JP2023166698A - Toner particle comprising resin based on polyethylene terephthalate (pet) - Google Patents
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Abstract
Description
電子写真法などの静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、様々な分野で利用されている。電子写真法においては、感光体表面を均一に帯電させた後、この感光体表面に静電荷像を形成し、トナー粒子を含む現像剤で静電潜像を現像することで、トナー像として可視化する。そして、このトナー像が記録媒体表面に転写され、定着することにより、画像が形成される。ここで用いられる現像剤としては、トナー粒子及びキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。 2. Description of the Related Art Methods for visualizing image information through electrostatic charge images, such as electrophotography, are used in various fields. In electrophotography, the surface of a photoreceptor is uniformly charged, an electrostatic latent image is formed on the surface of the photoreceptor, and the electrostatic latent image is developed with a developer containing toner particles, thereby making it visible as a toner image. do. Then, this toner image is transferred to the surface of the recording medium and fixed, thereby forming an image. As the developer used here, a two-component developer consisting of toner particles and a carrier, and a one-component developer using only a magnetic toner or a non-magnetic toner are known.
以下、トナー粒子の一実施形態について説明する。一実施形態に係るトナー粒子は、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する。 Hereinafter, one embodiment of toner particles will be described. The toner particles according to one embodiment contain a binder resin including an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin, a colorant, and a release agent.
結着樹脂は、テレフタル酸及びエチレングリコールをモノマー単位として含む。このテレフタル酸及びエチレングリコールは、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂中にモノマー単位として含まれる。テレフタル酸及びエチレングリコールの一方又は両方は、結晶性ポリエステル樹脂中にモノマー単位として含まれていてもよい。 The binder resin contains terephthalic acid and ethylene glycol as monomer units. The terephthalic acid and ethylene glycol are contained as monomer units in at least the amorphous polyester resin. One or both of terephthalic acid and ethylene glycol may be included as monomer units in the crystalline polyester resin.
非結晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有さないポリエステル樹脂であってよい。非結晶性ポリエステルは、例えば、示差走査熱量測定法において、温度上昇速度を１０℃／分で測定したときに、階段状の吸熱変化を示すポリエステル樹脂や、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超えるポリエステル樹脂であると定義されてもよい。 The amorphous polyester resin may be a polyester resin that does not have a clear endothermic peak in differential scanning calorimetry (DSC). Amorphous polyesters are, for example, polyester resins that exhibit a step-like endothermic change when measured at a temperature increase rate of 10°C/min in differential scanning calorimetry, or polyester resins that have an endothermic peak half-width of more than 15°C. It may be defined as a polyester resin.
非結晶性ポリエステル樹脂は、モノマー単位として、テレフタル酸及びエチレングリコールを含む。非結晶性ポリエステル樹脂中にモノマー単位として含まれるテレフタル酸及びエチレングリコールは、テレフタル酸単体及びエチレングリコール単体に由来してよく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に由来してもよい。非結晶性ポリエステル樹脂は、好ましくは、テレフタル酸及びエチレングリコールとして、ポリエチレンテレフタレートに由来するテレフタル酸及びエチレングリコールを含む。この場合、リサイクルされたポリエチレンテレフタレートからトナー粒子を製造することができるため、環境に配慮されたトナー粒子が提供され得る。 The amorphous polyester resin contains terephthalic acid and ethylene glycol as monomer units. Terephthalic acid and ethylene glycol contained as monomer units in the amorphous polyester resin may be derived from terephthalic acid alone and ethylene glycol alone, or may originate from polyethylene terephthalate (PET). The amorphous polyester resin preferably contains terephthalic acid and ethylene glycol derived from polyethylene terephthalate as terephthalic acid and ethylene glycol. In this case, since toner particles can be manufactured from recycled polyethylene terephthalate, environmentally friendly toner particles can be provided.
非結晶性ポリエステル樹脂は、モノマー単位として、テレフタル酸以外のカルボン酸を更に含んでもよい。テレフタル酸以外のカルボン酸は、多価カルボン酸又はその無水物であってよい。多価カルボン酸は、ジカルボン酸又はその無水物を含んでよく、３価以上の多価カルボン酸又はその無水物を含んでよく、ジカルボン酸又はその無水物と３価以上の多価カルボン酸又はその無水物とを含んでよい。 The amorphous polyester resin may further contain a carboxylic acid other than terephthalic acid as a monomer unit. The carboxylic acid other than terephthalic acid may be a polycarboxylic acid or an anhydride thereof. The polyhydric carboxylic acid may include a dicarboxylic acid or its anhydride, and may contain a trivalent or higher valent polycarboxylic acid or its anhydride, and a dicarboxylic acid or its anhydride and a trivalent or higher valent polycarboxylic acid or and its anhydride.
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニルアセト酸、ｐ－フェニレン－２－アセト酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニルアセト酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。 Examples of dicarboxylic acids include adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-carboxyphenylacetoic acid, p-phenylene-2-acetoic acid, m-phenylenediglycolic acid, p-phenylene diglycolic acid, o-phenylene diglycolic acid, diphenylaceto acid, diphenyl-p,p'-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2, 6-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, and cyclohexane dicarboxylic acid.
３価以上の多価カルボン酸であってもよい。当該多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、及びピレンテトラカルボン酸が挙げられる。 It may be a polyhydric carboxylic acid having a valence of 3 or more. Examples of the polyhydric carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, pyrenetricarboxylic acid, and pyrenetetracarboxylic acid.
非結晶性ポリエステル樹脂は、モノマー単位として、エチレングリコール以外のアルコールを更に含んでもよい。エチレングリコール以外のアルコールは、多価アルコールであってよい。多価アルコールは、ジオールであってよい。ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオールが挙げられる。 The amorphous polyester resin may further contain alcohol other than ethylene glycol as a monomer unit. Alcohols other than ethylene glycol may be polyhydric alcohols. The polyhydric alcohol may be a diol. Examples of diols include aliphatic diols such as diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, and glycerin; alicyclic diols such as cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, and hydrogenated bisphenol A; Aromatic diols such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a propylene oxide adduct of bisphenol A are mentioned.
アルコールは、好ましくは芳香族ジオールを含む。アルコールは、より好ましくは、アルコール全量基準で、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル以上、又は９０モル％以上の芳香族ジオールを含む。アルコールは、芳香族ジオールのみからなっていてもよい。 The alcohol preferably includes an aromatic diol. The alcohol more preferably contains aromatic diol in an amount of 60 mol % or more, 70 mol % or more, 80 mol % or more, or 90 mol % or more based on the total amount of alcohol. The alcohol may consist only of aromatic diols.
テレフタル酸の含有量は、非結晶性ポリエステル樹脂におけるモノマー単位の全量を基準として、２０モル％以上、２５モル％以上、３０モル％以上、又は３５モル％以上であってよく、６５モル％以下、６０モル％以下、又は５５モル％以下であってよい。 The content of terephthalic acid may be 20 mol% or more, 25 mol% or more, 30 mol% or more, or 35 mol% or more, and 65 mol% or less, based on the total amount of monomer units in the amorphous polyester resin. , 60 mol% or less, or 55 mol% or less.
エチレングリコールの含有量は、非結晶性ポリエステル樹脂におけるモノマー単位の全量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってよく、５５モル％以下、５０モル％以下、又は４５モル％以下であってよい。 The content of ethylene glycol may be 10 mol% or more, 15 mol% or more, or 20 mol% or more, and 55 mol% or less, 50 mol% or less, based on the total amount of monomer units in the amorphous polyester resin. , or 45 mol% or less.
非結晶性ポリエステル樹脂中のエチレングリコールの含有量は、非結晶性ポリエステル樹脂中のテレフタル酸の含有量１００質量部に対して、１７～３７質量部であってよく、その下限値は、２０質量部、２３質量部、又は２６質量部であってよく、その上限値は、３５質量部、３３質量部、又は３０質量部であってもよい。 The content of ethylene glycol in the amorphous polyester resin may be 17 to 37 parts by mass with respect to 100 parts by mass of terephthalic acid in the amorphous polyester resin, and the lower limit thereof is 20 parts by mass. parts, 23 parts, or 26 parts by weight, and the upper limit thereof may be 35 parts, 33 parts, or 30 parts by weight.
テレフタル酸以外のカルボン酸の含有量は、非結晶性ポリエステル樹脂におけるモノマー単位の全量を基準として、０モル％以上、０．５モル％以上、又は１モル％以上であってよく、４５モル％以下、４０モル％以下、又は３５モル％以下であってよい。 The content of carboxylic acids other than terephthalic acid may be 0 mol% or more, 0.5 mol% or more, or 1 mol% or more, and 45 mol% or more, based on the total amount of monomer units in the amorphous polyester resin. Below, it may be 40 mol% or less, or 35 mol% or less.
エチレングリコール以外のアルコールの含有量は、非結晶性ポリエステル樹脂におけるモノマー単位の全量を基準として、２モル％以上、５モル％以上、又は１０モル％以上であってよく、８０モル％以下、７５モル％以下、又は７０モル％以下であってよい。 The content of alcohol other than ethylene glycol may be 2 mol% or more, 5 mol% or more, or 10 mol% or more, and 80 mol% or less, 75 mol% or more, based on the total amount of monomer units in the amorphous polyester resin. It may be mol% or less, or 70 mol% or less.
非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００以上、６０００以上、又は７０００以上であってよく、２００００以下、１５０００以下、又は１２０００以下であってよい。非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により測定される。 The weight average molecular weight (Mw) of the amorphous polyester resin may be 4000 or more, 6000 or more, or 7000 or more, and may be 20000 or less, 15000 or less, or 12000 or less. The weight average molecular weight (Mw) of the amorphous polyester resin is measured by the method described in the Examples.
非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上であってよく、８０℃以下であってよい。非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度及び酸価は、それぞれ実施例に記載の方法により測定される。 The glass transition temperature of the amorphous polyester resin may be 50°C or higher and 80°C or lower. The acid value of the amorphous polyester resin may be 5 mgKOH/g or more and 20 mgKOH/g or less. The glass transition temperature and acid value of the amorphous polyester resin are each measured by the methods described in Examples.
非結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、８０質量部以上、８５質量部以上、又は９０質量部以上であってよく、９８質量部以下、９６質量部以下、又は９５質量部以下であってよい。非結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、７０質量％以上、７５質量％以上、又は８０質量％以上であってよく、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下であってよい。 The content of the amorphous polyester resin may be 80 parts by mass or more, 85 parts by mass or more, or 90 parts by mass or more, and 98 parts by mass or less, 96 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the binder resin. Or it may be 95 parts by mass or less. The content of the amorphous polyester resin may be 70% by mass or more, 75% by mass or more, or 80% by mass or more, and 95% by mass or less, 90% by mass or less, or 85% by mass or more, based on the total amount of toner particles. It may be less than % by mass.
結晶性ポリエステル樹脂は、変調示差走査熱量測定法（ＭＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂であってよい。結晶性ポリエステル樹脂は、モノマー単位として、アルコール及びカルボン酸を含んでよい。 The crystalline polyester resin may be a polyester resin that has a distinct endothermic peak in modulated differential scanning calorimetry (MDSC). The crystalline polyester resin may contain alcohol and carboxylic acid as monomer units.
アルコールは、多価アルコールであってよい。多価アルコールは、ジオールであってよい。ジオールは、脂肪族ジオールであってよい。アルコールの炭素数は、２以上、４以上、６以上、又は９以上であってよく、１２以下、１０以下、又は９以下であってよい。アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、及び１，１０－デカンジオールが挙げられる。 The alcohol may be a polyhydric alcohol. The polyhydric alcohol may be a diol. The diol may be an aliphatic diol. The number of carbon atoms in the alcohol may be 2 or more, 4 or more, 6 or more, or 9 or more, and may be 12 or less, 10 or less, or 9 or less. Examples of the alcohol include ethylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol.
アルコールは、好ましくは、アルコール全量を基準として、炭素数４以上の脂肪族ジオールを９０モル％以上又は９５％以上含む。アルコールは、炭素数４以上の脂肪族アルコールのみからなっていてもよい。 The alcohol preferably contains 90 mol % or more or 95 mol % or more of an aliphatic diol having 4 or more carbon atoms based on the total amount of alcohol. The alcohol may consist only of aliphatic alcohol having 4 or more carbon atoms.
カルボン酸は、多価カルボン酸であってよい。多価カルボン酸は、ジカルボン酸であってよい。ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であってよい。多価カルボン酸の炭素数（ただし、カルボキシル基を構成する炭素以外の炭素の数）は、８以上、９以上、又は１０以上であってよく、１２以下であってよい。多価カルボン酸としては、例えば、１，１０－デカン二酸（セバシン酸）及び１，１２－ドデカン二酸が挙げられる。 The carboxylic acid may be a polyhydric carboxylic acid. The polyhydric carboxylic acid may be a dicarboxylic acid. The dicarboxylic acid may be an aliphatic dicarboxylic acid. The number of carbon atoms in the polyhydric carboxylic acid (however, the number of carbon atoms other than those constituting the carboxyl group) may be 8 or more, 9 or more, or 10 or more, and may be 12 or less. Examples of polyhydric carboxylic acids include 1,10-decanedioic acid (sebacic acid) and 1,12-dodecanedioic acid.
カルボン酸は、好ましくは、カルボン酸全量を基準として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を９０モル％以上又は９５％以上含む。カルボン酸は、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸のみからなっていてよい。 The carboxylic acid preferably contains 90 mol % or more or 95 mol % or more of an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms based on the total amount of carboxylic acid. The carboxylic acid may consist only of aliphatic dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms.
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００以上、５０００以上、又は５５００以上であってよく、１３０００以下、１００００以下、又は７０００以下であってよい。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により測定される。 The weight average molecular weight (Mw) of the crystalline polyester resin may be 4,000 or more, 5,000 or more, or 5,500 or more, and may be 13,000 or less, 10,000 or less, or 7,000 or less. The weight average molecular weight (Mw) of the crystalline polyester resin is measured by the method described in Examples.
非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。 The acid value of the amorphous polyester resin may be 5 mgKOH/g or more and 20 mgKOH/g or less.
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２質量部以上、４質量部以上、又は５質量部以上であってよく、２０質量部以下、１５質量部以下、又は１０質量部以下であってよい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、３質量％以上、５質量％以上、又は７質量％以上であってよく、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１３質量％以下であってよい。 The content of the crystalline polyester resin may be 2 parts by mass or more, 4 parts by mass or more, or 5 parts by mass or more, and 20 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, or It may be 10 parts by mass or less. The content of the crystalline polyester resin may be 3% by mass or more, 5% by mass or more, or 7% by mass or more, and 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 13% by mass, based on the total amount of toner particles. % or less.
結晶性ポリエステル樹脂の含有量に対する、結着樹脂中のテレフタル酸及びエチレングリコールの合計の含有量の質量比は、３．５～１２．０であり、その下限値は、４．０、４．５、又は５．０であってもよく、その上限値は、１１．０、１０．０、又は９．５であってもよい。これにより、トナー粒子は、低温定着性及び耐熱保管性に優れたトナー粒子であり得る。 The mass ratio of the total content of terephthalic acid and ethylene glycol in the binder resin to the content of the crystalline polyester resin is 3.5 to 12.0, and the lower limit thereof is 4.0, 4. 5, or 5.0, and its upper limit may be 11.0, 10.0, or 9.5. Accordingly, the toner particles can have excellent low-temperature fixing properties and heat-resistant storage properties.
非結晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステル樹脂の合計の含有量を基準とした結晶性ポリエステルの含有量Ｃ（質量％）は、３．０質量％以上であり、かつ、下記式（１）：
Ｃ≦３３．３×Ｈ＋７．０ …（１）
（式中、Ｈ（Ｗ／ｇ）は、トナー粒子を示差走査熱量測定したときの吸熱ピークの高さを表す）
を満たす。
なお、トナー粒子を示差走査熱量測定したときの吸熱ピークの高さＨは、実施例に記載の方法により測定される。
The content C (mass%) of crystalline polyester based on the total content of amorphous polyester and crystalline polyester resin is 3.0% by mass or more, and the following formula (1):
C≦33.3×H+7.0…(1)
(In the formula, H (W/g) represents the height of the endothermic peak when the toner particles are measured by differential scanning calorimetry)
satisfy.
Note that the height H of the endothermic peak when the toner particles are measured by differential scanning calorimetry is measured by the method described in Examples.
当該結晶性ポリエステルの含有量Ｃは、３．５質量％以上、４．０質量％以上、５．０質量％以上、６．０質量％以上、７．０質量％以上、８．０質量％以上、又は９．０質量％以上であってもよく、２０．０質量％以下、１８．０質量％以下、又は１５．０質量％以下であってもよい。 The content C of the crystalline polyester is 3.5% by mass or more, 4.0% by mass or more, 5.0% by mass or more, 6.0% by mass or more, 7.0% by mass or more, 8.0% by mass. or more, or 9.0% by mass or more, and 20.0% by mass or less, 18.0% by mass or less, or 15.0% by mass or less.
非結晶性ポリエステル樹脂中のポリエチレンテレフタレートに由来するテレフタル酸及びエチレングリコールの合計の含有量は、結着樹脂の含有量を基準として、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、又は４５質量％以上であってよく、７０質量％以下、６５質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。 The total content of terephthalic acid and ethylene glycol derived from polyethylene terephthalate in the amorphous polyester resin is 25% by mass or more, 30% by mass or more, 35% by mass or more, 40% by mass or more, based on the content of the binder resin. It may be at least 45% by mass, or at most 70% by mass, at most 65% by mass, or at most 60% by mass.
着色剤は、例えば、ブラック着色剤、シアン着色剤、マゼンタ着色剤及びイエロー着色剤から選ばれる少なくとも１種の着色剤を含むことができる。着色剤は、色相、彩度、明度、耐候性、トナー内の分散性などを考慮して、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。 The colorant can include, for example, at least one colorant selected from a black colorant, a cyan colorant, a magenta colorant, and a yellow colorant. The colorant may be used singly or in combination of two or more, taking into consideration hue, saturation, brightness, weather resistance, dispersibility within the toner, and the like.
ブラック着色剤は、カーボンブラック又はアニリンブラックであってよい。イエロー着色剤は、縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキン化合物、アゾ金属錯体又はアリルイミド化合物であってよい。イエロー着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０などが挙げられる。 The black colorant may be carbon black or aniline black. The yellow colorant may be a condensed nitrogen compound, an isoindolinone compound, an anthraquine compound, an azo metal complex or an allylimide compound. Specifically, examples of the yellow colorant include C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180 and the like.
マゼンタ着色剤は、縮合窒素化合物、アントラキン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物であってよい。マゼンタ着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４などが挙げられる。 The magenta colorant may be a condensed nitrogen compound, an anthraquine, a quinacridone compound, a basic dye lake compound, a naphthol compound, a benzimidazole compound, a thioindigo compound, or a perylene compound. Specifically, examples of the magenta colorant include C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254, etc.
シアン着色剤は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、又はアントラキン化合物などであってよい。シアン着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。 The cyan colorant may be a copper phthalocyanine compound and its derivatives, an anthraquine compound, or the like. Specifically, as the cyan colorant, for example, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66 and the like.
着色剤の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１０質量％以下、８質量％以下、又は６質量％以下であってよい。 The content of the colorant may be 1% by mass or more, 2% by mass or more, or 3% by mass or more, and 10% by mass or less, 8% by mass or less, or 6% by mass or less, based on the total amount of toner particles. It may be.
離型剤としては、例えばワックスが挙げられる。ワックスは、天然ワックスであっても合成ワックスであってもよい。ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、シリコンワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、カルナバワックス、蜜蝋、及びメタロセンワックスが挙げられる。ワックスは、好ましくはエステルワックスであってよい。 Examples of the mold release agent include wax. The wax may be a natural wax or a synthetic wax. Examples of the wax include polyethylene wax, polypropylene wax, silicone wax, paraffin wax, ester wax, carnauba wax, beeswax, and metallocene wax. The wax may preferably be an ester wax.
エステルワックスは、例えば、炭素数１５～３０の脂肪酸と炭素数１０～３０の一価アルコールとのエステルであってよく、炭素数１５～３０の脂肪酸と炭素数３～３０の多価アルコールとのエステルであってもよい。エステルワックスとしては、例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、及びモンタン酸グリセリドが挙げられる。 The ester wax may be, for example, an ester of a fatty acid having 15 to 30 carbon atoms and a monohydric alcohol having 10 to 30 carbon atoms, or an ester of a fatty acid having 15 to 30 carbon atoms and a polyhydric alcohol having 3 to 30 carbon atoms. It may also be an ester. Examples of the ester wax include behenyl behenate, stearyl stearate, pentaerythritol stearate, and montanic acid glyceride.
ワックスの融点は、６０℃以上又は７０℃以上であってよく、１００℃以下又は９０℃以下であってよい。 The melting point of the wax may be 60°C or higher or 70°C or higher, and 100°C or lower or 90°C or lower.
ワックスの含有量は、トナー粒子の全量を基準として、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。 The wax content may be 1% by mass or more, 2% by mass or more, or 3% by mass or more, and 15% by mass or less, 10% by mass or less, or 8% by mass or less, based on the total amount of toner particles. It's good to be there.
トナー粒子は、必要に応じて、荷電制御剤を更に含有してもよい。荷電制御剤は、ネガ系荷電制御剤であってもポジ系荷電制御剤であってもよい。 The toner particles may further contain a charge control agent, if necessary. The charge control agent may be a negative charge control agent or a positive charge control agent.
トナー粒子は、必要に応じて、無機微粒子を更に含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及び酸化アルミニウム微粒子が挙げられる。 The toner particles may further contain inorganic fine particles, if necessary. Examples of the inorganic fine particles include silica fine particles, titanium oxide fine particles, and aluminum oxide fine particles.
トナー粒子の平均粒子径は、例えば、３μｍ以上又は５μｍ以上であってよく、１０μｍ以下又は８μｍ以下であってよい。トナー粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される体積中位粒子径Ｄ５０を意味する。 The average particle diameter of the toner particles may be, for example, 3 μm or more or 5 μm or more, and 10 μm or less or 8 μm or less. The average particle diameter of toner particles means the volume median particle diameter D50 measured by the method described in Examples.
トナー粒子は、例えばトナーカットリッジに収容されてよい。他の一実施形態は、上述したトナー粒子を含むトナーカートリッジである。トナー粒子は、トナーカートリッジ中の容器内に収容されていてよい。すなわち、トナーカートリッジは、トナー粒子を収容する容器を備えていてよい。 The toner particles may be contained, for example, in a toner cartridge. Another embodiment is a toner cartridge containing the toner particles described above. The toner particles may be contained within a container in a toner cartridge. That is, the toner cartridge may include a container containing toner particles.
続いて、上述したトナー粒子の製造方法の一実施形態について説明する。一実施形態に係るトナー粒子の製造方法は、ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸以外のカルボン酸、及びエチレングリコール以外のアルコールを反応させて非結晶性ポリエステル樹脂を得る工程（工程Ａともいう）と、非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含む原料からトナー粒子を形成する工程（工程Ｂともいう）と、を備えている。 Next, an embodiment of the method for manufacturing the toner particles described above will be described. A method for producing toner particles according to one embodiment includes a step of reacting polyethylene terephthalate, a carboxylic acid other than terephthalic acid, and an alcohol other than ethylene glycol to obtain an amorphous polyester resin (also referred to as step A); The method includes a step (also referred to as step B) of forming toner particles from raw materials containing a polyester resin, a crystalline polyester resin, a colorant, and a release agent.
工程Ａにおいて非結晶性ポリエステル樹脂を得る方法は、ポリエチレンテレフタレートを含む重縮合成分と、エステル化触媒などとを一括で反応容器に仕込み、公知のエステル化反応によって、非結晶性ポリエステル樹脂を得る方法であってもよい。重縮合成分は、カルボン酸を更に含んでもよく、アルコールを更に含んでもよい。 The method for obtaining an amorphous polyester resin in Step A is to charge a polycondensation component containing polyethylene terephthalate, an esterification catalyst, etc. all at once into a reaction vessel, and perform a known esterification reaction to obtain an amorphous polyester resin. It may be. The polycondensation component may further contain a carboxylic acid or an alcohol.
重縮合成分が、カルボン酸とエチレングリコール以外のアルコールとを含む場合、エステル化反応において、ポリエチレンテレフタレートにモノマー単位として含まれるエチレングリコールとアルコールとの間でエステル交換反応が起こると共に、カルボン酸の重縮合も起こることにより、非結晶性ポリエステル樹脂が生成する。この場合、工程Ａにおける方法は、先に、ポリエチレンテレフタレート及びアルコールとエステル化触媒などとを反応容器に仕込み、十分にエステル交換反応を進行させた後、カルボン酸を反応容器に仕込み、エステル化反応を進行させて、非結晶性ポリエステルを得る方法であってもよい。 When the polycondensation component contains a carboxylic acid and an alcohol other than ethylene glycol, in the esterification reaction, a transesterification reaction occurs between the ethylene glycol contained as a monomer unit in polyethylene terephthalate and the alcohol, and the polycondensation of the carboxylic acid occurs. Condensation also occurs to produce an amorphous polyester resin. In this case, the method in step A is to first charge polyethylene terephthalate, alcohol, an esterification catalyst, etc. into a reaction vessel, allow the transesterification reaction to proceed sufficiently, and then charge the carboxylic acid into the reaction vessel, and then carry out the esterification reaction. The method may be one in which an amorphous polyester is obtained by proceeding with the following steps.
上記のようなエステル交換反応を利用した方法では、ポリエチレンテレフタレートにモノマー単位として含まれるエチレングリコールの一部のみが得られる非結晶性ポリエステル樹脂中にモノマー単位として残存することになる。非結晶性ポリエステル樹脂にモノマー単位として含まれるエチレングリコールの含有量（ＥＧ残存率）は、ポリエチレンテレフタレートにモノマー単位として含まれるエチレングリコールの含有量を基準として、４０～９５質量％であってよく、その下限値は、４５質量％、５０質量％、６０質量％、６５質量％、又は７０質量％であってもよく、その上限値は、９０質量％、８５質量％、８０質量％、７５質量％、又は７０質量％であってもよい。 In the method using the transesterification reaction as described above, only a part of the ethylene glycol contained as monomer units in polyethylene terephthalate remains as monomer units in the obtained amorphous polyester resin. The content of ethylene glycol contained as a monomer unit in the amorphous polyester resin (EG residual rate) may be 40 to 95% by mass, based on the content of ethylene glycol contained as a monomer unit in polyethylene terephthalate, The lower limit may be 45% by mass, 50% by mass, 60% by mass, 65% by mass, or 70% by mass, and the upper limit thereof is 90% by mass, 85% by mass, 80% by mass, or 75% by mass. % or 70% by mass.
ポリエチレンテレフタレートの物性は特に制限されないが、一例として、ポリエチレンテレフタレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上、１００００以上、又は１５０００以上であってよく、６００００以下、５５０００以下、５００００以下、又は４５０００以下であってよい。ポリエチレンテレフタレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法により測定される。ポリエチレンテレフタレートは、リサイクルされたポリエチレンテレフタレートであってもよい。この場合、環境に配慮されたトナー粒子が提供され得る。 The physical properties of polyethylene terephthalate are not particularly limited, but as an example, the number average molecular weight (Mn) of polyethylene terephthalate may be 5000 or more, 10000 or more, or 15000 or more, and 60000 or less, 55000 or less, 50000 or less, or 45000 or less. It may be. The number average molecular weight (Mn) of polyethylene terephthalate is measured by the method described in Examples. The polyethylene terephthalate may be recycled polyethylene terephthalate. In this case, environmentally friendly toner particles can be provided.
ポリエチレンテレフタレートの仕込み量は、重縮合成分の全量を基準として、好ましくは、２０モル％以上、３０モル％以上、又は３５モル％以上であってよく、８５モル％以下、７０モル％以下、又は６０モル％以下であってよい。ここで、ポリエチレンテレフタレートの仕込み量は、ポリエチレンテレフタレートの構成単位１つ（エチレングリコール１分子とテレフタル酸１分子とがエステル化して構成する単位）に相当する構造の分子量（＝１９２＝６２＋１６６－（１８×２））をポリエチレンテレフタレートのモル質量として換算した値である。すなわち、ポリエチレンテレフタレートの仕込み量は、ポリエチレンテレフタレートの物質量が１９２ｇ／ｍｏｌであるとして換算した値である。 The amount of polyethylene terephthalate to be charged is preferably 20 mol% or more, 30 mol% or more, or 35 mol% or more, and 85 mol% or less, 70 mol% or less, or It may be 60 mol% or less. Here, the amount of polyethylene terephthalate charged is the molecular weight of the structure corresponding to one structural unit of polyethylene terephthalate (a unit formed by esterifying one molecule of ethylene glycol and one molecule of terephthalic acid) (=192=62+166-(18 x2)) is converted into the molar mass of polyethylene terephthalate. That is, the amount of polyethylene terephthalate charged is a value calculated assuming that the amount of polyethylene terephthalate is 192 g/mol.
カルボン酸は、テレフタル酸以外のテレフタル酸を含んでいてよい。テレフタル酸以外のカルボン酸の詳細は、上述したとおりである。テレフタル酸以外のカルボン酸の仕込み量は、重縮合成分の全量を基準として、０モル％以上、０．５モル％以上、又は１モル％以上であってよく、４５モル％以下、４０モル％以下、又は３５モル％以下であってよい。 The carboxylic acid may include terephthalic acids other than terephthalic acid. Details of the carboxylic acids other than terephthalic acid are as described above. The amount of carboxylic acids other than terephthalic acid to be charged may be 0 mol% or more, 0.5 mol% or more, or 1 mol% or more, and 45 mol% or less, 40 mol%, based on the total amount of polycondensation components. or less, or 35 mol% or less.
カルボン酸は、テレフタル酸を含んでいてもよい。テレフタル酸の仕込み量は、重縮合成分の全量を基準として、０．３モル％以上、０．６モル％以上、又は１．０モル％以上であってよく、１０モル％以下、７モル％以下、又は５モル％以下であってよい。 The carboxylic acid may include terephthalic acid. The amount of terephthalic acid charged may be 0.3 mol% or more, 0.6 mol% or more, or 1.0 mol% or more, and 10 mol% or less, 7 mol% or more, based on the total amount of polycondensation components. or less, or 5 mol% or less.
エチレングリコール以外のアルコールの詳細は、上述したとおりである。エチレングリコール以外のアルコールの仕込み量は、重縮合成分の全量を基準として、２モル％以上、５モル％以上、又は１０モル％以上であってよく、８０モル％以下、７５モル％以下、又は７０モル％以下であってよい。 Details of the alcohol other than ethylene glycol are as described above. The amount of alcohol other than ethylene glycol may be 2 mol% or more, 5 mol% or more, or 10 mol% or more, and 80 mol% or less, 75 mol% or less, or It may be 70 mol% or less.
エステル化触媒としては、例えば、アンチモン系、スズ系、チタン系、アルミニウム系の触媒を挙げることができる。エステル化触媒は、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシドなどの有機金属や、テトラブチルチタネートなどの金属アルコキシドなどであってもよい。エステル化触媒の仕込み量は、例えば、重縮合成分の全量１００質量部に対して、０．０５質量部以上又は０．２質量部以上であってよく、１質量部以下又は０．７質量部以下であってよい。 Examples of the esterification catalyst include antimony-based, tin-based, titanium-based, and aluminum-based catalysts. The esterification catalyst may be, for example, an organic metal such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin oxide, or a metal alkoxide such as tetrabutyl titanate. The amount of the esterification catalyst charged may be, for example, 0.05 parts by mass or more or 0.2 parts by mass or more, and 1 part by mass or less or 0.7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of polycondensation components. It may be the following.
工程Ｂでは、工程Ａで得られた非結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含む結着樹脂、着色剤、離型剤、及び必要に応じて用いられるその他の成分を、例えばミキサーを用いて予備混合した後、例えば二軸混練機を用いて混練する。混練された混合物を微粉砕した後、分級して所望の粒子径を有するトナー粒子が得られる。必要に応じて、トナー粒子を例えば無機微粒子と更に混合することにより、表面に無機微粒子が付着したトナー粒子を得ることもできる。 In step B, the amorphous polyester resin obtained in step A, a binder resin containing the crystalline polyester resin, a coloring agent, a mold release agent, and other components used as necessary are mixed in a mixer, for example. After pre-mixing using a two-screw kneader, the mixture is kneaded using, for example, a twin-screw kneader. After the kneaded mixture is finely pulverized, it is classified to obtain toner particles having a desired particle size. If necessary, by further mixing the toner particles with, for example, inorganic fine particles, toner particles having inorganic fine particles attached to their surfaces can be obtained.
以下、実施例によってトナー粒子を更に詳細に説明するが、トナー粒子は実施例に限定されない。まず、実施例で測定した各特性の測定方法について説明する。 Hereinafter, the toner particles will be explained in more detail with reference to Examples, but the toner particles are not limited to the Examples. First, a method for measuring each characteristic measured in Examples will be explained.
（結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度）
結晶性ポリエステル樹脂０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、変調示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、室温から昇温速度２０℃／分で１４０℃まで昇温し、そのまま１分間静止させた。その後、降温速度２０℃／分で０℃まで冷却し、１分間静止させ、再び昇温速度１０℃／分で１４０℃まで昇温し、熱流量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も熱流量の大きいピークの頂点に対応する温度を吸熱ピーク温度とした。
(Endothermic peak temperature of crystalline polyester resin)
0.01 to 0.02 g of crystalline polyester resin was weighed into an aluminum pan, and heated from room temperature to 140°C at a heating rate of 20°C/min using a modulated differential scanning calorimeter Q2000 (manufactured by TA Instruments). The temperature was raised to ℃ and allowed to stand still for 1 minute. Thereafter, it was cooled to 0° C. at a temperature decreasing rate of 20° C./min, left at rest for 1 minute, and then heated again to 140° C. at a temperature increasing rate of 10° C./min, and the heat flow was measured. Among the endothermic peaks observed, the temperature corresponding to the top of the peak with the largest heat flow rate was defined as the endothermic peak temperature.
（非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度）
非結晶性ポリエステル樹脂０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、変調示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、室温から昇温速度２０℃／分で１４０℃まで昇温し、そのまま１分間静止させた。その後、降温速度２０℃／分で０℃まで冷却し、１分間静止させ、再び昇温速度１０℃／分で１４０℃まで昇温し、熱流量を測定した。吸熱ピーク温度以下の温度におけるベースラインの延長線と、吸熱ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
(Glass transition temperature of amorphous polyester resin)
Weighed 0.01 to 0.02 g of amorphous polyester resin into an aluminum pan, and heated it from room temperature at a heating rate of 20°C/min using a modulated differential scanning calorimeter Q2000 (manufactured by TA Instruments). The temperature was raised to 140° C., and the temperature was allowed to stand still for 1 minute. Thereafter, it was cooled to 0° C. at a temperature decreasing rate of 20° C./min, left at rest for 1 minute, and then heated again to 140° C. at a temperature increasing rate of 10° C./min, and the heat flow was measured. The temperature at the intersection of the extension line of the baseline at a temperature below the endothermic peak temperature and the tangent line showing the maximum slope from the rising part of the endothermic peak to the apex of the peak was defined as the glass transition temperature.
（トナー粒子の吸熱ピーク高さ（Ｈ））
トナー粒子０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、変調示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、室温から昇温速度２０℃／分で１４０℃まで昇温し、そのまま１分間静止させた。その後、降温速度２０℃／分で０℃まで冷却し、１分間静止させ、再び昇温速度１０℃／分で１４０℃まで２回目の昇温を行った。２回目の昇温時に観測される結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークの単位質量（トナー粒子１ｇ）当たりの熱流量（Ｗ／ｇ）をＨ１とし、吸熱ピーク温度以上の温度におけるベースラインの単位質量（トナー粒子１ｇ）当たりの熱流量（Ｗ／ｇ）をＨ２とし、下記式にてトナー粒子の吸熱ピーク高さＨを算出した。
吸熱ピーク高さＨ（Ｗ／ｇ）＝Ｈ１－Ｈ２
(Height of endothermic peak (H) of toner particles)
Weigh 0.01 to 0.02 g of toner particles into an aluminum pan, and use a modulated differential scanning calorimeter Q2000 (manufactured by TA Instruments) to raise the temperature from room temperature to 140°C at a heating rate of 20°C/min. The temperature was increased and the temperature was allowed to stand still for 1 minute. Thereafter, it was cooled down to 0° C. at a temperature decreasing rate of 20° C./min, left at rest for 1 minute, and then heated again to 140° C. for the second time at a temperature increasing rate of 10° C./min. Let H1 be the heat flow rate (W/g) per unit mass (1 g of toner particles) of the endothermic peak of the crystalline polyester resin observed during the second temperature rise, and the unit mass of the baseline at a temperature equal to or higher than the endothermic peak temperature ( The heat flow rate (W/g) per 1 g of toner particles was defined as H2, and the endothermic peak height H of the toner particles was calculated using the following formula.
Endothermic peak height H (W/g) = H1-H2
（非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の酸価）
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定した。但し、測定溶媒についてのみ、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、テトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
(Acid value of amorphous polyester resin and crystalline polyester resin)
The acid value was measured based on the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent was changed from a mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to a mixed solvent of tetrahydrofuran and toluene (tetrahydrofuran:toluene=1:1 (volume ratio)).
（ポリエチレンテレフタレートの数平均分子量（Ｍｎ））
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の方法でポリエチレンテレフタレートの分子量分布を測定し、数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエチレンテレフタレートをクロロホルムに４０℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
Ｗａｔｅｒｓｅ２６９５（日本ウォーターズ株式会社製）を測定装置として使用し、ＩｎｅｒｔｓｉｌＣＮ－３２５ｃｍ２連（ジーエルサイエンス株式会社製）を分析カラムとして使用して、溶離液としてクロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。ポリエチレンテレフタレートの分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。検量線としては、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製のＡ－５００（５．０×１０２）、Ａ－１０００（１．０１×１０３）、Ａ－２５００（２．６３×１０３）、Ａ－５０００（５．９７×１０３）、Ｆ－１（１．０２×１０４）、Ｆ－２（１．８１×１０４）、Ｆ－４（３．９７×１０４）、Ｆ－１０（９．６４×１０４）、Ｆ－２０（１．９０×１０５）、Ｆ－４０（４．２７×１０５）、Ｆ－８０（７．０６×１０５）、Ｆ－１２８（１．０９×１０６））を標準試料として作成した検量線を用いた。
(Number average molecular weight (Mn) of polyethylene terephthalate)
The molecular weight distribution of polyethylene terephthalate was measured by the gel permeation chromatography (GPC) method in the following manner, and the number average molecular weight was determined.
(1) Preparation of sample solution Polyethylene terephthalate was dissolved in chloroform at 40° C. to a concentration of 0.5 g/100 ml. Next, this solution was filtered using a fluororesin filter "DISMIC-25JP" (manufactured by ADVANTEC) with a pore size of 0.2 μm to remove insoluble components, and a sample solution was obtained.
(2) Molecular weight measurement Waterse 2695 (manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.) was used as the measuring device, InertsilCN-325cm 2 series (manufactured by GL Sciences, Inc.) was used as the analytical column, and chloroform was used as the eluent at a flow rate of 1 ml per minute. The column was stabilized in a constant temperature bath at 40°C. 100 μl of the sample solution was injected thereto for measurement. The molecular weight of polyethylene terephthalate was calculated based on a calibration curve prepared in advance. As a calibration curve, several types of monodisperse polystyrene (A-500 (5.0 x 102), A-1000 (1.01 x 103), A-2500 (2.63 x 103), A- 5000 (5.97×103), F-1 (1.02×104), F-2 (1.81×104), F-4 (3.97×104), F-10 (9.64× 104), F-20 (1.90 x 105), F-40 (4.27 x 105), F-80 (7.06 x 105), F-128 (1.09 x 106)) as standard samples. A calibration curve created as follows was used.
（非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。具体的には、Ｗａｔｅｒｓｅ２６９５（日本ウォーターズ株式会社製）を測定装置として使用し、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＣＮ－３２５ｃｍ ２連（ジーエルサイエンス株式会社製）をカラムとして使用した。非結晶性ポリエステル樹脂１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）１０ｍＬに投入し１時間攪拌後、０．２μｍフィルターで濾過したろ液を、試料として使用した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を測定装置に２０μＬ注入し、４０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件で測定を実施した。
(Weight average molecular weight (Mw) of amorphous polyester resin and crystalline polyester resin)
The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC) of tetrahydrofuran (THF) soluble content. Specifically, Waterse 2695 (manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.) was used as a measuring device, and Inertsil CN-325cm 2 series (manufactured by GL Sciences Co., Ltd.) was used as a column. 10 mg of the amorphous polyester resin was added to 10 mL of tetrahydrofuran (THF) (contains a stabilizer, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), stirred for 1 hour, and then filtered through a 0.2 μm filter.The filtrate was used as a sample. 20 μL of a tetrahydrofuran (THF) sample solution was injected into the measuring device, and measurement was performed at 40° C. and a flow rate of 1.0 mL/min.
（トナー粒子の体積中位粒子径（Ｄ５０））
トナー粒子の体積中位粒子径（Ｄ５０）は、細孔電気抵抗法により測定した。具体的には、コールターカウンター（ベックマンコールター社製）を測定装置として使用し、ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社製）を電解液として使用し、アパチャー径１００μｍのアパチャーチューブを使用して、測定粒子数：３００００の条件で測定した。測定されたトナー粒子の粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子が占める体積を小粒子径側から累積していき、累積５０％となる粒子径を体積中位粒子径Ｄ５０とした。
(Volume median particle diameter (D50) of toner particles)
The volume median particle diameter (D50) of the toner particles was measured by a pore electrical resistance method. Specifically, a Coulter Counter (manufactured by Beckman Coulter) was used as a measuring device, ISOTON II (manufactured by Beckman Coulter) was used as an electrolyte, and an aperture tube with an aperture diameter of 100 μm was used to measure the number of particles: It was measured under the condition of 30,000. Based on the measured particle size distribution of toner particles, the volume occupied by particles included in the divided particle size ranges is accumulated from the small particle size side, and the particle size that accounts for 50% of the cumulative size is defined as the volume median particle size D50. And so.
続いて、実施例で用いた非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及びトナー粒子の製造方法について説明する。 Next, methods for producing the amorphous polyester resin, crystalline polyester resin, and toner particles used in Examples will be described.
（非結晶性ポリエステル樹脂（樹脂１～７）の製造）
表１に示すアルコール及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、エステル化触媒としてジブチルスズオキサイドをアルコール及びＰＥＴの合計量に対して１重量％とを、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、３時間常圧で反応を行った。その後、８～１００ｋＰａの減圧下にて、エチレングリコールを所望の量留去させることでエステル交換反応を行った。続いて、２１０℃まで冷却を行い、表１に示すカルボン酸を添加し、２３５℃まで昇温し、３時間常圧で反応を行った。その後、８ｋＰａにて所望の酸価まで反応を行い、非結晶性ポリエステル樹脂である樹脂１～７を得た。
(Production of amorphous polyester resin (resins 1 to 7))
Alcohol and polyethylene terephthalate (PET) shown in Table 1, dibutyltin oxide as an esterification catalyst at 1% by weight based on the total amount of alcohol and PET, a thermometer, a stainless steel stirring bar, a fractionating column, a dehydration tube, The mixture was placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a cooling tube and a nitrogen introduction tube, heated to 235° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, and reacted at normal pressure for 3 hours. Thereafter, a desired amount of ethylene glycol was distilled off under reduced pressure of 8 to 100 kPa to carry out a transesterification reaction. Subsequently, the mixture was cooled to 210°C, the carboxylic acids shown in Table 1 were added, the temperature was raised to 235°C, and the reaction was carried out at normal pressure for 3 hours. Thereafter, the reaction was carried out at 8 kPa to a desired acid value to obtain Resins 1 to 7, which are amorphous polyester resins.
表１中、「ＢＰＡ－ＰＯ」は、ポリオキシプロピレン－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（プロピレンオキサイド平均付加モル数＝２）を表し、「ＢＰＡ－ＥＯ」は、ポリオキシエチレン－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（エチレンオキサイド平均付加モル数＝２）を表す。 In Table 1, "BPA-PO" represents polyoxypropylene-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (average number of added moles of propylene oxide = 2), and "BPA-EO" represents polyoxyethylene -2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (average number of added moles of ethylene oxide = 2).
表１中、「非結晶性ポリエステル樹脂中のＰＥＴ由来のＴＰＡ＋ＥＧの比率（質量比）」は、非結晶性ポリエステル樹脂全量に対する、非結晶性ポリエステル樹脂中のポリエチレンテレフタレートに由来するテレフタル酸及びエチレングリコールの合計量の比率を表し、（ＰＥＴの仕込量－留去したエチレングリコールの量）／（重縮合成分の総仕込み量－留去したエチレングリコールの量－縮合により生成した水の量）により算出した。 In Table 1, the "ratio (mass ratio) of TPA+EG derived from PET in the amorphous polyester resin" is the ratio of terephthalic acid and ethylene glycol derived from polyethylene terephthalate in the amorphous polyester resin to the total amount of the amorphous polyester resin. It represents the ratio of the total amount of PET and is calculated by (amount of PET charged - amount of ethylene glycol distilled off) / (total amount of charged polycondensation components - amount of ethylene glycol distilled off - amount of water produced by condensation) did.
表１中、「非結晶性ポリエステル樹脂中のＴＰＡ＋ＥＧの比率（質量比）」は、非結晶性ポリエステル樹脂全量に対する、非結晶性ポリエステル樹脂中のテレフタル酸及びエチレングリコールの合計量の比率を表し、（ＰＥＴの仕込量＋テレフタル酸の仕込量－留去したエチレングリコールの量）／（重縮合成分の総仕込み量－留去したのエチレングリコール量－縮合により生成した水の量）により算出した。 In Table 1, "ratio (mass ratio) of TPA + EG in the amorphous polyester resin" represents the ratio of the total amount of terephthalic acid and ethylene glycol in the amorphous polyester resin to the total amount of the amorphous polyester resin, It was calculated by (amount of PET charged + amount of terephthalic acid charged - amount of ethylene glycol distilled off)/(total amount charged of polycondensation components - amount of ethylene glycol distilled off - amount of water produced by condensation).
表１中、「ＥＧ残存率（質量％）」は、ポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコールの含有量を基準とした、非結晶性ポリエステル樹脂中のエチレングリコールの含有量を表し、［１－（留去したエチレングリコールの量／ＰＥＴの仕込量×６０／１９２）］×１００により算出した。 In Table 1, "EG residual rate (mass%)" represents the content of ethylene glycol in the non-crystalline polyester resin based on the content of ethylene glycol in polyethylene terephthalate; The amount of ethylene glycol used/the amount of PET charged x 60/192)] x 100.
表１中、「非結晶性ポリエステル樹脂中のＥＧ／非結晶性ポリエステル樹脂中のＴＰＡ（質量比）」は、非結晶性ポリエステル樹脂中のテレフタル酸の含有量に対する、非結晶性ポリエステル樹脂中のエチレングリコールの含有量の質量比を表し、非結晶性ポリエステル樹脂について、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ法）により、以下の条件にて測定することにより算出した。
測定装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置ＪＮＭ－４００Ａ
試料温度：室温
測定溶媒：重クロロホルム
試料回転数：約１５Ｈｚ
化学シフト基準：１Ｈ［ＴＭＳ，０ｐｐｍ］
具体的には、まず、得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートより、エチレングリコール及びテレフタル酸の構成要素に帰属されるピークの中から、他のアルコール及び他のカルボン酸の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、それぞれのピークの積分値を算出した。算出された積分値よりエチレングリコール及びテレフタル酸のモル比を算出し、さらに質量比に換算した。なお、質量比はモル比に６０／１３２を乗ずることにより算出した。
In Table 1, "EG in the amorphous polyester resin/TPA in the amorphous polyester resin (mass ratio)" is the ratio of EG in the amorphous polyester resin to the content of terephthalic acid in the amorphous polyester resin. It represents the mass ratio of the ethylene glycol content, and was calculated by measuring an amorphous polyester resin by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR method) under the following conditions.
Measuring device: Nuclear magnetic resonance device JNM-400A manufactured by JEOL Ltd.
Sample temperature: Room temperature Measurement solvent: Deuterated chloroform Sample rotation speed: Approximately 15Hz
Chemical shift standard: 1H [TMS, 0ppm]
Specifically, first, from the obtained 1 H-NMR chart, among the peaks attributed to constituents of ethylene glycol and terephthalic acid, peaks attributed to constituents of other alcohols and other carboxylic acids were identified. Peaks independent of the above were selected, and the integral value of each peak was calculated. The molar ratio of ethylene glycol and terephthalic acid was calculated from the calculated integral value, and further converted into a mass ratio. Note that the mass ratio was calculated by multiplying the molar ratio by 60/132.
（結晶性ポリエステル樹脂（樹脂８～１２）の製造）
表２に示すアルコール及びカルボン酸と、エステル化触媒としてジブチルスズオキサイドを原料に対して１重量％とを、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温し、５時間反応を行った。その後、２１０℃まで０．２℃／分の昇温速度で段階的に昇温を行った。続いて、８ｋＰａにて所望の酸価まで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂である樹脂８～１２を得た。
(Production of crystalline polyester resin (resin 8 to 12))
Alcohols and carboxylic acids shown in Table 2, 1% by weight of dibutyltin oxide as an esterification catalyst based on the raw materials, a thermometer, a stainless steel stirring bar, a fractionating column, a dehydration tube, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube were added. The mixture was placed in an equipped 10-liter four-necked flask, heated to 140° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, and reacted for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised stepwise to 210°C at a heating rate of 0.2°C/min. Subsequently, the reaction was carried out at 8 kPa to a desired acid value to obtain Resins 8 to 12, which are crystalline polyester resins.
（トナー粒子の製造）
表３及び表４に示す非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を混合した結着樹脂１００質量部、着色剤としてカーボンブラック「ＭＡ－１００」（三菱化学（株）製）６質量部、離型剤「ＷＥＰ－５」（日油株式会社製、融点：８３℃）６質量部、及び荷電制御剤「Ｔ－７７」（保土谷化学製）１質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ－Ｉ］で分級し、体積中位粒子径（Ｄ５０）が６．８μｍのトナー母粒子の粉体を得た。
(Manufacture of toner particles)
100 parts by mass of a binder resin that is a mixture of the amorphous polyester resin and crystalline polyester resin shown in Tables 3 and 4, 6 parts by mass of carbon black "MA-100" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a coloring agent, and 6 parts by mass of molding agent "WEP-5" (manufactured by NOF Corporation, melting point: 83 ° C.) and 1 part by mass of charge control agent "T-77" (manufactured by Hodogaya Chemical) were premixed using a Henschel mixer. After that, the mixture was kneaded using a twin-screw kneader [PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.]. Next, it is finely pulverized using a supersonic jet pulverizer Labojet [manufactured by Nippon Pneumatic Industries Co., Ltd.], and then classified with an air classifier [MDS-I manufactured by Nippon Pneumatic Industries Co., Ltd.] to obtain volume-median particles. A powder of toner base particles having a diameter (D50) of 6.8 μm was obtained.
得られた粉体１００質量部に、外添剤「アエロジル Ｒ－９７２」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製、平均粒子径１６ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒子径（Ｄ５０）６．８μｍのトナー粒子を得た。得られた各トナー粒子について、以下の評価を実施した。結果を表３及び表４に示す。 To 100 parts by mass of the obtained powder, 1.0 parts by mass of external additive "Aerosil R-972" (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 16 nm) was added, and the mixture was heated at 3600 r/min with a Henschel mixer. By mixing for 5 minutes, external additive treatment was performed to obtain toner particles having a volume median particle diameter (D50) of 6.8 μm. The following evaluations were performed for each of the obtained toner particles. The results are shown in Tables 3 and 4.
＜最低定着温度（ＭＦＴ）＞
ベルトタイプ定着器（三星電子社製、カラーレーザ６６０モデル（商品名）の定着器）を使用して、１００％ソリッドパターンのテスト用未定着画像を、６０ｇ紙（Ｂｏｉｓｅ社製、Ｘ－９（商品名））のテスト用紙に、定着速度１６０ｍｍ／秒、定着時間０．０８秒の条件で定着させた。テスト用未定着画像の定着は、１１０℃から１８０℃の範囲における１℃間隔の各温度で行った。定着された画像の初期の光学密度を測定した。その後、画像部位に３Ｍ ８１０テープを付け、５００ｇの錘を５回往復動させた後、テープを除去した。その後、テープ除去後の光学密度を測定した。以下の式で求められる定着性（％）が９０％以上となる最も低い温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。
定着性（％）＝（初期の光学密度／テープ除去後の光学密度）×１００
ＭＦＴが１３５℃以下であれば低温定着性が優れているといえる。
<Minimum fixing temperature (MFT)>
Using a belt-type fixing device (Fixing device for Color Laser 660 model (product name) manufactured by Samsung Electronics Co., Ltd.), a 100% solid pattern unfixed image for testing was transferred onto 60 g paper (manufactured by Boise Inc., X-9 ( The image was fixed on a test paper (trade name) under the conditions of a fixing speed of 160 mm/sec and a fixing time of 0.08 seconds. The test unfixed images were fixed at temperatures ranging from 110°C to 180°C at 1°C intervals. The initial optical density of the fused image was measured. Thereafter, 3M 810 tape was applied to the imaged area and a 500 g weight was reciprocated five times before the tape was removed. Thereafter, the optical density after the tape was removed was measured. The lowest temperature at which the fixability (%) obtained by the following formula was 90% or more was defined as the minimum fixing temperature (MFT).
Fixability (%) = (initial optical density/optical density after tape removal) x 100
If the MFT is 135° C. or less, it can be said that low-temperature fixing properties are excellent.
＜耐熱保管性＞
トナーを温度５０℃／湿度８０ＲＨ％の環境下で１００時間放置したときの凝集度の変化を測定した。凝集度は、ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ（ホソカワミクロン社製、篩５３，４５，３８μｍ）を使用した。上から５３μｍ、４５μｍ、３８μｍの順に篩を重ねてセットし、一番上の篩の上にトナー２ｇを乗せ、篩を振動したときのそれぞれの篩に残ったトナーの質量を測定し（振幅１ｍｍ、振動時間４０秒間）、下記式に従って凝集度を算出した。
凝集度＝（Ｔ／２＋Ｃ／２×（３／５）＋Ｂ／２×（１／５））／１００
式中、Ｔ：上段の篩に残ったトナー粒子の質量、Ｃ：中断の篩に残ったトナー粒子の質量、Ｂ：下段の篩に残ったトナー粒子の質量を表す。
１００時間放置した後の凝集度が３０以下であれば、耐熱保管性が優れているといえる。
<Heat-resistant storage>
The change in the degree of aggregation was measured when the toner was left for 100 hours in an environment with a temperature of 50° C./humidity of 80 RH%. A POWDER TESTER (manufactured by Hosokawa Micron, sieves 53, 45, and 38 μm) was used to measure the degree of agglomeration. Set the sieves in the order of 53 μm, 45 μm, and 38 μm from the top, place 2 g of toner on the top sieve, and measure the mass of toner remaining on each sieve when the sieve is vibrated (with an amplitude of 1 mm). , vibration time 40 seconds), and the degree of aggregation was calculated according to the following formula.
Cohesion degree = (T/2+C/2×(3/5)+B/2×(1/5))/100
In the formula, T represents the mass of toner particles remaining on the upper sieve, C: mass of toner particles remaining on the interrupted sieve, and B: mass of toner particles remaining on the lower sieve.
If the degree of aggregation after standing for 100 hours is 30 or less, it can be said that the heat-resistant storage property is excellent.
表３及び表４中、「結着樹脂中のＰＥＴ由来のＴＰＡ＋ＥＧの含有量（質量％）」は、結着樹脂全量を基準とした、ポリエチレンテレフタレートに由来するテレフタル酸及びエチレングリコールの合計量の含有量を表し、［（ＰＥＴの仕込量－留去したエチレングリコールの量）／（重縮合成分の総仕込み量－留去したエチレングリコールの量－縮合により生成した水の量）］×（非結晶性ポリエステル樹脂の質量）により算出した。 In Tables 3 and 4, "content of PET-derived TPA+EG in binder resin (mass%)" is based on the total amount of terephthalic acid and ethylene glycol derived from polyethylene terephthalate, based on the total amount of binder resin. The content is expressed as [(Amount of PET charged - Amount of ethylene glycol distilled off)/(Total amount of charged polycondensation components - Amount of ethylene glycol distilled off - Amount of water produced by condensation)] The weight of the crystalline polyester resin was calculated based on the weight of the crystalline polyester resin.
表３及び表４中、「結着樹脂中のＴＰＡ＋ＥＧ量／結晶性ポリエステル樹脂量（質量比）」は、結晶性ポリエステル樹脂の含有量に対する、結着樹脂中のテレフタル酸及びエチレングリコールの合計量の質量比を表し、［（非結晶性ポリエステル樹脂のＴＰＡ＋ＥＧの比率（質量比））×非結晶性ポリエステル樹脂の質量］／結晶性ポリエステル樹脂の質量により算出した。 In Tables 3 and 4, "TPA+EG amount in binder resin/crystalline polyester resin amount (mass ratio)" is the total amount of terephthalic acid and ethylene glycol in the binder resin relative to the content of crystalline polyester resin. It was calculated by [(ratio of TPA+EG of amorphous polyester resin (mass ratio))×mass of amorphous polyester resin]/mass of crystalline polyester resin.
上記で示されているように、一実施形態に係るトナー粒子は、低温定着性及び耐熱保管性に優れたトナー粒子であり得る。 As shown above, the toner particles according to one embodiment may be toner particles having excellent low-temperature fixing properties and heat-resistant storage properties.
以上、トナー粒子、トナーカートリッジ等の様々な例について具体的に説明したが、特許請求の範囲の精神の範囲を逸脱しない範囲において種々の変形及び変更が可能であることは当業者にとって明らかである。すなわち、特許請求の範囲に記載した精神を逸脱しない範囲内において全ての変更が含まれることが意図される。 Although various examples of toner particles, toner cartridges, etc. have been specifically described above, it is clear to those skilled in the art that various modifications and changes can be made without departing from the spirit of the claims. . That is, it is intended that all modifications be included within the scope of the claims.
Claims (15)
離型剤と、
非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、
を含有するトナー粒子であって、
前記結着樹脂が、テレフタル酸及びエチレングリコールをモノマー単位として含み、
前記テレフタル酸及び前記エチレングリコールが、少なくとも前記非結晶性ポリエステル樹脂中にモノマー単位として含まれ、
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量に対する、前記結着樹脂中の前記テレフタル酸及び前記エチレングリコールの合計の含有量の質量比が、３．５～１２．０である、トナー粒子。 colorant and
A mold release agent;
a binder resin containing an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin;
Toner particles containing
The binder resin contains terephthalic acid and ethylene glycol as monomer units,
The terephthalic acid and the ethylene glycol are contained as monomer units in at least the amorphous polyester resin,
Toner particles, wherein a mass ratio of the total content of the terephthalic acid and the ethylene glycol in the binder resin to the content of the crystalline polyester resin is 3.5 to 12.0.
Ｃ≦３３．３×Ｈ＋７．０ …（１）
（式中、Ｈ（Ｗ／ｇ）は、前記トナー粒子を示差走査熱量測定したときの吸熱ピークの高さを表す）
を満たす、請求項１に記載のトナー粒子。 The content C (mass%) of the crystalline polyester based on the content of the binder resin is 3% by mass or more, and the following formula (1):
C≦33.3×H+7.0…(1)
(In the formula, H (W/g) represents the height of the endothermic peak when the toner particles are measured by differential scanning calorimetry)
The toner particles according to claim 1, wherein the toner particles satisfy the following.
前記アルコールが、炭素数４以上の脂肪族ジオールを９０モル％以上含む、請求項１に記載のトナー粒子。 The crystalline polyester resin contains alcohol and carboxylic acid as monomer units,
The toner particles according to claim 1, wherein the alcohol contains 90 mol% or more of an aliphatic diol having 4 or more carbon atoms.
前記トナー粒子が、
着色剤と、
離型剤と、
非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、
を含有し、
前記結着樹脂が、テレフタル酸及びエチレングリコールをモノマー単位として含み、
前記テレフタル酸及び前記エチレングリコールが、少なくとも前記非結晶性ポリエステル樹脂中にモノマー単位として含まれ、
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量に対する、前記結着樹脂中の前記テレフタル酸及び前記エチレングリコールの合計の含有量の質量比が、３．５～１２．０である、トナーカートリッジ。 A toner cartridge containing toner particles, the toner cartridge comprising:
The toner particles are
colorant and
A mold release agent;
a binder resin containing an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin;
Contains
The binder resin contains terephthalic acid and ethylene glycol as monomer units,
The terephthalic acid and the ethylene glycol are contained as monomer units in at least the amorphous polyester resin,
A toner cartridge, wherein a mass ratio of the total content of the terephthalic acid and the ethylene glycol in the binder resin to the content of the crystalline polyester resin is 3.5 to 12.0.
Ｃ≦３３．３×Ｈ＋７．０ …（１）
（式中、Ｈ（Ｗ／ｇ）は、前記トナーカートリッジ。を示差走査熱量測定したときの吸熱ピークの高さを表す）
を満たす、請求項７に記載のトナーカートリッジ。 The content C (mass%) of the crystalline polyester based on the content of the binder resin is 3% by mass or more, and the following formula (1):
C≦33.3×H+7.0…(1)
(In the formula, H (W/g) represents the height of the endothermic peak when differential scanning calorimetry is performed on the toner cartridge.)
The toner cartridge according to claim 7, which satisfies the following.
前記アルコールが、炭素数４以上の脂肪族ジオールを９０モル％以上含む、請求項７に記載のトナーカートリッジ。 The crystalline polyester resin contains alcohol and carboxylic acid as monomer units,
The toner cartridge according to claim 7, wherein the alcohol contains 90 mol% or more of an aliphatic diol having 4 or more carbon atoms.
前記非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含む原料からトナー粒子を形成する工程と、を備え、
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量に対する、前記結着樹脂中にモノマー単位として含まれるテレフタル酸及びエチレングリコールの合計の含有量の質量比が、３．５～１２．０である、トナー粒子の製造方法。 a step of reacting a polycondensation component containing polyethylene terephthalate to obtain an amorphous polyester resin;
forming toner particles from raw materials containing a binder resin containing the amorphous polyester resin and the crystalline polyester resin, a coloring agent, and a release agent;
Production of toner particles, wherein the mass ratio of the total content of terephthalic acid and ethylene glycol contained as monomer units in the binder resin to the content of the crystalline polyester resin is 3.5 to 12.0. Method.
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