JP2023158301A - Crosslinked polymer model generation method, system, and program - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、架橋高分子モデルの生成方法、システム、及びプログラムに関する。 The present disclosure relates to a method, system, and program for generating a crosslinked polymer model.
分子動力学計算を用いた分子シミュレーションに用いるモデルの種々の生成方法が提案されている。ポリマーと架橋剤とが結合している架橋構造が不均一な架橋高分子モデルを生成する方法として、例えば特許文献１には、仮想空間を複数のセルに分割して、セル毎に異なる架橋密度を設定し、セルに配置したポリマーに設定する架橋可能粒子の数を、セルに対応する架橋密度に応じた数に設定することが開示されている。 Various methods for generating models used in molecular simulations using molecular dynamics calculations have been proposed. As a method for generating a crosslinked polymer model in which the crosslinked structure in which a polymer and a crosslinking agent are bonded is nonuniform, for example, Patent Document 1 describes a method of dividing a virtual space into a plurality of cells and creating a crosslinking density that differs for each cell. It is disclosed that the number of crosslinkable particles set in the polymer arranged in the cell is set according to the crosslinking density corresponding to the cell.
また、別の方法として、特許文献２には、高分子モデルを構成するポリマーの分子鎖に複数の架橋可能粒子を設定し、複数の架橋可能粒子のうち一部の架橋可能粒子に架橋確率が高い優先架橋粒子を設定することが開示されている。 In addition, as another method, Patent Document 2 discloses that a plurality of crosslinkable particles are set in the molecular chain of a polymer constituting a polymer model, and some crosslinkable particles among the plurality of crosslinkable particles have a crosslinking probability. It is disclosed to set highly preferentially crosslinked particles.
しかし、実験では、硫黄などの架橋剤をゴムなどのポリマーに加えてポリマーと架橋剤を混合した直後の状態では架橋剤の凝集部分が残っており、加硫時に架橋剤が分散しながらポリマーと架橋していくと考えられる。そうすると、上記従来の手法では、高分子モデルの現象解明に必ずしも適しているモデル生成方法とはいえない可能性があり、不均一架橋高分子モデルの生成方法に別のアプローチがあると考えられる。 However, in experiments, it was found that immediately after adding a crosslinking agent such as sulfur to a polymer such as rubber and mixing the polymer and crosslinking agent, agglomerated parts of the crosslinking agent remained, and during vulcanization, the crosslinking agent was dispersed and mixed with the polymer. It is thought that cross-linking will occur. In this case, the conventional method described above may not necessarily be a model generation method suitable for elucidating phenomena in polymer models, and it is thought that there are other approaches to generating heterogeneously crosslinked polymer models.
本開示は、不均一な架橋構造を有する架橋高分子モデルの生成方法、システム、及びプログラムを提供する。 The present disclosure provides a method, system, and program for generating a crosslinked polymer model having a nonuniform crosslinked structure.
本開示の架橋高分子モデルの生成方法は、１又は複数のプロセッサが実行する方法であって、ポリマーモデルを構成する直鎖状又は分岐状に連なる複数の粗視化粒子のうち一部の架橋可能粒子に対して架橋確率を設定することと、複数の架橋剤粒子を凝集させた架橋剤粒子塊を生成することと、前記複数のポリマーモデルと、１つ以上の前記架橋剤粒子塊とを仮想空間に配置し、前記架橋剤粒子塊の凝集を維持した状態で分子動力学計算を実行して平衡化処理を実行することと、前記平衡化処理の後で前記架橋剤粒子塊を構成する各々の架橋剤粒子の凝集を解除することと、前記各々の架橋剤粒子の凝集を解除した状態で分子動力学計算を実行し、前記ポリマーモデルの架橋可能粒子が前記架橋剤粒子に所定距離以内に近づいた場合に前記架橋可能粒子に設定された架橋確率で前記架橋可能粒子と前記架橋剤粒子とを結合させる架橋反応処理を実行することと、を含む。 The method for generating a crosslinked polymer model of the present disclosure is a method executed by one or more processors, in which some of the coarse-grained particles connected in a linear or branched manner constituting the polymer model are crosslinked. setting a crosslinking probability for possible particles; generating a crosslinking agent particle agglomerate by aggregating a plurality of crosslinking agent particles; and combining the plurality of polymer models and one or more of the crosslinking agent particle agglomerates. arranging it in a virtual space and performing a molecular dynamics calculation while maintaining the aggregation of the crosslinking agent particle agglomeration to perform an equilibration process; and configuring the crosslinking agent particle agglomerate after the equilibration process. releasing the agglomeration of each crosslinking agent particle, and performing a molecular dynamics calculation with the aggregation of each of the crosslinking agent particles removed, and determining that the crosslinkable particles of the polymer model are within a predetermined distance from the crosslinking agent particle. , executing a crosslinking reaction process for bonding the crosslinkable particles and the crosslinking agent particles with a crosslinking probability set for the crosslinkable particles when the crosslinkable particles approach the crosslinking probability.
以下、本開示の一実施形態を、図面を参照して説明する。 Hereinafter, one embodiment of the present disclosure will be described with reference to the drawings.
［モデル生成システム］
本実施形態のシステム１（装置）は、架橋高分子モデルを生成する。本実施形態において架橋高分子モデルの一例として、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）と、水素添加ＳＢＲの２種のモデルを生成する例を挙げるが、生成可能な架橋高分子モデルはこれら２種に限定されない。ＳＢＲはブタジエンとスチレンの共重合体であり、ブタジエン部分が硫黄などの架橋剤と架橋する。ＳＢＲに水素添加するとブタジエン部分の二重結合に水素が添加され、エチレン構造となる。本実施形態において、分子動力学計算を含む分子シミュレーションには、分子シミュレーションソフトウェア「ＬＡＭＭＰＳ」を用いている。
[Model generation system]
The system 1 (apparatus) of this embodiment generates a crosslinked polymer model. In this embodiment, as an example of a crosslinked polymer model, an example will be given in which two types of models, SBR (styrene-butadiene rubber) and hydrogenated SBR, are generated, but the crosslinked polymer models that can be generated are limited to these two types. Not done. SBR is a copolymer of butadiene and styrene, and the butadiene moiety is crosslinked with a crosslinking agent such as sulfur. When SBR is hydrogenated, hydrogen is added to the double bond of the butadiene moiety, resulting in an ethylene structure. In this embodiment, molecular simulation software "LAMMPS" is used for molecular simulation including molecular dynamics calculation.
図１に示すように、システム１は、設定部１０と、塊生成部１１と、モデル配置部１２と、平衡化処理実行部１３と、凝集解除部１４と、架橋反応処理部１５と、を有する。システム１は、動径分布関数算出部１６と、判定部１７と、不均一度算出部１８と、を有するとしてもよい。これら各部１０～１８は、プロセッサ１ａ、メモリ１ｂ、各種インターフェイス等を備えたコンピュータにおいて予め記憶されている図２に示す処理ルーチンをプロセッサ１ａが実行することによりソフトウェア及びハードウェアが協働して実現される。本実施形態では、１つの装置におけるプロセッサ１ａが各部を実現しているが、これに限定されない。例えば、ネットワークを用いて分散させ、複数のプロセッサが各部の処理を実行するように構成してもよい。すなわち、１又は複数のプロセッサが処理を実行する。メモリ１ｂは、架橋高分子モデルを生成するためのポリマーモデル３及び架橋剤粒子４に関するデータ（粒子の結合構造、粒子数、粒子に設定される結合ポテンシャルまたは非結合ポテンシャル）、生成した高分子モデルに関するデータ、分子動力学計算を実行するための解析条件（圧力温度一定条件、体積温度一定条件、仮想空間に設定する周期境界条件など）を記憶する。本実施形態では、ＳＢＲモデルに対応する第１高分子モデル２１と、水素添加ＳＢＲモデルに対応する第２高分子モデル２２とを生成するため、これらのデータがメモリ１ｂに記憶される。 As shown in FIG. 1, the system 1 includes a setting section 10, a lump generation section 11, a model arrangement section 12, an equilibration processing execution section 13, an agglomeration release section 14, and a crosslinking reaction processing section 15. have The system 1 may include a radial distribution function calculation section 16, a determination section 17, and a nonuniformity degree calculation section 18. These units 10 to 18 are realized through cooperation of software and hardware by the processor 1a executing the processing routine shown in FIG. 2 that is stored in advance in a computer equipped with a processor 1a, a memory 1b, various interfaces, etc. be done. In this embodiment, each part is realized by the processor 1a in one device, but the invention is not limited to this. For example, it may be distributed using a network so that a plurality of processors execute the processing of each part. That is, one or more processors execute processing. The memory 1b stores data regarding the polymer model 3 and crosslinking agent particles 4 for generating a crosslinked polymer model (particle bonding structure, number of particles, bonding potential or non-bonding potential set to the particles), and the generated polymer model. data, and analysis conditions for executing molecular dynamics calculations (constant pressure and temperature conditions, constant volume temperature conditions, periodic boundary conditions set in virtual space, etc.). In this embodiment, in order to generate a first polymer model 21 corresponding to the SBR model and a second polymer model 22 corresponding to the hydrogenated SBR model, these data are stored in the memory 1b.
図３で模式的に示すように、生成した架橋高分子モデル２は、複数のポリマーモデル３と、架橋剤粒子４とを有する。ポリマーモデル３は、直鎖状または分岐状に連なる複数の粗視化粒子３０を有する。複数の粗視化粒子３０は、架橋剤粒子４と結合可能に設定された架橋可能粒子と、架橋剤粒子４と結合不可能に設定された架橋不可能粒子と、を含む。架橋剤粒子４は、ポリマーモデル３を構成する複数の粗視化粒子のうち架橋可能粒子と結合（架橋反応）する。 As schematically shown in FIG. 3, the generated crosslinked polymer model 2 includes a plurality of polymer models 3 and crosslinking agent particles 4. The polymer model 3 has a plurality of coarse-grained particles 30 connected in a linear or branched manner. The plurality of coarse-grained particles 30 include crosslinkable particles that are configured to be bondable to the crosslinking agent particles 4 and non-crosslinkable particles that are configured to be unable to bond to the crosslinking agent particles 4. The crosslinking agent particles 4 combine (crosslinking reaction) with crosslinkable particles among the plurality of coarse-grained particles constituting the polymer model 3.
図４は、ポリマーモデル３の粒子３０に設定されるモノマー粗視化粒子の種別に関する説明図であり、図４（ａ）は、第１高分子モデル２１について、図４（ｂ）は、第２高分子モデル２２についての説明図である。図４（ａ）及び図４（ｂ）では、１つのポリマーモデル３の分子鎖のみを模式的に図示している。
図４（ａ）に示すように、ＳＢＲモデルに対応する第１高分子モデル２１におけるポリマーモデル３の粗視化粒子３０は、第１種モノマー粗視化粒子Ｂ及び第２種モノマー粗視化粒子Ｓと、を含む複数種類のモノマー粗視化粒子のいずれかを表す。同図では、ポリマーモデル３の鎖を構成する各々の粗視化粒子３０に、モノマーの特性を表すための各種のポテンシャル（相互作用）が設定されている。これにより、本来であれば多数の粒子からなるモノマーを１つの粗視化粒子３０で表現するので、コンピュータで扱う粒子数を削減して計算コストを低減している。第１種モノマー粗視化粒子Ｂがブタジエンを表し、第２種モノマー粗視化粒子Ｓがスチレンを表している。
図４（ｂ）に示すように、水素添加ＳＢＲモデルに対応する第２高分子モデル２２におけるポリマーモデル３の粗視化粒子３０は、第１種モノマー粗視化粒子Ｂ、第２種モノマー粗視化粒子Ｓ及び第３種モノマー粗視化粒子Ｅを含む複数種類のモノマー粗視化粒子のいずれかを表す。
第１高分子モデル２１及び第２高分子モデル２２のいずれも、第１種モノマー粗視化粒子Ｂは、ブタジエンを表すため、架橋剤粒子４と結合可能に設定可能である。第１種モノマー粗視化粒子Ｂの全てが架橋剤粒子４と結合可能に設定される必要があるのではなく、第１種モノマー粗視化粒子Ｂの一部が架橋剤粒子４と結合可能に設定され、残りが架橋剤粒子４と結合不可能に設定されてもよい。第２種モノマー粗視化粒子Ｓは、スチレンを表すため、架橋剤粒子４と結合不可能に設定されている。また、第３種モノマー粗視化粒子Ｅは、エチレンを表すために、架橋剤粒子４と結合不可能に設定されている。
FIG. 4 is an explanatory diagram regarding the types of monomer coarse-grained particles set in the particles 30 of the polymer model 3. FIG. 4(a) shows the first polymer model 21, and FIG. 4(b) shows the 2 is an explanatory diagram of a two-polymer model 22. FIG. In FIGS. 4(a) and 4(b), only the molecular chain of one polymer model 3 is schematically illustrated.
As shown in FIG. 4(a), the coarse-grained particles 30 of the polymer model 3 in the first polymer model 21 corresponding to the SBR model are composed of first-type monomer coarse-grained particles B and second-type monomer coarse-grained particles B. Particle S represents any of a plurality of types of monomer coarse-grained particles including. In the figure, various potentials (interactions) are set for each coarse-grained particle 30 constituting the chain of the polymer model 3 to represent the characteristics of the monomer. As a result, a monomer that would normally consist of a large number of particles is represented by one coarse-grained particle 30, thereby reducing the number of particles handled by the computer and reducing calculation costs. The first type monomer coarse-grained particles B represent butadiene, and the second type monomer coarse-grained particles S represent styrene.
As shown in FIG. 4(b), the coarse-grained particles 30 of the polymer model 3 in the second polymer model 22 corresponding to the hydrogenated SBR model are composed of first-type monomer coarse-grained particles B, second-type monomer coarse-grained particles B, It represents any of a plurality of types of monomer coarse-grained particles including visualization particles S and third type monomer coarse-grained particles E.
In both the first polymer model 21 and the second polymer model 22, the first type monomer coarse-grained particles B represent butadiene, and therefore can be set to be bondable to the crosslinking agent particles 4. It is not necessary that all of the first type monomer coarse-grained particles B be set to be able to bond with the crosslinking agent particles 4, but some of the first type monomer coarse-grained particles B can be bonded with the crosslinking agent particles 4. , and the rest may be set so that they cannot be bonded to the crosslinking agent particles 4. Since the second type monomer coarse-grained particles S represent styrene, they are set so that they cannot be bonded to the crosslinking agent particles 4. Moreover, since the third type monomer coarse-grained particles E represent ethylene, they are set so that they cannot be bonded to the crosslinking agent particles 4.
ポリマーモデル３を構成する複数の粗視化粒子３０は、直鎖状又は分岐状に結合ポテンシャル（結合相互作用ともいう）によって接続され、各粒子３０に非結合ポテンシャル（非結合相互作用ともいう）が設定されている。架橋剤粒子４は、非結合ポテンシャルが設定されている。結合ポテンシャルは、結合相手との間に作用するポテンシャルであり、ＦＥＮＥ＋ＬＪポテンシャルを設定可能である。具体的には、式（２）に示すKremer-Grestモデルの結合ポテンシャル（Ubond）を設定可能である。非結合ポテンシャルは他の粒子との間に作用するポテンシャルであり、ＷＣＡポテンシャル（斥力のみのＬＪポテンシャル）を設定可能である。具体的には、式（１）に示すKremer-Grestモデルの非結合ポテンシャル（Unon-bond）を設定可能である。ポリマーモデル３の粗視化粒子３０に対して設定する結合ポテンシャルは、設定されるモノマーの種別（ブタジエン、スチレン、エチレン）に応じて式（３）に示す角度ポテンシャル（Uangle）を追加で設定している。これにより、設定されるモノマーの種別に応じた特性が再現される。ポリマーモデル３および架橋剤粒子４に対して設定されるポテンシャルは、下記式（１）及び（２）におけるＫ＝３０．０、Ｒ０＝１．５、ε＝１．０、σ＝１．０に統一している。第１種モノマー粗視化粒子Ｂの角度パラメータ（Kangle）が３．１、第２種モノマー粗視化粒子Ｓの角度パラメータ（Kangle）を６．３、第３種モノマー粗視化粒子Ｅの角度パラメータ（Kangle）を４．０に設定した。ｒは粒子間距離、θは結合関係にある粒子の間の角度を表す。なお、パラメータは一例であり、これに限定されない。
図１に示す設定部１０は、ポリマーモデル３を構成する各々の粗視化粒子３０及び架橋剤粒子４に対して上記ポテンシャルを設定する。また、設定部１０は、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、ポリマーモデル３について全ての粗視化粒子のうちの２３．５％の粒子３０にスチレンを示す第２種モノマー粗視化粒子Ｓに設定する。ＳＢＲモデル（第１高分子モデル２１）の場合には、ポリマーモデル３について全ての粗視化粒子の７６．５％の粒子３０にブタジエンを示す第１種モノマー粗視化粒子Ｂを設定する。水素添加ＳＢＲモデル（第２高分子モデル２２）の場合には、ポリマーモデル３について全ての粗視化粒子の７６．５％に対する水素添加率に応じた数の粒子３０に対して、第１種モノマー粗視化粒子Ｂ及び第３種モノマー粗視化粒子Ｅをそれぞれ割り振る。設定部１０は、モノマー粗視化粒子の種別に応じた角度ポテンシャルを設定する。具体的な粒子の数については、下記に図６と共に示している。
また、設定部１０は、ポリマーモデル３を構成する複数の粗視化粒子３０のうち一部の架橋可能粒子に対して架橋確率を設定する。本実施形態では、架橋可能に設定された全ての第１種モノマー粗視化粒子Ｂに対して同一の架橋確率（２０％）を設定している。
なお、ＬＡＭＭＰＳにおいて、結合ポテンシャルの設定は、bond_style feneコマンドで実現可能であり、非結合ポテンシャルの設定は、pair_style lj/cutコマンドで実現可能であり、結合ポテンシャルのうち角度ポテンシャルの設定は、angle_style cosineコマンドで実現可能である。
The setting unit 10 shown in FIG. 1 sets the potential for each coarse-grained particle 30 and crosslinking agent particle 4 that constitute the polymer model 3. In addition, as shown in FIGS. 4(a) and 4(b), the setting unit 10 also specifies a second type in which styrene is present in 23.5% of the particles 30 of all coarse-grained particles for the polymer model 3. Set to monomer coarse-grained particles S. In the case of the SBR model (first polymer model 21), for the polymer model 3, first type monomer coarse-grained particles B, which represent butadiene, are set in particles 30 that account for 76.5% of all coarse-grained particles. In the case of the hydrogenated SBR model (second polymer model 22), for polymer model 3, the number of particles 30 corresponding to the hydrogenation rate for 76.5% of all coarse-grained particles Monomer coarse-grained particles B and third type monomer coarse-grained particles E are respectively allocated. The setting unit 10 sets an angular potential according to the type of monomer coarse-grained particles. The specific number of particles is shown below together with FIG. 6.
Further, the setting unit 10 sets crosslinking probabilities for some of the crosslinkable particles among the plurality of coarse-grained particles 30 constituting the polymer model 3. In this embodiment, the same crosslinking probability (20%) is set for all the first type monomer coarse-grained particles B that are set to be crosslinkable.
In addition, in LAMMPS, the setting of the bond potential can be realized with the bond_style fene command, the setting of the non-bonding potential can be realized with the pair_style lj/cut command, and the setting of the angular potential among the bond potentials can be realized with the angle_style cosine command. This can be achieved using a command.
図１に示す塊生成部１１は、複数の架橋剤粒子４を凝集させた架橋剤粒子塊４０を生成する。本実施形態では、６４個の架橋剤粒子４を一辺４個として立方体状に凝集させた（４３＝６４）。６４個の架橋剤粒子４それぞれに対して隣接する架橋剤粒子４との間に、上記結合ポテンシャルを設定することで、結合状態（凝集状態）にする。 The agglomerate generating unit 11 shown in FIG. 1 generates a crosslinking agent particle agglomerate 40 in which a plurality of crosslinking agent particles 4 are aggregated. In this embodiment, 64 crosslinking agent particles 4 were aggregated into a cube with 4 particles on each side (4 3 =64). By setting the above bonding potential between each of the 64 crosslinking agent particles 4 and the adjacent crosslinking agent particles 4, a bonded state (agglomerated state) is created.
図１に示すモデル配置部１２は、複数のポリマーモデル３と、１つ以上の架橋剤粒子塊４０とを仮想空間Ａｒ１に配置する。本実施形態では、図５（ａ）に示すように、まず、ポリマーモデル３を仮想空間Ａｒ１にランダムで位置を決定して配置し、その後、ポリマーモデル３に重ならないように、３つの架橋剤粒子塊４０を仮想空間Ａｒ１内にランダムに配置している。図５（ｂ）は、架橋剤粒子４を１個ずつ仮想空間Ａｒ１に配置した例である。なお、図５（ａ）及び図５（ｂ）では、架橋剤粒子４を表示し、ポリマーモデル３を表示していない。
なお、ＬＡＭＭＰＳにおいて、モデルの仮想空間への配置は、create_atomコマンドで実現可能であるが、ＬＡＭＭＰＳ以外の外部プログラムを実行することでも座標配置が可能である。
The model arrangement unit 12 shown in FIG. 1 arranges a plurality of polymer models 3 and one or more crosslinking agent particle aggregates 40 in a virtual space Ar1. In this embodiment, as shown in FIG. 5(a), first, the positions of the polymer models 3 are randomly determined and arranged in the virtual space Ar1, and then three crosslinking agents are placed so that they do not overlap with the polymer models 3. Particle clusters 40 are randomly arranged in virtual space Ar1. FIG. 5(b) is an example in which crosslinking agent particles 4 are arranged one by one in the virtual space Ar1. Note that in FIGS. 5(a) and 5(b), the crosslinking agent particles 4 are shown and the polymer model 3 is not shown.
Note that in LAMMPS, placement of a model in the virtual space can be achieved using the create_atom command, but coordinate placement can also be achieved by executing an external program other than LAMMPS.
図１に示す平衡化処理実行部１３は、架橋剤粒子塊４０の凝集を維持した状態（架橋剤粒子４同士の結合ポテンシャルを設定した状態）で分子動力学計算を実行して平衡化処理を実行する。具体的には、平衡化処理実行部１３は、所定の解析条件（圧力温度一定または体積温度一定など）の下、平衡状態になるまで分子動力学計算を繰り返し実行する。例えば、圧力温度一定の条件で所定ステップ分子動力学計算を実行し、その後、体積温度一定の条件で所定ステップ、分子動力学計算を実行することが挙げられる。平衡状態とは、例えば、モデル全体のポテンシャルエネルギーの一定期間の変動が一定幅以内に収まる状態などが挙げられる。本実施形態では一例として、温度と圧力を１．０［ＬＪ単位（レナードジョーンズ単位）］としているが、これは一例であり、種々の値に設定可能である。
なお、ＬＡＭＭＰＳにおいて、圧力と温度を一定にする指定は、fix nptコマンドで設定可能であり、体積と温度を一定にする指定は、fix nvtコマンドで実現可能である。
The equilibration process execution unit 13 shown in FIG. 1 executes the molecular dynamics calculation in a state where the agglomeration of the crosslinking agent particles 40 is maintained (a state in which the bonding potential between the crosslinking agent particles 4 is set) to perform the equilibration process. Execute. Specifically, the equilibration processing execution unit 13 repeatedly executes molecular dynamics calculations under predetermined analysis conditions (constant pressure temperature, constant volume temperature, etc.) until an equilibrium state is reached. For example, a predetermined step of molecular dynamics calculation may be executed under conditions of constant pressure and temperature, and then a predetermined step of molecular dynamics calculation may be executed under conditions of constant volume temperature. The equilibrium state includes, for example, a state in which fluctuations in the potential energy of the entire model over a certain period of time are within a certain range. In this embodiment, as an example, the temperature and pressure are set to 1.0 [in LJ units (Leonard Jones units)], but this is just an example, and they can be set to various values.
Note that in LAMMPS, the designation to keep the pressure and temperature constant can be set with the fix npt command, and the designation to make the volume and temperature constant can be achieved with the fix nvt command.
図１に示す凝集解除部１４は、平行化処理の後で平衡状態になった架橋高分子モデル２における架橋剤粒子塊４０を構成する各々の架橋剤粒子４の凝集を解除する。具体的には、架橋剤粒子塊４０を構成する各々の架橋剤粒子４に設定された、隣接する架橋剤粒子４との間に設定される結合ポテンシャルの設定を解除する。これにより、分子動力学計算を実行すれば、凝集していた架橋剤粒子４同士の間に設定された非結合ポテンシャルの斥力によって、架橋剤粒子４同士が反発して、架橋剤粒子４の分散が開始されることになる。 The agglomeration release unit 14 shown in FIG. 1 releases the aggregation of each crosslinking agent particle 4 constituting the crosslinking agent particle mass 40 in the crosslinked polymer model 2 that has reached an equilibrium state after the parallelization process. Specifically, the setting of the bonding potential between each crosslinking agent particle 4 constituting the crosslinking agent particle mass 40 and the adjacent crosslinking agent particle 4 is canceled. As a result, if a molecular dynamics calculation is performed, the crosslinking agent particles 4 repel each other due to the repulsive force of the non-bonding potential set between the crosslinking agent particles 4 that have aggregated, and the crosslinking agent particles 4 are dispersed. will be started.
図１に示す架橋反応処理部１５は、各々の架橋剤粒子４の凝集を解除した状態で分子動力学計算を実行し、架橋反応処理を実行する。架橋反応処理は、分子動力学計算を実行して、ポリマーモデル３の架橋可能粒子（本実施形態では第１種モノマー粗視化粒子Ｂ）が架橋剤粒子４に所定距離以内に近づいた場合に架橋可能粒子（第１種モノマー粗視化粒子Ｂ）に設定された架橋確率で架橋可能粒子（第１種モノマー粗視化粒子Ｂ）と架橋剤粒子４とを結合させる処理である。本実施形態では、分子動力学計算を１０計算ステップ実行するたびに、所定距離以内（本実施形態では、距離が１．０以内）にある架橋可能粒子（第１種モノマー粗視化粒子Ｂ）と架橋剤粒子４の組み合わせをすべて評価対象とし、評価対象の架橋可能粒子と架橋剤粒子４とを設定された架橋確率で結合させる。架橋反応処理は、全ての架橋剤粒子４が結合済みとなるまで、繰り返し実行される。全ての架橋剤粒子４が結合済みとなれば、架橋高分子モデル２が生成完了となる。必要に応じて架橋高分子モデル２に対して平衡化処理を実行してもよい。
なお、ＬＡＭＭＰＳにおいて、架橋反応処理で架橋可能粒子と架橋剤粒子４とを結合する処理には、fix bond/createコマンドで実現可能である。
The crosslinking reaction processing unit 15 shown in FIG. 1 executes molecular dynamics calculations in a state where each crosslinking agent particle 4 is deagglomerated, and executes a crosslinking reaction process. The crosslinking reaction process is carried out by performing molecular dynamics calculations, and when the crosslinkable particles of the polymer model 3 (in this embodiment, the first type monomer coarse-grained particles B) approach the crosslinking agent particles 4 within a predetermined distance. This is a process in which the crosslinkable particles (first type monomer coarse grained particles B) are bonded to the crosslinking agent particles 4 at a crosslinking probability set for the crosslinkable particles (first type monomer coarse grained particles B). In this embodiment, each time a molecular dynamics calculation is performed for 10 calculation steps, crosslinkable particles (first type monomer coarse-grained particles B) within a predetermined distance (in this embodiment, the distance is within 1.0) All combinations of crosslinking agent particles 4 and crosslinking agent particles 4 are evaluated, and the crosslinkable particles to be evaluated and crosslinking agent particles 4 are bonded with a set crosslinking probability. The crosslinking reaction process is repeatedly performed until all the crosslinking agent particles 4 have been bonded. When all the crosslinking agent particles 4 are bound, the generation of the crosslinked polymer model 2 is completed. Equilibration processing may be performed on the crosslinked polymer model 2 if necessary.
In addition, in LAMMPS, the process of bonding the crosslinkable particles and the crosslinking agent particles 4 through the crosslinking reaction process can be realized using the fix bond/create command.
［架橋高分子モデルの生成方法］
上記システム１が実行する、架橋高分子モデルの生成方法を、図２を用いて説明する。ここでは、高分子モデルとしてＳＢＲモデル（第１高分子モデル２１）を生成する例を挙げる。メモリ１ｂには、分子動力学計算で用いる指定圧力、指定温度が予め設定され、記憶されている。また、メモリ１ｂには、ＳＢＲモデルを構成するポリマーモデル３に関するデータ（鎖長粒子数、ポリマーの本数、設定されるスチレン及びブタジエンの数）及び架橋剤粒子４に関するデータが予め設定され、記憶されている。
まず、ステップＳＴ１において、設定部１０は、各種設定を行う。具体的には、設定部１０は、ポリマーモデル３を構成する直鎖状又は分岐状に連なる複数の粗視化粒子３０のうち一部の架橋可能粒子に対して架橋確率を設定する。また、設定部１０は、ポリマーモデルを構成する粗視化粒子３０及び架橋剤粒子４に対してポテンシャルを設定する。
次のステップＳＴ２において、塊生成部１１は、複数の架橋剤粒子４を凝集させた架橋剤粒子塊４０を生成する。
次のステップＳＴ３において、モデル配置部１２は、複数のポリマーモデル３と、１つ以上の架橋剤粒子塊４０とを仮想空間Ａｒ１に配置する。
次のステップＳＴ４において、平衡化処理実行部１３は、架橋剤粒子塊４０の凝集を維持した状態で分子動力学計算を実行して平衡化処理を実行する。
次のステップＳＴ５において、凝集解除部１４は、平衡化処理の後で架橋剤粒子塊を構成する各々の架橋剤粒子の凝集を解除する。
次のステップＳＴ６において、架橋反応処理部１５は、各々の架橋剤粒子の凝集を解除した状態で分子動力学計算を実行し、ポリマーモデル３の架橋可能粒子が架橋剤粒子４に所定距離以内に近づいた場合に架橋可能粒子に設定された架橋確率で架橋可能粒子と架橋剤粒子４とを結合させる架橋反応処理を実行する。
[How to generate a crosslinked polymer model]
The method of generating a crosslinked polymer model executed by the system 1 will be described with reference to FIG. 2. Here, an example will be given in which an SBR model (first polymer model 21) is generated as a polymer model. In the memory 1b, specified pressures and specified temperatures used in molecular dynamics calculations are preset and stored. Furthermore, data regarding the polymer model 3 constituting the SBR model (number of chain length particles, number of polymers, number of styrene and butadiene set) and data regarding the crosslinking agent particles 4 are set in advance and stored in the memory 1b. ing.
First, in step ST1, the setting section 10 performs various settings. Specifically, the setting unit 10 sets the crosslinking probability for some of the crosslinkable particles among the plurality of coarse-grained particles 30 connected in a linear or branched manner that constitute the polymer model 3. Furthermore, the setting unit 10 sets potentials for the coarse-grained particles 30 and crosslinking agent particles 4 that constitute the polymer model.
In the next step ST2, the agglomerate generating section 11 generates a crosslinking agent particle agglomerate 40 in which a plurality of crosslinking agent particles 4 are aggregated.
In the next step ST3, the model arrangement unit 12 arranges the plurality of polymer models 3 and one or more crosslinking agent particle aggregates 40 in the virtual space Ar1.
In the next step ST4, the equilibration process execution unit 13 performs molecular dynamics calculations while maintaining the aggregation of the crosslinking agent particle aggregates 40 to execute the equilibration process.
In the next step ST5, the deagglomeration section 14 deagglomerates the respective crosslinking agent particles constituting the crosslinking agent particle mass after the equilibration process.
In the next step ST6, the crosslinking reaction processing unit 15 executes molecular dynamics calculations with each crosslinking agent particle released from aggregation, and the crosslinkable particles of the polymer model 3 are within a predetermined distance from the crosslinking agent particles 4. When the particles approach each other, a crosslinking reaction process is executed to bond the crosslinkable particles and the crosslinking agent particles 4 at a crosslinking probability set for the crosslinkable particles.
＜実施例１～４、及び比較例１～４＞
本明細書に記載の手法で生成した４つの実施例１～４と、それ以外の手法で生成した４つの比較例１～４について説明する。ＳＢＲモデルか水素添加ＳＢＲモデルであるかで２パターン、架橋可能粒子の多少で２パターン、架橋構造が均一となる手法（図５（ｂ））か、不均一となる本開示の手法（図５（ａ））で２パターンあり、これらの組み合わせで、８パターンの例を生成した。８つの例のいずれの高分子モデルも、２００個の粗視化粒子３０（鎖長２００個）で形成されたポリマーモデル３を２００本、仮想空間Ａｒ１に配置して生成している。架橋剤粒子数「少」は、架橋剤粒子４の数は１９２粒子であり、図５（ａ）に示すように、３つの架橋剤粒子塊４０を仮想空間Ａｒ１に配置する。架橋剤粒子数「多」は、架橋剤粒子４の数は３２０粒子であり、図１５に示すように、５つの架橋剤粒子塊４０を仮想空間Ａｒ１に配置する。図６は、架橋高分子モデル２を構成するポリマーモデル３の粗視化粒子３０の内訳を示す図である。
<Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4>
Four Examples 1 to 4 generated using the method described in this specification and four Comparative Examples 1 to 4 generated using other methods will be described. There are two patterns depending on whether it is an SBR model or a hydrogenated SBR model, and two patterns depending on the number of crosslinkable particles, either a method in which the crosslinked structure is uniform (FIG. 5(b)) or a method of the present disclosure in which the crosslinked structure is non-uniform (FIG. 5). There are two patterns in (a)), and by combining these, eight pattern examples were generated. All of the eight examples of polymer models are generated by arranging 200 polymer models 3 each formed of 200 coarse-grained particles 30 (chain length: 200 pieces) in the virtual space Ar1. When the number of crosslinking agent particles is "small", the number of crosslinking agent particles 4 is 192 particles, and as shown in FIG. 5(a), three crosslinking agent particle clusters 40 are arranged in the virtual space Ar1. The number of crosslinking agent particles "high" means that the number of crosslinking agent particles 4 is 320 particles, and as shown in FIG. 15, five crosslinking agent particle clusters 40 are arranged in the virtual space Ar1. FIG. 6 is a diagram showing the breakdown of the coarse-grained particles 30 of the polymer model 3 that constitutes the crosslinked polymer model 2.
実施例１（ＳＢＲ、架橋剤粒子数「少」、図５（ａ）に示す架橋剤粒子４を凝集させる本手法）
ＳＢＲモデル（第１高分子モデル２１）であり、架橋剤粒子４の数は１９２粒子であり、架橋剤粒子４を凝集させる本手法で生成した。ブタジエン（第１種モノマー粗視化粒子Ｂ）のうちの約１３％のブタジエンを架橋可能粒子とし、その他のブタジエンを架橋不可能粒子に設定した。図６に示すように、スチレン（第２種モノマー粗視化粒子Ｓ）の数は９４５７個、架橋不可能ブタジエンの数は２６５５３個、架橋可能ブタジエンの数は３９９０個である。架橋反応処理に要した時間は、２４分５３秒であった。
Example 1 (SBR, “small” number of crosslinking agent particles, this method of agglomerating the crosslinking agent particles 4 shown in FIG. 5(a))
It is an SBR model (first polymer model 21), the number of crosslinking agent particles 4 is 192 particles, and the crosslinking agent particles 4 are generated by this method of aggregating them. Approximately 13% of the butadiene (first type monomer coarse-grained particles B) was set as crosslinkable particles, and the other butadiene was set as non-crosslinkable particles. As shown in FIG. 6, the number of styrenes (second type monomer coarse grained particles S) is 9457, the number of non-crosslinkable butadiene is 26553, and the number of crosslinkable butadiene is 3990. The time required for the crosslinking reaction treatment was 24 minutes and 53 seconds.
比較例１（ＳＢＲ、架橋剤粒子数「少」、図５（ｂ）に示す架橋剤粒子４を１個ずつ配置する手法）
図５（ｂ）に示すように、架橋剤粒子４を１個ずつ仮想空間Ａｒ１に配置する手法とし、架橋剤粒子４を凝集させていない。それ以外は、実施例１と同じである。架橋反応処理に要した時間は、４分４７秒であった。
Comparative Example 1 (SBR, "small" number of crosslinking agent particles, method of arranging crosslinking agent particles 4 one by one as shown in FIG. 5(b))
As shown in FIG. 5(b), the crosslinking agent particles 4 are arranged one by one in the virtual space Ar1, and the crosslinking agent particles 4 are not aggregated. The rest is the same as in Example 1. The time required for the crosslinking reaction treatment was 4 minutes and 47 seconds.
実施例２（ＳＢＲ、架橋剤粒子数「多」、図５（ａ）に示す架橋剤粒子４を凝集させる本手法）
架橋剤粒子４の数は３２０粒子である。それ以外は、実施例１と同じである。架橋反応処理に要した時間は、１７分３５秒であった。
Example 2 (SBR, number of crosslinking agent particles “large”, present method of agglomerating crosslinking agent particles 4 shown in FIG. 5(a))
The number of crosslinking agent particles 4 is 320 particles. The rest is the same as in Example 1. The time required for the crosslinking reaction treatment was 17 minutes and 35 seconds.
比較例２（ＳＢＲ、架橋剤粒子数「多」、図５（ｂ）に示す架橋剤粒子４を１個ずつ配置する手法）
図５（ｂ）に示すように、架橋剤粒子４を１個ずつ仮想空間Ａｒ１に配置する手法とし、架橋剤粒子４を凝集させていない。それ以外は、実施例２と同じである。架橋反応処理に要した時間は、７分２７秒であった。
Comparative Example 2 (SBR, number of crosslinking agent particles “large”, method of arranging crosslinking agent particles 4 one by one as shown in FIG. 5(b))
As shown in FIG. 5(b), the crosslinking agent particles 4 are arranged one by one in the virtual space Ar1, and the crosslinking agent particles 4 are not aggregated. The rest is the same as the second embodiment. The time required for the crosslinking reaction treatment was 7 minutes and 27 seconds.
実施例３（水素添加ＳＢＲ、架橋剤粒子数「少」、図５（ａ）に示す架橋剤粒子４を凝集させる本手法）
水素添加ＳＢＲモデル（第２高分子モデル２２）であり、架橋剤粒子４の数は１９２粒子であり、架橋剤粒子４を凝集させる本手法で生成した。ブタジエン（第１種モノマー粗視化粒子Ｂ）の全てを架橋可能粒子に設定した。図６に示すように、スチレン（第２種モノマー粗視化粒子Ｓ）の数は９４５７個、架橋不可能ブタジエンの数は０個、架橋可能ブタジエンの数は１５８３個であり、エチレン（第３種モノマー粗視化粒子Ｅ）の数は２８９６０個である。水素添加率は約９５％である。架橋反応処理に要した時間は、４８分４２秒であった。
Example 3 (Hydrogenated SBR, “small” number of crosslinking agent particles, this method of agglomerating the crosslinking agent particles 4 shown in FIG. 5(a))
It is a hydrogenated SBR model (second polymer model 22), the number of crosslinking agent particles 4 is 192 particles, and the crosslinking agent particles 4 are generated by this method of agglomerating them. All of the butadiene (first type monomer coarse-grained particles B) were set as crosslinkable particles. As shown in FIG. 6, the number of styrene (second type monomer coarse grained particles S) is 9457, the number of non-crosslinkable butadiene is 0, the number of crosslinkable butadiene is 1583, The number of seed monomer coarse-grained particles E) is 28,960. The hydrogenation rate is about 95%. The time required for the crosslinking reaction treatment was 48 minutes and 42 seconds.
比較例３（水素添加ＳＢＲ、架橋剤粒子数「少」、図５（ｂ）に示す架橋剤粒子４を１個ずつ配置する手法）
図５（ｂ）に示すように、架橋剤粒子４を１個ずつ仮想空間Ａｒ１に配置する手法とし、架橋剤粒子４を凝集させていない。それ以外は、実施例３と同じである。架橋反応処理に要した時間は、１７分２９秒であった。
Comparative Example 3 (Hydrogenated SBR, "small" number of crosslinking agent particles, method of arranging crosslinking agent particles 4 one by one as shown in FIG. 5(b))
As shown in FIG. 5(b), the crosslinking agent particles 4 are arranged one by one in the virtual space Ar1, and the crosslinking agent particles 4 are not aggregated. The rest is the same as in Example 3. The time required for the crosslinking reaction treatment was 17 minutes and 29 seconds.
実施例４（水素添加ＳＢＲ、架橋剤粒子数「多」、図５（ａ）に示す架橋剤粒子４を凝集させる本手法）
架橋剤粒子４の数は３２０粒子である。それ以外は、実施例３と同じである。架橋反応処理に要した時間は、１時間２７分５９秒であった。
Example 4 (Hydrogenated SBR, “large” number of crosslinking agent particles, this method of agglomerating the crosslinking agent particles 4 shown in FIG. 5(a))
The number of crosslinking agent particles 4 is 320 particles. The rest is the same as in Example 3. The time required for the crosslinking reaction treatment was 1 hour, 27 minutes, and 59 seconds.
比較例４（水素添加ＳＢＲ、架橋剤粒子数「多」、図５（ｂ）に示す架橋剤粒子４を１個ずつ配置する手法）
図５（ｂ）に示すように、架橋剤粒子４を１個ずつ仮想空間Ａｒ１に配置する手法とし、架橋剤粒子４を凝集させていない。それ以外は、実施例４と同じである。架橋反応処理に要した時間は、３４分１３秒であった。
Comparative Example 4 (Hydrogenated SBR, "many" crosslinking agent particles, method of arranging crosslinking agent particles 4 one by one as shown in FIG. 5(b))
As shown in FIG. 5(b), the crosslinking agent particles 4 are arranged one by one in the virtual space Ar1, and the crosslinking agent particles 4 are not aggregated. The rest is the same as in Example 4. The time required for the crosslinking reaction treatment was 34 minutes and 13 seconds.
架橋反応処理に要する時間について、実施例１～４は、それぞれ対応する比較例１～４に比べて時間がかかっており、これは、架橋剤粒子の凝集部分が残りながら分散していく過程を模擬することに伴う所要時間の増加と考えられる。また、実施例４（水素添加ＳＢＲ）が、対応する実施例２（ＳＢＲ）よりも架橋反応処理に要する時間が著しく増加しているのは、水素添加するに伴って加硫速度が遅くなるからと考えられる。 Regarding the time required for the crosslinking reaction treatment, Examples 1 to 4 took longer than the corresponding Comparative Examples 1 to 4, and this is because the process of dispersing the crosslinking agent particles while remaining agglomerated parts This is thought to be due to an increase in the time required due to the simulation. In addition, the time required for the crosslinking reaction treatment in Example 4 (hydrogenated SBR) is significantly longer than in the corresponding Example 2 (SBR) because the vulcanization rate slows down with hydrogenation. it is conceivable that.
＜引張試験シミュレーション及び得られる応力ひずみ曲線＞
作成した高分子モデルが定性的な挙動を示すか否かを確認するために、引張試験シミュレーションを実行した。特開２０１７－９６８７１で説明されている公知の手法を用いているので、詳細な説明は省略する。具体的には、仮想空間に高分子モデルを配置し、仮想空間を体積温度一定条件にてｚ軸方向に徐々に伸長していき、伸長比と応力を算出する。目的の伸長比まで一度に伸長することができないため、微量に伸長させる処理と、緩和処理（平衡処理）を繰り返し実行する。例えば、約１．０１３９倍に伸長し、その後、緩和処理を実行し、再度１．０１３９倍に伸長する処理を繰り返し実行する。ｚ軸方向に約１．０１３９倍に伸長する処理を１００回繰り返せば、伸長比を１から７まで得られ、その各時点の応力が得られ、ひずみも得られる。ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸それぞれについて、伸長し、得られる応力の平均値を取得した。これにより、伸長比と応力の関係を示す応力ひずみ曲線を得ることができる。
生成した高分子モデルの結合ポテンシャルがＦＥＮＥ＋ＬＪポテンシャルであるため、ゴムモデルを引き延ばしても破断しない。破断開始時点を特定するために、得られる応力をエネルギー弾性の成分とエントロピー弾性の成分に分離する。ポリマーモデル３の伸びきりに起因してエネルギー弾性の成分が増加する。エネルギー弾性の成分が増加を開始した時点のひずみを破断開始点としている。図７～１０に示す応力ひずみ曲線において破断状態の部分は点線で示している。
<Tensile test simulation and resulting stress-strain curve>
In order to confirm whether the created polymer model exhibits qualitative behavior, a tensile test simulation was performed. Since a well-known method described in Japanese Patent Application Laid-open No. 2017-96871 is used, detailed explanation will be omitted. Specifically, a polymer model is placed in a virtual space, the virtual space is gradually extended in the z-axis direction under a constant volume temperature condition, and the elongation ratio and stress are calculated. Since it is not possible to stretch to the desired stretching ratio all at once, a slight stretching process and a relaxation process (equilibrium process) are repeatedly executed. For example, the process of expanding the image by approximately 1.0139 times, then performing relaxation processing, and expanding the image by 1.0139 times again is repeated. By repeating the process of stretching approximately 1.0139 times in the z-axis direction 100 times, stretching ratios from 1 to 7 can be obtained, and the stress and strain at each point in time can be obtained. The elongation was performed for each of the x-axis, y-axis, and z-axis, and the average value of the stress obtained was obtained. Thereby, a stress strain curve showing the relationship between elongation ratio and stress can be obtained.
Since the bond potential of the generated polymer model is FENE+LJ potential, the rubber model will not break even if it is stretched. In order to identify the point at which rupture begins, the resulting stress is separated into an energy-elastic component and an entropic-elastic component. Due to the full extension of the polymer model 3, the energy elasticity component increases. The strain at which the energy elasticity component begins to increase is defined as the rupture starting point. In the stress strain curves shown in FIGS. 7 to 10, the portion in the fractured state is indicated by a dotted line.
図７は、実施例１と比較例１の応力ひずみ曲線と、実施例１と比較例１のモデルにおける架橋剤粒子４の配置位置を示す図である。図８は、実施例２と比較例２の応力ひずみ曲線と、実施例２と比較例２のモデルにおける架橋剤粒子４の配置位置を示す図である。図７及び図８を比べれば、架橋構造が不均一なモデルが破断するまでの伸びは、架橋構造が均一なモデルが破断するまでの伸びに比べて低下することが表れている。
図９は、実施例３と比較例３の応力ひずみ曲線と、実施例３と比較例３のモデルにおける架橋剤粒子４の配置位置を示す図である。図１０は、実施例４と比較例４の応力ひずみ曲線と、実施例４と比較例４のモデルにおける架橋剤粒子４の配置位置を示す図である。図９及び図１０を比べれば、水素添加ＳＢＲモデル（第２高分子モデル２２）において架橋粒子数が多いモデルにおいては、不均一なモデルを生成しにくく、結果的に均一なモデルに近いモデルとなったことが理解できる。
FIG. 7 is a diagram showing the stress strain curves of Example 1 and Comparative Example 1, and the arrangement positions of crosslinking agent particles 4 in the models of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. 8 is a diagram showing the stress strain curves of Example 2 and Comparative Example 2, and the arrangement positions of crosslinking agent particles 4 in the models of Example 2 and Comparative Example 2. Comparing FIG. 7 and FIG. 8 shows that the elongation of the model with a non-uniform crosslinked structure until breakage is lower than the elongation of the model with a uniform crosslinked structure until breakage.
FIG. 9 is a diagram showing the stress strain curves of Example 3 and Comparative Example 3, and the arrangement positions of crosslinking agent particles 4 in the models of Example 3 and Comparative Example 3. FIG. 10 is a diagram showing the stress strain curves of Example 4 and Comparative Example 4, and the arrangement positions of crosslinking agent particles 4 in the models of Example 4 and Comparative Example 4. Comparing Figures 9 and 10, in the hydrogenated SBR model (second polymer model 22), it is difficult to generate a non-uniform model in the model with a large number of crosslinked particles, and as a result, the model is close to a uniform model. I can understand what happened.
［架橋の不均一度の算出方法、システム］
図８～１０に示すように、架橋構造が均一であるか不均一であるかは架橋剤粒子４の分布を目視で見て感覚的な評価になりがちである。そこで、ここでは、架橋の不均一度の算出方法を提供する。
[Crosslinking heterogeneity calculation method and system]
As shown in FIGS. 8 to 10, whether the crosslinked structure is uniform or nonuniform tends to be evaluated intuitively by visually observing the distribution of the crosslinking agent particles 4. Therefore, here, a method for calculating the degree of non-uniformity of crosslinking is provided.
図１に示す動径分布関数算出部１６は、架橋高分子モデル２について、架橋剤粒子４に対する動径分布関数ｇ（ｒ）を算出する。動径分布関数ｇ（ｒ）は、式（４）及び図１１に示すように、或る粒子から距離ｒ離れた位置の粒子の分布を表す関数である。ｎ（ｒ）は距離ｒから距離（ｒ＋ｄｒ）の範囲（図１１の外側の円と内側の円の間の範囲）に存在する粒子の個数を表す。ｒは粒子間距離を表し、ρはモデルの密度を表す。図１１において、粒子を実線の円で示し、或る粒子を中心とする半径ｒの円および半径（ｒ＋ｄｒ）の円を一点鎖線の円で示している。
図１２は、動径分布関数算出部１６が算出した、実施例１～２及び比較例１～２の架橋剤粒子４に対する動径分布関数ｇ（ｒ）の値を示すグラフである。図１３は、動径分布関数算出部１６が算出した、実施例３～４及び比較例３～４の架橋剤粒子４に対する動径分布関数ｇ（ｒ）を示すグラフである。図１２及び図１３を見ると、架橋剤粒子４が比較的均一に分散していると考える比較例１～４は、いずれも粒子間距離ｒが増加するにつれて、動径分布関数ｇ（ｒ）が０から１まで上昇した後、動径分布関数ｇ（ｒ）の値が１前後を維持した形状になっていることがわかる。一方、架橋剤粒子４が比較的不均一に分散していると考えている実施例１～４は、いずれも粒子間距離ｒが増加するにつれて、動径分布関数ｇ（ｒ）の値が０から、１よりも大きなピーク値Ｐｖまで上昇し、その後、動径分布関数ｇ（ｒ）の値が１に収束するまである一定の傾斜（近似的な）をもって減少していることがわかる。また、実施例１～４を比較すると、不均一であるほど、上記減少する傾斜（右下がり）の角度が大きいことがわかる。よって、上記傾きの大きさを、架橋の不均一度を表す値として利用可能と考える。
なお、一例として、気体、液体、粒子が格子状に配置された固体の動径分布関数ｇ（ｒ）は、上記不均一の架橋構造を有する高分子モデルのような、ピーク値Ｐｖから動径分布関数ｇ（ｒ）の値が１に収束するまである一定の傾斜をもって減少するという特徴がなく、上記知見は知られていないと考える。
FIG. 12 is a graph showing the values of the radial distribution function g(r) for the crosslinking agent particles 4 of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, calculated by the radial distribution function calculation unit 16. FIG. 13 is a graph showing the radial distribution function g(r) for the crosslinking agent particles 4 of Examples 3 to 4 and Comparative Examples 3 to 4, calculated by the radial distribution function calculation unit 16. Looking at FIGS. 12 and 13, in Comparative Examples 1 to 4, in which the crosslinking agent particles 4 are considered to be relatively uniformly dispersed, as the interparticle distance r increases, the radial distribution function g(r) It can be seen that after the value of the radial distribution function g(r) increases from 0 to 1, the value of the radial distribution function g(r) remains around 1. On the other hand, in Examples 1 to 4, in which the crosslinking agent particles 4 are considered to be relatively nonuniformly dispersed, as the interparticle distance r increases, the value of the radial distribution function g(r) decreases to 0. , it can be seen that the value of the radial distribution function g(r) increases to a peak value Pv larger than 1, and then decreases with a certain slope (approximately) until the value of the radial distribution function g(r) converges to 1. Furthermore, by comparing Examples 1 to 4, it can be seen that the more non-uniform the angle of the decreasing slope (downward to the right) is. Therefore, it is considered that the magnitude of the above-mentioned slope can be used as a value representing the degree of non-uniformity of crosslinking.
As an example, the radial distribution function g(r) of a solid in which gas, liquid, and particles are arranged in a lattice shape is calculated as follows: There is no characteristic that the value of the distribution function g(r) decreases at a certain slope until it converges to 1, and the above knowledge is considered to be unknown.
図１に示す判定部１７は、新たな上記知見を利用したものであり、動径分布関数ｇ（ｒ）の値に現れるピーク値Ｐｖから、粒子間距離ｒが増加するについて動径分布関数ｇ（ｒ）の値が減少するか否かを判定する。ピーク値Ｐｖから粒子間距離ｒが増加するにつれて動径分布関数ｇ（ｒ）の値が減少する条件に合致しないと判定した場合には、対象の架橋高分子モデルの架橋構造が不均一とはいえないと判定する。 The determination unit 17 shown in FIG. 1 utilizes the above-mentioned new knowledge, and determines the radial distribution function g as the interparticle distance r increases from the peak value Pv appearing in the value of the radial distribution function g(r). It is determined whether the value of (r) decreases. If it is determined that the condition that the value of the radial distribution function g(r) decreases as the interparticle distance r increases from the peak value Pv is not met, it is determined that the crosslinked structure of the target crosslinked polymer model is non-uniform. It is determined that it is not possible.
図１に示す不均一度算出部１８は、ピーク値Ｐｖから粒子間距離ｒが増加するにつれて動径分布関数ｇ（ｒ）の値が減少すると判定した場合に、ピーク値Ｐｖから減少する動径分布関数ｇ（ｒ）の値の傾きに基づく値を、架橋高分子モデルにおける架橋の不均一度として算出する。本実施形態では、ピーク値Ｐｖから粒子間距離ｒが増加するにつれて動径分布関数ｇ（ｒ）の値が減少する条件に合致するのは、実施例１～４であり、比較例１～４が該当しない。そして、実施例１～４に対して、粒子間距離ｒ＝５～１５の範囲の動径分布関数ｇ（ｒ）の値に対して、一次関数の近似式［ｇ（ｒ）＝ａｒ＋ｂ］をフィッティングし、傾きａと、切片ｂを算出した。フィッティングには、最小二乗法を用いている。傾きａが負の値であり且つ小さな値であるため、絶対値に変換し且つ１００倍にした結果（実施例１～４の架橋の不均一度を示す）を図１４にグラフとして示す。図１４は、縦軸の値は不均一度を表しており、縦軸の値が０に近いほど架橋が均一になり、縦軸の値が大きいほど、不均一となる。実施例１～４は、比較例１～４に比べて架橋構造が不均一なモデルであるが、その中でも実施例１が最も不均一であり、実施例３、実施例２、実施例４の順番で不均一度が下がる（すなわち、均一になっている）ことが数値で分かり、不均一度を数値化することが可能となる。 When it is determined that the value of the radial distribution function g(r) decreases as the interparticle distance r increases from the peak value Pv, the nonuniformity calculation unit 18 shown in FIG. A value based on the slope of the value of the distribution function g(r) is calculated as the degree of non-uniformity of crosslinking in the crosslinked polymer model. In the present embodiment, Examples 1 to 4 meet the condition that the value of the radial distribution function g(r) decreases as the interparticle distance r increases from the peak value Pv, and Comparative Examples 1 to 4 is not applicable. Then, for Examples 1 to 4, for the value of the radial distribution function g(r) in the range of interparticle distance r = 5 to 15, the approximation formula of the linear function [g(r) = ar + b] is calculated. Fitting was performed, and the slope a and intercept b were calculated. The least squares method is used for fitting. Since the slope a is a negative value and a small value, it was converted to an absolute value and multiplied by 100. The results (indicating the degree of non-uniformity of crosslinking in Examples 1 to 4) are shown as a graph in FIG. In FIG. 14, the value on the vertical axis represents the degree of non-uniformity; the closer the value on the vertical axis is to 0, the more uniform the crosslinking becomes, and the larger the value on the vertical axis, the more non-uniform. Examples 1 to 4 are models with nonuniform crosslinked structures compared to Comparative Examples 1 to 4, but among them, Example 1 is the most nonuniform model, and Example 3, Example 2, and Example 4 are the most nonuniform models. It can be seen numerically that the degree of non-uniformity decreases (that is, it becomes uniform) in order, and it becomes possible to quantify the degree of non-uniformity.
傾きを算出する粒子間距離の範囲について、最小値は動径分布関数ｇ（ｒ）の値がピーク値Ｐｖとなるところである。最大値は、仮想空間Ａｒ１の一辺の長さの半分としてもよく（本実施形態では、周期境界条件が設定されており、立法体の仮想空間Ａｒ１の一辺が４０なので、その半分の２０）、さらに好ましくは、動径分布関数ｇ（ｒ）の値がピーク値以降に１になるところが挙げられる。すなわち、傾きを算出する粒子間距離の範囲は、動径分布関数ｇ（ｒ）の値がピーク値Ｐｖ以上であり且つ動径分布関数ｇ（ｒ）の値が１よりも大きい範囲が好ましい。本実施形態においては、実施例１，３，４において粒子間距離ｒ＝１５で動径分布関数ｇ（ｒ）の値が１以上であり、実施例１～４において粒子間距離ｒ＝５が動径分布関数ｇ（ｒ）のピーク値Ｐｖよりも大きいために、実施例１～４で共通する範囲としてｒ＝５～１５を対象とした。これは一例であり、比較する複数のモデルにおいて動径分布関数ｇ（ｒ）の傾きを評価する範囲が共通していればよいと考える。 Regarding the range of interparticle distances for which the slope is calculated, the minimum value is where the value of the radial distribution function g(r) becomes the peak value Pv. The maximum value may be half the length of one side of the virtual space Ar1 (in this embodiment, a periodic boundary condition is set and one side of the virtual space Ar1 of the cube is 40, so half of that is 20), More preferably, the value of the radial distribution function g(r) becomes 1 after the peak value. That is, the range of interparticle distances for calculating the slope is preferably such that the value of the radial distribution function g(r) is equal to or greater than the peak value Pv and the value of the radial distribution function g(r) is greater than 1. In this embodiment, the value of the radial distribution function g(r) is 1 or more when the interparticle distance r=15 in Examples 1, 3, and 4, and the interparticle distance r=5 in Examples 1 to 4. Since it is larger than the peak value Pv of the radial distribution function g(r), r=5 to 15 was targeted as a common range in Examples 1 to 4. This is just an example, and it is considered that it is sufficient that the range for evaluating the slope of the radial distribution function g(r) is common among the plurality of models to be compared.
［１］
以上のように、本実施形態の架橋高分子モデル２の生成方法は、１又は複数のプロセッサが実行する方法であって、ポリマーモデル３を構成する直鎖状又は分岐状に連なる複数の粗視化粒子３０のうち一部の架橋可能粒子に対して架橋確率を設定することと、複数の架橋剤粒子４を凝集させた架橋剤粒子塊４０を生成することと、複数のポリマーモデル３と、１つ以上の架橋剤粒子塊４０とを仮想空間Ａｒ１に配置し、架橋剤粒子塊４０の凝集を維持した状態で分子動力学計算を実行して平衡化処理を実行することと、平衡化処理の後で架橋剤粒子塊４０を構成する各々の架橋剤粒子４の凝集を解除することと、各々の架橋剤粒子４の凝集を解除した状態で分子動力学計算を実行し、ポリマーモデル３の架橋可能粒子が架橋剤粒子４に所定距離以内に近づいた場合に架橋可能粒子に設定された架橋確率で架橋可能粒子と架橋剤粒子４とを結合させる架橋反応処理を実行することと、を含む、としてもよい。
[1]
As described above, the method for generating the crosslinked polymer model 2 of the present embodiment is a method executed by one or more processors, and includes a plurality of coarse grains connected in a linear or branched manner constituting the polymer model 3. setting a crosslinking probability for some crosslinkable particles among the crosslinkable particles 30; generating a crosslinking agent particle agglomerate 40 in which a plurality of crosslinking agent particles 4 are aggregated; and a plurality of polymer models 3; arranging one or more crosslinking agent particle aggregates 40 in a virtual space Ar1, performing a molecular dynamics calculation while maintaining agglomeration of the crosslinking agent particle aggregates 40, and performing an equilibration process; After that, each crosslinking agent particle 4 constituting the crosslinking agent particle mass 40 is deagglomerated, and a molecular dynamics calculation is performed with each crosslinking agent particle 4 deagglomerated, and the polymer model 3 is Executing a cross-linking reaction process to bond the cross-linkable particles and the cross-linking agent particles 4 with a cross-linking probability set for the cross-linkable particles when the cross-linkable particles approach the cross-linking agent particles 4 within a predetermined distance. , may also be used.
このように、ポリマーモデル３と架橋剤粒子塊４０が混ざり合った平衡状態において、架橋剤粒子４は凝集した塊状態である。その後、架橋剤粒子４の凝集を解除した状態で架橋反応処理を実行するので、実験において架橋剤の凝集部分が残りつつ、加硫時に分散することを模擬した不均一な架橋構造を得ることができると考えられる。 In this way, in the equilibrium state where the polymer model 3 and the crosslinking agent particle mass 40 are mixed, the crosslinking agent particles 4 are in an aggregated mass state. After that, the crosslinking reaction treatment is performed with the crosslinking agent particles 4 released from aggregation, so that in experiments, while the agglomerated portions of the crosslinking agent remain, it is possible to obtain a nonuniform crosslinked structure that simulates dispersion during vulcanization. It seems possible.
［２］
上記［１］に記載の架橋高分子モデルの生成方法において、全ての架橋可能粒子に対して同一の架橋確率を設定する、としてもよい。
架橋可能粒子にそれぞれ異なる架橋確率を設定しなくても、不均一な架橋構造を得ることが可能となる。また、架橋高分子モデルを生成するための設定も容易となるうえ、恣意的な設定を排除可能となる。
[2]
In the method for generating a crosslinked polymer model described in [1] above, the same crosslinking probability may be set for all crosslinkable particles.
It is possible to obtain a non-uniform crosslinked structure without setting different crosslinking probabilities for each crosslinkable particle. In addition, settings for generating a crosslinked polymer model are facilitated, and arbitrary settings can be eliminated.
［３］
上記［１］又は［２］に記載の架橋高分子モデルの生成方法において、ポリマーモデル３は、架橋剤粒子４と結合可能な第１種モノマー粗視化粒子Ｂと、架橋剤粒子４と結合不可能な第２種モノマー粗視化粒子Ｓと、を含む、としてもよい。
ポリマーモデル３を、架橋可能な第１種モノマーと、架橋不可能な第２種モノマーで表現可能である。
[3]
In the method for producing a crosslinked polymer model described in [1] or [2] above, the polymer model 3 is bonded to first type monomer coarse-grained particles B capable of bonding to the crosslinking agent particles 4 and to the crosslinking agent particles 4. It is also possible to include coarse-grained particles S of the second type monomer that cannot be used.
Polymer model 3 can be expressed by a crosslinkable first type monomer and a non-crosslinkable second type monomer.
［４］
上記［３］に記載の架橋高分子モデルの生成方法において、ポリマーモデル３は、架橋剤粒子４と結合不可能な第３種モノマー粗視化粒子Ｅを更に含み、第１種モノマー粗視化粒子Ｂはブタジエンを表し、第２種モノマー粗視化粒子Ｓはスチレンを表し、第３種モノマー粗視化粒子Ｅはエチレンを表し、ポリマーモデル３は、水素添加ＳＢＲを表すモデルである、としてもよい。
[4]
In the method for generating a crosslinked polymer model described in [3] above, the polymer model 3 further includes coarse-grained third-type monomer particles E that cannot be bonded to the cross-linking agent particles 4, and the first-type monomer coarse-grain particles E. Particle B represents butadiene, second type monomer coarse grained particle S represents styrene, third type monomer coarse grained particle E represents ethylene, and polymer model 3 is a model representing hydrogenated SBR. Good too.
［５］
架橋高分子モデルにおける架橋の不均一度の算出方法は、上記［１］～［４］のいずれかに記載の架橋高分子モデルの生成方法を実行して、架橋可能粒子の全てが架橋剤粒子４のいずれかに結合した後の架橋高分子モデル２を生成することと、生成した架橋高分子モデル２について、架橋剤粒子４に対する動径分布関数ｇ（ｒ）の値を算出することと、動径分布関数ｇ（ｒ）の値に現れるピーク値Ｐｖから、粒子間距離ｒが増加するについて動径分布関数ｇ（ｒ）の値が減少するか否かを判定することと、ピーク値Ｐｖから粒子間距離ｒが増加するにつれて動径分布関数ｇ（ｒ）の値が減少すると判定した場合に、ピーク値Ｐｖから減少する動径分布関数ｇ（ｒ）の値の傾きに基づく値［｜傾き｜×１００］を、架橋高分子モデル２における架橋の不均一度として算出することと、を含む、としてもよい。
[5]
The method for calculating the degree of heterogeneity of crosslinking in a crosslinked polymer model is to execute the method for generating a crosslinked polymer model described in any one of [1] to [4] above, so that all of the crosslinkable particles are crosslinking agent particles. 4, and calculating the value of the radial distribution function g(r) for the crosslinking agent particles 4 for the generated crosslinked polymer model 2. Determining whether the value of the radial distribution function g(r) decreases as the interparticle distance r increases from the peak value Pv appearing in the value of the radial distribution function g(r), and determining the peak value Pv When it is determined that the value of the radial distribution function g(r) decreases as the interparticle distance r increases from , a value based on the slope of the value of the radial distribution function g(r) decreasing from the peak value Pv [| The method may include calculating the slope |×100] as the degree of non-uniformity of crosslinking in the crosslinked polymer model 2.
従来では、仮想空間Ａｒ１に配置されているモデルを構成する架橋剤粒子の配置位置を目視して、架橋が均一であるか、不均一であるかを目視で判定することが考えられる。しかし、この手法によれば、架橋高分子モデルの架橋の不均一度を数値として取得可能となり、有用である。 Conventionally, it has been considered to visually determine whether the crosslinking is uniform or nonuniform by visually observing the arrangement positions of the crosslinking agent particles that constitute the model arranged in the virtual space Ar1. However, according to this method, it is possible to obtain the degree of non-uniformity of crosslinking of a crosslinked polymer model as a numerical value, which is useful.
［６］
架橋高分子モデルを生成するシステムは、ポリマーモデル３を構成する直鎖状又は分岐状に連なる複数の粗視化粒子３０のうち一部の架橋可能粒子に対して架橋確率を設定する設定部１０と、複数の架橋剤粒子４を凝集させた架橋剤粒子塊４０を生成する塊生成部１１と、複数のポリマーモデル３と、１つ以上の架橋剤粒子塊４０とを仮想空間Ａｒ１に配置し、架橋剤粒子塊４０の凝集を維持した状態で平衡化処理を実行する平衡化処理実行部１３と、平衡化処理の後で架橋剤粒子塊４０を構成する各々の架橋剤粒子４の凝集を解除する凝集解除部１４と、各々の架橋剤粒子４の凝集を解除した状態で分子動力学計算を実行し、ポリマーモデル３の架橋可能粒子が架橋剤粒子４に所定距離以内に近づいた場合に架橋可能粒子に設定された架橋確率で架橋可能粒子と架橋剤粒子４とを結合させる架橋反応処理を実行する架橋反応処理部１５と、を備える、としてもよい。
[6]
The system for generating a crosslinked polymer model includes a setting unit 10 that sets a crosslinking probability for some crosslinkable particles among a plurality of coarse-grained particles 30 connected in a linear or branched manner constituting the polymer model 3. , an agglomerate generating unit 11 that generates a crosslinking agent particle agglomerate 40 in which a plurality of crosslinking agent particles 4 are aggregated, a plurality of polymer models 3, and one or more crosslinking agent particle agglomerates 40 are arranged in a virtual space Ar1. , an equilibration process execution unit 13 that executes the equilibration process while maintaining the agglomeration of the crosslinking agent particle agglomerates 40; and an equilibration process execution unit 13 that executes the equilibration process while maintaining the agglomeration of the crosslinking agent particle agglomerates 40; Molecular dynamics calculation is performed with the agglomeration release unit 14 to be released and each crosslinking agent particle 4 released from aggregation, and when the crosslinkable particles of the polymer model 3 approach the crosslinking agent particles 4 within a predetermined distance, It may also include a crosslinking reaction processing section 15 that executes a crosslinking reaction process to bond the crosslinkable particles and the crosslinking agent particles 4 at a crosslinking probability set for the crosslinkable particles.
［７］
プログラムは、ポリマーモデル３を構成する直鎖状又は分岐状に連なる複数の粗視化粒子３０のうち一部の架橋可能粒子に対して架橋確率を設定することと、複数の架橋剤粒子４を凝集させた架橋剤粒子塊４０を生成することと、複数のポリマーモデル３と、１つ以上の架橋剤粒子塊４０とを仮想空間Ａｒ１に配置し、架橋剤粒子塊４０の凝集を維持した状態で分子動力学計算を実行して平衡化処理を実行することと、平衡化処理の後で架橋剤粒子塊４０を構成する各々の架橋剤粒子４の凝集を解除することと、各々の架橋剤粒子４の凝集を解除した状態で分子動力学計算を実行し、ポリマーモデル３の架橋可能粒子が架橋剤粒子４に所定距離以内に近づいた場合に架橋可能粒子に設定された架橋確率で架橋可能粒子と架橋剤粒子４とを結合させる架橋反応処理を実行することと、を１又は複数のプロセッサに実行させる、としてもよい。
[7]
The program sets the crosslinking probability for some of the crosslinkable particles among the plurality of coarse-grained particles 30 connected in a linear or branched manner constituting the polymer model 3, and sets the crosslinking probability for some of the crosslinkable particles 4. Generating aggregated crosslinking agent particle aggregates 40, arranging a plurality of polymer models 3 and one or more crosslinking agent particle aggregates 40 in virtual space Ar1, and maintaining agglomeration of crosslinking agent particle aggregates 40. performing a molecular dynamics calculation to perform an equilibration process; releasing the agglomeration of each crosslinking agent particle 4 constituting the crosslinking agent particle mass 40 after the equilibration process; Molecular dynamics calculation is performed with the particles 4 deagglomerated, and when the crosslinkable particles of the polymer model 3 approach the crosslinking agent particles 4 within a predetermined distance, crosslinking is possible with the crosslinking probability set for the crosslinkable particles. Executing a crosslinking reaction process to bond the particles and the crosslinking agent particles 4 may be executed by one or more processors.
以上、本開示の実施形態について図面に基づいて説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものでないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施形態の説明だけではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。 Although the embodiments of the present disclosure have been described above based on the drawings, it should be understood that the specific configuration is not limited to these embodiments. The scope of the present disclosure is indicated not only by the description of the embodiments described above but also by the claims, and further includes all changes within the meaning and scope equivalent to the claims.
上記の各実施形態で採用している構造を他の任意の実施形態に採用することは可能である。各部の具体的な構成は、上述した実施形態のみに限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。 It is possible to apply the structure adopted in each of the above embodiments to any other embodiment. The specific configuration of each part is not limited to the embodiment described above, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present disclosure.
（Ａ）前記実施形態において架橋高分子モデルと一例として、ＳＢＲと水素添加ＳＢＲを挙げたが、これに限定されない。また、架橋高分子のポリマーモデル３に複数種類（３種類）のモノマー粗視化粒子を設定したが、これに限定されず、ポリマーモデル３が一種のモノマー粗視化粒子で構成されていてもよい。 (A) In the above embodiment, SBR and hydrogenated SBR were cited as examples of the crosslinked polymer model, but the present invention is not limited thereto. In addition, although multiple types (three types) of monomer coarse-grained particles are set in the polymer model 3 of the crosslinked polymer, the present invention is not limited to this, and even if the polymer model 3 is composed of one type of monomer coarse-grained particles. good.
（Ｂ）前記実施形態において、架橋可能粒子に設定した第１種モノマー粗視化粒子Ｂに対して全て同一の架橋確率（２０％）を設定しているが、設定する架橋確率が粒子に応じて異なっていてもよい。また、設定する架橋確率は０％でなければ、適宜変更可能であり、例えば、１００％に設定してもよい。 (B) In the above embodiment, the same crosslinking probability (20%) is set for all the first type monomer coarse-grained particles B set as crosslinkable particles, but the set crosslinking probability varies depending on the particle. may be different. Moreover, the crosslinking probability to be set can be changed as appropriate, provided it is not 0%, and may be set to 100%, for example.
（Ｃ）ポリマーモデル３を構成する複数の粗視化粒子３０のうち、架橋可能粒子に設定する割合は、シミュレーションで実現したい物に応じて適宜変更可能である。よって、ポリマーモデル３の全ての粗視化粒子３０を架橋可能粒子にしてもよいし、一部の粗視化粒子３０を架橋可能粒子にしてもよい。 (C) Among the plurality of coarse-grained particles 30 constituting the polymer model 3, the proportion set as crosslinkable particles can be changed as appropriate depending on what is desired to be realized in the simulation. Therefore, all the coarse-grained particles 30 of the polymer model 3 may be crosslinkable particles, or some of the coarse-grained particles 30 may be crosslinkable particles.
（Ｄ）前記実施形態において、ポリマーモデル３と架橋剤粒子塊４０を仮想空間Ａｒ１に配置する際に、まず、ポリマーモデル３をすべて配置した後に架橋剤粒子塊４０を配置しているが、順序は適宜変更可能である。 (D) In the above embodiment, when arranging the polymer model 3 and the crosslinking agent particle agglomerates 40 in the virtual space Ar1, first, all the polymer models 3 are arranged, and then the crosslinking agent particle agglomerates 40 are arranged. can be changed as appropriate.
（Ｅ）前記実施形態において、架橋高分子モデルにおける架橋の不均一度の算出方法は、上記架橋高分子モデルの生成方法により生成された架橋高分子モデルに適用しているが、これに限定されない。例えば、別の手法で生成された架橋高分子モデルに対して実行することが可能である。また、架橋高分子モデルを生成するだけであれば、図１に示す動径分布関数算出部１６、判定部１７及び不均一度算出部１８は省略可能である。 (E) In the above embodiment, the method for calculating the degree of crosslinking heterogeneity in the crosslinked polymer model is applied to the crosslinked polymer model generated by the above crosslinked polymer model generation method, but is not limited to this. . For example, it is possible to perform this on a crosslinked polymer model generated using another method. Furthermore, if only a crosslinked polymer model is to be generated, the radial distribution function calculation section 16, determination section 17, and heterogeneity degree calculation section 18 shown in FIG. 1 can be omitted.
（Ｆ）前記実施形態において、６４個の架橋剤粒子４を立方体状に凝集させて架橋剤粒子塊４０としているが、これに限定されない。１つの架橋剤粒子塊４０を構成する架橋剤粒子４の個数は任意に変更可能である。また、複数の架橋剤粒子４を凝集させる形状は、立方体状に限定されず、任意の形状に変更可能である。さらに、架橋剤粒子塊４０は、複数の架橋剤粒子４を結合ポテンシャルで凝集させているが、結合ポテンシャルの設定に限定されない。例えば、纏まった状態の複数の架橋剤粒子４を剛体として設定しておき、凝集を解除する際に剛体の設定を解くことが挙げられる。 (F) In the embodiment described above, 64 crosslinking agent particles 4 are aggregated into a cubic shape to form a crosslinking agent particle mass 40, but the present invention is not limited thereto. The number of crosslinking agent particles 4 constituting one crosslinking agent particle mass 40 can be changed arbitrarily. Further, the shape in which the plurality of crosslinking agent particles 4 are aggregated is not limited to a cubic shape, but can be changed to any shape. Further, although the crosslinking agent particle mass 40 is made by aggregating a plurality of crosslinking agent particles 4 using a binding potential, the present invention is not limited to the setting of the binding potential. For example, a plurality of aggregated crosslinking agent particles 4 may be set as a rigid body, and the rigid body setting may be released when the aggregation is released.
例えば、特許請求の範囲、明細書、および図面中において示した装置、システム、プログラム、および方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現できる。特許請求の範囲、明細書、および図面中のフローに関して、便宜上「まず」、「次に」等を用いて説明したとしても、この順で実行することが必須であることを意味するものではない。 For example, the execution order of each process such as operation, procedure, step, and stage in the apparatus, system, program, and method shown in the claims, specification, and drawings is such that the output of the previous process is They can be implemented in any order unless used in processing. Even if "first", "next", etc. are used to explain the claims, specification, and flows in the drawings for convenience, this does not mean that they must be executed in this order. .
図１に示す各部は、所定プログラムを１又は複数のプロセッサで実行することで実現しているが、各部を専用メモリや専用回路で構成してもよい。上記実施形態のシステム１は、一つのコンピュータのプロセッサ１ａにおいて各部が実装されているが、各部を分散させて、複数のコンピュータやクラウドで実装してもよい。すなわち、上記方法を１又は複数のプロセッサで実行してもよい。 Each part shown in FIG. 1 is realized by executing a predetermined program by one or more processors, but each part may be configured by a dedicated memory or a dedicated circuit. In the system 1 of the above embodiment, each part is implemented in the processor 1a of one computer, but each part may be distributed and implemented in a plurality of computers or a cloud. That is, the above method may be executed by one or more processors.
システム１は、プロセッサ１ａを含む。例えば、プロセッサ１ａは、中央処理ユニット（ＣＰＵ）、マイクロプロセッサ、またはコンピュータ実行可能命令の実行が可能なその他の処理ユニットとすることができる。また、システム１は、システム１のデータを格納するためのメモリ１ｂを含む。一例では、メモリ１ｂは、コンピュータ記憶媒体を含み、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュメモリまたはその他のメモリ技術、ＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤまたはその他の光ディスクストレージ、磁気カセット、磁気テープ、磁気ディスクストレージまたはその他の磁気記憶デバイス、あるいは所望のデータを格納するために用いることができ、そしてシステム１がアクセスすることができる任意の他の媒体を含む。 System 1 includes a processor 1a. For example, processor 1a may be a central processing unit (CPU), microprocessor, or other processing unit capable of executing computer-executable instructions. The system 1 also includes a memory 1b for storing system 1 data. In one example, memory 1b includes a computer storage medium, such as RAM, ROM, EEPROM, flash memory or other memory technology, CD-ROM, DVD or other optical disk storage, magnetic cassette, magnetic tape, magnetic disk storage or other It includes a magnetic storage device or any other medium that can be used to store desired data and that can be accessed by system 1.
１０…設定部、１１…塊生成部、１３…平衡化処理実行部、１４…凝集解除部、１５…架橋反応処理部、２…架橋高分子モデル、３…ポリマーモデル、３０…粗視化粒子、４…架橋剤粒子、４０…架橋剤粒子塊、Ａｒ１…仮想空間、Ｂ…第１種モノマー粗視化粒子、Ｓ…第２種モノマー粗視化粒子、Ｅ…第３種モノマー粗視化粒子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10... Setting part, 11... Lump generation part, 13... Equilibration process execution part, 14... Agglomeration release part, 15... Crosslinking reaction processing part, 2... Crosslinked polymer model, 3... Polymer model, 30... Coarse-grained particles , 4... Crosslinking agent particles, 40... Crosslinking agent particle agglomerates, Ar1... Virtual space, B... First type monomer coarse grained particles, S... Second type monomer coarse grained particles, E... Third type monomer coarse grained particles. particle.
Claims (7)
ポリマーモデルを構成する直鎖状又は分岐状に連なる複数の粗視化粒子のうち一部の架橋可能粒子に対して架橋確率を設定することと、
複数の架橋剤粒子を凝集させた架橋剤粒子塊を生成することと、
前記複数のポリマーモデルと、１つ以上の前記架橋剤粒子塊とを仮想空間に配置し、前記架橋剤粒子塊の凝集を維持した状態で分子動力学計算を実行して平衡化処理を実行することと、
前記平衡化処理の後で前記架橋剤粒子塊を構成する各々の架橋剤粒子の凝集を解除することと、
前記各々の架橋剤粒子の凝集を解除した状態で分子動力学計算を実行し、前記ポリマーモデルの架橋可能粒子が前記架橋剤粒子に所定距離以内に近づいた場合に前記架橋可能粒子に設定された架橋確率で前記架橋可能粒子と前記架橋剤粒子とを結合させる架橋反応処理を実行することと、
を含む、架橋高分子モデルの生成方法。 A method performed by one or more processors, the method comprising:
Setting a crosslinking probability for some of the crosslinkable particles among the plurality of coarse-grained particles connected in a linear or branched manner constituting the polymer model;
generating a crosslinking agent particle agglomerate in which a plurality of crosslinking agent particles are aggregated;
The plurality of polymer models and one or more of the crosslinking agent particle aggregates are placed in a virtual space, and molecular dynamics calculation is performed while maintaining the aggregation of the crosslinking agent particle aggregates to perform an equilibration process. And,
Deagglomerating each crosslinking agent particle constituting the crosslinking agent particle mass after the equilibration treatment;
Molecular dynamics calculation is performed with each of the crosslinking agent particles released from aggregation, and when the crosslinkable particles of the polymer model approach the crosslinking agent particles within a predetermined distance, the crosslinkable particles are set as the crosslinkable particles. Performing a crosslinking reaction treatment to bond the crosslinkable particles and the crosslinking agent particles with a crosslinking probability;
A method for generating a cross-linked polymer model, including:
前記第１種モノマー粗視化粒子はブタジエンを表し、前記第２種モノマー粗視化粒子はスチレンを表し、前記第３種モノマー粗視化粒子はエチレンを表し、前記ポリマーモデルは、水素添加ＳＢＲを表すモデルである、請求項３に記載の架橋高分子モデルの生成方法。 The polymer model further includes coarse-grained third type monomer particles that cannot be bonded to the crosslinking agent particles,
The first type monomer coarse-grained particles represent butadiene, the second type monomer coarse-grained particles represent styrene, the third type monomer coarse-grained particles represent ethylene, and the polymer model is hydrogenated SBR. 4. The method for generating a crosslinked polymer model according to claim 3, wherein the model is a model representing.
生成した前記架橋高分子モデルについて、前記架橋剤粒子に対する動径分布関数の値を算出することと、
前記動径分布関数の値に現れるピーク値から、粒子間距離が増加するについて前記動径分布関数の値が減少するか否かを判定することと、
前記ピーク値から粒子間距離が増加するにつれて前記動径分布関数の値が減少すると判定した場合に、前記ピーク値から減少する前記動径分布関数の値の傾きに基づく値を、前記架橋高分子モデルにおける架橋の不均一度として算出することと、
を含む、架橋高分子モデルにおける架橋の不均一度の算出方法。 Executing the method for generating a crosslinked polymer model according to claim 1 to generate the crosslinked polymer model after all of the crosslinkable particles are bound to any of the crosslinker particles;
Calculating the value of the radial distribution function for the crosslinking agent particles for the generated crosslinked polymer model;
Determining from a peak value appearing in the value of the radial distribution function whether the value of the radial distribution function decreases as the interparticle distance increases;
When it is determined that the value of the radial distribution function decreases as the interparticle distance increases from the peak value, a value based on the slope of the value of the radial distribution function that decreases from the peak value is set as the value of the crosslinked polymer. Calculating the degree of crosslinking heterogeneity in the model;
A method for calculating the degree of crosslinking heterogeneity in a crosslinked polymer model, including
複数の架橋剤粒子を凝集させた架橋剤粒子塊を生成する塊生成部と、
前記複数のポリマーモデルと、１つ以上の前記架橋剤粒子塊とを仮想空間に配置し、前記架橋剤粒子塊の凝集を維持した状態で平衡化処理を実行する平衡化処理実行部と、
前記平衡化処理の後で前記架橋剤粒子塊を構成する各々の架橋剤粒子の凝集を解除する凝集解除部と、
前記各々の架橋剤粒子の凝集を解除した状態で分子動力学計算を実行し、前記ポリマーモデルの架橋可能粒子が前記架橋剤粒子に所定距離以内に近づいた場合に前記架橋可能粒子に設定された架橋確率で前記架橋可能粒子と前記架橋剤粒子とを結合させる架橋反応処理を実行する架橋反応処理部と、
を備える、架橋高分子モデルを生成するシステム。 a setting unit that sets a crosslinking probability for some of the crosslinkable particles among the plurality of coarse-grained particles connected in a linear or branched manner constituting the polymer model;
an agglomerate generating section that generates a crosslinking agent particle agglomerate made by aggregating a plurality of crosslinking agent particles;
an equilibration process execution unit that arranges the plurality of polymer models and one or more of the crosslinking agent particle aggregates in a virtual space and executes an equilibration process while maintaining agglomeration of the crosslinking agent particle aggregates;
a deagglomeration unit that deagglomerates each crosslinking agent particle constituting the crosslinking agent particle mass after the equilibration treatment;
Molecular dynamics calculation is performed with each of the crosslinking agent particles released from aggregation, and when the crosslinkable particles of the polymer model approach the crosslinking agent particles within a predetermined distance, the crosslinkable particles are set as the crosslinkable particles. a crosslinking reaction processing unit that performs a crosslinking reaction process to bond the crosslinkable particles and the crosslinking agent particles with a crosslinking probability;
A system for generating a cross-linked polymer model.
複数の架橋剤粒子を凝集させた架橋剤粒子塊を生成することと、
前記複数のポリマーモデルと、１つ以上の前記架橋剤粒子塊とを仮想空間に配置し、前記架橋剤粒子塊の凝集を維持した状態で平衡化処理を実行することと、
前記平衡化処理の後で前記架橋剤粒子塊を構成する各々の架橋剤粒子の凝集を解除することと、
前記各々の架橋剤粒子の凝集を解除した状態で分子動力学計算を実行し、前記ポリマーモデルの架橋可能粒子が前記架橋剤粒子に所定距離以内に近づいた場合に前記架橋可能粒子に設定された架橋確率で前記架橋可能粒子と前記架橋剤粒子とを結合させる架橋反応処理を実行することと、
を１又は複数のプロセッサに実行させる、プログラム。
Setting a crosslinking probability for some of the crosslinkable particles among the plurality of coarse-grained particles connected in a linear or branched manner constituting the polymer model;
generating a crosslinking agent particle agglomerate in which a plurality of crosslinking agent particles are aggregated;
arranging the plurality of polymer models and one or more of the crosslinking agent particle aggregates in a virtual space, and performing an equilibration process while maintaining agglomeration of the crosslinking agent particle aggregates;
Deagglomerating each crosslinking agent particle constituting the crosslinking agent particle mass after the equilibration treatment;
Molecular dynamics calculation is performed with each of the crosslinking agent particles released from aggregation, and when the crosslinkable particles of the polymer model approach the crosslinking agent particles within a predetermined distance, the crosslinkable particles are set as the crosslinkable particles. Performing a crosslinking reaction treatment to bond the crosslinkable particles and the crosslinking agent particles with a crosslinking probability;
A program that causes one or more processors to execute.
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