JP2023163799A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿度環境における長期間の印字を経てもボタ落ちや、スジの発生が少ないトナー。【解決手段】ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子及びシリカ微粒子を含有するトナーであって、該シリカ微粒子の飛行時間型二次イオン質量分析における測定においてＤ単位構造に対応するフラグメントイオンが観測され、該シリカ微粒子をエタノールとＮａＣｌ水溶液の混合液に分散し水酸化ナトリウムを用いた滴定操作を行ったとき特定の範囲の滴定量となり、該シリカ微粒子の固体２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、－２５～－１５ｐｐｍの範囲にピークトップが存在するピークの面積をＤとし、－１９ｐｐｍを超え－１７ｐｐｍ以下の範囲にピークトップが存在するピークの面積をＤ１としたとき、シリカ微粒子の比表面積、Ｄ及びＤ１が特定の関係で存在し、該トナー粒子の表面に該ポリエステル樹脂が存在する。【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真法などの画像形成方法に用いられるトナーに関する。

近年複写機やプリンターの長寿命化と環境安定性の改良が進められており、トナーには長期間の印字におけるカートリッジ内の摩擦にも耐えられる耐ストレス性と高温高湿度環境でも帯電が落ちない帯電安定性が求められている。

これまで耐ストレス性を向上させることを目的として、例えば、特許文献１では、トナー粒子にポリエステル樹脂を含有させる手段が検討されている。
また、環境安定性を向上させることを目的として、例えば特許文献２では、トナー粒子に環状シロキサン又はジメチルシリコーンオイルで表面を疎水化処理したシリカ粒子を外添する手段が検討されている。

特開２０００－１４７８３１号公報 特開２０１６－１６７０２９号公報

特許文献１のトナーにより、耐ストレス性は向上する。しかし、ポリエステル樹脂は高温高湿度環境で水分が吸着しやすいため、トナーの帯電が低下しやすい。その結果、現像ローラのトナー規制部より下流部において、トナーが現像ローラに保持されずに非印字部にトナーが印字されてしまう「ボタ落ち」といわれる画像弊害を起こしやすいことがわかってきた。
また、特許文献２のトナーにより初期の環境安定性には一定の効果が見られるが、長期間の印字を経ることでシリカ微粒子の表面処理が劣化しやすく安定した帯電性を発揮することが難しい。
以上の理由から、耐ストレス性と環境安定性に優れるトナーの開発が望まれている。
本開示は、高温高湿度環境における長期間の印字を経てもボタ落ちや、スジの発生が少ないトナーを提供する。

本開示は、ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子及び該トナー粒子の表面のシリカ微粒子を含有するトナーであって、
該シリカ微粒子の飛行時間型二次イオン質量分析における測定において、下記式（１）で示される構造に対応するフラグメントイオンが観測され、

該式（１）中、ｎは１以上の整数を示し、
該シリカ微粒子２．００ｇをエタノール２５．０ｇと２０質量％ＮａＣｌ水溶液７５．０ｇの混合液に分散し水酸化ナトリウムを用いた滴定操作を行ったとき、
Ｓｎ＝｛（ａ－ｂ）×ｃ×ＮＡ｝／（ｄ×ｅ）で定義されるＳｎが、下記式（２）を満たし、
０．０５≦Ｓｎ≦０．２０ ・・・（２）
該式（２）において、
ａは、該シリカ微粒子を分散させた該混合液をｐＨ９．０に調整するのに必要なＮａＯＨ滴定量（Ｌ）であり、
ｂは、エタノール２５．０ｇと２０質量％ＮａＣｌ水溶液７５．０ｇの混合液をｐＨ９．０に調整するのに必要なＮａＯＨ滴定量（Ｌ）であり、
ｃは、滴定に用いたＮａＯＨ溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、
ＮＡは、アボガドロ数であり、
ｄは、該シリカ微粒子の質量（ｇ）であり、
ｅは、該シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｎｍ^２／ｇ）であり、
該シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で得られるケミカルシフトにおいて、－２５～－１５ｐｐｍの範囲にピークトップが存在するピークの面積をＤとし、－１４０～１００ｐｐｍの範囲に存在するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位のピークの面積の総和をＳとし、該シリカ微粒子の比表面積をＢ（ｍ^２／ｇ）としたとき、
（Ｄ／Ｓ）のＢに対する比の値（Ｄ／Ｓ）／Ｂが、５．７×１０^－４～４．９×１０^－３であり、
該シリカ微粒子をクロロホルムで洗浄した後に測定した該（Ｄ／Ｓ）／Ｂが、１．７×１０^－４～４．９×１０^－３であり、
該ケミカルシフトにおいて、－１９ｐｐｍを超え－１７ｐｐｍ以下の範囲にピークトップが存在するピークの面積をＤ１としたとき、Ｄ１のＤに対する比の値（Ｄ１／Ｄ）が、０．０９～０．３２であり、
該トナー粒子の表面に該ポリエステル樹脂が存在するトナーに関する。

本開示により、高温高湿度環境における長期間の印字を経てもボタ落ちや、スジの発生が少ないトナーを提供することができる。

本開示において、数値範囲を示す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。また、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。

上記トナーにより課題を解決できる理由を本発明者らは次のように考えている。耐久性向上のためにトナー粒子はポリエステル樹脂を含有し、かつトナー粒子表面にポリエステル樹脂が存在することが必要である。これによりトナーの弾性が向上し、長期間の印字においてもスジの発生を抑えることができる。

また、シリカ微粒子の飛行時間型二次イオン質量分析ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおける測定において、式（１）で示される構造に対応するフラグメントイオンが観測されることが必要である。式（１）で示されるフラグメントイオンが観測されることは、シリカ微粒子が、ポリジメチルシロキサン構造を有する表面処理剤で表面処理されていることを示す。ポリジメチルシロキサンは疎水性であり、ポリジメチルシロキサン構造を有する処理剤による表面処理によってシリカ微粒子の高温高湿度環境でのトナーへの水分吸着を防ぐことができる。

（式（１）中、ｎは１以上の（好ましくは１～５００の、より好ましくは１～２００の、さらに好ましくは１～１００の、さらにより好ましくは１～８０の）整数である。）
ＴＯＦ－ＳＩＭＳは試料にイオンを照射し、試料から放出される二次イオンの質量を分析することにより、試料表面の組成を分析する方法である。二次イオンは試料表面から深さ数ｎｍの領域から放出されるため、シリカ微粒子の表面近傍の構造を分析することができる。測定により得られる二次イオンのマススペクトルはシリカ微粒子の表面処理剤がもつ分子構造を反映したフラグメントイオンである。
シリカ微粒子は、ＴＯＦ―ＳＩＭＳによる測定において、前記式（１）で示される構造に対応するフラグメントイオンが観測される。本開示ではこの構造をもつ構造単位をＤ単位と定義する。ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、Ｄ単位のフラグメントイオンが観測される場合、シリカ微粒子がＤ単位を含む表面処理剤で表面処理されていることを意味している。

また、シリカ微粒子のＳｉ－ＯＲ基量（Ｒはメチル基、エチル基、又は水素原子）を制御する必要がある。Ｓｉ－ＯＲ基量はシリカ微粒子基体（表面処理前のシリカ微粒子のことである）の表面及びシリカ微粒子の表面処理剤中のＳｉ－ＯＲ基量の総和である。Ｓｉ－ＯＲ基は分極し、Ｓｉ―Ｏ^δ－―Ｒ^δ＋のように極性を持つため、含有量によって帯電性が制御されると考えられる。Ｓｉ－ＯＲ量が少なければ帯電性が得られず、Ｓｉ－ＯＲ量が過剰であると、高温高湿環境で帯電性が低下しやすい。
Ｓｉ－ＯＲ基のうち、シリカ微粒子基体の表面のＳｉ－ＯＨ基は水分を吸着しやすいため、特に帯電性への影響が大きいと考えられる。Ｓｉ－ＯＨ基量は水酸化ナトリウムの滴定量から求められる値Ｓｎ（個／ｎｍ^２）によって評価することができる。これはシリカ微粒子の基体のＳｉ－ＯＨやポリジメチルシロキサンのＳｉ－ＯＨ基が水酸化ナトリウムと中和反応を起こすためである。

具体的には、シリカ微粒子２．００ｇをエタノール２５．０ｇと２０質量％ＮａＣｌ水溶液７５．０ｇの混合液に分散し水酸化ナトリウムを用いた滴定操作を行ったとき、
Ｓｎ＝｛（ａ－ｂ）×ｃ×ＮＡ｝／（ｄ×ｅ）で定義されるＳｎが、下記式（２）を満たすことが必要である。
０．０５≦Ｓｎ≦０．２０ ・・・（２）
該式（２）において、
ａは、シリカ微粒子を分散させた上記混合液をｐＨ９．０に調整するのに必要なＮａＯＨ滴定量（Ｌ）であり、
ｂは、エタノール２５．０ｇと２０質量％ＮａＣｌ水溶液７５．０ｇの混合液をｐＨ９．０に調整するのに必要なＮａＯＨ滴定量（Ｌ）であり、
ｃは、滴定に用いたＮａＯＨ溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、
ＮＡは、アボガドロ数であり、
ｄは、シリカ微粒子の質量（ｇ）であり、
ｅは、シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｎｍ^２／ｇ）である。

上述のとおりＳｎが０．０５未満であると帯電サイトであるＳｉ－ＯＨ基が少なすぎるため帯電性が低下し、Ｓｎが０．２０より大きいと高温高湿度環境での水分吸着を防ぐこ
とができない。Ｓｎは、好ましくは０．０８～０．１９であり、より好ましくは０．１０～０．１８である。
Ｓｎは、シリカ微粒子基体の表面処理の際の反応時間を長くすることにより小さくすることができる。一方、Ｓｎは、シリカ微粒子基体の表面処理の際の反応時間を短くすることにより大きくすることができる。

前述したように、Ｓｉ－ＯＲ基のうち、シリカ微粒子基体の表面のＳｉ－ＯＨ基は水分を吸着しやすく、帯電性への影響が大きい。これに対しシリカ微粒子の表面処理剤中のＳｉ－ＯＨ基は、上記式（１）で示される構造や後述するＤ２単位を介するなどシリカ微粒子基体に距離を持って存在しているのに加え、Ｓｉに疎水性の高い二つのメチル基が結合しているため水分吸着の影響が小さいと考えられる。

また、Ｓｉ－ＯＲ基の制御として、シリカ微粒子の表面処理状態（（Ｄ／Ｓ）／Ｂ、Ｄ１／Ｄ）を制御する必要がある。シリカ微粒子の表面処理状態は、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ
ＤＤ／ＭＡＳ法によって算出される。ＤＤ／ＭＡＳ測定法では、測定試料中の全てのＳｉ原子が観測されるため、シリカ微粒子中のＳｉ原子の化学結合状態について定量的な情報が得られる。

一般的に、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、固体試料中のＳｉ原子に対し、Ｍ単位（式（４））、Ｄ単位（式（５））、Ｔ単位（式（６））、Ｑ単位（式（７））という４種のピークを観測することができる。
Ｍ単位：（Ｒ_ｉ）（Ｒ_ｊ）（Ｒ_ｋ）ＳｉＯ_１／２ 式（４）
Ｄ単位：（Ｒ_ｇ）（Ｒ_ｈ）Ｓｉ（Ｏ_１／２）_２ 式（５）
Ｔ単位：Ｒ_ｍＳｉ（Ｏ_１／２）_３ 式（６）
Ｑ単位：Ｓｉ（Ｏ_１／２）_４ 式（７）
該式（４）、（５）、（６）中のＲ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、Ｒ_ｇ、Ｒ_ｈ、Ｒ_ｍはケイ素に結合している、炭素数１～６の炭化水素基などのアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基などを示す。

シリカ微粒子をＤＤ／ＭＡＳ測定した場合、Ｑ単位は表面処理される前のシリカ微粒子基体中のＳｉ原子に対応するピークを示す。本開示において、シリカ微粒子がシリコーンオイル等の表面処理剤で表面処理されている場合、表面処理剤由来の部分を含めてシリカ微粒子という。また、表面処理される前のシリカ微粒子をシリカ微粒子基体ともいう。表面処理された後のシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積をＢ（ｍ^２／ｇ）とする。Ｍ単位、Ｄ単位及びＴ単位は、それぞれ上記式（４）～（６）で表されるシリカ微粒子の表面処理剤の構造に対応するピークを示す。
いずれも、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフト値によって同定が可能であり、Ｑ単位はケミカルシフトが－１３０～－８５ｐｐｍに、Ｔ単位は－６５～－５１ｐｐｍに、Ｄ単位は－２５～－１５ｐｐｍに、Ｍ単位は１０～２５ｐｐｍに表れ、それぞれ積分値によって定量できる。それぞれのピーク積分値をＱ、Ｔ、Ｄ、Ｍとし、これらの積分値の総和をＳとする。

シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で得られるケミカルシフトにおいて、－２５～－１５ｐｐｍの範囲にピークトップが存在するピークの面積をＤとし、－１４０～１００ｐｐｍの範囲に存在するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位のピークの面積の総和をＳとする。シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積をＢ（ｍ^２／ｇ）とする。このとき、（Ｄ／Ｓ）／Ｂが、５．７×１０^－４～４．９×１０^－３である。

パラメーター（Ｄ／Ｓ）／Ｂは、シリカ微粒子全体のＳｉ原子量に対するＤ単位を構成する単位表面積あたりのＳｉ原子量を意味する。ここで、ＴＯＦ―ＳＩＭＳにおいて、上
記式（１）で示されるフラグメントが観測され、かつ固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、Ｄ単位にピークをもつシリカ微粒子は、ジメチルシロキサン構造をもつ化合物により表面処理されていることを表している。
つまり、パラメーター（Ｄ／Ｓ）／Ｂは単位表面積あたりのシリカ微粒子表面のジメチルシロキサン量を表している。（Ｄ／Ｓ）／Ｂが小さいほどシリカ微粒子表面のジメチルシロキサン量が少なく、外添剤として流動性を阻害しないが、シリカ微粒子基体の表面のシラノール基が残存しやすいため、高温高湿環境での水分により帯電が低下しやすい。

逆に、（Ｄ／Ｓ）／Ｂが大きいほどシリカ微粒子表面のジメチルシロキサン量が多くなるが、Ｄ単位が過剰であると外添剤として流動性を阻害するためやはり帯電性が低下しやすい。また、ジメチルシロキサン処理状態が不均一であるとシリカ微粒子基体の表面のシラノール基が残存するため、印字枚数が多い場合、特に高温高湿環境では帯電性が低下しやすい。
したがって、（Ｄ／Ｓ）／Ｂが、５．７×１０^－４～４．９×１０^－３であることが必要である。（Ｄ／Ｓ）／Ｂが５．７×１０^－４未満の場合高温高湿度環境での水分吸着を防ぐことができず、４．９×１０^－３より大きいとトナーの流動性が低下し帯電性が低下する。（Ｄ／Ｓ）／Ｂは、好ましくは６．１×１０^－４～３．７×１０^－３であり、より好ましくは７．５×１０^－４～３．３×１０^－３である。

（Ｄ／Ｓ）／Ｂは、シリカ微粒子基体の表面処理の際の表面処理剤の量を増やすことや、ポリジメチルシロキサン構造を有する成分を多く含有する表面処理剤を用いることにより大きくすることができる。一方、（Ｄ／Ｓ）／Ｂは、シリカ微粒子基体の表面処理の際の表面処理剤の量を少なくすることや、ポリジメチルシロキサン構造を有する成分を多く含有しない表面処理剤を用いることにより小さくすることができる。

またシリカ微粒子をクロロホルムで洗浄した後に測定した（Ｄ／Ｓ）／Ｂが、１．７×１０^－４～４．９×１０^－３であることが必要である。洗浄操作によって物理的に吸着した表面処理剤は除去され、化学的に結合した表面処理剤が残存する。そのため洗浄後の（Ｄ／Ｓ）／Ｂは化学的に結合したＤ単位の量を示している。（Ｄ／Ｓ）／Ｂが、１．７×１０^－４未満であると、高温高湿度環境での水分吸着を防ぐことができず、４．９×１０^－３より大きいとトナーの流動性が低下し帯電性が低下する。
シリカ微粒子をクロロホルムで洗浄した後の（Ｄ／Ｓ）／Ｂは、好ましくは２．５×１０^－４～３．７×１０^－３であり、より好ましくは３．５×１０^－４～３．３×１０^－３である。

また、シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で得られるケミカルシフトにおいて、－１９ｐｐｍを超え－１７ｐｐｍ以下の範囲にピークトップが存在するピークの面積をＤ１と定義する。Ｄ単位で処理されたシリカ微粒子において、Ｄ１はＤ単位末端のＳｉ－ＯＲ基（より詳細には－Ｓｉ（Ｒ_２）－ＯＲ；Ｒは、それぞれメチル基、エチル基、又は水素原子）を意味する。疎水性の高いＤ単位末端のＤ１は分極することにより、Ｓｉ－ＯＲ基中の酸素原子が負電荷δ－を持つ。

このため、このようなＤ１を有する表面処理剤に由来する構造物の末端は電子供与性が高い状態であり、疎水基末端に帯電性を付与する効果がある。また、上述したようにシリカ微粒子基体の表面に存在するＱ単位におけるシラノール基などの極性基と比較して、Ｄ単位末端のＤ１のＳｉ－ＯＨ基は疎水性が適度に高い。加えて、クロロホルムで洗浄した後の（Ｄ／Ｓ）／Ｂで表されるように、Ｄ単位は一定程度シリカ微粒子基体に結合し、Ｄ単位末端のＤ１はシリカ微粒子基体の表面から離れた位置に存在する。そのため、Ｄ１のＳｉ－ＯＨ基はシリカ微粒子基体の表面に存在するシラノール基に比べ、シリカ微粒子基体に対する水分の影響を抑え、帯電性を低下させにくい。

よって、シリカ微粒子の表面を、Ｄ単位を持つ処理剤で処理し、シリカ微粒子基体の表面のシラノール基を減らすとともに、Ｄ単位末端のＤ１を導入し、（Ｄ／Ｓ）／Ｂ、クロロホルムで洗浄した後の（Ｄ／Ｓ）／Ｂ及びＤ１／Ｄを適正な範囲にする。これらを満足することで、高温高湿環境でも帯電量を向上させることができる。また、Ｄ１の存在によって、トナー粒子表面に存在するポリエステル樹脂のエステル部位と双極子相互作用により、トナー粒子とシリカ微粒子の密着性を高めることができる。これにより高温高湿度環境での水分吸着をより一層防ぐことができる。

Ｄ１のＤに対する比の値（Ｄ１／Ｄ）が、０．０９～０．３２であることが必要である。Ｄ１が０．０９未満であるとＤ１の帯電性が発揮できず、０．３２より大きいと高温高湿度環境での水分吸着を防ぐことができない。Ｄ１／Ｄは、好ましくは０．１０～０．３０であり、より好ましくは０．１５～０．２５である。
Ｄ１／Ｄは、シリカ微粒子基体の表面処理に用いる処理剤成分において、シラノールや環状シロキサンの含有比率を高くすることや処理温度を低くすることにより大きくすることができる。一方、Ｄ１／Ｄは、シリカ微粒子基体の表面処理に用いる処理剤成分において、シラノールや環状シロキサンの含有比率を低くすることや処理温度を高くすることにより小さくすることができる。

また、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で得られるケミカルシフトにおいて、－２３～－１９ｐｐｍの範囲にピークトップが存在するピークの面積をＤ２と定義する。シリカ微粒子で測定されるＤ単位のうち、Ｄ単位末端のＯＲ基に結合するＳｉ原子はピークＤ１に対応することが知られている。また、ジメチルシロキサン鎖内のＳｉ原子はピークＤ２に対応することが知られている。

またＤ１のＤ２に対する比の値（Ｄ１／Ｄ２）は、０．１５～０．４２であることが好ましく、０．１８～０．４０であることがより好ましく、０．３０～０．３９であることがさらに好ましい。Ｄ１／Ｄ２が０．１５以上であることによってＤ１のもつ帯電性を発揮させる効果がより高くなり、０．４２以下であることによって高温高湿度環境での環境安定性がより良化する。
Ｄ１／Ｄ２は、シリカ微粒子基体の表面処理に用いる処理剤成分において、シラノールや環状シロキサンの含有比率を高くすることにより大きくすることができる。一方、Ｄ１／Ｄ２は、シリカ微粒子基体の表面処理に用いる処理剤成分において、シラノールや環状シロキサンの含有比率を低くすることにより小さくすることができる。

また、Ｄ２のＤに対する比の値（Ｄ２／Ｄ）が、０．３０～０．９０であることが好ましく、０．４０～０．７０であることがより好ましく、０．４５～０．６０であることがさらに好ましい。Ｄ２／Ｄが０．３０以上であることによって高温高湿度環境での帯電安定性がより良化し、０．９０以下であることによって流動性がよく帯電性をより高くすることができる。

トナー粒子の表面におけるポリエステル樹脂の存在率をＳｐ（面積％）としたとき、Ｓｐは、５０面積％以上であることが好ましい。より好ましくは６０面積％以上であり、さらに好ましくは７０面積％以上である。Ｓｐが５０面積％以上であることによって長期間の印字における耐久性をより向上させることができる。Ｓｐの上限は特に制限されないが、好ましくは１００面積％以下であり、より好ましくは９８面積％以下であり、さらに好ましくは９５面積％以下である。
Ｓｐは、ポリエステル樹脂の酸価により制御することができる。酸価が大きいポリエステルほど親水性が大きくトナー表面に存在しやすく、酸価が小さいポリエステルほど疎水性が大きくトナー内部に存在しやすくなる。

また、トナーの表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像から算出した、トナー粒子の表面に対するシリカ微粒子による被覆率Ｓｓｉは、３０面積％以上であることがより好ましい。より好ましくは５０～９０面積％であり、さらに好ましくは６０～８５面積％である。Ｓｓｉが３０面積％以上であることによって高温高湿度環境での帯電安定性がより良化する。
Ｓｓｉは、シリカ微粒子の添加量により制御することができる。

また、ポリエステル樹脂の存在率Ｓｐの、シリカ微粒子による被覆率Ｓｓｉに対する比の値（Ｓｐ／Ｓｓｉ）は、０．７０～２．５０であることが好ましい。より好ましくは０．４０～２．００であり、さらに好ましくは０．５０～１．５０である。Ｓｐ／Ｓｓｉが０．７以上であることによって長期間の印字における耐久性をより向上させることができ、２．５以下であることによって高温高湿度環境での帯電安定性がより良化する。

また、シリカ微粒子の含有量が、トナー粒子１００質量部に対して、０．３～２．０質量部であることが好ましく、０．１８～０．４０質量部であることがより好ましく、０．３０～０．３９質量部であることがさらに好ましい。０．３質量部以上であることによって長期間の印字においても帯電性をより高くすることができ、２．０質量部以下であることによって過剰量のシリカ微粒子のトナーからの剥がれを抑制することで帯電安定性がより良化する。

また、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、５～５０ｎｍであることが好ましく、１０～４０ｎｍであることがより好ましく、１５～２５ｎｍであることがさらに好ましい。個数平均粒径が５ｎｍ以上であることによって、トナー粒子への水分吸着を防ぎやすくなるため高温高湿度環境での帯電安定性がより良化する。個数平均粒径が５０ｎｍ以下であることによってシリカ微粒子の表面積が増えるため帯電をより高くできる。

シリカ微粒子は、小粒径のシリカ微粒子及び大粒径のシリカ微粒子を含有することが好ましい。小粒径のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、５～２５ｎｍであることが好ましく、１０～２０ｎｍであることがより好ましい。また、大粒径のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、２５ｎｍを超え５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０～４０ｎｍであることがより好ましい。
小粒径のシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は、１００～５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１５０～３００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。また、大粒径のシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は、１０～１００ｍ^２／ｇであることが好ましく、３０～８０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
小粒径のシリカ微粒子及び大粒径のシリカ微粒子の質量基準の含有割合は、小粒径のシリカ微粒子：大粒径のシリカ微粒子が、２０：１～５：１であることが好ましく、１５：１～７：１であることがより好ましい。
なお、表面処理後のシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積Ｂは、４０～２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１００～１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

また、シリカ微粒子が、少なくとも下記式（３）で示される化合物で表面処理されたものであることがより好ましい。

式（３）中の、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立してカルビノール基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３の）アルキル基、又は水素原子である。ｍは平均繰り返し単位数であり、１～２００（好ましくは３０～１５０、より好ましくは７０～１３０）の整数である。

式（３）の表面処理剤により高温高湿度環境での帯電安定性をより良化することができる。使用する表面処理剤は式（３）で示される化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、官能基の異なる２種類以上の表面処理剤を順次または混合して用いてもよいし、同じ官能基を持ち、粘度や分子量分布が異なる２種類以上の表面処理剤を順次または混合して用いてもよい。

特に、シリカ微粒子は、シリカ微粒子基体を環状シロキサンとともに加熱処理した後、シリコーンオイルで加熱処理された疎水化処理シリカ粒子であることが好ましい。そして、シリカ微粒子１００質量部に対する環状シロキサンの処理量をＸ質量部とし、シリコーンオイルの処理量をＹ質量部としたとき、ＸのＹに対する比の値（Ｘ／Ｙ）が０．６０～１．２０であることが好ましい。より好ましくは０．６５～１．１５であり、さらに好ましくは０．７０～１．００である。
Ｘ／Ｙが０．６０以上であることによって環状シロキサン由来のＤ１でトナーの帯電をより高くすることができ、Ｘ／Ｙが１．２０以下であることによって高温高湿度環境での帯電安定性をより良化することができる。

ポリエステル樹脂の酸価をＡｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、Ａｖが２．０～３０．０であることが好ましい。Ａｖは、より好ましくは２．５～１５．０であり、さらに好ましくは４．０～１０．０である。
また、Ｓｐ、Ａｖ及びＳｎより算出される（Ａｖ／Ｓｐ）／Ｓｎの値が、０．２０～７．００であることが好ましい。（Ａｖ／Ｓｐ）／Ｓｎは、より好ましくは０．４０～２．００であり、さらに好ましくは０．７０～０．８０である。
Ａｖが２．０以上かつ（Ａｖ／Ｓｐ）／Ｓｎが０．２０以上であることによってポリエステル樹脂とシリカ微粒子の双極子相互作用による密着性がより高まる。Ａｖが３０．０以下かつ（Ａｖ／Ｓｐ）／Ｓｎが７．００以下であることによって高温高湿度環境での帯電安定性をより良化することができる。

シリコーンオイルなどで表面処理する前の基材となるシリカ微粒子基体は、公知の方法によって得られたシリカ微粒子を特に制限なく使用することができる。例えば、フュームドシリカ、湿式法シリカ、ゾル－ゲル法シリカなどが代表的である。また、これらのシリカは一部又は全部が溶融されたシリカであってもよい。

シリカ微粒子基体には、フュームドシリカ、湿式シリカなどの中から、個別トナーの要求特性に応じて好適なものを適宜選択して使用することが可能である。特に、フュームドシリカは、流動性付与効果に優れており、電子写真トナー用外添剤に使用するシリカ微粒
子基体として好適である。

シリカ微粒子は疎水性、流動性を付与する目的でシリカ微粒子基体を表面処理したものを用いる。表面処理方法としては、シリカ微粒子基体と反応あるいは物理吸着するケイ素化合物で化学的に処理する方法が挙げられる。
シリカ微粒子基体の表面処理を行う方法は特に限定されず、シロキサン結合を含む表面処理剤をシリカ微粒子に接触させる事により行う事ができる。シリカ微粒子基体の表面を均一に処理し、上記物性を容易に達成する観点から、表面処理剤を乾式でシリカ微粒子基体に接触させる事が好ましい。後述するように、表面処理剤の蒸気をシリカ微粒子原体に接触させる方法、又は表面処理剤の原液若しくは各種溶媒による希釈液を噴霧してシリカ微粒子基体に接触させる方法が挙げられる。

シリカ微粒子基体の表面処理方法として、シリカ微粒子の製造方法は、第一処理としてシリカ微粒子基体を環状シロキサンにより表面処理（乾式処理）する工程、及び第二処理として環状シロキサン処理後のシリカ微粒子基体をシリコーンオイルにより表面処理（乾式処理）する工程を有することが好ましい。シリカ微粒子は、シリカ微粒子の環状シロキサンによる処理物のシリコーンオイル処理物であることが好ましい。トナーの製造方法は、上記方法で得られたシリカ微粒子を用意する工程を有することが好ましい。

第一処理に関して、低分子量の環状シロキサンで高温処理することで効率的にシリカ微粒子基体表面のシラノール基を低減できるとともに、末端にＯＨ基を持つ短いジメチルシロキサン鎖をシリカ微粒子基体表面に付加することができる。
シリカ微粒子基体表面への環状シロキサンの処理温度は３００℃以上が好ましい。３００℃以上であることによりシリカ微粒子基体表面のシラノール基を効果的に低減できる。また、処理温度が３００℃以上である事でシロキサン結合の生成と切断が起こり、シロキサンの鎖長を均一に制御しながらシリカ微粒子基体の表面をより均一に処理することが可能になる。
シリカ微粒子基体表面への環状シロキサンの処理温度は、３１０℃以上がより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましく、３３０℃以上がさらにより好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは３８０℃以下であり、より好ましくは３５０℃以下である。

上記の環状シロキサン処理を施したのち、第二処理として環状シロキサン処理後のシリカ微粒子基体をシリコーンオイルにより加熱処理する。シリコーンオイルが第一処理による環状シロキサンが反応した成分の末端のＯＨ基と結合し、シリカ微粒子表面に長鎖ジメチルシロキサン成分を導入することができる。シリカ微粒子基体表面へのシリコーンオイル処理の際の温度は３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましく、３３０℃以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは３８０℃以下であり、より好ましくは３５０℃以下である。
上述した環状シロキサンの処理量Ｘ及びシリコーンオイルの処理量Ｙを制御することで、シリカ微粒子基体表面のシラノール成分を低減し、上述したＤ単位量とＤ１量を制御することができ、少ない表面処理量でトナーの流動性を低下させず、かつ帯電安定性を向上できる。

環状シロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等、１０員環までの低分子環状シロキサンからなる群から選択される少なくとも一を用いることができる。なかでもオクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
また、シリコーンオイルは、シロキサン結合を主鎖とする分子構造をもつオイル状の物質を示すものであり、前述した式（３）を満たすものであれば、一般に入手できるものを特に制限なく使用することができる。
具体的には、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、及びカルビノール変性シリコーンオイル等の直鎖状ポリシロキサン骨格よりなるシリコーンオイルが挙げられる。

第一処理及び第二処理における処理時間は、処理温度や用いた表面処理剤の反応性によっても異なるが、好ましくは５分以上３００分以下、より好ましくは３０分以上２４０分以下、さらに好ましくは、５０分以上２００分以下である。表面処理の処理温度及び処理時間が上述の範囲であると、処理剤をシリカ微粒子基体と十分に反応させる観点、及び生産効率の観点からも好ましい。

第一処理における表面処理剤のシリカ微粒子基体への接触は、減圧下、又は窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下において、表面処理剤の蒸気を接触させる方法が好ましい。蒸気を接触させる方法を用いる事により、シリカ微粒子表面と反応しない表面処理剤を除去しやすく、シリカ微粒子の表面を適度な極性を有する修飾基で適切に覆うことができる。表面処理剤の蒸気を接触させる方法を用いる場合、表面処理剤の沸点以上の処理温度で処理することが好ましい。蒸気の接触は複数回に分けて実施してもよい。
窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下において表面処理剤の蒸気を接触させる場合、容器内の表面処理剤の蒸気による圧力（ゲージ圧）が５０～３００ｋＰａ以下となるようにすることが好ましく、１５０～２５０ｋＰａがさらに好ましい。

トナー粒子は、結着樹脂を含有してもよい。結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、特に限定されず公知の樹脂を用いることができる。好ましくは、トナー粒子は、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有する。
具体的には、ポリスチレン、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル等を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。ポリエステル樹脂がより好ましい。

ポリエステル樹脂を構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
ポリエステル樹脂を構成する２価のカルボン酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；炭素数の平均値が１以上５０以下のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル。
該低級アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。

一方、ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げ
られる。
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ－１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：及び式（Ｉ－２）で示されるジオール類。

式（Ｉ－１）中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。

式（Ｉ－２）中、Ｒ’はエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ’、ｙ’はそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０以上１０以下である。

該ポリエステル樹脂の構成成分は、上述の２価のカルボン酸成分及び２価のアルコール成分以外に、３価以上のカルボン酸成分、３価以上のアルコール成分を含有してもよい。
３価以上のカルボン酸成分としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また、３価以上のアルコール成分としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂の構成成分は、上述した化合物以外に、１価のカルボン酸成分及び１価のアルコール成分を構成成分として含有してもよい。具体的には、１価のカルボン酸成分としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。
また、１価のアルコール成分としては、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。

トナー粒子には、荷電制御剤を添加してもよい。
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物等が挙げられる。
市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ－７７、Ｔ－９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ－３４、Ｓ－４４、Ｓ－５４、Ｅ－８４、Ｅ－８８、Ｅ－８９（オリエント化学社）が挙げられる。

また、正帯電性の荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような四級アンモニウム塩、及びこれらの類
似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドのようなジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなオルガノスズボレートが挙げられる。
市販品の具体例として、ＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ－０１、Ｎ－０４、Ｎ－０７、Ｐ－５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が挙げられる。

これらの荷電制御剤は単独、又は二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部当たり０．１～１０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～５．０質量部である。

トナー粒子には、定着性向上のために必要に応じて離型剤を配合してもよい。離型剤としては、特に制限されず、公知の離型剤を用いることができる。
具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなどである。ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
また、エステルワックスとしては１官能エステルワックス、２官能エステルワックスをはじめ、４官能や６官能等の多官能エステルワックスを用いる事ができる。

トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤としては、有機顔料、有機染料、及び、無機顔料等が挙げられるが、特に限定されず公知の着色剤を用いることができる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び、６６。

マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。

イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１、及び、１９４。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、並びに、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、シアン系着色剤、及び磁性体を用いて黒色に調色されたものなどが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及び、トナー粒子中の分散性の点から選択される。

トナーに着色剤として磁性体を用いる場合、磁性体は、四三酸化鉄やγ－酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２～３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、３～２８ｍ^２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５～７のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。

着色剤の添加量は、結着樹脂又は結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。磁性粉体を用いる場合は、結着樹脂又は結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以上２００質量部以下、より好ましくは４０質量部以上１５０質量部以下である。

トナーは、シリカ微粒子に加えシリカ微粒子以外の無機微粒子などその他の外添剤を含有してもよい。トナーは、トナー粒子にシリカ微粒子及び必要に応じてシリカ微粒子以外の無機微粒子を外添剤として外添して得ることができる。無機微粒子はハイドロタルサイト化合物、チタン酸ストロンチウム、脂肪酸金属塩、アルミナ、及び酸化チタン、酸化亜鉛微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子の金属酸化物微粒子（無機微粒子）を挙げることができる。

また、その他の外添剤としては、２種類以上の金属を用いた複合酸化物微粒子を用いることもできるし、これらの微粒子群の中から任意の組み合わせで選択される２種以上を用いることもできる。
また、樹脂微粒子や、樹脂微粒子と無機微粒子の有機無機複合微粒子を用いることもできる。好ましくは、トナーは、外添剤としてシリカ微粒子に加え、酸化チタン粒子を含有する。
その他の外添剤は、疎水化処理剤により疎水化処理がされていてもよい。

疎水化処理剤としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類；
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ－ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエ
チル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類；
ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類；
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類；
脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩が挙げられる。

これらの中でも、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイルは、疎水化処理を実施しやすいため、好ましく用いられる。これらの疎水化処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
該外添剤の含有量は、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。シリカ微粒子以外の外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１～１．０質量部が好ましく、０．１～０．５質量部がより好ましい。

トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下であると良好な流動性が得られ、潜像に忠実に現像することができる。

トナーの６０℃での複素弾性率G´（６０℃）は、４×１０^７～８×１０^１０であるこ
とが好ましく、４×１０^８～１×１０^１０であることがより好ましく、４×１０^９～８×１０^９であることがさらに好ましい。G´（６０℃）は、長期間の印字においてカートリ
ッジ内でトナーが摩擦されたときの耐久性を表している。上記範囲であると、低温定着性を阻害することなく、現像スジの発生を抑えられる。G´（６０℃）は、ポリエステルの
添加量により制御することができる。

トナー粒子の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、懸濁重合法・乳化凝集法・溶解懸濁法のような、親水性媒体中で直接トナーを製造する方法が挙げられる。また、粉砕法を用いてもよく、粉砕法により得られたトナーを熱球形化してもよい。

例えば懸濁重合法は、樹脂を生成しうる重合性単量体及び離型剤、並びに必要に応じてその他の添加剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体を重合することにより、トナー母粒子を得る方法である。
また、重合工程終了後は、公知の方法で、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー母粒子を得るとよい。
なお、重合工程の後半に昇温してもよい。さらに未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である

また得られたトナー粒子に対し、シリカ微粒子を添加することによってトナーを得ることができる。必要に応じて、その他の外添剤を添加してもよい。外添工程における混合時間は外添剤の分散性の観点から、０．５分以上１０．０分以下が好ましく、１．０分以上５．０分以下がより好ましい。

次に、各物性の測定方法に関して記載する。
＜シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ測定によるＤ１／Ｄ、Ｄ２／Ｄ、Ｄ１／Ｄ２、（Ｄ／Ｓ）／Ｂの算出法＞
シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定はシリカ微粒子をトナー表面から分離して行う。以下では、シリカ微粒子のトナー表面からの分離方法と固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定について記載する。

＜シリカ微粒子のトナー表面からの分離方法＞
トナーの表面から分離したシリカ微粒子を測定試料とする場合、シリカ微粒子のトナーからの分離は以下の手順で行う。
イオン交換水１Ｌにスクロース（キシダ化学製）１．６ｋｇを加え、湯せんをしながら溶解させて、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１０ｇを添加し、スパチュラ等でトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを、いわき産業社製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。

遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナー粒子が存在し、下層の水溶液側にはシリカ微粒子を含む無機微粒子混合物が存在する。上層の水溶液と下層の水溶液を分離し、それぞれ乾燥し、上層側からトナー粒子、下層側から無機微粒子混合物を得る。得られたトナー粒子は後述のポリエステル樹脂の表面存在率の測定に用いる。下層側から得られる無機微粒子混合物量が合計で１０ｇ以上になるよう、上記遠心分離工程を繰り返し行う。

続いて、イオン交換水１００ｍＬと６ｍＬのコンタミノンＮを入れた分散液に、得られた無機微粒子混合物１０ｇを入れ分散する。得られた分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。
遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはシリカ微粒子が存在し、下層の水溶液側にはその他の無機微粒子が存在する。上層の水溶液を採取して、必要に応じて遠心分離操作を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、シリカ微粒子を採集する。
次に、トナー粒子から回収したシリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を、下記に示すような測定条件で行う。

＜固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定のＤＤ／ＭＡＳ測定条件＞
固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定のＤＤ／ＭＡＳ測定条件は、下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤ/ＭＡＳ法 ^２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
校正用標準物質：ＤＳＳ（３－（トリメチルシリル）－１－プロパンスルホン酸ナトリウム）

上記測定後に、シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィッティングにて、下記Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位にピーク分離する。
カーブフィッティングは、日本電子社製のＪＮＭ－ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ｖｅｒｓｉｏｎ ４．２（ＥＸ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて行う。メニューアイコンから「１Ｄ Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ」を選択し、カーブフィッティングを行う。カーブフィッティングによって得られる各ピークを合成した合成ピークと測定結果のピークとの差分（合成ピーク差分）が最も小さくなるように、各成分に対するカーブフィッティングを行う。
Ｍ単位：（Ｒ_ｉ）（Ｒ_ｊ）（Ｒ_ｋ）ＳｉＯ_１／２ 式（４）
Ｄ単位：（Ｒ_ｇ）（Ｒ_ｈ）Ｓｉ（Ｏ_１／２）_２ 式（５）
Ｔ単位：Ｒ_ｍＳｉ（Ｏ_１／２）_３ 式（６）
Ｑ単位：Ｓｉ（Ｏ_１／２）_４ 式（７）
該式（４）、（５）、（６）中のＲ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、Ｒ_ｇ、Ｒ_ｈ、Ｒ_ｍはケイ素に結合している、炭素数１～６の炭化水素基などのアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基などを示す。

また、Ｄ単位ピークについては、フォークト関数により波形分離を行い、－１９ｐｐｍを超え－１７ｐｐｍ以下の範囲のピークＤ１と、－２３ｐｐｍ以上－１９ｐｐｍ以下のピークＤ２の面積を算出する。
ピーク分離後、ケミカルシフトが－２５～－１５ｐｐｍの範囲に存在するＤ単位の積分値を算出する。また、－１４０～１００ｐｐｍの範囲に存在するＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位のすべての積分値の総和Ｓを算出し、後述する方法でシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ^２／ｇ）を求め、比（Ｄ／Ｓ）／Ｂを算出する。また、波形分離により得られたピークＤ１、Ｄ２とＤの積分値からＤ１／Ｄ、Ｄ２／Ｄ、Ｄ１／Ｄ２をそれぞれ算出する。
さらに、シリカ微粒子に対し下記に示すクロロホルムによる洗浄操作を行った後、同様のＮＭＲ測定を行い洗浄後の（Ｄ／Ｓ）／Ｂを算出する。

＜シリカ微粒子のクロロホルムによる洗浄＞
遠心分離用チューブにクロロホルム１００ｍＬとシリカ微粒子１ｇを入れ、スパチュラ等で攪拌する。遠心分離用チューブをＫＭ Ｓｈａｋｅｒにセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振とうする。振とう後、スイングローター用ガラスチューブに入れ替えて遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。上澄み液を捨て、再度クロロホルム１００ｍＬを加えて振とう、遠心分離操作を２回行う。沈殿したシリカ微粒子を採取し、４０℃での真空乾燥を２４時間行い、洗浄後のシリカ微粒子を得る。

＜飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるシリカ微粒子表面のフラ
グメントイオンの測定方法＞
シリカ微粒子のＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定は、上述したシリカ微粒子のトナー表面からの分離方法により、トナーから分離したシリカ微粒子を用いて測定する。ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いたシリカ微粒子表面のフラグメントイオン測定には、アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ－ＩＶを使用する。
分析条件は以下の通りである。
サンプル調整：シリカ微粒子をインジウムシートに付着させる
一次イオン：Ａｕイオン
加速電圧：３０ｋＶ
電荷中和モード：Ｏｎ
測定モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
ラスター：２００μｍ
測定時間：６０ｓ
得られた二次イオン質量／二次イオン電荷数（ｍ／ｚ）のマスプロファイルより、式（１）で示される構造に対応するフラグメントイオンが観測されているか確認する。例えば、表面処理剤がポリジメチルシロキサンや環状シロキサンである場合、ｍ／ｚ＝１４７、２０７、２２１といった位置にフラグメントイオンが観測される。

＜ポリエステル樹脂成分のモノマー分析方法＞
［トナーから樹脂成分の分離］
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍＬの試料溶液を調製する。得られた試料溶液３．５ｍＬを、下記装置に注入し、下記条件で、分子量２０００未満の離型剤由来の低分子量成分と、分子量２０００以上の樹脂成分由来の高分子量成分とを分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製 分取ＨＰＬＣ ＬＣ－９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍＬ／ｍｉｎ
樹脂成分由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。ポリエステル樹脂以外の高分子量成分が存在する場合には、下記に示すポリエステル樹脂のモノマー分析を行うことによってポリエステル樹脂であるかどうかを判別することができる。
ポリエステル樹脂が１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。得られたポリエステル樹脂を４０℃で２４時間減圧乾燥する。

［ポリエステル樹脂成分のモノマー分析］
ポリエステル樹脂成分のモノマーの種類は、トナーから分取した各樹脂成分の試料を下記条件で熱分解ＧＣ／ＭＳ装置を用いて分析する。
測定装置：「Ｖｏｙａｇｅｒ」（商品名、サーモエレクトロン社製）
熱分解温度：６００℃
カラム：ＨＰ－１（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
Ｉｎｌｅｔ：３００℃、Ｓｐｌｉｔ：２０．０
注入量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ
昇温：５０℃（４ｍｉｎ）－３００℃（２０℃／ｍｉｎ）

＜飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるトナー粒子表面のポリエステル樹脂のフラグメントイオンの測定方法とポリエステル樹脂の存在率Ｓｐ（面積％）の算出）＞
トナー粒子表面のポリエステル樹脂のＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定は、前述したシリカ微粒子のトナー表面からの分離方法により、シリカ微粒子をトナーから分離したトナー粒子を用いて測定する。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いたポリエステル樹脂のフラグメントイオン測定には、アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ－ＩＶを使用する。
分析条件は以下の通りである。
サンプル調整：トナー粒子をインジウムシートに付着させる
一次イオン：Ａｕイオン
加速電圧：３０ｋＶ
電荷中和モード：Ｏｎ
測定モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
ラスター：２００μｍ
測定時間：６０ｓ

得られた二次イオン質量／二次イオン電荷数（ｍ／ｚ）のマスプロファイルより、上記のモノマー分析によって同定したモノマー種のフラグメントイオンが観測されているか確認する。この値をトナー粒子の測定においてカウントした全イオン量で割った値Ａｔを求める。
同様の測定を上記方法で分離精製したポリエステル樹脂においても行い、得られた二次イオン質量／二次イオン電化数（ｍ／ｚ）を全イオン量で割った値Ａｐを求める。ＡｔのＡｐに対する比の値（Ａｔ／Ａｐ）をトナー粒子表面のポリエステル樹脂の存在率Ｓｐとする。トナー粒子１００個の算術平均値を採用する。
なお、トナー粒子の表面にポリエステル樹脂が存在するかどうかの判断については、上記のモノマー分析によって同定したモノマー種由来のフラグメントイオンのピークが検出された場合に、トナー粒子の表面にポリエステル樹脂が存在していると判断する。

＜ポリエステル樹脂の酸価の測定＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置した後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。上記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求められる力価である。上記０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸は、ＪＩＳ Ｋ８００１－１９９８に準じて作成されたものを用いる。

粉砕した結晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
空試験として試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａは、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、Ｂは、空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）であり、Ｃは、本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）であり、ｆは、水酸化カリウム溶液のファクターであり、Ｓは、試料の質量（ｇ）である。

＜トナーの複素弾性率Ｇ´の測定方法＞
トナーの硬さは６０℃における複素弾性率Ｇ´によって評価する。測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
測定試料としては、トナーを０．１ｇ秤量し、室温（２５℃）の環境下で、錠剤成型器を用いて、直径８．０ｍｍ、厚さ１．５±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
該試料を直径８．０ｍｍのパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１００℃に５分間で昇温して、３分間保持し、１０分間かけて２５℃まで試料を冷却する。その後、３０分間２５℃を保持してから測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットする。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。測定は、以下の条件で行う。

（１）直径８．０ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）：１Ｈｚとする。
（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．０５％に設定する。
（４）２５℃以上７０℃以下の温度範囲において、昇温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０［℃／分］で測定を行う。なお、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）最大歪（Ｍａｘ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（６）最大トルク（Ｍａｘ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）を２００．０［ｇ・ｃｍ］に設定し、最低トルク（Ｍｉｎ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）を０．２［ｇ・ｃｍ］に設定する。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔｒａｉｎに設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）に設定する。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｒｃｅ）を１０ｇに設定し、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を１０．０ｇに設定する。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）：１．００×１０^６Ｐａ以上とする。
上記条件で、周波数１Ｈｚで測定した際の、６０℃における複素弾性率Ｇ´を求める。

＜シリカ微粒子のＳｉ－ＯＨ量測定方法＞
シリカ微粒子のＳｉ－ＯＨ量は、上述したシリカ微粒子のトナー表面からの分離方法により、トナーから分離したシリカ微粒子を用い、以下の方法により求めることができる。
エタノール２５．０ｇと２０質量％塩化ナトリウム水溶液７５．０ｇを混合した試料液１を作製する。また、シリカ微粒子２．００ｇをガラス瓶に精秤し、エタノール２５．０ｇと２０質量％塩化ナトリウム水溶液７５．０ｇを混合した溶媒を加えた試料液２を作製する。試料液２は５分以上マグネチックスターラーで撹拌し、シリカ微粒子を分散させる。
次いで試料液１及び２それぞれについて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．０１ｍＬ／ｍｉｎで滴下しながら、試料液のｐＨ変化を測定する。ｐＨ９．０に到達した時点の水酸化ナトリウム水溶液の滴定量（Ｌ）を記録する。下記式から１ｎｍ^２あた
りのＳｉ－ＯＨ量Ｓｎ（個／ｎｍ^２）を算出することができる。
Ｓｎ＝｛（ａ－ｂ）×ｃ×ＮＡ｝／（ｄ×ｅ）
ａ：試料液２のＮａＯＨ滴定量（Ｌ）
ｂ：試料液１のＮａＯＨ滴定量（Ｌ）
ｃ：滴定に用いたＮａＯＨ溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ＮＡ：アボガドロ数
ｄ：シリカ微粒子の質量（ｇ）
ｅ：シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｎｍ^２／ｇ：下記で得られた比表面積（ｍ^２／ｇ）より換算）

＜シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積測定方法＞
シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は以下手順で測定する。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 Ｔｒｉ
Ｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。また、装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値をＢＥＴ比表面積とする。
なお、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。まず、シリカ微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐ_ａ）と磁性体の窒素吸着量Ｖ_ａ（ｍｏｌ・ｇ^－１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐ_ａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐ_ｏ（Ｐ_ａ）で除した値である相対圧Ｐ_ｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖ_ａ（ｍｏｌ・ｇ^－１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、シリカ微粒子の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖ_ｍ（ｍｏｌ・ｇ^－１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐ_ｒ／Ｖ_ａ（１－Ｐ_ｒ）＝１／（Ｖ_ｍ×Ｃ）＋（Ｃ－１）×Ｐ_ｒ／（Ｖ_ｍ×Ｃ）
（ここでＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰ_ｒ、Ｙ軸をＰ_ｒ／Ｖ_ａ（１－Ｐ_ｒ）とすると、傾きが（Ｃ－１）／（Ｖ_ｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖ_ｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ－１）／（Ｖ_ｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖ_ｍ×Ｃ）
Ｐ_ｒの実測値とＰ_ｒ／Ｖ_ａ（１－Ｐ_ｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、Ｖ_ｍとＣが算出できる。さらに、上記で算出したＶ_ｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ^２）から、下記の式に基づいて、シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖ_ｍ×Ｎ×０．１６２×１０^－１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（ｍｏｌ^－１）である。）

本装置を用いた測定は、具体的には以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積５ｍＬ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に０．１ｇのシリカ微粒子を入れる。シリカ微粒子を入れた試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を１０時間継続する。
なお、真空脱気の際には、シリカ微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には０．４Ｐａ（約３ｍＴｏｒｒ）となる。
真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からシリカ微粒子の正確な質量を算出する。なお、この際に、試料セル内のシリカ微粒子が大気中の水分などで汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。

次に、シリカ微粒子が入った試料セルに専用の等温ジャケットを取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐ_ｏ（Ｐ_ａ）は、装置に内蔵されたＰ_ｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。

次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してシリカ微粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐ_ａ）を随時計測することにより吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。
なお、データを収集する相対圧Ｐ_ｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶ_ｍを算出する。さらに、このＶ_ｍの値を用いて、前記したようにシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。

＜トナー粒子の表面に対するシリカ微粒子による被覆率Ｓｓｉの算出方法＞
トナー粒子の表面に対するシリカ微粒子による被覆率Ｓｓｉは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により取得した反射電子像より算出する。反射電子像は“組成像”とも呼ばれており、原子番号の小さいものほど暗く、大きいものほど明るく検出される。トナーの反射電子像は以下の観察条件で取得する。以下に、トナーの反射電子像取得方法及びトナー粒子の表面に対するシリカ微粒子による被覆率の算出方法を記す。

＜トナーの反射電子像取得方法＞
使用装置：カールツァイスマイクロスコピー株式会社製 ＵＬＴＲＡ ＰＬＵＳ
加速電圧：１．０ｋＶ
ＷＤ：２．５ｍｍ
Ａｐｅｒｔｕｒｅ Ｓｉｚｅ：３０．０μｍ
検出信号：ＥｓＢ（エネルギー選択式反射電子）
ＥｓＢ Ｇｒｉｄ：７００Ｖ
観察倍率：２０，０００倍
コントラスト：６３．０±５．０％（参考値）
ブライトネス：３８．０±５．０％（参考値）
解像度：１０２４×７６８ピクセル
前処理：トナーをカーボンテープに散布（Ｐｔ蒸着は行わない）
コントラスト及びブライトネスは、使用装置の状態に合わせ、適宜設定する。また、加速電圧及びＥｓＢ Ｇｒｉｄは、トナーの最表面の構造情報の取得、未蒸着試料のチャージアップ防止、エネルギーの高い反射電子の選択的検出、といった項目を達成するように設定する。観察視野は、トナーの曲率が小さい箇所を選択する。

＜トナーのシリカ被覆率の算出方法＞
シリカ被覆率は、上記手法で得られたトナー最表面の反射電子像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元 Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて解析することで取得する。以下に手順を示す。
まず、ＩｍａｇｅメニューのＴｙｐｅから、解析対象の反射電子像を８－ｂｉｔに変換する。次に、ＰｒｏｃｅｓｓメニューのＦｉｌｔｅｒｓから、Ｍｅｄｉａｎ径を２．０ピクセルに設定し、画像ノイズを低減させる。次に、ツールバーの長方形ツール（Ｒｅｃｔａｎｇｌｅ Ｔｏｏｌ）を用いて反射電子像全体を選択する。続いて、ＩｍａｇｅメニューのＡｊｕｓｔからＴｈｒｅｓｈｏｌｄを選択し、反射電子内のシリカ微粒子由来の輝度ピクセルのみが選択されるように輝度閾値（８５～１２８（２５６諧調））を指定する。最後にＡｎａｌｙｚｅメニューのＭｅａｓｕｒｅを選択し、反射電子像中の輝度選択部分の面積率（面積％）の値を算出する。
上記手順を、評価対象のトナーにつき２０視野について行い、その算術平均値をトナー粒子の表面に対するシリカ微粒子による被覆率Ｓｓｉとする。

＜シリカ微粒子の個数平均粒径測定方法＞
シリカ微粒子の個数平均粒径は、トナー表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により取得される二次電子像から測定する。

（トナーの二次電子像取得方法）
使用装置：カールツァイスマイクロスコピー株式会社製 ＵＬＴＲＡ ＰＬＵＳ
加速電圧：１．０ｋＶ
ＷＤ：２．５ｍｍ
Ａｐｅｒｔｕｒｅ Ｓｉｚｅ：３０．０μｍ
検出信号：ＳＥ２（二次電子像）
観察倍率：５０，０００倍
解像度：１０２４×７６８ピクセル
前処理：トナーをカーボンテープに散布 （Ｐｔ蒸着は行わない）
得られた二次電子像からトナー粒子表面のシリカ微粒子の一次粒子１００個について最長径を測定し、平均値をシリカ粒子の個数平均粒径とする。

＜シリカ微粒子の含有量の測定＞
シリカ微粒子含有量は上記のシリカ微粒子のトナー表面からの分離方法により得たシリカ微粒子とトナー粒子の質量を測定することで求める。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパー
チャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部を示す。

＜シリカ微粒子１の製造例＞
小粒径無機微粒子として未処理の乾式シリカ（一次粒子の個数平均粒径１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）と大粒径無機微粒子として未処理の乾式シリカ（一次粒子の個数平均粒径３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ）を１０：１の質量比で投入し、撹拌による流動化状態において、３３０℃に加熱した。反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、スプレーノズルを使用して第一表面処理剤として、オクタメチルシクロテトラシロキサンをゲージ圧が２００ｋＰａとなるまで噴霧、混合した。その後、加熱、撹拌を１時間継続し反応させることによって被覆処理した。
処理後、反応系内を窒素雰囲気に置換し、再び３３０℃に加熱した。引き続いて、第二表面処理剤として、未処理の乾式シリカ１００部に対し、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製 ＫＦ－９６－５０ＣＳ）１０部を噴霧処理し、さらに同様に１時間の被覆処理を実施して、シリカ微粒子１を得た。シリカ微粒子１の物性値を表１－２に示す。

＜シリカ微粒子２～５、１２，１４，１９の製造例＞
第一表面処理剤の反応時間と、第二表面処理剤の部数と処理温度を表１－１に示すよう
に変更する以外は、シリカ微粒子１の製造例と同様にしてシリカ微粒子２～５、１２，１４，１９を得た。
なお、表１－１における第二処理成分の構造に関し、式（３）で表される化合物の置換基の構造を示している。

＜シリカ微粒子６～１１、１３、１５、１８、２０の製造例＞
表１－１に記載のようにシリカ微粒子基体を投入し、第二表面処理剤を両末端カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業社製 ＫＦ―６００２）とし、投入する未処理の乾式シリカのＢＥＴ比表面積及び第一表面処理剤の反応時間と第二表面処理剤の部数と、第二表面処理剤の処理温度を表１－１に示すように変更する以外は、シリカ微粒子１の製造例と同様にしてシリカ微粒子６～１１、１３、１５、１８、２０を得た。

＜シリカ微粒子２１の製造例＞
無機微粒子として未処理の乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、スプレーノズルを使用して第一表面処理剤として、未処理の乾式シリカ１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンを２５部噴霧した。その後、加熱、撹拌を１時間継続し反応させることによって被覆処理し、シリカ微粒子２１を得た。

表１－１中、基体ＢＥＴ／ｍ^２／ｇはシリカ微粒子基体のＢＥＴ比表面積を示す。シリカ微粒子１～５，１２～２０において、基体ＢＥＴ／ｍ^２／ｇの列は、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇの小粒径シリカ微粒子と５０ｍ^２／ｇの大粒径シリカ微粒子を、小粒径シリカ：大粒径シリカ＝１０：１の質量比で用いたことを示す。Ｄ４はオクタメチルシクロテトラシロキサンを示し、ＨＭＤＳはヘキサメチルジシラザンを示す。入れ目に関し、ＨＭＤＳは部数を示す。

表１－２中、Ｂは、シリカ微粒子の比表面積Ｂ（ｍ^２／ｇ）である。洗浄前（Ｄ／Ｓ）／Ｂは、シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法における分析での比の値（Ｄ／Ｓ）／Ｂである。洗浄後（Ｄ／Ｓ）／Ｂは、シリカ微粒子をクロロホルムで洗浄した後の比の値（Ｄ／Ｓ）／Ｂである。
例えば、「１．５Ｅ－０３」の値は、「１．５×１０^－３」であることを示す。

＜ポリエステル樹脂１の製造＞
テレフタル酸：７５部
ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２モル付加物：１００部
テトラブトキシチタネート：０．１２５部
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下、２００℃で５時間反応を行った。その後トリメリット酸を２．１部及びテトラブトキシチタネートを０．１２０部追加し、２２０℃で３時間反応させ、更に１０～２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応してポリエステル樹脂１を得た。
得られたポリエステル樹脂１の物性は酸価＝８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１０００、ガラス転移温度＝７２．５℃であった。

＜ポリエステル樹脂２～５の製造例＞
テレフタル酸やビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２モル付加物といった原料の種類や量を表２に記載のように変更した以外はポリエステル樹脂の製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂２～５を得た。物性を表２に示す。

表中、ＴＰＡはテレフタル酸、ＢＰＡ－ＰＯはビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２モル付加物、ＴＭＡはトリメリット酸を示す。酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。

＜トナー１の製造例＞
６０℃に加温したイオン交換水９００部にリン酸三カルシウム２．３部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒｐｍで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
・スチレン ４５．０部
・ｎ－ブチルアクリレート ２５．０部
・ポリエステル樹脂１ ４．０部

また、下記の材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）で分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン ３０．０部
・カーボンブラック ７．４部
・荷電制御剤ボントロンＥ－８８（オリエント化学社製） １．０部
・ワックス ＨＮＰ－５１（日本精鑞社製） ９．０部

次に、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体を均一に混合して重合性単量体組成物を得た。その後、該重合性単量体組成物を６０℃に加温し、次いで、該重合性単量体組成物を上記水系媒体中に投入して、重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成した。
そして、これに重合開始剤ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート１０．０部を加えて１０分間造粒を継続させた。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒｐｍで攪拌しつつ、７５℃で５時間反応
させた後、８５℃まで昇温し、さらに５時間反応を行い、重合反応を行った。重合反応終了後、粒子を含むスラリーを室温（２５℃）まで冷却し、該スラリーに塩酸を加えてリン三カルシウムを溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。そして、該湿潤着色粒子を温度４０℃にて７２時間乾燥しトナー粒子１を得た。

＜トナー１の製造＞
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０Ｂ」）を用いて、回転速度３５００ｒｐｍの条件で、トナー粒子１：１００部と、シリカ微粒子１：０．６部、酸化チタン粒子（個数平均粒径１．２μｍ）：０．２部を入れ１８０秒間混合し、トナー混合物を得た。
その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。製造条件及び物性を表３に示す。

＜トナー２～３３＞
トナー１において、ポリエステル樹脂の種類、ポリエステル樹脂粒子の添加量、シリカ微粒子の種類、シリカ微粒子の添加部数の添加部数を表３に示すように変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２～３３、を製造した。製造条件及び物性を表３に示す。

得られたトナーを用いて、以下の評価を行った。
＜初期及び耐久後の画像スジの評価＞
画像スジは、長期間の印字におけるカートリッジ内の摩擦によってトナーが割れることにより発生する０．５ｍｍ程度の縦スジであり、全面ハーフトーン画像を出力した際に観察されやすい画像不良である。
画像形成装置としてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を使用した。本体のプロセススピードを２５０ｍｍ／ｓｅｃに改造した。そして、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。また、ブラック及びシアンカートリッジからトナーを除去し、代わりに評価するトナーを５０ｇずつ充填した。トナー載り量は１．０ｍｇ／ｃｍ^２とした。

常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）での連続使用時の画像スジを評価した。評価紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ^２）を用いた。
常温常湿環境下において、印字率１％となるＥ文字画像を４秒ごとに２枚出力する間欠連続使用を１０００枚実施し、その後全面に５０％ハーフトーン画像を出力し、スジの有無を観察した。この時の評価結果を初期の画像スジ（初期スジ）とした。また、さらに１４０００枚を間欠連続使用した後に全面に５０％ハーフトーン画像を出力し、スジの有無
を観察した。この時の評価結果を耐久後の画像スジ（耐久スジ）とした。Ａ～Ｃを良好と判断した。評価結果を表４に示す。
（現像スジの評価基準）
Ａ：スジやトナー塊が未発生。
Ｂ：斑点状のスジはないが、１～２個所の小さなトナー塊がある。
Ｃ：端部に斑点状のスジが１～２本ある、又は３～４カ所の小さなトナー塊がある。
Ｄ：全面に斑点状のスジが１～２本ある、又は５～６カ所の小さなトナー塊がある。
Ｅ ： 全面に斑点状のスジが３本以上ある、又は７カ所以上の小さなトナー塊がある。

＜高温高湿度環境での帯電性及びボタ落ち評価＞
ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ６０９ｄｎを、高速機での定着性評価を考慮して、プロセススピードを５００ｍｍ／ｓｅｃに改造して使用した。また、外部電源を接続して転写バイアスを変えられるように改造し、帯電安定性、ボタ落ちの評価を行った。
３２．５℃／８０％ＲＨの高温高湿環境に２０日又は３０日上記画出し試験機及び評価トナーの充填されたトナーカートリッジを放置したのち、上記画出し試験機で４ドットの横ラインを１７６ドットスペースおきに印字した横ラインパターンを２万枚プリントする試験を行った。

上記試験の初期及び２万枚プリント後に、トナーカートリッジ内の現像担持体上のトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を、ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ－２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定し、高温高湿環境での帯電性の評価を行った。帯電性の数値の絶対値が大きいほど、帯電性が高く環境安定性がある。また上記試験における２万枚目の画像サンプルを目視し下記の基準によりボタ落ちを評価した。帯電量とボタ落ちの評価ランクを下記のように決め評価した。
（帯電量の評価基準）
Ｓ：帯電量が－２５．０μＣ／ｇ未満
Ａ：帯電量が－２５．０μＣ／ｇ以上－２０．０μＣ／ｇ未満
Ｂ：帯電量が－２０．０μＣ／ｇ以上－１５．０μＣ／ｇ未満
Ｃ：帯電量が－１５．０μＣ／ｇ以上－１０．０μＣ／ｇ未満
Ｄ：帯電量が－１０．０μＣ／ｇ以上

（ボタ落ちの評価基準）
Ｓ：３０日放置後の評価で現像部でのボタ落ちは発生せず
Ａ：２０日放置後の評価で現像部でのボタ落ちは発生せず
Ｂ：２０日放置後の評価で現像ブレード上にトナーの落下がみられるものの、画像上は問題ない。
Ｃ：２０日放置後の評価で画像上に１か所ボタ落ちが発生
Ｄ：２０日放置後の評価で画像上に２か所以上ボタ落ちが発生
この評価における「トナーボタ落ち」の発生とは、現像ローラのトナー規制部より下流部において、トナーが現像ローラ上に保持されずに現像ブレード上にトナーが落下している状態である。トナーボタ落ちが発生した状態で画像形成を継続すると、画像形成本体内や記録紙への汚染に発展し画像品質の低下が生じる。

本開示は以下の構成に関する。
（構成１）
ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子及び該トナー粒子の表面のシリカ微粒子を含有するトナーであって、
該シリカ微粒子の飛行時間型二次イオン質量分析における測定において、下記式（１）で示される構造に対応するフラグメントイオンが観測され、

該式（１）中、ｎは１以上の整数を示し、
該シリカ微粒子２．００ｇをエタノール２５．０ｇと２０質量％ＮａＣｌ水溶液７５．０ｇの混合液に分散し水酸化ナトリウムを用いた滴定操作を行ったとき、
Ｓｎ＝｛（ａ－ｂ）×ｃ×ＮＡ｝／（ｄ×ｅ）で定義されるＳｎが、下記式（２）を満たし、
０．０５≦Ｓｎ≦０．２０ ・・・（２）
該式（２）において、
ａは、該シリカ微粒子を分散させた該混合液をｐＨ９．０に調整するのに必要なＮａＯＨ滴定量（Ｌ）であり、
ｂは、エタノール２５．０ｇと２０質量％ＮａＣｌ水溶液７５．０ｇの混合液をｐＨ９．０に調整するのに必要なＮａＯＨ滴定量（Ｌ）であり、
ｃは、滴定に用いたＮａＯＨ溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、
ＮＡは、アボガドロ数であり、
ｄは、該シリカ微粒子の質量（ｇ）であり、
ｅは、該シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｎｍ^２／ｇ）であり、
該シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で得られるケミカルシフトにおいて、－２５～－１５ｐｐｍの範囲にピークトップが存在するピークの面積をＤとし、－１４０～１００ｐｐｍの範囲に存在するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位のピークの面積の総和をＳとし、該シリカ微粒子の比表面積をＢ（ｍ^２／ｇ）としたとき、（Ｄ／Ｓ）のＢに対する比の値（Ｄ／Ｓ）／Ｂが、５．７×１０^－４～４．９×１０^－３であり、
該シリカ微粒子をクロロホルムで洗浄した後に測定した該（Ｄ／Ｓ）／Ｂが、１．７×１０^－４～４．９×１０^－３であり、
該ケミカルシフトにおいて、－１９ｐｐｍを超え－１７ｐｐｍ以下の範囲にピークトップが存在するピークの面積をＤ１としたとき、Ｄ１のＤに対する比の値（Ｄ１／Ｄ）が、０．０９～０．３２であり、
該トナー粒子の表面に該ポリエステル樹脂が存在する
ことを特徴とするトナー。
（構成２）
前記トナー粒子の表面における前記ポリエステル樹脂の存在率をＳｐ（面積％）としたとき、該Ｓｐが、５０面積％以上である構成１に記載のトナー。
（構成３）
前記ケミカルシフトにおいて、－２３～－１９ｐｐｍの範囲にピークトップが存在するピークの面積をＤ２としたとき、Ｄ１のＤ２に対する比の値（Ｄ１／Ｄ２）が、０．１５～０．４２である構成１又は２に記載のトナー。
（構成４）
前記Ｄ２の前記Ｄに対する比の値（Ｄ２／Ｄ）が、０．３０～０．９０である構成１～３のいずれかに記載のトナー。
（構成５）
前記トナーの表面の走査電子顕微鏡による観察像から算出した、前記トナー粒子の表面に対する前記シリカ微粒子による被覆率をＳｓｉとしたとき、
該Ｓｓｉが、３０面積％以上である構成１～４のいずれかに記載のトナー。
（構成６）
前記トナー粒子の表面における前記ポリエステル樹脂の存在率をＳｐ（面積％）とし、
前記トナーの表面の走査電子顕微鏡による観察像から算出した、前記トナー粒子の表面に対する前記シリカ微粒子による被覆率をＳｓｉとしたとき、
該Ｓｐの該Ｓｓｉに対する比の値（Ｓｐ／Ｓｓｉ）が、０．７０～２．５０である構成１～５のいずれかに記載のトナー。
（構成７）
前記シリカ微粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．３～２．０質量部である構成１～６のいずれかに記載のトナー。
（構成８）
前記シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、５～５０ｎｍである構成１～７のいずれかに記載のトナー。
（構成９）
前記シリカ微粒子が、少なくとも下記式（３）で示される化合物で表面処理されている構成１～８のいずれかに記載のトナー。

（式（３）中のＲ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立してカルビノール基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は水素原子であり、ｍは１～２００の整数である。）
（構成１０）
前記トナー粒子の表面における前記ポリエステル樹脂の存在率をＳｐ（面積％）とし、
前記ポリエステル樹脂の酸価をＡｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、
該Ａｖが、２．０～３０．０であり、
該Ｓｐ、該Ａｖ及び前記Ｓｎより算出される（Ａｖ／Ｓｐ）／Ｓｎが、０．２０～７．００である構成１～９のいずれかに記載のトナー。
（構成１１）
前記シリカ微粒子が、シリカ微粒子の環状シロキサンによる処理物のシリコーンオイル処理物である構成１～１０のいずれかに記載のトナー。

Claims (11)

1. ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子及び該トナー粒子の表面のシリカ微粒子を含有するトナーであって、
   該シリカ微粒子の飛行時間型二次イオン質量分析における測定において、下記式（１）で示される構造に対応するフラグメントイオンが観測され、
   

   

   
   該式（１）中、ｎは１以上の整数を示し、
   該シリカ微粒子２．００ｇをエタノール２５．０ｇと２０質量％ＮａＣｌ水溶液７５．０ｇの混合液に分散し水酸化ナトリウムを用いた滴定操作を行ったとき、
   Ｓｎ＝｛（ａ－ｂ）×ｃ×ＮＡ｝／（ｄ×ｅ）で定義されるＳｎが、下記式（２）を満たし、
   ０．０５≦Ｓｎ≦０．２０ ・・・（２）
   該式（２）において、
   ａは、該シリカ微粒子を分散させた該混合液をｐＨ９．０に調整するのに必要なＮａＯＨ滴定量（Ｌ）であり、
   ｂは、エタノール２５．０ｇと２０質量％ＮａＣｌ水溶液７５．０ｇの混合液をｐＨ９．０に調整するのに必要なＮａＯＨ滴定量（Ｌ）であり、
   ｃは、滴定に用いたＮａＯＨ溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、
   ＮＡは、アボガドロ数であり、
   ｄは、該シリカ微粒子の質量（ｇ）であり、
   ｅは、該シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積（ｎｍ^２／ｇ）であり、
   該シリカ微粒子の固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ ＤＤ／ＭＡＳ法で得られるケミカルシフトにおいて、－２５～－１５ｐｐｍの範囲にピークトップが存在するピークの面積をＤとし、－１４０～１００ｐｐｍの範囲に存在するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位のピークの面積の総和をＳとし、該シリカ微粒子の比表面積をＢ（ｍ^２／ｇ）としたとき、
   （Ｄ／Ｓ）のＢに対する比の値（Ｄ／Ｓ）／Ｂが、５．７×１０^－４～４．９×１０^－３であり、
   該シリカ微粒子をクロロホルムで洗浄した後に測定した該（Ｄ／Ｓ）／Ｂが、１．７×１０^－４～４．９×１０^－３であり、
   該ケミカルシフトにおいて、－１９ｐｐｍを超え－１７ｐｐｍ以下の範囲にピークトップが存在するピークの面積をＤ１としたとき、Ｄ１のＤに対する比の値（Ｄ１／Ｄ）が、０．０９～０．３２であり、
   該トナー粒子の表面に該ポリエステル樹脂が存在する
   ことを特徴とするトナー。
2. 前記トナー粒子の表面における前記ポリエステル樹脂の存在率をＳｐ（面積％）としたとき、該Ｓｐが、５０面積％以上である請求項１に記載のトナー。
3. 前記ケミカルシフトにおいて、－２３～－１９ｐｐｍの範囲にピークトップが存在するピークの面積をＤ２としたとき、Ｄ１のＤ２に対する比の値（Ｄ１／Ｄ２）が、０．１５～０．４２である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記Ｄ２の前記Ｄに対する比の値（Ｄ２／Ｄ）が、０．３０～０．９０である請求項１又は２に記載のトナー。
5. 前記トナーの表面の走査電子顕微鏡による観察像から算出した、前記トナー粒子の表面に対する前記シリカ微粒子による被覆率をＳｓｉとしたとき、
   該Ｓｓｉが、３０面積％以上である請求項１又は２に記載のトナー。
6. 前記トナー粒子の表面における前記ポリエステル樹脂の存在率をＳｐ（面積％）とし、
   前記トナーの表面の走査電子顕微鏡による観察像から算出した、前記トナー粒子の表面に対する前記シリカ微粒子による被覆率をＳｓｉとしたとき、
   該Ｓｐの該Ｓｓｉに対する比の値（Ｓｐ／Ｓｓｉ）が、０．７０～２．５０である請求項１又は２に記載のトナー。
7. 前記シリカ微粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．３～２．０質量部である請求項１又は２に記載のトナー。
8. 前記シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、５～５０ｎｍである請求項１又は２に記載のトナー。
9. 前記シリカ微粒子が、少なくとも下記式（３）で示される化合物で表面処理されている請求項１又は２に記載のトナー。
   

   

   
   （式（３）中のＲ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立してカルビノール基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、アルキル基、又は水素原子であり、ｍは１～２００の整数である。）
10. 前記トナー粒子の表面における前記ポリエステル樹脂の存在率をＳｐ（面積％）とし、
    前記ポリエステル樹脂の酸価をＡｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、
    該Ａｖが、２．０～３０．０であり、
    該Ｓｐ、該Ａｖ及び前記Ｓｎより算出される（Ａｖ／Ｓｐ）／Ｓｎが、０．２０～７．００である請求項１又は２に記載のトナー。
11. 前記シリカ微粒子が、シリカ微粒子の環状シロキサンによる処理物のシリコーンオイル処理物である請求項１又は２に記載のトナー。