JP2023164488A - packaging bag - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、包装袋に関する。 The present invention relates to packaging bags.
従来、食品、医薬品、電子部品、精密機械、記録材料等の分野において、品質劣化を防ぐ目的で、ガス吸収剤を同梱する方法がとられている。また、包装内に別体のガス吸収剤を入れずに、包装材自体にガス吸収機能を持たせるため、吸収剤を包装材自体に含有させることが行われている。 BACKGROUND ART Conventionally, in the fields of foods, pharmaceuticals, electronic components, precision instruments, recording materials, etc., a method has been adopted in which gas absorbents are included in packaging for the purpose of preventing quality deterioration. Furthermore, in order to provide the packaging material itself with a gas absorption function without including a separate gas absorbent in the package, an absorbent is included in the packaging material itself.
具体的には、酸素を吸収する包装材として、特許文献1では、ポリオレフィン内面材、ポリオレフィンと鉄系酸素吸収剤との組成物から成る酸素吸収層、ポリオレフィン緩衝層、アルミニウム箔、延伸フィルム又は無機蒸着プラスチックフィルムが順次積層されていることを特徴とする酸素吸収性包装材が開示されている。 Specifically, as a packaging material that absorbs oxygen, Patent Document 1 describes a polyolefin inner surface material, an oxygen absorption layer made of a composition of polyolefin and an iron-based oxygen absorbent, a polyolefin buffer layer, aluminum foil, a stretched film, or an inorganic An oxygen-absorbing packaging material is disclosed which is characterized in that vapor-deposited plastic films are laminated in sequence.
また、硫化物系のガス、例えば硫化水素、メルカプタン等を吸収する包装材として、特許文献2では、オレフィン系エラストマーを含む第1のスキン層、並びに硫化物を吸着する無機吸着剤及びバインダーを含む吸着層を有する、硫化物系ガス吸着用積層体が開示されている。 Furthermore, as a packaging material that absorbs sulfide-based gases such as hydrogen sulfide and mercaptan, Patent Document 2 discloses a packaging material that includes a first skin layer containing an olefin-based elastomer, and an inorganic adsorbent and a binder that adsorbs sulfide. A laminate for adsorbing sulfide-based gases having an adsorption layer is disclosed.
この特許文献2で言及されているように、硫化物を吸着するための無機吸着剤としては、金属系化学吸収剤、例えば銅、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウ
ム、及びランタノイド元素から選ばれる少なくとも1種の金属を含む化合物又は塩を用いることが知られている。
As mentioned in Patent Document 2, inorganic adsorbents for adsorbing sulfides include metal-based chemical absorbents such as copper, iron, zinc, manganese, cobalt, nickel, zirconium, and lanthanide elements. It is known to use compounds or salts containing at least one selected metal.
包装材の用途によっては、ガス吸収性に加え、高温環境で長期間形状を維持できる耐熱性が求められることがある。この場合には、フィルム化しやすく、かつ耐熱性に優れたポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。しかしながら、ポリプロピレン系樹脂及び金属系化学吸収剤を用いてガス吸収フィルムを作製し、これを高温環境下に置くと、ガス吸収フィルムが短期間で脆化し、ポリプロピレンの耐熱性を十分に活かせない場合があることを、本発明者らは見出した。 Depending on the use of the packaging material, in addition to gas absorption, it may be required to have heat resistance that allows it to maintain its shape for a long period of time in high-temperature environments. In this case, it is preferable to use a polypropylene resin that is easy to form into a film and has excellent heat resistance. However, if a gas-absorbing film is made using polypropylene-based resin and metal-based chemical absorbent and placed in a high-temperature environment, the gas-absorbing film becomes brittle in a short period of time, and the heat resistance of polypropylene cannot be fully utilized. The present inventors have found that there is.
そこで、金属系化学吸収剤を有し、かつ高温環境下での脆化が抑制されている包装袋を提供する必要性が存在する。 Therefore, there is a need to provide a packaging bag that has a metal-based chemical absorbent and is inhibited from becoming brittle in a high-temperature environment.
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである:
〈態様1〉内容物、及びガス吸収フィルムを有する、ガス吸収性を有する包装袋であって、
前記ガス吸収フィルムが、ガス吸収層を具備しており、
前記ガス吸収フィルムが、前記包装袋の内部に封入されており、かつ/又は前記包装袋の少なくとも一部を構成しており、
前記ガス吸収層が、ポリプロピレン、及び金属系化学吸収剤を含有しており、かつ
前記袋内の雰囲気中の酸素濃度が、大気雰囲気中の酸素濃度よりも低い、
包装袋。
〈態様2〉前記金属系化学吸収剤が、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、銀、カルシウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも1つを含有している、態様1に記載の包装袋。
〈態様3〉前記袋内の前記雰囲気中の前記酸素濃度が、10mol%以下である、態様1又は2に記載の包装袋。
〈態様4〉前記内容物が、電子部材である、態様1~3のいずれか一項に記載の包装袋。
〈態様5〉前記ガス吸収フィルムが、前記包装袋の少なくとも一部を構成しており、かつ前記ガス吸収層よりも外部側に基材層を有している、態様1~4のいずれか一項に記載の包装袋。
〈態様6〉50℃以上の温度に達し得る環境において用いられる、態様1~5のいずれか一項に記載の包装袋。
〈態様7〉前記包装袋の内部に封入されている酸素吸収フィルムを更に有する、態様1~6のいずれか一項に記載の包装袋。
After intensive study, the present inventors found that the above-mentioned problem could be solved by the following means, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows:
<Aspect 1> A gas-absorbing packaging bag having contents and a gas-absorbing film,
The gas absorption film includes a gas absorption layer,
The gas absorbing film is encapsulated inside the packaging bag and/or constitutes at least a part of the packaging bag,
The gas absorption layer contains polypropylene and a metal-based chemical absorbent, and the oxygen concentration in the atmosphere within the bag is lower than the oxygen concentration in the air atmosphere.
packaging bag.
<Aspect 2> According to aspect 1, the metal-based chemical absorbent contains at least one selected from the group consisting of copper, cobalt, manganese, iron, nickel, zinc, silver, calcium, and titanium. packaging bag.
<Aspect 3> The packaging bag according to aspect 1 or 2, wherein the oxygen concentration in the atmosphere within the bag is 10 mol% or less.
<Aspect 4> The packaging bag according to any one of aspects 1 to 3, wherein the content is an electronic member.
<Aspect 5> Any one of aspects 1 to 4, wherein the gas-absorbing film constitutes at least a part of the packaging bag, and has a base layer on the outside side of the gas-absorbing layer. Packaging bags listed in section.
<Aspect 6> The packaging bag according to any one of aspects 1 to 5, which is used in an environment where temperatures can reach 50° C. or higher.
<Aspect 7> The packaging bag according to any one of aspects 1 to 6, further comprising an oxygen-absorbing film sealed inside the packaging bag.
本発明によれば、金属系化学吸収剤を有し、かつ高温環境下での脆化が抑制されている包装袋を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a packaging bag that includes a metal-based chemical absorbent and is inhibited from becoming brittle in a high-temperature environment.
《包装袋》
図1に示すように、本発明の包装袋100a、100bは、内容物20、及びガス吸収フィルム10a、10bを有する、ガス吸収性を有する包装袋であって、
ガス吸収フィルム10a、10bが、ガス吸収層12a、12bを具備しており、
ガス吸収フィルム10a、10bが、包装袋100a、100bの少なくとも一部を構成しており、かつ/又は包装袋100a、100bの内部に封入されており、
ガス吸収層12a、12bが、ポリプロピレン、及び金属系化学吸収剤を含有しており、かつ
袋内の雰囲気中の酸素濃度が、大気雰囲気中の酸素濃度よりも低い。
《Packaging bag》
As shown in FIG. 1, the
The
The
The
本発明者らは、酸素の存在下で、ポリプロピレン系樹脂と金属系化学吸収剤とが接触した状態で、高温環境下に置かれることにより、フィルムの脆化が促進されることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、これは、酸化されやすいポリプロピレン系樹脂と酸素との反応が、金属系化学吸収剤が触媒として作用すること、及び高温環境により促進されることによると考えられる。この問題に対し、本発明者らは、上記の構成により、ポリプロピレン系樹脂の脆化の原因である酸素濃度を低減させることにより、上記のフィルムの脆化が抑制できることを見出した。 The present inventors have discovered that embrittlement of the film is promoted by placing the polypropylene resin and the metal chemical absorbent in contact with each other in a high temperature environment in the presence of oxygen. Without wishing to be bound by theory, it is believed that this is because the reaction between the easily oxidized polypropylene resin and oxygen is accelerated by the metal-based chemical absorbent acting as a catalyst and by the high temperature environment. It will be done. In response to this problem, the present inventors have found that the above structure can suppress the embrittlement of the film by reducing the oxygen concentration, which causes the embrittlement of the polypropylene resin.
したがって、本発明のガス吸収フィルムは、高温、例えば50℃以上、60℃以上、70℃以上、80℃以上、又は90℃以上、また150℃以下、140℃以下、130℃以下、120℃以下、又は110℃以下の温度に達し得る環境において用いることができる。したがって、本発明のガス吸収フィルムは、例えば全固体リチウムイオン電池の包装のために用いることができる。 Therefore, the gas-absorbing film of the present invention can be used at high temperatures, such as 50°C or higher, 60°C or higher, 70°C or higher, 80°C or higher, or 90°C or higher, and 150°C or lower, 140°C or lower, 130°C or lower, or 120°C or lower. , or in an environment where temperatures can reach 110° C. or lower. The gas-absorbing film of the invention can therefore be used, for example, for the packaging of all-solid-state lithium ion batteries.
本発明の一態様においては、図1(a)に示すように、ガス吸収フィルム10aが、包装袋100aの少なくとも一部を構成している。この態様においては、図1(a)に示すように、ガス吸収フィルム10aが包装袋100aの全体を構成していてもよく、又は、図示していないが、ガス吸収フィルムが包装袋の一部を構成し、他のフィルムが包装袋の残りの部分を構成していてもよい。
In one aspect of the present invention, as shown in FIG. 1(a), a
本発明の一態様においては、図1(b)に示すように、ガス吸収フィルム10bが、包装袋100bの内部に封入されている。この場合、包装袋100bは、他のフィルム30で構成されていてよい。
In one aspect of the present invention, as shown in FIG. 1(b), a
本発明の一態様においては、図2(a)及び(b)に示すように、本発明の包装袋100c、100dは、包装袋100c、100dの内部に封入されている酸素吸収フィルム40を更に有する。
In one aspect of the present invention, as shown in FIGS. 2(a) and 2(b), the
袋内の雰囲気中の酸素濃度は、20mol%以下、15mol%以下、10mol%以下、8mol%以下、7mol%以下、6mol%以下、又は5mol%以下であってよく、また0mol%超、1mol%以上、2mol%以上、又は3mol%以上であってよい。上記の酸素濃度は、例えば酸素吸収フィルムを包装袋内に封入すること、及び/又は包装袋内を窒素置換することにより得ることができる。 The oxygen concentration in the atmosphere within the bag may be 20 mol% or less, 15 mol% or less, 10 mol% or less, 8 mol% or less, 7 mol% or less, 6 mol% or less, or 5 mol% or less, and more than 0 mol%, 1 mol%. The content may be 2 mol% or more, or 3 mol% or more. The above oxygen concentration can be obtained, for example, by enclosing an oxygen-absorbing film in a packaging bag and/or by replacing the inside of the packaging bag with nitrogen.
以下では、本発明の各構成要素について説明する。 Each component of the present invention will be explained below.
〈内容物〉
内容物としては、外気との接触によって劣化しうる物であれば限定されるものではなく、薬剤の他、食品、化粧品、医療器具、医療機器、電子部材、精密機械、記録材料等を挙げることができる。また、薬剤としては、医薬品製剤の他、洗浄剤、農薬等を含む。
<Contents>
The contents are not limited as long as they can deteriorate due to contact with the outside air, and include drugs, foods, cosmetics, medical instruments, medical equipment, electronic parts, precision instruments, recording materials, etc. I can do it. In addition, the drugs include detergents, agricultural chemicals, etc. in addition to pharmaceutical preparations.
中でも、内容物が電子部材、特に硫化物系固体電解質を用いる全固体リチウムイオン電池である場合には、使用時の発熱に耐えることができる耐熱性、及び硫化物系固体電解質により発生する硫化水素の処理能力が要求されることとなるため、本発明の包装袋がより有益となる。 Among these, when the contents are electronic components, especially all-solid lithium ion batteries that use sulfide-based solid electrolytes, heat resistance that can withstand heat generation during use and hydrogen sulfide generated by sulfide-based solid electrolytes are required. , the packaging bag of the present invention becomes more useful.
〈ガス吸収フィルム〉
図1に示すように、ガス吸収フィルム10a、10bは、ガス吸収層を少なくとも具備している。図1(a)に示すように、特にガス吸収フィルム10aが、包装袋100aの少なくとも一部を構成している場合には、ガス吸収フィルム10aは、前記ガス吸収層12aよりも外部側に基材層14を有していてもよい。また、基材層は、バリア層142及び基材樹脂層144を有していてよい。
<Gas absorption film>
As shown in FIG. 1, the
また、図示していないが、ガス吸収フィルムは、ガス吸収層の片側又は両側に、スキン層を有していてもよい。 Further, although not shown, the gas-absorbing film may have a skin layer on one or both sides of the gas-absorbing layer.
本発明のガス吸収フィルムは、種々のガスを吸収することができ、特に硫化水素を良好に吸収する硫化水素吸収フィルムであることができる。 The gas-absorbing film of the present invention can absorb various gases, and in particular can be a hydrogen sulfide-absorbing film that absorbs hydrogen sulfide well.
ガス吸収フィルムは、例えばガス吸収層を構成する材料を、必要に応じて溶融混錬し、製膜し、そして各層を積層することにより製造することができる。 The gas-absorbing film can be manufactured, for example, by melting and kneading the materials constituting the gas-absorbing layer as necessary, forming a film, and laminating each layer.
溶融混練は、例えばニーダー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロールなどのバッチ式混練機、二軸混練機などの連続混練機などを用いて行うことができる。 Melt-kneading can be carried out using, for example, a kneader, a Henschel mixer, a batch-type kneader such as a mixing roll, a continuous kneader such as a twin-screw kneader, or the like.
製膜は、例えばインフレーション法、Tダイ法、カレンダー法、キャスティング法、熱プレス成形、押出成形又は射出成形等により行うことができる。 Film formation can be performed, for example, by an inflation method, a T-die method, a calendar method, a casting method, hot press molding, extrusion molding, injection molding, or the like.
積層は、サンドラミネート法等の押出ラミネート法、ヒートシール法、熱プレス成形等により行うことができる。また、特に基材層の積層は、接着層を介して行うことができる。接着層としては、例えばドライラミネート接着剤、アンカーコート接着剤、ホットメルト接着剤、水溶性接着剤、エマルション接着剤、ノンソルベントラミネート接着剤、及び押出ラミネート用の熱可塑性樹脂等を用いることができる。 Lamination can be performed by an extrusion lamination method such as a sand lamination method, a heat seal method, a hot press molding, or the like. Moreover, in particular, the base material layers can be laminated via an adhesive layer. As the adhesive layer, for example, a dry laminating adhesive, an anchor coat adhesive, a hot melt adhesive, a water-soluble adhesive, an emulsion adhesive, a non-solvent laminating adhesive, a thermoplastic resin for extrusion lamination, etc. can be used. .
また、共押出インフレーション法及び共押出Tダイ法等の共押出法により、製膜及び積層を同時に行ってもよい。 Further, film formation and lamination may be performed simultaneously by a coextrusion method such as a coextrusion inflation method or a coextrusion T-die method.
(ガス吸収層)
ガス吸収層は、ポリプロピレン系樹脂、及び金属系化学吸収剤を含有している。金属系化学吸収剤は、ポリプロピレン系樹脂と接触していてよく、特にポリプロピレン系樹脂に分散していてよい。ガス吸収層は、単層であってもよく、又は積層体であってもよい。また、積層体の場合には、ガス吸収層は、金属系化学吸収剤を含有している層の一方又は両方の側に、ポリプロピレン系樹脂で構成されている層を有していてもよく、この場合、金属系化学吸収剤を含有している層は、以下で言及するポリエチレン系樹脂中に金属系化学吸収剤が分散している層であってもよい。
(Gas absorption layer)
The gas absorption layer contains a polypropylene resin and a metal chemical absorbent. The metal-based chemical absorbent may be in contact with the polypropylene resin, and in particular may be dispersed in the polypropylene resin. The gas absorption layer may be a single layer or a laminate. In addition, in the case of a laminate, the gas absorption layer may have a layer made of polypropylene resin on one or both sides of the layer containing the metal-based chemical absorbent, In this case, the layer containing the metal-based chemical absorbent may be a layer in which the metal-based chemical absorbent is dispersed in the polyethylene resin mentioned below.
ガス吸収層における金属系化学吸収剤を含有している層中の金属系化学吸収剤の含有率は、良好な吸収能力を確保する観点から、上記の層全体の質量を基準として、1質量%以上、3質量%以上、5質量%以上、7質量%以上、又は10質量%以上であることが好ましく、また良好な製膜性を確保する観点から、70質量%以下、65質量%以下、60質量%以下、55質量%以下、50質量%以下、45質量%以下、40質量%以下、35質量%以下、30質量%以下、25質量%以下、又は20質量%以下であることが好ましい。 From the viewpoint of ensuring good absorption capacity, the content of the metal chemical absorbent in the layer containing the metal chemical absorbent in the gas absorption layer is 1% by mass based on the mass of the entire layer mentioned above. The above content is preferably 3% by mass or more, 5% by mass or more, 7% by mass or more, or 10% by mass or more, and from the viewpoint of ensuring good film formability, 70% by mass or less, 65% by mass or less, It is preferably 60% by mass or less, 55% by mass or less, 50% by mass or less, 45% by mass or less, 40% by mass or less, 35% by mass or less, 30% by mass or less, 25% by mass or less, or 20% by mass or less .
ガス吸収層の厚さは、1μm以上、2μm以上、3μm以上、5μm以上、10μm以上、20μm以上、又は30μm以上であることが、良好な吸収能力を確保する観点から好ましく、また100μm以下、90μm以下、又は80μm以下であることが、フィルムのしなやかさを確保する観点から好ましい。 The thickness of the gas absorption layer is preferably 1 μm or more, 2 μm or more, 3 μm or more, 5 μm or more, 10 μm or more, 20 μm or more, or 30 μm or more from the viewpoint of ensuring good absorption capacity, and 100 μm or less, 90 μm or more. or less, or 80 μm or less, from the viewpoint of ensuring the flexibility of the film.
(ガス吸収層:ポリプロピレン系樹脂)
本明細書において、ポリプロピレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にプロピレン基の繰返し単位を、50mol%超、60mol%以上、70mol%以上、又は80mol%以上含む樹脂である。かかるポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン(PP)ホモポリマー、ランダムポリプロピレン(ランダムPP)、ブロックポリプロピレン(ブロックPP)、塩素化ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
(Gas absorption layer: polypropylene resin)
In this specification, a polypropylene resin is a resin containing more than 50 mol%, 60 mol% or more, 70 mol% or more, or 80 mol% or more of repeating units of propylene groups in the main chain of the polymer. Such polypropylene resins include polypropylene (PP) homopolymers, random polypropylene (random PP), block polypropylene (block PP), chlorinated polypropylene, carboxylic acid-modified polypropylene, derivatives thereof, and mixtures thereof.
(ガス吸収層:金属系化学吸収剤)
金属系化学吸収剤は、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、銀、カルシウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも1つを含有していてよく、特にこれらの単体又は化合物、特にこれらの塩、より特にこれらのケイ酸塩であってよい。
(Gas absorption layer: metal-based chemical absorbent)
The metal-based chemical absorbent may contain at least one selected from the group consisting of copper, cobalt, manganese, iron, nickel, zinc, silver, calcium, and titanium, and in particular, these alone or compounds, especially These salts may be, more particularly their silicates.
特に好ましい金属系化学吸収剤は、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも1つの金属を含む金属ケイ酸塩であり、さらに好ましくは金属とケイ素の元素組成(モル)比が、金属/ケイ素=0.60~0.80の範囲となるものである。このような無機吸着剤は、金属塩とケイ酸アルカリ塩とを反応させて製造することができる。上記金属塩としては、銅、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも1種の金属の、硫酸、塩酸、硝酸等の無機塩、及び/又はギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機塩を用いることができる。これらの内で、金属として好ましいのは銅(I)、銅(II)、亜鉛(I)である。上記ケイ酸塩としては、M2O・nSiO2・xH2O(ここで、式中Mは1価アルカリ金属を表し、nは1以上、かつxは0以上である。)の式のケイ酸アルカリ塩をあげることができる。最も好ましい金属ケイ酸塩は、硫酸銅(II)とケイ酸ナトリウムとの反応生成物である銅(II)ケイ酸塩であり、例えば特開2011-104274号公報に記載のものである。例えばケスモンNS-20Cの呼称で東亞合成株式会社から入手可能な銅(II)ケイ酸塩系吸着剤を用いることができる。特に、この金属系化学吸収剤を用いた場合には、特許文献2で言及されているように、硫化水素を良好に吸収することができる。 A particularly preferred metal-based chemical absorbent is a metal silicate containing at least one metal selected from copper, zinc, manganese, cobalt, and nickel, and more preferably an elemental composition (molar) ratio of metal to silicon: The metal/silicon ratio is in the range of 0.60 to 0.80. Such an inorganic adsorbent can be produced by reacting a metal salt with an alkali silicate. As the metal salt, an inorganic salt such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid, and/or an organic salt such as formic acid, acetic acid, or oxalic acid of at least one metal selected from copper, zinc, manganese, cobalt, and nickel is used. be able to. Among these, preferred metals are copper (I), copper (II), and zinc (I). The above-mentioned silicates include silicates of the formula M 2 O・nSiO 2・xH 2 O (where M represents a monovalent alkali metal, n is 1 or more, and x is 0 or more). Acid-alkali salts can be given. The most preferred metal silicate is a copper(II) silicate which is a reaction product of copper(II) sulfate and sodium silicate, such as those described in JP-A-2011-104274. For example, a copper(II) silicate adsorbent available from Toagosei Co., Ltd. under the name Kesmon NS-20C can be used. In particular, when this metal-based chemical absorbent is used, hydrogen sulfide can be well absorbed as mentioned in Patent Document 2.
(スキン層)
スキン層は、ガス吸収層の片側又は両側に存在している層であってよい。また、スキン層は、ガス吸収層に融着されていてもよい。
(skin layer)
The skin layer may be a layer present on one or both sides of the gas absorbing layer. Additionally, the skin layer may be fused to the gas absorbing layer.
スキン層は、金属系化学吸収剤の脱落や内容物への接触を防止することができる。また、スキン層は、金属系化学吸収剤を含有していない層であってよい。 The skin layer can prevent the metal-based chemical absorbent from falling off or coming into contact with the contents. Moreover, the skin layer may be a layer that does not contain a metal-based chemical absorbent.
スキン層は、例えばポリオレフィンで構成されていてよい。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。 The skin layer may be composed of polyolefin, for example. Examples of polyolefins include polyethylene resins and polypropylene resins.
本明細書において、ポリエチレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にエチレン基の繰返し単位を、50mol%超、60mol%以上、70mol%以上、又は80mol%以上含む樹脂である。かかるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレンを用いてもよく、エチレンと、カルボキシル基又はエステル基を有するエチレン系モノマーとの共重合体を用いてもよい。 In this specification, the polyethylene resin is a resin containing more than 50 mol%, 60 mol% or more, 70 mol% or more, or 80 mol% or more of ethylene group repeating units in the main chain of the polymer. As such polyethylene resin, polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE) may be used, and ethylene and carboxyl A copolymer with an ethylene monomer having a group or an ester group may also be used.
ポリプロピレン系樹脂としては、ガス吸収層に関して挙げたポリプロピレン系樹脂を用いることができる。 As the polypropylene resin, the polypropylene resins mentioned in connection with the gas absorption layer can be used.
スキン層の厚さは、1μm以上、3μm以上、5μm以上、又は7μm以上であることができ、また50μm以下、40μm以下、30μm以下、20μm以下、又は15μm以下であることができる。 The thickness of the skin layer can be 1 μm or more, 3 μm or more, 5 μm or more, or 7 μm or more, and can be 50 μm or less, 40 μm or less, 30 μm or less, 20 μm or less, or 15 μm or less.
(基材層)
基材層は、バリア性を有していてよい。また、基材層は、バリア層及び基材樹脂層を有していてよい。
(Base material layer)
The base material layer may have barrier properties. Moreover, the base material layer may have a barrier layer and a base resin layer.
基材層とガス吸収フィルムとの積層、及び基材層を構成することができる下記の層の積層は、例えば接着層を介して行うことができる。接着層としては、上記の接着層を用いることができる。 Lamination of the base material layer and the gas-absorbing film and lamination of the following layers that can constitute the base material layer can be performed, for example, via an adhesive layer. The adhesive layer described above can be used as the adhesive layer.
(基材層:バリア層)
バリア層としては、外部からの水分、有機ガス、及び酸素等の無機ガスがガス吸収層へと透過することを抑制することができる材料を用いることができる。バリア層としては、例えば、これに限られないが、アルミニウム箔、若しくはアルミニウム合金等の金属箔、アルミニウム蒸着膜、シリカ蒸着膜、アルミナ蒸着膜、若しくはシリカ・アルミナ二元蒸着膜等の無機物蒸着膜、又はポリ塩化ビニリデンコーティング膜、若しくはポリフッ化ビニリデンコーティング膜等の有機物コーティング膜を用いることができる。特に、バリア性及び取り扱い性を両立させやすくする観点から、バリア層としては、アルミニウム箔を用いることが好ましい。
(Base material layer: barrier layer)
As the barrier layer, a material that can suppress permeation of moisture, organic gas, and inorganic gas such as oxygen from the outside to the gas absorption layer can be used. Examples of the barrier layer include, but are not limited to, metal foils such as aluminum foil or aluminum alloy, inorganic vapor-deposited films such as aluminum vapor-deposited films, silica vapor-deposited films, alumina vapor-deposited films, or silica/alumina binary vapor-deposited films. Alternatively, an organic coating film such as a polyvinylidene chloride coating film or a polyvinylidene fluoride coating film can be used. In particular, from the viewpoint of achieving both barrier properties and ease of handling, it is preferable to use aluminum foil as the barrier layer.
バリア層の厚さは、7μm以上、10μm以上、又は15μm以上であることが、強度及びバリア性を確保する観点から好ましく、また45μm以下、40μm以下、又は35μm以下であることが、取り扱い性を向上させる観点から好ましい。 The thickness of the barrier layer is preferably 7 μm or more, 10 μm or more, or 15 μm or more from the viewpoint of ensuring strength and barrier properties, and 45 μm or less, 40 μm or less, or 35 μm or less to improve handleability. It is preferable from the viewpoint of improvement.
(基材層:基材樹脂層)
基材樹脂層としては、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れた熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド等を単独で、又は2種類以上組み合わせて複層で使用することができる。この基材樹脂層は、延伸フィルムであっても、無延伸フィルムであってもよい。また、この基材樹脂層は、バリア層の片面又は両面に存在していても良い。この基材樹脂層により、バリア層を保護することができる。
(Base material layer: base material resin layer)
As the base resin layer, a thermoplastic resin with excellent impact resistance, abrasion resistance, etc., such as polyolefin, vinyl polymer, polyester, polyamide, etc., may be used alone or in a multilayer combination of two or more types. I can do it. This base resin layer may be a stretched film or a non-stretched film. Further, this base resin layer may be present on one or both sides of the barrier layer. This base resin layer can protect the barrier layer.
ポリオレフィンとしては、例えばスキン層に関して挙げたポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyolefin include the polyolefin resins mentioned in connection with the skin layer.
ビニル系ポリマーとしては、例えばポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル(PAN)等が挙げられる。 Examples of vinyl polymers include polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polychlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, and polyacrylonitrile (PAN).
ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。 Examples of the polyester include polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate.
ポリアミドとしては、例えばナイロン(登録商標)6、ナイロンMXD6等のナイロン等が挙げられる。 Examples of the polyamide include nylon such as nylon (registered trademark) 6 and nylon MXD6.
基材樹脂層の厚さは、7μm以上、10μm以上、又は15μm以上であることが、バリア層を良好に保護する観点から好ましく、また55μm以下、50μm以下、又は45μm以下であることが、取り扱い性を向上させる観点から好ましい。 The thickness of the base resin layer is preferably 7 μm or more, 10 μm or more, or 15 μm or more from the viewpoint of good protection of the barrier layer, and 55 μm or less, 50 μm or less, or 45 μm or less for ease of handling. It is preferable from the viewpoint of improving properties.
〈酸素吸収フィルム〉
酸素吸収フィルムは、酸素吸収層を少なくとも有する層である。また、酸素吸収層の酸素吸収剤と内容物との接触を防止するため、酸素吸収フィルムは、酸素吸収層の片側又は両側にスキン層を更に有していてもよい。
<Oxygen absorption film>
The oxygen-absorbing film is a layer having at least an oxygen-absorbing layer. Further, in order to prevent the oxygen absorbent of the oxygen absorbing layer from coming into contact with the contents, the oxygen absorbing film may further include a skin layer on one or both sides of the oxygen absorbing layer.
酸素吸収フィルムは、酸素吸収フィルムの各層を構成する材料を、必要に応じて溶融混錬し、製膜し、そして各層を積層することにより製造することができる。溶融混錬及び製膜は、ガス吸収層に関して挙げた方法により行うことができる。 The oxygen-absorbing film can be manufactured by melting and kneading the materials constituting each layer of the oxygen-absorbing film, forming a film, and laminating each layer, if necessary. Melting kneading and film formation can be performed by the methods mentioned for the gas absorption layer.
積層は、サンドラミネート法等の押出ラミネート法、ヒートシール法、熱プレス成形等により行うことができる。 Lamination can be performed by an extrusion lamination method such as a sand lamination method, a heat seal method, a hot press molding, or the like.
また、共押出インフレーション法及び共押出Tダイ法等の共押出法により、製膜及び積層を同時に行ってもよい。 Further, film formation and lamination may be performed simultaneously by a coextrusion method such as a coextrusion inflation method or a coextrusion T-die method.
(酸素吸収層)
酸素吸収層は、熱可塑性樹脂、及び熱可塑性樹脂中に分散している酸素吸収剤を含有していてよい。
(oxygen absorption layer)
The oxygen absorbing layer may contain a thermoplastic resin and an oxygen absorbent dispersed in the thermoplastic resin.
酸素吸収層中の酸素吸収剤の含有率は、良好な吸収能力を確保する観点から、酸素吸収層全体の質量を基準として、1質量%以上、3質量%以上、5質量%以上、7質量%以上、10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、又は70質量%以上であることが好ましく、また良好な製膜性を確保する観点から、90質量%以下、85質量%以下、又は80質量%以下であることが好ましい。 From the perspective of ensuring good absorption capacity, the content of the oxygen absorbent in the oxygen absorbing layer is 1% by mass or more, 3% by mass or more, 5% by mass or more, 7% by mass, based on the mass of the entire oxygen absorbing layer. % or more, 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more, and has good film formability. From the viewpoint of ensuring this, it is preferably 90% by mass or less, 85% by mass or less, or 80% by mass or less.
酸素吸収層の厚さは、10μm以上、20μm以上、又は30μm以上であることができ、また300μm以下、200μm以下、100μm以下、80μm以下、又は50μm以下であることができる。 The thickness of the oxygen absorption layer can be 10 μm or more, 20 μm or more, or 30 μm or more, and can be 300 μm or less, 200 μm or less, 100 μm or less, 80 μm or less, or 50 μm or less.
(酸素吸収層:熱可塑性樹脂)
酸素吸収層の熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンとしては、例えば基材樹脂層に関して挙げたポリオレフィンを用いることができる。
(Oxygen absorption layer: thermoplastic resin)
As the thermoplastic resin for the oxygen absorption layer, for example, polyolefin can be used. As the polyolefin, for example, the polyolefins mentioned in connection with the base resin layer can be used.
(酸素吸収層:酸素吸収剤)
酸素吸収剤としては、例えば酸素欠損を有する金属酸化物、鉄系酸素吸収剤等の無機系酸素吸収剤、並びに金属及び多価フェノールを含有している酸素吸収性金属含有樹脂組成物等が挙げられる。
(Oxygen absorption layer: oxygen absorbent)
Examples of oxygen absorbers include metal oxides having oxygen vacancies, inorganic oxygen absorbers such as iron-based oxygen absorbers, and oxygen-absorbing metal-containing resin compositions containing metals and polyhydric phenols. It will be done.
酸素欠損を有する金属酸化物としては、例えば酸素欠損を有する酸化セリウム、金属欠損を有する二酸化チタン等が挙げられる。中でも、吸収剤として酸素欠損を有する酸化セリウムが、酸素吸収性の観点から好ましい。 Examples of metal oxides having oxygen deficiencies include cerium oxide having oxygen deficiencies, titanium dioxide having metal deficiencies, and the like. Among these, cerium oxide having oxygen vacancies is preferred as an absorbent from the viewpoint of oxygen absorbability.
酸素欠損を有する金属酸化物についてより具体的に説明する。金属酸化物(MO2)の酸素欠損は、強還元雰囲気下での還元処理によって、以下の式(1)で表されるように、金属酸化物の結晶格子中から酸素が強制的に引き抜かれて酸素欠損状態(MO2-x、0<x<2)となることによりもたらされる。還元処理は、例えば水素ガスなどの還元性雰囲気下、1000℃などの高温で熱処理すること等により行うことができる。
MO2+xH2→MO2-x+xH2O ・・・(1)
The metal oxide having oxygen vacancies will be explained in more detail. Oxygen vacancies in metal oxides (MO 2 ) occur when oxygen is forcibly extracted from the crystal lattice of metal oxides by reduction treatment in a strongly reducing atmosphere, as expressed by the following formula (1). This is caused by an oxygen-deficient state (MO 2-x , 0<x<2). The reduction treatment can be performed, for example, by heat treatment at a high temperature such as 1000° C. in a reducing atmosphere such as hydrogen gas.
MO 2 +xH 2 →MO 2-x +xH 2 O...(1)
そして、以下の式(2)に示すように、酸素が欠損した部分が、酸素と反応することにより、無機系酸素吸収剤としての効果が発揮される。
MO2-x+(x/2)O2→MO2 ・・・(2)
Then, as shown in the following formula (2), the oxygen-deficient portion reacts with oxygen, thereby exhibiting the effect as an inorganic oxygen absorbent.
MO 2-x + (x/2) O 2 → MO 2 ...(2)
上記のxの値は、1.0以下の正の数であることができ、中でも0.7以下の正の数であることが好ましい。上記の式(2)に示すように、金属酸化物は酸素との反応において雰囲気中に水が存在することは必要とされない。したがって、無機系酸素吸収剤として酸素欠損を有する金属酸化物を用いることは、水分を嫌う内容物に特に有効である。 The above value of x can be a positive number of 1.0 or less, and preferably a positive number of 0.7 or less. As shown in equation (2) above, metal oxides do not require the presence of water in the atmosphere for reaction with oxygen. Therefore, using a metal oxide having oxygen vacancies as an inorganic oxygen absorbent is particularly effective for contents that dislike moisture.
鉄系酸素吸収剤としては、例えば鉄粉(例えば、還元鉄粉、噴霧鉄粉、活性鉄粉等)、酸化第一鉄、第一鉄塩等を用いることができる。 As the iron-based oxygen absorber, for example, iron powder (for example, reduced iron powder, atomized iron powder, activated iron powder, etc.), ferrous oxide, ferrous salt, etc. can be used.
(スキン層)
スキン層は、酸素吸収層の片側又は両側に存在している層であってよい。また、スキン層は、酸素吸収層に融着されていてもよい。
(skin layer)
The skin layer may be a layer present on one or both sides of the oxygen absorbing layer. Additionally, the skin layer may be fused to the oxygen absorbing layer.
スキン層は、酸素吸収剤の脱落や内容物への接触を防止することができる。また、スキン層は、酸素吸収剤を含有していない層であってよい。 The skin layer can prevent the oxygen absorbent from falling off or coming into contact with the contents. Further, the skin layer may be a layer that does not contain an oxygen absorber.
スキン層は、例えばポリオレフィンで構成されていてよい。ポリオレフィンとしては、例えばガス吸収フィルムのスキン層に関して挙げたポリオレフィンを用いることができる。 The skin layer may be composed of polyolefin, for example. As the polyolefin, for example, the polyolefins mentioned in connection with the skin layer of the gas-absorbing film can be used.
スキン層の厚さは、1μm以上、3μm以上、5μm以上、又は7μm以上であることができ、また50μm以下、40μm以下、30μm以下、20μm以下、又は15μm以下であることができる。 The thickness of the skin layer can be 1 μm or more, 3 μm or more, 5 μm or more, or 7 μm or more, and can be 50 μm or less, 40 μm or less, 30 μm or less, 20 μm or less, or 15 μm or less.
〈他のフィルム〉
包装袋を構成する他のフィルムは、バリア性を有するフィルムであってよい。他のフィルムは、例えば上記のバリア層及び上記の基材樹脂層を有していてよい。また、他のフィルムは、シーラント層を更に有していてもよい。
<Other films>
The other film constituting the packaging bag may be a film having barrier properties. Other films may have, for example, the barrier layer described above and the base resin layer described above. Moreover, other films may further have a sealant layer.
シーラント層としては、封止対象の材質によって選択されるが、例えばポリエチレン系樹脂でよい。これらの樹脂は、例えば、延伸又は無延伸フィルム、押出積層用の溶融樹脂、ホットメルト用の塗料などの形態でよい。 The sealant layer is selected depending on the material to be sealed, and may be, for example, polyethylene resin. These resins may be in the form of, for example, stretched or unstretched films, molten resins for extrusion lamination, paints for hot melt, and the like.
また、シーラント層としては、これらの樹脂で構成されていない、市販のイージーピール樹脂やイージーピールシーラントフィルムを用いてもよい。 Further, as the sealant layer, a commercially available easy-peel resin or easy-peel sealant film that is not made of these resins may be used.
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。 The present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
《包装袋の作製》
〈実施例1〉
(ガス吸収フィルムの作製)
熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン(ノバテックFL02A、日本ポリプロ株式会社)90質量部と、ガス吸収剤としての銅(II)ケイ酸塩系吸着剤(ケスモンNS-20C、東亞合成株式会社)10質量部とをバンバリーミキサーにより混錬し、これを所定の質量に切り分け、そして熱プレス成型(プレス温度190℃、圧力40MPa、プレス時間2分)することにより、厚さ100μmのガス吸収フィルムを作製した。
《Preparation of packaging bag》
<Example 1>
(Preparation of gas absorption film)
90 parts by mass of polypropylene (Novatec FL02A, Nippon Polypro Co., Ltd.) as a thermoplastic resin, 10 parts by mass of a copper (II) silicate-based adsorbent (Kesmon NS-20C, Toagosei Co., Ltd.) as a gas absorbent. was kneaded using a Banbury mixer, cut into pieces of a predetermined mass, and hot press-molded (pressing temperature: 190° C., pressure: 40 MPa, pressing time: 2 minutes) to produce a gas-absorbing film with a thickness of 100 μm.
作製したガス吸収フィルムを5cmに切り分け、体積が50mlとなるようにカットしたアルミニウム袋(ADY株式会社)に入れ、窒素置換シーラーにより所定の酸素濃度となるようにして、袋内の窒素置換とともにヒートシールを行って、実施例1の包装袋を作製した。 The prepared gas absorption film was cut into 5 cm pieces, placed in an aluminum bag (ADY Co., Ltd.) cut to a volume of 50 ml, and heated with a nitrogen purging sealer to achieve the specified oxygen concentration. The packaging bag of Example 1 was prepared by sealing.
酸素測定器(パックマスター 型番RO-103S、飯島電子工業株式会社)を用い、シールした袋の袋内の酸素濃度を測定して確認したところ、この時点での酸素濃度は、6.9mol%であった。 When we measured and confirmed the oxygen concentration inside the sealed bag using an oxygen measuring device (Packmaster model number RO-103S, Iijima Electronics Co., Ltd.), we found that the oxygen concentration at this point was 6.9 mol%. there were.
〈比較例1及び実施例2~5〉
袋内の酸素濃度を表1に示すように窒素置換シーラーの条件を変更したことを除き、実施例1と同様にして、比較例1及び実施例2~5の包装袋を作製した。なお、比較例1の包装袋では、窒素置換を行わずにヒートシールを行った。
<Comparative Example 1 and Examples 2 to 5>
Packaging bags of Comparative Example 1 and Examples 2 to 5 were produced in the same manner as in Example 1, except that the conditions of the nitrogen purging sealer were changed so that the oxygen concentration in the bag was as shown in Table 1. In addition, in the packaging bag of Comparative Example 1, heat sealing was performed without nitrogen substitution.
〈比較例2及び実施例6~10〉
アルミニウム袋の体積を250mlに変更したことを除き、比較例1及び実施例1~5と同様にして、比較例2及び実施例6~10の包装袋をそれぞれ作製した。
<Comparative Example 2 and Examples 6 to 10>
Packaging bags of Comparative Example 2 and Examples 6 to 10 were produced in the same manner as Comparative Example 1 and Examples 1 to 5, except that the volume of the aluminum bag was changed to 250 ml.
《評価》
作製した各包装袋を100℃のオーブンに入れ、5日間保管した。保管後、各包装袋からガス吸収フィルムを取り出し、以下の評価を行った。
"evaluation"
Each of the produced packaging bags was placed in an oven at 100°C and stored for 5 days. After storage, the gas absorption film was taken out from each packaging bag and evaluated as follows.
〈色〉
保管後のガス吸収フィルムの色を目視観察した。評価結果は以下のとおりである。
A:変色していない
B:薄く変色している
C:濃く変色している
D:非常に濃く変色している
<color>
The color of the gas absorption film after storage was visually observed. The evaluation results are as follows.
A: Not discolored B: Lightly discolored C: Deeply discolored D: Very darkly discolored
〈割れ〉
保管後のガス吸収フィルムを180°折り曲げた際の表面の割れを目視観察した。評価基準は以下のとおりである。
A:ひび及び割れが生じていない
B:わずかにひびが生じた
C:大きなひびが生じた
D:割れが生じた
<Crack>
Cracks on the surface of the gas absorbing film after storage were visually observed when the film was bent by 180°. The evaluation criteria are as follows.
A: No cracks or cracks occurred B: Slight cracks occurred C: Large cracks occurred D: Cracks occurred
実施例及び比較例の構成及び評価結果を以下の表1に示す。 The configurations and evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
表1から、袋内の酸素濃度を大気雰囲気中の酸素濃度よりも低くした実施例1~10の包装袋は、袋内の酸素濃度が大気雰囲気中の酸素濃度である20.8mol%であった比較例1~2よりも、100℃で保管した後のフィルムの状態が良好であったことが理解できよう。特に袋内の酸素濃度が10mol%以下である実施例2~5及び7~10、より特に袋内の酸素濃度が6mol%以下である実施例3~5及び8~10においては、フィルムの状態が非常に良好であったことが理解できよう。 From Table 1, in the packaging bags of Examples 1 to 10 in which the oxygen concentration inside the bag was lower than the oxygen concentration in the atmospheric atmosphere, the oxygen concentration inside the bag was 20.8 mol%, which is the oxygen concentration in the atmospheric atmosphere. It can be seen that the condition of the film after being stored at 100° C. was better than that of Comparative Examples 1 and 2. In particular, in Examples 2 to 5 and 7 to 10, in which the oxygen concentration in the bag is 10 mol% or less, and more particularly in Examples 3 to 5 and 8 to 10, in which the oxygen concentration in the bag is 6 mol% or less, the state of the film is As you can see, it was very good.
また、袋内酸素量が同程度である実施例2と実施例10とを比較すると、色及び割れのいずれにおいても差異が見られた。このことから、100℃で保管した後のフィルムの状態には、酸素濃度が寄与していることが理解できよう。 Furthermore, when comparing Example 2 and Example 10, which had the same amount of oxygen in the bag, differences were seen in both color and cracking. From this, it can be understood that the oxygen concentration contributes to the state of the film after storage at 100°C.
10a、10b ガス吸収フィルム
12a ガス吸収層
14 基材層
142 バリア層
144 基材樹脂層
20 内容物
30 他のフィルム
40 酸素吸収フィルム
100a、100b、100c、100d 包装袋
10a, 10b
Claims (7)
前記ガス吸収フィルムが、ガス吸収層を具備しており、
前記ガス吸収フィルムが、前記包装袋の内部に封入されており、かつ/又は前記包装袋の少なくとも一部を構成しており、
前記ガス吸収層が、ポリプロピレン、及び金属系化学吸収剤を含有しており、かつ
前記袋内の雰囲気中の酸素濃度が、大気雰囲気中の酸素濃度よりも低い、
包装袋。 A gas-absorbing packaging bag having contents and a gas-absorbing film,
The gas absorption film includes a gas absorption layer,
The gas absorbing film is encapsulated inside the packaging bag and/or constitutes at least a part of the packaging bag,
The gas absorption layer contains polypropylene and a metal-based chemical absorbent, and the oxygen concentration in the atmosphere within the bag is lower than the oxygen concentration in the air atmosphere.
packaging bag.
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