JP2023168473A - 高周波プラズマｃｖｄ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ダイヤモンド及びグラフェン等の炭素系薄膜材料は、新規電子デバイス創出のための新しい半導体材料として注目され、その製造方法として、マイクロ波プラズマ法及び熱フィラメント法等が開発されている。しかしながら、前者はイオン損傷の抑制、後者は成膜速度の増大化等が課題である。この課題を解決可能な輻射加熱兼用熱電子発生電極を備えた超高周波プラズマＣＶＤ装置を提供すること。【解決手段】基板を輻射加熱し、且つ熱電子を発生する輻射加熱兼用熱電子発生電極と、石英窓と直径０．２ｍｍ～１ｍｍの高い開口率を有する原料ガス噴出孔を備えた高周波プラズマ発生電極を備え、放射温度計で前記高周波プラズマ発生電極を介して前記基板と前記輻射加熱兼用熱電子発生電極の温度を測定制御し、炭素含有原料ガスをプラズマ化して、ダイヤモンド又はグラフェン等の炭素系薄膜を形成することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、高周波プラズマＣＶＤ装置に関する。特に、炭素系薄膜形成のための、輻射加熱兼用熱電子発生電極とＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚ）の高周波プラズマ発生電極を用いた高周波プラズマＣＶＤ装置に関する。

近年、グラフェン及びダイヤモンド等の炭素系薄膜が注目されている。
グラフェンは、炭素原子がハニカム状に、二次元平面に隙間なく結合してｓｐ２混成軌道を有する構造を持つ結晶である。グラフェンは、電気的、機械的、光学的に優れた特性を有し、熱的、化学的にも安定している材料であることから、多くの産業分野においてその実用化が期待されている。
グラフェンの製造方法は、機械的剥離法、化学気相成長法（CVD法）、SiC熱分解法、及びプラズマＣＶＤ法等の方法が提案され、更なる発展を目指して鋭意、研究開発が進められている。上記製造方法において、グラフェンの電子デバイスへの応用の観点から最も期待される方法に、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。プラズマＣＶＤ法は、例えば、非特許文献１及び特許文献１に記載されているように、ＣＨ_４やＣ_２Ｈ_４等の炭素含有ガスと水素ガス（Ｈ_２）の混合ガスをプラズマ化することにより、大面積基板にグラフェンを形成することが可能という特長を有する方法である。しかしながら、プラズマＣＶＤ法は、例えば、非特許文献１及び特許文献１に記載されているように、原料ガスをプラズマ化する際に、該プラズマの高エネルギーイオンが基板に損傷を与えることから、高品質のグラフェン形成は困難である。即ち、プラズマＣＶＤ法によるグラフェン形成装置には、イオンダメージの抑制という困難な課題がある。
この課題を解決するために提案された方法の一つに、例えば、特許文献１に記載の方法がある。特許文献１に記載のマイクロ波によるグラフェン膜形成方法は、圧力１Ｔｏｒｒ以上、かつ基材温度５００℃以下で、基材の表面にマイクロ波プラズマ生成して層数が１～２のグラフェン膜を形成するグラフェンの成膜方法であって、ノズルから炭素系ガスを含む原料ガスを前記基材表面に吹き出しながら、前記ノズルの内部及び／又はノズルの端又は周辺にマイクロ波を印加することにより、前記原料ガスからラジカルを含むプラズマを生成するとともに、前記原料ガスの流速を制御して、前記ラジカルを前記基材の表面に強制拡散させる工程を含み、前記工程の処理時間に関係なくグラフェン膜の層数が１～２層で成長が止まる自己成長停止の成長条件下で作製すること、を特徴とする。
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、マイクロ波伝播線路が細長いスリット形状であるため、プラズマは細長いスリット状に生成される。その結果、細長いスリット状プラズマの特長を生かしたロールツーロール方式によるグラフェン形成への応用等に限定される、という短所がある。

ダイヤモンドは、例えば、非特許文献２、非特許文献３及び特許文献２に記載されているように、ワイドギャップ半導体として知られ、ＳｉやＳｉＣ等の半導体より遙かに優れた特性を有することから、究極のパワー半導体材料として注目されている。そして、パワー半導体材料への応用を図るために、４～５インチ級の基板への対応が可能な、大面積のダイヤモンド形成装置及び方法に関し、鋭意、研究開発が進められている。
パワー半導体材料としてのダイヤモンドを形成する方法には、主として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法と熱フィラメントＣＶＤ法があることが知られている。また、一般に次のことが知られている。即ち、該ＣＶＤ法において、基板にダイヤモンドを用いる場合には、ホモエピタキシャル成長によりダイヤモンドが形成され、不純物を容易に制御可能で、かつ歪みのない結晶を形成することができる。また、基板がダイヤモンド以外の場合、ヘテロエピタキシャル成長によりダイヤモンドが形成されるので、歪みの発生を伴い、かつ結晶性が低下することがある。

ダイヤモンド形成に用いられるマイクロ波プラズマＣＶＤ法は、例えば、特許文献２に記載されているように、基板の加熱と原料ガスの分解にマイクロ波を用いることを特徴とする。即ち、マイクロ波を用いて原料ガスであるメタン（ＣＨ_４）と水素（Ｈ_２）の混合ガスをプラズマ化することにより、該プラズマ中に生成される電子及びイオン等によってダイヤモンド膜の形成に不可欠の主要ラジカルであるＣＨ_３ラジカルと原子状水素Ｈ等を発生させるとともに、前記マイクロ波を用いて基板上でのプラズマ化学反応促進に必要な基板温度を、約７００℃～約１，００℃に加熱する。基板上に形成されるダイヤモンドは、ＣＨ_３ラジカル等を主たる前駆体とし、基板に化学吸着して、基板上で原子状Ｈ等によって水素成分やグラファイト成分が排除されて、ダイヤモンド結晶が成長する。
なお、特許文献２に記載されているダイヤモンド形成装置は、 基板の表面にダイヤモンド膜を形成するダイヤモンド合成用ＣＶＤ装置であって、扁平なドーム形状を有する上半球面と扁平なドーム形状を有する下半球面とで構成された放電室と、前記下半球面を貫通して前記放電室の中心軸線に沿って延在し、前記放電室の内部へマイクロ波を供給する同軸アンテナ部材と、前記放電室内で、前記同軸アンテナ部材の先端部に取り付けられ、前記放電室の最大直径面に沿って前記中心軸線と同心に拡がった円盤状の共振アンテナと、円形外周を有し、前記共振アンテナの上面の中央に前記中心軸線と同心に配置された、前記基板が載置される載置台と、を備えることを特徴とする。
しかしながら、上記ダイヤモンドのパワー半導体材料の形成への応用の観点で見ると、マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、例えば、非特許文献２、非特許文献３及び特許文献３に記載されているように、一般にダイヤモンド成長速度は１～１０μｍ／ｈと比較的高いが、マイクロ波の波長が短いことに起因する均一プラズマ生成領域の広さに制限があり、成膜可能な面積がλ／８～λ／１０程度（λ：波長）と小さく、４～５インチ級の基板への対応の必須条件である大面積化が困難である、という課題がある。周波数２．４５ＧＨｚの場合、高密度プラズマ中の波長λは、真空中の波長λ_０（１２２ｍｍ）ｘ波長短縮率（例えば、０．６５）＝７９．３ｍｍであり、均一な高密度プラズマ生成領域を、例えば、λ／８～λ／１０程度と見積もると、成膜可能な面積は、直径約８～１０ｍｍ程度である。
なお、マイクロ波プラズマにおいて、大面積基板への対応が可能である石英窓を用いる表面波プラズマは、該表面波プラズマにより該石英窓がエッチングされて酸素原子やシリコン原子が放出することから、酸素原子等の不純物混入を忌避する電子デバイスへの応用には、不適であることが知られている。

熱フィラメントＣＶＤ法は、基板の加熱に輻射熱を用い、原料ガスの分解に熱フィラメントから放出される熱電子及び紫外線等を用いることを特徴とする。即ち、基板の直上数ｍｍ～１０ｍｍ程度の位置に、高温のフィラメント（約１，０００℃～２，４００℃）を設置し、高温度のフィラメントから放出される熱電子及び紫外線等によって原料ガスである水素（Ｈ_２）とメタン（ＣＨ_４）の混合ガスを分解し、ダイヤモンド膜の形成に不可欠の主要ラジカルであるＣＨ_３ラジカル等と原子状水素Ｈ等を発生させる。ダイヤモンドは、ＣＨ_３ラジカル等を主たる前駆体とし、基板に化学吸着しつつ、基板上で原子状Ｈ等によって水素成分やグラファイト成分が排除されて、ダイヤモンド結晶が形成される。基板の温度は、一般に、約７００～約１，０００℃に設定される。
しかしながら、上記究極のパワー半導体材料の形成への応用の観点で見ると、熱フィラメントＣＶＤ法は、例えば、非特許文献２及び特許文献３に記載されているように、製膜速度が、一般に１．５～２．０μｍ／ｈと低速であることから、マイクロ波プラズマＣＶＤ法と同じレベルの高速製膜の実現が課題である。また、パワー半導体材料への応用を図るには、４～５インチ級の基板への対応が可能な大面積化が課題である。

熱フィラメントＣＶＤによるダイヤモンド形成装置に関する代表的特許技術として、例えば、特許文献３が挙げられる。
特許文献３には、熱フィラメント法を用いたダイヤモンド形成装置に関し、以下に示す主旨の記述がある。
即ち、熱フィラメントＣＶＤは、成膜室に供給した原料ガスを高温フィラメントにて熱分解し、化学反応を誘導する成膜方法であり、構造が簡単で安価であるとともに、成膜面積を大きくすることができる。しかしながら、従来の熱フィラメントＣＶＤは、上記プラズマＣＶＤより成膜の成長速度が低いという課題があった。
この課題を解決する熱フィラメントＣＶＤ装置として、特許文献３に記載の装置は、成膜室と、前記成膜室内に配置された、基板を載置するための基板ホルダー及び２，５００℃以上に加熱されるためのフィラメント層と、前記成膜室内に原料ガス及びキャリアガスを供給するためのガス供給手段と、前記成膜室内からガスを排気するための排気手段とを備え、前記フィラメント層は１～１０ｍｍの間隔を隔てて複数段に配置され、前記複数段に配置されたそれぞれのフィラメント層は、線径０．１～１．０ｍｍのタンタル又はその合金からなる線材が３～３０ｍｍの間隔で複数本配置されていることを特徴とする。
また、特許文献３に記載の熱フィラメントＣＶＤ装置は、熱電子発生量（熱電子放出量）を増大させる手段として、熱フィラメントの材料にタンタル（Ｔａ）を用い、且つ該熱フィラメントの温度を２，５００℃以上に加熱し、且つ前記熱フィラメントを多段に配置することを特徴とする。
特許文献３に記載の熱フィラメントＣＶＤ装置に関する実施例に、以下に示す主旨の記述がある。
（１）フィラメントの線径は０．１～１．０ｍｍの範囲、好ましくは０．１～０．３ｍｍの範囲がよい。
（２）１つのフィラメント層を形成するフィラメントの間隔は３～３０ｍｍ、好ましくは５～１５ｍｍの範囲である。
（３）一段目のフィラメント層と二段目のフィラメント層の間隔は１ｍｍ～１０ｃｍ、好ましくは１～１０ｍｍの範囲である。
（４）フィラメントの材質は、２，４００℃以上の高温に耐えられるものであれば、各種材質を用いることができる。例えば、タングステン、タンタル等であり、これらはその合金又は炭化物等の化合物であってもよい。タンタルが好ましい。

他方、例えば、特許文献４及び特許文献５に見られるように、電源の周波数がＶＨＦ帯域（３０～３００ＭＨｚ）であるＶＨＦプラズマＣＶＤによるダイヤモンド形成装置が提案されている。
特許文献４に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤによるダイヤモンド形成装置は、対向電極型容量性放電にプラズマを用いるプラズマＣＶＤ法によりダイヤモンドを合成するに際し、超短波域（３０～３００ＭＨｚ）の電力を用いることを特徴とする。
特許文献５に記載のＶＨＦプラズマＣＶＤによるダイヤモンド形成装置は、高周波プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド膜の形成方法において、誘導結合型プラズマＣＶＤ法を用い、かつ高周波周波数を４０～２５０ＭＨｚとして、炭素を含有する原料ガスを分解し、基体上にダイヤモンド膜を形成することを特徴とする。
しかしながら、基板温度を約７００～約１，０００℃に制御可能で、イオンダメージが抑制され、高品質のダイヤモンドを形成可能なＶＨＦプラズマＣＶＤによるダイヤモンド形成装置は、依然として開発されていない。

特許６６６１１８９ 特許７３０４２８０ 特許７０１２３０４ 特公平０７－０４２１９７ 特開平０８－０２７５７６

長谷川雅考、石 原 正 統、山 田 貴 壽、沖 川 侑 揮、グラフェンの低温プラズマ CVDと透明電極応用へのロードマップ、J. Plasma Fusion Res. Vol.90, No.3 (２０１４)、１９０―１９５ 有屋田修、ダイヤモンド合成用ＣＶＤ装置、真空ジャーナル、２０２３年１月、２４－２６ 山田英明、プラズマ CVD による単結晶ダイヤモンド合成の現状と課題、J. Plasma Fusion Res. Vol.90, No.2 (2014)１５２‐１５８ 小林利明、ＳＰｒｉｎｇ８ 熱電子銃について 、運転員講習会資料、２００３．５．１２ ギード（横堀進、久我修、共訳本）、基礎伝熱工学、１９６０（丸善）、２０－２２２ 近 藤 道雄 、藤原 裕 之 、 松 田 彰 久、シリコン系薄膜製膜技術の現状 と展望、応 用物理 第71巻 第7号（２００２）、８２３－８３２ 布村正太、片山博貴、吉田功、表面処理用水素プラズマにおける水素原子の物理化学、ＡＩＳＴ太陽光発電研究、成果報告２０１７

上述したように、プラズマＣＶＤ法によるグラフェンを形成では、イオン衝撃による照射損傷を無くすことが課題である。この課題を解決する方法として、例えば、特許文献１に記載の方法が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法は、プラズマ生成領域が細長いスリット状であるが故に、ロールツーロール方式によるグラフェン形成への応用等に限定される、という短所がある。
ダイヤモンドの形成に関するマイクロ波プラズマＣＶＤ法は、例えば、特許文献２に記載の方法は、使用するマイクロ波の波長が短いことから、生成されるプラズマの生成領域は小さい領域（例えば、２．４５ＧＨｚの場合、約８～１０ｍｍ）となり、サイズ４～５インチ級の基板への対応が本質的に困難であるという課題がある。
ダイヤモンドの形成に関する熱フィラメントＣＶＤ法は、例えば、特許文献３に記載の熱フィラメントＣＶＤ法によるダイヤモンド形成方法は、ダイヤモンド形成に際し、熱フィラメント温度をＣＨ_３ラジカル等及び原子状Ｈ等の大量発生に適した約２，４００～約２，５００℃以上に設定し（ここで、装置操作パラメータＡと呼ぶ）、且つ基板温度をダイヤモンド成長に適した約７００～約１，０００℃に設定する（ここで、装置操作パラメータＢと呼ぶ）が、以下に示す問題がある。
熱電子の発生は、例えば、非特許文献４に記載されているように、リチャードソン・ダッシ ュマンの式に従う（熱電子の発生は、該熱フィラメント温度の２乗に比例する）ことから、該熱電子の大量発生に際し、該熱フィラメント温度は高ければ高いほどよい。他方、該熱フィラメントの温度を高温化すると、例えば、非特許文献５に記載されているように、基板に到達する該熱フィラメントの放射エネルギーは、ステファン・ボルツマンの法則により該熱フィラメント温度の４乗に比例し、該熱フィラメントと該基板間の距離の２乗に反比例することから、該熱フィラメントの温度を高温にすると該基板の温度は上昇する。
即ち、例えば、特許文献３に記載の熱フィラメントＣＶＤ法によるダイヤモンド形成方法において、熱電子の大量発生のための該熱フィラメントの高温化（装置操作パラメータＡ）と該基板温度の適正値設定（装置操作パラメータＢ）は両立出来ないという関係（トレードオフの関係）がある。それが故に、ダイヤモンド形成に必須のＣＨ_３ラジカル及び原子状Ｈを大量に生成する作用を有する熱電子及び紫外線等の発生量増大（熱電子の高密度化）という装置操作パラメータＡと、ダイヤモンド成長に必須の基板温度の適正値設定という装置操作パラメータＢは、両立させることが困難である。その結果、ダイヤモンドの製膜速度（成長速度）を増大させることは困難である、という問題がある。
電源周波数としてＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚ）を用いるＶＨＦプラズマＣＶＤ法は、例えば、非特許文献６に記載されているように、プラズマのシース電圧（プラズマ電位Ｖ_ｐと壁電位Ｖ_４の差：Ｖ_ｐ―Ｖ_４）が低く、イオンダメージが抑制される、という特徴がある。また、例えば、非特許文献７に記載されているように、高濃度の原子状水素Ｈを発生することが可能であり、該原子状水素Ｈの濃度は、圧力に比例して増大する、という特徴がある。即ち、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法は、イオンダメージの抑制が可能であり、高濃度原子状Ｈの生成が可能、という特徴があり、ダイヤモンド形成装置への応用が期待される。
しかしながら、従来のＶＨＦプラズマＣＶＤによるダイヤモンド形成方法は、特許文献４及び特許５に記載の方法以外は見当たらず、基板温度を約７００～約１，０００℃に制御可能で、イオンダメージが抑制され、高品質のダイヤモンドを形成可能なＶＨＦプラズマＣＶＤによるダイヤモンド形成装置は、依然として開発されていない。
ＶＨＦプラズマＣＶＤ法は、生成されるプラズマ中の波長がマイクロ波プラズマのそれと比べると、充分に長いことから、波長に起因する問題はない。その故、実用に供せられるＶＨＦプラズマＣＶＤによるダイヤモンド形成方法の創出が課題である。
本発明は、上記課題を解決可能な高周波プラズマＣＶＤによるダイヤモンド及びグラフェン等の炭素系博膜の形成装置を提供することを目的とする。即ち、高速製膜が可能で４～５インチ級大面積基板への対応が可能な炭素系薄膜形成のための高周波プラズマＣＶＤ装置を提供することを目的とする。また、イオンダメージの抑制が可能で、ＣＨ_３ラジカル、Ｃ_２Ｈ_３ラジカル等及び高濃度原子状Ｈ等の生成が可能という特徴を有する高周波プラズマＣＶＤ装置を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、少なくとも炭素含有ガスと水素ガス（Ｈ_２）を含む原料ガスの供給系及び排気系を備えた反応容器と、前記反応容器の内部に配置されて基板を保持する主面を有し、且つ前記基板の温度を制御する冷媒を用いた基板冷却手段を備えた基板保持台と、前記基板保持台の前記主面に対向して配置されて輻射熱と熱電子を発生する輻射加熱兼用熱電子発生電極と、前記輻射加熱兼用熱電子発生電極に直流電力を供給する直流電源と、前記輻射加熱兼用熱電子発生電極に対向して配置されて前記原料ガスをプラズマ化する高周波プラズマ発生電極と、前記高周波プラズマ発生電極にインピーダンス整合器を介して高周波電力を供給する高周波電源と、を具備した高周波プラズマＣＶＤ装置であって、
前記輻射加熱兼用熱電子発生電極の発熱部は、仕事関数φが低い材料であるタングステン又はタンタル又はタンタルを含む合金で形成され、
前記高周波電源は、ＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚ）から選ばれる周波数の電力を発生するとともに、
前記高周波プラズマ発生電極は、金属材を用いて内部に空洞を有する箱型に形成され、前記箱型の高周波プラズマ発生電極は前記反応容器の壁に電気絶縁材を介して貫通して固定され、前記箱型の高周波プラズマ発生電極の前記輻射加熱兼用熱電子発生電極に対向しない面に前記高周波電源の電力が供給される給電点と前記原料ガスの導入口を備え、前記箱型の前記高周波プラズマ発生電極の大気に接する面に赤外線を透過する石英窓が配置され、前記箱型の前記高周波プラズマ発生電極の前記輻射加熱兼用熱電子発生電極に対向する面に直径が０．３ｍｍ～１．０ｍｍで、開口率が３０％～９０％である多数の前記原料ガスの噴出孔が配置され、前記石英窓及び前記原料ガスの噴出孔を通して、前記反応容器の外部に配置された放射温度計により前記基板の温度及び前記輻射加熱兼用熱電子発生電極の温度が測定されることを特徴とする。
第２の発明は、第１の発明において、前記炭素含有ガスは、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）及びアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）から選ばれる少なくとも１種を含むガスであることを特徴とする。

上記のように、本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置は、基板を加熱する輻射エネルギー及び原料ガスを解離しＣＨ_３ラジカル、Ｃ_２Ｈ_３ラジカル等及び高濃度原子状Ｈ等を生成する熱電子を発生することが可能な輻射加熱兼用熱電子発生電極と、前記原料ガスをプラズマ化しＣＨ_３ラジカル、Ｃ_２Ｈ_３ラジカル等及び高濃度原子状Ｈ等を生成するイオンダメージが抑制された超高周波プラズマ発生電極を備えるとともに、前記高周波プラズマ発生電極が、箱型の構造を有し、前記箱型の高周波プラズマ発生電極に配置された石英窓と、直径が０．３ｍｍ～１．０ｍｍで、開口率が３０％～９０％である前記原料ガスの噴出孔を通して、前記反応容器の外部に配置された放射温度計により前記基板の温度及び前記輻射加熱兼用熱電子発生電極の温度を測定し、前記基板温度及び前記輻射加熱兼用熱電子発生電極の温度を安定的に制御することが可能であるという効果がある。また、前記輻射加熱兼用熱電子発生電極から放出される熱電子の前記原料ガスを解離する作用及びその効果は、前記高周波プラズマ発生電極で生成されるＶＨＦプラズマの前記原料ガスを解離する作用及びその効果と、相乗効果を生み出すという効果を奏する。
即ち、前記高周波プラズマ発生電極で生成される前記原料ガスの高周波プラズマが本来有するα作用（電子が気体分子と衝突して電離させ、新たな電子を発生させる作用）及びβ作用（イオンが気体分子と衝突し、電子を発生させる作用）による前記原料ガスの電離及び解離に加えて、前記輻射加熱兼用熱電子発生電極から放射される前記熱電子の作用により前記原料ガスの電離及び解離を起こすことが可能となる、という効果を奏する。
その結果、イオンダメージを抑制可能であり、且つ該熱電子作用と該超高周波プラズマ作用の相乗効果により、高濃度のＣＨ_３ラジカル及びＣ_２Ｈ_３ラジカル等の炭素系薄膜の前駆体及び高濃度の原子状Ｈ等を発生させることが可能となり、ダイヤモンド及びグラフェン等の炭素系薄膜を大面積で、高品質に成長させ形成させることが可能となる。即ち、上記課題を解消可能という効果を奏する。

図１は、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的断面図である。 図２は、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置の構成部材である第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極の構成を示す模式的構成図である。 図３は、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置の構成部材である第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極から放出される輻射エネルギーと熱電子、及び高周波プラズマ発生電極と基板保持台の間に生成されるプラズマを示す原理的模式図である。 図４は、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置における原料ガス（メタンＣＨ_４と水素Ｈ_２の混合ガス）のプラズマによる分解を示す原理的模式図である。 図５は、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて形成されるダイヤモンドの成長過程を示す原理的模式図である。 図６は本発明の第２の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置の構成部材である第２の輻射加熱兼用熱電子発生電極２２の構成を示す模式的構成図である。 図７は、本発明の第２の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて形成されるグラフェンの成長過程を示す原理的模式図である。

以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。各図において、同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。

本発明は、ダイヤモンド及びグラフェン等の炭素系博膜を、イオンダメージを抑制したプラズマを用いて形成することが可能な高周波プラズマＣＶＤ装置に関する。

（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置の構成について、図１～図５を参照して、説明する。なお、本発明の高周波プラズマＣＶＤ装置の一つの応用テーマであるダイヤモンド形成への応用を前提に、以下、説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置の構成を示す模式的断面図である。
図２は、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置の構成部材である第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極の構成を示す模式的構成図である。
図３は、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置の構成部材である第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極から放出される輻射エネルギーと熱電子、及び高周波プラズマ発生電極と基板保持台の間に生成されるプラズマを示す原理的模式図である
図４は、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置における原料ガス（メタンＣＨ_４と水素Ｈ_２の混合ガス）のプラズマによる分解を示す原理的模式図である。
図５は、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて形成されるダイヤモンドの成長過程を示す原理的模式図である。

本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置は、図１及び図２に示されるように、少なくとも炭素含有ガスと水素ガス（Ｈ_２）を含む原料ガスの供給系及び排気系を備えた反応容器１と、前記反応容器１の内部に配置されて基板９を保持する主面６ａを有し、且つ前記基板９の温度を制御する冷媒を備えた基板保持台６と、前記基板保持台６の前記主面６ａに対向して配置され、輻射熱と熱電子を発生する輻射加熱兼用熱電子発生電極２と、前記輻射加熱兼用熱電子発生電極２に直流電力を供給する直流電源８と、前記輻射加熱兼用熱電子発生電極２に対向して配置され、前記原料ガスをプラズマ化する高周波プラズマ発生電極１３と、前記高周波プラズマ発生電極１３にインピーダンス整合器１１を介して高周波電力を供給する高周波電源１０と、を備えている。前記直流電源８は前記輻射加熱兼用熱電子発生電極２に高周波電力を遮断するコイル１６と電気的に非接地の第１の真空装置用電流導入端子１２ａを介して直流電力を供給する。前記高周波電源１０は、前記高周波プラズマ発生電極１３に前記インピーダンス整合器１１及び電気的に非接地の第３の真空装置用電流導入端子１２ｃを介して、高周波電力を供給する。
反応容器１は、円筒箱状あるいは矩形箱状の反応容器である。反応容器１の内部には、高周波プラズマ発生電極１３と、第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２と、基板９を保持する主面６ａを有する基板保持台６が配置される。前記輻射加熱兼用熱電子発生電極２は、図１に示されるように、前記基板保持台６に対向して配置され、前記高周波プラズマ発生電極１３は、前記輻射加熱兼用熱電子発生電極２に対向して配置される。
反応容器１は、図示しない真空ポンプに接続された排気口１７ａ、１７ｂを備えている。排気口１７ａ、１７ｂは、図示しない真空ポンプと組み合わせて稼働させることにより、反応容器１の内部を所定の圧力に調整し、該圧力を保持することが可能である。また、反応容器１内部を高真空度に真空引きすることが可能である。
反応容器１は、該反応容器１内部の各種構成部品を組み立て、配置するための図示しない作業用フランジを備えている。

基板保持台６は、主面６ａを有し、該主面６ａで基板９と接し、保持する。基板９は、第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２が放射する輻射熱により加熱され、基板保持台６の内部に設けられた図示しない冷媒を用いた基板冷却手段と連携して所定の温度に制御される。基板９の温度は、約７００～約１，２００℃に、例えば、１，０００℃に設定される。なお、基板６の温度は、後述の放射温度計１９を用いて測定される。
基板保持台６の断面形状は、基板９の形状と相似形である。例えば、基板９のサイズが直径５インチの円板形である場合は、それより一回りおおきいサイズで、例えば、直径１５３ｍｍである。例えば、基板９のサイズが５インチｘ５インチの矩形板である場合は、それより一回りおおきいサイズで、例えば、１５３ｍｍｘ１５３ｍｍである。
基板９は、図示しない基板搬入搬出用バルブを開閉することにより、大気側から基板保持台６の主面６ａに搬入、載置され、目的とするプラズマ処理が行なわれた後、大気側へ搬出される。
ここでは、基板９を、例えば、直径５インチの単結晶Ｓｉウエハーとする。基板保持台６の主面６ａのサイズは、例えば、直径１５３ｍｍとする。なお、基板９は単結晶Ｓｉウエハーに限定されない、例えば、高温高圧法で製作された小さいサイズの複数個のダイヤモンド基板を載置してもよい。

第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２は、図２に示されるように、第１の導体棒２ａと、第２の導体棒２ｂと、複数の第３の導体棒２ｃを備えている。なお、複数の第３の導体棒２ｃは発熱部であり、第１の導体棒２ａと第２の導体棒２ｂは、複数の第３の導体棒２ｃの固定部である。
第１の導体棒２ａと第２の導体棒２ｂは、互いに平行に、且つ基板保持台６の主面６ａに平行に配置される。複数の第３の導体棒２ｃは、その端部の一方が前記第１の導体棒２ａに固着され、他方が前記第２の導体棒２ｂに固着される。複数の第３の導体棒２ｃは、互いに平行に、等間隔に並べられる。
第１の導体棒２ａは、図２に示されるように、第１の板バネ式張力付与手段３ａに固着され、該第１の板バネ式張力付与手段３ａは、第１の給電棒５ａに第１の接続治具５ａａを介して固着される。なお、第１の板バネ式張力付与手段３ａは電気的に導体で、高温度に耐える金属で、例えば、タングステンあるいはタンタルあるいはタンタルを含む合金で製作される。
第１の導体棒２ａは、断面形状を、例えば円形とし、高融点の金属、例えば、タングステン（Ｗ）又はタンタル（Ｔａ）又はタンタルを含む合金で製作される。第１の導体棒２ａの直径は、適度の剛性を持つ、例えば、直径１ｍｍ～５ｍｍの丸棒を選ぶ。第１の導体棒２ａの長さは、基板保持台６の主面６ａより大きいサイズ、例えば、１６０ｍｍ～１７０ｍｍ、例えば、１６０ｍｍとする。
第２の導体棒２ｂは、図２に示されるように、第２の板バネ式張力付与手段３ｂに固着され、該第２の板バネ式張力付与手段３ｂは、第２の給電棒５ｂに第２の接続治具５ｂｂを介して固着される。なお、第２の板バネ式張力付与手段３ｂは電気的に導体で、高温度に耐える金属で、例えば、タングステンあるいはタンタルあるいはタンタルを含む合金で製作される。
第２の導体棒２ｂは、断面形状を、例えば円形とし、高融点の金属、例えば、タングステン（Ｗ）又はタンタル（Ｔａ）又はタンタルを含む合金で製作される。第２の導体棒２ｂの直径は、適度の剛性を持つ、例えば、直径１ｍｍ～５ｍｍの丸棒を選ぶ。第２の導体棒２ｂの長さは、基板保持台６の主面６ａより大きいサイズ、例えば、１６０ｍｍ～１７０ｍｍ、例えば、１６０ｍｍとする。
第３の導体棒２ｃは、熱電子発生の観点から、仕事関数φが低い材料であるタングステン（Ｗ、φ＝４．５ｅＶ）あるいはタンタル（Ｔａ、φ＝４．２ｅＶ）あるいはタンタルを含む合金で形成される。第３の導体棒２ｃの断面形状は、電気抵抗と表面積を考慮し、円形あるいは長方形とする。なお、第３の導体棒２ｃを発熱部と呼ぶ。
本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置では、円形を選ぶ。例えば、直径０．１ｍｍ～１．０ｍｍから、例えば、０．３ｍｍを選ぶ。
なお、直径０．１ｍｍ～１．０ｍｍを選ぶ理由は、例えば、特許文献３に記載されているように、熱フィラメントＣＶＤ装置としての実績があり、一般的知見として妥当であるからである。
第３の導体棒２ｃの長さは、 第１の導体棒２ａおよび第２の導体棒２ｂのそれと同じとする。例えば、第１の導体棒２ａおよび第２の導体棒２ｂの長さと同じく、１６０ｍｍとする。その理由は、基板９の面積より広い領域に、熱電子及びプラズマを発生させるためである。隣り合う第３の導体棒２ｃ同士の間隔は、３ｍｍ～１０ｍｍ、例えば、５ｍｍとする。その理由は、基板９の温度を制御するために、適度の間隔であり、例えば、特許文献３に記載されているように、熱フィラメントＣＶＤとしての実績があるからであり、一般的知見として妥当であるからである。

第３の導体棒２ｃをタンタル製とした場合、前記第３の導体棒２ｃ（タンタル線）の電気抵抗は、概略、次に示す値を持つ。因みに、タンタル線の抵抗率は、１，２００℃で、６１．５ｘ１０^－６Ω・ｃｍである。
第３の導体棒２ｃ（タンタル線）の抵抗値（直径：０．３ｍｍ、長さ１６ｃｍ）Ｒ
＝抵抗率（Ω・ｃｍ）ｘ長さ（ｃｍ）／断面積（ｃｍ^２）
＝６１．５ｘ１０^－６（Ω・ｃｍ）ｘ１６（ｃｍ）／０．７ｘ１０^－３（ｃｍ^２）
＝１．４Ω ・・・（１）
第３の導体棒２ｃと基板６の間隔は、基板温度の設定条件を考慮して決められる。ここでは、基板温度を、約７００～約１，２００℃に、例えば、１，０００℃に設定し、且つ後述の熱電子の発生を多大にする第３の導体棒２ｃの温度の最大化を満たすために、第３の導体棒２ｃと基板６の間隔は、略４ｍｍ～略４０ｍｍの範囲に選定される。例えば、５ｍｍとする。

高周波プラズマ発生電極１３は、図１に示されるように、赤外線を透過する石英窓１９ａと、原料ガスを導入する原料ガス導入口７ａと、前記原料ガスを噴出する多数の原料ガス噴出孔１３ａ、とを備える。前記原料ガス導入口７ａは、絶縁材で製作された管継ぎ手１５を介して原料ガス供給管７ｂに接続される。 高周波プラズマ発生電極１３は、絶縁材料で形成された真空装置用フランジ１８で真空容器１に固定され、真空容器１と電気的に絶縁される。
原料ガス供給管７ｂの上流に図示しない少なくとも炭素含有ガスと水素ガス（Ｈ_２）を含む原料ガスの供給源が配置される。高周波プラズマ発生電極１３は後述の高周波電源１０から供給される高周波電力を受電する給電点２７を備える。
前記炭素含有ガスは、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）及びアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）から選ばれる少なくとも１種を含むガスである。高品質ダイヤモンドの形成の観点から、ｓｐ３混成軌道を有するメタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）から選ぶのが好ましい。ここでは、炭素含有ガスとして、メタン（ＣＨ_４）を選ぶ。
石英窓１９ａは、放射温度計１９と連携して、基板９の温度測定に用いられる。なお、温度測定用の石英窓１９ａは、基板９及び第１の輻射加熱電極２が放射する赤外線を透過する特性を有する。
原料ガス噴出穴１３ａは、多数個が配置される。 前記原料ガス噴出穴１３ａの直径は、例えば、略０．４ｍｍ～略１ｍｍで、開口率は、例えば、略３０％～略９０％である。穴の直径を０．４ｍｍ～１ｍｍに設定することにより、原料ガスを均一に噴出することが出来る。開口率を３０％～９０％に設定することにより、温度測定用の石英窓１９ａから基板９の表面を透視できるので、放射温度計１９により、石英窓１９ａを介して、基板９の温度を測定出来る。また、放射温度計１９は、基板９の温度のみならず、複数の第３の導体棒２ｃの温度も測定することが出来る。

第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２に直流電力を供給する直流電力供給手段は、図１及び図２に示されるように、直流電源８と、非接地の直流電力供給線８ａと、高周波電力を遮断するコイル１６と、接地された直流電力供給線８ｂと、電気的に非接地の第１の真空用電流導入端子１２ａと、電気的に接地の第２の真空用電流導入端子１２ｂと、を備える。なお、直流電源８は、定電力制御方式の直流電源であり、負荷の状態が変化しても常に一定の電力を流すように制御可能である。
直流電源８の非接地の出力端子は、非接地の直流電力供給線８ａとコイル１６を介して、第１の真空用電流導入端子１２ａに接続される。直流電源８の接地された出力端子は、接地された直流電力供給線８ｂを介して、第２の真空用電流導入端子１２ｂに接続される。
即ち、直流電源８の直流電力供給回路は、該直流電源８の出力端子から順に、非接地の直流電力供給線８ａ、コイル１６、第１の真空用電流導入端子１２ａ、第１の給電棒５ａ、第１の板バネ式張力付与手段３ａ、第１の導体棒２ａ、複数の第３の導体棒２ｃ、第２の導体棒２ｂ、第２の板バネ式張力付与手段３ｂ、第２の給電棒５ｂ、第２の真空用電流導入端子１２ｂ、接地された直流電力供給線８ｂ及び前記直流電源８の接地された出力端子を結ぶループで形成される。
直流電源８は、定電力制御方式であり、第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２の構成部材の第３の導体棒２ｃの温度を、約１，０００～約２，５００℃に、例えば、２，４００℃に加熱し、一定温度に制御可能である。直流電源８は、市販の装置、例えば、出力電流：最大３０Ａ，出力電圧：最大１ｋＶ、出力電力：最大３０ｋＷの定電力制御方式直流電源を用いる。
コイル１６は、後述の高周波電源１０が発生する高周波電力の直流電源８への進入を遮断するインダクタンスを有する。なお、高周波電力の周波数に見合ったインダクタンスは、コイルの巻き数を調整することにより、対応可能であり、該高周波数の電力を遮断することが出来る。

高周波プラズマ発生電極１３に高周波電力を供給する高周波電力供給手段は、図１に示されるように、高周波電源１０と、同軸ケーブル１０ａと、インピーダンス整合器１１と、高周波電力線１１ａと、電気的に非接地の第３の真空用電流導入端子１２ｃと、第３の給電棒５ｃと、を備える。また、高周波プラズマ発生電極１３は、前記高周波電源１０から供給される高周波電力を受電する給電点２７を備える。
高周波電源１０の非接地の出力端子は、同軸ケーブル１０ａとインピーダンス整合器１１と高周波電力線１１ａとを介して、第３の真空用電流導入端子１２ｃに接続される。なお、インピーダンス整合器１１は、高周波電源１０から供給された高周波電力が第３の真空用電流導入端子１２ｃ側から上流側へ反射して戻ってくる反射波の強さを最小になるように、該インピーダンス整合器１１に内蔵されるインピーダンス調整手段を調整することができる。第３の真空用電流導入端子１２ｃと給電点２７は第３の給電棒５ｃで接続される。
即ち、高周波電源１０の高周波電力供給回路は、該高周波電源１０の出力端子から順に、同軸ケーブル１０ａ、インピーダンス整合器１１、高周波電力線１１ａ、第３の真空用電流導入端子１２ｃ、第３の給電棒５ｃ、給電点２７で構成される。なお、高周波電源１０の接地された端子は、反応容器１の壁及び輻射加熱兼用熱電子発生電極２（反応容器１の壁と導通状態にある）に電気的に接続される。
高周波電力線１１ａは、帯状の導体板あるいは同軸ケーブルが用いられる。ここでは、インピーダンスが小さい帯状の導体板が用いられる。
前記高周波電源１０の出力電圧が前記給電点２７に印加されると、前記高周波プラズマ発生電極１３と反応容器１の壁の間に電界を発生するともに、前記高周波プラズマ発生電極１３と前記第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２の間に電界を発生する。前記電界がプラズマ生成の条件を満たす値になると、高周波プラズマ発生電極１３は、該高周波プラズマ発生電極１３と基板保持台６に挟まれる領域に主たるプラズマを生成する。なお、高周波プラズマ発生電極１３の裏側及び側面側の空間には、図示しない誘電体を配置し、該空間でのプラズマの生成を抑制する
高周波電源１０は、発生電力の周波数がＶＨＦ帯域である３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚから選ぶ。例えば、６０ＭＨｚの電源を用いる。なお、直流電源１０と後述のインピーダンス整合器１１は市販されている装置、例えば、周波数６０ＭＨｚ、出力最大１ｋＷの高周波電源が用いられる。
ＶＨＦ帯域の周波数を用いたプラズマ生成では、高周波プラズマ発生電極１３が形成する電界の方向が超短時間で正方向と負方向に変化することから、プラズマ中の電子が該プラズマ領域に補足され電子密度が高くなるという効果がある。その結果、高密度プラズマの生成が可能であり、低電子温度のプラズマが生成される。

次に、上述の直流電力供給手段から第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２へ直流電力が供給される際に発生する輻射熱及び熱電子の形態について、以下に説明する。
図１において、直流電源８の出力を、例えば、５００Ｗ～１０ｋＷ、例えば、５ｋＷとして、第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２に供給する。そうすると、発熱部である該第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２の構成部材の第３の導体棒２ｃは、赤熱し、図３に示されるように、該第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２の第３の導体棒２ｃから輻射エネルギー（赤外線、可視光、紫外線等を含む輻射熱）１００が放出され、基板９は加熱される。ただし、図３において、符号１００は、第３の導体棒２ｃから放射される輻射エネルギー（赤外線、可視光、紫外線等を含む輻射熱）である。
発熱部である第３の導体棒２ｃから放射される輻射エネルギー（赤外線、可視光、紫外線等を含む輻射熱）１００は、例えば、非特許文献５に記載されているように、ステファン・ボルツマンの法則で表される。即ち、第３の導体棒２ｃから放射される輻射エネルギーＥｓは、次式（２）で表される。
Ｅｓ ∝ ε・σ・Ｔ^４（ｗ／ｃｍ^２） ・・・（２）
ただし、εは放射率、σはステファン・ボルツマン定数、Ｔは第３の導体棒２ｃの絶対温度である。
基板９に入射する輻射エネルギーＱは、例えば、非特許文献５に記載されているように、次式（３）で表される。
Ｑ ∝ Ｅｓ・Ｓｓ・cosθ／ｄ^２ ・・・（３）
ただし、Ｅｓは第３の導体棒２ｃから放射される輻射エネルギー、Ｓｓは第３の導体棒２ｃの表面積、θは、図３に示されるように基板９の法線を基準にした第３の導体棒２ｃを見上げる角度（仰角）、ｄは第３の導体棒２ｃと基板９の距離である。
また、隣り合う２つの高温物体では輻射エネルギーの交換が発生する。例えば、隣り合って配置された第１の高温物体の温度Ｔ_１で、第２の高温物体の温度Ｔ_２の場合、単位面積当たりの正味のエネルギー交換量ΔＥは、次式（４）で表される。
ΔＥ ∝ ε・σ・（Ｔ_１－Ｔ_２）^４ ・・・（４）
これは、隣り合って配置された複数の第３の導体棒２ｃの間では、温度が同じであれば、正味のエネルギー交換は発生しない、ということを示している。即ち、隣り合って配置された複数の第３の導体棒２ｃ同士は温度がほぼ同じであるので、両者の間で正味のエネルギー交換は発生しない、という意味である。
基板９の表面温度は、上記式（２）ないし式（４）で表されるように、複数の隣り合う第３の導体棒２ｃ間の距離、前記第３の導体棒２ｃと基板９の距離ｄ及び直流電源８の出力に依存することから、放射温度計１９で基板９の表面温度を測定しながら、基板９の表面温度が該基板９の前面に亘って、ほぼ一様になるように、複数の第３の導体棒２ｃ同士間の距離、第３の導体棒２ｃと基板９の距離ｄ及び直流電源８の出力のそれぞれの最適値に関するデータを、予め実験により把握する。
ここでは、予め把握した複数の第３の導体棒２ｃ同士間の距離、第３の導体棒２ｃと基板９の距離及び直流電源８の出力のそれぞれの最適値に関するデータを基に、基板９の表面温度が、約７００～約１，２００℃に、例えば、１，０００℃に設定し、制御する。

他方、発熱部である第３の導体棒２ｃが高温度に加熱される場合、熱電子が発生する。熱電子の発生状況を、模式的に図３に示す。ただし、図３において、符号１０１は、第３の導体棒２ｃから放出される熱電子である。
第３の導体棒２ｃが高温である場合、例えば、非特許文献４に記載されているように、リチャードソン・ダッシ ュマンの式に従って、熱電子を発生する。
即ち、第３の導体棒２ｃが発生する熱電子の発生個数Ｎｅは、次式（５）で表される。
Ｎｅ ∝ Ｔ^２・ｅｘｐ｛－φ／ｋＴ｝ （単位：Ａ／ｍ^２） ・・・（５）
ただし、Ｔは第３の導体棒２ｃの絶対温度、φは第３の導体棒２ｃの仕事関数、ｋはボルツマン定数である。
したがって、第３の導体棒２ｃの温度が高いほど、また、仕事関数が小さいほど、放出される熱電子の数が多くなる。例えば、非特許文献４によれば、タングステン（Ｗ）の仕事関数φ＝４．５ｅＶ、タンタル（Ｔａ）の仕事関数φ＝４．２ｅＶであり、熱電子放出特性として、タングステンＷ（融点：３，０００℃）に関し、２０００℃で０．０１Ａ／ｃｍ^２及び２，４００℃で、１Ａ／ｃｍ^２が得られ、タンタルＴａ（融点：２，８５０℃）に関し、１，４００℃で、０．０１Ａ／ｃｍ^２及び１，８００℃で、１Ａ／ｃｍ^２が得られている。
即ち、上記式（５）及び非特許文献４に記載の上記データは、第３の導体棒２ｃの温度が高ければ高いほど、多量の熱電子が発生することを示している。また、熱電子発生の能力で比較すれば、タンタルがタングステンよりも優れていることが判る。
ここでは、熱電子の発生量を最大とするために、第３の導体棒２ｃの温度を融点以下とし、可能な限り最大の温度に選ぶ。例えば、基板９の表面温度を所要の値に維持しつつ、第３の導体棒２ｃの温度を可能な限り高い温度に、例えば、２，４００℃に設定する。ただし、基板９の温度は上昇するので、基板保持台６が内蔵する冷却手段を用いて、基板９の表面温度を約１，０００℃に制御する。

次に、上述の高周波電力供給手段から高周波プラズマ発生電極１３へ高周波電力を供給する際に発生するプラズマの形態について、以下に説明する。
原料ガス噴出穴１３ａから、例えば、メタン（ＣＨ_４）と水素（Ｈ_２）の混合ガスを噴出させ、圧力を所定の値に設定し、高周波電源１０の出力を、同軸ケーブル１０ａ、インピーダンス整合器１１、高周波電力線１１ａ、第３の真空用電流導入端子１２ｃを介して、給電点２７に供給する。そうすると、図３に示されるように、プラズマ１０２が発生する。
該プラズマ１０２は、周波数がＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚ）である高周波電源１０を用いて生成されること及び該プラズマ１０２の生成領域に熱電子を発生する第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２が配置されていることから、以下に列記するような特徴がある。
（ａ－１）：第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２の第３の導体棒２ｃは、リチャードソン・ダッシ ュマンの式に従って、熱電子を発生する。前記第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２の第３の導体棒２ｃで発生した熱電子１０１は、一般的なプラズマ生成空間におけるα作用（電子が気体分子と衝突して電離させ、新たな電子を発生させる作用）、β作用（イオンが気体分子と衝突し、電子を発生させる作用）及びγ作用（陰極に、正イオンが衝突して電子を放出させる作用）で生成される電子と同様に、気体分子の電離作用及び解離作用を有する。
（ｂ－１）：プラズマは高周波プラズマ発生電極１３に印加された高周波電源１０の高周波電力が形成する電界により生成されるが、上記熱電子１０１の存在（エジソン効果）により、一般的なプラズマ生成条件に比べて、高周波プラズマが容易に生成される。即ち、上記熱電子１０１が超高周波数の電界で加速され、上記α作用及びβ作用に起因するＶＨＦプラズマが生成される。一般的なプラズマ生成では、パッシェンの法則（放電開始電圧Ｖｓは、圧力ｐと電極間の距離ｄの積：ｐｄ＝１～１０Ｐａ・ｍ程度に極小値を取る）に依存し、高圧条件下でのグロー放電の生成は困難である。ところが、図１及び図２に示される本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤに装置では、高周波プラズマ発生電極１３と基板保持台６の間の空間領域に該第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２の第３の導体棒２ｃが発生する熱電子を含むことから、エジソン効果及び超高周波電界印加効果（電界の方向が超短時間で正方向と負方向に変化することから、電子が空間領域に補足され電子密度が高くなる効果）により高圧条件でのプラズマ生成が可能となる。その結果、電極間の距離ｄが、例えば、５ｍｍ～１０ｍｍで、例えば、数ｋＰａ～略１０ｋＰａにおいて、高周波グロー放電プラズマの生成が可能である。
（ｃ－１）：高周波電源１０の周波数がＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚ）であることから、プラズマ空間（電界発生空間）での電子補足効果があり、イオンダメージが抑制され、且つ高密度のプラズマが生成され、維持される。イオンダメージが抑制された高密度のプラズマの発生により、気体分子の電離及び解離が効果的に促進される。
（ｄ－１）：プラズマ１０２が生成されると、ダイヤモンド形成での主たる前駆体である多量のＣＨ_３ラジカル（電気的に中性の化学的活性種）と、多量の原子状Ｈが生成される。該ＣＨ_３ラジカルはダイヤモンド形成の主たる前駆体として、基板表面に化学吸着し、該基板表面で表面化学的に反応し、多数のＣ－Ｃ結合体を形成する。基板表面に化学吸着したＣＨ_３ラジカル及び該ＣＨ_３ラジカルで形成されたＣ－Ｃ結合体に対し、多量の原子状Ｈが入射し、基板上で成長するダイヤモンド形成前駆体の中の水素成分及び結合の弱い炭素成分を抜き取ることにより、正四面体構造（ダイヤモンド構造）のＣ－Ｃ結合体が効率良く成長する。

ところで、ＣＨ_３ラジカルの気相中の輸送（移動）は、「物質の単位面積、単位時間当たりの拡散量は、濃度勾配に比例する」というフイックの法則に従う。即ち、これは、次式（６）で表せられる。なお、基板表面の法線方向を座標ｘ軸とし、該基板表面をｘ＝０とする。基板表面に流れ込む単位面積・単位時間当たりのＣＨ_３ラジカルの量J_１（ＣＨ_３）：（ｃｍ^－２・ｓ^－１）は、ＣＨ_３ラジカルの拡散係数をＤ（ＣＨ_３）として、
J_１（ＣＨ_３）∝ Ｄ（ＣＨ_３）・｛ｄ[ＣＨ_３]／ｄｘ｝_ｘ＝０ ・・・（６）
ただし、｛ｄ[ＣＨ_３]／ｄｘ｝_ｘ＝０ は基板表面近傍でのＣＨ_３濃度勾配（ｃｍ^－４）である。
原子状Ｈの輸送（移動）は、上記ＣＨ_３ラジカルの輸送（移動）と同様に、フイックの法則に従う。即ち、基板表面に流れ込む原子状Ｈの量J_２（Ｈ）は、原子状Ｈの拡散係数をＤ（Ｈ）として、次式（７）で表せられる。
J_２（Ｈ）∝ Ｄ（Ｈ）・｛ｄ[Ｈ]／ｄｘ｝_ｘ＝０ ・・・（７）
ただし、｛ｄ[Ｈ]／ｄｘ｝_ｘ＝０ は基板表面近傍でのＨ濃度勾配（ｃｍ^－４）である。
なお、上記式（６）及び式（７）は、基板表面近傍のＣＨ_３ラジカル及び原子状Ｈの輸送量は、それぞれの濃度が高ければ、高いほど多くなる、ということを示している。
また、上記式（６）の｛ｄ[ＣＨ_３]／ｄｘ｝_ｘ＝０ を増大させるには、ＣＨ_３ラジカルを発生させるプラズマ中の電子の密度を増大することが効果的であることを意味している。
また、上記式（７）の｛ｄ[Ｈ]／ｄｘ｝_ｘ＝０ を増大させるには、原子状Ｈを発生させるプラズマ中の電子の密度を増大することが効果的であることを意味している。

上記特徴（ａ－１）～（ｄ－１）を有する本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置では、図４及び図５に示されるように、ＣＨ_３ラジカルと原子状Ｈを主体にしたラジカルの輸送現象と基板表面での化学反応現象、並びに多量の原子状によるダイヤモンド形成前駆体の中の水素成分及び結合の弱い炭素成分の引き抜き作用によりダイヤモンドが形成される、と考えられる。
即ち、図４及び図５において、高周波プラズマ発生電極１３と基板９の間の領域で発生した高濃度のＣＨ_３ラジカルは拡散現象により、基板９の表面に移動する。その一部分は、基板９の表面に化学吸着する。基板表面に化学吸着したＣＨ_３ラジカルの一部分は、表面化学反応により、Ｃ－Ｃの形で結合する。原子状Ｈは、膜表面及び膜中のＨ成分及び結合の弱い炭素成分を引き抜く。引き抜きされたＣ及びＨ成分はガスに成って排出される。基板上では、Ｃ－Ｃ結合が正四面体構造で形成され、ダイヤモンドが成長する。

次に、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置の操作手順について、図１～図５を参照して説明する。
先ず、反応容器１の図示しない基板搬入搬出バルブを開いて、基板９を基板保持台６の主面６ａに載置する。次に、基板搬入搬出バルブを閉じた後、図示しない真空ポンプにより、排気口１７ａ及び排気口７ｂを介して、反応容器１内部を所定の真空度にする。
次に、直流電源８の出力を第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２に供給し、予め把握しているデータに基づいて、基板９の表面温度を、例えば、１，０００℃に設定する。
次に、基板９の表面を上記温度に加熱した状態で、水素プラズマによる基板９の表面のクリーニングを行う。図示しない原料ガスの供給源から原料ガスとして水素ガスのみを導入し、高周波電源１０の出力を高周波プラズマ発生電極１３に供給し、水素プラズマを発生させる。なお、水素プラズマによる基板９の表面のクリーニングの方法は、公知の方法で行う。水素プラズマによる基板９の表面のクリーニングの時間は数分以内でよい。ここでは、例えば、３分間の水素プラズマによる基板９の表面のクリーニングを行う。
次に、上記高周波電源１０の出力を、一旦、ゼロに戻す。
次に、図示しない原料ガスの供給源から原料ガスとして、高品質ダイヤモンドの形成の観点から、ｓｐ３混成軌道を有するメタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）の中から選ぶ。ここでは、炭素含有ガスとして、例えば、メタン（ＣＨ_４）を選ぶ。ガス供給条件は、例えば、流量比を水素流量／メタンガス流量＝１００／３とする。その後、図示しない原料ガス供給源から、それぞれ図示しないメタンガス及び水素ガスのマスフローコントローラで所定の流量を制御されたメタンガス及び水素ガスを、原料ガス供給口７ａを介して原料ガス噴出穴１３ａから噴出させる。
次に、図示しない排気バルブ制御装置により図示しない排気バルブの開閉度を制御し、反応容器１の内部圧力を、略１ｋＰａ～略１０ｋＰａに保つ。ここでは、例えば、４ｋＰａに設定し、維持する。

次に、高周波電源１０の周波数をＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚ）、例えば、６０ＭＨｚとし、出力を、例えば、２００Ｗ～１ＫＷ、ここでは５００Ｗに設定する。
そうすると、図３に示されるように、高周波プラズマ発生電極１３と基板保持台６の間に、プラズマ１０２が生成される。原料ガスのメタン（ＣＨ_４）及び水素（Ｈ_２）がプラズマ化すると、ＣＨ_４、Ｈ_２が解離し、ダイヤモンド形成の前駆体であるＣＨ_３ラジカル及び原子状Ｈ等を発生する。該ＣＨ_３ラジカル及び該原子状Ｈ等は拡散して、基板９の表面に到達する。

次に、ダイヤモンド膜の厚みは上記プラズマ１０２の生成持続の時間に比例するので、上記高周波電源１０の出力供給開始から所定の時間が経過した時点で、その出力をゼロにする。また、直流電源８の出力をゼロに落とす。製膜時間は、予め取得されたデータに基づいて決められる。ここでは、例えば、３０分～６０分、例えば６０分とする。
なお、製膜時間は、高周波プラズマ発生電極１３と基板保持台６の間隔、第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２と基板保持台６の間隔、基板温度、メタンガスの流量、水素ガスの流量、圧力、電力等の関係に係わるデータを、予め把握し、そのデータを基に決められる。
目的とするダイヤモンド膜の製膜が終了後、上記メタンガス及び水素ガスの供給を停止し、反応容器１内部を、一旦、高い真空度に真空引きする。その後、反応容器１を大気条件に戻す。反応容器１が大気条件に戻され、基板９の温度が室温になった後、図示しない基板搬入搬出バルブを開とし、基板９を取り出す。反応容器１から取り出された基板９に、均一なダイヤモンド膜が形成されている、ことを確認する。

以上の説明で示されたように、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置では、第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２と、直流電源８と、高周波プラズマ発生電極１３と、周波数６０ＭＨｚの高周波電源１０等を備えることにより、従来の装置では困難である大面積基板への対応が可能である。
即ち、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置は、次に示すような特徴を有する。
（イ－１）：装置構成において、輻射エネルギー（輻射熱）を放射し、且つ熱電子を発生し、且つ、超高周波電界を形成するタンタル製あるいはタンタルを含む合金製あるいはタングステン製の発熱部である第３の導体棒２ｃを備える第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２と、高周波電力の侵入を遮断するコイルを備えた直流電源８と、高周波プラズマ発生電極１３と、高周波電源１０と、を主要部材として用いることを特徴とする。
（ロ－１）：発熱部である第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２の第３の導体棒２ｃとして、仕事関数φが小さいタンタル製あるいはタンタルを含む合金製あるいはタングステン（タンタルのφ＝４．２ｅＶ、タングステンのφ＝４．５ｅＶ）を用いることから、温度上昇に伴い、熱電子を効果的に発生可能という作用を有する。また、高周波プラズマ発生電極１３は、ＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚ）の超高周波電圧の供給に伴い、超高周波電界による高密度プラズマを効果的に発生可能で、且つ前記熱電子のエジソン効果との相乗効果により、超高密度プラズマを形成可能という作用を有する。また、第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２は基板温度を約約８００℃～約１，２００℃の範囲から選ばれた任意の温度に均一に加熱することが可能という作用を有する。
（ハ－１）：上記（ロ－１）により、原料ガスであるメタンと水素の混合ガスを高密度でプラズマ化し、ＣＨ_３ラジカルと原子状水素Ｈ等を多量に発生することが可能となり、高温度に制御された基板上に効率良くダイヤモンドを形成可能という効果を奏する。前記高密度プラズマを励起する高周波電力の波長はメートル級と長いことから、４インチ～５インチ級の基板を対象にした大面積ダイヤモンドの形成に必須の基板温度の制御と、ＣＨ_３ラジカルの発生に関する制御と、高濃度の原子状水素Ｈの発生に関する制御が可能となり、従来のダイヤモンド形成装置が抱える課題を解消可能という効果を奏する。

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置は、上述の本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置における第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２に代えて、以下に示す第２の輻射加熱兼用熱電子発生電極２２が用いられることを特徴とする。
本発明の第２の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置について、図６（ａ）、（ｂ）を参照して、説明する。図１ないし図５も参照する。
図６は、本発明の第２の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置の構成部材である第２の輻射加熱兼用熱電子発生電極２２の構成を示す模式的構成図である。図６（ａ）は、第２の輻射加熱兼用熱電子発生電極２２の模式的構成図、図６（ｂ）は、第１及び第２の棒バネ式張力付与手段３ａａ、３ｂｂと第４及び第５の真空用電流導入端子２１ａ、２１ｂの接続部の構成図である。
図６（ａ）において、符号２２は、第２の輻射加熱兼用熱電子発生電極である。第２の輻射加熱兼用熱電子発生電極２２は、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置の構成部材である第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極２と同様の構成部材で構成される。
第２の輻射加熱兼用熱電子発生電極２２は、図６（ａ）に示されるように、第４の導体棒２ａａと、第５の導体棒２ｂｂと、発熱部である複数の第６の導体棒２ｃａを備えている。第４の導体棒２ａａと第５の導体棒２ｂｂは、互いに平行に、且つ基板保持台６の主面６ａに平行に配置される。発熱部である複数の第６の導体棒２ｃａは、その端部の一方が前記第４の導体棒２ａａに固着され、他方が前記第５の導体棒２ｂｂに固着される。複数の第６の導体棒２ｃａは、互いに平行に、等間隔に並べられる。

第４の導体棒２ａａは、図６（ａ）に示されるように、断面形状を、例えば矩形とし、高融点の金属、例えば、タングステン（Ｗ）又はタンタル（Ｔａ）又はタンタルを含む合金で製作される。第４の導体棒２ａａの寸法は、適度の剛性を持つ、例えば、断面寸法２ｍｍ～５ｍｍ程度ｘ２ｍｍ～５ｍｍ程度の角棒を選ぶ。第４の導体棒２ａａの長さは、基板保持台６の主面６ａより大きいサイズ、例えば、１６０ｍｍ～１７０ｍｍ、例えば、１６０ｍｍとする。
また、第４の導体棒２ａａは、図６（ａ）、（ｂ）に示されるように、第１の棒バネ式張力付与手段３ａａに固着され、該第１の棒バネ式張力付与手段３ａａは、後述の第３の真空用電流導入端子２１ａの給電棒５ａに第３の接続治具２０ａを介して固着される。なお、第１の棒バネ式張力付与手段３ａａは電気的に導体で、高温度に耐える金属で、例えば、タングステンあるいはタンタルあるいはタンタルを含む合金で製作される。
第５の導体棒２ｂｂは、図６（ａ）に示されるように、断面形状を、例えば矩形とし、高融点の金属、例えば、タングステン（Ｗ）又はタンタル（Ｔａ）又はタンタルを含む合金で製作される。第５の導体棒２ｂｂの寸法は、適度の剛性を持つ、例えば、断面寸法２ｍｍ～５ｍｍ程度ｘ２ｍｍ～５ｍｍ程度の角棒を選ぶ。第５の導体棒２ｂｂの長さは、基板保持台６の主面６ａより大きいサイズ、例えば、１６０ｍｍ～１７０ｍｍ、例えば、１６０ｍｍとする。
また、第５の導体棒２ｂｂは、図６（ａ）、（ｂ）に示されるように第２の棒バネ式張力付与手段３ｂｂに固着される。第２の棒バネ式張力付与手段３ｂｂは、図示しない給電棒５ｂに第４の接続治具２０ｂを介して固着される。なお、第２の棒バネ式張力付与手段３ｂｂは電気的に導体で、高温度に耐える金属で、例えば、タングステンあるいはタンタルあるいはタンタルを含む合金で製作される。
発熱部である第６の導体棒２ｃａは、熱電子発生の観点から、仕事関数φが低い材料であるタングステン（Ｗ、φ＝４．５ｅＶ）あるいはタンタル（Ｔａ、φ＝４．２ｅＶ）あるいはタンタルを含む合金で形成される。第６の導体棒２ｃａの断面形状は、電気抵抗と表面積を考慮し、円形あるいは長方形とする。ここでは、以下に示すように、長方形を選ぶ。

本発明の第２の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置では、第６の導体棒２ｃａの断面形状として長方形を選ぶ。
例えば、厚み０．１ｍｍ～１．０ｍｍｘ幅０．５～１ｍｍから、例えば、厚み０．１ｍｍｘ幅０．７０６ｍｍを選ぶ。なお、厚み０．１ｍｍｘ幅０．７０６ｍｍを選ぶ理由は、第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置の第３の導体棒２ｃ（タンタル線、直径：０．３ｍｍ）と略同じ電気抵抗値とするため、である。
ところで、基板９の加熱及び熱電子の発生数の観点で見れば、仮に第１及び第２の輻射加熱兼用熱電子発生電極の発熱体を同一断面積とすると、円形（例えば、直径０．３ｍｍ）と長方形（例えば、厚み０．１ｍｍｘ幅０．７０６ｍｍ）では、周長が長い前記長方形の方が表面積が広いことから優れている、と考えられる。

発熱部である第６の導体棒２ｃａの電気抵抗は、概略次に示す値を持つ。因みに、タンタル材の抵抗率は、１，２００℃で、６１．５ｘ１０^－６Ω・ｃｍである。
タンタル製の第６の導体棒２ｃａの抵抗値（厚み０．１ｍｍｘ幅０．７０６ｍｍ、長さ１６ｃｍ）Ｒ
＝抵抗率（Ω・ｃｍ）ｘ長さ（ｃｍ）／断面積（ｃｍ^２）
＝６１．５ｘ１０^－６（Ω・ｃｍ）ｘ１６（ｃｍ）／０．７ｘ１０^－３（ｃｍ^２）
＝１．４Ω ・・・（８）
第６の導体棒２ｃａと基板６の間隔は、プラズマ生成条件と基板温度の設定条件を考慮して決められる。ここでは、基板温度を、約３００～約６００℃に、例えば、５００℃に設定し、且つ後述の熱電子の発生を多大にするための条件である第６の導体棒２ｃａの温度の最大化、且つ生成されるプラズマがグロー放電領域である条件を満たすために、第６の導体棒２ｃａと基板６の間隔は、略５ｍｍ～略４０ｍｍの範囲に選定される。例えば、８ｍｍとする。

ここで、 本発明の第２の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置に用いられる発熱部である第６の導体棒２ｃａと、 本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置に用いられる発熱部である第３の導体棒２ｃの熱電子発生能力を比較する。
第６の導体棒２ｃａ及び第３の導体棒２ｃが発生する熱電子の発生個数Ｎｅは、リチャードソン・ダッシ ュマンの式で求められる。即ち、次式で表される。
Ｎｅ ∝ Ｔ^２・ｅｘｐ｛－φ／ｋＴ｝ （単位：Ａ／ｍ^２） ・・・（５）
ただし、Ｔは第６の導体棒２ｃａ及び第３の導体棒２ｃの絶対温度、φは第６の導体棒２ｃａ及び第３の導体棒２ｃの仕事関数、ｋはボルツマン定数である。
上式（５）は単位面積当たりの熱電子の発生個数Ｎｅであるので、第６の導体棒２ｃａの場合は、該第６の導体棒２ｃａの表面積、即ち、厚み０．１ｍｍｘ幅０．７０６ｍｍの周長＝１．６１２ｍｍに比例した個数になる。
他方、第３の導体棒２ｃの場合は、該第３の導体棒２ｃの表面積、即ち、直径０．３ｍｍの周長＝０．９４２ｍｍに比例した個数になる。
即ち、第６の導体棒２ｃａは、電気抵抗値としては、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置における第３の導体棒２ｃと同じであるが、周長は、第３の導体棒２ｃ（直径０．３ｍｍ）の０．９４２ｍｍに対し、第６の導体棒２ｃａ（長方形０．１ｍｍｘ０．７０６ｍｍ）の場合、１．６１２ｍｍであり、約１．７倍増大する。
電気抵抗値が同じ条件において、上記周長が約１．７倍になることは、第６の導体棒２ｃａから放出される熱電子の発生量が、第３の導体棒２ｃの約１．７倍になることを意味する。
したがって、本発明の第２の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置は、本発明の第１の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤに装置に比べて、熱電子の発生量の増大化が可能であり、プラズマ密度の増大の作用を強めることから、原料ガスである炭素含有ガスと水素の混合ガスを高密度でプラズマ化し、ＣＨ_３ラジカルあるいはＣ_２Ｈ_３ラジカル等と原子状水素Ｈ等を多量に発生することが可能となり、高温度に制御された基板上に効率良く、炭素系薄膜を形成可能という効果を奏する。

次に、本発明の第２の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置の操作手順について、図１、図６及び図７を参照して説明する。なお、本発明の第２の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置の一つの応用テーマであるグラフェン形成への応用を前提に、以下、説明する。
先ず、反応容器１の図示しない基板搬入搬出バルブを開いて、基板９を基板保持台６の主面６ａに載置する。次に、基板搬入搬出バルブを閉じた後、図示しない真空ポンプにより、排気口１７ａ及び排気口７ｂを介して、反応容器１内部を所定の真空度にする。
次に、直流電源８の出力を第２の輻射加熱兼用熱電子発生電極２２に供給し、予め把握しているデータに基づいて、基板９の表面温度を、例えば、５００℃に設定する。
次に、基板９の表面を上記温度に加熱した状態で、水素プラズマによる基板９の表面のクリーニングを行う。図示しない原料ガスの供給源から原料ガスとして水素ガスのみを導入し、高周波電源１０の出力を高周波プラズマ発生電極１３に供給し、水素プラズマを発生させる。なお、水素プラズマによる基板９の表面のクリーニングの方法は、公知の方法で行う。水素プラズマによる基板９の表面のクリーニングの時間は数分以内でよい。ここでは、例えば、３分間の水素プラズマによる基板９の表面のクリーニングを行う。
次に、上記高周波電源１０の出力を、一旦、ゼロに戻す。
次に、図示しない原料ガスの供給源から原料ガスとして、高品質グラフェンの形成の観点から、ｓｐ２混成軌道を有するエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）及びアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）等から選ぶ。ここでは、例えば、炭素含有ガスとして、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）を選ぶ。
ガス供給条件は、例えば、流量比を水素流量／エチレンガス流量＝１００／１とする。その後、図示しない原料ガス供給源から、それぞれ図示しないエチレンガス及び水素ガスのマスフローコントローラで所定の流量を制御されたエチレンガス及び水素ガスを、原料ガス供給口７ａを介して原料ガス噴出穴１３ａから噴出させる。
次に、図示しない排気バルブ制御装置により図示しない排気バルブの開閉度を制御し、反応容器１の内部圧力を、略１３３Ｐａ～略１，３３３Ｐａに保つ。なお、プラズマＣＶＤ装置による微結晶シリコン製膜分野ではイオンダメージを抑制する手段として、略１３３Ｐａ以上の高圧力条件はよく知られている。ここでは、例えば、１３３Ｐａに設定し、維持する。

次に、高周波電源１０の周波数をＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚ）、例えば、６０ＭＨｚとし、出力を、例えば、２００Ｗ～１ＫＷ、ここでは５００Ｗに設定する。
そうすると、高周波プラズマ発生電極１３と基板保持台６の間に、プラズマ１０２が生成される。原料ガスのエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）及び水素（Ｈ_２）がプラズマ化すると、Ｃ_２Ｈ_４、Ｈ_２が解離し、グラフェン形成の前駆体であるＣ_２Ｈ_３ラジカル等及び原子状Ｈ等を発生する。該Ｃ_２Ｈ_３ラジカル及び該原子状Ｈ等は拡散して、基板９の表面に到達する。なお、Ｃ_２Ｈ_３ラジカル等及び原子状Ｈ等は、フイックの法則により濃度勾配に比例して拡散移動する。
プラズマ領域から基板９表面に移動したＣ_２Ｈ_３ラジカルは、図７に示されるように、化学吸着し、基板表面反応によりグラフェンを自然発生的に形成する、と考えられる。
即ち、図７において、高周波プラズマ発生電極１３と基板９の間の領域で発生した高濃度のＣ_２Ｈ_３ラジカルは拡散現象により、基板９の表面に移動する。その一部分は、基板９の表面に化学吸着する。基板表面に化学吸着したＣ_２Ｈ_３ラジカルの一部分は、表面化学反応により、Ｃ―Ｃの形で結合する。基板表面に化学吸着したＣ_２Ｈ_３ラジカルは基板表面上での反応が強く、平面的な結合を優先的に形成する、と考えられる。プラズマ領域から基板９表面に移動した原子状Ｈは、膜表面及び膜中のＨ成分及び結合の弱い炭素成分を引き抜く。引き抜きされたＣ及びＨ成分はガスに成って排出される。基板上では、Ｃ－Ｃ結合がグラフェン構造で形成され、グラフェンが形成される。
なお、特許文献１に、該グラフェンは数層が形成されると、それ以上に成長しない、というデータが記載されている。

次に、プラズマＣＶＤによるグラフェン形成では、グラフェンの初期核が基板９の全面に一様に低密度で形成されていれば、その厚みは数層で自動的に停止するという特性があることから、製膜時間は、１分ないし２０分、例えば、５分とする。即ち、上記高周波電源１０の出力供給開始から５分の時間が経過した時点で、その出力をゼロにする。
なお、製膜時間は、高周波プラズマ発生電極１３と基板保持台６の間隔、第２の輻射加熱兼用熱電子発生電極２２と基板保持台６の間隔、基板温度、エチレンガスの流量、水素ガスの流量、圧力、電力等の関係に係わるデータを、予め把握し、そのデータを基に決められる。
目的とするグラフェンの製膜が終了後、上記エチレンガス及び水素ガスの供給を停止し、反応容器１内部を、一旦、高い真空度に真空引きする。その後、反応容器１を大気条件に戻す。反応容器１が大気条件に戻され、基板９の温度が室温になった後、図示しない基板搬入搬出バルブを開とし、基板９を取り出す。反応容器１から取り出された基板９に、均一なグラフェンが形成されている、ことを確認する。

以上の説明で示されたように、本発明の第２の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置は、第２の輻射加熱兼用熱電子発生電極２２と、高周波プラズマ発生電極１３と、直流電源８と、周波数６０ＭＨｚの高周波電源１０と等を備えることにより、従来の装置では困難である大面積基板への対応が可能である。
即ち、本発明の第２の実施形態に係わる高周波プラズマＣＶＤ装置は、次に示すような特徴を有する。
（イ－２）：装置構成において、輻射エネルギー（輻射熱）を放射し、且つ熱電子を発生するタンタル製あるいはタンタルを含む合金製あるいはタングステン製の第２の輻射加熱兼用熱電子発生電極２２と、高周波電力の侵入を遮断するコイルを備えた直流電源８と、イオンダメージが抑制されるＶＨＦプラズマを生成する高周波プラズマ発生電極１３と、周波数６０ＭＨｚの高周波電源１０と、を主要部材として用いることを特徴とする。
（ロ－２）：第２の輻射加熱兼用熱電子発生電極２２は仕事関数φが小さいタンタル製あるいはタンタルを含む合金あるいはタングステン（タンタルのφ＝４．２ｅＶ、タングステンのφ＝４．５ｅＶ）で形成されることから、温度上昇に伴い、熱電子を効果的に発生可能という作用を有する。また、高周波プラズマ発生電極１３は、ＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚ）の超高周波電圧の供給に伴い、超高周波電界による高密度プラズマを効果的に発生可能で、且つ前記第２の輻射加熱兼用熱電子発生電極２２から放出される熱電子のエジソン効果との相乗効果により、超高密度プラズマを形成可能という作用を有する。また、第２の輻射加熱兼用熱電子発生電極２２は基板温度を約約３００℃～約６００℃の範囲から選ばれた任意の温度に均一に加熱することが可能という作用を有する。
（ハ－２）：上記（ロ－２）により、原料ガスであるエチレンと水素の混合ガスを高密度でプラズマ化し、Ｃ_２Ｈ_３ラジカル等と原子状水素Ｈ等を多量に発生することが可能となり、高温度に制御された基板上に効率良くグラフェンを形成可能という効果を奏する。前記高密度プラズマを励起する高周波電力の波長はメートル級と長いことから、４インチ～５インチ級の基板を対象にした大面積グラフェンの形成に必須の基板温度の制御と、Ｃ_２Ｈ_３ラジカル等の発生に関する制御と、高濃度の原子状水素Ｈの発生に関する制御が可能となり、従来のグラフェン形装置が抱える課題を解消可能という効果を奏する。

１・・・反応容器、
２・・・第１の輻射加熱兼用熱電子発生電極、
２ａ・・・第１の導体棒、
２ｂ・・・第２の導体棒、
２ｃ・・・発熱部である複数の第３の導体棒、
３ａ、３ｂ・・・第１及び第２の板バネ式張力付与手段、
３ａａ、３ｂｂ・・・第１及び第２の棒バネ式張力付与手段、
６・・・基板保持台、
６ａ・・・基板保持台の主面、
７ａ・・・原料ガス供給口、
８・・・直流電源、
９・・・基板、
１０・・・高周波電源、
１１・・・インピーダンス整合器、
１２ａ、１２ｂ，１２ｃ・・・第１、第２及び第３の真空用電流導入端子、
１３・・・高周波プラズマ発生電極、
１３ａ・・・原料ガス噴出穴、
１５・・・絶縁材で製作された管継ぎ手、
１６・・・コイル、
１８・・・絶縁材料で形成された真空装置用フランジ、
１９・・・放射温度計、
１９ａ・・・温度測定用石英窓、
２２・・・第２の輻射加熱兼用熱電子発生電極、
２７・・・給電点。

Claims (2)

1. 少なくとも炭素含有ガスと水素ガス（Ｈ_２）を含む原料ガスの供給系及び排気系を備えた反応容器と、前記反応容器の内部に配置されて基板を保持する主面を有し、且つ前記基板の温度を制御する冷媒を用いた基板冷却手段を備えた基板保持台と、前記基板保持台の前記主面に対向して配置されて輻射熱と熱電子を発生する輻射加熱兼用熱電子発生電極と、前記輻射加熱兼用熱電子発生電極に直流電力を供給する直流電源と、前記輻射加熱兼用熱電子発生電極に対向して配置されて前記原料ガスをプラズマ化する高周波プラズマ発生電極と、前記高周波プラズマ発生電極にインピーダンス整合器を介して高周波電力を供給する高周波電源と、を具備した高周波プラズマＣＶＤ装置であって、
   前記輻射加熱兼用熱電子発生電極の発熱部は、仕事関数φが低い材料であるタングステン又はタンタル又はタンタルを含む合金で形成され、
   前記高周波電源は、ＶＨＦ帯域（３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚ）から選ばれる周波数の電力を発生するとともに、
   前記高周波プラズマ発生電極は、金属材を用いて内部に空洞を有する箱型に形成され、前記箱型の高周波プラズマ発生電極は前記反応容器の壁に電気絶縁材を介して貫通して固定され、前記箱型の高周波プラズマ発生電極の前記輻射加熱兼用熱電子発生電極に対向しない面に前記高周波電源の電力が供給される給電点と前記原料ガスの導入口を備え、前記箱型の前記高周波プラズマ発生電極の大気に接する面に赤外線を透過する石英窓が配置され、前記箱型の前記高周波プラズマ発生電極の前記輻射加熱兼用熱電子発生電極に対向する面に直径が０．３ｍｍ～１．０ｍｍで、開口率が３０％～９０％である多数の前記原料ガスの噴出孔が配置され、前記石英窓及び前記原料ガスの噴出孔を通して、前記反応容器の外部に配置された放射温度計により前記基板の温度及び前記輻射加熱兼用熱電子発生電極の温度が測定されることを特徴とする高周波プラズマＣＶＤ装置。
2. 前記炭素含有ガスは、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）及びアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）から選ばれる少なくとも１種を含むガスであることを特徴とする請求項１に記載の高周波プラズマＣＶＤ装置。

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