JP2023163129A - Compositions for acid gas absorption and solid absorbents for acid gas absorption - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸性ガス吸収用組成物及び酸性ガス吸収用固体吸着剤に関する。 The present invention relates to a composition for absorbing acidic gas and a solid adsorbent for absorbing acidic gas.
近年、地球温暖化に伴う気候変動が問題となっている。
地球温暖化に最も大きな影響を及ぼす温室効果ガスは二酸化炭素であると言われており、二酸化炭素を回収する技術について研究が盛んに行われている。
In recent years, climate change due to global warming has become a problem.
Carbon dioxide is said to be the greenhouse gas that has the greatest effect on global warming, and research is actively being conducted on technologies to capture carbon dioxide.
二酸化炭素を回収する技術として、二酸化炭素吸収量に優れることからイオン液体（常温溶融塩ともいう）が注目を集めている。 As a technology for recovering carbon dioxide, ionic liquids (also called room temperature molten salts) are attracting attention because of their excellent carbon dioxide absorption capacity.
例えば、非特許文献１には、二酸化炭素吸収能力に優れた吸収剤として、テトラエチレンペンタミンを主要成分とし、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートを補助成分とした吸収剤が開示されている。 For example, Non-Patent Document 1 discloses an absorbent having tetraethylenepentamine as a main component and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate as an auxiliary component as an absorbent with excellent carbon dioxide absorption ability. There is.
しかしながら、テトラエチレンペンタミンを主要成分とし、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートを補助成分とした吸収剤は、二酸化炭素を分離するために高温で加熱を行うと、アミンの一部が揮発するという問題があった。 However, when an absorbent containing tetraethylenepentamine as a main component and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate as an auxiliary component is heated at high temperatures to separate carbon dioxide, part of the amine volatizes. There was a problem.
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、二酸化炭素等の酸性ガスの吸収量が高く、かつ、耐熱性が高い酸性ガス吸収用組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a composition for absorbing acidic gases that has a high absorption amount of acidic gases such as carbon dioxide and has high heat resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるカチオンと、１価のアニオンとからなる常温溶融塩（Ａ）と、一般式（２）で表されるポリエチレンポリアミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アミン化合物（Ｂ）と、を含む酸性ガス吸収用組成物であって、前記アニオンの共役酸の水中における２５℃でのｐＫａが０．３～４．７である、酸性ガス吸収用組成物、及び、上記酸性ガス吸収用組成物を担持した多孔質体を含む酸性ガス吸収用固体吸着剤に関する。
That is, the present invention comprises a room temperature molten salt (A) consisting of a cation represented by the general formula (1) and a monovalent anion, a polyethylene polyamine represented by the general formula (2), and a polyethylene imine. at least one polyvalent amine compound (B) selected from the group, wherein the conjugate acid of the anion has a pKa in water of 0.3 to 4.7 at 25°C. The present invention relates to a composition for absorbing acidic gas, and a solid adsorbent for absorbing acidic gas, including a porous body supporting the composition for absorbing acidic gas.
本発明によれば、二酸化炭素等の酸性ガスの吸収量が高く、かつ、耐熱性が高い酸性ガス吸収用組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an acidic gas absorbing composition that has a high absorption amount of acidic gas such as carbon dioxide and has high heat resistance.
本発明は、一般式（１）で表されるカチオンと、１価のアニオンとからなる常温溶融塩（Ａ）と、一般式（２）で表されるポリエチレンポリアミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アミン化合物（Ｂ）と、を含む酸性ガス吸収用組成物であって、前記アニオンの共役酸の水中における２５℃でのｐＫａが０．３～４．７である、酸性ガス吸収用組成物、及び、上記酸性ガス吸収用組成物を担持した多孔質体を含む酸性ガス吸収用固体吸着剤に関する。 The present invention comprises a room temperature molten salt (A) consisting of a cation represented by the general formula (1) and a monovalent anion, a polyethylene polyamine represented by the general formula (2), and a polyethylene imine. An acidic gas absorbing composition comprising at least one selected polyvalent amine compound (B), wherein the conjugate acid of the anion has a pKa in water of 0.3 to 4.7 at 25°C. , a composition for absorbing acidic gas, and a solid adsorbent for absorbing acidic gas, including a porous body supporting the composition for absorbing acidic gas.
［酸性ガス吸収用組成物］
本発明の酸性ガス吸収用組成物は、常温溶融塩（Ａ）を構成するアニオンと、多価アミン化合物（Ｂ）とが弱く相互作用するため、多価アミン化合物（Ｂ）の揮発が抑制される。そのため、高温にしても酸性ガス吸収用組成物の揮発が少なく、酸性ガス吸収用組成物としての耐熱性に優れる。
[Composition for acidic gas absorption]
In the acidic gas absorbing composition of the present invention, the anion constituting the room temperature molten salt (A) and the polyvalent amine compound (B) interact weakly, so that the volatilization of the polyvalent amine compound (B) is suppressed. Ru. Therefore, even at high temperatures, the composition for absorbing acidic gas has little volatilization, and has excellent heat resistance as a composition for absorbing acidic gas.
＜酸性ガス＞
本発明の酸性ガス吸収用組成物が吸収する対象となる酸性ガスとしては、ＣＯｘ、ＳＯｘ、ＮＯｘ、Ｈ２Ｓ、ハロゲン化水素等が挙げられる。本発明の酸性ガス吸収用組成物は、とくに、酸性ガスとしての二酸化炭素（ＣＯ２）の吸収に適している。
<Acid gas>
Examples of acidic gases to be absorbed by the composition for absorbing acidic gases of the present invention include COx, SOx, NOx, H 2 S, hydrogen halides, and the like. The acidic gas absorbing composition of the present invention is particularly suitable for absorbing carbon dioxide (CO 2 ) as an acidic gas.
＜常温溶融塩（Ａ）＞
本発明の酸性ガス吸収用組成物は、常温溶融塩（Ａ）を含む。
常温溶融塩（Ａ）は、カチオンとアニオンとからなる。
<Room temperature molten salt (A)>
The composition for absorbing acidic gas of the present invention contains a room temperature molten salt (A).
The room temperature molten salt (A) consists of a cation and an anion.
カチオンは、一般式（１）で表されるカチオンである。 The cation is a cation represented by general formula (1).
上記カチオンとしては、１－メチルイミダゾリウムカチオン、１－エチルイミダゾリウムカチオン、１－プロピルイミダゾリウムカチオン、１－ブチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－イミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、及び、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムカチオンからなる群から選択された少なくとも１種のカチオン等が挙げられる。
なかでも、初期（本発明の酸性ガス吸収用組成物を作製直後）の酸性ガス吸収量の観点から、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、及び、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
The above cations include 1-methylimidazolium cation, 1-ethylimidazolium cation, 1-propylimidazolium cation, 1-butylimidazolium cation, 1,3-dimethyl-imidazolium cation, 1-ethyl-3-methyl At least one cation selected from the group consisting of imidazolium cation, 1-propyl-3-methylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation, and 1-hexyl-3-methylimidazolium cation etc.
Among them, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and 1-butyl-3-methylimidazolium cation are preferred from the viewpoint of the initial amount of acidic gas absorbed (immediately after preparing the composition for absorbing acidic gas of the present invention). It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of.
アニオンは、１価のアニオンであり、アニオンの共役酸の水中における２５℃でのｐＫａが０．３～４．７である。１価のアニオンの共役酸の水中における２５℃でのｐＫａとしては、１．３～３．８が好ましい。
１価のアニオンの共役酸であって、水中における２５℃でのｐＫａが０．３～４．７となる酸としては、グリコール酸（ｐＫａ＝３．８）、ジフルオロ酢酸（ｐＫａ＝１．３）、ジクロロ酢酸（ｐＫａ＝１．４）、フルオロ酢酸（ｐＫａ＝２．６）、及びギ酸（ｐＫａ＝３．８）等が挙げられる。
アニオンとして好ましいものとしては、グリコラート及びジフルオロアセテートからなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。
The anion is a monovalent anion, and the pKa of the conjugate acid of the anion in water at 25° C. is 0.3 to 4.7. The pKa of the conjugate acid of a monovalent anion in water at 25° C. is preferably 1.3 to 3.8.
Examples of conjugate acids of monovalent anions with a pKa of 0.3 to 4.7 at 25°C in water include glycolic acid (pKa = 3.8) and difluoroacetic acid (pKa = 1.3). ), dichloroacetic acid (pKa=1.4), fluoroacetic acid (pKa=2.6), and formic acid (pKa=3.8).
Preferred anions include at least one selected from the group consisting of glycolate and difluoroacetate.
常温溶融塩（Ａ）としては、公知の方法により製造することができ、原料に応じて最適な条件を採用すればよい。例えば、上述したカチオンに対して、上述のアニオン源となる共役酸を作用させる方法等が挙げられる。 The room temperature molten salt (A) can be produced by a known method, and optimal conditions may be adopted depending on the raw material. For example, there may be mentioned a method in which a conjugate acid serving as the above-mentioned anion source is made to act on the above-mentioned cation.
常温溶融塩（Ａ）としては、酸性ガスの吸収性能に優れ、多価アミン化合物（Ｂ）の揮発が抑制されやすい観点から、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムグリコラート、又は１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジフルオロアセテートであることが好ましい。
本発明の酸性ガス吸収用組成物は、２種以上の常温溶融塩（Ａ）を含んでも良い。
As the room temperature molten salt (A), 1-ethyl-3-methylimidazolium glycolate or 1-ethyl- 3-methylimidazolium difluoroacetate is preferred.
The acidic gas absorbing composition of the present invention may contain two or more types of room temperature molten salts (A).
＜多価アミン化合物（Ｂ）＞
本発明の酸性ガス吸収用組成物は、多価アミン化合物（Ｂ）を含む。
多価アミン化合物（Ｂ）としては、一般式（２）で表されるポリエチレンポリアミン、及びポリエチレンイミンが挙げられる。
一般式（２）で表されるポリエチレンポリアミンと、ポリエチレンイミンとは、両方を併用してもよいし、いずれか一方だけを用いてもよい。
多価アミン化合物（Ｂ）としては、一般式（２）で表されるポリエチレンポリアミンであることが好ましい。
<Polyvalent amine compound (B)>
The composition for absorbing acidic gas of the present invention contains a polyvalent amine compound (B).
Examples of the polyvalent amine compound (B) include polyethylene polyamine represented by general formula (2) and polyethyleneimine.
Both the polyethylene polyamine represented by the general formula (2) and the polyethylene imine may be used together, or only one of them may be used.
The polyvalent amine compound (B) is preferably a polyethylene polyamine represented by general formula (2).
一般式（２）で表されるポリエチレンポリアミンは、以下の化合物である。
具体的な化合物としては、トリエチレンテトラミン（一般式（２）のｎ＝３、Ｒ５～Ｒ７はいずれも水素原子）、テトラエチレンペンタミン（一般式（２）のｎ＝４、Ｒ５～Ｒ７はいずれも水素原子）、ペンタエチレンヘキサミン（一般式（２）のｎ＝５、Ｒ５～Ｒ７はいずれも水素原子）、ヘキサエチレンヘプタミン（一般式（２）のｎ＝６、Ｒ５～Ｒ７はいずれも水素原子）等が挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ５～Ｒ７はいずれも水素原子であることが好ましい。また、ｎ＝３～６であることが好ましい。
特に好ましくはテトラエチレンペンタミンである。
Specific compounds include triethylenetetramine (n = 3 in general formula (2), R 5 to R 7 are all hydrogen atoms), tetraethylenepentamine (n = 4 in general formula (2), R 5 - R 7 are all hydrogen atoms), pentaethylenehexamine (n = 5 in general formula (2), R 5 - R 7 are all hydrogen atoms), hexaethyleneheptamine (n = 6 in general formula (2)) , R 5 to R 7 are all hydrogen atoms).
In general formula (2), R 5 to R 7 are preferably all hydrogen atoms. Further, it is preferable that n=3 to 6.
Particularly preferred is tetraethylenepentamine.
多価アミン化合物（Ｂ）として使用可能なポリエチレンイミンとしては、直鎖状ポリエチレンイミン、分岐状ポリエチレンイミンが挙げられる。分岐状ポリエチレンイミンが好ましく、例えば、エポミン［登録商標：（株）日本触媒製］等が挙げられる。 Examples of polyethyleneimine that can be used as the polyvalent amine compound (B) include linear polyethyleneimine and branched polyethyleneimine. Branched polyethyleneimine is preferred, and examples thereof include Epomin [registered trademark: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.].
本発明の酸性ガス吸収用組成物においては、多価アミン化合物（Ｂ）の重量に対する常温溶融塩（Ａ）の重量の比率［常温溶融塩（Ａ）の重量／多価アミン化合物（Ｂ）の重量］が、１．０～３．０であることが好ましい。
上記比率が１．０以上であるということは、常温溶融塩（Ａ）の重量が多価アミン（Ｂ）の重量と同じか多価アミン（Ｂ）の重量よりも多いことを意味している。常温溶融塩（Ａ）と多価アミン（Ｂ）の比率が上記範囲内であると、耐熱性に特に優れた酸性ガス吸収用組成物となる。
In the composition for absorbing acidic gas of the present invention, the ratio of the weight of the room temperature molten salt (A) to the weight of the polyvalent amine compound (B) [weight of the room temperature molten salt (A)/the weight of the polyvalent amine compound (B)] Weight] is preferably 1.0 to 3.0.
The above ratio being 1.0 or more means that the weight of the room temperature molten salt (A) is the same as or greater than the weight of the polyvalent amine (B). . When the ratio of the room temperature molten salt (A) and the polyvalent amine (B) is within the above range, the acidic gas absorbing composition has particularly excellent heat resistance.
＜その他の成分＞
本発明の酸性ガス吸収用組成物は、常温溶融塩（Ａ）及び多価アミン化合物（Ｂ）以外の成分（その他の成分ともいう）を含んでいてもよい。
その他の成分としては、プロトン性溶媒及び／又は非プロトン性溶媒が挙げられる。
プロトン性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
非プロトン性溶媒としては、γ－ブチロラクトン等のエステル、アセトニトリル等のニトリル、及び、ジグライムやトリグライム等のエーテル等が挙げられる。
<Other ingredients>
The acidic gas absorbing composition of the present invention may contain components (also referred to as other components) other than the room temperature molten salt (A) and the polyvalent amine compound (B).
Other components include protic solvents and/or aprotic solvents.
Examples of the protic solvent include water, methanol, ethanol, 1-propanol, polyethylene glycol, and the like.
Examples of the aprotic solvent include esters such as γ-butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, and ethers such as diglyme and triglyme.
本発明の酸性ガス吸収用組成物は、常温溶融塩（Ａ）以外のその他の塩を含んでいても良い。酸性ガス吸収用組成物がその他の塩を含む場合、常温溶融塩（Ａ）の重量は、常温溶融塩（Ａ）とその他の塩との合計重量に対して、５０重量％以上であることが好ましい。 The composition for absorbing acidic gas of the present invention may contain salts other than the room temperature molten salt (A). When the composition for absorbing acidic gas contains other salts, the weight of the room temperature molten salt (A) may be 50% by weight or more based on the total weight of the room temperature molten salt (A) and other salts. preferable.
常温溶融塩（Ａ）の重量は、本発明の酸性ガス吸収用組成物の全重量に対して、３０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。
常温溶融塩（Ａ）の重量が上記範囲であると、本発明の酸性ガス吸収用組成物に対して、酸性ガスの吸収性能を好適に付与することができる。
常温溶融塩（Ａ）の重量は、本発明の酸性ガス吸収用組成物の全重量に対して、５０重量％以上７５重量％以下であることがより好ましい。
The weight of the room temperature molten salt (A) is preferably 30% by weight or more and 80% by weight or less based on the total weight of the composition for absorbing acidic gas of the present invention.
When the weight of the room temperature molten salt (A) is within the above range, acidic gas absorption performance can be suitably imparted to the acidic gas absorbing composition of the present invention.
The weight of the room temperature molten salt (A) is more preferably 50% by weight or more and 75% by weight or less based on the total weight of the composition for absorbing acidic gas of the present invention.
多価アミン化合物（Ｂ）の重量は、本発明の酸性ガス吸収用組成物の全重量に対して、２０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。
多価アミン化合物（Ｂ）の重量が上記範囲であると、本発明の酸性ガス吸収用組成物に対して、酸性ガスの吸収性能を好適に付与することができる。
多価アミン化合物（Ｂ）の重量は、本発明の酸性ガス吸収用組成物の全重量に対して、２５重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。
The weight of the polyvalent amine compound (B) is preferably 20% by weight or more and 80% by weight or less based on the total weight of the composition for absorbing acidic gas of the present invention.
When the weight of the polyvalent amine compound (B) is within the above range, acidic gas absorption performance can be suitably imparted to the acidic gas absorbing composition of the present invention.
The weight of the polyvalent amine compound (B) is more preferably 25% by weight or more and 50% by weight or less based on the total weight of the composition for absorbing acidic gas of the present invention.
その他の成分の含有量は、本発明の酸性ガス吸収用組成物の全重量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることが更に好ましく、２５重量％以下であることが特に好ましい。また、本発明の酸性ガス吸収用組成物はその他の成分を含んでいなくてもよい。すなわち、本発明の酸性ガス吸収用組成物が常温溶融塩（Ａ）及び多価アミン化合物（Ｂ）のみを含む組成物であってもよい。 The content of other components is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and 25% by weight or less based on the total weight of the composition for absorbing acidic gas of the present invention. It is particularly preferable that there be. Moreover, the acidic gas absorbing composition of the present invention does not need to contain other components. That is, the composition for absorbing acidic gas of the present invention may be a composition containing only the room temperature molten salt (A) and the polyvalent amine compound (B).
本発明の酸性ガス吸収用組成物としては、公知の方法により製造することができる。すなわち、常温溶融塩（Ａ）と、多価アミン化合物（Ｂ）と、必要に応じてその他の成分を好適な比率となるように常法により混合すればよい。 The composition for absorbing acidic gas of the present invention can be produced by a known method. That is, the room temperature molten salt (A), the polyvalent amine compound (B), and other components as necessary may be mixed in a suitable ratio by a conventional method.
本発明の酸性ガス吸収用組成物は、初期（本発明の酸性ガス吸収用組成物を作製直後）の酸性ガス吸収用組成物１ｇ当たりの４０℃における酸性ガス吸収量が、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
上記初期の酸性ガス吸収用組成物１ｇ当たりの４０℃における酸性ガス吸収量が２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、十分な酸性ガスの吸収性能を有すると判断することができる。
The composition for absorbing acid gas of the present invention has an acid gas absorption amount of 2.20 mmol/g at 40°C per 1 g of the composition for absorbing acid gas at an initial stage (immediately after producing the composition for absorbing acid gas of the present invention). It is preferable that it is above.
If the amount of acidic gas absorbed at 40° C. per gram of the initial acidic gas absorbing composition is 2.20 mmol/g or more, it can be determined that the composition has sufficient acidic gas absorption performance.
上記初期の酸性ガス吸収用組成物１ｇ当たりの４０℃における酸性ガス吸収量は、２．８２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、３．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。 The amount of acidic gas absorbed at 40° C. per gram of the initial acidic gas absorbing composition is more preferably 2.82 mmol/g or more, and even more preferably 3.15 mmol/g or more.
［酸性ガス吸収用固体吸着剤］
本発明の酸性ガス吸収用固体吸着剤は、本発明の酸性ガス吸収用組成物を担持した多孔質体を含む。
多孔質体とは、本発明の酸性ガス吸収用組成物を保持できる細孔を有する物体を意味し、ゼオライト、活性炭及び多孔質シリカ等の多孔質粒子、レンガ及びコンクリート等の微粒子凝集体、軽石及びウレタンフォーム等の発泡体、並びに、紙、織布、及び不織布等の繊維凝集体等を用いることができる。
[Solid adsorbent for acid gas absorption]
The solid adsorbent for absorbing acidic gas of the present invention includes a porous body supporting the composition for absorbing acidic gas of the present invention.
A porous body means an object having pores that can hold the composition for absorbing acidic gas of the present invention, and includes porous particles such as zeolite, activated carbon and porous silica, fine particle aggregates such as brick and concrete, and pumice. Foams such as and urethane foam, and fiber aggregates such as paper, woven fabrics, and nonwoven fabrics can be used.
本発明の酸性ガス吸収用固体吸着剤は、多孔質体を酸性ガス吸収用組成物に浸漬し、毛細管現象により多孔質体の細孔に酸性ガス吸収用組成物を担持することによって得ることができる。 The solid adsorbent for absorbing acidic gas of the present invention can be obtained by immersing a porous body in the composition for absorbing acidic gas, and supporting the composition for absorbing acidic gas in the pores of the porous body by capillarity. can.
上記酸性ガスの吸収量は、例えば、以下の方法により測定することができる。酸性ガスが二酸化炭素であり、二酸化炭素吸収量を測定する場合を例にして説明する。
（１）まずは、２口ナスフラスコにゴム栓をして重量を測定する（この重量を「空フラスコ（空気）」とする）。
（２）次いで、２口ナスフラスコ内を二酸化炭素で置換し、再度重量を測定する（この重量を「空フラスコ（二酸化炭素）」とする）。
（３）酸性ガス吸収用組成物１ｇをろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｎｏ．２）に含浸させ、これを固体吸着剤サンプルとする。
（４）２口ナスフラスコ内を空気で置換した後、固体吸着剤サンプルを入れて、重量を測定する（この重量を「ｔ＝０（空気）」とする）。
（５）ｔ＝０（空気）＋［空フラスコ（二酸化炭素）－空フラスコ（空気）］を算出し、これを二酸化炭素雰囲気下における固体吸着剤サンプルを入れた２口ナスフラスコの重量とする（この重量を「ｔ＝０（二酸化炭素）」とする）。
（６）二酸化炭素ボンベからガス捕集バルーンに二酸化炭素を取り、２口ナスフラスコにつけて二酸化炭素置換を行い、大気圧下で４０℃に調温する。
（７）６０分間フラスコを静置した後に、２口ナスフラスコの重量を測定する。この操作を重量変化が３ｍｇ以下（３分間毎に測定）となるまで繰り返す。
（８）ｔ＝０（二酸化炭素）と、（７）の最後の重量との差を酸性ガス吸収用組成物１ｇ当たりの二酸化炭素吸収量とする。
（９）最後に、二酸化炭素吸収量（ｍｇ）を二酸化炭素吸収量（ｍｍｏｌ）に換算して、酸性ガス吸収用組成物１ｇ当たりの二酸化炭素吸収量（ｍｍｏｌ）とする。
The amount of acid gas absorbed can be measured, for example, by the following method. An example in which the acidic gas is carbon dioxide and the amount of carbon dioxide absorbed is to be measured will be explained.
(1) First, put a rubber stopper on a two-necked eggplant flask and measure its weight (this weight is referred to as the "empty flask (air)").
(2) Next, the inside of the two-necked eggplant flask is replaced with carbon dioxide, and the weight is measured again (this weight is referred to as "empty flask (carbon dioxide)").
(3) A filter paper (No. 2 manufactured by ADVANTEC) was impregnated with 1 g of the composition for absorbing acidic gases, and this was used as a solid adsorbent sample.
(4) After purging the inside of the two-necked eggplant flask with air, a solid adsorbent sample is placed therein and its weight is measured (this weight is defined as "t=0 (air)").
(5) Calculate t = 0 (air) + [empty flask (carbon dioxide) - empty flask (air)] and use this as the weight of the two-neck eggplant flask containing the solid adsorbent sample in a carbon dioxide atmosphere. (This weight is assumed to be "t=0 (carbon dioxide)").
(6) Take carbon dioxide from the carbon dioxide cylinder into a gas collection balloon, place it in a two-necked eggplant flask, perform carbon dioxide replacement, and adjust the temperature to 40°C under atmospheric pressure.
(7) After allowing the flask to stand still for 60 minutes, measure the weight of the two-necked eggplant flask. This operation is repeated until the weight change is 3 mg or less (measured every 3 minutes).
(8) Let the difference between t=0 (carbon dioxide) and the final weight of (7) be the amount of carbon dioxide absorbed per 1 g of the composition for absorbing acidic gas.
(9) Finally, the amount of carbon dioxide absorbed (mg) is converted into the amount of carbon dioxide absorbed (mmol), which is defined as the amount of carbon dioxide absorbed (mmol) per 1 g of the composition for absorbing acidic gas.
なお、上記測定では、「固体吸着剤サンプルの体積」分の空気の重量と、「固体吸着剤サンプルの体積」分の二酸化炭素の重量が同じであるとの仮定（すなわち、［（「固体吸着剤サンプルの体積」分の二酸化炭素の重量）－（「固体吸着剤サンプルの体積」分の空気の重量）］が０）に基づいて測定、算出したものである。
また、上記測定では、二酸化炭素吸収の前後で固体吸着剤サンプルの体積が変化しないとの仮定に基づいて測定、算出したものである。
In addition, in the above measurement, it is assumed that the weight of air corresponding to the "volume of solid adsorbent sample" and the weight of carbon dioxide corresponding to "volume of solid adsorbent sample" are the same (i.e., [("solid adsorbent sample") It was measured and calculated based on the following equation: (weight of carbon dioxide for "volume of solid adsorbent sample") - (weight of air for "volume of solid adsorbent sample")].
Furthermore, the above measurements were performed and calculated based on the assumption that the volume of the solid adsorbent sample does not change before and after carbon dioxide absorption.
本発明の酸性ガス吸収用組成物は、８０℃で酸性ガス吸収用組成物の重量が５重量％減少するまでの時間が４００分以上であることが好ましい。
上記８０℃で酸性ガス吸収用組成物の重量が５重量％減少するまでの時間が４００分以上であれば、酸性ガス吸収用組成物の耐熱性が十分に高いと判断することができる。
In the composition for absorbing acidic gas of the present invention, it is preferable that the time required for the weight of the composition for absorbing acidic gas to decrease by 5% by weight at 80° C. is 400 minutes or more.
If the time required for the weight of the composition for absorbing acidic gas to decrease by 5% by weight at 80° C. is 400 minutes or more, it can be determined that the composition for absorbing acidic gas has sufficiently high heat resistance.
上記８０℃で酸性ガス吸収用組成物の重量が５重量％減少するまでの時間は、５００分以上であることがより好ましく、６００分以上であることが更に好ましく、７００分以上であることが特に好ましい。 The time required for the weight of the acidic gas absorbing composition to decrease by 5% at 80°C is more preferably 500 minutes or more, even more preferably 600 minutes or more, and more preferably 700 minutes or more. Particularly preferred.
８０℃で酸性ガス吸収用組成物の重量が５重量％減少するまでの時間は、示差熱－熱重量同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製 ＮＥＸＴＡ ＳＴＡ２００）を用いて測定する。
酸性ガス吸収用組成物約３ｍｇをサンプリングし、３０℃から８０℃まで昇温し（昇温速度１０℃／分）、８０℃で保持し、重量が初期値より５ｗｔ％減少するまでの時間（分）を測定する。
The time required for the weight of the composition for absorbing acidic gas to decrease by 5% by weight at 80°C is measured using a differential thermal-thermogravimetric simultaneous analyzer (TG-DTA) (for example, NEXTA STA200 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). do.
Approximately 3 mg of the composition for absorbing acidic gas was sampled, heated from 30°C to 80°C (heating rate 10°C/min), held at 80°C, and the time until the weight decreased by 5wt% from the initial value ( minutes).
本明細書には以下の事項が開示されている。 The following items are disclosed in this specification.
本開示（１）は一般式（１）で表されるカチオンと、１価のアニオンとからなる常温溶融塩（Ａ）と、一般式（２）で表されるポリエチレンポリアミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アミン化合物（Ｂ）と、を含む酸性ガス吸収用組成物であって、前記アニオンの共役酸の水中における２５℃でのｐＫａが０．３～４．７である、酸性ガス吸収用組成物である。
本開示（２）は、前記カチオンは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、及び、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオンからなる群から選択された少なくとも１種である本開示（１）に記載の酸性ガス吸収用組成物である。 The present disclosure (2) provides that the cation is at least one selected from the group consisting of 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and 1-butyl-3-methylimidazolium cation. ) is the composition for absorbing acidic gas.
本開示（３）は前記アニオンが、グリコラート及びジフルオロアセテートからなる群から選択された少なくとも１種である本開示（１）又は（２）に記載の酸性ガス吸収用組成物である。 The present disclosure (3) is the composition for absorbing acidic gas according to the present disclosure (1) or (2), wherein the anion is at least one selected from the group consisting of glycolate and difluoroacetate.
本開示（４）は酸性ガスが二酸化炭素である本開示（１）～（３）のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収用組成物である。 The present disclosure (4) is the composition for absorbing acidic gas according to any one of the present disclosure (1) to (3), wherein the acidic gas is carbon dioxide.
本開示（５）は前記多価アミン化合物（Ｂ）が一般式（２）で表されるポリエチレンポリアミンである本開示（１）～（４）のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収用組成物である。
本開示（６）は前記多価アミン化合物（Ｂ）の重量に対する前記常温溶融塩（Ａ）の重量の比率［常温溶融塩（Ａ）の重量／多価アミン化合物（Ｂ）の重量］が、１．０～３．０である本開示（１）～（５）のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収用組成物である。 The present disclosure (6) provides that the ratio of the weight of the room temperature molten salt (A) to the weight of the polyvalent amine compound (B) [weight of room temperature molten salt (A)/weight of polyvalent amine compound (B)] is The composition for absorbing acidic gas according to any one of items (1) to (5) of the present disclosure has a molecular weight of 1.0 to 3.0.
本開示（７）は本開示（１）～（６）のいずれか１項に記載の酸性ガス吸収用組成物を担持した多孔質体を含む酸性ガス吸収用固体吸着剤である。 The present disclosure (7) is a solid adsorbent for acidic gas absorption that includes a porous body supporting the acidic gas absorbing composition according to any one of the present disclosure (1) to (6).
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically explained with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples unless it departs from the gist of the present invention. In addition, unless otherwise specified, parts mean parts by weight, and % means weight %.
実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。
＜常温溶融塩（Ａ）＞
製造例１で得られた、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムグリコラート（カチオンが１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、アニオンがグリコラート）
製造例２で得られた、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジフルオロアセテート（カチオンが１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、アニオンがジフルオロアセテート）
１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（カチオンが１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、アニオンがアセテート、東京化成工業（株）製）
１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート（カチオンが１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、アニオンがトリフルオロアセテート、東京化成工業（株）製）
The materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Room temperature molten salt (A)>
1-ethyl-3-methylimidazolium glycolate obtained in Production Example 1 (cation is 1-ethyl-3-methylimidazolium, anion is glycolate)
1-ethyl-3-methylimidazolium difluoroacetate obtained in Production Example 2 (cation is 1-ethyl-3-methylimidazolium, anion is difluoroacetate)
1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate (cation is 1-ethyl-3-methylimidazolium, anion is acetate, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate (cation is 1-ethyl-3-methylimidazolium, anion is trifluoroacetate, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
＜多価アミン化合物（Ｂ）＞
テトラエチレンペンタミン（関東化学株式会社製、試薬１級）
ポリエチレンイミン（エポミン（登録商標）ＳＰ－００３：（株）日本触媒製）
<Polyvalent amine compound (B)>
Tetraethylenepentamine (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., reagent grade 1)
Polyethyleneimine (Epomin (registered trademark) SP-003: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
（製造例１）
＜１－エチル－３－メチルイミダゾリウムグリコラート＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、グリオキザール（４０％水溶液）１８重量部、ホルマリン（３７％水溶液）１０重量部の混合物を仕込み、撹拌しながら均一溶液にし、窒素ガスを僅かに流しながら４０℃に昇温した。その後反応温度を３５～４５℃に保ちながら滴下ロートからエチルアミン（７０％水溶液）６４重量部とアンモニア（２８％水溶液）６１重量部の混合液を滴下した。
次に、エチルアミンとアンモニアの混合液を滴下し始めて３５分後に、別の滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）１２７重量部とホルマリン（３７％水溶液）７１重量部の混合液を４時間かけて滴下した。エチルアミンとアンモニアの混合液は４時間３５分かけて滴下し、エチルアミンとアンモニアの混合液の滴下終了と同時にグリオキザールとホルマリンの混合液の滴下を終了させるように滴下開始時間をずらして行った。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間反応させた。次に温度８０℃、常圧から徐々に減圧度５．３ｋＰａまで減圧し脱水を行い、粗１－エチルイミダゾールを得た。続いてを温度１００℃、減圧度０．７ｋＰａの条件で単蒸留により精製し、１－エチルイミダゾールを得た。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、得られた１－エチルイミダゾール９６重量部、ジメチル炭酸１３５重量部、及びメタノール１９２重量部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１５０℃まで昇温した。圧力約０．８ＭＰａで７０時間反応を行い、反応物を得た。反応物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ１－エチル－３－メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることが分かった。
得られた反応物４２３重量部（塩純分４４重量％）をフラスコに取り、撹拌下にグリコール酸７６重量部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下終了後、泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶媒を全量留去した。フラスコ内に無色透明の液体１８６重量部を得た。
この液体を１Ｈ－ＮＭＲ分析した結果、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムグリコラートであった。
(Manufacturing example 1)
<1-ethyl-3-methylimidazolium glycolate>
A mixture of 18 parts by weight of glyoxal (40% aqueous solution) and 10 parts by weight of formalin (37% aqueous solution) was charged into a reaction flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, and stirred. While stirring, the mixture was made into a homogeneous solution, and the temperature was raised to 40° C. while flowing nitrogen gas slightly. Thereafter, a mixed solution of 64 parts by weight of ethylamine (70% aqueous solution) and 61 parts by weight of ammonia (28% aqueous solution) was added dropwise from the dropping funnel while maintaining the reaction temperature at 35 to 45°C.
Next, 35 minutes after starting to drop the mixture of ethylamine and ammonia, a mixture of 127 parts by weight of glyoxal (40% aqueous solution) and 71 parts by weight of formalin (37% aqueous solution) was added dropwise over 4 hours from another dropping funnel. did. The mixture of ethylamine and ammonia was added dropwise over a period of 4 hours and 35 minutes, and the start time of the addition was staggered so that the addition of the mixture of glyoxal and formalin was completed at the same time as the addition of the mixture of ethylamine and ammonia was completed. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued at 40° C. for an additional hour. Next, the pressure was gradually reduced from normal pressure to 5.3 kPa at a temperature of 80° C. for dehydration to obtain crude 1-ethylimidazole. Subsequently, the product was purified by simple distillation at a temperature of 100° C. and a reduced pressure of 0.7 kPa to obtain 1-ethylimidazole.
Next, 96 parts by weight of the obtained 1-ethylimidazole, 135 parts by weight of dimethyl carbonate, and 192 parts by weight of methanol were charged into a stainless steel autoclave equipped with a reflux condenser and uniformly dissolved. Then, the temperature was raised to 150°C. The reaction was carried out at a pressure of about 0.8 MPa for 70 hours to obtain a reaction product. 1H-NMR analysis of the reaction product revealed that 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate was produced.
423 parts by weight of the obtained reaction product (salt purity 44% by weight) was placed in a flask, and 76 parts by weight of glycolic acid was gradually added dropwise at room temperature over about 30 minutes while stirring. As the solution was dripped, carbon dioxide bubbles were generated. After the dropwise addition was completed and the generation of bubbles subsided, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, and the entire amount of the solvent was distilled off. 186 parts by weight of a colorless and transparent liquid was obtained in the flask.
1H-NMR analysis of this liquid revealed that it was 1-ethyl-3-methylimidazolium glycolate.
（製造例２）
＜１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジフルオロアセテート＞
グリコール酸７６重量部をジフルオロ酢酸９６重量部に変更したこと以外は、製造例１に記載の１－エチル－３－メチルイミダゾリウムグリコラートの製造方法と同じ方法で製造し、無色透明の液体２０６重量部を得た。
この液体を１Ｈ－ＮＭＲ分析した結果、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジフルオロアセテートであった。
(Manufacturing example 2)
<1-ethyl-3-methylimidazolium difluoroacetate>
A colorless and transparent liquid 206 was produced in the same manner as the method for producing 1-ethyl-3-methylimidazolium glycolate described in Production Example 1, except that 76 parts by weight of glycolic acid was changed to 96 parts by weight of difluoroacetic acid. Parts by weight were obtained.
1H-NMR analysis of this liquid revealed that it was 1-ethyl-3-methylimidazolium difluoroacetate.
（実施例１～７、比較例１～２）
常温溶融塩（Ａ）及び多価アミン化合物（Ｂ）を、室温下において表１に記載の組成及び割合で配合し、均一液状になるまでマグネチックスターラーを用いて攪拌して、酸性ガス吸収用組成物を作製した。
(Examples 1-7, Comparative Examples 1-2)
The room temperature molten salt (A) and the polyvalent amine compound (B) are blended at room temperature in the composition and proportions shown in Table 1, and stirred using a magnetic stirrer until a homogeneous liquid is obtained. A composition was prepared.
＜酸性ガス吸収用組成物１ｇ当たりの４０℃における酸性ガス吸収量の測定＞
各実施例及び比較例の酸性ガス吸収用組成物１ｇの全量をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｎｏ．２、直径１２５ｍｍ、厚さ０．２６ｍｍ）に含浸させ、これを固体吸着剤サンプルとした。
この固体吸着剤サンプルを用いて、本明細書に記載の方法により、酸性ガス吸収用組成物１ｇ当たりの４０℃における酸性ガス吸収量を測定した。
測定結果を表１に示した。
<Measurement of acidic gas absorption amount at 40°C per 1 g of acidic gas absorbing composition>
A filter paper (No. 2 manufactured by ADVANTEC, diameter 125 mm, thickness 0.26 mm) was impregnated with the entire amount of 1 g of the acidic gas absorbing composition of each Example and Comparative Example, and this was used as a solid adsorbent sample.
Using this solid adsorbent sample, the amount of acidic gas absorbed at 40° C. per gram of the composition for absorbing acidic gas was measured by the method described herein.
The measurement results are shown in Table 1.
＜８０℃で酸性ガス吸収用組成物の重量が５重量％減少するまでの時間の測定＞
各実施例及び比較例の酸性ガス吸収用組成物につき、本明細書に記載の方法により、８０℃で酸性ガス吸収用組成物の重量が５重量％減少するまでの時間を測定した。
測定結果を表１に示した。
<Measurement of time until weight of acidic gas absorbing composition decreases by 5% at 80°C>
For the compositions for absorbing acidic gases of each Example and Comparative Example, the time required for the weight of the compositions for absorbing acidic gases to decrease by 5% by weight at 80° C. was measured by the method described in this specification.
The measurement results are shown in Table 1.
表１に示した通り、実施例に係る酸性ガス吸収用組成物は、比較例に係る酸性ガス吸収用組成物と同等又はそれ以上の酸性ガス吸収量を有していた。また、実施例に係る酸性ガス吸収用組成物は、８０℃で酸性ガス吸収用組成物の重量が５重量％減少するまでの時間が長く、比較例に係る酸性ガス吸収用組成物と比べて耐熱性に優れていた。 As shown in Table 1, the composition for absorbing acidic gas according to the example had an acidic gas absorption amount equivalent to or higher than that of the composition for absorbing acidic gas according to the comparative example. In addition, the composition for absorbing acid gas according to the example takes a longer time until the weight of the composition for absorbing acid gas decreases by 5% at 80°C, compared to the composition for absorbing acid gas according to the comparative example. It had excellent heat resistance.
本発明の酸性ガス吸収用組成物は耐熱性が高いために、高温環境下においても酸性ガス吸収量を維持することができるので、例えば、化学工場や製鉄所等の排気ガス中に含まれる二酸化炭素等の酸性ガスの分離、脱二酸化炭素によるエネルギー資源（天然ガス、バイオガス、合成ガス）の製造、自動車等の分散型排出源における脱二酸化炭素等に利用することができるが、これら例示された分野に限定されない。
Since the composition for absorbing acidic gases of the present invention has high heat resistance, it can maintain the amount of acidic gases absorbed even in high-temperature environments. It can be used for separating acidic gases such as carbon, producing energy resources (natural gas, biogas, synthetic gas) by removing carbon dioxide, removing carbon dioxide from distributed emission sources such as automobiles, etc. It is not limited to specific fields.
Claims (7)
一般式（２）で表されるポリエチレンポリアミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アミン化合物（Ｂ）と、を含む酸性ガス吸収用組成物であって、
前記アニオンの共役酸の水中における２５℃でのｐＫａが０．３～４．７である、酸性ガス吸収用組成物。
An acidic gas absorbing composition comprising a polyethylene polyamine represented by the general formula (2) and at least one polyvalent amine compound (B) selected from the group consisting of polyethylene imine,
A composition for absorbing acidic gas, wherein the conjugate acid of the anion has a pKa in water of 0.3 to 4.7 at 25°C.
A solid adsorbent for absorbing acidic gas, comprising a porous body carrying the composition for absorbing acidic gas according to claim 1 or 2.
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