JP2023177941A

JP2023177941A - 燃料電池

Info

Publication number: JP2023177941A
Application number: JP2022090914A
Authority: JP
Inventors: 哲中澤; Satoru Nakazawa
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-06-03
Filing date: 2022-06-03
Publication date: 2023-12-14
Also published as: US20230395834A1; DE102023108830A1; CN117174944A; KR20230168122A

Abstract

【課題】支持体と膜電極接合体との接合においてカバーシートが配置されていても膜電極接合体やガス拡散層の破損発生を抑制することができる燃料電池を提供する。【解決手段】第１触媒層、第２触媒層、及び、電解質膜を備える膜電極接合体と、第１ガス拡散層と、第２ガス拡散層と、膜電極接合体の周囲に配置される支持体と、支持体と電解質膜及び第１触媒層の少なくとも一方とを渡すように配置されるカバーシートと、を備え、支持体の端面と膜電極接合体の端面との間には距離ＬＡ（ｍｍ）を有する空間が形成されており、カバーシートは、弾性率をＥ（ＭＰａ）、厚さをｔ（ｍｍ）としたとき、Ｅ＞０．０４８×ＬＡ４／ｔ３が成り立ち、第１ガス拡散層は、カバーシートが配置されていない部位の空隙に対するカバーシートが配置された部位の少なくとも一部の空隙の低下率が５％以上２５％以下である。【選択図】図３

Description

本開示は燃料電池に関する。

特許文献１には、支持フレームと膜電極接合体とを渡すように接着剤及びカバーシートが配置され、カバーシートにガス拡散層が積層されている構造が開示されている。
特許文献２には板状部材の厚さが、セパレータが接触するガス拡散層の接触部の圧縮率が所定の値になるように構成されていることが開示されている。
特許文献３には突出部を形成する材料のヤング率が支持フレーム本体を形成する材料のヤング率よりも低いことが開示されている。
特許文献４には枠体はヤング率が１ＧＰａ以上であることが開示されている。

特開２０２１－１４４８５４号公報特開２００６－２１６２９４号公報特開２０１６－１７０９６０号公報特開２０１９－１６５８６号公報

従来の技術では、カバーシートを配置したとき膜電極接合体、ガス拡散層やカバーシート自体に破れやシール不良を生じる不具合があった。これらは反応ガスのリークにつながる虞がある。

上記問題に鑑み、本開示は支持体と膜電極接合体との接合においてカバーシートが配置されていても膜電極接合体やガス拡散層の破損発生を抑制することができる燃料電池を提供することを目的とする。

本願は、第１触媒層、第２触媒層、及び、第１触媒層と第２触媒層との間に配置される電解質膜を備える膜電極接合体と、第１触媒層に積層され、外周端部の少なくとも一部が膜電極接合体の外周端を超えて設けられている第１ガス拡散層と、第２触媒層に積層されている第２ガス拡散層と、膜電極接合体の周囲に配置される支持体と、支持体と電解質膜及び第１触媒層の少なくとも一方とを渡すように配置されるカバーシートと、を備え、支持体の端面と膜電極接合体の端面との間には距離Ｌ_Ａ（ｍｍ）を有する空間が形成されており、カバーシートは、弾性率をＥ（ＭＰａ）、厚さをｔ（ｍｍ）としたとき、
Ｅ＞０．０４８×Ｌ_Ａ ^４／ｔ^３
が成り立ち、第１ガス拡散層は、カバーシートが配置されていない部位の空隙に対するカバーシートが配置された部位の少なくとも一部の空隙の低下率が５％以上２５％以下である、燃料電池を開示する。

また、本願は、燃料電池の製造方法であって、第１触媒層、第２触媒層、及び、第１触媒層と第２触媒層との間に配置される電解質膜を備える膜電極接合体、及び、膜電極接合体の端面との間に距離Ｌ_Ａ（ｍｍ）の空間を形成して膜電極接合体の周囲に配置される支持体に対して、支持体と電解質膜及び第１触媒層の少なくとも一方とを渡すように、弾性率がＥ（ＭＰａ）、厚さがｔ（ｍｍ）であり、
Ｅ＞０．０４８×Ｌ_Ａ ^４／ｔ^３
が成り立つカバーシートを配置し、カバーシート及び膜電極接合体に第１ガス拡散層を配置し、第１ガス拡散層は、カバーシートが配置されていない部位の空隙に対するカバーシートが配置された部位の少なくとも一部の空隙の低下率が５％以上２５％以下となるように押圧する、燃料電池の製造方法を開示する。

本開示によれば、支持体と膜電極接合体との接合においてカバーシートが配置されていても膜電極接合体やガス拡散層の破損発生を抑制することができる。

図１は発電単位セル１０を平面視した図である。図２は発電部１１の断面でありその層構成を説明する図である。図３は外周部２１の断面でありその層構成を説明する図である。図４は図３の一部を拡大した図である。図５は試験の方法を説明する図である。図６は試験の結果を説明する図である。図７は他の形態を説明する図である。図８は他の形態を説明する図である。図９は燃料電池４０を説明する図である。図１０は燃料電池を製造する工程の一部を説明する図である。

１．発電単位セル
図１～図３に１つの形態にかかる発電単位セル１０を説明する図を示した。発電単位セル１０は、水素と酸素（空気）を供給することにより発電するための単位要素であり、このような発電単位セル１０が複数積層されて燃料電池を構成している。
図１は発電単位セル１０を平面視した図、図２は発電単位セル１０のうち発電部１１における層構成を説明する図、図３は発電単位セル１０のうち外周部２１における層構成を説明する図である。

１．１．発電部
発電部１１は、例えば図１に点線で囲った部分において発電に寄与する部分であり、図２に当該発電部１１における層構成（Ａ-Ａ断面の一部）を表したように複数の層が積層されてなる。
発電単位セル１０の発電部１１では、電解質膜１２を挟んで一方がカソード（酸素供給側）、他方がアノード（水素供給側）である。カソードは電解質膜１２側からカソード触媒層１３（第１触媒層）、カソードガス拡散層１４（第１ガス拡散層）、及び、カソードセパレータ１５（第１セパレータ）がこの順に積層されている。一方アノードは、電解質膜１２側からアノード触媒層１６（第２触媒層）、アノードガス拡散層１７（第２ガス拡散層）、及び、アノードセパレータ１８（第２セパレータ）をこの順に備えている。なお、電解質膜１２、カソード触媒層１３、アノード触媒層１６による積層体を膜電極接合体と呼ぶことがある。膜電極接合体の厚さは０．４ｍｍ程度が典型的であり、発電部１１における発電単位セル１０の厚さは１．３ｍｍ程度が典型的である。
各層は例えば次の通りである。

１．１．１．電解質膜
電解質膜１２は湿潤状態において良好なプロトン伝導性を示す固体高分子薄膜である。例えばフッ素系のイオン交換膜によって構成され、例えば、炭素－フッ素系高分子を用いることができ、具体的にはパーフルオロアルキルスルフォン酸系ポリマー（ナフィオン（登録商標））等が挙げられる。
電解質膜１２の厚さは特に限定されることはないが、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。

１．１．２．カソード触媒層
カソード触媒層１３は、触媒金属が担体に担持されている形態で触媒金属が含まれる層である。例えば、触媒金属としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、又はこれらを含む合金が挙げられる。担体としては、炭素担体、より詳しくはグラッシーカーボン、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、及び、人造黒鉛等からなる炭素粒子を挙げることができる。

１．１．３．アノード触媒層
アノード触媒層１６も、カソード触媒層１３と同様に、触媒金属が担体に担持されている形態で触媒金属が含まれる層である。例えば、触媒金属としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、又はこれらを含む合金が挙げられる。担体としては、炭素担体、より詳しくはグラッシーカーボン、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、及び、人造黒鉛等からなる炭素粒子を挙げることができる。

１．１．４．カソードガス拡散層
本形態でカソードガス拡散層１４は、例えば導電性を有する多孔質体で構成された層である。より具体的な例としては、カーボン多孔体（カーボンペーパー、カーボンクロス、ガラス状カーボン等）、金属多孔体（金属メッシュ、発泡金属）等が挙げられる。
カソードガス拡散層１４には、必要に応じてＭＰＬ（マイクロポーラスレイヤー）を設けてもよい。ＭＰＬは、カソードガス拡散層１４のうちカソード触媒層１３側に塗工された被覆状の薄膜である。ＭＰＬは必要に応じて撥水性や親水性を有して水分の調整をする機能を有する。またカーボン多孔体で生じる毛羽等が電解質膜に刺さるのを防止する役割がある。ＭＰＬとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂とカーボンブラックなどの導電性材料を主成分とするものが典型的である。

発電部１１におけるカソードガス拡散層１４の厚さは、５０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましい。この厚さが２５０μｍを超えると電子抵抗が高くなり、５０μｍより薄くなるとカソードガス拡散層の柔軟性が不足し、発電部に均一な面圧が得られないことがある。より具体的には、発電部に０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の面圧をかけてカソードガス拡散層１４のばね性（弾性）を利用して発電部における面圧を一定にする。
また、後述するようにカソードガス拡散層のうち平面視でカバーシートに重なる部位において厚さを５μｍ以上５０μｍ以下の範囲で薄くして空隙を減らし（空隙低下率が５％以上２５％以下）、空間Ｂを小さくするため、カソードガス拡散層にはある程度の厚さが必要である。

１．１．５．アノードガス拡散層
アノードガス拡散層１７は、例えば導電性を有する多孔質体で構成された層である。より具体的な例としては、カーボン多孔体（カーボンペーパー、カーボンクロス、ガラス状カーボン等）、金属多孔体（金属メッシュ、発泡金属）等が挙げられる。

発電部１１におけるアノードガス拡散層１７の厚さは、５０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましい。この厚さが２５０μｍを超えると電子抵抗が高くなり、５０μｍより薄くなるとアノードガス拡散層の柔軟性が不足し、発電部に均一な面圧が得られないことがある。より具体的には、発電部に０．２ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の面圧をかけてアノードガス拡散層１４のばね性（弾性）を利用して発電部における面圧を一定にする。
また、後述するようにアノードガス拡散層のうち平面視でカバーシートに重なる部位において厚さを膜厚を５μｍ以上５０μｍ以下の範囲で薄くして空隙を減らし（空隙低下率が５％以上２５％以下）、空間Ｂを小さくすることがあるため、アノードガス拡散層にはある程度の厚さが必要である。

１．１．６．カソードセパレータ
カソードセパレータ１５はカソードガス拡散層１４に反応ガス（本形態では空気）を供給する部材であり、カソードガス拡散層１４に対向する面に、複数の溝１５ａを有しており、この溝が反応ガス流路として機能する。溝の形状は反応ガスを適切にカソードガス拡散層１４に供給することができれば特に限定されることはなく、本形態のように板状の部材を波状に形成したものが挙げられる。そのとき、板厚は０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下が典型的であり、凹凸の高さは０．５ｍｍ程度が典型的である。
隣り合う溝１５ａの間にはカソードセパレータ１５を挟んで反対側に溝１５ｂが形成され、これが冷却水流路として機能する。

また、カソードセパレータ１５には、図１からわかるように、発電部１１から延長して外側となる位置で、溝１５ａ、溝１５ｂが延びる方向の一端側となる部位には空気入口孔Ａ_ｉｎ、冷却水入口孔Ｗ_ｉｎ、水素出口孔Ｈ_ｏｕｔが設けられ、溝１５ａ、溝１５ｂが延びる方向の他端側となる部位には空気出口孔Ａ_ｏｕｔ、冷却水出口孔Ｗ_ｏｕｔ、水素入口孔Ｈ_ｉｎが設けられている。ここで溝１５ａは空気入口孔Ａ_ｉｎ、空気出口孔Ａ_ｏｕｔに連通し、溝１５ｂは冷却水入口孔Ｗ_ｉｎ、冷却水出口孔Ｗ_ｏｕｔに連通している。

カソードセパレータ１５を構成する材料は、発電単位セルのセパレータとして用いることができる任意の材料であってよく、ガス不透過性の導電性材料であってよい。このような材料としては、例えばカーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成型した金属板等を挙げることができる。

１．１．７．アノードセパレータ
アノードセパレータ１８はアノードガス拡散層１７に反応ガス（水素）を供給する部材であり、アノードガス拡散層１７に対向する面に、複数の溝１８ａを有しており、この溝が反応ガス流路として機能する。溝の形状は反応ガスを適切にアノードガス拡散層１７に供給することができれば特に限定されることはない。板厚は０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下が典型的であり、凹凸の高さは０．４ｍｍ程度が典型的である。
隣り合う溝１８ａの間にはアノードセパレータ１８を挟んで反対側に溝１８ｂが形成され、これが冷却水流路として機能する。

また、アノードセパレータ１８には、図１からわかるように、発電部１１から延長して外側となる位置で、溝１８ａ、溝１８ｂが延びる方向の一端側となる部位には空気入口孔Ａ_ｉｎ、冷却水入口孔Ｗ_ｉｎ、水素出口孔Ｈ_ｏｕｔが設けられ、溝１８ａ、溝１８ｂが延びる方向の他端側となる部位には空気出口孔Ａ_ｏｕｔ、冷却水出口孔Ｗ_ｏｕｔ、水素入口孔Ｈ_ｉｎが設けられている。ここで溝１８ａは水素入口孔Ｈ_ｉｎ、水素出口孔Ｈ_ｏｕｔに連通し、溝１８ｂは冷却水入口孔Ｗ_ｉｎ、冷却水出口孔Ｗ_ｏｕｔに連通している。

アノードセパレータ１８を構成する材料は、発電単位セルのセパレータとして用いることができる任意の材料であってよく、ガス不透過性の導電性材料であってよい。このような材料としては、例えばカーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成型した金属板等を挙げることができる。

１．１．８．発電部による発電
公知の通りであるが、以上説明した発電単位セル１０により次のように発電が行われる。
水素入口孔Ｈ_ｉｎからアノードセパレータ１８の溝１８ａに供給された水素はアノードガス拡散層１７を通りアノード触媒層１６にてプロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）に分解される。プロトンは電解質膜１２を通り、電子は外部へつながる導電線を通り、それぞれがカソード触媒層１３に達する。残った水素は水素出口孔Ｈ_ｏｕｔから排出される。
カソード触媒層１３には空気入口孔Ａ_ｉｎからカソードセパレータ１５の溝１５ａ、カソードガス拡散層１４を介して酸素（空気）供給されており、カソード触媒層１３では、プロトン、電子、酸素により水（Ｈ_２Ｏ）が発生する。発生した水、及び、残りの空気はカソードガス拡散層１４を通りカソードセパレータ１５の溝１５ａに達して空気出口孔Ａ_ｏｕｔから排出される。
発電単位セル１０ではアノード触媒層１６から外部へつながる導電線を通る電子の流れを電流として利用する。

また、隣り合う発電単位セル１０で一方の発電単位セル１０のカソードセパレータ１５に隣接する他方の発電単位セル１０のアノードセパレータ１８が重なるように配置されることで、カソードセパレータ１５の溝１５ｂとアノードセパレータ１８の溝１８ｂとにより冷却水流路が形成される。この冷却水流路に対して冷却水入口孔Ｗ_ｉｎから冷却水が供給され、供給された冷却水は発電単位セル１０を冷却し、冷却水出口孔Ｗ_ｏｕｔから排出される。

１．２．外周部
外周部２１は図１に点線で囲った発電部１１の外側で発電単位セル１０の外周部であり、図３に当該外周部２１における層構成（Ｂ-Ｂ断面の一部）を表したように複数の層が積層されてなる。図４には図３の一部を拡大した図を示した。

１．２．１．外周部の基本構造
図３、図４からわかるように本形態で外周部２１はその少なくとも一部で次のような構成を備えている。
電解質膜１２、アノード触媒層１６、アノードガス拡散層１７の端面は概ね同じ位置となるように積層され、カソード触媒層１３の端面は電解質膜１２の端面よりも没した（後退した）位置となるように積層されている。さらにカソードガス拡散層１４の端面は電解質膜１２の端面よりも突出した（進行した）位置であり、発電単位セル１０の平面視（図１の方向からの視点、図３に矢印Ｌで示した方向の視線）で支持体２３に重なる位置にまで延びている。支持体２３については後で説明する。

カソードセパレータ１５、アノードセパレータ１８は、外周部２１でもその間に発電部１１と同様に上記した各層を挟むように配置されている。また、カソードセパレータ１５及びアノードセパレータ１８の端面は、膜電極接合体、カソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１７の各端面よりも突出するように延び、当該延びた部位においてカードセパレータ１５及びアノードセパレータ１８との間に支持体２３が配置される。なお、外周部２１ではカソードセパレータ１５及びアノードセパレータ１８とも流路は不要であるため溝１５ａ、溝１８ａは形成されていない（ただし、図３からわかるように一部に溝が形成されていることを妨げるものではない。）。

支持体２３のカソード側に向く面の端部と膜電極接合体のカソード側を向く面の端部とを渡すようにカバーシート２２が配置されている。カバーシート２２については後で説明する。

１．２．２．支持体
上記した支持体２３は発電単位セル１０の外周部２１においてカソードセパレータ１５とアノードセパレータ１８との間を封止してシールするシール部材として機能する。
支持体２３は基材２３ａ、及び、基材２３ａの両面（カソード側を向く面、アノード側を向く面）のそれぞれに配置された接着層２３ｂを備えている。接着層２３ｂがカソードセパレータ１５、アノードセパレータ１８に接着されることにより発電部１１内を封止してシールしている。従ってカソードセパレータ１５とアノードセパレータ１８との間隔はその間に挟まれる層によって変化するように曲げられており、図３、図４からわかるように支持体２３のみが配置されている部位ではその一部で間隔が狭められており、カソードセパレータ１５とアノードセパレータ１８とで支持体２３を挟んで固定されている。

基材２３ａは、電気絶縁性及び気密性を有する任意の材料から形成される。このような材料としては、結晶性のポリマー、より具体的には、エンジニアリングプラスチックを挙げることができる。エンジニアリングプラスチックとしては、例えばポリエチレンナフタレート系樹脂（ＰＥＮ）及びポリエチレンテレフタレート系樹脂（ＰＥＴ）、ポリフェニルエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ナイロン系樹脂等を挙げることができる。
基材２３ａの厚さは特に限定されることはないが０．０５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であることが好ましい。

接着層２３ｂは、接着された状態において、接着性を有するものであればよく公知のものを用いることができる。接着層に用いられる接着材としてはマレイン酸、無水マレイン酸を含むポリオレフィン系ポリマーが挙げられる。より具体的には例えばアドマー（登録商標、三井化学株式会社）が挙げられる。

このような支持体２３は図３、図４からわかるように、その端面が膜電極接合体、及び、アノードガス拡散層１７の端面に対して、間隔がＬ_Ａの空間Ａを開けて対向するように配置され、発電部１１とは反対側に向けて延びている。この空間Ａにより支持体２３や膜電極接合体等の線膨張による寸法変化を吸収することができ、膨張、収縮による破損の発生を抑制することができる。
より具体的にはこの空間Ａは、支持体２３と膜電極接合体及びアノードガス拡散層１７とが対向する方向の距離Ｌ_Ａが０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。距離Ｌ_Ａが０．０１ｍｍ未満であると支持体の寸法変化を吸収することが難しくなり、距離Ｌ_Ａが２ｍｍを超えると空間Ａとカソードガス拡散層１４との差圧により支持体２３に変形や破損を生じてシール性が低下する可能性がある。

１．２．３．カバーシート
上記したように支持体２３のカソード側に向く面の端部と膜電極接合体のカソード側を向く面の端部とを渡すようにカバーシート２２が配置されている。

カバーシート２２は、一方の端部が支持体２３のカソード側の表面端部、他方の端部が膜電極接合体側で電解質膜１２及びカソード触媒層１３の少なくとも一方の表面端部を覆うように配置されている（本形態ではカバーシートは電解質膜１２及びカソード触媒層１３の両方の表面端部を覆うように配置されている。）。これにより、外周部２１においてカソードとアノードとを適切に分離することができる。従ってカバーシート２２は膜電極接合体側の端部で膜電極接合体とカソードガス拡散層１４との間に配置されている。

カバーシート２２は、燃料電池の反応ガスを透過しない材料が用いられている。反応ガスを透過しない部材として、例えば、ポリプロピレンやポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、エチレンビニルアルコール共重合体等の樹脂からなるフィルム状の部材を採用することができる。特に耐加水分解性、電解質膜との接着の観点から、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン９Ｔ、エチレンビニルアルコールが挙げられる。また電解質膜１２との接着性を上げるためにアミド基、エポキシ基、ヒドロキシル基等を有する等の添加剤を加えてもよい。

カバーシート２２は支持体２３に重なる部位については支持体２３の接着層２３ｂより接着される。一方、カバーシート２２が膜電極接合体と重なる部分については必要に応じてカバーシート２２に接着層を設けて接着される。ただし、カバーシート２２としてナイロンを用いた場合には熱圧着によりカバーシートと膜電極接合体とを接着することができるため接着層は不要とすることも可能である。

ここでカバーシート２２の一端側をカソードガス拡散層と膜電極接合体との間に配置すると、カバーシート２２の厚みに起因して図３、図４にＢで示した部位に空間（空間Ｂ）を生じる。空間Ｂはカバーシート２２が厚いほど大きくなる傾向にある。

１．２．４．破損抑制
発明者の鋭意検討の結果、カバーシートを配置したとき、上記した空間Ａ及び空間Ｂに起因してカバーシートやアノードガス拡散層が破損（破れ）することでシール不良が生じるとの知見を得た。これに対して発明者は次のように考えた。

空間Ａは支持体２３や他の部位の熱膨張による寸法変化を吸収する空間として必要である。
一方、空間Ｂは上記のようにカバーシートの配置により必然的に生じる空間であり、大きすぎるとカバーシート、膜電極接合体、ガス拡散層に破損を生じる虞がある。この破損は反応ガスのリークにつながる可能性があることから空間Ｂは可能な限り小さくすることが好ましい。これに対しては空間Ｂを小さくするためにカバーシート２２を薄くすることがよい。しかしながらカバーシート２２を薄くするとカバーシート２２の剛性が低下し、カバーシート２２を挟んで空間Ａとカソードガス拡散層１４との差圧によりカバーシート２２が変形し易くなり破損が懸念される。一方でカバーシート２２の材質を調整する等して剛性を高くしすぎるとカバーシート２２が変形し難くなるためシール性が低下する（シール性を維持するためにはその材料にある程度の柔軟性が必要となる。）。
そこで、発明者は、上記差圧によるカバーシート２２の破損を抑制しつつ、空間Ｂを小さくし、さらにシール性を確保する構造により課題を解決できるとの考えに至った。以下に具体的に示す。

（１）カバーシートの弾性率と厚さとの関係
カバーシートの厚さをｔ（ｍｍ）、カバーシートの弾性率をＥ（ＭＰａ）としたとき、次式（１）が成立するようにカバーシート２２が構成されている。
Ｅ＞０．０４８・Ｌ_Ａ ^４／ｔ^３ …（１）
ここでＬ_Ａ（ｍｍ）は上記したように、空間Ａにおいて、支持体２３の端面と膜電極接合体及びアノードガス拡散層１７の端面とが対向する方向の距離（図４参照）である。
カバーシート２２が式（１）を満たすことにより所定の柔軟性を有しつつも剛性を有するカバーシートとすることができ、空間Ａに起因する差圧による破損を抑制し、シール性を保持することが可能である。

図４からわかるように空間Ａとカバーシート２２との関係は距離Ｌ_Ａの両端支持等分布荷重（荷重は差圧に基づくカバーシート２２にかかる面圧）と考えることができる。従って、たわみδを表す式（２）を適用することができる。
δ＝（５・ｗ・Ｌ）／（３８４・Ｅ・Ｉ） …（２）
ここで、ｗは荷重（面圧）、ＬはＬ_Ａ、Ｉはカバーシートの厚さをｔをした断面係数（Ｉ＝ｔ^３／１２）を表している。この式（２）に対して、下記試験の結果であるＡ２の例を当てはめて式（１）を得た。

以下、試験の一部を示す。図５に試験について説明するための分解斜視図を示した。
幅１ｍｍ×長さ３ｍｍに圧力がかかるように１ｍｍ×３ｍｍのスリット加工したステンレス製基盤３０に同じスリット加工した発泡ゴム３１でカバーシート３２を挟み込んだ。このカバーシート３２に対して発泡ゴム３１側のスリット側からゲージ圧０．０７ＭＰａ、温度１２０℃で圧力の負荷と除荷とを繰り返す疲労試験を行った。用いたカバーシート及び結果（リークが発生しなかった繰り返し回数）を表１に示した。

図６に式（１）の範囲（ハッチング部分）と、試験例Ａ１、Ａ２、Ｂ１～Ｂ６の位置をグラフに示した。図６では横軸に弾性率、縦軸にカバーシートの厚さを表している。
表１、図６からわかるように式（１）を満たさないＡ１、Ａ２は少ない回数でリークが生じたのに対し、式（１）を満たすＢ１～Ｂ６は３０万回以上行ってもリークが見られなかった。

（２）ガス拡散層の潰し
発電部１１（カバーシートが配置されていない部位）のガス拡散層の空隙に対する、図３、図４にＣで示したカバーシートが配置された部位（部位Ｃ）におけるガス拡散層の空隙の低下率が５％以上２５％以下である。このようにカバーシートが配置された部位で第１ガス拡散層の厚さを減じるよう潰して配置することで空間Ｂを小さくすることができ、カバーシートによるシール性を維持することができる。
ここで部位Ｃは、発電単位セル１０の平面視で、カバーシート２２の膜電極接合体側先端から６０μｍまでの範囲に重なる第１ガス拡散層（カソードガス拡散層）１４の部位を意味する。

カソードガス拡散層１４及びアノードガス拡散層１７（特に区別する必要が無い時には単にガス拡散層と記載することがある。）は上記したように発電部１１にガスを供給するため、ガスが通るための空隙が設けられている。この空隙はカバーシート２２が配置された外周部２１では不要であるため空隙を潰すことは可能である。ただし空隙の低下率が５％未満であると空間Ｂを小さくする効果が低下し、空隙の低下率が２５％を超えるとガス拡散層が薄くなって座屈してしまう虞がある。

本形態では潰されるガス拡散層はカソードガス拡散層１４のみの例であるが、これに限らず、カソードガス拡散層１４及びアノードガス拡散層１７の両方が潰されてもよい。カソードガス拡散層１４及びアノードガス拡散層１７の両者が潰されたときには空間Ｂの周辺は図７のような形態となる。
両方のガス拡散層が潰されたときもそれぞれのガス拡散層において空隙の低下率が５％以上２５％以下となる。

部位Ｃにおいてガス拡散層が潰されることにより空間Ｂが小さく抑えられることについて行った試験の一部（試験Ｄ、試験Ｅ）を以下に示す。
試験Ｄ、試験Ｅでは電解質膜として厚さ１０μｍのパーフルオロ系電解質膜、カソード触媒層として厚さ１０μｍの白金担持カーボン、アノード触媒層として厚さ５μｍの白金担持カーボン５μｍの膜電極接合体を用いた。また、カバーシートとしてナイロン１２（アドマー（登録商標）１０質量％添加品）を用いた（厚さは表２に示した。）。カソードガス拡散層、アノードガス拡散層の厚さや空隙の低下率（空隙低下率）については表２に示した。

［試験Ｄ］
各ガス拡散層を長さ３ｃｍ×幅１ｃｍとし、２つのガス拡散層の間に長さ１．５ｃｍ×幅１ｃｍのカバーシートを挟み込み、０．６ＭＰａの面圧をかけた時の空間Ｂの大きさ（図４のＬ_Ｂ）及び、ガス拡散層の潰れ量をマイクロスコープで観察して測定した。表２に結果を示した。ここではカバーシートが配置されていない部位のガス拡散層厚さをｔ_Ｈ、部位Ｃにおけるガス拡散層厚さをｔ_Ｃとして、空隙低下率Ｒ_Ｓを次式により算出した。
Ｒ_Ｓ（％）＝（ｔ_Ｈ－ｔ_Ｃ）／ｔ_Ｈ×１００（％）

［試験Ｅ］
各ガス拡散層を長さ３ｃｍ×幅１ｃｍとし、２つのガス拡散層の間に長さ１．５ｃｍ×幅１ｃｍのカバーシートを挟み込み、０．１ＭＰａの面圧をかけた時の空間Ｂの大きさ（図４のＬ_Ｂ）及び、ガス拡散層の潰れ量をマイクロスコープで観察して測定した。Ｒ_Ｓの算出方法は試験Ｄと同様である。表２に結果を示した。

表２からわかるように、部位Ｃにおける空隙低下率が５％以上となるようにガス拡散層を潰すことにより空間Ｂの寸法が減少する。これにより電解質膜にかかる応力が減少されるため、カバーシートのシール性が向上する。

１．２．５．他の形態
図８には外周部の形態の他の例を説明する図を示した。図８は図４と同じ視点による図である。図８の例では、カソード触媒層１３の端面も電解質膜１２の端面と同じ位置に位置付けられている。この場合、カバーシート２２が電解質膜１２に積層される部分はなくカソード触媒層１３に積層される。このような形態であってもカバーシートの弾性率と厚さとの関係、及び、カバーシートが平面視でカソード触媒層１３に重なる部分（部位Ｃ）におけるカソード触媒層、アノード触媒層の空隙率低下が上記した所定の範囲を満たすことにより上記と同様の効果を奏するものとなる。

２．効果等
上記したように、カバーシートを配置したとき、上記した空間Ａ及び空間Ｂに起因してカバーシートの破損（破れ）やシール不良が生じることに対し、カバーシートの弾性率と厚さとを上記所定の関係とするとともに、カバーシートが配置された部位のガス拡散層の空隙率を上記所定の範囲とするように潰すことで、これら空間Ａ及び空間Ｂによる影響を小さくし、これにより、膜電極接合体やカソードガス拡散層に破損を生じる可能性を減らして破損による反応ガスのリークを抑制することができる。

３．燃料電池
燃料電池４０は、上記した発電単位セル１０が複数（５０枚～４００枚程度）重ねられてなる部材であり、複数の発電単位セル１０から集電を行う。図９にその構成の概要を示した。燃料電池４０は、スタックケース４１、エンドプレート４２、複数の発電単位セル１０、集電板４４、及び、付勢部材４５を備えている。

スタックケース４１は、重ねられた複数の発電単位セル１０、集電板４４、及び、付勢部材４５をその内側に収納する筐体である。本形態でスタックケース４１は四角形の筒状で一端が開口し、他端が閉じているとともに、開口の縁に沿って開口とは反対側に板状の片が張り出し、フランジ４１ａを形成している。

エンドプレート４２は板状の部材であり、スタックケース４１の開口を塞ぐ。スタックケース４１のフランジ４１ａとの重なり部分をボルト及びナット等によりスタックケース４１にフタをするようにエンドプレート４２がスタックケース４１に固定される。

発電単位セル１０は上記の通りである。このような発電単位セル１０が複数重ねられている。このとき、１つの発電単位セル１０のカソードセパレータ１５に隣接する発電単位セル１０のアノードセパレータ１８が重なるように配置する。そしてカソードセパレータ１５の溝１５ｂとアノードセパレータ１８の溝１８ｂとが重なることで冷却水流路が形成される。

集電板４４は、積層された発電単位セル１０から集電を行う部材である。従って集電板４４は発電単位セル１０の積層体の一端及び他端のそれぞれに配置されており、一方が正極、他方が負極となる。この集電板４４に不図示の端子が接続され、外部に電気的に接続できるように構成されている。

付勢部材４５は、スタックケース４１の内側に収まり、発電単位セル１０の積層体に対してその積層方向に押圧力を付与する。付勢部材として例えば皿バネ等を挙げることができる。

なお、燃料電池の発電時における運転条件は、運転時に発熱するため、より高い温度で運転することが望ましい。具体的な温度は好ましくは１４０℃まで運転できることが好ましいが、用いるパーフルオロ系電解質膜が１２０℃付近で軟化するものがあるため、１２０℃以下で運転することがより好ましい。

４．燃料電池の製造
本開示の燃料電池は、例えば次のような工程を含んで製造できる。

始めに、図１０に示したようにアノードセパレータ１８に対して、カソード触媒層１３、アノード触媒層１６、及び、カソード触媒層１３とアノード触媒層１６との間に配置される電解質膜１２を備える膜電極接合体、並びに、膜電極接合体の端面との間に空間Ａを形成して膜電極接合体の周囲に配置される支持体２３に対して、支持体２２と電解質膜１２及びカソード触媒層１３の少なくとも一方とを渡すように、弾性率と厚さとの関係が上記式（１）を満たすカバーシート２２を配置する。

次に、カバーシート２２にカソードガス拡散層１４を配置し、発電部におけるガス拡散層の空隙に対して上記部位Ｃにおける空隙低下率が５％以上２５％以下となるように押圧する。ここで押圧力と空隙低下率との関係は事前に得ておき、都度空隙低下率を測定することを要しないようにすることが好ましい。

そしてカソードガス拡散層１４にカソードセパレータ１５を積層して、プレスすることで発電単位セル１０を重ねるとともに、図９に倣って各部材を配置することで燃料電池４０とすることができる。

５．その他
以上の説明ではカソード側の各部材を「第１」、アノード側の各部材を「第２」として説明したが、逆であってもよく、カソード側を「第２」、アノード側を「第１」として置き換えても同様の効果を奏するものとなる。

１０発電単位セル
１１発電部
１２電解質膜
１３カソード触媒層
１４カソードガス拡散層
１５カソードセパレータ
１６アノード触媒層
１７アノードガス拡散層
１８アノードセパレータ
２１外周部
２２カバーシート
２３支持体
２３ａ基材
２３ｂ接着層
４０燃料電池

Claims

第１触媒層、第２触媒層、及び、前記第１触媒層と前記第２触媒層との間に配置される電解質膜を備える膜電極接合体と、
前記第１触媒層に積層され、外周端部の少なくとも一部が前記膜電極接合体の外周端を超えて設けられている第１ガス拡散層と、
前記第２触媒層に積層されている第２ガス拡散層と、
前記膜電極接合体の周囲に配置される支持体と、
前記支持体と前記電解質膜及び前記第１触媒層の少なくとも一方とを渡すように配置されるカバーシートと、を備え、
前記支持体の端面と前記膜電極接合体の端面との間には距離Ｌ_Ａ（ｍｍ）を有する空間が形成されており、
前記カバーシートは、弾性率をＥ（ＭＰａ）、厚さをｔ（ｍｍ）としたとき、
Ｅ＞０．０４８×Ｌ_Ａ ^４／ｔ^３
が成り立ち、
前記第１ガス拡散層は、前記カバーシートが配置されていない部位の空隙に対する前記カバーシートが配置された部位の少なくとも一部の空隙の低下率が５％以上２５％以下である、
燃料電池。
燃料電池の製造方法であって、
第１触媒層、第２触媒層、及び、前記第１触媒層と前記第２触媒層との間に配置される電解質膜を備える膜電極接合体、及び、前記膜電極接合体の端面との間に距離Ｌ_Ａ（ｍｍ）の空間を形成して前記膜電極接合体の周囲に配置される支持体に対して、前記支持体と前記電解質膜及び前記第１触媒層の少なくとも一方とを渡すように、弾性率がＥ（ＭＰａ）、厚さがｔ（ｍｍ）であり、
Ｅ＞０．０４８×Ｌ_Ａ ^４／ｔ^３
が成り立つカバーシートを配置し、
前記カバーシート及び前記膜電極接合体に第１ガス拡散層を配置し、前記第１ガス拡散層は、前記カバーシートが配置されていない部位の空隙に対する前記カバーシートが配置された部位の少なくとも一部の空隙の低下率が５％以上２５％以下となるように押圧する、
燃料電池の製造方法。