JP2023178724A - 電気化学測定装置、電気化学センサ及び電気化学測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】例えば数μＬオーダー等の微量のサンプル液を電気化学的に測定できるようにする。
【解決手段】サンプル液に含まれる測定対象成分を電気化学的に測定する電気化学測定装置１００であって、サンプル液に内部液２１ｂを接触させる液絡部２１ｃと測定対象成分に感応する感応部２２ａとが露出するセンシング面２Ｓを有するセンサ本体２と、センシング面２Ｓとの間でサンプル液を挟むとともに液絡部２１ｃ及び感応部２２ａを覆い、サンプル液を液絡部２１ｃ及び感応部２２ａに行き渡らせるカバー体４とを備える。
【選択図】図４

Description

本発明は、サンプル液に含まれる測定対象成分を電気化学的に測定する電気化学測定装置、電気化学センサ及び電気化学測定方法に関するものである。

ｐＨセンサ等のイオンセンサでは、従来のガラス電極ではなく、電気化学測定用のセンサチップとしてＩＳＦＥＴ（Ion Sensitive Field Effect Transistor）チップを用いることにより小型化したものがある。

例えば、特許文献１に示すように、ＩＳＦＥＴチップ及び比較電極からなる複合電極を構成するプローブを備えたＩＳＦＥＴセンサが考えられている。このＩＳＦＥＴセンサでは、プローブの先端部の先端面又は側周面にＩＳＦＥＴチップの感応部と比較電極の液絡部とが露出して設けられている。そして、ＩＳＦＥＴセンサの先端部をサンプル液に浸漬してｐＨ等を測定し、又は、卓上等にＩＳＦＥＴセンサを載置し、ＩＳＦＥＴチップの感応部及び比較電極の液絡部にサンプル液を滴下し又は接触させてｐＨ等を測定する。

しかしながら、上記のＩＳＦＥＴセンサでは、ＩＳＦＥＴチップの感応部と比較電極の液絡部とがサンプル液で導通しなければ、サンプル液のｐＨ等の測定対象成分の濃度を測定することができない。このため、ＩＳＦＥＴチップの感応部と比較電極の液絡部とが導通する程度のサンプル液を滴下する必要があり、それよりも少ない微量のサンプル液を滴下し又は接触させるだけでは、ＩＳＦＥＴチップの感応部と比較電極の液絡部とにサンプル液が広がらず、ｐＨ等の測定対象成分の濃度を測定することができない。

特開２０１２－２４２２５３号公報

そこで、本発明は上記の問題点を解決すべくなされたものであり、例えば数μＬオーダーの微量のサンプル液を電気化学的に確実に測定できるようにすることをその主たる課題とするものである。

すなわち、本発明に係る電気化学測定装置は、サンプル液に含まれる測定対象成分を電気化学的に測定する電気化学測定装置であって、前記サンプル液に内部液を接触させる液絡部と前記測定対象成分に感応する感応部とが露出するセンシング面を有するセンサ本体と、前記センシング面との間で前記サンプル液を挟むとともに前記液絡部及び前記感応部を覆い、前記サンプル液が微量であっても前記サンプル液を前記液絡部及び前記感応部に行き渡らせるカバー体とを備え、前記カバー体は、前記センシング面に対して着脱するための取り外し部を有することを特徴とする。

この電気化学測定装置であれば、センシング面に滴下し又は接触させるだけでは感応部及び液絡部に広がらない微量のサンプル液を、カバー体によって押し広げて、液絡部及び感応部に行き渡らせることができる。その結果、例えば数μＬオーダーの微量のサンプル液を電気化学的に確実に測定できるようになる。また、カバー体は、センシング面に対して着脱するための取り外し部を有するので、微量のサンプル液をセンシング面との間で挟む作業や取り外す作業などをする際に、カバー体の取り扱いを容易にすることができる。

センシング面との間でサンプル液を確実に液絡部及び感応部に行き渡らせるためには、前記カバー体は、液体を通さない又は液体を吸収しない構成のものであることが望ましい。
このようにカバー体が液体を通さない又は液体を吸収しない構成であれば、サンプル液をロスなく液絡部及び感応部に行き渡らせることができ、微量のサンプル液を電気化学的に確実に測定できるようになる。

カバー体が液絡部及び感応部を覆った状態で、サンプル液が液絡部及び感応部に行き渡っているか否かを視認できるようにするためには、前記カバー体は、透光性を有するものであることが望ましい。

センシング面においてサンプル液を広げやすくするためには、前記センシング面は、平坦状をなす面であることが望ましい。

本発明の電気化学測定装置は、サンプル液をセンシング面とカバー体との間で挟んで測定する方法の他に、センサ本体のセンシング面を貯留されたサンプル液に浸漬等して測定する方法にも使用できる。このような測定方式にも好適に用いるためには、前記センサ本体は、所定軸に沿って延びる棒状をなすものであり、その先端面に前記センシング面が形成されていることが望ましい。

前記センシング面は、前記センサ本体の所定軸に対して傾斜して形成されていることが望ましい。
この構成であれば、センシング面を下側にしてサンプル液に浸したとしても、発生した気泡をセンシング面の傾きに沿って逃がすことができる。

センシング面を小型化するための具体的な実施の態様としては、前記感応部は、ＩＳＦＥＴチップから構成されるものであることが望ましい。

また、本発明に係る電気化学センサは、サンプル液に内部液を接触させる液絡部と前記サンプル液に含まれる測定対象成分に感応する感応部とが露出するセンシング面を有するセンサ本体と、前記センシング面との間で前記サンプル液を挟むとともに前記液絡部及び前記感応部を覆い、前記サンプル液を前記液絡部及び前記感応部に行き渡らせるカバー体とを備え、前記カバー体は、前記センシング面に対して着脱するための取り外し部を有することを特徴とする。

さらに、本発明に係る電気化学測定方法は、サンプル液に含まれる測定対象成分を電気化学的に測定する電気化学測定方法であって、前記サンプル液に内部液を接触させる液絡部と前記測定対象成分に感応する感応部とが露出するセンシング面を有するセンサ本体と、前記液絡部及び前記感応部を覆うものであり、前記センシング面に対して着脱するための取り外し部を有するカバー体とを用い、前記センシング面と前記カバー体との間で前記サンプル液を挟み、前記サンプル液を前記液絡部及び前記感応部に行き渡らせることを特徴とする。

以上に述べた本発明によれば、例えば数μＬオーダーの微量のサンプル液を電気化学的に確実に測定することができる。

本発明の一実施形態に係る電気化学測定装置の全体模式図及びセンサ本体の先端部の部分拡大図（カバー体を含む。）である。 同実施形態におけるセンサ本体を模式的に示す軸Ｃに沿った断面図である。なお、（ａ）の断面図と（ｂ）の断面図とは軸Ｃ周りに互いに直交する断面を示している。 同実施形態におけるセンサ本体の先端部を模式的に示す部分拡大断面図である。 同実施形態における（ａ）センシング面をカバー体で覆う前の状態と、（ｂ）センシング面をカバー体で覆った後の状態とを模式的に示す部分拡大断面図である。 同実施形態の（ａ）センシング面をカバー体で覆う前の状態と、（ｂ）センシング面をカバー体で覆った後の状態とを模式的に示す平面図である。 同実施形態のカバー体の取り外し部の構成例（ａ）～（ｃ）を示す図である。 変形実施形態のカバー体を模式的に示す平面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る電気化学測定装置について、図面を参照しながら説明する。なお、以下に示すいずれの図についても、わかりやすくするために、適宜省略し又は誇張して模式的に描かれている。同一の構成要素については、同一の符号を付して説明を適宜省略する。

＜電気化学測定装置の装置構成＞
本実施形態の電気化学測定装置１００は、サンプル液に含まれる測定対象成分の濃度を電気化学測定するものである。なお、本実施形態の測定対象成分は水素イオンであり、電気化学測定装置１００は、サンプル液の水素イオン濃度（ｐＨ）を測定するものである。

具体的に電気化学測定装置１００は、図１に示すように、サンプル液に接触して当該サンプル液に含まれるｐＨを測定するためのセンサ本体２と、当該センサ本体２からの出力信号に基づいてｐＨを算出等する演算装置３とを有している。なお、演算装置３は、センサ本体２の校正や測定等を操作するための操作部３１やｐＨ等の測定値を表示する表示部３２などを有している。センサ本体２と演算装置３とはケーブルＫにより接続されている。

センサ本体２は、図２に示すように、電極電位の検出の基準となる比較電極２１とｐＨを測定する測定電極２２とからなる複合電極を有している。本実施形態のセンサ本体２は、所定軸Ｃに沿って延びる棒状をなすものであり、その軸方向基端部には、ケーブルＫが接続されている。本実施形態では、比較電極２１及び測定電極２２を収容又は保持するボディ２０が所定軸Ｃに沿って延びる棒状としてある。このボディ２０は、非透水性の樹脂から形成されている。

比較電極２１は、例えば銀／塩化銀電極などの内部電極２１ａと、当該内部電極２１ａが浸漬された例えばＫＣＬ溶液をゲル化した内部液２１ｂと、当該内部液２１ｂをサンプル液に接触させる例えばセラミックス等の多孔質材からなる液絡部２１ｃとを有している。なお、比較電極２１の内部電極２１ａは、中継配線によりケーブルＫに接続されている。

測定電極２２は、ＩＳＦＥＴ（Ion Sensitive Field Effect Transistor）チップを用いて構成されている。本実施形態のＩＳＦＥＴチップ２２は、ゲート絶縁膜上に五酸化タンタル等のイオン感応性膜を形成して感応部２２ａが構成されたものである。なお、測定電極２２は、ボディ２０と後述する基板２３との間に固定されている（図３参照）。

そして、センサ本体２（ここではボディ２０）の軸方向先端面には、センシング面２Ｓが形成されている。このセンシング面２Ｓは、平坦状をなす面であり、本実施形態では、所定軸Ｃに対して傾斜して形成されている（図２（ａ）参照）。

また、センシング面２Ｓには、図１～図３に示すように、サンプル液に内部液２１ｂを接触させる液絡部２１ｃと、測定対象成分に感応するＩＳＦＥＴチップ２２の感応部２２ａとがサンプル液に接触可能となるように露出している。

具体的にセンシング面２Ｓは、図３に示すように、センサ本体２の軸方向先端部に設けられた平板状をなす基板２３を用いて構成されている。この基板２３には、表面及び裏面を貫通する液絡部用貫通孔２３ｈ１及び感応部用貫通孔２３ｈ２が形成されている。液絡部用貫通孔２３ｈ１により比較電極２１の液絡部２１ｃが外部に露出し、感応部用貫通孔２３ｈ２により測定電極２２の感応部２２ａが外部に露出する。なお、基板２３の裏面には配線が形成されており、当該裏面にＩＳＦＥＴチップ２２が例えばフリップチップ実装等により実装されている。また、ＩＳＦＥＴチップ２２は、基板２３を介して中継配線によりケーブルＫに接続されている。

＜サンプル液を広げる構成（カバー体４）＞
然して、本実施形態の電気化学測定装置１００は、図１、図４及び図５に示すように、センシング面２Ｓとの間で微量のサンプル液を挟むカバー体４を備えている。

具体的にカバー体４は、センサ本体２とは別体をなすものであり、液体を通さない又は液体を吸収しない構成のものである。具体的にカバー体４は、サンプル液と接触する接液面が液体を通さない非透水性のものである。なお、カバー体４の接液面は、センシング面２Ｓとの間でサンプル液を挟んだ状態でセンシング面２Ｓに対向する面である。本実施形態のカバー体４は、例えば、無孔質のフィルム又はガラスから構成されている。その他、カバー体４は、例えば透明などの透光性を有している。また、本実施形態では、センシング面２Ｓが平坦面であることから、カバー体４の接液面も平坦面である。

そして、カバー体４は、図４及び図５に示すように、センシング面２Ｓとの間でサンプル液を挟むとともにセンシング面２Ｓから露出した液絡部２１ｃ及び感応部２２ａを覆うものである。このカバー体４は、液絡部２１ｃの少なくとも一部及び感応部２２ａの少なくとも一部を覆う形状を有しており、本実施形態では、液絡部２１ｃの全部及び感応部２２ａの全部を覆う形状を有している（図４（ｂ）、図５（ｂ）参照）。本実施形態のカバー体４は、平面視において円形状をなすものであるが、例えば平面視において矩形状等のその他の形状であっても良い。このカバー体４によりセンシング面２Ｓとの間でサンプル液を挟むと、カバー体４によりサンプル液が押し広げられて、液絡部２１ｃ及び感応部２２ａに行き渡ることになる（図４（ｂ）、図５（ｂ）参照）。

ここで、サンプル液が液絡部２１ｃ及び感応部２２ａに行き渡るとは、サンプル液が液絡部２１ｃの少なくとも一部に接触するとともに、感応部２２ａの少なくとも一部に接触して、当該サンプル液により液絡部２１ｃ及び感応部２２ａが導通した状態となることである。

＜電気化学測定装置１００を用いた測定方法（電気化学測定方法）＞
次に、本実施形態の電気化学測定装置１００を用いたサンプル液のｐＨの測定方法について説明する。

（１）カバー体４を用いない測定方法
カバー体４を用いないで測定する場合、センサ本体２のセンシング面２Ｓをサンプル液内に浸漬して、当該サンプル液のｐＨを測定することが考えられる。また、センサ本体２をそのセンシング面２Ｓが上向きとなるようにし、そのセンシング面２Ｓにサンプル液を滴下して、当該サンプル液のｐＨを測定することが考えられる。その他、サンプル液が含浸された保持部材（不図示）をセンサ本体２のセンシング面２Ｓに接触させて、サンプル液のｐＨを測定することが考えられる。

（２）カバー体４を用いた測定方法
カバー体４を用いて測定する場合、センサ本体２をそのセンシング面２Ｓが上向きとなるようにし、そのセンシング面２Ｓに微量のサンプル液を滴下する（図４（ａ）、図５（ａ）参照）。ここで、微量のサンプル液とは、例えば、センシング面２Ｓに滴下されたサンプル液が表面張力等によって留まり、感応部２２ａ及び液絡部２１ｃの両方に接触しない程度の量である。具体的にサンプル液の量の範囲としては、２μＬ～５０μＬであり、より具体的には、５μＬ～３０μＬが望ましい。

そして、サンプル液が滴下されたセンシング面２Ｓにカバー体４を被せることによって、センシング面２Ｓとカバー体４との間にサンプル液が挟まれる（図４（ｂ）、図５（ｂ）参照）。このとき、センシング面２Ｓ上のサンプル液はカバー体４によってセンシング面２Ｓ側に押されるとともにセンシング面２Ｓ内で広がり、感応部２２ａと液絡部２１ｃの両方に行き渡ることになる。これにより、微量のサンプル液のｐＨを測定することができる。

その他、カバー体４をテーブルの上面等の載置し、そのカバー体４の上面に微量のサンプル液を滴下する。そして、センサ本体２を操作して、センサ本体２のセンシング面２Ｓがカバー体４の上面にあるサンプル液に接触して、センシング面２Ｓとカバー体４との間でサンプル液を挟むようにしても良い。

さらに、本実施形態のカバー体４は、カバー体４の取り扱いを容易にするために、カバー体４に取り外し部４０が設けられている。この取り外し部４０は、微量のサンプル液をセンシング面２Ｓとの間で挟む作業や取り外す作業などをする際に作業者が触れる領域である。

具体的には、図６（ａ）に示すように、カバー体４に取り外し部４０としてツマミ部４Ｔを設けても良い。このツマミ部４Ｔを人が手で摘んだり、ピンセットなどの器具を使って摘んだりすることで、カバー体４の取り扱いを容易にすることができる。ツマミ部４Ｔは、カバー体４と同様、液体を通さない又は液体を吸収しない構成のものが好ましい。また、ツマミ部４Ｔの材質としては、例えば、無孔質のフィルム又はガラスから構成されている。その他、カバー体４は、例えば透明などの透光性を有している。ツマミ部４Ｔはカバー体４と一体的に成形されても良いし、カバー体４に熱溶着又は接着剤等による接着によって設けても良い。ツマミ部４Ｔの位置はカバー体４の平板部の中央部や端部に設けても良い。また、ツマミ部４Ｔはカバー体４の平板部に対して例えば垂直等のように交差する方向に延びて設けられても良いし、平板部二台して平行に設けられても良い。

また、カバー体４を、センサ本体２に装着して固定できるように構成しても良い。この場合、カバー体４は、図６（ｂ）に示すように、センシング面２Ｓに対向する対向面部４１と、当該対向面部４１をセンサ本体２に固定するための固定部４２とを有する構成となる。具体的には、カバー体４がセンサ本体２の先端部に嵌め込まれて装着されるキャップ構造とすることが考えられる。ここで、例えば円筒状をなす固定部４２が取り外し部４０となる。

さらに、カバー体４は、図６（ｃ）に示すように、平面視において例えば矩形状をなす平板状をなすものであり、そのカバー体４の四隅（センシング面２Ｓからはみ出した部分）を取り外し部４０としたものであっても良い。この場合、カバー体４の面積はセンシング面２Ｓの面積よりも大きい構成としてある。

＜本実施形態の効果＞
このように構成した本実施形態の電気化学測定装置１００によれば、センシング面２Ｓに滴下し又は接触させるだけでは液絡部２１ｃ及び感応部２２ａに広がらない微量のサンプル液を、カバー体４によって押し広げて、液絡部２１ｃ及び感応部２２ａに行き渡らせることができる。その結果、例えば数μＬオーダーの微量のサンプル液を電気化学的に確実に測定できるようになる。また、カバー体４は、センシング面２Ｓに対して着脱するための取り外し部４０を有するので、微量のサンプル液をセンシング面２Ｓとの間で挟む作業や取り外す作業などをする際に、カバー体４の取り扱いを容易にすることができる。

＜その他の変形実施形態＞
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

例えば、カバー体４におけるセンシング面２Ｓを覆う面積は、センシング面２Ｓより小さくすることもできる。この構成であれば、微量のサンプル液をセンシング面２Ｓに確実に接触させることができる。

さらに、前記実施形態のカバー体４は、図７に示すように、サンプル液と接触する接液面に親水性処理又は疎水性処理を施しても良い。

例えば、カバー体４の接液面に疎水性処理を施す場合には、図７（ａ）に示すように、疎水性処理を施した疎水領域が、例えば感応部２２ａの少なくとも一部及び液絡部２１ｃの少なくとも一部を包含するように取り囲んだ位置に形成されていることが望ましい。この構成であれば、カバー体４により押し広げられたサンプル液が疎水領域の内側に留まりやすく、サンプル液を感応部２２ａ及び液絡部２１ｃに確実に接触させることができる。

また、カバー体４の接液面に親水性処理を施す場合には、図７（ｂ）に示すように、親水性処理を施した親水領域が、例えば感応部２２ａの少なくとも一部から液絡部２１ｃの少なくとも一部に渡って形成されていることが望ましい。この構成であれば、カバー体４により押し広げられたサンプル液が親水領域内で広がりやすくなり、サンプル液を液絡部２１ｃ及び感応部２２ａに確実に接触させることができる。

さらに、カバー体４の接液面に疎水性処理および親水性処理の両方を施す場合には、例えば、上述した疎水領域の内側に親水領域を形成することが考えられる。

加えて、センシング面２Ｓ及びカバー体４によりサンプル液を挟んだ状態で、液絡部２１ｃ及び感応部２２ａをサンプル液で導通させやすくするためには、センシング面２Ｓ又はカバー体４の接液面に液絡部２１ｃ及び感応部２２ａを連通する溝部を形成しても良い。この構成により、センシング面２Ｓ及びカバー体４によりサンプル液を挟むと、サンプル液が溝部を通じて液絡部２１ｃ及び感応部２２ａを導通する。溝部の位置は指定しないが、液絡部２１ｃと感応部２２ａとの間に形成されて、それらの距離を短くするように形成されていることが望ましく、特に液絡部２１ｃと感応部２２ａとを最短距離で接続するように形成されていることが望ましい。例えば、溝部は、液絡部２１ｃと感応部２２ａとを最短距離で結ぶ直線上に形成されていることが望ましい。

その上、センシング面２Ｓに微量のサンプル液を滴下する又は接触させる際に、その目標位置をユーザが分かりやすくするためには、センシング面２Ｓに目標マーカーを付しておくことも考えられる。この目標マーカーは、例えばセンシング面２Ｓにおいて液絡部２１ｃ及び感応部２２ａの間（例えば中央部）に設けることが考えられる。

前記実施形態では、ＩＳＦＥＴチップによりｐＨを測定する構成であったが、ＩＳＦＥＴチップのゲート絶縁膜上にプロトン以外のイオンを選択するイオン選択性膜を形成することにより、その他のイオン種（例えばナトリウムイオンやカリウムイオン、硝酸イオン）の濃度を測定する構成としても良い。

前記実施形態では、センサ本体２の先端面にセンシング面２Ｓが形成されていたが、センサ本体２の外側周面にセンシング面２Ｓが形成されていても良い。また、センサ本体２の形状は、所定の軸方向に延びる棒状に限られず、例えば板状等の種々の形状とすることができる。

また、前記実施形態では、センサ本体２、演算装置３及びカバー体４からなる電気化学測定装置について説明したが、センサ本体２及びカバー体４からなる電気化学センサ（センサセット）も本発明の一実施形態である。

その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて様々な実施形態の変形や組み合わせを行っても構わない。

１００・・・電気化学測定装置
２・・・センサ本体
３・・・演算装置
Ｋ・・・ケーブル
２Ｓ・・・センシング面
Ｃ・・・所定軸
２０・・・ボディ
２１・・・比較電極
２１ａ・・・内部電極
２１ｂ・・・内部液
２１ｃ・・・液絡部
２２・・・測定電極（ＩＳＦＥＴチップ）
２２ａ・・・感応部
２３・・・基板
４・・・カバー体

Claims (11)

1. サンプル液に含まれる測定対象成分を電気化学的に測定する電気化学測定装置であって、
   前記サンプル液に内部液を接触させる液絡部と前記測定対象成分に感応する感応部とが露出するセンシング面を有するセンサ本体と、
   前記センシング面との間で前記サンプル液を挟むとともに前記液絡部及び前記感応部を覆い、前記サンプル液を前記液絡部及び前記感応部に行き渡らせるカバー体とを備え、
   前記カバー体は、前記センシング面に対して着脱するための取り外し部を有する、電気化学測定装置。
2. 前記カバー体は、液体を通さない又は液体を吸収しない構成のものである、請求項１に記載の電気化学測定装置。
3. 前記カバー体は、透光性を有するものである、請求項１又は２に記載の電気化学測定装置。
4. 前記センシング面は、平坦状をなす面である、請求項１乃至３の何れか一項に記載の電気化学測定装置。
5. 前記センサ本体は、所定軸に沿って延びる棒状をなすものであり、その先端面に前記センシング面が形成されている、請求項１乃至４の何れか一項に記載の電気化学測定装置。
6. 前記センシング面は、前記センサ本体の所定軸に対して傾斜して形成されている、請求項５に記載の電気化学測定装置。
7. 前記感応部は、ＩＳＦＥＴチップから構成されるものである、請求項１乃至６の何れか一項に記載の電気化学測定装置。
8. 前記センシング面に前記サンプル液を滴下する又は接触させる場合は、重力方向に前記カバー体、前記サンプル液及び前記センシング面の順番になるよう配置される、請求項１乃至７の何れか一項に記載の電気化学測定装置。
9. 前記カバー体における前記センシング面を覆う面積は、前記センシング面より小さい、請求項１乃至８の何れか一項に記載の電気化学測定装置。
10. サンプル液に内部液を接触させる液絡部と前記サンプル液に含まれる測定対象成分に感応する感応部とが露出するセンシング面を有するセンサ本体と、
    前記センシング面との間で前記サンプル液を挟むとともに前記液絡部及び前記感応部を覆い、前記サンプル液を前記液絡部及び前記感応部に行き渡らせるカバー体とを備え、
    前記カバー体は、前記センシング面に対して着脱するための取り外し部を有する、電気化学センサ。
11. サンプル液に含まれる測定対象成分を電気化学的に測定する電気化学測定方法であって、
    前記サンプル液に内部液を接触させる液絡部と前記測定対象成分に感応する感応部とが露出するセンシング面を有するセンサ本体と、前記液絡部及び前記感応部を覆うものであり、前記センシング面に対して着脱するための取り外し部を有するカバー体とを用い、
    前記センシング面と前記カバー体との間で前記サンプル液を挟み、前記サンプル液を前記液絡部及び前記感応部に行き渡らせる、電気化学測定方法。