JP2023177636A - Gas barrier coating material and gas barrier laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア用塗材およびガスバリア性積層体に関する。 The present invention relates to a gas barrier coating material and a gas barrier laminate.
ガスバリア性材料として、基材層上にガスバリア性層である無機物層を設けた積層体が用いられている。
しかしながら、この無機物層は摩擦等に対して弱く、このようなガスバリア性積層体は、後加工の印刷時、ラミネート時または内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機物層にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
そのため、ガスバリア性材料として、ガスバリア性層として有機物層を用いた積層体も用いられている。
As a gas barrier material, a laminate in which an inorganic layer serving as a gas barrier layer is provided on a base layer is used.
However, this inorganic layer is weak against friction, etc., and such gas barrier laminates can suffer from cracks in the inorganic layer due to rubbing or stretching during post-processing, such as printing, lamination, or filling, and the gas barrier properties may deteriorate. It may decrease.
Therefore, as a gas barrier material, a laminate using an organic layer as a gas barrier layer is also used.
ガスバリア性層として有機物層を用いたガスバリア性材料として、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物により形成されたガスバリア性層を備える積層体が知られており、このようなガスバリア性積層体に関する技術として、たとえば、特許文献１および２に記載のものが挙げられる。 As a gas barrier material using an organic material layer as a gas barrier layer, a laminate including a gas barrier layer formed of a mixture containing a polycarboxylic acid and a polyamine compound is known, and the technology related to such a gas barrier laminate is , for example, those described in Patent Documents 1 and 2.
特許文献１（特開２００５－２２５９４０号公報）には、ポリカルボン酸と、ポリアミンおよび／またはポリオールから製膜されたガスバリア性層を有し、ポリカルボン酸の架橋度が４０％以上であるガスバリア性フィルムが開示されている。同文献には、このようなガスバリア性フィルムは高湿度条件下においても低湿度条件下と同様の優れたガスバリア性を有すると記載されている。 Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-225940) discloses a gas barrier having a gas barrier layer formed from a polycarboxylic acid, a polyamine and/or a polyol, and in which the degree of crosslinking of the polycarboxylic acid is 40% or more. A sex film is disclosed. This document states that such a gas barrier film has the same excellent gas barrier properties even under high humidity conditions as under low humidity conditions.
特許文献２（特開２０１３－１０８５７号公報）には、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、ポリアミンとポリカルボン酸を重量比でポリアミン／ポリカルボン酸＝１２．５／８７．５～２７．５／７２．５となるように混合してなる混合物が塗布されたフィルムが開示されている。同文献には、このようなガスバリア性フィルムはボイル処理後もガスバリア性、特に酸素遮断性に優れ、かつ可撓性、透明性、耐湿性、耐薬品性等に優れると記載されている。 Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-10857) discloses that polyamine and polycarboxylic acid are coated on at least one side of a base material made of a plastic film in a weight ratio of polyamine/polycarboxylic acid = 12.5/87.5 to 27. A film coated with a mixture having a ratio of .5/72.5 is disclosed. The document states that such a gas barrier film has excellent gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties, even after boiling, and is also excellent in flexibility, transparency, moisture resistance, chemical resistance, etc.
ガスバリア性材料の各種特性について要求される技術水準は、ますます高くなっている。本発明者らは、特許文献１および２に記載されているような従来のガスバリア性材料に関して検討した。
その結果、特許文献１および２に記載されているようなガスバリア性材料は、ポリカルボン酸とポリアミンとを架橋させるために、高温で長時間の加熱が必要になるため、生産性が低下する場合があることが明らかになった。
また、このようなガスバリア性材料において、酸素バリア性を向上させるために亜鉛（Ｚｎ）の含有量を増加させ、かつ、水蒸気バリア性を向上させるためにリン酸化合物の含有量を増加させた場合、各バリア性は向上するものの、ガスバリア性材料を形成するための塗工液中でＺｎとリン酸化合物が反応して析出してしまい、塗工液のポットライフが短縮されてしまう場合があることが明らかになった。
これらのことから、本発明者らは、従来のガスバリア性材料には、バリア性および塗工液のポットライフをバランスよく向上するという観点において、改善の余地があることを見出した。
The technical standards required for various properties of gas barrier materials are becoming higher and higher. The present inventors studied conventional gas barrier materials as described in Patent Documents 1 and 2.
As a result, gas barrier materials such as those described in Patent Documents 1 and 2 require heating at high temperatures for a long time in order to crosslink polycarboxylic acids and polyamines, which may reduce productivity. It became clear that there is.
In addition, in such gas barrier materials, when the content of zinc (Zn) is increased to improve oxygen barrier properties and the content of phosphoric acid compounds is increased to improve water vapor barrier properties. Although each barrier property is improved, Zn and phosphoric acid compounds react and precipitate in the coating solution used to form the gas barrier material, which may shorten the pot life of the coating solution. It became clear.
Based on these facts, the present inventors have found that there is room for improvement in conventional gas barrier materials from the viewpoint of improving the barrier properties and the pot life of the coating liquid in a well-balanced manner.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、バリア性およびポットライフのバランスが向上したガスバリア用塗材を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a gas barrier coating material with improved barrier properties and pot life balance.
本発明によれば、以下に示すガスバリア用塗材およびガスバリア性積層体が提供される。 According to the present invention, the following gas barrier coating material and gas barrier laminate are provided.
［１］
ポリカルボン酸と、ポリアミン化合物と、Ｚｎ化合物と、ポリリン酸化合物またはその塩と、を含む、ガスバリア用塗材。
［２］
上記［１］に記載のガスバリア用塗材であって、
当該ガスバリア用塗材中における（ガスバリア用塗材中のポリリン酸化合物またはその塩に含まれるＰのモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）が、０．００５以上０．２０以下である、ガスバリア用塗材。
［３］
上記［１］または［２］に記載のガスバリア用塗材であって、
当該ガスバリア用塗材中における（ガスバリア用塗材中のＺｎ化合物のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）が、０．４０以上０．７０以下である、ガスバリア用塗材。
［４］
上記［１］～［３］のいずれかに記載のガスバリア用塗材であって、
当該ガスバリア用塗材中における（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）が、０．４０以上０．７０以下である、ガスバリア用塗材。
［５］
上記［１］～［４］のいずれかに記載のガスバリア用塗材であって、
上記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびアクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される１または２以上の化合物を含む、ガスバリア用塗材。
［６］
上記［１］～［５］のいずれかに記載のガスバリア用塗材であって、
上記ポリアミン化合物が、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミンおよびポリ（トリメチレンイミン）からなる群から選択される１または２以上の化合物を含む、ガスバリア用塗材。
［７］
上記［１］～［６］のいずれかに記載のガスバリア用塗材であって、
さらに架橋剤を含む、ガスバリア用塗材。
［８］
上記［７］に記載のガスバリア用塗材であって、
上記架橋剤がエポキシシラン化合物、カルボジイミド化合物およびイソシアネート化合物からなる群から選択される１または２以上の化合物を含む、ガスバリア用塗材。
［９］
上記［１］～［８］のいずれかに記載のガスバリア用塗材であって、
当該ガスバリア用塗材の硬化物について、Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα、Ｘ線源出力：１５ｋＶ、１０ｍＡの条件でＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｚｎの組成比が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下である、ガスバリア用塗材。
［１０］
上記［１］～［９］のいずれかに記載のガスバリア用塗材であって、
当該ガスバリア用塗材の硬化物について、Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα、Ｘ線源出力：１５ｋＶ、１０ｍＡの条件でＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｐの組成比が０．０５ａｔｏｍｉｃ％以上１．５ａｔｏｍｉｃ％以下である、ガスバリア用塗材。
［１１］
基材層と、上記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層と、を備え、
上記ガスバリア性層が、上記［１］～［１０］のいずれかに記載のガスバリア用塗材の硬化物を含む、ガスバリア性積層体。
［１２］
上記［１１］に記載のガスバリア性積層体であって、
上記ガスバリア性層の厚みが０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、ガスバリア性積層体。
［１３］
上記［１１］または［１２］に記載のガスバリア性積層体であって、
上記基材層と上記ガスバリア性層との間に無機物層をさらに備える、ガスバリア性積層体。
［１４］
上記［１３］に記載のガスバリア性積層体であって、
上記無機物層が、上記基材層上に、あるいは、上記基材層と上記無機物層との間に介在層を有する場合には上記介在層上に設けられた蒸着膜であって、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される１または２以上の無機物により構成される、ガスバリア性積層体。
[1]
A gas barrier coating material containing a polycarboxylic acid, a polyamine compound, a Zn compound, and a polyphosphoric acid compound or a salt thereof.
[2]
The gas barrier coating material according to [1] above,
(Number of moles of P contained in the polyphosphoric acid compound or its salt in the gas barrier coating material)/(Number of moles of -COO- group contained in the polycarboxylic acid in the gas barrier coating material) in the gas barrier coating material is 0.005 or more and 0.20 or less.
[3]
The gas barrier coating material according to [1] or [2] above,
In the gas barrier coating material, (number of moles of Zn compound in the gas barrier coating material)/(number of moles of -COO- group contained in the polycarboxylic acid in the gas barrier coating material) is 0.40 or more and 0.40 or more. A coating material for gas barrier having a molecular weight of 70 or less.
[4]
The gas barrier coating material according to any one of [1] to [3] above,
In the gas barrier coating material, (number of moles of amino groups contained in the polyamine compound in the gas barrier coating material)/(number of moles of -COO- groups contained in the polycarboxylic acid in the gas barrier coating material) is 0. A coating material for a gas barrier having a coating material of .40 or more and 0.70 or less.
[5]
The gas barrier coating material according to any one of [1] to [4] above,
A gas barrier coating material, wherein the polycarboxylic acid contains one or more compounds selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid.
[6]
The gas barrier coating material according to any one of [1] to [5] above,
A gas barrier coating material, wherein the polyamine compound contains one or more compounds selected from the group consisting of polyallylamine, polyvinylamine, polyethyleneimine, and poly(trimethyleneimine).
[7]
The gas barrier coating material according to any one of [1] to [6] above,
A gas barrier coating material that also contains a crosslinking agent.
[8]
The gas barrier coating material according to [7] above,
A gas barrier coating material, wherein the crosslinking agent contains one or more compounds selected from the group consisting of epoxysilane compounds, carbodiimide compounds, and isocyanate compounds.
[9]
The gas barrier coating material according to any one of [1] to [8] above,
Regarding the cured product of the gas barrier coating material, the composition ratio of Zn was measured by X-ray photoelectron spectroscopy under the conditions of X-ray source: monochromatic Al-Kα and X-ray source output: 15 kV, 10 mA. A gas barrier coating material having a content of 0 atomic% or more and 10.0 atomic% or less.
[10]
The gas barrier coating material according to any one of [1] to [9] above,
Regarding the cured product of the gas barrier coating material, the composition ratio of P is determined by X-ray photoelectron spectroscopy under the conditions of X-ray source: monochromatic Al-Kα and X-ray source output: 15 kV, 10 mA. A gas barrier coating material having a content of 0.05 atomic% or more and 1.5 atomic% or less.
[11]
comprising a base material layer and a gas barrier layer provided on at least one surface of the base material layer,
A gas barrier laminate, wherein the gas barrier layer contains a cured product of the gas barrier coating material according to any one of [1] to [10] above.
[12]
The gas barrier laminate according to [11] above,
A gas barrier laminate, wherein the gas barrier layer has a thickness of 0.05 μm or more and 10 μm or less.
[13]
The gas barrier laminate according to [11] or [12] above,
A gas barrier laminate further comprising an inorganic layer between the base layer and the gas barrier layer.
[14]
The gas barrier laminate according to [13] above,
When the inorganic layer has an intervening layer on the base layer or between the base layer and the inorganic layer, the inorganic layer is a vapor deposited film provided on the intervening layer, comprising silicon oxide, A gas barrier laminate composed of one or more inorganic substances selected from the group consisting of aluminum oxide and aluminum.
本発明によれば、バリア性およびポットライフのバランスが向上したガスバリア用塗材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier coating material with improved barrier properties and pot life balance.
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
本明細書において、文中の数字の間にある「～」は、断りがなければ、以上から以下を表し、両端の値を含む。
本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルおよびメタクリルの少なくとも１つである。
本実施形態において、組成物は、各成分をいずれも単独でまたは２種以上を組み合わせて含むことができる。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Note that the figure is a schematic diagram and does not correspond to the actual dimensional ratio.
In this specification, unless otherwise specified, "~" between numbers in a sentence represents the above to the following, and includes values at both ends.
In this specification, (meth)acrylic is at least one of acrylic and methacryl.
In this embodiment, the composition may contain each component alone or in combination of two or more.
本実施形態のガスバリア用塗材は、ポリカルボン酸と、ポリアミン化合物と、Ｚｎ化合物と、ポリリン酸化合物またはその塩と、を含む。 The gas barrier coating material of this embodiment includes a polycarboxylic acid, a polyamine compound, a Zn compound, and a polyphosphoric acid compound or a salt thereof.
本実施形態のガスバリア用塗材は、ポリカルボン酸と、ポリアミン化合物と、Ｚｎ化合物と、ポリリン酸化合物またはその塩と、を含むことにより、レトルト処理前後において、酸素バリア性および水蒸気バリア性などのバリア性が向上したガスバリア性材料を提供することができる。特に、ポリカルボン酸、ポリアミン化合物およびＺｎ化合物に加えて、ポリリン酸化合物またはその塩を用いることによって、バリア性を向上させつつ、ガスバリア用塗材のポットライフを向上させることができる。 The gas barrier coating material of this embodiment contains a polycarboxylic acid, a polyamine compound, a Zn compound, and a polyphosphoric acid compound or its salt, thereby improving oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, etc. before and after retort treatment. A gas barrier material with improved barrier properties can be provided. In particular, by using a polyphosphoric acid compound or a salt thereof in addition to a polycarboxylic acid, a polyamine compound, and a Zn compound, it is possible to improve the pot life of the gas barrier coating material while improving the barrier properties.
本実施形態のガスバリア用塗材に含まれる成分について、詳細に説明する。 The components contained in the gas barrier coating material of this embodiment will be explained in detail.
（ポリカルボン酸）
本実施形態のガスバリア用塗材は、ポリカルボン酸を含む。本実施形態のガスバリア用塗材に含まれるポリカルボン酸は、分子内に２個以上のカルボキシ基を有するものである。具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸、３－ヘキセン酸、３－ヘキセン二酸等のα，β－不飽和カルボン酸の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。また、上記α，β－不飽和カルボン酸と、エチルエステル等のエステル類、エチレン等のオレフィン類等との共重合体であってもよい。
(Polycarboxylic acid)
The gas barrier coating material of this embodiment contains polycarboxylic acid. The polycarboxylic acid contained in the gas barrier coating material of this embodiment has two or more carboxy groups in the molecule. Specifically, homopolymers of α,β-unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3-hexenoic acid, and 3-hexenedioic acid, or homopolymers of these Examples include copolymers. It may also be a copolymer of the above α,β-unsaturated carboxylic acid and esters such as ethyl ester, olefins such as ethylene, and the like.
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸の単独重合体またはこれらの共重合体が好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、および、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される１または２以上の重合体であることが好ましく、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選択される少なくとも一種の重合体であることがより好ましく、アクリル酸の単独重合体およびメタクリル酸の単独重合体から選択される少なくとも１つの重合体であることがさらに好ましい。 Among these, homopolymers or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, and cinnamic acid are preferred, and polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and acrylic acid and methacrylic acid are preferred. It is preferable that it is one or more polymers selected from the group consisting of copolymers of More preferably, it is at least one polymer selected from a homopolymer and a homopolymer of methacrylic acid.
ここで、本実施形態において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリアクリル酸は、重合体１００質量％中に、アクリル酸由来の構成単位を、例えば９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
また、本実施形態において、ポリメタクリル酸とは、メタクリル酸の単独重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリメタクリル酸は、重合体１００質量％中に、メタクリル酸由来の構成単位を、例えば９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
Here, in this embodiment, polyacrylic acid includes both a homopolymer of acrylic acid and a copolymer of acrylic acid and other monomers. In the case of a copolymer of acrylic acid and other monomers, polyacrylic acid contains structural units derived from acrylic acid in 100% by mass of the polymer, for example, at least 90% by mass, preferably at least 95% by mass, more preferably at least 95% by mass. contains 99% by mass or more.
Moreover, in this embodiment, polymethacrylic acid includes both a homopolymer of methacrylic acid and a copolymer of methacrylic acid and other monomers. In the case of a copolymer of methacrylic acid and other monomers, polymethacrylic acid contains structural units derived from methacrylic acid in 100% by mass of the polymer, for example, 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably contains 99% by mass or more.
ポリカルボン酸はカルボン酸モノマーが重合した重合体である。ポリカルボン酸の分子量は、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から、５００～２，５００，０００が好ましく、５，０００～２，０００，０００がより好ましく、１０，０００～１，５００，０００がより好ましく、１００，０００～１，２００，０００がさらに好ましく、３００，０００～１，１００，０００がさらに好ましく、５００，０００～１，０００，０００がさらに好ましく、６００，０００～９００，０００がさらに好ましい。
ここで、本実施形態において、ポリカルボン酸の分子量はポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
Polycarboxylic acid is a polymer obtained by polymerizing carboxylic acid monomers. The molecular weight of the polycarboxylic acid is preferably 500 to 2,500,000, more preferably 5,000 to 2,000,000, 10,000 to 1,500, from the viewpoint of an excellent balance between gas barrier properties and handleability. 000 is more preferred, 100,000 to 1,200,000 is even more preferred, 300,000 to 1,100,000 is even more preferred, 500,000 to 1,000,000 is even more preferred, 600,000 to 900, 000 is more preferred.
Here, in this embodiment, the molecular weight of the polycarboxylic acid is a weight average molecular weight in terms of polyethylene oxide, and can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
ポリカルボン酸は、揮発性塩基により少なくとも一部が中和されていてもよい。揮発性塩基でポリカルボン酸を中和することにより、Ｚｎ化合物やポリアミン化合物とポリカルボン酸とを混合する際に、ゲル化が起こることを抑制することができる。したがって、ポリカルボン酸において、ゲル化防止の観点から揮発性塩基によってカルボキシ基の部分中和物または完全中和物とすることが好ましい。中和物は、ポリカルボン酸のカルボキシ基を揮発性塩基で部分的にまたは完全に中和する、すなわち、ポリカルボン酸のカルボキシ基を部分的または完全にカルボン酸塩とすることにより得ることができる。このことにより、ポリアミン化合物やＺｎ化合物を添加する際、ゲル化を防止できる。
部分中和物は、ポリカルボン酸重合体の水溶液に揮発性塩基を添加することにより調製できるが、ポリカルボン酸と揮発性塩基の量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。本実施形態においてはポリカルボン酸の揮発性塩基による中和度は、ポリアミン化合物のアミノ基との中和反応に起因するゲル化を十分に抑制する観点から、７０～３００当量％が好ましく、９０～２５０当量％がより好ましく、１００～２００当量％がさらに好ましい。
The polycarboxylic acid may be at least partially neutralized with a volatile base. By neutralizing the polycarboxylic acid with a volatile base, gelation can be suppressed when mixing the Zn compound or polyamine compound with the polycarboxylic acid. Therefore, in the polycarboxylic acid, it is preferable to use a volatile base to partially or completely neutralize the carboxy group from the viewpoint of preventing gelation. Neutralized products can be obtained by partially or completely neutralizing the carboxy groups of polycarboxylic acids with volatile bases, that is, by partially or completely converting the carboxy groups of polycarboxylic acids into carboxylic acid salts. can. This can prevent gelation when adding a polyamine compound or a Zn compound.
A partially neutralized product can be prepared by adding a volatile base to an aqueous solution of a polycarboxylic acid polymer, but the desired degree of neutralization can be achieved by adjusting the quantitative ratio of the polycarboxylic acid and the volatile base. Can be done. In this embodiment, the degree of neutralization of the polycarboxylic acid with the volatile base is preferably 70 to 300 equivalent %, from the viewpoint of sufficiently suppressing gelation caused by the neutralization reaction with the amino group of the polyamine compound, and 90 It is more preferably from 100 to 200 equivalent %, and even more preferably from 100 to 200 equivalent %.
揮発性塩基としては、任意の水溶性塩基を用いることができる。
揮発性塩基としては、たとえば、アンモニア、モルホリン、アルキルアミン、２－ジメチルアミノエタノール、Ｎ－メチルモノホリン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等の三級アミンまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。良好なガスバリア性を得る観点から、アンモニア水溶液が好ましい。
Any water-soluble base can be used as the volatile base.
Examples of the volatile base include tertiary amines such as ammonia, morpholine, alkylamines, 2-dimethylaminoethanol, N-methylmonophorine, ethylenediamine, triethylamine, aqueous solutions thereof, or mixtures thereof. From the viewpoint of obtaining good gas barrier properties, an ammonia aqueous solution is preferred.
（ポリアミン化合物）
本実施形態のガスバリア用塗材は、ポリアミン化合物を含む。ポリアミン化合物を含むことによって、得られるガスバリア性材料のバリア性を向上できる。
ポリアミン化合物は、主鎖あるいは側鎖あるいは末端にアミノ基を２つ以上有する化合物であり、好ましくはポリマーである。具体的には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ（トリメチレンイミン）等の脂肪族ポリアミン類；ポリリジン、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類；等が挙げられる。また、アミノ基の一部を変性したポリアミンでもよい。
良好なガスバリア性を得る観点から、ポリアミン化合物は好ましくはポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミンおよびポリ（トリメチレンイミン）からなる群から選択される１または２以上の化合物を含み、より好ましくはポリエチレンイミンを含み、さらに好ましくはポリエチレンイミンである。
(Polyamine compound)
The gas barrier coating material of this embodiment contains a polyamine compound. By including the polyamine compound, the barrier properties of the resulting gas barrier material can be improved.
The polyamine compound is a compound having two or more amino groups in its main chain, side chain, or terminal, and is preferably a polymer. Specifically, aliphatic polyamines such as polyallylamine, polyvinylamine, polyethyleneimine, and poly(trimethyleneimine); polyamides having amino groups in side chains such as polylysine and polyarginine; and the like. It may also be a polyamine in which some of the amino groups are modified.
From the viewpoint of obtaining good gas barrier properties, the polyamine compound preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of polyallylamine, polyvinylamine, polyethyleneimine, and poly(trimethyleneimine), and more preferably polyethyleneimine. , more preferably polyethyleneimine.
ポリアミン化合物の数平均分子量は、ガスバリア性および取り扱い性のバランスに優れる観点から、５０～２，０００，０００が好ましく、１００～１，０００，０００がより好ましく、１，５００～５００，０００がさらに好ましく、１，５００～１００，０００がさらに好ましく、１，５００～５０，０００がさらに好ましく、３，５００～２０，０００がさらに好ましく、５，０００～１５，０００がさらに好ましく、７，０００～１２，０００がさらに好ましい。
ここで、本実施形態において、ポリアミン化合物の分子量は沸点上昇法や粘度法を用いて測定することができる。
The number average molecular weight of the polyamine compound is preferably from 50 to 2,000,000, more preferably from 100 to 1,000,000, and even more preferably from 1,500 to 500,000, from the viewpoint of an excellent balance between gas barrier properties and handleability. preferably from 1,500 to 100,000, even more preferably from 1,500 to 50,000, even more preferably from 3,500 to 20,000, even more preferably from 5,000 to 15,000, and even more preferably from 7,000 to 12,000 is more preferred.
Here, in this embodiment, the molecular weight of the polyamine compound can be measured using a boiling point elevation method or a viscosity method.
本実施形態のガスバリア用塗材中における（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）は、レトルト処理後のガスバリア性能をより一層向上する観点から、好ましくは０．４０以上であり、より好ましくは０．４３以上、さらに好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．５３以上である。
同様の観点から、（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）は、好ましくは０．７０以下であり、より好ましくは０．６５以下、さらに好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．５８以下である。
かかる理由の詳細は、明らかではないが、ポリアミン化合物を構成するアミノ基によるアミド架橋と、ポリカルボン酸とＺｎとの塩を構成するＺｎによる金属架橋がバランスよく緻密な構造を形成することにより、レトルト処理後のガスバリア性能に優れたガスバリア性層１０３およびこれを有するガスバリア性積層体を得ることができると考えられる。
(Number of moles of amino groups contained in the polyamine compound in the gas barrier coating material)/(Number of moles of -COO- groups contained in the polycarboxylic acid in the gas barrier coating material) in the gas barrier coating material of this embodiment is preferably 0.40 or more, more preferably 0.43 or more, even more preferably 0.45 or more, still more preferably 0.50 or more, from the viewpoint of further improving the gas barrier performance after retort treatment. Preferably it is 0.53 or more.
From the same viewpoint, (number of moles of amino groups contained in the polyamine compound in the coating material for gas barrier)/(number of moles of -COO- group contained in the polycarboxylic acid in the coating material for gas barrier) is preferably 0. It is not more than .70, more preferably not more than 0.65, even more preferably not more than 0.60, even more preferably not more than 0.58.
Although the details of this reason are not clear, the amide crosslinking by the amino groups constituting the polyamine compound and the metal crosslinking by Zn constituting the salt of polycarboxylic acid and Zn form a well-balanced and dense structure. It is considered that the
（Ｚｎ化合物）
本実施形態のガスバリア用塗材は、Ｚｎ化合物を含む。Ｚｎ化合物は、具体的には亜鉛（Ｚｎ）の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等が挙げられる。耐水性や不純物等の観点から、好ましくは酸化亜鉛および水酸化亜鉛の少なくとも１つであり、より好ましくは酸化亜鉛である。
(Zn compound)
The gas barrier coating material of this embodiment contains a Zn compound. Specific examples of Zn compounds include zinc (Zn) oxides, hydroxides, halides, carbonates, phosphates, phosphites, hypophosphites, sulfates, and sulfites. . From the viewpoint of water resistance, impurities, etc., at least one of zinc oxide and zinc hydroxide is preferred, and zinc oxide is more preferred.
本実施形態のガスバリア用塗材中における（ガスバリア用塗材中のＺｎ化合物のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）は、レトルト処理後のガスバリア性能をより一層向上させる観点から、好ましくは０．４０以上であり、好ましくは０．４１以上、より好ましくは０．４２以上である。
同様の観点から、（ガスバリア用塗材中のＺｎ化合物のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）は、好ましくは０．７０以下であり、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５０以下である。
In the gas barrier coating material of this embodiment, (number of moles of Zn compound in the gas barrier coating material)/(number of moles of -COO- group contained in the polycarboxylic acid in the gas barrier coating material) is calculated as follows: From the viewpoint of further improving the gas barrier performance, it is preferably 0.40 or more, preferably 0.41 or more, and more preferably 0.42 or more.
From the same viewpoint, (number of moles of Zn compound in gas barrier coating material)/(number of moles of -COO- group contained in polycarboxylic acid in gas barrier coating material) is preferably 0.70 or less. , preferably 0.60 or less, more preferably 0.50 or less.
本実施形態において、（ガスバリア用塗材中のＺｎ化合物のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）は、レトルト処理後のガスバリア性能をより一層向上する観点から、好ましくは０．５０以上であり、より好ましくは０．６０以上、さらに好ましくは０．７０以上、さらに好ましくは０．７５以上である。
同様の観点から、（ガスバリア用塗材中のＺｎ化合物のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）は、好ましくは１．００以下であり、より好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９０以下である。
In this embodiment, (number of moles of Zn compound in gas barrier coating material)/(number of moles of amino group contained in polyamine compound in gas barrier coating material) further improves gas barrier performance after retort treatment. From this point of view, it is preferably at least 0.50, more preferably at least 0.60, even more preferably at least 0.70, even more preferably at least 0.75.
From the same viewpoint, (number of moles of Zn compound in gas barrier coating material)/(number of moles of amino group contained in polyamine compound in gas barrier coating material) is preferably 1.00 or less, more preferably is 0.95 or less, more preferably 0.90 or less.
（ポリリン酸化合物またはその塩）
本実施形態のガスバリア用塗材は、ポリリン酸化合物またはその塩を含む。これにより、ガスバリア性を向上させつつ、ガスバリア用塗材のポットライフを向上させることができる。
ポリリン酸化合物は、具体的には、分子構造中に２以上のリン酸の縮合構造を有し、たとえば、二リン酸（ピロリン酸）、三リン酸（トリポリリン酸）、４つ以上のリン酸が縮合したポリリン酸化合物などが挙げられる。
(Polyphosphoric acid compound or its salt)
The gas barrier coating material of this embodiment contains a polyphosphoric acid compound or a salt thereof. Thereby, the pot life of the gas barrier coating material can be improved while improving the gas barrier properties.
Specifically, polyphosphoric acid compounds have a condensed structure of two or more phosphoric acids in their molecular structure, such as diphosphoric acid (pyrophosphoric acid), triphosphoric acid (tripolyphosphoric acid), and four or more phosphoric acids. Examples include polyphosphoric acid compounds in which are condensed.
ポリリン酸化合物の塩における塩の具体例として、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の塩；アンモニウム塩が挙げられる。バリア性の観点から、ポリリン酸化合物の塩は好ましくはアンモニウム塩である。
ポリリン酸化合物またはその塩の具体例としては、好ましくは、低重合ポリリン酸、低重合ポリリン酸アンモニウム、低重合ポリリン酸ナトリウム、低重合ポリリン酸カリウムなどの低重合ポリリン酸またはその塩；ピロリン酸、ピロリン酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのピロリン酸またはその塩；トリポリリン酸、トリポリリン酸アンモニウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウムなどのトリポリリン酸またはその塩；およびテトラポリリン酸、テトラポリリン酸アンモニウム、テトラポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウムなどのテトラポリリン酸またはその塩等からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア用塗材のバリア性およびポットライフのバランスをより向上させる観点から、好ましくは低重合ポリリン酸またはその塩であり、より好ましくは低重合ポリリン酸アンモニウムである。ここで、本明細書において、「低重合ポリリン酸」とは、例えば重合度が５以上１００以下のポリリン酸をいう。
Specific examples of salts of polyphosphoric acid compounds include salts of monovalent metals such as sodium and potassium; ammonium salts. From the viewpoint of barrier properties, the salt of the polyphosphoric acid compound is preferably an ammonium salt.
Specific examples of the polyphosphoric acid compound or its salt include, preferably, a low polymerized polyphosphoric acid or a salt thereof such as low polymerized polyphosphoric acid, low polymerized ammonium polyphosphate, low polymerized sodium polyphosphate, low polymerized potassium polyphosphate; pyrophosphoric acid; Pyrophosphoric acid or its salts such as ammonium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate; tripolyphosphoric acid or its salts such as tripolyphosphoric acid, ammonium tripolyphosphate, sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate; and tetrapolyphosphoric acid, ammonium tetrapolyphosphate , tetrapolyphosphoric acid such as sodium tetrapolyphosphate, potassium tetrapolyphosphate, or a salt thereof. Among these, from the viewpoint of further improving the barrier properties and pot life balance of the gas barrier coating material, low polymerized polyphosphoric acid or a salt thereof is preferred, and low polymerized ammonium polyphosphate is more preferred. Here, in this specification, "low polymerization polyphosphoric acid" refers to polyphosphoric acid having a degree of polymerization of 5 or more and 100 or less, for example.
本実施形態において、（ガスバリア用塗材中のポリリン酸化合物またはその塩に含まれるＰのモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）は、バリア性向上の観点から、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．００７以上、さらに好ましくは０．０１０以上である。化学式中にＰ原子が複数個含まれるポリリン酸化合物においては、ポリリン酸化合物のモル数に化合式中に含まれるＰ原子の個数をかけたものがＰ原子のモル数となる。
また、バリア性およびポットライフの観点から、（ガスバリア用塗材中のポリリン酸化合物またはその塩に含まれるＰのモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）は、好ましくは０．２０以下であり、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１２以下、さらに好ましくは０．１０以下である。
In this embodiment, (number of moles of P contained in the polyphosphoric acid compound or its salt in the gas barrier coating material)/(number of moles of -COO- group contained in the polycarboxylic acid in the gas barrier coating material) is: From the viewpoint of improving barrier properties, it is preferably 0.005 or more, more preferably 0.007 or more, and still more preferably 0.010 or more. In a polyphosphoric acid compound whose chemical formula contains a plurality of P atoms, the number of moles of P atoms is obtained by multiplying the number of moles of the polyphosphoric acid compound by the number of P atoms contained in the chemical formula.
In addition, from the viewpoint of barrier properties and pot life, (number of moles of P contained in the polyphosphoric acid compound or its salt in the gas barrier coating material)/(-COO- group contained in the polycarboxylic acid in the gas barrier coating material) The number of moles) is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, even more preferably 0.12 or less, still more preferably 0.10 or less.
本実施形態のガスバリア用塗材は、上述の成分以外の成分を含んでもよい。
たとえば、本実施形態のガスバリア用塗材は炭酸系アンモニウム塩をさらに含むことが好ましい。炭酸系アンモニウム塩は、Ｚｎ化合物を、炭酸亜鉛アンモニウム錯体の状態にして、Ｚｎ化合物の溶解性を向上させ、Ｚｎ化合物を含む均一な溶液を調製するために添加するものである。ガスバリア用塗材が炭酸系アンモニウム塩を含むことにより、Ｚｎ化合物の溶解量を増やすことができ、その結果、Ｚｎ化合物が配合されたガスバリア用塗材をさらに均質なものとすることができる。
炭酸系アンモニウム塩として、たとえば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられ、揮発しやすく、得られるガスバリア性層に残存し難い点から、炭酸アンモニウムが好ましい。
（ガスバリア用塗材中の炭酸系アンモニウム塩のモル数）／（ガスバリア用塗材中のＺｎ化合物のモル数）は、Ｚｎ化合物の溶解性をより一層向上する観点から、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましく、０．２５以上がさらに好ましく、０．５０以上がさらに好ましく、０．７５以上がさらに好ましい。
また、ガスバリア用塗材としての塗工性をより一層向上する観点から、（ガスバリア用塗材中の炭酸系アンモニウム塩のモル数）／（ガスバリア用塗材中のＺｎ化合物のモル数）は、１０．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．５以下がさらに好ましい。
The gas barrier coating material of this embodiment may contain components other than the above-mentioned components.
For example, it is preferable that the gas barrier coating material of this embodiment further contains a carbonate ammonium salt. The carbonate ammonium salt is added to convert the Zn compound into a zinc carbonate ammonium complex, improve the solubility of the Zn compound, and prepare a uniform solution containing the Zn compound. By including the carbonate ammonium salt in the gas barrier coating material, the amount of dissolved Zn compound can be increased, and as a result, the gas barrier coating material containing the Zn compound can be made more homogeneous.
Examples of carbonate-based ammonium salts include ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate. Ammonium carbonate is preferred because it evaporates easily and is difficult to remain in the resulting gas barrier layer.
(Number of moles of ammonium carbonate salt in gas barrier coating material)/(Number of moles of Zn compound in gas barrier coating material) is preferably 0.05 or more from the viewpoint of further improving the solubility of the Zn compound. , more preferably 0.10 or more, further preferably 0.25 or more, even more preferably 0.50 or more, even more preferably 0.75 or more.
In addition, from the viewpoint of further improving the coating properties as a gas barrier coating material, (number of moles of carbonate ammonium salt in the gas barrier coating material)/(number of moles of Zn compound in the gas barrier coating material) is: It is preferably 10.0 or less, more preferably 5.0 or less, even more preferably 2.0 or less, and even more preferably 1.5 or less.
（界面活性剤）
また、本実施形態のガスバリア用塗材は、上記のバリア性およびポットライフの向上に加え、ガスバリア用塗材として塗布する際にはじきが発生するのを抑制する観点から、好ましくは界面活性剤をさらに含む。
界面活性剤の含有量は、ガスバリア用塗材の固形分全体（硬化物としたときに固形物として残存する成分の総量）を１００質量％としたとき、０．０１～３質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。本明細書において、ガスバリア用塗材の固形分とは、ガスバリア用塗材を硬化したときに固形分として残存する成分をいう。
(surfactant)
In addition to improving the barrier properties and pot life described above, the gas barrier coating material of the present embodiment preferably contains a surfactant from the viewpoint of suppressing repellency when applied as a gas barrier coating material. Including further.
The content of the surfactant is preferably 0.01 to 3% by mass, when the total solid content of the gas barrier coating material (total amount of components remaining as solids when cured) is 100% by mass. More preferably 0.01 to 1% by mass. In this specification, the solid content of the gas barrier coating material refers to components that remain as solid content when the gas barrier coating material is cured.
界面活性剤としては、たとえば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、良好な塗工性を得る観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類がより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類がさらに好ましい。 Examples of the surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Preferred surfactants are polyoxyalkylene alkyl ethers, more preferred are polyoxyethylene alkyl ethers, and even more preferred are polyoxyethylene alkyl ethers.
非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、シリコーン系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkylaryl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, silicone surfactants, and acetylene alcohol surfactants. , fluorine-containing surfactants, and the like.
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類としては、たとえば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等を挙げることができる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類としては、たとえば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類を挙げることができる。
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類としては、たとえば、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル等を挙げることができる。
ソルビタン脂肪酸エステル類としては、たとえば、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、たとえば、ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
アセチレンアルコール系界面活性剤としては、たとえば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３オール等を挙げることができる。
含フッ素系界面活性剤としては、たとえば、フッ素アルキルエステル等を挙げることができる。
Examples of the polyoxyalkylene alkylaryl ethers include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and polyoxyethylene dodecylphenyl ether.
Examples of the polyoxyalkylene alkyl ethers include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene lauryl ether.
Examples of the polyoxyalkylene fatty acid esters include polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene laurate, and polyoxyethylene distearate.
Examples of sorbitan fatty acid esters include sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquiolate, polyoxyethylene monooleate, and polyoxyethylene stearate.
Examples of the silicone surfactant include dimethylpolysiloxane.
Examples of the acetylene alcohol surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3, Examples include 5-dimethyl-1-hexyn-3ol.
Examples of the fluorine-containing surfactant include fluorine alkyl esters.
（架橋剤）
本実施形態のガスバリア用塗材は、上記のバリア性およびポットライフの向上に加え、アルカリ性の液（例えば、アルカリ洗剤等）に対する耐アルカリ性を向上させる観点から、さらに架橋剤を含むことが好ましい。
(Crosslinking agent)
The gas barrier coating material of the present embodiment preferably further contains a crosslinking agent from the viewpoint of improving the alkali resistance to alkaline liquids (for example, alkaline detergents, etc.) in addition to improving the barrier properties and pot life described above.
このような架橋剤としては、公知の架橋剤を用いることができるが、好ましくはエポキシシラン化合物、カルボジイミド化合物およびイソシアネート化合物からなる群から選択される１または２以上の化合物を含み、より好ましくはエポキシシラン化合物およびカルボジイミド化合物からなる群から選択される１または２以上の化合物を含む。 As such a crosslinking agent, a known crosslinking agent can be used, but it preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of epoxysilane compounds, carbodiimide compounds, and isocyanate compounds, and more preferably epoxysilane compounds, carbodiimide compounds, and isocyanate compounds. It contains one or more compounds selected from the group consisting of silane compounds and carbodiimide compounds.
本実施形態のガスバリア用塗材において、架橋剤の含有量は、ガスバリア用塗材の固形分全体を１００質量％としたとき、０．０１０質量％以上が好ましく、０．０１５質量％以上がより好ましい。架橋剤の含有量が上記下限値以上であることにより、本実施形態のガスバリア用塗材により形成したガスバリア性層の耐アルカリ性がより好適になる。
また、架橋剤の含有量は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましい。架橋剤の含有量が上記上限値以下であることにより、本実施形態のガスバリア用塗材の生産性及びバリア性がより好適になる。
In the gas barrier coating material of this embodiment, the content of the crosslinking agent is preferably 0.010% by mass or more, more preferably 0.015% by mass or more when the entire solid content of the gas barrier coating material is 100% by mass. preferable. When the content of the crosslinking agent is at least the above lower limit, the alkali resistance of the gas barrier layer formed from the gas barrier coating material of this embodiment becomes more suitable.
Moreover, the content of the crosslinking agent is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.05% by mass or less. When the content of the crosslinking agent is equal to or less than the above upper limit, the productivity and barrier properties of the gas barrier coating material of this embodiment become more suitable.
本実施形態のガスバリア用塗材は、上述の成分以外の添加剤を含んでもよい。たとえば、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機または有機の充填剤等の各種添加剤を添加してよい。 The gas barrier coating material of this embodiment may contain additives other than the above-mentioned components. For example, various additives such as lubricants, slip agents, anti-blocking agents, antistatic agents, antifogging agents, pigments, dyes, inorganic or organic fillers, etc. may be added.
また、本実施形態のガスバリア用塗材の固形分濃度は、ガスバリア用塗材として塗工する際の塗工性を向上する観点から、０．５～１５質量％とすることが好ましく、１～１０質量％とすることがより好ましく、１～５質量％とすることがさらに好ましく、１～３質量％とすることがさらに好ましい。 In addition, the solid content concentration of the gas barrier coating material of this embodiment is preferably 0.5 to 15% by mass, and 1 to 15% by mass, from the viewpoint of improving the coating properties when applied as a gas barrier coating material. It is more preferably 10% by mass, even more preferably 1 to 5% by mass, and even more preferably 1 to 3% by mass.
（物性）
本実施形態のガスバリア用塗材においては、ガスバリア用塗材を硬化させた硬化物について、Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα、Ｘ線源出力：１５ｋＶ、１０ｍＡの条件でＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｚｎの組成比が好ましくは１．０ａｔｏｍｉｃ％以上であり、より好ましくは２．０ａｔｏｍｉｃ％以上であり、さらに好ましくは３．０ａｔｏｍｉｃ％以上、さらに好ましくは３．５ａｔｏｍｉｃ％以上、さらに好ましくは３．７ａｔｏｍｉｃ％以上である。Ｚｎの組成比が上記下限値以上であることにより、バリア性をより向上させることができる。
また、Ｚｎの組成比は、好ましくは１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、より好ましくは９．０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、さらに好ましくは８．０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、さらに好ましくは７．０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、さらに好ましくは６．０ａｔｏｍｉｃ％以下である。
Ｚｎの組成比が上記上限値以下であることにより、ガスバリア用塗材中におけるＺｎの析出を抑制し、ガスバリア用塗材のポットライフをより向上させることができる。
(physical properties)
In the gas barrier coating material of this embodiment, the cured product obtained by curing the gas barrier coating material is subjected to X-ray photoelectron spectroscopy analysis under the conditions of an X-ray source: monochromatic Al-Kα, and an X-ray source output: 15 kV, 10 mA. The composition ratio of Zn, which is measured by More preferably, it is 3.7 atomic% or more. When the composition ratio of Zn is at least the above lower limit, the barrier properties can be further improved.
Further, the composition ratio of Zn is preferably 10.0 atomic% or less, more preferably 9.0 atomic% or less, still more preferably 8.0 atomic% or less, still more preferably 7.0 atomic% or less. , more preferably 6.0 atomic% or less.
When the composition ratio of Zn is below the above upper limit value, precipitation of Zn in the gas barrier coating material can be suppressed, and the pot life of the gas barrier coating material can be further improved.
本実施形態のガスバリア用塗材においては、ガスバリア用塗材を硬化させた硬化物について、Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα、Ｘ線源出力：１５ｋＶ、１０ｍＡの条件でＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｐの組成比が好ましくは０．０５ａｔｏｍｉｃ％以上であり、より好ましくは０．１０ａｔｏｍｉｃ％以上であり、さらに好ましくは０．２０ａｔｏｍｉｃ％以上である。Ｐの組成比が上記下限値以上であることにより、バリア性をより向上させることができる。
また、Ｐの組成比は、好ましくは１．５ａｔｏｍｉｃ％以下であり、より好ましくは１．３ａｔｏｍｉｃ％以下であり、さらに好ましくは１．０ａｔｏｍｉｃ％以下、さらに好ましくは０．８ａｔｏｍｉｃ％以下である。
Ｐの組成比が上記上限値以下であることにより、ガスバリア用塗材中におけるＺｎとの反応を抑制し、ガスバリア用塗材のポットライフをより向上させることができる。
ここで、ガスバリア用塗材の硬化物は、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の塗工量が０．３μｍになるようにガスバリア用塗材を塗布し、次いで、１３０℃で６０秒間熱処理することにより得ることができる。
In the gas barrier coating material of this embodiment, the cured product obtained by curing the gas barrier coating material is subjected to X-ray photoelectron spectroscopy analysis under the conditions of an X-ray source: monochromatic Al-Kα, and an X-ray source output: 15 kV, 10 mA. The composition ratio of P measured by this is preferably 0.05 atomic % or more, more preferably 0.10 atomic % or more, and still more preferably 0.20 atomic % or more. When the composition ratio of P is at least the above lower limit, the barrier properties can be further improved.
Further, the composition ratio of P is preferably 1.5 atomic % or less, more preferably 1.3 atomic % or less, still more preferably 1.0 atomic % or less, still more preferably 0.8 atomic % or less.
When the composition ratio of P is below the above upper limit, the reaction with Zn in the gas barrier coating material can be suppressed, and the pot life of the gas barrier coating material can be further improved.
Here, for the cured product of the gas barrier coating material, for example, the gas barrier coating material is applied onto a biaxially stretched polyethylene terephthalate film so that the coating amount after drying is 0.3 μm, and then heated at 130°C. It can be obtained by heat treatment for 60 seconds.
上記Ｘ線光電子分光分析の具体的な条件の一例を示す。
分析装置：ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ
Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
Ｘ線源出力：１５ｋＶ、１０ｍＡ
分析領域：３００×７００μｍ
分析時に帯電補正用の中和電子銃使用
An example of specific conditions for the above X-ray photoelectron spectroscopy will be shown.
Analyzer: AXIS-NOVA manufactured by KRATOS
X-ray source: monochromatic Al-Kα
X-ray source output: 15kV, 10mA
Analysis area: 300 x 700μm
Use of neutralizing electron gun for charge correction during analysis
ガスバリア用塗材の硬化物の内部を分析するため、分析前に、ガスバリア用塗材の硬化物の表層をスパッタエッチングすることが望ましい。但し、エッチングによるガスバリア用塗材の硬化物へのダメージを軽減するため、Ａｒ－ガスクラスターイオンビーム源によるエッチングが望ましい。
ワイドスキャンにより、検出元素を特定し、個々の元素についてナロースキャンでスペクトルを取得する。そして、得られたスペクトルから、Ｓｈｉｒｌｅｙ法で求めたバックグラウンドを除き、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて、検出元素の原子組成比率（ａｔｏｍｉｃ％）を算出する。
In order to analyze the inside of the cured gas barrier coating material, it is desirable to sputter-etch the surface layer of the cured gas barrier coating material before the analysis. However, in order to reduce damage to the cured gas barrier coating material caused by etching, etching using an Ar-gas cluster ion beam source is preferable.
A wide scan is used to identify the detected element, and a narrow scan is used to acquire spectra for each element. Then, the background determined by the Shirley method is removed from the obtained spectrum, and the atomic composition ratio (atomic %) of the detected element is calculated from the obtained peak area using the relative sensitivity coefficient method.
（ガスバリア性積層体）
図１は、実施形態におけるガスバリア性積層体の構成の一例を模式的に示す断面図である。本実施形態のガスバリア性積層体は、基材層１０１と、上記基材層１０１の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層１０３と、を備え、上記ガスバリア性層１０３が、上記ガスバリア用塗材の硬化物を含む。
以下、本実施形態のガスバリア性積層体における各層の具体的構成について詳細に説明する。
(Gas barrier laminate)
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of a gas barrier laminate in an embodiment. The gas barrier laminate of this embodiment includes a
Hereinafter, the specific structure of each layer in the gas barrier laminate of this embodiment will be described in detail.
（ガスバリア性層）
ガスバリア性層１０３は、具体的には、ガスバリア用塗材を塗工し、硬化することにより製造できる。このようにすることで、本実施形態におけるガスバリア性層１０３をガスバリア用塗材の硬化物を含むものとすることができる。
本実施形態のガスバリア用塗材は、以下のようにして得ることができる。
まず、ポリカルボン酸に、適宜揮発性塩基を加えることによりポリカルボン酸のカルボキシ基を完全にまたは部分的に中和する。さらにＺｎ化合物および適宜炭酸系アンモニウム塩を混合して、揮発性塩基と中和した上記ポリカルボン酸のカルボキシ基の全部または一部、および揮発性塩基と中和しなかったポリカルボン酸のカルボキシ基において金属塩を形成する。
その後、さらにポリアミン化合物を添加することによって、本実施形態のガスバリア用塗材が得られる。このような手順でポリカルボン酸、Ｚｎ化合物、適宜炭酸系アンモニウム塩およびポリアミン化合物を混合することにより、凝集物の生成を抑制でき、より均一なガスバリア用塗材を得ることができる。これにより、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進めることが可能となる。
(Gas barrier layer)
Specifically, the
The gas barrier coating material of this embodiment can be obtained as follows.
First, a suitable volatile base is added to the polycarboxylic acid to completely or partially neutralize the carboxy groups of the polycarboxylic acid. Furthermore, all or part of the carboxy groups of the polycarboxylic acid neutralized with a volatile base by mixing a Zn compound and an appropriate ammonium carbonate salt, and the carboxy groups of the polycarboxylic acid that were not neutralized with the volatile base. Forms metal salts in
Thereafter, a polyamine compound is further added to obtain the gas barrier coating material of this embodiment. By mixing the polycarboxylic acid, the Zn compound, the ammonium carbonate salt, and the polyamine compound as appropriate in such a procedure, the formation of aggregates can be suppressed, and a more uniform gas barrier coating material can be obtained. This allows the dehydration condensation reaction between the -COO- group contained in the polycarboxylic acid and the amino group contained in the polyamine compound to proceed more effectively.
より詳細には、以下の通りである。以下では、揮発性塩基および炭酸系アンモニウム塩をガスバリア用塗材中に配合する場合を例に説明する。
まず、ポリカルボン酸を構成するカルボキシ基の完全または部分中和溶液を調製する。
ポリカルボン酸に、揮発性塩基を添加して、ポリカルボン酸のカルボキシ基が完全中和または部分中和する。当該ポリカルボン酸のカルボキシ基を中和することにより、Ｚｎ化合物やポリアミン化合物の添加時にポリカルボン酸を構成するカルボキシ基と、Ｚｎ化合物やポリアミン化合物を構成するアミノ基とが反応することによって発生するゲル化を効果的に防止し、より均一なガスバリア用塗材を得ることができる。
次いで、Ｚｎ化合物および炭酸系アンモニウム塩を添加、溶解させ、生成されたＺｎイオンによりポリカルボン酸を構成する－ＣＯＯ－基とのＺｎ塩を形成する。このときＺｎイオンと塩を形成する－ＣＯＯ－基は上記塩基と中和しなかったカルボキシ基および塩基によって中和された－ＣＯＯ－基の双方をいう。塩基と中和した－ＣＯＯ－基の場合は上記Ｚｎ化合物に含まれるＺｎイオンが入れ替わって配位して－ＣＯＯ－基のＺｎ塩を形成する。そして、Ｚｎ塩を形成した後、さらにポリアミン化合物と、ポリリン酸化合物またはその塩を添加することによって、ガスバリア用塗材を得ることができる。
More details are as follows. In the following, a case where a volatile base and a carbonate ammonium salt are blended into a gas barrier coating material will be explained as an example.
First, a completely or partially neutralized solution of the carboxy groups constituting the polycarboxylic acid is prepared.
A volatile base is added to the polycarboxylic acid to completely or partially neutralize the carboxy groups of the polycarboxylic acid. By neutralizing the carboxyl group of the polycarboxylic acid, when the Zn compound or polyamine compound is added, the carboxy group that makes up the polycarboxylic acid reacts with the amino group that makes up the Zn compound or polyamine compound. Gelation can be effectively prevented and a more uniform gas barrier coating material can be obtained.
Next, a Zn compound and a carbonate ammonium salt are added and dissolved, and the generated Zn ions form a Zn salt with the -COO- group constituting the polycarboxylic acid. At this time, the -COO- group that forms a salt with Zn ions refers to both the carboxy group that was not neutralized with the base and the -COO- group that was neutralized by the base. In the case of a -COO- group neutralized with a base, Zn ions contained in the Zn compound are exchanged and coordinated to form a Zn salt of the -COO- group. After forming the Zn salt, a polyamine compound and a polyphosphoric acid compound or a salt thereof are further added to obtain a gas barrier coating material.
このように製造されたガスバリア用塗材を基材層１０１、無機物層１０２または無機物層１０２上に形成されたガスバリア性層１０３との介在層上に塗布し、乾燥、硬化させることにより、ガスバリア性層１０３を形成する。このとき、ポリカルボン酸を構成する－ＣＯＯ－基とＺｎ塩のＺｎが金属架橋を形成し、ポリアミンを構成するアミノ基によりアミド架橋を形成して、優れたガスバリア性を有するガスバリア性層１０３が得られる。ガスバリア性層１０３のより詳細な製造方法については後述する。
The gas barrier coating material manufactured in this way is applied onto the
乾燥、硬化後のガスバリア性層１０３の厚みは、バリア性向上の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．０７μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。
また、ガスバリア性積層体全体の薄型化の観点から、乾燥、硬化後のガスバリア性層１０３の厚みは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
The thickness of the
In addition, from the viewpoint of reducing the thickness of the entire gas barrier laminate, the thickness of the
（基材層）
基材層１０１は、単層であっても、２種以上の層であってもよい。基材層１０１の形状は、限定されないが、たとえば、シートまたはフィルム形状、トレー、カップ、中空体等の形状が挙げられる。
(Base material layer)
The
基材層１０１の材料としては、基材層１０１上に無機物層１０２を安定的に形成でき、また、無機物層１０２の上部にガスバリア用塗材の溶液を塗工できるものであれば、限定されず、用いることができる。基材層１０１の材料として、たとえば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂や紙等の有機質材料；ガラス、陶、セラミック、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、セメント、アルミニウム、酸化アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等の金属等の無機質材料；有機質材料同士または有機質材料と無機質材料との組み合せからなる多層構造の基材層等が挙げられる。これらの中でも、たとえば、包装材料やパネル等の各種フィルム用途の場合、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を用いたプラスチックフィルム、または、紙等の有機質材料が好ましい。
The material for the
熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。たとえば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が挙げられる。 As the thermosetting resin, a known thermosetting resin can be used. Examples include epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, urea/melamine resin, polyurethane resin, silicone resin, polyimide, and the like.
熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。たとえば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（１－ブテン）等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン－６、ナイロン－６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等が挙げられる。 As the thermoplastic resin, a known thermoplastic resin can be used. For example, polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly(4-methyl-1-pentene), poly(1-butene), etc.), polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamides (nylon-6, nylon -66, polymethaxylene adipamide, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, ethylene/vinyl acetate copolymer or its saponified product, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, fluororesin, or mixtures thereof, etc. Can be mentioned.
これらの中でも、透明性を良好にする観点では、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１または２以上の樹脂が好ましい。
また、耐ピンホール性、耐破れ性および耐熱性等に優れる観点では、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１または２以上の樹脂が好ましい。同様の観点から、基材層１０１は、好ましくはポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１または２以上の樹脂を含む層であり、より好ましくはこれら１または２以上の樹脂の層である。
Among these, from the viewpoint of improving transparency, one or more resins selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polyamide, polyimide, and polybutylene terephthalate are preferred.
Further, from the viewpoint of excellent pinhole resistance, tear resistance, heat resistance, etc., one or more resins selected from the group consisting of polyamide, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate are preferred. From the same viewpoint, the
また、基材層１０１にポリアミド等の吸湿性のある材料を用いた場合、ガスバリア性積層体において、基材層１０１が水分を吸収して膨潤し、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能、酸性の内容物を充填した際のガスバリア性能等が低下しやすいが、本実施形態においては、基材層１０１として、吸湿性のある材料を用いた場合でも、ガスバリア性積層体の高湿度下でのガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能の低下を好適に抑制することができる。
Furthermore, when a hygroscopic material such as polyamide is used for the
また、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂により形成されたフィルムを少なくとも一方向、好ましくは二軸方向に延伸して基材層１０１としてもよい。
透明性、剛性および耐熱性に優れる観点から、基材層１０１は、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１または２以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムであり、より好ましくはポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１または２以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムである。
Alternatively, the
From the viewpoint of excellent transparency, rigidity, and heat resistance, the
また、基材層１０１の表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等がコーティングされていてもよい。
さらに、基材層１０１はガスバリア性層１０３との接着性を改良するために、表面処理が施されたものであってもよい。具体的には、基材層１０１のガスバリア性層１０３との対向面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理をおこなってもよい。
Further, the surface of the
Furthermore, the
基材層１０１の厚さは、良好なフィルム特性を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。
From the viewpoint of obtaining good film properties, the thickness of the
（無機物層）
本実施形態のガスバリア性積層体は、好ましくは、基材層１０１とガスバリア性層１０３との間に設けられた無機物層１０２と、をさらに備える。このようにすることにより、本実施形態のガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに向上させることができる。
無機物層１０２を構成する無機物は、たとえば、バリア性を有する薄膜を形成できる金属、金属酸化物、金属窒化物、金属弗化物、金属酸窒化物等が挙げられる。
無機物層１０２を構成する無機物としては、たとえば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ａ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ａ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ａ族元素；等の単体、酸化物、窒化物、弗化物、または酸窒化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
なお、本実施形態では、無機物層１０２についての周期表の族名は旧ＣＡＳ式で示している。
(Inorganic layer)
The gas barrier laminate of this embodiment preferably further includes an
Examples of the inorganic material constituting the
Examples of the inorganic material forming the
Note that in this embodiment, the group name of the periodic table for the
さらに、上記無機物の中でも、バリア性、コスト等のバランスに優れていることから、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される１または２以上の無機物が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
なお、酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の他、一酸化ケイ素、亜酸化ケイ素が含有されていてもよい。
Furthermore, among the above-mentioned inorganic substances, one or more inorganic substances selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, and aluminum are preferable, and aluminum oxide is more preferable, since it has an excellent balance of barrier properties, cost, etc.
Note that silicon oxide may contain silicon monoxide and silicon suboxide in addition to silicon dioxide.
無機物層１０２は上記無機物により形成されている。無機物層１０２は、バリア性、コスト等のバランスに優れていることから、好ましくは酸化アルミニウムにより構成された酸化アルミニウム層を含む。
無機物層１０２は単層の無機物層から構成されていてもよいし、複数の無機物層から構成されていてもよい。また、無機物層１０２が複数の無機物層から構成されている場合には同一種類の無機物層から構成されていてもよいし、異なった種類の無機物層から構成されていてもよい。
The
The
無機物層１０２の厚さは、バリア性向上および取り扱い性向上のバランスの観点から、例えば１ｎｍ以上であり、好ましくは４ｎｍ以上であり、また、例えば１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
ここで、無機物層１０２の厚さは、たとえば透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。
The thickness of the
Here, the thickness of the
無機物層１０２の形成方法は限定されず、たとえば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相成長法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法等により基材層１０１の片面または両面に無機物層１０２を形成することができる。中でも、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、プラズマＣＶＤ法等の減圧下での製膜が望ましい。これにより、窒化珪素や酸化窒化珪素等の珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、無機物層１０２の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。これらの結合反応を迅速におこなうには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが望ましい。
また、ガスバリア性積層体のバリア性と生産性とのバランスを向上する観点から、無機物層１０２は好ましくは蒸着膜である。
The method for forming the
Further, from the viewpoint of improving the balance between the barrier properties and productivity of the gas barrier laminate, the
無機物層１０２は、ガスバリア性積層体のバリア性とポットライフとのバランスを向上する観点から、基材層１０１上に、あるいは、基材層１０１と無機物層１０２との間に介在層を有する場合にはかかる介在層上に設けられた蒸着膜であって、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される１または２以上の無機物により構成され、好ましくは酸化アルミニウムにより構成される。
The
（アンダーコート層）
基材層１０１と無機物層１０２との間にはアンダーコート層が設けられてもよいが、本実施形態におけるガスバリア用塗材はアンダーコート層を設けずとも十分なバリア性を有すること、およびアンダーコート層を設ける工程の省略による生産性の向上という観点から、アンダーコート層を設けないことが好ましい。
(undercoat layer)
Although an undercoat layer may be provided between the
アンダーコート層を設ける場合、基材層１０１と無機物層１０２との接着性向上の観点から、アンダーコート層の材料としては、たとえば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、オキサゾリン樹脂、（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。
When providing an undercoat layer, from the viewpoint of improving the adhesion between the
ポリウレタン樹脂としては、各種ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリ尿素樹脂およびそれらのプレポリマー等が例示できる。このようなウレタン樹脂の具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート等のジイソシアネート成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエチレングリコール等のジオール成分との反応物；末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、アミノ化合物、アミノスルホン酸塩、ポリヒドロキシカルボン酸、重亜硫酸等との反応物；等を挙げることができる。 Examples of the polyurethane resin include various polyurethane resins, polyurethane polyurea resins, and prepolymers thereof. Specific examples of such urethane resins include diisocyanate components such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexyl diisocyanate, and ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butane. Reactants with diol components such as diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol, polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, polyethylene glycol; Urethane prepolymers having isocyanate groups at the terminals. , amino compounds, aminosulfonic acid salts, polyhydroxycarboxylic acids, reaction products with bisulfite, etc., and the like.
アンダーコート層に用いられるポリエステル樹脂としては、各種ポリエステル樹脂およびそれらの変性物が例示できる。このようなポリエステル樹脂の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２－スルホイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデカン二酸等の多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール等のジオール成分との反応物が挙げられ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等による変性物も含まれる。 Examples of the polyester resin used in the undercoat layer include various polyester resins and modified products thereof. Specific examples of such polyester resins include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 2-sulfoisophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, and dodecane. Examples include reactants of polyhydric carboxylic acid components such as diacids and diol components such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, and bisphenol. It also includes modified products such as acrylic resins and epoxy resins.
アンダーコート層にオキサゾリン樹脂を使用する場合、アンダーコート層は、オキサゾリン基含有水性ポリマー、水性（メタ）アクリル樹脂および水性ポリエステル樹脂を含むオキサゾリン系樹脂組成物により構成されていることが好ましい。 When using an oxazoline resin in the undercoat layer, the undercoat layer is preferably composed of an oxazoline resin composition containing an oxazoline group-containing aqueous polymer, an aqueous (meth)acrylic resin, and an aqueous polyester resin.
アンダーコート層の厚さは、良好な接着性を得る観点から、好ましくは０．００１μｍ以上であり、より好ましくは０．００５μｍ以上、さらに好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、さらにまた好ましくは０．２μｍ以上である。
また、経済的であるという観点からアンダーコート層の厚さは、好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．６μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下であり、また、たとえば０．４μｍ以下、またはたとえば０．３μｍ以下であってもよい。
The thickness of the undercoat layer is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.005 μm or more, even more preferably 0.01 μm or more, and even more preferably 0.05 μm or more, from the viewpoint of obtaining good adhesion. More preferably, it is 0.1 μm or more, still more preferably 0.2 μm or more.
Further, from the viewpoint of economy, the thickness of the undercoat layer is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.6 μm or less, still more preferably 0.5 μm or less, and, for example, 0.4 μm or less. or, for example, 0.3 μm or less.
（接着剤層）
ガスバリア性積層体には、接着剤層がさらに設けられてもよい。
接着剤層は、たとえば、ガスバリア性層１０３とガスバリア性層１０３の上層との間に設けられる。また、上記上層が複数の層から形成されるとき、複数の層の間に接着剤層が設けられていてもよい。ここで、ガスバリア性層１０３の上層とは、ガスバリア性層１０３の無機物層１０２と対向面との反対側の面に積層される層をいう。
接着剤層は、公知の接着剤を含むものであればよい。接着剤としては、有機チタン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコーン樹脂およびアルキルチタネート、ポリエステルポリブタジエン等から組成されているラミネート接着剤、または一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタン、アイオノマー等が挙げられる。または、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性接着剤を用いてもよい。
また、ガスバリア性積層体１００の用途に応じて、接着剤に硬化剤、シランカップリング剤等の他の添加物を添加してもよい。ガスバリア性積層体の用途が、レトルト等の熱水処理に用いられるものである場合、耐熱性や耐水性の観点から、ポリウレタン接着剤に代表されるドライラミネート用接着剤が好ましく、溶剤系の二液硬化タイプのポリウレタン接着剤がより好ましい。
(Adhesive layer)
The gas barrier laminate may further include an adhesive layer.
The adhesive layer is provided, for example, between the
The adhesive layer may contain any known adhesive. As the adhesive, a laminate adhesive composed of organic titanium resin, polyethyleneimine resin, urethane resin, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, oxazoline group-containing resin, modified silicone resin, alkyl titanate, polyester polybutadiene, etc. Examples include one-component and two-component polyols, polyvalent isocyanates, water-based urethanes, and ionomers. Alternatively, a water-based adhesive whose main raw material is acrylic resin, vinyl acetate resin, urethane resin, polyester resin, etc. may be used.
Further, depending on the use of the
（ガスバリア性積層体の製造方法）
本実施形態において、ガスバリア性積層体１００の製造方法は、たとえば、基材層１０１を準備する工程と、基材層１０１上に無機物層１０２を形成する工程と、無機物層１０２が形成された基材層１０１の上部にガスバリア性層１０３を形成する工程と、を含む。
(Method for manufacturing gas barrier laminate)
In the present embodiment, the method for manufacturing the
基材層１０１上に無機物層１０２を形成する工程には、たとえば前述の無機物層１０２の形成方法を用いることができる。
In the step of forming the
ガスバリア性層１０３を形成する工程は、たとえば、ガスバリア用塗材を無機物層１０２に塗工し、次いで、乾燥することにより塗工層を得る工程と、上記塗工層を加熱し、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシ基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とを脱水縮合反応させることにより、アミド結合を有するガスバリア性層１０３を形成する工程と、を含む。
The step of forming the
ガスバリア用塗材を無機物層１０２に塗布する方法は、限定されず、通常の方法を用いることができる。たとえば、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等、公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。
The method for applying the gas barrier coating material to the
乾燥および熱処理は、乾燥後、熱処理をおこなってもよいし、乾燥と熱処理を同時におこなってもよい。
乾燥、加熱処理する方法は、本発明の効果が得られるものであれば限定されず、ガスバリア用塗材を硬化させられるもの、硬化したガスバリア用塗材を加熱できる方法であればよい。たとえば、オーブン、ドライヤー等の対流伝熱によるもの、加熱ロール等の伝導伝熱によるもの、赤外線、遠赤外線・近赤外線のヒーター等の電磁波を用いる輻射伝熱によるもの、マイクロ波等内部発熱によるものが挙げられる。乾燥、加熱処理に使用する装置としては製造効率の観点から乾燥と加熱処理の双方をおこなえる装置が好ましい。その中でも具体的には乾燥、加熱、アニーリング等の種々の用途に利用できるという観点から熱風オーブンを用いることが好ましく、また、フィルムへの熱伝導効率に優れているという観点から加熱ロールを用いることが好ましい。また、乾燥、加熱処理に使用する方法を適宜組み合わせてもよい。具体的には、熱風オーブンと加熱ロールを併用してもよく、たとえば、熱風オーブンでガスバリア用塗材を乾燥後、加熱ロールで加熱処理をおこなえば、加熱処理工程が短時間となり製造効率の観点から好ましい。また、熱風オーブンのみで乾燥と加熱処理をおこなうことが好ましい。
The drying and heat treatment may be performed after drying, or may be performed simultaneously.
The method of drying and heat treatment is not limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and any method that can cure the gas barrier coating material or heat the cured gas barrier coating material may be used. For example, convection heat transfer from ovens and dryers, conduction heat transfer from heating rolls, radiation heat transfer using electromagnetic waves such as infrared, far-infrared, and near-infrared heaters, and internal heat generation from microwaves. can be mentioned. As the apparatus used for drying and heat treatment, from the viewpoint of manufacturing efficiency, it is preferable to use an apparatus that can perform both drying and heat treatment. Among these, specifically, it is preferable to use a hot air oven because it can be used for various purposes such as drying, heating, and annealing, and it is preferable to use a heated roll because it has excellent heat conduction efficiency to the film. is preferred. Moreover, the methods used for drying and heat treatment may be combined as appropriate. Specifically, a hot air oven and a heated roll may be used in combination. For example, if the gas barrier coating material is dried in a hot air oven and then heat treated with a heated roll, the heat treatment process will be shortened and this will improve manufacturing efficiency. preferred. Further, it is preferable to perform drying and heat treatment using only a hot air oven.
加熱処理条件については、たとえば、加熱処理温度が８０～１８０℃、加熱処理時間が１秒～５分であり、好ましくは、加熱処理温度が９０～１６０℃、加熱処理時間が１０秒～３分、より好ましくは、加熱処理温度が１００℃～１５０℃、加熱処理時間が１５秒～２分、さらに好ましくは、加熱処理温度が１１０℃～１４０℃、加熱処理時間が３０秒～９０秒である。さらに、上述したように加熱ロールを併用することで短時間での加熱処理が可能となる。
なお、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応を効果的に進める観点から、加熱処理温度および加熱処理時間はガスバリア用塗材の塗工量に応じて調整することが重要である。
Regarding the heat treatment conditions, for example, the heat treatment temperature is 80 to 180°C, and the heat treatment time is 1 second to 5 minutes, preferably, the heat treatment temperature is 90 to 160°C, and the heat treatment time is 10 seconds to 3 minutes. More preferably, the heat treatment temperature is 100°C to 150°C, and the heat treatment time is 15 seconds to 2 minutes, and even more preferably, the heat treatment temperature is 110°C to 140°C, and the heat treatment time is 30 seconds to 90 seconds. . Furthermore, as mentioned above, by using a heating roll in combination, heat treatment can be performed in a short time.
In addition, from the viewpoint of effectively promoting the dehydration condensation reaction between the -COO- group contained in the polycarboxylic acid and the amino group contained in the polyamine compound, the heat treatment temperature and heat treatment time are determined depending on the coating amount of the gas barrier coating material. It is important to adjust accordingly.
ガスバリア用塗材が乾燥、熱処理されることにより、ポリカルボン酸のカルボキシ基がポリアミンやＺｎ化合物と反応し、共有結合およびイオン架橋されることにより、レトルト処理後においても良好なガスバリア性を有するガスバリア性層１０３が形成される。
When the gas barrier coating material is dried and heat treated, the carboxy groups of polycarboxylic acids react with polyamines and Zn compounds, resulting in covalent bonds and ionic crosslinking, resulting in a gas barrier that has good gas barrier properties even after retort treatment. A
本実施形態において、ガスバリア性積層体は、ガスバリア性能に優れており、たとえば、包装材料、中でも高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途、日常雑貨用途等さまざまな包装材料として好適に使用し得る。 In this embodiment, the gas barrier laminate has excellent gas barrier performance, and is used, for example, in packaging materials, food packaging materials for contents that require high gas barrier properties, medical applications, industrial applications, daily miscellaneous goods, etc. It can be suitably used as various packaging materials.
また、本実施形態におけるガスバリア性積層体は、たとえば、高いバリア性能が要求される、真空断熱用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等として好適に使用することができる。 Furthermore, the gas barrier laminate of this embodiment is suitable for use as, for example, a vacuum insulation film that requires high barrier performance; a sealing film for sealing electroluminescent elements, solar cells, etc. can be used.
本実施形態において、ガスバリア性積層体を含んで構成される積層構造の具体例を以下に示す。
（積層構造例１）基材層１０１（ＰＥＴ基材）／ガスバリア性層１０３／接着剤層／ポリオレフィン層
（積層構造例２）基材層１０１（ＰＥＴ基材）／無機物層１０２（アルミナ蒸着層）／ガスバリア性層１０３／接着剤層／ポリオレフィン層
（積層構造例３）基材層１０１（ＰＥＴ基材）／無機物層１０２（アルミナ蒸着層）／ガスバリア性層１０３／接着剤層／ポリアミド層／接着剤層／ポリオレフィン層
ここで、積層構造中に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（１－ブテン）等のポリオレフィンにより構成されるポリオレフィン層を含むことにより、ガスバリア性積層体において、耐ピンホール性、耐破れ性および耐熱性等を良好にしながら、高湿度下のガスバリア性能やレトルト処理後のガスバリア性能の低下をより一層抑制することができる。
In this embodiment, a specific example of a laminate structure including a gas barrier laminate is shown below.
(Laminated structure example 1) Base material layer 101 (PET base material) /
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the drawings, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above may also be adopted.
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, this embodiment will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. Note that this embodiment is in no way limited to the description of these examples.
（実施例１）
（１）ガスバリア用塗材の作製
ポリアクリル酸（東亜合成社製、製品名：ＡＣ－１０Ｈ、重量平均分子量：８００，０００）のカルボキシ基に対してアンモニアが２５０当量％になるように、ポリアクリル酸、１０質量％アンモニア水（和光純薬工業社製）、精製水を混合して濃度が７．２９質量％のポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
次いで、得られたポリアクリル酸アンモニウム水溶液に、酸化亜鉛（関東化学社製）および炭酸アンモニウムを添加して混合、撹拌して混合液（Ａ）を作製した。ここで、酸化亜鉛の添加量は、（ガスバリア用塗材中の酸化亜鉛のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）（以下、「ＺｎＯ／ＰＡＡ」とも呼称する。）が表１に示す値になる量とした。また、炭酸アンモニウムは、（ガスバリア用塗材中の炭酸系アンモニウム塩のモル数）／（ガスバリア用塗材中の酸化亜鉛のモル数）が１．５になる量とした。
次いで、ポリエチレンイミン（日本触媒社製、製品名：ＳＰ－２００、数平均分子量：１０，０００）を精製水に添加して１０％溶液にしたポリエチレンイミン水溶液を得た。
低重合ポリリン酸アンモニウム（雨田社製、品番：水溶性ポリリン酸アンモニウム難燃剤ＮＮＡ２０、Ｐ２Ｏ５含有量５９％）に精製水を添加して、２５質量％の低重合ポリリン酸アンモニウム溶液を調製した。
次に、上記混合液（Ａ）、上記ポリエチレンイミン水溶液およびリンの導入源として上記低重合ポリリン酸アンモニウム溶液を、（ガスバリア用塗材中のポリエチレンイミンに含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）（以下、「ＰＥＩ／ＰＡＡ」とも呼称する。）が表１に示す値、および、（ガスバリア用塗材中のポリリン酸化合物またはその塩に含まれるＰのモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）（以下、「Ｐ／ＰＡＡ」とも呼称する。）が表１に示す値になる割合で混合して混合液（Ｂ）を調製した。
さらに、上記混合液（Ｂ）の固形分濃度が１．５質量％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌したのちに、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、商品名：エマルゲン１２０）を混合液（Ｂ）の固形分に対して０．３質量％となるように混合し、ガスバリア用塗材を調製した。
(Example 1)
(1) Preparation of gas barrier coating material Polyacrylic acid (manufactured by Toagosei Co., Ltd., product name: AC-10H, weight average molecular weight: 800,000) was prepared such that the amount of ammonia was 250 equivalent % with respect to the carboxyl group. Acrylic acid, 10% by mass aqueous ammonia (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and purified water were mixed to obtain an aqueous ammonium polyacrylate solution having a concentration of 7.29% by mass.
Next, zinc oxide (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) and ammonium carbonate were added to the obtained ammonium polyacrylate aqueous solution, and mixed and stirred to prepare a mixed solution (A). Here, the amount of zinc oxide added is (number of moles of zinc oxide in the coating material for gas barrier)/(number of moles of -COO- group contained in polyacrylic acid in the coating material for gas barrier) (hereinafter referred to as "ZnO /PAA") was determined to be the value shown in Table 1. Further, ammonium carbonate was used in an amount such that (number of moles of carbonate ammonium salt in the gas barrier coating material)/(number of moles of zinc oxide in the gas barrier coating material) was 1.5.
Next, polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product name: SP-200, number average molecular weight: 10,000) was added to purified water to obtain a 10% polyethyleneimine aqueous solution.
Purified water was added to low polymerized ammonium polyphosphate (manufactured by Ameda Co., Ltd., product number: water-soluble ammonium polyphosphate flame retardant NNA20, P 2 O 5 content 59%) to prepare a 25% by mass low polymerized ammonium polyphosphate solution. did.
Next, the above-mentioned mixed solution (A), the above-mentioned aqueous polyethyleneimine solution, and the above-mentioned low-polymerized ammonium polyphosphate solution as a phosphorus introduction source were added to The number of moles of -COO- groups contained in polyacrylic acid in gas barrier coating materials (hereinafter also referred to as "PEI/PAA") is the value shown in Table 1, and (the number of moles of -COO- groups in polyphosphoric acid in gas barrier coating materials) is The number of moles of P contained in the compound or its salt)/(the number of moles of -COO- group contained in the polyacrylic acid in the gas barrier coating material) (hereinafter also referred to as "P/PAA") is shown in Table 1. A mixed solution (B) was prepared by mixing in the ratio shown in .
Further, purified water was added so that the solid content concentration of the mixture (B) was 1.5% by mass, and after stirring until a homogeneous solution was obtained, a surfactant (polyoxyethylene lauryl ether, Kao Co., Ltd. (trade name: Emulgen 120) was mixed in an amount of 0.3% by mass based on the solid content of the mixed solution (B) to prepare a gas barrier coating material.
（比較例１、２）
ＺｎＯ／ＰＡＡが表１に示す値になるように酸化亜鉛の含有量を変更し、上記低重合ポリリン酸アンモニウム溶液を添加しなかった以外は、実施例１に準じてガスバリア用塗材を調製した。
このとき、ＺｎＯ／ＰＡＡが０であるということは、酸化亜鉛および炭酸アンモニウムを添加しなかったことを意味する。
(Comparative Examples 1 and 2)
A gas barrier coating material was prepared according to Example 1, except that the content of zinc oxide was changed so that ZnO/PAA had the value shown in Table 1, and the above low polymerized ammonium polyphosphate solution was not added. .
At this time, ZnO/PAA being 0 means that zinc oxide and ammonium carbonate were not added.
（比較例３）
２５質量％の低重合ポリリン酸アンモニウム溶液を、リン酸水素二アンモニウム（関東化学社製（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を精製水に添加して調製した１０質量％のリン酸水素二アンモニウム溶液に変更した以外は、実施例１に準じてガスバリア用塗材を調製した。
このとき、リン酸水素二アンモニウムはポリリン酸化合物またはその塩ではないが、混合量の計算は、リン酸水素二アンモニウムをポリリン酸化合物またはその塩とみなして、（ガスバリア用塗材中のポリリン酸化合物またはその塩に含まれるＰのモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアクリル酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）に従って計算した。具体的な混合量は表１において「Ｐ／ＰＡＡ」として示した。
(Comparative example 3)
A 25% by mass solution of low polymerized ammonium polyphosphate was added to a 10% by mass diammonium hydrogenphosphate solution prepared by adding diammonium hydrogen phosphate (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd. (NH 4 ) 2 HPO 4 ) to purified water. A gas barrier coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following changes.
At this time, although diammonium hydrogen phosphate is not a polyphosphoric acid compound or its salt, the mixing amount is calculated assuming that diammonium hydrogen phosphate is a polyphosphoric acid compound or its salt (polyphosphoric acid in gas barrier coating material). It was calculated according to the following formula: (number of moles of P contained in the compound or its salt)/(number of moles of -COO- group contained in polyacrylic acid in the gas barrier coating material). The specific mixing amount is shown as "P/PAA" in Table 1.
（実施例２）
２５質量％の低重合ポリリン酸アンモニウム溶液を、ピロリン酸ナトリウム（太平化学産業社製、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７）を精製水に添加して調製した１０質量％のピロリン酸ナトリウム溶液に変更した以外は、実施例１に準じてガスバリア用塗材を調製した。
(Example 2)
Except that the 25% by mass low polymerized ammonium polyphosphate solution was changed to a 10% by mass sodium pyrophosphate solution prepared by adding sodium pyrophosphate (manufactured by Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd., Na 4 P 2 O 7 ) to purified water. A gas barrier coating material was prepared according to Example 1.
（実施例３）
２５質量％の低重合ポリリン酸アンモニウム溶液を、トリポリリン酸ナトリウム（米山化学工業社製、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０）を精製水に添加して調製した７質量％のトリポリリン酸ナトリウム溶液に変更した以外は、実施例１に準じてガスバリア用塗材を調製した。
(Example 3)
Except that the 25% by mass low polymerized ammonium polyphosphate solution was changed to a 7% by mass sodium tripolyphosphate solution prepared by adding sodium tripolyphosphate (manufactured by Yoneyama Chemical Industry Co., Ltd., Na 5 P 3 O 10 ) to purified water. A gas barrier coating material was prepared according to Example 1.
（実施例４）
２５質量％の低重合ポリリン酸アンモニウム溶液を、テトラポリリン酸ナトリウム（米山化学工業社製、Ｎａ６Ｐ４Ｏ１３）を精製水に添加して調製した１０質量％のテトラポリリン酸ナトリウム溶液に変更した以外は、実施例１に準じてガスバリア用塗材を調製した。
(Example 4)
The 25% by mass low polymerized ammonium polyphosphate solution was changed to a 10% by mass sodium tetrapolyphosphate solution prepared by adding sodium tetrapolyphosphate (manufactured by Yoneyama Chemical Industry Co., Ltd., Na 6 P 4 O 13 ) to purified water. A gas barrier coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following.
（実施例５）
ＺｎＯ／ＰＡＡおよびＰ／ＰＡＡが表１に示す値になるように酸化亜鉛の添加量を変更したほか、上記混合液（Ｂ）に、架橋剤としてエポキシシラン化合物（信越シリコーン社製、品番：ＫＢＭ－４０３）を混合液（Ｂ）の固形分に対して０．０２０質量％となるように混合した以外は、実施例１に準じてガスバリア用塗材を調製した。
(Example 5)
In addition to changing the amount of zinc oxide added so that ZnO/PAA and P/PAA became the values shown in Table 1, an epoxysilane compound (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., product number: KBM) was added to the above mixed solution (B) as a crosslinking agent. A gas barrier coating material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.020% by mass of -403) was mixed with respect to the solid content of the mixed solution (B).
（実施例６）
架橋剤として、エポキシシラン化合物の代わりにカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル社製、品番：カルボジライトＳＶ－０２）を使用した以外は、実施例５に準じてガスバリア用塗材を調製した。
(Example 6)
A gas barrier coating material was prepared according to Example 5, except that a carbodiimide compound (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., product number: Carbodilite SV-02) was used as a crosslinking agent instead of the epoxysilane compound.
（実施例７）
架橋剤として、エポキシシラン化合物の代わりにイソシアネート化合物（三井化学社製、品番：タケネート（登録商標）ＷＤ７２６）を使用した以外は、実施例５に準じてガスバリア用塗材を調製した。
(Example 7)
A gas barrier coating material was prepared according to Example 5, except that an isocyanate compound (manufactured by Mitsui Chemicals, product number: Takenate (registered trademark) WD726) was used as a crosslinking agent instead of the epoxysilane compound.
（実施例８）
Ｐ／ＰＡＡが表１に示す値になるように低重合ポリリン酸アンモニウム溶液の添加量を変更したほか、架橋剤の添加量を０．０１５質量％に変更した以外は、実施例５に準じてガスバリア用塗材を調製した。
(Example 8)
The procedure of Example 5 was followed except that the amount of low polymerized ammonium polyphosphate solution added was changed so that P/PAA became the value shown in Table 1, and the amount of crosslinking agent was changed to 0.015% by mass. A gas barrier coating material was prepared.
［ガスバリア性積層体の作製］
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、ＰＥＴ１２）を基材とし、そのコロナ処理された面に、高周波誘導加熱方式により、アルミニウムを加熱蒸発させ、酸素を導入しながら蒸着することで、厚さ７ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成させた。これにより酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。この酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの水蒸気透過度は１．５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であった。
次に、蒸着層の上に、各実施例および各比較例のガスバリア用塗材を、メイヤバーにて乾燥後の塗工厚が０．３μｍになるように塗布し、熱風ドライヤー；１３０℃、時間；６０秒の熱処理をして、ガスバリア性積層体を得た。
[Production of gas barrier laminate]
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Unitika, PET12) with a thickness of 12 μm is used as a base material, and aluminum is heated and evaporated on the corona-treated surface using a high-frequency induction heating method, and is vapor-deposited while introducing oxygen. Then, an aluminum oxide film with a thickness of 7 nm was formed. As a result, an aluminum oxide vapor-deposited PET film was obtained. The water vapor permeability of this aluminum oxide vapor-deposited PET film was 1.5 g/(m 2 ·24 h).
Next, the gas barrier coating materials of each Example and each Comparative Example were applied onto the vapor deposited layer using a Meyer bar so that the coating thickness after drying was 0.3 μm, and a hot air dryer was used at 130°C for a period of time. ; Heat treatment was performed for 60 seconds to obtain a gas barrier laminate.
［試験用フィルムの作製］
（試験用フィルム１の作製）
厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ－２２）の一面に、エステル系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井化学社製、商品名：タケラックＡ５２５Ｓ）：９質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学社製、商品名：タケネートＡ５０）：１質量部および酢酸エチル：７．５質量部）を塗布した。次いで、無延伸ポリプロピレンフィルムの接着剤を塗布した面に、各実施例および各比較例で得られたガスバリア性積層体のバリア面（ガスバリア用塗材を塗布した面）を貼り合わせ、レトルト処理前の試験用フィルム１を得た。
[Preparation of test film]
(Preparation of test film 1)
An ester adhesive (polyurethane adhesive (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name: Takelac A525S): 9 mass 1 part by weight of an isocyanate curing agent (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: Takenate A50) and 7.5 parts by weight of ethyl acetate. Next, the barrier surface (the surface coated with the gas barrier coating material) of the gas barrier laminate obtained in each Example and each Comparative Example was bonded to the adhesive-coated surface of the unstretched polypropylene film, and the film was heated before retort treatment. A test film 1 was obtained.
（試験用フィルム２の作製）
厚さ１５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ社製、商品名：エンブレムＯＮＢＣ）の両面に、エステル系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井化学社製、商品名：タケラックＡ５２５Ｓ）：９質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学社製、商品名：タケネートＡ５０）：１質量部および酢酸エチル：７．５質量部）を塗布した。次いで、接着剤を付与したナイロンフィルムの両面に、各実施例および各比較例で得られたガスバリア性積層体のバリア面（ガスバリア用塗材を塗布した面）と、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ－２２）とをそれぞれ貼り合わせ、レトルト処理前の試験用フィルム２を得た。
(Preparation of test film 2)
On both sides of a 15 μm thick nylon film (manufactured by Unitika, trade name: Emblem ONBC), 9 parts by mass of an ester adhesive (polyurethane adhesive (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: Takelac A525S), isocyanate-based curing (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: Takenate A50): 1 part by mass and ethyl acetate: 7.5 parts by mass) were applied. Next, the barrier side (the side coated with the gas barrier coating material) of the gas barrier laminate obtained in each example and each comparative example and the unstretched polypropylene with a thickness of 60 μm were placed on both sides of the nylon film coated with the adhesive. A film (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., trade name: RXC-22) was bonded to each film to obtain a test film 2 before retort treatment.
［評価方法］
（ガスバリア用塗材外観・ガスバリア性層外観）
各実施例および各比較例にて得られたガスバリア用塗材、およびガスバリア用塗材を用いて作製したガスバリア性積層体中のガスバリア性層について、以下の方法にて評価した。
各実施例および各比較例にて得られたガスバリア用塗材を、作製当日（作製後１時間以内）および作製から１日後（２４時間後）に以下の基準にて目視で評価した。
Ａ：沈殿物の析出なし
Ｂ：沈殿物の析出あり
[Evaluation method]
(Appearance of gas barrier coating material/appearance of gas barrier layer)
The gas barrier coating materials obtained in each Example and each Comparative Example and the gas barrier layer in the gas barrier laminate produced using the gas barrier coating materials were evaluated by the following method.
The gas barrier coating materials obtained in each Example and Comparative Example were visually evaluated on the day of production (within 1 hour after production) and 1 day after production (24 hours later) using the following criteria.
A: No precipitation B: Precipitate precipitation
さらに、各実施例および各比較例にて得られたガスバリア用塗材を作製当日（作製後１時間以内）に使用して、上述の（ガスバリア性積層体の作製）に従って作製したガスバリア性積層体中のガスバリア性層と、各実施例および各比較例にて得られたガスバリア用塗材を作製から１日後（２４時間後）に使用して同様に作製したガスバリア性積層体中のガスバリア性層について、以下の基準にて目視で評価した。
Ａ：ガスバリア性層に沈殿物の塊が混入していない
Ｂ：ガスバリア性層に沈殿物の塊が混入している
Furthermore, gas barrier laminates were produced according to the above (fabrication of gas barrier laminates) using the gas barrier coating materials obtained in each example and each comparative example on the day of production (within 1 hour after production). A gas barrier layer in a gas barrier laminate prepared in the same manner using the gas barrier coating materials obtained in each example and each comparative example one day after preparation (24 hours later). This was visually evaluated based on the following criteria.
A: No lumps of precipitate are mixed in the gas barrier layer. B: A lump of precipitates is mixed in the gas barrier layer.
（ＸＰＳ分析）
各実施例および各比較例にて得られたガスバリア性積層体を１×１ｃｍに切断したサンプルを用いてコート膜表面を分析した。
各実施例および各比較例にて得られたガスバリア性積層体を１×１ｃｍに切断したサンプルにおけるガスバリア性層の面（ガスバリア用塗材が塗工された面）に、Ａｒ－ガスクラスターイオンビーム源によるスパッタエッチングを行った。その後、以下の測定条件でワイドスキャンにより検出元素を特定し、個々の元素についてナロースキャンでスペクトルを取得した。最後に、得られたスペクトルから、Ｓｈｉｒｌｅｙ法で求めたバックグラウンドを除き、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて、検出元素の原子組成比率（ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。
測定条件を以下に示す。
分析装置：ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ
Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
Ｘ線源出力：１５ｋＶ、１０ｍＡ
分析領域：３００×７００μｍ
分析時に帯電補正用の中和電子銃使用
(XPS analysis)
The coat film surface was analyzed using samples obtained by cutting the gas barrier laminates obtained in each Example and each Comparative Example into 1×1 cm pieces.
An Ar-gas cluster ion beam was applied to the surface of the gas barrier layer (the surface coated with the gas barrier coating material) of a sample cut into 1×1 cm pieces from the gas barrier laminate obtained in each example and each comparative example. Sputter etching was performed using a source. Thereafter, the detected elements were identified by wide scan under the following measurement conditions, and spectra were acquired for each element by narrow scan. Finally, the background determined by the Shirley method was removed from the obtained spectrum, and the atomic composition ratio (atomic%) of the detected element was calculated from the obtained peak area using the relative sensitivity coefficient method.
The measurement conditions are shown below.
Analyzer: AXIS-NOVA manufactured by KRATOS
X-ray source: monochromatic Al-Kα
X-ray source output: 15kV, 10mA
Analysis area: 300 x 700μm
Use of neutralizing electron gun for charge correction during analysis
（レトルト処理（水充填））
上記［試験用フィルムの作製］にて得られたレトルト処理前の試験用フィルム１および２を無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした。その後、内容物として水を７０ｍＬ入れ、もう１方をヒートシールにより袋を作製した。これを高温高圧レトルト殺菌装置で１３０℃、３０分間の条件でレトルト処理をおこなった。レトルト処理後、内容物の水を抜き、レトルト処理後（水充填）の試験用フィルム１および２を得た。
(Retort processing (water filling))
Test films 1 and 2 obtained in the above [Preparation of test film] before retort treatment were folded back so that the unstretched polypropylene film was on the inner surface, and the two sides were heat-sealed to form a bag shape. Thereafter, 70 mL of water was added as the content, and the other side was heat-sealed to form a bag. This was subjected to retort treatment using a high temperature and high pressure retort sterilizer at 130° C. for 30 minutes. After the retort treatment, water was removed from the contents to obtain test films 1 and 2 after the retort treatment (water filling).
（酸素透過度［ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］）
上述の方法で得られたレトルト処理前の試験用フィルム１およびレトルト処理後（水充填）の試験用フィルム１および２の酸素透過度を、モコン社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件でそれぞれ測定した。結果を表１に示す。なお、表中では、酸素透過度［ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］はＯＴＲと呼ぶ。
(Oxygen permeability [mL/( m2・day・MPa)])
The oxygen permeability of Test Film 1 before retort treatment and Test Films 1 and 2 after retort treatment (filled with water) obtained by the above method was determined using JIS K OX-TRAN 2/21 manufactured by Mocon Co., Ltd. 7126 under the conditions of a temperature of 20° C. and a humidity of 90% RH. The results are shown in Table 1. In addition, in the table, the oxygen permeability [mL/(m 2 ·day · MPa)] is referred to as OTR.
（水蒸気透過度［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］）
上述の方法で得られたレトルト処理前の試験用フィルム１およびレトルト処理後（水充填）の試験用フィルム１および２を無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように重ねてガスバリア性積層フィルムを折り返し、３方をヒートシールし、袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより、表面積が０．０１ｍ２になるように袋を作製し、４０℃、９０％ＲＨの条件で３００時間放置し、その重量差で水蒸気透過度をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。なお、表中では水蒸気透過度［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］はＷＶＴＲと呼ぶ。
(Water vapor permeability [g/( m2・day)])
Test film 1 before retort treatment and test films 1 and 2 after retort treatment (filled with water) obtained by the above method are stacked so that the unstretched polypropylene film is on the inner surface, and the gas barrier laminate film is folded back. After heat-sealing three sides to form a bag, put calcium chloride as the contents, heat-seal the other side to make a bag with a surface area of 0.01 m2 , and store at 40°C and 90% RH. The samples were left for 300 hours under these conditions, and the water vapor permeability was measured based on the weight difference. The results are shown in Table 1. In addition, in the table, water vapor permeability [g/(m 2 ·day)] is referred to as WVTR.
（ラミネートフィルム浸漬試験）
上記［試験用フィルムの作製］にて得られた試験用フィルム２を無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように折り返し、ヒートシールして袋状にした。袋状にした試験用フィルムを水道水で１０倍に希釈したアルカリ性洗剤ＪＯＹ（登録商標）（Ｐ＆Ｇ製）に浸漬させた。１週間後に試験用フィルムを目視確認してデラミネーション（デラミ）発生有無を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：デラミ発生なし
Ｂ：デラミ発生あり
(Laminate film immersion test)
The test film 2 obtained in the above [Preparation of test film] was folded back so that the unstretched polypropylene film was on the inner surface, and was heat-sealed to form a bag shape. The bag-shaped test film was immersed in an alkaline detergent JOY (registered trademark) (produced by P&G) diluted 10 times with tap water. One week later, the test film was visually checked to evaluate whether or not delamination occurred. The results are shown in Table 1.
A: No delamination occurs B: Delamination occurs
表１より、各実施例においては、各比較例よりも、高いバリア性を有しつつもポットライフが向上していることが理解できる。
さらに、ガスバリア用塗材に架橋剤を加えることにより、ラミネートフィルムの耐アルカリ性を向上させることができることが理解できる。
From Table 1, it can be seen that in each Example, the pot life was improved while having higher barrier properties than in each Comparative Example.
Furthermore, it can be understood that by adding a crosslinking agent to the gas barrier coating material, the alkali resistance of the laminate film can be improved.
１００ ガスバリア性積層体
１０１ 基材層
１０２ 無機物層
１０３ ガスバリア性層
100
Claims (14)
当該ガスバリア用塗材中における（ガスバリア用塗材中のポリリン酸化合物またはその塩に含まれるＰのモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）が、０．００５以上０．２０以下である、ガスバリア用塗材。 The gas barrier coating material according to claim 1,
(Number of moles of P contained in the polyphosphoric acid compound or its salt in the gas barrier coating material)/(Number of moles of -COO- group contained in the polycarboxylic acid in the gas barrier coating material) in the gas barrier coating material is 0.005 or more and 0.20 or less.
当該ガスバリア用塗材中における（ガスバリア用塗材中のＺｎ化合物のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）が、０．４０以上０．７０以下である、ガスバリア用塗材。 The gas barrier coating material according to claim 1 or 2,
In the gas barrier coating material, (number of moles of Zn compound in the gas barrier coating material)/(number of moles of -COO- group contained in the polycarboxylic acid in the gas barrier coating material) is 0.40 or more and 0.40 or more. A coating material for gas barrier having a molecular weight of 70 or less.
当該ガスバリア用塗材中における（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）が、０．４０以上０．７０以下である、ガスバリア用塗材。 The gas barrier coating material according to any one of claims 1 to 3,
In the gas barrier coating material, (number of moles of amino groups contained in the polyamine compound in the gas barrier coating material)/(number of moles of -COO- groups contained in the polycarboxylic acid in the gas barrier coating material) is 0. A coating material for a gas barrier having a coating material of .40 or more and 0.70 or less.
前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびアクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される１または２以上の化合物を含む、ガスバリア用塗材。 The gas barrier coating material according to any one of claims 1 to 4,
A gas barrier coating material, wherein the polycarboxylic acid contains one or more compounds selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid.
前記ポリアミン化合物が、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミンおよびポリ（トリメチレンイミン）からなる群から選択される１または２以上の化合物を含む、ガスバリア用塗材。 The gas barrier coating material according to any one of claims 1 to 5,
A gas barrier coating material, wherein the polyamine compound contains one or more compounds selected from the group consisting of polyallylamine, polyvinylamine, polyethyleneimine, and poly(trimethyleneimine).
さらに架橋剤を含む、ガスバリア用塗材。 The gas barrier coating material according to any one of claims 1 to 6,
A gas barrier coating material that also contains a crosslinking agent.
前記架橋剤がエポキシシラン化合物、カルボジイミド化合物およびイソシアネート化合物からなる群から選択される１または２以上の化合物を含む、ガスバリア用塗材。 The gas barrier coating material according to claim 7,
A gas barrier coating material, wherein the crosslinking agent contains one or more compounds selected from the group consisting of epoxysilane compounds, carbodiimide compounds, and isocyanate compounds.
当該ガスバリア用塗材の硬化物について、Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα、Ｘ線源出力：１５ｋＶ、１０ｍＡの条件でＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｚｎの組成比が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下である、ガスバリア用塗材。 The gas barrier coating material according to any one of claims 1 to 8,
Regarding the cured product of the gas barrier coating material, the composition ratio of Zn was measured by X-ray photoelectron spectroscopy under the conditions of X-ray source: monochromatic Al-Kα and X-ray source output: 15 kV, 10 mA. A gas barrier coating material having a content of 0 atomic% or more and 10.0 atomic% or less.
当該ガスバリア用塗材の硬化物について、Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα、Ｘ線源出力：１５ｋＶ、１０ｍＡの条件でＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｐの組成比が０．０５ａｔｏｍｉｃ％以上１．５ａｔｏｍｉｃ％以下である、ガスバリア用塗材。 The gas barrier coating material according to any one of claims 1 to 9,
Regarding the cured product of the gas barrier coating material, the composition ratio of P is determined by X-ray photoelectron spectroscopy under the conditions of X-ray source: monochromatic Al-Kα and X-ray source output: 15 kV, 10 mA. A gas barrier coating material having a content of 0.05 atomic% or more and 1.5 atomic% or less.
前記ガスバリア性層が、請求項１～１０のいずれかに記載のガスバリア用塗材の硬化物を含む、ガスバリア性積層体。 comprising a base material layer and a gas barrier layer provided on at least one surface of the base material layer,
A gas barrier laminate, wherein the gas barrier layer comprises a cured product of the gas barrier coating material according to any one of claims 1 to 10.
前記ガスバリア性層の厚みが０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、ガスバリア性積層体。 The gas barrier laminate according to claim 11,
A gas barrier laminate, wherein the gas barrier layer has a thickness of 0.05 μm or more and 10 μm or less.
前記基材層と前記ガスバリア性層との間に無機物層をさらに備える、ガスバリア性積層体。 The gas barrier laminate according to claim 11 or 12,
A gas barrier laminate further comprising an inorganic layer between the base layer and the gas barrier layer.
前記無機物層が、前記基材層上に、あるいは、前記基材層と前記無機物層との間に介在層を有する場合には前記介在層上に設けられた蒸着膜であって、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される１または２以上の無機物により構成される、ガスバリア性積層体。 The gas barrier laminate according to claim 13,
When the inorganic layer has an intervening layer on the base layer or between the base layer and the inorganic layer, the inorganic layer is a vapor deposited film provided on the intervening layer, and comprises silicon oxide, silicon oxide, A gas barrier laminate composed of one or more inorganic substances selected from the group consisting of aluminum oxide and aluminum.
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