JP2023168816A - 有価金属含有廃棄物の焙焼方法 - Google Patents

Abstract

【課題】焙焼鉱のＳ濃度を安定化させることができる有価金属含有廃棄物の焙焼方法を提供する。【解決手段】複数種の有価金属含有廃棄物を配合してキルンで酸化焙焼する有価金属含有廃棄物の焙焼方法において、複数種の有価金属含有廃棄物それぞれの少なくともＳ濃度を測定し（Ｓ１）、配合原料のＳ濃度がＭ／Ｖ又はＭ／Ｖ以下になるように、複数種の有価金属含有廃棄物を配合し（Ｓ２，Ｓ３）、配合原料をキルンで酸化焙焼する（Ｓ４）。ここで、Ｍ（ｋｇ／ｈ）はキルンに投入する配合原料の単位時間当たりのＳ量、Ｖ（ｋｇ／ｈ）はキルンの給鉱速度である。【選択図】図２

Description

本発明は、複数種の有価金属含有廃棄物を配合してキルンで酸化焙焼する有価金属含有廃棄物の焙焼方法に関する。

石油精製、ガス処理工業等の分野においては、精製過程で脱硫触媒が設けられている。脱硫触媒には、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ等の有価金属が酸化物の形態で凝縮されている。このため、使用済み脱硫触媒から有価金属を回収することが行われている。

また、例えば発電所においては、重油等の石油系燃料を燃焼させるボイラーが設けられている。ボイラーの底に沈着するボイラースラッジ、集塵装置に捕捉されるボイラー灰にも、Ｎｉ、Ｖ等の有価金属が酸化物の形態で凝縮されている。このため、ボイラースラッジ、ボイラー灰から有価金属を回収することが行われている。

使用済み脱硫触媒、ボイラースラッジ、ボイラー灰等の有価金属含有廃棄物から有価金属を回収する方法として、特許文献１に記載の回収方法が知られている。この回収方法は、有価金属含有廃棄物をキルンで酸化焙焼する第１工程と、焙焼鉱、還元剤、及び石灰を電気炉に装入して溶解し、メタル（Ｆｅ－Ｍｏ－Ｎｉ系合金）とＶ含有スラグを生成する第２工程と、メタルから分離したＶ含有スラグを還元剤により還元して、Ｆｅ－Ｖ系合金と脱Ｖスラグを生成する第３工程と、を備える。この回収方法によれば、Ｖ、Ｎｉ、ＭｏをＦｅ－Ｍｏ－Ｎｉ系合金及びＦｅ－Ｖ系合金として回収することができる。

特開２００１－２１４２２３号公報

従来の回収方法の第１工程（有価金属含有廃棄物の焙焼方法）において、有価金属含有廃棄物を酸化焙焼するのは、有価金属含有廃棄物中のＣ（炭素）分、Ｓ（硫黄）分を燃焼させ、Ｃ分、Ｓ分をＣＯｘ、ＳＯｘにして除去するためである。

しかし、従来の有価金属含有廃棄物の焙焼方法には、キルンから排出される焙焼鉱のＳ濃度のばらつきが大きいという課題がある。Ｓ濃度のばらつきが大きいと、電気炉に有害なＳＯｘが発生する。このため、電気炉への焙焼鉱の投入量を減らす必要があり、生産性を向上させることができない。

本発明は、上記の課題を解決するもので、焙焼鉱のＳ濃度を安定化させることができる有価金属含有廃棄物の焙焼方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、複数種の有価金属含有廃棄物を配合してキルンで酸化焙焼する有価金属含有廃棄物の焙焼方法において、複数種の有価金属含有廃棄物それぞれの少なくともＳ濃度を測定し、配合原料のＳ濃度がＭ／Ｖ又はＭ／Ｖ以下になるように、複数種の有価金属含有廃棄物を配合し、配合原料をキルンで酸化焙焼するＶ含有廃棄物の焙焼方法である。ここで、Ｍ（ｋｇ／ｈ）はキルンに投入する配合原料の単位時間当たりのＳ量、Ｖ（ｋｇ／ｈ）はキルンの給鉱速度である。

本発明の他の態様は、複数種の有価金属含有廃棄物を配合してキルンで酸化焙焼する有価金属含有廃棄物の焙焼方法において、複数種の有価金属含有廃棄物それぞれの少なくとも油分及び水分を測定し、油分発熱量から水分蒸発熱を減じた配合原料の初期着熱量を用いた指標に基づいて、複数種の有価金属含有廃棄物を配合し、配合原料をキルンで酸化焙焼するＶ含有廃棄物の焙焼方法である。

本発明の一態様によれば、キルンに投入する配合原料の単位時間当たりのＳ量を一定のＭ又はＭ以下にすることができる。このため、焙焼鉱のＳ濃度を安定化させることができる。

キルン内では、まず配合原料が着熱して温度が上がり、温度が上がった後に配合原料のＣ分が燃焼し、その後、配合原料のＳ分が燃焼する。本発明の他の態様によれば、配合原料の初期着熱量を管理することにより、配合原料のＣ分とＳ分が燃焼するための時間を確保し、キルン内の温度分布を安定化させることができる。このため、焙焼鉱のＳ濃度を安定化させることができると共に、焙焼鉱のＳ濃度を低減することができる。

本発明の一実施形態の有価金属含有廃棄物の焙焼方法を実施するための焙焼装置の構成図である。 本発明の一実施形態の廃棄物の焙焼方法の工程図である。 焙焼鉱から有価金属を回収する回収方法の工程図である。 （４）式を満足する実施例（●のプロット）と（４）式を満足しない実施例（○のプロット）を比較したグラフである。 （５）式を満足する実施例（●のプロット）と（５）式を満足しない実施例（○のプロット）を比較したグラフである。

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態の有価金属含有廃棄物の焙焼方法を説明する。ただし、本発明の有価金属含有廃棄物の焙焼方法は、種々の形態で具体化することができ、本明細書に記載される実施形態に限定されるものではない。本実施形態は、明細書の開示を十分にすることによって、当業者が発明を十分に理解できるようにする意図をもって提供されるものである。
（焙焼装置の構成）

図１は、本発明の一実施形態の有価金属含有廃棄物の焙焼方法を実施するための焙焼装置の構成を示す。１ａ，１ｂ，１ｃは、複数種の有価金属含有廃棄物（以下、単に廃棄物Ａ，Ｂ，Ｃという）を貯蔵するホッパ、２ａ，２ｂ，２ｃは計量器、３はコンベヤ、４は配合原料Ｄを貯蔵するホッパ、６はコンベヤ、７は給鉱機、８はキルンである。

廃棄物Ａ，Ｂ，Ｃは、例えば使用済み触媒、ボイラースラッジ、ボイラー灰、ボイラー灰を湿式アルカリ処理して得られるメタバナジン酸アンモニウム等である。

廃棄物Ａ，Ｂ，Ｃは、その種類毎にホッパ１ａ，１ｂ，１ｃに貯蔵される。計量器２ａ，２ｂ，２ｃは、廃棄物Ａ，Ｂ，Ｃそれぞれの配合量を計量し、廃棄物Ａ，Ｂ，Ｃを所定の配合比で配合する。

配合原料Ｄは、コンベヤ３によって搬送され、ホッパ４に投入される。ホッパ４に投入された配合原料Ｄは、計量器５、コンベヤ６を介して給鉱機７に投入される。給鉱機７は、配合原料Ｄを所定の給鉱速度でキルン８の入口部に供給する。キルン８には、例えば横型のロータリーキルン、縦型のキルン等を用いることができる。キルン８は、配合原料Ｄを攪拌しながら所定の滞留時間滞留させて、配合原料Ｄを酸化焙焼する。キルン８で配合原料Ｄを酸化焙焼すると、廃棄物中のＣ分、Ｓ分が燃焼して、焙焼鉱９とＣＯｘ、ＳＯｘ等のガスが発生する。焙焼鉱９は、キルン８の出口部に設けられる二次燃焼室１０の下部から排出される。ＣＯｘ、ＳＯｘ等のガス１１は、二次燃焼室１０の上部から排出される。
（本実施形態の焙焼方法）

図２は、本発明の一実施形態の廃棄物の焙焼方法の工程図を示す。
本実施形態の廃棄物の焙焼方法において、まず、複数種の廃棄物Ａ，Ｂ，ＣそれぞれのＳ濃度、Ｃ濃度、油分、水分を測定する（Ｓ１）。例えば使用済み脱硫触媒、ボイラースラッジ、ボイラー灰等では、これらの数値が異なる。また、使用済み触媒でも、仕入れ先によってこれらの数値が異なる。このため、廃棄物の種類毎にこれらの数値を測定する。油分は例えばノルマルヘキサン抽出物質である。

Ｓ濃度、Ｃ濃度は、例えば炭素・硫黄分析装置を用いて測定される。Ｓ濃度、Ｃ濃度の測定方法は、ＪＩＳ Ｍ ８８１９：１９９７（石炭類及びコークス類機器分析装置による元素分析方法）に規定されている。油分としてノルマルヘキサン抽出物質を測定する。ノルマルヘキサン抽出物質の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ０１０１：２０１７（ヘキサン抽出物質）に規定されている。水分は、例えば蒸留法を用いて測定される。水分の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ２２７５：２０１５（原油及び石油製品－水分の求め方）に規定されている。

なお、配合原料のＳ濃度のみに基づいて複数種の廃棄物を配合する場合、Ｃ濃度、油分、水分の測定を省略することもできる。また、配合原料の初期着熱量のみに基づいて複数種の廃棄物を配合する場合、Ｓ濃度、Ｃ濃度の測定を省略することもできる。

次に、条件１と条件２を満足するように、複数種の廃棄物の配合比を決定する（Ｓ２）。条件１は、配合原料のＳ濃度がＭ／Ｖ又はＭ／Ｖ以下になることである。ここで、Ｍ（ｋｇ／ｈ）はキルンに投入する配合原料の単位時間当たりのＳ量、Ｖ（ｋｇ／ｈ）は給鉱速度である。Ｍは、電気炉からのＳＯｘの発生量、電気炉で処理可能なＳ量等を元に操業実績から予め設定される。Ｖは、焙焼鉱のＳ濃度等を元に操業実績から予め設定される。

表１に示すように、廃棄物Ａ，Ｂ，ＣのＳ濃度（重量％）をそれぞれＳａ，Ｓｂ，Ｓｃ、配合比をそれぞれａ，ｂ，ｃとすると、配合原料のＳ濃度（重量％）は、Ｓａ×ａ＋Ｓｂ×ｂ＋Ｓｃ×ｃで表される。

条件１では、配合原料のＳ濃度が以下の（１）式又は（２）式を満足するように、配合比ａ，ｂ，ｃを決定する。

（数１）
配合原料のＳ濃度＝Ｓａ×ａ＋Ｓｂ×ｂ＋Ｓｃ×ｃ＝Ｍ／Ｖ・・・（１）
配合原料のＳ濃度＝Ｓａ×ａ＋Ｓｂ×ｂ＋Ｓｃ×ｃ≦Ｍ／Ｖ・・・（２）

（１）式を満足するように配合比を決定することにより、キルンに投入する配合原料の単位時間当たりのＳ量を一定のＭにすることができる。また、（２）式を満足するように配合比を決定することにより、キルンに投入する配合原料の単位時間当たりのＳ量をＭ以下にすることができる。このため、焙焼鉱のＳ濃度を安定化させることができる。

条件２は、配合原料の初期着熱量が所定値以上になることである。条件２では、まず、廃棄物Ａ，Ｂ，Ｃそれぞれの油分（重量％）から油分発熱量（ｋｃａｌ／ｋｇ）を計算し、廃棄物Ａ，Ｂ，Ｃそれぞれの水分（重量％）から水分蒸発熱（ｋｃａｌ／ｋｇ）を計算し、油分発熱量（ｋｃａｌ／ｋｇ）から水分蒸発熱（ｋｃａｌ／ｋｇ）を減じて、廃棄物Ａ，Ｂ，Ｃそれぞれの初期着熱量Ｃａ，Ｃｂ，Ｃｃ（ｋｃａｌ／ｋｇ）を計算する。

表２に示すように、廃棄物Ａの油分をＮａ（重量％）、水分をＬａ（重量％）とするとき、廃棄物Ａの初期着熱量Ｃａ＝Ｎａ×１０．１（ｋｃａｌ／ｋｇ）－Ｌａ×０．６（ｋｃａｌ／ｋｇ）で表される。廃棄物Ｂ、Ｃの初期着熱量Ｃｂ，Ｃｃも同様である。

そして、廃棄物Ａ，Ｂ，Ｃそれぞれの初期着熱量Ｃａ，Ｃｂ，Ｃｃから配合原料の初期着熱量Ｆを計算する。表３に示すように、廃棄物Ａ，Ｂ，Ｃそれぞれの初期着熱量をＣａ，Ｃｂ，Ｃｃとするとき、配合原料の初期着熱量Ｆ＝（Ｃａ×ａ＋Ｃｂ×ｂ＋Ｃｃ×ｃ）×Ｖで表される。

条件２では、配合原料の初期着熱量Ｆが（３）式を満足するように、配合比ａ，ｂ，ｃを決定する。

（数２）
Ｆ＝（Ｃａ×ａ＋Ｃｂ×ｂ＋Ｃｃ×ｃ）×Ｖ≧Ｇ…（３）
ここで、Ｇは焙焼鉱のＳ濃度等を元に操業実績から予め設定される。

条件１と条件２を満足する配合比ａ，ｂ，ｃが得られたら、その配合比ａ，ｂ，ｃを最終的な配合比とする。

次に、廃棄物Ａ，Ｂ，Ｃを最終決定した配合比ａ，ｂ，ｃで配合する（Ｓ３）。最後に、配合原料をキルンに投入して酸化焙焼する（Ｓ４）。

キルン内では、まず配合原料が着熱して温度が上がり、温度が上がった後に配合原料のＣ分が燃焼し、その後、配合原料のＳ分が燃焼する。（３）式を満足するように、配合原料の初期着熱量を管理することにより、配合原料のＣ分とＳ分が燃焼するための時間を確保し、キルン内の温度分布を安定化させることができる。このため、焙焼鉱のＳ濃度を安定化させることができると共に、焙焼鉱のＳ濃度を低減することができる。
（変形例１）

初期着熱量Ｆを用いた指標として、（３）式のような初期着熱量Ｆ自体の他に、原料持込熱量に対する投入（Ｃ＋Ｓ）量の比、すなわち投入（Ｃ＋Ｓ）量／原料持込熱量を用いることもできる。

ここで、投入Ｃ量（ｋｇ／ｈ）＝配合原料のＣ濃度（重量％）×供給速度Ｖ（ｋｇ／ｈ）で表される。投入Ｓ量（ｋｇ／ｈ）＝配合原料のＳ濃度（重量％）×供給速度Ｖ（ｋｇ／ｈ）で表される。投入（Ｃ＋Ｓ）量（ｋｇ／ｈ）＝投入Ｃ量（ｋｇ／ｈ）＋投入Ｓ量（ｋｇ／ｈ）で表される。

原料持込熱量Ｇ（ｋｃａｌ／ｈ）＝配合原料の初期着熱量Ｆ（配合原料の油分発熱量－配合原料の水分蒸発発）＋Ｃ燃焼熱量＋Ｓ燃焼熱量である。初期着熱量Ｆ（ｋｃａｌ／ｈ）は上述のとおりである。Ｃ燃焼熱量（ｋｃａｌ／ｈ）＝投入Ｃ量（ｋｇ／ｈ）×８．１（ｋｃａｌ／ｋｇ）で表される。Ｓ燃焼熱量（ｋｃａｌ／ｈ）＝投入Ｓ量（ｋｇ／ｈ）×２．３（ｋｃａｌ／ｋｇ）で表される。
変形例１では、（３）式の替わりに（４）式を満足するように、配合比ａ，ｂ，ｃを決定する。

（数３）
投入（Ｃ＋Ｓ）量／原料持込熱量≦Ｈ（ｋｇ／ｋｃａｌ）…（４）
ここで、Ｈは焙焼鉱のＳ濃度等を元に操業実績から予め設定される。
（変形例２）

初期着熱量Ｆを用いた指標として、配合原料の原料持込熱量Ｇに対する初期着熱量Ｆの比、すなわちＦ／Ｇを用いることもできる。初期着熱量Ｆ（ｋｃａｌ／ｈ）、原料持込熱量Ｇ（ｋｃａｌ／ｈ）は上述のとおりである。
変形例２では、（３）式の替わりに（５）式を満足するように、配合比ａ，ｂ，ｃを決定する。

（数４）
Ｆ／Ｇ＞Ｊ…（５）
ここで、Ｊは焙焼鉱のＳ濃度等を元に操業実績から予め設定される。

以上に本実施形態の廃棄物の焙焼方法を説明した。本発明は上記実施形態、変形例１、変形例２に具現化されるのに限られることはなく、本発明の要旨を変更しない範囲で他の実施形態に変更できる。

例えば、上記実施形態では、廃棄物それぞれのＳ濃度、Ｃ濃度、油分、水分を測定し、配合原料のＳ濃度と初期着熱量に基づいて配合比を決定しているが、廃棄物それぞれのＳ濃度のみを測定し、配合原料のＳ濃度のみに基づいて配合比を決定してもよい。また、廃棄物それぞれの油分、水分のみを測定し、配合原料の初期着熱量のみに基づいて配合比を決定してもよい。
（有価金属の回収方法）

図３は、焙焼鉱から有価金属を回収する回収方法の一例の工程図を示す。この回収方法においては、まずキルンから排出される焙焼鉱を粉砕して造粒する（Ｓ１）。

次に、造粒した焙焼鉱、還元剤、石灰を原料として電気炉に装入して溶解する（Ｓ２）。電気炉内で原料を溶解すると、焙焼鉱中のＭｏ酸化物、Ｎｉ酸化物が還元されて、メタル（Ｆｅ－Ｍｏ－Ｎｉ系合金）とＶ含有スラグが生成する。焙焼鉱中のＶ酸化物は還元されずに、Ｖ含有スラグに移行する。

Ｖ含有スラグは、メタル（Ｆｅ－Ｍｏ－Ｎｉ系合金）から分離されて、攪拌機能を有する取鍋に出湯される（Ｓ３）。この取鍋は、Ｖ含有スラグの還元を行う。Ｖ含有スラグを還元すると、Ｆｅ－Ｖ系合金と脱Ｖスラグが生成する。Ｆｅ－Ｖ系合金は、鋳型に鋳込まれて製品となる。

メタル（Ｆｅ－Ｍｏ－Ｎｉ系合金）は、Ｖ含有スラグが分離された後、攪拌機能を有する取鍋に出湯される（Ｓ４）。この取鍋は、メタルの脱Ｐ、脱Ｓ、脱Ｃ処理を行う。メタルは、鋳型に鋳込まれて製品となる。

図２の工程図にしたがって、廃棄物Ａ，Ｂ，ＣそれぞれのＳ濃度、油分、水分を測定した。表４に廃棄物Ａ，Ｂ，ＣそれぞれのＳ濃度、油分、水分の測定結果を表す。

次に、配合原料のＳ濃度が（１）式と（３）式を満足するように、配合比を決定した。すなわち（１）式のＭ／Ｖ＝６．４％になるように、廃棄物Ａ，Ｂ，Ｃの配合比を決定した。ここで、過去の操業実績により、（１）式のＭを２３５ｋｇ／ｈに設定し、Ｖを３６９０（ｋｇ／ｈ）に設定した。また、（３）式の初期着熱量ＦがＧ以上になるように、廃棄物Ａ，Ｂ，Ｃの配合比を決定した。ここで、過去の操業実績により、（３）式のＧを７２Ｇｃａｌ／Ｄに設定した。なお、Ｇｃａｌ／ＤのＧはギガ、Ｄは２４ｈである。

最終決定した配合比は、７３：１０：１７であった。配合原料のＳ濃度が６．４％であるので、この配合比は（１）式を満足した。また、配合原料の初期着熱量Ｆが８６Ｇｃａｌ／Ｄでるので、この配合比は（３）式を満足した。

廃棄物Ａ，Ｂ，Ｃを最終決定した配合比で配合し、配合原料をキルンで酸化焙焼した。操業日毎にキルンから排出される焙焼鉱のＳ濃度を測定したところ、平均値で０．１５重量％と低い値であった。

初期着熱量Ｆを用いた指標として、投入（Ｃ＋Ｓ）量／原料持込熱量を用いた。過去の操業実績により、（４）式のＨを０．１０２ｔ／ｋｃａｌに設定した。ｔは１０００ｋｇである。

（１）式を満足し、かつ（４）式（投入（Ｃ＋Ｓ）量／原料持込熱量≦０．１０２）を満足するように配合比を決定した。表５に操業日毎の投入Ｃ量、投入Ｓ量、投入（Ｃ＋Ｓ）量、投入（Ｃ＋Ｓ）量／原料持込熱量、焙焼鉱のＳ濃度を示す。

（１）式と（４）式を満足することで、焙焼鉱のＳ濃度を０．１４重量％以下に低減できた。

表６に（１）式を満足し、かつ（４）式を満足しない（投入（Ｃ＋Ｓ）量／原料持込熱量＞０．１０２）実施例を示す。

（４）式を満足しない実施例でも、（１）式を満足することにより、焙焼鉱のＳ濃度は安定していた。ただし、（４）式を満足しない実施例では、焙焼鉱のＳ濃度が０．２５重量％以上と高い値であった。

図４は、（４）式を満足する実施例と（４）式を満足しない実施例を比較したグラフである。●が（４）式を満足する実施例で、○が（４）式を満足しない実施例である。（４）式を満足することにより、焙焼鉱のＳ濃度を０．２０重量％以下に低減できた。

初期着熱量Ｆを用いた指標として、初期着熱量Ｆ／原料持込熱量Ｇを用いた。過去の操業実績により、（５）式のＪを０．３％に設定した。

（１）式を満足し、かつ（５）式（Ｆ／Ｇ＞０．３％）を満足するように配合比を決定した。

表７に操業日毎の原料持込熱量、初期着熱量、初期着熱量／原料持込熱量、焙焼鉱のＳ濃度を示す。

（１）式と（５）式を満足することで、焙焼鉱のＳ濃度を０．２０重量％以下に低減できた。

表８に（１）式を満足し、かつ（５）式を満足しない実施例（初期着熱量／原料持込熱量≦３０％）を示す。

（１）式を満足し、（５）式を満足しない実施例でも、焙焼鉱のＳ濃度は安定していた。ただし、（５）式を満足しない実施例では、焙焼鉱のＳ濃度が０．２５重量％以上と高い値であった。

図５は、（５）式を満足する実施例と（５）式を満足しない実施例を比較したグラフである。●が（５）式を満足する実施例で、○が（５）式を満足しない実施例である。（５）式を満足することにより、焙焼鉱のＳ濃度を０．２５重量％以下に低減できた。

Claims (3)

1. 複数種の有価金属含有廃棄物を配合してキルンで酸化焙焼する有価金属含有廃棄物の焙焼方法において、
   複数種の有価金属含有廃棄物それぞれの少なくともＳ濃度を測定し、
   配合原料のＳ濃度がＭ／Ｖ又はＭ／Ｖ以下になるように、複数種の有価金属含有廃棄物を配合し、
   配合原料をキルンで酸化焙焼するＶ含有廃棄物の焙焼方法。
   ここで、Ｍ（ｋｇ／ｈ）はキルンに投入する配合原料の単位時間当たりのＳ量、Ｖ（ｋｇ／ｈ）はキルンの給鉱速度である。
2. 複数種の有価金属含有廃棄物それぞれの少なくとも油分及び水分を測定し、
   油分発熱量から水分蒸発熱を減じた配合原料の初期着熱量を用いた指標に基づいて、複数種の有価金属含有廃棄物を配合することを特徴とする請求項１に記載のＶ含有廃棄物の焙焼方法。
3. 複数種の有価金属含有廃棄物を配合してキルンで酸化焙焼する有価金属含有廃棄物の焙焼方法において、
   複数種の有価金属含有廃棄物それぞれの少なくとも油分及び水分を測定し、
   油分発熱量から水分蒸発熱を減じた配合原料の初期着熱量を用いた指標に基づいて、複数種の有価金属含有廃棄物を配合し、
   配合原料をキルンで酸化焙焼するＶ含有廃棄物の焙焼方法。

Images