JP2023522897A - エチレングリコールによるグリコール分解によってポリエチレンテレフタレート（ｐｅｔ）を解重合するためのプロセスおよびその実施のためのプラント - Google Patents

エチレングリコールによるグリコール分解によってポリエチレンテレフタレート（ｐｅｔ）を解重合するためのプロセスおよびその実施のためのプラント Download PDF

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Abstract

エチレングリコール（ＥＧ）によるグリコール分解によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を解重合するためのプロセスおよびその実施のためのプラント。まず、ＰＥＴを固体状態でＥＧと６０℃～１２０℃の温度で混合し、ＥＧ：ＰＥＴの重量比（Ｒ１）０．１～３．０の不均質混合物を生成し、プレスして一定量のＥＧを圧搾する。次に、圧縮混合物を反応器、好ましくはパドル反応器に供給し、混合物を１７０℃～２７０℃の温度、ＥＧ：ＰＥＴの重量比（Ｒ２）０．１～４．０で混合して加熱し、ＰＥＴをグリコール分解してテレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）および／またはそのオリゴマーを含むグリコール分解生成物を得る。本プロセスは、廃ＰＥＴをそのまま処理可能、プロセスの高速化のためグリコール分解に要するＥＧの比率をＰＥＴに対し低減させて比較的高温（２３０℃以上）の反応を可能にする等多数の利点がある。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、特に産業廃棄物および一般廃棄物からのＰＥＴを解重合するための方法、およびそれを実施するためのプラントに関する。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、高い強度および透明性を持つ広く用いられている半結晶性熱可塑性ポリエステルであり、その物理的特性および化学的特性により、特に包装や繊維の製造において複数の用途を有する。ＰＥＴの世界生産量は２０１７年に７０００万トンを超え、そのうち、欧州では合成繊維（約６７％）、ボトル（約２３％）、包装（１０％）の製造に約１５００万トンが生産されている。
ＰＥＴは安全上のリスクはないものの、消費量の増加や廃棄物の増大、生分解性しないことから、環境面および経済面での懸念がある。このため、ＰＥＴのリサイクル技術への関心が高まっている。
ＰＥＴは、容易にリサイクル可能な高分子物質とされ、そのリサイクルは高分子物質の中で最も一般的である。この技術は、機械的リサイクルおよび化学的リサイクルの２つのカテゴリーに大きく分類することができる。
機械的リサイクルでは、事前に分別済みの廃棄物を破砕および粉砕してＰＥＴフレークを生成し、これを直接押出成形して新たな製品を製造する。この技術の主な問題は、固体廃棄物が不均質であることと、リサイクルプロセスを経るたびにＰＥＴの機械的特性が劣化するので、最終製品の品質が低いことにある。
化学的リサイクルでは、ＰＥＴ鎖を解重合可能な薬剤を用いてポリエステルを分解し、出発モノマーを得る。ＰＥＴの化学的解重合は、通常、加水分解、メタノール分解またはグリコール分解によって行われる。
加水分解は、ＰＥＴを水と反応させてテレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）（モノエチレングリコール、ＭＥＧとも呼ばれる）とに解重合する。メタノール分解は、ＰＥＴをメタノールと反応させてテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とＥＧとに分解する。グリコール分解は、ＥＧとの反応による解重合であり、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）を生成する。これは、ＰＥＴ製造の第一段階において出発モノマー（テレフタル酸およびＥＧ）から生成される中間生成物である。
機械的リサイクルは、今日においてもＰＥＴ含有廃棄物の処理に最も広く用いられている技術であるが、食品との接触に適した高品質の物質を生産することはできない。このため、持続可能な開発の原則に準拠し、当然ながら機械的にリサイクルされたＰＥＴよりもはるかに高品質なバージンＰＥＴの製造のための原料を提供することができることから、化学的リサイクル技術への関心が高まっている。
グリコール分解によるＰＥＴ解重合反応については、通常、円形螺旋運動を行う機械式混合システムを備えたタンクからなるバッチ式反応器で行われ、反応に必要な熱は反応器自体の壁を伝っての熱交換により供給される。このタイプの反応器は、流体や、流体様の特性を持つ固体の懸濁液の処理に適している。したがって、廃ＰＥＴを処理するには、適切に分別および洗浄した後、十分に高い流動性を持つ懸濁液を形成して、工業生産に適した反応速度を得るためには、粉砕プロセスによって粒子径の均一な微小フレーク（約５～１０ｍｍ）に破砕する必要がある。このため、固相（廃ＰＥＴからなる）に対する液相（主にＥＧからなる）の比率を、通常５以上、通常５～１０に上げなければならない。この比率は、布またはフィルムのリサイクルの場合はさらに高くなることがある。
国際出願第２０１６／０９６７６８号には、ＰＥＴのグリコール分解を実施するためのプロセスが記載されており、このプロセスは、
（ａ）ＰＥＴを、エチレングリコール（ＥＧ）と、ＥＧ：ＰＥＴの重量比を１～５０として１００℃～３００℃の温度で混合して溶解させる溶解段階と、
（ｂ）液固分離段階と、
（ｃ）段階（ｂ）から得られた液相を、不均一系触媒の存在下で、温度１００℃～３００℃、圧力０．１～６ＭＰａ、触媒質量に対する反応器供給速度比（ＰＰＨ）０．１～１００ｈ－１でグリコール分解させる段階と、を含む。
国際公開第２０１６／０９６７６８号
本出願人は、以下の特徴を有する、エチレングリコール（ＥＧ）とのグリコール分解反応によってＰＥＴ、特に廃ＰＥＴを解重合するためのプロセス、およびそれを実施するためのプラントの開発という技術的課題を提起した。
（ｉ）廃ＰＥＴをそのまま、つまり不均質な形態で処理可能である、すなわち、微小かつ均質性の高いフレークに破砕する必要がなくなる。
（ii）解重合するかなりの量（considerable mass）のＰＥＴに熱を高効率で供給可能である。
（iii）グリコール分解を行うのに必要なＥＧとＰＥＴとの比率を低減可能であり、このため、比較的高温（２３０℃以上）および比較的低圧（大気圧付近またはわずかに高圧）でグリコール分解を実施して、グリコール分解プロセスを高速化することが可能である。
（iv）生産の要件に応じて、プロセスを連続的にも非連続的にも実施可能である。
したがって、第１の態様によれば、本発明は、エチレングリコール（ＥＧ）によるグリコール分解によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を解重合するためのプロセスに関し、該プロセスは、
（ａ）固体状態のＰＥＴを６０℃～１２０℃、好ましくは８０℃～１００℃の温度でＥＧと混合し、得られた不均質混合物をプレスして、ＥＧ：ＰＥＴの重量比（Ｒ１）が０．１～３．０、好ましくは０．２～０．８の不均質混合物を得るように、一定量のＥＧを圧搾する工程と、
前記不均質混合物を反応器に供給し、そこで混合物を、ＥＧ：ＰＥＴの重量比（Ｒ２）を０．１～４．０、好ましくは０．２～２．０として、１７０℃～２７０℃、好ましくは２００℃～２５０℃の温度で混合しながら加熱し、前記ＰＥＴをグリコール分解（glycolize）し、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）および／またはそのオリゴマーを含有するグリコール分解（glycolyzed）生成物を得る工程と、を有する。
好ましくは、工程（ａ）において、ＥＧ：ＰＥＴの初期重量比（Ｒ０）が０．２～４．０、好ましくは０．５～２．０となるように、固体状態のＰＥＴがＥＧと混合される。この比は、プレス工程の間に上記のＲ１値に達するまで徐々に減少される。
好ましい実施形態では、工程（ａ）がスクリュープレス中で行われる。これは、当該技術分野において公知の機械であり、例えば製紙産業においてセルロース系懸濁液の処理のために、または廃棄物処理産業において、例えば排水処理プラントにより生成されるスラッジの量を低減するために、液体自体の中に懸濁している固体から液体を分離するのに通常使用されている。
好ましくは、スクリュープレスは略円筒形の容器を備え、その内部に、螺旋スクリューが配置され、軸を中心に回転し、スクリュー自体の軸に沿って狭くなる部分を有する移送路を画定している。このため、ＥＧと混合された固体ＰＥＴ材が、螺旋スクリューに沿って押されて圧縮され、添加されたＥＧのうちの一定量を圧搾する。液体は、通常、余剰のＥＧを逃がす濾過壁を有する容器を通して圧搾される。
好ましくは、容器は、一般にウェッジワイヤースクリーンと呼ばれる、Ｖ字状の断面を有する並設されたワイヤからなる濾過壁を備える。これらは、通常、通常はＶ字状の断面を有し、平行に配置され、平坦または円形の断面を有するロッドからなる濾過構造であり、円形または螺旋状の形状を有し、これにより円筒構造を形成している支持要素に溶接されている。ロッドは、高い機械的強度および広い自由領域（free area）を有し、目詰まりの可能性の低い濾過構造を提供するように、離間されている。このタイプのフィルタエレメントの詳細については、会社のウェブサイトCostacurta SpA（http://www.costacurta.it/it/prodotti/elementi-filtranti/wedge-wire-screen/）を参照されたい。
スクリュープレスは、通常、横型構成を有する。しかし、代替案として、物質が上方から供給されて下方から排出される縦型構成のスクリュープレスも使用することができる。この構成は、内部空間により均一に充填することができるため、原料をより均一に処理できるなどの多くの利点がある。さらに、プレス内での物質の移動が重力の力を利用して行われるため、生産性が向上する。この実施形態に関するさらなる詳細は、例えば雑誌Spectrum - Tech News No.36 / 2-2017, pages 57-59（https://www.andritz.com/にて閲覧可能）に記載されている。
好ましい実施形態では、スクリュープレスは、傾斜構成で、すなわち、スクリューの進展軸が水平面に対して傾斜して配置される。好ましくは、傾斜構成では、プレス自体から物質を排出するための開口よりも低い位置にある（located at a lower level）供給開口を介して物質がスクリュープレスに供給される。好ましくは、スクリュープレスは、スクリューの進展軸が水平面に対して２０°～６０°、より好ましくは３５°～５５°の角度で傾斜して配置される。
上記のような傾斜構成を有するスクリュープレスは、供給するＰＥＴの圧縮性および変形特性を問わず最適な液密性（約１００ｍＢａｒ）を得ることができるので、特に有利であると考えられる。したがって、この効果は、必然的に組成が不均一であり、このためバッチごとに特性が変わる廃ＰＥＴでも得ることができる。
スクリュープレスの特性により、産業廃棄物または一般廃棄物から得られた廃ＰＥＴをそのままで、あるいは粗破砕工程に供した後に供給することができ、廃ＰＥＴの回収プロセスで従来行われていたＰＥＴをフレーク状にする必要がなくなる。
工程（ａ）の間、ＰＥＴは、６０℃～１２０℃、好ましくは８０℃～１００℃の温度、すなわちＰＥＴのガラス転移温度（Ｔｇ）に近いかそれより高く、いずれの場合もその融解温度（Ｔｍ）より低い温度にされる。これらの温度では、ＰＥＴは崩壊してガラス状の剛性の特性を失い、ＥＧとより密に混合され、ＰＥＴ（固体）およびＥＧ（液体）によって形成される不均質混合物となり、続いて工程（ｂ）に移送される。好ましくは、安全上の理由から温度はＥＧの火炎温度（引火点）（１１５℃）以下に維持される。
本発明に係るプロセスの好ましい実施形態によれば、工程（ａ）が２つの異なる装置で行われる工程（ａ１）と工程（ａ２）とに分けられ、前記工程（ａ１）は、固体状態のＰＥＴをＥＧと、６０℃～１２０℃、好ましくは８０℃～１００℃の温度で混合する工程であって、加熱系を備えＰＥＴおよびＥＧが供給されるブレンダー、好ましくは連続式ブレンダー内で行われる。ブレンダーは、２種類の製品を混合して加熱し、温度の作用により高分子物質を崩壊させて、液相（ＥＧ）と効果的に混合させて不均質混合物を生成する。
ブレンダーとしては、オーガまたはリボンブレンダーなど、当該技術分野で公知の装置を使用することができる。
公知のように、ベルトブレンダーは、回転シャフトが配置された容器を備え、そのシャフト上に、シャフトの周りに螺旋状に配置された１本または複数の鋼帯を支持する複数のアームが固定されている。この機械の特に効率的な実施形態では、２つの同心円状の螺旋を形成する２本のベルトを提供し、そのうち最も外側のベルトが処理される物質を一方向に移動させ、最も内側のベルトが反対方向に移動させることで、不均質な材料であっても特に効率的に混合させることができる。
不均質混合物は、ブレンダーから工程（ａ２）が行われるスクリュープレスの入口まで移送される。工程（ａ２）では、不均質混合物を圧縮して混合物自体から一定量のＥＧを絞り出し、ＥＧの含有量を減らし、上記のＥＧ：ＰＥＴの重量比（Ｒ１）の不均質混合物とする。
前述のように工程（ａ）を２台の異なる装置で行うことで、通常は加熱装置のない市販のスクリュープレスをプレス工程（ａ２）に使用することが可能となる。
好ましくは、工程（ａ）から出る前記不均質混合物を所定量収集し、これを重力によって工程（ｂ）に移送する移送セルを通過させることによって、前記不均質混合物が工程（ａ）から工程（ｂ）に移送される。
好ましくは、高温での大気中の酸素による重合体の酸化劣化を防ぐために、工程（ｂ）は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気で行われる。この場合、移送セルは液密セルであり、工程（ｂ）が行われる装置内が不活性雰囲気に保たれる。
工程（ｂ）と同様に工程（ａ）を不活性雰囲気で実施することも可能であるが、工程（ａ）に使用する温度は、処理されるＰＥＴを著しく劣化させない温度であると考えられるので、これは厳密には必要ではない。
好ましくは、工程（ｂ）において、ＥＧ：ＰＥＴの重量比（Ｒ２）を記載の範囲内に保つために、追加のＥＧが供給される。また、工程（ｂ）にＢＨＥＴおよび／またはそのオリゴマーを供給してもよく、これらはプロセスの後続の工程中に回収されてよい。ＢＨＥＴおよび／またはそのオリゴマーは、ＰＥＴに対する反応性が高いため、これらを添加することで、グリコール分解反応の速度をさらに上げることができる。
スクリュープレスの出口で、プレス内でプレスされたＰＥＴとＥＧとの不均質混合物からなる一種の「栓」が得られ、これがある臨界量に達すると移送セルに落下して、工程（ｂ）に移行するという事実によっても、液密性が担保されていることを強調することが重要である。
不活性雰囲気は、空気を、通常は０．１～１．５ａｔｍ、好ましくは０．３ａｔｍ～０．７ａｔｍの圧力の窒素で置換することにより得ることができる。
好ましい実施形態では、工程（ｂ）はパドル反応器内で行われる。これは、当該技術において公知の機械であり、一般に「パドルドライヤー」と呼ばれ、特に食品産業、化学産業、および医薬産業において、高分子物質、鉱物、金属粉末などの各種物質を加熱乾燥するために通常使用されており、廃水処理プラントで生成されるスラッジの乾燥にも使用されている。
好ましくは、パドル反応器は、内部にその軸を中心に回転するシャフトの対が配置された容器を備え、このシャフト上に複数のパドルが取り付けられており、ＥＧと混合された固体ＰＥＴ材（mass of the solid PET）を加熱および混合して、グリコール分解により重合体を解重合させ、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）および／またはそのオリゴマーを生成する。
円形の外縁部を持つ２組のパドルは、撹拌作用を高めるために、互いに略貫通し合う。
パドルは略楔形状、すなわち三角形の断面を有し、これによりパドル自体が自浄作用を持つようになり、流動性の低い非均質な物質、例えば廃ＰＥＴをそのままで、すなわちフレークに破砕されていない状態で処理することが可能となる。回転シャフトの対が配置されている容器の底部は、好ましくはオメガ字形状の断面を有し、回転パドルの端部と底部との間の距離が略一定に保たれ、被処理物質の停滞を阻止し、被処理物の全体が均質に混合されるようになっている。
パドル反応器は、好ましくは、例えば、前述のように、空気を窒素に置換することによって、不活性雰囲気を維持することができる系をその内部に備える。
反応器内の材料（mass）の加熱は、シャフトおよびパドルによって行うことができる。これらは共に中空であるため、内部に加熱流体を導入することによって熱交換器として機能し、被処理物の内部に直接熱を伝達させ、従来の反応器で一般的な外部からの加熱と比較して、より速くかつより均一な加熱を可能にする。必要に応じて、パドル反応器で処理される物質が、外側加熱ジャケットによってさらに加熱されてもよい。
本発明に係る処理の実施により多くの利点が得られる。
第１に、工程（ａ）により、フレーク状のＰＥＴを使用することなく、固体のＰＥＴにＥＧを密に含浸させることができる。実際、廃ＰＥＴには、その排出源によっては、通常はグリコール分解反応の実施前に除去されるさまざまな異物（例えば、ジッパー、ボタン、ガラスウール、布、アルミニウム、ＰＥＴ以外のポリマー、ＰＥＴが他の高分子層および／または金属層と結合している多層材料など）を含まれることがある点に留意すべきである。ＰＥＴとＥＧとを密に混合させることにより、次の工程（ｂ）の収率が向上し、反応時間が短縮される。実際に、ＰＥＴと密に混合されていない遊離のＥＧの量が減少し、これにより、圧力を大気圧付近に維持しつつグリコール分解温度を上げることができ、反応速度の点で明らかに有利である。
さらに、工程（ａ）により、ＰＥＴ中に元々存在する水の量（産業廃棄物または一般廃棄物からの廃ＰＥＴでは約５～７重量％となることもある）を、ＰＥＴの重量に対して通常０．５重量％に設定される閾値未満に減少させることができる。実際に、存在する水は添加したＥＧと混合し、その大部分がプレス時に除去される。
後工程で過剰な量の水が存在すると、さまざまな不都合が生じる。実際、水は液体から蒸気への状態遷移の潜熱が大きいため、過剰な水（通常０．５重量％超）が存在すると、グリコール分解反応に必要な熱が失われ、エネルギー消費が増大する。また、水が多量に存在すると、二次反応を促進する可能性もある。
プロセスの工程（ａ）、特に工程（ａ２）を実施するために、スクリュープレスは、固体の処理に適した特に堅牢な機械であり、流れ中に目詰まりの問題を引き起こさずに不均質な材料を許容するため、その使用が特に有利である。この点は、熱可塑性高分子物質と液体または固体の添加物との混合に最も一般的に使用される機械である押出機と比較すると大きな利点である。実際、押出機は、処理される物質中に硬く粗い異物が存在する場合の許容度が低く、押出機のスクリューの損傷を防止するために頻繁に処理を中断させることがある。
工程（ｂ）に関しては、この工程は特に有効かつ効率的であり、ＰＥＴグリコール分解の収率が非常に高く、反応時間が比較的短い。典型的には、本発明に係るプロセスのＢＨＥＴおよびそのオリゴマー中の総収率は、９８％超、好ましくは約１００％である。
反応時間に関しては、反応材（reaction mass）の量、ＰＥＴとＥＧとの交換面、反応温度およびパドル反応器の特性などのさまざまな要因によって変わり得る。典型的には、工程（ｂ）は、１～６０分、好ましくは２～４０分の時間実施されてよい。
一方、工程（ｂ）にパドル反応器を使用すると、熱交換器として作用するシャフトおよびパドルの加熱による高い熱交換能により、処理対象のＰＥＴ材（PET mass）の加熱速度を上げることができ、これにより、熱が、反応器の外壁との接触によってのみならず、被処理物の内部にも伝達される。
パドル反応器は、楔形の断面を有するパドルの設計および構成により、長手方向および径方向の両方で流体材（mass）の高い混合能が確保する。また、パドル反応器は、ピストンによる材料の前進（プラグフロー）を可能にし、材料の前進速度を有効に制御できるようになる。
反応器内の原料の前進は、主にスクリュープレスによって排出される原料の重量によるもので、その押出効果は、水平位置に対する反応器の傾斜を調整することで制御できる。
工程（ｂ）の最後に、懸濁液中に存在し得る固体生成物、例えば、材料に所定の特性を付与するために添加される二酸化チタンなど、出発ＰＥＴ中に存在する充填剤などを分離するために、グリコール分解生成物の濾過工程を実施してもよい。このような濾過は従来の濾材によって行われ、例えば、濾材に、工程（ｂ）が行われる反応器の出口に配置されたポンプによってグリコール分解生成物が供給されるよい。
本発明に係るプロセスを実施するために使用することができる機械としては、一般に、上述の各種の処理のための市販の機械が挙げられる。適切なスクリュープレスおよびパドルドライヤーは、例えば、Ａｎｄｒｉｔｚ Ｇｏｕｄａ ＢＶ、Ｈｕｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．および株式会社奈良機械製作所のカタログに掲載されている。
本発明に係るプロセスは、非連続的に（バッチ式で）行われても、連続的に行われてもよい。連続的な操作は、工業的な観点から明らかに有利であり、工程（ａ）にはスクリュープレス、工程（ｂ）にはパドル反応器という、いずれも連続的に操作できる機械を順次使用することで行うことができる。
工程（ｂ）を実施する反応器（特にパドル反応器）のサイズや他の特徴は、所望のグリコール分解率のグリコール分解物を得るように選択することができる。
しかし、ＢＨＥＴモノマーを特に多く含むグリコール分解物を得る場合には、グリコール分解を促進させることが必要である。この目的のため、工程（ｂ）を実施するための機械が大きくなりすぎないようにするため、工程（ｂ）から得られるグリコール分解生成物に、ＥＧ：ＰＥＴの重量比（Ｒ４）を０．５～１０．０、好ましくは１．０～５．０として追加のグリコール分解工程（ｃ）を実施することが有利である。
追加のグリコール分解工程（ｃ）は、従来の液体用反応器で実施することができ、グリコール分解生成物は液体形態であるため、ポンプで移送可能である。この反応器は、例えば、連続運転を実現するプラグフロー反応器または連続管状反応器であってよい。あるいは、不連続的に動作する撹拌槽反応器を使用することも可能であり、当該反応器は、入口ダクトおよび出口ダクトを備える槽によって実質的に形成され、その内部に、反応材を移動させ続けるブレンダー、典型的にはプロペラブレンダーが設けられている。
連続運転が望ましい場合、直列に配された複数台の撹拌槽反応器（一般には３台の反応器で十分である）を使用して、連続的に動作する多段式反応器を構成することも可能である。実際、それぞれの不連続反応器でグリコール分解の一部を実施し、適切なサイズの反応器を選択して工程（ｂ）からの入口供給流量を調整することによって、連続運転を実現することができる。後者は、反応物を第１反応器に連続的に供給することによって行われ、この反応器には堰が設けられており、この堰から反応混合物が流れ出て、直列に配置された第２反応器に供給されて反応が続けて行われる。また、第２反応器にも第３反応器に供給するための堰が設けられており、所望のグリコール分解度が得られるまでこれが繰り返される。この実施形態を図１に示す。
グリコール分解反応の最後に、固体異物、例えばポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）を分離するステップをグリコール分解生成物に対して実施してもよく、これらは一般にグリコール分解生成物よりも密度が低いので、グリコール分解生成物の表面から、例えばサイフォニング、すくい取りまたは吸引によって除去することが可能である。
この目的のため、前述のような追加のグリコール分解工程（ｃ）を使用する場合、液体用反応器、特に直列に配された複数台の反応器を使用する場合は最後の反応器に、当該反応器から低密度の固体物質を回収する堰が備えており、グリコール分解生成物は反応器自体の底から回収される。直列に配された複数台の反応器では、連結の最後の反応器に設けた堰を使用して低密度の固形物を回収することが好ましいが、最後の反応器より前の反応器に設けた堰をこの回収に使用してもよい。
好ましくは、前述のように除去された異物は、例えばＥＧの添加により約９０℃～１３０℃の温度に冷却され、その後、例えば濾過により固体物質を分離して、ＢＨＥＴおよび／またはそのオリゴマーを含有する濾液の回収をしやすくする。事実、グリコール分解が生じる温度では、高分子物質は、溶融状態または半固体状態であるため、濾過は非常に困難である。濾過された液体は回収されて、反応器の底部から回収されたグリコール分解生成物に添加されるため、グリコール分解プロセスの総収率が向上する。
ＢＨＥＴおよび／またはそのオリゴマーのさらなる回収は、固体物質残渣を水および／またはＥＧで洗浄することによって行うことができ、その際も、高分子物質が軟化または溶融しない温度、典型的には９０℃～１３０℃で洗浄される。
別の態様によれば、本発明は、エチレングリコール（ＥＧ）によるグリコール分解によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を解重合するためのプラントであって、
ＰＥＴとＥＧとの不均質混合物を生成するようにＰＥＴおよびＥＧが供給されるスクリュープレスであって、前記スクリュープレスは略円筒形の容器を備え、その内部にその軸を中心に回転する螺旋スクリューが配置され、前記螺旋スクリューが該スクリューの軸に沿って狭くなる部分を有する移送路を画定し、前記容器は余剰のＥＧを逃がす濾過壁を有するスクリュープレスと、
前記スクリュープレスから出る前記不均質混合物が供給されるパドル反応器であって、該反応器は略円筒形の容器を備え、該容器中に、自身の軸を中心に回転するシャフトの対が配置され、それぞれ複数のパドルを備える、パドル反応器と、を備える。
好ましくは、スクリュープレスは、その進展軸が水平面に対して傾斜している螺旋スクリューを有するように配置される。このような構成では、好ましくは、スクリュープレスは、スクリュープレスから不均質混合物を流出させるための開口よりも低い位置にある（located at a lower level）ＰＥＴ供給開口を備える。
好ましくは、パドル反応器内で、前記シャフトの対および相対するパドルは、内部が加熱され、不均質混合物に熱を供給する。
好ましくは、回転シャフトに存在するパドルが互いに貫入し合う。
好ましくは、パドルは楔形状を有する。
好ましくは、パドル反応器は、その内部に不活性雰囲気を維持するための系を備える。
好ましくは、本発明に係るプラントは、スクリュープレスとパドル反応器との間に配置され、スクリュープレスを出る不均質混合物を所定量収集し、重力によってパドル反応器に移送する移送セルをさらに備える。前記移送セルは、好ましくは、パドル反応器内を不活性雰囲気に維持するために液密にされる。
好ましい実施形態において、本発明に係るプラントは、スクリュープレスの上流に、ＰＥＴおよびＥＧが供給され、これらを予備混合させ、不均質混合物を得てブレンダーを備え、この不均質混合物がスクリュープレスに供給される。
好ましくは、ブレンダーは連続式ブレンダーである。好ましくは、ブレンダーはオーガまたはリボンブレンダーである。
好ましい実施形態において、本発明に係るプラントは、パドル反応器の下流に、パドル反応器を出るグリコール分解生成物の流れおよびＥＧによって供給される液体に対し、ＰＥＴグリコール分解を完了させるための少なくとも１台の反応器を備える。
好ましくは、前記液体用の反応器は、連続反応器、特にプラグフロー反応器または連続管状反応器である。
あるいは、前記液体用の反応器は、バッチ反応器、特に撹拌タンク反応器である。
連続運転のため、液体用反応器は、複数台の撹拌槽反応器、好ましくは、直列に配置された３台の撹拌槽反応器を備え、連続多段式反応器を構成してよい。
好ましくは、液体用反応器、または直列に配置された複数台の反応器の下流に、低密度の固体異物を除去する堰が配置される。好ましくは、堰の下流に、グリコール分解生成物から固体異物を分離するための濾過装置が設けられる。
グリコール分解反応は、任意選択で、工程（ｂ）を行うブレンダーに供給される不均一系トランスエステル化触媒の存在下で行われてもよい。
工程（ｃ）でグリコール分解反応が完了する場合、適切な反応速度を維持するために反応器に新しい触媒を供給することができる。
触媒は、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＣａまたはＢａの炭酸塩、脂肪酸塩、またはホウ酸塩（例えば、ホウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸ナトリウムなど）から選択されてよい。
好ましくは、任意選択の工程（ｃ）のグリコール分解反応は、１７０℃～２５０℃、より好ましくは２００℃～２３０℃の温度で行われる。
ＰＥＴに関し、これは、好ましくは、例えば、幅広い分野から由来しうる一般廃棄物および／または産業廃棄物のＰＥＴであり、以下のものが挙げられる。
－水、ソフトドリンク、炭酸飲料等用の透明および／または着色ＰＥＴボトル。
－ＰＥＴに酸化チタン、カーボンブラック、ケイ酸塩、その他の顔料などのフィラーが含有されている不透明ＰＥＴ物品。
－ＰＥＴ層がガスバリアポリマー（例えば、ナイロン、ポリビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＥＶＡ））または金属シート（例えば、アルミニウムシート）またはポリオレフィンシートの層と結合されている、典型的には食品産業用の多層ＰＥＴ物品。
－印刷が施されているＰＥＴシート。
－ＰＥＴ繊維。
グリコール分解反応から得られる生成物は粗ＢＨＥＴ溶液であり、この溶液には、ＰＥＴ廃棄物の独自の成分に由来するさまざまな不純物とともにＢＨＥＴがＥＧ中に溶解している。典型的には、粗ＢＨＥＴ溶液は、ＢＨＥＴのオリゴマー、好ましくは二量体および／または三量体も含む。不純物は、ＰＥＴ廃棄物の成分、またはそのような成分のグリコール分解によって得られる誘導体であり、以下のようなものが挙げられる。
－染料、通常は有機色素。
－インク。
－接着剤および糊。
－キャップの製造に使用されるポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン。
－ＰＥＴ－Ｇ。
－ＰＬＡなどの生分解性ポリマー。
ポリアミド、ポリビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＥＶＡ）などのガスバリアポリマー。
－紫外線吸収剤。
－二酸化チタン、カーボンブラック、シリカ、ケイ酸塩、その他の顔料などのフィラー。
－アルミニウムシートなどのシートおよびその破片。
粗グリコール分解（glycolize）生成物は、公知の方法に従って精製することができる。詳細には、粗グリコール分解物は、濾過されて不溶性の不純物が分離され、場合によっては、例えば吸着剤による可溶性不純物の除去処理に供されてよい。
本発明に係るプラントの実施形態の図である。 本発明に係るプラントで使用可能なパドル反応器の図である。 図２のパドル反応器の断面図である。 本発明に係るプラントで使用可能なスクリュープレスの図である。
本発明に係るプラントを以下の図に基づいてさらに説明する。
図１は、本発明に係るプラント（１００）の実施形態の模式図を示す。処理されるＰＥＴとＥＧとが、従来の手段（図示せず）によりベルトブレンダー（１０１）に供給される。例えば、ＰＥＴはコンベアベルトを介して供給され、ＥＧは貯蔵タンクに接続されたダクトを介してベルトブレンダー（１０１）に流入してよい。ベルトブレンダー（１０１）は、好ましくは被処理物（mass being processed）を所望の温度にする加熱手段を備える。この温度とするために、事前に加熱したＥＧをベルトブレンダー（１０１）に供給してもよい。上記のように、ブレンダー内でＰＥＴとＥＧとの不均質混合物が形成される。
次に、不均質混合物が、スクリューコンベア（１０２）を介して移送されて、スクリュープレス（１０３）に導入され、そこで混合物がさらに混合され圧縮され、一定量のＥＧが圧搾される。排出されたＥＧは回収され、ダクト（１０４）を介して貯蔵タンクに戻される。
前述のように、スクリュープレス（１０３）はシリンダー（１０５）を備え、その内部に、軸を中心に回転する螺旋スクリュー（１０６）が配置され、該スクリューの軸に沿って狭くなる部分を有する移送路を画定している（図１の図は概略であり、図３により詳細に図示されている）。
スクリュープレス（１０３）の端には移送セル（１０７）が設けられており、この移送セルはスクリュープレス（１０３）から出る不均質混合物を所定量収集し、これが重力によってパドルリアクタ（１０８）へ移送される。移送セル（１０７）は、好ましくは、パドルリアクタ（１０８）での後続のプロセス工程で不活性雰囲気を維持するように液密にされる。
上述したように、パドル反応器（１０８）は、蓋を有する容器（１０９）を備え、その内部に、自身の軸を中心に回転するシャフトの対（１１０）が配置され、その上に複数のパドル（１１１）が設けられている。このような装置は、図２の実施形態に最も詳細に図示されている。ＥＧと、場合によってはＢＨＥＴおよび／またはそのオリゴマーとが、ダクト（１１２）を介してパドル反応器（１０８）に供給される。また、任意選択で、エステル交換触媒がパドル反応器（１０８）に供給されてもよい。
パドル反応器（１０８）は、好ましくは、例えば、窒素を導入して存在する空気を置換することにより、その内部に不活性雰囲気を維持することができる密閉系（図示せず）を備える。
パドル反応器（１０８）から出るグリコール分解生成物は液体であり、ポンプで汲み出し、例えば精製プロセスに送るなど所望のように使用できる。
図１において、グリコール分解生成物が３台からなる一連の撹拌槽反応器（１１３ａ、１１３ｂ、１１３ｃ）に移送され、高いグリコール分解度を得るためにさらにグリコール分解が行われる。ＥＧが、場合によってはトランスエステル化触媒と混合され、貯蔵タンクに接続されたダクト（１１４）を介して第１反応器（１１３ａ）に導入されてよい。
第１反応器（１１３ａ）は堰（１１５ａ）を備え、そこから反応混合物が出て、ダクト（１１６ａ）を介して第２反応器（１１３ｂ）に供給され、グリコール分解反応が継続されてよい。第１反応器（１１３ａ）と同様に、第２反応器（１１３ｂ）には堰（１１５ｂ）が設けられており、反応混合物を取り出してダクト（１１６ｂ）を介して第３反応器（１１３ｃ）へ移送するようになっている。第３反応器（１１３ｃ）では、グリコール分解反応が完了し、ダクト（１２０）を用いて反応器（１１３ｃ）の下部からグリコール分解生成物が取り出される。また、反応器（１１３ｃ）は、好ましくは堰（１１５ｃ）を備え、液体のグリコール分解生成物の表面に浮いて溜まった低密度の固体異物（特にポリオレフィン）を除去するようになっている。この異物は、次に、ダクト（１１７）によりＥＧを添加することで冷却され、液体から固体を分離する濾過装置（１１８）へ導入される。ＢＨＥＴおよび／またはそのオリゴマーを含む濾液が回収され、ダクト（１１９）を介して反応器の下部から回収されたグリコール分解生成物に添加される。グリコール分解生成物は、ダクト（１２０）を介して後続の工程（例えば、精製プラント）へ送られる。
各反応器（１１３ａ、１１３ｂ、１１３ｃ）には、下部に溜まった高濃度の異物を除去するためのパージダクト（１２１ａ、１２１ｂ、１２１ｃ）が設けられている。
図２は、本発明に係るプラントで使用可能なパドル反応器の実施形態の図を示す。
パドル反応器（２００）は、容器（２０１）を備え、その内部に、並んで配置され、自身の軸を中心に回転するシャフトの対（２０２ａ、２０２ｂ）（図には１本のシャフトのみが記載されている）が配置され、それぞれに複数のパドル（２０３ａ、２０３ｂ）が取り付けられている。図２は、シャフト（２０２ａ、２０２ｂ）およびパドル（２０３ａ、２０３ｂ）が存在することを示すため、容器（２０１）の断面の先頭の部分のみを示す。
２本のシャフト（２０２ａ、２０２ｂ）に取り付けられたパドル（２０３ａ、２０３ｂ）は、互いに貫入し合い、好ましくは三角形（すなわち楔形）の断面を有し、これによりパドル自体に自浄作用を持たせている。シャフト（２０２ａ、２０２ｂ）は、シャフトを回転させるモータ（２０４）に接続されている。なお、シャフト（２０２ａ、２０２ｂ）およびパドル（２０３ａ、２０３ｂ）は、中空構造を有し、加熱流体の導入口（２０５ａ）に接続され、流体がシャフトおよびパドルに流入できるようになっており、加熱されて被処理物に熱を伝達する。さらに、容器（２０１）を囲繞する加熱ジャケット（２０１ｂ）に加熱流体を導入する別の導入口（２０５ｂ）を設けてもよい。排出された加熱流体は、シャフトに接続された排出口（２０６ａ）と加熱ジャケット（２０１ｂ）に接続された排出口（２０６ｂ）とから出る。
被処理物は、供給口（２０７）を介して容器（２０１）内に導入され、排出口（２０８）を介して容器（２０１）から排出される。また、さらなる供給口（２０９）により、ＥＧならびに／またはＢＨＥＴおよび／もしくはそのオリゴマーを容器（２０１）に供給してもよい。
パドル反応器（２００）は、不活性雰囲気中で機械内の処理を行えるようにする系を備える。この系は、例えば、窒素導入口（２１０）および排気口（２１１）を備え、ここから、プラントへリサイクル可能な窒素および他のガスまたは蒸気が回収される。
図２ａは、容器（２０１）と、２組のパドル（２０３ａ、２０３ｂ）が取り付けられた２本のシャフト（２０２ａ、２０２ｂ）との断面を示す。図２ａからわかるように、容器（２０１）の底部はオメガ字形状の断面を有し、回転ブレード（２０２ａ、２０２ｂ）の縁と底部との距離が略一定に保たれ、被処理物の滞留を阻止し、被処理材の全体が均質に混合されるようにする。
図３は、本発明に係るプラントで使用することができるスクリュープレスの実施形態の図を示す。
スクリュープレス（３００）は、略円筒形の容器（３０１）を備え、その内部に、自身の軸を中心に回転させるためのモータに接続されたシャフト（３０３）に取り付けられた螺旋スクリュー（３０２）が収容されている。入口ダクト（３０４）は、被処理物（すなわち、ＰＥＴおよびＥＧ）を容器（３０１）内に案内する。図３に示すように、シャフト（３０３）は、供給ゾーンから排出ゾーンへの進展に伴い断面が広がり、被処理物を移送する流路の断面が漸減し、被処理物が回転スクリュー（３０２）によって押されて移動するうちに徐々に圧縮される。移送路の断面が、供給ゾーンから排出ゾーンに向かって螺旋スクリューのピッチを次第に狭めることで漸減されてもよい。
これにより、ＥＧの一部が、ＰＥＴから圧搾され、容器（３０１）の壁の孔を通って排出される。これは、好ましくは、前述のようなウェッジワイヤースクリーン濾過壁を有する。被処理ＰＥＴから圧搾されたＥＧは、トレイ（３０５）によって回収され、貯蔵タンクへ送られて再利用される。前述のように処理されたＥＧと混合されたＰＥＴは、パドル反応器で行われる次の工程に供給する移送セル（３０６）を通じて排出される。
前述のようなスクリュープレスの構造および動作のさらなる詳細は、例えば米国特許第５，８５７，４０６号明細書または米国特許出願公開第２０１１／０２９７０１６号明細書に記載されている。

Claims (29)

  1. エチレングリコール（ＥＧ）によるグリコール分解によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を解重合するためのプロセスであって、
    （ａ）固体状態のＰＥＴを６０℃～１２０℃、好ましくは８０℃～１００℃の温度でＥＧと混合し、得られた不均質混合物をプレスして、ＥＧ：ＰＥＴの重量比（Ｒ１）が０．１～３．０、好ましくは０．２～０．８の不均質混合物を得るように、一定量のＥＧを圧搾する工程と、
    （ｂ）前記不均質混合物をブレンダーに供給し、そこで前記混合物を、ＥＧ：ＰＥＴの重量比（Ｒ２）を０．１～４．０、好ましくは０．２～２．０として、１７０℃～２７０℃、好ましくは２００℃～２５０℃の温度で混合しながら加熱し、前記ＰＥＴをグリコール分解（glycolize）し、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）および／またはそのオリゴマーを含有するグリコール分解（glycolyzed）生成物を得る工程と、を有するプロセス。
  2. 工程（ａ）において、ＥＧ：ＰＥＴの初期重量比（Ｒ０）が０．２～４．０、好ましくは０．５～２．０となるように、前記固体状態のＰＥＴがＥＧと混合される、請求項１に記載のプロセス。
  3. 工程（ａ）がスクリュープレス中で行われる、請求項１または２に記載のプロセス。
  4. 前記スクリュープレスが傾斜構成、すなわち、前記スクリューの進展軸が水平面に対して傾斜された構成で配置される、請求項２に記載のプロセス。
  5. 前記工程（ａ）が２つの異なる装置で行われる工程（ａ１）と工程（ａ２）とに分けられ、前記工程（ａ１）は、６０℃～１２０℃、好ましくは８０℃～１００℃の温度で、前記固体状態のＰＥＴをＥＧと混合して前記不均質混合物を得る工程であって、前記工程（ａ１）は、ブレンダー、好ましくは連続式ブレンダー、例えばオーガまたはリボンブレンダー内で行われ、工程（ａ２）は、工程（ａ１）で得られた前記不均質混合物を圧縮する工程（ａ２）であって、ＥＧ：ＰＥＴの重量比（Ｒ１）が０．１～３．０、好ましくは０．２～０．８の不均質混合物を得るように該混合物から一定量のＥＧを圧搾し、前記工程（ａ２）はスクリュープレス中で行われる、請求項１または２に記載のプロセス。
  6. 工程（ａ）から出る前記不均質混合物を所定量収集し、重力によって工程（ｂ）に移送する移送セルを通過させることによって、前記不均質混合物が工程（ａ）から工程（ｂ）に移送される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 工程（ｂ）が、不活性雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で行われる、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. ＢＨＥＴおよび／またはそのオリゴマーが工程（ｂ）に供給され、任意選択で、前記プロセスの後続の工程の間に回収される、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 工程（ｂ）がパドル反応器内で行われる、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 前記固体状態のＰＥＴが、そのまま、すなわちフレークにされることなく工程（ａ）に供給される、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 工程（ａ）の終了時に、前記不均質混合物の含水量が、ＰＥＴの重量に対して０．５重量％以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 工程（ｂ）から得られたグリコール分解生成物を濾過する工程をさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 工程（ｂ）から得られた前記グリコール分解生成物に、ＥＧ：ＰＥＴの重量比（Ｒ４）を０．５～１０．０、好ましくは１．０～５．０として、追加のグリコール分解工程（ｃ）を行うことをさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 前記追加のグリコール分解工程（ｃ）が液体用反応器、例えば、栓流反応器または連続管状反応器または撹拌タンク反応器内で行われる、請求項１３に記載のプロセス。
  15. 前記追加のグリコール分解工程（ｃ）が、直列に配置されて、連続的に動作する多段反応器を形成する複数台の撹拌槽反応器、好ましくは３台の撹拌槽反応器内で行われる、請求項１３に記載のプロセス。
  16. 工程（ｂ）または工程（ｃ）から出る前記グリコール分解生成物が、該グリコール分解生成物よりも低密度の固体異物、例えばポリオレフィンを分離して、前記グリコール分解生成物の表面から除去する工程に供される、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
  17. 前記固体物質を後から分離、例えば濾過により分離しやすくするために、前記グリコール分解生成物の表面から除去された固体異物を、例えばＥＧを添加することによって約９０℃～１３０℃の温度に冷却し、ＢＨＥＴおよび／またはそのオリゴマーを含有する濾液を回収する、請求項１５に記載のプロセス。
  18. エチレングリコール（ＥＧ）によるグリコール分解によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を解重合するためのプラントであって、
    ＰＥＴとＥＧとの不均質混合物を生成するようにＰＥＴおよびＥＧが供給されるスクリュープレスであって、該スクリュープレスはシリンダーを備え、その内部に、軸を中心に回転する螺旋スクリューが配置され、前記螺旋スクリューが該スクリューの軸に沿って狭くなる部分を有する移送路を画定するスクリュープレスと、
    前記スクリュープレスから出る前記不均質混合物が供給されるパドル反応器であって、該反応器は略円筒形の容器を備え、該容器中に、自身の軸を中心に回転するシャフトの対が配置され、それぞれ複数のパドルを備えるパドル反応器と、を備えるプラント。
  19. 前記スクリュープレスは、前記螺旋スクリューの進展軸（axis of development）が水平面に対して傾斜するように配置される、請求項１８に記載のプラント。
  20. 前記パドル反応器において、前記回転シャフトおよび前記パドルが、内側から加熱されて前記不均質混合物に熱を与える、請求項１８または１９に記載のプラント。
  21. 前記パドル反応器において、前記回転シャフトに存在するパドルが互いに貫入し合う、請求項１８～２０のいずれか一項に記載のプラント。
  22. 前記パドルが楔形状を有する、請求項１８～２１のいずれか一項に記載のプラント。
  23. 前記パドル反応器が、内部に不活性雰囲気を維持させることができる系を備える、請求項１８～２２のいずれか一項に記載のプラント。
  24. 前記スクリュープレスと前記パドル反応器との間に配置され、前記スクリュープレスを出る前記不均質混合物を所定量収集し、重力によって前記パドル反応器に移送する移送セルをさらに備える、請求項１８～２３のいずれか一項に記載のプラント。
  25. 前記スクリュープレスの上流に、前記ＰＥＴおよび前記ＥＧが供給されるブレンダーを備え、不均質混合物を得て前記スクリュープレスに供給されるように、前記ＰＥＴおよび前記ＥＧの予備混合を行う、請求項１８～２４のいずれか一項に記載のプラント。
  26. 前記ブレンダーが、連続式ブレンダー、好ましくはオーガまたはリボンブレンダーである、請求項２５に記載のプラント。
  27. 前記パドル反応器の下流に、前記ＰＥＴグリコール分解を完了するために、前記パドル反応器から出る前記グリコール分解生成物の流れとＥＧとによって供給される液体用の反応器を少なくとも１台備える、請求項１８～２６のいずれか一項に記載のプラント。
  28. 前記パドル反応器の下流に、直列に配置されて連続多段反応器を形成する複数台の撹拌槽反応器、好ましくは３台の撹拌槽反応器を備える、請求項２７に記載のプラント。
  29. 前記液体用の反応器の下流、または直列に配置された前記複数台の反応器の下流に、低密度の固形異物を除去する堰が配置されている、請求項２７または２８に記載のプラント。
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