JP2023503089A - Method for producing polyimide film and polyimide film produced thereby - Google Patents
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Abstract
二無水物単量体およびジアミン単量体を反応させてポリアミック酸を製造するステップと、前記ポリアミック酸、イミド化触媒、脱水剤、フィラー、および溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造するステップと、前記ポリアミック酸をイミド化してポリイミドフィルムを製造するステップと、を含むポリイミドフィルムの製造方法であって、前記イミド化触媒は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約0.8モル~約2.5モルのモル比率で含まれ、前記脱水剤は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約2.0モル~約4.0モルのモル比率で含まれ、前記フィラーの平均粒径(D50)は、約1.6μm以下であり、前記ポリイミドフィルムのモジュラスは、約2.5GPa~約4.0GPaであるポリイミドフィルムの製造方法およびこれから製造されたポリイミドフィルムが開示される。【選択図】なしreacting a dianhydride monomer and a diamine monomer to prepare a polyamic acid; preparing a polyimide precursor solution comprising the polyamic acid, an imidization catalyst, a dehydrating agent, a filler, and a solvent; and imidizing the polyamic acid to produce a polyimide film, wherein the imidization catalyst is about 0.8 mol per 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid. to about 2.5 mol, the dehydrating agent is included in a molar ratio of about 2.0 mol to about 4.0 mol with respect to 1 mol of amic acid groups in the polyamic acid, and the The average particle size (D50) of the filler is about 1.6 μm or less, and the modulus of the polyimide film is about 2.5 GPa to about 4.0 GPa. Disclosed is a method for producing a polyimide film and a polyimide film produced therefrom be done. [Selection figure] None
Description
ポリイミドフィルムの製造方法およびこれにより製造されたポリイミドフィルムに関する。より詳しくは、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造方法およびこれにより製造されたポリイミドフィルムに関する。 The present invention relates to a method for producing a polyimide film and a polyimide film produced thereby. More particularly, the present invention relates to a method for producing a polyimide film having a low elastic modulus, a high yield point and yield strength, a high transmittance and a low haze, and a polyimide film produced thereby.
カーブド、ベンダブル、フォルダブル、ローラブルなどのようなフレキシブルディスプレイは、最近、学界と産業界の両方から関心を受けている次世代ディスプレイである。フレキシブルディスプレイを構成する多様な種類の素材の中で機能性フィルム/コーティング材料は、フレキシブルディスプレイを構成する重要な高分子基板材料であって、フレキシブルディスプレイの実現の成功および開発のために欠かせない核心素材といえ、このような素材としてポリイミドが注目されている。 Flexible displays such as curved, bendable, foldable, rollable, etc. are the next generation displays that have recently received interest from both academia and industry. Functional film/coating materials are important polymer substrate materials that constitute flexible displays, and are indispensable for the successful realization and development of flexible displays. Polyimide is attracting attention as a core material.
ポリイミドは、主鎖にヘテロイミド環を有することを特徴とするポリマーであって、優れた耐熱性以外にも、機械的物性、難燃性、耐薬品性、低誘電率などに優れ、コーティング材料、成形材料、複合材料などの幅広い用途に適用されている。 Polyimide is a polymer characterized by having a heteroimide ring in its main chain. In addition to excellent heat resistance, polyimide is excellent in mechanical properties, flame retardancy, chemical resistance, low dielectric constant, etc., and is used as a coating material, It is applied to a wide range of applications such as molding materials and composite materials.
フレキシブルディスプレイ用高分子基板に要求される最も重要な物理的特性は、まさに柔軟性といえる。特に、このような高分子基板は、フレキシブルディスプレイが繰り返し変形を起こすカービング、ベンディング、フォールディング、ローリング、そしてストレッチング過程の中でも損傷が起こらないだけでなく、多様な初期物性も失ってはならない。 Flexibility is the most important physical property required for polymer substrates for flexible displays. In particular, such a polymer substrate should not be damaged during carving, bending, folding, rolling, and stretching processes that cause repeated deformation of the flexible display, and should not lose various initial physical properties.
一方、このようなフレキシブルディスプレイ用高分子基板は、多様な目的のために透明であることが要求されたりするが、このため、たびたび高い光透過率、低いヘイズ(haze)などの光学的特性が要求されたりする。 On the other hand, such polymer substrates for flexible displays are required to be transparent for various purposes, so they often have optical properties such as high light transmittance and low haze. be requested.
本発明の目的は、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有するポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyimide film having a low modulus and high yield point and yield strength.
本発明の他の目的は、透過率が高く、ヘイズが低いポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyimide film with high transmittance and low haze.
本発明のさらに他の目的は、上述したポリイミドフィルムの製造方法で製造されたポリイミドフィルムを提供することである。 Still another object of the present invention is to provide a polyimide film produced by the method for producing a polyimide film described above.
1.一側面によれば、二無水物単量体およびジアミン単量体を反応させてポリアミック酸を製造するステップと、前記ポリアミック酸、イミド化触媒、脱水剤、フィラー、および溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造するステップと、前記ポリアミック酸をイミド化してポリイミドフィルムを製造するステップと、を含むポリイミドフィルムの製造方法であって、前記イミド化触媒は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約0.8モル~約2.5モルのモル比率で含まれ、前記脱水剤は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約2.0モル~約4.0モルのモル比率で含まれ、前記フィラーの平均粒径(D50)は、約1.6μm以下であり、前記ポリイミドフィルムのモジュラスは、約2.5GPa~約4.0GPaであるポリイミドフィルムの製造方法が提供される。 1. According to one aspect, reacting a dianhydride monomer and a diamine monomer to prepare a polyamic acid; and a polyimide precursor solution comprising the polyamic acid, an imidization catalyst, a dehydrating agent, a filler, and a solvent. and a step of imidizing the polyamic acid to produce a polyimide film, wherein the imidization catalyst is 1 mol of amic acid groups in the polyamic acid is contained in a molar ratio of about 0.8 mol to about 2.5 mol, and the dehydrating agent is contained in a molar ratio of about 2.0 mol to about 4.0 mol per 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid. ratio, the average particle diameter (D 50 ) of the filler is about 1.6 μm or less, and the modulus of the polyimide film is about 2.5 GPa to about 4.0 GPa. be done.
2.前記第1実施形態において、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)が、二無水物単量体の総モル量を基準として約10モル%~約90モル%含まれる。 2. In the first embodiment, biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) is included in an amount of about 10 mol % to about 90 mol % based on the total molar amount of dianhydride monomers.
3.前記第1または第2実施形態において、ピロメリット酸二無水物(PMDA)が、二無水物単量体の総モル量を基準として約10モル%~約90モル%さらに含まれる。 3. In the first or second embodiment, pyromellitic dianhydride (PMDA) is further included in an amount of about 10 mol% to about 90 mol% based on the total molar amount of dianhydride monomers.
4.前記第1~第3実施形態のいずれか1つにおいて、前記ジアミン単量体は、m-トリジン(m-TD)、4,4’-オキシジアニリン(ODA)、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE-R)、2,2-ビス(4-[4-アミノフェノキシ]-フェニル)プロパン(BAPP)、またはこれらの組み合わせを含むことができる。 4. In any one of the first to third embodiments, the diamine monomer is m-tolidine (m-TD), 4,4'-oxydianiline (ODA), 1,3-bis(4 -aminophenoxy)benzene (TPE-R), 2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane (BAPP), or combinations thereof.
5.他の側面によれば、前記第1~第4実施形態のいずれか1つに記載の製造方法で製造されたポリイミドフィルムが提供される。 5. According to another aspect, there is provided a polyimide film manufactured by the manufacturing method according to any one of the first to fourth embodiments.
6.前記第5実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、降伏点が約2.3%~約2.8%であってもよい。 6. In the fifth embodiment, the polyimide film may have a yield point of about 2.3% to about 2.8%.
7.前記第5または第6実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、降伏強度が約55MPa~約80MPaであってもよい。 7. In the fifth or sixth embodiment, the polyimide film may have a yield strength of about 55 MPa to about 80 MPa.
8.前記第5~第7実施形態のいずれか1つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、可視光線領域における透過度が約43%以上であってもよい。 8. In any one of the fifth to seventh embodiments, the polyimide film may have a transmittance of about 43% or more in the visible light region.
9.前記第5~第8実施形態のいずれか1つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、ヘイズ(haze)が約7.5%以下であってもよい。 9. In any one of the fifth through eighth embodiments, the polyimide film may have a haze of about 7.5% or less.
本発明は、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造方法およびこれから製造されたポリイミドフィルムを提供する効果がある。 Advantageous Effects of Invention The present invention provides a method for producing a polyimide film having a low elastic modulus, a high yield point and yield strength, a high transmittance and a low haze, and a polyimide film produced therefrom.
本発明を説明するにあたり、かかる公知の技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにしうると判断された場合、その詳細な説明は省略する。 In describing the present invention, if it is determined that the specific description of such known technology may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「なる」などが使われる場合、「~のみ」が使われない以上、他の部分が追加できる。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。 Where "including", "having", "consisting", etc. are used as referred to herein, other parts can be added as long as "only" is not used. The singular representation of a constituent element includes the plural unless otherwise specified.
また、構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。 Also, in interpreting the elements, they are to be construed to include a margin of error even if there is no express description to the contrary.
本明細書において、数値範囲を示す「a~b」における「~」は、≧aであり、≦bであると定義する。 In this specification, "-" in "a to b" indicating a numerical range is defined as ≧a and ≦b.
本発明の発明者は、ポリアミック酸からポリイミドフィルムを製造するあたり、イミド化触媒および脱水剤の含有量およびフィラーの平均粒径(D50)を制御してポリイミドフィルムを製造した時、約2.0GPa~約4.0GPaの低いモジュラスでも高い降伏点および降伏強度を有し、繰り返し変形を加えても損傷程度が低くかつ、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能であることを見出して、本発明を完成するに至った。以下、本発明をより詳しく説明する。 In producing a polyimide film from a polyamic acid, the inventors of the present invention found that when the polyimide film was produced by controlling the contents of the imidization catalyst and the dehydrating agent and the average particle diameter (D 50 ) of the filler, the polyimide film had a polyimide film of about 2.5. It is possible to produce a polyimide film that has a high yield point and yield strength even with a low modulus of 0 GPa to about 4.0 GPa, a low degree of damage even when subjected to repeated deformation, a high transmittance and a low haze. I found it and came to complete the present invention. The present invention will be described in more detail below.
ポリイミドフィルムの製造方法
一側面によれば、ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記ポリイミドフィルムの製造方法は、二無水物単量体およびジアミン単量体を反応させてポリアミック酸を製造するステップと、前記ポリアミック酸、イミド化触媒、脱水剤、フィラー、および溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造するステップと、前記ポリアミック酸をイミド化してポリイミドフィルムを製造するステップと、を含み、前記イミド化触媒は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約0.8モル~約2.5モルのモル比率で含まれ、前記脱水剤は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約2.0モル~約4.0モルのモル比率で含まれ、前記フィラーの平均粒径(D50)は、約1.6μm以下であり、前記ポリイミドフィルムのモジュラスは、約2.5GPa~約4.0GPaであってもよい。以下、各ステップをより詳しく説明する。
Method for Producing Polyimide Film According to one aspect, a method for producing a polyimide film is provided. The method for producing the polyimide film includes the steps of reacting a dianhydride monomer and a diamine monomer to produce a polyamic acid; and imidizing the polyamic acid to produce a polyimide film, wherein the imidization catalyst is about 0.8 mol per 1 mol of amic acid groups in the polyamic acid. to about 2.5 mol, the dehydrating agent is included in a molar ratio of about 2.0 mol to about 4.0 mol with respect to 1 mol of amic acid groups in the polyamic acid, and the The average particle size (D 50 ) of the filler may be about 1.6 μm or less, and the modulus of the polyimide film may be about 2.5 GPa to about 4.0 GPa. Each step will be described in more detail below.
まず、二無水物単量体およびジアミン単量体を反応させてポリアミック酸を製造することができる。より詳しくは、二無水物単量体およびジアミン単量体を溶媒中で重合してポリアミック酸溶液を製造することができる。この時、すべての単量体は一度に添加されるか、または各単量体が順次に添加されてもよいし、この場合、単量体間の部分的重合が起こってもよい。 First, a polyamic acid can be prepared by reacting a dianhydride monomer and a diamine monomer. More specifically, a dianhydride monomer and a diamine monomer can be polymerized in a solvent to produce a polyamic acid solution. At this time, all the monomers may be added at once, or each monomer may be added sequentially, in which case partial polymerization between the monomers may occur.
二無水物単量体の種類は特に限定されず、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲内で多様に選択可能である。例えば、二無水物単量体は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、ピロメリット酸二無水物(PMDA)などを含むことができ、これらは単独でまたは組み合わせて使用可能である。 The type of the dianhydride monomer is not particularly limited, and can be selected variously within a range that does not adversely affect the effects of the present invention. For example, dianhydride monomers can include biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), and the like, which can be used alone or in combination.
一実施形態によれば、二無水物単量体は、二無水物単量体の総モル量を基準として約10モル%~約90モル%(例えば、10モル%、15モル%、20モル%、25モル%、30モル%、35モル%、40モル%、45モル%、50モル%、55モル%、60モル%、65モル%、70モル%、75モル%、80モル%、85モル%、または90モル%)のビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を含むことができる。この場合、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、二無水物単量体は、二無水物単量体の総モル量を基準として約15モル%~約85モル%、他の例として約20モル%~約80モル%、さらに他の例として約30モル%~約70モル%含まれるが、これに限定されるものではない。 According to one embodiment, the dianhydride monomer is from about 10 mol % to about 90 mol % (eg, 10 mol %, 15 mol %, 20 mol %, %, 25 mol%, 30 mol%, 35 mol%, 40 mol%, 45 mol%, 50 mol%, 55 mol%, 60 mol%, 65 mol%, 70 mol%, 75 mol%, 80 mol%, 85 mol %, or 90 mol %) of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA). In this case, it is possible to produce polyimide films with low modulus, high yield point and yield strength, high transmittance and low haze. For example, the dianhydride monomer is from about 15 mol % to about 85 mol %, in other examples from about 20 mol % to about 80 mol %, and still other Examples include, but are not limited to, about 30 mol % to about 70 mol %.
一実施形態によれば、二無水物単量体は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)とピロメリット酸二無水物(PMDA)とを含むことができる。この場合、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)とピロメリット酸二無水物(PMDA)は、例として約10:90~約90:10(例えば、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、または90:10)、他の例として約20:80~約80:20、さらに他の例として約30:70~約70:30のモル比で含まれるが、これに限定されるものではない。一実施形態によれば、二無水物単量体は、二無水物単量体の総モル量を基準として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物を約10モル%超過~約100モル%(例えば、11モル%、15モル%、20モル%、25モル%、30モル%、35モル%、40モル%、45モル%、50モル%、55モル%、60モル%、65モル%、70モル%、75モル%、80モル%、85モル%、90モル%、95モル%、または100モル%)の合計モル数で含むことができるが、これに限定されるものではない。 According to one embodiment, dianhydride monomers can include biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA). In this case, it is possible to produce polyimide films with low modulus, high yield point and yield strength, high transmittance and low haze. Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA) are, for example, about 10:90 to about 90:10 (e.g., 10:90, 15:85, 20:80, 25: 75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, or 90:10), other examples include, but are not limited to, molar ratios of from about 20:80 to about 80:20, still other examples from about 30:70 to about 70:30. . According to one embodiment, the dianhydride monomers are in excess of about 10 mol % of biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride, based on the total molar amount of dianhydride monomers. About 100 mol % (e.g., 11 mol %, 15 mol %, 20 mol %, 25 mol %, 30 mol %, 35 mol %, 40 mol %, 45 mol %, 50 mol %, 55 mol %, 60 mol % , 65 mol %, 70 mol %, 75 mol %, 80 mol %, 85 mol %, 90 mol %, 95 mol %, or 100 mol %) in total moles, but are limited to not a thing
ジアミン単量体の種類は特に限定されず、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲内で多様に選択可能である。例えば、ジアミン単量体は、m-トリジン(m-TD)、4,4’-オキシジアニリン(ODA)、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE-R)、2,2-ビス(4-[4-アミノフェノキシ]-フェニル)プロパン(BAPP)などを含むことができ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用可能である。一実施形態によれば、ジアミン単量体は、m-トリジン(m-TD)または4,4’-オキシジアニリン(ODA)を含むことができる。他の実施形態によれば、ジアミン単量体は、m-トリジン(m-TD)および4,4’-オキシジアニリン(ODA)を約1:99~約99:1(例えば、1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5または99:1)、例として約1:99~約50:50、他の例として約1:99~約30:70、さらに他の例として約5:95~約20:80のモル比で含むことができるが、これに限定されるものではない。 The type of diamine monomer is not particularly limited, and can be selected variously within a range that does not adversely affect the effects of the present invention. For example, diamine monomers include m-tolidine (m-TD), 4,4′-oxydianiline (ODA), 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPE-R), 2,2 -bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane (BAPP), which can be used alone or in combination of two or more. According to one embodiment, diamine monomers can include m-tolidine (m-TD) or 4,4'-oxydianiline (ODA). According to other embodiments, the diamine monomer is m-tolidine (m-TD) and 4,4'-oxydianiline (ODA) at about 1:99 to about 99:1 (e.g., 1:99 , 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65 :35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5 or 99:1), for example about 1:99 to about 50:50, other examples about 1 :99 to about 30:70, and as another example, from about 5:95 to about 20:80, but are not limited thereto.
有機溶媒としては、ポリアミック酸が溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、非プロトン性極性有機溶媒(aprotic polar organic solvent)であってもよい。非プロトン性極性有機溶媒の非制限的な例として、N,N’-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N’-ジメチルアセトアミド(DMAc)などのアミド系溶媒、p-クロロフェノール、o-クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、N-メチルピロリドン(NMP)、ガンマ-ブチロラクトン(GBL)、ジグリム(Diglyme)などが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上組み合わされて使用可能である。場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いて、ポリアミック酸の溶解度を調節してもよい。一実施形態において、有機溶媒は、アミド系溶媒であってもよく、例えば、N,N-ジメチルホルムアミドまたはN,N-ジメチルアセトアミドであってもよいが、これに限定されるものではない。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid, and may be, for example, an aprotic polar organic solvent. Non-limiting examples of aprotic polar organic solvents include amide solvents such as N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chlorophenol phenolic solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone (GBL), diglyme, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. In some cases, auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, water, etc. may be used to adjust the solubility of the polyamic acid. In one embodiment, the organic solvent may be an amide solvent, such as, but not limited to, N,N-dimethylformamide or N,N-dimethylacetamide.
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、ポリアミック酸溶液の総重量を基準として約5重量%~約35重量%(例えば、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、または35重量%)含まれる。前記範囲において、ポリアミック酸溶液は、フィルムを形成するのに適当な分子量と溶液粘度を有することができる。ポリアミック酸溶液の総重量を基準として、ポリアミック酸は、例として約10重量%~約30重量%、他の例として約15重量%~約25重量%含まれるが、これに限定されるものではない。 According to one embodiment, the polyamic acid is from about 5 wt% to about 35 wt% (e.g., 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%) based on the total weight of the polyamic acid solution. %, 30%, or 35% by weight). Within the above ranges, the polyamic acid solution can have a suitable molecular weight and solution viscosity to form a film. Based on the total weight of the polyamic acid solution, the polyamic acid includes, for example, about 10% to about 30% by weight, and other examples about 15% to about 25% by weight, but is not limited thereto. Absent.
その後、ポリアミック酸、イミド化触媒、脱水剤、フィラー、および溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造することができる。より詳しくは、ポリアミック酸溶液にイミド化触媒、脱水剤、フィラー、および選択的に追加溶媒を添加してポリイミド前駆体溶液を製造することができる。追加溶媒については、ポリアミック酸溶液の製造時に使用される溶媒に関する説明を参照して理解できる。 A polyimide precursor solution can then be prepared comprising a polyamic acid, an imidization catalyst, a dehydrating agent, a filler, and a solvent. More specifically, an imidization catalyst, a dehydrating agent, a filler, and optionally an additional solvent may be added to a polyamic acid solution to prepare a polyimide precursor solution. Additional solvents can be understood with reference to the discussion of solvents used in preparing the polyamic acid solution.
イミド化触媒は、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進する効果を有する成分を意味することができ、その例としては、3級アミン系化合物、より具体的には、脂肪族3級アミン、芳香族3級アミン、複素環式3級アミンなどが挙げられる。その中でも、触媒としての反応性の観点から複素環式3級アミンが使用可能であり、その例としては、キノリン、イソキノリン、β-ピコリン、ピリジンなどが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上混合して使用可能である。 The imidization catalyst can mean a component that has the effect of promoting the ring closure reaction of polyamic acid, examples of which include tertiary amine compounds, more specifically aliphatic tertiary amines, aromatic 3 Primary amines, heterocyclic tertiary amines, and the like. Among them, heterocyclic tertiary amines can be used from the viewpoint of reactivity as a catalyst, and examples thereof include quinoline, isoquinoline, β-picoline, pyridine and the like, which may be used singly or in combination of two or more. Can be mixed and used.
イミド化触媒は、ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約0.8モル~約2.5モルのモル比率(例えば、0.8モル、0.9モル、1.0モル、1.1モル、1.2モル、1.3モル、1.4モル、1.5モル、1.6モル、1.7モル、1.8モル、1.9モル、2.0モル、2.1モル、2.2モル、2.3モル、2.4モル、または2.5モルのモル比率)で含まれる。イミド化触媒の含有量が前記範囲を下回る場合、フィルム化が困難であり、イミド化触媒の含有量が前記範囲を上回る場合、モジュラスが過度に大きくなり(例えば、約4.0GPaを超え)、透過率が低くなる問題がある。したがって、前記範囲において、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、イミド化触媒は、ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約0.8モル~約2.4モルのモル比率で含まれるが、これに限定されるものではない。 The imidization catalyst is used in a molar ratio of about 0.8 mol to about 2.5 mol (for example, 0.8 mol, 0.9 mol, 1.0 mol, 1 .1 mol, 1.2 mol, 1.3 mol, 1.4 mol, 1.5 mol, 1.6 mol, 1.7 mol, 1.8 mol, 1.9 mol, 2.0 mol, 2 .1 mol, 2.2 mol, 2.3 mol, 2.4 mol, or 2.5 mol). If the content of the imidization catalyst is less than the above range, film formation is difficult, and if the content of the imidization catalyst exceeds the above range, the modulus becomes excessively large (for example, exceeds about 4.0 GPa), There is a problem of low transmittance. Therefore, within the above range, it is possible to produce a polyimide film having a low elastic modulus, a high yield point and yield strength, a high transmittance and a low haze. For example, the imidization catalyst is included in a molar ratio of from about 0.8 moles to about 2.4 moles per mole of amic acid groups in the polyamic acid, but is not limited thereto.
脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進するものを意味することができ、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、N,N’-ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上混合して使用可能である。その中でも、入手の容易性および費用の観点から酢酸無水物、プロピオン酸無水物、乳酸無水物などの脂肪族酸無水物を単独でまたは2種以上混合して使用可能である。 A dehydrating agent can mean one that promotes the ring closure reaction by dehydrating the polyamic acid, such as aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, N,N'-dialkylcarbodiimides, lower aliphatic halogen halogenated lower fatty acid anhydrides, arylphosphonic acid dihalides, thionyl halides and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and lactic acid anhydride can be used alone or in combination of two or more from the viewpoint of availability and cost.
脱水剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約2.0モル~約4.0モルのモル比率(例えば、2.0モル、2.1モル、2.2モル、2.3モル、2.4モル、2.5モル、2.6モル、2.7モル、2.8モル、2.9モル、3.0モル、3.1モル、3.2モル、3.3モル、3.4モル、3.5モル、3.6モル、3.7モル、3.8モル、3.9モル、または4.0モルのモル比率)で含まれる。前記範囲において、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、脱水剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約2.5モル~約3.3モルのモル比率で含まれるが、これに限定されるものではない。 The dehydrating agent is used in a molar ratio of about 2.0 mol to about 4.0 mol (eg, 2.0 mol, 2.1 mol, 2.2 mol, 2.0 mol, 2.2 mol, 2.0 mol, 2.0 mol, 2.2 mol, 2.0 mol, 2.0 mol, 2.2 mol, 2.0 mol, 2.0 mol, 2.2 mol, 2.0 mol, 2.0 mol, 2.2 mol, 2.0 mol) per 1 mol of amic acid groups in the polyamic acid. 3 mol, 2.4 mol, 2.5 mol, 2.6 mol, 2.7 mol, 2.8 mol, 2.9 mol, 3.0 mol, 3.1 mol, 3.2 mol, 3. 3 mol, 3.4 mol, 3.5 mol, 3.6 mol, 3.7 mol, 3.8 mol, 3.9 mol, or 4.0 mol). Within these ranges, it is possible to produce polyimide films with low modulus, high yield point and yield strength, high transmittance and low haze. For example, the dehydrating agent is included in a molar ratio of about 2.5 to about 3.3 moles per mole of amic acid groups in the polyamic acid, but is not limited thereto.
一実施形態によれば、イミド化触媒と脱水剤のモル比(イミド化触媒:脱水剤)は、約1:1~約1:10(例えば、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、または1:10)であってもよい。前記範囲において、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、イミド化触媒と脱水剤のモル比は、約1:1.2~約1:6、他の例として約1:1.3~約1:5、さらに他の例として約1:1.3~約1:4であってもよいが、これに限定されるものではない。 According to one embodiment, the molar ratio of imidization catalyst to dehydration agent (imidization catalyst:dehydration agent) is from about 1:1 to about 1:10 (eg, 1:1, 1:1.1, 1:1. 1:2, 1:1.3, 1:1.4, 1:1.5, 1:1.6, 1:1.7, 1:1.8, 1:1.9, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9, or 1:10). Within these ranges, it is possible to produce polyimide films with low modulus, high yield point and yield strength, high transmittance and low haze. For example, the molar ratio of imidization catalyst to dehydrating agent is from about 1:1.2 to about 1:6, in other examples from about 1:1.3 to about 1:5, still in other examples about 1:1. .3 to about 1:4, but is not limited thereto.
フィラーは、ポリイミドフィルムに粗さを付与することができ、その例としては、無機系フィラー、より具体的には、第2リン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、球状シリカなどが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用可能である。 The filler can impart roughness to the polyimide film, examples of which include inorganic fillers, more specifically, dibasic calcium phosphate, barium sulfate, calcium carbonate, spherical silica, etc. These alone or in combination of two or more.
フィラーは、約1.6μm以下、具体的には、0μm超過~約1.6μmの平均粒径(D50)を有することができる。前記範囲において、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、フィラーの平均粒径(D50)は、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、または1.6μm、他の例として約0.5μm~約1.6μmであってもよいが、これに限定されるものではない。 The filler can have an average particle size (D 50 ) of about 1.6 μm or less, specifically greater than 0 μm to about 1.6 μm. Within these ranges, it is possible to produce polyimide films with low modulus, high yield point and yield strength, high transmittance and low haze. For example, the average particle size ( D50 ) of the filler is 0.1 μm, 0.2 μm, 0.3 μm, 0.4 μm, 0.5 μm, 0.6 μm, 0.7 μm, 0.8 μm, 0.9 μm, 1 μm , 1.1 μm, 1.2 μm, 1.3 μm, 1.4 μm, 1.5 μm, or 1.6 μm, and other examples from about 0.5 μm to about 1.6 μm, but are limited to not something.
フィラーの含有量は特に限定されないが、ポリイミドフィルムの総重量を基準として、約0.05重量%~約0.5重量%(例えば、0.05重量%、0.1重量%、0.15重量%、0.2重量%、0.25重量%、0.3重量%、0.35重量%、0.4重量%、0.45重量%、または0.5重量%)含まれ、前記範囲において、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、フィラーの含有量は、約0.1重量%~約0.3重量%であってもよいが、これに限定されるものではない。 Although the content of the filler is not particularly limited, it is about 0.05 wt% to about 0.5 wt% (e.g., 0.05 wt%, 0.1 wt%, 0.15 wt%) based on the total weight of the polyimide film. wt%, 0.2 wt%, 0.25 wt%, 0.3 wt%, 0.35 wt%, 0.4 wt%, 0.45 wt%, or 0.5 wt%) including said In the range, it is possible to produce polyimide films with low modulus, high yield point and yield strength, high transmittance and low haze. For example, but not limited to, the filler content may be from about 0.1% to about 0.3% by weight.
一実施形態において、ポリイミド前駆体溶液は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲内で多様な添加剤を含むことができる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、熱安定剤、難燃剤などが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用可能である。 In one embodiment, the polyimide precursor solution may contain various additives as long as they do not adversely affect the effects of the present invention. Examples of such additives include antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, heat stabilizers, flame retardants, and the like, which can be used alone or in combination of two or more.
その後、ポリアミック酸をイミド化してポリイミドフィルムを製造することができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造し、前記ゲルフィルムを熱処理してイミド化することにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。 The polyamic acid can then be imidized to produce a polyimide film. For example, a polyimide film can be produced by casting a polyimide precursor solution on a support, drying it to produce a gel film, and heat-treating the gel film for imidization.
一実施形態によれば、ゲルフィルムを形成するためのステップでは、支持体(例えば、ガラス板、アルミニウム箔、エンドレス(endless)ステンレスベルト、ステンレスドラムなど)にキャスティングされたポリイミド前駆体溶液を約40℃~約300℃、例として約80℃~約200℃、他の例として約100℃~約180℃、さらに他の例として約100℃~約130℃の温度範囲で乾燥してゲルフィルムを得ることができる。これによって、部分的に硬化および/または乾燥が起こることにより、ゲルフィルムが形成される。ゲルフィルムは、ポリアミック酸からポリイミドへの硬化の中間ステップにあり、自己支持性を有することができる。 According to one embodiment, the step for forming the gel film includes about 40% polyimide precursor solution cast on a support (e.g., glass plate, aluminum foil, endless stainless steel belt, stainless steel drum, etc.). C. to about 300.degree. C., for example about 80.degree. C. to about 200.degree. C., for another example about 100.degree. C. to about 180.degree. Obtainable. This causes partial curing and/or drying to form a gel film. The gel film is an intermediate step in the curing of polyamic acid to polyimide and can be self-supporting.
場合によっては、最終的に得られるポリイミドフィルムの厚さおよび大きさを調節し、配向性を向上させるために、ゲルフィルムを延伸させるステップを含むことができ、延伸は、機械搬送方向(MD)および機械搬送方向に対する横方向(TD)の少なくとも1つの方向に行われる。 Optionally, the step of stretching the gel film can be included to control the thickness and size of the final polyimide film and improve orientation, the stretching being in the machine direction (MD). and in at least one direction transverse to the machine transport direction (TD).
前記ゲルフィルムの揮発分含有量は、これに限定されるものではないが、約5重量%~約500重量%、例として約5重量%~約200重量%、他の例として約5~約150重量%であってもよいし、前記範囲において、後にポリイミドフィルムを得るために熱処理する過程中、フィルム破断、色汚れ、特性変動などの欠点が発生することを回避する効果がある。ここで、ゲルフィルムの揮発分含有量は下記式2を用いて算出することができ、式1中、Aはゲルフィルムの重量、Bはゲルフィルムを450℃で20分間加熱した後の重量を意味する。 The volatile content of the gel film may be, but is not limited to, about 5 wt% to about 500 wt%, for example about 5 wt% to about 200 wt%, another example about 5 to about It may be 150% by weight, and within the above range, there is an effect of avoiding defects such as film breakage, color contamination, and characteristic fluctuation during the heat treatment process for obtaining a polyimide film later. Here, the volatile content of the gel film can be calculated using the following formula 2. In formula 1, A is the weight of the gel film, and B is the weight after heating the gel film at 450 ° C. for 20 minutes. means.
<式1>
(A-B)*100/B
<Formula 1>
(AB) * 100/B
一実施形態によれば、ゲルフィルムを熱処理するステップでは、ゲルフィルムを約50℃~約700℃、例として約150℃~約600℃、他の例として約200℃~約600℃の範囲の可変的な温度で熱処理してゲルフィルムに残存する溶媒などを除去し、残っている大部分のアミック酸基をイミド化してポリイミドフィルムを得ることができる。 According to one embodiment, the step of heat-treating the gel film includes heating the gel film to a temperature in the range of about 50°C to about 700°C, such as about 150°C to about 600°C, another example of about 200°C to about 600°C. A polyimide film can be obtained by heat-treating at a variable temperature to remove the solvent remaining in the gel film and imidizing most of the remaining amic acid groups.
場合によっては、前記のように得られたポリイミドフィルムを約400℃~約650℃の温度で約5秒~約400秒間加熱仕上げしてポリイミドフィルムをさらに硬化させてもよいし、得られたポリイミドフィルムに残留しうる内部応力を緩和させるために、所定の張力下でこれを行ってもよい。 Optionally, the polyimide film obtained as described above may be heat finished at a temperature of about 400° C. to about 650° C. for about 5 seconds to about 400 seconds to further cure the polyimide film; This may be done under a given tension in order to relieve any internal stress that may remain in the film.
ポリイミドフィルム
他の側面によれば、上述した製造方法で製造されたポリイミドフィルムが提供される。上述した製造方法で製造されたポリイミドフィルムは、低い弾性率で高い降伏点を有し、透過率も高い。
Polyimide Film According to another aspect, there is provided a polyimide film manufactured by the manufacturing method described above. The polyimide film manufactured by the manufacturing method described above has a low elastic modulus, a high yield point, and a high transmittance.
ポリイミドフィルムは、約2.5~約4.0GPa(例えば、2.5GPa、2.6GPa、2.7GPa、2.8GPa、2.9GPa、3GPa、3.1GPa、3.2GPa、3.3GPa、3.4GPa、3.5GPa、3.6GPa、3.7GPa、3.8GPa、3.9GPa、または4GPa)のモジュラスを有することができる。一実施形態によれば、ポリイミドフィルムのモジュラスは、約2.7GPa~約3.7GPaであってもよいが、これに限定されるものではない。 The polyimide film is about 2.5 to about 4.0 GPa (e.g., 2.5 GPa, 2.6 GPa, 2.7 GPa, 2.8 GPa, 2.9 GPa, 3 GPa, 3.1 GPa, 3.2 GPa, 3.3 GPa, 3.4 GPa, 3.5 GPa, 3.6 GPa, 3.7 GPa, 3.8 GPa, 3.9 GPa, or 4 GPa). According to one embodiment, the modulus of the polyimide film may be from about 2.7 GPa to about 3.7 GPa, but is not limited thereto.
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、約2.3%~約2.8%(例えば、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、または2.8%)の降伏点を有することができる。例えば、ポリイミドフィルムの降伏点は、約2.4%~約2.7%であってもよいが、これに限定されるものではない。 According to one embodiment, the polyimide film contains about 2.3% to about 2.8% (eg, 2.3%, 2.4%, 2.5%, 2.6%, 2.7%, or 2.8%). For example, the polyimide film may have a yield point of about 2.4% to about 2.7%, but is not so limited.
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、約55MPa~約80MPa(例えば、55MPa、56MPa、57MPa、58MPa、59MPa、60MPa、61MPa、62MPa、63MPa、64MPa、65MPa、66MPa、67MPa、68MPa、69MPa、70MPa、71MPa、72MPa、73MPa、74MPa、75MPa、76MPa、77MPa、78MPa、79MPa、または80Mpa)の降伏強度を有することができる。例えば、ポリイミドフィルムの降伏強度は、約55MPa~約75MPa、他の例として約60MPa~約80MPa、さらに他の例として約60MPa~約75Mpaであってもよいが、これに限定されるものではない。 According to one embodiment, the polyimide film has a thickness of about 55 MPa to about 80 MPa (e.g. , 71 MPa, 72 MPa, 73 MPa, 74 MPa, 75 MPa, 76 MPa, 77 MPa, 78 MPa, 79 MPa, or 80 MPa). For example, but not limited to, the yield strength of the polyimide film may be from about 55 MPa to about 75 MPa, in other examples from about 60 MPa to about 80 MPa, and in still other examples from about 60 MPa to about 75 MPa. .
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、可視光線領域、例えば、約380nm~約780nmの波長で約43%以上(例えば、約43%~約100%)の透過度を有することができる。例えば、ポリイミドフィルムの透過度は、約43%~約90%、他の例として約45%~約80%であってもよいが、これに限定されるものではない。 According to one embodiment, the polyimide film can have a transmittance of about 43% or greater (eg, about 43% to about 100%) in the visible light region, eg, wavelengths of about 380 nm to about 780 nm. For example, but not limited to, the transparency of the polyimide film may be from about 43% to about 90%, and as another example from about 45% to about 80%.
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、約5μm~約100μmの厚さを有することができる。ポリイミドフィルムの厚さは、例として約10μm~約80μm、他の例として約20μm~約70μm、さらに他の例として約25μm~約60μmであってもよいが、これに限定されるものではない。 According to one embodiment, the polyimide film can have a thickness of about 5 μm to about 100 μm. The thickness of the polyimide film may be, for example, from about 10 μm to about 80 μm, another example from about 20 μm to about 70 μm, still another example from about 25 μm to about 60 μm, but is not limited thereto. .
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳しく説明する。ただし、これは本発明の好ましい例として提示されたものであり、いかなる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈されない。 Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the invention and is not to be construed as limiting the invention in any way.
実施例1
ジメチルホルムアミド(DMF)326g中に、二無水物単量体として3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)17gとピロメリット酸二無水物23g、およびジアミン単量体としてm-トリジン(m-TD)4gと4,4’-オキシジアニリン(ODA)30gを混合した後、重合して、固形分含有量が18.5重量%のポリアミック酸溶液を製造した。
Example 1
In 326 g of dimethylformamide (DMF), 17 g of 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 23 g of pyromellitic dianhydride as dianhydride monomers, and a diamine monomer 4 g of m-tolidine (m-TD) and 30 g of 4,4′-oxydianiline (ODA) were mixed as a body and then polymerized to prepare a polyamic acid solution having a solid content of 18.5% by weight. .
このように製造されたポリアミック酸溶液に、アミック酸基1モルあたり、イミド化触媒として1.0モル比のイソキノリン、脱水剤として2.5モル比の酢酸無水物を添加し、ポリイミドフィルムの総重量対比0.2重量%となるように、フィラーとして第2リン酸カルシウム(D50=1.5μm)を添加し、DMF57gを添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。 To the polyamic acid solution thus prepared, 1.0 molar ratio of isoquinoline as an imidization catalyst and 2.5 molar ratio of acetic anhydride as a dehydrating agent per 1 mole of amic acid groups were added to form a polyimide film. Dibasic calcium phosphate (D 50 =1.5 μm) was added as a filler so as to be 0.2% by weight, and 57 g of DMF was added to prepare a polyimide precursor solution.
前記ポリイミド前駆体溶液を、ドクターブレードを用いてSUS板(100SA、Sandvik社)上にキャスティングし、110℃で10分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。前記ゲルフィルムをSUS板と分離した後、400℃で10分間熱処理して、50μmの厚さを有するポリイミドフィルムを製造した。 The polyimide precursor solution was cast on a SUS plate (100SA, Sandvik) using a doctor blade and dried at 110° C. for 10 minutes to prepare a gel film. After separating the gel film from the SUS plate, it was heat-treated at 400° C. for 10 minutes to prepare a polyimide film having a thickness of 50 μm.
実施例2~6および比較例1~6
イミド化触媒、脱水剤の含有量、およびフィラーの平均粒径を表1に記載の通りに変更したことを除けば、実施例1と同様の方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
Examples 2-6 and Comparative Examples 1-6
A polyimide film was produced using the same method as in Example 1, except that the imidization catalyst, the content of the dehydrating agent, and the average particle size of the filler were changed as shown in Table 1.
ただし、比較例4、5の場合、ポリイミドフィルムの製膜が不可能であった。 However, in Comparative Examples 4 and 5, it was impossible to form a polyimide film.
物性評価方法
(1)モジュラス(単位:GPa)、降伏点(単位:%)、降伏強度(単位:Mpa):製造したポリイミドフィルムを15mm×50mmに切断して試験片を製造し、ASTM D882基準に基づき、引張速度を200mm/minとして、引張試験機(Instron5564、Instron社)を用いて室温(room temp.)でモジュラス、降伏点および降伏強度を測定し、その結果を下記表1に示した。
Physical property evaluation method (1) Modulus (unit: GPa), yield point (unit: %), yield strength (unit: Mpa): The produced polyimide film was cut to 15 mm × 50 mm to produce a test piece, and ASTM D882 standard Based on, the modulus, yield point and yield strength were measured at room temperature (room temp.) using a tensile tester (Instron 5564, Instron) with a tensile speed of 200 mm / min, and the results are shown in Table 1 below. .
(2)透過度(単位:%)、ヘイズ(単位:%):ASTM D1003基準に基づき、ヘイズメーター(HM-150、MURAKAMI社)を用いて室温で透過度およびヘイズ値を測定し、その結果を下記表1に示した。 (2) Transmittance (unit: %), Haze (unit: %): Based on ASTM D1003 standards, the transmittance and haze values were measured at room temperature using a haze meter (HM-150, MURAKAMI). are shown in Table 1 below.
前記表1を通して確認できるように、イミド化触媒の含有量、脱水剤の含有量、およびフィラーの平均粒径が本発明の範囲に属する実施例1~6の場合、ポリイミドフィルムのモジュラスが低くかつ、降伏点が高く、高い透過度および低いヘイズを有することが分かる。 As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 6 in which the content of the imidization catalyst, the content of the dehydrating agent, and the average particle size of the filler are within the scope of the present invention, the modulus of the polyimide film is low and , has a high yield point, high transmittance and low haze.
これに対し、フィラーの平均粒径が本発明の範囲を逸脱する比較例1および2の場合、ポリイミドフィルムのヘイズが9.2%以上と高かった。イミド化触媒の含有量が本発明の範囲を超える比較例3の場合、ポリイミドフィルムのモジュラスが4.1GPaと高く、透過度が40%以下と低く、イミド化触媒の含有量が本発明の範囲に及ばない比較例4の場合、フィルムの製膜が不可能であった。脱水剤の含有量が本発明の範囲に及ばない比較例5の場合、フィルムの製膜が不可能であり、脱水剤の含有量が本発明の範囲を逸脱する比較例6の場合、透過度が低かった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the average particle size of the filler is outside the scope of the present invention, the haze of the polyimide film was as high as 9.2% or more. In the case of Comparative Example 3 in which the content of the imidization catalyst exceeds the range of the present invention, the modulus of the polyimide film is as high as 4.1 GPa, the transmittance is as low as 40% or less, and the content of the imidization catalyst is within the range of the present invention. In the case of Comparative Example 4, which did not reach the above, it was impossible to form a film. In Comparative Example 5, in which the content of the dehydrating agent is not within the scope of the present invention, film formation is impossible. was low.
本発明の単純な変形乃至変更はこの分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。 Simple variations and modifications of the present invention can be readily implemented by those of ordinary skill in the art, and all such variations and modifications are within the scope of the present invention.
Claims (9)
前記ポリアミック酸、イミド化触媒、脱水剤、フィラー、および溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造するステップと、
前記ポリアミック酸をイミド化してポリイミドフィルムを製造するステップと、を含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記イミド化触媒は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約0.8モル~約2.5モルのモル比率で含まれ、
前記脱水剤は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約2.0モル~約4.0モルのモル比率で含まれ、
前記フィラーの平均粒径(D50)は、約1.6μm以下であり、
前記ポリイミドフィルムのモジュラスは、約2.5GPa~約4.0GPaであるポリイミドフィルムの製造方法。 reacting a dianhydride monomer and a diamine monomer to produce a polyamic acid;
preparing a polyimide precursor solution comprising the polyamic acid, an imidization catalyst, a dehydrating agent, a filler, and a solvent;
imidizing the polyamic acid to produce a polyimide film, wherein
The imidization catalyst is contained in a molar ratio of about 0.8 mol to about 2.5 mol with respect to 1 mol of amic acid groups in the polyamic acid,
The dehydrating agent is contained in a molar ratio of about 2.0 mol to about 4.0 mol with respect to 1 mol of amic acid groups in the polyamic acid,
The average particle size (D 50 ) of the filler is about 1.6 μm or less,
The method for producing a polyimide film, wherein the polyimide film has a modulus of about 2.5 GPa to about 4.0 GPa.
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