JP7240637B2 - CO2 adsorbent - Google Patents
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Description
本発明は、CO2吸着材に関する。 The present invention relates to CO2 adsorbents.
近年、環境負荷の観点から温室効果ガスの一つである二酸化炭素(CO2)の放出を削減するために、ガス中のCO2を分離回収するためのCO2吸着材の開発が進められている。 In recent years, in order to reduce the emission of carbon dioxide (CO 2 ), which is one of the greenhouse gases, from the viewpoint of environmental impact, the development of CO 2 adsorbents for separating and recovering CO 2 in gas has been promoted. there is
例えば、特開2015-9185号公報(特許文献1)には、窒素原子上に少なくとも2つのイソプロピル基を有するポリアミンを支持体に担持したポリアミン支持体を含有する二酸化炭素分離材が記載されており、前記ポリアミンとして、ジイソプロピル化テトラエチレンペンタミン、ジイソプロピル化スペルミン、テトライソプロピル化N,N,N’,N’-テトラキス(3-アミノプロピル)-1,4-ブタンジアミン、ジイソプロピル化ペンタエチレンヘキサミン、ジイソプロピル化ヘキサエチレンヘプタミン及びジイソプロピル化トリエチレンテトラミンが例示されている。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-9185 (Patent Document 1) describes a carbon dioxide separation material containing a polyamine support in which a polyamine having at least two isopropyl groups on the nitrogen atoms is supported on the support. , as the polyamine, diisopropylated tetraethylenepentamine, diisopropylated spermine, tetraisopropylated N,N,N',N'-tetrakis(3-aminopropyl)-1,4-butanediamine, diisopropylated pentaethylenehexamine, Diisopropylated hexaethyleneheptamine and diisopropylated triethylenetetramine are exemplified.
また、H.Yamadaら(非特許文献1)には、両末端にイソプロピル基が導入されたテトラエチレンペンタミンをシリカ多孔体に含浸させたCO2固体吸着材が記載されている。 Also, H.I. Yamada et al. (Non-Patent Document 1) describes a CO 2 solid adsorbent in which a silica porous material is impregnated with tetraethylenepentamine having isopropyl groups introduced at both ends.
しかしながら、特許文献1に記載の二酸化炭素分離材や非特許文献1に記載のCO2固体吸着材は、減圧動作を伴う脱離工程で想定されるCO2の吸脱着作動域(例えば、CO2平衡圧:1~10kPa、温度:60℃)におけるCO2のワーキングキャパシティが必ずしも十分なものではなかった。 However, the carbon dioxide separation material described in Patent Document 1 and the CO 2 solid adsorbent described in Non-Patent Document 1 are in the CO 2 adsorption/desorption operating range (e.g., CO 2 The working capacity of CO 2 at equilibrium pressure: 1-10 kPa, temperature: 60° C. was not necessarily sufficient.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、前記吸脱着作動域におけるCO2のワーキングキャパシティが十分に高いCO2吸着材を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a CO 2 adsorbent having a sufficiently high working capacity for CO 2 in the adsorption/desorption operating region.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機アミンを含有するCO2吸着材において、有機アミンとして二量化したものを用いることによって、前記吸脱着作動域におけるCO2のワーキングキャパシティが増加することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that, in a CO 2 adsorbent containing an organic amine, by using a dimerized organic amine, CO 2 in the adsorption and desorption operating region The inventors have found that the working capacity of is increased, and have completed the present invention.
すなわち、本発明のCO2吸着材は、多孔体と、該多孔体に担持されている、下記式(1): That is, the CO 2 adsorbent of the present invention comprises a porous body and the following formula (1) supported on the porous body:
〔式(1)中、R1及びR3はそれぞれ独立にCH3-、C2H5-及び(CH3)2CH-のうちのいずれか1つの1価の炭化水素基又はH原子を表し、R1及びR3のうちの少なくとも一方は(CH3)2CH-であり、R2は-CH2-Ph-CH2-〔Phはフェニレン基を表す。〕又は-CH(CH3)-C2H4-CH(CH3)-の2価の炭化水素基を表し、m及びnはそれぞれ独立に3~5の整数である。〕
で表される有機アミンとを含有することを特徴とするものである。
[In formula (1), R 1 and R 3 each independently represent any one of CH 3 —, C 2 H 5 — and (CH 3 ) 2 CH—, a monovalent hydrocarbon group or an H atom; wherein at least one of R 1 and R 3 is (CH 3 ) 2 CH—, R 2 is —CH 2 —Ph—CH 2 — [Ph represents a phenylene group. ] or a divalent hydrocarbon group of —CH(CH 3 )—C 2 H 4 —CH(CH 3 )—, where m and n are each independently an integer of 3 to 5; ]
It is characterized by containing an organic amine represented by.
本発明のCO2吸着材においては、前記式(1)中のR1及びR3がともに(CH3)2CH-であり、m及びnがともに4又は5であることが好ましい。また、前記式(1)中のR2が-CH2-Ph-CH2-〔Phはフェニレン基を表す。〕であることが好ましい。さらに、前記有機アミンの担持量が前記多孔体100質量部に対して20~40質量部であることが好ましい。 In the CO 2 adsorbent of the present invention, it is preferable that both R 1 and R 3 in the formula (1) are (CH 3 ) 2 CH—, and both m and n are 4 or 5. Further, R 2 in the formula (1) is -CH 2 -Ph-CH 2 - [Ph represents a phenylene group. ] is preferable. Furthermore, it is preferable that the amount of the organic amine supported is 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous body.
本発明によれば、CO2の吸脱着作動域(例えば、CO2平衡圧:1~10kPa、温度:60℃)におけるCO2のワーキングキャパシティが十分に高いCO2吸着材を得ることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain a CO 2 adsorbent with a sufficiently high working capacity of CO 2 in the CO 2 adsorption and desorption operating range (e.g., CO 2 equilibrium pressure: 1-10 kPa, temperature: 60 ° C). becomes.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will now be described in detail with reference to its preferred embodiments.
本発明のCO2吸着材は、多孔体と、該多孔体に担持されている、下記式(1): The CO 2 adsorbent of the present invention comprises a porous body and the following formula (1) supported on the porous body:
〔式(1)中、R1及びR3はそれぞれ独立にCH3-、C2H5-及び(CH3)2CH-のうちのいずれか1つの1価の炭化水素基又はH原子を表し、R1及びR3のうちの少なくとも一方は(CH3)2CH-であり、R2は-CH2-Ph-CH2-(Phはフェニレン基を表す。以下同じ。)又は-CH(CH3)-C2H4-CH(CH3)-の2価の炭化水素基を表し、m及びnはそれぞれ独立に3~5の整数である。〕
で表される有機アミンとを含有するものである。
[In formula (1), R 1 and R 3 each independently represent any one of CH 3 —, C 2 H 5 — and (CH 3 ) 2 CH—, a monovalent hydrocarbon group or an H atom; wherein at least one of R 1 and R 3 is (CH 3 ) 2 CH-, and R 2 is —CH 2 —Ph—CH 2 — (Ph represents a phenylene group; the same shall apply hereinafter) or —CH (CH 3 )--C 2 H 4 --CH(CH 3 )--represents a divalent hydrocarbon group, where m and n are each independently an integer of 3-5. ]
It contains an organic amine represented by.
〔有機アミン〕
本発明に用いられる有機アミンは、前記式(1)で表されるものであり、具体的には、直鎖状アミン2分子が前記2価の炭化水素基を介して結合したものであって、その両末端のアミノ基が、それぞれ独立に、メチル基(すなわち、R1及び/又はR3がCH3-)、エチル基(すなわち、R1及び/又はR3がC2H5-)若しくはイソプロピル基(すなわち、R1及び/又はR3が(CH3)2CH-)を有する2級アミノ基(-NHR1及び-NHR3)又は1級アミノ基(-NH2)であって、それらのうちの少なくとも一方がイソプロピル基(すなわち、R1及び/又はR3が(CH3)2CH-)を有する2級アミノ基である前記直鎖状アミンの二量体である。
[Organic amine]
The organic amine used in the present invention is represented by the formula (1). Specifically, two linear amine molecules are bonded via the divalent hydrocarbon group. , the amino groups at both ends thereof are independently methyl groups (that is, R 1 and/or R 3 are CH 3 —), ethyl groups (that is, R 1 and/or R 3 are C 2 H 5 —) or a secondary amino group (—NHR 1 and —NHR 3 ) or a primary amino group (—NH 2 ) having an isopropyl group (that is, R 1 and/or R 3 are (CH 3 ) 2 CH— ), , at least one of which is a secondary amino group with an isopropyl group (ie, R 1 and/or R 3 is (CH 3 ) 2 CH—).
前記直鎖状アミンとしては、例えば、前記式(1)中のm及び/又はnが3となるトリエチレンテトラミン、前記式(1)中のm及び/又はnが4となるテトラエチレンペンタミン、前記式(1)中のm及び/又はnが5となるペンタエチレンヘキサミンが挙げられる。前記式(1)中のm及びnは、m=n(すなわち、前記直鎖状アミン2分子が同種)であっても、m≠n(すなわち、前記直鎖状アミン2分子が異種)であってもよい。また、CO2の吸脱着作動域(例えば、CO2平衡圧:1~10kPa、温度:60℃)において、より高いCO2のワーキングキャパシティを有するCO2吸着材が得られるという観点から、前記式(1)中のm及びnは、それぞれ独立に4又は5(すなわち、前記直鎖状アミン2分子がそれぞれ独立にテトラエチレンペンタミン又はペンタエチレンヘキサミン)であることが好ましく、ともに4又は5(すなわち、前記直鎖状アミン2分子がともにテトラエチレンペンタミン又はペンタエチレンヘキサミン)であることがより好ましく、ともに4(すなわち、前記直鎖状アミン2分子がともにテトラエチレンペンタミン)であることが特に好ましい。 Examples of the linear amine include triethylenetetramine in which m and/or n is 3 in formula (1), and tetraethylenepentamine in which m and/or n is 4 in formula (1). , and pentaethylenehexamine wherein m and/or n in formula (1) is 5. Even if m and n in the formula (1) are m=n (that is, the two linear amine molecules are the same), m≠n (that is, the two linear amine molecules are different). There may be. In addition, in the CO 2 adsorption and desorption operating range (for example, CO 2 equilibrium pressure: 1 to 10 kPa, temperature: 60 ° C.), a CO 2 adsorbent having a higher CO 2 working capacity can be obtained. Preferably, m and n in formula (1) are each independently 4 or 5 (that is, the two linear amine molecules are each independently tetraethylenepentamine or pentaethylenehexamine), and both are 4 or 5. (That is, both the 2 molecules of the linear amine are more preferably tetraethylenepentamine or pentaethylenehexamine), and both are 4 (that is, the 2 molecules of the linear amine are both tetraethylenepentamine). is particularly preferred.
また、前記2価の炭化水素基R2としては、p-キシリレン基(-CH2-Ph-CH2-)、2,5-ヘキサンジイル基(-CH(CH3)-C2H4-CH(CH3)-)が挙げられる。これらの2価の炭化水素基のうち、CO2の吸脱着作動域(例えば、CO2平衡圧:1~10kPa、温度:60℃)において、より高いCO2のワーキングキャパシティを有するCO2吸着材が得られるという観点から、p-キシリレン基(-CH2-Ph-CH2-)(すなわち、下記式(2): Examples of the divalent hydrocarbon group R 2 include a p-xylylene group (--CH 2 --Ph--CH 2 --), a 2,5-hexanediyl group (--CH(CH 3 )--C 2 H 4 --- CH(CH 3 )—). Among these divalent hydrocarbon groups, CO2 adsorption with higher CO2 working capacity in the CO2 adsorption/desorption operating range (e.g., CO2 equilibrium pressure: 1-10 kPa, temperature: 60 °C) From the viewpoint of obtaining a material, a p-xylylene group (—CH 2 —Ph—CH 2 —) (that is, the following formula (2):
〔式(2)中、R1及びR3はそれぞれ独立にCH3-、C2H5-及び(CH3)2CH-のうちのいずれか1つの1価の炭化水素基又はH原子を表し、R1及びR3のうちの少なくとも一方は(CH3)2CH-であり、Phはフェニレン基を表し、m及びnはそれぞれ独立に3~5の整数である。〕
で表される有機アミン)が好ましい。
[In formula (2), R 1 and R 3 each independently represent any one of CH 3 —, C 2 H 5 — and (CH 3 ) 2 CH—, a monovalent hydrocarbon group or an H atom; wherein at least one of R 1 and R 3 is (CH 3 ) 2 CH—, Ph represents a phenylene group, and m and n are each independently an integer of 3-5. ]
Organic amine represented by) is preferred.
さらに、前記有機アミンにおいて、前記両末端のアミノ基は、それぞれ独立に、メチル基を有する2級アミノ基(CH3-NH-)、エチル基を有する2級アミノ基(C2H5-NH-)、イソプロピル基を有する2級アミノ基((CH3)2CH-NH-)、1級アミノ基(-NH2)であり、前記両末端のアミノ基のうちの少なくとも一方はイソプロピル基を有する2級アミノ基((CH3)2CH-NH-)である。このような両末端のアミノ基の組合せとして、具体的には、両末端のアミノ基がともにイソプロピル基を有する2級アミノ基((CH3)2CH-NH-)である組合せ;一方の末端がイソプロピル基を有する2級アミノ基((CH3)2CH-NH-)であり、他方の末端がメチル基を有する2級アミノ基(CH3-NH-)又はエチル基を有する2級アミノ基(C2H5-NH-)である組合せ;一方の末端がイソプロピル基を有する2級アミノ基((CH3)2CH-NH-)であり、他方の末端が1級アミノ基(-NH2)である組合せが挙げられる。これらのうち、CO2の吸脱着作動域(例えば、CO2平衡圧:1~10kPa、温度:60℃)において、CO2の脱離性が高くなり、より高いCO2のワーキングキャパシティを有するCO2吸着材が得られるという観点から、両末端のアミノ基がともにイソプロピル基を有する2級アミノ基((CH3)2CH-NH-)である組合せ(前記式(1)中のR1及びR3がともに(CH3)2CH-である組合せ(すなわち、下記式(3): Further, in the organic amine, the amino groups at both ends are independently a secondary amino group having a methyl group (CH 3 —NH—) and a secondary amino group having an ethyl group (C 2 H 5 —NH -), a secondary amino group having an isopropyl group ((CH 3 ) 2 CH-NH-), a primary amino group (-NH 2 ), and at least one of the amino groups at both terminals has an isopropyl group. secondary amino group ((CH 3 ) 2 CH--NH--). Specific examples of such a combination of amino groups at both terminals include a combination in which both terminal amino groups are secondary amino groups ((CH 3 ) 2 CH—NH—) having an isopropyl group; is a secondary amino group ((CH 3 ) 2 CH—NH—) having an isopropyl group, and the other terminal is a secondary amino group (CH 3 —NH—) having a methyl group or a secondary amino group having an ethyl group a group (C 2 H 5 -NH-); one end is a secondary amino group ((CH 3 ) 2 CH-NH-) having an isopropyl group, and the other end is a primary amino group (- NH 2 ). Among these, in the CO2 adsorption/desorption working range (e.g., CO2 equilibrium pressure: 1-10 kPa, temperature: 60°C), the CO2 desorption becomes higher and has a higher CO2 working capacity. From the viewpoint of obtaining a CO 2 adsorbent, a combination in which both terminal amino groups are secondary amino groups ((CH 3 ) 2 CH—NH—) having an isopropyl group (R 1 and R 3 are both (CH 3 ) 2 CH— (i.e., formula (3) below:
〔式(3)中、iPrはイソプロピル基((CH3)2CH-)を表し、R2は-CH2-Ph-CH2-又は-CH(CH3)-C2H4-CH(CH3)-の2価の炭化水素基を表し、m及びnはそれぞれ独立に3~5の整数である。〕
で表される有機アミン)が好ましい。
[In formula (3), iPr represents an isopropyl group ((CH 3 ) 2 CH-), and R 2 represents -CH 2 -Ph-CH 2 - or -CH(CH 3 )-C 2 H 4 -CH( CH 3 )- represents a divalent hydrocarbon group, where m and n are each independently an integer of 3-5. ]
Organic amine represented by) is preferred.
このような前記直鎖状アミン、前記2価の炭化水素基R2及び前記両末端のアミノ基の組合せからなる有機アミンのうち、CO2の吸脱着作動域(例えば、CO2平衡圧:1~10kPa、温度:60℃)において、より高いCO2のワーキングキャパシティを有するCO2吸着材が得られるという観点から、前記式(1)中のR1及びR3がともに(CH3)2CH-であり、m及びnがともに4又は5である有機アミン(すなわち、下記式(4)又は(5): Among such organic amines consisting of a combination of the linear amine, the divalent hydrocarbon group R2 and the amino groups at both terminals, the CO2 adsorption/desorption operating range (e.g., CO2 equilibrium pressure: 1 ~ 10 kPa, temperature: 60 ° C.), from the viewpoint that a CO 2 adsorbent with a higher working capacity of CO 2 can be obtained, both R 1 and R 3 in the above formula (1) are (CH 3 ) 2 an organic amine which is CH— and where m and n are both 4 or 5 (i.e., formula (4) or (5) below:
〔式(4)及び(5)中、iPrはイソプロピル基((CH3)2CH-)を表し、R2は-CH2-Ph-CH2-又は-CH(CH3)-C2H4-CH(CH3)-の2価の炭化水素基を表す。〕
で表される有機アミン)が好ましく、前記式(1)中のR1及びR3がともに(CH3)2CH-であり、m及びnがともに4である有機アミン(すなわち、前記式(4)で表される有機アミン)がより好ましく、前記式(1)中のR1及びR3がともに(CH3)2CH-であり、R2が-CH2-Ph-CH2-であり、m及びnがともに4である有機アミン(すなわち、下記式(6):
[In formulas (4) and (5), iPr represents an isopropyl group ((CH 3 ) 2 CH-), R 2 represents -CH 2 -Ph-CH 2 - or -CH(CH 3 )-C 2 H 4 -CH(CH 3 )- represents a divalent hydrocarbon group. ]
Organic amine represented by ( 4) is more preferable, and R 1 and R 3 in the formula (1) are both (CH 3 ) 2 CH-, and R 2 is —CH 2 —Ph—CH 2 —. and m and n are both 4 organic amines (i.e., the following formula (6):
〔式(6)中、iPrはイソプロピル基((CH3)2CH-)を表し、Phはフェニレン基を表す。〕
で表される有機アミン)が特に好ましい。
[In the formula (6), iPr represents an isopropyl group ((CH 3 ) 2 CH—) and Ph represents a phenylene group. ]
An organic amine represented by is particularly preferred.
このような有機アミンの調製方法としては特に制限はないが、例えば、以下の方法を採用することができる。すなわち、先ず、前記直鎖状アミンとテレフタルアルデヒドとを溶媒(例えば、メタノール)中で混合し、得られた溶液に還元剤(例えば、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4))を添加することによって、前記直鎖状アミンとテレフタルアルデヒドとが反応し、前記直鎖状アミン2分子がp-キシリレン基(-CH2-Ph-CH2-)を介して結合した、前記直鎖状アミンの二量体(両末端は1級アミノ基)が得られる。次に、この直鎖状アミンの二量体にアセトンを反応させることによって、前記直鎖状アミンの二量体の少なくとも一方の末端の1級アミノ基の1個の水素原子がイソプロピル基((CH3)2CH-)に置換され、少なくとも一方の末端がイソプロピル基を有する2級アミノ基であり、前記式(1)中のR2がp-キシリレン基(-CH2-Ph-CH2-)である有機アミンが得られる。また、前記有機アミンの調製方法において、テレフタルアルデヒドの代わりにアセトニルアセトンを用いることによって、少なくとも一方の末端がイソプロピル基を有する2級アミノ基であり、前記式(1)中のR2が2,5-ヘキサンジイル基(-CH(CH3)-C2H4-CH(CH3)-)である有機アミンが得られる。なお、アセトンの代わりにアセトアルデヒドを用いることによって、少なくとも一方の末端がエチル基を有する2級アミノ基である有機アミンが得られ、ホルムアルデヒドを用いることによって、少なくとも一方の末端がメチル基を有する2級アミノ基である有機アミンが得られる。 A method for preparing such an organic amine is not particularly limited, but, for example, the following method can be employed. First, the linear amine and terephthalaldehyde are mixed in a solvent (e.g., methanol), and a reducing agent (e.g., sodium borohydride (NaBH 4 )) is added to the resulting solution. A dimer of the linear amine in which the linear amine reacts with terephthalaldehyde and two molecules of the linear amine are bonded via a p-xylylene group (—CH 2 —Ph—CH 2 —) (Primary amino groups at both ends) are obtained. Next, by reacting this linear amine dimer with acetone, one hydrogen atom of the primary amino group at at least one end of the linear amine dimer is replaced with an isopropyl group (( CH 3 ) 2 CH—), at least one end of which is a secondary amino group having an isopropyl group, and R 2 in the formula (1) is a p-xylylene group (—CH 2 —Ph—CH 2 -) is obtained. Further, in the method for preparing the organic amine, by using acetonylacetone instead of terephthalaldehyde, at least one terminal is a secondary amino group having an isopropyl group, and R 2 in the formula (1) is 2 , 5-hexanediyl group (--CH(CH 3 )--C 2 H 4 --CH(CH 3 )--). By using acetaldehyde instead of acetone, an organic amine having a secondary amino group having an ethyl group at least one end can be obtained, and by using formaldehyde, a secondary amino group having a methyl group at least one end can be obtained. An organic amine is obtained which is an amino group.
〔多孔体〕
本発明に用いられる多孔体としては、前記有機アミンを担持することができ、CO2の分離回収条件に耐えうるものであれば特に制限はないが、前処理時の前記有機アミンの脱離が抑制され、前記吸脱着作動域において、より高いCO2のワーキングキャパシティを有するCO2吸着材が得られるという観点から、シリカゲル、メソポーラスシリカ、アルミナが好ましく、細孔容量とコストの観点から、シリカゲル、メソポーラスシリカがより好ましい。
[Porous body]
The porous body used in the present invention is not particularly limited as long as it can support the organic amine and withstand the CO 2 separation and recovery conditions. Silica gel, mesoporous silica and alumina are preferred from the viewpoint of obtaining a CO2 adsorbent with a higher CO2 working capacity in said adsorption / desorption operating range, and silica gel from the viewpoint of pore volume and cost. , mesoporous silica is more preferred.
また、前記有機アミンの担持量が多くなるという観点から、前記多孔体の比表面積はより大きいことが好ましく、100~1200m2/gであることがより好ましい。また、同様の観点から、前記多孔体の平均細孔径としては1.5~50nmが好ましい。なお、このような比表面積や平均細孔径は、窒素吸着等温線に基づいて求めることができる。 In addition, from the viewpoint of increasing the amount of the organic amine supported, the specific surface area of the porous body is preferably larger, and more preferably 100 to 1200 m 2 /g. From the same viewpoint, the average pore diameter of the porous body is preferably 1.5 to 50 nm. In addition, such a specific surface area and average pore diameter can be obtained based on a nitrogen adsorption isotherm.
〔CO2吸着材〕
本発明のCO2吸着材は、前記多孔体と、この多孔体に担持された前記有機アミンとを備えるものである。このようなCO2吸着材における前記有機アミンの担持量としては特に制限はないが、前記多孔体100質量部に対して、20~40質量部が好ましい。前記有機アミンの担持量が前記下限未満になると、前記吸脱着作動域におけるCO2のワーキングキャパシティが低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、CO2の吸着に関与しない有機アミンの割合が増加し、有機アミンの利用率が低下する傾向にある。
[ CO2 adsorbent]
The CO 2 adsorbent of the present invention comprises the porous body and the organic amine supported on the porous body. The amount of the organic amine supported in such a CO 2 adsorbent is not particularly limited, but is preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous body. When the supported amount of the organic amine is less than the lower limit, the working capacity of CO2 in the adsorption/desorption operation region tends to decrease . The ratio tends to increase and the utilization rate of the organic amine tends to decrease.
また、このようなCO2吸着材の調製方法としては特に制限はないが、例えば、以下の方法を採用することができる。すなわち、前記有機アミンを溶媒(例えば、メタノール)に溶解し、得られた溶液に前記多孔体を浸漬して前記有機アミンを前記多孔体に含浸させ、その後、蒸発乾固させることによって、前記多孔体に前記有機アミンが担持したCO2吸着材が得られる。 The method for preparing such a CO 2 adsorbent is not particularly limited, but for example, the following method can be employed. That is, the organic amine is dissolved in a solvent (e.g., methanol), the porous body is immersed in the resulting solution to impregnate the porous body with the organic amine, and then the organic amine is evaporated to dryness to obtain the porous body. A CO 2 adsorbent with the organic amine supported on the body is obtained.
さらに、本発明のCO2吸着材の使用形態としては特に制限はなく、CO2吸着材を、例えば、粉末状のまま使用してもよく、或いは、各種基材(例えば、アルミニウム製ハニカム等)に担持して使用しても、必要に応じて各種形状に成形して使用してもよい。 Furthermore, the form of use of the CO 2 adsorbent of the present invention is not particularly limited. It may be used by carrying it on a surface, or by molding it into various shapes as necessary.
このようなCO2吸着材の用途としては特に制限はなく、例えば、発電所や工場からの排ガス(排ガス中のCO2の割合は一般に5~16容量%程度であり、排ガス温度は一般に50~75℃程度であり、圧力は100kPa程度である。)や、自動車からの排ガス(排ガス中のCO2の割合は一般に10容量%程度であり、排ガス温度は一般に70~90℃程度であり、圧力は100kPa程度である。)中のCO2を吸着して分離回収するためのCO2吸着材としての用途等が挙げられる。 There are no particular restrictions on the use of such CO 2 adsorbents . The temperature is about 75° C., the pressure is about 100 kPa), and the exhaust gas from automobiles (the ratio of CO 2 in the exhaust gas is generally about 10% by volume, the exhaust gas temperature is generally about 70 to 90° C., and the pressure is about 100 kPa ).
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(実施例1)
先ず、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)12mmol(2.8g)及びテレフタルアルデヒド5mmol(0.67g)を10mlのメタノールに溶解した後、室温で8時間攪拌した。得られた溶液に、攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム20mmol(0.76g)を少量ずつ添加した。水素化ホウ素ナトリウムを全量添加した後、得られた溶液を12時間静置し、さらに、イオン交換水5mlを添加して12時間静置することにより、ペンタエチレンヘキサミンとテレフタルアルデヒドとを反応させた。次に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を9ml除去した後、ジエチルエーテル20mlを添加して抽出操作を行い、得られた抽出液を30℃で加熱してジエチルエーテルを蒸発させることにより、粘稠性の反応生成物を得た。
(Example 1)
First, 12 mmol (2.8 g) of pentaethylenehexamine (PEHA) and 5 mmol (0.67 g) of terephthalaldehyde were dissolved in 10 ml of methanol, and then stirred at room temperature for 8 hours. To the resulting solution, 20 mmol (0.76 g) of sodium borohydride was added portionwise while stirring. After the total amount of sodium borohydride was added, the resulting solution was allowed to stand for 12 hours, and then 5 ml of ion-exchanged water was added and allowed to stand for 12 hours to allow pentaethylenehexamine and terephthalaldehyde to react. . Next, after removing 9 ml of the solvent using a rotary evaporator, 20 ml of diethyl ether was added for extraction, and the resulting extract was heated at 30° C. to evaporate the diethyl ether, resulting in a viscous of the reaction product was obtained.
次に、得られた反応生成物にアセトン100mmol(5.6g)を添加して攪拌し、得られた溶液を、密封した状態で60℃の空気恒温槽中で時々振り混ぜながら8時間加熱した後、室温まで冷却した。次に、過剰分のアセトンをロータリーエバポレーターを用いて除去した後、メタノール10mlを添加した。得られた溶液に、攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム20mmol(0.76g)を少量ずつ添加した。水素化ホウ素ナトリウムを全量添加した後、得られた溶液を12時間静置し、さらに、イオン交換水5mlを添加して12時間静置することにより、前記反応生成物とアセトンとを反応させた。次に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を10ml除去した後、ジエチルエーテル20mlを添加して抽出操作を行い、得られた抽出液を30℃で加熱してジエチルエーテルを蒸発させることにより、下記式(7): Next, 100 mmol (5.6 g) of acetone was added to the resulting reaction product and stirred, and the resulting solution was heated in a sealed state in an air constant temperature bath at 60°C for 8 hours with occasional shaking. After that, it was cooled to room temperature. Excess acetone was then removed using a rotary evaporator and 10 ml of methanol was added. To the resulting solution, 20 mmol (0.76 g) of sodium borohydride was added portionwise while stirring. After the total amount of sodium borohydride was added, the resulting solution was allowed to stand for 12 hours, and then 5 ml of ion-exchanged water was added and allowed to stand for 12 hours to react the reaction product with acetone. . Next, after removing 10 ml of the solvent using a rotary evaporator, 20 ml of diethyl ether is added for extraction, and the obtained extract is heated at 30° C. to evaporate the diethyl ether, thereby obtaining the following formula ( 7):
〔式(7)中、iPrはイソプロピル基((CH3)2CH-)を表し、Phはフェニレン基を表す。〕
で表される有機アミンを得た。なお、前記有機アミンは1H-NMRより同定した。
[In the formula (7), iPr represents an isopropyl group ((CH 3 ) 2 CH—) and Ph represents a phenylene group. ]
An organic amine represented by was obtained. The organic amine was identified by 1 H-NMR.
次に、得られた有機アミンをメタノールに溶解し、得られた溶液にシリカゲル(富士シリシア化学株式会社製「CARiACT Q-10」)を浸漬して、前記有機アミンの担持量が前記シリカゲル1gに対して0.2gとなるように、前記シリカゲルに前記有機アミンのメタノール溶液を含浸させた。その後、ロータリーエバポレーターにより蒸発乾固させることにより、前記シリカゲルに前記式(7)で表される有機アミンが担持した固体吸着材を得た。 Next, the obtained organic amine was dissolved in methanol, and silica gel ("CARiACT Q-10" manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) was immersed in the obtained solution, so that the amount of the organic amine supported was 1 g of the silica gel. The silica gel was impregnated with the methanol solution of the organic amine in an amount of 0.2 g. Thereafter, the silica gel was evaporated to dryness using a rotary evaporator to obtain a solid adsorbent in which the organic amine represented by the formula (7) was supported.
(実施例2)
テレフタルアルデヒドの代わりにアセトニルアセトン5mmol(0.57g)を用いた以外は実施例1と同様にして、下記式(8):
(Example 2)
The following formula (8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 mmol (0.57 g) of acetonylacetone was used instead of terephthalaldehyde:
〔式(8)中、iPrはイソプロピル基((CH3)2CH-)を表す。〕
で表される有機アミンを調製し、さらに、前記シリカゲルに前記式(8)で表される有機アミンが担持した固体吸着材を調製した。
[In formula (8), iPr represents an isopropyl group ((CH 3 ) 2 CH—). ]
was prepared, and a solid adsorbent in which the organic amine represented by the formula (8) was supported on the silica gel was prepared.
(実施例3)
ペンタエチレンヘキサミンの代わりにテトラエチレンペンタミン12mmol(2.3g)を用いた以外は実施例1と同様にして、下記式(6):
(Example 3)
The following formula (6) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 12 mmol (2.3 g) of tetraethylenepentamine was used instead of pentaethylenehexamine.
〔式(6)中、iPrはイソプロピル基((CH3)2CH-)を表し、Phはフェニレン基を表す。〕
で表される有機アミンを調製し、さらに、前記シリカゲルに前記式(6)で表される有機アミンが担持した固体吸着材を調製した。
[In the formula (6), iPr represents an isopropyl group ((CH 3 ) 2 CH—) and Ph represents a phenylene group. ]
was prepared, and a solid adsorbent in which the organic amine represented by the formula (6) was supported on the silica gel was prepared.
(比較例1)
先ず、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)12mmol(2.8g)にアセトン100mmol(5.6g)を添加して攪拌し、得られた溶液を、密封した状態で60℃の空気恒温槽中で時々振り混ぜながら8時間加熱した後、室温まで冷却した。次に、過剰分のアセトンをロータリーエバポレーターを用いて除去した後、メタノール10mlを添加した。得られた溶液に、攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム20mmol(0.76g)を少量ずつ添加した。水素化ホウ素ナトリウムを全量添加した後、得られた溶液を12時間静置し、さらに、イオン交換水5mlを添加して12時間静置することにより、ペンタエチレンヘキサミンとアセトンとを反応させた。次に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を9ml除去した後、ジエチルエーテル20mlを添加して抽出操作を行い、得られた抽出液を30℃で加熱してジエチルエーテルを蒸発させることにより、下記式(C1):
(Comparative example 1)
First, 100 mmol (5.6 g) of acetone was added to 12 mmol (2.8 g) of pentaethylenehexamine (PEHA) and stirred, and the resulting solution was shaken occasionally in a sealed air bath at 60°C. After heating for 8 hours while cooling, it was cooled to room temperature. Excess acetone was then removed using a rotary evaporator and 10 ml of methanol was added. To the resulting solution, 20 mmol (0.76 g) of sodium borohydride was added portionwise while stirring. After the total amount of sodium borohydride was added, the resulting solution was allowed to stand for 12 hours, 5 ml of ion-exchanged water was added, and the solution was allowed to stand for 12 hours to allow pentaethylenehexamine and acetone to react. Next, after removing 9 ml of the solvent using a rotary evaporator, 20 ml of diethyl ether was added for extraction, and the obtained extract was heated at 30° C. to evaporate the diethyl ether, thereby obtaining the following formula ( C1):
〔式(C1)中、iPrはイソプロピル基((CH3)2CH-)を表す。〕
で表される有機アミンを得た。
[In formula (C1), iPr represents an isopropyl group ((CH 3 ) 2 CH—). ]
An organic amine represented by was obtained.
次に、前記式(7)で表される有機アミンの代わりに前記式(C1)で表される有機アミンを用いた以外は実施例1と同様にして、前記シリカゲルに前記式(C1)で表される有機アミンが担持した固体吸着材を得た。 Next, in the same manner as in Example 1, except that the organic amine represented by the formula (C1) was used instead of the organic amine represented by the formula (7), the silica gel was coated with the formula (C1). A solid adsorbent supporting the represented organic amine was obtained.
(比較例2)
ペンタエチレンヘキサミンの代わりにテトラエチレンペンタミン12mmol(2.3g)を用いた以外は比較例1と同様にして、下記式(C2):
(Comparative example 2)
The following formula (C2) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 12 mmol (2.3 g) of tetraethylenepentamine was used instead of pentaethylenehexamine:
〔式(C2)中、iPrはイソプロピル基((CH3)2CH-)を表す。〕
で表される有機アミンを調製し、さらに、前記シリカゲルに前記式(C2)で表される有機アミンが担持した固体吸着材を調製した。
[In formula (C2), iPr represents an isopropyl group ((CH 3 ) 2 CH—). ]
was prepared, and a solid adsorbent in which the organic amine represented by the formula (C2) was supported on the silica gel was prepared.
<CO2吸着試験>
得られた固体吸着材を真空下、100℃で2時間加熱して前処理を行った。60℃、70℃及び80℃の各温度において、前処理後の前記固体吸着材のCO2吸着等温線をガス吸着量測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製「BELSORP-MAX」)を用いて測定した。
<CO 2 adsorption test>
The obtained solid adsorbent was pretreated by heating at 100° C. for 2 hours under vacuum. At each temperature of 60°C, 70°C and 80°C, the CO 2 adsorption isotherm of the solid adsorbent after pretreatment was measured using a gas adsorption measuring device ("BELSORP-MAX" manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). It was measured.
得られたCO2吸着等温線に基づいて、CO2平衡圧が1kPa及び10kPaの場合のCO2吸着量を求め、それらの差分(CO2ワーキングキャパシティ)を算出した。その結果を表1に示す。 Based on the obtained CO2 adsorption isotherms, the CO2 adsorption amounts at CO2 equilibrium pressures of 1 kPa and 10 kPa were determined, and the difference between them ( CO2 working capacity) was calculated. Table 1 shows the results.
表1に示した実施例1~2と比較例1との対比、実施例3と比較例2との対比から明らかなように、いずれの測定温度においても、直鎖状アミンを二量化して担持した固体吸着材(実施例1~2、実施例3)は、直鎖状アミンを二量化せずにそのまま担持した固体吸着材(比較例1、比較例2)に比べて、CO2ワーキングキャパシティが増加することがわかった。また、直鎖状アミンをテレフタルアルデヒドを用いて二量化した固体吸着材(実施例1)は、アセトニルアセトンを用いて二量化した固体吸着材(実施例2)に比べて、CO2ワーキングキャパシティが僅かに増加することがわかった。さらに、テトラエチレンペンタミンを二量化した固体吸着材(実施例3)は、ペンタエチレンヘキサミンを二量化した固体吸着材(実施例1)に比べて、CO2ワーキングキャパシティが増加することがわかった。また、テトラエチレンペンタミン(実施例3)は、ペンタエチレンヘキサミン(実施例1)に比べて、二量化によるCO2ワーキングキャパシティの増加効果が大きいことがわかった。 As is clear from the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 and the comparison between Example 3 and Comparative Example 2 shown in Table 1, the linear amine was dimerized at any measurement temperature. The supported solid adsorbents (Examples 1-2, Example 3) showed a higher CO 2 working rate compared to solid adsorbents in which the linear amines were not dimerized and supported as such (Comparative Examples 1, 2). It was found that the capacity increased. Moreover, the solid adsorbent in which linear amines were dimerized using terephthalaldehyde (Example 1) had a higher CO2 working capacity compared to the solid adsorbent dimerized using acetonylacetone (Example 2 ). It was found that the city increased slightly. Furthermore, the solid adsorbent dimerized with tetraethylenepentamine (Example 3) was found to have an increased CO2 working capacity compared to the solid adsorbent dimerized with pentaethylenehexamine (Example 1). rice field. It was also found that tetraethylenepentamine (Example 3) has a greater effect of increasing the CO2 working capacity by dimerization than pentaethylenehexamine (Example 1).
以上説明したように、CO2の吸脱着作動域(例えば、CO2平衡圧:1~10kPa、温度:60℃)におけるCO2のワーキングキャパシティが十分に高いCO2吸着材を得ることが可能となる。 As explained above, it is possible to obtain a CO 2 adsorbent with a sufficiently high working capacity of CO 2 in the CO 2 adsorption and desorption operating range (e.g., CO 2 equilibrium pressure: 1-10 kPa, temperature: 60 ° C). becomes.
したがって、本発明のCO2吸着材は、例えば、発電所や工場からの排ガスや自動車からの排ガス等の比較的高温の排ガスから二酸化炭素(CO2)を分離回収するための材料等として有用である。 Therefore, the CO 2 adsorbent of the present invention is useful, for example, as a material for separating and recovering carbon dioxide (CO 2 ) from relatively high-temperature exhaust gas such as exhaust gas from power plants and factories and exhaust gas from automobiles. be.
Claims (4)
で表される有機アミンとを含有することを特徴とするCO2吸着材。 A porous body and the following formula (1) supported on the porous body:
A CO 2 adsorbent characterized by containing an organic amine represented by
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