JP2023525373A - 標的イオン輸送のための電解質 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも１つの正電荷を有する少なくとも１つの正電荷官能基と、少なくとも１つの負電荷を有する少なくとも１つの負電荷官能基と、を含む単分子の形態の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物を提供し、正電荷官能基及び負電荷官能基は分子内で相互に共有結合的に連結され、双性イオン化合物の正味電荷はゼロであり、化合物は固体状態において分子不規則性の証拠を示す。

Description

本発明は、優れた標的イオン伝導能力を有する柔粘性結晶化合物に関し、例えば電解質として、高速標的イオン伝導が望まれる様々な用途において用いられ得る。
柔粘性結晶は、規則格子内の個々の分子／イオンの回転又はディスオリエンテーションに起因する短距離不規則性とともに長距離の規則性結晶構造を有する固体である。短距離分子再配置は、負荷の適用下で変形する能力（すなわち、可塑性）をもたらし、柔粘性結晶格子内の第２の種の拡散性を増強する。柔粘性結晶電解質は、一次／標的イオン（例えば、リチウムバッテリーに対してＬｉ＋、又は色素増感太陽電池に対してＩ－／Ｉ３ －）が比較的静的なマトリックスの背景に対して急速に移動する高速イオン伝導体として分類され得る。
近年、リチウムバッテリー、色素増感太陽電池、燃料電池及びＮａバッテリーにおける新規の固体状態イオン伝導体としての有機イオン柔粘性結晶（ＯＩＰＣ）の適用性が実証されている。これは、ＯＩＰＣを適切なカチオンでドーピングすること、例えば、リチウムバッテリーでのその適用に対してＬｉ塩を、又は燃料電池に対して酸若しくは塩基を添加することで達成される。さらに、非プロトン性ＯＩＰＣは良好な熱的及び電気化学安定的性を提供し、それらの無視できるほどの揮発性のため、現在の分子溶媒による電解質よりも安全性を有意に向上させる。ＯＩＰＣは、構造的に不規則な塩となり、軟性で可塑性を有する機械的特性及び有意なイオン伝導率を示し得る。ＯＩＰＣ内の構造的不規則性は、ＯＩＰＣがマトリックスとして用いられ、第２の成分（例えば、燃料電池に対する酸／塩基又はＬｉ／Ｎａバッテリーに対するＬｉ若しくはＮａ塩）がＯＩＰＣマトリックスに導入される場合、高速標的イオン伝導を促進し、電気化学装置における固体電解質としてのそれらの使用を可能とする。しかし、それらの固有構造（すなわち、離れたカチオン及びアニオン）は、マトリックスＯＩＰＣイオンの望ましくない移動を可能とすると考えられている。理想的な電解質材料では、標的イオン（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｈ）のみ移動することになる。
しかし、ＯＩＰＣを通じた標的イオン輸送はそれでも十分ではなく、装置の達成可能な電力出力を最終的に限定する。実際に、低い輸率（活性種が有する電荷の割合）、例えばＯＩＰＣについてのｔＬｉ＋は、一般的に０．２未満となる。これは、ＯＩＰＣのカチオン及びアニオン並びにリチウム塩の対イオンを含む、電荷を有する他の移動種が存在するためである。理想的な輸率（ｔＬｉ＋＝１）のためには、Ｌｉイオンのみが非常に高速で電解質を通じて移動する必要がある。
双性イオン液体及びさらには双性イオン液晶も知られている一方で、ある希な場合には、ＬｉＮＴｆ２及び炭酸プロピレンとの組合せにおける双性イオン液晶が液体電解質として用いられ得るが、装置からの漏出並びにこの組合せの蒸気圧及び可燃性が問題となる。
電気化学分野における有機イオン性双性イオンは、これらがスルホン及びメチルピロリジンの組合せを介して１段階で合成するのが比較的容易なため、スルホネートによる構造体を利用している。しかし、これらのスルホン酸双性イオンは、可塑性の証拠を示さない結晶性固体となり、バッテリー電池に必要な軟性の機械的特性を有していないことから、単独の電解質マトリックス材料としては適切ではない。したがって、上述の欠点の１以上に少なくとも部分的に対処し、又は有用な代替物を提供する、新規の電解質に対する継続的なニーズが存在する。
Ｏｈｎｏ他（Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１８年、２０、１０９７８）は、それ自体のＴｍよりも低い１６５℃での固体－固体転移を有するアルキル置換イミダゾリウム双性イオンを記載している。しかし、溶融物のエントロピーが低いことに加えて、この双性イオンが可塑性挙動を示すという証拠はなく、柔粘性双性イオンは、好ましくはＮＭＲ研究によって決定されるように、不規則性の証拠を示す必要がある。さらに、この化合物は固体状態電解質として用いられない。
先行技術として特定された特許文書又は任意の他の事項へのここでの参照は、特許請求の範囲のいずれかの優先日の時点でも文書若しくは他の事項が周知であり、又はそれが含む情報が一般常識の一部であったと自認するものとして解釈されるべきではない。
用語「備える／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「備える／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「備えた／含まれた」又は「備えている／含んでいる」のいずれか又はそれらすべてが（特許請求の範囲を含む）この明細書において用いられる場合、それらは、記載された特徴、完全体、ステップ又は成分の存在を特定するように解釈されるが、１以上の他の特徴、完全体、ステップ又は成分の存在を排除するものではない。
本開示以前には、特定の有機双性イオン化合物が、固体状態における分子不規則性によって証拠付けられるような可塑性を示すことは知られてはいなかった。
第１の態様では、本発明は、非ポリマー分子の形態の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物であって、
少なくとも１つの正電荷を有する少なくとも１つの正電荷官能基と、
少なくとも１つの負電荷を有する少なくとも１つの負電荷官能基と、
を含み、
前記正電荷官能基及び前記負電荷官能基が前記分子内で相互に共有結合的に連結され、前記双性イオン化合物の正味電荷がゼロであり、前記化合物が固体状態において分子不規則性を示し、前記化合物は以下の、
溶融前の１以上の固体－固体相転移を含む熱相挙動と、
前記固体状態において、２０ＫＨｚ以下の１以上のＮＭＲ線幅と、
ＳＥＭ分析において観察可能なすべり面及び映進面を含む微細構造又は形態と、のうちの２以上を示す、双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物を提供する。望ましくは、ＮＭＲ線幅は１０ＫＨｚ以下となり、好ましくは、５ＫＨｚ以下となり、一部の実施形態では１ＫＨｚ以下となる。
第２の態様では、本発明は、請求項１２に記載の一般的な構造体の１つを有する、固体状態において分子不規則性を示す双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物を提供する。
第３の態様では、本発明は、請求項１３に記載の構造体の１つを有する、固体状態において分子不規則性を示す双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物を提供する。
第４の態様では、本発明は、以下の構造体の１つを有する、固体状態において分子不規則性を示す化合物を提供する。
Figure 2023525373000002
第５の態様では、本発明は、固体状態溶媒としての、第１～第４の態様の化合物の使用を提供する。
第６の態様では、本発明は、電解質マトリックス、好ましくは固体状態電解質マトリックスとしての、第１～第４の態様の化合物の使用を提供する。
第７の態様では、本発明は、電解質中の伝導率増強添加物としての、第１～第４の態様に係る化合物の使用を提供し、好ましくは、電解質はポリマーによる電解質又はイオン液体による電解質となる。
第８の態様では、本発明は、双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物を同定する方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの正電荷を有する少なくとも１つの正電荷官能基と、少なくとも１つの負電荷を有する少なくとも１つの負電荷官能基と、を含む非重合双性イオン化合物を供給するステップであって、前記正電荷官能基及び前記負電荷官能基が前記分子において相互に共有結合的に連結され、前記双性イオン化合物の正味電荷がゼロとなる、ステップと、
（ｉｉ）前記双性イオン化合物を双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物として同定する、固体状態での分子不規則性の証拠について前記双性イオン化合物をスクリーニングすることによって、前記双性イオン化合物を双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物として確立するステップであって、分子不規則性は、以下の、
溶融前の１以上の固体－固体相転移を含む熱相挙動と、
静的な前記固体状態のＮＭＲスペクトルにおいて、２０ＫＨｚ以下の１以上のＮＭＲ線幅と、
ＳＥＭ分析においてすべり面及び映進面を含む微細構造又は形態と、のうちの２以上を前記化合物が示すことによって証拠付けされる、ステップと、を備える方法を提供する。望ましくは、ＮＭＲ線幅は１０ＫＨｚ以下となり、好ましくは、５ＫＨｚ以下となり、一部の実施形態では１ＫＨｚ以下となる。
第９の態様では、本発明は、第８の態様の方法によって得ることが可能な双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物を提供する。
第１０の態様では、本発明は、第１～第４の態様又は第９の態様に係る双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物と、イオン塩、酸、塩基、Ｌｉ若しくはＮａ官能化ポリマー又はそれらの組合せと、を含む液体の形態の双性イオン柔粘性結晶組成物を提供する。
第１１の態様では、本発明は、第１～第４の態様又は第９の態様に係る双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物と、イオン塩、酸、塩基、Ｌｉ若しくはＮａ官能化ポリマー又はそれらの組合せと、を含む固体状態の形態の双性イオン柔粘性結晶組成物を提供する。
第１２の態様では、本発明は、イオン伝導を必要とする用途、例えば、電気化学装置、好ましくは、燃料電池、スーパーキャパシタ、色素増感太陽電池又はＮａバッテリー若しくはＬｉバッテリーなどのエネルギー貯蔵装置を備える電気化学電池における、第１～第４の態様若しくは第９の態様に係る双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物又は第１０若しくは第１１の態様に係る双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）組成物の使用を提供する。
第１３の態様では、本発明は、プロトン伝導を必要とする用途、例えば、燃料電池における、プロトン性形態の第１～第４の態様又は第９の態様に係る双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物の使用を提供する。
第１４の態様では、本発明は、無水プロトン伝導体としての、第１～第４の態様又は第９の態様に係る、塩基でドープされた双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物の使用を提供し、好ましくは、塩基はイミダゾールとなる。
第１５の態様では、本発明は、第１～第４の態様又は第９の態様に係る双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物を含む固体状態電解質を提供する。
第１６の態様では、本発明は、第１０又は第１１の態様の固体状態組成物を含む固体状態電解質を提供する。
第１７の態様では、本発明は、任意選択的にイオン塩、酸、塩基、Ｌｉ若しくはＮａ官能化ポリマー又はそれらの組合せでドープされる双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）マトリックスを含む電解質を備えるエネルギー貯蔵装置の使用を提供する。
第１８の態様では、本発明は、第１７の態様に係るエネルギー貯蔵装置の使用を提供し、エネルギー貯蔵装置はＮａバッテリー又はＬｉバッテリーである。
第１９の態様では、本発明は、任意選択的にイオン塩、酸、塩基、Ｌｉ若しくはＮａ官能化ポリマー又はそれらの組合せでドープされる双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）マトリックスを含む電解質を備える燃料電池装置を提供する。
本発明の実施形態は、ここで添付の図面を参照して単なる例として説明される。
多数の新規双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）の構造を、多数の類似の確立されたＯＩＰＣと比較して示す図である。化合物１、２、５及び６は、Ｂｏｒｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ社によるカスタム合成による要求に対して作製された新規化合物である。新規化合物３及び４は、ディーキン大学で作製される。化合物７、８及び９は市販されているが、柔粘性結晶としてはこれまで記載されていなかった。 純粋なＺＩＰＣ１、ＺＩＰＣ２、ＺＩＰＣ５及びＺＩＰＣ６の熱分析情報を示す図である。 ＺＩＰＣを形成する組合せについてのカチオン及びアニオンを示す図である。 図２Ａは、（ａ）ＺＩＰＣ１及び１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１並びに（ｂ）純粋な［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＢＦ４］ＯＩＰＣ及び１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされた［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＢＦ４］ＯＩＰＣの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）昇温トレースを示す。昇温／降温速度は、±１０Ｋ／分である。 ＺＩＰＣ１及びＺＩＰＣ１において９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩの電解質混合物のＤＳＣ昇温トレースを示す図である。 図３Ａは、（ａ）（ペレットとして）純粋なＺＩＰＣ１（すべり段（Ｓｌｉｐ ｓｔｅｐｓ）、粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ））及び（ｂ）ＺＩＰＣ１において１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩのＳＥＭ画像及び微細構造を示す。 ＺＩＰＣ１において９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩの電解質混合物のＳＥＭ画像を示す。 ＺＩＰＣ６のＳＥＭ画像を示す（ペレットを調製し、画像を室温で撮影した）。 ＮａＦの表面のＳＥＭ画像を示す。 室温でペレットにプレスされた純粋なＺＩＰＣ５のＳＥＭ画像を示す。 図４Ａ（ａ）から（ｃ）は純粋なＺＩＰＣ１及び［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＢＦ４］ＯＩＰＣ並びにそれらのＬｉＦＳＩの混合物のイオン伝導率を温度の関数として示した図であり、図４Ａ（ａ）は、ＺＩＰＣ１及びＯＩＰＣ中の１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩのイオン伝導率である。 図４Ａ（ａ）から（ｃ）は純粋なＺＩＰＣ１及び［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＢＦ４］ＯＩＰＣ並びにそれらのＬｉＦＳＩの混合物のイオン伝導率を温度の関数として示した図であり、図４Ａ（ｂ）は、それらの線幅対温度である。 図４Ａ（ａ）から（ｃ）は純粋なＺＩＰＣ１及び［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＢＦ４］ＯＩＰＣ並びにそれらのＬｉＦＳＩの混合物のイオン伝導率を温度の関数として示した図であり、図４Ａ（ｃ）は、純粋なＺＩＰＣ、ＯＩＰＣ及びそれらの１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩとの混合物のイオン伝導率である。 純粋なＺＩＰＣ１及びＺＩＰＣ１において９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩの電解質混合物のイオン伝導率を温度の関数として示す図である。 左側の図（ａ）は１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩでドープされたＯＩＰＣの可変温度－静的７Ｌｉスペクトルを、右側の図（ｂ）は１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１の可変温度－静的７Ｌｉスペクトルを示す図である。 １０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１の７Ｌｉの線幅の比較を温度の関数として示す図である。 左側の図（ａ）は９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ１電解質混合物の可変温度－静的７Ｌｉスペクトルを、右側の図（ｂ）は純粋なＬｉＦＳＩのＶＴ－静的７Ｌｉスペクトルを、それぞれ示す図である。 ９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ１電解質混合物のＶＴ－静的１９Ｆスペクトルを示す図である。 ９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳ及びＺＩＰＣ１電解質混合物の７Ｌｉ（上の図）及び１９Ｆ（下の図）の線幅を温度の関数として示す。 左側の図（ａ）は、純粋なＺＩＰＣ５の１Ｈのシングルパルススペクトルを示す。右側の図（ｂ）は、純粋なＺＩＰＣ５の１９Ｆのシングルパルススペクトル対温度を示す。 ＺＩＰＣ５中の１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩのイオン伝導率を示す図である。 ＺＩＰＣ５中の１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩのＤＳＣトレースを示す図である。 ＺＩＰＣ５中の１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩのＳＥＭ画像を示す図である。 ２０℃（左側の図）及び６０℃（右側の図）での１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１及び１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＯＩＰＣのＶＴ－静的１９Ｆスペクトルを示す図である。 ＯＩＰＣ中のＢＦ４及びＺＩＰＣ１中のＢＦ３の１９Ｆの線幅を示す図である。 １０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１及び１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＯＩＰＣの、温度の関数としてのＦＳＩの１９Ｆの線幅を示す図である。 温度の関数としてのＺＩＰＣ１についてのシングルパルスの１９Ｆスペクトルを示す図である。 結晶性固体について、線幅は、非常に広く、１００ｐｐｍより大きくなり、上の図は温度の関数としての１９ＦについてのＺＩＰＣ１のＮＭＲ線幅を、下の図は１９Ｆの静的ＮＭＲスペクトルの逆重畳積分により得られた、温度の関数としてのＺＩＰＣ１の１９Ｆの狭いピークの面積分率を示す。青の破線（縦に引いた破線）は、ＤＳＣで測定した場合の、異なる熱相を分離している。 ＰＦＧ－ＮＭＲによって測定された、異なる温度での１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１及び１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＯＩＰＣの７Ｌｉ、１９Ｆ及び１Ｈの拡散係数の比較を示す。赤のプロット（縦軸で下の方に表れているプロット）はＯＩＰＣであり、黒のプロット（縦軸で上の方に表れているプロット）はＺＩＰＣ１である。 ＰＦＧ－ＮＭＲによって測定された、異なる温度での９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ１電解質混合物の７Ｌｉ（黒：上の図）及び１９Ｆ（赤：下の図）の拡散係数を示す図である。 １０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１の０．０５ｍＶＳ－１で５０℃でのサイクリックボルタモグラムを示す図である。 Ｌｉ｜１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質｜Ｌｉ電池の、１０ｍＶの電位ステップで５０℃でのクロノアンペロメトリを示す図である。 Ｌｉ｜ＺＩＰＣ１中の９０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩの電解質混合物｜Ｌｉ電池の、１０ｍＶの電位ステップで５０℃のクロノアンペロメトリを示す図である。 図１０Ａ（ａ）から（ｃ）は、ＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩの、異なる電流密度での、１時間の分極時間（各電流密度で１０サイクル）で５０℃でのＬｉ｜Ｌｉ対称電池サイクリングを示す図である。 図１０Ａ（ａ）から（ｃ）は、ＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩの、異なる電流密度での、１時間の分極時間（各電流密度で１０サイクル）で５０℃でのＬｉ｜Ｌｉ対称電池サイクリングを示す図である。 図１０Ａ（ａ）から（ｃ）は、ＺＩＰＣ１における１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩの、異なる電流密度での、１時間の分極時間（各電流密度で１０サイクル）で５０℃でのＬｉ｜Ｌｉ対称電池サイクリングを示す図である。 １０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ１電解質混合物の、０．１ｍＡ／ｃｍ２、５０℃での対称電池サイクリング性能を示す図である。 （リン酸鉄リチウム）ＬＦＰ｜ＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩ｜Ｌｉの、２．８～３．８Ｖの範囲の５０℃でのサイクリング性能を示す図である。 ＺＩＰＣ７のＤＳＣトレースが昇温サイクルにおいて３個のピーク（Ｔ１＝９２℃、ΔＨ＝２６Ｊ／ｇ、Ｔ２＝１０６℃、ΔＨ＝１０Ｊ／ｇ、Ｔ３＝１１９℃、ΔＨｆ＝２５Ｊ／ｇ）（イミダゾールの融点＝８９℃）及び異なる濃度でのイミダゾールドーピングの効果を示す図である。 純粋なプロトン性ＺＩＰＣ７及び異なる量のイミダゾール塩基でドーピングした際の伝導率を示す図である。各サンプルの伝導率を３回測定した。 トリフル酸でドープされたプロトン性ＺＩＰＣ７の伝導率の結果を示す図である。 図１５は、ＺＩＰＣ１電解質中の５０ｍｏｌ％液体ＬｉＦＳＩの伝導率及び対称リチウム電池性能を示し、ａ）イオン伝導率及び粘度（挿入図－液体電解質のＤＳＣトレース）、ｂ）１ステップあたり０．２ｍＡｃｍ－２の１時間の分極時間、５０℃でのＬｉ│Ｌｉ対称電池の電圧プロファイル、ｃ）１ステップあたり１時間の分極時間、５０℃で異なる電流密度でのＬｉ│Ｌｉ対称電池サイクリングである。 純粋なＺＩＰＣ１並びに１０ｍｏｌ％及び９０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４とのその混合物のＤＳＣトレースを示した図である。 ｂ）はＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％（液状相（ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｋｅ ｐｈａｓｅ）及び粒体（ｇｒａｉｎｓ））の、ｃ）は９０ｍｏｌ％（粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ））のＬｉＢＦ４のＳＥＭ画像である。 ｄ）及びｅ）はそれぞれ、ＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％及び９０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４の、７Ｌｉシングルパルスの静的ＮＭＲスペクトル対温度を示す図である。 ｆ）及びｇ）はそれぞれ、ＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％及び９０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４の、１９Ｆシングルパルスの静的ＮＭＲスペクトル対温度を示す図である。 純粋なＺＩＰＣ１並びに１０ｍｏｌ％及び９０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４とのその混合物のイオン伝導率を示す図である。 異なる温度でのＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％及び９０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４についての７Ｌｉ及び１９Ｆの拡散係数を示す図である。 ステンレススチールの作用電極対Ｌｉ金属の基準電極を用いて０．０５ｍＶｓ－１の走査速度で採取された、５０℃でのＺＩＰＣ１中の、１０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 ステンレススチールの作用電極対Ｌｉ金属の基準電極を用いて０．０５ｍＶｓ－１の走査速度で採取された、５０℃でのＺＩＰＣ１中の、９０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
発明者らは、好ましくはＯＩＰＣによる特定のカチオン及びアニオンを相互に共有結合的に連結することが、双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物を形成し得ることを予期せず発見した。そのようなイオンの連結は、電界でのＯＩＰＣに対して観察される正味マトリックスイオン移動を低減／排除する。イオン連結は、ＺＩＰＣを通じた、例えば、標的イオンの供給源でドープされたＺＩＰＣ電解質マトリックスを通じた標的イオンの輸送を増加させる。柔粘性双性イオンは、既存の固体状態電解質マトリックス（例えば、ＯＩＰＣマトリックスイオンの並進移動からもたらされるＯＩＰＣ電解質マトリックス）において観察される、低い標的イオンの輸率の問題に対処する。解決策は、ＺＩＰＣ電解質マトリックスが標的イオンの塩でドープされる場合、（ＺＩＰＣにおける全体的な不規則性の驚くべき保持により生じる）予期せぬＺＩＰＣの可塑性が高い標的イオン伝導率を可能とする一方で、電界において移動しない正味の中性分子において正電荷及び負電荷が相互に連結されるＺＩＰＣマトリックスを用いることによって、マトリックスＯＩＰＣイオンの望ましくない移動を排除することを伴う。連結は回転及び並進の不規則性に対する機会を低減させることが予想されていたため、単分子において電荷を連結することがこれらの利点を提供していたことは予想外であった。特定のイオンが連結した化合物が可塑性を示すこと、及び本発明のＺＩＰＣが十分な不規則性を示して、固体状態マトリックスにおいてより良好な標的イオン輸送を可能とするであろうことは、予想外であった。イオンを連結することは可能な不規則運動（回転及び並進）の数を減少させることが予想されるため、そのようなイオン連結は通常、規則的な結晶性化合物を生成すると予想されるので、どの先行研究も有機イオン柔粘性結晶のイオンを連結することが柔粘性双性イオンを形成することを示唆せず、それにより本発明の双性イオン柔粘性結晶化合物からは遠ざかった教示をする。さらに、電解質マトリックスに供給された塩からの標的イオンの解離を補助するという観点において、そのようなマトリックスは、有用性を欠くことが予想される。当技術分野では、記載された双性イオンが、対応するＯＩＰＣよりも良好な標的イオン輸率を実証するとは示唆していない。
本発明のＺＩＰＣは、ＯＩＰＣによる重要な課題であったカウンターイオン輸送を同時に抑制しつつ、標的イオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｈ＋）の向上された固体状態伝導率及び輸送を提示する。これは、高い輸率、例えばＺＩＰＣ１固体電解質混合物中の９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩについての０．７の（ｔＬｉ＋）によって実証される。ＯＩＰＣ中のＬｉ塩の一般的な輸率は、０．２未満となる。ＺＩＰＣは、金属アノード、例えばリチウム又はナトリウム金属アノードを有する電池での使用に特に適している。
さらに、プロトン性及び非プロトン性ＺＩＰＣは、プロトン性及び非プロトン性ＯＩＰＣを超えるプロトン伝導率における向上を提供する。
ＺＩＰＣは、（ｉ）バッテリーに対する塩、特にＬｉ＋若しくはＮａ＋を含む材料でドープされる固体状態電解質マトリックス材料として、（ｉｉ）標的イオン、特にＬｉ＋若しくはＮａ＋イオンの解離及び輸送を容易にする他の電解質に対する添加物として、（ｉｉｉ）酸若しくは塩基でドープされた場合の、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池に対するプロトン伝導材料として、及び／又は（ｉｖ）既存のイオン伝導体用途におけるＯＩＰＣの代替物として提案される新規の種類の材料である。（ｉ）の観点において、新規のＺＩＰＣ電解質材料は、リチウム塩でドープされた場合、１０－９Ｓｃｍ－１よりも高いイオン伝導率及び０．２よりも高いｔＬｉ＋を有する。
Ｌｉ及びＮａバッテリーでは、本発明のＺＩＰＣは、ポリマーによる電解質又はイオン液体による電解質などの他の電解質内の添加物として用いられて、標的イオンの解離並びに標的イオンの移動性及び電解質を通じた輸送の増強を促進し得る。これは、ＺＩＰＣが、正電荷の標的イオン（例えば、Ｌｉ＋又はＮａ＋）と相互作用する他の（電荷拡散性の）負電荷部位を提供し、塩によるＬｉ＋とそのカウンターイオンの間の相互作用と競合し、それによりイオン解離を増加することによって達成され得る。
ポリマーによる固体状態電解質の分野では、添加物としてのＺＩＰＣは、ポリマー骨格（又は他のイオン種の存在）による電荷キャリアイオンの解離を向上する。
ＺＩＰＣを類似のＯＩＰＣ用途に用いることは、特定の標的イオンのより高い伝導率を有利にもたらし得る。
さらに、本発明のＺＩＰＣ、特に双性イオン性－ＢＦ３ －構造を有するものは、同等の－ＢＦ４ －種よりも加水分解されにくい可能性がある。そのため、バッテリー用途では、電解質は一般に不活性雰囲気下で用いられるが、電気化学電池を備える装置においてＺＩＰＣ化合物を使用することは、加水分解への傾向が小さいという可能性のため、より長期間の装置／電池安定性を有利に提供し得る。これは、燃料電池に関して特に重要となり得る。
発明者は、本概念を（移動性プロトンを有する）プロトン化された双性イオンに拡張し、プロトン化されたＺＩＰＣが良好なプロトン伝導を可能とすることを実証した。
好適には、好ましいＺＩＰＣは、不揮発性となる。望ましくは、好ましい化合物は、少なくとも燃料電池又はエネルギー貯蔵装置の通常の動作条件下で可燃性でも爆発性でもない。
好適には、ＺＩＰＣ化合物は、規則格子内の分子の回転又はディスオリエンテーションに起因する短距離不規則性とともに長距離の規則性結晶構造を示す。ＺＩＰＣに関して、固体－固体相転移は、ＺＩＰＣ分子のすべて又は一部の回転運動の開始に関連すると理解される。分光学的アプローチ及びモデリングアプローチの組合せは、ＺＩＰＣにおける化学と構造と相挙動との間の相互関係をさらに解明する強力な道筋となり、ここに記載するように双性イオンにおける可塑性挙動の予測物質として作用し得る。
ＺＩＰＣに関連する分子不規則性（及び結果としての可塑性）は、例えば、熱研究、固体状態のＮＭＲ研究及びＳＥＭ研究のうちの少なくとも２以上における独特な特徴から観察され得る。特に、独特な特徴の１以上は、温度の上昇に伴って増加し得る。
１つの独特の特徴は、溶融前に１以上の固体－固体相転移（予溶融又は部分溶融の固体－固体相転移）を含む熱相挙動を含み得る。ＺＩＰＣの固体－固体相転移を測定及び特徴付ける技術は、ＺＩＰＣの固体－液体（溶融）転移に起因する不連続性に加えてそれとは別である、部分溶融温度範囲における熱流の不連続性（例えば、スパイク）が観察されるＤＳＣプロットによって固体－固体相転移が特徴付けられる示差走査熱量測定を含む。
固体状態における分子不規則性の他の独特な特徴は、柔粘性ＺＩＰＣが２０ＫＨｚ以下の１以上のＮＭＲ線幅を示す静的な固体状態のＮＭＲから決定される。望ましくは、線幅は、温度の上昇に伴ってさらに狭くなる。望ましくは、ＮＭＲ線幅は、１０ＫＨｚ以下、好ましくは、５ＫＨｚ以下となり、一部の実施形態では１ＫＨｚ以下となる。
固体状態における分子不規則性の他の独特な特徴は、ＳＥＭ分析による微細構造／形態についての観察によって決定される。独特な特徴は、異なる配向を有する複数の粒体の観察、ＳＥＭ分析におけるすべり面及び映進面の観察、異なる粒体内でのすべり面のセット、材料の破断面による粒界の観察を含む。可塑性のさらなる証拠は、温度の上昇とともに増加する。
他の独特な特徴は、約６０ＪＫ－１ｍｏｌ－１未満、より好ましくは約５０ＪＫ－１ｍｏｌ－１未満、より好ましくは約４０ＪＫ－１ｍｏｌ－１未満、より好ましくは約３０ＪＫ－１ｍｏｌ－１未満、より好ましくは約２０ＪＫ－１ｍｏｌ－１の融解のエントロピーΔＳｆを示すことを含み得る。
他の有用な研究は、Ｘ線回折、ラマン分光、放射光Ｘ線回折及び分子動力学（ＭＤ）などの分子モデリング又はそれらの組合せを含む。
好適なＺＩＰＣ化合物は、適用動作温度、例えば約－１００℃～約２００℃で、約－５０℃～約１００℃で、最も好ましくは約－１０℃～約８０℃で可塑性固体となる。特に好適な化合物は、少なくとも室温で可塑性固体となる。「室温」とは、約２０℃～約２５℃の温度、好ましくは２５℃の温度を意味する。好適なＺＩＰＣ化合物は、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上又は２５０℃以上の融点を有する。好適な化合物は、約－１００℃～約１００℃の温度で可塑性挙動を示す。融点は、ＺＩＰＣを用いる装置の正常動作温度の上限を規定する。「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＣＳ）によって決定されるように、固体から液体への溶融における相転移に関連する外挿開始温度を意味する。化合物が非常に低い温度、例えば０℃未満で可塑性を示す場合、一般的にそれは、その化合物が室温で有利にも非常に不規則となることを示す。
電解質として用いられる場合、柔粘性結晶は、添加された標的イオンが、例えば空孔、粒界及び／又は追加的な液体、液状の非結晶相の形成を通じて移動し得る環境を提供すると考えられる。実際に、リチウム塩を含む多数の電解質材料のＳＥＭ分析は、結晶領域及び粒体間領域が移動性のリチウムに富んだ電解質を含み、リチウム電気化学作用及び装置サイクルを支持するリチウムイオンのための経路を提供することを示す。したがって、ＺＩＰＣ及びドープされた塩から構成される本発明の固体材料は、例えば、塩に富んだ液体、液状相又は非結晶相のうちの１以上を含むと考えられる。したがって、材料は、１以上の相を含む。標的イオンに富んだ液体、標的イオンに富んだ液状相又は標的イオンに富んだ非結晶相は、標的イオン拡散のための経路を提供し、電解質を通じた標的イオン輸送を容易にすると考えられる。
正電荷を有する官能基がアルキル鎖を含む一部の場合には、アルキル鎖長の増加とともに、溶融温度及び第ＩＩ相－第Ｉ相転移温度の１以上が低下し得る。
ＺＩＰＣは、双性イオン分子のカチオン成分及び／又はアニオン成分における解離性プロトンの利用可能性に応じて、プロトン性及び非プロトン性の種類に分類され得る。したがって、ある適切なカチオンは、不安定なプロトンの利用可能性に応じて、プロトン性カチオン又は非プロトン性カチオンとなり得る。同様に、ある適切なアニオンは、不安定なプロトンの利用可能性に応じて、プロトン性アニオン又は非プロトン性アニオンとなり得る。
ＺＩＰＣ形成
ＺＩＰＣは、少なくとも１つのカチオン及び少なくとも１つのアニオンを出発として、これらを相互に共有結合的に連結して提供され得る。提供されたともに連結されるカチオン及びアニオンの組合せが、（ｉ）正味の中性電荷を有する双性イオン化合物を供給し、（ｉｉ）分子不規則性（及び結果としての可塑性）を示す柔粘性結晶となり、それは例えば、熱研究、固体状態のＮＭＲ研究及びＳＥＭ研究の２以上における独特な特徴から観察可能であり、採用され得るカチオン及び関連する対アニオンのタイプは特に限定されない。
好適なＺＩＰＣ化合物では、ＺＩＰＣの正電荷官能基の少なくとも１つは、任意に置換された飽和又は不飽和複素環、例えばピロリジン、モルホリニウム、ピペリジニウム、チオラン、ベンゾトリアゾール又はテトラヒドロフランなどの小さなカチオン性成分に由来する。望ましくは、好適なＺＩＰＣの負電荷官能基の少なくとも１つは、フルオロボレート、オキサラトボレート、スルホニルイミド、フルオロスルホニルイミド（ＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＡ）などの電荷非局在化アニオン性基に由来する。「由来する」とは、それぞれのカチオン又はアニオンが、直接又は少なくとも１つの原子若しくは中間官能基を介して相互に共有結合している対応する官能基の基礎を形成し、それは、例えば、炭素結合、炭化水素鎖又は実際には付加的な官能基、環若しくは鎖となり得ることを意味する。ＺＩＰＣ分子において官能基が相互に連結する結果として、カチオン及びアニオンに由来する対応する官能基が、特に電場の影響下では、相互から容易に解離しないことが理解される。
連結するカチオン成分
一部の適切なカチオンは、ジ－カチオン又はトリ－カチオンとなり得る。好適なカチオンは、対称的となる。一部の実施形態では、カチオンは、キラルカチオンとなる。
適切なカチオンの例は、ピロリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、メタロセニウムカチオンを含み、それらは非置換であってもよく、又はＣ１－６アルキル、好ましくはメチル、エチル若しくはプロピル、ＣＮ、ＯＭｅ、ＯＥｔ及びＣＮから選択される１以上の官能基で置換されてもよい。
好適には、正電荷を有する官能基の１以上は、ｎ＝２、３、４、６、及びｍ＝１、２、３、４、６であるＣｎ（Ｎ２，２，ｍ）２であって、Ｎ２，１，１，１、Ｎ２，２，１，１、Ｎ２，２，２，１、Ｎ２，３，３，３、Ｎ２，２，３，３、Ｎ２，２，２，３、Ｎ４，４，４，４、Ｐ１，２，２，２、Ｎ１，２，３，ｉ３、Ｎ２，２，２，２、Ｎ３，３，３，３及びＣ２ｅｐｙｒからなるカチオン、及び特に非プロトン性カチオンの群から選択され得る。回転運動が可能なカチオン（例えば、テトラメチルアンモニウム）が、特に望ましい。
望ましくは、少なくとも１つの正電荷を有する正電荷官能基の少なくとも１つは、正電荷を有する窒素、正電荷を有するリン及び正電荷を有する硫黄をそれぞれ含むアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン又はスルホニウムカチオンに由来する。
望ましくは、少なくとも１つの正電荷を有する少なくとも１つの正電荷官能基は、窒素を含むとともに、正電荷を有するアンモニウムカチオンに由来する。好適なアンモニウムカチオンは、一般式［ＮＲ４Ｒ３Ｒ２Ｒ１］＋を有し得る。望ましくは、少なくとも１つの正電荷を有する少なくとも１つの正電荷官能基は、硫黄を含むとともに、正電荷を有するスルホニウムカチオンに由来する。好適なスルホニウムカチオンは、一般式［ＳＲ３Ｒ２Ｒ１］＋を有し得る。望ましくは、少なくとも１つの正電荷を有する少なくとも１つの正電荷官能基は、リンを含むとともに、正電荷を有するホスホニウムカチオンに由来する。好適なホスホニウムカチオンは、一般式［ＰＲ４Ｒ３Ｒ２Ｒ１］＋を有し得る。
上記のいずれの場合も、Ｒ１～Ｒ４の各々は、同一若しくは異なっていてもよく、任意選択的に置換されたアルキル及び任意選択的に置換されたアリールから独立して選択されてもよく、又は１つのＲ基が任意選択に置換されたアルキル及び任意選択的に置換されたアリールから選択され、かつ残りの２つのＲ基がＰとともに任意選択的に置換された複素環を形成する場合、Ｒ１は、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル及び任意選択的に置換されたアリールから選択される。適切なホスホニウムカチオンの例は、テトラ（Ｃ１－２０アルキル）ホスホニウム、トリ（Ｃ１－９アルキル）モノ（Ｃ１０－２０アルキル）ホスホニウム、テトラ（Ｃ６－２４アリール）ホスホニウム、ホスホラニウム、ホスフィナニウム及びホスホリナニウムを含む。
望ましくは、少なくとも１つの正電荷を有する正電荷官能基の少なくとも１つは、各々が正電荷を有する窒素を含むモルホリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン又はイミダゾリウムに由来する。ピロリジニウムカチオン又はイミダゾリウムの環は、非置換であってもよく、又はＲ１及びＲ２のうちの１以上で置換されていてもよい。いずれの場合も、Ｒ１及びＲ２の各々は同一若しくは異なっていてもよく、任意選択的に置換されたアルキル及び任意選択的に置換されたアリールから独立して選択されてもよく、又は１つのＲ基が任意選択に置換されたアルキル及び任意選択的に置換されたアリールから選択され、かつ残りの２つのＲ基がＰとともに任意選択的に置換された複素環を形成する場合、Ｒ１は、Ｈ、任意選択的に置換されたアルキル及び任意選択的に置換されたアリールから選択される。
適切なアニオンと連結する他の好適なカチオンは、ジアルキルピロリジニウム、ピロリジニウム、モノアルキルピロリジニウム、ジアルキルイミダゾリウム、モノアルキルアンモニウム、イミダゾリウム、テトラアルキルアンモニウム、第４級アンモニウム、トリアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、ジアルカノールアルキルアンモニウム、アルカノールジアルキルアンモニウム、ビス（アルキルイミダゾリウム）、ビス（ジアルキル）アンモニウム、ビス（トリアルキル）アンモニウム、ジアリルアンモニウム、ジアルカノールアンモニウム、アルキルアルカノールアンモニウム、アルキルアリルアンモニウム、グアニジニウム、ジアザビシクロオクタン、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、第３級スルホリニウム、イミダゾリニウム、コリニウム、ホルムアミジニウム、ホルマジニウム、二環式（スピロ）アンモニウム、ピラゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ジベンジルアンモニウム、カフィニウム、ピペラジニウム、ジアルキル（アミノ）アンモニウム、アルキル（ジアミノ）アンモニウム、トリアミノアンモニウム、アミノピロリジウム及びアミノイミダゾリウムを含む。
連結する他のカチオンは、図１Ｃに示すカチオンからなる群から選択され得る。
一実施形態では、望ましくは、少なくとも１つの正電荷を有する正電荷官能基の少なくとも１つは、イオン液体による、又はより好ましくはＯＩＰＣによるカチオンに由来する。望ましくは、少なくとも１つの負電荷を有する負電荷官能基の少なくとも１つは、イオン液体又はＯＩＰＣによるアニオンに由来する。好適には、本発明のＺＩＰＣは、イオン液体又はＯＩＰＣによる少なくとも１つのカチオンと、イオン液体又はＯＩＰＣによる少なくとも１つのアニオンとを同一分子内で相互に連結することにより形成され得る。熟練した合成化学者は、所望の基が相互に連結された化合物を形成する適切な合成法を考案することが可能となる。
本発明のＺＩＰＣ化合物の設計の出発点として用いられ得るＯＩＰＣのカチオン及びアニオンの例は、Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９年４月、Ｖｏｌ．１、Ｎｏ．１、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０１０年、２０、２０５６－２０６２及びＰｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１３年、１５、１３３９（特に図１、図２、図３及び表１）に見られ、カチオン及びアニオン並びにＯＩＰＣを説明するその内容の全体が、参照によりここに組み込まれる。公知のＯＩＰＣの好適な例は、［Ｎ１，１，１，１］［ＤＣＡ］、［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＢＦ４］、［Ｐ１，２，２，２］［ＦＳＩ］、［Ｐ１，２，２，ｉ４］［ＰＦ６］、［Ｐ１，４，４，４］［ＦＳＩ］、［Ｈ２ｉｍ］［Ｔｆ］、［Ｈｍｉｍ］［Ｔｆ］、［Ｎ２，２，３，３］［ＢＢｕ４］、［Ｎ３，３，３、３］［ＢＦ４］、［Ｃ２ｅｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、［Ｃ２ｅｐｙｒ］［ＦＳＩ］、［Ｃ２ｅｐｙｒ］［ＰＦ６］、［Ｃ２ｅｐｙｒ］［ＢＦ４］、［Ｃ１ｍｐｙｒ］［（ＦＨ）２Ｆ］、［Ｃ２ｍｐｙｒ］［（ＦＨ）２Ｆ］、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、［（ＮＨ２）３］［Ｔｆ］、［２－Ｍｅ－ｉｍ］［Ｔｆ］及び［ＴＡＺｍ］［ＰＦＢＳ］を含む。
連結するアニオン成分
好適には、少なくとも１つの負電荷を有する負電荷官能基の少なくとも１つは、公知のＯＩＰＣによるアニオンに由来し得る。一部の好適なアニオンは、不安定なプロトンの利用可能性に応じて、プロトン性又は非プロトン性アニオンとなり得る。一部の好適なアニオンは、ジ－アニオン又はトリ－アニオンとなり得る。一部の好適なアニオンは、対称的となり得る。一部の好適なアニオンは、キラルとなり得る。
連結するのに用いられ得る好適なアニオンは、アニオンが軸の周りの回転によってその中心の周りに球対称性を表す構成形状を有する「球状」構造を所有し得る。本発明のＺＩＰＣ電解質組成物において連結するのに適した更なるアニオンは、ＺＩＰＣ化合物において連結された場合、アニオン構造にわたって存在又は平均化することが可能な拡散性又は移動性の負電荷を有するものとなり得る。
好適には、負電荷を有する官能基の１以上は、Ｔｆ、１≦ｎ≦３である（ＦＨ）ｎＦ及びＴＦＳＩからなる、アニオン及び特に非プロトン性アニオンの群から選択され得る。負電荷を有する官能基の１以上を形成する他の適切なアニオンは、以下からなるアニオンの群から選択することができる。Ｉ、Ｂｒ、ＰＦ６、ＴＦＳＩ、ＢＢｕ４、ＣｒＯ３Ｃｌ、ＣｒＯ３Ｂｒ、ＢＦ４、ＦＴＦＳＩ、ＤＣＡ、ＦＳＩ及びＴｆからなるアニオンの群から選択され得る。中心対称アニオン（例えば、ヘキサフルオロホスフェート及びテトラフルオロボレート）が、特に好ましい。
望ましくは、少なくとも１つの負電荷（Ｆ－）を有する少なくとも１つの負電荷官能基は、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、Ｎ（ＣＮ）２、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＯＣＮ、ＳＣＮ－、ジシアノメタニド、カルバモイルシアノ（ニトロソ）メタニド、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｃ（ＣＮ）３ －、Ｂ（ＣＮ）４ －、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３ －、アルキル－ＳＯ３ －、パーフルオロアルキル－ＳＯ３ －、アリール－ＳＯ３ －、Ｉ－、Ｈ２ＰＯ４ －、ＨＰＯ４ ２－、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ－トルエンスルホネート、ビス（オキサラート）ボレート、酢酸塩、ギ酸塩、没食子酸塩、グリコール酸塩、ＢＦ３（ＣＮ）－、ＢＦ２（ＣＮ）２ －、ＢＦ（ＣＮ）３ －、Ｒがアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル）であるＢＦ３（Ｒ）－、ＢＦ２（Ｒ）２ －、ＢＦ（Ｒ）３ －、環状スルホニルアミド、ビス（サリチラート）ボレート、パーフルオロアルキルトリフルオロボレート、塩化物、臭化物及び遷移金属錯体アニオン（例えば、［Ｔｂ（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）４］）などのアニオンに由来する。好ましくは、アニオンはフッ素化アニオンとなり、例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ３（ＣＮ）－、ＢＦ２（ＣＮ）２ －、ＢＦ（ＣＮ）３ －、Ｒがアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）であるＢＦ３（Ｒ）－、ＢＦ２（Ｒ）２ －、ＢＦ（Ｒ）３ －、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５）ＰＦ３ －、（Ｃ２Ｆ５ＰＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＣＮ、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ（ＳＯ２Ｆ）、（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ（ＳＯ２Ｆ）及びパーフルオロアルキル－ＳＯ３ －からなる群から選択される。
連結する他のアニオンは、図１Ｃに示すアニオンからなる群から選択され得る。
ＯＩＰＣ類似体
同一分子において相互に連結するカチオン及びアニオンを供給して本発明に係るＺＩＰＣを形成し得る公知のＯＩＰＣの例は、プロトン性及び非プロトン性の双方のタイプを含み、Ｎ，Ｎ－メチルエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－メチルプロピルピロリジニウムテトラフルオロボレート、ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、ジメチルピロリジニウムチオシアネート、Ｎ，Ｎ－エチルメチルピロリジニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムジシアンアミド、テトラエチルアンモニウムジシアンアミド、Ｎ，Ｎ－メチルエチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、ジエチル（メチル）（イソブチル）ホスホニウムビス（フルオロスルホニル）アミド、ジエチル（メチル）（イソブチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジエチル（メチル）（イソブチル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、メチル（トリエチル）ホスホニウムビス（フルオロスルホニル）アミド、メチル（トリエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、トリイソブチル（メチル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリイソブチル（メチル）ホスホニウムビス（フルオロスルホニル）アミド、トリイソブチル（メチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリイソブチル（メチル）ホスホニウムチオシアネート、トリエチル（メチル）ホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、メチルエチルピロリジウムビス（フルオロスルホニル）アミド、ジメチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド、コリン二水素ホスフェート、コリントリフルオロメタンスルホネート、Ｎ－Ｎ－ジメチルプロピレンジアンモニウムトリフレート、トリ（イソブチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、トリ（イソブチル）ホスホニウムメタンスルホネート、トリ（イソブチル）ホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（イソブチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、トリ（イソブチル）ホスホニウムニトラート、トリ（イソブチル）アンモニウムメタンスルホネート、トリ（イソブチル）アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（イソブチル）アンモニウムニトラート、１，２－ビス［Ｎ－（Ｎ’－ヘキシルイミダゾリウム）エタンビス（ヘキサフルオロホスフェート）］及びそれらの組合せを含む。
好適なＺＩＰＣ
特に好適な双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物は、ここに示すような構造体を有する。好ましくは、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の１以上は、独立して、Ｈ、メチル、エチル又はプロピルである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の各々は、Ｈ、メチル、エチル若しくはプロピル又はハロゲンから独立して選択される。好ましくは、Ｙは、メチル、エチル又はプロピルである。好ましくは、Ｌは、メチル、エチル又はプロピルである。好ましくは、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の１以上は独立してメチル、エチル又はプロピルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各々はＦであり、Ｙはメチルであり、Ｌはメチルである。好適な化合物は、
Figure 2023525373000003
 を含む。
特に好適な双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物は、以下の一般的な構造体の１つを有し、
Figure 2023525373000004
 Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の１以上は、Ｈ、任意選択的に置換されたＣ１－６アルキル、任意選択的に置換されたフルオロＣ１－６アルキル若しくはハロ基から独立して選択され、又はＲ’及びＲ’’、Ｒ’’及びＲ’’’若しくはＲ’及びＲ’’’の１つは、任意選択的に置換された５員若しくは６員の飽和若しくは不飽和複素環を形成し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の各々は、Ｈ、任意選択的に置換されたＣ１－６アルキル、任意選択的に置換されたフルオロＣ１－６アルキル又はハロから独立して選択され、Ｙは任意選択的に置換されたＣ１－６アルキルであり、Ｌは任意選択的に置換されたＣ１－６アルキルであり、Ｚ及びＺ’の各々は独立してＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ、Ｃ１－４アルキルであり、Ｘ及びＸ’’の各々は独立してＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ、Ｃ、ＣＨであり、そして存在する場合、環は任意選択的に置換され、任意選択的な置換基はＣ１－６アルキル、好ましくはメチル、エチル若しくはプロピル、ＣＮ、ＯＭｅ、ＯＥｔ及びＣＮの１以上から選択される。好ましくは、Ｒ１はＨ、メチル、エチル又はプロピルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、Ｈ、メチル、エチル又はプロピル、ハロゲンから独立して選択され、Ｙはメチル、エチル又はプロピルであり、Ｌはメチル、エチル又はプロピルとなり、Ｚはメチル又はエチルとなり、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＣＨである。好ましくは、Ｒ１はメチル、エチル又はプロピルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々はＦであり、Ｙはメチルであり、Ｌはメチルであり、Ｚはメチル又はエチルであり、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＣＨである。
特に好適な双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物は、以下の一般的な構造体の１つを有し、
Figure 2023525373000005
 Ｒ’はメチル、エチル又はプロピルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各々はＦであり、Ｙはメチルであり、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ又はＣＨである。
好適なＺＩＰＣ化合物は、以下の構造体の１つを有する。
Figure 2023525373000006
Figure 2023525373000007
Figure 2023525373000008
本発明のＺＩＰＣは、固体状態溶媒として用いられ得る。
電解質組成物／混合物
塩、酸、塩基又はＬｉ若しくはＮａ官能化ポリマーなどの電解質において通常用いられるポリマーのうちの１以上でドープされた第１の態様に係る双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物を含む組成物も記載される。好適には、そのような組成物は、室温で固体状態組成物又は液体組成物となっていてもよく、すなわち、塩の量、用いられる塩の性質及び用いられるＺＩＰＣの性質に依存する。少なくとも、ＺＩＰＣが組成物／電解質のマトリックス材料として用いられる場合、固体状態組成物が好ましい。
固体状態電解質として（例えば、バッテリー又は燃料電池において）用いるために、標的イオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＨ＋）は、ＺＩＰＣマトリックスに組み込まれて充電／放電工程を支持する必要がある。少量であってもイオン塩をＺＩＰＣマトリックスにドープすることは、ＺＩＰＣマトリックスにおける標的イオンのイオン伝導率を有意に増加させ得る。１つの説明は、ＺＩＰＣにイオン塩を組み込むことが、付加的な空孔／欠陥を作りだし、より高濃度の拡散性イオン、したがってより高い伝導率をもたらすというものである。代替的なメカニズムは、混合（Ｌｉ塩及びＺＩＰＣ）組成物を有する液相が、それ以外は大部分がバルクＺＩＰＣの粒界に存在するというものである。
好ましくは、組成物はＺＩＰＣ及び少なくとも１つのイオン塩を含み、塩は少なくとも約５ｍｏｌ％の濃度で存在する。好適には、イオン塩は、少なくとも約５ｍｏｌ％、少なくとも約１０ｍｏｌ％、少なくとも約１５ｍｏｌ％、少なくとも約２０ｍｏｌ％、少なくとも約２５ｍｏｌ％、少なくとも約３０ｍｏｌ％、少なくとも約３５ｍｏｌ％、少なくとも約４０ｍｏｌ％、少なくとも約４５ｍｏｌ％、少なくとも約５０ｍｏｌ％、少なくとも約５５ｍｏｌ％、少なくとも約６０ｍｏｌ％、少なくとも約６５ｍｏｌ％、少なくとも約７０ｍｏｌ％、少なくとも約７５ｍｏｌ％、少なくとも約８０ｍｏｌ％、少なくとも約８５ｍｏｌ％、少なくとも約９０ｍｏｌ％、少なくとも約９５ｍｏｌ％の濃度で存在する。
好適には、イオン塩は、アルカリ金属、アルカリ土類又は遷移金属塩の１以上となる。好適なイオン塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ塩を含む。好適には、これらの塩に対するアニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＴＦＳＩ；ビス（フルオロスルホニル）イミド、ＦＳＩ；フルオロスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＦＴＦＳＩ；トリフルオロメタンスルホネート；テトラフルオロボレート、ＢＦ４；パーフルオロブタンスルホネート、ＰＦＢＳ；ヘキサフルオロホスフェート、ＰＦ６；テトラシアノボレート、Ｂ（ＣＮ）４；ジシアンアミド、ＤＣＡ；チオシアネート、ＳＣＮ；環状パーフルオロスルホニルアミド、ＣＰＦＳＡ及びカルボランを含む。
望ましくは、イオン塩は、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］）、リチウム（ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＦＳＩ］）、リチウムトリフレート（Ｌｉ［ＯＴｆ］）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムジシアンアミド（ＬｉＤＣＡ）、リチウムシアネート（ＬｉＯＣＮ）、リチウムチオシアネート（ＬｉＳＣＮ）、リチウムビス［（ペンタフルオロエチル）スルホニル］イミド、リチウム２，２，２－トリフルオロメチルスルホニル－Ｎ－シアノアミド（ＴＦＳＡＭ）、リチウム２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（ＴＳＡＣ）、リチウムノナフルオロブタンスルホネート（ＮＦ）、リチウムカルボラン、リチウムジフルオロ（オクソラト）ボレート及びそれらの組合せからなる群から選択されるリチウム塩である。
好ましくは、ドープされた塩はＬｉＮＴｆ２などのＬｉ塩であり、ＺＩＰＣ組成物は、電気化学的に又はＮＭＲによって決定されるように、０．４より大きい輸率を有する。そのような技術は、当技術分野ではよく知られている。イオン輸率の電気化学的な方法の一例は、当技術分野で周知のブルース・ビンセント法である。
望ましくは、イオン塩は、例えば、ＮａＢＦ４、ＮａＦＳＩ、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｎａ［ＴＦＳＩ］）、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｎａ［ＦＳＩ］）、ナトリウムトリフレート（Ｎａ［ＯＴｆ］）、ナトリウムパークロレート（ＮａＣｌＯ４）、ナトリウムジシアンアミド（ＮａＤＣＡ））、ナトリウムシアネート（ＮａＯＣＮ）、ナトリウムチオシアネート（ＮａＳＣＮ）、リチウムビス［（ペンタフルオロエチル）スルホニル］イミド、ナトリウム２，２，２－トリフルオロメチルスルホニル－Ｎ－シアノアミド（ＴＦＳＡＭ）、ナトリウム２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（ＮａＴＳＡＣ）、リチウムノナフルオロブタンスルホネート（ＮａＮＦ）、ナトリウムカルボラン、ナトリウムジフルオロ（オクソラト）ボレート及びそれらの組合せからなる群から選択されるナトリウム塩である。特に好適なナトリウム塩は、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｎａ［ＴＦＳＩ］）、ナトリウム（ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｎａ［ＦＳＩ］）、ナトリウムトリフレート（ＮａＯＴｆ）、ナトリウムパークロレート（ＮａＣｌＯ４）、ナトリウムジシアンアミド（ＮａＤＣＡ）、ナトリウムシアネート（ＮａＯＣＮ）、ナトリウムテトラフルオロボレート（ＮａＢＦ４）、ナトリウムヘキサフルオロホスフェート（ＮａＰＦ６）及びそれらの組合せを含む。
望ましくは、イオン塩は、ＡｇＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ヨウ化グアニジニウム、Ｎｍｅ４Ｉ、Ｎ（Ｐｒ）４Ｉ、Ｎ（Ｅｔ）４Ｉ及びそれらの組合せからなる群から選択されるヨウ化物塩となる。ヨウ化物塩は通常、組合せがＩ－／Ｉ３ －の対に解離するように、ヨウ素と組み合わせて提供される。
望ましくは、ＺＩＰＣ組成物は、酸又は塩基でドープされる。過剰な酸又は塩基をプロトン性ＺＩＰＣに組み込むことは、より高いプロトン伝導性を促進させる。プロトンは主に、浸透された粒界相を通じて輸送されると考えられる。
好ましくは、ＺＩＰＣ組成物はＺＩＰＣ化合物及び酸を含み、酸は少なくとも約５ｍｏｌ％の濃度で存在する。好適には、酸は、少なくとも約５ｍｏｌ％、少なくとも約１０ｍｏｌ％、少なくとも約１５ｍｏｌ％、少なくとも約２０ｍｏｌ％、少なくとも約２５ｍｏｌ％、少なくとも約３０ｍｏｌ％、少なくとも約３５ｍｏｌ％、少なくとも約４０ｍｏｌ％、少なくとも約４５ｍｏｌ％、少なくとも約５０ｍｏｌ％、少なくとも約５５ｍｏｌ％、少なくとも約６０ｍｏｌ％、少なくとも約６５ｍｏｌ％、少なくとも約７０ｍｏｌ％、少なくとも約７５ｍｏｌ％、少なくとも約８０ｍｏｌ％、少なくとも約８５ｍｏｌ％、少なくとも約９０ｍｏｌ％、少なくとも約９５ｍｏｌ％の濃度で存在する。適切な酸は、トリフル酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミン、メタンスルホン酸、硫酸、リン酸、硝酸、ギ酸、テトラフルオロホウ酸を含む。
好ましくは、ＺＩＰＣ組成物はＺＩＰＣ化合物及び塩基を含み、塩基は少なくとも約５ｍｏｌ％の濃度で存在する。好適には、塩基は、少なくとも約５ｍｏｌ％、少なくとも約１０ｍｏｌ％、少なくとも約１５ｍｏｌ％、少なくとも約２０ｍｏｌ％、少なくとも約２５ｍｏｌ％、少なくとも約３０ｍｏｌ％、少なくとも約３５ｍｏｌ％、少なくとも約４０ｍｏｌ％、少なくとも約４５ｍｏｌ％、少なくとも約５０ｍｏｌ％、少なくとも約５５ｍｏｌ％、少なくとも約６０ｍｏｌ％、少なくとも約６５ｍｏｌ％、少なくとも約７０ｍｏｌ％、少なくとも約７５ｍｏｌ％、少なくとも約８０ｍｏｌ％、少なくとも約８５ｍｏｌ％、少なくとも約９０ｍｏｌ％、少なくとも約９５ｍｏｌ％の濃度で存在する。適切な塩基は、イミダゾール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、２－メトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルブチルアミン、Ｎ－エチルブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、アニリン、２－フルオロピリジン、１－メチルイミダゾール又は１，２－ジメチルイミダゾールを含む。好適な塩基は、イミダゾールを含む。
好ましくは、固体状態組成物は、ポリマー、特にリチウム又はナトリウム官能化ポリマー、ＰＶＤＦなどのバインダー、アイオノマー、デンドリマー及び無機充填剤から選択される１以上の添加成分をさらに含んで第３級複合体を形成する。一実施形態では、固体状態組成物は、膜の形態で提供され得る。
好適な化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類又は遷移金属イオンなどのイオン塩でドープされた場合、電気化学的に又はＮＭＲで測定した場合、０．４より大きいイオン輸率を示す。より好ましくは、イオン輸率は、電気化学的に又はＮＭＲで測定した場合、０．４より大きく、０．４５より大きく、０．５より大きく、０．５５より大きく、０．６より大きく、０．６５より大きく、０．７より大きく、０．７５より大きく、０．８より大きく、０．８５より大きく、０．８５より大きく、０．９より大きく、０．９５より大きい。
好適なＺＩＰＣ化合物は、リチウムイオン又はナトリウムイオンでドープされた場合、電気化学的に又はＮＭＲによって決定されるように、０．４より大きいリチウムイオン輸率を示す。より好適なＺＩＰＣ化合物は、リチウムイオン又はナトリウムでドープされた場合、０．５、０．６、０．７、０．８又は０．９より大きいイオン輸率を示す。最も好適なＺＩＰＣ化合物は、リチウムイオン又はナトリウムイオンでドープされた場合、約１のイオン輸率を示す。
好適なＺＩＰＣ化合物は、リチウム塩でドープされて混合物を形成する場合、２５℃でＮＭＲによって測定されるように、１０－１３～１０－１０ｍ２ｓ－１、好ましくは１０－１３～１０－８ｍ２ｓ－１、より好ましくは１０－１３～１０－６ｍ２ｓ－１の範囲のリチウムの拡散係数を示す。ＺＩＰＣ化合物及びリチウム塩の好適な混合物は、２５℃でＮＭＲによって測定されるように、少なくとも１０－１３ｍ２ｓ－１のリチウムの自己拡散係数を示す。ＺＩＰＣ化合物及びリチウム塩の最も好適な混合物は、２５℃でＮＭＲによって測定されるように、少なくとも１０－６ｍ２ｓ－１のリチウムの自己拡散係数を示す。
ＺＩＰＣ化合物並びに／又はＺＩＰＣ化合物及び少なくともイオン塩を含む電解質組成物は、高いイオン伝導率を維持しつつ、好ましくは少なくとも８０℃まで及び好ましくはイオン塩の広い濃度範囲にわたって、固体となることが好ましい。
本発明の電解質組成物は、有利なことに、より低温での高いイオン伝導率を大部分のポリマー電解質に対して提示する。その結果、本発明の電解質に基づいた電気化学電池は、従来の固体状態電池に対してより低温で作動し得る。
本発明の電解質組成物は、有利なことに、広い範囲のイオン塩濃度にわたって所望の温度まで固体として存在し得る。好ましくは、ＺＩＰＣ化合物及び／又はドープされたＺＩＰＣ化合物のマトリックスを含む電解質は、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃、少なくとも１６０℃、少なくとも１７０℃、少なくとも１８０℃、少なくとも１９０℃、少なくとも２００℃、少なくとも２１０℃、少なくとも２２０℃、少なくとも２３０℃、少なくとも２４０℃又は少なくとも２５０℃まで固体として存在する。
一部の実施形態では、本発明のＺＩＰＣ及び／又は電解質組成物は、組成物全体にわたって固体となり、電解質組成物の体積全体が固体状態にあることを意味する。ただし、ＺＩＰＣ及び／又は電解質が固体として存在する場合、それでもわずかなマトリックス／組成物は液相にあり得る。材料／複合体が所望の温度まで固体として存在する場合、液相にあるマトリックス／組成物の割合の程度に関して限定はない。当業者は、材料の相図に基づいて、所与の材料について液相にある体積分率の適切な値を決定可能となる。
一部の実施形態では、本発明の電解質組成物が液相にある体積分率を表し得る温度は、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃、少なくとも１６０℃、少なくとも１７０℃、少なくとも１８０℃、少なくとも１９０℃、少なくとも２００℃、少なくとも２１０℃、少なくとも２２０℃、少なくとも２３０℃、少なくとも２４０℃、少なくとも２５０℃、少なくとも３００℃又は少なくとも３５０℃までである。
本発明の固体状態ＺＩＰＣ組成物中のイオン塩濃度に関して特定の限定はない。ただし、好ましくは、組成物は、少なくとも５０℃までは固体として存在する。一部の実施形態では、イオン物質は、イオン塩及びＺＩＰＣ化合物を組み合わせた全モル数に対して少なくとも５ｍｏｌ％、少なくとも１０ｍｏｌ％、少なくとも１５ｍｏｌ％、少なくとも２０ｍｏｌ％、少なくとも２５ｍｏｌ％、少なくとも３０ｍｏｌ％、少なくとも３５ｍｏｌ％、少なくとも４０ｍｏｌ％、少なくとも４５ｍｏｌ％、少なくとも５０ｍｏｌ％、少なくとも５５ｍｏｌ％、少なくとも６０ｍｏｌ％、少なくとも６５ｍｏｌ％、少なくとも７０ｍｏｌ％、少なくとも７５ｍｏｌ％、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも８５ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％の濃度で存在する。
本発明の好適な電解質組成物は、部分溶融相にある場合、少なくとも１０－９Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する。一部の実施形態では、電解質組成物のイオン伝導率は、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）で測定した場合、室温で少なくとも１０－９Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０－８Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０－７Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０－６Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０－４Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０－３Ｓ／ｃｍである。
電気化学電池及び用途
燃料電池、エネルギー貯蔵装置、スーパーキャパシタ又は色素増感太陽電池などの電気化学装置を含むイオン伝導を必要とする用途におけるＺＩＰＣ化合物／マトリックス又はＺＩＰＣ組成物の使用が、ここで説明される。燃料電池、エネルギー貯蔵装置、スーパーキャパシタ又は色素増感太陽電池などの電気化学装置を含むイオン伝導を必要とする用途におけるＺＩＰＣ組成物の使用が、ここで説明される。
電解質に対するマトリックスとして若しくは添加物としての本発明の１以上のＺＩＰＣ化合物及び／又は電解質としての本発明に係る１以上のＺＩＰＣ組成物／複合体を含む電解質をここに説明する。好ましくは、本発明のＺＩＰＣは、電気化学電池における電解質マトリックスとして又は電解質材料における添加物として用いられ得る。電解質は、例えば、室温では固体状態電解質又は液体電解質となり得る。
好ましくは、電気化学電池又は装置は、Ｎａバッテリー又はＬｉバッテリーなどのエネルギー貯蔵装置、特に充電可能バッテリー、すなわち二次バッテリーとなる。ここに説明する材料は、例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する４．５Ｖを超える高電圧化学作用を伴う電池に特に適している。酸、塩基又は塩ドーパントで任意選択的にドープされた双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）電解質マトリックスを含む燃料電池装置をここに説明する。燃料電池を含むプロトン伝導を必要とする用途におけるプロトン化された形態の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）の使用をここに説明する。塩基でドープされたＺＩＰＣ組成物は、無水プロトン伝導体として用いられてもよく、好ましくは、塩基はイミダゾールとなる。
望ましくは、本発明は、負電極、正電極及びＺＩＰＣ化合物をマトリックス若しくは添加物として含む電解質又は本発明に係るＺＩＰＣ電解質組成物／複合体を含むエネルギー貯蔵装置を提供する。
定義
ここで用いられるように、用語「アルキル」は、少なくとも１個の炭素原子及び水素原子からなる基を説明し、直鎖、分岐又は環状アルキル、例えばＣ１－２０アルキル、例えばＣ１－１０又はＣ１－６を示す。直鎖及び分岐アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、ヘキシル、４－メチルペンチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、１，１－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、１，２，２－トリメチルプロピル、１，１，２－トリメチルプロピル、ヘプチル、５－メチルヘキシル、１－メチルヘキシル、２，２－ジメチルペンチル、３，３－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、１，２－ジメチルペンチル、１，３－ジメチルペンチル、１，４－ジメチルペンチル、１，２，３－トリメチルブチル、１，１，２－トリメチルブチル、１，１，３－トリメチルブチル、オクチル、６－メチルヘプチル、１－メチルヘプチル、１，１，３，３－テトラメチルブチル、ノニル、１－，２－，３－，４－，５－，６－又は７－メチルオクチル、１－，２－，３－，４－又は５－エチルヘプチル、１－，２－又は３－プロピルヘキシル、デシル、１－，２－，３－，４－，５－，６－，７－及び８－メチルノニル、１－，２－，３－，４－，５－又は６－エチルオクチル、１－，２－，３－又は４－プロピルヘプチル、ウンデシル、１－，２－，３－，４－，５－，６－，７－，８－又は９－メチルデシル、１－，２－，３－，４－，５－，６－又は７－エチルノニル、１－、２－、３－、４－又は５－プロピルオクチル、１－、２－又は３－ブチルヘプチル、１－ペンチルヘキシル、ドデシル、１－，２－，３－，４－，５－，６－，７－，８－，９－又は１０－メチルウンデシル、１－，２－，３－，４－，５－，６－，７－又は８－エチルデシル、１－，２－，３－，４－，５－又は６－プロピルノニル、１－，２－，３－又は４－ブチルオクチル、１－２－ペンチルヘプチルなどを含む。環状アルキルの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの単環式又は多環式アルキル基を含む。アルキル基が一般に「プロピル」、「ブチル」などといわれる場合、適宜、これは直鎖、分岐及び環状異性体のいずれかもいい得ることが理解される。アルキル基は、ここで定義されるように、炭素がヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓなど）で置換された置換基を含む１以上の置換基によって任意選択的に置換され得る。
任意選択的な置換基の例は、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルなどのＣ１－６アルキル）、ヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）、アルコキシアルキル（例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピルなど）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロプロポキシ、シクロブトキシなどのＣ１－６アルコキシ）、ハロ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ヒドロキシ、フェニル（それ自体が、例えば、Ｃ１－６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、ハロＣ１－６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１－６アルキル及びアミノによってさらに置換され得る）、ベンジル（ベンジル自体は、例えば、Ｃ１－６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、ハロＣ１－６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１－６アルキル及びアミノによってさらに置換され得る）、フェノキシ（フェニル自体は、例えば、Ｃ１－６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、ハロＣ１－６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１－６アルキル及びアミノによってさらに置換され得る）、ベンジルオキシ（ベンジル自体は、例えば、Ｃ１－６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、ハロＣ１－６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１－６アルキル及びアミノによってさらに置換され得る）、アミノ、アルキルアミノ（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノなどのＣ１－６アルキル）、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノなどのＣ１－６アルキル）、アシルアミノ（例えば、ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）、フェニルアミノ（フェニル自体は、例えば、Ｃ１－６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、ハロＣ１－６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１－６アルキル及びアミノによってさらに置換され得る）、ニトロ、ホルミル、－Ｃ（Ｏ）－アルキル（例えば、アセチルなどのＣ１－６アルキル）、Ｏ－Ｃ（Ｏ）－アルキル（例えば、アセチルオキシなどのＣ１－６アルキル）、ベンゾイル（フェニル基自体は、例えば、Ｃ１－６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、ハロＣ１－６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１－６アルキル及びアミノによってさらに置換され得る）、Ｃ＝Ｏと、ＣＯ２Ｈと、ＣＯ２アルキルと、のＣＨ２の置換（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどのＣ１－６アルキル）、ＣＯ２フェニル（フェニル自体は、例えば、Ｃ１－６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルＣ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、ハロＣ１－６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１－６アルキル及びアミノによってさらに置換され得る）、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨフェニル（フェニル自体は、例えば、Ｃ１－６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルＣ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、ハロＣ１－６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１－６アルキル及びアミノによってさらに置換され得る）、ＣＯＮＨベンジル（ベンジル自体は、例えば、Ｃ１－６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルＣ１－６アルキル、Ｃ１－６アルコキシ、ハロＣ１－６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１－６アルキル及びアミノによってさらに置換され得る）、ＣＯＮＨアルキル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルアミドなどのＣ１－６アルキル）、ＣＯＮＨジアルキル（例えば、Ｃ１－６アルキル）、アミノアルキル（例えば、ＨＮＣ１－６アルキル－、Ｃ１－６アルキルＨＮ－Ｃ１－６アルキル－及び（Ｃ１－６アルキル）２Ｎ－Ｃ１－６アルキル－）、チオアルキル（例えば、ＨＳＣ１－６アルキル－）、カルボキシアルキル（例えば、ＨＯ２ＣＣ１－６アルキル－）、カルボキシエステルアルキル（例えば、Ｃ１－６アルキルＯ２ＣＣ１－６アルキル－）、アミドアルキル（例えば、Ｈ２Ｎ（Ｏ）ＣＣ１－６アルキル－、Ｈ（Ｃ１－６アルキル）Ｎ（Ｏ）ＣＣ１－６アルキル－）、ホルミルアルキル（例えば、ＯＨＣＣ１－６アルキル－）、アシルアルキル（例えば、Ｃ１－６アルキル（Ｏ）ＣＣ１－６アルキル－）、ニトロアルキル（例えば、Ｏ２ＮＣ１－６アルキル－）、スルホキシドアルキル（例えば、Ｒｆはここで定義されるように、例えば、Ｃ１－６アルキル（Ｏ）ＳＣ１－６アルキル－などのアルキルとして、Ｒｆ（Ｏ）ＳＣ１－６アルキル）、スルホニルアルキル（例えば、Ｒｆはここで定義されるように、例えば、Ｃ１－６アルキル（Ｏ）２ＳＣ１－６アルキル－などのアルキルとして、Ｒｆ（Ｏ）２ＳＣ１－６アルキル）、スルホンアミドアルキル（例えば、Ｒｆはここで定義されるように、例えば、Ｈ（Ｃ１－６アルキル）Ｎ（Ｏ）ＳＣ１－６アルキル－などのアルキルとして、２ＨＲｆＮ（Ｏ）ＳＣ１－６アルキル）を含む。
用語「ハロゲン」（「ハロ」）は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素（フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード）を示す。好適なハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素である。
ヘテロシクリル基は、飽和又は部分的に不飽和であってもよく、すなわち１以上の二重結合を有していてもよい。特に好適なヘテロシクリルは、５～６員及び９～１０員のヘテロシクリルとなる。ヘテロシクリル基の好適な例は、アズリジニル、オキシラニル、チイラニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、２Ｈ－ピロリル、ピロリジニル、ピロリニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、インドリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、チオモルホリニル、ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピロリル、テトラヒドロチオフェニル、ピラゾリニル、ジオキサラニル、チアゾリジニル、イソキサゾリジニル、ジヒドロピラニル、オキサジニル、チアジニル、チオモルホリニル、オキサチアニル、ジチアニル、トリオキサニル、チアジアジニル、ジチアジニル、トリチアニル、アゼピニル、オキセピニル、チエピニル、インデニル、インダニル、３Ｈ－インドリル、イソインドリニル、４Ｈ－キノラジニル、クロメニル、クロマニル、イソクロマニル、ピラニル及びジヒドロピラニルを含み得る。ヘテロシクリル基は、ここで定義されるように、１以上の任意選択的な置換基によって任意選択的に置換され得る。用語「ヘテロシクリレン」は、ヘテロシクリルの２価形態を示すことを意図している。
用語「ヘテロアリール」は、単環式、多環式、縮合又は共役炭化水素残基のいずれかを含み、１以上の炭素原子は芳香族残基を提供するためにヘテロ原子によって置換される。好適なヘテロアリールは、３～２０個の環原子、例えば、３～１０個を有する。特に好適なヘテロアリールは、５～６員及び９～１０員の二環式環系となる。好適なヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ、特にＯ、Ｎ及びＳを含む。２以上の炭素原子が置換される場合、これは、２以上の同一のヘテロ原子又は異なるヘテロ原子によるものとなり得る。ヘテロアリール基の適切な例は、ピリジル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、１，５－ナフチリジニル、キノザリニル、キナゾリニル、キノリニル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、オキサジアルゾリル、オキサトリアゾリル、トリアジニル及びフラザニルを含み得る。ヘテロアリール基は、ここで定義されるように、１以上の任意選択的な置換基によって任意選択的に置換され得る。
用語「ヘテロアリーレン」は、ヘテロアリールの２価形態を示すことを意図する。
用語「スルホキシド」は、単独又は複合語で、Ｒｆ－Ｓ（Ｏ）Ｒｆ基をいい、Ｒｆは水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル及びアラルキルから選択される。好適なＲｆの例は、Ｃ１－２０アルキル、好ましくはＣ１－６アルキル、最も好ましくはＣ１－３アルキル、フェニル及びベンジルを含む。
用語「スルホニル」は、単独又は複合語で、Ｓ（Ｏ）２－Ｒｆ基をいい、Ｒｆは、水素、ハロゲン化物、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル及びアラルキルから選択される。好適なＲｆの例は、Ｃ１－２０アルキル、フェニル及びベンジルを含む。
用語「スルホンアミド」は、単独又は複合語で、Ｓ（Ｏ）ＮＲｆＲｆ基をいい、各Ｒｆは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル及びアラルキルから独立して選択される。好適なＲｆの例は、Ｃ１－２０アルキル、フェニル及びベンジルを含む。好適な実施形態では、少なくとも１つのＲｆは水素となる。他の形態では、Ｒｆは双方とも水素となる。
用語「ヘテロ原子」又は「ヘテロ」は、ここで用いられるように、その最も広い意味で、環状有機基のメンバーとなり得る炭素原子以外の任意の原子をいう。ヘテロ原子の特定の例は、窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素、ケイ素、セレン及びテルル、より具体的には窒素、酸素及び硫黄を含む。
本発明は、以下の実施例を参照して説明される。実施例は、ここに記載された本発明を例示するものであり、限定するものではないことが理解されるべきである。
化合物の１つであるＺＩＰＣ１（ＢＦ３ －電荷を有する、図１Ａの化合物１）の物理的、熱的及び電気化学的特性を、類似の（すなわち、離れたカチオン及びアニオンを有する）ＯＩＰＣと比較して、イオン種を連結することの有利な効果を探索した。この種を、リチウム金属バッテリーの電解質としての有効性が効果的に実証されている類似のＯＩＰＣ［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＢＦ４］及び［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＮＴｆ２］（図１Ａ）として選択した。
第１の材料に用いられるＢＦ３ －に代えて、より電荷拡散性があり加水分解的に安定なスルホニルイミド基の使用は、Ｌｉ又はＮａ塩との配位を低下させるのにより有益となり、かつ材料をより不規則にすることが予測された。双性イオン柔粘性結晶内で、特にモルホリニウム及びピペリジニウム部位（図１Ａ）、エチル置換ピロリジニウム内で他のカチオンが用いられて、フルオロスルホニルイミド基を有する類似構造体８及び９（図１Ａ）が合成され得る。
実施例 非プロトン性ＺＩＰＣ及びプロトン性ＺＩＰＣ
図１Ａに、双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）の多数の例を、類似の確立されたＯＩＰＣと比較して示す。プロトン伝導体としての使用について、ＺＩＰＣ化合物は、それ自体はマトリックス材料として不動性を維持しつつ、Ｈ＋イオン（プロトン）の伝導を容易にする。それらは、酸又は塩基でドープされる。プロトン伝導の観点において、塩基のドーピングは、より効果的であり、好ましい。
Figure 2023525373000009
 リチウムバッテリーのための電解質としてのこれら材料の有効性を検討するために、塩でドープされたＺＩＰＣ組成物の形態で、双性イオンＺＩＰＣ１をリチウム塩、ＬｉＦＳＩ又はＬｉＢＦ４と組み合わせた。塩でドープされたＺＩＰＣ組成物を、１０ｍｏｌ％（実施例１）及び９０ｍｏｌ％（実施例２）の双方の濃度で検討した。高いリチウム塩含有量は、Ｌｉカチオンの輸率と競合する大量の遊離アニオン（ＦＳＩ－又はＢＦ４ －）を導入するが、高濃度のＬｉイオンは装置の性能に（例えば、分極を低下させることによって）非常に有利であり、ＺＩＰＣ１は、Ｌｉ＋がそれぞれのカウンターアニオンから解離するのを支援して、同等の高いリチウム塩含有量のＯＩＰＣ電解質と比較してリチウムイオン輸送の増加をもたらすと考えられている。これは、標的イオンの解離を容易にする添加物として、従来の電解質混合物のわずかな比率として使用される場合であっても、ＺＩＰＣを添加することの一般的な利点を実証している。純粋なＺＩＰＣ１及び［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＢＦ４］ＯＩＰＣ並びにそれらのＬｉＦＳＩとの等価混合物のイオン伝導率を温度の関数として検討し、以下に報告する。
電解質としての概念の証明
これらの電解質の多くに対する予備的なＤＳＣ、ＮＭＲ、伝導率、電池サイクリング及び輸率が、利用可能となる。テスト及び結果を、より詳細に以下に説明する。特に、本発明者は、以下の電解質について検討した。
＜１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質（実施例１）＞
これを、カチオン及びアニオンを連結することの有利な効果をさらに実証するように本発明者の研究グループの先行研究においてこれまで広範囲に研究されている類似の［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＢＦ４］ＯＩＰＣ中の１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩと比較する。
＜９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ電解質（実施例２）＞
これを、純（ｎｅａｔ）ＺＩＰＣと比較する。この高いＬｉ塩濃度は、良好なバッテリー性能を与える可能性が高い。
＜プロトン性ＺＩＰＣ電解質（実施例３）＞
無水プロトン伝導体としてのプロトン性ＺＩＰＣの利点を検討するために、ＺＩＰＣを、酸又は塩基でドープした。
ＺＩＰＣ１並びに１０ｍｏｌ％及び９０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４とのその混合物（実施例４）
ＤＳＣ分析である図１６Ａは、ＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％ＬｉＢＦ４の溶融転移温度及び融解エントロピーが、純粋なＺＩＰＣ１と比較して抑制されていることを示す。この効果は、共晶組成物の形成又はより多くの欠陥の生成に起因して、他の柔粘性結晶のＬｉ又はＮａ塩との混合物においても観察されている。ＬｉＢＦ４濃度を９０ｍｏｌ％まで増加すると、より高い融点（２２０℃）及び低い融解エントロピー（４．９Ｊ／ｍｏｌＫ）を有する相が形成される。ＳＥＭ（図１６Ｂ）のｂ図は、電解質内のイオン移動を容易にする経路を形成し得る非晶質又は液状相によって接続された粒体を有する、ＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％ＬｉＢＦ４の形態を示す。９０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４を有する形態（図１６Ｂのｃ図）は、大きく異なり、この固体状態電解質の可塑性を説明する粒体及び粒界をより多く有している。図１６Ｃのｄ図及びｅ図は、融点以下となる２０～６０℃の温度範囲にわたって測定した、ＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％及び９０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４の固体状態の静的な７ＬｉのＮＭＲスペクトルを表す。一般に、固体サンプルは、Ｌｉ－Ｌｉの強力な等核相互作用のため、広い線形状を有する７Ｌｉスペクトルを与える。ただし、移動性成分の実在は、不規則性の増加又は非結晶相の存在により、線形状の狭小化をもたらす。ＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％ＬｉＢＦ４のシングルパルスの７Ｌｉスペクトルは、双極子相互作用が十分に平均化されていることを示唆する狭い線形状を示す。ただし、ＺＩＰＣ１中の９０ｍｏｌ％ＬｉＢＦ４の７Ｌｉスペクトルは、狭い成分が広い成分の上部に重畳することを示し、それぞれ、移動性及び低移動性のＬｉイオンの双方の存在に起因している。図１６Ｄのｆ図及びｇ図は、ＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％及び９０ｍｏｌ％ＬｉＢＦ４のシングルパルスの静的な１９ＦのＮＭＲスペクトルを示す。ＺＩＰＣ１による１９Ｆのピークは、それらの近接した化学シフトに起因して、ＢＦ４ －による線形状と重なる広い線を与える。サンプルの双方において、より広い（完全に規則的な材料に対して予想されるものと比較して相対的に狭い）成分の幅及び狭い成分の実質的な量は、ＺＩＰＣ１中のＢＦ４ －アニオン及び－ＢＦ３ －基の双方の実質的な移動性／不規則性を示す。ＬｉＢＦ４との混合物のイオン伝導率は、電解質においてより高い濃度の電荷キャリアが存在するため、純粋なＺＩＰＣ１よりも約３桁高くなる（図１７Ａ）。７Ｌｉ及び１９Ｆの自己拡散係数を、図１７Ｂに表す異なる温度でパルスフィールド勾配（ＰＦＧ）ＮＭＲを用いて測定した。ＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％ＬｉＢＦ４では、ＢＦ４ －アニオンの拡散は７Ｌｉカチオンの拡散よりも速い。塩濃度を９０ｍｏｌ％まで増やすことによって、７Ｌｉカチオンは、最も速く拡散するものとなる。これは、リチウムバッテリーにおける電解質の性能に有益であると予測される。サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を用いて、Ｌｉ金属とのこれらの新規の電解質の適合性及び電気化学安定性を検討した。ＺＩＰＣ１電解質中の１０ｍｏｌ％及び９０ｍｏｌ％ＬｉＢＦ４の双方は、安定したサイクリング挙動に加えて、明確なＬｉ堆積、及び小さなピーク分離を有するストリッピングピークを示した。これは、この新規の種類の電解質が、実質的な寄生副反応なしに、Ｌｉ／Ｌｉ＋の高速で安定した可逆的な還元及び酸化反応を支持し得ることを実証する。１０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４サンプルについてのピーク電流（図１８Ａ）は、電解質中のイオン濃度が低いことから予想されるように、９０ｍｏｌ％についてのもの（図１８Ｂ）よりも低い。
熱研究
純ＺＩＰＣ、リチウムでドープされた種々の複合体及びプロトン性ＺＩＰＣの熱特性を表１に示す。表１は、（Ｔｓ－ｓにおける）固体－固体相転移の存在が潜在的な構造的不規則性の１つの証拠となる、いくつかのＺＩＰＣの熱特性を説明する。とりわけ、プロトン化された塩と比較して、環のアルキル化はＴｓ－ｓにおいて有利な低減をもたらし、その一方で、ドーピング後の双方のＺＩＰＣについてＴｍは室温以上に維持されており、それは固体状態電解質としてのその使用には重要となる。
Figure 2023525373000010
ＢＦ３ －基を有するＺＩＰＣは、化合物１及び２の双方における固体－固体相転移の存在を実証する（図２、表１）。この挙動は（例えばＮＭＲ又はＳＥＭによる、少なくとも１つの他の特徴的な兆候により観察された場合）、これらの転移が材料における空孔の形成及び伝導率の増加と密接に関連する不規則化メカニズム（例えば、特定の官能基の回転）の開始を表すので、可塑性の１つの重要な尺度となる。
図１ＢａのＺＩＰＣ１（Ｃ２ｍｐｙｒＢＦ３）のＤＳＣトレースは、各転移についての開始温度及びエントロピー変化を示す。図からわかるように、熱分析は、９８℃での溶融前に２つの固体相を差別化する１つの明確な固体－固体相転移ピークを示す。ＺＩＰＣ１についての固体－固体相転移は、１３ＪＫ－１ｍｏｌ－１という比較的低いエントロピー変化を示す。溶融転移のエントロピー変化は２１．４ＪＫ－１ｍｏｌ－１となり、それは柔粘性結晶挙動についてのＴｉｍｍｅｒｍａｎｓ基準によって必要とされる２０ＪＫ－１ｍｏｌ－１に近く、第Ｉ相（溶融前の最高温度固体相）での材料における有意な不規則性を示す。
ＺＩＰＣ２のＤＳＣトレースである、各転移についての開始温度及びエントロピー変化を図１Ｂｂに示す。図からわかるように、ＺＩＰＣ２も、今回は４５℃で、固体－固体相転移を示す。この相転移の実在は、材料内の分子回転の開始を表し、それを通じて材料が不規則化され得る。アルキル鎖置換基の長さの増加は、ＺＩＰＣ１（Ｃ２ｍｐｙｒＢＦ３）中の９８℃からＺＩＰＣ２（Ｃ２ｅｐｙｒＢＦ３）中の６０℃への融点の低下を生じる。
ＺＩＰＣ６について、ＺＩＰＣ６のＤＳＣトレースである、各転移に対する開始温度及びエントロピー変化を図１Ｂｄに示す。ＺＩＰＣ６は、ＤＳＣトレースでは１０５℃にピークを示す。このサンプルを１００℃以上の温度で視覚的にモニタリングすることは（図１Ｂの写真でわかるように）、サンプルが１４５℃であっても固体であるため、１０５℃でのピークは溶融転移ではないことを明らかにした。それは、固体－固体転移となる。
ＺＩＰＣ１、ＺＩＰＣ２、ＺＩＰＣ５及びＺＩＰＣ６の各々は、溶融前に固体－固体相転移を示す。この転移の実在は、ＺＩＰＣ１の溶融の低いエントロピーとともに、柔粘性結晶挙動の周知の特徴となる。通常、十分に規則的な結晶性有機塩は、固体相での固体－固体相転移を有さず、ΔＳｍ＞６０ＪＫ－１ｍｏｌ－１を有する。
実施例１ 熱相挙動 １０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質
ＺＩＰＣ１及び１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１の熱相挙動を、純粋な［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＢＦ４］ＯＩＰＣ及び１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされた［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＢＦ４］ＯＩＰＣのものと図２Ａにおいて比較する。ＺＩＰＣ１は、柔粘性結晶挙動の１つの重要な特徴である（５４℃における）固体－固体相転移を示す。ＺＩＰＣは、２１．４ＪＫ－１ｍｏｌ－１の融解エントロピーΔＳｆにより９８℃での溶融の開始を有する。ΔＳｆ値は、柔粘性結晶挙動のＴｉｍｍｅｒｍａｎｓ基準に非常に近く、多くの公知のＯＩＰＣのものよりも小さい。類似のＯＩＰＣ［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＢＦ４］は、溶融前に２５０℃で分解する。したがって、熱分析（及び後述のＮＭＲデータ）は、この新規の双性イオン構造体の柔粘性結晶としての位置付けを支持する。１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩをＺＩＰＣ１にドープすることは、１０ＪＫ－１ｍｏｌ－１の小さいΔＳｆによりＴｍを５９℃まで低下させた。ガラス転移（Ｔｇ）も－６６℃で観測され、混合物における非結晶相の出現を示した。１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩの［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＢＦ４］ＯＩＰＣへの添加は、第ＩＶ相から第ＩＩＩ相への転移未満の低温（－９５℃及び－７０℃）及び第ＩＩ相から第Ｉ相への転移後の８３℃でも追加の新規のピークを導入し、低温での新規の相の形成を示唆する（図２Ａ（ｂ））。リチウム塩添加後の新規の相の形成は、ピロリジニウムによるＯＩＰＣの他のＬｉ混合物においてこれまで観察されており、ＺＩＰＣに固有のものではない。ＯＩＰＣ及びＬｉ塩の組合せによって形成されるこの材料は、ＺＩＰＣ及び塩の組合せで形成されるような固体／液体の組合せではなく、新規の均質な固体となることが最初の兆候となる。その結果、ＯＩＰＣ電解質では、より低速のＬｉ＋の輸送が（それが液体又は非結晶相ではなく固体を通じて移動するため）予想され、それは後述のＮＭＲスペクトル（図４Ａ、図４Ｂ及び図５）に見られるより広い線幅によって支持される。
実施例２ 熱相挙動 ９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ電解質混合物
ＺＩＰＣ１及びＺＩＰＣ１中の９０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩの電解質混合物のＤＳＣ昇温トレースを、図２Ｂに示す。ＬｉＦＳＩに１０ｍｏｌ％ＺＩＰＣ１のみを添加することは、Ｔｍを７７℃まで低下させる。さらに、ガラス転移（Ｔｇ）も、－６６℃で観測され、非結晶相の出現を示した。
ＳＥＭ分析 ＺＩＰＣ１
ＺＩＰＣ１のＳＥＭ画像は、硬質及び脆弱なナトリウムフルオライトのような正常な有機／無機結晶では見られない、それらの可塑的な性質により、ＯＩＰＣにおいては正常に見られ得るすべり段及び／又は映進面を示す（図３Ｄ）。ＳＥＭ画像は室温で撮影されるため、材料はより高温で可塑性を増加させることが予想される。１９ＦのＮＭＲスペクトルは、線幅が徐々に狭くなり、かつわずかな狭い成分が４０℃で出現し、温度の上昇に比例して大きくなることから、より高温でのより高いレベルの可塑性の強力な証拠を示す。これらの結果はすべて、ＺＩＰＣ１が、分子の内在的な回転運動を有し、ＺＩＰＣにおける不規則相を形成することを示す。
またさらに、ＺＩＰＣ１ペレットの表面の微細構造／形態は、異なる配向を有するいくつかの粒体が観察され得るため、可塑性の証拠を示す。さらに、すべり面の複数のセットが、異なる粒体内に見られ得る。これらのすべり段は、柔粘性ＯＩＰＣ系においても観察される。粒界は、ＺＩＰＣ６の破断面から明確に検出される。粒界の終端まで整合性を保持したすべり段は、可塑性にも貢献する。２つのＺＩＰＣについての第ＩＩ相（最高温度の固体相ではない）となる室温でＳＥＭ画像が得られたとすると、これは、より高温でより高レベルの可塑性が存在することを示唆する。これは、後述する温度の上昇を伴う１９ＦのＮＭＲ測定において、観察される移動性成分のわずかな増加とも一致する。
ＳＥＭ分析 実施例１ １０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質
純粋なＺＩＰＣ１／ＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩのＳＥＭ分析を図３Ａに示す。異なる配向を有するいくつかの粒体が観察され得るので、ＺＩＰＣ１ペレットの表面の微細構造は可塑性の証拠を示す（図３Ａ（ａ））。またさらに、異なる粒体内にすべり面の複数のセットが見られ得る。これらのすべり段は、柔粘性ＯＩＰＣ系においても観察される。１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１のＳＥＭ画像も、ＺＩＰＣ１電解質における粒子が新規の液状相によって接続されていることを示唆する（図３Ａ（ｂ））。（以下の）ＭＮＲデータに基づいて、この相が高濃度のＬｉＦＳＩを有することが提案される。したがって、この相は、Ｌｉイオン拡散のための経路を提供すると考えられ、電解質を通じて標的イオン輸送を容易にする。この混合物のＳＥＭ画像もこの考え及びＺＩＰＣ１電解質における粒子がこの新規の液状相によって接続されることを示唆する。（以下の）ＭＮＲデータに基づいて、この相が高濃度のＬｉＦＳＩを有すると考えられる。したがって、この相は、Ｌｉイオン拡散のための経路を提供し、電解質を通じて標的イオン輸送を容易にする。
ＳＥＭ分析 実施例２ ９０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ１電解質混合物
図３Ｂに、ＺＩＰＣ１中の９０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩの電解質混合物のＳＥＭ画像を示す。ＺＩＰＣ１中の９０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩの電解質混合物のＳＥＭ画像は、結晶領域及び粒体間領域が、移動性のリチウムに富んだ電解質を含み、リチウム電気化学作用及び装置サイクルを支持するリチウムイオンのための経路を供給することを示す。
実施例３ ＺＩＰＣ５及びＺＩＰＣ５中の１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩ
狭い線幅が３０℃であっても存在するので、純粋なＺＩＰＣ５（メチル化されたモルホリニウム化合物）の静的な１Ｈ及び１９ＦのＮＭＲスペクトルは不規則性の証拠を示し、不規則性のレベルは、より高温でより高くなり、より狭い線幅及び狭い成分の増加した割合によって実証される。この不規則性（図５Ｄ（ａ）～（ｃ））は、材料が柔粘性結晶となることと一致する。純ＺＩＰＣ５のＤＳＣトレースは、２５℃付近での固体－固体相転移に起因し得る広いピーク及び１２０℃での鋭い溶融ピークを示す。ＺＩＰＣ５のＳＥＭ画像は、粒界を示し、これらの粒界は完全な規則性の結晶性材料では見ることができないので、可塑性の証拠となり得る。ＺＩＰＣの構造における粒界の実在は、イオン伝導を補助し得る。これらの結果のすべては、ＺＩＰＣ５が、柔粘性結晶であることと一致する不規則性構造を有することを示す。
２５℃付近の固体－固体相転移は、ＺＩＰＣ５中の１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩのサンプルにおいてより顕著であった。ＺＩＰＣ５に１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩのみを添加することで、融点が９２℃まで低下する。さらに、ガラス転移（Ｔｇ）も－２９℃で観測され、非結晶相の出現を示した。ＺＩＰＣ５中の１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩのＳＥＭ画像は、Ｌｉイオン拡散のための経路を提供し、電解質を通じた標的イオン輸送を容易にすることができ、Ｌｉバッテリーにおける電解質としての材料の適用に非常に有益となり得る新規の非結晶相を示す。ＺＩＰＣ５中の１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩのイオン伝導率は、５０℃で伝導率の急上昇が存在することを示し、ＺＩＰＣ５の固体－固体相転移後にＬｉ及びＦＳＩイオンの移動性がより高くなることが示唆され、同様の挙動は他の柔粘性結晶材料において観測されている。純ＺＩＰＣ５のイオン伝導率は測定可能ではないので、このイオン伝導率はＦＳＩアニオン及びＬｉカチオンの移動性に起因し得る。
ＺＩＰＣ１の及び準固体状態電解質としての輸送特性及び電気化学特性
ＺＩＰＣを含む新規の電解質の電気化学特性及び界面挙動の評価は、（ｉ）作用電極としてＬｉ金属を有する３電極電池の挙動のボルタンメトリ特性評価、（ｉｉ）これら固有の電解質材料の適用性を実証する対称Ｌｉ金属コイン電池の定電流及びＥＩＳ特性評価に基づいた。Ｌｉ＋の輸率の測定はクロノアンペロメトリ技術により電気化学的に行われ、適用可能な場合には、ＮＭＲの結果と比較した。ＺＩＰＣとＯＩＰＣの間のｔＬｉ＋の比較は、標的イオンの向上された輸送に対する双性イオンの利点の重要な予備的な確認を提供する。
イオン伝導率とＮＭＲ線幅 実施例１ １０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質
１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされた［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＢＦ４］電解質のイオン伝導率は、ＺＩＰＣ１／ＬｉＦＳＩ混合物より、約１桁高くなる（図４Ａ（ａ）から（ｃ））。ＺＩＰＣ１電解質では、９０％のイオン成分が連結され、したがってＬｉ及びＦＳＩイオンのみが移動し得るような電界において移動することができない一方で、ＯＩＰＣによる電解質は完全に個々のイオンで構成されるので、この高い伝導率が予想された。実際に、ＺＩＰＣによる電解質の伝導率がＯＩＰＣのものに非常に近いという事実は大いに注目に値し、ドープされたＺＩＰＣマトリックス材料におけるＬｉカチオン及びＦＳＩアニオンの有意な移動性を示す。これは、後述するようにＮＭＲによってさらに分析された。
静的なＮＭＲスペクトルの線幅の測定は、ＮＭＲ活性核の相対的な移動性を示す。したがって、ＯＩＰＣは固体材料でありながら、その固有の不規則性（例えば、カチオン及び／又はアニオンの有意な回転運動）は、結晶性固体において一般的に観察されるもののような非常に狭い線をもたらす。なお、完全に液体のサンプルは、すべての種が並進運動と回転運動の双方により完全に移動性を有するため、非常に狭い線を与えることに留意すべきである。特に、Ｌｉの静的なＮＭＲ線幅は、１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされた［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＢＦ４］ＯＩＰＣ電解質では、同等の１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質におけるよりもはるかに広い。全体として、ＯＩＰＣによる電解質はより多くの遊離イオンを含むので、イオン的により伝導率となるが、ドープされたリチウムイオンは、それが塩でドープされたＺＩＰＣ１電解質中よりも移動性がはるかに低くなる。
一方、ＬｉＦＳＩでドープされたＯＩＰＣ電解質についての７Ｌｉスペクトルは、２０℃で比較的広いシングルピークを示し、非常に小さな割合の第２の狭い成分が３０℃で出現し、６０℃でごくわずかに増加した（図５Ａ（ａ）のａ図）。これは、（７Ｌｉの拡散係数を測定するには十分ではないが）非常にわずかな比率の拡散性Ｌｉイオンがあることを示唆する。これに対して、ＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ電解質についての７Ｌｉスペクトルは、全温度範囲について狭い信号（約０．３ＫＨｚ以下の線幅）のみを示し、温度が上昇してもほぼ一定のままである（図５Ａ（ａ）のｂ図）。これは、ＬｉＦＳＩ／ＺＩＰＣ１混合物における大部分のＬｉイオンが非常に高い移動性を有することを示しており、これはＬｉＦＳＩ／ＺＩＰＣ電解質におけるリチウムに富んだ液状相の仮説と一致する。Ｌｉについての線幅は、１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＯＩＰＣ電解質では、同等のドープされたＺＩＰＣ１による電解質におけるよりも大幅に広い（図５Ａ（ｂ）のｃ図）。したがって、ＯＩＰＣによる電解質の全体は、より高伝導性であるが、より多くの遊離イオンを含むことから、リチウムイオンはそれがＺＩＰＣ１による電解質内におけるよりもはるかに低い移動性を有するように見える。
これはまた、図５Ｂ（ｂ）に示す１９ＦのＮＭＲによって支持される。簡潔には、２０℃でのＬｉＦＳＩでドープされたＯＩＰＣ電解質の１９Ｆスペクトルは、ＢＦ４についての１つの広いピーク及びＦＳＩイオンについての１つの非常に小さい広いピークを示す。ただし、６０℃では、スペクトルは２つの異なるＢＦ４の環境を示し、比較的移動性を有する成分及び低移動性成分を表す。一方、ＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質におけるＢＦ３基の１９Ｆスペクトルは、研究されたすべての温度で移動性成分及び低移動性成分の双方の存在を示す。さらに、ＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質中のＦＳＩアニオンの１９Ｆスペクトルは、試験された温度範囲全体にわたって１つの狭いピークのみを有する（すなわち、１つの移動性成分を表す）。これは、ほぼすべてのＦＳＩアニオンが拡散性であることを示唆し、これは研究された温度範囲にわたって３×１０－１３～４．６×１０－１２ｍ２ｓ－１まで増加する測定されたＦＳＩの拡散係数によって支持される。
１０％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質についての１Ｈスペクトル（不図示）も、２相の仮説を支持する。ただし、スペクトルはすべての温度で狭い鋭い線によって支配されており、おそらく液相においてカチオンの大部分が移動性であることを示唆する。一方、ＬｉＦＳＩでドープされたＯＩＰＣ電解質混合物についての１Ｈスペクトルも、有意な移動性を有するカチオンの存在を示すが、これらは、ＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質での６０％と比較して非常に低い濃度、例えば、４０℃で２％のみの狭い成分で存在する。
図６Ａでは、２０℃での２１．５ＫＨｚから６０℃での１４．１ＫＨｚまで、温度が上昇するとともにピークが徐々に狭くなる（線幅が小さくなる）ことがわかる。これは、材料が温められるにつれて、－ＢＦ３の種の（回転の不規則性に起因する）「移動性」がより高くなることを示す。最初の広いピークの上部にある２番目の（ｃａ．１．２ＫＨｚの線幅を有する）狭いピークが、４０℃から区別可能となり、より高温において（第Ｉ相において）、小さいながらも増加している比率の動的なアニオンが存在していることを示唆する（図６Ｄ～Ｅ）。広い成分及び狭い成分の存在は、ＺＩＰＣに固有のものではないが、柔粘性結晶内の不規則性の明白な尺度となる。
イオン伝導率及びＮＭＲ線幅 実施例２ ９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ電解質混合物
純粋なＺＩＰＣ１及びＺＩＰＣ１における９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩの電解質混合物のイオン伝導率を、温度の関数として図４Ｂに示す。純粋なＬｉＦＳＩ及び純粋なＺＩＰＣの双方は非常に低いイオン伝導率を有するので、この結果は、１０ｍｏｌ％のＺＩＰＣ１のみの添加によって、この混合物のイオン伝導率が有意に増加したことを示す。９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ１電解質混合物の７Ｌｉスペクトル、純粋なＬｉＦＳＩの７Ｌｉスペクトル及び９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳ及びＺＩＰＣ１電解質混合物の１９Ｆスペクトル並びに９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ１電解質混合物の７Ｌｉ及び１９Ｆの線幅を、温度の関数として図５Ｂ（ａ）から（ｄ）に示す。９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ１混合物についての７Ｌｉスペクトルは、全温度範囲について狭い信号（約０．３ＫＨｚ以下）のみを示し、温度が上昇してもほぼ一定のままである（図５Ｂ（ａ）のａ図）。これは、大部分のＬｉイオンが、この電解質において非常に高い移動性を有することを示す。一方、純粋なＬｉＦＳＩについての７Ｌｉスペクトルは、全温度範囲で広いシングルピークを示し、非常に低い移動性を示す（図５Ｂａ）のｂ図）。９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ１電解質混合物ＦＳＩアニオンの１９Ｆスペクトルは、全温度範囲にわたって１つの狭いピーク（すなわち、移動性成分）のみを有する（図５Ｂ（ｂ）のｃ図）。これは、ほぼすべてのＦＳＩアニオンが拡散性を有することを示唆しており、測定されたＦＳＩの拡散係数によって支持される。７Ｌｉ及び１９Ｆの双方の線幅は、９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ１電解質混合物において小さく、非常に高い移動性を示す（図５Ｂ（ｃ）のｄ図）。
拡散係数 実施例１ １０ｍｏｌ％のＬｉＢＦ４でドープされたＺＩＰＣ１電解質
拡散係数は、Ｌｉ及びＦＳＩが、ＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質中で、ＬｉＦＳＩでドープされたＯＩＰＣ電解質中よりも高速で拡散することを示す（図７Ａ）。これは、ＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質ではそれらのアニオンが主に液相にあることと一致する。ＬｉＦＳＩでドープされたＯＩＰＣ電解質では、少ない割合のイオンのみが十分に移動性を有して測定可能であり、１９ＦのＮＭＲは５０℃以上でのみ測定され得ることに留意することも重要である。拡散係数は、Ｌｉの拡散がドープされたＯＩＰＣによる電解質では６０℃の高温であっても測定可能ではないことを示す。ＦＳＩイオンの拡散は５０℃以上で測定可能であり、それは５０℃以上の少ない割合のＦＳＩイオンのみがドープされたＯＩＰＣ電解質において拡散するのに十分な移動性を有したことを示すＮＭＲ線幅と一致する。ＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質における有意により高い拡散速度は、以下でさらに探索されるＺＩＰＣのリチウムバッテリー用途のための有用性を明確に示す。
拡散係数 実施例２ ９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ１電解質混合物
図７Ｂは、ＰＦＧ－ＮＭＲによって測定された、異なる温度での９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ１電解質混合物の７Ｌｉ及び１９Ｆの拡散係数を示す。拡散係数は、９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ１電解質混合物中の１９Ｆよりも、７Ｌｉが高速で拡散することを示す。これは、この電解質におけるＬｉ輸率が高いことを示す。
電気化学研究 実施例１ １０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質
サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を用いて、１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質を用いたＬｉメッキ（ネガティブスキャン）及びストリッピング（ポジティブスキャン）挙動を検討した。ＣＶデータ（図８）は、Ｌｉ金属のストリッピング及びメッキの成功、これは安定及び可逆的であること及び連続したサイクリング中に電流密度は安定したままであることを示す。電解質の電気化学安定性は、電気化学装置について重要な要素となる。結果は、１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１が、５Ｖのアノード限界（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示すことを示す。それは、この電解質が高電圧のカソード材料を有する電池に用いられるのに十分な広い電気化学窓を有することを示す。さらに、これは、Ｌｉ／Ｌｉ＋対の可逆的なストリッピング及びメッキを支持するこの電解質の能力を実証する。電気化学作用は、以下でさらに試験される。Ｌｉ｜１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質｜Ｌｉ電池の５０℃で１０ｍＶの電位ステップでのクロノアンペロメトリである（図９Ａ）。リチウムの輸率（ｔＬｉ＋）の値は０．３であることがわかった。これらは、Ｌｉ＋に対して有意な輸率である。なお、ｔＬｉ＋は、１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＯＩＰＣでは測定不可能であることに留意すべきである。
電気化学研究 実施例２ ９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ１電解質混合物
Ｌｉ｜ＺＩＰＣ１中の９０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩの電解質混合物｜Ｌｉ電池の５０℃で１０ｍＶの電位ステップでのクロノアンペロメトリ研究を図９Ｂに示す。挿入図は、分極前及び定常電流後の、電池の電気化学インピーダンス分光応答のナイキストプロファイルである。リチウムの輸率（ｔＬｉ＋）の値は、０．７であることがわかった。これは、Ｌｉ＋に対して有意に高い輸率であり、電解質の形成に対する双性イオン柔粘性結晶化合物の有望性を実証する。
サイクリングの研究 実施例１ １０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質
その後、１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質を、対称リチウム金属電池で試した（図１０Ａ（ａ））。電池の分極は、正常な挙動として、電流密度の増加とともに増加する。ただし、電圧プロファイルは、すべての電流密度で対称的及び可逆的となる。したがって、結果は、電解質は反応性リチウム電極との高い適合性があり、０．２ｍＡｈｃｍ－２の荷電であってもＬｉイオン輸送を支持可能であることを示す。図１０Ａ（ａ）は、電解質がより高い印加電流密度（０．２ｍＡｃｍ－２）であっても良好にサイクリングしたことを示す。これらの結果は、この電解質がリチウムバッテリーのための電解質として作用する良好な候補であり、リチウムの高電圧電気化学作用を支持し、かつ容易なリチウムイオン輸送を提供すること及び（ｂ）ＺＩＰＣ１にドープされた１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩの、０．１ｍＡ／ｃｍ２で５０℃での対称電池サイクリング性能を示す。充電－放電間隔を１時間に維持した。図１０Ａ（ｂ）への挿入図は、５０～７０サイクルでの電圧プロファイルの拡大図である。したがって、この電解質は、１００サイクルに対して、低い分極電位での安定したサイクリングを実証する。電解質はまた、１００サイクルに対して０．１ｍＡｃｍ－２の印加電流密度であっても、良好な安定性及び可逆性を示し（図１０Ａ（ｂ））、優れた電池性能を実証した。リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）カソードを有するリチウム金属アノードからなる完全電池であるＬＦＰ｜ＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩ｜Ｌｉを、５０℃、２．８～３．８Ｖの範囲でサイクリングさせた（図１１）。この電池は、５０℃、Ｃ／２０で安定した長期間のサイクリングを示した。電池は、サイクリングとともに可逆容量の増加を示す。それは、第１サイクルでは５ｍＡｈ／ｇの可逆放電容量を実現させ、第７０サイクルでは２４ｍＡｈ／ｇの可逆放電容量に到達した。可逆容量の増加は、サイクリング中の内部昇温の結果であり、電極の界面付近での電解質の溶融を生じ、電極材料の電解質とのより良好な濡れ性をもたらし得ることが仮定される。９８％のクーロン効率により９０％の容量保持率が、３０サイクルを超えて達成された。これらの結果は、５０℃でのＬＦＰ｜１０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩでドープされたＺＩＰＣ１電解質｜Ｌｉ電池のための有望な予備的な充電－放電サイクリング性能を示す。最適化されていない電池は、バッテリー性能に対して非常に重要となる顕著な効率（平均効率は９８％）を示す。
サイクリングの研究 実施例２ ９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ電解質混合物
図１０Ｂは、９０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩ及びＺＩＰＣ１電解質混合物の０．１ｍＡ／ｃｍ２、５０℃での対称電池サイクリング性能を示す。充電－放電間隔を１時間に維持した。図１０Ａ（ｃ）における挿入図は、５０～６０サイクルでの電圧プロファイルの拡大図である。この電解質は、４８０サイクルにわたって、低分極電位による安定したサイクリングを実証している。
図１２は、ＺＩＰＣ７のＤＳＣトレースが昇温サイクルにおいて３つのピークを示すことを示す（Ｔ１＝９２℃、ΔＨｆ＝２６Ｊ／ｇ、Ｔ２＝１０６℃、ΔＨｆ＝１０Ｊ／ｇ、Ｔ３＝１１９℃、ΔＨｆ＝２５Ｊ／ｇ）（イミダゾールの融点は８９℃である）。ＺＩＰＣ７／イミダゾールの５０／５０混合物のＤＳＣは、ΔＨｆ＝２５Ｊ／ｇを伴う１つの広い溶融ピークを９７℃で示す。これは、純粋なＺＩＰＣ７のトレースとは異なっており、純粋なイミダゾールについてのピークは存在しない（Ｔｍ＝８９℃）。したがって、変化した溶融挙動によって、イミダゾールと双性イオンの間に生じる相互作用を確認した。
図１３は、（ａ）純粋なプロトン性双性イオンＺＩＰＣ７及びイミダゾール塩基をドーピングしたときの伝導率を示す。各サンプルの伝導率を、３回繰返して測定した。純粋なイミダゾールは、すべてのサンプルの中で最も低い伝導率を示す。すべての場合において、伝導率は温度とともに増加する。イミダゾールへの双性イオンの少量（１０％）の添加は、１０倍高い伝導率を与える。最も高い伝導率は、２０％の双性イオンがイミダゾールに添加された場合に得られた。この場合、室温では、伝導率は、純粋なイミダゾールの伝導率の約１０００倍であった。９０／１０混合物の伝導率は、５０／５０混合物と同様である。
プロトン性ＺＩＰＣ電解質
無水プロトン伝導体としてのプロトン性ＺＩＰＣの利点を検討するために、ＺＩＰＣは酸又は塩基でドープされている。例えば、ＺＩＰＣ７を、トリフル酸でドープした。トリフル酸ドーピング後の伝導率は、１０－６～１０－５Ｓｃｍ－１であると特定された。ＣＶは、燃料電池の用途に対して非常に重要なある電気化学（Ｈ）活性を示した。一方、固体塩基のイミダゾールをドーピングすることはより有望であるように見え（図１３参照）、これを以下に要約する。５０／５０混合物のＤＳＣ（図１２参照）は、ΔＨｆ＝２５Ｊ／ｇを伴った１つの広い溶融ピークを９７℃で示す。サンプルは、１つのピークのみの存在を有し、純粋な双性イオンとは異なるように見える。純粋なイミダゾールピークも、存在しない（Ｔｍ＝８９℃）。変化した溶融挙動によって、イミダゾールと双性イオンの間に発生する相互作用を確認した。
異なる組合せによる伝導率の比較
純粋なイミダゾールは、すべてのサンプルの中で最も低い伝導率を示す（図１３の一番下の丸のセット）。すべての場合において、伝導率は温度とともに増加する。イミダゾールへの双性イオンＺＩＰＣ７の少量（１０％）の添加は、伝導率を１０倍（２．０１×１０－７Ｓ／ｃｍから１０－６Ｓ／ｃｍへ、図１３の中央の丸のセット）に増加する。最も高い伝導率は、２０％の双性イオンをイミダゾールに添加した場合に得られた（図１３の一番上の三角のセット）。この場合、すでに室温では、伝導率は、純粋なイミダゾールの伝導率の約１０００倍となる２．２３×１０－４Ｓ／ｃｍであった。９０／１０混合物の伝導率（図１３の中央の円のセット）は、５０／５０混合物（Ｉ：ＺＩ ９０：１０の丸の後ろの菱形のセット）と同様である。
したがって、結果として、塩基でドープされたＺＩＰＣ７は、純イミダゾールよりもはるかに高い伝導率を示す（純粋なＺＩは測定可能となるには低すぎる）。この伝導率は、固体状態の無水プロトン伝導体について良好である。純粋なイミダゾールはプロトン伝導に用いられることが多いので、これは、プロトン伝導の観点において、このプロトン性ＺＩＰＣが純粋なイミダゾールよりも有意な向上を提供し得ること意味する。
双性イオンによる液体電解質
双性イオンを液体電解質における高い標的イオン伝導のための不揮発性媒体として用いる有効性を探索するために、高いリチウム塩含有量をピロリジニウムＺＩＰＣ１と組み合わせて用いた。ＺＩＰＣ１中の５０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩにより、－５９℃のＴｇのみ存在し（図１５のａ図内の挿入図）、材料は室温で液体である。したがって、この双性イオンは、高い塩含有量の液体電解質を形成する。この双性イオンによる電解質は不揮発性となり、競合するカチオンの移動を有さない。電解質媒体としての双性イオン液体の開発についての先行研究は、主にスルホネート又はスルホニルイミドアニオンをイミダゾリウムカチオンと組み合わせて用いており、最良の結果は、５～７個のＣＨ２基の間のリンカーを用いて達成された。より小さいサイズのＺＩＰＣ１分子及び電荷拡散性ＢＦ３ －部分の使用が、伝導率及び輸率を増強し得ると考えられた。実際に、新規の材料の伝導率は、１．４×１０－４Ｓｃｍ－１（３０℃）（図１５のａ図）となり、これは報告されている他の液体非柔粘性双性イオン電解質と同一又はそれより高く、５０℃で０．５５±０．０５という高い輸率も有する。
新規の双性イオン液体電解質は、リチウム金属のサイクリングに対しても優れた安定性を支持し（図１５内のｂ図）、液体双性イオン電解質に対するリチウム金属サイクリングの初の証明となると考えられる。０．５ｍＡｃｍ－２までの電流密度の範囲を、１時間、各電流で５サイクルにわたって印加した。リチウムのストリッピング及びメッキは、０．５ｍＡｃｍ－２であっても良好な安定性及び低い分極電位により生じる。重要なことに、電流密度を０．０５ｍＡｃｍ－２に戻した場合、低い過電圧が回復した。この安定性は、０．２ｍＡｃｍ－２（０．２ｍＡｈｃｍ－２）での長期間のサイクリングでも保持された。過電圧は、６５サイクル後に約７０ｍＶまで低下しても、約８０ｍＶでは低くかつ安定なままであった。これは、低い内部抵抗に起因し、伝導率のＳＥＩ層の形成と一致する。
ＺＩＰＣ３の合成
Figure 2023525373000011
 １－（クロロメチル）－１－メチルピロリジン－１－イウムヨージド
１－メチルピロリジン（１当量）の酢酸エチル溶液をクロロヨードメタン（１当量）と反応させ、室温、不活性雰囲気下で１６時間撹拌した。そして、酢酸エチルを真空で除去し、固体をジエチルエーテルで洗浄して、生成物を薄褐色固体として得た（収率９８％）。１Ｈ ＮＭＲ（ｒｕｎ０７／０２／２０１８）（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：５．８０（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨ ２ Ｃｌ），４．１５－４．２１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ －５（Ｐｙｒ）），３．８８－３．９３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ －２（Ｐｙｒ）），３．５０（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ ３ ），２．３２－２．４５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ ２ －３，４（Ｐｙｒ））。１３Ｃ ＮＭＲ（ｒｕｎ１２／０３／２０１８）（１００．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：６８．９８，６４．３５，４９．１８，２２．３７
１－（アミノメチル）－１－メチルピロリジン－１－イウムヨージド
１－（クロロメチル）－１－メチルピロリジン－１－イウムヨージドをアンモニア水溶液（２８％）と反応させ、室温で３６時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、得られた残留物をジクロロメタンで洗浄し、真空で乾燥して、標的構造体を褐色樹脂として得た。（収率約３０％）。１Ｈ ＮＭＲ（ｒｕｎ２／０９／２０１９）（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：５．６１（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨ ２ ＮＨ２），４．１７－４．１９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ －５（Ｐｙｒ）），３．８４－３．８８ ３．８８－３．９３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ －２（Ｐｙｒ）），３．４６（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ ３ ），２．３７－２．４６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ ２ －３，４（Ｐｙｒ））
（（１－メチルピロリジン－１－イウム－１－イル）メチル）（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミド
１－（アミノメチル）－１－メチルピロリジン－１－イウムヨージド（１当量）の脱水アセトニトリル溶液をトリフルオロメチルスルホニルクロリド（１．５当量）のアセトニトリル溶液と約０℃で反応させた。そして、混合物を、室温、不活性雰囲気下で４日間撹拌した後、真空下で乾燥した。得られた残留物を、ジクロロメタン／水で精製した後、真空下で乾燥して、標的構造体を茶褐色樹脂として得た。１Ｈ ＮＭＲ（１９／１２／１９）（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：５．４４（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨ ２ ＮＨＳ），３．９５－３．９９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ －５（Ｐｙｒ）），３．７４－３．７９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ －２（Ｐｙｒ）），３．３７（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ ３ ），２．３４－２．３９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ ２ －３，４（Ｐｙｒ））。１９Ｆ ＮＭＲ（１９／１２／１９）（３７６．５ＭＨｚ ＣＤＣｌ３）：－７８．６０
ＺＩＰＣ４の合成
Figure 2023525373000012
 １－（（クロロスルホニル）メチル）－１－メチルピロリジン－１－イウムクロリド
Ｎ－メチルピロリジン（１当量）の脱水ジメチルホルムアミド溶液を冷クロロメタンスルホニルクロリド（１．２当量）と反応させ、そして、溶液を不活性雰囲気下で室温で３日間撹拌した。そして、生成物を真空で乾燥し、ジエチルエーテルで洗浄して黒色タールを得た。スルホニルクロリド部分の反応性が高いことから、タールをすぐに次のステップに移した。
（（（１－メチルピロリジン－１－イウム－１－イル）メチル）スルホニル）（２，２，２－トリフルオロエチル）アミド
１－（（クロロスルホニル）メチル）－１－メチルピロリジン－１－イウムクロリド（１当量）の無水ジクロロメタン溶液を、１，１，１－トリフルオロエチルアミン（１．２当量）と重炭酸ナトリウム（１．８当量）の無水ジクロロメタン懸濁液と反応させた。反応物を不活性雰囲気下で室温で４８時間撹拌した後、固体を濾別し、濾液の有機物を真空下で除去した。得られた残留物をジエチルエーテルで３回洗浄し、真空下で乾燥し、標的構造体を褐色固体として得た（収率約５０％）。１Ｈ ＮＭＲ（６／８／２０１８）（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：５．６１（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨ ２ ＳＯ２），４．３４（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨ ２ ＣＦ３），４．０１－４．０７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ －５（Ｐｙｒ）），３．７７－３．８３，３．７４－３．７９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ２ －２（Ｐｙｒ）），３．３９（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ ３ ），２．２７－２．３９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ ２ －３，４ Ｐｙｒ））。１９Ｆ ＮＭＲ（６／８／２０１８）（３７６．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：－６９．５
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）
液体及び固体サンプルの伝導率は、Ｍａｋｈｌｏｏｇｈｉａｚａｄ他、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ、Ａ、２０１７年、５、５７７０、第２．２．２章によって説明される手順に従って測定され、その内容は参照によりここに組み込まれる。
固体状態核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
固体状態のＮＭＲ実験は、市販のＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００ＷＢ ＮＭＲ分光器において、２．５ｍｍジルコニアローターを用いて、Ｍａｔｅｒ．Ａｄｖ．２０２１年、２、１６８６ページに記載されるように標準的な手順に従って実施され、その内容は参照によりここに組み込まれる。
対称電池のサイクリング
Ｌｉ対称電気化学コイン型電池を構築して、ＺＩＰＣ１において１０ｍｏｌ％又は５０ｍｏｌ％のＬｉＦＳＩからなる電解質を用いて、良好な効率で、破壊することなくＬｉ金属をサイクリングさせる電解質の能力を検討した。それらを、各分極に対して５０℃でそれぞれ０．１ｍＡｃｍ－２又は０．２ｍＡｃｍ－２の電流密度で１時間サイクリングした。Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３／Ｚポテンショスタットを用いて、定電流的に電池をサイクリングさせ、ＥＣ－ｌａｂソフトウェア バージョン１１．２７を用いてデータを収集した。電池サイクリング、輸率測定及び完全電池サイクリングに用いたセパレータのタイプを、図の見出しに指定する。セパレータを一晩真空下で乾燥し、液体電解質（ＺＩＰＣ１中の５０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩ）によって飽和させた。ＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩについて、サンプルを９０℃で溶融し、そして、溶融した電解質によってセパレータを飽和させ、セパレータが十分に湿潤した後、温度を５０℃まで低下させて電解質を固化させた。そして、これらの電解質を２枚の直径８ｍｍのＬｉ金属ディスクで挟み、電池内の電極と電解質の間に均一な接触を提供するように１ｍｍのスペーサー及び１．４ｍｍのスプリングを用いてステンレススチールの電池ケース（Ｈｏｈｓｅｎ社）に組み立てた。電池の組み立てを、アルゴン充填のグローブボックス内で行った。電池を５０℃で２４時間保存した後、サイクリングした。
サイクリックボルタンメトリ
サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を行い、ＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩにおけるＬｉの酸化還元挙動を検討した。ＣＶを、ＥＣ－ｌａｂソフトウェアによって駆動するＢｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３／Ｚ ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔを用いて、５０℃、０．０５ｍＶｓ－１のスキャン速度で、２電極セットアップにより実行した。グラスファイバーセパレータを、溶融した電解質で飽和させ、そして、ステンレススチールの作用電極と基準電極／対電極としての直径８ｍｍのＬｉ金属ディスク（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）との間に挟み、ステンレススチールのコイン電池に組み立てた。電池の組み立て工程のすべてを、グローブボックス内でアルゴン雰囲気下で実施した。
輸率
ＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％及び５０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩのＬｉ対称電池を、Ｌｉサイクリングテストと同一の工程を用いて調製し、Ｅｖａｎｓ、Ｂｒｕｃｅ及びＶｉｎｃｅｎｔによって説明される方法を用いて５０℃でのＬｉ＋輸率を測定するのに用いた。１０ｍＶの小さな定電位を印加して電池を分極し、初期電流及び定常電流を特定した。インピーダンススペクトルを、分極の前後に得た。再現性及び信頼性のある値を得るために、いくつかの対称電池を作製した。電流の非常に急な増加又は短絡のいずれかを示した電池は廃棄され、報告された結果はそれ以外のものからの平均値である。ＶＭＰ３／Ｚ Ｍｕｌｔｉ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）及びＥＣ－Ｌａｂソフトウェア バージョン１１．２７を用いて、すべての実験の実施及びインピーダンスデータのフィッティングを実施した。
完全電池サイクリング
ＺＩＰＣ１中の１０ｍｏｌ％ＬｉＦＳＩのサイクリング性能を、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）カソード及びアノードとしてのＬｉ金属ディスク（直径８ｍｍ）を有する２０３２コインタイプの電池を用いて、５０℃で、それぞれ２．８Ｖ及び３．８Ｖの下側及び上側のカットオフ電圧で研究した。ＬＦＰカソードを、８０ｗｔ％のＬＦＰ粉末、１０ｗｔ％のカーボンブラック及び１０ｗｔ％のポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合することによって作製した。調製したスラリをアルミニウム電流コレクタ上に均一にコーティングし、室温で一晩乾燥した。カソード電極を、１１０℃の真空オーブン内で１６時間さらに乾燥した。電極における活性材料の負荷質量は、約１．８ｍｇｃｍ－２であった。電解質を、Ｌｉ対称サイクリングテストと同一の工程を用いて調製した。電池組み立ての全工程を、アルゴン充填のグローブボックス内で行った。電池を、電気化学試験の前に５０℃で２４時間保存して、電解質の電極への完全な吸収を確保した。定電流的な充電－放電研究を、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ－３ バッテリーテストシステムを用いてオーブン内で５０℃で行った。

Claims (44)

  1. 非ポリマー分子の形態の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物であって、
    少なくとも１つの正電荷を有する少なくとも１つの正電荷官能基と、
    少なくとも１つの負電荷を有する少なくとも１つの負電荷官能基と、
    を含み、
    前記正電荷官能基及び前記負電荷官能基が前記分子内で相互に共有結合的に連結され、前記双性イオン化合物の正味電荷がゼロであり、前記化合物が固体状態において分子不規則性を示し、前記化合物は以下の、
    溶融前の１以上の固体－固体相転移を含む熱相挙動と、
    前記固体状態において、２０ＫＨｚ以下の１以上のＮＭＲ線幅と、
    ＳＥＭ分析でのすべり面及び映進面を含む形態と、のうちの２つ以上を示す、双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物。
  2. 前記化合物は以下の、
    溶融前の１以上の固体－固体相転移を含む熱相挙動と、
    前記固体状態において、２０ＫＨｚ以下の１以上のＮＭＲ線幅と、
    ＳＥＭ分析でのすべり面及び映進面を含む形態と、
    規則格子内の前記分子の回転又はディスオリエンテーションに起因する短距離不規則性とともに長距離の規則性結晶構造と、
    約６０ＪＫ－１ｍｏｌ－１未満、より好ましくは約２０ＪＫ－１ｍｏｌ－１未満の融解エントロピーΔＳｆと、のうちの３つ以上を示す、請求項１に記載の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物。
  3. 前記正電荷官能基の少なくとも１つは、カチオン部分、例えば、非置換又は置換複素環カチオンを含むカチオン部分にわたる前記正電荷の非局在化を容易にする官能基及び／又は置換基を含むカチオン成分に由来し、前記複素環は、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯの１以上を含む、請求項１又は２に記載の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物。
  4. 前記非置換又は置換複素環カチオンは、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、オキサゾリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、チオラニウムカチオン、アンモニウムカチオン、グアニジウムカチオン又はチアニウムカチオンである、請求項３に記載の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物。
  5. 前記負電荷官能基の少なくとも１つは、アニオン成分にわたる前記負電荷の非局在化を容易にする官能基及び／又は置換基を含む前記アニオン成分に由来する、請求項１から４のいずれか一項に記載の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物。
  6. アニオン成分は、ボレート、シアノボレート、スルホニルイミド、フルオロスルホニルイミド（ＦＳＩ）、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＡ）を含む、請求項５に記載の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物。
  7. 少なくとも１つの負電荷を有する前記負電荷官能基の少なくとも１つは、既知のＯＩＰＣによるアニオンに由来する、請求項１から６のいずれか一項に記載の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物。
  8. ［Ｎ１，１，１，１］［ＤＣＡ］、［Ｎ１，２，２，２］［ＢＦ４］、［Ｐ１，２，２，２］［ＴＦＳＩ］、［ヘキサメチルグアニジニウム］［ＴＦＳＩ］、［ヘキサメチルグアニジニウム］［ＢＦ４］、［ヘキサメチルグアニジニウム］［ＦＳＩ］、［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＢＦ４］、［Ｐ１，２，２，２］［ＦＳＩ］、［Ｐ１，２，２，ｉ４］［ＰＦ６］、［Ｐ１，４，４，４］［ＦＳＩ］、［Ｈ２ｉｍ］［Ｔｆ］、［Ｈｍｉｍ］［Ｔｆ］、［Ｎ２，２，３，３］［ＢＢｕ４］、［Ｎ３，３，３，３］［ＢＦ４］、［Ｃ２ｅｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、［Ｃ２ｅｐｙｒ］［ＦＳＩ］、［Ｃ２ｅｐｙｒ］［ＰＦ６］、［Ｃ２ｅｐｙｒ］［ＢＦ４］、［Ｃ１ｍｏｘａ］［ＦＳＩ］、［Ｃ２ｍｏｘａ］［ＦＳＩ］、［Ｃ１ｍｏｘａ］［ＴＦＳＩ］（ｏｘａ＝オキサゾリジニウム）、［Ｃ２ｍｍｏｒ］［ＦＳＩ］、［Ｃ２ｍｍｏｒ］［ＴＦＳＩ］、［Ｃ２ｍｍｏｒ］［ＢＦ４］（ｍｏｒ＝モルホリニウム）、［Ｃ１０１ｍｐｙｒ］［ＦＳＩ］、［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＴＣＭ］、［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＤＦＴＦＳＩ］、［Ｃ２ｍｐｙｒ］［ＦＴＦＳＩ］、［Ｃ１ｍｐｙｒ］［（ＦＨ）２Ｆ］及び［Ｃ２ｍｐｙｒ］［（ＦＨ）２Ｆ］、［Ｃ４ｍｐｙｒ］［ＴＦＳＩ］、［（ＮＨ２）３］［Ｔｆ］、［２－Ｍｅ－ｉｍ］［Ｔｆ］並びに［ＴＡＺｍ］［ＰＦＢＳ］からなる群から選択される既知のＯＩＰＣの連結されたカチオン及びアニオンに由来する請求項１から７のいずれか一項に記載の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物。
  9. プロトン化された形態での、請求項１から８のいずれか一項に記載の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物。
  10. 以下のプロトン化された構造体の１つを有する請求項９に記載の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物。
    Figure 2023525373000013
  11. ６０℃以上の融点を有する請求項１から１０のいずれか一項に記載の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物。
  12. 固体状態において分子不規則性を示す双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物であって、以下の一般的な構造体の１つを有し、
    Figure 2023525373000014
     Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の１以上は、Ｈ又は任意選択的に置換されたＣ１－６アルキル、任意選択的に置換されたフルオロＣ１－６アルキル若しくはハロ基から独立して選択され、又はＲ’及びＲ’’、Ｒ’’及びＲ’’’若しくはＲ’及びＲ’’’の１つは、任意選択的に置換された５員若しくは６員の飽和若しくは不飽和複素環を形成し、
    Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の各々は、Ｈ、任意選択的に置換されたＣ１－６アルキル、任意選択的に置換されたフルオロＣ１－６アルキル又はハロから独立して選択され、
    Ｙは、Ｎ又は任意選択的に置換されたＣ１－６アルキルであり、
    Ｌは、任意選択的に置換されたＣ１－６アルキルであり、
    前記任意選択的な置換基は、Ｃ１－６アルキル、ハロ、ＣＮ、ＯＭｅ又はＯＥｔの１以上から選択される、双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物。
  13. 固体状態において分子不規則性を示す化合物であって、以下の構造
    Figure 2023525373000015
    Figure 2023525373000016
    Figure 2023525373000017
     のうちの１つを有する化合物。
  14. 固体状態において分子不規則性を示す化合物であって、以下の構造
    Figure 2023525373000018
     のうちの１つを有する化合物。
  15. 固体状態溶媒としての、請求項１から１４のいずれか一項に記載の化合物の使用。
  16. 電解質マトリックスとしての、請求項１から１４のいずれか一項に記載の化合物の使用。
  17. 固体状態電解質マトリックスとしての、請求項１６に記載の化合物の使用。
  18. 電解質中の伝導率増強添加物としての、請求項１から１４のいずれか一項に記載の化合物の使用。
  19. 前記伝導率増強添加物は不揮発性である、請求項１８に記載の化合物の使用。
  20. 前記電解質は液体電解質である、請求項１８又は１９に記載の化合物の使用。
  21. 前記電解質は、固体電解質又は室温で無視できるほどの揮発性の液体電解質である、請求項１５又は１６に記載の使用。
  22. 前記化合物は、Ｌｉ又はＮａ官能化ポリマーなどのポリマーと組み合わせて用いられる、請求項１５から２１のいずれか一項に記載の使用。
  23. 前記化合物は以下の構造
    Figure 2023525373000019
     のうちの１つを有する、請求項１５から２２のいずれか一項に記載の使用。
  24. 双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物を同定する方法であって、
    （ｉ）少なくとも１つの正電荷を有する少なくとも１つの正電荷官能基と、少なくとも１つの負電荷を有する少なくとも１つの負電荷官能基と、を含む非ポリマー双性イオン化合物を供給するステップであって、前記正電荷官能基及び前記負電荷官能基が前記分子において相互に共有結合的に連結され、前記双性イオン化合物の正味電荷がゼロとなる、ステップと、
    （ｉｉ）前記双性イオン化合物を双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物として同定する、固体状態での分子不規則性の証拠について前記双性イオン化合物をスクリーニングすることによって、前記双性イオン化合物を双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物として確立するステップであって、分子不規則性が、以下の
    溶融前の１以上の固体－固体相転移を含む熱相挙動と、
    静的な前記固体状態のＮＭＲスペクトルにおいて、２０ＫＨｚ以下の１以上のＮＭＲ線幅と、
    ＳＥＭ分析でのすべり面及び映進面を含む形態と、のうちの２以上を前記化合物が示すことによって証拠付けされる、ステップと、
    を備える方法。
  25. 前記非ポリマー双性イオン化合物は、単一非ポリマー分子においてイオン液体又は有機イオン柔粘性結晶化合物のカチオン及びアニオンを共有結合的に連結することによって形成される、請求項２４に記載の方法。
  26. 前記双性イオン化合物を双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物として確立する前記ステップは、
    溶融前の１以上の固体－固体相転移を含む熱相挙動と、
    前記固体状態において、２０ＫＨｚ以下の１以上のＮＭＲ線幅と、
    ＳＥＭ分析でのすべり面及び映進面を含む形態と、
    規則格子内の前記分子の回転又はディスオリエンテーションに起因する短距離不規則性とともに長距離の規則性結晶構造と、
    約６０ＪＫ－１ｍｏｌ－１未満、より好ましくは約２０ＪＫ－１ｍｏｌ－１未満の融解エントロピーΔＳｆと、のうちの３つ以上について前記化合物をスクリーニングすることを伴う、請求項２４又は２５に記載の方法。
  27. 請求項２４から２６のいずれか一項に記載の方法によって取得可能な双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物。
  28. 請求項１から１４又は２７のいずれか一項に記載の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物と、イオン塩、酸、塩基、Ｌｉ若しくはＮａ官能化ポリマー又はそれらの組合せと、を含む液体の形態の双性イオン柔粘性結晶組成物。
  29. 請求項１から１４又は２７のいずれか一項に記載の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物と、イオン塩、酸、塩基又はそれらの組合せと、を含む固体状態の形態の双性イオン柔粘性結晶組成物。
  30. 前記ＺＩＰＣは少なくとも５ｍｏｌ％の濃度で存在する、請求項２８又は２９に記載の組成物。
  31. 前記ＺＩＰＣは１０ｍｏｌ％又は９０ｍｏｌ％の濃度で存在する、請求項２９に記載の組成物。
  32. 前記イオン塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は遷移金属塩の１以上、好ましくはリチウム塩又はナトリウム塩である、請求項２８から３１のいずれか一項に記載の組成物。
  33. 前記イオン塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＮＴｆ２、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］）、リチウム（ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＦＳＩ］）、リチウムトリフレート（Ｌｉ［ＯＴｆ］）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムジシアンアミド（ＬｉＤＣＡ）、リチウムシアネート（ＬｉＯＣＮ）、リチウムビス［（ペンタフルオロ－エチル）スルホニル］イミド、リチウム２，２，２－トリフルオロメチルスルホニル－Ｎ－シアノアミド（ＴＦＳＡＭ）、リチウム２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（ＴＳＡＣ）、リチウムノナフルオロブタンスルホネート（ＮＦ）、リチウムカルボラン及びリチウムジフルオロ（オクソラト）ボレートの１以上、好ましくはＬｉＦＳＩ又はＬｉＮＴｆ２である、請求項２８から３２のいずれか一項に記載の組成物。
  34. 前記酸はトリフル酸である、請求項２８に記載の組成物。
  35. 前記塩基はイミダゾールである、請求項２８に記載の組成物。
  36. イオン伝導を必要とする用途における、請求項１から１４若しくは２７のいずれか一項に記載の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物又は請求項２８から３５のいずれか一項に記載の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）組成物の使用。
  37. 前記用途は、電気化学装置、好ましくは燃料電池、スーパーキャパシタ、色素増感太陽電池又はＮａバッテリー若しくはＬｉバッテリーなどのエネルギー貯蔵装置を備える電気化学電池を含む、請求項３６に記載の使用。
  38. プロトン伝導を必要とする用途、例えば燃料電池における、請求項１から１４若しくは２７のいずれか一項に記載のプロトン性双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物又は請求項２８から３５のいずれか一項に記載の非プロトン性双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）組成物の使用。
  39. 無水プロトン伝導体としての、請求項１から１４若しくは２７のいずれか一項に記載の塩基でドープされた双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物又は請求項２８から３５のいずれか一項に記載の塩基でドープされた双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）組成物の使用であって、好ましくは、前記塩基はイミダゾールである、使用。
  40. 請求項１から１４又は２７のいずれか一項に記載の双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）化合物を含む固体状態電解質。
  41. 請求項２８から３６のいずれか一項に記載の固体状態組成物を含む固体状態電解質。
  42. 任意選択的にイオン塩、酸、塩基、Ｌｉ若しくはＮａ官能化ポリマー又はそれらの組合せでドープされる、双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）マトリックスを含む電解質を備えるエネルギー貯蔵装置。
  43. 前記エネルギー貯蔵装置はＮａバッテリー又はＬｉバッテリーとなる、請求項４２に記載のエネルギー貯蔵装置。
  44. 任意選択的にイオン塩、酸、塩基、Ｌｉ若しくはＮａ官能化ポリマー又はそれらの組合せでドープされる、双性イオン柔粘性結晶（ＺＩＰＣ）マトリックスを含む電解質を備える燃料電池装置。

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