JP2023164159A - バイオマス由来ポリプロピレンを含む組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】環境負荷を低減しかつ優れた耐衝撃性を有するポリプロピレン系樹脂組成物を提供する【解決手段】 バイオマス由来ポリプロピレン系樹脂Ｂ－ＰＰと、石油由来ポリプロピレン系樹脂Ｐ－ＰＰと、を含むポリプロピレン系樹脂組成物であって、前記Ｂ－ＰＰと前記Ｐ－ＰＰとの合計１００重量部中、Ｐ－ＰＰを６０～９９重量部含み、前記Ｐ－ＰＰが、プロピレン重合体からなる連続相と、エチレンと炭素数３～１０のαオレフィンとの共重合体からなる分散相とを含むポリプロピレン系樹脂を含み、かつ特定の物性を備える、組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、バイオマス由来ポリプロピレンを含む組成物および成形体に関する。

環境負荷低減の観点から、バイオマス材料の検討が進められている。例えば、特許文献１にはデンプンや木粉などのバイオマス原料と石油由来ポリプロピレン（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ－ｂａｓｅｄ ＰＰ、以下「Ｐ－ＰＰ」ともいう）とを複合化した材料が開示されている。バイオマス原料としては、食用油などから得たプロピレンを重合して得られるバイオマス由来ポリプロピレン（ｂｉｏｍａｓｓ－ｂａｓｅｄ ＰＰ、以下「Ｂ－ＰＰ」ともいう）が知られている。Ｂ－ＰＰとして、例えばＬｙｏｎｄｅｌｂａｓｅｌｌ社のＣｉｒｃｕｌｅｎ Ｒｅｎｅｗなどが上市されている。Ｂ－ＰＰの流動性や機械的強度はＰ－ＰＰと同等であり、臭気の問題なども発生しない。しかし、Ｂ－ＰＰは原料コストが高いことなどから、その活用は十分といえるほどには進んでいない。

特開２０２１－０５９６７６号公報

発明者らは、Ｐ－ＰＰとＢ－ＰＰを混合し、かつ成形品を薄肉化することによって、１成形品あたりのＣＯ_２排出量削減とコスト削減を両立することを着想した。しかし、発明者らは、現状のＰ－ＰＰを用いる場合、耐衝撃性が低下し薄肉化が困難となるとともに、透明性も低下することを見出した。かかる事情に鑑み、本発明は環境負荷を低減しかつ優れた耐衝撃性および透明性を有するポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。

発明者らは、最適なＰ－ＰＰを用いることで、前記課題を解決した。
態様１
バイオマス由来ポリプロピレン系樹脂Ｂ－ＰＰと、石油由来ポリプロピレン系樹脂Ｐ－ＰＰと、を含むポリプロピレン系樹脂組成物であって、
前記Ｂ－ＰＰと前記Ｐ－ＰＰとの合計１００重量部中、Ｐ－ＰＰを６０～９９重量部含み、
前記Ｐ－ＰＰが、以下の組成物（Ｉ）、（ＩＩ）、およびこれらの組合せからなる群から選択される：
（Ｉ）：
１５重量％以下のエチレンまたは１種類もしくは複数のＣ４～Ｃ１０－α－オレフィンを含むプロピレン共重合体（Ａ１）と、
コモノマーとして１６～２５重量％の１種類または複数のＣ４～Ｃ１０－α－オレフィンを含む、エチレン共重合体（Ａ２）を含む、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）
を含み、
成分（Ａ１）：成分（Ａ２）の重量比が７５～８４重量％：１６～２５重量％であり、
前記（Ａ）の、２３０℃、２．１６ｋｇにおいて測定したＭＦＲが２．５ｇ／１０分未満であり、
室温においてキシレン中に可溶の全フラクションの極限粘度が１．５ｄＬ／ｇ以下である組成物、
（ＩＩ）：
エチレン単位が１．２重量％以下のエチレン・プロピレン共重合体またはホモポリプロピレン（ａ１）と、１－ブテン単位が１６～２５重量％のエチレン・１－ブテン共重合体（ａ２）を含むポリプロピレン系樹脂（ａ）
を含み、
前記（ａ）におけるキシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が０．９～１．３ｄｌ／ｇであり、
前記（ａ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃、２．１６ｋｇにおいて測定したＭＦＲが３０～７０ｇ／１０分であり、
前記（ａ）を１００重量％とした際のエチレン・１－ブテン共重合体（ａ２）の含有量が１８～３０重量％である、組成物、
であるポリプロピレン系樹脂組成物。
態様２
前記組成物（Ｉ）が核剤（Ｃ）を更に含み、
核剤（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）１００重量部に対して０．０２～０．５重量部である、あるいは、
前記組成物（ＩＩ）が核剤（Ｃ）を更に含み、
核剤（Ｃ）の含有量が、前記（ａ）１００重量部に対して０．０２～０．５重量部である、
態様１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
態様３
前記核剤（Ｃ）がリン酸エステル系核剤である態様１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
態様４
前記（Ａ）について、対応するモノマーを重合して前記（Ａ１）を得た後、当該（Ａ１）の存在下で対応するモノマーを重合して前記（Ａ２）を得る逐次重合段階を経て製造する工程を備える、あるいは
前記（ａ）について、対応するモノマーを重合して前記（ａ１）を得た後、当該（ａ１）の存在下で対応するモノマーを重合して前記（ａ２）を得る逐次重合段階を経て製造する工程を備える、
態様１～３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
態様５
態様１～３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物が前記（Ｉ）を含み、当該ポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるシート成形体。
態様６
厚さが０．３５ｍｍ以下である、態様５に記載のシート成形体。
態様７
容器用である態様５または６に記載のシート成形体。
態様８
態様１～３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物が前記（ＩＩ）を含み、当該ポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる射出成形体。
態様９
最薄肉部の厚さが１ｍｍ以下である、態様８に記載の射出成形体。
態様１０
容器の形状に成形されており、前記容器の側壁の厚さが０．１～１ｍｍである、態様８または９に記載の射出成形体。
態様１１
前記容器の側壁の厚さが０．１～０．４５ｍｍである、態様１０に記載の射出成形体。
態様１２
０℃での面衝撃強度をＩ（Ｊ）、シート成形体の最薄肉部の厚さをｔ（ｍｍ）とするとき、
Ｉ／ｔ≧４
である、態様５～７のいずれかに記載のシート成形体。

本発明によって環境負荷を低減しかつ優れた耐衝撃性を有するポリプロピレン系樹脂組成物を提供できる。

ドリンク容器 フランジ強度 Ｆ５０の試験方法を説明する図

以下、本発明を説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値を含む。
１．ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、バイオマス由来ポリプロピレン系樹脂Ｂ－ＰＰと、石油由来ポリプロピレン系樹脂Ｐ－ＰＰと、を含み、Ｂ－ＰＰとＰ－ＰＰとの合計１００重量部中、Ｐ－ＰＰを６０～９９重量部含み、Ｐ－ＰＰが、組成物（Ｉ）、（ＩＩ）、およびこれらの組合せからなる群から選択される。

［Ｂ－ＰＰ］
バイオマス由来ポリプロピレン系樹脂Ｂ－ＰＰとは、主として植物由来の原料に由来するポリプロピレンである。バイオマス原料としては、限定されず、食用油、木材、および紙等を使用できる。バイオマス原料からポリプロピレン製造する方法も限定されず、例えば、食用油等からプロピレンモノマーを取り出し、これを重合する方法が挙げられる。市販品としてはＬｙｏｎｄｅｌｂａｓｅｌｌ社のＣｉｒｃｕｌｅｎ Ｒｅｎｅｗが知られている。Ｐ－ＰＰの含有量は、Ｂ－ＰＰとＰ－ＰＰとの合計１００重量部中、６０～９９重量部である。環境負荷低減および物性のバランスの観点から、Ｐ－ＰＰの含有量の下限値は、好ましくは７０重量部以上であり、その上限値は、好ましくは９０重量部以下である。

ポリプロピレン系樹脂組成物は、使用するＰ－ＰＰによって、押出成形に好適な第１の態様と、射出成形に好適な第２の態様に大別される。以下、各態様について説明する。

［第１の態様］
本態様においては、Ｐ－ＰＰとして組成物（Ｉ）を用いる。組成物（Ｉ）は、以下を含有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）を含む。
プロピレン共重合体（Ａ１）：１５重量％以下のエチレンまたは１種類もしくは複数のＣ４～Ｃ１０－α－オレフィンを含むプロピレン共重合体、および
エチレン共重合体（Ａ２）：コモノマーとして１６～２５重量％の１種類または複数のＣ４～Ｃ１０－α－オレフィンを含む共重合体。
成分（Ａ１）：成分（Ａ２）の重量比は７５～８４重量％：１６～２５重量％である。

（１）プロピレン共重合体（Ａ１）
プロピレン共重合体（Ａ１）（以下「成分（Ａ１）」ともいう）は、エチレン、Ｃ４～Ｃ１０－α－オレフィン、およびこれらの組合せからなる群から選択されるコモノマーに由来するユニットを含む。当該コモノマー由来ユニットの量は、成分（Ａ１）の重量を基準として、１５重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは６重量％以下、さらに好ましくは２．５～５重量％、特に好ましくは２．５～３．５重量％である。当該量が上限値を超えると、剛性が低下する。また、当該量が過度に少ないと透明性が悪化する。

前記コモノマーであるＣ４～Ｃ１０－α－オレフィンとしては、ＣＨ_２＝ＣＨＲで表すことができる。式中、Ｒは、２～８個の炭素原子を有する線状または分岐のアルキル基、あるいはアリール基である。アリール基としてはフェニル基が好ましい。α－オレフィンとして、より具体的には１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、または１－オクテンが挙げられる。中でも入手容易性および透明性の観点から、前記α－オレフィンは１－ブテンであることが好ましい。

（２）エチレン共重合体（Ａ２）
エチレン共重合体（Ａ２）（以下「成分（Ａ２）」ともいう）は、コモノマーとして１種類または複数のＣ４～Ｃ１０－α－オレフィンを含むエチレン共重合体である。α－オレフィンについては、成分（Ａ１）で述べたものを使用できる。コモノマーに由来するユニットの量は、成分（Ａ２）の重量を基準として、１６～２５重量％であり、好ましくは１６～２４重量％である。当該量が下限値未満であると耐衝撃性が低下し、当該量が過度に多いと剛性が低下する。

（３）ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の特性
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）（以下「成分（Ａ）」ともいう）は以下の特性を備える。
１）重量比
成分（Ａ１）：成分（Ａ２）の重量比は、７５～８４重量％：１６～２５重量％であるが、好ましくは、７７～８３重量％：１７～２３重量％である。

２）ＭＦＲ
成分（Ａ）の、２３０℃、２．１６ｋｇにおいて測定したＭＦＲは２．５ｇ／１０分未満であり、好ましくは１．５～２．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上限値を超えると、耐衝撃性が低下する。また、ＭＦＲが下限値未満であると、生産性が低下する。

３）ＸＳＩＶ
室温においてキシレン中に可溶の全フラクションの極限粘度（以下「ＸＳＩＶ」ともいう）は、１．５ｄＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．９～１．５、より好ましくは０．９５～１．５ｄＬ／ｇである。当該粘度が上限値を超えると、生産性が低下する。また、当該粘度が下限値未満であると、耐衝撃性が低下する。キシレン可溶分は、ポリプロピレン系樹脂の試料をｏ－キシレン中、１３５℃で溶解させた後、２５℃に冷却し、その冷却した溶液を、濾紙を用いて濾過し、濾液を蒸発乾固して得られる成分である。

（３）核剤（Ｃ）
組成物（Ｉ）は核剤（Ｃ）を含有してもよい。核剤は結晶核剤とも呼ばれる。核剤（Ｃ）としては、従来のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる公知の核剤を使用でき、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体核剤、カルボン酸金属塩核剤、およびキシリトール系核剤から選択されることが好ましい。タルクを核剤として使用することも可能である。射出成形体の臭気を低減する観点から、リン酸エステル系核剤が好ましい。

ノニトール系の構造を有する結晶核剤として、例えば、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－［（４－プロピルフェニル）メチレン］－ノニトール、キシリトール系の構造を有する結晶核剤として、例えば、ビス－１，３：２，４－（５’，６’，７’，８’－テトラヒドロ－２－ナフトアルデヒドベンジリデン）１－アリルキシリトール、ビス－１，３：２，４－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）１－プロピルキシリトール、ソルビトール系の構造を有する結晶核剤として、例えば、ビス－１，３：２，４－（４’－エチルベンジリデン）１－アリルソルビトール、ビス－１，３：２，４－（３’－メチル－４’－フルオロ－ベンジリデン）１－プロピルソルビトール、ビス－１，３：２，４－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）１’－メチル－２’－プロペニルソルビトール、ビス－１，３，２，４－ジベンジリデン２’，３’－ジブロモプロピルソルビトール、ビス－１，３，２，４－ジベンジリデン２’－ブロモ－３’－ヒドロキシプロピルソルビトール、ビス－１，３：２，４－（３’－ブロモ－４’－エチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、モノ２，４－（３’－ブロモ－４’－エチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、ビス－１，３：２，４－（４’－エチルベンジリデン）１－アリルソルビトール、ビス－１，３：２，４－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）１－メチルソルビトール、ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ビス－ｏ－（４－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール等が挙げられる。

ノニトール系の市販の結晶核剤として、例えばＭｉｌｌａｄ ＮＸ８０００（ミリケンジャパン社製）、ソルビトール系の市販の結晶核剤として、ＲｉＫＡＦＡＳＴ Ｒ－１（新日本理化社製）、Ｍｉｌｌａｄ ３９８８（ミリケンジャパン社製）、ゲルオールＥ－２００（新日本理化社製）、ゲルオールＭＤ（新日本理化社製）等が挙げられる。

リン酸エステル系結晶核剤として、リン酸－２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ナトリウム塩、リン酸－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アルミニウム塩、リン酸－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）リチウム塩等が挙げられる。市販のリン酸エステル系結晶核剤として、例えばアデカスタブＮＡ－１１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＮＡ－２１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＮＡ－７１（ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。

トリアミノベンゼン誘導体結晶核剤として、例えば、１，３，５－トリス（２，２－ジメチルプロパンアミド）ベンゼン等が挙げられる。市販のトリアミノベンゼン誘導体結晶核剤として、例えばＩＲＧＡＣＬＥＡＲ ＸＴ３８６（ＢＡＳＦジャパン社製）、リカクリア ＰＣ１（新日本理化株式会社製）などが挙げられる。

カルボン酸金属塩核剤として、１，２－シクロヘキサンジカルボキシル酸カルシウム塩等が挙げられる。市販のカルボン酸金属塩核剤として、例えばＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅ（ミリケンジャパン社製）などが挙げられる。これらの結晶核剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

核剤（Ｃ）を用いる場合、その含有割合は、成分（Ａ）の重量１００重量部に対して０．０２～０．５重量部であることが好ましい。当該含有量が前記下限値以上であると、成形体の剛性が高まる。また、当該含有量が、前記上限値を超えると、成形体の剛性向上の効果が頭打ちになり、不経済となる。

（４）組成物（Ｉ）の製造方法
組成物（Ｉ）は、成分（Ａ）と、必要に応じて核剤（Ｃ）とを混合した後、溶融混練する方法で製造されることが好ましい。混合方法としては、ヘンシェルミキサー、タンブラーおよびリボンミキサー等の混合機を使用してドライブレンドする方法が挙げられる。溶融混練方法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等の混合機を用いて溶融しながら混合する方法が挙げられる。溶融混練する場合の溶融温度は１６０～３５０℃であることが好ましく、１７０～２６０℃であることがより好ましい。溶融混練した後でさらにペレット化してもよい。

組成物（Ｉ）は、前記（Ａ）について、対応するモノマーを重合して前記（Ａ１）を得た後、当該（Ａ１）の存在下で対応するモノマーを重合して前記（Ａ２）を得る逐次重合段階を経て製造されることが好ましい。

前記重合混合物の製造方法としては、典型的には、多段重合法が用いられる。例えば、二段の重合反応器を備える重合装置の一段目の重合反応器にて、プロピレン単量体および必要に応じてエチレン単量体を重合してプロピレン重合体を得て、得られたプロピレン重合体を二段目の重合反応器に供給すると共に、この二段目の重合反応器にてエチレン単量体およびプロピレン単量体を重合することで前記重合混合物を得ることができる。重合条件は、公知の重合条件と同様であってよい。例えば一段目の重合条件としては、プロピレンが液相でモノマー密度と生産性の高いスラリー重合法が挙げられる。二段目の重合条件としては、一般的にプロピレンへの溶解性が高い共重合体の製造が容易な気相重合法が挙げられる。重合温度は５０～９０℃が好ましく、６０～９０℃がより好ましく、７０～９０℃がさらに好ましい。重合温度が上記範囲の下限値以上であると、生産性および得られたポリプロピレンの立体規則性がより優れる。

重合圧力は、液相中で行われる場合には２５～６０ｂａｒ（２．５～６．０ＭＰａ）が好ましく、３３～４５ｂａｒ（３．３～４．５ＭＰａ）がより好ましい。気相中で行われる場合には、５～３０ｂａｒ（０．５～３．０ＭＰａ）が好ましく、８～３０ｂａｒ（０．８～３．０ＭＰａ）がより好ましい。重合は、通常、触媒を用いて行われる。重合の際、必要に応じて、分子量の調整のために、水素が添加されてもよい。プロピレン重合体やエチレン・プロピレン共重合体の分子量を調整することで、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲ、ひいては組成物（Ｉ）のＭＦＲを調整できる。一段目の重合反応器での重合の前に、その後の本重合の足がかりとなるポリマー鎖を固体触媒成分に形成させるために、プロピレンの予重合を行ってもよい。予重合は、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下で行われる。

触媒としては、公知のオレフィン重合触媒を用いることができる。触媒としては、立体特異性チーグラー・ナッタ触媒が好ましく、以下の成分（ｘ）と成分（ｙ）と成分（ｚ）とを含む触媒（以下、「触媒（Ｘ）」ともいう。）が特に好ましい。
（ｘ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒。
（ｙ）有機アルミニウム化合物。
（ｚ）外部電子供与体化合物である有機ケイ素化合物

成分（ｘ）は、例えば、チタン化合物、マグネシウム化合物、電子供与体化合物を用いて調製される。成分（ｘ）に用いられるチタン化合物として、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）_ｇＸ_４－ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で表される４価のチタン化合物が好適である。炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられ、ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられる。より具体的なチタン化合物としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４のようなテトラハロゲン化チタンの他、特開２０２１－１７６９２３号公報に開示されているものを使用できる。

成分（ｘ）に用いられるマグネシウム化合物としては、マグネシウム－炭素結合やマグネシウム－水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライド等が挙げられる。さらに、より具体的には、特開２０２１－１７６９２３号公報に開示されているものを使用できる。

成分（ｘ）に用いられる電子供与体化合物はとしてはフタレート系化合物が挙げられる。フタレート系化合物としては、例えば、モノエチルフタレート、ジメチルフタレート、メチルエチルフタレート、モノイソブチルフタレート、モノノルマルブチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチルノルマルブチルフタレート、ジｎ－プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジｎ－ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジｎ－ヘプチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジｎ－オクチルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジデシルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジフェニルフタレート等が挙げられる。中でもジイソブチルフタレートが特に好ましい。

フタレート系化合物以外の前記固体触媒中の電子供与体化合物としては、モノまたはジカルボン酸のエステル、またはジエーテル系化合物が挙げられる。モノまたはジカルボン酸のエステルとしてはベンゾエート、マロネート、フタレート、またはスクシネートが挙げられる。これらの具体的な化合物としては、特開２０２１－１７６９２３号公報に開示されているものを使用できる。

成分（ｘ）を構成するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、またはこれらの混合物が挙げられるが、塩素が好ましい。

成分（ｙ）の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの他、特開２０２１－１７６９２３号公報に開示されているものを使用できる。

成分（ｚ）の外部電子供与体化合物としては、有機ケイ素化合物が用いられる。好ましい有機ケイ素化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジエトキシシラン、t－アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ－トリルジメトキシシラン、ビスｍ－トリルジメトキシシラン、ビスｐ－トリルジメトキシシラン、ビスｐ－トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t－ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２－ノルボルナントリメトキシシラン、２－ノルボルナントリエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、メチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロペンチル－ｔ－ブトキシジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチル－ｔ－ブトキシジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン－２－イル）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチル－ビス（エチルアミノ）シラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルセク－ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２－イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、ｉ－ブチルｉ－プロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ｐ－トリルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルｔ－ブトキシジメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ｉ－ブチルセク－ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２－イル）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン－２－イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｉ－ブチルｉ－プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルｔ－ブトキシジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ビスｐ－トリルジメトキシシラン、ｐ－トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、２－ノルボルナントリエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（３、３、３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）ジメトキシシラン、ケイ酸エチル等が好ましい。これらの中から１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機ケイ素化合物は、特にキシレン不溶分の量を調整するのに重要な役割を果たす。他の触媒成分が同じ場合、キシレン不溶分の量は、有機ケイ素化合物の種類と量および重合温度に依存するが、適切な有機ケイ素化合物を用いた場合においても、通常ジエーテル系触媒を除き、有機ケイ素化合物の量が特定の値以下になると大きく低下する。このため、重合温度が７５℃の場合、有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物とのモル比（有機ケイ素化合物／有機アルミニウム）の下限は０．０１５が好ましく、０．０１８がより好ましい。当該比の上限は、０．３０が好ましく、０．２０がより好ましく、０．１０がさらに好ましい。

内部電子供与体化合物としてフタレート系化合物を用いる場合は、重合温度を上げるとキシレン不溶分が増加するので、好ましい有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物とのモル比（有機ケイ素化合物／有機アルミニウム）の下限および上限が低下する。具体的には、フタレート系化合物を用いて８０℃で重合する場合の前記モル比の下限は、０．０１０が好ましく、０．０１５がより好ましく、０．０１８がさらに好ましい。前記モル比の上限は、０．２０が好ましく、０．１４がより好ましく、０．０８がさらに好ましい。

触媒（Ｘ）としては、成分（ｙ）が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムであり、成分（ｚ）が、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物であるものが好ましい。

多段重合法により前記重合混合物を得る方法は上記の方法に限定されず、成分（Ａ１）を複数の重合反応器にて重合してもよいし、成分（Ａ２）を複数の重合反応器にて重合してもよい。前記重合混合物を得る方法として、単量体濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いて行う方法も挙げられる。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接合されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、重合生成物を回収する。この方法では、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入ることを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体または液体混合物を下降管中に導入する。この重合方法は、例えば、特表２００２－５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。

（５）他の成分
Ｂ－ＰＰと組成物（Ｉ）を含む第１の態様にかかるポリプロピレン系樹脂組成物は、任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分以外の添加剤を含んでいてもよい。当該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、中和剤、前記核剤以外の核剤、耐候剤、顔料（有機または無機）、内部滑剤および外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展等が挙げられる。これらの添加剤は１種のみでもよいし、２種以上でもよい。含有量は公知の量としてよい。

（６）シート成形
本態様のポリプロピレン系樹脂組成物は、押出成形、特にシート成形に好適である。シートは、例えばキャスト成形法により製造することができる。成形温度は例えば１５０～３５０℃、好ましくは１７０～２５０℃である。当該シートはさらに容器等への二次加工が可能であり、本態様のシートは特に食品用として有用である。

シート成形体の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ超かつ０．５ｍｍ以下とすることができる。その上限は用途によって適宜調整されるが、０．４ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下、または１．０ｍ以下とすることができる。シート成形体の厚さは、ベータ線膜厚計等の公知方法で測定される。

シート成形体は透明性に優れる。またシート成形体は極低温下における耐衝撃性に優れるので、例えば、－５０℃～０℃、好ましくは－４５℃～－１０℃、より好ましくは－４０℃～－２０℃の低温環境下で使用することができる。シート成形体の０℃における面衝撃強度（ハイレートインパクトともいう）（単位：Ｊ）は、２以上が好ましく、高い程より好ましい。面衝撃強度は、パンクチャー衝撃試験機（島津製作所製ハイドロショットＨＩＴＳ－Ｐ１０）を用い、ＪＩＳＫ７２１１－２に準拠して測定される。面衝撃強度の値が大きい程、耐衝撃性に優れる。

シート成形体は、０℃での面衝撃強度をＩ（Ｊ）、シート成形体の最薄肉部の厚さをｔ（ｍｍ）とするとき、以下の関係を満たすことが好ましい。
Ｉ／ｔ≧４

Ｉ／ｔは、面衝撃強度と厚さの比であり、この値が高いほど、薄くて耐衝撃性に優れるシート成形体であるといえる。成形体が薄いということは成形品一つあたりの二酸化炭素排出量が低減されていることであるから、より環境負荷を低減した材料といえる。

［第２の態様］
本態様においては、Ｐ－ＰＰとして組成物（ＩＩ）を用いる。組成物（ＩＩ）は、以下を含有するポリプロピレン系樹脂（ａ）を含む。
プロピレン（共）重合体（ａ１）：エチレン単位が１．２重量％以下のエチレン・プロピレン共重合体またはホモポリプロピレン、および
エチレン・１－ブテン共重合体（ａ２）：１－ブテン単位が１６～２５重量％である共重合体。

（１）プロピレン（共）重合体（ａ１）
プロピレン（共）重合体（ａ１）（以下、「成分（ａ１）」ともいう）は、ホモポリプロピレン、またはエチレン単位が１．２重量％以下のエチレン・プロピレン共重合体である。エチレン単位とはエチレンに由来するユニットを意味する。他の単位についても同じである。エチレン単位含有量は、成分（ａ１）の重量を基準として、０～０．６重量％であることが好ましい。エチレン単位含有量が前記上限値を超えると、組成物（ＩＩ）の剛性、薄肉成形性が低下することがある。

（２）エチレン・１－ブテン共重合体（ａ２）
エチレン・１－ブテン共重合体（ａ２）（以下、「成分（ａ２）」ともいう）における１－ブテン単位含有量は、成分（ａ２）の重量を基準として、１６～２５重量％である。１－ブテン単位含有量は、１６～２０重量％であることが好ましい。当該含有量が前記上限値を超えると、組成物（ＩＩ）の低温衝撃強度が低下する傾向にあり、前記下限値未満であると、ポリプロピレン系樹脂の製造が困難になる傾向にある上に、組成物（ＩＩ）の剛性、透明性、薄肉成形性が低下することがある。

ポリプロピレン系樹脂（ａ）（以下、成分（ａ）ともいう）におけるエチレン・１－ブテン共重合体の含有量は、成分（ａ）１００重量％に対し、１８～３０重量％であり、好ましくは１９～２９重量％であり、より好ましくは２０～２８重量％である。当該含有量が前記上限値を超えると、ポリプロピレン系樹脂の生産性が低下する傾向にあり、前記下限値未満であると、組成物（ＩＩ）の低温耐衝撃性が低下する傾向にある。

（３）ポリプロピレン系樹脂（ａ）の特性
１）ＸＳＩＶ
成分（ａ）におけるキシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度（ＸＳＩＶ）は０．９～１．３ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．９５～１．１５ｄｌ／ｇである。ＸＳＩＶが前記上限値を超えると、耐白化性および透明性が低下する傾向にある。ＸＳＩＶが前記下限値未満であるポリプロピレン系樹脂（ａ）の生産性が低下する。

２）ＭＦＲ
成分（ａ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃、２．１６ｋｇにおいて測定したＭＦＲは３０～７０ｇ／１０分であり、好ましくは４０～６０ｇ／１０分である。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定される。ＭＦＲが前記下限値未満であると、薄肉成形性が低くなり、前記上限値を超えると、低温耐衝撃性が低下する。

３）分子量
成分（ａ）の重量平均分子量は１６０，０００～２１０，０００であることが好ましい。当該分子量が前記範囲であれば、成分（ａ）のＭＦＲを容易に３０～７０ｇ／１０分にできる。

（３）核剤（Ｃ）
組成物（ＩＩ）は、前述の核剤（Ｃ）を含んでいてもよい。その量は成分（ａ）１００重量部に対して０．０２～０．５重量部である。好ましい核剤の量および種類は第１の態様で説明したとおりである。

（４）組成物（ＩＩ）の製造方法
組成物（ＩＩ）を製造する方法としては、ポリプロピレン系樹脂（ａ）と、必要に応じて核剤（Ｃ）とを混合した後、溶融混練する方法が挙げられる。混合方法としては、ヘンシェルミキサー、タンブラーおよびリボンミキサー等の混合機を使用してドライブレンドする方法が挙げられる。溶融混練方法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等の混合機を用いて溶融しながら混合する方法が挙げられる。溶融混練する場合の溶融温度は１６０～３５０℃であることが好ましく、１７０～２６０℃であることがより好ましい。溶融混練した後でさらにペレット化してもよい。

成分（ａ）は、第１の態様において説明した成分（Ａ）と同様にして製造される。使用される触媒についても第１の態様で説明したとおりである。

（５）他の成分
Ｂ－ＰＰと組成物（ＩＩ）を含む第２の態様にかかるポリプロピレン系樹脂組成物は、任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分以外の添加剤を含んでいてもよい。当該添加剤については、第１の態様で説明したとおりである。

（６）射出成形
本態様にかかるポリプロピレン系樹脂組成物は射出成形に好適である。成形温度は一般的には１５０～３５０℃、好ましくは１７０～２５０℃である。成形温度が３５０℃を超えると、樹脂組成物の劣化および成形不良の原因となり、１５０℃より低いと流動性が低下することで金型内への充填不足による外観不良や成形不良が発生しうる。

金型温度は、１０～６０℃が好ましい。金型温度が６０℃を超えると成形体の表面仕上げ度が優れ、剛性に優れた成形体が得られるものの、成形サイクルが長くなり生産性が低下する。逆に、金型温度を１０℃より低温に設定すると反りや収縮などが顕著になり、満足な成形体が得られにくくなる。これに加えて金型に結露が生じやすくなるために金型腐食を進行させる原因となり、冷却に関わるエネルギーコストの観点からも好ましくない。

本態様にかかるポリプロピレン系樹脂組成物は、薄肉射出成形に適している。例えば、最も薄肉の部分の厚さが１ｍｍ以下、好ましくは０．７ｍｍ以下、より好ましくは０．４５ｍｍ以下の射出成形体を形成することができる。薄肉部の厚さの下限値の目安は０．１ｍｍ程度である。薄肉部の厚さは、測定箇所の断面を測定顕微鏡等の公知手段で観察して測定される。

射出成形体の形状は特に制限されず、種々の機械物性のバランスに優れ、薄肉化も可能であることから、容器に適している。前記容器の側壁の厚さは、例えば０．１～１ｍｍ、好ましくは０．１～０．７ｍｍ、より好ましくは０．１～０．４５ｍｍとすることができる。側壁の厚さは、測定箇所の断面を測定顕微鏡等の公知手段で観察して測定される。

射出成形体が容器である場合、前記容器の側壁にインモールドラベルが備えられていてもよい。インモールドラベルは前記側壁を一巻き（一周）しており、始端の辺と終端の辺とが重なった合わせ部を有しているものが挙げられる。通常、インモールドラベルの本体は、容器本体をなすポリプロピレン系樹脂組成物とは異なる樹脂で形成されている。インモールドラベルの厚さは、例えば１０～１００μｍとすることができる。インモールドラベルの厚さは、容器の側壁の厚さに含まれるものとする。インモールドラベルには、文字、絵、記号、数字、その他の任意の図形やデザイン画が印刷されていてもよい。

射出成形体は低温耐衝撃性に優れるので、例えば、－１０℃以下、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－３０℃以下の低温環境下で使用することができる。

本発明の射出成形体は、透明性に優れ、かつ食品衛生性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物によって形成されているので、食品に接する容器または包装体としての用途に適している。

重合体の各特性は、好ましくは以下のとおりに測定される。以下は成分（ａ１）および成分（ａ２）について例示したが、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）についても同様である。
［成分（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ］
重合された成分（ａ１）を、ＧＰＣを用いて分析する。移動相として酸化防止剤を含む１，２，４－トリクロロベンゼンを用いることが好ましい。カラムの較正は、ポリスチレン標準試料を使用し、三次式近似により実施することが好ましい。

［共重合体の総エチレン量、成分（ａ１）のエチレン由来単位含有量］
サンプルの^１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルを取得し、Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma and T.Miyatake，Macromolecules，15，1150-1152（1982）の文献に記載された方法により、共重合体試料の総エチレン量（重量％）を求める。

［成分（ａ２）中のエチレン由来単位含有量］
上記文献に記載された方法で共重合体の総エチレン量を測定するに際して求めたＴββの積分強度の替わりに、下記式で求めた積分強度Ｔ’ββを使用した以外は、総エチレン量と同様の方法で計算を行い、成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量（重量％）を求める。
Ｔ’ββ＝０．９８×Ｓαγ×Ａ／（１－０．９８×Ａ）
ここで、Ａ＝Ｓαγ／（Ｓαγ＋Ｓαδ）であり、上記文献に記載のＳαγおよびＳαδより算出される。
成分（ａ１）と成分（ａ２）からなる共重合体において、成分（ａ１）がエチレン単位を含む場合の成分（ａ２）中のエチレン由来単位含有量は、重量比 成分（ａ２）／［成分（ａ１）＋成分（ａ２）］が重合条件より明らかな場合、下記式により求める。
成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量（単位：重量％）＝
［共重合体の総エチレン量
－成分（ａ１）のエチレン由来単位含有量×共重合体中の成分（ａ１）の含有割合］
／（共重合体中の成分（ａ２）の含有割合）

［成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＸＳＩＶ］
サンプルをｏ－キシレンに溶解させ、得られた溶液からキシレン可溶分を分離し、キシレン化用分をテトラヒドロナフタレンに溶解させて、毛管粘度計を用いて測定する。

［重合体１］
Ｂ－ＰＰとして、Ｌｙｏｎｄｅｌｂａｓｅｌｌ社のプロピレン重合体Ｃｉｒｃｕｌｅｎ ＨＰ５２５Ｊ（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、バイオマス度＝５０重量％）を用いた。

［共重合体２の合成］
ＭｇＣｌ_２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州特許第７２８７６９号公報の実施例５に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が２０、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入し、液相状態のプロピレンにエチレンをフィードして成分（Ａ１）であるプロピレン－エチレンランダム共重合体を製造し、二段目の気相重合反応器で成分（Ａ２）であるエチレン－１－ブテン共重合体を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。

重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度、エチレン濃度が、それぞれ７０℃、０．０５４モル％、０．８０モル％、二段目の反応器では、重合温度、Ｈ２／Ｃ２、Ｃ４／（Ｃ２＋Ｃ４）が、それぞれ８０℃、０．３０モル比、０．４８モル比であった。また、成分（Ａ２）の量が１８重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。

共重合体２の１００重量部に対し、酸化防止剤イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．０４、加工熱安定剤としてイルガノフォス１６８（ＢＡＳＦ社製）を０．０４重量部、中和剤として淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレートを０．０５重量部加え、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌、混合した。当該混合物を、株式会社ＪＳＷ製同方向２軸押出機ＴＥＸ－３０αを用いて、シリンダー温度２３０℃で溶融混練して押出した。ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、共重合体２組成物のペレットを得た。

［共重合体３の合成］
ＭｇＣｌ_２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持した固体触媒を、特開２００４－２７２１８公報の段落００３２の２１～３６行に記載された方法により調製した。
上記固体触媒を用い、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入し、プロピレンを供給してプロピレン単独重合体（成分（Ａ１））を製造した。続いて、二段目の重合反応器に、プロピレン単独重合体、プロピレン及びエチレンを供給してエチレン－プロピレン共重合体（成分（Ａ２））を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。一段目の反応器の重合温度と水素濃度は、それぞれ８０℃と０．１３９モル％、二段目の反応器の重合温度、水素濃度、エチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合は、それぞれ８０℃、１．０６モル％、０．５１モル比であった。また、成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）］の重量比が２１重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。

共重合体３の１００重量部に対し、酸化防止剤イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．０４、加工熱安定剤としてイルガノフォス１６８（ＢＡＳＦ社製）を０．０４重量部、中和剤として淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレートを０．０５重量部加え、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌、混合した。当該混合物を、株式会社ＪＳＷ製同方向２軸押出機ＴＥＸ－３０αを用いて、シリンダー温度２３０℃で溶融混練して押出した。ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、共重合体３組成物のペレットを得た。

［重合体４］
Ｂ－ＰＰとして、Ｌｙｏｎｄｅｌｂａｓｅｌｌ社のプロピレン重合体Ｃｉｒｃｕｌｅｎ ＨＰ４８３Ｒ（ＭＦＲ＝３０．０ｇ／１０分、バイオマス度＝５０重量％）を用いた。

［共重合体５の合成］
一段目の反応器において、エチレンをフィードせず、水素濃度を０．８５０モル％に変更して、プロピレン単独重合体を重合し、二段目の反応器では、Ｈ２／Ｃ２とＣ４／（Ｃ２＋Ｃ４）を、それぞれ０．３０モル比と０．３９モル比に変更すると共に、エチレン－１－ブテン共重合体の量が２７重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。それ以外は、共重合体２の場合と同様の製造方法にて、共重合体５を得た。

共重合体５の１００重量部に対し、酸化防止剤イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．０４、加工熱安定剤としてイルガノフォス１６８（ＢＡＳＦ社製）を０．０４重量部、中和剤として淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレートを０．０５重量部加え、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌、混合した。当該混合物を、株式会社ＪＳＷ製同方向２軸押出機ＴＥＸ－３０αを用いて、シリンダー温度２３０℃で溶融混練して押出した。ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、共重合体５組成物のペレットを得た。

［共重合体６の合成］
一段目の反応器の水素濃度を２．２２モル％、二段目の反応器の水素濃度とエチレンとプロピレンとの合計に対するエチレンの割合を、それぞれ１．８８モル％と０．４５モル比に変更すると共に、成分（ａ２）／［成分（ａ１）＋成分（ａ２）］の重量比が１６重量％となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。それ以外は、共重合体３の場合と同様の製造方法にて、共重合体６を得た。

共重合体６の１００重量部に対し、酸化防止剤イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．０４、加工熱安定剤としてイルガノフォス１６８（ＢＡＳＦ社製）を０．０４重量部、中和剤として淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレートを０．０５重量部加え、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌、混合した。当該混合物を、株式会社ＪＳＷ製同方向２軸押出機ＴＥＸ－３０αを用いて、シリンダー温度２３０℃で溶融混練して押出した。ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、共重合体６組成物のペレットを得た。これらの物性を表１に示した。

表１に示す特性は、以下のとおりに測定された。以下は成分（ａ１）および成分（ａ２）について記載したが、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）についても同様に測定された。
［成分（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ］
一段目の反応器で重合した成分（ａ１）を採取した試料２．５ｇを測定試料とし、以下のように、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除して分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置としてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ ＧＰＣ２２０を使用し、酸化防止剤を含む１，２，４－トリクロロベンゼンを移動相とし、カラムとして昭和電工社製ＵＴ－Ｇ（１本）、ＵＴ－８０７（１本）、ＵＴ－８０６Ｍ（２本）を直列に接続したものを使用し、検出器として示差屈折率計を使用した。また、試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して測定試料を調製した。これにより得た試料溶液５００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４５℃、データ取り込み間隔１秒で測定した。カラムの較正には、分子量５８０～７４５万のポリスチレン標準試料（ＳｈｏｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工株式会社製）を使用し、三次式近似で行った。Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａの係数は、ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０^－４、α＝０．７０７、ポリプロピレン系重合体に関しては、Ｋ＝１．３７×１０^－４、α＝０．７５を使用した。

［共重合体の総エチレン量、成分（ａ１）のエチレン由来単位含有量］
１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した共重合体試料について、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥIII ＨＤ４００（^１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、測定温度１２０℃、フリップ角４５度、パルス間隔７秒、試料回転数２０Ｈｚ、積算回数５０００回の条件で^１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルを得た。
上記で得られたスペクトルを用いて、Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma and T.Miyatake，Macromolecules，15，1150-1152（1982）の文献に記載された方法により、共重合体試料の総エチレン量（重量％）を求めた。
なお、成分（ａ１）を試料として測定する場合、上記方法により得られる総エチレン量（重量％）は、成分（ａ１）のエチレン由来単位含有量（重量％）となる。

［成分（ａ２）中のエチレン由来単位含有量］
上記文献に記載された方法で共重合体の総エチレン量を測定するに際して求めたＴββの積分強度の替わりに、下記式で求めた積分強度Ｔ’ββを使用した以外は、総エチレン量と同様の方法で計算を行い、成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量（重量％）を求めた。
Ｔ’ββ＝０．９８×Ｓαγ×Ａ／（１－０．９８×Ａ）
ここで、Ａ＝Ｓαγ／（Ｓαγ＋Ｓαδ）であり、上記文献に記載のＳαγ及びＳαδより算出される。
なお、成分（ａ１）と成分（ａ２）からなる共重合体において、成分（ａ１）がエチレン単位を含む場合の成分（ａ２）中のエチレン由来単位含有量は、重量比 成分（ａ２）／［成分（ａ１）＋成分（ａ２）］が重合条件より明らかな場合、下記式により求めた。
成分（ａ２）のエチレン由来単位含有量（単位：重量％）＝
［共重合体の総エチレン量
－成分（ａ１）のエチレン由来単位含有量×共重合体中の成分（ａ１）の含有割合］
／（共重合体中の成分（ａ２）の含有割合）

＜重量比 成分（ａ２）／［成分（ａ１）＋成分（ａ２）］＞
下記式により求めた。
成分（ａ２）／［成分（ａ１）＋成分（ａ２）］（単位：重量％）＝共重合体の総エチレン量／（成分（ａ２）中のエチレン由来単位含有量／１００）

［成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＸＳＩＶ］
以下の方法によって共重合体のキシレン可溶分を得て、キシレン可溶分の極限粘度（ＸＳＩＶ）を測定した。
共重合体のサンプル２．５ｇを、ｏ－キシレン（溶媒）を２５０ｍＬ入れたフラスコに入れ、ホットプレート及び還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間撹拌し完全溶解させた後、２５℃で１時間、冷却した。これにより得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。濾過後の濾液を１００ｍＬ採取し、アルミニウムカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１４０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置して、キシレン可溶分を得た。
極限粘度は、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃において毛細管自動粘度測定装置（ＳＳ－７８０－Ｈ１、株式会社柴山科学器械製作所製）を用いて測定した。

＜成分（ａ１）＋成分（ａ２）のＭＦＲ＞
実施例においては、組成物のペレット５ｇについて、ＪＩＳ Ｋ６９２１－２に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。

［実施例Ｓ１～実施例Ｓ５、および比較例Ｓ１、Ｓ２］
表２に示す組成で各成分を配合し、Ｂ－ＰＰとＰ－ＰＰの総量１００重量部に対し、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製Ｂ２２５を０．２重量部、中和剤として淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレートを０．０５重量部加え、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌、混合した。当該混合物を、株式会社ＪＳＷ製同方向２軸押出機ＴＥＸ－３０αを用いて、シリンダー温度２３０℃で溶融混練して押出した。ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用い、後述する方法でシート成形体を得た。得られた各例のシート成形体について各種物性を評価した。

サーモプラステイックス工業社製３種３層φ２５ｍｍフィルム・シート成形装置を用い、シリンダー～ダイス温度を２５０℃に温調し、前記ペレットを原料として、ダイスより押出した溶融樹脂を成形速度１．０ｍ／分にて冷却ロールで冷却・固化しながら引取り、厚さ４００μｍのシートを得た。成形されたシートは２３℃恒温室で４８時間以上状態調節した後、サンプルとして用いた。

核剤として、以下を用いた。
Ｃ－１：大日精化工業株式会社製クリアマスターＲ８０２０ （Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製ＮＸ８０００ （ノニトール系核剤マスターバッチ））
Ｃ－２：ＡＤＥＫＡ製Ｍ８０１ （アデカスタブ ＮＡ７１（リン酸エステル系核剤マスターバッチ））

評価は以下のとおりに行った。
［ヘーズ］
シートについて、ＩＳＯ １４７８２に従い株式会社村上色彩技術研究所製ＨＭ－１５０を使用してヘーズ測定を行い、全ヘーズの値を表に記載した。

［曲げ剛性］
ＪＩＳ Ｐ８１２５に基づき、シートサンプルから切り出した試料について、テーバーインスツルメントコーポレーション製のＶ－５スティフネステスター（型式１５０－Ｂ）を用い、測定スパンの長さ５ｃｍのシート状サンプル片を反り角度１５°で曲げ荷重を測定した。観察された荷重から、スティフネスを求めた。

［面衝撃強度（ハイレートインパクト）］
パンクチャー衝撃試験機（島津製作所製ハイドロショットＨＩＴＳ－Ｐ１０）を用い、ＪＩＳＫ７２１１－２に準拠し、前記試験片の０℃における面衝撃強度を測定した。面衝撃強度の値が大きい程、耐衝撃性に優れる。

［１容器当たりの廃棄時ＣＯ_２排出量］
従来のＰ－ＰＰ容器に対する割合（％）で評価した。具体的には、以下の式で評価した。シート成形品の場合、従来シート成形品の厚さを0.4mmとして、これに対して本件は厚さを0.3mmとしてシート成形を実施した。射出成形品ドリンク容器の場合、従来ドリンク容器成形品側面の厚さを0.5mmとして、これに対して本件は側面の厚さを0.4mmとして射出成形を実施した。

［実施例Ｍ１～Ｍ４、および比較例Ｍ１～Ｍ３］
表３に示す組成で各成分を配合し、Ｂ－ＰＰとＰ－ＰＰの総量１００重量部に対し、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製Ｂ２２５を０．２重量部、中和剤として淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレートを０．０５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌、混合した。当該混合物を、株式会社ＪＳＷ製同方向２軸押出機ＴＥＸ－３０αを用いて、シリンダー温度２００℃で溶融混練して押出した。ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ポリプロピレン系組成物のペレットを得た。このようにして製造したポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得た射出成形体を得て、各種物性を評価した。結果を表３に示す。評価方法を下記に示すが、下記に記載のない項目は、実施例Ｓと同じ方法で実施した。核剤としては実施例Ｓで使用したものと同じものを使用した。

［引張試験］
ＪＩＳ Ｋ６９２１－２に従い、射出成形機（ファナック株式会社製ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ）を用い、溶融樹脂温度を２００℃、金型温度４０℃、平均射出速度２００ｍｍ／秒、保圧時間４０秒、全サイクル時間６０秒の条件にて、ポリプロピレン組成物からＪＩＳ Ｋ７１３９に規定する多目的試験片（タイプＡ１）を射出成形し測定用試験片を得た。ＪＩＳ Ｋ７１６１－２に従い、株式会社島津製作所製精密万能試験機（オートグラフＡＧ－Ｘ １０ｋＮ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、試験速度１ｍｍ／分の条件で引張強度および引張弾性率を測定した。

［シャルピー衝撃試験］
ＪＩＳ Ｋ６９２１－２に準拠し、株式会社東洋精機製作所製試験機デジタル衝撃試験機ＤＧ－ＵＢ型を用いて測定した。

［ドリンク容器 フランジ強度 Ｆ５０］
ハイドロショット ＨＩＰＳ－Ｐ１０（株式会社島津製作所製）を用いて実施した。
ストライカー：２０ｍｍφ円柱
衝撃速度：１ｍ／ｓｅｃ
住友重機械工業製射出成形機ＳＥ－２３０ＨＹを用いて、ドリンク容器（側面の厚さ：０．５／０．４ｍｍ、フランジ部の厚さ：０．７／０．６ｍｍ）を樹脂温度２３０℃／金型温度１５℃で成形した。成形品を図１のように４点で支持し、ストライカーで容器底面を一定の位置まで押下げてフランジ部に衝撃を与えた。－４０℃から３０℃の範囲で、５℃刻みで温度を変化させながら試験を実施した。各温度で割れたフランジ部の個数の割合を測定した。５０％が割れる温度Ｆ５０を以下の式で算出した。

ｘ_０：１００％割れた最大温度 （℃）
ｘ_１：０％割れた最小温度 （℃）
Δｘ：試験温度の刻み幅 （本件の場合は５℃）
ｆ（ｘ）：ｘの試験温度においてフランジが割れた個数の割合（％）

［ＨＤＴ］
株式会社東洋精機製作所製ＡＵＴＯ ＨＤＴ．ＴＥＳＴＥＲ ６Ａ－２を用いて評価した。４．６ｋｇｆ／ｃｍ^２における荷重たわみ温度を計測した。（ＡＳＴＭ準拠）

１ 容器底面
３ 固定治具
５ ストライカー

Claims (13)

1. バイオマス由来ポリプロピレン系樹脂Ｂ－ＰＰと、石油由来ポリプロピレン系樹脂Ｐ－ＰＰと、を含むポリプロピレン系樹脂組成物であって、
   前記Ｂ－ＰＰと前記Ｐ－ＰＰとの合計１００重量部中、Ｐ－ＰＰを６０～９９重量部含み、
   前記Ｐ－ＰＰが、以下の組成物（Ｉ）、（ＩＩ）、およびこれらの組合せからなる群から選択される：
   （Ｉ）：
   １５重量％以下のエチレンまたは１種類もしくは複数のＣ４～Ｃ１０－α－オレフィンを含むプロピレン共重合体（Ａ１）と、
   コモノマーとして１６～２５重量％の１種類または複数のＣ４～Ｃ１０－α－オレフィンを含む、エチレン共重合体（Ａ２）を含む、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）
   を含み、
   成分（Ａ１）：成分（Ａ２）の重量比が７５～８４重量％：１６～２５重量％であり、
   前記（Ａ）の、２３０℃、２．１６ｋｇにおいて測定したＭＦＲが２．５ｇ／１０分未満であり、
   室温においてキシレン中に可溶の全フラクションの極限粘度が１．５ｄＬ／ｇ以下である組成物、
   （ＩＩ）：
   エチレン単位が１．２重量％以下のエチレン・プロピレン共重合体またはホモポリプロピレン（ａ１）と、１－ブテン単位が１６～２５重量％のエチレン・１－ブテン共重合体（ａ２）を含むポリプロピレン系樹脂（ａ）
   を含み、
   前記（ａ）におけるキシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が０．９～１．３ｄｌ／ｇであり、
   前記（ａ）のＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃、２．１６ｋｇにおいて測定したＭＦＲが３０～７０ｇ／１０分であり、
   前記（ａ）を１００重量％とした際のエチレン・１－ブテン共重合体（ａ２）の含有量が１８～３０重量％である、組成物、
   であるポリプロピレン系樹脂組成物。
2. 前記組成物（Ｉ）が核剤（Ｃ）を更に含み、
   核剤（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）１００重量部に対して０．０２～０．５重量部である、あるいは、
   前記組成物（ＩＩ）が核剤（Ｃ）を更に含み、
   核剤（Ｃ）の含有量が、前記（ａ）１００重量部に対して０．０２～０．５重量部である、
   請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
3. 前記核剤（Ｃ）がリン酸エステル系核剤である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）について、対応するモノマーを重合して前記（Ａ１）を得た後、当該（Ａ１）の存在下で対応するモノマーを重合して前記（Ａ２）を得る逐次重合段階を経て製造する工程を備える、あるいは
   前記（ａ）について、対応するモノマーを重合して前記（ａ１）を得た後、当該（ａ１）の存在下で対応するモノマーを重合して前記（ａ２）を得る逐次重合段階を経て製造する工程を備える、
   請求項１～３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
5. 請求項１～３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物が前記（Ｉ）を含み、当該ポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるシート成形体。
6. 厚さが０．３５ｍｍ以下である、請求項５に記載のシート成形体。
7. 容器用である請求項５に記載のシート成形体。
8. 容器用である請求項６に記載のシート成形体。
9. 請求項１～３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物が前記（ＩＩ）を含み、当該ポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる射出成形体。
10. 最薄肉部の厚さが１ｍｍ以下である、請求項９に記載の射出成形体。
11. 容器の形状に成形されており、前記容器の側壁の厚さが０．１～１ｍｍである、請求項９に記載の射出成形体。
12. 前記容器の側壁の厚さが０．１～０．４５ｍｍである、請求項１１に記載の射出成形体。
13. ０℃での面衝撃強度をＩ（Ｊ）、シート成形体の最薄肉部の厚さをｔ（ｍｍ）とするとき、
    Ｉ／ｔ≧４
    である、請求項５に記載のシート成形体。