JP2023537349A - 除草性化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、新規な二置換及び三置換ピラゾロ－ラクタム／チオラクタム－カルボキサミド化合物、それらの製造方法及びこのような方法で使用するための中間体に関する。本発明は、このような誘導体を含む除草性組成物並びに望ましくない植物の成長を防除することにおけるこのような化合物及び組成物の使用、特に有用な植物の作物において雑草を防除することにおける使用にさらに及ぶ。TIFF2023537349000077.tif40160

Description

本発明は、新規な二置換及び三置換ピラゾロ－ラクタム／チオラクタム－カルボキサミド誘導体、それらの製造方法及びこのような方法で使用するための中間体に関する。本発明は、このような誘導体を含む除草性組成物並びに望ましくない植物の成長を防除することにおけるこのような化合物及び組成物の使用、特に有用な植物の作物において雑草を防除することにおける使用にさらに及ぶ。
除草性ピロリジノン誘導体は、国際公開第２０１５／０８４７９６号に記載されている。
本発明は、以下に定義されるような式（Ｉ）の二置換及び三置換ピラゾロ－ラクタム－カルボキサミド誘導体が驚くほど良好な除草活性を示すという発見に基づいている。
したがって、第１の態様において、式（Ｉ）
Figure 2023537349000002
 （式中、
Ｘは、Ｏ又はＳであり；Ｙは、Ｈ、メチル又はメトキシであり；Ｒ1は、１つ又は両方の遊離環炭素原子上でＲ2によって置換された１－ジフルオロメチル－ピラゾール－３－イル又は１－ジフルオロメチル－ピラゾール－４－イル環であり、各Ｒ2は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；
Ｒ3は、１、２又は３つのＲ4置換基によって任意に置換されていてもよいフェニル、ピリジニル又はチエニル環系であり；及び各Ｒ4は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ1～Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ6アルコキシ、Ｃ1～Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ1～Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1～Ｃ6アルキルスルフィニル又はＣ1～Ｃ6アルキルスルホニルである）
の化合物が提供される。
本発明の第２の態様によれば、式（Ｉ）の化合物と、農芸化学的に許容可能な希釈剤又はキャリアとを含む農芸化学組成物が提供される。このような農業用組成物は、少なくとも１つの追加の有効成分をさらに含み得る。
第３の態様によれば、望ましくない植物の成長を防除する方法であって、本明細書に定義されるような式（Ｉ）の化合物又は本明細書に定義されるような除草性組成物を、望ましくない植物又はその生息地に適用する工程を含む方法が提供される。
第４の態様によれば、除草剤としての式（Ｉ）の化合物の使用が提供される。
さらなる態様は、本明細書に記載されるような式（Ｉ）の化合物を製造する方法及びこのような方法で使用するための中間体を含む。
本明細書で用いられる場合、「Ｃ1～6アルキル」という用語は、炭素及び水素原子のみからなり、不飽和を含まず、１～６つの炭素原子を有し、且つ単結合によって分子の残部に結合している直鎖又は分岐鎖の炭化水素鎖基を指す。「Ｃ1-4アルキル」という用語は、相応に解釈されるべきである。Ｃ1-6アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル及びそれらの異性体、例えばイソ－プロピル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル又はイソ－アミルが挙げられる。これらに限定されないが、「Ｃ1-4アルキレン」基は、このような基が２つの単結合によって分子の残部に結合していること以外、Ｃ1-4アルキルの対応する定義を意味する。「Ｃ1-2アルキレン」という用語は、相応に解釈されるべきである。Ｃ1-4アルキレンの例としては、これらに限定されないが、－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－及び－（ＣＨ2）3－が挙げられる。
本明細書で用いられる場合、「ハロゲン」という用語は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）又はヨウ素（ヨード）を指す。ハロアルキル又はハロアルコキシなど、他の定義に関連して同じことが相応にハロゲンに当てはまる。
ハロアルコキシは、例えば、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ、２－フルオロエトキシ、２－クロロエトキシ、２，２－ジフルオロエトキシ又は２，２，２－トリクロロエトキシ、好ましくはジフルオロメトキシ、２－クロロエトキシ又はトリフルオロメトキシである。
本明細書で用いられる場合、「ヒドロキシル」又は「ヒドロキシ」という用語は、－ＯＨ基を意味する。
本明細書で用いられる場合、「Ｃ1-6アルコキシ」という用語は、式－ＯＲa（式中、Ｒaは、一般に上記に定義されているようなＣ1-6アルキル基である）の基を指す。Ｃ1-4アルコキシは、相応に解釈されるべきである。Ｃ1-6アルコキシの例としては、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びｔｅｒｔ－ブトキシが挙げられる。２つのアルコキシ置換基が同じ炭素原子上に存在し得ることも理解されるべきである。
本明細書で用いられる場合、「Ｃ1-6アルキルスルホニル」という用語は、式－Ｓ（Ｏ）2Ｒa（式中、Ｒaは、上記に一般的に定義されているようなＣ1-6アルキル基である）の基を指す。「Ｃ1-4アルキルスルホニル」という用語は、相応に解釈されるべきである。好ましいアルキルスルホニル基には、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ－ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ－ブチルスルホニル又はｔｅｒｔ－ブチルスルホニルが含まれる。メチルスルホニル又はエチルスルホニルが特に好ましい。
本明細書で用いられる場合、「Ｃ1-6アルキルスルフィニル」という用語は、式－Ｓ（Ｏ）Ｒa（式中、Ｒaは、上記に一般的に定義されているようなＣ1-6アルキル基である）の基を指す。「Ｃ1-4アルキルスルフィニル」という用語は、相応に解釈されるべきである。好ましいアルキルスフィニル基は、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ｎ－ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ－ブチルスルフィニル及びｔｅｒｔ－ブチルスルフィニルである。メチルスルフィニル及びエチルスルフィニルが特に好ましい。
本明細書で用いられる場合、「Ｃ1-6アルキルチオ」という用語は、式－ＳＲa（式中、Ｒaは、上記に一般的に定義されているようなＣ1-6アルキル基である）の基を指す。「Ｃ1-4アルキルチオ」という用語は、相応に解釈されるべきである。好ましいアルキチオの例としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ又はｔｅｒｔ－ブチルチオが挙げられる。メチルチオ及びエチルチオが特に好ましい。
本明細書で用いられる場合、「シアノ」という用語は、－ＣＮ基を意味する。
本明細書で用いられる場合、ニトロは、－ＮＯ2基を意味する。
式（Ｉ）の化合物は、異なる幾何異性体として又は異なる互変異性体の形態において存在し得る。本発明は、全てのこのような異性体及び互変異性体（ラクタム－ラクチム互変異性体及びケト－エノール互変異性体など）、並びにあらゆる比率でのそれらの混合物、並びに重水素化化合物などの同位体形態の使用を網羅する。それらは、１つ以上の不斉中心を含み得、したがって光学異性体及びジアステレオマーを生じ得る。本発明は、立体化学に関わりなく、式（Ｉ）について示されるが、全てのこのような光学異性体及びジアステレオマー並びにラセミ及び分割された鏡像異性的に高純度のＲ及びＳ立体異性体の他、Ｒ及びＳ立体異性体と、それらの農芸化学的に許容可能な塩との他の混合物の使用を含む。特定の光学異性体又はジアステレオマーは、他の光学異性体又はジアステレオマーよりも好ましい性質を有し得ることが理解される。したがって、本発明を開示及び特許請求するとき、ラセミ混合物が開示される場合、他のいずれも実質的に含まない、ジアステレオマーなどの各々の光学異性体が同様に開示及び特許請求されることが明確に理解される。
各事例において、本発明に係る式（Ｉ）の化合物は、遊離形態、Ｎオキシドとしての酸化形態、共有結合的に水和した形態又は例えば農学的に使用可能な若しくは農芸化学的に許容可能な塩形態などの塩形態である。
Ｎオキシドは、第三アミンの酸化形又は窒素含有ヘテロ芳香族化合物の酸化形である。それらは、例えば、Ａ．Ａｌｂｉｎｉ及びＳ．Ｐｉｅｔｒａ著の書籍“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｎ－ｏｘｉｄｅｓ”，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ １９９１に記載されている。
上に述べたように、本発明は、式（Ｉ）の化合物がアミン（例えば、アンモニア、ジメチルアミン及びトリエチルアミン）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩基又は第四アンモニウム塩基と共に形成することができる農学的に許容可能な塩も含む。塩形成剤として使用されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、酸化物、アルコキシド並びに水素炭酸塩及び炭酸塩のなかでも、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの水酸化物、アルコキシド、酸化物及び炭酸塩が強調されるべきであるが、特にナトリウム、マグネシウム及びカルシウムのものが強調されるべきである。対応するトリメチルスルホニウム塩も使用することができる。本発明に係る式（Ｉ）の化合物は、塩の形成中に形成され得る水和物も含む。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ及びＹの好ましい値は、以下に示されるとおりであり、本発明に係る式（Ｉ）の化合物は、前記値の任意の組み合わせを含み得る。任意の明示された一連の実施形態についての値を任意の他の一連の実施形態についての値と組み合わせることは、このような組み合わせが相互に限定的ではない場合に可能であることを当業者は理解するであろう。
本明細書に定義されるような式（Ｉ）の化合物の重要な特徴の１つは、（ａ）ピラゾール部分が二置換又は三置換のいずれかであること、及び（ｂ）前記置換基の１つが環窒素原子上に担持され、前記置換基がジフルオロメチル（－ＣＦ2Ｈ）であることである。このような化合物は、例えば、国際公開第２０１５／０８４７９６号に記載されるような、非置換ピラゾール部分又は一置換ピラゾール部分をこの位置に担持する同様の化合物と比較して、はるかに優れた除草活性を有する。したがって、Ｒ1は、１つ又は両方の遊離環炭素原子上でＲ2によって置換された１－ジフルオロメチル－ピラゾール－３－イル又は１－ジフルオロメチル－ピラゾール－４－イル環として本明細書に定義される。したがって、ピラゾール部分は、分子の残部に連結した炭素であることは、この記載から当業者に明らかである。
好ましくは、Ｒ1は、Ｒ1－１、Ｒ1－２、Ｒ1－３及びＲ1－４
Figure 2023537349000003
 （式中、Ｒ2は、本明細書に定義されるとおりであり、ｎは、１又は２の整数であり、及び波線は、分子の残部への結合点を意味する）
からなる群から選択される。
好ましくは、Ｒ1がＲ1－１であり、及びｎが１であるとき、Ｒ1は、置換環窒素原子に隣接した環炭素原子によって担持される。したがって、Ｒ1－１は、以下の構造
Figure 2023537349000004
 （式中、Ｒ2aは、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；Ｒ2bは、水素、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；及び波線は、分子の残部への結合点を意味する）
によって記述することができる。
一連の好ましい実施形態において、Ｒ1は、Ｒ1－１である。
本明細書に定義されるＲ2は、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルである。好ましくは、Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3アルキル又はＣ1～Ｃ3フルオロアルキルである。より好ましくは、Ｒ2は、フルオロ、クロロ、ブロモ、メチル、エチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル又はジフルオロエチルである。より好ましくは、さらに、Ｒ2は、フルオロ、クロロ、ブロモ、メチル又はエチルである。
Ｒ1がＲ1－１である場合、Ｒ2aは、好ましくは、Ｃ1～Ｃ3アルキル、より好ましくはメチル又はエチルである。
Ｒ1がＲ1－１である一連の実施形態において、Ｒ2aは、好ましくは、Ｃ1～Ｃ3アルキルであり、及びＲ2bは、水素又はハロゲンのいずれかである。
本明細書に明記されるように、Ｘは、Ｏ又はＳのいずれかであり得る。一連の実施形態において、Ｘは、Ｏである。さらなる一連の実施形態において、Ｘは、Ｓである。
全ての実施形態において、Ｙは、水素、メチル又はメトキシであり得る。しかしながら、Ｙが水素又はメチルであることが好ましい。メチルが特に好ましい。
Ｒ3は、１、２又は３つのＲ4置換基によって任意に置換されていてもよいフェニル、ピリジニル又はチエニル環系として本明細書に定義される。好ましくは、Ｒ3は、Ｒ3－１、Ｒ3－２、Ｒ3－３、Ｒ3－４、Ｒ3－５及びＲ3－６
Figure 2023537349000005
 （式中、ｐは、０、１、２又は３の整数であり、Ｒ4は、本明細書に定義されるとおりであり、及び波線は、分子の残部への結合点を表す）
からなる群から選択される。
より好ましくは、Ｒ3は、任意に置換されていてもよいフェニル又はピリジニル環系であり、特にＲ3－１又はＲ3－３である。
ｐは、１又は２の整数であることが好ましい。
各Ｒ4は、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ1～Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ6アルコキシ、Ｃ1～Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ1～Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1～Ｃ6アルキルスルフィニル及びＣ1～Ｃ6アルキルスルホニルからなる群から独立して選択され得る。好ましくは、各Ｒ4は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ1～Ｃ6ハロアルキル及びＣ1～Ｃ6アルコキシからなる群から選択され得る。より好ましくは、各Ｒ4は、独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ、Ｃ1～Ｃ3アルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルキル又はＣ1～Ｃ3アルコキシである。より好ましくは、さらに、各Ｒ4は、独立して、フルオロ、クロロ、メチル、エチル、Ｃ1フルオロアルキル又はメトキシである。一連の実施形態において、各Ｒ4は、独立して、フルオロ、メチル又はエチルである。
一連の実施形態において、Ｒ3は、
Figure 2023537349000006
 （式中、波線は、分子の残部への結合点を意味する）
からなる群から選択される。
特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、以下の表１に示され、ここで、それらは、式（Ｔ－１）の化合物と称される。式（Ｔ－１）の化合物は、Ｒ1がＲ1－１であり、したがって、構造
Figure 2023537349000007
 （式中、Ｒ2a及びＲ2bは、表に定義されるとおりであり、及び波線は、分子の残部への結合点を意味し、Ｘ、Ｙ及びＲ3は、表に定義されるとおりである）
を有する、式（Ｉ）の化合物である。
Figure 2023537349000008
Figure 2023537349000009

Figure 2023537349000010

Figure 2023537349000011

Figure 2023537349000012

Figure 2023537349000013

Figure 2023537349000014

Figure 2023537349000015

Figure 2023537349000016

Figure 2023537349000017

Figure 2023537349000018

Figure 2023537349000019

Figure 2023537349000020
より好ましい式（Ｉ）の化合物は、実施例において以下に言及される化合物である。
本明細書で上記に明記したように、式（Ｉ）の化合物は、ラセミ混合物の形態で製造及び使用することができる。しかしながら、以下の立体化学を有する鏡像異性体が特に好ましい。
Figure 2023537349000021
式（Ｉ）の化合物は、国際公開第２０１５／０８４７９６号に記載された方法を用いて合成することができる。
本発明の化合物（ここで、置換基Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、ｎ及びｐは、他の方法で明記されない限り、本明細書で上記に定義されるとおりである）は、以下の一般的反応スキームに従い、式（Ａ）の適したハロゲン化ピラゾールから合成することもできる。式（Ｉ）の化合物の調製のために使用される出発原料は、通常の商業的製造業者から購入することができるか、又は公知の方法によって調製することができる。出発原料及び中間体は、クロマトグラフィー、結晶化、蒸留及び濾過などの従来技術の方法論により、次の工程で使用する前に精製することができる。
反応スキーム１
Figure 2023537349000022
上記の反応スキーム１に示されるように、所望のハロゲン化ピラゾール（この場合、Ｒ1がＲ1－１であり、Ｒ2a及びＲ2bが、本明細書で上記に定義されるとおりであり、Ｈａｌがハロゲンである式（Ａ）の化合物）をパラジウム触媒下でエチルアクリレートと反応させて、式（Ｂ）の置換ビニルピラゾールをもたらす。式（Ｂ）の置換ビニルピラゾールは、ジチオラン－イソシアネートイミニウムメチリド（Ｉ）によって環化付加を受け、ピロリジン環付加物［（Ｄ）、（Ｅ）及びそれらの鏡像異性体］の混合物をもたらす。これらの環付加物をクロマトグラフィーによって分離することができる。所望のピロリジン環付加物（Ｄ）を水／エーテル混合溶媒系中で水酸化物塩基と反応させて、式（Ｘ）の３－カルボキシル置換チオラクタムをもたらす。標準アミド結合条件、例えばジクロロメタンなどの適した溶媒中のプロパンホスホン酸無水物及びＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンなどの適した塩基を用いて、式（Ｘ）の３－カルボキシル置換チオラクタムを式（Ｇ）のアニリンと結合して、式（Ｉ）の所望のアミドをもたらす。その後、式（Ｉ）のチオラクタムは、過酸化水素溶液及び適した酸によって酸化加水分解を受けて、ラクタム誘導体である式（Ｉ）の化合物をもたらすことができる。単一鏡像異性体をキラル分離によって調製することができる。
式（Ｉ）のラクタム化合物（すなわちＸがＯである式（Ｉ）の化合物）への代替経路として、式（Ｘ）の３－カルボキシル置換チオラクタムの製造まで上記のプロセスに従うことができる。次に、以下の反応スキーム２に示されるように、式（Ｘ）の化合物は、過酸化水素溶液及び臭化水素酸又は塩酸などの適した酸によって酸化加水分解を受け、Ｙがメチルである式（Ｊ）の化合物をもたらすことができる。国際公開第２０１５／０８４７９６号に記載された方法を用いて、ＹがＨ又はメトキシである式（Ｊ）の化合物を合成することができる。次に、以下の反応スキーム３に示されるように、ジクロロメタンなどの適した溶媒中のプロパンホスホン酸無水物をＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミンなどの適した塩基と共に使用して、式（Ｊ）の化合物を式（Ｇ）のアニリンと反応させることができる。
反応スキーム２
Figure 2023537349000023
 反応スキーム３
Figure 2023537349000024
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９５，３６，９４０９に記載されているように塩（Ｃ）を調製することができる。
Ｒがメチル又はエチルであり、上記の反応スキーム１で使用することができる式（Ａ）の１－（ジフルロメチル）－３－ヨード－ピラゾールを、以下の反応スキーム４に示されるように合成することができる。
反応スキーム４
Figure 2023537349000025
所望の３－ニトロ－１Ｈ－ピラゾール－５－イルは、過酸化水素及びタングステン酸ナトリウムなどの適した酸化体による、対応する３－アミノ－１Ｈ－ピラゾール－５－イルからの酸化によって誘導され得る。次に、ジオキサン／水混合溶媒系中において、水酸化物塩基により、３－ニトロ－１Ｈ－ピラゾール－５－イルをモノクロロジフルオロメタンと反応させる。得られた１－（ジフルオロメチル）－３－ニトロ－ピラゾールをパラジウム担持炭素及びメタノールなどのアルコール溶媒中の水素雰囲気で水素化して、１－（ジフルオロメチル）ピラゾール－３－アミンをもたらす。アミンは、塩酸などの適した酸を使用して且つヨウ化物源としてヨウ化カリウムを使用して、亜硝酸ナトリウムなどの標準ジアゾ化条件下で所望のヨウ化物に変換され得る。
このようなプロセス並びに式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｘ）及び（Ｊ）の中間化合物は、本発明のさらなる態様を形成する。
したがって、さらなる態様において、ＸがＳである、本明細書に定義されるような式（Ｉ）の化合物の製造のプロセスが提供され、前記プロセスは、
（ｉ）式（Ａ）の化合物をパラジウム触媒下でエチルアクリレートと反応させて、式（Ｂ）の化合物を与える工程
Figure 2023537349000026
 （式中、
Ｒ2aは、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；
Ｒ2bは、水素、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；及び
Ｈａｌは、ハロゲンである）、
（ｉｉ）工程（ｉ）からの式（Ｂ）の化合物を、Ｙがメチルである式（Ｃ）の化合物と付加環化反応において反応させて、式（Ｄ）及び（Ｅ）の化合物の混合物をもたらす工程、
Figure 2023537349000027
 （ｉｉｉ）式（Ｄ）の化合物を水／エーテル混合溶媒系中で水酸化物塩基と反応させて、式（Ｘ）の化合物を与える工程
Figure 2023537349000028
 （式中、Ｒ2a、Ｒ2b及びＹは、上記の工程（ｉ）及び（ｉｉ）に定義されているとおりである）、
（ｉｖ）適した溶媒中のプロパンホスホン酸無水物を、適した塩基と共に使用して、工程（ｉｉｉ）からの式（Ｘ）の化合物を式（Ｇ）のアニリンと反応させて、
Figure 2023537349000029
 （式中、Ｒ3は、１、２又は３つのＲ4置換基によって任意に置換されていてもよいフェニル、ピリジニル又はチエニル環系であり、及び各Ｒ4は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ1～Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ6アルコキシ、Ｃ1～Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ1～Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1～Ｃ6アルキルスルフィニル又はＣ1～Ｃ6アルキルスルホニルである）
式（Ｉ）の化合物をもたらす工程
を含む。
さらなる態様において、ＸがＯである、本明細書に定義されるような式（Ｉ）の化合物の製造のプロセスが提供され、前記プロセスは、上記に定義されるような工程（ｉ）～（ｉｖ）を含み、及び
（ｖ）工程（ｉｖ）からの式（Ｉ）の化合物を過酸化水素溶液及び適した酸で酸化加水分解して、ＸがＯである式（Ｉ）の化合物をもたらす工程
をさらに含む。
酸化加水分解及びアニリンカップリングの工程の順序は、反応スキーム２及び３において上記の概略と異なる順序で実施され得るため、本発明は、ＸがＯである、本明細書に定義されるような式（Ｉ）の化合物の製造のさらなるプロセスを提供し、前記プロセスは、上記に定義される工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を含み、及び
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）からの式（Ｘ）の化合物を過酸化水素溶液及び適した酸で酸化加水分解して、式（Ｊ）の化合物をもたらす工程
Figure 2023537349000030
 （式中、
Ｒ2aは、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；
Ｒ2bは、水素、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；及び
Ｙは、メチルである）、及び
（ｖ）適した溶媒中のプロパンホスホン酸無水物を、適した塩基と共に使用して、工程（ｉｖ）からの式（Ｊ）の化合物を式（Ｇ）のアニリンと反応させて、
Figure 2023537349000031
 （式中、Ｒ3は、１、２又は３つのＲ4置換基によって任意に置換されていてもよいフェニル、ピリジニル又はチエニル環系であり、及び各Ｒ4は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ1～Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ6アルコキシ、Ｃ1～Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ1～Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1～Ｃ6アルキルスルフィニル又はＣ1～Ｃ6アルキルスルホニルである）
式（Ｉ）の化合物をもたらす工程
をさらに含む。
上に述べたように、上記のプロセスにおいて生成される中間体も新規であり、本発明のさらなる態様を形成する。したがって、本発明は、
（ｉ）式（Ｂ）
Figure 2023537349000032
 （式中、Ｒ2aは、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；Ｒ2bは、水素、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルである）
の化合物、
（ｉｉ）式（Ｄ）
Figure 2023537349000033
 （式中、Ｒ2aは、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；Ｒ2bは、水素、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；及びＹは、メチルである）
の化合物、
（ｉｉｉ）式（Ｅ）
Figure 2023537349000034
 （式中、Ｒ2aは、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；Ｒ2bは、水素、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；及びＹは、メチルである）
の化合物、
（ｉｖ）式（Ｊ）
Figure 2023537349000035
 （式中、
Ｒ2aは、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；Ｒ2bは、水素、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；及びＹは、メチルである）
の化合物、
（ｖ）式（Ｘ）
Figure 2023537349000036
 （式中、Ｒ2aは、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；Ｒ2bは、水素、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；ＲQ1及びＲQ4は、それぞれ水素であり；且つＲQ2及びＲQ3は、それらが結合されている炭素原子と一緒に、任意に置換されていてもよい５員チオ－ラクタム環である環Ｑを形成する）
の化合物
も提供する。
好ましくは、式（Ｘ）の化合物において、環Ｑは、Ｑ１又はＱ２
Figure 2023537349000037
 （式中、Ｙは、メチルであり、
「ａ」は、ピラゾール部分への結合点を意味し、及び「ｃ」は、カルボキシレート部分への結合点を意味する）
である。
本発明により、式（Ａ）
Figure 2023537349000038
 （式中、Ｒは、メチル又はエチルである）
の化合物も提供される。
さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載されるような式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｊ）及び（Ｘ）の化合物の、除草剤の製造における使用を提供する。
本発明に係る式（Ｉ）の化合物は、未変性形態で使用されるか、又は好ましくは除草性組成物を提供するための配合技術で慣例的に使用される補助剤と一緒に使用され得る。したがって、本発明は、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物及び農業的に許容可能な希釈剤又はキャリア並びに任意に補助剤を含む除草性組成物をさらに提供する。農業的に許容可能なキャリアは、例えば、農業用途に適しているキャリアである。農業用キャリアは、当技術分野で公知である。同様に適した農業的に許容可能な希釈剤は、当技術分野で公知である。
この目的のために、式（Ｉ）の化合物は、公知の様式で乳化性濃縮物、コーティング用ペースト、直接噴射可能若しくは希釈可能な溶液又は懸濁液、希釈エマルジョン、水和剤、可溶性粉末、粉剤、粒質物及び例えば高分子物質中のカプセルに簡便に配合され得る。組成物のタイプと同様に、吹付け、霧吹き、散粉、散布、コーティング又は掛け流しなどの適用方法は、意図される目的及びその時点での状況に応じて選択される。組成物は、安定化剤、消泡剤、粘度調節剤、バインダ又は粘着剤及び肥料、微量元素の供給源又は特別な効果を得るための他の配合物などのさらなる補助剤も含有し得る。
例えば、農業に用いられる好適なキャリア及び補助剤は、固体又は液体であり得、配合技術において有用な物質であり、例えば天然若しくは再生ミネラル物質、溶剤、分散剤、湿潤剤、粘着剤、増粘剤、バインダ又は肥料である。このようなキャリアは、例えば、国際公開第９７／３３８９０号に記載されている。
懸濁液濃縮物は、活性な化合物の微細な固体粒子が懸濁した水性配合物である。このような配合物は沈降防止剤及び分散剤を含むと共に、活性を高めるために湿潤剤並びに消泡剤及び結晶成長抑制剤をさらに含み得る。使用において、これらの濃縮物は、水中で希釈され、通常、処理される領域にスプレーで適用される。有効成分の量は、濃縮物の０．５％～９５％の範囲内であり得る。
水和剤は、水又は他の液体キャリア中に容易に分散する微細粒子の形態である。これらの粒子は、固体マトリックスに保持された有効成分を含有する。典型的な固体マトリックスとしては、フーラー土、カオリンクレイ、シリカ及び他の易湿性の有機又は無機固形分が挙げられる。水和剤は、通常、５％～９５％の有効成分と、少量の湿潤剤、分散剤又は乳化剤とを含有する。
乳化性濃縮物は、水又は他の液体中に分散性である均質な液体組成物であり、活性な化合物と液体若しくは固体乳化剤とからのみ構成され得るか、又はキシレン、高沸点芳香族ナフサ、イソホロン及び他の不揮発性有機溶剤などの液体キャリアを含有し得る。使用において、これらの濃縮物は、水又は他の液体中に分散され、通常、処理される領域にスプレーで適用される。有効成分の量は、濃縮物の０．５％～９５％の範囲内であり得る。
粒状配合物は、押出物及び比較的粗大な粒子の両方を含み、通常、処理が必要とされる領域に希釈されることなく適用される。粒状配合物に係る典型的なキャリアとしては、活性な化合物を吸収するか又は活性な化合物でコーティングされ得る、砂、フーラー土、アタパルジャイトクレイ、ベントナイトクレイ、モンモリロナイトクレイ、バーミキュライト、パーライト、炭酸カルシウム、れんが、軽石、葉ろう石、カオリン、ドロマイト、焼き石膏、木粉、粉砕したトウモロコシ穂軸、粉砕したピーナッツの外殻、砂糖、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ナトリウムケイ酸、ホウ酸ナトリウム、マグネシア、雲母、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン、氷晶石、石膏、珪藻土、硫酸カルシウム及び他の有機又は無機材料が挙げられる。粒状配合物は、通常、５％～２５％の有効成分を含有し、これは、高沸点芳香族ナフサ、ケロシン及び他の石油留分などの表面活性剤若しくは植物油；並びに／又はデキストリン、膠若しくは合成樹脂などの展着剤を含み得る。
粉剤は、有効成分と、分散剤及びキャリアとして作用するタルク、クレイ、粉末並びに他の有機及び無機固形分などの微細固形分との易流動性の混和物である。
マイクロカプセルは、典型的には、内包された材料を制御された速度で周囲に放出させることができる不活性の多孔性シェルに内包された有効成分の小滴又は顆粒である。カプセル化された小滴は、直径が典型的には１～５０ミクロンである。内包された液体は、典型的には、カプセルの重量の５０～９５％を構成し、活性な化合物に追加して溶剤を含み得る。カプセル化された顆粒は、一般に、顆粒の孔部開口をシールして、液体形態の活性種を顆粒の孔部内に保持する多孔性メンブランを有する多孔性顆粒である。顆粒は、典型的には、直径が１ミリメートル～１センチメートル、好ましくは１～２ミリメートルの範囲内である。顆粒は、押出し成形、凝塊若しくはプリルによって形成されるか、又は天然のものである。このような材料の例は、バーミキュライト、焼成クレイ、カオリン、アタパルジャイトクレイ、おがくず及び粒状炭素である。シェル又はメンブラン材料は、天然及び合成ゴム、セルロース系材料、スチレン－ブタジエンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン及びデンプンザンデートを含む。
農芸化学用途に係る他の有用な配合物は、アセトン、アルキル化ナフタレン、キシレン及び他の有機溶剤など、所望の濃度での完全な溶解が達成される溶剤中における有効成分の単なる溶液を含む。低沸点分散剤溶剤キャリアの蒸発に伴って有効成分が微細に分離された形態に散布される加圧散布機も用いられ得る。
上記の配合物タイプの本発明の組成物の配合に有用である好適な農業用補助剤及びキャリアは、当業者に周知である。
利用可能な液体キャリアとしては、例えば、水、トルエン、キシレン、石油ナフサ油、作物油、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、アセトニトリル、アセトフェノン、酢酸アミル、２－ブタノン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、アルキル酢酸塩、ジアセトンアルコール、１，２－ジクロロプロパン、ジエタノールアミン、ｐジエチルベンゼン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールアビエテート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサン、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジプロキシトール、アルキルピロリジノン、酢酸エチル、２－エチルヘキサノール、エチレンカーボネート、１，１，１－トリクロロエタン、２－ヘプタノン、αピネン、ｄ－リモネン、エチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、グリセロール、グリセロール二酢酸、グリセロール一酢酸、グリセロールトリアセテート、ヘキサデカン、ヘキシレングリコール、酢酸イソアミル、酢酸イソボルニル、イソオクタン、イソホロン、イソプロピルベンゼン、ミリスチン酸イソプロピル、乳酸、ラウリルアミン、メシチルオキシド、メトキシ－プロパノール、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、ラウリン酸メチル、オクタン酸メチル、オレイン酸メチル、塩化メチレン、ｍ－キシレン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクチルアミン、クタデカン酸、オクチルアミンアセテート、オレイン酸、オレイルアミン、ｏ－キシレン、フェノール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）、プロピオン酸、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｐ－キシレン、トルエン、リン酸トリエチル、トリエチレングリコール、キシレンスルホン酸、パラフィン、鉱油、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びアミルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ヘキサノール、オクタノール等などの高分子量アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びＮ－メチル－２－ピロリジノンが挙げられる。濃縮物の希釈には、水が一般的に選択されるキャリアである。
好適な固体キャリアとしては、例えば、タルク、二酸化チタン、葉ろう石クレイ、シリカ、アタパルジャイトクレイ、キースラガー、チョーク、珪藻土、石灰、炭酸カルシウム、ベントナイトクレイ、フーラー土、綿実の外殻、小麦粉、ダイズ粉、軽石、木粉、クルミの外殻粉及びリグニンが挙げられる。
幅広い範囲の表面活性剤が、特に適用前にキャリアで希釈されるよう設計されたものなど、前記液体及び固体組成物の両方で有利に利用される。これらの表面活性剤は、通常、使用される際、０．１％～１５重量％の配合物を含む。これらは、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は高分子特性であり得、乳化剤、湿潤剤、懸濁剤として又は他の目的のために利用され得る。典型的な表面活性剤としては、ラウリル硫酸ジエタノールアンモニウムなどのアルキル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムなどのアルキルアリールスルホネート塩；ノニルフェノール－Ｃ．ｓｕｂ．１８エトキシレートなどのアルキルフェノール－アルキレンオキシド付加生成物；トリデシルアルコール－Ｃ．ｓｕｂ．１６エトキシレートなどのアルコール－アルキレンオキシド付加生成物；ステアリン酸ナトリウムなどの石鹸；ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジ（２エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩のジアルキルエステル；ソルビトールオレエートなどのソルビトールエステル；ラウリルトリメチル塩化アンモニウムなどの第４級アミン；ステアリン酸ポリエチレングリコールなどの脂肪酸のポリエチレングリコールエステル；エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー；並びにモノ及びジアルキルリン酸エステルの塩が挙げられる。
農業用組成物において通例利用される他の補助剤としては、結晶化抑制剤、粘度変性剤、懸濁剤、噴霧粒調節剤、顔料、酸化防止剤、発泡剤、消泡剤、遮光剤、相溶化剤、消泡剤、金属イオン封鎖剤、中和剤及び緩衝剤、腐食抑制剤、染料、臭気剤、展着剤、浸透助剤、微量元素、緩和剤、潤滑剤及び固着剤が挙げられる。
式（Ｉ）の化合物は、通常、農芸化学組成物の形態で用いられ、処理される作物領域又は植物にさらなる化合物と同時に又は順次適用され得る。これらのさらなる化合物／有効成分は、例えば、肥料若しくは微量元素供与物又は植物の成長に影響を及ぼす他の調製物であり得る。これらは、選択的な除草剤若しくは非選択的な除草剤及び殺虫剤、殺菌・殺カビ剤、殺菌剤、殺線虫剤、軟体動物駆除剤でもあり得るか、又はこれらの調製物の数種の混合物であって、必要に応じて配合物の分野で慣例的に利用されるさらなるキャリア、界面活性剤若しくは適用促進補助剤を伴う混合物であり得る。
特に、本発明の化合物は、１つ以上の追加の除草剤及び／又は植物の成長調整剤と混合して使用することもできる。このような追加の除草剤又は植物の成長調整剤の例としては、アセトクロル、アシフルオルフェン（アシフルオルフェン－ナトリウムなど）、アクロニフェン、アメトリン、アミカルバゾン、アミノピラリド、アミノトリアゾール、アトラジン、ベフルブタミド－Ｍ、ベンキトリオン、ベンスルフロン（ベンスルフロン－メチルなど）、ベンタゾン、ビシクロピロン、ビラナホス、ビスピリバク－ナトリウム、ビクスロゾン、ブロマシル、ブロモキシニル、ブタクロル、ブタフェナシル、カルフェントラゾン（カルフェントラゾン－エチルなど）、クロランスラム（クロランスラム－メチルなど）、クロルイムロン（クロルイムロン－エチルなど）、クロロトルロン、クロルスルフロン、シンメチリン、クラシホス、クレトジム、クロジナホップ（クロジナホップ－プロパルギルなど）、クロマゾン、クロピラリド、シクロピラニル、シクロピリモレート、シクロスルファムロン、シハロホップ（シハロホップ－ブチルなど）、２，４－Ｄ（そのコリン塩及び２－エチルヘキシルエステルなど）、２，４－ＤＢ、デスメディファム、ジカンバ（そのアルミニウム、アミノプロピル、ビス－アミノプロピルメチル、コリン、ジクロロプロップ、ジグリコールアミン、ジメチルアミン、ジメチルアンモニウム、カリウム及びナトリウム塩など）ジクロスラム、ジフルフェニカン、ジフルフェンゾピル、ジメタクロル、ジメテナミド－Ｐ、ジクワットジブロミド、ジウロン、エピリフェナシル、エタルフルラリン、エトフメセート、フェノキサプロップ（フェノキサプロップ－Ｐ－エチルなど）、フェノキサスルホン、フェンキノトリオン、フェントラザミド、フラザスルフロン、フロラスラム、フロルピラウキシフェン（フロルピラウキシフェン－ベンジルなど）、フルアジホップ（フルアジホップ－Ｐ－ブチルなど）、フルカルバゾン（フルカルバゾン－ナトリウムなど）、フルフェナセット、フルメツラム、フルミオキサジン、フルオメツロン、フルピルスルフロン（フルピルスルフロン－メチル－ナトリウムなど）、フルロキシピル（フルロキシピル－メプチルなど）、ホメサフェン、ホラムスルフロン、グルホシネート（Ｌ－グルホシネート及び両方のアンモニウム塩など）、グリフォセート（そのジアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩及びカリウム塩など）、ハラウキシフェン（ハラウキシフェン－メチルなど）、ハロキシホップ（ハロキシホップ－メチルなど）、ヘキサジノン、ヒダントシジン、イマザモックス（Ｒ－イマザモックスなど）、イマザピック、イマザピル、イマゼタピル、インダジフラム、ヨードスルフロン（ヨードスルフロン－メチル－ナトリウムなど）、イオフェンスルフロン（イオフェンスルフロン－ナトリウムなど）、イオキシニル、イソプロツロン、イソキサフルトール、ランコトリオン、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、メコプロップ－Ｐ、メソスルフロン（メソスルフロン－メチルなど）、メソトリオン、メタミトロン、メタザクロル、メチオゾリン、メトラクロル、メトスラム、メトリブジン、メトスルフロン、ナプロパミド、ニコスルフロン、ノルフルラゾン、オキサジアゾン、オキサスルフロン、オキシフルオルフェン、パラコートジクロリド、ペンジメタリン、ペノキススラム、フェンメディファム、ピクロラム、ピノキサデン、プレチラクロール、プリミスルフロン－メチル、プロメトリン、プロパニル、プロパキザホップ、プロピリスルフロン、プロピザミド、プロスルホカルブ、プロスルフロン、ピラクロニル、ピラフルフェン（ピラフルフェン－エチルなど）、ピラスルホトール、ピリデート、ピリフタリド、ピリミスルファン、ピロキサスルホン、ピロクススラム、キンクロラック、キンメラック、キザロホップ（キザロホップ－Ｐ－エチル及びキザロホップ－Ｐ－テフリルなど）、リムスルフロン、サフルフェナシル、セトキシジム、シマジン、Ｓ－メタロクロル、スルフェントラゾン、スルホスルフロン、テブチウロン、テフリルトリオン、テンボトリオン、テルブチラジン、テルブトリン、テトフルピロリメット、チエンカルバゾン、チフェンスルフロン、チアフェナシル、トルピラレート、トプラメゾン、トラルコキシジム、トリアファモン、トリアレート、トリアスルフロン、トリベヌロン（トリベヌロン－メチルなど）、トリクロピル、トリフロキシスルフロン（トリフロキシスルフロン－ナトリウムなど）、トリフルジモキサジン、トリフルラリン、トリフルスルフロン、３－（２－クロロ－４－フルオロ－５－（３－メチル－２，６－ジオキソ－４－トリフルオロメチル－３，６－ジヒドロピリミジン－１（２Ｈ）－イル）フェニル）－５－メチル－４，５－ジヒドロイソキサゾール－５－カルボン酸エチルエステル、４－ヒドロキシ－１－メトキシ－５－メチル－３－［４－（トリフルオロメチル）－２－ピリジル］イミダゾリジン－２－オン、４－ヒドロキシ－１，５－ジメチル－３－［４－（トリフルオロメチル）－２－ピリジル］イミダゾリジン－２－オン、５－エトキシ－４－ヒドロキシ－１－メチル－３－［４－（トリフルオロメチル）－２－ピリジル］イミダゾリジン－２－オン、４－ヒドロキシ－１－メチル－３－［４－（トリフルオロメチル）－２－ピリジル］イミダゾリジン－２－オン、４－ヒドロキシ－１，５－ジメチル－３－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］イミダゾリジン－２－オン、（４Ｒ）１－（５－ｔｅｒｔ－ブチルイソキサゾル－３－イル）－４－エトキシ－５－ヒドロキシ－３－メチル－イミダゾリジン－２－オン、３－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）－６－メチル－３－オキソ－ピリダジン－４－カルボニル］ビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）－６－メチル－３－オキソ－ピリダジン－４－カルボニル］－５－メチル－シクロヘキサン－１，３－ジオン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）－６－メチル－３－オキソ－ピリダジン－４－カルボニル］シクロヘキサン－１，３－ジオン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）－６－メチル－３－オキソ－ピリダジン－４－カルボニル］－５，５－ジメチル－シクロヘキサン－１，３－ジオン、６－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）－６－メチル－３－オキソ－ピリダジン－４－カルボニル］－２，２，４，４－テトラメチル－シクロヘキサン－１，３，５－トリオン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）－６－メチル－３－オキソ－ピリダジン－４－カルボニル］－５－エチル－シクロヘキサン－１，３－ジオン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）－６－メチル－３－オキソ－ピリダジン－４－カルボニル］－４，４，６，６－テトラメチル－シクロヘキサン－１，３－ジオン、２－［６－シクロプロピル－２－（３，４－ジメトキシフェニル）－３－オキソ－ピリダジン－４－カルボニル］－５－メチル－シクロヘキサン－１，３－ジオン、３－［６－シクロプロピル－２－（３，４－ジメトキシフェニル）－３－オキソ－ピリダジン－４－カルボニル］ビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン、２－［６－シクロプロピル－２－（３，４－ジメトキシフェニル）－３－オキソ－ピリダジン－４－カルボニル］－５，５－ジメチル－シクロヘキサン－１，３－ジオン、６－［６－シクロプロピル－２－（３，４－ジメトキシフェニル）－３－オキソ－ピリダジン－４－カルボニル］－２，２，４，４－テトラメチル－シクロヘキサン－１，３，５－トリオン、２－［６－シクロプロピル－２－（３，４－ジメトキシフェニル）－３－オキソ－ピリダジン－４－カルボニル］シクロヘキサン－１，３－ジオン、４－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）－６－メチル－３－オキソ－ピリダジン－４－カルボニル］－２，２，６，６－テトラメチル－テトラヒドロピラン－３，５－ジオン、４－［６－シクロプロピル－２－（３，４－ジメトキシフェニル）－３－オキソ－ピリダジン－４－カルボニル］－２，２，６，６－テトラメチル－テトラヒドロピラン－３，５－ジオン、４－アミノ－３－クロロ－５－フルオロ－６－（７－フルオロ－１Ｈ－インドール－６－イル）ピリジン－２－カルボン酸（その農芸化学的に許容可能なエステル、例えばメチル４－アミノ－３－クロロ－５－フルオロ－６－（７－フルオロ－１Ｈ－インドール－６－イル）ピリジン－２－カルボキシレート、プロプ－２－イニル４－アミノ－３－クロロ－５－フルオロ－６－（７－フルオロ－１Ｈ－インドール－６－イル）ピリジン－２－カルボキシレート及びシアノメチル４－アミノ－３－クロロ－５－フルオロ－６－（７－フルオロ－１Ｈ－インドール－６－イル）ピリジン－２－カルボキシレートなど）、３－エチルスルファニル－Ｎ－（１，３，４－オキサジアゾル－２－イル）－５－（トリフルオロメチル）－［１，２，４］トリアゾロ［４，３－ａ］ピリジン－８－カルボキサミド、３－（イソプロピルスルファニルメチル）－Ｎ－（５－メチル－１，３，４－オキサジアゾル－２－イル）－５－（トリフルオロメチル）－［１，２，４］トリアゾロ［４，３－ａ］ピリジン－８－カルボキサミド、３－（イソプロピルスルホニルメチル）－Ｎ－（５－メチル－１，３，４－オキサジアゾル－２－イル）－５－（トリフルオロメチル）－［１，２，４］トリアゾロ［４，３－ａ］ピリジン－８－カルボキサミド、３－（エチルスルホニルメチル）－Ｎ－（５－メチル－１，３，４－オキサジアゾル－２－イル）－５－（トリフルオロメチル）－［１，２，４］トリアゾロ［４，３－ａ］ピリジン－８－カルボキサミド、エチル２－［［３－［［３－クロロ－５－フルオロ－６－［３－メチル－２，６－ジオキソ－４－（トリフルオロメチル）ピリミジン－１－イル］－２－ピリジル］オキシ］アセテート、６－クロロ－４－（２，７－ジメチル－１－ナフチル）－５－ヒドロキシ－２－メチル－ピリダジン－３－オン、１－［２－クロロ－６－（５－クロロピリミジン－２－イル）オキシ－フェニル］－４，４，４－トリフルオロ－ブタン－１－オン及び５－［２－クロロ－６－（５－クロロピリミジン－２－イル）オキシ－フェニル］－３－（ジフルオロメチル）イソオキサゾールが挙げられる。
式（Ｉ）の化合物の混合パートナーは、例えば、Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ，Ｓｉｘｔｅｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ，２０１２に記載されているようにエステル又は塩の形態でもあり得る。
式（Ｉ）の化合物は、殺カビ剤、殺線虫剤又は殺虫剤などの他の農芸化学物質と混合しても使用され得、それらの例は、Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌに示されている。
式（Ｉ）の化合物の、混合パートナーに対する混合比は、好ましくは、１：１００～１０００：１である。
混合物は、有利には、上述の配合物で使用され得、その場合、「有効成分」という語句は、式（Ｉ）の化合物と混合パートナーとのそれぞれの混合物を指す。
本発明の化合物又は混合物は、１つ以上の除草毒性緩和剤と組み合せて使用することもできる。このような毒性緩和剤の例としては、ベノキサコール、クロキントセット（クロキントセット－メキシルなど）、シプロスルファミド、ジクロルミド、フェンクロラゾール（フェンクロラゾール－エチルなど）、フェンクロリム、フルキソフェニム、フリラゾール、イソキサジフェン（イソキサジフェン－エチルなど）、メフェンピル（メフェンピル－ジエチルなど）、メトカミフェン及びオキサベトリニルが挙げられる。
特に好ましいのは、式（Ｉ）の化合物と、シプロスルファミド、イソキサジフェン－エチル、クロキントセット－メキシル及び／又はメトカミフェンとの混合物である。
式（Ｉ）の化合物と組み合せて使用するための毒性緩和剤は、例えば、Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ，１６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ （ＢＣＰＣ），２０１２に記載されているようにエステル又は塩の形態でもあり得る。クロキントセット－メキシルへの言及は、国際公開第０２／３４０４８号に開示されるように、そのリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、アンモニウム、第四級アンモニウム、スルホニウム又はホスホニウム塩にも当てはまる。
好ましくは式（Ｉ）の化合物の、毒性緩和剤に対する混合比は、１００：１～１：１０、特に２０：１～１：１である。
混合物は、有利には、上述の配合物で使用され得、その場合、「有効成分」は、式（Ｉ）の化合物と毒性緩和剤とのそれぞれの混合物を指す。
式（Ｉ）の本発明の化合物は、除草剤として有用である。したがって、本発明は、望ましくない植物を防除するための方法であって、有効量の、本発明の化合物又は前記化合物を含有する除草性組成物を、前記植物又はそれらを含む生息地に適用する工程を含む方法をさらに含む。また、本発明は、生息地で雑草を防除する方法をさらに提供し、前記方法は、雑草防除量の、式（Ｉ）の化合物を含む組成物の生息地への適用を含む。さらに、本発明は、有用な（作物）植物及び雑草を含む生息地で雑草を選択的に防除する方法をさらに提供することができ、ここで、方法は、雑草防除量の、本発明による組成物の生息地への適用を含む。
「防除する」は、枯らすか、成長を低減するか若しくは遅らせるか、又は発芽を妨げるか若しくは低減することを意味する。一般的に防除される植物は、望ましくない植物（雑草）である。
「生息地」は、植物が成長しているか又は成長するであろう区域を意味する。
式（Ｉ）の化合物の適用量は、広い範囲内で変化し得、土壌の性質、適用方法（出芽前；出芽後；蒔き溝への適用；耕作物に適用しないこと等）、防除される作物植物、雑草、支配的な気候条件並びに適用方法、適用時間及び目標作物によって左右される他の要因に依存する。本発明に係る式（Ｉ）の化合物は、一般的に、１０～２０００ｇ／ｈａ、特に５０～１０００ｇ／ｈａの量で適用される。適用は、一般的に、組成物を散布することにより、典型的には大面積のためのトラクター搭載散布機により行われるが、散布（粉末用）、滴下又はドレンチなどの他の方法も使用することができる。
作物植物の出芽前及び／又は出芽後の生息地に適用することができる。
本発明の範囲内において、保護される標的作物及び／又は有用な植物は、典型的には、例えばブラックベリー、ブルーベリー、クランベリー、ラズベリー及びイチゴなどの液果植物；例えばオオムギ、トウモロコシ（コーン）、キビ、カラスムギ、イネ、ライ麦、モロコシ属（ｓｏｒｇｈｕｍ）ライコムギ及びコムギなどの穀類；例えば綿、亜麻、アサ、ジュート及びサイザルなどの繊維植物；例えば糖質及び飼料ビート、コーヒー、ホップ、マスタード、アブラナ（カノーラ）、ケシ、サトウキビ、ヒマワリ、チャ及びタバコなどの農作物；例えばリンゴ、アンズ、アボカド、バナナ、サクランボ、柑橘類、ネクタリン、モモ、セイヨウナシ及びセイヨウスモモなどの果樹；例えばバミューダグラス、イチゴツナギ、ベントグラス、センチピードグラス、ウシノケグサ、ライグラス、アメリカシバ及びノシバなどの草；バジル、ルリジサ、チャイブ、コリアンダー、ラベンダー、ラベージ、ミント、オレガノ、パセリ、ローズマリー、セージ及びタイムなどのハーブ；例えばインゲンマメ、レンズマメ、エンドウマメ及びダイズ、インゲンマメなどのマメ科植物；例えばアーモンド、カシュー、落花生、ヘーゼルナッツ、ピーナッツ、ペカン、ピスタチオ及びクルミなどの堅果；例えばアブラヤシなどのヤシ；例えば花、低木及び高木などの観賞用植物；例えばカカオ、ココナツ、オリーヴ及びゴムなどの他の高木；例えばアスパラガス、ナス、ブロッコリ、キャベツ、ニンジン、キュウリ、ニンニク、レタス、ペポカボチャ、メロン、オクラ、タマネギ、コショウ、ジャガイモ、カボチャ、ダイオウ、ホウレンソウ及びトマトなどの野菜；並びに例えばブドウなどのつる植物などの多年生及び１年生作物を含む。好ましい作物植物としては、トウモロコシ、コムギ、オオムギ及びイネが挙げられる。
いくつかの作物植物は、式（Ｉ）の化合物の除草効果に対して本質的に耐性があり得る。
「有用な植物」という用語は、従来の交配又は遺伝子操作方法により、ブロモキシニルのような除草剤又はある分類の除草剤、例えば４－ヒドロキシフェニルピルベ－トジオキシゲナーゼ（ＨＰＰＤ）抑制剤、ＡＬＳ抑制剤、例えばプリミスルフロン、プロスルフロン及びトリフロキシスルフロン、５－エノール－ピロビル－シキメート－３－リン酸塩－シンターゼ（ＥＰＳＰＳ）抑制剤、グルタミンシンテターゼ（ＧＳ）抑制剤又はプロトポルフィリノーゲン－オキシダーゼ（ＰＰＯ）抑制剤などに対する耐性がもたらされた有用な植物も含むと理解されるべきである。従来の交配方法（突然変異誘発）により、例えば、イマザモックスなどのイミダゾリノンに対する耐性がもたらされた作物の一例は、Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ（登録商標）夏ナタネ（カノーラ）である。遺伝子操作方法によって除草剤又はあるクラスの除草剤に対する耐性がもたらされた作物の例としては、商品名ＲｏｕｎｄｕｐＲｅａｄｙ（登録商標）、Ｈｅｒｃｕｌｅｘ ＩＯ及びＬｉｂｅｒｔｙＬｉｎｋ（登録商標）で市販されているグリホサート及びグルホシネート耐性トウモロコシ品種が挙げられる。
「有用な植物」という用語は、トキシン－産生バクテリア、特にバチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）の由来として公知であるものなど、１つ以上の選択的に作用するトキシンの合成能を有する、組換えＤＮＡ技術を用いることで形質転換された有用な植物を含むとも理解されるべきである。
このような植物の例は、ＹｉｅｌｄＧａｒｄＯ（ＣｒｙＩＡ（ｂ）トキシンを発現するトウモロコシ品種）；ＹｉｅｌｄＧａｒｄ ＲｏｏｔｗｏｒｍＯ（ＣｒｙＩＩＩＢ（ｂ１）トキシンを発現するトウモロコシ品種）；ＹｉｅｌｄＧａｒｄ ＰｌｕｓＯ（ＣｒｙＩＡ（ｂ）及びＣｒｙＩＩＩＢ（ｂ１）トキシンを発現するトウモロコシ品種）；ＳｔａｒｌｉｎｋＯ（Ｃｒｙ９（ｃ）トキシンを発現するトウモロコシ品種）；Ｈｅｒｃｕｌｅｘ ＩＯ（ＣｒｙＩＦ（ａ２）トキシン及び酵素ホスフィノトリシンＮ－アセチルトランスフェラーゼ（ＰＡＴ）を発現して除草性グルホシネートアンモニウムに対する耐性を達成されているトウモロコシ品種）；ＮｕＣＯＴＮ ３３ＢＯ（ＣｒｙＩＡ（ｃ）トキシンを発現する綿品種）；Ｂｏｌｌｇａｒｄ ＩＯ（ＣｒｙＩＡ（ｃ）トキシンを発現する綿品種）；Ｂｏｌｌｇａｒｄ ＩＩ（登録商標）（ＣｒｙＩＡ（ｃ）及びＣｒｙＩＩＡ（ｂ）トキシンを発現する綿品種）；ＶＩＰＣＯＴＯ（ＶＩＰトキシンを発現する綿品種）；ＮｅｗＬｅａｆＯ（ＣｒｙＩＩＩＡトキシンを発現するジャガイモ品種）；ＮａｔｕｒｅＧａｒｄＯＡｇｒｉｓｕｒｅ（登録商標）ＧＴ Ａｄｖａｎｔａｇｅ（ＧＡ２１グリホサート耐性形質）、Ａｇｒｉｓｕｒｅ（登録商標）ＣＢ Ａｄｖａｎｔａｇｅ（Ｂｔ１１コーン穿孔性害虫（ＣＢ）形質）、Ａｇｒｉｓｕｒｅ（登録商標）ＲＷ（コーンルートワーム形質）及びＰｒｏｔｅｃｔａＯである。
作物／有用な植物は、従来の交配又は遺伝子操作方法によって得られるものも含み、いわゆる産出特質（例えば、改良された貯蔵安定度、より高い栄養値及び改良された風味）を含むと理解されるべきである。
他の有用な植物としては、例えば、ゴルフコース、芝生、公園及び路側における又は芝地のために商用に栽培される芝草並びに花又は低木などの装飾植物が挙げられる。
典型的には、本発明の式（Ｉ）の化合物及び組成物を使用して、多様な単子葉及び双子葉雑草種を防除することができる。典型的に防除され得る単子葉種の例としては、ノスズメノテッポウ（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ ｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ）、カラス麦（Ａｖｅｎａ ｆａｔｕａ）、ブラキアリア・プランタギネアＢｒａｃｈｉａｒｉａ ｐｌａｎｔａｇｉｎｅａ、ウマノチャヒキ（Ｂｒｏｍｕｓ ｔｅｃｔｏｒｕｍ）、サイペルス・エスクレンツス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｅｓｃｕｌｅｎｔｕｓ）、オニメヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ－ｇａｌｌｉ）、ペレニアルライグラス（Ｌｏｌｉｕｍ ｐｅｒｅｎｎｅ）、イタリアンライグラス（Ｌｏｌｉｕｍ ｍｕｌｔｉｆｌｏｒｕｍ）、キビ（Ｐａｎｉｃｕｍ ｍｉｌｉａｃｅｕｍ）、スズメノカタビラ（Ｐｏａ ａｎｎｕａ）、エノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａ ｖｉｒｉｄｉｓ）、アキノエノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａ ｆａｂｅｒｉ）及びソルガム・ビコロ（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ）が挙げられる。防除され得る双子葉種の例としては、イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ）、アオゲイトウ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ）、コセンダングサ（Ｂｉｄｅｎｓ ｐｉｌｏｓａ）、シロザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ）、トウワタ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ ｈｅｔｅｒｏｐｈｙｌｌａ）、ホシムグラ（Ｇａｌｉｕｍ ａｐａｒｉｎｅ）、マルバアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｈｅｄｅｒａｃｅａ）、ニワクサ（Ｋｏｃｈｉａ ｓｃｏｐａｒｉａ）、ポリゴナム・コンボルブルス（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ）、シダ・スピノサ（Ｓｉｄａ ｓｐｉｎｏｓａ）、シナピス・アルベンシス（Ｓｉｎａｐｉｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ）、イヌホオズキ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｎｉｇｒｕｍ）、ステラリア・メディア（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ ｍｅｄｉａ）、オオイヌノフグリ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ ｐｅｒｓｉｃａ）及びオナモミ（Ｘａｎｔｈｉｕｍ ｓｔｒｕｍａｒｉｕｍ）が挙げられる。
本発明の化合物／組成物は、非選択的バーンダウン用途において特に有用であり、またそのままで使用して自生植物を防除するか又は作物植物を野生化することができる。
ここで、本発明の様々な態様及び実施形態が例としてより詳細に説明される。詳細の変更形態は、本発明の範囲から逸脱することなくなされ得ることが理解されるであろう。以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つが、それを限定しない。
配合例
Figure 2023537349000039
この組み合わせを補助剤と十分に混合すると共に混合物を好適なミルで十分に粉砕して、水で希釈された所望の濃度の懸濁液をもたらし得る水和剤を得た。
乳化性濃縮物
有効成分 １０％
オクチルフェノールポリエチレングリコールエーテル ３％
（４～５モルのエチレンオキシド）
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム ３％
ヒマシ油ポリグリコールエーテル（３５モルのエチレンオキシド） ４％
シクロヘキサノン ３０％
キシレン混合物 ５０％
植物の保護において用いられ得る、任意の必要とされる希釈率のエマルジョンをこの濃縮物から水による希釈で得ることができる。
Figure 2023537349000040
直ちに使用可能な粉剤は、この組み合わせをキャリアと混合し、混合物を好適なミルで粉砕することにより得られる。
押出顆粒
有効成分 １５％
リグノスルホン酸ナトリウム ２％
カルボキシメチルセルロース １％
カオリン ８２％
この組み合わせを補助剤と混合及び粉砕し、この混合物を水で湿らせる。この混合物を押し出し、次いで空気流中で乾燥させる。
コートされた顆粒
有効成分 ８％
ポリエチレングリコール（分子量２００） ３％
カオリン ８９％
細かく粉砕した組み合わせを、ミキサ中において、ポリエチレングリコールで湿らせたカオリンに均一に適用する。粉末を発生しないコーティングされた顆粒がこのようにして得られる。
懸濁液濃縮物
有効成分 ４０％
プロピレングリコール １０％
ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル ６％
（１５モルのエチレンオキシド）
リグノスルホン酸ナトリウム １０％
カルボキシメチルセルロース １％
シリコーン油（７５％水中エマルションの形態） １％
水 ３２％
細かく粉砕した組み合わせを補助剤と均質に混合して懸濁液濃縮物を得、水で希釈することにより、この懸濁液を任意の所望の濃度で得ることができる。
緩効性カプセル懸濁液
２８部の組み合わせを２部の芳香族溶剤及び７部のトルエンジイソシアネート／ポリメチレン－ポリフェニルイソシアネート混合物（８：１）と混合する。この混合物を、１．２部のポリビニルアルコール、０．０５部の脱泡剤及び５１．６部の水の混合物中において、所望の粒径が達成されるまで乳化させる。このエマルジョンに、５．３部の水中の２．８部の１，６－ジアミノヘキサンの混合物を添加する。この混合物を、重合反応が完了するまで撹拌する。
得られるカプセル懸濁液を、０．２５部の増粘剤及び３部の分散剤を添加することにより安定化させる。カプセル懸濁液配合物は、２８％の有効成分を含有する。中程度のカプセル径は８～１５ミクロンである。
得られる配合物を、その目的に好適な装置中で水性懸濁液として種子に適用する。
調製例
実験の概要
キラルＨＰＬＣは、記載した溶媒及び勾配を有する下記のカラム上で記録された。
カラム：
Ｒｅｇｉｓ Ｗｈｅｌｋ Ｏ１（ｓ，ｓ）４．６ｘ１００ｍｍ、３．５μｍ
Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＩＣ ４．６ｘ１００ｍｍ、３．０μｍ
溶媒：
Ａ：イソ－ヘキサン＋０．１％氷酢酸（ｖ／ｖ）
Ｂ：エタノール＋０．１％氷酢酸（ｖ／ｖ）
Figure 2023537349000041
実施例Ｐ１ １－（ジフルオロメチル）－３－ヨード－５－メチル－ピラゾール－化合物（Ａ１）の合成
Figure 2023537349000042
工程１：化合物（Ａ１－２）の合成
モノクロロジフルオロメタンを５０℃で５０ｍｌのジオキサン及び３０ｍｌの水中の化合物（Ａ１－１）（６．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）及びＫＯＨ（８．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）の混合物中に約２時間にわたって通した。室温に冷却した後、得られた混合物を水中に流し込み、混合物をジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空下で濃縮した。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（石油エーテル／エチルアセテート＝１０：１）によって残留物を精製して、淡黄色固体として化合物（Ａ１－２）（３．９ｇ、４５％の収率）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ２．５３（ｓ，３Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝５８．２Ｈｚ，１Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ －９５．２（ｄ，Ｊ＝５８．３Ｈｚ，２Ｆ）．
工程２：化合物（Ａ１－３）の合成
３０ｍｌのＭｅＯＨ中の化合物Ａ１－２（１．７７ｇ、２０ｍｍｏｌ）及び１０％のＰｄ／Ｃ（５００ｍｇ）の混合物を室温で約３時間にわたって水素化した。反応混合物を濾過し、溶媒を真空下で取り除いた。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（石油エーテル／エチルアセテート＝５：１）によって残留物を精製して、黄色の油として化合物（Ａ１－３）（０．９５ｇ、６５％の収率）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ２．３３（ｓ，３Ｈ），３．９６（ｂｒ ｓ，２Ｈ），５．５６（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｔ，Ｊ＝５９．７Ｈｚ，１Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ －９２．５（ｄ，Ｊ＝５９．８Ｈｚ，２Ｆ）．
工程３：化合物（Ａ１）の合成
５ｍｌの水中に溶解された亜硝酸ナトリウム（０．８３ｇ、１２ｍｍｏｌ）を０℃の化合物３（１．４７ｇ、１０ｍｍｏｌ）及び４Ｎ塩酸（５０ｍｌ）の混合物に滴下した。添加が終了した後、得られた混合物を１時間にわたって同じ温度で撹拌した。次いで、１０ｍｌの水中のヨウ化カリウム（３．３２ｇ、２０ｍｍｏｌ）の溶液を混合物に滴下した。反応混合物を室温に昇温し、さらに１時間にわたって撹拌した。混合物をエチルアセテートで３回抽出し、合わせた有機化合物をチオ硫酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（石油エーテル）によって残留物を精製して、淡黄色固体として化合物（Ａ１）（１ｇ、４０％の収率）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ２．４３（ｓ，３Ｈ），６．２９（ｓ，１Ｈ），７．１６（ｔ，Ｊ＝５８．８Ｈｚ，１Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ －９４．８（ｄ，Ｊ＝５８．６Ｈｚ，２Ｆ）．
実施例Ｐ２ １－（ジフルオロメチル）－３－ヨード－５－エチル－ピラゾール－化合物（Ａ２）の合成
Figure 2023537349000043
工程１：化合物（Ａ２－２）の合成
３０％Ｈ2Ｏ2（１０ｇ、９０ｍｍｏｌ）を５０℃で３０ｍｌのＤＭＦ及び１０ｍｌの水中の化合物（Ａ２－１）（３．３３ｇ、３０ｍｍｏｌ）及びＮａ2ＷＯ4（１．９８ｇ、６ｍｍｏｌ）の混合物に滴下した。添加後、混合物を５０℃で４時間にわたって撹拌した。室温に冷却した後、得られた混合物を水中に流し込み、混合物をジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空下で濃縮した。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（石油エーテル／エチルアセテート＝５：１）によって残留物を精製して、黄色の固体として化合物（Ａ２－２）（１０５ｇ、２５％の収率）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ １．１８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），２．６３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７９（ｓ，１Ｈ），１３．６７（ｂｒ ｓ，１Ｈ）．
工程２：化合物（Ａ２－３）の合成
クロロジフルオロメタンを５０℃で２０ｍｌのジオキサン及び１０ｍｌの水中の化合物（Ａ２－２）（１．４１ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びＫＯＨ（１．７１ｇ、３０ｍｍｏｌ）の混合物中に約４時間にわたって通した。室温に冷却した後、得られた混合物を水中に流し込み、混合物をジエチルエーテルで３回抽出した。合わせた有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空下で濃縮した。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（石油エーテル／エチルアセテート＝１０：１）によって残留物を精製して、淡黄色固体として化合物（Ａ２－３）（１．０６ｇ、５６％の収率）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ3）：δ１．３５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．９２（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８１（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝５７．６Ｈｚ，１Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ －９４．５（ｄ，Ｊ＝５７．８Ｈｚ，２Ｆ）．
工程３：化合物（Ａ２－４）の合成
３０ｍｌのＭｅＯＨ中の化合物（Ａ２－３）（１．９１ｇ、１０ｍｍｏｌ）及び１０％のＰｄ／Ｃ（５００ｍｇ）の混合物を室温で約３時間にわたって水素化した。反応混合物を濾過し、溶媒を真空下で取り除いて黄色の油として粗原料化合物（Ａ２－４）（１．１２ｇ、７０％の収率）を得て、それをさらに精製せずに次の工程のために使用した。
工程４：化合物（Ａ２）の合成
５ｍｌの水中に溶解された亜硝酸ナトリウム（０．５８ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を０℃で化合物（Ａ２－４）（１．１２ｇ、７ｍｍｏｌ）及び４Ｎ塩酸（４０ｍｌ）の混合物に滴下した。添加が終了した後、得られた混合物を１時間にわたって同じ温度で撹拌した。次いで、１０ｍｌの水中のヨウ化カリウム（２．３２ｇ、１４ｍｍｏｌ）の溶液を混合物に滴下した。反応混合物を室温に昇温し、さらに１時間にわたって撹拌した。混合物をエチルアセテートで３回抽出し、合わせた有機化合物をチオ硫酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（石油エーテル）によって残留物を精製して、淡黄色固体として化合物（Ａ２）（０．９３ｇ、４９％の収率）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣｌ3）：δ１．２８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），２．８３（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．３３（ｓ，１Ｈ），７．１６（ｔ，Ｊ＝５９．２Ｈｚ，１Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ －９４．１（ｄ，Ｊ＝５７．８Ｈｚ，２Ｆ）．
実施例Ｐ３：４－［１－（ジフルオロメチル）－５－メチル－ピラゾール－３－イル］－Ｎ－（２，３－ジフルオロフェニル）－１－メチル－２－チオキソ－ピロリジン－３－カルボキサミド（化合物番号３７）及び４－［１－（ジフルオロメチル）－５－メチル－ピラゾール－３－イル］－Ｎ－（２，３－ジフルオロフェニル）－１－メチル－２－オキソ－ピロリジン－３－カルボキサミド（化合物番号３３）の合成
工程１：エチル（Ｅ）－３－［１－（ジフルオロメチル）－５－メチル－ピラゾール－３－イル］プロプ－２－エノエートの合成
Figure 2023537349000044
 １－（ジフルオロメチル）－３－ヨード－５－メチル－ピラゾール（０．２０ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）をマイクロ波バイアル内のアセトニトリル（２．７ｍＬ）中に溶解し、エチルアクリレート（０．２５ｍＬ、２．３ｍｍｏｌ）を添加し、その後、トリエチルアミン（０．１１ｍＬ、０．７８ｍｍｏｌ）、トリ－オルト－トリルホスフィン（０．０２４ｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（０．０１７ｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルを窒素でフラッシし、封止し、３０分間にわたってマイクロ波照射下で１００℃に加熱した。反応混合物を濾過し、少量ずつＥｔＯＡｃですすぎ、合わせた濾液及び洗液を濃縮して溶媒のバルクを取り除いた。粗生成物を水（１０ｍＬ）で希釈し、ＥｔＯＡｃ（３×１５ｍＬ）で抽出した。次に、有機抽出物を合わせ、水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、相分離カートリッジに通し、集めた有機化合物を濃縮し、薄茶色の油を得た。ＥｔＯＡｃ／イソ－ヘキサン勾配溶離を使用するクロマトグラフィーによって精製し、所望の生成物、エチル（Ｅ）－３－［１－（ジフルオロメチル）－５－メチル－ピラゾール－３－イル］プロプ－２－エノエートを薄茶色の液体（１４４ｍｇ）としてもたらした。
１Ｈ ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．５６（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３３－７．０４（ｔ，１Ｈ），６．４０（ｄ，１Ｈ），６．３６（ｓ，１Ｈ），４．２６（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
工程２：エチル－８－［１－（ジフルオロメチル）－５－メチル－ピラゾール－３－イル］－６－メチル－１，４－ジチア－６－アザスピロ［４．４］ノナン－９－カルボキシレートの合成
Figure 2023537349000045
 窒素雰囲気下において－５０℃で撹拌される、テトラヒドロフラン（１．８ｍＬ）中のフッ化セシウム（０．３７０ｇ、２．４３ｍｍｏｌ）の懸濁液に、反応温度を－４５℃未満に維持しながら、テトラヒドロフラン（１．８２ｍＬ）中のエチル（Ｅ）－３－［１－（ジフルオロメチル）－５－メチル－ピラゾール－３－イル］プロプ－２－エノエート（０．１４０ｇ、０．６０８ｍｍｏｌ）及び１，３－ジチオラン－２－イリデン－メチル－（トリメチルシリルメチル）アンモニウム；トリフルオロメタンスルホネート（０．３３８ｇ、０．９１２ｍｍｏｌ）の溶液を１０分にわたって滴下した。得られた淡い琥珀色の懸濁液を室温に徐々に昇温させた。１６時間後に反応混合物をジクロロメタンで希釈し、濾過した。ＥｔＯＡｃ／イソ－ヘキサン勾配溶離を使用するクロマトグラフィーによって精製し、エチル－８－［１－（ジフルオロメチル）－５－メチル－ピラゾール－３－イル］－６－メチル－１，４－ジチア－６－アザスピロ［４．４］ノナン－９－カルボキシレートを黄色の油（９４ｍｇ）としてもたらした。
１Ｈ ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．２７－６．９７（ｔ，１Ｈ），６．０２（ｓ，１Ｈ），４．３１－４．１７（ｍ，２Ｈ），３．８７（ｄ，１Ｈ），３．７８（ｑ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．３１－３．０５（ｍ，５Ｈ），２．９４（ｄｄ，Ｊ＝７．５，９．３Ｈｚ，１Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
工程３：４－［１－（ジフルオロメチル）－５－メチル－ピラゾール－３－イル］－１－メチル－２－チオキソ－ピロリジン－３－カルボン酸の合成
Figure 2023537349000046
 １，４－ジオキサン（６ｍＬ）及び水（２ｍＬ）中のエチル－８－［１－（ジフルオロメチル）－５－メチル－ピラゾール－３－イル］－６－メチル－１，４－ジチア－６－アザスピロ［４．４］ノナン－９－カルボキシレート（０．０９４ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）の溶液に水酸化リチウム（０．０６０ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌混合物を窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。４５分後に反応混合物を冷却させ、濃縮してジオキサンのバルクを取り除いた。残留混合物を水（１０ｍＬ）で希釈し、希ＨＣｌでｐＨ３に酸性にし、次いでＤＣＭ（３×８ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を合わせ、水で洗浄し（５ｍＬ）、次に相分離カートリッジに通して分離した。集めた有機化合物を濃縮して無色のゴムを得て、オフホワイトの固体、４－［１－（ジフルオロメチル）－５－メチル－ピラゾール－３－イル］－１－メチル－２－チオキソ－ピロリジン－３－カルボン酸（７３ｍｇ）に結晶化した。
１Ｈ ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．２４－６．９５（ｔ，１Ｈ），６．２２（ｓ，１Ｈ），４．１７－４．０２（ｍ，４Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ）
工程４：４－［１－（ジフルオロメチル）－５－メチル－ピラゾール－３－イル］－Ｎ－（２，３－ジフルオロフェニル）－１－メチル－２－チオキソ－ピロリジン－３－カルボキサミド（化合物番号３７）の合成
Figure 2023537349000047
 ジクロロメタン（１．８ｍＬ）中の４－［１－（ジフルオロメチル）－５－メチル－ピラゾール－３－イル］－１－メチル－２－チオキソ－ピロリジン－３－カルボン酸（０．０７３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）の溶液に２，３－ジフルオロアニリン（０．０２６ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ）。プロピルホスホン酸無水物（エチルアセテート中の５０質量％）（０．２６ｍＬ、０．４３ｍｍｏｌ）を添加し、その後、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．１３ｍＬ、０．７６ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２時間にわたって室温で撹拌し、次いで一晩室温に放置した。
反応混合物を、撹拌しながら水（２ｍＬ）の添加によって急冷し、相分離カートリッジに移し、有機化合物を集め、集めた有機化合物をＥｔＯＡｃ／イソ－ヘキサン勾配溶離を使用するクロマトグラフィーによって精製し、無色のゴムとして４－［１－（ジフルオロメチル）－５－メチル－ピラゾール－３－イル］－Ｎ－（２，３－ジフルオロフェニル）－１－メチル－２－チオキソ－ピロリジン－３－カルボキサミド（６２ｍｇ）をもたらした。
１Ｈ ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１０．２１（ｂｒ ｓ，１Ｈ），８．０５－７．９８（ｍ，１Ｈ），７．２６－６．９５（ｔ，１Ｈ），７．０４（ｄｄｔ，Ｊ＝２．１，５．９，８．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９５－６．８６（ｍ，１Ｈ），６．１３（ｓ，１Ｈ），４．４０－４．３３（ｍ，１Ｈ），４．１９（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），４．１１（ｄｄ，１Ｈ），４．０２（ｄｄ，１Ｈ），３．３２（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｄ，３Ｈ）
工程５：４－［１－（ジフルオロメチル）－５－メチル－ピラゾール－３－イル］－Ｎ－（２，３－ジフルオロフェニル）－１－メチル－２－オキソ－ピロリジン－３－カルボキサミド（化合物番号３３）の合成
Figure 2023537349000048
 撹拌され、氷浴中で約０～５℃に冷却されるアセトニトリル（１．５ｍＬ）中の４－［１－（ジフルオロメチル）－５－メチル－ピラゾール－３－イル］－Ｎ－（２，３－ジフルオロフェニル）－１－メチル－２－チオキソ－ピロリジン－３－カルボキサミド（０．０６０ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）の溶液に過酸化水素（５０％）（０．１８ｍＬ）を添加した。５分後に臭化水素酸（０．０１８ｍＬ、０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、無色の溶液を５℃で約１時間にわたって撹拌した。反応混合物をチオ硫酸ナトリウム溶液（２ｍＬ）で急冷し、混合物を水（２ｍＬ）で希釈し、濃縮して溶媒のバルクを取り除いた。水性残留物をＤＣＭ（３×５ｍＬ）で抽出し、合わせた有機抽出物を相分離カートリッジに通した。集めた有機化合物を濃縮して無色のゴムを得た。ＥｔＯＡｃ／イソ－ヘキサン勾配溶離を使用するクロマトグラフィーによって粗生成物を精製し、無色のゴムとして４－［１－（ジフルオロメチル）－５－メチル－ピラゾール－３－イル］－Ｎ－（２，３－ジフルオロフェニル）－１－メチル－２－オキソ－ピロリジン－３－カルボキサミド（５０ｍｇ）をもたらした。
１Ｈ ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１０．１４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），８．０８－８．０２（ｍ，１Ｈ），７．２７－６．９８（ｔ，１Ｈ），７．０２（ｄｄｔ，Ｊ＝２．１，５．９，８．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９３－６．８４（ｍ，１Ｈ），６．２６（ｓ，１Ｈ），４．０７（ｑ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），３．７２（ｓ，１Ｈ），３．７０（ｓ，１Ｈ），２．９７（ｄ，３Ｈ），２．４４（ｄ，３Ｈ）．
下記の表２に示される以下の式（Ｉ）の化合物を類似の方法で製造した。
Figure 2023537349000049
Figure 2023537349000050

Figure 2023537349000051

Figure 2023537349000052

Figure 2023537349000053

Figure 2023537349000054
生物学的実施例
式（Ｉ）の化合物の除草効率
様々な試験種［マルバアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｈｅｄｅｒａｃｅａ）（ＩＰＯＨＥ）；トウモロコシ（Ｚｅａ ｍａｙｓ）（ＺＥＡＭＸ）；イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ－ｇａｌｌｉ）（ＥＣＨＣＧ）；アキノエノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａ ｆａｂｅｒｉ）（ＳＥＴＦＡ）；イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ）（ＡＢＵＴＨ）；アオゲイトウ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ）（ＡＭＡＲＥ）］の種子を鉢内の標準滅菌土壌に蒔いた。温室内の制御条件（２４／１６℃、昼／夜；１４時間の日光；６５％湿度）下で１日間耕作後（出芽前）又は８日間の耕作後（出芽後）、０．５％のＴｗｅｅｎ ２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ＣＡＳ ＲＮ ９００５－６４－５）を含有するアセトン／水（５０：５０）溶液中の技術的有効成分の配合物から得られ、その後、水中で希釈される散布水溶液を植物に散布し、散布して記載した適用率を与えた。
試験植物を温室内の制御条件（２４／１６℃、昼／夜；１４時間の日光；６５％湿度）下で成長させ、毎日２回水を与えた。
出芽前及び出芽後に対して１３日後、試験は、植物に対する植物毒性のパーセンテージについて目視で評価された（ここで、５＝植物に対する全面的損害、０＝植物に対する損害なし）。結果を表Ｂ１及びＢ２に示す。
Figure 2023537349000055
Figure 2023537349000056

Claims (23)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 2023537349000057
     （式中、
    Ｘは、Ｏ又はＳであり；
    Ｙは、Ｈ、メチル又はメトキシであり；
    Ｒ1は、１つ又は両方の遊離環炭素原子上でＲ2によって置換された１－ジフルオロメチル－ピラゾール－３－イル又は１－ジフルオロメチル－ピラゾール－４－イル環であり、
    各Ｒ2は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；
    Ｒ3は、１、２又は３つのＲ4置換基によって任意に置換されていてもよいフェニル、ピリジニル又はチエニル環系であり；及び
    各Ｒ4は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ1～Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ6アルコキシ、Ｃ1～Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ1～Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1～Ｃ6アルキルスルフィニル又はＣ1～Ｃ6アルキルスルホニルである）
    の化合物又はそのＮオキシド若しくは塩。
  2. Ｒ1は、Ｒ1－１、Ｒ1－２、Ｒ1－３及びＲ1－４
    Figure 2023537349000058
     （式中、各Ｒ2は、請求項１に定義されているとおりであり、ｎは、１又は２の整数であり、及び波線は、分子の残部への結合点を意味する）
    からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｙは、Ｈ又はメチルである、請求項１又は２に記載の化合物。
  4. Ｘは、Ｓである、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. Ｘは、Ｏである、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
  6. Ｒ3は、Ｒ3－１、Ｒ3－２、Ｒ3－３、Ｒ3－４、Ｒ3－５及びＲ3－６
    Figure 2023537349000059
     （式中、ｐは、０、１、２又は３の整数であり、Ｒ4は、請求項１に定義されているとおりであり、及び波線は、分子の残部への結合点を表す）
    からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物。
  7. 各Ｒ4は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ4アルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3ハロアルコキシである、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. 以下の表に示される化合物の群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物。
    Figure 2023537349000060
    Figure 2023537349000061

    Figure 2023537349000062

    Figure 2023537349000063
  9. 除草有効量の、請求項１～８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物と、農芸化学的に許容可能な希釈剤又はキャリアとを含む農芸化学組成物。
  10. 少なくとも１つのさらなる殺虫剤を含む、請求項９に記載の農芸化学組成物。
  11. 望ましくない植物の成長を防除する方法であって、請求項１～８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物又は請求項９若しくは１０に記載の除草性組成物を、望ましくない植物又はその生息地に適用する工程を含む方法。
  12. 請求項１～８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の、除草剤としての使用。
  13. 請求項４に記載の式（Ｉ）の化合物の製造のプロセスであって、
    （ｉ）式（Ａ）の化合物をパラジウム触媒下でエチルアクリレートと反応させて、式（Ｂ）の化合物を与える工程
    Figure 2023537349000064
     （式中、
    Ｒ2aは、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；
    Ｒ2bは、水素、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；及び
    Ｈａｌは、ハロゲンである）、
    （ｉｉ）工程（ｉ）からの前記式（Ｂ）の化合物を、Ｙがメチルである式（Ｃ）の化合物と付加環化反応において反応させて、式（Ｄ）及び（Ｅ）の化合物の混合物をもたらす工程、
    Figure 2023537349000065
     （ｉｉｉ）前記式（Ｄ）の化合物を水／エーテル混合溶媒系中で水酸化物塩基と反応させて、式（Ｘ）の化合物を与える工程
    Figure 2023537349000066
     （式中、Ｒ2a、Ｒ2b及びＹは、上記の工程（ｉ）及び（ｉｉ）で定義されているとおりである）、
    （ｉｖ）適した溶媒中のプロパンホスホン酸無水物を、適した塩基と共に使用して、工程（ｉｉｉ）からの前記式（Ｘ）の化合物を式（Ｇ）のアニリンと反応させて、前記式（Ｉ）の化合物をもたらす工程
    Figure 2023537349000067
     （式中、Ｒ3は、１、２又は３つのＲ4置換基によって任意に置換されていてもよいフェニル、ピリジニル又はチエニル環系であり、及び各Ｒ4は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ1～Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ6アルコキシ、Ｃ1～Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ1～Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1～Ｃ6アルキルスルフィニル又はＣ1～Ｃ6アルキルスルホニルである）、
    を含むプロセス。
  14. 請求項５に記載の式（Ｉ）の化合物の製造のプロセスであって、請求項１３に記載の工程（ｉ）～（ｉｖ）を含み、かつ
    （ｖ）工程（ｉｖ）からの前記式（Ｉ）の化合物を過酸化水素溶液及び適した酸で酸化加水分解して、請求項５に記載の式（Ｉ）の化合物をもたらす工程
    をさらに含むプロセス。
  15. 請求項５に記載の式（Ｉ）の化合物の製造のプロセスであって、請求項１３に記載の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を含み、かつ
    （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）からの前記式（Ｘ）の化合物を過酸化水素溶液及び適した酸で酸化加水分解して、式（Ｊ）の化合物をもたらす工程
    Figure 2023537349000068
     （式中、
    Ｒ2aは、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；
    Ｒ2bは、水素、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；及び
    Ｙは、メチルである）、
    （ｖ）適した溶媒中のプロパンホスホン酸無水物を、適した塩基と共に使用して、工程（ｉｖ）からの前記式（Ｊ）の化合物を式（Ｇ）のアニリンと反応させて、前記式（Ｉ）の化合物をもたらす工程
    Figure 2023537349000069
     （式中、Ｒ3は、１、２又は３つのＲ4置換基によって任意に置換されていてもよいフェニル、ピリジニル又はチエニル環系であり、及び各Ｒ4は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ1～Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ6アルコキシ、Ｃ1～Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ1～Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1～Ｃ6アルキルスルフィニル又はＣ1～Ｃ6アルキルスルホニルである）、
    をさらに含むプロセス。
  16. 式（Ａ）
    Figure 2023537349000070
     （式中、Ｒは、メチル又はエチルである）
    の化合物。
  17. 式（Ｂ）
    Figure 2023537349000071
     （式中、
    Ｒ2aは、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；
    Ｒ2bは、水素、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；及び
    Ｙは、メチルである）
    の化合物。
  18. 式（Ｄ）
    Figure 2023537349000072
     （式中、
    Ｒ2aは、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；
    Ｒ2bは、水素、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；及び
    Ｙは、メチルである）
    の化合物。
  19. 式（Ｅ）
    Figure 2023537349000073
     （式中、
    Ｒ2aは、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；
    Ｒ2bは、水素、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；及び
    Ｙは、メチルである）
    の化合物。
  20. 式（Ｊ）
    Figure 2023537349000074
     （式中、
    Ｒ2aは、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；
    Ｒ2bは、水素、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；及び
    Ｙは、Ｈ、メチル又はメトキシである）
    の化合物。
  21. 式（Ｘ）
    Figure 2023537349000075
     （式中、
    Ｒ2aは、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；
    Ｒ2bは、水素、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；
    ＲQ1及びＲQ4は、それぞれ水素であり；及び
    ＲQ2及びＲQ3は、それらが結合されている炭素原子と一緒に、任意に置換されていてもよい５員チオ－ラクタム環である環Ｑを形成する）
    の化合物。
  22. 環Ｑは、Ｑ１又はＱ２
    Figure 2023537349000076
     （式中、Ｙは、Ｈ、メチル又はメトキシであり、
    「ａ」は、ピラゾール部分への結合点を意味し、及び「ｃ」は、カルボキシレート部分への結合点を意味する）
    である、請求項２１に記載の化合物。
  23. （ｉ）請求項１６に記載の式（Ａ）の化合物、
    （ｉｉ）請求項１７に記載の式（Ｂ）の化合物、
    （ｉｉｉ）請求項１８に記載の式（Ｄ）の化合物、
    （ｉｖ）請求項１９に記載の式（Ｅ）の化合物、又は
    （ｖ）請求項２０に記載の式（Ｊ）の化合物、
    （ｖｉ）請求項２１又は２２に記載の式（Ｘ）の化合物
    の、除草剤の製造における使用。
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