JP2023168651A - Copper-zinc alloy electroplating solution, formation method of copper-zinc alloy bump, formation method of nanoporous copper bump, substrate with copper-zinc alloy bump, and substrate with nanoporous copper bump - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い強度で接合し得るナノポーラス銅バンプを形成するための銅－亜鉛合金電気めっき液に関する。更に本発明は、このめっき液を用いて得られる銅－亜鉛合金バンプの形成方法、ナノポーラス銅バンプの形成方法、銅－亜鉛合金バンプ付き基材及びナノポーラス銅バンプ付き基材に関する。 The present invention relates to a copper-zinc alloy electroplating solution for forming nanoporous copper bumps that can be bonded with high strength. Furthermore, the present invention relates to a method for forming copper-zinc alloy bumps, a method for forming nanoporous copper bumps, a substrate with copper-zinc alloy bumps, and a substrate with nanoporous copper bumps, which are obtained using this plating solution.
近年、ナノポーラスの構造体は、比表面積が大きく、電極である金属バンプに適用した際にも熱圧着時の変形のし易さや、焼結のし易さから、より強固に接合するため、接合体として利用されることが期待されてきている。例えば、接続用バンプの高さばらつきを吸収できるように、銅バンプのような接続用バンプの構造を多孔質金属で形成する微細パターン接続用回路部品およびその形成方法が開示されている（例えば、特許文献１（請求項１～４、段落[００３６]、段落[００４８]、段落[００５１]）参照。）。この方法では、微細パターン接続用バンプ位置に高エネルギー線を照射すること、あるいはプラズマ中に曝すことにより絶縁樹脂層に開口部を形成し、この開口部に金属微粒子、あるいは金属微粒子を分散させたペースト組成物を充填し、レーザー光、超音波、高周波により加熱して金属微粒子間に金属・金属結合を形成させるとともにペースト中の有機物成分を除去している。更に、不要となる絶縁樹脂パターンは剥離液を用いて溶解あるいは膨潤剥離することにより、金属薄膜上に金属微粒子が結合した多孔質金属からなる接続用バンプを形成している。
In recent years, nanoporous structures have a large specific surface area, and when applied to metal bumps that are electrodes, they are easily deformed during thermocompression bonding and are easy to sinter. It is expected that it will be used as a body. For example, a fine pattern connection circuit component and a method for forming the same have been disclosed in which the structure of connection bumps such as copper bumps is formed of porous metal so as to absorb height variations of connection bumps (for example, Patent Document 1 (see
しかし、特許文献１に示される、ナノポーラス構造の多孔質金属からなる接続用バンプの形成方法では、開口部に充填した金属微粒子を加熱して溶融させる作業や、不要となる絶縁樹脂パターンは剥離液を用いて溶解あるいは膨潤剥離させる作業を必要とし、容易にバンプを形成できない課題があった。
However, in the method of forming a connection bump made of a porous metal with a nanoporous structure as shown in
この課題を解決するために、電気めっき液を用いて、ナノポーラス構造のバンプを形成することが考えられる。ポーラス構造体を形成する１つの方法として、銅－亜鉛合金から亜鉛を脱合金する方法が考えられるが、これまでに銅－亜鉛合金電気めっき液として、特許文献２～５が開示されている。
In order to solve this problem, it is possible to form bumps with a nanoporous structure using an electroplating solution. One possible method for forming a porous structure is to dealloy zinc from a copper-zinc alloy, and
特許文献２には、銅イオンと、亜鉛イオンと、イミダゾール基を少なくとも１以上有しかつ親水性基を有する複素環式化合物と、クアドロールと併用した添加剤を有する銅亜鉛合金めっき液が開示される。特許文献２の電気めっき法によれば、ムラのない均一な銅亜鉛合金めっき膜を、極めて生産性よく大電流で形成することができる。この銅亜鉛合金めっき液は、めっき膜を均一に形成するために、ｐＨは９．６～１１．６が好ましい旨が特許文献２に記載されている。
特許文献３には、銅塩と、亜鉛塩と、ピロりん酸アルカリ金属塩と、アミノ酸またはその塩から選ばれた少なくとも一種とを含有し、アミノ酸またはその塩の濃度が０．０８ｍｏｌ/Ｌ～０．２２ｍｏｌ/Ｌであることを特徴とする銅－亜鉛合金電気めっき浴が開示される。特許文献３の電気めっき浴によれば、シアン化合物を使用することなく、目的組成を有する均一で光沢のある合金層を、従来よりも高い電流密度であっても形成することができ、生産性に優れる。この銅－亜鉛合金電気めっき浴は、高電流密度とした場合でも均一な合金層が容易に得られる理由で、ｐＨが１０．５～１２の範囲にあることが好ましい旨が特許文献３に記載されている。
特許文献４には、銅塩、亜鉛塩、オキシカルボン酸又はその塩、脂肪族ジカルボン酸又はその塩、及びチオシアン酸又はその塩を含むことを特徴とする非シアン系銅－亜鉛電気めっき浴が開示される。特許文献４の電気めっき浴によれば、銅箔と樹脂基板間の接着強度を高く維持するとともに、耐マイグレーション性に優れたプリント配線板用銅箔を提供するとともに、このプリント配線板用銅箔の製造に好適であり、毒性の高いシアン化合物を使用しないプリント配線板用銅箔の表面処理方法に好適に用いられ、めっき浴の安定性に優れる。この非シアン系銅－亜鉛電気めっき浴は、電解条件として、ｐＨが９～１４の範囲にあることが好ましいことが特許文献４に記載されている。
特許文献５には、銅化合物、亜鉛化合物、ポリリン酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種の化合物、オキシカルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種の化合物、α－アミノ酸のアラルキルエステル、α－アミノ酸のアラルキルエステルのスルホンアミド化物を含有する銅－亜鉛合金電気めっき液が開示される。特許文献５のめっき液によれば、被めっき体に対して安定して密着性及び平滑性に優れた緻密な銅－亜鉛合金めっき皮膜を直接形成でき、しかも人体や環境に対する悪影響が少ない安全性に優れ、電解中の電流密度によらず該めっき皮膜の組成が一定であって、長時間連続電解を行った後においても、光沢のあるめっき皮膜が得られる。この銅－亜鉛合金電気めっき液は、より安定しためっき液を得るために、ｐＨが７～１４の範囲にあることが好ましいことが特許文献５に記載されている。
通常、電気めっき液によりドライフィルムレジスト層を用いてバンプを形成する場合、最終的にこのレジスト層はアルカリ性のレジスト剥離液で除去される。このため、銅－亜鉛合金電気めっき液により、バンプを形成する場合には、めっき液がアルカリ性であると、上記レジスト層が基板から浮き上がるため、めっき液は酸性であることが好ましい。特にこの傾向はバンプの高密度化が進んだ際に顕著に現れる。 Usually, when bumps are formed using a dry film resist layer using an electroplating solution, this resist layer is finally removed with an alkaline resist stripping solution. For this reason, when forming bumps using a copper-zinc alloy electroplating solution, the plating solution is preferably acidic because if the plating solution is alkaline, the resist layer will lift off from the substrate. This tendency becomes particularly noticeable when the density of bumps increases.
しかしながら、特許文献２～５に示される銅亜鉛合金電気めっき液は、ｐＨが７以上のアルカリ性であるため、バンプを形成するめっき液には適していない。
However, the copper-zinc alloy electroplating solutions shown in
本発明の目的は、高い強度で接合し得るナノポーラス銅バンプを形成するための銅－亜鉛合金電気めっき液を提供することにある。本発明の別の目的は、このめっき液を用いて得られる銅－亜鉛合金バンプの形成方法、ナノポーラス銅バンプの形成方法、銅－亜鉛合金バンプ付き基材及びナノポーラス銅バンプ付き基材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a copper-zinc alloy electroplating solution for forming nanoporous copper bumps that can be bonded with high strength. Another object of the present invention is to provide a method for forming copper-zinc alloy bumps, a method for forming nanoporous copper bumps, a substrate with copper-zinc alloy bumps, and a substrate with nanoporous copper bumps, which are obtained using this plating solution. There is a particular thing.
本発明者らは、ドライフィルムレジスト層をパターニングして形成された開口部内に、電気化学的に貴な金属である銅と卑な金属である亜鉛を組み合わせた銅－亜鉛合金層を、所定のｐＨ範囲の酸性領域にあって、かつめっき時に銅イオンと亜鉛イオンを安定して存在させることができる電気めっき液で作製し、卑な亜鉛をエッチング除去することにより、貴な銅を主成分とするナノポーラス構造体を作製する脱合金法に着目して、本発明に到達した。 The present inventors deposited a copper-zinc alloy layer, which is a combination of electrochemically noble metal copper and base metal zinc, into openings formed by patterning a dry film resist layer. It is made with an electroplating solution that is in the acidic pH range and can stably exist copper ions and zinc ions during plating, and by etching away the base zinc, it is made with noble copper as the main component. The present invention was achieved by focusing on a dealloying method for producing nanoporous structures.
本発明の第１の観点は、銅イオンと、亜鉛イオンと、カルボン酸の塩と、ｐＨ調整剤とを含む銅－亜鉛合金電気めっき液であって、前記カルボン酸の塩のアニオン部分をＲ－ＣＯＯＨで表したときのＲの炭素数が１～６であり、前記めっき液のｐＨが２．５以上４．９以下であることを特徴とする。 A first aspect of the present invention is a copper-zinc alloy electroplating solution containing copper ions, zinc ions, a salt of a carboxylic acid, and a pH adjuster, the anion portion of the salt of the carboxylic acid being R. The plating solution is characterized in that the number of carbon atoms in R when expressed as -COOH is 1 to 6, and the pH of the plating solution is 2.5 or more and 4.9 or less.
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記カルボン酸の塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である。 A second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, wherein the carboxylic acid salt is a sodium salt, potassium salt, or ammonium salt.
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、アミノ酸化合物を更に含み、前記アミノ酸化合物が、グルタミン、グリシン、アルギニン、リシン、セリン、ヒスチジン及びアスパラギンからなる群より選ばれた１種以上の化合物である。 A third aspect of the present invention is an invention based on the first or second aspect, further comprising an amino acid compound, wherein the amino acid compound is a group consisting of glutamine, glycine, arginine, lysine, serine, histidine, and asparagine. It is one or more kinds of compounds selected from the following.
本発明の第４の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記カルボン酸は、安息香酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、酢酸、グルコン酸及びコハク酸からなる群より選ばれた１種以上である。 A fourth aspect of the present invention is an invention based on the first or second aspect, wherein the carboxylic acid consists of benzoic acid, citric acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, acetic acid, gluconic acid, and succinic acid. One or more species selected from the group.
本発明の第５の観点は、（ａ）表面に銅シード層が形成された導電性基材の前記銅シード層上にドライフィルムレジスト層を形成する工程と、（ｂ）前記ドライフィルムレジスト層をパターニングして開口部を形成する工程と、（ｃ）前記基材を第１ないし第４のいずれかの観点の銅－亜鉛合金電気めっき液に浸漬し電気めっきを行うことにより前記開口部内に銅－亜鉛合金めっき層を形成する工程と、（ｄ）前記ドライフィルムレジスト層を前記基材から除去して前記基材上に銅－亜鉛合金めっき層からなる銅－亜鉛合金バンプを形成する工程と、（ｅ）前記銅－亜鉛合金バンプが形成されていない部分の銅シード層を前記基材から除去する工程とを有する銅－亜鉛合金バンプの形成方法である。 A fifth aspect of the present invention includes (a) forming a dry film resist layer on the copper seed layer of a conductive base material having a copper seed layer formed on the surface thereof; and (b) forming the dry film resist layer on the copper seed layer. (c) immersing the base material in a copper-zinc alloy electroplating solution according to any one of the first to fourth aspects and performing electroplating to form an opening in the opening; a step of forming a copper-zinc alloy plating layer; and (d) a step of removing the dry film resist layer from the base material to form a copper-zinc alloy bump made of the copper-zinc alloy plating layer on the base material. and (e) removing a portion of the copper seed layer from the base material where the copper-zinc alloy bump is not formed.
本発明の第６の観点は、（ａ）表面に銅シード層が形成された導電性基材の前記銅シード層上にドライフィルムレジスト層を形成する工程と、（ｂ）前記ドライフィルムレジスト層をパターニングして開口部を形成する工程と、（ｈ－１）前記基材を銅めっき液に浸漬し電気めっきを行うことにより前記開口部内に銅めっき層を形成する工程と、（ｈ－２）前記基材を第１の観点ないし第４の観点のいずれか１項の銅－亜鉛合金電気めっき液に浸漬し電気めっきを行うことにより前記開口部内に形成された銅めっき層の表面に銅－亜鉛合金めっき層を積層する工程と、（ｉ）前記ドライフィルムレジスト層を前記基材から除去して前記基材上に前記銅めっき層と前記銅－亜鉛合金めっき層とが積層されてなる第１積層バンプを形成する工程と、（ｊ）前記第１積層バンプが形成されていない部分の銅シード層を前記基材から除去する工程とを有する銅－亜鉛合金バンプの形成方法である。 A sixth aspect of the present invention includes (a) forming a dry film resist layer on the copper seed layer of a conductive base material having a copper seed layer formed on the surface thereof; and (b) forming the dry film resist layer on the copper seed layer. (h-1) forming a copper plating layer in the opening by immersing the base material in a copper plating solution and performing electroplating; (h-2) ) The base material is immersed in the copper-zinc alloy electroplating solution according to any one of the first to fourth aspects and electroplated, so that copper is formed on the surface of the copper plating layer formed in the opening. - a step of laminating a zinc alloy plating layer, and (i) removing the dry film resist layer from the base material and laminating the copper plating layer and the copper-zinc alloy plating layer on the base material. A method for forming a copper-zinc alloy bump, comprising: forming a first laminated bump; and (j) removing a portion of the copper seed layer where the first laminated bump is not formed from the base material.
本発明の第７の観点は、第５の観点の銅－亜鉛合金バンプから亜鉛を除去することにより前記銅－亜鉛合金めっき層を平均空孔度が５％以上４５％以下のナノポーラス銅層に変質して前記基材上にナノポーラス銅層からなるナノポーラス銅バンプを形成する方法である。
前記平均空孔度は、前記ナノポーラス銅層の断面を走査型電子顕微鏡で画像解析することにより算出されたナノポーラス銅層の全面積（Ｓ1）と、ナノポーラス銅層中の空孔部分の面積（Ｓ2）とに基づいて下記式（Ａ）で求められた空孔度（Ｐ）の算術平均値である。
Ｐ（％）＝ （Ｓ2／Ｓ1）×１００ （Ａ）
A seventh aspect of the present invention is to transform the copper-zinc alloy plating layer into a nanoporous copper layer having an average porosity of 5% to 45% by removing zinc from the copper-zinc alloy bump of the fifth aspect. This is a method of forming a nanoporous copper bump made of a nanoporous copper layer on the base material by altering its properties.
The average porosity is determined by the total area of the nanoporous copper layer (S 1 ) calculated by image analysis of the cross section of the nanoporous copper layer using a scanning electron microscope, and the area of the pores in the nanoporous copper layer ( It is the arithmetic mean value of the porosity (P) determined by the following formula (A) based on S 2 ).
P (%) = (S 2 /S 1 ) x 100 (A)
本発明の第８の観点は、第６の観点の第１積層バンプの銅－亜鉛合金めっき層から亜鉛を除去することにより前記銅－亜鉛合金めっき層を平均空孔度が５％以上４５％以下のナノポーラス銅層に変質して前記基材上に前記銅めっき層と前記ナノポーラス銅層とが積層されてなる第２積層バンプを形成する方法である。
前記平均空孔度は、前記ナノポーラス銅層の断面を走査型電子顕微鏡で画像解析することにより算出されたナノポーラス銅層の全面積（Ｓ1）と、ナノポーラス銅層中の空孔部分の面積（Ｓ2）とに基づいて下記式（Ａ）で求められた空孔度（Ｐ）の算術平均値である。
Ｐ（％）＝ （Ｓ2／Ｓ1）×１００ （Ａ）
An eighth aspect of the present invention provides that by removing zinc from the copper-zinc alloy plating layer of the first laminated bump of the sixth aspect, the copper-zinc alloy plating layer has an average porosity of 5% or more and 45%. This is a method of forming a second laminated bump in which the copper plating layer and the nanoporous copper layer are laminated on the base material by altering the nanoporous copper layer as described below.
The average porosity is determined by the total area of the nanoporous copper layer (S 1 ) calculated by image analysis of the cross section of the nanoporous copper layer using a scanning electron microscope, and the area of the pores in the nanoporous copper layer ( It is the arithmetic mean value of the porosity (P) determined by the following formula (A) based on S 2 ).
P (%) = (S 2 /S 1 ) x 100 (A)
本発明の第９の観点は、複数の銅－亜鉛合金バンプを有する基材であって、前記銅－亜鉛合金バンプの平均径は１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、前記銅－亜鉛合金バンプ同士の中心間の平均距離は２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあり、前記銅－亜鉛合金バンプの平均高さは０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、前記銅－亜鉛合金バンプを構成する銅と亜鉛の合計量を１００ａｔ％とするとき、亜鉛を３ａｔ％以上５０ａｔ％以上の割合で含むことを特徴とする。 A ninth aspect of the present invention is a base material having a plurality of copper-zinc alloy bumps, wherein the average diameter of the copper-zinc alloy bumps is in a range of 1 μm or more and 30 μm or less, and the copper-zinc alloy bumps are The average distance between the centers of the copper and zinc alloy bumps is in the range of 2 μm or more and 50 μm or less, and the average height of the copper-zinc alloy bump is in the range of 0.5 μm or more and 10 μm or less. When the total amount of is 100 at%, it is characterized by containing zinc in a proportion of 3 at% or more and 50 at% or more.
本発明の第１０の観点は、複数のナノポーラス銅バンプを有する基材であって、前記ナノポーラス銅バンプの平均径は１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、前記ナノポーラス銅バンプ同士の中心間の平均距離は２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあり、前記ナノポーラス銅バンプの平均高さは０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、前記ナノポーラス銅バンプの平均空孔度が５％以上４５％以上の範囲にあることを特徴とする。
前記平均空孔度は、前記ナノポーラス銅バンプの断面を走査型電子顕微鏡で画像解析することにより算出されたナノポーラス銅バンプの全面積（Ｓ1）と、ナノポーラス銅バンプ中の空孔部分の面積（Ｓ2）とに基づいて下記式（Ａ）で求められた空孔度（Ｐ）の算術平均値である。
Ｐ（％）＝ （Ｓ2／Ｓ1）×１００ （Ａ）
A tenth aspect of the present invention is a base material having a plurality of nanoporous copper bumps, wherein the average diameter of the nanoporous copper bumps is in a range of 1 μm or more and 30 μm or less, and the average distance between the centers of the nanoporous copper bumps is in the range of 1 μm or more and 30 μm or less. is in the range of 2 μm or more and 50 μm or less, the average height of the nanoporous copper bump is in the range of 0.5 μm or more and 10 μm or less, and the average porosity of the nanoporous copper bump is in the range of 5% or more and 45% or more. It is characterized by
The average porosity is the total area of the nanoporous copper bump (S 1 ) calculated by image analysis of the cross section of the nanoporous copper bump with a scanning electron microscope, and the area of the pores in the nanoporous copper bump ( It is the arithmetic mean value of the porosity (P) determined by the following formula (A) based on S 2 ).
P (%) = (S 2 /S 1 ) x 100 (A)
本発明の第１１の観点は、銅めっき層とこの銅めっき層表面に積層された銅－亜鉛合金めっき層とからなる複数の第１積層バンプを有する基材であって、前記第１積層バンプの平均径は１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、前記第１積層バンプ同士の中心間の平均距離は２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあり、前記第１積層バンプの平均高さは０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、前記銅－亜鉛合金めっき層を構成する銅と亜鉛の合計量を１００ａｔ％とするとき、亜鉛を３ａｔ％以上５０ａｔ％以上の割合で含むことを特徴とする。 An eleventh aspect of the present invention is a base material having a plurality of first laminated bumps consisting of a copper plating layer and a copper-zinc alloy plating layer laminated on the surface of the copper plating layer, wherein the first laminated bumps are The average diameter of the first laminated bumps is in the range of 1 μm or more and 30 μm or less, the average distance between the centers of the first laminated bumps is in the range of 2 μm or more and 50 μm or less, and the average height of the first laminated bumps is 0.5 μm or more and 10 μm or less. It is characterized in that it is in the following range and contains zinc in a proportion of 3 at% or more and 50 at% or more when the total amount of copper and zinc constituting the copper-zinc alloy plating layer is 100 at%.
本発明の第１２の観点は、銅めっき層とこの銅めっき層表面に積層されたナノポーラス銅層とからなる複数の第２積層バンプを有する基材であって、前記第２積層バンプの平均径は１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、前記第２積層バンプ同士の中心間の平均距離は２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあり、前記第２積層バンプの平均高さは０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、前記ナノポーラス銅層の平均空孔度が５％以上４５％以上の範囲にあることを特徴とする。 A twelfth aspect of the present invention is a base material having a plurality of second laminated bumps consisting of a copper plating layer and a nanoporous copper layer laminated on the surface of the copper plating layer, the average diameter of the second laminated bumps being is in the range of 1 μm or more and 30 μm or less, the average distance between the centers of the second laminated bumps is in the range of 2 μm or more and 50 μm or less, and the average height of the second laminated bumps is in the range of 0.5 μm or more and 10 μm or less. The average porosity of the nanoporous copper layer is in the range of 5% or more and 45% or more.
本発明の第１の観点の銅－亜鉛合金電気めっき液は、銅イオンと亜鉛イオンに加えて支持塩としてカルボン酸の塩を含むため、電気めっきを行うと、このカルボン酸の塩が銅と亜鉛の析出を制御して平滑な表面の銅－亜鉛合金めっき層を形成する。また、カルボン酸の塩のアニオン部分をＲ－ＣＯＯＨで表したときのＲの炭素数が１～６であるため、優先的に析出し易い銅の析出を抑制し、亜鉛組成を制御しながら、銅－亜鉛合金めっき層を形成する。更に、ｐＨ調整剤により、めっき液のｐＨが２．５以上４．９以下に調整されているため、基材上のレジスト層の開口部内に電気めっきをするときに、アルカリ性で剥離するレジスト層の基材からの浮き上がりがなく、めっき液のいわゆるレジスト潜り現象を抑制し、所定の開口部内にめっきすることができる。 Since the copper-zinc alloy electroplating solution according to the first aspect of the present invention contains a carboxylic acid salt as a supporting salt in addition to copper ions and zinc ions, when electroplating is performed, this carboxylic acid salt is mixed with copper. Controls zinc precipitation to form a copper-zinc alloy plating layer with a smooth surface. In addition, when the anion moiety of the carboxylic acid salt is expressed as R-COOH, the number of carbon atoms in R is 1 to 6, so the precipitation of copper, which tends to be precipitated, is suppressed preferentially, and while controlling the zinc composition, Form a copper-zinc alloy plating layer. Furthermore, since the pH of the plating solution is adjusted to 2.5 or more and 4.9 or less using a pH adjuster, when electroplating is performed inside the openings of the resist layer on the base material, the resist layer that peels off due to alkalinity can be removed. There is no lifting from the base material, the so-called resist sinking phenomenon of the plating solution is suppressed, and it is possible to plate within a predetermined opening.
本発明の第２の観点の銅－亜鉛合金電気めっき液では、カルボン酸の塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩であるため、めっき液中でカルボン鎖の塩が銅イオンと亜鉛イオンをめっき液中で安定して存在させ、まためっき時にもｐＨの変動を抑えることが期待される。 In the copper-zinc alloy electroplating solution according to the second aspect of the present invention, since the carboxylic acid salt is a sodium salt, potassium salt, or ammonium salt, the carboxylic acid salt in the plating solution binds copper ions and zinc ions. It is expected to exist stably in the plating solution and suppress pH fluctuations during plating.
本発明の第３の観点の銅－亜鉛合金電気めっき液では、所定のアミノ酸化合物を更に含むことにより、めっき時に銅－亜鉛合金の結晶を微粒化することで、脱合金する際に、均一な脱合金が可能になる。 In the copper-zinc alloy electroplating solution according to the third aspect of the present invention, by further containing a predetermined amino acid compound, the copper-zinc alloy crystals are atomized during plating, so that a uniform layer is formed during dealloying. Dealloying becomes possible.
本発明の第４の観点の銅－亜鉛合金電気めっき液では、カルボン酸の塩を構成する所定のカルボン酸の塩のアニオン部分をＲ－ＣＯＯＨで表したときのＲの炭素数が１～６の範囲にあるため、上記銅の優先的な析出抑制効果を生じ、めっき液として安定に存在する。 In the copper-zinc alloy electroplating solution according to the fourth aspect of the present invention, when the anion moiety of a predetermined carboxylic acid salt constituting the carboxylic acid salt is expressed as R-COOH, R has 1 to 6 carbon atoms. Since it is within this range, it produces the effect of preferentially suppressing the precipitation of copper, and exists stably as a plating solution.
本発明の第５の観点の銅－亜鉛合金バンプの形成方法では、レジスト層の開口部内に、本発明の第１ないし第４のいずれかの観点の銅－亜鉛合金電気めっき液により銅－亜鉛合金めっき層を形成した後、レジスト層及び銅シード層を除去するため、容易に銅－亜鉛合金バンプを形成することができる。 In the method for forming a copper-zinc alloy bump according to the fifth aspect of the present invention, the copper-zinc alloy bump is deposited in the opening of the resist layer using the copper-zinc alloy electroplating solution according to any one of the first to fourth aspects of the present invention. After forming the alloy plating layer, the resist layer and the copper seed layer are removed, so a copper-zinc alloy bump can be easily formed.
本発明の第６の観点の銅－亜鉛合金バンプの形成方法では、レジスト層の開口部内に、初めに、銅めっき層を形成し、次いでこの銅めっき層の上に本発明の第１ないし第４のいずれかの観点の銅－亜鉛合金電気めっき液により銅－亜鉛合金めっき層を形成する。次にレジスト層及び銅シード層を除去するため、容易に銅めっき層と銅－亜鉛合金めっき層とが積層されてなる第１積層バンプを形成することができる。 In the method for forming a copper-zinc alloy bump according to the sixth aspect of the present invention, a copper plating layer is first formed in the opening of a resist layer, and then the first to third aspects of the present invention are formed on the copper plating layer. A copper-zinc alloy plating layer is formed using the copper-zinc alloy electroplating solution according to any of the aspects of 4. Next, since the resist layer and the copper seed layer are removed, it is possible to easily form a first laminated bump consisting of a laminated copper plating layer and a copper-zinc alloy plating layer.
本発明の第７の観点のナノポーラス銅バンプの形成方法では、銅－亜鉛合金バンプから亜鉛を除去して基材上に平均空孔度が５％以上４５％以下のナノポーラス銅層からなるナノポーラス銅バンプを形成するため、また、本発明の第８の観点の第２積層バンプの形成方法では、銅めっき層の上に、第１積層バンプの銅－亜鉛合金めっき層から亜鉛を除去して平均空孔度が５％以上４５％以下のナノポーラス銅層を積層した第２積層バンプを形成するため、それぞれの形成方法では、一連の湿式処理が可能になり、所定の平均空孔度を有するナノポーラス銅バンプ及び第２積層バンプを容易に形成することができる。 In the method for forming a nanoporous copper bump according to the seventh aspect of the present invention, zinc is removed from a copper-zinc alloy bump to form a nanoporous copper layer formed on a substrate with an average porosity of 5% to 45%. In order to form a bump, and in the method for forming a second laminated bump according to the eighth aspect of the present invention, zinc is removed from the copper-zinc alloy plating layer of the first laminated bump on the copper plating layer to form an average layer. In order to form a second laminated bump in which nanoporous copper layers with a porosity of 5% to 45% are laminated, each formation method enables a series of wet treatments to form a nanoporous copper layer with a predetermined average porosity. Copper bumps and second laminated bumps can be easily formed.
本発明の第９又は第１１の観点の基材では、所定のバンプ平均径、所定のバンプ同士の中心間の平均距離及び所定のバンプの平均高さを有する複数の銅－亜鉛合金バンプ又は第１積層バンプを具備するため、また銅－亜鉛合金バンプ又は第１積層バンプの銅－亜鉛合金めっき層を構成する銅と亜鉛の合計量を１００ａｔ％とするときに、所定の亜鉛の割合であるため、この基材を、微細バンプを用いた高密度実装においても、脱合金を用いたポーラス構造を形成するための前駆体の用途に供することができる。本発明のめっき液がレジストへのダメージを最小限に抑え、３０μｍ以下のバンプ径を有する微細バンプに形成することが可能である。 In the base material of the ninth or eleventh aspect of the present invention, a plurality of copper-zinc alloy bumps or In order to provide a first laminated bump, and when the total amount of copper and zinc constituting the copper-zinc alloy bump or the copper-zinc alloy plating layer of the first laminated bump is 100 at%, a predetermined ratio of zinc is used. Therefore, this base material can be used as a precursor for forming a porous structure using dealloying even in high-density packaging using fine bumps. The plating solution of the present invention can minimize damage to the resist and form fine bumps with a bump diameter of 30 μm or less.
本発明の第１０又は第１２の観点の基材では、所定のバンプ平均径、所定のバンプ同士の中心間の平均距離及び所定のバンプの平均高さを有する複数のナノポーラス銅バンプを具備するため、またナノポーラス銅バンプ又は第２積層バンプのナノポーラス銅層が所定の平均空孔度を有するため、この基材を、焼結作用を利用して銅表面同士を直接接合することができる。 The base material according to the tenth or twelfth aspect of the present invention includes a plurality of nanoporous copper bumps having a predetermined average bump diameter, a predetermined average distance between the centers of the bumps, and a predetermined average height of the bumps. Moreover, since the nanoporous copper bump or the nanoporous copper layer of the second laminated bump has a predetermined average porosity, the copper surfaces of this base material can be directly bonded to each other using a sintering effect.
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。 Next, a mode for carrying out the present invention will be explained based on the drawings.
〔銅－亜鉛合金電気めっき液〕
本実施形態の銅－亜鉛合金電気めっき液は、銅イオンと、亜鉛イオンと、カルボン酸の塩と、ｐＨ調整剤とを含み、ｐＨが２．５以上４．９以下である。カルボン酸の塩は、導電塩、支持塩であって、銅と亜鉛の析出を制御して平滑な表面の銅－亜鉛合金めっき層を形成するために用いられる。めっき液のｐＨはｐＨ調整剤により上記範囲に調整される。ｐＨ調整剤としては、上記カルボン酸と同種のカルボン酸が液管理の観点と液寿命を延ばすことができるため好ましい。めっき液のｐＨが２．５以上４．９以下に調整されているため、基材上のレジスト層の開口部内に電気めっきをするときに、アルカリ性で剥離するレジスト層の基材からの浮き上がりがなく、めっき液のいわゆるレジスト潜り現象を抑制し、所定の開口部内にめっきすることができる。ｐＨが２．５未満では、電気めっき時に銅が優先的に析出し、亜鉛が殆ど析出せず、銅－亜鉛合金めっき層が形成されない。またｐＨが４．９を超えると、レジスト層が基材表面から浮き上がって、基材から剥離し、正常な銅－亜鉛合金めっき層又はナノポーラス銅バンプが形成されない。好ましいめっき液のｐＨは３．０～４．５である。
[Copper-zinc alloy electroplating solution]
The copper-zinc alloy electroplating solution of the present embodiment contains copper ions, zinc ions, a carboxylic acid salt, and a pH adjuster, and has a pH of 2.5 or more and 4.9 or less. Carboxylic acid salts are conductive salts and supporting salts, and are used to control the precipitation of copper and zinc to form a copper-zinc alloy plating layer with a smooth surface. The pH of the plating solution is adjusted within the above range using a pH adjuster. As the pH adjuster, carboxylic acids of the same type as the above-mentioned carboxylic acids are preferred from the viewpoint of liquid management and because they can extend the life of the liquid. Since the pH of the plating solution is adjusted to 2.5 or more and 4.9 or less, when electroplating is performed inside the openings of the resist layer on the base material, the resist layer that peels off due to alkalinity will not lift up from the base material. Therefore, the so-called resist submersion phenomenon of the plating solution can be suppressed, and plating can be performed within a predetermined opening. When the pH is less than 2.5, copper preferentially precipitates during electroplating, zinc hardly precipitates, and a copper-zinc alloy plating layer is not formed. Furthermore, when the pH exceeds 4.9, the resist layer lifts from the substrate surface and peels off from the substrate, and a normal copper-zinc alloy plating layer or nanoporous copper bump is not formed. The preferred pH of the plating solution is 3.0 to 4.5.
銅－亜鉛合金電気めっきにおける銅イオン、亜鉛イオンの供給源は、めっき系の金属イオン供給源として公知である銅塩、亜鉛塩を使用することができる。例えば、硫酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩、塩化物塩、スルファミン酸塩等が挙げられる。めっき液中の銅イオン濃度は、０．００５モル／Ｌ～０．８モル／Ｌであることが好ましい。まためっき液中の亜鉛イオン濃度は、０．１モル／Ｌ～０．９モル／Ｌであることが好ましい。 As the source of copper ions and zinc ions in copper-zinc alloy electroplating, copper salts and zinc salts, which are known as metal ion sources for plating, can be used. Examples include sulfate, pyrophosphate, acetate, chloride, sulfamate, and the like. The copper ion concentration in the plating solution is preferably 0.005 mol/L to 0.8 mol/L. Further, the zinc ion concentration in the plating solution is preferably 0.1 mol/L to 0.9 mol/L.
カルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩が挙げられ、カルボン酸の塩の部分をＲ－ＣＯＯＨで表したときの一価のＲの炭素数が１～６である。例示すれば、カルボン酸としては、安息香酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、酢酸、グルコン酸及びコハク酸からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。めっき液中のカルボン酸の塩の濃度は、０．０５モル／Ｌ～０．５モル／Ｌであることが好ましい。 Examples of carboxylic acid salts include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts, and when the carboxylic acid salt portion is represented by R-COOH, the monovalent R has 1 to 6 carbon atoms. For example, carboxylic acids include one or more selected from the group consisting of benzoic acid, citric acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, acetic acid, gluconic acid, and succinic acid. The concentration of the carboxylic acid salt in the plating solution is preferably 0.05 mol/L to 0.5 mol/L.
本実施形態の銅－亜鉛合金電気めっき液は、更にアミノ酸化合物を含んでもよい。アミノ酸化合物は、水溶性であって、任意濃度で銅塩（銅イオン）、亜鉛塩（亜鉛イオン）と沈殿を発生させなければ使用可能である。アミノ酸化合物は、めっき時に銅－亜鉛合金の結晶を微粒化することで、脱合金する際に、均一な脱合金が可能になる。アミノ酸化合物を例示すれば、グルタミン、グリシン、アルギニン、リシン、セリン、ヒスチジン及びアスパラギンからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。めっき液中のアミノ酸化合物の濃度は、０．０１モル／Ｌ～０．１モル／Ｌであることが好ましい。アミノ酸化合物に加えて、更に錯体化剤として、エチレンジアミン四酢酸を０．０１モル／Ｌ～０．５モル／Ｌの濃度で含有してもよい。銅－亜鉛合金電気めっき液には、必要に応じて、光沢剤、界面活性剤、酸化防止剤等を添加することも可能である。 The copper-zinc alloy electroplating solution of this embodiment may further contain an amino acid compound. Amino acid compounds can be used as long as they are water-soluble and do not cause precipitation with copper salts (copper ions) and zinc salts (zinc ions) at any concentration. By making the crystals of the copper-zinc alloy finer during plating, the amino acid compound enables uniform dealloying during dealloying. Examples of amino acid compounds include one or more selected from the group consisting of glutamine, glycine, arginine, lysine, serine, histidine, and asparagine. The concentration of the amino acid compound in the plating solution is preferably 0.01 mol/L to 0.1 mol/L. In addition to the amino acid compound, ethylenediaminetetraacetic acid may be further contained as a complexing agent at a concentration of 0.01 mol/L to 0.5 mol/L. It is also possible to add brighteners, surfactants, antioxidants, etc. to the copper-zinc alloy electroplating solution, if necessary.
〔銅－亜鉛合金電気めっき液の調製方法〕
本実施形態の銅－亜鉛合金電気めっき液は、上記銅イオンと、上記亜鉛イオンと、上記カルボン酸の塩とを混合し、最後にｐＨ調整剤を加えて所定のｐＨになるように、調製される。
[Preparation method of copper-zinc alloy electroplating solution]
The copper-zinc alloy electroplating solution of this embodiment is prepared by mixing the above copper ions, the above zinc ions, and the above carboxylic acid salt, and finally adding a pH adjuster so as to have a predetermined pH. be done.
〔第１の実施形態における銅－亜鉛合金バンプ〕
第１の実施形態における、銅－亜鉛合金バンプは、平均径が１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは４μｍ以上２７μｍ以下の範囲にあり、バンプ同士の中心間の平均距離が２μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあり、バンプの平均高さが０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上８μｍ以下の範囲にある。バンプのサイズ及びピッチが上記範囲であることにより、微細なバンプ接合体の形成に有利である効果があり、本発明のめっき液は微細パターンが形成されたバンプの形成が可能である。また銅－亜鉛合金バンプを構成する銅と亜鉛の合計量を１００ａｔ％とするとき、亜鉛を３ａｔ％以上５０ａｔ％以下の割合、好ましくは４ａｔ％以上３８ａｔ％以下の割合で含む。亜鉛を上記割合で含むことにより、ナノポーラス銅バンプを形成することができる。
[Copper-zinc alloy bump in the first embodiment]
The copper-zinc alloy bumps in the first embodiment have an average diameter in the range of 1 μm or more and 30 μm or less, preferably 4 μm or more and 27 μm or less, and an average distance between the centers of the bumps of 2 μm or more and 50 μm or less, preferably 2 μm. The average height of the bumps is in the range of 0.5 μm or more and 10 μm or less, preferably 3 μm or more and 8 μm or less. When the size and pitch of the bumps are within the above ranges, there is an advantageous effect in forming a fine bump bonded body, and the plating solution of the present invention can form bumps in which a fine pattern is formed. Further, when the total amount of copper and zinc constituting the copper-zinc alloy bump is 100 at%, zinc is contained in a proportion of 3 at% to 50 at%, preferably 4 at% to 38 at%. By including zinc in the above ratio, nanoporous copper bumps can be formed.
〔第１の実施形態におけるナノポーラス銅バンプ〕
第１の実施形態における、ナノポーラス銅バンプは、平均径が１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは４μｍ以上２７μｍ以下の範囲にあり、バンプ同士の中心間の平均距離が２μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあり、バンプの平均高さが０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上８μｍ以下の範囲にある。バンプのサイズ及びピッチが上記範囲であることにより、微細なバンプ接合体の形成に有利である効果がある。またナノポーラス銅バンプの平均空孔度は５％以上４５％以下、好ましくは８％以上３８％以下の範囲にある。ナノポーラス銅バンプの平均空孔度が上記範囲にあることにより、この銅バンプにより接合強度の高い接合体が得られる。なお、バンプの平均空孔度は、次の方法で求められる。
平均空孔度は、ナノポーラス銅バンプの断面を走査型電子顕微鏡で画像解析することにより算出されたナノポーラス銅バンプの全面積（Ｓ1）と、ナノポーラス銅バンプ中の空孔部分の面積（Ｓ2）とに基づいて下記式（Ａ）で求められた空孔度（Ｐ）の算術平均値である。
Ｐ（％）＝ （Ｓ2／Ｓ1）×１００ （Ａ）
[Nanoporous copper bump in the first embodiment]
The nanoporous copper bumps in the first embodiment have an average diameter in the range of 1 μm to 30 μm, preferably 4 μm to 27 μm, and an average distance between the centers of the bumps of 2 μm to 50 μm, preferably 2 μm to 50 μm. The average height of the bumps is in the following range, and the average height of the bumps is in the range of 0.5 μm or more and 10 μm or less, preferably 3 μm or more and 8 μm or less. When the size and pitch of the bumps are within the above ranges, there is an advantageous effect in forming a fine bump bonded body. Further, the average porosity of the nanoporous copper bump is in the range of 5% to 45%, preferably 8% to 38%. When the average porosity of the nanoporous copper bump is within the above range, a bonded body with high bonding strength can be obtained using the copper bump. Note that the average porosity of the bump is determined by the following method.
The average porosity is the total area of the nanoporous copper bump (S 1 ) calculated by image analysis of the cross section of the nanoporous copper bump using a scanning electron microscope, and the area of the pores in the nanoporous copper bump (S 2 ) is the arithmetic mean value of the porosity (P) determined by the following formula (A).
P (%) = (S 2 /S 1 ) x 100 (A)
〔第１の実施形態の銅－亜鉛合金バンプの形成方法〕
次に、図１を参照して、第１の実施形態の銅－亜鉛合金バンプを形成する方法について説明する。
[Method for forming copper-zinc alloy bump of first embodiment]
Next, a method for forming the copper-zinc alloy bump of the first embodiment will be described with reference to FIG.
図１（ａ）に示すように、表面に銅シード層１が形成された導電性基材２を用意し、銅シード層１の上にドライフィルムレジスト層３を形成する。次いで、図１（ｂ）に示すように、ドライフィルムレジスト層３をパターニングして開口部３ａを形成する。次に、レジスト層３に開口部３ａが形成された基材２を上述した銅－亜鉛合金電気めっき液に浸漬し電気めっきを行うことにより開口部３ａ内に銅－亜鉛合金めっき層４を形成する。導電性基材２としては、例えばＳｉウェハや有機基板、ガラス基板などに銅シード層を形成したものが挙げられる。
As shown in FIG. 1A, a
図２に、第１の実施形態の銅－亜鉛合金電気めっき法により、導電性基材２の片面に銅－亜鉛合金めっき層４を形成する状況を示す。図２において、図１と同じ符号は同じ構成要素を示す。電気めっき装置２０のめっき槽２１に上述した銅－亜鉛合金電気めっき液２２を入れ、この液中に被めっき物である導電性基材２と、この基材２の片面に対向するように含リン銅やＰｔ／Ｔｉ電極等、金属材２３を配置する。図示するように、基材２をカソードとして、直流電源の負極２４に接続し、金属材２３を可溶性アノード若しくは不溶性アノードとして、直流電源の正極２５に接続し、基材２と金属材２３とに電圧を印加することにより、基材２上に形成されたレジスト層３の開口部３ａ内に銅－亜鉛合金めっき層４が形成される。電気めっきを行った後、図２に示される銅－亜鉛合金めっき層４が形成された基材２をめっき液２２から取り出す。
FIG. 2 shows a situation in which a copper-zinc
図１に戻って、図１（ｄ）に示すように、ドライフィルムレジスト層３を基材２から除去して基材２上に銅－亜鉛合金めっき層からなる銅－亜鉛合金バンプ５を形成する。次いで、図１（ｅ）に示すように、銅－亜鉛合金バンプ５が形成されていない部分の銅シード層１を基材２から除去する。その後、基材２をエタノール、水等の洗浄用溶媒で洗浄し、大気中で乾燥空気を用いて乾燥する。これにより、銅－亜鉛合金バンプ５が形成される。
Returning to FIG. 1, as shown in FIG. 1(d), the dry film resist
〔第１の実施形態におけるナノポーラス銅バンプの形成方法〕
銅－亜鉛合金バンプ５から、第１の実施形態のナノポーラス銅バンプの形成方法を説明する。
[Method for forming nanoporous copper bumps in the first embodiment]
A method for forming the nanoporous copper bump of the first embodiment starting from the copper-
図１（ｆ）に示すように、銅－亜鉛合金バンプ５から亜鉛を除去して基材２上にナノポーラス銅層からなるナノポーラス銅バンプ６を形成する。ナノポーラス銅バンプ６が形成された基材２は表面酸化を防ぐために、ベンゾトリアゾール及び界面活性剤を主成分とした防錆剤に所定時間浸漬することが好ましい。
As shown in FIG. 1(f), zinc is removed from the copper-
ここで、銅－亜鉛合金バンプ５から亜鉛を除去するには、薬液によるエッチング反応や電気化学的にアノード反応を進行させる方法等が挙げられる。例えば、酸による脱合金を実施し、銅－亜鉛合金バンプ５を濃度０．００２モル／Ｌ～３．５モル／Ｌの塩酸を含む２０℃～３５℃の温度の溶液に、銅－亜鉛合金バンプ５の高さに応じて、３０分以上浸漬及び撹拌することにより、銅－亜鉛合金バンプ５から亜鉛を除去する。これにより銅－亜鉛合金バンプがナノポーラス銅層からなるナノポーラス銅バンプ６に変質する。
Here, in order to remove zinc from the copper-
〔第２の実施形態の第１積層バンプ〕
図３（ｊ）に示すように、第１積層バンプ９は、基材２上に銅めっき層７と銅－亜鉛合金めっき層８とが積層されてなるバンプである。
第２の実施形態における、第１積層バンプ９は、平均径が１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは４μｍ以上２７μｍ以下の範囲にあり、バンプ同士の中心間の平均距離が２μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあり、バンプの平均高さが０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上８μｍ以下の範囲にある。バンプのサイズ及びピッチが上記範囲であることにより、微細なバンプ接合体の形成に有利である。
[First laminated bump of second embodiment]
As shown in FIG. 3(j), the first
In the second embodiment, the first
また銅－亜鉛合金めっき層８を構成する銅と亜鉛の合計量を１００ａｔ％とするとき、亜鉛を３ａｔ％以上５０ａｔ％以下の割合、好ましくは４ａｔ％以上３８ａｔ％以下の割合で含む。亜鉛を上記割合で含むことにより、ナノポーラス銅バンプを形成することができる。銅－亜鉛合金めっき層８の高さは２μｍ以上８μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
Further, when the total amount of copper and zinc constituting the copper-zinc
銅めっき層７は純銅のめっき層であることが好ましい。ここで、銅めっき層７はポーラス構造ではなく、密に詰まった構造であり、いわゆるＣｕピラーである。銅めっき層７の相対密度は９９％以上であることが好ましい。銅めっき層７の高さは５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
The
〔第２の実施形態における第２積層バンプ〕
図３（ｋ）に示すように、第２の実施形態における、第２積層バンプ１１は、基材２上に銅めっき層７とナノポーラス銅層１０とが積層されてなる。
第２積層バンプ１１は、平均径が１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは４μｍ以上２７μｍ以下の範囲にあり、バンプ同士の中心間の平均距離が２μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあり、バンプの平均高さが０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上８μｍ以下の範囲にある。バンプのサイズ及びピッチが上記範囲であることにより、微小バンプの高密度化に貢献可能である。
また、ナノポーラス銅層１０の平均空孔度は５％以上４５％以上、好ましくは４％以上３８％以上の範囲にある。ナノポーラス銅層１０の平均空孔度が上記範囲にあることにより、この銅バンプにより接合強度の高い接合体が得られる。なお、バンプの平均空孔度は、次の方法で求められる。
平均空孔度は、ナノポーラス銅層１０の断面を走査型電子顕微鏡で画像解析することにより算出されたナノポーラス銅層１０の全面積（Ｓ1）と、ナノポーラス銅層１０中の空孔部分の面積（Ｓ2）とに基づいて下記式（Ａ）で求められた空孔度（Ｐ）の算術平均値である。
Ｐ（％）＝ （Ｓ2／Ｓ1）×１００ （Ａ）
銅めっき層７は純銅のめっき層であることが好ましい。ここで、銅めっき層７はポーラス構造ではなく、密に詰まった構造であり、いわゆるＣｕピラーである。銅めっき層７の相対密度は９９％以上であることが好ましい。銅めっき層７の高さは５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。ナノポーラス銅層１０の高さは２μｍ以上８μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
[Second laminated bump in second embodiment]
As shown in FIG. 3(k), the second
The average diameter of the second
Further, the average porosity of the
The average porosity is the total area (S 1 ) of the
P (%) = (S 2 /S 1 ) x 100 (A)
The
〔第２の実施形態の第１積層バンプの形成方法〕
次に、図３を参照して、第２の実施形態の銅めっき層と銅－亜鉛合金めっき層の積層体である第１積層バンプを形成した後で、第２積層バンプを形成するまでの方法について説明する。図３において、図１と同じ符号は同じ構成要素を示す。
[Method for forming first laminated bump of second embodiment]
Next, with reference to FIG. 3, after forming the first laminated bump, which is a laminated body of the copper plating layer and the copper-zinc alloy plating layer of the second embodiment, and until forming the second laminated bump, Explain the method. In FIG. 3, the same reference numerals as in FIG. 1 indicate the same components.
図３（ａ）に示すように、表面に銅シード層１が形成された導電性基材２を用意し、銅シード層１の上にドライフィルムレジスト層３を形成する。次いで、図３（ｂ）に示すように、ドライフィルムレジスト層３をパターニングして開口部３ａを形成する。次に、図３（ｈ）に示すように、基材２を銅めっき液に浸漬し電気めっきを行うことにより開口部３ａ内に銅めっき層７を形成し、続いて、基材２を上述した銅－亜鉛合金電気めっき液に浸漬し電気めっきを行うことにより開口部３ａ内に形成された銅めっき層７の表面に銅－亜鉛合金めっき層８を積層する。次に、図３（ｉ）に示すように、ドライフィルムレジスト層３を基材２から除去して基材２上に銅めっき層７と銅－亜鉛合金めっき層８とが積層されてなる第１積層バンプ９を形成する。更に続いて、図３（ｊ）に示すように、第１積層バンプ９が形成されていない部分の銅シード層１を基材２から除去する。その後、基材２をエタノール、水等の洗浄用溶媒で洗浄し、大気中で乾燥空気を用いて乾燥する。これにより、第１積層バンプ９が形成される。
As shown in FIG. 3A, a
〔第２の実施形態の第２積層バンプの形成方法〕
第１積層バンプ９から、第２の実施形態の第２積層バンプ１１の形成方法を説明する。
[Method for forming second laminated bump of second embodiment]
A method of forming the second
図３（ｋ）に示すように、第１積層バンプ９の銅－亜鉛合金めっき層８から亜鉛を除去して基材２上に銅めっき層７とナノポーラス銅層１０とが積層されてなる第２積層バンプ１１を形成する。第２積層バンプ１１が形成された基材２は表面酸化を防ぐために、ベンゾトリアゾール及び界面活性剤を主成分とした防錆剤に所定時間浸漬することが好ましい。
As shown in FIG. 3(k), zinc is removed from the copper-zinc
ここで、銅－亜鉛合金めっき層８から亜鉛を除去するには、薬液によるエッチング反応や電気化学的にアノード反応を進行させる方法等が挙げられる。例えば、酸による脱合金を実施し、銅－亜鉛合金めっき層８を濃度０．００２モル／Ｌ～３．５モル／Ｌの塩酸を含む２０℃～３５℃の温度の溶液に、銅－亜鉛合金めっき層８の高さに応じて、３０分以上浸漬及び撹拌することにより、銅－亜鉛合金めっき層８から亜鉛を除去する。これにより第１積層バンプ９の銅－亜鉛合金めっき層８がナノポーラス銅層に変質して第２積層バンプ１１が形成される。
Here, in order to remove zinc from the copper-zinc
〔第１及び第２の実施形態におけるめっき条件〕
第１及び第２の実施形態における、図１～図３に示される銅－亜鉛合金電気めっき及び銅電気めっきにおける条件は、例えば、直流電源を用いて、被めっき物である導電性基材２における電流密度を０．１Ａ／ｄｍ2～５Ａ／ｄｍ2程度、好ましくは０．３Ａ／ｄｍ2～２．０Ａ／ｄｍ2にし、液温を３０℃前後にして、６０分～１２０分程度の時間めっきを行う。めっき時には空気及び噴流撹拌又は揺動撹拌を行うことが好ましい。
[Plating conditions in the first and second embodiments]
In the first and second embodiments, the conditions for copper-zinc alloy electroplating and copper electroplating shown in FIGS. 1 to 3 are as follows: The current density is set to about 0.1A/dm 2 to 5A/dm 2 , preferably 0.3A/dm 2 to 2.0A/dm 2 , and the liquid temperature is set to around 30°C for about 60 to 120 minutes. Perform time plating. During plating, it is preferable to use air and jet agitation or rocking agitation.
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、被めっき物として、ウェハ表面にシード層が形成されたＳｉウェハ（厚さ：０．８ｍｍ）を用いた。シード層は、ウェハ表面にチタン層（厚さ：１００ｎｍ）とこのチタン層の上に銅層（厚さ：５００ｎｍ）をそれぞれスパッタリングにより形成した。このＳｉウェハ表面をフォトレジストで１ダイ（８ｍｍ角）当たり径２５μｍの真円形状の開口部が１８０００個有するようにパターニングして、シード層上に開口部付きのレジスト層を形成した。レジスト層の厚さは２５μｍであり、その開口部のピッチは５０μｍであった。このＳｉウェハに対して、銅－亜鉛合金電気めっきを行う前の処理として、酸素プラズマクリーナーによる親水化処理を施した。次いでＳｉウェハを濃度１０質量％の硫酸水溶液に浸漬し、酸洗浄した。酸洗浄したＳｉウェハを水洗し、Ｓｉウェハのパターン面に、後述するように建浴した銅－亜鉛合金電気めっき液で、銅－亜鉛合金電気めっきを行った。めっき処理時に、パドル撹拌機構を用いて、Ｓｉウェハのパターン面近傍のめっき液を撹拌した。
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example 1>
First, a Si wafer (thickness: 0.8 mm) with a seed layer formed on the wafer surface was used as an object to be plated. The seed layer was formed by sputtering a titanium layer (thickness: 100 nm) on the wafer surface and a copper layer (thickness: 500 nm) on the titanium layer. The surface of this Si wafer was patterned with a photoresist so that each die (8 mm square) had 18,000 perfectly circular openings with a diameter of 25 μm to form a resist layer with openings on the seed layer. The thickness of the resist layer was 25 μm, and the pitch of the openings was 50 μm. This Si wafer was subjected to hydrophilic treatment using an oxygen plasma cleaner as a treatment before performing copper-zinc alloy electroplating. Next, the Si wafer was immersed in an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 10% by mass to perform acid cleaning. The acid-cleaned Si wafer was washed with water, and copper-zinc alloy electroplating was performed on the patterned surface of the Si wafer using a copper-zinc alloy electroplating solution prepared as described below. During the plating process, the plating solution near the pattern surface of the Si wafer was stirred using a paddle stirring mechanism.
下記液組成で銅－亜鉛合金電気めっき浴を建浴した。以下の表１及び表２に実施例１のめっき浴の組成及びめっき条件のうち、特徴ある項目を示す。実施例１では、下記の組成物を混合し、最後にｐＨが４．５になるように、ｐＨ調整剤として酒石酸を加えた。 A copper-zinc alloy electroplating bath was prepared with the following liquid composition. Tables 1 and 2 below show characteristic items among the composition and plating conditions of the plating bath of Example 1. In Example 1, the following composition was mixed, and tartaric acid was added as a pH adjuster so that the pH was finally 4.5.
［組成］
硫酸銅五水和物（Ｃｕ2+として）：０．０１モル／Ｌ
硫酸亜鉛七水和物（Ｚｎ2+として）：０．２５モル／Ｌ
酒石酸二ナトリウム二水和物：０．３モル／Ｌ
アミノ酸化合物であるグリシン：０．１モル／Ｌ
イオン交換水：残部
［めっき条件］
浴温：３０℃±２℃
浴のｐＨ：４．５
カソード電流密度：０．３Ａ／ｄｍ2
[composition]
Copper sulfate pentahydrate (as Cu 2+ ): 0.01 mol/L
Zinc sulfate heptahydrate (as Zn 2+ ): 0.25 mol/L
Disodium tartrate dihydrate: 0.3 mol/L
Glycine, an amino acid compound: 0.1 mol/L
Ion exchange water: remainder [plating conditions]
Bath temperature: 30℃±2℃
Bath pH: 4.5
Cathode current density: 0.3A/dm 2
上記めっき条件にてめっきを行うことで、Ｓｉウェハ上のレジスト層の開口部内に銅－亜鉛合金めっき層を形成した。図４（ａ）に実施例１の銅－亜鉛合金めっき層表面の走査型電子顕微鏡写真図を示す。 By performing plating under the above plating conditions, a copper-zinc alloy plating layer was formed within the opening of the resist layer on the Si wafer. FIG. 4(a) shows a scanning electron micrograph of the surface of the copper-zinc alloy plating layer of Example 1.
銅－亜鉛合金めっき層を形成した後に、ドライフィルム用レジスト剥離液によりレジスト層を溶解して除去した。次いで、シード層をエッチング液を用いて、銅－亜鉛合金めっき層が形成されていない部分のシード層を除去した。次に、銅－亜鉛合金めっき層を、濃度１．００モル／Ｌの塩酸を含む２７℃の溶液に浸漬し、溶液を７０分間攪拌することにより、銅－亜鉛合金めっき層から亜鉛を除去して脱合金した。脱合金されためっき層は表面酸化を防ぐために、ベンゾトリアゾールと界面活性剤を主成分とする防錆剤に３０秒間浸漬させることにより、防錆処理を行った。これにより、Ｓｉウェハ上にナノポーラス銅バンプを形成した。図４（ｂ）に実施例１の脱合金後のナノポーラス銅バンプ表面の走査型電子顕微鏡写真図を示す。 After forming the copper-zinc alloy plating layer, the resist layer was dissolved and removed using a dry film resist stripping solution. Next, using an etching solution, the seed layer was removed from the portion where the copper-zinc alloy plating layer was not formed. Next, the copper-zinc alloy plating layer was immersed in a solution at 27°C containing hydrochloric acid at a concentration of 1.00 mol/L, and the solution was stirred for 70 minutes to remove zinc from the copper-zinc alloy plating layer. It was dealloyed. In order to prevent surface oxidation, the dealloyed plating layer was subjected to rust prevention treatment by immersing it in a rust preventive agent containing benzotriazole and a surfactant as main components for 30 seconds. Thereby, nanoporous copper bumps were formed on the Si wafer. FIG. 4(b) shows a scanning electron micrograph of the surface of the nanoporous copper bump after dealloying in Example 1.
＜実施例２～１０及び比較例１～４＞
表１に示すように、実施例２～１０及び比較例１～４では、硫酸銅五水和物の濃度を実施例１と同一にするか、又は変更し、硫酸亜鉛七水和物の濃度を実施例１と同一にするか、又は変更した。実施例２～１０及び比較例１、２では、カルボン酸の塩の種類と濃度を実施例１と同一にするか、又は変更した。比較例３、４では、カルボン酸の塩を使用しなかった。実施例２～１０及び比較例２、３では、ｐＨ調整剤の種類を実施例１とは変更し、実施例１と異なるｐＨに調整した。比較例１では、ｐＨ調整剤を使用しなかった。また、実施例２～７及び比較例１～３では、アミノ酸の種類と濃度を実施例１と同一にするか、又は変更した。実施例１０では、アミノ酸を使用しなかった。更に、実施例４と５のみ、エチレンジアミン四酢酸を用いた。比較例４ではカルボン酸の塩を使用せずに、ｐＨのみを調整した。
<Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4>
As shown in Table 1, in Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, the concentration of copper sulfate pentahydrate was the same as that in Example 1 or was changed, and the concentration of zinc sulfate heptahydrate was were made the same as in Example 1 or changed. In Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, the type and concentration of the carboxylic acid salt were the same as in Example 1 or changed. In Comparative Examples 3 and 4, no carboxylic acid salt was used. In Examples 2 to 10 and Comparative Examples 2 and 3, the type of pH adjuster was changed from that in Example 1, and the pH was adjusted to be different from that in Example 1. In Comparative Example 1, no pH adjuster was used. Furthermore, in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the type and concentration of amino acids were the same as in Example 1 or were changed. In Example 10, no amino acids were used. Further, only in Examples 4 and 5, ethylenediaminetetraacetic acid was used. In Comparative Example 4, only the pH was adjusted without using a carboxylic acid salt.
＜実施例１１、１２＞
実施例１１、１２では、Ｓｉウェハ上に、銅めっき層７として、相対密度が９９％以上である密に詰まった構造、いわゆるＣｕピラーを形成し、その上に銅－亜鉛合金めっき層を形成した。
<Examples 11 and 12>
In Examples 11 and 12, a so-called Cu pillar, which is a densely packed structure with a relative density of 99% or more, was formed as the
表２に示すように、実施例２～１２及び比較例１～４では、めっき時の浴温を実施例１と同一にし、かつめっき時のカソード電流密度を実施例１と同一にするか、又は変更した。それ以外は実施例１と同様にして、銅－亜鉛合金めっきを行った。
実施例１と同様にしてめっきを行うことで、実施例２～１０及び比較例１～４では、Ｓｉウェハ上に、銅－亜鉛合金めっき層を形成した。銅－亜鉛合金めっき層を形成した後に、実施例１と同様にレジスト層及びシード層を除去し、続いて、銅－亜鉛合金めっき層から亜鉛を除去して脱合金した。実施例１と同様に防錆処理を行うことにより、Ｓｉウェハ上にナノポーラス銅バンプを形成した。実施例１１、１２では、銅めっき層７の上に実施例１と同様にしてめっきを行うことで、銅－亜鉛合金めっき層を形成した。
As shown in Table 2, in Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 4, the bath temperature during plating was the same as in Example 1, and the cathode current density during plating was the same as in Example 1, or or changed. Copper-zinc alloy plating was performed in the same manner as in Example 1 except for this.
In Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, copper-zinc alloy plating layers were formed on Si wafers by performing plating in the same manner as in Example 1. After forming the copper-zinc alloy plating layer, the resist layer and the seed layer were removed in the same manner as in Example 1, and then zinc was removed from the copper-zinc alloy plating layer for dealloying. Nanoporous copper bumps were formed on the Si wafer by performing antirust treatment in the same manner as in Example 1. In Examples 11 and 12, plating was performed on the
＜比較評価その１＞
(1) 銅－亜鉛合金めっき層の銅と亜鉛の組成比率
実施例１～１２及び比較例１～４で得られた銅－亜鉛合金めっき層を構成する銅と亜鉛の組成比率を、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて測定した。
(2) レジスト層の剥離の有無
実施例１～１２及び比較例１～４で銅－亜鉛合金めっき層を形成したときに、レジスト層がＳｉウェハ表面から浮き上がって、Ｓｉウェハから剥離したか否かをＳｉウェハ表面を光学顕微鏡で観察することにより評価した。
(3) ナノポーラス銅バンプの平均空孔度
実施例１～１２及び比較例１～４で得られたナノポーラス銅バンプ及び第２積層パンプのナノポーラス銅層の平均空孔度を上述した方法で測定した。具体的には、測定は異なる視野で３回撮影し、算出された空孔度の平均値を平均空孔度とした。これらの結果を表２に示す。
<
(1) Composition ratio of copper and zinc in copper-zinc alloy plating layer The composition ratio of copper and zinc constituting the copper-zinc alloy plating layer obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 was determined by EDS ( It was measured using energy dispersive X-ray analysis).
(2) Whether or not the resist layer peeled off When the copper-zinc alloy plating layer was formed in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4, whether or not the resist layer rose from the surface of the Si wafer and peeled off from the Si wafer. This was evaluated by observing the surface of the Si wafer with an optical microscope.
(3) Average porosity of nanoporous copper bumps The average porosity of the nanoporous copper layers of the nanoporous copper bumps and second laminated pumps obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 was measured by the method described above. . Specifically, the measurements were taken three times in different fields of view, and the average value of the calculated porosity was taken as the average porosity. These results are shown in Table 2.
＜比較評価その２＞
＜接合試験と接合評価＞
図５に示すように、実施例１～１０及び比較例１～４で得られたナノポーラス銅バンプ６を有するＳｉウェハからなる基材２を、バンプ６を下向きにして、無酸素銅板２６の表面に配置し、これらを加圧加熱して接合体２７を得る接合試験を行った。接合試験は、加圧加熱接合装置（アルファデザイン製、ＨＴＢ－ＭＭ）を使用し、窒素雰囲気下、圧着ヘッドの温度を３２０℃に設定し、１８ＭＰａの圧力で３分間保持することにより行った。また、実施例１１及び１２では、銅ピラー７とナノポーラス銅層１０からなる第２積層バンプ１１を有するＳｉウェハからなる基材２を、第２積層バンプ１１を下向きにして、無酸素銅板２６の表面に配置し、これらを加圧加熱して接合体２７を得る接合試験を行った。接合試験は、加圧加熱接合装置（アルファデザイン製、ＨＴＢ－ＭＭ）を使用し、窒素雰囲気下、圧着ヘッドの温度を３２０℃に設定し、１８ＭＰａの圧力で３分間保持することにより行った。
<
<Joining test and bonding evaluation>
As shown in FIG. 5, a
(4) 接合体のシェア強度
得られた接合体２７のシェア強度を、せん断強度評価試験機（(株)ノードソンアドバンストテクノロジー社製ボンドテスター；Ｄａｇｅ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００）を用いて測定した。具体的には、シェア強度の測定は、接合体の基材（無酸素銅板）を水平に固定し、接合層の表面（上面）から５０μｍ上方の位置でシェアツールにより、ナノポーラス銅バンプ付きＳｉウエハを横から水平方向に押して、ナノポーラス銅バンプが破断されたときの強度を測定することによって行った。なお、シェアツールの移動速度は０．１ｍｍ／秒とした。１条件に付き３回強度試験を行い、それらの算術平均値を接合強度の測定値とした。実施例１～８及び比較例１～３で得られた１０種類の接合体のシェア強度を以下の表２に示す。接合強度が１５ＭＰａ以上であれば「優」とし、２ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満であれば「良」とし、２ＭＰａ未満であれば「不良」とした。なお、表２の接合強度において「－」は、ナノポーラス銅バンプと基材（無酸素銅板）とを接合しようとしたが接合されていなかった場合、又は接合強度を測定する前にナノポーラス銅バンプが剥離してしまったことを意味する。
(4) Shear strength of bonded body The shear strength of the obtained bonded
表１及び表２から明らかなように、比較例１では、銅－亜鉛合金電気めっき液のｐＨが５．５と高過ぎたため、レジスト層がＳｉウェハ表面から浮き上がって、Ｓｉウェハから剥離したため、正常なナノポーラス銅バンプが形成されず、接合強度を測定できなかった。 As is clear from Tables 1 and 2, in Comparative Example 1, the pH of the copper-zinc alloy electroplating solution was too high at 5.5, so the resist layer rose from the Si wafer surface and peeled off from the Si wafer. A normal nanoporous copper bump was not formed and the bonding strength could not be measured.
比較例２では、銅－亜鉛合金電気めっき液のｐＨが２．２と低過ぎたため、電気めっき時に銅が優先的に析出し、亜鉛が殆ど析出せず、銅－亜鉛合金めっき層が形成されなかった。このため、脱合金後もポーラスな銅バンプ（平均空孔度：０．５％）にならず、接合強度は１．５ＭＰａと低過ぎ、接合評価は「不良」であった。 In Comparative Example 2, the pH of the copper-zinc alloy electroplating solution was too low at 2.2, so copper precipitated preferentially during electroplating, zinc hardly precipitated, and a copper-zinc alloy plating layer was formed. There wasn't. Therefore, even after dealloying, a porous copper bump (average porosity: 0.5%) was not formed, the bonding strength was too low at 1.5 MPa, and the bonding evaluation was "poor".
比較例３では、銅－亜鉛合金電気めっき液がカルボン酸の塩を用いなかったため、電気めっき時に銅が優先的に析出し、亜鉛が殆ど析出せず、銅－亜鉛合金めっき層が形成されなかった。このため、脱合金後もポーラスな銅バンプ（平均空孔度：０．５％）にならず、接合強度は１．２ＭＰａと低過ぎ、接合評価は「不良」であった。 In Comparative Example 3, since the copper-zinc alloy electroplating solution did not use a carboxylic acid salt, copper was preferentially deposited during electroplating, zinc was hardly deposited, and a copper-zinc alloy plating layer was not formed. Ta. Therefore, even after dealloying, a porous copper bump (average porosity: 0.5%) was not formed, the bonding strength was too low at 1.2 MPa, and the bonding evaluation was "poor".
比較例４では、銅－亜鉛合金電気めっき液がカルボン酸の塩を用いなかったため、ｐＨの範囲は正常であったが、電気めっき時に銅が優先的に析出し、亜鉛が殆ど析出せず、銅－亜鉛合金めっき層が形成されなかった。このため、脱合金後もポーラスな銅バンプ（平均空孔度：０．８％）にならず、接合強度は１．４ＭＰａと低過ぎ、接合評価は「不良」であった。 In Comparative Example 4, the copper-zinc alloy electroplating solution did not use a carboxylic acid salt, so the pH range was normal, but copper precipitated preferentially during electroplating, and zinc hardly precipitated. A copper-zinc alloy plating layer was not formed. Therefore, even after dealloying, a porous copper bump (average porosity: 0.8%) was not formed, the bonding strength was too low at 1.4 MPa, and the bonding evaluation was "poor".
これらに対して、実施例１～１２では、銅－亜鉛合金電気めっき液が銅イオンと亜鉛イオンとカルボン酸の塩とを含み、このカルボン酸の塩のアニオン部分をＲ－ＣＯＯＨで表したときに炭素数が１～６であり、かつめっき液のｐＨが２．５以上４．９以下であるという、本発明の第１の要件を満たすため、銅－亜鉛合金めっき層形成時にレジスト層の剥離はなく、ナノポーラス銅バンプの平均空孔度が５％～４５％の範囲にあった。この結果、ナノポーラス銅バンプの接合評価では、すべて「優」であった。
なお、銅－亜鉛合金めっき液にアミノ酸とエチレンジアミン四酢酸を含んだ実施例４と５では、アミノ酸及びエチレンジアミン四酢酸によりめっき液中の銅イオンと亜鉛イオンが錯体化され、ナノポーラス銅バンプの平均空孔度がそれぞれ４２％、３５％と高く、その接合強度はそれぞれ２７ＭＰａ、３１ＭＰａと高く、接合評価がともに優れていた。
一方、アミノ酸を含まない実施例８では、ナノポーラス銅バンプの平均空孔度が５％と低く、その接合強度は９．５ＭＰａとそれほど高くなく、接合評価は「良」であった。
In contrast, in Examples 1 to 12, when the copper-zinc alloy electroplating solution contains copper ions, zinc ions, and a carboxylic acid salt, and the anion portion of the carboxylic acid salt is represented by R-COOH. In order to satisfy the first requirements of the present invention that the number of carbon atoms is 1 to 6 and the pH of the plating solution is 2.5 or more and 4.9 or less, the resist layer is There was no peeling, and the average porosity of the nanoporous copper bumps was in the range of 5% to 45%. As a result, all of the nanoporous copper bump bonding evaluations were "excellent".
In Examples 4 and 5, in which the copper-zinc alloy plating solution contained an amino acid and ethylenediaminetetraacetic acid, the copper ions and zinc ions in the plating solution were complexed by the amino acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and the average vacancy of the nanoporous copper bump was The porosity was high at 42% and 35%, respectively, and the bond strength was high at 27 MPa and 31 MPa, respectively, and both bond evaluations were excellent.
On the other hand, in Example 8, which did not contain amino acids, the average porosity of the nanoporous copper bump was as low as 5%, and its bonding strength was not so high as 9.5 MPa, and the bonding evaluation was "good."
本発明の銅－亜鉛合金電気めっき液は、ナノポーラス銅バンプを形成して、この銅バンプを基材に接合するのに利用できる。 The copper-zinc alloy electroplating solution of the present invention can be used to form nanoporous copper bumps and bond the copper bumps to a substrate.
１ 銅シード層
２ 導電性基材
３ レジスト層
３ａ レジスト層の開口部
４、８ 銅－亜鉛合金めっき層
５ 銅－亜鉛合金バンプ
６ ナノポーラス銅バンプ
７ 銅めっき層
９ 第１積層バンプ
１０ ナノポーラス銅層
１１ 第２積層バンプ
1
Claims (12)
前記カルボン酸の塩のアニオン部分をＲ－ＣＯＯＨで表したときのＲの炭素数が１～６であり、
前記めっき液のｐＨが２．５以上４．９以下である銅－亜鉛合金電気めっき液。 A copper-zinc alloy electroplating solution containing copper ions, zinc ions, a carboxylic acid salt, and a pH adjuster,
When the anion moiety of the salt of the carboxylic acid is represented by R-COOH, the number of carbon atoms of R is 1 to 6,
A copper-zinc alloy electroplating solution, wherein the plating solution has a pH of 2.5 or more and 4.9 or less.
（ｂ）前記ドライフィルムレジスト層をパターニングして開口部を形成する工程と、
（ｃ）前記基材を請求項１ないし４いずれか１項の銅－亜鉛合金電気めっき液に浸漬し電気めっきを行うことにより前記開口部内に銅－亜鉛合金めっき層を形成する工程と、
（ｄ）前記ドライフィルムレジスト層を前記基材から除去して前記基材上に銅－亜鉛合金めっき層からなる銅－亜鉛合金バンプを形成する工程と、
（ｅ）前記銅－亜鉛合金バンプが形成されていない部分の銅シード層を前記基材から除去する工程とを有する銅－亜鉛合金バンプの形成方法。 (a) forming a dry film resist layer on the copper seed layer of a conductive substrate having a copper seed layer formed on the surface;
(b) patterning the dry film resist layer to form an opening;
(c) forming a copper-zinc alloy plating layer within the opening by immersing the base material in the copper-zinc alloy electroplating solution according to any one of claims 1 to 4 and performing electroplating;
(d) removing the dry film resist layer from the base material to form a copper-zinc alloy bump made of a copper-zinc alloy plating layer on the base material;
(e) A method for forming a copper-zinc alloy bump, comprising the step of removing a portion of the copper seed layer where the copper-zinc alloy bump is not formed from the base material.
（ｂ）前記ドライフィルムレジスト層をパターニングして開口部を形成する工程と、
（ｈ－１）前記基材を銅めっき液に浸漬し電気めっきを行うことにより前記開口部内に銅めっき層を形成する工程と、
（ｈ－２）前記基材を請求項１ないし４いずれか１項の銅－亜鉛合金電気めっき液に浸漬し電気めっきを行うことにより前記開口部内に形成された銅めっき層の表面に銅－亜鉛合金めっき層を積層する工程と、
（ｉ）前記ドライフィルムレジスト層を前記基材から除去して前記基材上に前記銅めっき層と前記銅－亜鉛合金めっき層とが積層されてなる第１積層バンプを形成する工程と、
（ｊ）前記第１積層バンプが形成されていない部分の銅シード層を前記基材から除去する工程とを有する銅－亜鉛合金バンプの形成方法。 (a) forming a dry film resist layer on the copper seed layer of a conductive substrate having a copper seed layer formed on the surface;
(b) patterning the dry film resist layer to form an opening;
(h-1) forming a copper plating layer within the opening by immersing the base material in a copper plating solution and performing electroplating;
(h-2) Copper- A step of laminating a zinc alloy plating layer,
(i) removing the dry film resist layer from the base material to form a first laminated bump in which the copper plating layer and the copper-zinc alloy plating layer are laminated on the base material;
(j) a method for forming a copper-zinc alloy bump, comprising the step of removing a portion of the copper seed layer where the first laminated bump is not formed from the base material.
前記平均空孔度は、前記ナノポーラス銅層の断面を走査型電子顕微鏡で画像解析することにより算出されたナノポーラス銅層の全面積（Ｓ1）と、ナノポーラス銅層中の空孔部分の面積（Ｓ2）とに基づいて下記式（Ａ）で求められた空孔度（Ｐ）の算術平均値である。
Ｐ（％）＝ （Ｓ2／Ｓ1）×１００ （Ａ） By removing zinc from the copper-zinc alloy bump according to claim 5, the copper-zinc alloy plating layer is transformed into a nanoporous copper layer having an average porosity of 5% to 45%, thereby forming a nanoporous layer on the base material. A method of forming nanoporous copper bumps consisting of a copper layer.
The average porosity is determined by the total area of the nanoporous copper layer (S 1 ) calculated by image analysis of the cross section of the nanoporous copper layer using a scanning electron microscope, and the area of the pores in the nanoporous copper layer ( It is the arithmetic mean value of the porosity (P) determined by the following formula (A) based on S 2 ).
P (%) = (S 2 /S 1 ) x 100 (A)
前記平均空孔度は、前記ナノポーラス銅層の断面を走査型電子顕微鏡で画像解析することにより算出されたナノポーラス銅層の全面積（Ｓ1）と、ナノポーラス銅層中の空孔部分の面積（Ｓ2）とに基づいて下記式（Ａ）で求められた空孔度（Ｐ）の算術平均値である。
Ｐ（％）＝ （Ｓ2／Ｓ1）×１００ （Ａ） By removing zinc from the copper-zinc alloy plating layer of the first laminated bump according to claim 6, the copper-zinc alloy plating layer is transformed into a nanoporous copper layer having an average porosity of 5% to 45%. A method of forming a second laminated bump in which the copper plating layer and the nanoporous copper layer are laminated on the base material.
The average porosity is determined by the total area of the nanoporous copper layer (S 1 ) calculated by image analysis of the cross section of the nanoporous copper layer using a scanning electron microscope, and the area of the pores in the nanoporous copper layer ( It is the arithmetic mean value of the porosity (P) determined by the following formula (A) based on S 2 ).
P (%) = (S 2 /S 1 ) x 100 (A)
前記銅－亜鉛合金バンプの平均径は１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、
前記銅－亜鉛合金バンプ同士の中心間の平均距離は２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあり、
前記銅－亜鉛合金バンプの平均高さは０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、
前記銅－亜鉛合金バンプを構成する銅と亜鉛の合計量を１００ａｔ％とするとき、亜鉛を３ａｔ％以上５０ａｔ％以上の割合で含むことを特徴とする銅－亜鉛合金バンプ付き基材。 A substrate having a plurality of copper-zinc alloy bumps, the substrate comprising:
The average diameter of the copper-zinc alloy bump is in the range of 1 μm or more and 30 μm or less,
The average distance between the centers of the copper-zinc alloy bumps is in the range of 2 μm or more and 50 μm or less,
The average height of the copper-zinc alloy bump is in the range of 0.5 μm or more and 10 μm or less,
A substrate with copper-zinc alloy bumps, characterized in that it contains zinc in a proportion of 3 at% or more and 50 at% or more when the total amount of copper and zinc constituting the copper-zinc alloy bump is 100 at%.
前記ナノポーラス銅バンプの平均径は１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、
前記ナノポーラス銅バンプ同士の中心間の平均距離は２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあり、
前記ナノポーラス銅バンプの平均高さは０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、
前記ナノポーラス銅バンプの平均空孔度が５％以上４５％以上の範囲にあることを特徴とするナノポーラス銅バンプを有する基材。
前記平均空孔度は、前記ナノポーラス銅バンプの断面を走査型電子顕微鏡で画像解析することにより算出されたナノポーラス銅バンプの全面積（Ｓ1）と、ナノポーラス銅バンプ中の空孔部分の面積（Ｓ2）とに基づいて下記式（Ａ）で求められた空孔度（Ｐ）の算術平均値である。
Ｐ（％）＝ （Ｓ2／Ｓ1）×１００ （Ａ） A substrate having a plurality of nanoporous copper bumps, the substrate comprising:
The average diameter of the nanoporous copper bumps is in the range of 1 μm or more and 30 μm or less,
The average distance between the centers of the nanoporous copper bumps is in the range of 2 μm or more and 50 μm or less,
The average height of the nanoporous copper bumps is in the range of 0.5 μm or more and 10 μm or less,
A base material having nanoporous copper bumps, wherein the average porosity of the nanoporous copper bumps is in a range of 5% or more and 45% or more.
The average porosity is the total area of the nanoporous copper bump (S 1 ) calculated by image analysis of the cross section of the nanoporous copper bump with a scanning electron microscope, and the area of the pores in the nanoporous copper bump ( It is the arithmetic mean value of the porosity (P) determined by the following formula (A) based on S 2 ).
P (%) = (S 2 /S 1 ) x 100 (A)
前記第１積層バンプの平均径は１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、
前記第１積層バンプ同士の中心間の平均距離は２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあり、
前記第１積層バンプの平均高さは０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、
前記銅－亜鉛合金めっき層を構成する銅と亜鉛の合計量を１００ａｔ％とするとき、亜鉛を３ａｔ％以上５０ａｔ％以上の割合で含むことを特徴とする積層バンプ付き基材。 A base material having a plurality of first laminated bumps consisting of a copper plating layer and a copper-zinc alloy plating layer laminated on the surface of the copper plating layer,
The average diameter of the first laminated bump is in the range of 1 μm or more and 30 μm or less,
The average distance between the centers of the first laminated bumps is in the range of 2 μm or more and 50 μm or less,
The average height of the first laminated bump is in the range of 0.5 μm or more and 10 μm or less,
A base material with laminated bumps, characterized in that it contains zinc in a proportion of 3 at% or more and 50 at% or more when the total amount of copper and zinc constituting the copper-zinc alloy plating layer is 100 at%.
前記第２積層バンプの平均径は１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、
前記第２積層バンプ同士の中心間の平均距離は２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあり、
前記第２積層バンプの平均高さは０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、
前記ナノポーラス銅層の平均空孔度が５％以上４５％以上の範囲にあることを特徴とする積層バンプ付き基材。
前記平均空孔度は、前記ナノポーラス銅層の断面を走査型電子顕微鏡で画像解析することにより算出されたナノポーラス銅層の全面積（Ｓ1）と、ナノポーラス銅層中の空孔部分の面積（Ｓ2）とに基づいて下記式（Ａ）で求められた空孔度（Ｐ）の算術平均値である。
Ｐ（％）＝ （Ｓ2／Ｓ1）×１００ （Ａ） A base material having a plurality of second laminated bumps consisting of a copper plating layer and a nanoporous copper layer laminated on the surface of the copper plating layer,
The average diameter of the second laminated bump is in the range of 1 μm or more and 30 μm or less,
The average distance between the centers of the second laminated bumps is in the range of 2 μm or more and 50 μm or less,
The average height of the second laminated bump is in the range of 0.5 μm or more and 10 μm or less,
A base material with laminated bumps, characterized in that the average porosity of the nanoporous copper layer is in a range of 5% or more and 45% or more.
The average porosity is determined by the total area of the nanoporous copper layer (S 1 ) calculated by image analysis of the cross section of the nanoporous copper layer using a scanning electron microscope, and the area of the pores in the nanoporous copper layer ( It is the arithmetic mean value of the porosity (P) determined by the following formula (A) based on S 2 ).
P (%) = (S 2 /S 1 ) x 100 (A)
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