JP2023504363A - 方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物を作成するための蒸着方法であって、化合物の各成分元素の蒸気源を提供する工程であって、蒸気源は、少なくともリチウム源、酸素源、ホウ素源、およびケイ素源、および、任意に、少なくとも１つのドーパント元素源を含む、工程と、リチウム、酸素、ホウ素およびケイ素、および、任意に、ドーパント元素の流れを送出する工程と、蒸気源からの成分元素を基板上に共堆積させる工程であって、成分元素は、基板と反応し、アモルファス化合物を形成する、工程とを含み、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、４０～６５原子％の範囲のリチウム含有量を有する、方法を提供する。

Description

本発明は、蒸着によりアモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物を作成するための方法に関する。

薄膜には多くの用途があるため、薄膜形状の材料の堆積は重要であり、様々な異なる堆積技術が知られている。様々な技術は、特定の材料に対して多かれ少なかれ好適であり、生成される薄膜の品質、組成および特性は、典型的にその形成に使用される処理に大いに依存する。結果として、特定の用途に適した薄膜を生成できる堆積処理を開発するために多くの研究が行われている。

薄膜材料の重要な用途に、リチウムイオンセルなどの固体薄膜セルまたは電池がある。このような電池は、少なくとも３つの構成要素を含む。２つの活性電極（アノードおよびカソード）は、電解質により分けられている。これらの構成要素の各々は、支持基板上に順番に重ねられる、薄膜として形成される。集電体、界面修飾剤および封止材などの追加的な構成要素が提供されてもよい。製造において、構成要素は、例えば、カソード集電体、カソード、電解質、アノード、アノード集電体および封止材の順で重ねられてよい。

リチウムイオンの例において、アノードおよびカソードは、リチウムを可逆的に蓄積できる。アノード材料およびカソード材料に他に要求されることは、低質量および低容量の材料から実現可能な、重量測定および容積測定での高い蓄積容量であるが、単位当たりに格納されるリチウムイオンの数は、できるだけ多くすべきである。電池の充放電処理中にイオンおよび電子が電極を通過できるように、材料は、また、許容できる電子伝導およびイオン伝導を示すべきである。

その他の点では、アノードおよびカソードには、異なる特性が求められる。カソードは、高電位で可逆リチウムインターカレーションを示すべきである一方、アノードは、低電位で可逆リチウムインターカレーションを示すべきである。

電解質は、アノードとカソードとを物理的に分けるため、極端に低い電気伝導率を有して電池の短絡を防がなければならない。しかしながら、妥当な充放電特性を可能にするためには、材料のイオン伝導率はできるだけ高くなければならない。さらに、材料は、製造過程およびサイクル過程の両方の間、安定的でなければならず、カソードともアノードとも反応してはならない。

固体電池開発における重要な課題は、要求される電気化学サイクルおよび再現性のある高収率生産方法の結果として生じる十分に高いイオン伝導率、低い電子伝導率、低い機械的ストレスを有する固体電解質の識別である。

結晶性物質および非晶質（アモルファス）物質の両方が電解質と見なされる。チタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ、ＮＡＳＩＣＯＮタイプ（Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２）、およびＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などの結晶性物質は、一般に優れたイオン伝導率（例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２の場合、１．２×１０^－２Ｓｃｍ^－１まで）を示すため、電解質のふさわしい候補であると考えられる。しかしながら、これらの物質では、電池システムに適用されたときに問題が生じる。酸化物（ＬＬＴＯ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮおよびＮＡＳＩＣＯＮタイプ）の場合、電解質内の遷移金属は、還元される傾向にあり、それにより物質が電子伝導性を示し、電池を短絡させる。Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などの硫化物系は、極めて高い伝導率を示すが、空気および水にさらされると分解する傾向にあり、有毒なＨ_２Ｓを放出させ、性能を低下させる。さらに、酸化物結晶電解質および硫化物結晶電解質の両方が、極めて高い加工温度を必要とする。これらの理由により、結晶電解質は、市販の薄膜電池システムに利用されてこなかった。

リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）、ケイ酸リチウムおよびホウケイ酸リチウムなどのアモルファス電解質は、はるかに低いレベルのイオン伝導率を示す。これらの物質の最適な伝導率は、結晶性物質の最適な伝導率よりおおよそ２桁低いが、これは、電解質が１×１０^－６ｍ未満の厚さであれば許容できると判定されている（Ｊｕｌｉｅｎ，Ｃ．Ｍ．；Ｎａｚｒｉ，Ｇ．Ａ．，Ｃｈａｐｔｅｒ １． Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｏｐｔｉｍｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ，１９９４）。ＬｉＰＯＮは、３×１０^－６Ｓｃｍ^－１の許容できるイオン伝導率を有し、空気中およびリチウムに対するサイクルでも安定的であることが示されている。これらの理由により、その製造の容易さとも相まって、ＬｉＰＯＮは、第１世代の固体電池で広く採用されてきた（Ｂａｔｅｓ，Ｊ．Ｂ．；Ｇｒｕｚａｌｓｋｉ，Ｇ．Ｒ．；Ｄｕｄｎｅｙ，Ｎ．Ｊ．；Ｌｕｃｋ，Ｃ．Ｆ．；Ｙｕ，Ｘ．，Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １９９３；Ｂａｔｅｓ，Ｊ．Ｂ．；Ｄｕｄｎｅｙ，Ｎ．Ｊ．；Ｎｅｕｄｅｃｋｅｒ，Ｂ．；Ｇｒｕｚａｌｓｋｉ，Ｇ．Ｒ．；Ｌｕｃｋ，Ｃ．Ｆ． Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ，ＵＳ５，３３８，６２５）。これらの電解質の非晶質性は、それらの性能に欠かせないものであり、結晶ＬｉＰＯＮのイオン伝導率は、アモルファス物質より７桁低い。

従って、アモルファス電解質は、重要である。ＬｉＰＯＮの代替物は、アモルファスホウケイ酸リチウムである。ＬｉＰＯＮに相当するイオン伝導率を有するアモルファスホウケイ酸リチウム材料は、生成されてはきたが、超急冷を必要とする方法による（Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｍ．；Ｍａｃｈｉｄａ，Ｎ．；Ｍｉｎａｍｉ，Ｔ．，Ｍｉｘｅｄ Ａｎｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＢＯ_３ Ｇｌａｓｓｅｓ． Ｙｏｇｙｏ－Ｋｙｏｋａｉ－Ｓｈｉ １９８７，９５，（２），１９７－２０１）。この合成法は、ガラスの不規則な「飛散（ｓｐｌａｔｓ）」を引き起こすため、薄膜電池への加工には適さない。同様の組成物のスパッタリングによる合成が薄膜で試されてきたが、超急冷されたガラスと比較して伝導率が大幅に低下した材料となり、成功しなかった（Ｍａｃｈｉｄａ，Ｎ．；Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｍ．；Ｍｉｎａｍｉ，Ｔ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｆｉｌｍｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍｓ Ｌｉ_２Ｏ_２－ＳｉＯ_２ ａｎｄ Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２ ｂｙ ＲＦ－ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ． Ｙｏｇｙｏ－Ｋｙｏｋａｉ－Ｓｈｉ １９８７，９５，（１），１３５－７）。

Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系からのものなど、リチウムイオン伝導性ガラスも、ゾルゲル経路により生成されてきた（Ｓａｔｙａｎａｒａｙａｎａ，Ｎ．；Ｍｕｒａｌｉｄｈａｒａｎ，Ｐ．；Ｐａｔｃｈｅａｍｍａｌｌｅ，Ｒ．；Ｖｅｎｋａｔｅｓｗａｒｌｕ，Ｍ．；ａｎｄ Ｒａｍａ Ｒａｏ，Ｇ．Ｖ．，Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｒｏｕｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｇｌａｓｓｅｓ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １９９６，８６－８８，５４３－５４６）。しかしながら、高い焼結温度が要求され、一般に、下部の電池層に損傷を与えうるため、薄膜電池製造には適さないと見なされている。さらに、薄膜電池の電解質は、例えば、１５μｍ以下の少ない厚みであることが望ましい。これは、ゾルゲル経路では実現が難しいと考えられる。

これまで、多くの異なる薄膜堆積方法が提案されてきたが、様々な欠点を抱えている。一般に「物理蒸着」の総称で呼ばれる薄膜の合成経路には、パルスレーザー蒸着、フラッシュ蒸着、スパッタリングおよび熱蒸発が挙げられ、最も普及している方法は、スパッタリングである。この方法において、特定の組成の標的は、標的上に形成されたプラズマを使用してスパッタされ、結果として生じる蒸気が基板上で凝結し、それにより薄膜が形成される。スパッタリングは、標的からの物質の直接の堆積を伴う。スパッタの生成物は様々で、二量体、三量体またはより高次の粒子を含みうる。

代替手段は、元素からの直接の熱蒸発であるが、一般的ではない。ＪｕｌｉｅｎおよびＮａｚｒｉ（Ｊｕｌｉｅｎ，Ｃ．Ｍ．；Ｎａｚｒｉ，Ｇ．Ａ．，Ｃｈａｐｔｅｒ ４． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ： Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ． Ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ，１９９４）は、元素から直接Ｂ_２Ｏ_３－ｘＬｉ_２Ｏ－ｙＬｉ_ｎＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、ＳＯ_４およびｎ＝１，２）を合成する試みを示唆するが、結果は報告されず、著者は、「この技術を実施する際に困難な点は、酸素ポンプの強化、システムの加熱された部分との高い酸素反応性の回避、および表面における酸素反応向上のための酸素単原子源の取得にある」と述べている。

それでもなお、本発明者は、以前、成分元素からの直接のリン含有物質の合成を実証した（ＷＯ２０１３／０１１３２６、ＷＯ２０１３／０１１３２７）。しかしながら、この処理における複雑な点は、リン酸塩の形成を可能にするようにリンを分解するクラッカーの使用にある。カソード（リン酸鉄リチウム―実施例５、リン酸マンガンリチウム―実施例７）および電解質材料（Ｌｉ_３ＰＯ_４―実施例１および窒素ドープＬｉ_３ＰＯ_４―実施例６）の合成が開示されている。堆積物質はアモルファスであり、カソード材料を結晶化するためにアニーリングが使用される。この研究では薄膜セルを生成するための３つの基本構成要素のうち２つを実証したが、使用可能なセルを実証していない。さらに、この研究で実証されたイオン伝導率は、セルが室温で正確に機能できるようになるためには低すぎる。

様々な堆積処理におけるこれらの多くの困難さ、および新たな材料の開発に伴う複雑さに打ち勝つために要求される努力が意味しているのは、薄膜電池の大部分は、スパッタリングにより薄膜として堆積された、ＬｉＰＯＮを電解質として使用することに限定されることである。明らかに、薄膜電池技術が開発および向上されるように、他の電解質材料の薄膜が提供されることが望ましい。

特に、薄膜電池における電解質として使用するために適合性が改善されたアモルファスホウケイ酸リチウム組成物を提供することが望ましい。

本発明の第１態様によれば、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物を作成するための蒸着方法であって、
化合物の各成分元素の蒸気源を提供する工程であって、蒸気源は、少なくともリチウム源、酸素源、ホウ素源、およびケイ素源、および、任意に、少なくとも１つのドーパント元素源を含む、工程と、
リチウム、酸素、ホウ素およびケイ素、および、任意に、ドーパント元素の流れを送出する工程と、
蒸気源からの成分元素を基板上に共堆積させる工程であって、成分元素は、基板と反応し、アモルファス化合物を形成する、工程と
を含み、
アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、４０～６５原子％の範囲のリチウム含有量を有する、方法が提供される。

本発明の第２態様によれば、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物を含む組成物であって、本発明の第１態様にかかる蒸着方法を使用して基板にアモルファス化合物を堆積させることにより取得されるまたは取得可能である組成物が提供される。

本発明の第３態様によれば、蒸着処理による表面修飾電極の作成方法であって、電極は、電極活物質を含み、電極の表面は、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物により修飾される、方法であって、
（ａ）アモルファス化合物の各成分元素の蒸気源を提供する工程であって、蒸気源は、少なくともリチウム源、酸素源、ホウ素源およびケイ素源、および、任意に、少なくとも１つドーパント元素源を含む、工程と、
（ｂ）電極を提供する工程と、
（ｃ）リチウム、酸素、ホウ素およびケイ素、および、任意に、ドーパント元素の流れを送出する工程と、
（ｄ）蒸気源からの成分元素を電極上に共堆積させる工程であって、成分元素は、電極と反応し、アモルファス化合物を形成する、工程と
を含み、
アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、４０～６５原子％の範囲のリチウム含有量を有する、方法が提供される。

本発明の第４態様によれば、本発明の第３態様にかかる方法により取得されたまたは取得可能である表面修飾電極が提供される。

本発明の第５態様によれば、
電解質と、
負極と、
正極と
を備える電池であって、
負極または正極の少なくとも１つは、表面修飾電極であり、表面修飾電極は、本発明の第４態様にかかる、電池が提供される。

本発明の第６態様によれば、電池の作成方法であって、本発明の第１態様にかかる蒸着方法を使用して、電池の電解質を、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物の層として堆積させる工程を含む方法が提供される。

本発明の第７態様によれば、
正極と、
負極と、
電解質と
を備える電池であって、
電解質は、本発明の第１態様にかかる蒸着方法を使用して基板に堆積されたアモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物の層状である、電池が提供される。

参照の便宜上、本発明の上記および更なる態様を、次に適切なセクションの見出しの下で説明する。しかしながら、各セクションの下の教示は、必ずしも各特定のセクションに限定されるものではない。

以下、本発明の実施形態を、添付の図面を参照して、ほんの一例として説明する。
本発明の実施形態にかかる方法を実施するのに適した例示の装置の略図である。 ホウケイ酸リチウムのイオン伝導率が組成に応じて与えられる、ホウケイ酸リチウム系の組成図である。 図２Ａの詳細図である。 ホウケイ酸リチウムの結晶化温度が組成に応じて与えられる、ホウケイ酸リチウム系の組成図である。 ５７．９８原子％のリチウム、２７．５７原子％のホウ素、および１４．４５原子％のケイ素を含むホウケイ酸リチウムについて得られるラマンスペクトルを示す図である。

定義
本明細書で使用されるとき、「Ｘ～Ｙ」または「ＸとＹとの間」として本明細書で記載された値の範囲は、端の値ＸおよびＹを含む。

本明細書で使用されるとき、用語「電池」は、用語「セル」と同義とされ、化学反応から電気エネルギーを生成すること、または電気エネルギーの導入によって化学反応を促進することのいずれかが可能なデバイスである。

方法
第１態様において、本発明は、アモルファスホウケイ酸リチウム（ＬｉＢＳｉＯ）またはドープホウケイ酸リチウム化合物を作成するための方法を提供する。本明細書に記載するように、本方法は蒸着方法である。本方法は、
化合物の各成分元素の蒸気源を提供する工程であって、蒸気源は、少なくともリチウム源、酸素源、ホウ素源、およびケイ素源、および、任意に、少なくとも１つのドーパント元素源を含む、工程と、
リチウム、酸素、ホウ素およびケイ素、および、任意に、ドーパント元素の流れを送出する工程と、
蒸気源からの成分元素を基板上に共堆積させる工程であって、成分元素は、基板と反応し、アモルファス化合物を形成する、工程と
を含み、
アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、４０～６５原子％の範囲のリチウム含有量を有する。

従来、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、高レベルのリチウム（典型的に、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして７０原子％を超える）を含有して、許容できるレベルのイオン伝導率を提供できるようにする必要があると考えられた。直感的に、当業者であれば、リチウムのレベルの低下がホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物内を移動できるリチウムイオンの濃度の低下につながることを予想するであろう。しかしながら、驚いたことに、蒸着方法によって堆積されたホウケイ酸リチウム化合物が、リチウム含有量の低下に伴いイオン伝導率が低下するという一般的な傾向を示す一方、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、４０～６５原子％の範囲のリチウム含有量を有するホウケイ酸リチウム化合物で、異常に高いイオン伝導率の領域が観察されることがわかっている。

この範囲内のリチウム含有量を有するホウケイ酸リチウム化合物は、驚いたことに、より高いリチウム含有量を有する特定のホウケイ酸リチウム化合物と比較して、より高いレベルのイオン伝導率を示し、これらのレベルのイオン伝導率は、典型的に、１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上のオーダーである。これらのレベルのイオン伝導率は、典型的に、電解質用途で許容できると見なされる。許容できるレベルのイオン伝導率が比較的低いリチウム含有量を有するホウケイ酸リチウム化合物により供給されうるという驚くべき知見は、ホウケイ酸リチウム化合物が以下の追加的な特性の１つまたは両方を有する電解質として使用するために提供されうるという結果を有する：
・化学安定性の増加（ホウケイ酸リチウムが周囲の空気に晒されたときにＬｉ_２ＣＯ_３を形成する傾向が、リチウム含有量の減少に伴い減少すると考えられる）、および／または
・熱安定性の増加（ホウケイ酸リチウムの結晶化温度が、リチウム含有量の減少に伴い上昇すると考えられる：ホウケイ酸リチウムの結晶化は、アモルファス相と比較してイオン伝導率の大幅な低下につながると知られているため、望ましくない）

従って、本発明の第１態様にかかる方法は、許容できるレベルのイオン伝導率を有し、化学安定性および／または熱安定性が増加したホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物の提供と共に、成分元素からの蒸着の方法の一般的な利点（例えば、良好な組成制御を伴う、滑らかで、高品質な膜の堆積）を提供しうる。

本開示の文脈において、および本発明の全ての態様に関連して、用語「元素」は、「周期表の元素」を意味する。本発明に従って形成されたホウケイ酸リチウム化合物は、そのため、リチウム（Ｌｉ）および酸素（Ｏ）を含む成分元素を備える。少なくともホウ素（Ｂ）およびケイ素（Ｓｉ）を含む、ガラス形成元素も含まれる。加えて、ドーパント元素も任意に含められてよい。これらには、例えば、窒素（Ｎ）、イオウ（Ｓ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）およびアンチモン（Ｓｂ）またはその組み合わせが含まれてよい。他の成分元素は、形成される特定の化合物によって異なるが、全ての場合において、化合物中の各元素は、蒸気（または適切であれば、混合蒸気に結合またはプラズマ）の形で別々に提供され、各蒸気は、共通の基板に堆積される。

また、本開示の文脈において、および本発明の全ての態様に関連して、用語「アモルファスホウケイ酸リチウム化合物」は、「リチウム、酸素、ホウ素およびケイ素を含有するアモルファス化合物」を意味し、用語「アモルファスドープホウケイ酸リチウム化合物」は、「リチウム、酸素、ホウ素、ケイ素および１つまたは複数の他のドーパント元素を含有する化合物」を意味し、ここで「化合物」は、「化学反応により固定的な割合または実質的に固定的な割合の２つ以上の元素の組み合わせにより形成された物質または材料」である（多くの場合、元素は化合物中に正確に化学量論的割合で存在しないことが理解される）。誤解を避けるために、「アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物」という表現は、「アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはアモルファスドープホウケイ酸リチウム化合物」を意味する。

本開示の文脈において、および本発明の全ての態様に関連して、用語「アモルファス」は、「結晶ではない固体」、すなわち、その格子内に長距離秩序はないことを意味する。本発明の方法によれば、化合物がそれらから堆積される成分元素の１つまたは複数がガラス形成元素であれば、所望の化合物はアモルファス形態で堆積できることがわかっている。ホウ素（Ｂ）およびケイ素（Ｓｉ）は、ホウケイ酸リチウム化合物（およびドープホウケイ酸リチウム化合物）に含まれるガラス形成元素である。化合物にドーパント元素として含まれうるガラス形成元素の他の例として、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）およびアンチモン（Ｓｂ）が挙げられる（Ｖａｒｓｈｎｅｙａ，Ａ．Ｋ．，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｇｌａｓｓｅｓ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｐａｇｅ ３３）。

そのため、いくつかの実施形態においては、蒸気源は、少なくともリチウム源、少なくとも酸素源、少なくともホウ素源および少なくともケイ素源を備える。いくつかの実施形態においては、蒸気源は、以下のドーパント元素：窒素、ゲルマニウム、アルミニウム、ヒ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タングステン、ニオブ、タンタル、バナジウムおよびアンチモンの１つまたは複数の１つの源または複数の源を更に備えてもよい。本発明の全ての態様に関連して本明細書に記載するように、ホウ素およびケイ素の源は、ガラス形成元素の源である。

ある場合においては、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、４５～６５原子％の範囲のリチウム含有量を有する。ある場合においては、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、５０～６５原子％の範囲のリチウム含有量を有する。ある場合においては、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、５０～６０原子％の範囲のリチウム含有量を有する。

ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、６４原子％以下のリチウム含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、６３原子％以下のリチウム含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、６２原子％以下のリチウム含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、６１原子％以下のリチウム含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、６０原子％以下のリチウム含有量を有する。

ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも４５原子％のリチウム含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも４６原子％のリチウム含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも４７原子％のリチウム含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも４８原子％のリチウム含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも４９原子％のリチウム含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも５０原子％のリチウム含有量を有する。

典型的に、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、１～５０原子％の範囲のホウ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、１５～４５原子％の範囲のホウ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、１５～４０原子％の範囲のホウ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、２０～４０原子％の範囲のホウ素含有量を有する。

ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも１０原子％のホウ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも１１原子％のホウ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも１２原子％のホウ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも１３原子％のホウ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも１４原子％のホウ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも１５原子％のホウ素含有量を有する。

ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、４９原子％以下のホウ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、４８原子％以下のホウ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、４７原子％以下のホウ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、４６原子％以下のホウ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、４５原子％以下のホウ素含有量を有する。

典型的に、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、１～３０原子％の範囲のケイ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、８～２５原子％の範囲のケイ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、１０～２５原子％の範囲のケイ素含有量を有する。

ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも５原子％のケイ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも６原子％のケイ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも７原子％のケイ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも８原子％のケイ素含有量を有する。

ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、２９原子％以下のケイ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、２８原子％以下のケイ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、２７原子％以下のケイ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、２６原子％以下のケイ素含有量を有する。ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、２５原子％以下のケイ素含有量を有する。

ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物は、酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わされた酸化リチウムの系から本質的に成る。

これに関して、用語「酸化ケイ素および／または酸化ホウ素と組み合わされた酸化リチウムの系から本質的に成る」は、材料中の酸素以外の原子の総量の分子百分率として表される、ホウケイ酸リチウム材料中のリチウム、ホウ素およびケイ素原子の総量が、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、なおより好ましくは少なくとも９９．５％、更により好ましくは少なくとも９９．７％、なおより好ましくは少なくとも９９．８％、更により好ましくは少なくとも９９．９％、なおより好ましくは少なくとも９９．９５％、更により好ましくは少なくとも９９．９７％、なおより好ましくは少なくとも９９．９８％、更により好ましくは少なくとも９９．９９％、なおより好ましくは少なくとも９９．９９５％、更により好ましくは少なくとも９９．９９７％、なおより好ましくは少なくとも９９．９９８％、更により好ましくは少なくとも９９．９９９％、なおより好ましくは少なくとも９９．９９９５％、更により好ましくは少なくとも９９．９９９７％、なおより好ましくは少なくとも９９．９９９８％、更により好ましくは少なくとも９９．９９９９％、および最も好ましくは１００％であることを意味する。

ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わされた酸化リチウムの系から本質的に成る。

ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わされた酸化リチウムの三成分系から本質的に成る。

ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物の組成は、６４原子％のＬｉ－２６原子％のＢ－１０原子％のＳｉ、６３原子％のＬｉ－２１原子％のＢ－１６原子％のＳｉ、５９原子％のＬｉ－１８原子％のＢ－２３原子％のＳｉ、５１原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１７原子％のＳｉ、４６原子％のＬｉ－４２原子％のＢ－１２原子％のＳｉ、および５２原子％のＬｉ－３８原子％のＢ－１０原子％のＳｉにより制限された領域内にあり、リチウム、ホウ素およびケイ素の各々の原子百分率は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計百分率を基準にしている。

ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物の組成は、６４原子％のＬｉ－２６原子％のＢ－１０原子％のＳｉ、６３原子％のＬｉ－２１原子％のＢ－１６原子％のＳｉ、５０原子％のＬｉ－３９原子％のＢ－１１原子％のＳｉ、４６原子％のＬｉ－４２原子％のＢ－１２原子％のＳｉ、５１原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１７原子％のＳｉ、および５９原子％のＬｉ－１８原子％のＢ－２３原子％のＳｉにより制限された領域内にあり、リチウム、ホウ素およびケイ素の各々の原子百分率は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計百分率を基準にしている。

ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物の組成は、６４原子％のＬｉ－２６原子％のＢ－１０原子％のＳｉ、６３原子％のＬｉ－２１原子％のＢ－１６原子％のＳｉ、５９原子％のＬｉ－１８原子％のＢ－２３原子％のＳｉ、５３原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１５原子％のＳｉ、および５２原子％のＬｉ－３８原子％のＢ－１０原子％のＳｉにより制限された領域内にあり、リチウム、ホウ素およびケイ素の各々の原子百分率は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計百分率を基準にしている。

ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物の組成は、６４原子％のＬｉ－２６原子％のＢ－１０原子％のＳｉ、６３原子％のＬｉ－２１原子％のＢ－１６原子％のＳｉ、５９原子％のＬｉ－１８原子％のＢ－２３原子％のＳｉ、５６原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１２原子％のＳｉ、および５１原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１７原子％のＳｉにより制限された領域内にあり、リチウム、ホウ素およびケイ素の各々の原子百分率は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計百分率を基準にしている。

ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物の組成は、６０原子％のＬｉ－２７原子％のＢ－１３原子％のＳｉ、５９原子％のＬｉ－１８原子％のＢ－２３原子％のＳｉ、５６原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１２原子％のＳｉ、および５１原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１７原子％のＳｉにより制限された領域内にあり、リチウム、ホウ素およびケイ素の各々の原子百分率は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計百分率を基準にしている。

ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物の組成は、６０原子％のＬｉ－２７原子％のＢ－１３原子％のＳｉ、６０原子％のＬｉ－２５原子％のＢ－１５原子％のＳｉ、５９原子％のＬｉ－２２原子％のＢ－１９原子％のＳｉ、５６原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１２原子％のＳｉ、および５３原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１５原子％のＳｉにより制限された領域内にあり、リチウム、ホウ素およびケイ素の各々の原子百分率は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計百分率を基準にしている。

少量の他の原子が本明細書に記載のホウケイ酸リチウム材料に存在しうることを理解されたい。そのような実施形態においては、化合物は、ドープホウケイ酸リチウム化合物として記載されうる。そのような他の原子は、そのような量の他の原子がホウケイ酸リチウム材料の特性に影響しないという条件で、化合物中に存在しうる。そのような微量の他の原子は、Ｌｉ、Ｂ、Ｏおよび／またはＳｉのいずれかと、好ましくはＢおよび／またはＳｉと置き換わってもよい。

ホウケイ酸リチウム材料の構造においてＬｉ、Ｂ、Ｏおよび／またはＳｉ（好ましくはＢおよび／またはＳｉ）と置き換わりうる原子（ドーパント）の典型例には、Ｎ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＷが挙げられる。ホウケイ酸リチウム材料の構造においてＬｉ、Ｂ、Ｏおよび／またはＳｉ（好ましくはＢおよび／またはＳｉ）と置き換わりうる原子の好適な例には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｖ、Ｗ、ＳおよびＮが挙げられる。いくつかの実施形態においては、ドーパント元素は窒素であり、アモルファス化合物は窒素ドープホウケイ酸リチウムである。

典型的に、１つまたは複数のドーパント元素は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計百分率に対して、１０原子％以下の量で存在する。ある場合においては、１つまたは複数のドーパント元素は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計百分率に対して、８原子％以下の量で存在する。ある場合においては、１つまたは複数のドーパント元素は、リチウム、ホウ素、およびケイ素の合計百分率に対して、５原子％以下の量で存在する。ある程度のドーパント元素の存在は、ホウケイ酸リチウム材料の結晶化温度を上昇させるのに役立つ一方、許容できるレベルのイオン伝導率を維持しうると考えられる。従って、ドーパント元素の量および種類は、リチウムの可動性を促進すると考えられるホウケイ酸リチウム化合物のそれらの構造単位（すなわち、オルトボレート、パイロシリケート、オルトシリケート、およびピロボレートから成る群から選択された構造単位）の割合に大きな影響を与えないことが好ましい。実質的に、本発明の第２態様に関連して以下で説明されるように、ドーパント元素の量および種類は、ホウケイ酸リチウム化合物のラマンスペクトルに有意な効果を持たないことが好ましい。

誤解を避けるために、元素の量がリチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、またはリチウム、ホウ素およびケイ素の合計百分率と比較して特定される場合、これは、その元素の量がリチウム、ホウ素およびケイ素の全量の割合として表されることを意味する。

ある場合においては、ホウケイ酸リチウム化合物および／またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リンを含有しない。

典型的に、ホウケイ酸リチウム化合物および／またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、ガラスである。

本明細書に記載のホウケイ酸リチウムガラスは、高いイオン伝導率を示す一方、低い電子伝導率も示すことがわかった。本明細書に記載のホウケイ酸リチウムガラスは、リチウムとの接触において特に安定的であることもわかった。これらの改善された特性により、ホウケイ酸リチウムガラス組成物は、特に、アノードにコーティングとして組成物を含む電池のアノードにおいて、電極の保護剤として特に好適となる。

本発明の第１態様にかかる特定の実施形態においては、酸素の蒸気源は、原子状酸素または分子状酸素の蒸気源であってよい。酸素の蒸気源が原子状酸素の蒸気源である場合、酸素の蒸気源は、オゾン源および／またはプラズマ源を含んでよい。

概して、原子状酸素の使用は、分子状酸素よりも好ましい。それは、原子状酸素の高い反応性が、結果として、堆積速度の増加および／または基板上に堆積された化合物の均一性の上昇につながると考えられるためである。

好ましくは、酸素の蒸気源は、プラズマ源を含む原子状酸素の蒸気源である。

酸素の蒸気源がプラズマ源を含む原子状酸素の蒸気源である場合、酸素の流速は、少なくとも約８×１０^－８ｍ^３／ｓ、例えば、少なくとも１×１０^－７ｍ^３／ｓ、例えば、約１．２５×１０^－７ｍ^３／ｓ～約２×１０^－７ｍ^３／ｓであってよい。これは、基板温度が１８０℃未満である場合、特に好ましい（１８０℃未満の堆積温度により、本発明の第１態様の方法は、アモルファス化合物がリチウム上に堆積された材料を作成するために利用可能になる。これにより、組成物が、電池の電解質としてだけでなく、特に電池のアノード（例えば、負極材料としてリチウムを含むアノードなど）における、電極の保護剤としても利用されるように作成される可能性がもたらされる。これは、作成された組成物がリチウムイオン電池内のリチウム金属と接触する電解質として特に好適でありうることも意味する）。酸素の流量は、分子状酸素がプラズマ源に供給される速度に対応する。

ある場合においては、基板は、１６０℃以上、例えば、１８０℃以上の温度で提供される。基板温度が１８０℃以上であれば、酸素の流速は、それほど重要ではないと考えられ、１×１０^－９ｍ^３／ｓ～１×１０^－６ｍ^３／ｓの範囲であってよい。同様に、酸素の蒸気源が分子状酸素の源であれば、酸素の流速は、それほど重要ではないと考えられ、１×１０^－９ｍ^３／ｓ～１×１０^－６ｍ^３／ｓの範囲であってよい。

基板温度の上限は、結晶化、および同時に起こるイオン伝導率の低下、が起こる温度である。高い基板温度は、結果として、リチウムの喪失（アモルファス化合物の成分元素の別々の源の使用のため、源の調整によりこれを補うことは可能であるかもしれないが）ももたらしうると考えられる。概して、基板温度は４００℃以下であることが好ましい。ある場合においては、基板温度は、３７５℃以下であってよい。ある場合においては、基板温度は、３５０℃以下であってよい。

リチウム源、ホウ素源およびケイ素源などの他の蒸気源の流量は、酸素の流量と同一であっても異なっていてもよい。当業者であれば理解できるように、酸素以外の蒸気源の流量は、膜組成および膜構造に影響を与えうる。他の源の比率が高すぎると、Ｌｉ、Ｂ、Ｓｉの濃度が酸素の可用性を超え、極端にいえば、膜はもはや酸化物ではなくなる。いくつかの実施形態においては、リチウムの流量は、約２．５×１０^－１０ｍ／ｓ～約３．５×１０^－１０ｍ／ｓなど、約０．９×１０^－１０ｍ／ｓ～約１０×１０^－１０ｍ／ｓである。いくつかの実施形態においては、ホウ素の流量は、約０．１×１０^－１０ｍ／ｓ～約０．２×１０^－１０ｍ／ｓなど、約０．０１×１０^－１０ｍ／ｓ～約１．５×１０^－１０ｍ／ｓである。いくつかの実施形態においては、ケイ素の流量は、約０．３×１０^－１０ｍ／ｓ～約０．４×１０^－１０ｍ／ｓなど、約０．０１×１０^－１０ｍ／ｓ～約１．５×１０^－１０ｍ／ｓである。

ある場合においては、基板は、バルク基板元素に支持されている表層を備える。表層が薄膜電池のカソードとなる一方、ホウケイ酸リチウム層は薄膜電池の電解質となってよい。

図１は、本発明の第１態様の実施形態の方法を実施するのに好適な例示の装置１０の略図を示す。堆積は、好ましくは、超高真空系でありうる真空系１２内で実施されてよい。所望の材料（堆積されるアモルファス化合物の意図された目的によって異なる）の基板１４は、真空系１２内に設置される。ヒーター１６が提供され、基板を所望の温度まで加熱する。

また、系（好ましくは真空系または高真空系）内には複数の蒸気源があり、所望の薄膜化合物中の成分元素の各々に対して１つの源がある。第１蒸気源１８は、酸素プラズマ源などの酸素源を含む。第２蒸気源２０は、リチウム蒸気源を含む。第３蒸気源２２は、ガラス形成元素であるホウ素の蒸気源を含む。第４蒸気源２４は、ガラス形成元素であるケイ素の蒸気源を含む。対象の化合物材料に含まれる元素の数に応じて、任意の数の他の蒸気源（ファントムで示す２６、２８など）が任意に含まれてよい。例えば、化合物が窒素ドープホウケイ酸リチウムであれば、蒸気源の１つは、窒素源であってよい。代替的に、プラズマ源から酸素が供給される場合、プラズマ源を通して窒素を導入し、窒素酸素混合プラズマを生成してもよい。

各蒸気源の性質は、それが供給する元素によって異なり、供給速度（すなわち、流速または流束）に対して必要な制御量も異なる。源は、例えば、特に酸素蒸気源の場合、プラズマ源であってよい。プラズマ源は、プラズマ相酸素、すなわち、酸素原子、ラジカルおよび／またはイオンの流束を供給する。源は、例えば、高周波（ＲＦ）プラズマ源であってよい。原子状酸素は、高酸化状態の元素を含む化合物を堆積させるときに都合がよい。酸素は、代替的に、オゾン源を使用して供給されてもよい。ＲＦプラズマ源などのプラズマ源は、窒素ドープホウケイ酸リチウム化合物が形成される場合、窒素成分蒸気を供給するために使用されてもよい。

電子ビーム蒸発器およびクヌーセンセル（Ｋ－Ｃｅｌｌ）は、蒸気源の他の例であり、これらは、低分圧の材料に適している。どちらの場合も、材料はるつぼに保持され、加熱されて材料の流束が生成される。クヌーセンセルはるつぼの周囲の一連の加熱フィラメントを使用する一方、電子ビーム蒸発器においては、磁石を使用し、高エネルギー電子のビームを材料に向けることにより加熱が成される。

他の例示の蒸気源には、流出セルおよびクラッキング源がある。しかしながら、本発明の実施形態ではクラッキングが必要なく、そのような源の使用に固有の複雑さは回避される。更なる代替的な蒸気源も、当業者には明らかであろう。

堆積処理中、各成分元素の制御された流速または流束が、その各々の蒸気源１８～２８から、加熱された基板１４上に放出され、様々な元素が共堆積される。

元素は、続いて基板１４と反応し、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物の薄膜層２９を形成する。

いくつかの実施形態においては、成分元素を基板上に共堆積させることには、成分元素を直接基板の表面上に共堆積させることを含む。いくつかの実施形態においては、成分元素を基板上に共堆積させることには、成分元素を基板に支持された１つまたは複数の層上に共堆積させることを含む。

いくつかの実施形態においては、基板は、本明細書に記載のアモルファス化合物の層でコーティングされる。いくつかの実施形態においては、アモルファス化合物は、基板の表面を完全にコーティングする。いくつかの実施形態においては、アモルファス化合物は、基板の表面を部分的に覆う。

いくつかの実施形態においては、基板は、リチウムである、またはリチウムを含む。いくつかの実施形態においては、基板は、リチウムを含む。いくつかの実施形態においては、基板は、リチウムから本質的に成る。いくつかの実施形態においては、基板は、リチウムから成る。

化合物を形成する成分元素の反応は、基板への堆積に先立って蒸気相中で生じるのではなく、好ましくは、基板の表面上で生じる。理論に縛られることは望まないが、蒸気の状態の各成分元素は基板の表面にぶつかって付着し、その表面では各元素の原子に流動性があり、互いに反応してアモルファス化合物を形成することができると考えられる。

処理は、好ましくは高真空で実施される。当業者なら理解するように、用語「高真空」は、１×１０^－７Ｔｏｒｒ～１×１０^－２Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^－５Ｐａ～１．３３Ｐａ）の圧力を指す。いくつかの実施形態においては、チャンバーの全圧は、約５×１０^－２Ｐａ未満など、約１×１０^－２Ｐａ未満など、約５×１０^－３Ｐａ未満など、約１×１０^－３Ｐａ未満など、約１×１０^－１Ｐａ未満である。部分真空内で処理を実施することにより、各々の源から真空内を進む蒸気相粒子の平均自由行程（別の粒子との衝突までに進んだ平均距離）が長くなり、基板への堆積に先立つ粒子間の衝突の機会を最小限にすることができる。そのため、有利に、源から基板までの距離を平均自由行程未満に設定し、粒子が衝突せずに基板に到達する機会を増加させ、それにより蒸気相間相互作用を回避してもよい。従って、成分元素の反応は基板表面に限定してよく、薄膜化合物材料の品質は向上する。

第１態様にかかる本発明の重要な利点は、元素から直接化合物の成分を堆積させることにより、成分元素の堆積速度によって化合物組成を直接制御できることである。各元素の流量または流束は、各々の蒸気源の適切な操作により独立して制御でき、必要に応じて堆積された化合物の化学組成を厳しい要求に合わせることができる。そのため、堆積された化合物の化学量論性の直接制御は、各成分元素の流束、従って堆積速度、を制御することにより可能になる。スパッタリングおよびパルスレーザー蒸着などの従来の堆積技術は、より軽い元素の選択的喪失に悩まされうるため、最終化合物中の元素の割合の制御はより困難である。

また、成分元素からの直接の堆積は、スパッタリング標的または前駆物質が不要であり、新規の堆積標的を作成する必要なく、追加的な元素を直接組み込むことができる。さらに、成分元素からの直接の堆積は、表面が無傷な、滑らかで高密度の膜の堆積を可能にする。上記で例示されたような蒸気源により、スパッタリングにより生成されたものよりも小さいエネルギー粒子が生成される。この低エネルギーにより、クラスター形成が妨げられ、パルスレーザー蒸着での問題点でもある、堆積された薄膜の表面粗さが低下する。

重要なことには、第１態様にかかる本発明は、アモルファスリチウム含有化合物の形成を許可する。非晶質性により、化合物は薄膜電池の電解質として使用するのに好適になる。バルク試料および薄膜試料の両方に対する従来の合成条件の下では、これらの化合物が結晶化し、それらの電解質としての性能が損なわれることが知られている。従って、本発明は、リチウムベースの薄膜電解質を作成する技術を提供する上で有益である。

組成
第２態様において、本発明は、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物を含む組成物を提供してよく、組成物は、蒸着方法を使用してアモルファス化合物を基板上に堆積されることにより取得されるまたは取得可能であり、方法は、
化合物の各成分元素の蒸気源を提供する工程であって、蒸気源は、少なくともリチウム源、酸素源、ホウ素源、およびケイ素源、および、任意に、少なくとも１つのドーパント元素源を含む、工程と、
リチウム、酸素、ホウ素およびケイ素、および、任意に、ドーパント元素の流れを送出する工程と、
蒸気源からの成分元素を基板上に共堆積させる工程であって、成分元素は、基板と反応し、アモルファス化合物を形成する、工程と
を含み、
アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、４０～６５原子％の範囲のリチウム含有量を有する。

本蒸着方法は、本発明の第１態様にかかる方法の特徴の１つまたは複数を含んでよい。

いくつかの実施形態においては、アモルファス化合物は、２５℃で測定したときに少なくとも約５×１０^－７Ｓ／ｃｍなど、２５℃で測定したときに少なくとも約１×１０^－６Ｓ／ｃｍなど、２５℃で少なくとも約１×１０^－６Ｓ／ｃｍなど、２５℃で少なくとも約１．１×１０^－６Ｓ／ｃｍなど、２５℃で少なくとも約１．２×１０^－６Ｓ／ｃｍなど、２５℃で少なくとも約１．３×１０^－６Ｓ／ｃｍなど、２５℃で測定したときに少なくとも約１×１０^－７Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する。ある場合においては、アモルファス化合物は、２５℃で少なくとも約３×１０^－６Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する。

好ましくは、化合物は、少なくとも３５０℃、好ましくは３８０℃、より好ましくは４００℃の結晶化温度を有する。

典型的に、化合物は、８３９±２５ｃｍ^－１、８６８±２５ｃｍ^－１、９１８±２５ｃｍ^－１、および９４３±２５ｃｍ^－１から成る群から選択された１つまたは複数の帯を含むラマンスペクトルを有する。これらの帯は、ホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物内の以下の構造単位の存在を示すと考えられる：

表１に記載された構造単位は、ホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物内のリチウムの可動性を促進すると考えられる。

好ましくは、ホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、化合物内のリチウムの可動性を促進すると見なされていない構造単位を低い割合で含有する。そのような構造単位の例は、対応するラマン帯と共に、表２に記載される：

例えば、化合物が９４３±２５ｃｍ^－１の帯を含むラマンスペクトルを有する場合、９４３±２５ｃｍ^－１の帯の強さは、７８２ｃｍ^－１のスペクトルの強さより少なくとも１．５倍、好ましくは少なくとも２倍大きいことが好ましい。

ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、本発明の第１態様に関して、本明細書に記載したとおりであってよい。

好ましくは、アモルファス化合物は、ホウケイ酸リチウムである。ホウケイ酸リチウム組成物は、本発明の第１態様に関して、本明細書に記載したとおりであってよい。

いくつかの実施形態においては、アモルファス化合物は、ホウケイ酸リチウムまたは窒素ドープホウケイ酸リチウムである。

いくつかの実施形態においては、アモルファス化合物は、リンを含まない。

好ましくは、アモルファス化合物は、低電子伝導率を有する。いくつかの実施形態においては、アモルファス化合物は、２５℃で測定したときに約２×１０^－１３Ｓ／ｃｍ未満など、２５℃で測定したときに約１×１０^－１３Ｓ／ｃｍ未満など、２５℃で測定したときに約８×１０^－１４Ｓ／ｃｍ未満など、２５℃で測定したときに約１×１０^－１２Ｓ／ｃｍ未満である電子伝導率を有する。

いくつかの実施形態においては、アモルファス化合物は、薄膜である。いくつかの実施形態においては、薄膜は、５０ｎｍと１０，０００ｎｍとの間など、１００ｎｍと５，０００ｎｍとの間など、２００ｎｍと４，０００ｎｍとの間など、３００ｎｍと３，０００ｎｍとの間など、４０ｎｍと１５，０００ｎｍとの間の厚さである。

電極の作成方法
第３態様において、本発明は、蒸着処理による表面修飾電極の作成方法であって、電極は、電極活物質を含み、電極の表面は、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物により修飾される、方法であって、
（ａ）アモルファス化合物の各成分元素の蒸気源を提供する工程であって、蒸気源は、少なくともリチウム源、酸素源、ホウ素源およびケイ素源、および、任意に、少なくとも１つドーパント元素源を含む、工程と、
（ｂ）電極を提供する工程と、
（ｃ）リチウム、酸素、ホウ素およびケイ素、および、任意に、ドーパント元素の流れを送出する工程と、
（ｄ）蒸気源からの成分元素を電極上に共堆積させる工程であって、成分元素は、電極と反応し、アモルファス化合物を形成する、工程と
を含み、
アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、４０～６５原子％の範囲のリチウム含有量を有する、方法を提供してよい。

本発明の第３態様の方法は、本発明の第１態様の方法の任意の特徴の１つまたは複数を含んでよい。

本明細書で使用されるとき、用語「表面修飾」および「～により修飾される表面」は、電極の表面の少なくとも一部が本明細書に記載のアモルファス化合物と機械的接触または化学的接触することを意味する。

本発明の第３態様のいくつかの実施形態においては、電極を提供する工程（ｂ）は、
まず、電極の各成分元素の別々の蒸気源を提供する工程と、
それらの別々の蒸気源からの成分元素を基板上に共堆積させる工程であって、成分元素は、基板と反応し、電極を形成する、工程と
を含む。

代替的に、電極を提供する工程（ｂ）は、厚膜または薄膜処理のいずれかによる電極の作成を含んでよい。これらには、限定はされないが、物理蒸着、化学蒸着、ドクターブレードキャスティング、テープキャスティング、スクリーン印刷、型紙印刷、インクジェット印刷、転写、フレキソ印刷、噴霧塗装、グラビア印刷、オフセット印刷、および／または回転スクリーン印刷が挙げられ、よって、電極は、電極活物質のモノリス、または個々にまたは互いに組み合わされて、低温での固体電解質材料の合成についての本明細書に記載の境界温度および圧力条件に適合する、電極活物質、結合剤、電子添加剤、イオン添加剤を含む合成物のいずれかである。結合剤材料は、上述の処理条件に適合し、導電性の集電体から独立して、または導電性の集電体の上に、厚膜または薄膜複合電極を生成するために使用されている有機物または無機物（またはその混合物）を含んでよい。

本発明の第３態様の１実施形態においては、方法は、表面修飾負極の作成方法である。本発明の第３態様の１実施形態においては、方法は、表面修飾正極の作成方法である。本発明の第３態様の１実施形態においては、方法は、ＬｉＢＳｉＯ表面修飾負極の作成方法である。本発明の第３態様の他の実施形態においては、方法は、ＬｉＢＳｉＯ表面修飾正極の作成方法である。本発明の第３態様の１実施形態においては、ＬｉＢＳｉＯコーティングは、本明細書に記載の物理蒸着により生成される。

電極の電極活物質は、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物をその表面に付着させることができ、リチウムイオンを蓄積および放出できる限り、特に限定されない。本発明の第３態様のいくつかの実施形態においては、表面修飾電極は、表面修飾負極である。負極活物質は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｓｉ－Ｍ（Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）、ＩｎＳｂ；ＴｉＯ_２、酸化バナジウムおよび酸化モリブデンを含む金属酸化物；Ｔｉ、Ｎｂ酸化物（ＭｇＴｉ_２Ｏ_５、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７）、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｓｂ酸化物またはゲルマネートから選択されてよい。

本発明の電池において（または本発明の第３態様の実施形態において）使用される負極活物質は、リチウム、またはリチウムチタン酸化物などのリチウム化遷移金属酸化物であってよい。負極活物質は、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｂまたはＬｉＧｅを含むリチウム合金であってよい。負極活物質は、リチウムイオン、スズ含有物質、ケイ素含有物質、または他の物質を可逆的にインターカレートできる炭素含有物質（活性炭など）であってもよい。

負極活物質は、黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン、五酸化ニオブ、スズ合金、ケイ素（アモルファスケイ素を含む）、酸化チタン、酸化スズ、およびリチウムチタン酸化物を更に含む。

元素状炭素材料を含む負極活物質は、黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン、カーボンナノチューブ、他の黒鉛状炭素およびその組み合わせを含む。黒鉛状炭素は、グラフェンシートの実質的なドメインを含む任意の元素状炭素材料を指す。

本発明の第３態様の１実施形態においては、電極は、約１８０℃未満の温度で提供され、負極活物質は、リチウム金属、またはその合金を含む。本発明の第３態様の更なる実施形態においては、電極は、約１８０℃未満の温度で提供され、負極は、リチウム金属、またはリチウムアルミニウム合金の層を備えてよい。本発明の第３態様の他の実施形態においては、電極は、約１８０℃未満の温度で提供され、負極は、リチウムである。本発明の第３態様の他の実施形態においては、電極は、約１８０℃未満の温度で提供され、負極は、リチウムフリーアノードである。本発明の第３態様の他の実施形態においては、電極は、約１８０℃未満の温度で提供され、負極は、リチウム空気アノードである。本発明の第３態様のいくつかの実施形態においては、電極は、約１８０℃未満の温度で提供され、負極は、リチウムである。

本発明の第３態様のいくつかの実施形態においては、電極は、リチウムインターカレーション電極である。本明細書で使用されるとき、用語「インターカレーション」は、層状構造の化合物への分子またはイオンの可逆的な含有または挿入を指す。そのため、リチウムインターカレーション電極は、リチウムイオンが層状構造、例えば黒鉛に可逆的に含まれうるまたは挿入されうる電極であってよい。

本発明の第３態様のいくつかの実施形態においては、表面修飾電極は、表面修飾正極である。正極活物質は、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルバナジウム酸化物、リチウムコバルトバナジウム酸化物、またはリン酸コバルトリチウムなど、例えばＬｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＮｉＶＯ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、などの、リチウム化遷移金属化合物を含んでよい。他の例としては、リン酸ニッケルリチウム、フッ化リン酸ニッケルリチウム、およびフッ化リン酸コバルトリチウム、すなわちＬｉＮｉＰＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、などが挙げられる。リチウム含有量は、典型的に、電池の充電状態によって異なる。正活物質は、酸化物、マンガン酸塩、ニッケル酸塩、バナジウム酸塩、リン酸塩、またはフルオロリン酸塩などの、他の酸素含有物質を含んでよい。正活物質は、ＭがＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、およびＣｏから成る群から選択され、ＮがＮｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、またはＰなどの、Ｍと異なるヘテロ原子種である、化学式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＮ_ｚＯを有してよい。Ｎは、省略されうる。正活物質は、例えば、フルオロリン酸塩として、フッ素化されてもよい。

１実施形態において、本発明の電池の（または本発明の第３態様の実施形態において提供された電極の）正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＦｅＳ_２、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳ_２、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_６Ｏ_１３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＶＯＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＭｎＯ_２、ＭｏＳ_３、Ｓ、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、およびＬｉＭｎＮｉＣｏＡＩＯ_２から成る群から選択される。

他の実施形態においては、本発明の電池の（または本発明の第３態様の実施形態において提供された電極の）正極活物質は、高電圧正極活物質である。更なる実施形態においては、高電圧正極活物質は、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、ＦｅＦ_３、ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１Ｎｉ０．１ＰＯ_４、Ｌｉ_１－ｘＶＯＰＯ_４およびＬｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆから成る群から選択される。

いくつかの実施形態においては、電極は、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、ＦｅＦ_３、ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１Ｎｉ_０．１ＰＯ_４、Ｌｉ_１－ｘＶＯＰＯ_４、およびＬｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆから成る群から選択された正極活物質を含む。

アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、本発明の第１態様に関して上述したような任意の化合物であってよい。本発明の第３態様のいくつかの実施形態においては、アモルファス化合物は、ホウケイ酸リチウムである。本発明の第３態様のいくつかの実施形態においては、アモルファス化合物は、窒素ドープホウケイ酸リチウムである。

本発明の第３態様のいくつかの実施形態においては、アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物は、電極の表面上の層として提供される。本発明の第３態様のいくつかの実施形態においては、アモルファス化合物は、基板層状構造、例えば黒鉛に支持された１つまたは複数の層上に堆積される。

本発明の第３態様のいくつかの実施形態においては、電極は、本明細書に記載のアモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）の層でコーティングされる。本発明の第３態様のいくつかの実施形態においては、本明細書に記載のアモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）は、電極の表面上に層として提供される。

本発明の第３態様のいくつかの実施形態においては、電極の表面は、本明細書に記載のアモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）の層でコーティングされる。このコーティングは、まず電極活物質（および任意に炭素添加剤、高分子結合剤および／または溶剤）を含む電極を集電体上に鋳造し、続いて電極を硬化および乾燥させることにより成されてよい。鋳造された電極の表面は、続いて、そこに堆積されるアモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）の保護層を有してよい。本発明の第３態様のいくつかの実施形態においては、アモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）は、電極の表面を完全にコーティングする。本発明の第３態様のいくつかの実施形態においては、アモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）は、電極の表面を部分的に覆う。

本発明の第３態様のいくつかの好適な実施形態においては、電極は約１８０℃未満の温度で提供され、アモルファス化合物はホウケイ酸リチウムであり、電極はリチウムを含む。

電極
表面修飾されている電極も本明細書に記載される。電極は、本発明の第３態様にかかる方法を使用して表面修飾される。

電極は、電極活物質を含み、電極の表面は、本明細書に記載のアモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物により修飾される。いくつかの好適な実施形態においては、電極の表面は、ホウケイ酸リチウム化合物により修飾される。ＬｉＢＳｉＯ表面修飾電極は、特に、隣接する液相電解質材料の存在下で作動するときに限らないが、未修飾電極と比較して安定性および／またはサイクルが改善しうる。

いくつかの実施形態においては、アモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）は、電極材料上に層として堆積される。結果として、電極は、アモルファス化合物の層でコーティングされてよい。いくつかの実施形態においては、アモルファス化合物は、電極の表面を完全にコーティングする。いくつかの実施形態においては、アモルファス化合物は、電極の表面を部分的に覆う。

いくつかの実施形態においては、電極は、負極活物質を含む。負極材料は、本発明の第３態様に関連して上述したとおりであってよい。いくつかの実施形態においては、電極は、正極活物質を含む。正極活物質は、本発明の第３態様に関連して上述したとおりであってよい。

いくつかの好適な実施形態においては、電極は１８０℃未満の温度で表面修飾され、アモルファス化合物はホウケイ酸リチウムであり、電極はリチウムを含む。

電池の作成方法
本発明の更なる態様は、電池の作成方法を提供する。本方法は、上述した第１態様にかかる蒸着方法を使用して、電池の電解質を、アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物の層として堆積させる工程を含む。

いくつかの実施形態においては、電池は、薄膜電池である。薄膜電池は、全固体状態の成分の膜を連続して形成することにより生成されてよい。

電池―アモルファス化合物により修飾された負極および／または正極の表面
本発明の１態様は、正極と、負極と、正極と負極との間の電解質とを備える電池に関するものであり、負極または正極の少なくとも１つは、表面修飾電極であり、表面修飾電極は、本明細書に記載するとおりのものである。

いくつかの実施形態においては、負極または正極の少なくとも１つの表面は、本明細書に記載のアモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物により修飾される。

いくつかの好適な実施形態においては、アモルファス化合物は、リンを含まない。いくつかの好適な実施形態においては、アモルファス化合物は、ホウケイ酸リチウムである。いくつかの実施形態においては、ホウケイ酸リチウム組成物が酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わされた酸化リチウムの系から本質的に成り、ホウケイ酸リチウムがリチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして４０～６５原子％のリチウムを含み、ホウケイ酸リチウムがガラスであることが好ましい。１実施形態において、電池は、ＬｉＢＳｉＯ表面修飾負極を備える。

１実施形態において、電池は、正極と、負極と、正極と負極との間の電解質とを備え、負極は、本明細書に記載のアモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）の層でコーティングされる。１実施形態において、電池は、正極と、負極と、正極と負極との間の電解質とを備え、正極は、本明細書に記載のアモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）の層でコーティングされる。

１実施形態において、本発明は、正集電体と、正極活物質を含む正極と、電解質と、負極活物質を含む負極と、負集電体とを備える電池を提供し、負極または正極の少なくとも１つの表面は、本明細書に記載のアモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）により修飾される。１実施形態において、電池は、ＬｉＢＳｉＯ表面修飾負極を備える。１実施形態において、電池は、ＬｉＢＳｉＯ表面修飾正極を備える。

正極（カソード）および負極（アノード）の両方が、本明細書に記載のアモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）により表面修飾されてよい。例えば、他の実施形態においては、電池は、ＬｉＢＳｉＯ表面修飾負極およびＬｉＢＳｉＯ表面修飾正極を備える。

更なる実施形態においては、電池は、リチウムイオン２次電池である。他の実施形態においては、リチウムイオン２次電池は、薄膜電池である。

１実施形態において、本発明は、正集電体と、正極活物質を含む正極と、電解質と、負極活物質を含む負極と、負集電体とを備える電池を提供し、負極は、本発明のアモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）、例えば、本発明の第１態様にかかる方法より作成されたものでコーティングされる。１実施形態において、電池は、ＬｉＢＳｉＯ被覆負極を備える。他の実施形態においては、電池は、ＬｉＢＳｉＯ被覆負極およびＬｉＢＳｉＯ被覆正極を備える。

電解質は、有機電解質、液体電解質、イオン液体、ゲル電解質、室温溶融塩、または固体電解質を含んでよい。電解質が液体またはゲルの場合、好ましくは非水電解質である。１実施形態において、電解質は、有機電解質である。他の実施形態においては、電解質は、液体電解質である。更なる実施形態においては、液体電解質は、非水電解質である。他の実施形態においては、電解質は、ゲル電解質である。他の実施形態においては、電解質は、溶融塩電解質である。他の実施形態においては、電解質は、固体電解質である。

更なる実施形態においては、液体の非水電解質は、リチウム塩と非水溶媒とを含む。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）、およびＬｉＣＦ_３ＣＯ_２が挙げられる。非水溶媒は、リチウム塩を溶解させることができる。非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ビニレンカーボネート、およびγ－ブチロラクトンが挙げられる。

いくつかの実施形態においては、電解質は、添加剤を含む。電解質添加剤は、電極電解質界面を容易におよび経済的に修飾してよい。いくつかの実施形態において、電解質は、４－（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＴＦＭ－ＥＣ）、トリス（ヘキサフルオロ－イソ－プロピル）ホスフェート（ＨＦｉｐ）、３－ヘキシルチオフェン、ＬｉＤＦＯＢ、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート（ＴＭＳＰ）、トリス（トリメチルシリル）ボレート（ＴＭＳＢ）、およびその組み合わせから成る群から選択された添加剤を含む。

電池―アモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物の層状の電解質
本発明の更なる態様は、電池を提供し、電池は、
正極と、
負極と、
電解質と
を備え、
電解質は、上述した本発明の第１態様にかかる蒸着方法を使用して基板上に堆積されたアモルファスホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物の層状である。

いくつかの実施形態においては、負極は、リチウムを含む。いくつかの実施形態においては、正極は、リチウムを含む。いくつかの実施形態においては、正極は、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、ＦｅＦ_３、ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．１Ｎｉ_０．１ＰＯ_４、Ｌｉ_１－ｘＶＯＰＯ_４、およびＬｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆから成る群から選択された正極活物質を含む。

いくつかの好適な実施形態においては、アモルファス化合物は、ホウケイ酸リチウムである。アモルファス化合物は、本発明の任意の態様に関連して上述したとおりであってよい。

いくつかの実施形態においては、電池は、正極集電体および負極集電体を更に備える。更なる実施形態においては、電池は、基板を更に備える。更なる実施形態においては、電池は、カプセル化される。

いくつかの実施形態においては、電池は、リチウムイオン電池である。いくつかの実施形態においては、電池は、リチウムイオン２次電池である。いくつかの実施形態においては、電池は、正極、電解質および負極を備える薄膜電池である。いくつかの実施形態においては、電池は、全固体電池である。

いくつかの実施形態においては、電池は、負極と、正極と、本発明の任意の態様に関連して本明細書に記載のアモルファス化合物（ＬｉＢＳｉＯなど）を含む電解質とを備える改良リチウムイオン電池であり、正極は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して少なくとも３．５Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して少なくとも４．０Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して少なくとも４．５Ｖ、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して少なくとも５．５Ｖ、またはＬｉ／Ｌｉ^＋に対して６．０～８．５Ｖの電気化学ポテンシャルを有する高電圧正活物質を含む。

本発明の任意の態様に関連して本明細書に記載のアモルファス化合物電解質（ＬｉＢＳｉＯ電解質など）と高電圧正極とを有するリチウムイオン電池は、高エネルギー／高電力密度のリチウムイオン電池の開発を許可する。さらに、本明細書に記載の方法により取得されたまたは取得可能であるアモルファス化合物は、非常に高いイオン伝導率および低い電気伝導率を有しうるため、安定的な低容量と共に、高電力および高エネルギーなど、性能の改善をもたらしうる。高電圧動作について、電解質特性の別の重要な要素は、還元および酸化安定性である。還元および酸化安定性の改善は、本発明の電池のサイクル性能および寿命を向上させる。

負極および正極は、上述したとおりであってよい。

本明細書に記載の範囲の各々は、単独で、または１つまたは複数の他の構成範囲と組み合わせて使われ、本発明の好適な態様を提供してよい。

次に、以下の非限定的な例を参照して本発明について説明する。

実験的方法および材料
ＬｉＢＳｉＯ系の様々な組成のイオン伝導率は、リチウム含有量（成分Ｌｉ、ＢおよびＳｉを基準にして、おおよそ４８～８８原子％のリチウム）に応じて測定された。

ＬｉＢＳｉＯ系の様々な組成の結晶化温度も、リチウム含有量（成分Ｌｉ、ＢおよびＳｉを基準にして、おおよそ４７～８２原子％のリチウム）に応じて測定された。

さらに、特定の組成のラマンスペクトルが取得された。

本実験的シリーズにおいて、ホウケイ酸リチウム材料は、参照によりその全体を本明細書に援用する、「Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」と題するＷＯ２０１５／１０４５４０に開示された方法を使用して、リチウム、酸素、および２つのガラス形成元素であるホウ素およびケイ素という成分元素から形成された。ホウケイ酸リチウムは、化合物の各成分元素の蒸気源を提供し、蒸気源からの成分元素を、２．７×１０^－３～４．３×１０^－３Ｐａ（２×１０^－５～３．２×１０^－５Ｔｏｒｒ）の圧力で、２２５℃まで加熱された基板上に共堆積させることにより作られた。成分元素は、基板と反応し、アモルファスホウケイ酸リチウム化合物を形成した。

堆積は、文献（Ｇｕｅｒｉｎ，Ｓ． ａｎｄ Ｈａｙｄｅｎ，Ｂ．Ｅ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ８（２００６）６６－７３）に以前記載された物理蒸着（ＰＶＤ）システムにおいて実施された。全ての試料は、原子状酸素源として酸素プラズマ源を使用して堆積された（プラズマ源は、Ｏ_２（ガス）を基板に向けられる酸素原子、ラジカルおよび／またはイオンの流束に変換する）。酸化物材料であるケイ酸リチウムおよびホウ酸リチウムは、ケイ素およびホウ素（それぞれ４＋および３＋）の両方の最高酸化状態を必要とする。そのため、分子状酸素ではなく、原子状酸素を使用することにより、Ｏ_２を２Ｏに分解するために必要な解離ステップが除かれ、物質Ｌｉ_４ＳｉＯ_４およびＬｉ_３ＢＯ_３において要求されるような、ケイ素およびホウ素を最高酸化状態に酸化させる反応性の高い種が提供される。リチウムは、クヌーセンセル源から堆積された。ケイ素およびホウ素は、ともに、電子銃（Ｅ－Ｇｕｎ）源から堆積された。

リチウムの堆積速度は、クヌーセン源の温度を変化させることにより制御された一方、ホウ素およびケイ素の堆積速度は、電子ビーム電源の電力に従って制御された。源の速度は、膜が堆積された基板の直下に置かれた水晶振動子マイクロバランスを使用して判定された。

全体を通して使用された基板は、ステンレス鋼基板（タイプｓｓ３０４）であった。基板は、以下の組成：９．２５ｗｔ％のＮｉ、１９ｗｔ％のＣｒ、１ｗｔ％のＳｉ、２ｗｔ％のＭｎ、０．０８ｗｔ％のＣ、０．０４５ｗｔ％のＰ、０．０３ｗｔ％のＳおよび６８．５９５ｗｔ％のＦｅを有した。基板は、０．５１ｍｍの厚さおよび１５．８５ｍｍの直径を有した。

試料の元素組成は、Ｎｅｗ Ｗａｖｅ ２１３ｎｍレーザーを備えたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｅｌａｎ ９０００ ＩＣＰ－ＭＳを使用して、Ｌａｓｅｒ Ａｂｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析装置：ＩＣＰ－ＭＳ）により測定された。ＩＣＰ－ＭＳ分析は、ＮＩＳＴ６１０標準物質を含むペレットに準拠して行われた。

試料の厚さは偏光解析法（Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ－２００ＦＩ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）により測定された。６０～８４０分の堆積時間を使用して、膜は、３５０～２６８８ｎｍの範囲の厚さに堆積された。

インピーダンス測定は、堆積された材料上で実施され、材料のイオン伝導率を測定するようにした。そのようなインピーダンス測定は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２６０ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｅｒを使用して実施された。固体電解質は、ステンレス鋼または白金被覆基板（底面電極）と白金上部電極との間に挟まれた。固体電解質が底面電極を途切れなく覆う一方、別の上部白金電極がＲＦスパッタリングを使用して重ねられた。インピーダンスは、１ＭＨｚ～０．０１Ｈｚの周波数範囲にわたる１５０ｍＶのＡＣ励起電位を使用して測定された。各周波数における反応は、５秒の積分時間を使用して判定された。周波数の上限と下限との間に対数間隔を有するディケードあたり、７つの周波数が測定された。

結晶化温度は、不活性雰囲気中の温度に応じた試料の反射性の変化をモニタリングすることにより測定された。本技術は、結晶化事象（および材料の相の他の変化）が反射性の急変と通常関連しているという洞察に基づいている。それは、例えば、Ｇｕｅｒｉｎ，Ｓ．；Ｈａｙｄｅｎ Ｈ．；Ｈｅｗａｋ，Ｄ．Ｗ．；ａｎｄ Ｖｉａｎ，Ｃ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｏｆ Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｄａｔａ Ｓｔｏｒａｇｅ，ＡＣＳ Ｃｏｍｂ． Ｓｃｉ． ２０１７，１９，４７８－４９１に記載されている。本論文は、相変化メモリー物質に関連した技術について記載しているが、それは、様々な他のアモルファス物質およびガラスにも適用できる。

結晶化温度を測定するため、試料が、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ ３５０８コントローラーを介して操作される２つの埋め込みカートリッジヒーターを有する銅ブロック上に設置され、その組み立て品は、上部に窓がある密閉されたステンレス鋼チャンバー内に置かれた。試料は、不活性アルゴン雰囲気中に保持され、５℃／分の速度で加熱された。ハロゲンランプおよび散光器により均一な白色照明が当てられ、軸外ＣＣＤカメラ（Ｌｕｍｅｎｅｒａ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ２－１Ｍ）を使用して１２ｓの設定時間間隔で試料の画像が記録され、温度変化１度につき１枚の写真が得られた。試料の画像は、結晶化を示す反射性の急増が観察されるまでの加熱処理中に記録された。

結果：イオン伝導率
図２Ａおよび図２Ｂは、ホウケイ酸リチウム系の三角グラフを示し、ホウケイ酸リチウムのイオン伝導率は、組成に応じて与えられる（三角グラフは、存在しているリチウム、ホウ素およびケイ素の量に応じた組成のみを示し、酸素は、電気的中性の維持のために必要な量で存在していると想定される）。

先行技術からわかるように、高レベルのリチウム（例えば、７５原子％より多い）を含むホウケイ酸リチウムは、約１×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導率を示す。リチウム含有量がこれらのレベルから減少するのに伴い、イオン伝導率も一般的な低下傾向を示す。しかしながら、驚いたことに、約４５～６５原子％のリチウム、１５～３５原子％のホウ素、および１０～２５原子％のケイ素の組成領域において、異常に高いレベルのイオン伝導率が観察され、これはリチウム含有量が減少するのに伴いイオン伝導率も減少するという一般的な傾向に反する。表３は、異常に高いイオン伝導率の領域における特定の組成のイオン伝導率の値を示す（リチウム、ケイ素およびホウ素の合計原子百分率を基準にした原子％として与えられる）。

結果：結晶化温度
図３は、ホウケイ酸リチウム系の三角グラフを示し、ホウケイ酸リチウムの結晶化温度は、組成に応じて与えられる（三角グラフは、存在しているリチウム、ホウ素およびケイ素の量に応じた組成のみを示し、酸素は、電気的中性の維持のために必要な量で存在していると想定される）。

図３からわかるように、リチウム含有量が減少するに伴い結晶化温度が上昇するという一般的な傾向がある。従って、例えば、約７０原子％のリチウム含有量において、結晶化温度は典型的に３００～４００℃の範囲内である一方、約６０原子％以下のリチウム含有量において、結晶化温度は一般に約４２０℃より高い。

低いリチウム含有量において観察される高い結晶化温度により、例えば、固体電池の製造中に経験する温度にうまく耐えうる、より熱的に安定した化合物が提供されると考えられる。ホウケイ酸リチウム化合物の結晶化は、結果として化合物のイオン伝導率の大幅な低下をもたらし、電解質または電極表面修飾剤としてのその適合性を低下させると考えられているため、一般に望ましくない。

表４は、特定の組成の結晶化温度の値を示す。

結果：ラマン分光法
５７．９８原子％のリチウム、２７．５７原子％のホウ素、および１４．４５原子％のケイ素（リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして）を含むホウケイ酸リチウムに対して取得されたラマンスペクトルは、図４に示される。

おおよそ８６８ｃｍ^－１の帯がオルトシリケート成分の存在を示す一方、おおよそ９４３ｃｍ^－１の帯は、オルトボレート成分の存在を示す。これらの構造単位は、ホウケイ酸リチウムガラスを通るリチウムの可動性を促進すると考えられる。対照的に、おおよそ７８２ｃｍ^－１のスペクトルの強さはずっと低く、ホウケイ酸リチウムガラス中のＢＯ_４単位を有する６員環の割合が比較的低いことを示している。これらの構造単位は、オルトシリケートおよびオルトボレート単位と同程度にリチウムの可動性を促進するとは考えられない。

上記明細書に記載された全ての出版物は、参照により本明細書に援用する。本発明の範囲および主旨から逸脱することなく、本発明の様々な修正および変形は、当業者にとっては明らかであろう。本発明は特定の好適な実施形態に関連して説明されたが、請求項にかかる本発明は、そのような特定の実施形態に過度に限定されるべきはないことを理解されたい。実際、化学、材料科学または関連分野における当業者にとっては明らかである、本発明を実施するために記載された形態の様々な修正は、以下の請求項の範囲内にあることが意図されている。

Claims (31)

1. アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物を作成するための蒸着方法であって、
   前記化合物の各成分元素の蒸気源を提供する工程であって、前記蒸気源は、少なくともリチウム源、酸素源、ホウ素源、およびケイ素源、および、任意に、少なくとも１つのドーパント元素源を含む、工程と、
   前記リチウム、前記酸素、前記ホウ素および前記ケイ素、および、任意に、前記ドーパント元素の流れを送出する工程と、
   前記蒸気源からの前記成分元素を基板上に共堆積させる工程であって、前記成分元素は、前記基板と反応し、前記アモルファス化合物を形成する、工程と
   を含み、
   前記アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、４０～６５原子％の範囲のリチウム含有量を有する、方法。
2. 前記ホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、６３原子％以下のリチウム含有量を有する、請求項１に記載の蒸着方法。
3. 前記ホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、６０原子％以下のリチウム含有量を有する、請求項２に記載の蒸着方法。
4. 前記ホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも４５原子％、好ましくは少なくとも５０原子％のリチウム含有量を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蒸着方法。
5. 前記ホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、１～５０原子％の範囲のホウ素含有量を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蒸着方法。
6. 前記ホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも１０原子％、好ましくは少なくとも１５原子％のホウ素含有量を有する、請求項５に記載の蒸着方法。
7. 前記ホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、４５原子％以下のホウ素含有量を有する、請求項５または６に記載の蒸着方法。
8. 前記ホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、１～３０原子％の範囲のケイ素含有量を有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の蒸着方法。
9. 前記ホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、少なくとも５原子％のケイ素含有量を有する、請求項８に記載の蒸着方法。
10. 前記ホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、２５原子％以下のケイ素含有量を有する、請求項８または９に記載の蒸着方法。
11. 前記アモルファス化合物は、酸化ケイ素および酸化ホウ素と組み合わされた酸化リチウムの系から本質的に成るホウケイ酸リチウム化合物である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の蒸着方法。
12. 前記ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物の組成は、６４原子％のＬｉ－２６原子％のＢ－１０原子％のＳｉ、６３原子％のＬｉ－２１原子％のＢ－１６原子％のＳｉ、５９原子％のＬｉ－１８原子％のＢ－２３原子％のＳｉ、５１原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１７原子％のＳｉ、４６原子％のＬｉ－４２原子％のＢ－１２原子％のＳｉ、および５２原子％のＬｉ－３８原子％のＢ－１０原子％のＳｉにより制限された領域内にあり、リチウム、ホウ素およびケイ素の各々の原子百分率は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計百分率を基準にしている、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の蒸着方法。
13. 前記ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物の組成は、６４原子％のＬｉ－２６原子％のＢ－１０原子％のＳｉ、６３原子％のＬｉ－２１原子％のＢ－１６原子％のＳｉ、５０原子％のＬｉ－３９原子％のＢ－１１原子％のＳｉ、４６原子％のＬｉ－４２原子％のＢ－１２原子％のＳｉ、５１原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１７原子％のＳｉ、および５９原子％のＬｉ－１８原子％のＢ－２３原子％のＳｉにより制限された領域内にあり、リチウム、ホウ素およびケイ素の各々の原子百分率は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計百分率を基準にしている、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の蒸着方法。
14. 前記ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物の組成は、６４原子％のＬｉ－２６原子％のＢ－１０原子％のＳｉ、６３原子％のＬｉ－２１原子％のＢ－１６原子％のＳｉ、５９原子％のＬｉ－１８原子％のＢ－２３原子％のＳｉ、５３原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１５原子％のＳｉ、および５２原子％のＬｉ－３８原子％のＢ－１０原子％のＳｉにより制限された領域内にあり、リチウム、ホウ素およびケイ素の各々の原子百分率は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計百分率を基準にしている、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の蒸着方法。
15. 前記ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物の組成は、６４原子％のＬｉ－２６原子％のＢ－１０原子％のＳｉ、６３原子％のＬｉ－２１原子％のＢ－１６原子％のＳｉ、５９原子％のＬｉ－１８原子％のＢ－２３原子％のＳｉ、５６原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１２原子％のＳｉ、および５１原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１７原子％のＳｉにより制限された領域内にあり、リチウム、ホウ素およびケイ素の各々の原子百分率は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計百分率を基準にしている、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の蒸着方法。
16. 前記ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物の組成は、６０原子％のＬｉ－２７原子％のＢ－１３原子％のＳｉ、５９原子％のＬｉ－１８原子％のＢ－２３原子％のＳｉ、５６原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１２原子％のＳｉ、および５１原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１７原子％のＳｉにより制限された領域内にあり、リチウム、ホウ素およびケイ素の各々の原子百分率は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計百分率を基準にしている、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の蒸着方法。
17. 前記ホウケイ酸リチウム化合物またはドープホウケイ酸リチウム化合物の組成は、６０原子％のＬｉ－２７原子％のＢ－１３原子％のＳｉ、６０原子％のＬｉ－２５原子％のＢ－１５原子％のＳｉ、５９原子％のＬｉ－２２原子％のＢ－１９原子％のＳｉ、５６原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１２原子％のＳｉ、および５３原子％のＬｉ－３２原子％のＢ－１５原子％のＳｉにより制限された領域内にあり、リチウム、ホウ素およびケイ素の各々の原子百分率は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計百分率を基準にしている、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の蒸着方法。
18. 酸素の前記蒸気源は、原子状酸素または分子状酸素の蒸気源である、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の蒸着方法。
19. 前記基板は、バルク基板元素に支持されている表層を含む、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の蒸着方法。
20. アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物を含む組成物であって、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の蒸着方法を使用して基板に前記アモルファス化合物を堆積させることにより取得されるまたは取得可能である組成物。
21. 前記化合物のイオン伝導率は、２５℃で測定したときに少なくとも約１×１０^－７Ｓ／ｃｍである、請求項２０に記載の組成物。
22. 前記化合物は、少なくとも３５０℃、好ましくは３８０℃、より好ましくは４００℃の結晶化温度を有する、請求項２０または請求項２１に記載の組成物。
23. 前記化合物は、８３９±２５ｃｍ^－１、８６８±２５ｃｍ^－１、９１８±２５ｃｍ^－１、および９４３±２５ｃｍ^－１から成る群から選択された１つまたは複数の帯を含むラマンスペクトルを有する、請求項２０乃至２２のいずれか一項に記載の組成物。
24. 前記化合物は、９４３±２５ｃｍ^－１の帯を含むラマンスペクトルを有し、９４３±２５ｃｍ^－１の前記帯の強さは、７８２ｃｍ^－１のスペクトルの強さより少なくとも１．５倍、好ましくは少なくとも２倍大きい、請求項２０乃至２３のいずれか一項に記載の組成物。
25. 蒸着処理による表面修飾電極の作成方法であって、前記電極は、電極活物質を含み、前記電極の表面は、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物により修飾される、方法であって、
    （ａ）前記アモルファス化合物の各成分元素の蒸気源を提供する工程であって、前記蒸気源は、少なくともリチウム源、酸素源、ホウ素源およびケイ素源、および、任意に、少なくとも１つドーパント元素源を含む、工程と、
    （ｂ）電極を提供する工程と、
    （ｃ）前記リチウム、前記酸素、前記ホウ素および前記ケイ素、および、任意に、前記ドーパント元素の流れを送出する工程と、
    （ｄ）前記蒸気源からの前記成分元素を前記電極上に共堆積させる工程であって、前記成分元素は、前記電極と反応し、前記アモルファス化合物を形成する、工程と
    を含み、
    前記アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物は、リチウム、ホウ素およびケイ素の合計原子百分率を基準にして、４０～６５原子％の範囲のリチウム含有量を有する、方法。
26. 前記蒸気源は、窒素源を更に含み、前記アモルファス化合物は、窒素ドープホウケイ酸リチウムである、請求項２５に記載の方法。
27. 前記アモルファス化合物は、前記電極の前記表面上に層として提供される、請求項２５または２６に記載の方法。
28. 請求項２５乃至２７のいずれか一項に記載の方法により取得されたまたは取得可能である表面修飾電極。
29. 電解質と、
    負極と、
    正極と
    を備える電池であって、
    前記負極または正極の少なくとも１つは、請求項２８に記載の表面修飾電極である、電池。
30. 電池の作成方法であって、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の蒸着方法を使用して、前記電池の電解質を、アモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物の層として堆積させる工程を含む方法。
31. 正極と、
    負極と、
    電解質と
    を備える電池であって、
    前記電解質は、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の蒸着方法を使用して基板に堆積されたアモルファスホウケイ酸リチウムまたはドープホウケイ酸リチウム化合物の層状である、電池。

Images