用いた再生可能電力の使用による熱であってもよい。これは、粉末に熱を加えて、以下に説明するセグメントＡ、Ｂ、及びＣに影響を与えるように設計されている。

この実施形態では、反応器の上部にあるセグメントＡは、相変化を活性化するために相変化温度を超える温度まで粉末に熱を供給するために用いられ、セグメントＢは、相変化を完了するために用いられ、セグメントＣは、必要に応じて、逆相変化が発生する時間がないように、粉末をフラッシュ急冷するために熱を抽出するために用いられる。後者のセグメントは、相変化が可逆的である場合に用いることができる。

先に開示された焼成炉の適用との違いは、反応器が、鉱物の焼成反応から生じる大量のガスを処理する必要がないことである。ガス流を導入する必要があるのは、粉末を注入及び排出するために使用されるデバイスから焼成炉に常に漏れる少量のガスを除去するため、及び、水分など粉末から発生したガス、又は鉱物中の不純物から発生したガスを除去するため、あるいは、相変化の触媒作用を制御するため、又は共晶相の形成を阻害するためである。このような水分及びガスは、固体の予熱で除去されることが望ましく、予熱温度は、所望の相転移の温度未満に維持される。

ガスの選択は、処理される鉱物の性質、及び熱を吸収するガスの能力によって決定される。反応器の全長は、粒子に伝達するのに必要な熱とプロセスの速度論の両方によって決まる。反応器内の粒子の滞留時間は、パイロプロセスの場合、一般に１０～６０秒の範囲であり、粉末粒子は、１～２００ミクロンの範囲であり、浮選などの分離プロセスに使用される粉末要件に適合することが好ましい。

反応器の長さは、典型的には、滞留時間を提供するために１０～３０ｍの範囲であり、主に、粉末の粒子サイズ、熱伝達率、及び所望の相変化プロセスの速度論によって決定され、所望の程度の相変化変態を達成することができるようにし、処理された鉱物の焼結を一般的に制御することができるようにする。

パイロプロセスは、反応器の壁に沿った温度分布に敏感であり、制御が重要であることがわかっている。これは、パイロプロセスでは、化学結合の数が大幅に変化しないため、焼成反応と比較して、ほとんどの鉱物における相変化のエンタルピーが低いことに関連しており、そのため、反応器の設定をより正確に制御して、相変化を最も望ましい温度で発生させる必要があるのに対し、焼成反応では、粒子内の温度は反応の吸熱負荷によって厳密な範囲内に保持される。制御により、粒子の温度が目標の相転移温度を大幅に上回る傾向にあるため、粒子は、シリカによって開始されてクリンカー、共晶、及び鉱物の望ましくない相変化を形成するなどの不純物との反応に入る方向に進む可能性がある。製品仕様を満たすためには、±５℃以内に温度を制御することが望ましく、そうでなければ製品仕様を満たすための特性が損なわれる。これらの要件は、温度が相転移に達した直後に、粒子温度を狭い帯域内に維持するために熱伝達率を制御する炉の詳細な設計に取り入れられる。

図１の反応器では、粒子温度は、まず相変化温度まで上昇し、次いで相変化が完了するまで相変化温度で望ましくは固定され、次いで粒子が元の相に戻るのを防ぐために、温度が急速に急冷される。これには、反応器壁の温度を高精度に維持することだけでなく、粒子排出システム１０６の設計も必要である。均一な温度を維持する必要がある長さのスケールは、数メートルである。

反応器全体の粒子の温度を比較的均一に維持するために、反応器の設計は、反応器管の直径が上記の仕様に近いものに制限されるようになっている。大規模な処理プラントでは、プラントの所望のスループットを達成するために、管のモジュールを使用することができる。そのような構成では、複数の管を単一の炉に配置することができる。

当業者であれば、図１の実施形態のプロセスフローの修正は、汚れ（ｆｏｕｌｉｎｇ）及び環境排出要件などの他の要因を考慮して変更し得ることを、認識するであろう。

当業者であれば、内部燃焼に基づくパイロ処理装置の設計、例えば、パイロ処理で使用される現在のシステムによって使用される反応器の中心の炎から、間接加熱を用いて得られる上記の温度プロファイルを、上記の精度で与えることはできないことを、理解するであろう。そのようなシステムでは、粉末は、典型的には、例えば１４００℃の火炎温度から一定範囲の温度を経験し、３００℃以上の範囲が典型的である。

この発明において開示される反応器設計は、温度の所望の制御を提供し、デクレピテーションによる悪影響を受けず、粒子サイズは浮選から得られ、リチウム浸出に必要とされるものと適合する。粒子サイズは反応器の高さによって対応することができ、より大きな粒子のためのより大きな高さは、そのプロセスが脈石を除去するために用いられる浮選の前に粉砕を追加することによって、相殺することができる。

温度に関して本開示の第２の態様を考慮すると、相変化の温度は、空気環境において約１０００℃に設定することができる。パイロ処理装置の本発明では、パイロ処理装置反応器は、鋼管の上部で反応物粉末を加熱して焼成を開始できる温度まで昇温する炉要素のアレイを有し、それより低い温度では、加熱アレイは、焼成のためのエネルギーを提供する。予想外の発見は、相変化のエンタルピーが低いため、粒子への熱伝達速度が速く、反応器の壁温度は相変化の温度よりもわずかに高い温度しか必要としないことである。間接加熱パイロ処理装置では、図１に示すように、粉末は反応器の上部に注入され、熱注入は激しく粒子を相変化の温度まで加熱し、それより下の反応器の長さは、相変化が起こるのを可能にするのに十分でなければならないが、熱の需要はほとんど必要なく、一方で、溶融シリカを活性化する温度上昇や、粒子の外面及び粒子の内部細孔へのケイ酸塩共晶コーティングの形成を回避する。これを維持するために壁温度を制御することができ、炉のパワーは反応器の下部に向かって非対称に分配される。さらに、Ｓｃｅａｔｓ他によってＡＵ２０１９９０１１６９において記載されているように、反応器内の冷たい管セグメント、ロータリーバルブによる反応器からの急速な排出、及びプルーム熱交換器を使用することによって、温度の急速な急冷を達成することができ、又は空気搬送システム又は冷却スクリューフィーダーで達成することができる。

外部加熱から生じる本発明の第２の態様の第２の利点は、ボトムアッシュ及びフライアッシュなどの燃焼ガス中の不純物によって生成物品質が損なわれないことである。石炭又はバイオマスの燃焼によるＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２などの不純物が存在しないため、生成物の表面を汚してその後のリチウム水熱抽出プロセスを妨げる可能性があるスポジュメン相でのこれらのシリカとのクリンカー反応が除去される。このような燃焼灰を生成物から分離することで、生産コストが低下する。なぜなら、灰は、一般にリチウムイオンの抽出に使用される材料を消費し、抽出プロセスを複雑にする可能性があるためである。

本発明の第２の態様の第３の利点は、シリカ又はシリカ共融コーティングを分解するための粒子の二次粉砕が必要ないことである。

粒子サイズに関して本開示の第３の態様を考慮すると、パイロ処理装置の本発明では、粒子は、ほぼ静止したガスからの摩擦によって決定される低い速度で、希薄な固体画分の流れで反応器を流れ落ちる。簡単に言えば、粒子を巻き込むことができる燃焼ガスは存在せず、この違いは、巻き込みの問題が関係ないことを意味する。

粉末は、低い固体画分の流れにおいて約０．０５～０．２ｍｓ^－１の速度で反応器を通って穏やかに落下する。小さな粒子が大きな粒子の周りにストリーマーを形成して抗力を最小限に抑えるため、滞留時間は比較的均一である。粒子同士の衝突はまれであり、運動量は低い。このような流れでは、粒子は、粒子間衝突又は粒子壁衝突によってデクレピテーションしないため、粒子サイズ分布は、投入材料の粒子サイズ分布からほとんど変化しない。このため、生成物が、その後の水熱処理を行うための粉末として扱いやすいという利点がある。これは、ろ過及び脱水プロセスに特に当てはまる。さらに、微粉を含まない材料の廃棄コストは低くなる。したがって、本発明に記載された反応器は、粒子速度が遅く、ストリーマーを形成することにより、均一な程度の相変化が可能になり、デクレピテーションがほとんどないので、効率的な脈石分離から最も望ましいサイズに適合する粒子サイズを投入することで、脱リチウム化のコストを削減できるという利点がある。

反応器効率に関して本開示の第６の態様を考慮すると、パイロ処理装置は、高い熱効率で動作する。パイロ処理装置システムの効率は、反応器と付帯設備の効率によって決まる。外部加熱に燃焼器を使用する場合、炉からの煙道ガスは、通常通り、燃焼空気を予熱するために使用され、過剰の低グレードの熱は、水分を除去し、粉末を予熱するために使用することができる。粉末排気中の熱は、反応器内に注入する前に、粉末をさらに予熱するために使用することができる。反応器セグメントの効率は、炉セグメントからの放射熱損失によってのみ影響を受け、これは耐火物の厚さと品質によって決まる。空気予熱と粉末予熱のための熱交換器の効率は、資本コストに関係する。図１の実施形態に示すように、鋼を加熱するために電力を使用する場合、反応器を通るガス流量が非常に小さいため、必要とされる熱交換は高温の粉末排出による投入粉末の予熱のみであり、電力を熱に変換するための変圧器損失がある。パイロ処理装置の効率は、最適な熱伝達補助装置を使用することで最適化することができる。大きな熱損失につながるロータリーキルンと比較して、可動部品がない。効率は７０～９０％の範囲であり、モジュールの使用によりシステムをスケールアップすることで、効率が向上する。還元雰囲気でより低いプロセス温度を使用することによって、壁を加熱するために必要な炉からのエネルギーの消費を少なくすることにより、効率がさらに向上する。

本開示の第７の態様を考慮すると、外部加熱は、電気要素（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）によるものであってもよい。ＣＯ_２排出量を制限する取り組みとして、排出量がほぼゼロの太陽光発電機や風力発電機が開発されている。これは、リチウム電池を電気の貯蔵に使用できるためである。約１１５０℃の温度まで使用できる鋼の開発により、金属の抵抗を利用して反応器鋼を形成することによって、電力を熱に放散できる設計が可能になり、熱が放射熱伝達によって反応器内の粉末に直接伝達される。別の方法として、そのような鋼を電気要素として使用し、熱が従来の高温鋼を介して伝達されるようにすることもできる。別の実施形態では、鋼要素を反応器内に吊るすことができる。別の例示的な実施形態では、パイロ処理装置は、ハイブリッドモードで動作することができ、これは、再生可能電力が豊富な場合には、電力を使用してグリッドから電力を引き出してグリッド電力のバランスを取り、そうでない場合には、燃焼モードに切り替えることができる。別の実施形態では、再生可能電力を水素と酸素に変換し、化石燃料の代わりに炉で燃焼させることができる。これらのオプションを可能にするコア機能は、外部加熱の使用であり、電力を含むさまざまな燃料の使用、及びこれらの組合せを使用して熱源を提供することである。鉱物処理では、再生可能エネルギーを生成と蓄電池を採掘現場の近くで行うことができるようになり、多くの選鉱プロセスを鉱山又はその近くで継続的なプロセスで行うことができるようになった。

生産のスケールアップに関する本開示の第８の態様を考慮すると、パイプへの供給速度が約３トン／ｈｒ／ｍ^２の単一パイロ処理装置パイプでの鉱物の処理は、鉱物を処理するのに十分な材料を処理するために複数の管が必要となるようなものであることは明らかであろう。放射熱伝達の原理とガス粒子雲への放射の浸透深さから生じる管の直径約２ｍの限界がある。管のモジュールを用いて生産をスケールアップすると、エネルギー効率が向上する。この場合、モジュールは、放射損失を制限するために露出表面積が小さいことが望ましい。したがって、アレイ内の管のクラスタを用いて、十分な効率を得ることができる場合があり、管が共通の炉からのエネルギーを共有することができる場合がある。

別の例示的な実施形態では、短い滞留時間及び雰囲気を制御するためのガスの使用は、遅い相変化をバイパスすることによって、又はそうでなければより低温で起こるであろう反応をバイパスすることによって、使用され得る。例えば、石灰岩からのＣａＯの形成は、ガスとしてＣＯ_２を使用することにより、１バールの反応器で約８９５℃まで抑制することができ、このようにして、そうでなければ起こるであろういくつかのクリンカー反応を抑制することができる。実際、反応器内で任意のガスを使用できることにより、鉱物のパイロ処理の自由度が高まる。
＜パイロ処理の例＞
この発明において開示される発明の利点のいくつかは、リチウム抽出のためのα－スポジュメンの処理への適用によって考慮される。α－スポジュメンを焼成するために現在使用されている３つのパイロ処理装置設計があり、この発明はそれらと比較される。すなわち、（ａ）ロータリーキルン、（ｂ）フラッシュ焼成炉－懸濁サイクロンスタック、及び（ｃ）流動床である。

これらの反応器設計はすべて内部加熱反応器であり、ガスは燃焼からの煙道ガスである。それらは過剰な空気を必要とするため、ガスは、酸素５％、二酸化炭素１５％、蒸気１０％、残りは窒素である。これは酸化雰囲気である。α－スポジュメンの処理は、還元雰囲気で処理することによって恩恵を受けることを、以下に示す。

ロータリーキルン及びフラッシュ焼成炉懸濁サイクロンスタックは、粒子を加熱するために火炎を使用してプロセスを操作し、α－スポジュメンを処理するために使用すると、生成物は、粒子が高すぎる火炎からの温度にさらされるために形成されたシリカとケイ酸塩の層によって覆われる。例えば、低密度のβ－スポジュメン相とγ－スポジュメン相の混合物を生成するための望ましい相転移温度は１０００℃であり、粒子は１４００℃の燃焼温度から約１０００℃の耐火壁温度まで幅広い温度範囲にさらされる。ロータリーキルンは、長い滞留時間を有し、典型的には数時間であり、特にそのような劣化の影響を受けやすい。一方で、フラッシュ焼成炉－懸濁サイクロンスタックは、非常に短い滞留時間を有し、例えば１０秒と非常に短く、その時間内に相変化を達成するには、プロセス温度が相転移温度を超えて上昇するため、望ましくない反応が発生し、生成物の品質が低下する。シリカ／ケイ酸塩の層は、浸出プロセスによって抽出することができない最大約１５％のかなりの割合のリチウムを運ぶことが見出された。鉱物採掘の経済性は、採掘の程度に強く依存しており、多くの鉱床は採掘効率に乏しいために実行不可能になっている。これは、α－スポジュメンの処理に特に当てはまる。

流動床では、床の温度を制御することができるが、小さな粒子は加熱されても相変化しないまま燃焼ガスの流れによって反応器から排除され、粒子の相変化が完了する前に、スポジュメンがデクレピテーションする傾向がある。このため、このプロセスは、抽出効率の点でも欠点がある。しかし、流動床は大きな粒子サイズを必要とするため、これは、パイロ処理前に使用される浮遊プロセスからの最適な粒子サイズ分布と相容れず、パイロ処理後の浸出プロセスとも相容れないことがわかっている。この問題は、処理工程を追加することで対処できるが、生産コストが上昇し、プロセス全体が高価になりすぎる。多くの鉱床は、プロセスのコストによって実行不可能になる。本明細書に記載のパイロ処理装置の特徴は、最適な粒子サイズが２００ミクロン未満であることである。なぜなら、そうしないと、より大きな粒子が反応器を通過する速度が速すぎて、好ましくは２０～３０メートル未満のパイロ処理装置の長さで相変化を起こすことができないからである。α－スポジュメンを処理するための粒子サイズは、浮選分離の範囲である。例えば、「Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ Ｆｌｏａｔａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、Ｍｉｎｅｒａｌｓ」、９巻、３７２頁（２０１９年）において、フィリッポフ他によって報告された粒子の範囲は、トップ画分が８０～１５０ミクロンであり、ボトム画分は４０～８０ミクロンである。ボトム画分は、流動床でのパイロ処理の限界を下回っている。両方の画分を、本明細書に記載の発明において処理することができる。一般に、スポジュメンの浮選に関する先行技術は、使用される特定の分離技術に応じて、粒子を約４０～２００ミクロンとするが、これらのプロセスの多くは流動床用に開発されてきた。

粉末の滞留時間に関する本開示の第５の態様を考慮すると、パイロ処理装置の本発明では、滞留時間は、好ましくは６０秒以下である。この滞留時間は、相変換の程度ができるだけ高く、好ましくは９８％を超えるという基準によって決定される。この滞留時間は、反応器の上部で投入物を相転移温度まで加熱するのに必要な時間、及び反応器の残りの部分で相転移を完了させるのに必要な時間によって決定される。滞留時間が長すぎると、反応器の長さが長くなりすぎるので、変換を達成するように反応器の下部の温度を設定する。反応器の下部において、この要件を定義する２つの相反する要因がある。第一に、溶融生成物の形成を制限するために低い粒子温度を維持したいという要望と、第二に、高度な相変換を達成するという要件である。トレードオフは、このセグメントの長さであり、望ましくは約１５～２０メートル未満である。反応器管の最適な直径は、約３トン／ｈｒ／ｍ^２の質量流量と、反応器内の粉末とガスを均一に加熱する必要性によって決まる。この直径は、鋼からの望ましい熱伝達率を維持するために、変更することができる。

本発明のさらなる形態は、明細書及び図面から明らかになるであろう。

本発明を特定の例を参照して説明してきたが、当業者は、本明細書に記載された本発明の広範な原理及び精神に従って、本発明が多くの他の形態で具現化され得ることを理解するであろう。

本発明及び記載された好ましい実施形態は、産業上適用可能な少なくとも１つの特徴を具体的に含む。

Claims (16)

1. α－スポジュメンを含む粉末材料を加熱して、粒子の粒において結晶相変化を誘発する方法であって、
   ａ．相変化生成物を冷却することによって生成される高温流から、及び／又は１つ以上の熱交換器内の任意の高温燃焼ガス流から、粉末を予熱する工程；
   ｂ．粉末流の速度が管全体で約０．２ｍ／ｓとなるように、粉末を金属管に注入する工程；
   ｃ．反応器内に漏れるガスを置換するために、そうでなければ反応器に蓄積するガスを置換するために、反応器内にガスを注入することによって、金属管内のガス組成を制御する工程；
   ｄ．第１の炉セグメントシステムによって管の第１のセクションを外部加熱する工程であり、
   落下する粉末が粒子の粒において相変化が開始する温度まで加熱されるように、温度と電力が分配され、制御される、工程；
   ｅ．第２の炉セグメントシステムによって管の第２のセクションの外部加熱する工程であり、
   落下する粉末の相変化が、このセグメントの長さを通して粉末の落下中に粒子の粒において相変化が完了することができる温度で発生するように、温度及び電力が分散及び制御される、工程；
   ｆ．管の冷たい第３のセグメントで粉末生成物の温度を急速に急冷する工程；
   ｇ．管から粉末を排出する床における管の底部で、処理された粉末を収集する工程；
   ｈ．粉末を熱交換器で冷却し、その熱を用いて工程（ａ）で粉末を予熱する工程；
   を含む、上記方法。
2. 変換率が９０％を超える、請求項１に記載の方法。
3. 変換率が９５％を超える、請求項２に記載の方法。
4. 変換率が９９％を超える、請求項３に記載の方法。
5. 前記反応器が、高温鋼を使用することによって約１１５０℃までの範囲で動作する、請求項１に記載の方法。
6. 前記管が可変直径を有するか、又はその中のセグメントが粉末床によって分離されている、請求項１に記載の方法。
7. 前記床における前記粒子の滞留時間及び床温度が、高い変換率を満たすことができるように制御される、請求項１に記載の方法。
8. 炉セグメントの温度及び電力システムが、まず温度を制限し、それにより、熱い金属管の長さに沿った応力が管の変形及びクリープを制限し、管に望ましい長い動作寿命を与え、前記粒子の温度が、好ましくは相変化温度のすぐ上に維持され、粒子の二次分解反応があったとしても抑制される、請求項１に記載の方法。
9. プロセス条件が、前記粒子が内部応力及び衝突を受けないように制御され、相転移又は加熱の結果としての前記粒子のデクレピテーションが、その後の処理に望ましい程度まで抑制される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記炉セグメントシステムの炉セグメントが、燃焼器であり、燃料が、バイオマス又は水素などの再生可能燃料である、請求項１に記載の方法。
11. 前記炉セグメントシステムの炉セグメントが、電気加熱要素であり、電気が、風力発電機、太陽光発電機又は水力発電機などの再生可能な資源から生成される、請求項１に記載の方法。
12. 前記炉セグメントシステムの炉セグメントが、燃焼セグメントと電気加熱要素の組合せである、請求項１に記載の方法。
13. 前記方法が、パイロ処理装置セグメントを含み、外部炉が、燃焼システム、又は粉末が反応器を通って落下する際に相変態を達成するために必要な所望の壁温度分布及び出力分布を提供する燃焼システムのアレイである、請求項１に記載の方法。
14. 前記粉末が、５～３００ミクロンの範囲の粒子サイズ分布を有する、請求項１に記載の方法。
15. 前記粉末が、５～１５０ミクロンの範囲の粒子サイズ分布を有する、請求項１４に記載の方法。
16. 前記方法の適用において、前記粉末はα－スポジュメンを含み、相変化が５００～１０００℃の範囲で発生し、前記粉末中の粒がβ－スポジュメンとγ－スポジュメンの混合物に変換され、プロセス条件が、
    （ａ）前記粉末中の材料が溶融する材料に分解するのを最小限に抑えること、
    （ｂ）生成物のデクレピテーションを最小限に抑えること、及び
    （ｃ）還元ガスを用いてエネルギー効率を高めるために温度を最小限に抑えること、
    によってリチウムを抽出するプロセスの効率を最大化するように設定される、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。

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