JP2023527215A - 電池伝播バリア - Google Patents
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Abstract
本発明は、マルチセル電池モジュール内での熱イベントの伝播を防止するためのバリアであって、フレーム構造と、水及び生体原料に基づく成分を含む吸熱材とを含むバリアに関する。更に、本発明は、少なくとも1つのこのようなバリアを含むマルチセル電池モジュール及び電池に関する。最後に、本発明はまた、マルチセル電池モジュール内での熱イベントの伝播を防止するための方法に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、マルチセル電池モジュール内での熱イベントの伝播を防止するためのバリアであって、フレーム構造(framework structure)と、水及び生体原料に基づく成分を含む吸熱材とを含むバリアに関する。更に、本発明は、少なくとも1つのこのようなバリアを含むマルチセル電池モジュール及び電池に関する。最後に、本発明はまた、マルチセル電池モジュール内での熱イベントの伝播を防止するための方法に関する。
原理上、全ての電池の種類において熱イベントが発生する可能性がある。最も懸念される熱イベントの1つは、電池熱暴走(TR)である。これは、電池の発熱速度が熱を放出できる速度を超えた場合に発生する可能性がある。臨界温度を超えると、電池の内部で起こる発熱プロセスがそれ自体を強化し、電池が非常に短い時間内に数百℃まで加熱される。同時に、セル内の圧力が極端に上昇するため、分解ガスの爆発的放出及び火災が発生する可能性がある。
マルチセル電池モジュールでは、このような熱イベントから生じる危険性が数倍に増大している。個々のセルの間の間隔は、熱暴走伝播に対して十分な保護を提供しない。熱暴走の影響を受けたセルで発生する高温により、隣接するセルも臨界温度を超えて加熱される。したがって、単一セルの熱暴走は、電池モジュール全体の破壊を容易に招く可能性がある。
リチウムイオン電池は、特に熱暴走を起こしやすい。これらの電池は、他の電池の種類よりも有意に高いエネルギー密度を有し、酸素の割合が高い分解ガスを放出するため、故障の場合より高い温度を招く可能性がある。また、リチウムイオン電池モジュールにおける熱イベントの伝播のリスクが増大する。後者は、リチウムイオン電池モジュールの大部分が電気自動車及び携帯用電子機器に使用されることによって説明することができる。電池モジュールの空間要件は、両方の応用分野において重要であるため、多くの電池メーカーは、リチウムイオンセルの充填密度を最大限に高め始めている。その結果、熱イベントの伝播を防止するようにバリアに利用可能な空間が小さいため、多くの場合、セル間の断熱が不十分となる。
この背景に対して、従来技術では、電池用の異なるバリア材が提案されている。
また、WO2010/017169A1は、マルチセル電池パック、特にリチウムイオン電池パックにおける熱暴走の問題に対処しており、1つの電池セルから隣接する電池セルへの熱イベントの伝達を防止するための方法を提案している。この目的のために、マルチセル電池パックのセル間に配置されるのに適し、ヒドロゲルの形態の水を一定量含有する要素が提供される。ヒドロゲルは、ポリアクリル酸超吸収体を使用して得られる。それは、可撓性袋又は寸法安定性容器に保持され、電池モジュール内に配置される。可撓性パウチ包装は、電池セルからヒドロゲルへの熱伝達を確保するために、電池セルの形状に適合する。容器は、セルの表面にも接触するようにカスタムメイドすることができる。しかしながら、熱暴走を抑制するための提案された要素は、以下のいくつかの点で改善が必要である。一方で、ヒドロゲルを製造するように、合成により得られるポリアクリル酸が必要であるため、要素の製造は、持続可能ではない。他方で、要素は、限られた程度でバリアとしてのみ機能することができる。パウチ包装にヒドロゲルを設けた実施形態では、隣接するセルの熱暴走に耐えるセル間にスペーサが存在しない。水が蒸発して超吸収体が分解すると、隣接するセル同士が直接接触することができる。ヒドロゲルを容器内に設けた実施形態では、セル同士が直接接触しないが、固体材料で形成された容器壁は、サーマルブリッジを形成し、該サーマルブリッジにより、ヒドロゲルに含まれる水が蒸発した後に熱イベントが伝播し続ける。
EP3550662A1には、複数の電池セル及び吸熱剤を有する電池モジュールを含み、吸熱剤が、複数の電池セルの間に配置され、ガスを発生させることができる電池モジュールのための吸熱及び断熱構造が記載されている。このような吸熱剤の一例として、水素化塩の形態の相変化材料(PCM)が挙げられる。更に、吸熱剤としては、消火剤、シリコーンオイル又はフッ素化液体が挙げられる。しかしながら、提案された吸熱剤は、いずれも、以下の原因によって電池への使用において特に魅力的ではない。シリコーンオイルは、液体であるため、電池セル間の所望の位置に永久的に残ることを確保するように、寸法安定性シェルによって囲まれなければならない。また、ヘキサメチルジシロキサン(沸点が101℃のシリコーンオイル)の比蒸発エンタルピーは、204~222J/g程度しかない。塩水和物は、その凝集の固体状態に起因して、寸法的に安定した形態で提供することができ、シェルを必要としないが、公知の塩水和物であっても蒸発エンタルピーが不十分である。消火剤及びフッ素化液体は、製造が複雑で高コストであるため、それら自体は、吸熱剤として適切ではない。
US2014/0224465A1には、複数の電池セルを含む電池パックのための熱バリアシステムであって、電池パック内の複数の電池セルのそれぞれの間に配置された熱バリアを含み、前記熱バリアが隣接する電池セルに少なくとも等しい断面積を有し、熱バリアが故障した電池から放出される熱を吸収するのに十分な量の吸熱材を含む熱バリアシステムが開示されている。吸熱材としては、水と親水性の超吸収性ポリマーとからなるヒドロゲルを使用することが好ましく、例えば、水と、ポリアクリルアミド、又は、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体とからなるヒドロゲルを使用することが好ましい。しかしながら、このような熱バリアシステムの欠点も、その製造がエネルギー及び資源集約的であるということである。
〔発明の目的〕
本発明は、この従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、マルチセル電池モジュール内での熱イベントの伝播を防止するために製造の面でより持続可能な改善されたバリア、及び対応する電池モジュールを提供することにある。更に、本発明は、マルチセル電池モジュールでの熱イベントの伝播を防止するための持続可能な方法を特定するという目標を設定した。
本発明は、この従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、マルチセル電池モジュール内での熱イベントの伝播を防止するために製造の面でより持続可能な改善されたバリア、及び対応する電池モジュールを提供することにある。更に、本発明は、マルチセル電池モジュールでの熱イベントの伝播を防止するための持続可能な方法を特定するという目標を設定した。
この目的又はこの目標は、請求項1に記載のバリア、請求項12に記載の電池モジュール、及び請求項14に記載の方法によって達成される。
本発明によれば、マルチセル電池モジュール(multi-cell battery module)内での熱イベントの伝播(propagation)を防止するためのバリアであって、少なくとも部分的に吸熱材(heat-absorbing material)が充填された複数のキャビティを有する断熱及び電気絶縁フレーム構造(thermally and electrically insulating framework structure)を含み、吸熱材が、水と、生体原料(biogenic raw materials)に基づく成分とを含む、バリアが提供される。
断熱及び電気絶縁フレーム構造は、断熱要素である。それは、マルチセル電池モジュールの隣接する2つのセル間の熱交換を遅延させるとともに、スペーサとして作用することができる。これはまた、電池セルの間に電気的な短絡が生じないことを保証する。
フレーム構造は、少なくとも部分的に吸熱材が充填された複数のキャビティを有するため、断熱効果を更に高めることができる。電池モジュールのセルに熱イベントが発生すると、まず、吸熱材に含まれる水が沸点まで加熱される。更に、水の蒸発に伴って熱が吸収される。そして、水蒸気が環境に逃げることにより、熱イベントの伝播を防止し、隣接する電池セルを臨界温度上昇から保護するのに役立つ。
積極的な応用特性に加えて、本発明に係るバリアが水と生体原料に基づく成分とを含むことは、特に有利である。水は、他の液体と比較すると、比較的高い比熱容量及び比蒸発エンタルピーを有する。この理由から、水は、特に大量の熱を吸収し、放出することができる。生体原料に基づく成分は、より高い強度を吸熱材に付与することができる。また、合成により製造された超吸収体の使用を回避することができる。これは、バリアの製造プロセスに関連するCO2フットプリントの削減に役立つ。
本発明の意味における用語「生体原料」は、農業及び林業において製造され、或いは細菌、酵母、真菌、水産養殖又は海洋培養物から分離された有機原料、及び動物由来の有機原料、すなわち、動物屠殺の副産物として発生してしまい、リサイクルする必要があるものを含む。更に、本発明の意味における「生体原料」は、DIN EN 13432に従って生分解性を有するものである。生体原料は、化学合成プロセスにより得られ及び/又は生分解性を有しない物質を含む化石原料及び石油化学系エネルギー源と対照的である。
好ましい実施形態において、吸熱材は、70~99.8重量%の水と、0.2~30重量%の生体原料に基づく成分とを含む。特に好ましくは、吸熱材は、85~99.5重量%の水と、0.5~15重量%の生体原料に基づく成分とを含む。水の重量分率が高いことにより、吸熱材で大量の熱を吸収できることが確保される。また、水は、低コストであり、多くの場所で容易に入手できる。最小割合の、生体原料に基づく成分を添加することにより、より高い寸法安定性を吸熱材に付与することができる。
本発明の更に好ましい変形例において、吸熱材は、ヒドロゲルを含む。ヒドロゲルは、少なくとも1種の天然由来のゲル化剤と水との網状組織(network)である。このように、ゲル化剤は、水リザーバ又はバインダーの機能を有する。
天然由来のゲル化剤は、多糖及び/又はゼラチンであってもよい。天然由来のゲル化剤が多糖である場合に、好ましくは、寒天、デンプン、特に、トウモロコシデンプン、デンプン誘導体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、κ-カラギーナン、ι-カラギーナン、ペクチン、ジェラン、スクレログルカン、アルギン酸塩及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。多糖は、特に好ましくは、寒天、デンプン、特に、トウモロコシデンプン、デンプン誘導体、κ-カラギーナン、ι-カラギーナン、ペクチン、ジェラン、スクレログルカン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
上記多糖の由来及び組成は、当業者には公知であるが、以下、個々の多糖についてより詳細に説明する。
寒天は、青色又は赤色藻類などの藻類の細胞壁から得られる。実質的には、多糖アガロースとアガロペクチンとの混合物に相当し、アガロースは、好ましくは、混合物の60~80重量%を占める。アガロースは、グリコシド結合されたD-ガラクトース及び3,6-アンヒドロ-L-ガラクトースで形成された多糖である。アガロペクチンは、β-1,4-及びα-1-3-グリコシド結合したD-ガラクトースと3,6-アンヒドロ-L-ガラクトースとの多糖である。約10個毎のガラクトース残基は、O-6において硫酸でエステル化され、追加の硫酸塩部分を含有する。寒天は、本発明の意味において、非常に特に好ましい天然由来のゲル化剤である。これは、寒天に基づくヒドロゲルが、約85℃未満の温度で寸法的に安定し、この温度以上のみで水を放出するためである。
κ-カラギーナンは、D-ガラクトース-4-サルフェイトと3,6-アンヒドロ-D-ガラクトースの繰り返しモノマーからなる。ι-カラギーナンは、3,6-アンヒドロ-D-ガラクトース単位がC-2位に追加の硫酸基を有する点のみでκ-カラギーナンと異なる。いずれのカラギーナンも、多くの赤色藻類の細胞壁の塩基性物質として天然由来のものである。
ジェランは、ラムノースと、グルクロン酸と、酢酸及びグリセリン酸でエステル化された2つのグルコース繰り返し単位とからなる繰り返し単位を含む多糖である。例えば、細菌株シュードモナスエロデア(Pseudomonas elodea)による炭水化物の発酵によって製造することができる。
スクレログルカンは、3つの糖毎に平均で1つのグルコース部分を側鎖として有するβ-1,3-グルカンである。スクレログルカンは、好ましくは、真菌培養物から得られる。
吸熱材が、少なくとも1種の添加剤を、0.05~10重量%、好ましくは0.5~8重量%、特に好ましくは0.5~5重量%含む場合、本発明に係るバリアにとって有利である。少なくとも1種の添加剤は、好ましくは、レオロジー改質剤、殺生物剤、塩、難燃剤、染料及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。少なくとも1種の添加剤がレオロジー改質剤の群からのものである場合、好ましくは、キサンタン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアガム、グアーガム、マルトデキストリン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。少なくとも1種の添加剤が水和物塩の群からのものである場合、好ましくは、Na2CO3・10H2O、Na2SO4・10H2O、Na3PO4・12H2O及びMgSO4・7H2Oからなる群から選択される。添加剤として殺生物剤を使用することにより、特に微生物による攻撃から吸熱材を保護するため、本発明に係るバリアの耐久性を向上させることができる。
本発明の一変形例において、吸熱材は、実質的に、少なくとも1種の天然由来のゲル化剤と水とのヒドロゲルと、レオロジー改質剤、殺生物剤、塩、難燃剤、着色剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される任意の添加剤とからなり、これらは5重量%以下の割合、好ましくは3重量%以下の割合で含まれてもよい。
バリアの吸熱材はまた、天然由来のゲル化剤の代わりに、水に膨潤したコルク粒子を含有することができる。コルク粒子は、粉砕プロセスにより、より大きなコルク又はコルクシートから得ることができ、好ましくは、フレーム構造のキャビティ内にバルク材として存在する。
フレーム構造のキャビティには、キャビティの体積に基づき、65体積%以上、好ましくは70体積%以上、特に好ましくは90体積%以上、特に98体積%以上の吸熱材が充填されることが好ましい。
フレーム構造は、好ましくは、60~100重量%の高分子マトリックス材料及び0~40重量%の充填剤を含有し、特に好ましくは、70~99重量%の高分子マトリックス材料及び1~30重量%の充填剤を含有する。高分子マトリックス材料は、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアラミド、シリコーン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。他方で、充填剤は、好ましくは、粘土、膨張粘土、マイカ、ガラス、膨張ガラス、石、コルク粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアラミド及びシリコーンは、水性媒体中で腐食せず、小さい比重を有し、断熱効果を有するため、フレーム構造のための適切な材料である。シリコーンは、加工性に優れ、製造コストが低いため、特に好ましい。充填剤を使用することにより、フレーム構造の圧縮性又は機械的硬度及び熱伝導性が依然として各要件に一定の範囲内で適合させることができる。上記充填剤は、この目的にとって特に有利である。一方で、100~800℃の範囲で状態を変化させない。他方で、これらの材料の100~800℃の範囲での熱膨張係数も比較的低い。
更に、フレーム構造は、好ましくは、コーティングを有する。コーティングにより、高い耐熱性を有するフレーム構造が得られる。
複数のキャビティは、フレーム構造において規則的又は不規則であってもよい。フレーム構造が固体発泡体である場合、複数のキャビティが不規則である。
好ましい実施形態において、フレーム構造のキャビティが密封される。特に、フレーム構造の表面は、箔で密封される。密封により、熱イベントの発生前の吸熱材の乾燥を防止することができる。密封は、好ましくは、ポリマー箔、金属箔、又は上記箔の積層体により行われる。
ポリマー箔は、好ましくは、不透水性で水不溶性である。また、DIN 53122-2に準拠して測定されるポリマー箔の水蒸気透過性は、好ましくは低い。ポリマー箔は、特に、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。金属箔は、好ましくは、アルミニウム箔である。例えば、いわゆる「パウチ」複合箔は、少なくとも1つのポリマー箔及び少なくとも1つの金属箔で製造された積層体として使用することができる。このパウチ複合箔は、アルミニウム箔を含み、通常、リチウムイオン電池を封入するために使用される。
フレーム構造は、発泡体の形態であってもよい。或いは、フレーム構造は、ハニカム状、円形及び/又は正方形断面キャビティを有する層として形成されてもよい。商品名Nomex(登録商標)で市販されている「ハニカム状アラミドハニカム」などのハニカム状断面キャビティを有するフレーム構造の場合、キャビティは、0.5~20mm、好ましくは0.5~10mm、特に好ましくは3.0~9.0mmのサイズを有することが好ましい。
バリアは、好ましくは、層、特に、バリアによって互いに遮蔽される2つの電池セルの面積の95%以上に対応する面積を有する層として存在する。
バリアの層厚は、好ましくは0.5~20mm、特に好ましくは0.5~5mm、非常に特に好ましくは0.5~2mmである。
本発明の更なる態様は、上記バリアの少なくとも1つ又は水に浸漬したコルク層を含み、水に浸漬したコルク層が好ましくは30~45重量%のコルク及び55~70重量%の水を含むマルチセル電池モジュール又は電池を提供する。
少なくとも1つのバリア又は水に浸漬したコルク層は、好ましくは、2つのセルの間の空間、及び/又は電池モジュールの外側セルと壁との間の空間に配置される。電池モジュールの外側セルと壁との間に配置される場合、バリア又は水に浸漬したコルク層も、環境からの断熱を図る。
電池モジュール又は電池に含まれる電池セルは、積層セルであってもよく、バリアは、好ましくは、2つの積層セルの間の少なくとも1つの空間に配置される。積層セルがリチウムイオン積層セルである場合、応用技術の点で特に関心のある実施形態が得られる。
最後に、本発明はまた、マルチセル電池モジュール内での熱イベントの伝播を防止するための方法を提供する。このプロセスにおいて、上記バリアのいずれか1つ、又は水に浸漬したコルク層は、電池セルの間に配置される。水に浸漬したコルク層を使用する利点は、製造を簡略化することである。コルクシートは、既に様々な用途で製造されるため、適切なサイズに切断されて水に浸漬すればよい。
以下の実施例、実験及び図面を参照して本発明の好ましい実施形態についてより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されることを意図するものではない。
上部の図における温度プロファイルは、バリアのないモジュールについて測定した温度プロファイルに相当する。電池セル(セル1、TRセルとも呼ばれる)の熱暴走は、釘刺しによりトリガされる。釘刺し及びセル1(Uセル1)の電圧降下の後、温度が急激に上昇する。隣接するセルの温度(隣接するセル、セル2の温度)も、2つのセルの熱短絡により、短い遅延で急激に上昇する(バリアのない試験)。38秒後に、セル2(Uセル2)における電圧降下が見られ、熱暴走している隣接するセルの温度が上昇し続ける。熱伝播が発生した。
下部の図における温度プロファイルは、電池セルの間に本発明に係るバリアを配置した電池(試験)モジュールにおいて測定した温度プロファイルである。明らかに分かるように、本発明に係るバリアは、第2電池セルを、臨界温度に達しない程度に熱的に遮蔽することができる。
Claims (14)
- マルチセル電池モジュール内での熱イベントの伝播を防止するためのバリアであって、
少なくとも部分的に吸熱材が充填された複数のキャビティを有する断熱及び電気絶縁フレーム構造を含み、
前記吸熱材は、水と、生体原料に基づく成分とを含む、バリア。 - 前記吸熱材は、
70~99.8重量%の水と、
0.2~30重量%の生体原料に基づく成分とを含む、請求項1に記載のバリア。 - 前記吸熱材は、少なくとも1種の生体ゲル化剤と水との網状組織であるヒドロゲルを含み、
前記ゲル化剤は、好ましくは、多糖及び/又はゼラチンであり、
前記多糖は、好ましくは、寒天、デンプン、特に、トウモロコシデンプン、デンプン誘導体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、κ-カラギーナン、ι-カラギーナン、ペクチン、ジェラン、スクレログルカン、アルギン酸塩及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1又は2に記載のバリア。 - 前記吸熱材は、0.05~10重量%の少なくとも1種の添加剤を更に含み、
前記少なくとも1種の添加剤は、好ましくは、レオロジー改質剤、殺生物剤、塩、難燃剤、染料及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記レオロジー改質剤は、好ましくは、キサンタン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアガム、グアーガム、マルトデキストリン及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記塩は、好ましくは、水和物塩であり、特に好ましくは、Na2CO3・10H2O、Na2SO4・10H2O、Na3PO4・12H2O、及びMgSO4・7H2Oからなる群から選択される水和物塩である、請求項1~3のいずれか1項に記載のバリア。 - 前記吸熱材は、樹皮からの水膨潤性コルク粒子を含む、請求項1に記載のバリア。
- 前記フレーム構造の前記キャビティには、前記キャビティの体積に基づき、65体積%以上、好ましくは70体積%以上、特に好ましくは90体積%以上、特に98体積%以上の前記吸熱材が充填されることが好ましい、請求項1~5のいずれか1項に記載のバリア。
- 前記フレーム構造は、60~100重量%の高分子マトリックス材料及び0~40重量%の充填剤を含有し、好ましくは、70~99重量%の高分子マトリックス材料及び1~30重量%の充填剤を含有し、前記高分子マトリックス材料は、好ましくは、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアラミド、シリコーン及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記充填剤は、好ましくは、粘土、膨張粘土、マイカ、ガラス、膨張ガラス、石、コルク粒子及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1~6のいずれか1項に記載のバリア。
- 前記フレーム構造は、コーティングを有する、請求項1~7のいずれか1項に記載のバリア。
- 前記フレーム構造の前記キャビティは、熱イベントの発生前の前記吸熱材の乾燥を防止するために、好ましくは、ポリマー箔、金属箔、又は前記箔の積層体で密封され、
前記ポリマー箔は、好ましくは、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記金属箔は、好ましくは、アルミニウム箔である、請求項1~8のいずれか1項に記載のバリア。 - 前記フレーム構造は、ハニカム状、円形又は正方形断面キャビティを有する層、発泡体又はこれらの組み合わせとして形成される、請求項1~9のいずれか1項に記載のバリア。
- 前記バリアは、0.5~20mm、好ましくは0.5~5mm、特に好ましくは0.5~2mmの層厚を有する層として形成される、請求項1~10のいずれか1項に記載のバリア。
- 先行する請求項1~11の少なくとも1項に記載の少なくとも1つの前記バリアと、水に浸漬したコルク層とを含む、マルチセル電池モジュール又は電池。
- 前記バリア又は前記水に浸漬したコルク層は、2つのセルの間の空間、及び/又は前記電池モジュールの外側セルと壁との間の空間に配置される、請求項12に記載の電池モジュール。
- マルチセル電池モジュール内での熱イベントの伝播を防止するための方法であって、請求項1~11の少なくとも1項に記載のバリア又は水に浸漬したコルク層は、電池セルの間に配置される、方法。
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