CN116974161A - 调色剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及调色剂。调色剂包括包含磁性体的调色剂颗粒和在调色剂颗粒表面上的二氧化硅细颗粒，其中在特定测量中观察到对应于D单元结构的碎片离子；当二氧化硅细颗粒分散在乙醇和NaCl水溶液的混合溶液中、随后使用氢氧化钠进行滴定操作时，滴定量在特定范围内；在通过特定测量获得的化学位移中，在D作为峰顶存在于‑25至‑15ppm范围内的峰的面积的情况下，并且在D1作为峰顶存在于大于‑19ppm且‑17ppm以下范围内的峰的面积的情况下，D和D1为特定比率；并且磁性体存在于调色剂颗粒的表面上。
Description
技术领域
本公开涉及用于如电子照相法等图像形成方法中的调色剂。
背景技术
近年来，在诸如复印机和打印机等图像形成设备中，见证了使用目标和使用环境的持续多样化，以及在更长寿命和更小尺寸方面的进一步需求。为了实现更长的寿命和更小的尺寸，有必要减少调色剂的消耗量。减少调色剂的消耗量使得在此以很少的调色剂进行长期的图像形成。改善调色剂的转印性在减少调色剂消耗量方面是重要的因素。
与包含磁性体的混炼粉碎的调色剂颗粒一样，表面上具有磁性体的调色剂颗粒在调色剂表面上具有低电阻的组分；结果，调色剂的带电量容易减少并因此使其均匀。结果，即使在施加大的转印偏压时，也抑制过度带电和不适当带电，结果，变得可以抑制对感光构件的静电附着，并实现良好的转印性。然而，含有表面上具有磁性体的调色剂颗粒的调色剂在长期放置在高温高湿环境中后，易于表现出较差的显影性能，随之而来的是图像浓度下降。
在这方面，已公开了一种技术(日本专利申请特开No.2016-167029)，该技术涉及使用已用给定量以上的环状硅氧烷表面处理的二氧化硅颗粒形式的外部添加剂，从而改善包含磁性体的混炼粉碎的调色剂的图像浓度。
此外，已公开了一种技术(日本专利申请特开No.2007-176747)，该技术关于表面被覆盖的二氧化硅颗粒，且该二氧化硅颗粒保持一定量的游离硅油、是作为用两种以上的硅油作为外部添加剂的覆盖处理的结果而获得的。
发明内容
然而，已经发现在日本专利申请特开No.2016-167029和2007-176747中使用的二氧化硅颗粒中的环状硅氧烷和硅油的处理方法和处理量是不合适的，并且当将此类二氧化硅颗粒应用于调色剂时，改善显影性能的效果因此是弱的。具体地，已经发现，在含有表面上具有磁性体的调色剂颗粒的调色剂中，在改善高温高湿环境中的显影性能方面仍有改进的空间。
本公开提供了具有优异的显影性能的调色剂，也作为包含表面上具有磁性体的调色剂颗粒的调色剂，并且在高温高湿环境中长期放置时也提供高图像浓度。
本发明涉及一种调色剂，其包括
包含磁性体的调色剂颗粒，以及
在调色剂颗粒表面上的二氧化硅细颗粒，
其中，在通过飞行时间型二次离子质谱法测量二氧化硅细颗粒时，观察到对应于由式(1)表示的结构的碎片离子；
在式(1)中，n表示1以上的整数；
当将2.00g二氧化硅细颗粒分散在25.0g乙醇和75.0g 20质量％的NaCl水溶液的混合溶液中、接着使用氢氧化钠进行滴定操作时，
由式(10)定义的Sn满足式(2)；
0.05≤Sn≤0.20(2)：
Sn＝{(a-b)×c×NA}/(d×e)(10)：
在式(10)中，
a是将分散有二氧化硅细颗粒的混合溶液的pH调节至9.0所需的NaOH滴定量(L)，
b是将25.0g乙醇和75.0g 20质量％的NaCl水溶液的混合溶液的pH调节至9.0所需的NaOH滴定量(L)，
c是用于滴定的NaOH溶液的浓度(mol/L)，
NA是阿伏伽德罗数，
d是二氧化硅细颗粒的质量(g)，以及
e是二氧化硅细颗粒的BET比表面积(nm2/g)；
在通过二氧化硅细颗粒的固体29Si-NMR DD/MAS法获得的化学位移中，在D表示峰顶存在于-25～-15ppm的范围内的峰的面积、S表示存在于-140～100ppm的范围内的M单元、D单元、T单元和Q单元的峰的面积之和、并且B(m2/g)表示二氧化硅细颗粒的比表面积的情况下，
(D/S)相对于B的比值(D/S)/B为5.7×10-4～56×10-4；
用氯仿洗涤二氧化硅细颗粒后测得的(D/S)/B为1.7×10-4～56×10-4；
在化学位移中，在D1作为峰顶存在于大于-19ppm且-17ppm以下的范围内的峰的面积的情况下，D1相对于D的比值(D1/D)为0.10至0.30；以及
磁性体存在于调色剂颗粒的表面上。
由此，可以提供一种调色剂，其具有优异的显影性能，也作为含有在表面上具有磁性体的调色剂颗粒的调色剂，并且在高温高湿环境中长期放置时也提供高图像浓度。从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
具体实施方式
在本公开中，表示数值范围的术语“从XX至YY”和“XX至YY”意指包括作为范围的端点的下限和上限的数值范围。在递增地表示数值范围的情况下，数值范围的上限和下限可以任意组合。术语“单体单元”描述了聚合物中单体物质的反应形式。
如上所述，含有在表面上具有磁性体的调色剂颗粒的调色剂表现出优异的转印性，但是当使其在高温高湿环境中静置时，倾向于表现出受损的显影性能。这被认为是由调色剂颗粒表面上具有低电阻的磁性体的存在有利于调色剂电荷向外部流出的事实引起的。当使此类调色剂在水分影响显著的高温高湿环境中静置时，电荷泄漏变得过度。结果，认为显影所需的电荷是不足的。
因此，本发明人研究了在含有在表面上具有磁性体的调色剂颗粒的同时表现出高的带电维持性的调色剂。作为深入研究的结果，发明人已发现，通过以下述方式设计与调色剂组合的二氧化硅细颗粒，可以引起上述效果。
下面对本公开的二氧化硅细颗粒进行说明。
发明人首先关注二氧化硅细颗粒的表面。二氧化硅细颗粒的表面具有羟基(OH基团)，即硅烷醇结构中包含的硅烷醇基团，因此颗粒的表面是亲水性的。因此，二氧化硅细颗粒的表面容易吸附空气中的水分。结果，特别是在高温高湿环境中，二氧化硅的电阻随着水分吸附而降低；反过来，这促进了含有表面上存在磁性体的调色剂颗粒的调色剂的带电维持性的下降。
然而，为了减少二氧化硅细颗粒的表面硅烷醇基团的量，无法单纯地通过增加对二氧化硅细颗粒基体的表面处理量来完全控制硅烷醇量，因此没有观察到在高温高湿环境中带电维持性的改善。调色剂的流动性同样降低，并且不仅带电升高性能降低，而且以熔融粘附至调色剂盒的内部构件的形式出现不利影响。
认为除了带电维持性之外，还需要高的带电升高性能，以便在高温高湿环境中长期放置时获得高图像浓度。因此，这些特性需要同时实现。
本发明人已深入研究了允许在含有表面上具有磁性体的调色剂颗粒的调色剂中改善带电维持性和带电升高性能的二氧化硅细颗粒。结果，本发明人发现以下调色剂在这方面是有效的。
本发明涉及一种调色剂，其包括
包含磁性体的调色剂颗粒，以及
在调色剂颗粒表面上的二氧化硅细颗粒，
其中，在通过飞行时间型二次离子质谱法测量二氧化硅细颗粒时，观察到对应于由式(1)表示的结构的碎片离子；
在式(1)中，n表示1以上的整数；
当使2.00g二氧化硅细颗粒分散在25.0g乙醇和75.0g 20质量％的NaCl水溶液的混合溶液中、接着使用氢氧化钠进行滴定操作时，
由式(10)定义的Sn满足式(2)；
0.05≤Sn≤0.20 (2)：
Sn＝{(a-b)×c×NA}/(d×e) (10)：
在式(10)中，
a是将分散有二氧化硅细颗粒的混合溶液的pH调节至9.0所需的NaOH滴定量(L)，
b是将25.0g乙醇和75.0g 20质量％的NaCl水溶液的混合溶液的pH调节至9.0所需的NaOH滴定量(L)，
c是用于滴定的NaOH溶液的浓度(mol/L)，
NA是阿伏伽德罗数，
d是二氧化硅细颗粒的质量(g)，以及
e是二氧化硅细颗粒的BET比表面积(nm2/g)；
在通过二氧化硅细颗粒的固体29Si-NMR DD/MAS法获得的化学位移中，在D表示峰顶存在于-25至-15ppm范围内的峰的面积、S表示存在于-140至100ppm范围内的M单元、D单元、T单元和Q单元的峰的面积之和、并且B(m2/g)表示二氧化硅细颗粒的比表面积的情况下，
(D/S)相对于B的比值(D/S)/B为5.7×10-4～56×10-4；
用氯仿洗涤二氧化硅细颗粒后测得的(D/S)/B为1.7×10-4～56×10-4；
在化学位移中，在D1作为峰顶存在于大于-19ppm且-17ppm以下的范围内的峰的面积的情况下，D1相对于D的比值(D1/D)为0.10至0.30；以及
磁性体存在于调色剂颗粒的表面上。
下面说明通过控制二氧化硅细颗粒的表面处理状态(式(2)、(D/S)/B和D1/D)，即使在包括在表面上存在磁性体的调色剂颗粒的调色剂中，也可实现优异的带电维持性的原因。
在通过飞行时间型二次离子质谱TOF-SIMS测量二氧化硅细颗粒时，必须观察到对应于由式(1)表示的结构的碎片离子。当观察到由式(1)表示的碎片离子时，这表明二氧化硅细颗粒已经用具有聚二甲基硅氧烷结构的表面处理剂表面处理。聚二甲基硅氧烷是疏水性的；因此，使用具有聚二甲基硅氧烷结构的处理剂的表面处理使得防止二氧化硅细颗粒在高温高湿环境中将水分吸附至调色剂中。
式(1)中，n为1以上(优选1～500，更优选1～200，仍更优选1～100，且还更优选1～80)的整数。
这里，TOF-SIMS是通过用离子照射样品、且分析从样品发出的二次离子的质量来分析样品表面的组成的方法。二次离子从距离样品表面数纳米深的区域发出，因此允许分析二氧化硅细颗粒表面附近的结构。作为测量结果获得的二次离子的质谱对应于反映二氧化硅细颗粒的表面处理剂的分子结构的碎片离子。
在通过TOF-SIMS的测量中观察到二氧化硅细颗粒中对应于由式(1)表示的结构的碎片离子。在本公开中，将具有此类结构的结构单元定义为D单元。如果通过TOF-SIMS观察到D单元的碎片离子，这表明二氧化硅细颗粒已经用含有D单元的表面处理剂表面处理。
在将二氧化硅细颗粒分散在溶剂中并且使用氢氧化钠进行滴定操作的情况下，将pH调节到目标值所需的氢氧化钠的量由二氧化硅基体表面上的硅烷醇基团的量和二氧化硅的表面处理结构中的硅烷醇基团的量来确定。也就是说，Si-OH基团的量可以基于从氢氧化钠的滴定量求出的值Sn(个数/nm2)来评价。这是因为二氧化硅细颗粒的基体的Si-OH和源自表面处理剂的Si-OH基团引起与氢氧化钠的中和反应。
此外，硅烷醇基团是极性的，因此认为二氧化硅细颗粒的带电性能受硅烷醇基团的含量控制。如果硅烷醇基团含量低，则带电升高性能恶化，而当硅烷醇基团含量过量时，带电维持性容易受损。在硅烷醇基团中，二氧化硅细颗粒基体表面上的那些基团容易吸附水分，因此认为特别加剧带电维持性的损害。
具体地，当将2.00g二氧化硅细颗粒分散在25.0g乙醇和75.0g 20质量％的NaCl水溶液的混合溶液中、接着使用氢氧化钠进行滴定操作时，
由式(10)定义的Sn必须满足下式(2)：
0.05≤Sn≤0.20 (2)：
Sn＝{(a-b)×c×NA}/(d×e) (10)：
在式(10)中，
a是将分散有二氧化硅细颗粒的上述混合溶液的pH调节至9.0所需的NaOH滴定量(L)；
b是将25.0g乙醇和75.0g 20质量％的NaCl水溶液的混合溶液的pH调节至9.0所需的NaOH滴定量(L)；
c是用于滴定的NaOH溶液的浓度(mol/L)；
NA是阿伏伽德罗数；
d是二氧化硅细颗粒的质量(g)；以及
e是二氧化硅细颗粒的BET比表面积(nm2/g)。
当Sn满足式(2)时，这表明二氧化硅细颗粒基体表面上的硅烷醇基团的量和二氧化硅细颗粒的表面处理结构中的硅烷醇基团的量是合适的。结果，调色剂的带电维持性和带电升高性能得到改善。在此，Sn优选为0.05至0.25，更优选为0.08至0.19，并且还更优选为0.10至0.18。
通过在使得表面处理剂不进行反应的条件下进行处理或者通过仅以使得二氧化硅细颗粒基体的表面没有被完全覆盖的量添加处理剂、使得硅烷醇基团残留在二氧化硅细颗粒基体的表面上，可以使Sn的值增大。与此相对，通过处理二氧化硅细颗粒从而减少二氧化硅细颗粒表面上的硅烷醇基团的数量、或者通过使用不具有硅烷醇基团的表面处理剂进行处理，可以降低Sn的值。在表面处理期间，延长反应时间或提高温度也是有效的。
作为Si-OR基团控制，这里还需要控制二氧化硅细颗粒的表面处理状态((D/S)/B和D1/D)。根据固体29Si-NMR DD/MAS法计算二氧化硅细颗粒的表面处理状态。在DD/MAS测量方法中可以获得关于二氧化硅细颗粒中Si原子的化学键合状态的定量信息，因为在这种情况下观察到测量样品中的所有Si原子。
通常，在固体29Si-NMR中，对于固体样品中的Si原子，可以观察到四种峰，即M单元(式(4))、D单元(式(5))、T单元(式(6))和Q单元(式(7))。
M单元：(Ri)(Rj)(Rk)SiO1/2 (4)
D单元：(Rg)(Rh)Si(O1/2)2 (5)
T单元：RmSi(O1/2)3 (6)
Q单元：Si(O1/2)4 (7)
式(4)、(5)和(6)中的Ri、Rj、Rk、Rg、Rh和Rm各自为键合至硅的如具有1至6个碳原子的烃基等烷基、卤素原子、羟基、乙酰氧基、或烷氧基等。
当通过DD/MAS测量二氧化硅细颗粒时，Q单元表示与表面处理前的二氧化硅细颗粒基体中的Si原子相对应的峰。在本公开中，当用表面处理剂如硅油对二氧化硅细颗粒进行表面处理时，假定二氧化硅细颗粒包括源自表面处理剂的部分。另外，表面处理前的二氧化硅细颗粒也称为二氧化硅细颗粒基体。M单元、D单元和T单元各自示出对应于由上式(4)～(6)表示的用于二氧化硅细颗粒的表面处理剂的结构的峰。
各自可以通过固体29Si-NMR光谱的化学位移值来识别，Q单元的化学位移为-130ppm至-85ppm，T单元的化学位移为-65ppm至-51ppm，D单元的化学位移为-25ppm至-15ppm，M单元的化学位移为10至25ppm，并且各单元可以通过各自的积分值来定量。各个峰积分值由Q、T、D和M表示，这些积分值之和由S表示。
在通过二氧化硅细颗粒的固体29Si-NMR DD/MAS法获得的化学位移中，D表示峰顶存在于-25至-15ppm范围内的峰的面积，S表示存在于-140至100ppm范围内的M单元、D单元、T单元和Q单元的峰的面积之和。这里，(D/S)/B为5.7×10-4～56×10-4(5.6×10-3)，其中B(m2/g)表示表面处理后的二氧化硅细颗粒的BET比表面积。
参数(D/S)/B表明相对于二氧化硅细颗粒整体的Si原子质量的、构成D单元的每单位表面积的Si原子质量。在此，在TOF-SIMS中观察到由式(1)表示的碎片并且在固体29Si-NMR中显示D单元峰的二氧化硅细颗粒因此证明是通过具有二甲基硅氧烷结构的化合物进行了表面处理的二氧化硅细颗粒。
即，参数(D/S)/B表示每单位表面积二氧化硅细颗粒表面上的二甲基硅氧烷的量。(D/S)/B比越低，二氧化硅细颗粒表面上的二甲基硅氧烷的量越小，虽然不会由此妨碍作为外部添加剂的二氧化硅细颗粒的流动性，但带电维持性的改善却较小，这是因为，由于硅烷醇基团易于残留在二氧化硅基体表面上而导致无法抑制高温高湿环境中水分的影响。
相反，(D/S)/B比越高，二氧化硅细颗粒表面上的二甲基硅氧烷的量越大，然而，当D单元的存在过量时，由于作为外部添加剂的二氧化硅细颗粒的流动性受阻，带电性能倾向于下降。此外，在二甲基硅氧烷处理状态不均匀的情况下，硅烷醇基团残留在二氧化硅细颗粒基体的表面上，结果，当打印数量大时，特别是在高温高湿环境中，带电性能容易恶化。
因此，(D/S)/B必须为5.7×10-4至56×10-4。当(D/S)/B低于5.7×10-4时，二甲基硅氧烷处理不充分，调色剂在高温高湿环境中的带电维持性明显受损。相反，当(D/S)/B超过56×10-4时，二甲基硅氧烷的量变得过量，并且调色剂的流动性显著降低。因此，(D/S)/B优选为5.7×10-4至49×10-4，且更优选为7.1×10-4至49×10-4。
通过在二氧化硅细颗粒基体的表面处理时增加表面处理剂的量，或者通过使用含有大量具有聚二甲基硅氧烷结构的组分的表面处理剂，可以提高(D/S)/B的值。相反，通过在二氧化硅细颗粒基体的表面处理时减少表面处理剂的量，或者通过使用不包含大量具有聚二甲基硅氧烷结构的组分的表面处理剂，可以降低(D/S)/B的值。
结果，用适当量的D单元对二氧化硅细颗粒进行表面处理，并且将二氧化硅细颗粒表面上的硅烷醇的量控制在适当的范围内。
用氯仿洗涤二氧化硅细颗粒后测得的D/S/B的值必须为1.7×10-4～56×10-4。洗涤操作除去物理吸附的表面处理剂，同时留下化学结合的表面处理剂。因此，洗涤后(D/S)/B的值表示化学结合的D单元的量。当(D/S)/B小于1.7×10-4时，固着至二氧化硅细颗粒表面的表面处理剂的量不足。结果，二氧化硅细颗粒的表面处理剂随着长期使用而剥落，因此不再可以防止在高温高湿环境中吸附水分。当(D/S)/B高于56×10-4时，调色剂趋于表现出恶化的流动性，这转化为较差的带电性能。
用氯仿洗涤二氧化硅细颗粒后的(D/S)/B的值优选为2.5×10-4至45×10-4，且更优选为3.5×10-4至40×10-4。
在此，将D1定义为二氧化硅细颗粒中源自表面处理剂的结构末端处的极性基团。具体地，D1对应于在下面描述的固体29Si-NMR中获得的化学位移中峰顶存在于大于-19ppm且-17ppm以下的范围内的峰。在用D单元处理的二氧化硅细颗粒中，D1表示D单元末端的极性基团，并且具有由下式(8)表示的结构。
D1:-Si-OR3...(8)
(式(8)中的R3是甲基、乙基或氢原子)
由本发明人进行的深入研究已经揭示，由于二氧化硅细颗粒在D单元的末端具有适当量的极性基团的事实，在含有表面上存在磁性体的调色剂颗粒的调色剂中，带电维持性和带电升高性能都得到改善。
本发明人关于D单元末端的极性基团的作用推测如下。D单元末端的D1的极性基团的疏水性比存在于二氧化硅细颗粒基体表面上的Q单元的极性基团如硅烷醇基团的疏水性适度地高。这可能是由于源自与Si键合的碳原子的疏水性的影响，该Si转而与极性基团键合。
具有适度高的疏水性的在D单元末端的极性基团引起赋予疏水基团末端带电性能的效果，并因此增强带电升高性能。另外，由于D单元末端的极性基团D1比存在于二氧化硅细颗粒基体表面上的硅烷醇基团疏水性更高的事实，二氧化硅细颗粒几乎不受水分的影响，因此可以容易地维持良好的带电维持性。
此外，如用氯仿洗涤后的(D/S)/B所示，D单元在一定程度上与二氧化硅细颗粒基体结合，并且D单元末端的D1存在于与二氧化硅细颗粒基体表面间隔开的位置。因此，D1的Si-OH基团比存在于二氧化硅细颗粒基体表面上的硅烷醇基团更好地抑制水分对二氧化硅细颗粒基体的影响，并且使得更容易地维持良好的带电维持性。
基于此情况，用具有D单元的处理剂处理二氧化硅细颗粒的表面，以将二氧化硅细颗粒表面上的硅烷醇基团的量控制到适当的量，并将一定量的D1引入D单元的末端。即，将二氧化硅细颗粒中硅烷醇基团的量、(D/S)/B、以及用氯仿洗涤后的(D/S)/B和D1/D调节到适当的范围。认为，通过满足上述条件，可以提供在高温高湿环境中也在带电维持性、带电升高性能和流动性方面优异的调色剂。
因此，将D1定义为在通过二氧化硅细颗粒的固体29Si-NMR DD/MAS法获得的化学位移中峰顶存在于大于-19ppm且-17ppm以下的范围内的峰的面积。D1相对于D的比值(D1/D)必须为0.09～0.32。
当D1/D小于0.09时，极性基团的量少，带电升高性能不足。当D1/D超过0.32时，极性基团的量大，因此由于高温高湿环境中水分的影响导致带电性能下降。因此，D1/D优选为0.10至0.30，更优选为0.11至0.30，仍优选为0.15至0.25。
这里，可以通过增加硅烷醇或环状硅氧烷在用于二氧化硅细颗粒基体的表面处理的处理剂组分中的含量比例来提高D1/D。相反，可以通过降低硅烷醇或环状硅氧烷在用于二氧化硅细颗粒基体表面处理的处理剂的组分中的含量比例来降低D1/D。
在将通过固体29Si-NMR DD/MAS法获得的D单元的峰分离成两个峰时，将D1定义为峰顶存在于大于-19ppm且-17ppm以下的化学位移范围内的峰的面积，并且将D2定义为峰顶存在于-23～-19ppm范围内的峰的面积。
如已知的，在二氧化硅细颗粒中测得的与D单元末端的OR基团键合的Si原子对应于峰D1。还已知二甲基硅氧烷链中的Si原子对应于峰D2。也就是说，可以得出结论，峰D1的积分值越大，D单元末端的极性基团的量越大。即，D1/D表示处理剂的D单元中极性基团的量。因此可以得出结论，在二氧化硅细颗粒的处理状态中，比值D1/D越高，D单元末端的极性基团的数量越多。
调色剂颗粒包括磁性体，并且磁性体存在于调色剂颗粒的表面上。这里，在Sm(面积％)作为调色剂颗粒表面上磁性体的存在率的情况下，Sm优选为1.0～7.0面积％。当磁性体的存在率低于1.0面积％时，由于转印偏压导致容易发生过量或异常带电，并且转印性下降。当磁性体的存在率超过7.0面积％时，在高温高湿环境中容易发生带电泄漏。
磁性体的存在率(Sm)优选为1.2～6.9面积％，且更优选为2.0～6.0面积％。可以基于调色剂中磁性体的含量和调色剂生产条件来控制磁性体的存在率。调色剂颗粒表面处的磁性体的存在率可以基于下述的SEM观察来测量。
磁性体的含量相对于100质量份的调色剂颗粒优选为30～120质量份。如果磁性体的含量在上述范围内，则磁性体的存在率(Sm)可以控制在期望的范围内。相反，当磁性体的含量低于30质量份时，调色剂的磁力变得不足，并且在单组分非接触显影系统中，对具有磁性的显影剂承载体的吸引力变得较弱。结果增加了起雾。当磁性体的含量超过120质量份时，低温定影性能降低。
磁性体的含量更优选为40～110质量份，且还优选为60～100质量份。
可以根据下述涉及将调色剂颗粒溶解在氯仿中、并使用磁体回收磁性体的方法测量磁性体的含量。
在Ssi(面积％)作为基于使用扫描电子显微镜对调色剂表面的观察图像计算的、二氧化硅细颗粒对调色剂颗粒表面的覆盖率的情况下，Ssi优选为30～90面积％。如果覆盖率为30面积％以上，则存在于调色剂颗粒表面上的磁性体得到保护，并且实现良好的带电性能和流动性。当覆盖率为90面积％以下时，在定影步骤中使足够量的热量从定影辊传递至调色剂，结果，低温定影性能改善。
在此，Ssi优选为35至70面积％，更优选为40至60面积％，还更优选为45至55面积％。
此外，可以基于二氧化硅细颗粒向调色剂颗粒的添加量来控制Ssi。
调色剂颗粒表面上的磁性体的存在率Sm相对于二氧化硅细颗粒的覆盖率Ssi的比值(Sm/Ssi)优选为0.010～0.240。如果Sm/Ssi在上述范围内，则存在于调色剂颗粒表面上的磁性体被二氧化硅细颗粒充分覆盖，由于这一点，带电维持性和带电升高性能之间的平衡得到改善。此外，Sm/Ssi更优选为0.013～0.230，还更优选为0.020～0.180，特别优选为0.040～0.170，且尤其优选为0.060～0.120。
二氧化硅细颗粒的含量相对于100质量份的调色剂颗粒优选为0.3～2.2质量份，更优选为0.4～2.0质量份，还更优选为0.7～1.5质量份。通过将二氧化硅细颗粒的含量设定在上述范围内，可以将二氧化硅细颗粒对调色剂颗粒的覆盖率控制在期望的范围内。
二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径优选为5～50nm，更优选为10～40nm，还更优选为15～25nm。通过向调色剂颗粒外部添加粒径在该范围内的二氧化硅细颗粒，改善了调色剂的如带电性能和流动性等调色剂特性。
二氧化硅细颗粒优选含有具有小粒径的二氧化硅细颗粒和具有大粒径的二氧化硅细颗粒。小直径二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径优选为5nm～25nm，更优选为10nm～20nm。大直径二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径优选为大于25nm且50nm以下，更优选为30nm～40nm。
小直径二氧化硅细颗粒的BET比表面积优选为100m2/g至500m2/g，更优选为150m2/g至300m2/g。另外，大直径二氧化硅细颗粒的BET比表面积优选为10m2/g～100m2/g，更优选为30m2/g～80m2/g。
小直径二氧化硅细颗粒和大直径二氧化硅细颗粒的基于质量的含量比优选为20:1～5:1，更优选为15:1～7:1(小直径二氧化硅细颗粒：大直径二氧化硅细颗粒)。
表面处理后的二氧化硅细颗粒的BET比表面积B优选为40m2/g至200m2/g，更优选为100m2/g至150m2/g。
已经发现，外部添加有小直径二氧化硅细颗粒的调色剂处于小直径二氧化硅细颗粒嵌入调色剂颗粒表面的状态。这种状态是例如由于当调色剂用作双组分显影剂时与承载体的应力、当调色剂用作单组分显影剂时来自显影刮板和显影套筒的应力以及调色剂颗粒对显影装置的内壁、调色剂搅拌叶片和调色剂颗粒的碰撞而产生的。为了减少小直径二氧化硅细颗粒的嵌入，如上所述，引入小直径二氧化硅细颗粒和大直径二氧化硅细颗粒是有效的。
大直径二氧化硅细颗粒产生作为间隔颗粒的效果，结果，变得可以防止附着有小直径二氧化硅细颗粒的调色剂表面与载体、显影刮板、显影辊、显影装置内壁、调色剂搅拌构件和其它调色剂颗粒的直接接触。结果，可以抑制调色剂劣化和构件污染。
优选地，从带电均匀性的观点，对小直径二氧化硅细颗粒和大直径二氧化硅细颗粒进行相同的表面处理。
二氧化硅细颗粒的数均粒径可以通过改变二氧化硅细颗粒的生产过程、例如分级步骤中的条件来控制，并且可以通过调节小直径二氧化硅细颗粒和大直径二氧化硅细颗粒的混合比以及前述的数均粒径来控制。
更优选地，将二氧化硅细颗粒至少用由下式(3)表示的化合物进行表面处理。
在式(3)中，R1和R2各自独立地表示甲醇基、羟基、环氧基、羧基、烷基(优选具有1～6个碳原子，且更优选具有1～3个碳原子)或氢原子。此外，m是重复单元的平均个数，并且是1至200(优选为30至150，更优选为70至130)的整数。
式(3)的表面处理剂使得在更高温度和湿度的环境中进一步改善带电稳定性。所使用的表面处理剂没有特别限制，只要是由式(3)表示的化合物即可，并且可以使用公知的表面处理剂。前述表面处理剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。具有不同官能团的两种以上的表面处理剂可以依次使用或彼此混合；可选地，具有相同官能团但不同粘度和分子量分布的两种以上的表面处理剂可以依次使用或彼此混合。
表面是否已用由式(3)表示的化合物处理可以根据例如分析通过气相色谱/质谱法获得的质谱等方法来判断。
用氯仿洗涤二氧化硅细颗粒时的碳量固定率(C量固定率)优选为30～70％，更优选为50～70％，还更优选为60～65％。
二氧化硅细颗粒中包含的碳来源于表面处理剂中的碳，并且可以通过改变表面处理剂的结构和处理条件(处理温度、处理时间、粘度、和添加量等)来控制。这里，碳量固定率被认为对应于化学键合或强物理结合至二氧化硅基体表面的表面处理剂的量。
通过借助表面处理剂控制碳量固定率以使其在上述范围内，可以使二氧化硅细颗粒与调色剂盒内的构件之间的摩擦系数变得合适。结果，变得可以抑制二氧化硅细颗粒和外部添加有二氧化硅细颗粒的调色剂熔融粘附至调色剂盒内的构件上；因此可以改善清洁性能。此外，使二氧化硅细颗粒基体表面上的硅烷醇基团的量减少，从而可以容易地控制D1/D，并且还可以更容易地抑制低湿度环境中的过度带电。结果，使带电性能稳定性进一步改善。
除了二氧化硅细颗粒之外，调色剂优选在调色剂颗粒的表面上还包括钛酸锶细颗粒。基于调色剂的X射线荧光分析，二氧化硅细颗粒的含量相对于钛酸锶细颗粒的含量的元素强度基准的比值(Si/Sr)优选为0.10至2.30，更优选为0.10至1.50，且还更优选为0.10至0.80。
调色剂颗粒表面上钛酸锶细颗粒的存在具有研磨和除去设备内部组件上的沉积物的效果，这转化为更好的清洁性能。此外，适量钛酸锶细颗粒的存在使得改善带电维持性。
通过控制上述Si/Sr比以使其在上述范围内，可以实现清洁性能和带电维持性二者。基于如通过调色剂的X射线荧光分析获得的Si原子的信号强度和钛酸锶细颗粒中的Sr原子的信号强度之比，计算二氧化硅细颗粒和钛酸锶细颗粒的含量比。X射线荧光分析中涉及的测量方法将在后面进一步解释。
Si/Sr比可以例如基于二氧化硅细颗粒或钛酸锶细颗粒的外部添加量来控制。
钛酸锶细颗粒的含量相对于100质量份的调色剂颗粒优选为0.01～0.75质量份，更优选为0.03～0.71质量份，还更优选为0.06～0.60质量份，特别优选为0.10～0.50质量份，且尤其优选为0.14～0.40质量份。
通过设定上述范围，可以实现清洁性能和带电维持性二者。
调色剂颗粒可以含有着色剂。可以使用任何着色剂。着色剂的实例包括有机颜料、有机染料、和无机颜料等，但是没有特别的限制，并且可以使用已知的着色剂。其中，优选使用磁性体。这是因为存在于调色剂颗粒表面上的磁性体不仅用作着色剂，而且具有适度降低表面的带电性能的效果。优选的添加量为相对于100质量份的粘结剂树脂为30质量份至150质量份。
本发明的调色剂中包含的磁性体的一次颗粒的数均粒径优选为500nm以下，更优选为50nm～300nm。
存在于调色剂颗粒表面上的磁性体的一次颗粒的数均粒径优选为50～500nm，更优选为50～300nm，且还更优选为100～200nm。
可以使用透射电子显微镜测量存在于调色剂颗粒表面上的磁性体的一次颗粒的数均粒径。
存在于调色剂颗粒表面上的磁性体的残余磁化强度(σr)优选为2～22Am2/kg，更优选为4～20Am2/kg，还更优选为4～18Am2/kg，且特别优选为6～10Am2/kg。通过将磁性体的σr控制在上述范围内，调色剂分散、显影和转印，同时表现出适当的显影性能。结果，促进了定影过程中调色剂的润湿铺展，并且改善了低温定影性能。
可以通过控制磁性体中Si的含量来调节磁性体的残余磁化强度。
存在于调色剂颗粒表面上的磁性体中Si的含量优选为0.0～5.0质量％，更优选为0.5～4.0质量％，且还更优选为1.0～3.0质量％。通过将磁性体中Si的含量控制在上述范围内，可以将磁性体的σr控制在期望的范围内。由于磁性体中的Si含量适中的事实，使外部添加的二氧化硅细颗粒和磁性体之间的电荷迁移减慢，并且带电维持性变得更高。
可以通过控制在磁性体的生产期间添加的SiO2的量来调节磁性体中的Si含量。
存在于调色剂颗粒表面上的磁性体中的Si的含量Msi(质量％)相对于(D/S)/B的比值Msi/(D/S)/B可以在1.8×102至4.8×103的范围内，并且优选在2.1×102至1.5×103的范围内。通过将Msi/(D/S)/B控制在上述范围内，优化了二氧化硅和磁性体之间的电荷转移，并且增加了在高温高湿环境中放置时的图像浓度。
磁性体的实例包括以磁铁矿、赤铁矿和铁氧体为代表的铁氧化物；和选自由金属如铁、钴和镍、这些金属与如铝、铜、镁、锡、锌、铍、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金、以及上述物质的混合物组成的组中的至少一种。磁性体可根据需要进行已知的表面处理。
二氧化硅细颗粒优选为将二氧化硅细颗粒基体与环状硅氧烷一起热处理、然后用硅油进行加热处理而得到的疏水化二氧化硅颗粒。具体地，二氧化硅细颗粒优选为用环状硅氧烷处理的二氧化硅细颗粒的硅油处理产物。
在相对于100质量份的二氧化硅细颗粒的环状硅氧烷的处理量为X质量份、且相对于100质量份的二氧化硅细颗粒的硅油的处理量为Y质量份的情况下，X与Y的比值(X/Y)优选为0.60～1.20。上述比值更优选为0.65至1.15，且还更优选为0.70至1.00。
通过控制X/Y以使其在上述范围内，可以将D1/D的值控制在预期的范围内。
可以没有任何特别限制地使用通过已知方法获得的二氧化硅细颗粒作为是用硅油等表面处理之前的基材的二氧化硅细颗粒基体。典型的实例包括气相法二氧化硅、湿法二氧化硅和溶胶-凝胶法二氧化硅。此外，这些可以是部分或全部熔融的二氧化硅。
对于二氧化硅细颗粒基体，可以根据各个调色剂的所需性质，从气相法二氧化硅和湿法二氧化硅等中适当地选择并使用合适的基体。特别地，气相法二氧化硅在流动性赋予效果方面是优异的，并且适合作为用作电子照相调色剂用外部添加剂的二氧化硅细颗粒基体。
使用为了赋予疏水性和流动性的目的通过在二氧化硅细颗粒基体上进行表面处理而获得的二氧化硅细颗粒。作为表面处理方法，存在用与二氧化硅细颗粒基体反应或物理吸附至二氧化硅细颗粒基体上的硅化合物化学处理的方法。
对二氧化硅细颗粒基体进行表面处理的方法没有特别的限制，且可以通过使含有硅氧烷键的表面处理剂与二氧化硅细颗粒接触来进行。从均匀处理二氧化硅细颗粒基体的表面和容易实现上述物理性质的观点，优选使表面处理剂与二氧化硅细颗粒基体干式接触。如下文将描述的，可以使用使表面处理剂的蒸气与原料二氧化硅细颗粒接触的方法，或者将表面处理剂的未稀释溶液或通过用各种溶剂稀释获得的溶液喷雾以使该溶液与二氧化硅细颗粒基体接触的方法。
作为二氧化硅细颗粒基体的表面处理方法，以下二氧化硅细颗粒的生产方法是优选的，所述方法包括作为第一处理的用环状硅氧烷对二氧化硅细颗粒基体表面处理(干式处理)的步骤，以及作为第二处理的用硅油对环状硅氧烷处理后的二氧化硅细颗粒基体表面处理(干式处理)的步骤。二氧化硅细颗粒优选通过用环状硅氧烷处理二氧化硅细颗粒、然后用硅油处理该处理产物而获得。生产调色剂的方法优选包括制备通过上述方法获得的二氧化硅细颗粒的步骤。
关于第一处理，用具有低分子量的环状硅氧烷高温处理可以有效地减少二氧化硅细颗粒基体表面上的硅烷醇基团的量，并且还向二氧化硅细颗粒基体表面添加具有末端OH基团的短二甲基硅氧烷链。
用环状硅氧烷处理二氧化硅细颗粒基体表面的温度优选为300℃以上。当温度为300℃以上时，可以有效地减少二氧化硅细颗粒基体表面上的硅烷醇基团的量。此外，在处理温度为300℃以上的情况下，硅氧烷键生成并断裂，并且可以更均匀地处理二氧化硅细颗粒基体的表面，同时控制以获得均匀的硅氧烷链长。
用环状硅氧烷处理二氧化硅细颗粒基体表面的温度优选为310℃以上，更优选为320℃以上，且甚至更优选为330℃以上。虽然上限没有特别限制，但优选380℃以下，更优选350℃以下。
在环状硅氧烷处理之后，用硅油对经历过环状硅氧烷处理的二氧化硅细颗粒基体加热处理作为第二处理。硅油与第一处理中通过与环状硅氧烷的反应得到的组分的末端OH基团键合，并且可以将长链二甲基硅氧烷组分引入至二氧化硅细颗粒表面上。用硅油处理二氧化硅细颗粒基体表面时的温度优选为300℃以上，更优选为320℃以上，且甚至更优选为330℃以上。虽然上限没有特别限制，但优选380℃以下，更优选350℃以下。
通过控制上述环状硅氧烷的处理量X和硅油的处理量Y，可以减少二氧化硅细颗粒基体表面上的硅烷醇组分的量，可以控制上述D单元量和D1量，并且可以在表面处理量少的情况下改善带电稳定性，而不降低调色剂的流动性。
作为环状硅氧烷，可以使用选自由具有至多10元环的低分子环状硅氧烷例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、和十甲基环五硅氧烷等组成的组中的至少一种。其中，八甲基环四硅氧烷是优选的。
另外，硅油表示具有以硅氧烷键构成主链的分子结构的油状物质，并且只要满足上述式(3)，则可以使用通常可获得的硅油，而没有特别的限制。
具体实例包括由直链状聚硅氧烷骨架构成的硅油，例如二甲基硅油、烷基改性硅油、烯烃改性硅油、脂肪酸改性硅油、烷氧基改性硅油、聚醚改性硅油、和甲醇改性硅油等。
第一处理和第二处理中的处理时间根据处理温度和所使用的表面处理剂的反应性而变化，但优选为5min至300min，更优选为30min至240min，且还更优选为50min至200min。从使处理剂与二氧化硅细颗粒基体充分反应的观点和从生产效率的观点，上述范围内的表面处理的处理温度和处理时间是优选的。
在第一处理中，优选通过在减压下或在非活性气体气氛如氮气气氛中接触表面处理剂的蒸气的方法使表面处理剂与二氧化硅细颗粒基体接触。通过使用蒸气接触方法，不与二氧化硅细颗粒表面反应的表面处理剂可以容易地除去，并且二氧化硅细颗粒表面可以被具有适当极性的修饰基团适当地覆盖。当使用接触表面处理剂的蒸气的方法时，优选在等于或高于表面处理剂的沸点的处理温度下进行处理。蒸气接触可以分多个批次进行。
当在非活性气体气氛例如氮气气氛中接触表面处理剂的蒸气时，容器中的表面处理剂的蒸气的压力(表压)优选为50kPa至300kPa，更优选为150kPa至250kPa。
调色剂颗粒可以包含粘结剂树脂。粘结剂树脂的实例包括乙烯基系树脂、和聚酯系树脂等。粘结剂树脂没有特别的限制，并且可以使用已知的树脂。
乙烯基系树脂的具体实例包括聚苯乙烯和如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，和聚醋酸乙烯酯等，并且这些可以单独使用或组合使用。其中，考虑到显影特性、和定影性能等，苯乙烯系共聚物和聚酯树脂是特别优选的。
优选地，将电荷控制剂添加至调色剂颗粒。
用于负带电的有效电荷控制剂包括有机金属化合物和螯合化合物；其实例是例如单偶氮金属配合物；乙酰丙酮金属配合物；和芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属配合物。
此类电荷控制剂的市售产品的具体实例包括Spilon Black TRH、T-77和T-95(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)和BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(由Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制造)。
用于正带电的电荷控制剂的实例包括苯胺黑及其用脂肪酸金属盐改性的产物；鎓盐，例如如三丁基苄基铵1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐，和作为前述物质的类似物的鏻盐，以及前述物质的色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(色淀剂的实例包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸和亚铁氰化物化合物)；高级脂肪酸的金属盐；二有机锡氧化物，如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和二环己基氧化锡；和二有机锡硼酸盐，如二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡和二环己基硼酸锡。
上述物质的商购可得的产品的具体实例包括TP-302和TP-415(HodogayaChemical Co.，Ltd.)、BONTRON(注册商标)N-01、N-04、N-07以及P-51(Orient ChemicalIndustries Co.，Ltd.)和Copy Blue PR(Clariant AG)。
这些电荷控制剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。就调色剂的带电量而言，这些电荷控制剂的使用量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为0.1～10.0质量份，更优选为0.1～5.0质量份。
为了改善定影性能的目的，调色剂颗粒可根据需要含有脱模剂。脱模剂没有特别的限制，且可以使用已知的脱模剂。
具体地，石油系蜡及其衍生物如石蜡、微晶蜡和凡士林；褐煤蜡及其衍生物；根据费-托法获得的烃蜡及其衍生物；以聚乙烯和聚丙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物；天然蜡及其衍生物，如巴西棕榈蜡和小烛树蜡；以及酯蜡。上述衍生物包括氧化物、与乙烯基系单体的嵌段共聚物和接枝改性产物。作为酯蜡，可以使用单官能酯蜡、双官能酯蜡或如四官能酯蜡和六官能酯蜡等多官能酯蜡。
脱模剂的熔点优选为60～140℃，且更优选为70～130℃。当熔点在60-140℃范围内时，调色剂在定影时容易塑化，并且定影性能得到改善。在上述范围内的熔点是优选的，因为在这种情况下，例如即使在长期储存之后，脱模剂的渗出也不太可能发生。
除了二氧化硅细颗粒和钛酸锶细颗粒之外，调色剂还可以包含如除二氧化硅细颗粒和钛酸锶细颗粒之外的无机细颗粒等其它外部添加剂。可以通过向调色剂颗粒外部添加二氧化硅细颗粒、钛酸锶细颗粒以及根据需要的除二氧化硅细颗粒和钛酸锶细颗粒之外的无机细颗粒形式的外部添加剂来获得调色剂。无机细颗粒的实例包括水滑石化合物、脂肪酸金属盐、氧化铝以及如氧化钛、氧化锌细颗粒、氧化铈细颗粒和碳酸钙细颗粒等金属氧化物细颗粒(无机细颗粒)。
作为其它外部添加剂，也可以使用利用两种以上的金属的复合氧化物细颗粒，并且可以使用选自上述细颗粒组的任意组合中的两种以上的细颗粒。
在此也可以使用树脂细颗粒以及树脂细颗粒和无机细颗粒的有机-无机复合细颗粒。优选地，调色剂除了二氧化硅细颗粒之外还含有氧化钛颗粒作为外部添加剂。
这些其它外部添加剂可以借助疏水化剂进行疏水化处理。
疏水化剂的实例包括氯硅烷类，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷；
烷氧基硅烷类，例如四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等；
硅氮烷类，例如六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六己基二硅氮烷、六环己基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、和二甲基四乙烯基二硅氮烷等；
硅油，例如二甲基硅油、甲基氢硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、氯烷基改性硅油、氯苯基改性硅油、脂肪酸改性硅油、聚醚改性硅油、烷氧基改性硅油、甲醇改性硅油、氨基改性硅油、氟改性硅油、和末端反应性硅油等；
硅氧烷类，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、和八甲基三硅氧烷等；以及
脂肪酸及其金属盐，例如长链脂肪酸如十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十五烷酸、硬脂酸、十七烷酸、花生酸、褐煤酸、油酸、亚油酸、和花生四烯酸等，以及这些脂肪酸与如锌、铁、镁、铝、钙、钠、和锂等金属的盐。
其中，优选使用烷氧基硅烷类、硅氮烷类和硅油，这是因为可以容易地进行疏水化处理。可以单独使用这些疏水化剂中的一种，或者可以组合使用其两种以上。
外部添加剂的含量相对于100质量份的调色剂颗粒优选为0.05～20.0质量份。除二氧化硅细颗粒和钛酸锶细颗粒之外的外部添加剂的含量相对于100质量份的调色剂颗粒优选为0.1～1.0质量份，且更优选为0.1～0.5质量份。
调色剂的重均粒径(D4)优选为3.0～12.0μm，更优选为4.0～10.0μm。当重均粒径(D4)在上述范围内时，可以获得良好的流动性，并可以忠实地使潜像显影。
调色剂的制造方法没有特别限制，并且可以采用已知的制造方法。生产调色剂的方法包括粉碎法、聚合法、分散聚合法、缔合凝集法、溶解悬浮法、悬浮聚合法、和乳化聚集法等。
下面给出通过熔融混炼步骤和粉碎步骤生产调色剂的粉碎法的具体实例，但是本发明不限于此。
例如，将粘结剂树脂和根据需要的着色剂、脱模剂、电荷控制剂和其它添加剂用混合机如亨舍尔混合机或球磨机充分混合(混合步骤)。使用诸如双螺杆混炼挤出机、加热辊、捏合机和挤出机等热混炼机将获得的混合物熔融混炼(熔融混炼步骤)。
在将得到的熔融混炼物冷却和固化之后，进行使用粉碎机的粉碎(粉碎步骤)和使用分级机的分级(分级步骤)以获得调色剂颗粒。此外，如果需要，将调色剂颗粒和外部添加剂用混合机如亨舍尔混合机混合以获得调色剂。
混合机的实例如下所示。FM混合机(Nippon Coke Industry Co.,Ltd.)；SUPERMIXER(由Kawata Mfg.Co.,Ltd.制造)；RIBOCONE(由Okawara Mfg.Co.,Ltd.制造)；NAUTA MIXER、TURBULIZER和CYCLOMIX(由Hosokawa Micron Corporation制造)；SPIRALPIN MIXER(由Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd.制造)；MIXER(由Matsubo Corporation制造)。
下面示出热混炼机的实例。KRC捏合机(由Kurimoto,Ltd.制造)；BUSS共捏合机(由Buss AG制造)；TEM型挤出机(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)；TEX双螺杆混炼机(由Japan Steel Works,Ltd.制造)；PCM混炼机(由Ikegai Iron Works Co.,Ltd.制造)；三辊研磨机、混合辊研磨机和捏合机(由Inoue Mfg.Inc.制造)；KNEADEX(由Mitsui MiningCo.,Ltd.制造)；MS式加压捏合机和KNEADER-RUDER(由Moriyama Seisakusho KK制造)；和班伯里混合机(由Kobe Steel,Ltd.制造)。
下面示出粉碎机的实例。COUNTER JET MILL、MICRON JET和INOMIZER(由HosokawaMicron Corporation制造)；IDS型研磨机和PJM喷射粉碎机(由Nippon PneumaticMfg.Co.,Ltd.制造)；CROSS JET MILL(由Kurimoto Iron Works Co.,Ltd.制造)；ULMAX(由Nisso Engineering Co.,Ltd.制造)；SK Jet-O-Mill(由Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造)；KRYPTRON(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)；TURBO MILL(由TurboKogyoCo.,Ltd.制造)；和SUPER-ROTOR(由Nisshin Engineering Co.,Ltd.制造)。
分级机的实例如下所示。CLASSIEL、MICRON CLASSIFIER和SPEDIC CLASSIFIER(由Seishin Enterprise Co.，Ltd.制造)；TURBO CLASSIFIER(由Nisshin Engineering Inc.制造)；MICRON SEPARATOR、TURBOPLEX(ATP)和TSP SEPARATOR(由Hosokawa MicronCorporation制造)；ELBOW JET(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)、DISPERSIONSEPARATOR(由Nippon Pneumatic Industry Co.,Ltd.制造)；YM MICRO CUT(Yaskawa Co.,Ltd.)。
另外，以下筛分装置可用于筛分粗大颗粒。ULTRASONIC(由KoeisangyoCo.,Ltd.制造)；RESONATOR SIEVE和GYRO SHIFTER(Tokuju Corporation)；VIBRASONIC SYSTEM(由Dalton Corportaion制造)；SONIC CLEAN(由Sintokogio,Ltd.制造)；TURBO-SCREENER(由Turbo Kogyo Co.，Ltd.制造)；MICRO SIFTER(由Makino Mfg.Co.,Ltd.制造)；和圆形振动筛。
例如，如下通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒。
例如，使作为将形成粘结剂树脂的聚合性单体的苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体、着色剂、蜡组分、和聚合引发剂等用分散机如均化器、球磨机、或超声波分散机等均匀溶解或分散，以制备聚合性单体组合物。将聚合性单体组合物分散在水系介质中以将聚合性单体组合物的颗粒造粒，然后使聚合性单体组合物的颗粒中的聚合性单体聚合以获得调色剂颗粒。
此时，优选通过将通过使着色剂分散在第一聚合性单体(或一部分聚合性单体)中而获得的分散液与至少第二聚合性单体(或其余聚合性单体)混合来制备聚合性单体组合物。也就是说，通过将着色剂充分分散在第一聚合性单体中，然后与第二聚合性单体以及其它调色剂材料一起混合，可以使着色剂以更好的分散状态存在于聚合物颗粒中。
调色剂颗粒通过借助已知的方法过滤、洗涤、干燥和分级所获得的聚合物颗粒而获得。可以通过向如上所述获得的调色剂颗粒外部添加二氧化硅细颗粒来获得调色剂。
可以通过用下面的混合机使调色剂颗粒和外部添加剂混合来进行向调色剂颗粒外部添加如二氧化硅细颗粒等外部添加剂。
混合机的实例如下所示。亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)；SUPERMIXER(由Kawata Mfg.Co.,Ltd.制造)；RIBOCONE(由Okawara Mfg.Co.,Ltd.制造)；NAUTA MIXER、TURBULIZER和CYCLOMIX(由Hosokawa Micron Corporation制造)；SPIRALPIN MIXER(由Pacific Machinery&Engineering Co.,Ldg.制造)；以及MIXER(由Matsubo Corporation制造)。
从外部添加剂的分散性的观点，将外部添加步骤中的混合时间优选调节在0.5min至10.0min的范围内，更优选调节在1.0min至5.0min的范围内。
生产调色剂的方法包括获得调色剂颗粒的步骤、制备二氧化硅细颗粒的步骤、以及将二氧化硅细颗粒外部添加至所获得的调色剂颗粒中并与之混合以获得调色剂的步骤。
下面将说明各种物理性质的测量方法。
<由二氧化硅细颗粒的固体29Si-NMR DD/MAS测量计算(D/S)/B和D1/D的方法>
二氧化硅细颗粒的固体29Si-NMR测量是通过从调色剂表面分离二氧化硅细颗粒来进行的。接下来说明用于从调色剂表面分离二氧化硅细颗粒的方法、以及固体29Si-NMR测量。
<从调色剂表面分离二氧化硅细颗粒的方法>
当从调色剂表面分离的二氧化硅细颗粒用作测量样品时，以如下程序从调色剂中分离二氧化硅细颗粒。
将总共1.6kg蔗糖(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)添加至1L离子交换水中，并在热水浴中在加热下溶解，以制备浓稠的蔗糖溶液。将总共31g的浓稠的蔗糖溶液和6mL的CONTAMINON N(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的、由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂构成的pH为7的用于清洗精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液)放置在离心管中，以制备分散液。将调色剂10g添加至该分散液，并用刮铲等使调色剂的团块松散。
离心管设置在由Iwaki Sangyo Co.，Ltd.制造的“KM Shaker”(型号：V.SX)中，并以每分钟350次往复而振荡20分钟。振荡后，将溶液转移到摆动转子玻璃管(50mL)中，并在离心机中在3500rpm和30min的条件下离心。
在离心分离后的玻璃管中，调色剂颗粒存在于最上层，且含有二氧化硅细颗粒的无机细颗粒混合物存在于下层的水溶液侧。将上层的水溶液和下层的水溶液分离并干燥，以获得来自上层侧的调色剂颗粒和来自下层侧的无机细颗粒混合物。使用获得的调色剂颗粒来测量下文所述的磁性体的存在率。重复上述离心步骤，使得从下层侧获得的无机细颗粒混合物的总量为10g以上。
随后，将10g得到的无机细颗粒混合物添加至含有100mL离子交换水和6mLCONTAMINON N的分散液并分散在其中。将得到的分散液转移到摆动转子玻璃管(50mL)中，并在离心机中在3500rpm和30min的条件下离心。
在离心分离后的玻璃管中，二氧化硅细颗粒存在于最上层，且其它无机细颗粒存在于下层的水溶液侧。收集上层的水溶液，根据需要重复离心分离，且充分分离后，使分散液干燥，并收集二氧化硅细颗粒。
接下来，在以下所示的测量条件下，进行从调色剂颗粒回收的二氧化硅细颗粒的固体29Si-NMR测量。
<固体29Si-NMR测量的DD/MAS测量条件>
固体29Si-NMR测量的DD/MAS测量条件如下。
装置：JNM-ECX5002(JEOL RESONANCE)
温度：室温
测量方法：DD/MAS法29Si 45°
样品管：氧化锆
样品：以粉末形式填充在试管中
样品转速：10kHz
弛豫延迟：180s
扫描：2000
校准用标准物质：DSS(3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸钠)
在上述测量之后，通过曲线拟合从二氧化硅细颗粒的固体29Si-NMR光谱将具有不同取代基和键合基团的多个硅烷组分峰分离成以下M单元、D单元、T单元和Q单元。
使用JEOL JNM-EX400软件EXcalibur for Windows(注册商标)4.2版(EX系列)进行曲线拟合。从菜单图标中单击“1D Pro”以加载测量数据。接下来，从菜单栏上的“命令”中选择“曲线拟合功能”进行曲线拟合。对每个组分进行曲线拟合，使得通过组合经曲线拟合获得的各峰而获得的合成峰与测量结果的峰之间的差(合成峰差)最小。
M单元：(Ri)(Rj)(Rk)SiO1/2(4)
D单元：(Rg)(Rh)Si(O1/2)2 (5)
T单元：RmSi(O1/2)3 (6)
Q单元：Si(O1/2)4(7)
式(4)、(5)、(6)中的Ri、Rj、Rk、Rg、Rh和Rm各自是键合至硅的如具有1至6个碳原子的烃基等烷基、卤素原子、羟基、乙酰氧基、或烷氧基等。
此外，对于D单元峰，使用Voigt函数单独进行波形分离，并且计算在大于-19ppm且-17ppm以下的范围内的峰D1的面积。
峰分离后，D单元的积分值存在于-25至-15ppm的化学位移范围内。此外，计算存在于-140至100ppm的范围内的M、D、T和Q单元的所有积分值之和S，通过下面描述的方法获得二氧化硅细颗粒的BET比表面积B(m2/g)，并计算比值(D/S)/B。此外，从通过波形分离获得的峰D1和D的积分值计算比值D1/D。
此外，在如下所示进行用氯仿洗涤二氧化硅细颗粒的操作之后，进行相同的NMR测量以计算洗涤后的(D/S)/B。
<用氯仿洗涤二氧化硅细颗粒>
将总共100mL氯仿和1g二氧化硅细颗粒放入离心管中，并用刮铲等搅拌。将用于离心的管放置在KM Shaker上，并以每分钟350次往复振荡20min。振荡后，将混合物转移到摆动转子玻璃管中，并在离心机中在3500rpm和30min的条件下离心。弃去上清液，再次加入100mL氯仿，并进行振荡和离心两次。收集沉淀的二氧化硅细颗粒，并在40℃下真空干燥24小时，以获得经洗涤的二氧化硅细颗粒。
<通过飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)测量二氧化硅细颗粒表面上的碎片离子的方法>
使用通过上述从调色剂表面分离二氧化硅细颗粒的方法从调色剂分离的二氧化硅细颗粒来进行二氧化硅细颗粒的TOF-SIMS测量。对于使用TOF-SIMS的二氧化硅细颗粒表面的碎片离子测量，使用由ULVAC-PHI Inc.制造的TRIFT-IV。
分析条件如下。
样品制备：使二氧化硅微粒附着至铟片
一次离子：金离子。
加速电压：30kV。
电荷中和模式：开。
测量模式：正。
光栅：200μm。
测量时间：60秒
从所获得的二次离子质量/二次离子电荷数(m/z)的质量分布，确认是否观察到对应于由式(1)表示的结构的碎片离子。例如，当表面处理剂是聚二甲基硅氧烷或环状硅氧烷时，在m/z＝147、207和221位置处观察到碎片离子。
<二氧化硅细颗粒的BET比表面积的测量方法>
二氧化硅细颗粒的BET比表面积通过以下过程测量。作为测量装置，使用采用基于定容法的气体吸附法作为测量方法的“自动比表面积/孔径分布测量装置TriStar 3000(由Shimadzu Corporation制造)”。测量条件的设定和测量数据的分析使用装置所附的专用软件“TriStar 3000版本4.00”进行。真空泵、氮气管和氦气管连接到该装置。使用氮气作为吸附气体，将通过BET多点法计算的值定义为BET比表面积。
BET比表面积计算如下。首先，使氮气吸附在二氧化硅细颗粒上，测量此时样品池中的平衡压力P(Pa)和磁性体的氮吸附量Va(mol·g-1)。然后，获得吸附等温线，其中将作为通过将样品池中的平衡压力P(Pa)除以氮的饱和蒸气压P0(Pa)获得的值的相对压力Pr对于横坐标进行标绘，并且将氮吸附量Va(mol·g-1)对于纵坐标进行标绘。接下来，通过使用以下BET公式获得单分子层吸附量Vm(mol·g-1)，该单分子层吸附量是在二氧化硅细颗粒表面上形成单分子层所必需的吸附量。
Pr/Va(1-Pr)＝1/(Vm×C)+(C-1)×Pr/(Vm×C)
(这里，C是BET参数，其是根据测量样品的种类、吸附气体的种类和吸附温度而变化的变量。)
其中Pr为X轴，并且Pr/Va(1-Pr)为Y轴，BET公式可解释为斜率为(C-1)/(Vm×C)且截距为1/(Vm×C)的直线(该直线称为BET图)。
直线的斜率＝(C-1)/(Vm×C)。
直线的截距＝1/(Vm×C)。
通过在图上标绘Pr的实测值和Pr/Va(1-Pr)的实测值，并使用最小二乘法画一条直线，可以计算直线的斜率和截距的值。利用这些值，可以通过求解斜率和截距的联立方程来计算Vm和C。此外，二氧化硅细颗粒的BET比表面积S(m2/g)基于以下公式从上面算出的Vm和由氮分子占据的横截面积(0.162nm2)计算。
S＝Vm×N×0.162×10-18
(这里，N是阿伏伽德罗数(mol-1))。
具体来说，使用该装置的测量是根据以下过程进行的。
精确称量充分洗涤和干燥的专用玻璃样品池(茎直径(stem diameter)3/8英寸，体积5mL)的皮重。然后，使用漏斗，将0.1g二氧化硅细颗粒放入该样品池中。将容纳二氧化硅细颗粒的样品池放置在连接有真空泵和氮气管的“PRETREATMENT DEVICE VACUUM PREP061(由Shimadzu Corporation制造)”中，并在23℃下继续真空脱气10小时。
逐渐进行真空脱气并且同时调节阀，使得二氧化硅细颗粒不被吸入真空泵。在脱气过程中，池内部的压力逐渐降低，最终达到0.4Pa(约3mTorr)。
真空脱气完成后，逐渐注入氮气，使样品池内部恢复到大气压，并将样品池从预处理装置拆下。精确称量样品池的质量，并且由与皮重的差值算出二氧化硅细颗粒的准确质量。此时，在称重期间，用橡胶塞覆盖样品池，使得样品池中的二氧化硅细颗粒不会被大气中的水分污染。
接下来，将专用等温夹套附接到容纳二氧化硅细颗粒的样品池。将专用填充棒(filler rod)插入该样品池，并将样品池放置在装置的分析口。等温夹套是筒状构件，其内表面由多孔性材料制成，外表面由不透水材料制成。等温夹套可以通过毛细管作用在一定程度上吸取液氮。
接下来，测量包括连接装置在内的样品池的自由空间。通过在23℃下使用氦气测量样品池的体积，然后通过类似地使用氦气在用液氮冷却样品池后测量样品池的体积，并由体积差进行换算，来计算自由空间。此外，氮气的饱和蒸气压P0(Pa)使用内置在装置中的P0管单独自动测量。
接下来，在使样品池内部真空脱气之后，用液氮冷却样品池，同时继续真空脱气。此后，将氮气逐步引入样品池以使二氧化硅细颗粒吸附氮分子。此时，由于可以通过随时测量平衡压力P(Pa)来获得吸附等温线，因此将该吸附等温线转换成BET图。
将用于收集数据的相对压力Pr的点设定为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25和0.30的总共6个点。通过最小二乘法对获得的测量数据画一条直线，并从直线的斜率和截距计算Vm。此外，使用该Vm值，如上所述计算二氧化硅细颗粒的BET比表面积。
<二氧化硅细颗粒中Si-OH含量的测量方法>
可以使用通过上述从调色剂表面分离二氧化硅细颗粒的方法从调色剂中分离的二氧化硅细颗粒通过以下方法求出二氧化硅细颗粒中的Si-OH的量。
通过混合25.0g乙醇和75.0g 20质量％的氯化钠水溶液来制备样品液体1。此外，在玻璃瓶中精确称量2.00g二氧化硅细颗粒，并通过加入通过混合25.0g乙醇和75.0g 20质量％的氯化钠水溶液获得的溶剂来制备样品液体2。用磁力搅拌器将样品液体2搅拌5min以上，以分散二氧化硅细颗粒。
然后，在以0.01mL/min滴入0.1mol/L氢氧化钠水溶液的同时，测量样品液体1和2各自的pH变化。记录达到pH 9.0时氢氧化钠水溶液的滴定量(L)。可以从下式计算每1nm2的Si-OH的量Sn(/nm2)。
Sn＝{(a-b)×c×NA}/(d×e)
a：样品液体2的NaOH滴定量(L)。
b：样品液体1的NaOH滴定量(L)。
c：用于滴定的NaOH溶液的浓度(mol/L)。
NA：阿伏伽德罗数。
d：二氧化硅细颗粒的质量(g)。
e：二氧化硅细颗粒的BET比表面积(nm2/g：由下面获得的比表面积(m2/g)换算)。
<二氧化硅细颗粒对调色剂颗粒表面的覆盖率Ssi的计算方法>
由通过用扫描电子显微镜(SEM)观察获得的背散射电子图像计算二氧化硅细颗粒对调色剂颗粒表面的覆盖率Ssi。背散射电子图像也称为“组成图像”，原子序数越小，检测到的图像越暗，原子序数越大，检测到的图像越亮。在以下观察条件下获得调色剂的背散射电子图像。下面描述用于获取调色剂的背散射电子图像的方法和用于计算二氧化硅细颗粒对调色剂颗粒表面的覆盖率的方法。
<调色剂的背散射电子图像的获取方法>
所用设备：ULTRA PLUS，由Carl Zeiss Microscopy Co.,Ltd.制造
加速电压：1.0kV。
WD：2.5mm。
孔径：30.0μm。
检测信号：EsB(能量选择式背散射电子)。
EsB栅极：700V。
观察倍率：20,000倍。
对比度：63.0±5.0％(参考值)。
亮度：38.0±5.0％(参考值)。
分辨率：1024×768像素。
预处理：将调色剂散布在碳带上(无Pt气相沉积)。
根据所用设备的状态适当地设定对比度和亮度。此外，将加速电压和EsB栅极设定为使得实现如获取调色剂的最外表面上的结构信息、防止未沉积样品的过度带电以及选择性检测高能背散射电子等项目。对于观察视野，选择调色剂曲率小的部分。
<调色剂的二氧化硅覆盖率的计算方法>
通过使用图像处理软件ImageJ(由Wayne Rashand开发)分析通过上述方法获得的调色剂最外表面的背散射电子图像来获得二氧化硅覆盖率。过程如下所示。
首先，将要分析的背散射电子图像由Image菜单中的Type转换为8位。接下来，由Process菜单中的Filter，将中值直径设定为2.0像素，以减少图像噪声。接下来，使用工具栏上的Rectangle Tool选择整个背散射电子图像。随后，从Image菜单中的Adjust中选择Threshold，并指定亮度阈值(从85到128(256阶灰度，参考值))，使得仅选择背散射电子图像中源自二氧化硅细颗粒的亮度像素。最后，从Analyze菜单中选择Measure，并计算背散射电子图像中的亮度选择部分的面积率(面积％)的值。
对于待评价的调色剂，对20个视野进行上述过程，并且将算术平均值取作二氧化硅细颗粒对调色剂颗粒表面的覆盖率Ssi。
<用于确认调色剂颗粒表面上磁性体的存在以及计算磁性体的存在率Sm的方法>
通过使用低加速电压扫描电子显微镜(SEM)观察作为上述二氧化硅细颗粒和调色剂颗粒的分离操作的结果而获得的调色剂颗粒的表面，计算调色剂颗粒表面上磁性体的存在率。
由于电子束的穿透深度在数十纳米的范围内，因此在用SEM在1kV以下的低加速电压下观察调色剂颗粒的表面的情况下，可以获得关于调色剂颗粒表面附近的信息。这里，在通过背散射电子检测器观察时辨别根据原子质量的对比度；因此，在构成调色剂的树脂部分(源自C原子)和存在于调色剂颗粒表面上的磁性体的部分(源自Fe原子)之间获得清晰的对比度。依靠借助于SEM-EDX的元素映射来判断调色剂颗粒表面上是否存在磁性体。在作为上述操作的结果而获得相对于树脂部分的对比度的部位发现Fe的情况下，认为磁性体存在于调色剂颗粒的表面上。
下面将详细说明用于获取调色剂颗粒的低加速电压SEM背散射电子图像的方法。
<调色剂颗粒的低加速电压SEM背散射电子图像的获取方法>
所用设备：由Carl Zeiss Microscopy GmbH制造的ULTRA PLUS
加速电压：1.0kV
WD：2.5mm
孔径：30.0μm
检测信号：EsB(能量选择式背散射电子)
EsB栅极：700V
观测倍率：20000倍
对比度：63.0±5.0％(参考值)
亮度：38.0±5.0％(参考值)
分辨率：1024×768像素
预处理：将调色剂颗粒散布在碳带上(无Pt气相沉积)
对比度和亮度根据所用装置的状态适当设定。将加速电压和EsB栅极设定为使得实现获取关于调色剂最外表面的结构信息、防止未沉积样品的过度带电，以及选择性检测高能背散射电子。选择调色剂曲率小的部位作为观察视野。
调色剂颗粒表面上磁性体的存在率可以如下计算。
<调色剂颗粒表面上磁性体的存在率的计算方法>
依靠图像处理软件ImageJ(由Wayne Rashand开发)，通过分析根据上述方法获得的调色剂颗粒的低加速电压SEM背散射电子图像来求出磁性体的存在率。所涉及的过程如下。
首先，将要分析的背散射电子图像由Image菜单中的Type转换为8位图像。然后，通过Process菜单中的Filter，将中值直径设置为2.0像素，以减少图像噪声。接下来使用工具栏上的Rectangle Tool选择整个背散射电子图像。随后，从Image菜单中的Adjust中选择Threshold，并指定亮度阈值(147至255(256阶灰度；参考值))，使得从背散射电子中仅选择存在磁性体的部分。最后，从Analyze菜单中选择Measure，以计算背散射电子图像中的亮度选择部分的面积率(面积％)的值。
对于待评价的调色剂颗粒，对20个视野进行上述过程，然后将结果的算术平均值取作调色剂颗粒表面上磁性体的存在率Sm。
<二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量方法>
从通过用扫描电子显微镜(SEM)观察调色剂表面而获得的二次电子图像来测量二氧化硅细颗粒的数均粒径。
<调色剂的二次电子图像的获取方法>
所用设备：ULTRA PLUS，由Carl Zeiss Microscopy Co.,Ltd.制造
加速电压：1.0kV。
WD：2.5mm。
孔径：30.0μm。
检测信号：SE2(二次电子)。
观察倍率：50,000倍。
分辨率：1024×768像素。
预处理：将调色剂散布在碳带上(无Pt气相沉积)。
从得到的二次电子图像测量调色剂颗粒表面上的二氧化硅细颗粒的100个一次颗粒的最大直径，并且将算术平均值取作二氧化硅颗粒的数均粒径。
通过使用SEM-EDX的元素映射区分二氧化硅细颗粒和钛酸锶细颗粒。
<二氧化硅细颗粒中C量的测量方法>
使用由HORIBA制造的碳/硫分析仪(商品名：EMIA-320)测量二氧化硅细颗粒中源自疏水化剂的C量(碳量)。
精确称量作为样品的总共0.3g二氧化硅细颗粒，并将其放入碳/硫分析仪用坩埚中。向其中添加0.3g±0.05g锡(补充项目编号9052012500)和1.5g±0.1g钨(补充项目编号9051104100)作为助燃剂。之后，根据碳/硫分析仪所附的说明书，将二氧化硅细颗粒在氧气氛中在1100℃下加热。结果，二氧化硅细颗粒表面上的源自疏水化剂的疏水基团被热分解成CO2，并测量其量。二氧化硅细颗粒中所含的C量(质量％)由所获得的CO2的量来求出。
<二氧化硅细颗粒的C量固定率的计算>
用氯仿洗涤：未固定处理剂的提取
可以使用通过上述从调色剂表面分离二氧化硅细颗粒的方法从调色剂中分离的二氧化硅细颗粒。
将总共0.50g二氧化硅细颗粒和40mL氯仿放入锥形烧瓶中，盖上盖子，并搅拌(磁力搅拌器，300rpm)2小时。之后，停止搅拌，让混合物静置12h。然后进行离心分离，除去整个上清液。使用由Kokusan Corp.制造的离心机(商品名：H-9R)，使用Bn1转子和Bn1转子用塑料离心管在20℃、10000rpm和5min的条件下进行离心分离。
将离心分离的二氧化硅细颗粒再次放入锥形烧瓶中，加入40mL氯仿，盖上盖子，并进行搅拌(磁力搅拌器，300rpm)2h。之后，停止搅拌，使混合物静置12h。然后进行离心分离以除去所有上清液。将该操作再重复两次。然后，使用恒温槽将获得的样品在50℃下干燥2h。此外，通过将压力降低到0.07MPa并在50℃下干燥24h，使氯仿充分挥发。
C量的测量
根据上述“二氧化硅细颗粒中C量的测量方法”，测量如上所述用氯仿洗涤过的二氧化硅细颗粒中的C量和用氯仿洗涤前的二氧化硅细颗粒中的C量。二氧化硅细颗粒的C量固定率可以通过下式计算。
C量固定率[％]＝[(用氯仿处理过的二氧化硅细颗粒中的C量)/(用氯仿洗涤前的二氧化硅细颗粒中的C量)]×100
<用于测量调色剂颗粒表面上二氧化硅细颗粒的含量相对于钛酸锶细颗粒的含量的元素强度基准的比值的方法>
可以基于通过X射线荧光分析(XRF)的测量来计算调色剂颗粒表面上二氧化硅细颗粒的含量相对于钛酸锶细颗粒的含量的元素强度基准的比值(Si/Sr)。
通过下述压制成形使调色剂成粒，以得到样品；然后，使用下面描述的波长色散型X射线荧光分析仪对要分析的二氧化硅细颗粒中包含的Si原子和钛酸锶细颗粒固有的Sr原子定量。
(i)所用装置的实例
X射线荧光分析仪3080(由Rigaku Corporation制造)
(ii)样品制备
样品压制成形机MAEKAWA试验机(由MAYEKAWA Mfg.Co.,Ltd.制造)用于样品制备。将0.5g调色剂装填入铝环(型号：3481E1)，并通过在设定为5.0吨的负荷下压制1min使调色剂成粒。
(iii)测量条件
测量直径：/>
测量电位、电压50kV，50至70mA
2θ角25.12°
晶体板LiF
测量时间60秒
(iv)对应于二氧化硅细颗粒中包含的Si原子的Si元素强度比率的计算
对根据上述方法由将二氧化硅细颗粒从调色剂表面分离而得到的调色剂颗粒进行相同的测量，以计算对应于二氧化硅细颗粒中包含的Si原子的Si强度在待分析的调色剂的Si强度中的比率。由测得的二氧化硅分离前的Si强度和测得的二氧化硅分离后的Si强度，可以基于下面的表达式计算对应于二氧化硅细颗粒中包含的Si原子的Si强度。
(对应于二氧化硅细颗粒中包含的Si原子的Si强度比)＝(二氧化硅分离前的Si强度-二氧化硅分离后的Si强度)/(二氧化硅分离前的Si强度)
(v)Si/Sr的计算
Si/Sr＝(二氧化硅分离前的Si强度×对应于二氧化硅细颗粒中所含Si原子的Si强度比率/二氧化硅分离前的Sr强度)
<磁性体中的Si含量和残余磁化强度(σr)的测量>
如下测量磁性体的Si含量和残余磁化强度(σr)。
根据上述方法分离调色剂表面上的二氧化硅，以得到调色剂颗粒。将调色剂颗粒溶解在氯仿中，并使用磁体回收磁性体。将获得的磁性体浸入氯仿中然后使用磁体回收磁性体的操作重复三次，以清洗磁性体。
然后，将200mg获得的磁性体放入用于X射线荧光测量的液体样品测量的杯中，并且将磁性体均匀地铺展在整个底面上。使用具有所附专用软件“SuperQ版本4.0F”(由PANalytical B.V.制造)的X射线荧光分析仪Axios(由PANalytical B.V.制造)，根据基本参数法对磁性体中的Si含量进行定量。测量在输出为2.4kW的条件下在氦气氛中进行，测量对象元素是从原子序数11的Na到原子序数92的U。
然后，使用振动型磁力计VSMP-1-10(由Toei Industry Co.,Ltd.制造)在室温25℃、外部磁场795.8kA/m和磁场扫描速度1.6kA/m/s下测量所获得的磁性体中磁性铁氧化物颗粒的σr。
<磁性体含量的测量>
根据上述方法分离调色剂表面上的二氧化硅，以得到调色剂颗粒。测量获得的调色剂颗粒的质量。根据上述方法从调色剂颗粒获得磁性体，然后测量获得的磁性体的质量。从由此获得的调色剂颗粒的质量和磁性体的质量求出相对于100质量份调色剂颗粒的磁性体的含量。
<调色剂重均粒径(D4)的测量方法>
调色剂的重均粒径(D4)通过使用精密粒度分布测量装置“Coulter CounterMultisizer 3”(注册商标，由Beckman Coulter，Inc.制造)和其所附的专用软件“BeckmanCoulter Multisizer 3版本3.51”(由Beckman Coulter，Inc.制造)来计算，该精密粒度分布测量装置基于孔电阻法并配备有100μm口管，该专用软件用于设定测量条件并分析测量数据，以25,000个有效测量通道数进行测量并分析测量数据。
对于用于测量的电解质水溶液，可以使用其中将特级氯化钠溶解在离子交换水中以使浓度为约1质量％的溶液，例如“ISOTON II”(由Beckman Coulter，Inc.制造)。
在进行测量和分析之前，专用软件设定如下。
在专用软件的“改变标准测量方法(SOM)界面”上，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1，并且将使用“标准颗粒10.0μm”(由Beckman Coulter Co.，Ltd.制造)获得的值设定为Kd值。通过按下阈值/噪声水平测量按钮自动地设定阈值和噪声水平。此外，电流设定为1600μA，增益设定为2，电解质溶液设定为ISOTON II，并勾选测量后的口管冲洗。
在专用软件的“脉冲至粒径转换设定界面”上，将元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256个粒径元件，粒径范围设定为2μm至60μm。
具体测量方法如下。
(1)将约200mL电解质水溶液置于Multisizer 3专用的250mL圆底玻璃烧杯中，将烧杯放置于样品架上，并以24转/秒逆时针搅拌搅拌棒。然后，使用专用软件的“冲洗口管”功能除去口管内的污物和气泡。
(2)将约30ml电解质水溶液放置于100ml平底玻璃烧杯中，并向其中加入约0.3ml通过将作为分散剂的“CONTAMINON N”(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂构成的pH为7的用于清洗精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)用离子交换水稀释3质量倍得到的稀释液。
(3)将预定量的离子交换水放置在具有120W的电力输出并且包含两个以相位偏移为180度的状态内置的振荡频率为50kHz的振荡器的超声波分散器“UltrasonicDispersion System Tetora 150”(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水槽中，并且将约2ml的CONTAMINON N添加到水槽中。
(4)将(2)的烧杯放置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并启动超声波分散器。调整烧杯的高度位置，使得烧杯中电解质水溶液的液面的共振状态最大化。
(5)在用超声波照射上述(4)中的烧杯中的电解质水溶液的同时，将约10mg调色剂逐步添加到电解质水溶液中并分散。然后，再继续超声波分散处理60秒。在超声波分散中，将水槽中的水温适当地调节到10℃到40℃。
(6)使用移液管将分散有调色剂的(5)的电解质水溶液滴入安装在样品架上的(1)的圆底烧杯中，并将测量浓度调节至约5％。继续测量，直到测量的颗粒数达到50,000。
(7)用装置所附的专用软件对测量数据进行分析，计算重均粒径(D4)。当使用专用软件设定图/体积％时，重均粒径(D4)是分析/体积统计值(算术平均值)界面上的“平均直径”。
实施例
尽管下面将用生产例和实施例更详细地描述本公开，但这些并不意在以任何方式限制本公开。下列配方中的所有份数均为质量份。
<二氧化硅细颗粒1的生产例>
以10:1的质量比投入作为小直径无机细颗粒的未处理的干式二氧化硅(一次颗粒的数均粒径为15nm，BET比表面积为200m2/g)和作为大直径无机细颗粒的未处理的干式二氧化硅(一次颗粒的数均粒径为35nm，BET比表面积为50m2/g)，并在通过搅拌产生的流化状态下加热至330℃。用氮气置换反应器内部，密封反应器，使用喷嘴喷雾并混合八甲基环四硅氧烷作为第一表面处理剂，直到表压达到200kPa。此后，通过继续加热和搅拌1h来进行反应，以进行覆盖处理。
处理后，将反应体系内部置换为氮气气氛，并再次加热至330℃。随后，作为第二表面处理剂，将10份二甲基硅油(KF-96-50CS，由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造)喷雾在100份未处理的干式二氧化硅上，然后类似地进行覆盖处理1h，以获得二氧化硅细颗粒1。表1-2显示了二氧化硅细颗粒1的物理性质。
<二氧化硅细颗粒2～6的生产例>
除了如表1-1所示改变第一表面处理剂的反应时间和第二表面处理剂的份数之外，以与二氧化硅细颗粒1的生产例相同的方式获得二氧化硅细颗粒2～6。表1-2显示了二氧化硅细颗粒2-6的物理性质。
关于表1-1中第二处理组分的结构，示出了由式(3)表示的化合物的取代基的结构。
<二氧化硅细颗粒7的生产例>
除了以6:1的质量比投入作为小直径无机细颗粒的未处理的干式二氧化硅(一次颗粒的数均粒径15nm，BET比表面积200m2/g)和作为大直径无机细颗粒的未处理的干式二氧化硅(一次颗粒的数均粒径35nm，BET比表面积50m2/g)之外，以与二氧化硅细颗粒1的生产例相同的方式获得二氧化硅细颗粒7。表1-2显示了二氧化硅细颗粒7的物理性质。
<二氧化硅细颗粒8的生产例>
除了仅投入未处理的干式二氧化硅(一次粒子的数均粒径15nm，BET比表面积200m2/g)作为无机细颗粒之外，以与二氧化硅细颗粒1的生产例相同的方式获得二氧化硅细颗粒8。表1-2显示了二氧化硅细颗粒8的物理性质。
<二氧化硅细颗粒9～15的生产例>
除了使用甲醇改性硅油(KF-6002，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为第二表面处理剂并且如表1-1所示改变投入的未处理的干式二氧化硅的BET比表面积、第一表面处理剂的反应时间和第二表面处理剂的份数之外，以与二氧化硅细颗粒1的生产例相同的方式获得二氧化硅细颗粒9～15。表1-2显示了二氧化硅细颗粒9-15的物理性质。
<二氧化硅细颗粒16的生产例>
投入未处理的干式二氧化硅(一次颗粒的数均粒径15nm，BET比表面积200m2/g)作为无机细颗粒，并在通过搅拌产生的流化状态下加热至290℃。用氮气置换反应器内部，密封反应器，通过使用喷嘴喷雾并混合八甲基环四硅氧烷作为第一表面处理剂，直到表压达到100kPa。此后，通过继续加热和搅拌1h来进行反应，以进行覆盖处理。
处理后，将反应体系内部置换为氮气气氛，并再次加热至290℃。随后，作为第二表面处理剂，将15份二甲基硅油(KF-96-50CS，由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造)喷雾在100份未处理的干式二氧化硅上，然后类似地进行覆盖处理1h，以获得二氧化硅细颗粒16。表1-2显示了二氧化硅细颗粒16的物理性质。
<二氧化硅细颗粒17的生产例>
投入未处理的干式二氧化硅(一次颗粒的数均粒径15nm，BET比表面积200m2/g)作为无机细颗粒，并在通过搅拌产生的流化状态下加热至250℃。用氮气置换反应器内部，密封反应器，通过使用喷嘴喷雾并混合八甲基环四硅氧烷作为第一表面处理剂，直到表压达到100kPa。之后，通过继续加热和搅拌1h来进行反应，以进行覆盖处理，并获得二氧化硅细颗粒17。表1-2显示了二氧化硅细颗粒17的物理性质。
<二氧化硅细颗粒18的生产例>
投入未处理的干式二氧化硅(一次颗粒的数均粒径15nm，BET比表面积200m2/g)作为无机细颗粒，并在通过搅拌产生的流化状态下加热至250℃。用氮气置换反应器的内部，密封反应器，在继续搅拌和保温以保持二氧化硅的流化状态的同时，将30份二甲基硅油(KF-96-50CS，由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造)喷雾在100份未处理的干式二氧化硅上，并进行覆盖处理1h，以获得二氧化硅细颗粒18。表1-2显示了二氧化硅细颗粒18的物理特性。
<二氧化硅细颗粒19和20的生产例>
除了如表1-1所示改变二甲基硅油的份数和处理温度之外，以与二氧化硅细颗粒18的生产例相同的方式获得二氧化硅细颗粒19和20。表1-2显示了二氧化硅细颗粒19和20的物理性质。
<二氧化硅细颗粒21的生产例>
投入未处理的干式二氧化硅(一次颗粒的数均粒径15nm，BET比表面积200m2/g)作为无机细颗粒，并在通过搅拌产生的流化状态下加热至250℃。用氮气置换反应器内部，密封反应器，并通过使用喷嘴喷雾25份六甲基二硅氮烷作为第一表面处理剂。此后，通过继续加热和搅拌1h来进行反应，以进行覆盖处理。
处理后，将反应体系内部置换为氮气气氛，并再次加热至250℃。随后，将10份二甲基硅油(KF-96-50CS，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为第二表面处理剂喷雾在100份未处理的干式二氧化硅上，然后类似地进行覆盖处理1h，以获得二氧化硅细颗粒21。表1-2显示了二氧化硅细颗粒21的物理性质。
<二氧化硅细颗粒22的生产例>
投入未处理的干式二氧化硅(一次颗粒的数均粒径15nm，BET比表面积200m2/g)作为无机细颗粒，并在通过搅拌产生的流化状态下加热至250℃。用氮气置换反应器的内部，密封反应器，并且通过使用喷嘴将25份六甲基二硅氮烷作为第一表面处理剂喷雾到100份未处理的干式二氧化硅上。之后，通过继续加热和搅拌1h来进行反应，以进行覆盖处理，并获得二氧化硅细颗粒22。表1-2显示了二氧化硅细颗粒22的物理性质。
<磁性体1的生产例>
在硫酸亚铁水溶液中混合1.05当量(相对于铁)的苛性钠溶液、相对于铁以磷计为0.15质量％的量的P2O5和相对于铁以硅计为1.00质量％的量的SiO2，以制备含有氢氧化亚铁的水溶液。以8.0作为水溶液的pH，在85℃下进行氧化反应，同时向水溶液中吹入空气，以制备具有晶种的浆液。
接下来，将硫酸亚铁水溶液添加到该浆液中，至相对于初始碱量(苛性钠的钠组分)为1.05当量，之后将浆液保持在pH 7.6，并在吹入空气的同时进行氧化反应，以产生含有磁性铁氧化物颗粒的浆液。使用压滤机过滤产生的磁性铁氧化物颗粒，用大量水洗涤，然后在120℃下干燥2小时，得到颗粒，随后对其进行破碎处理，得到数均粒径为150nm的磁性体1。表2列出了磁性体1的物理性质。
<磁性体2～5和7～11的生产例>
除了在此调节混合的SiO2的量使得Si的量呈现表2中给出的值、并且调节空气的吹入量和氧化反应时间使得数均粒径呈现表2中给出的值以外，以与磁性体1的生产例中相同的方式获得磁性体2～5和7～11。表2列出了磁性体2至5和7至11的物理性质。
<磁性体6的生产例>
将磁性体4再次分散在水中，将相对于100份磁性颗粒以硅计为0.20质量％的量的硅酸钠添加至所得浆液。之后，将浆液的pH调节至6.0，通过搅拌得到磁性体6。表2列出了磁性体6的物理性质。
<调色剂颗粒1的生产例>
[借助粉碎法的调色剂的生产例]
-粘结剂树脂100.0份
(非结晶性PES树脂；由双酚A的环氧乙烷和环氧丙烷加合物与对苯二甲酸的缩合反应得到的非结晶性聚酯树脂；Mw＝9500，Tg＝58℃)
-磁性体1 80.0份
-烃蜡 5.0份
(费-托蜡；熔点77℃)
-电荷控制剂1.0份
(T-77：由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)
在FM混合机(由Nippon Coke&Engineering Co.，Ltd.制造)中预混合上述材料，然后使用设定为3.33s-1的旋转速度的双螺杆混炼挤出机(由Ikegai Corp.制造；PCM-30型)、并且在设定温度调节为使得混炼物的出口附近的混炼物温度为120℃的情况下进行混炼。将获得的混炼物冷却，用锤磨机进行粗粉碎，然后用机械式粉碎机(由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造的T-250)进行微粉碎，接着使用依赖于附壁效应的多级分级机对获得的微粉碎粉末进行分级。结果，获得重均粒径(D4)为7.0μm的调色剂颗粒1。在调色剂颗粒1的表面上存在磁性体。
<调色剂颗粒2～12、15、17和18的生产例>
除了在此将添加的磁性体的份数和磁性体的类型修改为表3中给出的条件以外，通过进行与调色剂颗粒1的生产方法类似的操作，获得调色剂颗粒2至12、15、17和18。在调色剂颗粒2至12、15、17和18的表面上存在各自的磁性体。
<调色剂颗粒13的生产例>
除了在此将粘结剂树脂的类型改变为苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(苯乙烯和丙烯酸正丁酯的质量比为78：22的苯乙烯丙烯酸系树脂；Mw＝8500，Tg＝58℃)以外，通过进行类似于调色剂颗粒1的生产方法的操作获得调色剂颗粒13。在调色剂颗粒13的表面上存在磁性体。
<调色剂颗粒14的生产例>
[借助悬浮聚合法的调色剂的生产例]
在此，将450份0.1mol/L Na3PO4水溶液加入到720份离子交换水中，在60℃的温度下加热，随后加入67.7份1.0mol/L CaCl2水溶液，得到含有分散稳定剂的水系介质。
-苯乙烯78.00份
-丙烯酸正丁酯22.00份
-聚丙二醇#400二丙烯酸酯(APG400)1.70份
-磁性体1 79.00份
使用磨碎机(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)将上述配方均匀分散并混合。
将获得的单体组合物加热至60℃的温度，将下列材料混合并溶解在其中，得到聚合性单体组合物。
-烃蜡5.0份
(费-托蜡，熔点77℃)
-电荷控制剂1.0份
(T-77：由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)
-聚合引发剂10.00份
(过氧化新戊酸叔丁酯(25％甲苯溶液))
将聚合性单体组合物加入到水系介质中，并通过在TK式均质混合器(TokushuKika Kogyo Co.,Ltd.)中、在氮气气氛中于60℃的温度下以12,000rpm搅拌15分钟来进行造粒。然后用桨式搅拌叶片搅拌所得产物，并在70℃的反应温度下进行聚合反应300分钟。
反应结束后，将所得悬浮液加热至100℃，并在该温度下保持2小时。此后，作为冷却步骤，向悬浮液中加入0℃的水，并以200℃/min的速率将悬浮液从98℃冷却至30℃，随后再次加热，并在55℃下保持3小时。此后，使悬浮液在室温下通过自然冷却来冷却至25℃。此时的冷却速率为2℃/min。
此后，向悬浮液中加入盐酸，并彻底洗涤悬浮液以溶解分散稳定剂；将所得产物过滤并干燥，得到重均粒径(D4)为7.3μm的调色剂颗粒14。在调色剂颗粒14的表面上不存在磁性体。
<调色剂颗粒16的生产例>
除了在此将磁性体1改变为磁性体7并且将磁性体的份数设定为80.0份以外，通过进行与调色剂颗粒14的生产方法类似的处理操作获得调色剂颗粒16。在调色剂颗粒16的表面上不存在磁性体。
<调色剂1的生产例>
在此，将100份调色剂颗粒1、1.2份二氧化硅细颗粒1和0.17份钛酸锶细颗粒(数均粒径1.2μm)装入FM混合机(由Nippon Coke&Engineering Co.，Ltd.制造的“FM-10B”)中，并以3200rpm的转速混合180秒，得到调色剂混合物。
然后用300目(48μm筛孔)的筛子除去粗大颗粒，得到调色剂1。
<调色剂2和4至45的生产例>
除了在此如表3所示改变调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒的类型、添加的二氧化硅细颗粒的份数以及添加的钛酸锶细颗粒的份数以外，通过进行与调色剂1的生产例类似的操作来获得调色剂2和4至45。
<调色剂3的生产例>
在此，将100份调色剂颗粒14和1份磁性体1装入FM混合机(由Nippon Coke&Engineering Co.，Ltd.制造的“FM-10B”)中，并且以3500rpm的转速混合180秒，然后加入1.2份二氧化硅细颗粒1和0.17份钛酸锶细颗粒(数均粒径1.2μm)，以3200rpm的转速混合180秒，得到调色剂混合物。
然后用300目(48μm筛孔)的筛子除去粗大颗粒，得到调色剂3。
<实施例1>
如下评价调色剂1。
在评价中，使用了HP LaserJet Enterprise M 609dn，处理速度修改为410mm/秒。
使用的评价纸是Vitality(由Xerox Corporation制造，基重75g/cm2，信纸尺寸)。
<带电维持性和带电升高性能的评价>
使上述图像输出试验机和填充有评价调色剂的调色剂盒在32.5℃/80％RH的高温高湿环境中放置一天以上，之后在图像输出试验机中输出1000张以176点间隔打印4点横线的横线图案。此后，使盒和试验机在相同的环境中放置72小时，并进一步输出100张。
在输出1000张后、在放置72小时后、以及在放置后输出另外100张后，使用吹除粉末带电量测量装置TB-200(由Toshiba Chemical Corporation制造)测量调色剂盒内显影承载体上的调色剂的带电量(μC/g)，并评价在高温高湿环境下的带电维持性和带电升高性能。
放置72小时后的带电量减少率越低，调色剂的带电维持性越好。
此外，放置后输出100张后的带电量相对于输出1000张后的带电量的比率越高，调色剂的带电升高性能越好。待评价的带电维持性和带电升高性能的评价标准建立如下。
[评价标准]
(带电维持性)
(72小时放置后的带电量)/(输出1000张后的带电量)×100
A：90％以上
B：85％以上且低于90％
C：80％以上且低于85％
D：75％以上且低于80％
E：低于75％
带电上升性能(放置后输出100张后的带电量)/(输出1000张后的带电量)×100
A：95％以上
B：90％以上且低于95％
C：85％以上且低于90％
D：80％以上且低于85％
E：低于80％
<在高温高湿环境中放置时的图像浓度的评价>
使上述图像输出试验机和填充有评价调色剂的调色剂盒在32.5℃/80％RH的高温高湿环境中放置一天以上，之后在图像输出试验机中输出10000张以176点间隔打印4点横线的横线图案。此后，使盒和试验机在同一环境中放置72小时。
72小时放置后，形成实黑图像部，并且使用麦克白反射浓度计RD918(由MacbethCorporation制造)测量该实黑图像的浓度。在高温高湿环境中放置后的图像浓度的评价标准如下。
[评价标准]
A：1.35以上
B：1.30以上且低于1.35
C：1.25以上且低于1.30
C-：1.20以上且低于1.25
D：1.15以上且低于1.20
E：低于1.15
<转印性的评价>
使上述图像输出试验机和填充有评价调色剂的调色剂盒在15.0℃/10％RH的低温低湿环境中放置一天以上，之后在图像输出试验机中输出1000张以176点间隔打印4点横线的横线图案。
此后，在实心图像形成途中，使图像形成设备停止，并且通过使用Mylar带粘贴来剥除感光构件上未转印的调色剂。在五个点处测量通过从粘贴了剥离的Mylar带的纸的浓度中减去仅粘贴了Mylar带的纸的浓度得到的数值，并计算其平均值。使用麦克白反射浓度计RD918(由Macbeth Corporation制造)测量浓度。转印性基于以下标准评价。
[评价标准]
A：小于0.05
B：0.05以上且小于0.10
C：0.10以上且小于0.20
D：0.20以上
<显影构件污染的评价>
使上述图像输出试验机和填充有评价调色剂的调色剂盒在32.5℃/80％RH的高温高湿环境中放置一天以上，之后在图像输出试验机中输出10000张以176点间隔打印4点横线的横线图案。
此后，检查显影辊和输出的半色调图像是否存在竖条纹，并基于以下评价标准评价构件的污染。
[评价标准]
A：在显影辊上或者在图像上，都没有可观察到的沿排纸方向的竖条纹。
B：在显影辊上沿圆周方向有可观察到的细条纹；在图像上有可观察到的5条以下的沿排纸方向的竖条纹。
C：在显影辊上沿圆周方向有可观察到的细条纹；在图像上有可观察到的5到9条沿排纸方向的竖条纹。
D：在显影辊上沿圆周方向有可观察到的细条纹；在图像上有可观察到的10到19条沿排纸方向的竖条纹。
E：在显影辊上沿圆周方向有可观察到的细条纹；在图像上有可观察到的20条以上的沿排纸方向的竖条纹。
<清洁性能的评价>
使上述图像输出试验机和填充有评价调色剂的调色剂盒在0℃/30％RH的极低温环境中放置一天以上，之后在图像输出试验机中输出高达10000张(作为上限)以176点间隔打印4点横线的横线图案，直到在图像边缘出现由清洁不良引起的竖条纹。
基于以下评价标准评价清洁性能。
[评价标准]
A：即使打印10000张，也不会出现清洁不良。
B：7000张以上且少于10000张的图像输出打印，直到第一次出现由清洁不良引起的竖条纹
C：4000张以上且少于7000张的图像输出打印，直到第一次出现由清洁不良引起的竖条纹
D：1,000以上且少于4,000张的图像输出打印，直到第一次出现由清洁不良引起的竖条纹
E：低于1,000张的图像输出打印，直到第一次出现由清洁不良引起的竖条纹
<低温定影性能评价>
在低温定影性能测试中，将上述图像输出试验机的定影单元取出，取而代之的是使用改造为使得定影单元的温度可以任意设定并且使得处理速度为410mm/sec的外部定影单元。将上述图像输出试验机和填充有评价调色剂的调色剂盒在25℃/50％RH的高温高湿环境中放置一天以上，之后，在图像输出试验机中输出每单位表面积的调色剂承载量设定为0.5mg/cm2的实黑未定影图像，并使其通过温度已经调节到设定温度的定影单元。
使用镜头清洁纸在4.9kPa(50g/cm2)的负荷下来回摩擦获得的定影图像5次；本文将定影温度定义为摩擦试验前后的浓度降低率为10％以下时的温度。使用麦克白反射浓度计RD918(由Macbeth Corporation制造)测量浓度。
基于以下评价标准评价低温定影性能。
[评价标准]
A：定影温度低于220℃
B：定影温度为220℃以上且低于230℃
C：定影温度为230℃以上且低于240℃
D：定影温度为240℃以上
<实施例2至37>
除了在此使用调色剂2至35、44和45以外，以与实施例1相同的方式进行评价。
<比较例1～8>
除了在此使用调色剂36至43以外，以与实施例1相同的方式进行评价。
[表1-1]
表1-1中，在二氧化硅细颗粒1～7中，基体BET/m2/g一栏表示对于BET比表面积为200m2/g的小直径二氧化硅细颗粒和对于BET比表面积为50m2/g的大直径二氧化硅细颗粒，小粒径二氧化硅:大粒径二氧化硅＝10:1的质量比(在二氧化硅细颗粒7的情况下为6:1)。用量栏表示相对于六甲基二硅氮烷(HMDS)的份数。
[表1-2]
在表1-2中，Sn表示{(a-b)×c×NA}/(d×e)，B表示二氧化硅细颗粒的比表面积(m2/g)；洗涤前的D/S/B表示通过固体29Si-NMR DD/MAS法分析的二氧化硅细颗粒的比值(D/S)/B；洗涤后的D/S/B表示用氯仿洗涤后的二氧化硅细颗粒的比值(D/S)/B，C量表示碳量；数均粒径表示二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径。
[表2]
在该表中，Si量表示存在于调色剂颗粒表面上的磁性体中的Si含量，并且σr表示残余磁化强度。
[表3]
/>
在该表中，Ssi表示二氧化硅细颗粒对调色剂颗粒表面的覆盖率，*1表示式(1)的碎片离子的有无；Sm表示调色剂颗粒表面上磁性体的存在率；Si/Sr表示通过X射线荧光分析，调色剂中二氧化硅细颗粒含量相对于钛酸锶细颗粒含量的元素强度基准的比值；并且Msi/(D/S)/B表示存在于调色剂颗粒表面上的磁性体中的Si含量相对于(D/S)/B的比值。
[表4]
在该表中，E.代表实施例，C.E.代表比较例，并且T代表调色剂。
虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以便涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。
Claims (11)
1.一种调色剂，其包括
包含磁性体的调色剂颗粒，以及
在所述调色剂颗粒的表面上的二氧化硅细颗粒，
其特征在于，在通过飞行时间型二次离子质谱法测量所述二氧化硅细颗粒时，观察到对应于由式(1)表示的结构的碎片离子；
在式(1)中，n表示1以上的整数；
当使2.00g所述二氧化硅细颗粒分散在25.0g乙醇和75.0g 20质量％的NaCl水溶液的混合溶液中、接着使用氢氧化钠进行滴定操作时，
由式(10)定义的Sn满足式(2)；
0.05≤Sn≤0.20(2)：
Sn＝{(a-b)×c×NA}/(d×e)(10)：
在式(10)中，
a是将分散有所述二氧化硅细颗粒的混合溶液的pH调节至9.0所需的以L为单位的NaOH滴定量，
b是将25.0g乙醇和75.0g 20质量％的NaCl水溶液的混合溶液的pH调节至9.0所需的以L为单位的NaOH滴定量，
c是用于滴定的NaOH溶液的以mol/L为单位的浓度，
NA是阿伏伽德罗数，
d是所述二氧化硅细颗粒的以g为单位的质量，以及
e是所述二氧化硅细颗粒的以nm2/g为单位的BET比表面积；
在通过所述二氧化硅细颗粒的固体29Si-NMR DD/MAS法获得的化学位移中，在D表示峰顶存在于-25至-15ppm的范围内的峰的面积、S表示存在于-140至100ppm的范围内的M单元、D单元、T单元和Q单元的峰的面积之和、并且以m2/g为单位的B表示所述二氧化硅细颗粒的比表面积的情况下，
(D/S)相对于B的比值(D/S)/B为5.7×10-4～56×10-4；
用氯仿洗涤所述二氧化硅细颗粒后测得的(D/S)/B为1.7×10-4～56×10-4；
在所述化学位移中，在D1作为峰顶存在于大于-19ppm且-17ppm以下的范围内的峰的面积的情况下，D1相对于D的比值D1/D为0.10至0.30；并且
所述磁性体存在于所述调色剂颗粒的表面上。
2.根据权利要求1所述的调色剂，
其中，在Sm作为所述磁性体在所述调色剂颗粒的表面上的存在率且Sm的单位为面积％的情况下，
所述Sm为1.0～7.0面积％。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述磁性体的含量相对于100质量份的所述调色剂颗粒为30-120质量份。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，
其中，在Ssi作为基于使用扫描电子显微镜对所述调色剂的表面的观察图像计算的所述二氧化硅细颗粒对所述调色剂颗粒的表面的覆盖率且Ssi的单位为面积％的情况下，
所述Ssi为30～90面积％。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，
其中，在Sm作为所述磁性体在所述调色剂颗粒的表面上的存在率且Sm的单位为面积％的情况下，以及
在Ssi作为基于使用扫描电子显微镜对所述调色剂的表面的观察图像计算的所述二氧化硅细颗粒对所述调色剂颗粒的表面的覆盖率且Ssi的单位为面积％的情况下，
所述Sm相对于所述Ssi的比值Sm/Ssi是0.010至0.240。
6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述二氧化硅细颗粒用至少一种由式(3)表示的化合物进行表面处理：
在式(3)中，R1和R2各自独立地表示甲醇基、羟基、环氧基、羧基、烷基或氢原子，且m是1～200的整数。
7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径为5～50nm。
8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中用氯仿洗涤所述二氧化硅细颗粒时的碳量固定率为30-70％。
9.根据权利要求1或2所述的调色剂，
其中所述调色剂还包括在所述调色剂颗粒的表面上的钛酸锶细颗粒；
并且基于所述调色剂的X射线荧光分析，所述二氧化硅细颗粒的含量相对于所述钛酸锶细颗粒的含量的元素强度基准的比值Si/Sr是0.10～1.50。
10.根据权利要求1或2所述的调色剂，
其中，所述磁性体中Si的含量为0.5～4.0质量％。
11.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述二氧化硅细颗粒是用环状硅氧烷处理的二氧化硅细颗粒的硅油处理产物。
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