JP2023157425A - 強化繊維基材およびそれを用いた繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂注入成形法に適用可能な強化繊維基材、およびこの強化繊維基材に樹脂を注入・硬化し成形され、板厚方向の導電率が高い繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】少なくとも一方の表面に粒子群３が離散的に点在している強化繊維基材１であって、前記粒子群は少なくとも２個以上の導電性粒子４と１個以上の樹脂製粒子５によって構成され、前記導電性粒子は前記樹脂製粒子を介して前記強化繊維基材に接着していることを特徴とする、強化繊維基材。【選択図】図３

Description

本発明は、強化繊維基材、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。更に詳述すれば、導電粒子が付与された強化繊維基材、およびこの強化繊維基材に樹脂を注入・硬化し成形される繊維強化複合材料に関する。

近年、航空機の翼および胴体などを構成する部品を製造するために繊維強化複合材料が使用されている。航空機を構成する部品の製造において使用される複合材料は、落雷によって引き起こされる損傷または危険要因から部品を保護する特性を有さなければならない。航空機を構成する部品が十分に導電性の効果を発現できない場合、落雷は構成部品に大きな損傷を与え、航空機運行中の危険につながる。したがって、このような構成部品が、落雷によって引き起こされる損傷を防止または軽減するように高い導電性を有することが望ましい。

繊維強化複合材料には、予め強化繊維束群にマトリクス樹脂が含浸された強化繊維基材であるプリプレグが用いられることが多い。プリプレグは、マトリクス樹脂中に導電性材料を均一に分布させることが可能で、マトリクス樹脂中に導電材料を分布させた繊維強化複合材料では耐落雷性効果の発現が報告されている。（特許文献１）前記繊維強化複合材料の代表的な製造方法として、オートクレーブ成形法が知られている。かかる成形法では、プリプレグを、成形型に積層してオートクレーブにて加熱・加圧し、繊維強化複合材料を成形する。マトリクス樹脂中に導電材料を分布させたプリプレグを用いると導電性を発現する繊維強化複合材料が得られる利点があるが、成形にはオートクレーブなどの大型で高価な専用設備を必要とする。

一方、繊維強化複合材料の生産性に優れる成形法としては、例えばレジン・トランスファー・モールディング成形法（ＲＴＭ）等の注入成形が挙げられる。ＲＴＭ法は、マトリクス樹脂を予備含浸していないドライな強化繊維束群で構成される強化繊維基材を、成形型に積層して、液状で低粘度のマトリクス樹脂を注入することにより、後からマトリクス樹脂を含浸・固化させて繊維強化複合材料を成形する成形法であり、注入成形法は、プリプレグのような大型の専用設備を必要とせず生産性には優れる。しかし、例えばマトリクス樹脂中に導電材料を混ぜる方法が開示されている（特許文献２）が、前記樹脂を注入した場合には、導電材料が強化繊維基材により濾しとられ、導電材料の分布が均一では無く、十分な導電性を発揮できない。

また、粒子を付与した強化繊維基材として、例えば特許文献３や特許文献４のように、樹脂の注入を促進するための粒子を、バインダ（接着剤）を介して強化繊維基材に配置する手段が開示されている。特許文献３においては、導電性向上に関する示唆は無く、またコア粒子がバインダにより被覆されており、バインダは樹脂に融解しないため、当該コア粒子は強化繊維と接することが無い。特許文献４における炭素繊維複合材料では、コア粒子を樹脂流路用のスペーサーとして用いることが開示されているが、導電性の向上に関する示唆は無い。

特開２０２１－０２０４６２号公報 特開２００９－２１５５３０号公報 特開２０２１－１０５２４２号公報 特許第６４３６１６０号明細書

本発明は、かかる従来技術の課題を解決するものであり、樹脂注入成形法に適用可能な強化繊維基材、およびこの強化繊維基材に樹脂を注入・硬化し成形され、板厚方向の導電率が高い繊維強化複合材料を提供する。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
（１）少なくとも一方の表面に粒子群が離散的に点在している強化繊維基材であって、前記粒子群は少なくとも２個以上の導電性粒子と１個以上の樹脂製粒子によって構成され、前記導電性粒子は前記樹脂製粒子を介して前記強化繊維基材に接着していることを特徴とする、強化繊維基材。
（２）前記導電性粒子が炭素粒子および／または金属粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の強化繊維基材
（３）前記導電性粒子の平均粒径が１０～１００μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の強化繊維基材。
（４）前記粒子群の中に前記導電性粒子が１０～８０％の体積割合で含有されていることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の強化繊維基材。
（５）前記強化繊維が炭素繊維であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の強化繊維基材。
（６）前記強化繊維基材が樹脂注入成形用の強化繊維基材であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の強化繊維基材。
（７）請求項１～６のいずれかに記載の強化繊維基材とマトリクス樹脂とを含む繊維強化複合材料であって、前記マトリクス樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする、繊維強化複合材料。
（８）前記樹脂製粒子が前記マトリクス樹脂に可溶な樹脂製粒子であることを特徴とする、請求項７に記載の繊維強化複合材料。
（９）前記繊維強化複合材料の少なくとも一つの繊維層間において、少なくとも１つの前記導電性粒子および／または隣接する前記導電性粒子同士が接触して形成される導電性粒子群が、前記強化繊維に２点以上で接していることを特徴とする、請求項７または８に記載の繊維強化複合材料。

本発明は、かかる従来技術の課題を解決するものであり、樹脂注入成形法に適用可能な強化繊維基材、およびこの強化繊維基材に樹脂を注入・硬化し成形され、板厚方向の導電率が高い繊維強化複合材料を提供する。

本発明の強化繊維基材の一態様を説明する概略斜視図である。 本発明の粒子群の一態様を説明する概略概念図である。 本発明の強化繊維基材の表面における粒子群の一態様を説明する概略側面図である。 本発明の繊維強化複合材料の一態様を説明する概略断面図である。

以下に、本発明の望ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。ただし、以下に示す実施態様は、あくまで本発明の望ましい実施の形態の例示であって、本発明は、これら実施態様に限定されるものではない。

本発明の一実施態様について、図１～４を用いて説明する。

図１は、本発明の強化繊維基材の一態様を説明する概略斜視図を示している。図１に示す強化繊維基材１は、強化繊維２と粒子群３とを含み、粒子群３が強化繊維基材１の少なくとも一方の表面に離散的に点在している。強化繊維基材１は強化繊維２とその他の材料が混ざったもの全体を指し、強化繊維２は単純な繊維のみをいう。

本強化繊維基材１には、表層に不織布などポーラス（空隙）状のシートが配置されていてもよく、当該粒子群３の一部が前記シート上に配置されていてもよい。このとき、強化繊維基材の表層に存在する不織布などポーラス（空隙）状のシートを含めて強化繊維基材とする。

強化繊維２は特に限定されるものではないが、例えば炭素繊維、金属繊維、あるいはこれらを組み合わせたものが使用できる。中でも、炭素繊維は、導電性、軽量性、強度に優れているために好適に用いることができる。強化繊維２は、短繊維、連続繊維いずれであってもよく、両者を併用してもよい。繊維体積含有率（以下Ｖｆ）の高い繊維強化複合材料を得るためには、連続繊維を用いることが好ましい。

強化繊維基材１は、強化繊維２をマット、織物、ニット、ブレイド、一方向シート等のシート状に加工した様々な形態で使用することができる。例えば、複数の繊維束が一方向に配向されてなる一方向連続繊維基材、複数の繊維束が織られて形成された織物、繊維束が編まれて形成された編物、複数の繊維束からなる不織布などの形態で使用されてもよい。これらの中では、一方向連続繊維基材および織物が好ましい。一方向連続繊維基材としては、一方向連続繊維を補助糸で固定した基材の他、一方向の連続繊維層を様々な配向角度で積み重ね、ステッチ糸を用いて経編で各層を固定したノンクリンプファブリックも含まれる。また、強化繊維基材１は、一方向連続繊維基材のうち、幅の細いテープ状のものであってもよい。織物は、平織、綾織および朱子織などの形態で使用できる。

また、強化繊維基材１が樹脂注入成形用の強化繊維基材であることが好ましい。ここで、樹脂注入成形用の強化繊維基材とはマトリクス樹脂を予備含浸していない強化繊維基材をいう。先述の通り、樹脂注入成形は、繊維強化複合材料の生産性に優れる成形法である。本発明に係る強化繊維基材１としては、マトリクス樹脂を予備含浸していないドライな強化繊維２束群で構成される基材を樹脂注入成形に好適に用いることができる。

図２は、本発明の粒子群の一態様を説明する概略概念図を示している。粒子群３は、少なくとも２個以上の導電性粒子４と１個以上の樹脂製粒子５とから構成される。

導電性粒子４としては、導電性を有する粒子であれば、特に限定されるものではないが、炭素粒子および／または金属粒子であることが好ましい。

炭素粒子としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、フラーレンなどが挙げられ、単独で使用しても併用してもよい。なかでも安価で効果の高いカーボンブラックが好ましい。金属粒子としては、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウム、またはこれらを主成分とする合金などを用いることができる。

導電性粒子４の平均粒径は１０～１００μｍであることが好ましく、１５～８０μｍであることがより好ましく、２０～６０μｍであることがさらに好ましい。導電性粒子４の平均粒径が１０μｍよりも小さいと、導電性粒子４が強化繊維２に接する確率が低下し、導電性が低くなる場合があるため、平均粒径は１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。平均粒径が１００μｍよりも大きい場合には、繊維強化複合材料６の強化繊維２において導電性粒子４に接している強化繊維２が座屈し、力学特性が低下する場合があるため、平均粒径は１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下であることがさらに好ましい。

かかる平均粒径は、後述する繊維強化複合材料の断面をデジタルマイクロスコープで例えば２００倍の倍率のレンズを用いて観察し、導電性粒子４全てを測長した粒径の平均値とする。導電性粒子４が真円でない場合は、短径と長径を測定し、長径をその粒径として測定する。なお、短径、長径とは、それぞれ、粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺、長辺である。

樹脂製粒子５が、後述するマトリクス樹脂に可溶であることが好ましい。ここで「マトリクス樹脂に可溶」とは、樹脂製粒子５をマトリクス樹脂に混合したものを加熱、または加熱攪拌することによって、均一層をなす温度が存在することを指す。その温度以外で分離が起こっても構わない。ここで、「均一層をなす」とは、目視で分離の無い状態が得られることを指す。

樹脂製粒子５がマトリクス樹脂に可溶であることを評価する方法としては、マトリクス樹脂１００質量部に対し、樹脂製粒子５を３質量部混合し、目視で分離状態を確認する。なお、混合して均一層をなすか否か判断する際には樹脂温度が２００℃以下となるように加熱する。２００℃を超える場合は、マトリクス樹脂が増粘して、可溶の判断ができない場合があるためである。

均一層をなす温度は４０～１８０℃に存在することが好ましく、５０～１５０℃に存在することがより好ましく、６０～１３０℃に存在することがさらに好ましい。均一層をなす温度が４０℃より低い温度に存在する場合、マトリクス樹脂の粘度が高く、後述する樹脂注入成形において、樹脂注入できない場合があるため、均一層をなす温度は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。均一層をなす温度が１８０℃より高い温度に存在する場合、マトリクス樹脂の硬化反応が進み、樹脂注入できない場合があるため、均一層をなす温度は１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。

樹脂製粒子５がマトリクス樹脂に可溶な樹脂製粒子であることで、樹脂注入成形の工程中において、樹脂製粒子５の一部が融解もしくは／およびマトリクス樹脂に溶解し、導電性粒子４と強化繊維２とが、樹脂製粒子５を介さずに接触することが可能となり、板厚方向の導電率を向上させることができるため好ましい。また、樹脂製粒子５は、強化繊維基材１を搬送するなどの取扱性を向上させるため、室温では粘着性を持たず、高温で軟化して接着性を有するような樹脂を含むことが好ましい。

樹脂製粒子５は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂をそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。樹脂製粒子５としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂などが挙げられる。

図３は、本発明の強化繊維基材の表面における粒子群の一態様を説明する概略側面図を示している。本発明における、導電性粒子４が樹脂製粒子５を介して、強化繊維基材１上に接着しているとは、粒子群３中における少なくとも１つの導電性粒子４が樹脂製粒子３に接着しており、前記樹脂製粒子３が強化繊維基材にも接着している状態である。かかる粒子群３は、粒子群３に含まれる樹脂製粒子５を介して導電性粒子４が強化繊維基材１に接着していればよく、導電性粒子４は強化繊維２に接触していてもよい。また、粒子群３に含まれる樹脂製粒子５は導電性粒子４と強化繊維基材１に接着していればよく、樹脂製粒子５の一部が、溶融して複数個の樹脂製粒子が一体化していてもよいし、強化繊維基材１に浸透していてもよい。

樹脂製粒子５が強化繊維基材１と導電性粒子４との接着を強固にすることができるため、樹脂注入成形の工程中において、導電性粒子が強化繊維基材１から脱落しにくく、その結果、導電性粒子を表面に保持することができる。

強化繊維基材１上の粒子群３の観察方法について説明する。強化繊維基材１から５ｃｍ×５ｃｍの正方形の観察片を切り出し、前記観察片の中央を中心とする１ｃｍ×１ｃｍの領域を、垂直真上方向よりデジタルマイクロスコープで例えば２００倍の倍率のレンズを用いて観察する。

強化繊維基材１上において、１個の導電性粒子４と１個以上の樹脂製粒子５から構成される粒子群３のみが点在する場合、繊維強化複合材料６の繊維層間７の厚みが、導電性粒子４の粒径より大きな場合に、強化繊維層２と導電性粒子４が接触できないため、板厚方向の導電率向上の効果が小さい場合がある。

本粒子群３を構成する導電性粒子４は４個以上、１００個以下からなることがさらに好ましい。導電性粒子４が４個以上存在することで、導電性粒子４からなる４面体の非構造格子のような３次元形状を形成することが可能であり、導電性粒子４を厚み方向に連結することができる。導電性粒子４が１００個を超える粒子群３は、厚み方向に凝集した導電性粒子４により、繊維強化複合材料６の強化繊維２の繊維層間７の厚みが厚くなり、層間のじん性が低下し、耐衝撃性が低下する場合がある。

本発明における粒子群３が強化繊維基材１上に離散的に点在しているとは、離散率が８０％以上の基材を指す。離散率の算出方法を説明する。強化繊維基材１の中央より２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形基材を切り出し、そこから、５ｃｍ×５ｃｍの前記観察片を２５枚切り出し、前記観察片の中央を中心とする１ｃｍ×１ｃｍの領域全てを観察する。ここで、「離散率が８０％以上」とは、前記観察片２５枚のうち２０枚以上、つまり８０％以上で、独立した粒子群３が１個以上存在し、かつ、強化繊維基材１が露出した領域が存在していることを指す。離散率が８０％以下である場合、導電率が向上しない場合があるため、離散率は８０％以上が好ましい。

前記独立した粒子群３とは、粒子群３同士が互いに物理的に離れた状態のことを指す。すなわち、前記独立した粒子群３同士の間に、強化繊維２が露出する領域が存在することを意味する。

粒子群３に含まれる樹脂製粒子５が溶融して複数個が一体化している場合には、粒子群３中に存在する樹脂製粒子５の個数は１個と見なすことができる。また、前記領域内には、周囲の粒子群３と接していない１個の導電性粒子４が樹脂製粒子５を介して強化繊維基材１に接着され、単独で存在していてもよい。

前記領域において、強化繊維基材１が露出した領域は１０～９０％であることが好ましく、１５～８５％であることが好ましく、２０～８０％であることがさらに好ましい。強化繊維基材１が露出する領域が小さい場合には、繊維強化複合材料６における繊維層間７に導電性粒子４の割合が高く、層間じん性が低下し、繊維強化複合材料６の力学特性が低下する場合があり、その点から強化繊維基材１が露出した領域は１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。露出する領域が大きい場合には、導電性粒子４の存在割合が低く、繊維強化複合材料６の導電性が低下する場合があり、その点から強化繊維基材１が露出した領域は９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましい。

本発明における粒子群３は、後述する繊維強化複合材料６の層間において、導電性粒子４の粒径が繊維強化複合材料６の繊維層間７の厚みよりも小さい場合においても、導電性粒子４同士が接触し、層間において導電パスを形成するので、板厚方向の導電率向上の効果が大きい。

また、粒子群３中には、導電性粒子４が１０～８０％の体積割合で含有されていることが好ましく、２０～７０％であることがより好ましく、３０～６０％であることがさらに好ましい。導電性粒子４の体積割合が低い場合には、繊維強化複合材料６の強化繊維２と導電性粒子４の接触が限定的となり、板厚方向の導電率向上の効果が小さい場合があり、その点から導電性粒子４の体積割合は１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。体積割合が高い場合には、粒子群３中の導電性粒子４に対する樹脂製粒子５の量が少ないため、粒子群３と強化繊維基材１を接着させることが困難となる場合があり、その点から導電性粒子４の体積割合は８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましい。

本発明において、強化繊維基材１の表層に離散的に点在する導電性粒子４の質量目付は１～２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、３～１５ｇ／ｍ^２であることがより好ましく。５～１２ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。目付が小さい場合には、繊維強化複合材料６としたときに強化繊維２と導電性粒子４の接触が限定的となり、板厚方向の導電率向上の効果が小さい場合があり、その点から強化繊維基材１の表層に離散的に点在する導電性粒子４の質量目付は１ｇ／ｍ^２以上が好ましく、３ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、５ｇ／ｍ^２以上であることがさらに好ましい。目付が大きい場合には、繊維強化複合材料６の繊維層間７の厚みが厚くなり、耐衝撃性等の力学特性が低下する場合があり、その点から強化繊維基材１の表層に離散的に点在する導電性粒子４の質量目付は２０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、１５ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、１２ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。

図４は、本発明の繊維強化複合材料の概略断面図であり、繊維強化複合材料６における一態様を説明するために、２層の強化繊維２とその繊維層間７を拡大した図である。繊維強化複合材料６において、繊維層間７はマトリクス樹脂で充填されている。図４は繊維層間７のマトリクス樹脂中に、２個以上の導電性粒子４から構成される粒子群３が複数存在する様子を示す。導電性粒子４および／または粒子群３が２層の強化繊維２に接触することで、導電経路となり、板厚方向の導電率が向上する。

繊維強化複合材の内部の強化繊維２の繊維層間７において、導電性粒子４は、単独で存在してもよく、隣接する複数の導電性粒子４が接触してなる導電性粒子群を形成して存在してもよい。

本発明における繊維強化複合材料６は、強化繊維基材とマトリクス樹脂とを含む繊維強化複合材料である。樹脂注入成形に用いる前記マトリクス樹脂は、低粘度であることが好ましく、熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。前記熱硬化性樹脂は、一液型のものであっても二液型のものであってもよい。前記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。中でも、耐熱性、力学特性および炭素繊維との接着性のバランスに優れているエポキシ樹脂が好ましく用いられる。

前記繊維強化複合材料６は、所謂樹脂注入成形によって製造されることが好ましい。更に好ましくは、繊維強化複合材料６はＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）やＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）と称する方法により製造される。

繊維強化複合材料６が高い比強度、あるいは比弾性率をもつためには、そのＶｆが、４０～８５％の範囲内であることが好ましく、４５～７５％であることがより好ましく、５０～６５％であることがさらに好ましい。なお、Ｖｆ（単位はｖｏｌ％）とは、繊維強化複合材料において強化繊維が占める体積比率のことを指し、具体的には次式によって定義され、ここで用いた記号は下記に示すとおりである。
Ｖｆ＝（Ｗ×１００）／（ρ×Ｔ）
Ｗ：強化繊維基材１ｃｍ^２当たりの強化繊維の質量（ｇ／ｃｍ^２）
ρ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３）
Ｔ：繊維強化複合材料の厚さ（ｃｍ）。

強化繊維２に挟まれる繊維層間７において、少なくとも１つの導電性粒子４および／または隣接する導電性粒子４同士が接触して形成される導電性粒子群が、強化繊維２に２点以上で接している繊維強化複合材料であることが好ましい。

導電性粒子４と強化繊維２の接触の観察方法について説明する。繊維強化複合材料６を寸法２５ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、切断面を研磨した後に、切断面の２５ｍｍ幅全てを観察する。垂直真上方向よりデジタルマイクロスコープにて例えば２００倍の倍率のレンズを用いて観察し、２５ｍｍ幅の切断面において、導電性粒子４および／または導電性粒子群の一部が少なくとも２点で強化繊維２と接触していることを確認することができる。接触点が１点以下の場合、強化繊維２と導電性粒子４の間にマトリクス樹脂が存在し、板厚方向の導電率向上の効果が小さくなる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。

＜炭素繊維基材＞
強化繊維基材には、炭素繊維糸条として、ＰＡＮ系炭素繊維、２４，０００フィラメント、引張強度：６．０ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ（“トレカ”（登録商標）T８００S-２４K-１０E、東レ（株）製）を用いた。前記炭素繊維糸条を手で並行に引き揃え、目付２６８ｇ／ｍ^２の一方向性のシート状の炭素繊維基材を製作した。

＜樹脂製粒子＞
樹脂製粒子として、エポキシ粒子（“ｊＥＲ”（登録商標）１００１、三菱ケミカル（株）製）、ポリエーテルスルホン粒子（“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ５２００Ｐ、住友化学（株）製）を用いた。後述するマトリクス樹脂１００質量部に対し３質量部のエポキシ粒子を混合したものを、１００℃となるよう加熱し、１０分間攪拌したところ、目視で分離がないことを確認でき、エポキシ粒子がマトリクス樹脂に可溶であることを確認した。ポリエーテルスルホン粒子も同様の方法にてマトリクス樹脂に可溶であることを確認した。

＜粒子群の製造方法＞
導電性粒子として、炭素粒子であるカーボン粒子（グラッシーカーボン、東海カーボン（株）製）を用いた。導電性粒子と樹脂製粒子を混合した後に、１１０℃のホットプレート上で加熱し、混錬、冷却して得た混錬物を、目開き４２５μｍの金属製メッシュを通すことで、粒子群を製作した。

＜実施例１＞
＜強化繊維基材＞
導電性粒子とエポキシ粒子を１：１の質量比で混合し、カーボン粒子の体積割合が５０％の粒子群を得た。粒子群６ｇ／ｍ^２を前記炭素繊維基材の表層に塗布し、オーブンで１００℃に加熱することで、炭素繊維基材に粒子群を接着させ、強化繊維基材を製作した。強化繊維基材から寸法５ｃｍ×５ｃｍの正方形を２０枚切り出し、正方形の中心点を中心とする１ｃｍ×１ｃｍの領域を、垂直真上方向よりデジタルマイクロスコープにて２００倍で観察した。

前記領域において、粒子群と強化繊維基材が露出した領域は目視でも判別可能であるが、マイクロスコープで撮影した画像を２値化の画像処理することによって、強化繊維基材が露出した領域と粒子群を区別した。前記マイクロスコープ画像から、強化繊維基材上には、エポキシ粒子と２個以上のカーボン粒子からなる粒子群が１２個、エポキシ粒子を介し接着していることを確認した。

＜マトリクス樹脂＞
次の主液１００質量部に、次の硬化液を３９質量部加え、８０℃にて均一に様に撹拌したエポキシ樹脂組成物とした。

主液：エポキシとして、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ（“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ－７２１、ハンツマン・ジャパン（株）製）４０質量部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ＥＰＯＮ”（登録商標）８２５、三菱ケミカル（株）製）３５質量部、ジグリシジルアニリン（ＧＡＮ、日本化薬（株）製）１５質量部、および、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）６３０、三菱ケミカル（株）製）１０質量部をそれぞれ計り取り、７０℃で１時間攪拌して均一溶解させた。

硬化液：変性芳香族ポリアミン（“ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ、三菱ケミカル（株）製）７０質量部、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）製）２０質量部、および、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（“セイカキュア”Ｓ、セイカ（株）製）１０質量部、それぞれ計り取り、１００℃で１時間攪拌して均一にした後に７０℃に降温して、硬化促進剤として、ｔ－ブチルカテコール（ＤＩＣ－ＴＢＣ、ＤＩＣ（株）製）２質量部計り取り、更に７０℃で３０分間攪拌して均一溶解させた。

＜炭素繊維複合材料の作成および評価＞
かかる強化繊維基材を疑似等方積層［４５／０／－４５／９０］_２ｓ（１６層）の構成で、平面上のプリフォーム型上に積層した後、バッグフィルムとシーラントにて密閉して真空に減圧した状態で、８０℃のオーブンの中に入れた。強化繊維積層体の温度が８０℃に達した後に、密閉したキャビティを真空に減圧して、マトリクス樹脂を８０℃に保ちながら大気圧との差圧のみで注入した。樹脂が含浸した後、減圧を続けながら１８０℃に昇温し、２時間放置して硬化させて脱型した得られた炭素繊維複合材料のＶｆは５８％であった。

得られた炭素繊維複合材料を寸法２５ｍｍ×２５ｍｍ切り出し、切断面の２５ｍｍ幅全てをデジタルマイクロスコープの２００倍のレンズを用いて観察した。２個以上のカーボン粒子から構成される粒子群が炭素繊維複合材料の層間に存在し、隣接する炭素繊維と２点以上で接触するカーボン粒子および粒子群が合計で１０個存在することを確認した。また、層間内の全てのカーボン粒子の粒径を測長したところ、カーボン粒子の平均粒径は２７μｍであり、平均粒径が１０μｍ～１００μｍであることを確認した。

＜板厚方向の導電性＞
板厚方向の導電性は、ＤＩＮ ＥＮ２００４－１およびＡＳＴＭ Ｅ１００４に従って４端子法または渦電流方法により測定できる。４端子法で炭素繊維複合材料の板厚方向の導電性を測定したところ、４０S／ｍであった。

＜実施例２＞
導電性粒子とエポキシ粒子を１：３の質量比で混合した後に、１１０℃のホットプレート上で加熱し、混錬、冷却して得た混錬物を、目開き４２５μｍの金属製メッシュを通すことで、カーボン粒子の体積割合が２５％の粒子群を得た。粒子群の質量比を変更した以外は、実施例１と同じ仕様と方法にて、強化繊維基材、および炭素繊維強化複合材料を製作した。得られた炭素繊維複合材料のＶｆは５８％であった。

得られた強化繊維基材を実施例１と同じ方法で観察し、エポキシ粒子を介してカーボン粒子からなる粒子群が強化繊維基材上に２０個接着していることを確認した。また、得られた炭素繊維複合材料を実施例１と同様にして断面を観察し、２個以上のカーボン粒子から構成される粒子群が炭素繊維複合材料の層間に存在し、隣接する炭素繊維と２点以上で接触するカーボン粒子および粒子群が合計で７個存在することを確認した。また、カーボン粒子の平均粒径は２２μｍであり, 平均粒径が１０μｍ～１００μｍであることを確認した。導電率は３０S／ｍであった。

＜実施例３＞
導電性粒子とエポキシ粒子を３：１の質量比で混合した後に、１１０℃のホットプレート上で加熱し、混錬、冷却して得た混錬物を、目開き４２５μｍの金属製メッシュを通すことで、カーボン粒子の体積割合が７５％の粒子群を得た。粒子群の質量比を変更した以外は、実施例１と同じ仕様と方法にて、炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維複合材料のＶｆは５８％であった。

得られた強化繊維基材を実施例１と同じ方法で観察し、エポキシ粒子を介してカーボン粒子からなる粒子群が強化繊維基材上に６個接着していることを確認した。また、炭素繊維複合材料を実施例１と同様にして断面を観察し、２個以上のカーボン粒子から構成される粒子群が炭素繊維複合材料の層間に存在し、隣接する炭素繊維と２点以上で接触するカーボン粒子および粒子群が合計で１６個存在することを確認した。また、カーボン粒子の平均粒径は２５μｍであり, 平均粒径が１０μｍ～１００μｍであることを確認した。導電率は４４S／ｍであった。

＜実施例4＞
導電性粒子と樹脂製粒子を１：１の質量比で混合した後に、１５０℃のホットプレート上で加熱し、混錬、冷却して得た混錬物を、目開き４２５μｍの金属製メッシュを通すことで、カーボン粒子の体積割合が５０％の粒子群を得た。樹脂製粒子はエポキシ粒子とポリエーテルスルホン粒子を１：１の質量比で混合したものを使用した。その他については、実施例１と同じ仕様と方法にて、炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維複合材料のＶｆは５８％であった。

得られた強化繊維基材を実施例１と同じ方法で観察し、エポキシ粒子を介してカーボン粒子からなる粒子群が強化繊維基材上に１０個接着していることを確認した。また、炭素繊維複合材料を実施例１と同様にして断面を観察し、２個以上のカーボン粒子から構成される粒子群が炭素繊維複合材料の層間に存在し、隣接する炭素繊維と２点以上で接触するカーボン粒子および粒子群が合計で１２個存在することを確認した。また、カーボン粒子の平均粒径は２２μｍであり, 平均粒径が１０μｍ～１００μｍであることを確認した。導電率は３８S／ｍであった。

＜比較例１＞
粒子群では無く、樹脂製粒子を炭素繊維基材表層に６ｇ／ｍ^２配した後に、オーブンを使用し、１００℃で加熱することで、炭素繊維基材にエポキシ粒子を固着させ、強化繊維基材を製作した。粒子群では無く、樹脂製粒子を配したこと以外は、実施例１と同じ仕様と方法にて、炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維複合材料のＶｆは５９％であった。得られた炭素繊維複合材料を用いて、導電率を測定した。その結果、導電率は１７S／ｍであった。

＜比較例２＞
導電性粒子、樹脂製粒子を付与せず、炭素繊維複合材料を得た。粒子が存在しないこと以外は、実施例１と同じ仕様と方法にて、炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維複合材料のＶｆは５９％であった。得られた炭素繊維複合材料を用いて、導電率を測定した。その結果、導電率は１９S／ｍであった。

本発明の強化繊維基材を用いた繊維強化複合材料は優れた導電性を有するので、その用途が航空機における一次構造部材、二次構造部材、外装部材に限らず、風車ブレードといった一般産業用途の部材にも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。

１：強化繊維基材
２：強化繊維
３：粒子群
４：導電性粒子
５：樹脂製粒子
６：繊維強化複合材料
７：繊維層間

Claims (9)

1. 少なくとも一方の表面に粒子群が離散的に点在している強化繊維基材であって、前記粒子群は少なくとも２個以上の導電性粒子と１個以上の樹脂製粒子によって構成され、前記導電性粒子は前記樹脂製粒子を介して前記強化繊維基材に接着していることを特徴とする、強化繊維基材。
2. 前記導電性粒子が炭素粒子および／または金属粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の強化繊維基材
3. 前記導電性粒子の平均粒径が１０～１００μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の強化繊維基材。
4. 前記粒子群の中に前記導電性粒子が１０～８０％の体積割合で含有されていることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の強化繊維基材。
5. 前記強化繊維が炭素繊維であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の強化繊維基材。
6. 前記強化繊維基材が樹脂注入成形用の強化繊維基材であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の強化繊維基材。
7. 請求項１～６のいずれかに記載の強化繊維基材とマトリクス樹脂とを含む繊維強化複合材料であって、前記マトリクス樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする、繊維強化複合材料。
8. 前記樹脂製粒子が前記マトリクス樹脂に可溶な樹脂製粒子であることを特徴とする、請求項７に記載の繊維強化複合材料。
9. 前記繊維強化複合材料の少なくとも一つの繊維層間において、少なくとも１つの前記導電性粒子および／または隣接する前記導電性粒子同士が接触して形成される導電性粒子群が、前記強化繊維に２点以上で接していることを特徴とする、請求項７または８に記載の繊維強化複合材料。

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