JP2023519148A - 伝導性炭素骨格を有する硫化炭素カソード - Google Patents

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Abstract

カソード活性表面は、絡み合いナノファイバーの伝導性骨格を含み、その骨格内にアモルファス炭素－硫黄の塊が分布する。アモルファス炭素－硫黄塊は、炭素－硫黄化学結合を介して硫黄に、且つ化学結合を介してナノファイバーに結合された炭素からなる。化学結合の強度により硫黄原子が電極内に固定され、電解質に接触したときに望ましくない多硫化物の形成が抑制される。絡み合いナノファイバーは、アモルファス炭素－硫黄塊をバインドし、熱及び電気伝導率を増強する。

Description

背景
[0001] 電気バッテリーは１つ以上の電気セルを含む。各セルは、正極（カソード）と、イオン伝導体（電解質）により物理的に分離された負極（アノード）と、を含む。セルを放電して外部回路にパワー供給するとき、アノードは、外部回路を介して負電荷担体（電子）をカソードに、且つ内部電解質を介して正電荷担体（カチオン）をカソードに供給する。充電時、外部パワー源は、電子をカソードからアノードに駆動し、得られた電荷インバランスは、電解質を介してカチオンをカソードからアノードに引き寄せる。
[0002] リチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリーは、電荷をＬｉカチオン（Ｌｉイオンとしても知られる）としてアノードに貯蔵する。Ｌｉイオンバッテリーは、再充電可能であり、モバイル通信デバイス及び電気車両に広く普及している。というのは、エネルギー密度が高く、メモリー効果がほとんどなく、且つ自己放電レートが低いからである。リチウム金属バッテリーは、電荷をリチウム金属としてアノードに貯蔵する。このリチウム金属は、理論比容量がより高く、電気化学ポテンシャルがより低く、且つ密度がより低いので、Ｌｉイオンよりも優れている。残念ながら、充電式リチウム金属バッテリーは、いまだ商品化されていない。その主な理由は、アノードからカソードに伸長して破壊的な且つ潜在的に危険な内部短絡をもたらす可能性のある、電気伝導性リチウムデンドライトの成長にある。また、リチウム金属が、電解質との副反応を生じて両者を消費するとともにセルインピーダンスを増加させることも問題である。デンドライト及びリチウム副反応は両方とも、重要な市場で商業的に実現可能なレベル未満にセル寿命を低減する。
[0003] ほとんどの普及しているリチウム系バッテリーのカソードは、コバルト、マンガン、及びニッケルを含み、それらはすべて、かなりの財務及び環境コストで採掘される。また重要なこととして、これらの材料は地球全体に一様に分布していないので、欠乏、供給断絶、並びに付随する政治的及び経済的不安定性への懸念を生じる。コバルトは、供給が主に紛争で引き裂かれたコンゴ民主共和国に特定され、且つ供給が少数の会社により支配されるので、とくに厄介である。したがって、コバルト及びニッケルの必要性を低減又は排除するバッテリーコンポーネントに対する強い需要が存在する。
図面の簡単な説明
[0004] 添付図面の図では、限定を目的としたものではなく例として本発明を例示する。その場合、同じ参照は類似の要素を意味する。
[0005]電極１００（エネルギー貯蔵デバイスでの使用のためのカソード）の活性表面の８０，０００×倍率でのＳＥＭ画像である。 [0006]１，０００×倍率での電極１００の活性表面のＳＥＭ画像である。 [0007]４，０００×倍率での電極１００の断面のＳＥＭ画像である。 [0008]エネルギー貯蔵デバイス用カソードなどを作製するために電極１００を形成する方法４００を描くフローチャートである。 [0009]４０，０００×倍率でカーボンナノチューブ５００を描く。 [0010]図４の工程４０５からの前駆体混合物の熱重量測定（ＴＧ）プロット６００及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）プロット６０５を描く。 [0011]図４の工程４０５からの前駆体混合物のラマンスペクトルを描く。 [0012]図４の工程４３５からの出力（図３の実施形態に係る活性カソード層３００）のＴＧプロット７００及びＤＳＣプロット７０５を描く。 [0013]炭素硫黄（Ｃ－Ｓ）ピーク、硫黄（Ｓ）ピーク、Ｄ、Ｇ、及び２Ｄピークを示す硫化炭素の伝導性骨格のラマンスペクトルである。 [0014]一実施形態に係る電極のサイクリング性能（充放電）をプロットする。 [0015]他の一実施形態に係る電極（ハーフセル）のレート性能（充放電）をプロットする。 [0016]電解質９１５と多孔性ポリマーなどの任意のセパレーター（図示せず）とにより分離されたカソード９０５とアノード９１０とを有するエネルギー貯蔵デバイス９００（電気化学セル）を描く。 [0017]アノード９１０の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 [0018]個別ＣＮＴ１１００と、層９３０のＣＮＴが界面層９４０に接続する根元領域１１０５と、を解像する倍率レベルでのアノード９１０のＳＥＭ画像である。 [0019]一実施形態に係るアノード９１０を作製する方法を例示するフローチャート１２００である。 [0020]３０Ｗのタングステンフィラメントパワー及び３０秒間の暴露時間、続いて１０分間のＣＮＴ成長時間を用いて成長させたＣＮＴカーペット１３００の活性部分のＳＥＭ画像である。 [0021]約２００ｃｍ－１、２５０ｃｍ－１、４８０ｃｍ－１、及び２７００ｃｍ－１にＲＢＭ、Ｄ、Ｇ、及び２Ｄモードを示すカーボンナノチューブカーペットのラマンスペクトルである。 [0022]約１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度又は約０．５Ｃのレートでのカーボンナノチューブの上及びその間のＬｉ金属の電気化学プレーティング及びストリッピングを示す充放電カーブのプロット１５００である。 [0023]約２ｍＡｈ／ｃｍ２の容量、約１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、又は約０．５ＣのレートでのＬｉ金属めっきされたカーボンナノチューブカーペットの安定なサイクリングを示すサイクリング実験のプロット１６００である。 [0024]ＣＮＴカーペット１７０５の複数の層を互いに重ねた活性電極表面１７００の側面のＳＥＭ画像である。 [0025]５０Ｗのタングステンフィラメントパワー及び３０秒間の暴露時間、続いて１０分間のＣＮＴ成長時間を用いて成長させたＣＮＴカーペットの活性部分のＳＥＭ画像１８０５及び１８１０である。 [0026]図１２との関連で以上に詳述されたものに類似したプロセスに従って図９のアノード９１０を形成するためのシステム１９００を描く。 [0027]安定な高容量の充電式エネルギー貯蔵セル２０００を描く。 [0028]充電及び放電の各種状態の図２０のセル２０００の３つの断面を示す。 [0029]同一又は類似の同様に同定される要素を有する図２０のセル２０００と同様なセル２２００の３つの断面を示す。 [0030]同一又は類似の同様に同定される要素を有する図２０の貯蔵セル２０００に類似した充電式エネルギー貯蔵セル２３００を描く。
詳細な説明
[0031] 図１は、電極１００（エネルギー貯蔵デバイスでの使用のためのカソード）の活性表面の８０，０００×倍率でのＳＥＭ画像である。電極１００の活性表面は、電解質とリチウムイオンを交換する（図示せず）。電極１００は、絡み合いナノファイバー１０５（この例ではカーボンナノチューブ）の伝導性骨格を含むとともに、絡み合いナノファイバー内に分配されたアモルファス炭素－硫黄塊１１０を有する。アモルファス炭素－硫黄塊１１０は、炭素－硫黄化学結合を介して硫黄に、且つ化学結合を介してナノファイバー１０５に結合された炭素からなる。化学結合の強度により電極１００内に硫黄原子が固定されるので、セル寿命を低減するおそれのある望ましくない多硫化物の形成が抑制される。絡み合いナノファイバー１０５は、活性層の熱及び電気伝導率を増強しつつ電極１００内に活物質をバインドする。
[0032] 図２は、１，０００×倍率での電極１００の活性表面のＳＥＭ画像である。各種サイズの塊１１０は、この倍率レベルで見えるが、伝導性ネットワークのカーボンナノチューブは、細すぎて解像できない。カーボンナノチューブ（ナノメートル単位で測定される直径を有する炭素のチューブ）は、引張り強度がとくに高く、且つ優れた熱的及び電気的性質を呈する。他の実施形態では、異なるサイズ及びタイプのナノファイバーを使用可能である。例えば、絡み合いナノファイバーは、ナノチューブ、ナノリボン、グラフェン、カーボンファイバー、アルミニウムナノファイバー、及びニッケルナノファイバーの１つ又は組合せを含みうる。
[0033] 図３は、４，０００×倍率での電極１００の断面のＳＥＭ画像である。ナノファイバーの伝導性ネットワーク内に分布する塊１１０の活性層３００（図１）は、電極１００がキャパシターや電気化学セルなどに組み込まれたときに集電体の働きをするアルミニウム基材３０５に物理的且つ電気的に接続される。活性層３００は厚さ約５０μｍであり、且つ基材３０５は約２０μｍであるが、この例に限定されるものではない。活性層３００は、相対的に緻密でありうるので、有利には電解質容積ひいてはセル容積を低減する。いくつかの実施形態は、０．４～１．２ｇ／ｃｍ３の密度、２０～７０％の多孔度、及び０．２～１．８ｃｍ３／ｇの細孔容積のセルカソード活物質を有する。
[0034] 塊１１０は、ナノファイバーの伝導性ネットワークと反応して化学結合された硫黄を含む。塊１１０はまた、ｓｐ２及びｓｐ３混成炭素原子の両方のアモルファス炭素を含み、硫黄と同様にナノファイバーの伝導性ネットワークに化学結合される。ｓｐ２炭素原子対ｓｐ３炭素原子の比は、芳香環の指標となるｓｐ２が１０～５０ａｔ．％であるのに対して、ｓｐ３炭素原子が５０～９０ａｔ．％である。ナノファイバー１０５に塊１１０を固定する化学結合は、主に共有結合である。得られる材料は、主に、絡み合いナノファイバーの伝導性骨格に密に結合された硫化アモルファス炭素であるが、いくつかの実施形態は、２０ｗｔ％程度の遊離硫黄、つまり、直接的にも１個又は複数個の中間原子を介しても（例えば、少なくとも１個が炭素に結合された１個以上の硫黄原子を介しても）炭素に化学結合されていない硫黄を含む。
[0035] 活性層３００の化学的安定性により多硫化物形成が抑制されるので、相対的に高い硫黄レベル及び付随するリチウム貯蔵が可能である。いくつかの実施形態において、例えば、活性層３００は３０～８０ｗｔ％の硫黄を含む。活性層３００は、１０ｗｔ％未満などの低い酸素レベルを有しうるので、熱暴走を伴うリスクを低減する。活性層３００の形成に使用されるポリマーは、一例では、活性層の５～２０原子パーセントの濃度で水素を与える。
[0036] 塊１１０は、主に、ｓｐ３炭素原子のマトリックス内に分散された２０ｎｍ未満の平均最大寸法を有するｓｐ２芳香族炭素クラスターのアモルファス炭素－硫黄からなる。電解質又は溶媒の伝導率及び湿潤性を改善するために、窒素や酸素のようなドーパントを添加することが可能である。アモルファス炭素－硫黄は、単環式又はヘテロ環式芳香環の１つ又は組合せを含みうるとともに、ヘテロ環式環は、酸素、窒素、及び硫黄の少なくとも１つを含みうる。
[0037] 図４は、エネルギー貯蔵デバイス用カソードなどを作製するために電極１００を形成する方法４００を描くフローチャートである。最初に、工程４０５において、ナノファイバーは、硫黄と１００，０００ダルトン～１，０００，０００ダルトンの分子量のポリマーとの粉末と混合される。この実施例において、カーボンナノチューブ５００（図５）は、１５０，０００ダルトンの平均分子量のポリ（アクリロニトリル－ｃｏ－ビニル酸）又はＰＡＮの粉末及び硫黄の粉末と、それぞれ、１．５ｗｔ％：１６．４ｗｔ％：８２．１ｗｔ％の質量比で混合される。この混合は、プラネタリーミキサーを用いて６００ｒｐｍで１０ｍｉｎ、次いで１，５００ｒｐｍで１０ｍｉｎにわたりジルコニアビーズを含有するポリエチレン容器内で行うことが可能であり、融合／凝集粉末が生成される。カーボンナノチューブ５００は、例えば、５００ｎｍ～１０μｍの長さ及び５～１００ナノメートルの直径である。いくつかの実施形態において、硫黄は、粉末ではなく蒸気の形態で混ぜ合わせられる。
[0038] 次に、工程４１０において、工程４０５からの凝集粉末は、例えば１，５００ｒｐｍで少なくとも追加の１０分間にわたりさらに混合することにより、架橋及び硬化される。架橋するとは、ポリマー鎖を相互連結する結合である架橋の形成を意味する。架橋は、共有結合又はイオン結合でありうる。工程４１０では、混合物を加熱して前駆体の架橋を引き起こし、熱は、４０℃～９０℃の温度に達するようにする。カーボンナノチューブは、架橋硬化剤として作用する。架橋ポリマー鎖及び絡み合いナノファイバーは、後続の加熱時に架橋硬化混合物の物理的完全性を維持する伝導性炭素骨格又は足場を生成する。工程４１０からの混合物は、取り出されてチャンク又はペレットに分割される。工程４１０からのチャンク又はペレットは、乳鉢や乳棒などを用いて粉砕される（工程４１５）。
[0039] 絡み合いカーボンナノチューブを用いて作製された前駆体ミックスは、そのカーボンナノチューブなしのものよりもはるかに硬質且つ耐摩耗性であることから、カーボンナノチューブは、塊１１０を支持する剛性骨格を提供することにより硬化された剛性材料を生成する役割を果たすことが示唆される。工程４１５からの前駆体ミックスの融合硬化された性質から、変換がポリマー鎖の単なる分岐ではなく硫黄及び熱により補助されたポリマー鎖の架橋を伴って、後続の高温処理時に鎖の可動性を制限することが示唆される。
[0040] 次に、工程４２０において、粉砕された凝集粉末混合物は、空気が排出されて不活性ガス（例えばアルゴン又は窒素）が充填された炉に移され、分割管状炉を用いて石英チューブ内の不活性ガス下で６時間にわたり４５０℃の反応温度で加熱される。この熱処理では、ＰＡＮポリマーのガラス転移温度超且つ分解温度未満でＰＡＮを熱分解して、ＰＡＮからの炭素をナノファイバー及び硫黄に化学結合することによりナノファイバーに化学結合されたアモルファス炭素－硫黄を形成する。そのほか、加熱により成分の水素及び窒素が排出されるが、一部の水素及び窒素は、プロセス後に残留する可能性がある。工程４０５～４２０は、硫化炭素顆粒を作製するためにナノチューブの一部又は全部の不在下で行うことが可能である。次いで、混合及び加熱を介して炭素ナノ材料又は同一若しくは異なるタイプ（例えば、同一又は異なる長さのチューブに対してリボン）の追加の炭素ナノ材料を硫化炭素顆粒に組み込むことが可能である。次いで、材料は、例えば、ファンを活用して１時間にわたり冷却される（工程４２５）。
[0041] 工程４２５からの冷却材料は、熱重量測定－質量分析（ＴＧ－ＭＳ）により特性評価され、室温から１，０００℃に加熱したところ、約６５ｗｔ％の有意な質量損失が観測され、残りの３５ｗｔ％は主に炭素からなっていた。損失質量は、主に硫黄であり、硫化炭素を有する伝導性骨格に結合された窒素、酸素、及び水素をさらに含んでいた。加熱前の硫黄含有率を測定したところ、工程４２５からの冷却材料の約４０ｗｔ％であった。
[0042] 冷却工程４２５からの材料は、スラリーを形成するために粉末状炭素（例えばアセチレンブラック）、バインダー、及び有機溶媒又は水と混合される（工程４３０）。工程４２５からの材料中の硫黄は、炭素に強く結合される。得られる化学的安定性により、有毒、腐食性、及び引火性の硫化水素を有意レベルで生成することなく、材料を、安価で環境に優しい水と組み合わせることが可能である。例えば、水を用いてスラリーを形成する一実験では、０．４ｐｐｍの検出限界の検出器により硫化水素を検出できなかった。硫化水素形成に対する耐性は、硫黄と炭素との強い結合に起因する。
[0043] スラリーは、１種以上の水溶性バインダー、例えば、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、又はスチレンブタジエンゴムを含有可能である。バインダー及び炭素添加剤は、例えば、固形質量の２～３０ｗｔ％から構成可能である。スラリーは、伝導体（例えばアルミニウム箔）の上に展延され、例えば凍結乾燥及び／又は乾燥空気中での加熱により乾燥される（工程４３５）。乾燥カソード層は、例えば、ローラー間に箔を通すことにより圧縮される。乾燥スラリー及び下側の箔が全体で約１００ミクロンである実施形態では、圧縮により、箔にほとんど影響を及ぼすことなく、質量負荷に依存して、カソード層厚さは５０～９０ミクロンに低減される。硫化炭素カソードの質量負荷は、例えば２～１０ｍｇ／ｃｍ２でありうるとともに、最終硫黄含有率は、例えば３０～８０ｗｔ％である。
[0044] 「乾燥電極」の実施形態において、工程４３０及び４３５は省略される。液体を添加してスラリーを形成するのではなく、工程４２５からの材料は、集電体の上に乾燥フィルムとして圧縮可能であるか、又は集電体への適用前に乾燥フィルムとして圧縮可能である。そのため、乾燥工程は省略可能である。工程４３５又は乾式電極プロセスからの乾燥圧縮層を有するカソードは、リチウム金属セルに組込み可能である。放電時、アノードで酸化されたリチウム金属は、電解質を介してカソードにリチウムイオンを放出する。任意のリチウム化プロセス（工程４４０）を使用可能である。リチウム箔などから供給されるリチウムイオンは、例えば、セル組み立ての前に、炭素アノード層中に電気化学的に挿入することが可能であるか又はその上にめっきすることが可能である。リチウム化の他の方法は、以下に詳述される。方法４００からのカソードは、活性金属（例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ、及びＫ）並びにそれらのイオンを貯蔵するために多孔性炭素及びケイ素が組み込まれたものをはじめとする他のタイプのアノードに適合可能である。
[0045] 図４に戻ると、活性層３００の硫黄含有率は、加熱工程４２０の反応温度を３００℃～６００℃に調整することにより変動させた。４５０℃未満の温度では、ＴＧ－ＭＳ分析時の加熱による質量損失は、約６５ｗｔ％超であった。４５０℃超の温度では、ＴＧ－ＭＳ分析時の加熱による質量損失は、約６５ｗｔ％未満である。３００℃未満及び６００℃超では、材料から作製された電極のリチウム貯蔵容量は、３００℃～６００℃で生成された材料から得られるよりも低い。
[0046] 塊１１０のサイズ及び活性層３００の伝導率は変動可能である。図４の方法に類似した合成では、混合前駆体材料を１００℃～２５０℃に加熱して前駆体材料を架橋した。架橋された材料を今度は３００℃～５００℃に再び加熱して硫化炭素を生成し、さらに再び５００℃～６００℃に加熱してさらなる炭化及び／又はグラファイト化を促進し、それにより硫化炭素中のグラファイト状ドメインのサイズを増加させた。グラファイト状ドメインをより大きくすると、ｓｐ３炭素に対するｓｐ２炭素の比が増加するので、ｓｐ３炭素に対する芳香族ｓｐ２炭素の比が増加する。
[0047] 工程４２０の材料は、硫化炭素中にグラファイト状ドメイン又はクラスター化芳香族炭素環を含む。ドメイン又はクラスターのサイズは、改善された電気伝導率を得るために増加させることが可能である。例えば、一実施形態では、１マイクロ秒間～１分間の時間にわたり材料を少なくとも６００℃の温度までの熱処理に付すことによりドメイン又はクラスターを拡大した。少なくとも６００℃の温度に反応器を予熱して硫化炭素をコールドゾーンからホットゾーンに移すことにより、迅速熱処理を引き起こした。また、こうした熱処理により、ｓｐ３炭素に対するｓｐ２炭素の比が増加し、水素含有率が低減する。１時間超にわたる６００℃超での熱処理は、材料のリチウム貯蔵容量の著しい減少をもたらす。
[0048] 電極を作製する上記の方法は限定されるものではない。他の個別又は連続プロセスも使用可能である。例えば、一実施形態において、図４の個別プロセスは、アルミニウム箔のロールの片側又は両側に活物質を形成する連続ロールトゥロールプロセス（roll-to-roll process）に適合化される。
[0049] 図６Ａは、図４の工程４０５からの前駆体混合物の熱重量測定（ＴＧ）プロット６００及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）プロット６０５を描く。架橋しないと材料は約３００℃超で迅速に硫黄を失う。
[0050] 図６Ｂは、図４の工程４０５からの前駆体混合物のラマンスペクトルを描く。約５００ｃｍ－１未満のラマンシフトは、単体硫黄の存在を示唆する。
[0051] 図７Ａは、図４の工程４３５からの出力（図３の実施形態に係る活性カソード層３００）のＴＧプロット７００及びＤＳＣプロット７０５を描く。架橋及び後続の熱処理を行うと、材料は、工程４５０からの前駆体の３００℃をはるかに超えても硫黄を保持する。一例では、硫黄の９４．４％が４５０℃まで保持された。このことから、この材料の活性カソード層が多硫化物に簡単に分解して電解質中に逃散することを防止する化学的安定性が実証される。
[0052] 図７Ｂは、炭素硫黄（Ｃ－Ｓ）ピーク、硫黄（Ｓ）ピーク、Ｄ、Ｇ、及び２Ｄピークを示す硫化炭素の伝導性骨格のラマンスペクトルである。Ｃ－Ｓピークは、アモルファス炭素及び硫化炭素の伝導性骨格のカーボンナノチューブへの硫黄の結合に起因する炭素－硫黄化学結合の指標となる。Ｓピークは、炭素に付着された硫黄鎖の硫黄－硫黄化学結合の指標となる。そのため、硫黄原子の一部は、硫黄原子のみに結合され（Ｓ－Ｓ）、一部は、硫黄及び炭素原子の両方に結合される（Ｃ－Ｓ－Ｓ）。Ｄ、Ｇ、及び２Ｄモードは、アモルファス炭素及び硫化炭素の伝導性骨格のカーボンナノチューブからの寄与を含む。６員環の存在を起源とするＤモードは、欠陥の存在により活性化される。Ｇモードは、カーボンナノチューブのｓｐ２炭素構造を確定する。２Ｄモードは、Ｄモードの倍音であり、６員環の存在を示唆するとともに、その形状は、硫化炭素の伝導性骨格の周りの組織的及び電子構造を提供する。２Ｄモードは、他のピークと比べてかなり顕著であるので、硫化炭素を有する伝導性骨格の伝導率を提供するクラスター化芳香環の存在の指標となる。２Ｄピークの広がりは、それによって短距離オーダー（数ナノメートル程度）を構成する６員環のクラスターとしてｓｐ２炭素原子が組織化され、ｓｐ３炭素、非炭素原子、５員環、及び／又は７員環などの欠陥を生じる前の硫化炭素中のアモルファス炭素を確定する。
[0053] 図８Ａは、一実施形態に係る電極のサイクリング性能（充放電）をプロットする。この例において、電極材料は、水性（水）スラリーから炭素被覆アルミニウム箔上に被覆された硫化炭素（硫化骨格内の活物質）、カーボンブラック（伝導性添加剤）、及びポリアクリル酸（ＰＡＡバインダー）を９５：５：５の比で含む。一実施形態において、炭素被覆アルミニウムは、０．５ｇ／ｍ２の面積密度の炭素の１ｕｍ層で両側が被覆された厚さ１６ｕｍのアルミニウム箔を含む。炭素は、フッ素化電解質に起因する腐食からアルミニウムを保護する。それはまた、集電体とカソード材料との接着を促進する。電極の重量測定容量（ｍＡｈ／ｇ）は、活物質の質量に基づく。電極材料の質量は５ｍｇ／ｃｍ２であり、０．２Ｃでの面積容量は約２．４ｍＡｈ／ｃｍ２である。
[0054] 図８Ｂは、他の一実施形態に係る電極（ハーフセル）のレート性能（充放電）をプロットする。ｘ軸は充電サイクルを表し、且つｙ軸は硫化炭素の重量測定容量を表す。この例において、電極活物質は、硫化炭素を有する伝導性骨格、カーボンブラック（伝導性添加剤）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーを９５：５：５の比で含む。この組成物は、集電体の働きをする炭素被覆アルミニウム箔上にＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）スラリーから被覆された。電極材料の質量は４．５ｍｇ／ｃｍ２であり、０．２Ｃでの面積容量は約２．２ｍＡｈ・ｃｍ－２である。これらのデータから、０．２Ｃでのハーフセルの重量測定容量は、２Ｃでの充電及び放電の繰返しサイクル後に回復することが示される。
[0055] 図９は、電解質９１５と多孔性ポリマーなどの任意のセパレーター（図示せず）とにより分離されたカソード９０５とアノード９１０とを有するエネルギー貯蔵デバイス９００（電気化学セル）を描く。カソード９０５及びアノード９１０は、各々、相対的に多くの量のリチウムを貯蔵するように設計される。カソード９０５は、アルミニウムなどのカソード集電体９２５の上に、以上に詳述したように、硫化炭素の伝導性骨格を含む活性層９２０にリチウムを貯蔵する。アノード９１０は、アノード活性層９３０のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）内及びその間にリチウム金属を貯蔵する。ＣＮＴは、ＣＮＴ成長用触媒を含む界面層９４０を用いて銅集電体９３５から成長するとともにそれに固定される。
[0056] 電解質９１５は、液状又は固形でありうる。液状としての電解質９１５は、例えば、５μｍポリエチレンなどの多孔性セパレーターを用いた４Ｍリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドでありうる。固形電解質は、カソードからアノードを分離するために使用可能であり、その場合、活性層９２０及び９３０の一方又は両方に、固形電解質と活物質との間のイオンフローを促進する液状、ペースト状、又はゼリー状電解質を組込み可能である。固形電解質の両側の電解質は、アノード及びカソード活物質に最もよく適したものに依存して、同一であっても異なっていてもよい。固形又は「固形状態」電解質は、無機物（例えば、リチウムリンオキシ窒化物（ＬＩＰＯＮ）、チオリン酸リチウム、又は窒化リチウム）又はポリマー（例えば、ポリエチレンオキサイド）でありうる。
[0057] リチウム－硫黄カソードは、カソードとアノードとの間で輸送される単体硫黄が電解質中のリチウムイオンと反応して可溶性多硫化リチウムを形成したとき、硫黄を失いうる。シャトル効果といわれることもあるこの有害プロセスにおいて、リチウム化多硫化物は、充電時に電解質を介して活性カソード材料から硫黄を輸送してアノード層の上にめっきする。シャトル効果は、貯蔵容量の低減及び内部抵抗の増加の両方をもたらす。情報及び信念によれば、理論に限定されるものではないが、活性カソード層９２０は、初期に単体硫黄を欠如するか又は実質的に欠如する。デバイス９００が最初に放電されたとき、硫化炭素は、リチウムにより還元されて硫化リチウムを形成する。電解質９１５の成分もまた、炭素－硫黄塊１１０内及びその間で還元して、カソード活性層９２０を介して伸長するＳＥＩマトリックスを形成する。ＳＥＩマトリックスは、多硫化物をトラップするがイオン伝導体である。充電時、ＳＥＩマトリックスは、硫黄を保持し、電解質９１５を介してリチウムイオンを逃散してカソード活性層９１０に戻すことが可能である。ＳＥＩマトリックスは、後続の充放電サイクリングの間、硫黄を継続して保持する。
[0058] アノード活性層９３０中のリチウムは、セル放電時にイオン化されてリチウムイオン及び電子を生成する。電子は、外部負荷９４５にパワー供給し、集電体９２５及び９３５並びに負荷を介してアノード９１０からカソード９０５に流れる。同時に、リチウムカチオン（Ｌｉ＋）は、電解質９１５を介してアノード９１０からカソード９０５に流れる。電解質からのＬｉカチオンは、カソード活性層９２０内の硫黄を還元し、硫化リチウムを形成する。充電は、リチウムカチオン及び電子をカソード活性層９２０から奪ってそれらをアノード活性層９３０に戻すことによりこのプロセスを逆転し、この際、ＣＮＴが電気めっきされてＣＮＴの上及びその間にリチウム金属層が形成される。
[0059] アノード９１０の容量は、活性層９３０に貯蔵可能なリチウム金属の量の関数であり、一方、電気インピーダンスは、電荷担体（Ｌｉカチオン及び電子）の出入りを可能にする容易さの関数である。貯蔵のために、ＣＮＴカーペットは、１グラム当たり何百又は何千平方メートル程度の大面積密度を有し、これをＬｉプレーティングに利用可能であるので、何百又は何千ｗｔ％のリチウム貯蔵容量（Ｌｉ質量／ＣＮＴ質量）が得られる。イオンインピーダンスに関して、ＣＮＴは、界面層９４０からほぼ平行に伸長するので、層９３０に対する出入り通路は、相対的に短く直線的である。電子通路もまた、低いインピーダンスである。ＣＮＴは、集電体９３５及び界面層９４０の銅及び銅合金と同様に優れた伝導体である。アノード９１０の層間の界面は、両方向への容易な電荷の流れを可能にする低抵抗オーミック接触である。
[0060] 集電体９３５は、主に銅のベース層であるか又はそれを含む。一実施形態において、集電体９３５は、純度９９．９％の８ｕｍ銅箔である。アノード９１０の製造時に形成される界面層９４０は、アノード活性層９３０のＣＮＴを触媒し、且つそのアンカーとなる沈殿物粒子を有する銅合金からなる。界面層９４０は、ＣＮＴ成長を触媒してもしなくてもよい他の元素、例えば酸素を含みうる。酸素は、ネイティブ（native）又は成長表面酸化銅に由来しうる。他の元素としては、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎなどの金属が挙げられうる。他の元素は、非意図的ネイティブ痕跡不純物又は製造痕跡不純物に由来しうるか又は意図的に導入されうる。他の元素は、ＣＮＴ成長を触媒してもしなくてもよい。一実施形態において、他の元素は、銅表面の２０ｗｔ．％未満である。情報及び信念に基づいて、ＣＮＴは、界面層９４０の触媒沈殿物粒子から伸長する根元構造を有し、金属結合及び共有結合により支持された有利に低い熱及び電気インピーダンスとの強い関連性を確立する。
[0061] 図１０は、アノード９１０の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。集電体９３５と活性アノード層９３０との間の界面層９４０は、見ることが困難である。活性層９３０のＣＮＴカーペットの上のグレー領域は、空きスペースであるが、組み立てられたセルの電解質で充填されるであろう。「活性」という用語は、リチウムイオンを交換する電解質に接触する材料を意味する。
[0062] 図１１は、個別ＣＮＴ１１００と、層９３０のＣＮＴが界面層９４０に接続する根元領域１１０５と、を解像する倍率レベルでのアノード９１０のＳＥＭ画像である。
[0063] 図１２は、一実施形態に係るアノード９１０を作製する方法を例示するフローチャート１２００である。最初に、約５×１０－６ｍＢａｒの圧力で、ｅビーム蒸発などを介して、鉄ターゲットから２５μｍ銅箔上に厚さ約５ｎｍの鉄層を堆積する（工程１２０５）。以下に詳述されるように、プロセスのより後の段階で、工程１２０５からの鉄は、下側の銅に取り込まれて沈殿物ＣＮＴ核形成サイトを形成する。このレシピにおいて、厚さ１ｎｍ未満の鉄層は、所望の量及び密度の核形成サイトを生成するのに十分な鉄を含まない。鉄層の厚さは、このレシピにおいて３～１５ナノメートルである。鉄と共に、又は鉄の代わりに、ニッケルなどの鉄以外のＣＮＴ触媒を使用可能である。これに関連して、ＣＮＴ触媒は、ＣＮＴ成長を触媒するいずれかの材料である。
[0064] 次に、約１．６×１０－４ｍＢａｒの圧力でｅビーム蒸発を介して酸化アルミニウムターゲットから鉄層の上に厚さ約３ナノメートルの酸化アルミニウム層を堆積する（工程１２１０）。酸化アルミニウム層は、ＣＮＴが界面層から平行に成長するようにＣＮＴ成長を保護及び制限する。３ナノメートルよりもかなり薄い酸化アルミニウム層は、この例では適正なＣＮＴ成長を支持できない。
[0065] いくつかの実施形態において、触媒及びバッファー層は、ｅビーム蒸発、スパッタリング、熱蒸発、原子層堆積、分子ビームエピタキシー、電解堆積、溶液相堆積、ナノ粒子堆積の１つ以上により堆積される。
[0066] 工程１２１５において、触媒層と保護層とを有する銅箔は、スリーチャンバー管型反応器のロードロックチャンバーに挿入され、反応器はＣＮＴ成長に備える。反応器（図示せず）は、ローディングチャンバー、コールドゾーン、及びホット（成長）ゾーンを含む。ロードロックチャンバーは、それ自体のポンピングシステム（pumping system）及びベンティングシステム（venting system）を備え、コールドゾーンがロードロックチャンバーとホットゾーンとの間にある状態で、ゲートバルブにより反応器のコールドゾーン及びホットゾーンから分離される。ホットゾーンは、炉の真下の反応器の一部であり、一方、コールドゾーンは、炉の外側にある。ホットゾーン及びコールドゾーンは両方とも、同一ポンピングシステムを共有可能である。ホットゾーンは、４ｓｃｃｍアセチレン、２００ｓｃｃｍ水素、及び水シリンダーに通してバブリングされた２００ｓｃｃｍ水素の質量流量下で７５０℃に予熱され、約１０Ｔｏｒｒの合計圧力を有するＣＮＴ原料ガスの前駆体混合物を与える。被覆Ｃｕ箔基材は、ロードロックチャンバーに導入され、真空ポンプを用いてロードロックチャンバー内で０．１Ｔｏｒｒ未満の圧力まで排気される。
[0067] ガス前駆体混合物は、ホットゾーンに位置する加熱タングステンフィラメントを用いて活性化され（工程１２２０）、タングステンフィラメントは、電源からの約３０Ｗの電力供給により約２０００℃の温度にジュール加熱される（工程１２２０）。次いで、ゲートバルブが開けられ、基材はコールドゾーンを介して反応器のホットゾーンに輸送される。タングステンフィラメントは、特徴的なアンバーグロー（amber glow）を生成することから、アセチレン、水素、及び水の周囲ガス混合物が、各種炭化水素、水素、酸素、及びヒドロキシルラジカル並びに中性フラグメント、例えば、原子状水素、アセチレンラジカルに活性化されることが示唆される。ホットゾーンに基材を約３０秒間導入した後、タングステンフィラメントの電源を切る。３０秒間の暴露時、基材は、加熱タングステンフィラメントにより発生される熱エネルギー及び活性化化学種と相互作用する。
[0068] 工程１２２０において、活性化ガス前駆体への基材の暴露時、タングステンフィラメントからの熱は、基材の温度を例えば３０秒間にわたり７５０℃以上にさらに上昇させる。この熱処理により、鉄は銅中に拡散して銅－鉄界面層を生成する。下側の銅に溶解する鉄は、最終的に銅を飽和させて沈澱物ＣＮＴ核形成サイトを形成する。そのため、工程１２２０の暴露後に生成される基材は、表面が銅－鉄界面、鉄触媒層、及び酸化アルミニウムのバッファー層で覆われた初期箔からの銅を含む。界面層は、約５～２０ナノメートルであるが、この層は、明瞭に分割されず、むしろ、鉄の界面濃度は、相対的に高く（例えば、主に鉄の材料）、銅のバルク中に入ると減少する。
[0069] 次に、工程１２２５では、タングステンフィラメントヒーターをオフにして、炭素源ガス（例えばアセチレン）を用いてＣＮＴカーペットの所望の性質に依存する時間（約２０μｍの高さ及び約０．１～０．３ｍｇ／ｃｍ２の単位面積当たり質量を有するＣＮＴカーペットでは１０分間）にわたりＣＮＴを成長させる。面積質量は、触媒厚さ、ＣＮＴ成長時間、合計圧力、及び／又は炭素源濃度若しくは分圧を減少又は増加させることにより、それぞれ、約０．１～０．３ｍｇ／ｃｍ２未満に減少させるか又は０．１～０．３ｍｇ／ｃｍ２超に増加させることが可能である。この例において、源ガスは、工程１２２０及び１２２５の両方に対して同一のものである。ＣＮＴ成長時、主に銅の基材の上の連続した銅－鉄界面は、主にカーボンナノチューブカーペットのベースに表面鉄を固定し、一方、酸化アルミニウムバッファー層の一部は、その界面に存在しうるか、又は鉄沈殿物により核形成され、且つ触媒された界面層からＣＮＴが成長する際にカーボンナノチューブカーペットのトップと共に持ち上げられうる。鉄の一部もまた、成長したカーボンナノチューブカーペットと共に持ち上げられうる。次いで、アノード構造体は、ホットゾーンからコールドゾーンに取り出されてファンなどを活用して急速に冷却される（工程１２３０）。任意の工程１２３５では、ＣＮＴ層上にリチウム金属を堆積又はめっきすることが可能である。
[0070] いくつかの実施形態では、酸化アルミニウムなどのバッファー層なしで銅上で鉄の触媒層（例えば５ｎｍ）が利用される。かかる一実施形態において、鉄層は、酸化鉄で覆われ（例えば３ｎｍ）、後者は、酸化アルミニウムの代わりをする。他の一実施形態において、鉄（例えば５ｎｍ）は、酸化アルミニウム（例えば３ｎｍ）で覆われる。さらに他の一実施形態において、鉄層及び酸化鉄層（例えば５ｎｍ）は、酸化アルミニウム（例えば３ｎｍ）で覆われる。いくつかさらなる実施形態では、銅のすぐ上に酸化鉄（例えば５ｎｍ）が層状化される。
[0071] 工程１２２５において、ＣＮＴ長さは、プロセス時間、圧力、又はその両方を増加させることにより増加可能である。ＣＮＴカーペットのモルフォロジーは、合金形成／核形成工程１２２０でタングステンフィラメントに印加される電力を調整することにより制御可能である。ＣＮＴカーペットの密度は、加熱タングステンフィラメントへの基材の暴露の持続時間を調整することにより制御可能である。他の成長パラメーターを等しくして暴露時間を３０秒間から１分間に増加させたところ、ＣＮＴカーペット密度は減少した。
[0072] ＣＮＴ成長プロセスの他の一実施形態では、触媒化された銅箔が７５０℃の反応器のホットゾーンに挿入されるとき、以上に記載のタングステンフィラメント処理は省略される。タングステンフィラメント処理なしでも、銅中への鉄の拡散が起こって銅－鉄界面層が生成される。下側の銅に溶解する鉄は、最終的に銅を飽和させて沈澱物ＣＮＴ核形成サイトを形成する。そのため、熱暴露後に生成される基材は、表面が銅－鉄界面、鉄触媒層、及び酸化アルミニウムのバッファー層で覆われた初期の箔からの銅を含む。界面層は、約５～２０ナノメートルであるが、この層は、明瞭に分割されず、むしろ、鉄の界面濃度は、相対的に高く（例えば、主に鉄の材料）、銅のバルク中に入ると減少する。
[0073] ＣＮＴ成長プロセスの他の実施形態において、成長温度は５５０℃～７００℃である。プロセスの他の一実施形態では、ＣＮＴの両側成長のために銅の両側が触媒化される。触媒化された銅は、プラットフォーム上に位置することなくエッジのみで保持された状態で反応器内に浮遊可能であるので、銅の両側でのＣＮＴの同時成長を促進する。銅のエッジに張力又は力を加えることにより、反応器を介してそれを移動させることが可能である。
[0074] 他の一実施形態において、触媒化された銅は、反応器内で垂直に配向され、銅の両側でのＣＮＴの同時成長を促進する。
[0075] 電極を作製する上記の方法は限定されるものではない。他の個別又は連続プロセスも使用可能である。例えば、一実施形態において、図１２の個別プロセスは、ロール状金属（例えば銅）箔の片側又は両側に活物質を形成するロールトゥーロールプロセスに適合化される。
[0076] 図１３は、３０Ｗのタングステンフィラメントパワー及び３０秒間の暴露時間、続いて１０分間のＣＮＴ成長時間を用いて成長させたＣＮＴカーペット１３００の活性部分のＳＥＭ画像である。
[0077] 図１４は、約２００ｃｍ－１、２５０ｃｍ－１、４８０ｃｍ－１、及び２７００ｃｍ－１にＲＢＭ、Ｄ、Ｇ、及び２Ｄモードを示すカーボンナノチューブカーペットのラマンスペクトルである。ＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）は、シングルウォールカーボンナノチューブの指標となる。６員環の存在を起源とするＤモードは、欠陥の存在により活性化される。Ｇモードは、カーボンナノチューブのｓｐ２炭素構造を確定する。２Ｄモードは、Ｄモードの倍音であり、カーボンナノチューブの６員環の存在並びに十分に進歩した電子構造及び伝導率の指標となる。
[0078] 図１５は、約１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度又は約０．５Ｃのレートでのカーボンナノチューブの上及びその間のＬｉ金属の電気化学プレーティング及びストリッピングを示す充放電カーブのプロット１５００である。電極面積は約２ｃｍ２である。試験対象は、以上に記載のように銅上で成長させたＣＮＴカーペットであり、対向電極及び参照電極のＬｉ金属チップ、５μｍポリエチレンセパレーター、及び４Ｍリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド電解質を有する標準的２０３２コインセル内に配置された。
[0079] 図１６は、約２ｍＡｈ／ｃｍ２の容量、約１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、又は約０．５ＣのレートでのＬｉ金属めっきされたカーボンナノチューブカーペットの安定なサイクリングを示すサイクリング実験のプロット１６００である。電極面積は約２ｃｍ２である。
[0080] 図１７は、ＣＮＴカーペット１７０５の複数の層を互いに重ねた活性電極表面１７００の側面のＳＥＭ画像である。表面１７００は、３０秒間の暴露時間にわたる５０Ｗのタングステンフィラメントパワー、続いて１０分間のＣＮＴ成長時間を用いて成長させた。
[0081] 図１８は、５０Ｗのタングステンフィラメントパワー及び３０秒間の暴露時間、続いて１０分間のＣＮＴ成長時間を用いて成長させたＣＮＴカーペットの活性部分のＳＥＭ画像１８０５及び１８１０である。画像１８０５及び１８１０は、同一材料からなるが、異なる倍率レベルで得たものである。
[0082] 図１９は、図１２との関連で以上に詳述されたものに類似したプロセスに従って図９のアノード９１０を形成するためのシステム１９００を描く。１０ｋＷで動作するＥビーム蒸発器１９０５を用いて、最初に鉄、次いでアルミナを各々１０－４Ｔｏｒｒ未満の蒸気圧で銅箔上に逐次堆積する。得られた基材を反応器／炉１９１０（直径２．５４ｃｍのチューブ）に移し、７５０℃で化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスを行う。
[0083] １００℃に加熱された加熱パイプ１９１５は、反応器／炉１９１０用の反応剤を予熱する。この例において、反応剤は、４ｓｃｃｍ、０．５Ｔｏｒｒのアセチレン、２００ｓｃｃｍ及び４．４Ｔｏｒｒの水素、並びに２００ｓｃｃｍ及び２．９Ｔｏｒｒの水素と水との組合せである。反応器／炉１９１０は、ローディングチャンバー、コールドゾーン、及びホット（成長）ゾーンを含む。ロードロックチャンバーは、それ自体のポンピングシステム及びベンティングシステムを備え、コールドゾーンがロードロックチャンバーとホットゾーンとの間にある状態でゲートバルブにより反応器のコールドゾーン及びホットゾーンから分離される。ホットゾーンは、炉の真下の反応器の一部であり、一方、コールドゾーンは、炉の外側にあり、ホットゾーン及びコールドゾーンは両方とも、同一ポンピングシステムを共有する。
[0084] ホットゾーンは、４ｓｃｃｍアセチレン、２００ｓｃｃｍ水素、及び水シリンダーに通してバブリングされた２００ｓｃｃｍ水素の質量流量下で７５０℃に予熱され、約８～１０Ｔｏｒｒの合計圧力を与える。触媒層とバッファー層とで被覆された銅箔は、反応器／炉１９１０に導入され、真空ポンプ１９２０を用いてロードロックチャンバー内で０．１Ｔｏｒｒ未満の圧力まで排気される。ホットゾーンのタングステンフィラメントは、約３０Ｗの供給により約２，０００℃の温度にジュール加熱される。タングステンフィラメントは、アセチレン、水素、及び水の周囲ガス混合物を各種炭化水素、水素、酸素、及びヒドロキシルラジカル並びに中性フラグメント、例えば、原子状水素、アセチレンラジカルに活性化する。箔基材は、フィラメントに電力供給しながらホットゾーンに移される。
[0085] タングステンフィラメントは、ホットゾーンへの基材の導入の約３０秒後に電源を切られる。３０秒間の暴露時、基材は、加熱タングステンフィラメントにより発生される熱エネルギー及び活性化化学種と相互作用する。タングステンフィラメントからの熱は、基材の温度を７５０℃超にさらに上昇させる。この熱処理により、鉄は銅中に拡散して銅－鉄界面層を生成する。下側の銅に溶解する鉄は、最終的に銅を飽和させて沈澱物ＣＮＴ核形成サイトを形成する。次に、同一ゾーン内で、ただし、タングステンフィラメントをパワーダウンして、界面層からＣＮＴカーペットを成長させる。得られたアノード９１０、未消費反応剤、及び反応副生成物を冷却チューブ１９２５に搬送する。真空ポンプ１９２０により未消費反応剤及び反応副生成物（総称して「流出物」）を取り出して、それらをリサイクリング用加熱パイプ１９１５に戻す。次いで、冷却アノード９１０をシステムから取り出す。
[0086] 以上に詳述されたタイプのアノードは、硫黄系カソードと共に使用可能である。従来のリチウム－硫黄電池は、その比エネルギーが高いことで注目されるが、サイクル寿命が相対的に短いことから採用が限られる。いくつかの実施形態に係るセルは、高容量アノードと高安定性硫化炭素カソードとを兼備する。
[0087] 本明細書に開示される構造、方法、及び材料の多くの変更形態及び修正形態が可能であり、本発明の範囲内にある。例えば、電気化学セルのアノードの活性部分として利用されるＣＮＴ材料はまた、他の高表面積用途、例えば、VANTABLACKコーティング、又はキャパシター若しくは電気化学セル用の他の電極に使用可能である。
[0088] ＣＮＴカーペット及びその成長方法は、下記番号付き項目のいずれかに係る材料、電極、エネルギー貯蔵デバイス、及び方法を提供する。
１． 以下：
主に第１の濃度の銅からなるベース層と、
ベース層上の界面層であって、第２の濃度の銅とカーボンナノチューブ触媒とを含む、界面層と、
界面層からのカーボンナノチューブと、
を含む電極。
２． 界面層が第２の濃度の銅と鉄との合金を含む、項目１に記載の電極。
３． カーボンナノチューブ触媒が鉄の沈殿物を含む、項目２に記載の電極。
４． カーボンナノチューブが鉄の沈殿物から伸長する、項目３に記載の電極。
５． 第２の濃度が第１の濃度よりも低い、項目１に記載の電極。
６． 界面層がベース層に対向する触媒層を含む、項目１に記載の電極。
７． 触媒層が主に銅以外の金属からなる、項目６に記載の電極。
８． 銅以外の金属が鉄を含む、項目７に記載の電極。
９． 界面層が３～２０ナノメートルの厚さである、項目１に記載の電極。
１０． カーボンナノチューブが第２の金属をさらに含む、項目１に記載の電極。
１１． 第２の金属がアルミニウムを含む、項目１０に記載の電極。
１２． 第２の金属が、界面層からの距離に応じて変動するカーボンナノチューブ中の濃度である、項目１０に記載の電極。
１４． カーボンナノチューブ触媒が、界面層中で、ある界面濃度を、且つベース層中でより低い濃度を有する金属からなる、項目１に記載の電極。
１５． 界面層がベース層とオーミック接触する、項目１に記載の電極。
１６． 界面層がカーボンナノチューブとオーミック接触する、項目４に記載の電極。
１７． カーボンナノチューブのほとんどが、少なくとも１つの金属結合により界面層に結合される、項目１に記載の電極。
１８． 界面層に対向するベース層を支持する基材をさらに含む、項目１に記載の電極。
１９． 銅表面がネイティブ又は成長酸化銅層を含む、項目１に記載の電極。
２０． 銅表面が、銅表面の２０ｗｔ．％未満を構成する他の元素を含む、項目１に記載の電極。
２１． 主に銅からなるベース層と、ベース層上のナノチューブ触媒の触媒層と、触媒層の上の保護層と、を含む電極上にナノチューブを形成する方法であって、
ナノチューブ原料ガスに保護層を暴露することと、
電極を加熱することであって、加熱することによりベース層上に界面層が生成され、界面層が銅とナノチューブ触媒との合金を含む、ことと、
界面層と保護層との間でナノチューブを成長させることと、
を含む、方法。
２２． 成長させた結果としてナノチューブが界面層から保護層を持ち上げる、項目２１に記載の方法。
２３． ベース層の上に触媒層を形成することと、触媒層の上に保護層を形成することと、により電極を得ることをさらに含む、項目２１に記載の方法。
２４． 触媒層が鉄を含む、項目２１に記載の方法。
２５． 保護層がアルミニウムの酸化物を含む、項目２１に記載の方法。
２６． 成長させるときにナノチューブ中に保護層を吸収することをさらに含む、項目２１に記載の方法。
２７． ナノチューブがカーボンナノチューブである、項目２１に記載の方法。
[0089] 図２０は、図９のセル９００に類似した安定な高容量の充電式エネルギー貯蔵セル２０００を描く。ただし、同様に同定される要素は、同一又は類似のものでありうる。金属アノード２００５（第１の電極）は、硫黄系カソード２０１０（第２の電極）にマッチする。電極は、多孔性ポリマーなどの２０１７を用いて電解質２０１５により分離される。アノード２００５は、有機液状電解質２０１５で飽和された多孔性炭素のアノード層２０２５に物理的且つ電気的に接続された銅などの集電体２０２０を含む。一実施形態において、アノード層２０２５は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）カーペットを含む。ＣＮＴのカソード層を形成するのに好適な方法は、以上に詳述されている。カソード２０１０は、電解質２０１５で飽和されうる多孔性カソード層２０３５に物理的且つ電気的に接続されたアルミニウムなどの集電体２０３０を含む。セパレーター２０１７の片側又は両側のどちらかの電解質２０１５中且つ電極２００５及び２０１０間のアルカリ金属層２０３７（例えばリチウムのもの）は、多孔性層２０２５及び２０３５の少なくとも１つの外表面に接触するが、初期には両方の多孔性層の内表面（細孔中又は間隙中）から分離される。層２０３７のリチウム金属は、セル２０００が充電且つ放電されるとき、イオン化されてアノード２００５とカソード２０１０との間で移動する。
[0090] カソード層２０３５は、ナノ多孔性炭素－硫黄複合材（多孔性炭素と硫黄との混合物）である。多孔性炭素は、集団でマトリックスを形成する。このマトリックスは、熱及び電気伝導率を改善し、カソード２０１０からマイグレート（migrate）して離れるおそれのある有害な多硫化物をトラップし、且つリチウムの追加及び枯渇に付随する膨張及び収縮に適応する。カソード層２０３５に好適なカソード材料の詳細な処理は、以上に詳述されている。
[0091] 炭素又はグラフェンの足場形成構造は、多硫化物をトラップしつつ、リチウムイオン輸送を促進する。この構造は、その構造の形成に干渉するおそれのある混ぜ合わせられたリチウム金属なしで作製される。カソードにおけるリチウムの不在は、リチウム金属アノードに適合可能である。リチウムの不在は、アノード２００５に適合可能でないが、初期に形成されるカーボンナノチューブのカーペットは、リチウムが欠けている。
[0092] リチウム層２０３７は、連続又は有孔リチウム箔でありうるとともに、その金属は、セル２０００の活物質になる。層２０３７の質量は、カソード層２０３５及びアノード層２０２５の両方が非多孔性の一実施形態で２０～４０ミクロンの厚さで全量を貯蔵する容量を有するように選択される。本質的にすべてのリチウムが利用されるので、セル２０００は、リチウムの量がリチウムイオンを貯蔵する炭素の量よりも一般に少ない従来のリチウムイオンアノードと比べて改善された比容量及びエネルギー密度を呈する。
[0093] 図２１は、充電及び放電の各種状態の図２０のセル２０００の３つの断面を示す。２０００と記された最上側の例から始めて、セル２０００内の活物質は、主にリチウム層２０３７に存在し、一部のリチウムイオンは、電解質に溶解される（セパレーターは示されていない）。例示を容易にするために個別層内にあるが、電解質２０１５は、多孔性アノード層及びカソード層２０２５及び２０３５内の空きスペースを占有可能である。そのため、リチウム層２０３７の両側は、電解質２０１５に接触する。リチウム層２０３７のカソード側は、カソード層２０３５に物理的且つ電気的に接触し、層２０２５から物理的且つ電気的に分離される。他の例において、リチウム層２０３７は、１つのリチウム表面のみを電解質に暴露してアノード層２０２５又はカソード層２０３５のどちらかに接触しうる。電解質注入時、一部の電解質は、リチウム層２０３７に接触するどちらの多孔性層にも進入しうる。層２０３７が例えば顆粒状又は他の多孔性である実施形態では、下側の層の湿潤が促進される。
[0094] セル２０００の中間の例は２０００Ｃと記され、「Ｃ」は充電を示す。電源２１００は、カソード２０１０から電子を取り出し、結果としてリチウム金属が酸化されてアノード層２０３７からリチウムイオンを取り出す。「電気ストリッピング」と呼ばれるプロセスでは、材料がリチウムイオンとしてセパレーター及び電解質２０１５を介してマイグレートし、アノード層２０２５の内表面を被覆するので（この改変に気付くように２０２５Ｌｉと記される）、層２０３７は枯渇する。示されていないが、リチウム層２０３７は、成分金属が枯渇すると本質的に消失する。示されていないが、不活性化（passivating）ＳＥＩは、電解質の分解生成物から層２０２５ＬのＣＮＴ表面上に生成する。ＳＥＩは、リチウムイオンを通し、電子をブロックし、且つ電解質分解を防止する。描かれた実施形態において、アノード層２０２５Ｌｉは、層２０３７からの本質的にすべてのリチウムをカーボンナノチューブ内及びその間に金属リチウムのコーティングとして支持する。そのため、セル２０００Ｃは完全充電される。電解質注入又はリチウム層枯渇の時のどちらでも多孔性表面に電解質が引き込まれるので、リチウム層２０３７に隣接する多孔性層をプレウェットする必要がないことを実験は示している。
[0095] セル２０００の最下側の例は２０００Ｄと記され、「Ｄ」は放電を示す。レジスターとして表された負荷２１０５は、アノード２００５からカソード２０１０に向けて電子のマイグレーションを許容し、その際、アノード層２０２５Ｌｉからのリチウムイオンは、付随的にカソード２０１０に向けてマイグレートし、多孔性カソード層内に滞留して硫化リチウムを形成する。リチウム化カソード層は、この改変に気付くように２０３５Ｌｉと記される。アノード層２０２５Ｌｉ中のリチウムの、アノード層及びカソード層２０２５及び２０３５中の合計リチウムに対する比は、本質的に充電状態を決定し、比が大きいほど、高い充電状態である。後続の充放電サイクル時、層２０３７は再構成されない。リチウム金属のコーティングは、多孔性アノード層２０２５内（例えばＣＮＴ間）で可逆的に生成する。
[0096] 一実施形態において、アノード及びカソードは、以上の参照特許出願に詳述されるように、電極シート中に個別に作製される。次いで、これらのシートは、アノード２００５及びカソード２０１０を形成するために所望の形状にカットされる。同様に、セパレーター材料及びリチウム箔のシートは、セパレーター及びリチウム層２０３７を形成するために所望の形状にカットされる。セル２０００は、これらの材料から組み立てられ、電解質で充填される。次いで、セル２０００Ｃにより例示されるように、セル２０００を充電するために、電気ストリッピング／電解堆積によりリチウム化を進行させる。他の一実施形態において、リチウム層２０３７は、物理気相堆積などによりアノード又はカソードのどちらかに初期に堆積される。例えば、リチウムの熱蒸発を用いて良好な接着性でターゲット表面にリチウム層を生成可能である。
[0097] 図２２は、同一又は類似の同様に同定される要素を有する図２０のセル２０００と同様なセル２２００の３つの断面を示す。主な差は、セル２２００が電解質２０１５のアノード側にリチウム層２２０５（例えばリチウム箔）を含むことである。図２１の例のように、セル２２００は、充電及び放電の各種状態で示される。２２００と記された最上側の例から始めて、セル２２００内の活物質は、主にリチウム層２２０５に存在し、一部のリチウムイオンは、層２２０５の両側の電解質に溶解される。リチウム層２２０５のアノード側は、アノード層２０２５に物理的且つ電気的に接触し、カソード層２０３５から物理的且つ電気的に分離される。いくつかの実施形態において、層２２０５のリチウムは、２つに分割可能である（例えば、セパレーターのどちらの側にも１つの層）。例えば、セルに注入される電解質は、セパレーターの両側に金属の層を形成するリチウム粒子を担持可能である。
[0098] 中間の例は、負荷２１０５を介して放電するセル２２００Ｄを示す。電子及びリチウムイオンは、アノード層２０２５からマイグレートして多孔性カソード層２０３５Ｌｉの間隙を占有する。最下側の例は、電源２１００に応答して充電するセル２２００Ｃを示す。これは、カソード２０１０から電子を取り出し、結果としてカソード層２０３５Ｌｉからリチウムイオンを取り出す。材料がアノード層２０２５Ｌｉの内表面にマイグレートしてカーボンナノチューブ内及びその間に金属リチウムのコーティングを形成するので、カソード層２０３５Ｌｉは枯渇する。そのため、セル２０００Ｃは完全充電される。後続の放電サイクル時、層２２０５は再構成されない。セル２２００は、図２１との関連で以上に詳述されたように組み立て可能であり、その差は、リチウム箔２２０５の配置であり、充電ではなく放電（セル２２００Ｄ）から出発することである。
[0099] 図２３は、同一又は類似の同様に同定される要素を有する図２０の貯蔵セル２０００に類似した充電式エネルギー貯蔵セル２３００を描く。この実施形態は、カソード活性層２０３５とカソード集電体２０３０とに挟まれた層２３０５を用いてリチウム化される。セル２３００が組み立てられたとき、多孔性カソード層２０３５は、電解質２０１５によりリチウム層２３０５からＣＮＴ層２０２５へのイオン通路の生成を許容する。セル２３００が初回充電されたとき、層２３０５のリチウム金属は、イオン化されてＣＮＴ層２０２５に移動する。後続の放電時、カソード層２０３５は、通常使用ではリチウム層が不在又はほぼ不在で、リチウム金属を吸収する。
[00100] リチウム層２３０５は、カソード集電体２０３０の片側のみに示されているが、両側に存在可能であり、１つ又は複数の個別フィルムとして片側又は両側に適用可能である。例えば、連続プロセスにおいて、有孔２０ｕｍリチウム箔は、ローラー及び圧力によりアルミニウム集電体の両側に適用される。他の実施形態では、集電体上に１つ又は複数のリチウム層を形成可能である。例えば、一実施形態において、リチウム層２３０５は、４Ｍリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドなどの、有機溶媒に溶解されたリチウム塩を含む電解質で２０μｍの厚さに電着される。一実施形態において、堆積は、約０．４ｍＡ・ｃｍ－２の電流密度で約１０時間にわたり行われ、電解質の分解生成物を含む固体電解質界面相により不活性化された堆積リチウムが生成される。
[00101] 金属化工程及びセルは、下記番号付き項目のいずれかに係るエネルギー貯蔵デバイス及び方法を提供する。
１． 以下：
アノード集電体と、アノード外表面とアノード内表面とを有する多孔性アノード層と、を有するアノードと、
カソード集電体と、カソード外表面とカソード内表面とを有する多孔性カソード層と、を有するカソードと、
アノードとカソードとの間の電解質と、
アノードとカソードとの間で電解質に接触するアルカリ金属層と、
を含む、エネルギー貯蔵デバイス。
２． 電解質が多孔性アノード層及び多孔性カソード層の少なくとも１つを介して延在する、項目１に記載のデバイス。
３． アルカリ金属層がカソードの多孔性カソード層とカソード集電体との間に配設される、項目１に記載のデバイス。
４． アルカリ金属層が本質的にリチウムからなる、項目１に記載のデバイス。
５． 電解質中且つアノードとカソードとの間にセパレーターをさらに含む、項目１に記載のデバイス。
６． アルカリ金属層がセパレーターと多孔性アノード層及び多孔性カソード層の１つとの間に配設される、項目５に記載のデバイス。
７． アルカリ金属層がカソード外表面及びアノード外表面から分離される、項目６に記載のデバイス。
８． アルカリ金属層とカソード外表面及びアノード外表面の１つとの間に結合層をさらに含む、項目７に記載のデバイス。
９． セパレーターがアルカリ金属層と多孔性アノード層及び多孔性カソード層の１つとの間に配設される、項目５に記載のデバイス。
１０． 第２のアルカリ金属層をさらに含み、セパレーターが第２のアルカリ金属層と多孔性アノード層及び多孔性カソード層の他の１つとの間に配設される、項目９に記載のデバイス。
１１． アルカリ金属層がメタリック粒子、ワイヤ、及びロッドの少なくとも１つを含む、項目１に記載のデバイス。
１２． 多孔性アノード層が炭素を含む、項目１に記載のデバイス。
１３． 多孔性アノード層が炭素ナノ材料を含む、項目１２に記載のデバイス。
[00102] 上記考察は、電荷担体としてリチウムイオンを利用する電気化学セルに焦点を当てる。他のアルカリ金属（例えば、ナトリウム及びカリウム）も使用可能である。さらに、上記例ではリチウム層は連続フィルムであるが、金属層は、有孔シート、スクリーン、又はデバイス組み立て時に層に組み立てられる粗い若しくは凝集した粒子、ワイヤ、若しくはロッドなどとして導入可能である。金属粒子と電解質とのスラリーは、電解質の代わりに又は電解質と共に使用可能である。
[00103] これらの実施形態の変形形態は、当業者には明白であろう。したがって、添付の特許請求の趣旨及び範囲は、上記説明に限定されるべきでない。「means for（～のための手段）」又は「step for（～のための工程）」を具体的に列挙する請求項のみが、米国法典第３５編第１１２条第６項に必要とされるものとして解釈されるべきである。

Claims (22)

  1. 絡み合いナノファイバーの伝導性骨格と、
    前記絡み合いナノファイバー内に分布するアモルファス炭素－硫黄であって、炭素－硫黄化学結合を介して硫黄に、且つ化学結合を介して前記ナノファイバーに結合された炭素を含む、前記アモルファス炭素－硫黄と、
    を含む電極。
  2. 前記伝導性骨格及び前記アモルファス炭素－硫黄が１０ｗｔ％未満の酸素を含む、請求項１に記載の電極。
  3. 前記伝導性骨格及び前記アモルファス炭素－硫黄が３０ｗｔ％よりも多い硫黄を含む、請求項１に記載の電極。
  4. 前記伝導性骨格及び前記アモルファス炭素－硫黄が約４０ｗｔ％の硫黄を含む、請求項１に記載の電極。
  5. 前記伝導性骨格及び前記アモルファス炭素－硫黄が３０ｗｔ％～８０ｗｔ％の硫黄を含む、請求項１に記載の電極。
  6. 前記アモルファス炭素－硫黄がｓｐ２炭素原子及びｓｐ３炭素原子を含み、且つｓｐ２炭素原子の、ｓｐ３炭素原子に対する比が、１０～５０％に対して５０～９０％のｓｐ３炭素原子である、請求項１に記載の電極。
  7. 前記アモルファス炭素－硫黄が水素を含み、且つ前記水素が元素数基準で５～２０％である、請求項６に記載の電極。
  8. 前記アモルファス炭素－硫黄が、ｓｐ３炭素原子のマトリックス内に分散された２０ｎｍ未満の平均最大寸法を有するｓｐ２芳香族炭素クラスターを含有する、請求項１に記載の電極。
  9. 前記伝導性骨格及びアモルファス炭素－硫黄の少なくとも１つがドーパントを含む、請求項１に記載の電極。
  10. 炭素以外の原子に結合された硫黄をさらに含む、請求項１に記載の電極。
  11. 前記炭素に結合されていない遊離硫黄をさらに含み、前記遊離硫黄が、前記炭素に結合された前記硫黄及び前記遊離硫黄の合計の２０ｗｔ％未満である、請求項１に記載の電極。
  12. 前記アモルファス炭素－硫黄が芳香環を含む、請求項１に記載の電極。
  13. 前記芳香環が単環式環を含む、請求項１２に記載の電極。
  14. 前記芳香環がヘテロ環式環を含む、請求項１２に記載の電極。
  15. 前記ヘテロ環式環が酸素、窒素、及び硫黄の少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の電極。
  16. 前記絡み合いナノファイバーがナノチューブ、ナノリボン、グラフェン、及びカーボンファイバーの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電極。
  17. 前記アモルファス炭素－硫黄が主に共有結合を介して前記ナノファイバーに結合される、請求項１６に記載の電極。
  18. 前記絡み合いナノファイバーがアルミニウムナノファイバー及びニッケルナノファイバーの少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の電極。
  19. ナノファイバーと硫黄及びポリマーとを混合して、ナノファイバーと硫黄と前記ポリマーとの混合物を生成することと、
    ナノファイバーと硫黄と前記ポリマーとの前記混合物を加熱して前記ポリマーを熱分解するとともに、前記熱分解が行われたポリマーからの炭素を前記ナノファイバー及び前記硫黄に化学結合することと、
    を含む方法。
  20. 前記加熱の前に、前記ナノファイバーで前記ポリマー鎖を架橋して凝集粉末混合物を形成することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記ポリマーを熱分解するためにナノファイバーと硫黄と前記ポリマーとの前記混合物を加熱することにより、前記混合物が前記混合物のガラス転移温度超になり、且つ前記架橋が、ナノファイバーと硫黄と前記ポリマーとの前記混合物を、前記混合物の前記ガラス転移温度未満の、より低い温度にすることを含む、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記硫黄が蒸気として混合される、請求項１９に記載の方法。
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