JP2023516481A

JP2023516481A - 包装用のラミネートされた金属シートを製造する方法及びそれにより製造された包装用のラミネートされた金属シート

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Publication number: JP2023516481A
Application number: JP2022554424A
Authority: JP
Inventors: ディミトリー、コンドラティウク; ヤン、パウル、ペニング
Original assignee: Tata Steel Ijmuiden BV
Current assignee: Tata Steel Ijmuiden BV
Priority date: 2020-03-09
Filing date: 2021-03-08
Publication date: 2023-04-19
Also published as: EP4117912A1; KR20220148808A; WO2021180651A1; US20230082644A1; CN115175808A

Abstract

本発明は、包装用のラミネートされた金属シートを製造する方法及びそれにより製造された包装用のラミネートされた金属シートに関する。

Description

包装用のラミネートされた金属シートは、金属シートと、金属シートの少なくとも片面を覆うラミネート層とを含む。このようなラミネートされた金属シートは、ラミネート層を金属シートにラミネートすることによって製造される。ラミネート層が少なくとも部分的にポリエステルを含む場合には、ラミネート層は、ｉ）ラミネート層を金属シートに熱接着すること、又はｉｉ）ラミネート層と金属シートとの間に接着促進剤を使用すること、又はｉｉｉ）接着層を含むラミネート層を使用することによって金属シートに適用される。ラミネート層を、インラインで製造し、統合されたラミネート工程において金属シートにラミネートしてもよく、又は事前に製造されたラミネート層を、別個のラミネートプロセスの工程において金属シートにラミネートしてもよい。

ラミネート層を金属シートにラミネートする前にラミネート層を製造する方法は、すべてではないにしてもほとんどの場合には、厚いキャストフィルムを薄いラミネート層に延伸することによって製造し、多くの場合、金属シートへのラミネート中のラミネート層の収縮を避けるためのアニーリング（熱固定）段階が続く。ほとんどの延伸ラミネート層では、フィルムが二軸延伸されたか一軸延伸されたかに応じて、ポリマー分子は二軸配向又は一軸配向のいずれかになる。ラミネート層が横断方向（transverse direction）に延伸された場合には、熱固定は特に重要である。

最も一般的に使用されるラミネート層は、二軸延伸（又は二軸配向（ＢＯ））されており、ラミネート層は、機械方向（ＭＤ）及び機械方向に対して垂直な方向（幅方向又は横断方向（ＴＤ））において同じくらいの配向度を有する。半結晶性ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）並びにそれらのブレンドに基づく、鋼基材上にラミネートされたＢＯラミネート層の例は、ＥＰ０３１２３０４に開示されている。ほとんどの場合、ＢＯラミネート層は機械方向（ＭＤ）及び横断方向において同じ程度まで延伸される。これは一般に、ポリマー鎖の配向の面内均一性がより高い材料をもたらす。

ラミネート層の別の種類の延伸は、米国特許第９３４６２５４Ｂ２号に開示されている一軸延伸である。金属基材の片面又は両面に機械方向配向（ＭＤＯ）ラミネート層が設けられる。熱固定を行わないと、この一軸延伸により、延伸方向においてポリマー鎖の強い配向を保持するラミネート層が得られる。ラミネート層はまた、横断方向において一軸延伸されていてもよく（ＴＤＯ）、横断方向におけるポリマー鎖の強い配向をもたらす。ＭＤＯ及びＴＤＯラミネート層の両方において、両方の面内方向（ＭＤ及びＴＤ）におけるラミネート層の特性は異なる。

熱固定なしでＭＤＯラミネート層を使用する場合の欠点は、ラミネート中のＭＤＯラミネート層の皺及び収縮に関する安定性が、熱固定された一軸又はＢＯラミネート層の安定性よりも低いことである。一方で、熱固定されたラミネート層はより高価であり、事前に準備されたフィルムとしてのみ入手可能である。したがって、この場合、ラミネートプロセスとラミネート層の製造との統合は実用的ではない。さらに、ポリエステル、例えば、ＰＥＴ及びＰＢＴ並びにそれらのブレンドに基づく熱固定されたＢＯラミネート層を製造するための設備は、多額の出費を必要とし、ラミネートの組成又はレシピの変更に対して柔軟性がない。

加熱された金属シートへのラミネート層の熱接着は、少なくとも金属基材の表面におけるラミネート層の再溶融による残留配向を低減又は排除する。残留配向が十分に低減されないと、ラミネートされた金属シートの成形性、耐食性及び外観が不十分となることが知られている。したがって、ラミネートされた金属シートにおけるラミネート層の残留配向を評価することは、顧客に高品質のラミネートされた金属シートを保証するために最も重要である。

ラミネート層における残留配向を確認する通常の手順には、引張強度測定（ＷＯ１９９７０３０８４１）、複屈折（ＵＳ５７５３３２８）及び広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）（ＪＰ２０１１００８１７０）が含まれるが、これらは、金属シートを溶解させることにより、ラミネートされていた金属シートからラミネート層を取り出した後のラミネート層の分析にのみ適している。

したがって、これらの方法は、製造物としてのラミネートされた金属シートの分析には適していない。さらに、複屈折は、再現性の問題を引き起こす可能性があるポリマー微結晶のサイズに対する複屈折の感度のために、透明フィルムの評価にのみ適している。偏光ラマン分光法は、ラミネートされた金属シートの半結晶性ポリマーの評価に使用され得る（ＵＳ２０１６０２５７０９９）。しかしながら、半結晶性ポリマーに偏光ラマン光を使用することは、散乱の問題があるため、透明（非着色）ポリマーフィルム／コーティングの品質管理にのみ適している（Technical Note AN-922, 2001, W.M. Doyle, Axiom Analytical）。さらに、これらの方法は非常に時間がかかり、完了するまでに数日又は数週間かかり、サンプルの準備にはかなりの労力が必要である。評価の結果がわかるのは、ラミネートされた金属シートの製造プロセスの完了後しばらくしてからであるため、これらの期間及び準備は、連続生産ラインとは互換性がない。したがって、望ましくない残留配向を特定した場合の迅速な対応は不可能であり、かなりの量の不合格材料につながる可能性がある。

本発明の目的は、ラミネート層の残留配向が低く制御されているか又は残留配向がない、ラミネートされた金属シートを製造する方法を提供することである。

本発明の目的はまた、ラミネート層の残留配向が少ないか又は全くなく、不合格材料の量が少ない、ラミネートされた金属シートを製造する方法を提供することである。

本発明の目的はまた、不合格材料の量を減らすために残留配向の程度を迅速に決定する方法を提供することである。

本発明の目的はまた、配向度の低いラミネートされた金属シートを提供することである。

本発明の第１の態様において、１又は２以上の目的が、包装用のラミネートされた金属シート（９）を製造する方法であって、
前記ラミネートされた金属シートが、金属シート（１）と、前記金属シートの少なくとも片面を覆うラミネート層（３ａ）とを含み、
前記ラミネート層（３ａ）が、ポリエステルを５０質量％以上含む単層、又はそれぞれがポリエステルを５０質量％以上含む複数の層（３ａ’，３ａ’’，３ａ’’’）を含み、
前記金属シート（１）にラミネートされる前の前記ラミネート層（３ａ）が、一方向に優先的な分子配向（preferred molecular orientation）を有し、前記金属シート（１）にラミネートされる前の前記ラミネート層（３ａ）の第１及び第２のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル間のユークリッド距離行列Ｄ（Euclidean distance matrix D）の値が少なくとも０．２０（すなわち、０．２０以上）であり、
前記金属シートにラミネート後の前記ラミネート層の第１及び第２のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル間のＤの値が、０．１０以下であり、
第１のスペクトルが、前記ラミネートされた金属シートの機械方向に対して平行又は垂直な入射ＩＲビームを使用してＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光計で測定され、
第２のスペクトルが、前記ラミネートされた金属シートを７０～１１０°から選択された角度αで、ラミネート層と同一平面内において回転させた後に前記分光計で測定され、
ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルが、１１６０～１５２０ｃｍ^－１を含むスペクトル範囲で測定される、前記方法によって達成される。

ＷＯ２０１７１０２１４３には、コーティングラインにおいて金属ストリップの主面にポリエステルフィルムをラミネートする方法であって、フィルムの張力、ライン速度及びポリエステルフィルムの降伏応力の適切な組み合わせを選択することによって、ラミネート中にポリエステルフィルムの折り目及び皺を防止することに重点が置かれている方法が開示されている。

ＷＯ２０１９１１０６１６には、ブリキに複数の細いポリマーストリップをラミネートすることにより、３ピース缶用のポリマーコーティングされた鋼シートを製造する方法が開示されている。

ＷＯ２０１７１０２１４３及びＷＯ２０１９１１０６１６のいずれにも、ラミネート後に低結晶性又は非晶性のポリマーフィルムを達成することを意図したラミネート後の後加熱工程の使用が開示されているが、いずれにも結晶化度のレベルを迅速に決定する方法が開示されていない。時間のかかるオフラインの方法、例えば、Ｘ線回折、密度測定及びＤＳＣ法のみが一般的な用語において記載されている。

第１及び第２のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル間のユークリッド距離行列Ｄは、角度αの選択に依存する。したがって、角度αを特許請求の範囲に記載の範囲において選択する必要があり、比較可能で明確な結果を得るために、ラミネート層の第１及び第２のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを比較するときは、同じ角度を使用する必要がある。

ラミネートされた金属シートの機械方向（ＭＤ）は、金属シートの圧延方向（ＲＤ）及びラミネートプロセスにおける金属シートの移動方向と同一である。

好ましくは、第１のスペクトルは機械方向における配向で測定され、第２のスペクトルは７０～１１０°で選択された角度で回転させた後に測定される。或いは、第１のスペクトルは機械方向に対して垂直な配向で測定され、第２のスペクトルは７０～１１０°で選択された角度で回転させた後に測定される。

Ｄの値がゼロであるとは、第１及び第２のスペクトルが観測された範囲領域で一致し、２方向におけるポリマーコーティングの配向に違いがないことを意味する。Ｄ＞０の値は、ラミネート層における残留配向の存在を示す。最大０．１０（すなわち、０．１０以下）であるＤの許容レベルは、参照サンプルに基づいて決定される。Ｄの値が０．２０である場合には、２つのスペクトル間に大きな差があり、これは、ラミネート層のポリマー鎖の配向が２方向で異なることを意味する。少なくとも０．３０又は少なくとも０．４０であるＤの値において、差はますます顕著になり、したがって、配向度の差もより顕著になる。

本発明は、金属シートにラミネートする前のラミネート層が、圧延方向及び横断方向（ＴＤ）における配向に明確な違いを有する場合に適用可能である。ラミネート前に両方の方向における配向が同じである場合には、ラミネート前のＤは低くなる可能性がある。これは、ＲＤ及びＴＤにおいて同じ程度まで延伸された二軸配向ラミネート層と、中間の固化及び延伸なしで金属に直接ラミネートされた押出ラミネート層との場合である。

本発明は、ラミネート層が機械方向にのみ又は横断方向にのみ延伸される場合に特に適用可能である。

好ましい実施形態は、従属請求項２～１４によって提供される。

図１は、工業用連続コーティングラインを示す概略図である。図２は、２つのスペクトル間の距離を示す概略図である。図３は、ＣＳ１－上についての不良サンプルに関するスペクトルを示す図である。図４は、ＴＳ１－上についての良好なサンプルに関するスペクトルを示す図である。図５は、ＣＳ２－上についての不良サンプルに関するスペクトルを示す図である。図６は、ＴＳ２－上についての良好なサンプルに関するスペクトルを示す図である。図７は、ＣＳ２－下についての不良サンプルに関するスペクトルを示す図である。図８は、ＴＳ２－下についての良好なサンプルに関するスペクトルを示す図である。図９は、ラミネート前の機械方向配向フィルムＰＥＴ５に関するスペクトルを示す図である。図１０は、ＴＳ３－上についての良好なサンプルに関するスペクトルを示す図である。図１１は、ラミネートされた金属シートの構成を示す図である。図１２は、本発明による方法の図式的解釈を示す図である。

本発明は、連続コーティングラインにおいて、ラミネートされた金属シートを製造する方法であって、以下の工程：
金属シートを準備する工程；
金属シートの少なくとも片面にコーティングするための、第１及び第２のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル間のユークリッド距離行列Ｄが０．２０以上であるラミネート層（３ａ）を準備する工程；
ラミネート層（３ａ）を金属シート（１）にラミネートして、ラミネートされた金属シート（９）を製造する工程；
ラミネートされた金属シート（９）を、ラミネート層（３ａ）を溶融するのに十分高い温度まで後加熱する工程；
後加熱されたラミネートされた金属シート（９）を冷却、好ましくは急速冷却して、ラミネート層（３ａ）の第１及び第２のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル間のユークリッド距離行列Ｄが０．１０以下であるラミネートされた金属シート（９）を製造する工程
を含む、方法において具体化される。

好ましい実施形態において、金属シートにコーティングするためのラミネート層は、１又は２以上の層からなり、かつ、以下の工程：
１又は２以上の層を形成するために、１又は２以上の押出機において熱可塑性ポリマー顆粒を溶融する工程；
１又は２以上の溶融したポリマーを、フラット（共）押出ダイ及び／又は２若しくは３以上のカレンダーロールに通すことによって、２又は３以上の層からなる熱可塑性ポリマーフィルムを形成する工程；
場合により、
熱可塑性ポリマーフィルムを冷却して、固体の熱可塑性ポリマーフィルムを形成する工程；
場合により、熱可塑性ポリマーフィルムの端部をトリミングする工程；
長手方向にのみ延伸力を作用させることにより、延伸ユニット内で固体のポリマーフィルムを延伸して、固体の熱可塑性ポリマーフィルムの厚みを減少させる工程；
場合により、延伸した熱可塑性ポリマーフィルムの端部をトリミングする工程
によって製造される。

一実施形態において、本発明による方法は、後加熱及び冷却後のラミネート層のユークリッド距離行列Ｄが０．１０を超える場合に、連続コーティングラインにおけるプロセスパラメータ、例えば、連続コーティングラインの後加熱セットポイント（post-heat set-point）（Ｔ２）及びライン速度（ｖ）の一方又は両方を調整するために使用される。Ｄがこの閾値を超えるとすぐに、配向度が過度に大きくなり、製造物の性能が低下する可能性が高くなり、材料の不合格又はより価値の低い製造物への再分類（declassification）をもたらす。従来技術と比較した本発明による方法の速度は、不合格の量を大幅に削減可能であることを保証する。

一実施形態において、金属シートは鋼シートであり、好ましくは、鋼は、コーティングされていない冷間圧延鋼、ブリキ、ＥＣＣＳ（別名ＴＦＳ）、ＴＣＣＴ、亜鉛めっき鋼又はアルミめっき鋼であり、好ましくは、熱可塑性ポリマーフィルムは、単層又は多層のポリエステル又はポリオレフィンのポリマーフィルムである。

一実施形態において、１又は２以上の熱可塑性ポリマーフィルムは、二軸配向ポリマーフィルムである。

一実施形態において、１又は２以上の熱可塑性ポリマーフィルムは、一軸配向ポリマーフィルムである。

好ましい実施形態では、ラミネート層を金属シートにラミネートして、連続ラミネートプロセスを中断することなくラミネートされた金属シートを製造する。

一軸又は二軸配向ポリエステル系フィルムのラミネートによって得られるラミネートされた金属シートのポリマーコーティング中の残留配向をラインにおいて（at-line）モニターする方法は、以下の工程：
ａ．ラミネートされた金属シートのサンプルを入手する工程；
ｂ．ラミネートされた金属シートの圧延方向が、分光計の赤外光源からＡＴＲ結晶への赤外光の入射面に対して平行になるように、ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光計のＡＴＲ検出器にサンプルを配置する工程；
ｃ．少なくとも周波数範囲１１６０～１５２０ｃｍ^－１にわたって反射率プロファイルを記録する工程；
ｄ．フーリエ変換を使用して、この周波数範囲におけるサンプルの第１のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを生成する工程；
ｅ．ラミネートされた金属シートのサンプルを、サンプル表面の法線に対して垂直な平面内において７０～１１０°から選択された角度αで回転させ、工程ｃ及びｄを繰り返して、第２のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを生成する工程；
ｆ．２つのスペクトル間のユークリッド距離行列Ｄで表されるスペクトル距離（spectral distance）を計算することによって、少なくとも１１６０～１５２０ｃｍ^－１の周波数範囲における第１及び第２のスペクトル間の相関を数学的に比較する工程
を含む。

Ｄの値がゼロであるとは、第１及び第２のスペクトルが観測された範囲領域で一致し、２方向におけるポリマーコーティングの配向に違いがないことを意味する。Ｄ＞０の値は、ラミネート層における残留配向の存在を示す。最大０．１０であるＤの許容レベルは、参照サンプルに基づいて決定される。Ｄの値が０．２０である場合には、２つのスペクトル間に大きな差があり、これは、ラミネート層のポリマー鎖の配向が２方向で異なることを意味する。

全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）では、低屈折率の物質（サンプル）を、高屈折率の物質、例えば、ゲルマニウム又はダイヤモンドの結晶と接触させる。高屈折率の物質を通じて照射された中赤外光は、２つの物質の界面で全反射する。次いで、反射したＩＲ光は、ＩＲ検出器によって収集され、フーリエ変換によって数学的に処理され、ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルが得られる。ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルには、（例えば、ＦＴＩＲライブラリデータベースを使用して）特定の化学組成に直接割り当て可能な、強い特徴を有する再現性のあるバンドが含まれているため、物質の表面層（通常は１～２μｍ）の化学組成に関する情報が得られる。サンプルに入る前のＩＲ光は、少なくとも部分的に偏光している（追加の偏光子を使用するか、又は単に高屈折率の物質を通過した後）。ＩＲ光の偏光のために、ポリマーの分子双極子との相互作用は、ポリマー分子の配向に依存する。ラミネート層に残留配向が存在する場合には、スペクトルはＡＴＲ結晶とサンプルとの角度に依存する。サンプルが残留配向を有しない場合には、ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルは、ＡＴＲ結晶及びサンプル間の角度に依存しない。

従来技術における残留配向の測定におけるいくつかの制限は、例えば、全反射－フーリエ変換赤外分光計（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）の場合、ラミネートされた金属シートに部分的に偏光した赤外光を照射し、次いで、反射した赤外光を収集及び分析することによって克服される。この方法は、配向マーカーとして使用される成分のうちの１つであるＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルにおける二色性のＩＲバンド（dichroic IR band）を使用する。二色性のＩＲバンドのバンド強度は、入射する偏光赤外光に対するポリマー鎖の配向に大きく依存する。例えば、ラミネートされた金属シートのＩＲ検出器に対する２方向における、二色性のＩＲバンドの強度を比較することによって、配向度を評価することができる。等方性（isotropic）のラミネート層の場合には、二色性のＩＲバンドのバンド強度は、ラミネートされた金属シートのサンプルのＩＲ検出器に対するすべての位置で同じになる。通常、二色性のＩＲバンドの強度は、サンプル表面の欠陥等を補正するために、非二色性のＩＲバンドの強度に対して正規化される。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むポリマーコーティング及びそのブレンドを含むポリマーコーティングの場合には、配向度は通常、ＰＥＴのＣＨ_２部分のトランス形態（１３４０ｃｍ^－１、ＪＰ２００３１２７３０７）又はゴーシュ形態（１０４３ｃｍ^－１、ＪＰ２００２１６０７２１）に割り当てられた二色性ピークの強度に従い、次いで、１４１０ｃｍ^－１の非二色性ＩＲバンド（ＰＥＴベンゼン環の面内変角振動）に対して正規化されて評価される。このアプローチの限界は、ＰＥＴの場合では、ポリエステルブレンド全体ではなく、ただ１つの成分（配向マーカー）の挙動に基づいて半結晶性ポリマーブレンドの全体的な表面配向を評価することである。さらに、この方法は、十分に分解された二色性のＩＲバンドの存在に大きく依存するが、多くの場合、ＩＲバンドはいくつかの別個のバンドの重ね合わせであるため、いつでも当てはまるというわけない。そのため、ポリエステルの新しい各ブレンドの分析では、それらがＰＥＴに基づいていないか、又はＰＥＴをほとんど含んでいない場合には、完全に異なる二色性のＩＲバンドが必要になる場合がある。二色性のＩＲバンド強度の単純な分析では、ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光計に関して異なる位置にあるサンプルの二色性のＩＲバンドの形状又はスペクトル位置の変化も無視される。

これらの問題は、例えば、全反射－フーリエ変換赤外分光計（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）の場合、部分的に偏光した赤外光を照射し、収集することによる、本発明の方法によって克服される。部分的に反射された偏光赤外光を照射及び収集することにより、

本発明者らは、金属シートにラミネートされた半結晶性ブレンドの配向が、サンプルの法線に対して設定された角度で回転したラミネートされた金属シートサンプルの２つの異なる方向において測定される特定の周波数範囲（１１６０～１５２０ｃｍ^－１の範囲を包含するが必ずしも限定されない）における２つのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを比較することによって決定され得ることを見出した。

好ましい周波数範囲は１１６０～１５２０ｃｍ^－１である。サンプルの２つの方向の間の回転角度αは、好ましくは約９０°である。２つのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルの測定に基づいて残留配向を評価するこのような方法の利点は、ＰＥＴ及び／又はＰＢＴ系ポリエステルのブレンド、コポリエステル並びにブレンドの幅広い範囲に対して実行可能であることである。このアプローチは、複屈折測定と同様の情報を提供するが、ポリマー微結晶のサイズに関係なく、ラミネートされた金属シートにおいても測定を実行することができるという利点がある。さらに、このアプローチでは、異なる位置に配置されたポリマーコーティングサンプルのＩＲバンドの強度の変化だけでなく、様々なＩＲバンドの形状又はスペクトル位置（シフト）に対するサンプル位置の影響も考慮される。

本発明によるラミネートされた金属シートは、金属シートの片面又は両面にラミネート層を備えることができる。後者の場合、ラミネート層（図１の３ａ，３ｂ）は、組成、厚み又は構成に関して同一であってもよいし、異なっていてもよい。

一実施形態において、本発明によるラミネートされた金属シートは、０．００～０．０７の範囲である、ラミネート層の２つのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル間のユークリッド距離行列Ｄを有する。Ｄの値が小さいほど、２つのスペクトルの差が小さくなり、ラミネート層の配向度が小さくなる。好ましい実施形態において、ラミネート層の２つのＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル間のユークリッド距離行列Ｄは、０．００～０．０５であり、より好ましくは、Ｄは最大０．０３である。

本発明によるラミネート層は、少なくとも５０％のポリエステルを含む熱可塑性単層／多層半結晶配向フィルムである。好ましくは、ラミネート層は、半結晶性ポリエステル又はポリエステルのブレンド、特にＰＥＴ、ＰＥＴｇ、ＩＰＡ－ＰＥＴ、ＣＨＤＭ－ＰＥＴ及びＰＢＴ（任意の比率）に基づく半結晶性ポリエステル又はポリエステルのブレンドを含む。ラミネート層中のポリエステルの総量は、少なくとも６０％以上であることが好ましい。好ましくは、その量は少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、より一層好ましくは少なくとも９０％又は少なくとも９５％である。

金属シートは、金属シート、例えば、冷間圧延鋼、ブリキ原板、ブリキ、ＥＣＣＳ、ＴＣＣＴ（登録商標）、亜鉛めっき鋼、アルミニウム又はアルミニウム合金等の群から選択される。金属シートは、コイル状の形態で供給されることが好ましい。ラミネートされた金属シートもまた、金属シート又はブランクの形態で顧客に供給可能であるが、コイル状の形態で供給されることが好ましい。

一実施形態において、ラミネート層は、包装、例えば、容器又は缶の内側となる金属シート面に少なくとも適用され、ラミネート層におけるポリエステルは、少なくとも７０ｍｏｌ％のエチレンテレフタレート単位を含む。好ましくは、ラミネート層は、少なくとも８０ｍｏｌ％又は少なくとも８５ｍｏｌ％のエチレンテレフタレート単位を含む。

一実施形態において、ラミネート層は、包装、例えば、容器又は缶の内側となる金属シート面に少なくとも適用され、ラミネート層におけるポリエステルは、少なくとも８５ｍｏｌ％のブチレンテレフタレート単位を含む。

一実施形態において、ラミネート層は、包装、例えば、容器又は缶の内側となる金属シート面に少なくとも適用され、ラミネート層におけるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のブレンドを含み、好ましくは、ＰＥＴのＰＢＴに対する比が６０：４０又はそれ以上である。好ましくは、比は７０：３０である。

一実施形態において、ラミネート層は、包装、例えば、容器又は缶の内側となる金属シート面に少なくとも適用され、ラミネート層におけるポリエステルは、８５ｍｏｌ％のエチレンテレフタレート単位を含むポリエステルと、少なくとも８５ｍｏｌ％のブチレンテレフタレート単位を含むポリエステルとのブレンドの少なくとも８５ｍｏｌ％を含む。

本発明の第２の態様によれば、本発明による包装用のラミネートされた金属シートが請求項１５において提供される。

本発明を説明するために、ラミネートされた金属シートを製造した。いずれの場合も、金属シートの両面に熱可塑性ポリマーのラミネート層が設けられている。金属シートは、一般に電解クロムめっき鋼（「ＥＣＣＳ」）と呼ばれる低炭素の冷間圧延された包装用鋼であり、金属クロムと酸化クロムの層とにより両面が電解コーティングされ、各面におけるクロムの総量は約９０ｍｇ／ｍ^２である。

表１のポリエステルフィルムを使用して、比較サンプル及び試験サンプルを製造した。

図１に概略的に示す熱接着プロセスによって、フィルムＰＥＴ１～ＰＥＴ６をＥＣＣＳストリップにラミネートした。金属ストリップ（１）は、第１の加熱装置（２）を通過し、そこで、金属ストリップの温度は、ラミネートに適した予熱温度Ｔ１まで上昇する。フィルムのコイル（３ａ，３ｂ）は同時に巻き戻され、予熱された金属ストリップと一緒に一対のラミネートローラ（４ａ，４ｂ）を通過する。ラミネートされた製造物（５）は、第２の加熱装置（６）を通過し、そこで、ラミネートされたストリップの温度は後加熱温度Ｔ２まで上昇する。第２の加熱装置の後、ラミネートされた製造物は、急冷装置（７）を通過することにより室温まで急冷される。第１の加熱装置において金属ストリップを予熱する方法は特に限定されず、ストリップを加熱されたロール上に通すこと、伝導加熱、誘導加熱、放射加熱等を含むことができる。第２の加熱装置において、ラミネートされた製造物を後加熱する方法は、好ましくは、非接触的方法、例えば、高温ガス環境における加熱又は誘導加熱である。急冷装置における急冷の方法は、特に限定されず、冷風を当てること、冷水浴を通過させること等を含み得る。次いで、ラミネートされた製造物は、乾燥ローラ（８ａ，８ｂ）を通過し、その後、サンプルのＡＴＲ－ＦＴＩＲプロファイルを取得するためにサンプルが収集される。

表２は、広範囲のポリエステルフィルム組成について残留配向を測定するための記載されたＡＴＲ－ＦＴＩＲ方法論の適用性を実証するために作製された比較サンプル（「ＣＳ」）及び試験サンプル（「ＴＳ」）を特定する。表２には、これらのサンプルを取得するために使用される対応する処理条件もまた特定されている。ＴＳ３サンプルの場合には、後加熱されない又は後加熱温度が低い対応する比較サンプルを、処理中の剥離（delamination）のために製造することができなかった。ラミネート前のＰＥＴ５フィルムで得られたデータとＴＳ３のデータを比較した。

サンプルの製造後、ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを記録し、ＭＤＯフィルム（ＰＥＴ１，ＰＥＴ３，ＰＥＴ４，ＰＥＴ５）を含む面に対するスペクトル距離Ｄを導出した。得られたスペクトル距離Ｄに基づいて、以下に説明するように、金属－ラミネート材料の品質の良し悪しを分類した。次いで、ポリマーコーティングされた金属ストリップのＡＴＲ－ＦＴＩＲによって得られた分類結果を、（ポリマーコーティングされた金属ストリップのサンプルについての）製造物の性能試験の結果及びＰＥＴ５フィルム又は（塩酸により金属を除去した後の）独立の（free-standing）ラミネートフィルムのＤＳＣ及び引張強度測定の結果と比較した。

ラミネートされた金属シートのサンプルを７．５×７．５ｃｍのパネルとして切断した。所定の固定入射角４５°を有するダイヤモンド結晶を備えたＢｒｕｋｅｒＴｅｎｓｏｒＩＩＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光計を使用して、ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを記録した。１１６０～１５２０ｃｍ^－１、分解能０．４ｃｍ^－１で１６回のスキャンを使用して、ＡＴＲ－ＦＴＩＲシグナルを記録した。実際のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを記録する前に、バックグラウンドシグナルを記録した。ＰＥＴ５フィルムのデータと比較されるＴＳ３サンプルの場合には（対応するあまり後加熱されていないフィルムが製造されなかったため）、所定の固定入射角４２°を有するＺｎＳｅ結晶を備えたＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＮｉｃｏｌｅｔ６５０ｉＳ１０ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光計を使用して、ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを記録した。その場合には、同じく０．４ｃｍ^－１の分解能で８回のスキャンを収集した。

各サンプルについて、２つのスペクトルを記録した。スペクトル１は、分光計の赤外光源からＡＴＲ結晶への赤外光の入射面に対して垂直であるサンプル圧延方向（これは、連続コーティングラインの機械方向（ＭＤ）と同一である）で記録され、スペクトル２は、金属ラミネートサンプルをサンプル面内で９０°回転させた後に記録された。

１１６０～１５２０ｃｍ^－１のスペクトル範囲でベクトル正規化（表面欠陥による強度の差を補正するため）後に、スペクトル距離Ｄを計算することによって、スペクトル１及びスペクトル２の数学的比較を行った。計算されたスペクトル距離Ｄは、２つのスペクトル間のユークリッド距離行列である。計算されたユークリッド距離行列は、０（スペクトルの完全な一致）～２（スペクトルの完全な不一致）の範囲になり得る。閾値として、既知の良好なサンプル及び不良サンプルの結果を比較することにより、Ｄ＝０．１０を特定した。

Ｄを計算するために以下の式を使用した。

式中、ａ（ｋ）及びａ（ｋ）は、ａスペクトル及びｂスペクトルの縦座標の値である。合計には、すべての選択されたｋのデータポイントが組み込まれる。図２は、２つの曲線の概略的な例を示す。スペクトル距離Ｄは、２つの正弦曲線の間の灰色面積に比例する。

スペクトル距離Ｄを決定する前に、データを前処理する必要がある。そうすることにより、Ｄの値は、０（等しいスペクトル）～２（スペクトル間の最大の不等性）の間にある。この前処理は、最初にスペクトルの平均ｙ値を計算し、選択したスペクトル範囲内のデータポイントのみを使用する正規化プロセスである。次いで、計算した平均値をスペクトルから減算する。これにより、スペクトルはｙ＝０を中心に配置される。これに続いて、すべてのｙ値の平方和を計算し、それぞれのスペクトルをこの平方和で除算する。得られたスペクトルのベクトルノルムは１である。

正規化したスペクトルをｎ次元空間で表し、ｎが選択されたデータポイントの数である場合、すべてのスペクトルは単位球（半径１の座標原点の周りのｎ次元球）上に存在する。２つのスペクトル間の最大距離は、単位球の直径、すなわち、（Ｄ＝）２である。２つのスペクトルのすべてのポイントが単位球上で重なっている場合の最小距離、すなわち、Ｄは０（Ｄ＝０）である。

ポリマーフィルムの熱特性（Ｔｇ、Ｔｍ、配向誘起性のバルク結晶化度（orientation-induced bulk crystallinity））をＤＳＣによって決定した。ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏＤＳＣ８２１ｅ機器を使用し、１０℃／分の加熱速度で動作させて、スペクトルを記録した。ＤＳＣには、ラミネートされた金属シートから得られた独立のフィルムを分析することが必要である。ラインからの金属－ラミネートのサンプルを１８％塩酸に入れて金属基材を溶解させることにより、独立のポリマーフィルムを得た。金属基材の溶解後、ポリマーフィルムを完全にすすぎ、乾燥させた。他の場所で詳細に説明されているように、最初の加熱実行中に記録された再結晶熱及び熱溶融から結晶画分を決定した。配向誘起性の結晶化度の値は、比率：

［式中、ΔＨ_ｒは観測された再結晶ピークの面積であり、ΔＨ_ｍは観測された溶融ピークの面積であり、ΔＨ_０は溶融エンタルピーであり、１００％結晶性ＰＥＴのΔＨ_０は、１１５．０Ｊ／ｇであるとみなし（J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Gruike et al, Polymer Handbook, Wiley Interscience, 4^th ed (1999), Section VI, Table 7）、結晶性ＰＢＴのΔＨ_０は、結晶性ＰＥＴと同じであるとみなす。］
から計算された。ラミネートされた金属シートにおける十分に再溶融されたＰＥＴ及びＰＢＴの非配向ポリマーの結晶化度は、１０％未満である。

ストローク長９２０ｍｍである単一のカラムメインユニット、空気圧式アクショングリップ及び５００Ｎのロードセルを有するＳｈｉｍａｄｚｕＥＺ－ＬＸ引張試験機を使用して、金属除去後のポリマーフィルムの機械的特性を測定した。ＩＳＯ５２７に従って、引張試験を実施した。この試験では、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのストリップを独立のポリマーフィルムから切り出した。フィルムの機械方向における引張特性を測定するために、試験の開始から終了（フィルム破断）まで、５０ｍｍ／分の単一の試験速度を適用した。フィルムの横断方向における引張特性を測定する場合には、最初から６０ｍｍの伸びまで５０ｍｍ／分を適用し、その後、試験速度を破断点まで５００ｍｍ／分に上げるデュアル速度方式を適用した。機械方向及び横断方向に対する速度方式におけるこの違いは、横断方向における破断時の引張ひずみ及び伸びが、機械方向における破断時の引張ひずみ及び伸びよりもはるかに大きくなる可能性があるためである。各ポリマーフィルムに対してすべての試験を１０回実行し、その後、飛び抜けた値を除外して、１０％のモジュラス（modulus）における最大限の変動（maximum variation）を得た。次いで、モジュラス値を平均化した。サンプルの機械方向及び横断方向におけるモジュラス（ＭＰａ）を比較することによって、配向を評価した。

この試験では、フラットシートから７．５×７．５ｃｍのパネルを切り出した。次いで、パネルを密閉容器内のＭａｇｇｉ（１２ｇ／Ｌ）＋ｐｌａｓｍａｌ（２ｇ／Ｌ）を含む水溶液に入れ、次いで、１２１℃で９０分間滅菌した（サンプルＴＳ１、ＴＳ２、ＣＳ１、ＣＳ２の場合）。ＴＳ３の場合には、サンプルを１２１℃で９０分間、水中で滅菌した。サンプルの滅菌及び冷却後、ＩＳＯ２４０９：１９９２、第２版に記載される方法に従って、パネルの平坦な部分に４×５ｍｍのクロスハッチを適用し、次いで、粘着テープを適用する。その後、０（優良）～５（不良）にわたるＧｉｔｔｅｒｓｃｈｎｉｔｔスケールを使用して、剥離を評価する（表３）。すべての試験を、表２の各金属－ラミネートのバリアントの各面に対して３回実行した。次いで、３回の結果のスコアを平均し、最も近い整数に丸めた。

試験サンプル及び比較サンプルに対するすべての特性データを表４にまとめる。次いで、独立のフィルムに関する特性データと、金属－ラミネートサンプルに関する接着及び滅菌データとを、対応する金属－ラミネート又はＰＥＴ５のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル１及びスペクトル２を比較することによって導出されたスペクトル距離値（spectral distance value）Ｄと比較する。

表４に見られるように、金属ラミネートＴＳ１をＴ２＝２６０℃、ＴＳ２をＴ２＝２７０℃、ＴＳ３をＴ２＝２７５℃で後加熱すると、完全に無配向の等方性ポリマーコーティングが得られる。これらでは、機械方向における一軸配向及び残留配向（ラミネート前のＰＥＴ１、ＰＥＴ３、ＰＥＴ４及びＰＥＴ５に存在する）が除去されている。加えて、ＰＥＴ系コーティングの場合には、ＤＳＣで導出された低い結晶化度値（すべての場合で１０％未満）によって裏付けられるように、コーティングは完全に非晶質でもある。これらのポリマーフィルムの無配向の等方性は、それらの機械的特性を測定することによって裏付けられる。特に、ＴＳ１及びＴＳ３の上面、及びＴＳ２の両面から得られた遊離ポリマーフィルム（free polymer film）は、機械方向及び横断方向において同様のモジュラス値を示す。接着及び滅菌試験（Ｇｉｔｔｅｒｓｃｈｎｉｔｔ）中のＰＥＴ１、ＰＥＴ３及びＰＥＴ４によりコーティングされた面の性能は優れている（５％未満のクロスカット領域が影響を受ける）。Ｇｉｔｔｅｒｓｃｈｎｉｔｔ試験データは、ＤＳＣによって確認された完全に再溶融された等方性及び非晶質ＰＥＴコーティングと、遊離コーティングフィルムの機械的特性と一致している。したがって、サンプルＴＳ１～ＴＳ３は、良好な品質のサンプルとして分類される。

対照的に、金属－ラミネートＣＳ１をＴ２＝２００℃で後加熱するか、又は、金属－ラミネートＣＳ２の製造の場合に後加熱を行わないと、半結晶性ポリマーコーティングが完全に再溶融されず、これらでは、機械方向における一軸配向（ラミネート前のＰＥＴ１、ＰＥＴ３、ＰＥＴ４及びＰＥＴ５に存在する）が保持される。ＣＳ３を作製するために２７５℃未満の後加熱温度でＰＥＴ５のラミネートを試みたところ、処理中のＰＥＴ５ラミネート層の完全な剥離をもたらした。完全に再溶融されていない比較サンプルの高い結晶化度は、ＤＳＣによって導出された高い結晶化度値によって裏付けられる（すべての場合で３０％超）。これらのポリマコーティングフィルムにおける優先的な配向の存在は、それらの機械的特性を測定することによって裏付けられる。特に、ＣＳ１及びＣＳ２からのポリマーコーティング又はラミネート前のＰＥＴ５フィルムに対して測定された、機械方向におけるモジュラス値は、横断方向におけるモジュラス値に対して、２倍（ＣＳ１及びＣＳ２の上面）、２．６倍（ＣＳ２の下面）及び１．４倍（ＰＥＴ５）以上高い。接着及び滅菌試験中の、ＰＥＴ１、ＰＥＴ３及びＰＥＴ４でコーティングされたＣＳ１（上面）及びＣＳ２（上面及び下面）からのフィルムのフィルムの性能は、不十分であり、５～１５％（ＴＳ１上面）及び６５～１００％（ＴＳ２）のクロスカット領域が影響を受ける。金属－ラミネートサンプルＣＳ１及びＣＳ２のＧｉｔｔｅｒｓｃｈｎｉｔｔ試験データは、上記のこれらのサンプルのポリエステルコーティングにおける結晶化度及び残留配向の発達（development）と一致している。したがって、ＣＳ１及びＣＳ２のサンプルは不良な品質のサンプルとして分類される。

対応するサンプルＴＳ１（上面）、ＴＳ２（上面及び下面）、ＣＳ１（上面）及びＣＳ２（上面及び下面）について、遊離ポリマーコーティングフィルムに対するＤＳＣ及び機械的強度に関するデータと、金属－ラミネートに対する接着及び滅菌データとを、対応するスペクトル距離値Ｄと比較した。金属－ラミネートサンプル又はラミネート前のＰＥＴ５に関して直接記録された、１１６０～１５２０ｃｍ^－１スペクトル領域のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル１及びスペクトル２を比較することによってＤの値を導出した。表４に見られるように、完全に再溶融された等方性の対応するサンプルＴＳ１（上面）（０．０１６）、ＴＳ２（上面）（０．０４６）、ＴＳ２（下面）（０．００６）及びＴＳ３（上面）（０．０１０）のＤ値は、０に近く、ＡＴＲ－ＦＴＩＲ測定による十分に後加熱された等方性の無配向コーティングに対応する。対照的に、機械方向に配向したＰＥＴ５フィルム（０．４２４）、完全に再溶融されていない試験サンプルＣＳ１（上面）（０．４８２）、ＣＳ２（上面）（０．４８０）及びＣＳ２（下面）（０．４８２）のＤ値は、０よりも非常に大きく、これらのサンプルに対するＤＳＣ及び機械的特性試験のデータに合致して、一方向に優先的に配向を有する配向コーティングに対応する。閾値として、Ｄの閾値０．１０を使用して、不良な品質のサンプルと良好な品質のサンプルとを区別することができる。

図面の簡単な説明
本発明は、以下の非限定的な図によって説明される。

図１は、工業用連続コーティングラインの概略図を示す。
図２は、２つのスペクトル間の距離の概略図を示す。
図３：ＣＳ１－上についての不良サンプルに関するスペクトル。
図４：ＴＳ１－上についての良好なサンプルに関するスペクトル。
図５：ＣＳ２－上についての不良サンプルに関するスペクトル。
図６：ＴＳ２－上についての良好なサンプルに関するスペクトル。
図７：ＣＳ２－下についての不良サンプルに関するスペクトル。
図８：ＴＳ２－下についての良好なサンプルに関するスペクトル。
図９：ラミネート前の機械方向配向フィルムＰＥＴ５に関するスペクトル。
図１０：ＴＳ３－上についての良好なサンプルに関するスペクトル。
図１１：ラミネートされた金属シートの構成。
図１２：本発明による方法の図式的解釈。

ラミネート層は、図１に概略的に示す方法によって金属ストリップにラミネートされる。金属ストリップ（１）は、第１の加熱装置（２）を通過し、そこで、金属ストリップの温度は、ラミネートに適した予熱温度Ｔ１まで上昇する。本実施例では、Ｔ１は、純粋なＰＥＴフィルムのラミネートでは２００℃、２５％ＰＢＴを含むフィルムのラミネートでは２２０℃、純粋なＰＢＴに基づくフィルムのラミネートでは２２５℃となるように選択された。フィルムＰＥＴ１、ＰＥＴ３又はＰＥＴ５のコイル（３ａ）と、ＰＥＴ２、ＰＥＴ４又はＰＥＴ６のコイル（３ｂ）とは同時に巻き戻され、予熱された金属ストリップと一緒に一対のラミネートローラ（４ａ，４ｂ）を通過する。ラミネートされた金属シート（５）は、第２の加熱装置（６）を通過し、そこで、ラミネートされた金属シートの温度は後加熱セット温度Ｔ２まで上昇する。第２の加熱装置の後、ラミネートされた金属シートは、急冷装置（７）を通過することにより室温まで急冷される。第１の加熱装置において金属ストリップを予熱する方法は特に限定されず、ストリップを加熱されたロール上に通すこと、伝導加熱、誘導加熱、放射加熱等を含むことができる。第２の加熱装置において、ラミネートされた金属シートを後加熱する方法は、好ましくは、非接触的方法、例えば、高温ガス環境における加熱又は誘導加熱である。急冷装置における急冷の方法は、特に限定されず、冷風を当てること、冷水浴を通過させること等を含み得る。

スペクトル距離Ｄは、２つの曲線の間の面積に比例する。図２では、２つのモデルの正弦曲線が描かれている。スペクトル距離は、２つの正弦曲線の間の灰色面積に比例する。

図１１は、ラミネートされた金属シートの構成図を示す。上図は、金属シート１に１つのラミネート層３ａを設けたラミネート金属シート９の最も単純な形態を示す。下図は、本発明によるより複雑な実施形態を示し、金属シート１の上部に多層ラミネート層３ａが設けられており、多層（この例では）は、３つの別個の層３ａ’、３ａ’’及び３ａ’’’を含み、例えば、それぞれトップ層、バルク層及び接着層として機能し、それぞれが個々の別個の層に課される要件に合わせて調整された異なる組成を有する場合があり、金属シートの下部には第２のラミネート層が設けられており、第２のラミネート層は、対称的なラミネートされた金属シートの場合には、上部のラミネート層に対して組成、構成又は厚さに関して同じであってもよいか、又は非対称的なラミネートされた金属シートの場合には、異なっていてもよい。

図１２は、ラミネートされた金属シートから採取するサンプルの調製と、その後のＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光計での測定との図式的解釈を示す。第１のスペクトルは、機械方向（ＭＤ）（圧延方向（ＲＤ）と同じ）に対して平行な入射ＩＲビームの方向で測定され、第２のスペクトルは、機械方向に対しておおよそ垂直（回転角度α）な入射ＩＲビームの方向で測定される。ユークリッド距離行列Ｄは、これら２つのスペクトル間で決定され、後加熱及び冷却後、本発明によるＤの値は最大０．１０である。

Claims

ライン速度ｖで運転される連続コーティングラインにおいて、ラミネートされた金属シート（９）を製造する方法であって、
前記ラミネートされた金属シート（９）が、ラミネート層（３ａ）を備え、
前記方法が、以下の工程：
金属シート（１）を準備する工程；
前記金属シートの少なくとも片面にコーティングするための、第１及び第２のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル間のユークリッド距離行列Ｄの値が０．２０以上であるラミネート層（３ａ）を準備する工程であって、第１のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルが、前記ラミネートされた金属シートの機械方向に対して平行又は垂直な入射ＩＲビームを使用してＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光計で測定され、第２のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルが、前記ラミネートされた金属シートを前記ラミネート層と同一平面内において７０～１１０°から選択された角度αで回転させた後に前記分光計で測定され、ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルが、１１６０～１５２０ｃｍ^－１を含むスペクトル範囲で測定される工程；
前記ラミネート層（３ａ）を前記金属シート（１）にラミネートして、ラミネートされた金属シート（９）を製造する工程；
前記ラミネートされた金属シート（９）を、前記ラミネート層（３ａ）を溶融するのに十分高い、後加熱セットポイントＴ２まで後加熱する工程；
後加熱された前記ラミネートされた金属シート（９）を冷却、好ましくは急速冷却して、前記ラミネート層（３ａ）の第１及び第２のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル間のユークリッド距離行列Ｄの値が０．１０以下であるラミネートされた金属シート（９）を製造する工程であって、第１のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルが、前記ラミネートされた金属シートの機械方向に対して平行又は垂直な入射ＩＲビームを使用してＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光計で測定され、第２のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルが、前記ラミネートされた金属シートを前記ラミネート層と同一平面内において７０～１１０°から選択された角度αで回転させた後に前記分光計で測定され、ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルが、１１６０～１５２０ｃｍ^－１を含むスペクトル範囲で測定される工程
を含む、前記方法。
前記金属シートにコーティングするための前記ラミネート層が、１又は２以上の層からなり、かつ、以下の工程：
前記１又は２以上の層を形成するために、１又は２以上の押出機において熱可塑性ポリマー顆粒を溶融する工程；
１又は２以上の前記溶融したポリマーを、フラット（共）押出ダイ及び／又は２若しくは３以上のカレンダーロールに通すことによって、２又は３以上の層からなる熱可塑性ポリマーフィルムを形成する工程；
場合により、
前記熱可塑性ポリマーフィルムを冷却して、固体の熱可塑性ポリマーフィルムを形成する工程；
場合により、前記固体の熱可塑性ポリマーフィルムの端部をトリミングする工程；
長手方向にのみ延伸力を作用させることにより、延伸ユニット内で前記固体の熱可塑性ポリマーフィルムを延伸して、前記固体の熱可塑性ポリマーフィルムの厚みを減少させる工程；
場合により、前記延伸した固体の熱可塑性ポリマーフィルムの端部をトリミングする工程
によって製造される、請求項１に記載の方法。
後加熱及び冷却後の前記ラミネート層のユークリッド距離行列Ｄの値が、０．１０を超える場合には、前記連続コーティングラインの後加熱セットポイント（Ｔ２）若しくはライン速度（ｖ）の一方、又は前記後加熱セットポイント及び前記ライン速度の両方が、調整される、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。。
αが、好ましくは８０°～１００°から選択され、より好ましくは約９０°である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
前記金属シートが鋼であり、好ましくは、前記鋼が、コーティングされていない冷間圧延鋼、ブリキ、ＥＣＣＳ（別名ＴＦＳ）、ＴＣＣＴ、亜鉛めっき鋼又はアルミめっき鋼である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
熱可塑性ポリマーフィルムが、単層又は多層のポリエステル又はポリオレフィンのポリマーフィルムである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
１又は２以上の熱可塑性ポリマーフィルムが、二軸配向ポリマーフィルムである、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
１又は２以上の熱可塑性ポリマーフィルムが、一軸配向ポリマーフィルムである、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
前記ラミネート層を前記金属シートにラミネートして、連続プロセスを中断することなくラミネートされた金属シートを製造する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
前記ラミネート層（３ａ）が、包装、例えば、容器又は缶の内側となる金属シート面に少なくとも適用され、前記ラミネート層におけるポリエステルが、少なくとも７０ｍｏｌ％のエチレンテレフタレート単位を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
前記ラミネート層（３ａ）が、包装、例えば、容器又は缶の内側となる金属シート面に少なくとも適用され、前記ラミネート層におけるポリエステルが、少なくとも８５ｍｏｌ％のブチレンテレフタレート単位を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
前記ラミネート層が、包装、例えば、容器又は缶の内側となる金属シート面に少なくとも適用され、前記ラミネート層におけるポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートのブレンドを含み、好ましくは、ＰＥＴのＰＢＴに対する比が６０：４０又はそれ以上である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
前記ラミネート層が、包装、例えば、容器又は缶の内側となる金属シート面に少なくとも適用され、前記ラミネート層におけるポリエステルが、８５ｍｏｌ％のエチレンテレフタレート単位を含むポリエステルと、少なくとも８５ｍｏｌ％のブチレンテレフタレート単位を含むポリエステルとのブレンドを少なくとも８５ｍｏｌ％含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
前記ラミネート層（３ａ）が、ポリエステルを５０質量％以上含む単層、又はポリエステルを５０質量％以上含む複数の層（３ａ’，３ａ’’，３ａ’’’）を含み、前記金属シートにラミネートされる前の前記ラミネート層が、一方向に優先的な分子配向を有し、前記金属シートにラミネートされる前の前記ラミネート層の第１及び第２のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル間のユークリッド距離行列Ｄが０．２０以上であり、前記金属シートにラミネート後の前記ラミネート層の第１及び第２のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル間のＤの値が、０．１０以下である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる又は得られた、包装用のラミネートされた金属シート（９）であって、
前記ラミネートされた金属シートが、金属シート（１）と、前記金属シートの少なくとも片面を覆うラミネート層（３ａ）とを含み、
前記ラミネート層（３ａ）が、ポリエステルを５０質量％以上含む単層、又はポリエステルを５０質量％以上含む複数の層（３ａ’，３ａ’’，３ａ’’’）を含み、
前記金属シートにラミネート後の前記ラミネート層（３ａ）の第１及び第２のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル間のＤの値が、最大０．１０であり、
第１のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルが、前記ラミネートされた金属シートの機械方向に対して平行又は垂直な入射ＩＲビームを使用してＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光計で測定され、
第２のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルが、前記ラミネートされた金属シートを７０～１１０°から選択された角度αで、ラミネート層と同一平面内において回転させた後に前記分光計で測定され、
ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルが、１１６０～１５２０ｃｍ^－１を含むスペクトル範囲で測定される、前記ラミネートされた金属シート（９）。