JP2023156098A - Method of producing fau-type zeolite - Google Patents
Method of producing fau-type zeolite Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023156098A JP2023156098A JP2022065760A JP2022065760A JP2023156098A JP 2023156098 A JP2023156098 A JP 2023156098A JP 2022065760 A JP2022065760 A JP 2022065760A JP 2022065760 A JP2022065760 A JP 2022065760A JP 2023156098 A JP2023156098 A JP 2023156098A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- type zeolite
- zeolite
- fau
- crystallization
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 128
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 25
- -1 tetraalkylammonium cation Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 17
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 34
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 32
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 20
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PJABQHODPAEOFU-UHFFFAOYSA-N diethyl(dipropyl)azanium Chemical compound CCC[N+](CC)(CC)CCC PJABQHODPAEOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FRNYKUYJIUPPPW-UHFFFAOYSA-N ethyl(tripropyl)azanium Chemical compound CCC[N+](CC)(CCC)CCC FRNYKUYJIUPPPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WGYXSYLSCVXFDU-UHFFFAOYSA-N triethyl(propyl)azanium Chemical compound CCC[N+](CC)(CC)CC WGYXSYLSCVXFDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 14
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 26
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 19
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 8
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000001116 aluminium-27 magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical group 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
本開示は、ハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトの簡便な製造方法に関する。 The present disclosure relates to a simple method for producing FAU type zeolite having a high silica composition.
従来、ハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトは、ＦＡＵ型ゼオライトの骨格からアルミニウムを除去する処理、いわゆる超安定化処理、により製造されていた。超安定化処理はＦＡＵ型ゼオライトを出発物質とするためコストが高く、得られるハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトは非常に高価であった。 Conventionally, FAU type zeolite having a high silica composition has been produced by a process of removing aluminum from the framework of FAU type zeolite, a so-called ultra-stabilization process. Since the ultra-stabilization treatment uses FAU type zeolite as a starting material, the cost is high, and the resulting FAU type zeolite having a high silica composition is very expensive.
これに対し、超安定化処理以外のハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトの製造方法として、ハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトを直接結晶化する方法が検討されている。このような方法として、例えば、過酸化水素を使用したラジカル反応による製造方法（非特許文献１）や、複数種の有機構造指向剤を含む原料を出発物質として使用した製造方法（非特許文献２）が知られている。これらの製造方法は、超安定化処理を不要とする一方、過酸化水素の使用に伴う特殊な製造設備や、有機構造指向剤の使用量の増加によるコスト増加を伴うため、製造方法としては高コストになっていた。 On the other hand, as a method for producing FAU zeolite having a high silica composition other than ultra-stabilization treatment, a method of directly crystallizing FAU zeolite having a high silica composition is being considered. Examples of such methods include, for example, a production method using a radical reaction using hydrogen peroxide (Non-Patent Document 1), and a production method using a raw material containing multiple types of organic structure directing agents as a starting material (Non-Patent Document 2). )It has been known. Although these manufacturing methods do not require ultra-stabilization treatment, they are expensive as manufacturing methods because they require special manufacturing equipment due to the use of hydrogen peroxide and increase costs due to the increased usage of organic structure directing agents. It was a cost.
このような高コストな製造方法に対し、比較的安価な出発物質からハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライト製造する方法が報告されている（特許文献１）。 In contrast to such a high-cost production method, a method for producing FAU type zeolite having a high silica composition from a relatively inexpensive starting material has been reported (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１の製造方法は、ＦＡＵ型ゼオライトの結晶化に非常に時間を要する。更に、結晶化の時間の短縮には、出発物質として高価な水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の使用が必要であった。 However, the production method of Patent Document 1 requires a very long time to crystallize the FAU type zeolite. Furthermore, shortening the crystallization time required the use of expensive cesium hydroxide (CsOH) as a starting material.
本開示では、ＦＡＵ型ゼオライトの超安定化処理を必須とせず、なおかつ、比較的安価な出発物質から工業的に適用し得る時間でハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトを結晶化する製造方法を提供することを目的とする。 The present disclosure provides a production method that does not require ultra-stabilization treatment of FAU zeolite and crystallizes FAU zeolite having a high silica composition from relatively inexpensive starting materials in an industrially applicable time. The purpose is to
本開示では、ゼオライトを出発物質として必須としないハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトの結晶化について検討した。その結果、特定の有機構造指向剤を使用し、かつ、結晶化前に一定の処理を施すことで、高価な出発原料を使用しなくても、ハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトが結晶化しやすくなることを見出した。 In the present disclosure, crystallization of FAU type zeolite having a high silica composition that does not require zeolite as a starting material was investigated. As a result, by using a specific organic structure directing agent and performing certain treatments before crystallization, FAU zeolite with a high silica composition can be easily crystallized without using expensive starting materials. I discovered that.
すなわち、本発明は特許請求の範囲の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］ シリカ源、アルミナ源、ナトリウムを含む一種以上のアルカリ源、テトラアルキルアンモニウムカチオン及び水を含み、かつ、種結晶として偶数員環のみで構成されるゼオライトを含む組成物を熟成処理して結晶化前駆体を得る工程、及び、該結晶化前駆体を結晶化する工程、を有するＦＡＵ型ゼオライトの製造方法。
［２］ 前記種結晶がＦＡＵ型ゼオライト、ＥＭＴ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＯＦＦ型ゼオライト、ＬＴＬ型ゼオライト、ＧＭＥ型ゼオライト及びＫＦＩ型ゼオライトの群から選ばれる１種以上である上記［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記テトラアルキルアンモニウムが、テトラプロピルアンモニウム、エチルトリプロピルアンモニウム、ジエチルジプロピルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウムの群から選ばれる１種以上である上記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記熟成処理の時間が３０時間以下である、上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［５］ 前記結晶化を１６０℃以上で行う、上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載の製造方法。
That is, the present invention is as defined in the claims, and the gist of the present disclosure is as follows.
[1] A composition containing a silica source, an alumina source, one or more alkali sources including sodium, a tetraalkylammonium cation, and water, and containing a zeolite composed of only even-membered rings as a seed crystal is subjected to aging treatment. A method for producing FAU type zeolite, comprising the steps of obtaining a crystallization precursor and crystallizing the crystallization precursor.
[2] The seed crystal is FAU type zeolite, EMT type zeolite, CHA type zeolite, AEI type zeolite, LEV type zeolite, AFX type zeolite, ERI type zeolite, OFF type zeolite, LTL type zeolite, GME type zeolite, and KFI type zeolite. The manufacturing method according to the above [1], which is one or more selected from the group of.
[3] The above-mentioned [1] or [2], wherein the tetraalkylammonium is one or more selected from the group of tetrapropylammonium, ethyltripropylammonium, diethyldipropylammonium, triethylpropylammonium, and tetraethylammonium. Production method.
[4] The production method according to any one of [1] to [3] above, wherein the aging treatment time is 30 hours or less.
[5] The manufacturing method according to any one of [1] to [4] above, wherein the crystallization is performed at 160° C. or higher.
本開示により、ＦＡＵ型ゼオライトの超安定化処理を必須とせず、なおかつ、比較的安価な出発物質から工業的に適用し得る時間でハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトを結晶化する製造方法を提供することができる。 The present disclosure provides a production method for crystallizing FAU zeolite having a high silica composition in an industrially applicable time from relatively inexpensive starting materials without requiring ultra-stabilization treatment of FAU zeolite. be able to.
以下、本開示について、その実施態様の一例を示して説明する。なお、本実施形態における用語は以下の通りである。 Hereinafter, the present disclosure will be described by showing an example of its embodiment. Note that the terms used in this embodiment are as follows.
「アルミノシリケート」は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造を有する複合酸化物である。アルミノシリケートのうち、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、結晶性のＸＲＤピークを有するものが「結晶性アルミノシリケート」であり、結晶性のＸＲＤピークを有さないものが「非晶質アルミノシリケート」である。 "Aluminosilicate" is a composite oxide having a structure consisting of a repeating network of aluminum (Al) and silicon (Si) via oxygen (O). Among aluminosilicates, those that have a crystalline XRD peak in their powder X-ray diffraction (hereinafter also referred to as "XRD") pattern are "crystalline aluminosilicate," and do not have a crystalline XRD peak. This is called "amorphous aluminosilicate."
本実施形態におけるＸＲＤパターンはＣｕＫα線を線源として測定され、測定条件として、以下の条件が挙げられる。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０６Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン速度 ： 毎分２０．０°
測定範囲 ： ２θ＝３．０°～５０.０°
The XRD pattern in this embodiment is measured using CuKα radiation as a radiation source, and the measurement conditions include the following conditions.
Radiation source: CuKα radiation (λ=1.5406Å)
Measurement mode: Step scan Scan speed: 20.0° per minute
Measurement range: 2θ=3.0°~50.0°
結晶性のＸＲＤピークは、一般的な解析ソフト（例えば、ＩＧＯＲ Ｐｒｏ ８、ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製や、ＳｍａｒｔＬａｂ ＳｔｕｄｉｏＩＩ、リガク社製）を使用したＸＲＤパターンの解析においてピークトップの２θが特定され検出されるピークである。特に限定されるものではないが、ＸＲＤピークの半値幅（半値全幅）としては、２θ＝０．５０°以下を例示できる。 A crystalline XRD peak is a peak that is detected by specifying the 2θ at the top of the peak in an analysis of an XRD pattern using general analysis software (for example, IGOR Pro 8, manufactured by WaveMetrics, or SmartLab Studio II, manufactured by Rigaku). It is. Although not particularly limited, an example of the half width (full width at half maximum) of the XRD peak is 2θ=0.50° or less.
「ゼオライト」とは、骨格原子（以下、「Ｔ原子」ともいう。）が酸素（Ｏ）を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子が金属原子からなる化合物である。ゼオライトには、Ｔ原子として、２種類以上の金属原子が含有されていてもよい。なお、金属原子とは、金属元素からなる原子と半金属元素からなる原子の両方を含む。 A "zeolite" is a compound in which a skeleton atom (hereinafter also referred to as a "T atom") has a regular structure with oxygen (O) interposed therebetween, and the T atom is a metal atom. Zeolite may contain two or more types of metal atoms as T atoms. Note that the metal atom includes both atoms of metal elements and atoms of metalloid elements.
「ゼオライト類似物質」とは、Ｔ原子が酸素を介した規則的構造を有する化合物であり、Ｔ原子として少なくとも金属以外の原子（以下、「非金属原子」ともいう。）を含む化合物である。一例としては、ゼオライト類似物質は、Ｔ原子として、金属原子及び非金属原子が含有される。具体的なゼオライト類似物質として、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ）やシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）など、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含む複合リン化合物が例示できる。 A "zeolite-like substance" is a compound having a regular structure in which T atoms are interposed via oxygen, and is a compound containing at least an atom other than a metal (hereinafter also referred to as a "nonmetal atom") as a T atom. For example, the zeolite-like substance contains metal atoms and non-metal atoms as T atoms. Specific examples of zeolite-like substances include complex phosphorus compounds containing phosphorus (P) as a T atom, such as aluminophosphate (AlPO) and silicoaluminophosphate (SAPO).
ゼオライトやゼオライト類似物質における「規則的構造（以下、「ゼオライト構造」ともいう。）」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めている構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）で特定される骨格構造である。例えば、ＦＡＵ構造は構造コード「ＦＡＵ」として、特定される骨格構造である。Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，（２００７）に記載された各構造のＸＲＤパターン（以下、「参照パターン」ともいう。）との対比によって、ゼオライト構造は同定できる。ゼオライト構造に関し、骨格構造、結晶構造又は結晶相はそれぞれ同義で使用される。 The "regular structure (hereinafter also referred to as "zeolite structure")" in zeolite and zeolite-like substances is defined by the structure code (hereinafter also simply referred to as "structure code") defined by the Structure Commission of the International Zeolite Association. ) is the skeletal structure specified by For example, the FAU structure is a skeletal structure specified as the structure code "FAU". Zeolite structures can be identified by comparing them with the XRD patterns of each structure (hereinafter also referred to as "reference patterns") described in Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, Fifth revised edition, (2007). . Regarding the zeolite structure, skeletal structure, crystal structure or crystal phase are each used interchangeably.
本実施形態において、「ＦＡＵ型ゼオライト」など、「～型ゼオライト」は、当該構造コードのゼオライト構造を有するゼオライトを意味し、好ましくは当該構造コードのゼオライト構造を有する結晶性アルミノシリケートを意味する。 In the present embodiment, "~-type zeolite" such as "FAU-type zeolite" means a zeolite having a zeolite structure of the relevant structure code, preferably a crystalline aluminosilicate having a zeolite structure of the relevant structure code.
以下、本開示の製造方法について、実施形態の一例を示して説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the present disclosure will be described by showing an example of an embodiment.
本実施形態のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法は、シリカ源、アルミナ源、ナトリウムを含む一種以上のアルカリ源、テトラアルキルアンモニウムカチオン及び水を含み、なおかつ、種結晶として偶数員環のみで構成されるゼオライトを含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を熟成処理して結晶化前駆体を得る工程（以下、「熟成工程」ともいう。）、及び、該結晶化前駆体を結晶化する工程（以下、「結晶化工程」ともいう。）、を有するＦＡＵ型ゼオライトの製造方法、である。 The method for producing FAU type zeolite of the present embodiment is a zeolite that contains a silica source, an alumina source, one or more alkali sources including sodium, a tetraalkylammonium cation, and water, and that is composed of only even-numbered rings as a seed crystal. (hereinafter also referred to as "aging process") to obtain a crystallization precursor by aging a composition (hereinafter also referred to as "raw material composition") containing (hereinafter also referred to as "crystallization step").
アルミナ源は、結晶性アルミノシリケート以外のアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル及びアルミノシリケートゲルの群から選ばれる１以上が例示でき、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル及びアルミノシリケートゲルの群から選ばれる１以上であることが好ましい。 The alumina source is a compound containing aluminum (Al) other than crystalline aluminosilicate, and is one or more compounds selected from the group of aluminum isopropoxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, pseudoboehmite, alumina sol, and aluminosilicate gel. Examples thereof include one or more selected from the group of aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, pseudoboehmite, alumina sol, and aluminosilicate gel.
シリカ源は、結晶性アルミノシリケート以外のケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ナトリウム、無定形ケイ酸及びアルミノシリケートゲルの群から選ばれる１以上が例示できる。 The silica source is a compound containing silicon (Si) other than crystalline aluminosilicate, and is selected from the group of silica sol, fumed silica, colloidal silica, precipitated silica, sodium silicate, amorphous silicic acid, and aluminosilicate gel. One or more examples can be given.
テトラアルキルアンモニウムカチオンは有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）として含まれる。原料組成物がＳＤＡとしてテトラアルキルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＡＡ＋」ともいう。）を含むことで、高価なＳＤＡを必須とすることなく、また、２種以上のＳＤＡを使用しなくても、非晶質原料からハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトを結晶化することができる。 Tetraalkylammonium cations are included as organic structure directing agents (hereinafter also referred to as "SDA"). Since the raw material composition contains a tetraalkylammonium cation (hereinafter also referred to as "TAA + ") as SDA, it can be made without requiring expensive SDA or without using two or more types of SDA. FAU type zeolite having a high silica composition can be crystallized from an amorphous raw material.
テトラアルキルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＡＡ＋」ともいう。）は、テトラプロピルアンモニウムカチオン、エチルトリプロピルアンモニウムカチオン、ジエチルジプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、及び、テトラエチルアンモニウムカチオンの群から選ばれる１以上出ればよく、テトラプロピルアンモニウムカチオン及びテトラエチルアンモニウムカチオンから選ばれる１以上であることが好ましい。 The tetraalkylammonium cation (hereinafter also referred to as "TAA + ") is one selected from the group of tetrapropylammonium cation, ethyltripropylammonium cation, diethyldipropylammonium cation, triethylpropylammonium cation, and tetraethylammonium cation. Any of the above is sufficient, and it is preferably one or more selected from tetrapropylammonium cations and tetraethylammonium cations.
原料組成物は、ＴＡＡ＋以外であってＦＡＵ構造を指向するＳＤＡを含んでいてもよい。しかしながら、安価な製造方法とする観点から、原料組成物に含有されるＳＤＡはＴＡＡ＋のみであることが好ましい。 The raw material composition may also include SDA other than TAA + that is oriented toward the FAU structure. However, from the viewpoint of an inexpensive manufacturing method, it is preferable that the SDA contained in the raw material composition is only TAA + .
テトラアルキルアンモニウムカチオンは塩として原料組成物に含まれていてもよく、例えば、テトラアルキルアンモニウムの水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物の群から選ばれる１以上、更にはテトラアルキルアンモニウム水酸化物が挙げられる。 The tetraalkylammonium cation may be contained in the raw material composition as a salt, for example, one or more selected from the group of tetraalkylammonium hydroxide, chloride, bromide, and iodide, and further, tetraalkylammonium hydroxide. Things can be mentioned.
アルカリ源は、アルカリ金属元素を含む化合物であり、少なくともナトリウムを含む。アルカリ源に含まれるアルカリ金属元素としては、ナトリウムの他に、カリウム、セシウム及びルビジウムの群から選ばれる１以上が例示できるが、ナトリウム以外のアルカリ金属元素を含有する場合、製造コストの観点から、ナトリウム以外のアルカリ金属元素はカリウムであることが好ましい。アルカリ源は、アルカリ金属元素を含む水酸化物、炭酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物及び硫酸塩の群から選ばれる１以上、更にはアルカリ金属元素を含む水酸化物が挙げられる。具体的なアルカリ源として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム及び硫酸カリウムを挙げることができ、これらの化合物の中から少なくともナトリウム化合物を含む１種以上の化合物を選択して用いることができる。アルカリ源としてナトリウム化合物以外のアルカリ化合物を含有する場合、ナトリウム化合物以外のアルカリ化合物は水酸化カリウムであることが好ましい。なお、本実施形態において、シリカ源等の他の出発物質がアルカリ金属を含む場合、これらの出発物質もアルカリ源とみなせばよい。 The alkali source is a compound containing an alkali metal element, and contains at least sodium. As the alkali metal element contained in the alkali source, in addition to sodium, one or more selected from the group of potassium, cesium, and rubidium can be exemplified, but when containing an alkali metal element other than sodium, from the viewpoint of manufacturing cost, The alkali metal element other than sodium is preferably potassium. Examples of the alkali source include one or more selected from the group of hydroxides, carbonates, chlorides, bromides, iodides, and sulfates containing an alkali metal element, and further hydroxides containing an alkali metal element. Specific alkali sources include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, and potassium sulfate. Among these compounds, one or more compounds containing at least a sodium compound can be selected and used. When containing an alkali compound other than a sodium compound as an alkali source, the alkali compound other than the sodium compound is preferably potassium hydroxide. In addition, in this embodiment, when other starting materials such as a silica source contain an alkali metal, these starting materials may also be regarded as an alkali source.
原料組成物に含有される水は、蒸留水、脱イオン水や純水であればよい。また、水和物、構造水、溶媒など、他の出発物質に含まれる水も、原料組成物に含有される水とみなせばよい。 The water contained in the raw material composition may be distilled water, deionized water, or pure water. Furthermore, water contained in other starting materials such as hydrates, structured water, and solvents may also be regarded as water contained in the raw material composition.
原料組成物は、種結晶として偶数員環のみで構成されるゼオライトを含む。「偶数員環」とはゼオライト骨格においてＴ原子と酸素原子から構成される環構造であって、該環構造を構成する酸素原子の数が偶数であるものである。 The raw material composition contains a zeolite composed only of even-numbered rings as a seed crystal. An "even-membered ring" is a ring structure composed of T atoms and oxygen atoms in the zeolite skeleton, and the number of oxygen atoms constituting the ring structure is an even number.
種結晶は、偶数員環のみで構成されるゼオライトであればよく、例えば、８員環、１０員環、及び１２員環からなる群から選択される１種以上の偶数員環のみで構成されるゼオライトや、８員環及び１２員環からなる群から選択される１種以上の偶数員環のみで構成されるゼオライトを用いることができる。具体的な種結晶としては、ＦＡＵ型ゼオライト、ＥＭＴ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライト、ＬＥＶ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＯＦＦ型ゼオライト、ＬＴＬ型ゼオライト、ＧＭＥ型ゼオライト及びＫＦＩ型ゼオライトの群から選ばれる１つ以上のゼオライト、更にはＦＡＵ型ゼオライト、ＥＭＴ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト及びＥＲＩ型ゼオライトの群から選ばれる１以上のゼオライト、また更にはＦＡＵ型ゼオライトであることが更に好ましい。 The seed crystal may be any zeolite composed only of even-membered rings, for example, one or more even-membered rings selected from the group consisting of 8-membered rings, 10-membered rings, and 12-membered rings. A zeolite composed only of one or more even-numbered rings selected from the group consisting of 8-membered rings and 12-membered rings can be used. Specific seed crystals include FAU type zeolite, EMT type zeolite, CHA type zeolite, AEI type zeolite, LEV type zeolite, AFX type zeolite, ERI type zeolite, OFF type zeolite, LTL type zeolite, GME type zeolite, and KFI type zeolite. One or more zeolites selected from the group of zeolites, furthermore one or more zeolites selected from the group of FAU type zeolites, EMT type zeolites, CHA type zeolites and ERI type zeolites, or even FAU type zeolites. preferable.
好ましい原料組成物（種結晶は含まない）の組成として以下のモル組成を挙げることができる。以下の組成における各比率はモル（ｍｏｌ）比であり、ＳｉＯ２はシリカ（ｍｏｌ）、Ａｌ２Ｏ３はアルミナ（ｍｏｌ）、Ｈ２Ｏは水（ｍｏｌ）、Ｍはアルカリ金属元素（ｍｏｌ）、ＯＨ－は原料組成物中の水酸化物イオンの総量（ｍｏｌ）である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１０以上又は２０以上、かつ、
６０以下又は５０以下
ＴＡＡ＋／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上又は０．１０以上、かつ、
０．６０以下又は０．５０以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上又は０．１０以上、かつ、
０．５０以下又は０．３０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝５以上又は８以上、かつ
３０以下又は２０以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上又は０．２以上、かつ
１．０以下又は０．８以下
The following molar composition can be cited as a preferable composition of the raw material composition (not including seed crystals). Each ratio in the following compositions is a molar (mol) ratio, where SiO2 is silica ( mol ), Al2O3 is alumina (mol), H2O is water (mol), and M is an alkali metal element (mol). , OH − is the total amount (mol) of hydroxide ions in the raw material composition.
SiO 2 /Al 2 O 3 ratio = 10 or more or 20 or more, and
60 or less or 50 or less TAA + /SiO 2 ratio = 0.05 or more or 0.10 or more, and
0.60 or less or 0.50 or less M/SiO 2 ratio = 0.01 or more or 0.10 or more, and
0.50 or less or 0.30 or less H 2 O / SiO 2 ratio = 5 or more or 8 or more, and
30 or less or 20 or less OH - /SiO 2 ratio = 0.1 or more or 0.2 or more, and
1.0 or less or 0.8 or less
種結晶は、原料組成物中のアルミナ源及びシリカ源に比べて十分に少ない量であればよく、原料組成物（種結晶は含まない）のＳｉ及びＡｌをそれぞれＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３に換算した場合の合計質量に対して、種結晶中のＳｉ及びＡｌをそれぞれＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３に換算した合計質量（以下、「種晶含有量」ともいう。）として、例えば、５質量％以下、４．５質量％以下であればよい。種晶含有量がこれを満たすことにより、種結晶がアルミナ源及びシリカ源の機能に影響せず、種結晶としての効果が得られる。原料組成物の種晶含有量は、例えば、０質量％超又は０．１質量％以上であればよい。 The amount of seed crystals is sufficient as long as it is sufficiently smaller than the alumina source and silica source in the raw material composition . For example, 5 mass as the total mass of Si and Al in the seed crystal converted into SiO 2 and Al 2 O 3 (hereinafter also referred to as "seed crystal content") with respect to the total mass when converted. % or less, and 4.5% by mass or less. When the seed crystal content satisfies this requirement, the seed crystal does not affect the functions of the alumina source and silica source, and the effect as a seed crystal can be obtained. The seed crystal content of the raw material composition may be, for example, more than 0% by mass or 0.1% by mass or more.
原料組成物は結晶化後の排水処理を必要とする元素を実質的に含有していないことが好ましい。このような元素としては、フッ素（Ｆ）やリン（Ｐ）を挙げることができる。原料組成物は、例えば、フッ素及びリンが、それぞれ、検出限界以下（例えば、０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下、更には０質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下）であればよい。 Preferably, the raw material composition does not substantially contain elements that require wastewater treatment after crystallization. Examples of such elements include fluorine (F) and phosphorus (P). The raw material composition may contain, for example, fluorine and phosphorus, each of which is below the detection limit (for example, 0 mass ppm or more and 100 mass ppm or less, further 0 mass ppm or more and 10 mass ppm or less).
熟成工程では、原料組成物を熟成処理する。これにより、結晶性アルミノシリケート以外のアルミナ源及びシリカ源、ＴＡＡ＋、水、並びに、上述の種結晶の共存下での原料組成物の熟成処理により、ＦＡＵ構造の構成単位（Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｕｎｉｔ）の生成が促進される、結晶化前駆体が得られる。 In the aging process, the raw material composition is aged. As a result, a building unit of the FAU structure is generated by aging the raw material composition in the coexistence of an alumina source other than crystalline aluminosilicate, a silica source, TAA + , water, and the above-mentioned seed crystal. A crystallized precursor is obtained in which crystallization is promoted.
熟成処理の温度は、原料組成物が凍結及び沸騰しない温度であればよく、０℃以上１００℃以下、更には０℃以上６０℃以下、また更には室温（２０±１０℃）であることが好ましい。熟成処理の雰囲気は、例えば、大気圧下の大気雰囲気であればよい。 The temperature of the aging treatment may be any temperature at which the raw material composition does not freeze or boil, and may be 0°C or higher and 100°C or lower, further 0°C or higher and 60°C or lower, or even room temperature (20±10°C). preferable. The atmosphere for the aging treatment may be, for example, an atmospheric atmosphere under atmospheric pressure.
熟成処理は、原料組成物を静置状態又は撹拌状態で行うことができる。原料組成物中の各出発物質が短時間で均一になりやすいため、熟成処理は原料組成物を撹拌状態で行うことが好ましい。 The aging treatment can be performed while the raw material composition is left standing or stirred. Since each starting material in the raw material composition tends to become uniform in a short time, it is preferable to carry out the aging treatment while stirring the raw material composition.
熟成処理の時間は、熟成工程に供する原料組成物の量により適宜調整すればよいが、例えば、３０時間以下、更には２４時間以下であることが好ましい。また、熟成処理の時間は、例えば、６時間以上又は１２時間以上であればよい。 The aging treatment time may be appropriately adjusted depending on the amount of the raw material composition to be subjected to the aging step, but is preferably 30 hours or less, and more preferably 24 hours or less, for example. Further, the aging treatment time may be, for example, 6 hours or more or 12 hours or more.
結晶化工程では、結晶化前駆体を結晶化する。結晶化方法は任意であるが、好ましい結晶化方法として、原料組成物を水熱処理することが挙げられる。水熱処理は、結晶化前駆体を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。結晶化条件は以下の条件が例示できる。
結晶化温度 ：１６０℃以上又は１８０℃以上、かつ
２１０℃以下又は１９０℃以下
結晶化圧力 ：自生圧
In the crystallization step, a crystallization precursor is crystallized. Although any crystallization method may be used, a preferred crystallization method includes hydrothermal treatment of the raw material composition. In the hydrothermal treatment, the crystallized precursor may be placed in a sealed pressure-resistant container and heated. Examples of crystallization conditions include the following conditions.
Crystallization temperature: 160°C or higher or 180°C or higher, and
Below 210℃ or below 190℃ Crystallization pressure: Autogenous pressure
結晶化時間は結晶化工程に供する結晶化前駆体の量や、結晶化温度に応じ適宜変更すればよく、結晶化温度が高いほど結晶化時間は短くなる傾向がある。結晶化時間として、例えば、０．５時間以上、１時間以上又は２時間以上であり、また、５０時間以下又は４０時間以下であることが挙げられる。工業的な製造方法としてより適用しやすくなるため、結晶化時間は２４時間以下、１２時間以下又は５時間以下が挙げられる。 The crystallization time may be changed as appropriate depending on the amount of the crystallization precursor used in the crystallization step and the crystallization temperature, and the higher the crystallization temperature, the shorter the crystallization time tends to be. Examples of the crystallization time include 0.5 hours or more, 1 hour or more, or 2 hours or more, and 50 hours or less or 40 hours or less. The crystallization time may be 24 hours or less, 12 hours or less, or 5 hours or less, since it is easier to apply as an industrial production method.
結晶化において、結晶化前駆体は静置状態又は攪拌状態のいずれであってもよいが、ＦＡＵ型ゼオライトの組成が均一になりやすいため、結晶化前駆体を撹拌状態で結晶化することが好ましい。 In crystallization, the crystallization precursor may be in either a standing state or a stirring state, but it is preferable to crystallize the crystallization precursor in a stirring state because the composition of the FAU type zeolite tends to be uniform. .
本実施形態のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法は、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程、イオン交換工程及び熱処理工程の群から選ばれる１以上を含んでいてもよい。 The method for producing FAU type zeolite of the present embodiment may include, after the crystallization step, one or more steps selected from the group of washing step, drying step, SDA removal step, ion exchange step, and heat treatment step.
洗浄工程は、ＦＡＵ型ゼオライトを洗浄する。不純物が除去できれば洗浄方法は任意であるが、ＦＡＵ型ゼオライトを十分量の純水と接触させることが例示できる。 In the washing step, the FAU type zeolite is washed. Any washing method may be used as long as impurities can be removed, but an example is to contact the FAU type zeolite with a sufficient amount of pure water.
乾燥工程は、ＦＡＵ型ゼオライトから水分を除去する。吸着水等が除去されれば乾燥方法は任意であるが、ＦＡＵ型ゼオライトを、大気中、７０℃以上、１５０℃以下で２時間以上処理することが例示できる。 The drying step removes water from the FAU type zeolite. Although any drying method can be used as long as adsorbed water and the like are removed, an example is treating FAU type zeolite in the air at 70° C. or higher and 150° C. or lower for 2 hours or more.
ＳＤＡ除去工程は、ＦＡＵ型ゼオライトに残存するＳＤＡを除去する。ＳＤＡ除去方法として、大気中、４００℃以上７００℃以下で、１時間以上２時間以下で処理することが挙げられる。 The SDA removal step removes SDA remaining in the FAU type zeolite. As a method for removing SDA, treatment may be carried out in the air at a temperature of 400° C. or more and 700° C. or less for 1 hour or more and 2 hours or less.
イオン交換工程は、ＦＡＵ型ゼオライトを任意のカチオンタイプとする工程であり、ＦＡＵ型ゼオライトのイオン交換サイトのカチオンが任意のカチオンと交換できる方法により、これを行えばよい。例えば、ＦＡＵ型ゼオライトのカチオンタイプをアンモニウム型（以下、「ＮＨ４ ＋型」とする。）にする場合、アンモニウムイオンを含有する水溶液とＦＡＵ型ゼオライトと接触させることが挙げられる。また、ＮＨ４ ＋型としたＦＡＵ型ゼオライトを、熱処理し、カチオンタイプをプロトン型（以下、「Ｈ＋型」とする。）としてもよい。該熱処理の条件として、大気中、５００℃、１～２時間が例示できる。 The ion exchange step is a step in which the FAU type zeolite is converted into an arbitrary cation type, and may be carried out by a method that allows the cations at the ion exchange sites of the FAU type zeolite to be exchanged with any cation. For example, when changing the cation type of FAU type zeolite to ammonium type (hereinafter referred to as "NH 4 + type"), an example is to bring an aqueous solution containing ammonium ions into contact with FAU type zeolite. Further, the FAU type zeolite made into the NH 4 + type may be heat-treated to change the cation type to the proton type (hereinafter referred to as "H + type"). Examples of the conditions for the heat treatment include air at 500° C. for 1 to 2 hours.
本実施形態の製造方法により得られるＦＡＵ型ゼオライト（以下、「本ＦＡＵ型ゼオライト」ともいう。）は、ＦＡＵ構造を有する結晶性アルミノシリケートであり、特にハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトであり、更にはゼオライトＵＳＹと同等のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）を有するＦＡＵ型ゼオライトである。 The FAU type zeolite obtained by the production method of the present embodiment (hereinafter also referred to as "the present FAU type zeolite") is a crystalline aluminosilicate having an FAU structure, particularly an FAU type zeolite having a high silica composition, and further is an FAU type zeolite having a molar ratio of silica to alumina (SiO 2 /Al 2 O 3 ratio) equivalent to that of zeolite USY.
本実施形態において、「ハイシリカ組成」とは、従来の結晶化により得られるゼオライトＹのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比と比べ、高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有する組成であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７．０以上、８．０以上又は９．０以上であることが挙げられる。ハイシリカ組成の上限はないが、例えば、１４．０以下又は１２．０以下であればよい。 In this embodiment, the "high silica composition" is a composition having a high SiO 2 /Al 2 O 3 ratio compared to the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of zeolite Y obtained by conventional crystallization. / Al2O3 ratio is 7.0 or more, 8.0 or more , or 9.0 or more. There is no upper limit to the high silica composition, but it may be, for example, 14.0 or less or 12.0 or less.
本ＦＡＵ型ゼオライトの好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として、９．０以上１２．０以下、さらには９．５以上１１．５以下であることが挙げられる。 A preferable SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the present FAU type zeolite is 9.0 or more and 12.0 or less, and more preferably 9.5 or more and 11.5 or less.
本ＦＡＵ型ゼオライトは、Ｔ原子以外のアルミニウムが少ないことが好ましく、以下の条件の２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲで測定されるＴ原子以外のアルミニウムに相当するピーク（以下、「骨格外Ａｌピーク」ともいう。）を有さないことが好ましい。 This FAU type zeolite preferably has a small amount of aluminum other than T atoms, and a peak corresponding to aluminum other than T atoms (hereinafter also referred to as "extra-skeletal Al peak") measured by 27 Al-MAS-NMR under the following conditions. ) is preferable.
２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルは一般的なマジック角回転核磁気共鳴装置（例えば、ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ、日本電子製、４００ＭＨｚや、ＪＮＭ－ＥＣＡ ５００、日本電子製、１３０．３３ＭＨｚ）を使用した以下の条件で測定できる。
測定試料の回転数 ：１０ｋＨｚ
パルス長 ：３．２マイクロ秒
緩和時間 ：１．２秒
27 Al-MAS-NMR spectra were obtained using a general magic angle rotating nuclear magnetic resonance apparatus (e.g., JNM-ECZ400R, JEOL Ltd., 400 MHz, JNM-ECA 500, JEOL Ltd., 130.33 MHz). Can be measured under certain conditions.
Rotation speed of measurement sample: 10kHz
Pulse length: 3.2 microseconds Relaxation time: 1.2 seconds
上記の２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲにおいて、骨格外Ａｌピークは０±３ｐｐｍに確認されるピークである。 In the above 27 Al-MAS-NMR, the extra-skeletal Al peak is a peak observed at 0±3 ppm.
本ＦＡＵ型ゼオライトの平均粒子径は０．１μｍ以上又は０．５μｍ以上であり、また、１．５μｍ以下又は１．０μｍ以下であることが挙げられる。平均粒子径は、ＳＥＭ観察図において粒子の全形（輪郭）が観察できる５０±２０個の任意の粒子について、それぞれ、粒子径を求め、その平均値からもとめればよい。各粒子の粒子径はその最長径を測定すればよい。 The average particle diameter of the present FAU type zeolite is 0.1 μm or more or 0.5 μm or more, and 1.5 μm or less or 1.0 μm or less. The average particle diameter may be determined from the average value of 50±20 arbitrary particles whose entire shape (outline) can be observed in the SEM observation diagram. The particle diameter of each particle may be determined by measuring its longest diameter.
本ＦＡＵ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は３００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下であること、更には４００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下であることが挙げられる。 The BET specific surface area of the FAU type zeolite is 300 m 2 /g or more and 600 m 2 /g or less, and more preferably 400 m 2 /g or more and 600 m 2 /g or less.
本ＦＡＵ型ゼオライトの以下の条件により測定されるミクロ孔容積は０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であること、更には０．１ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下であることが挙げられる。 The micropore volume of this FAU type zeolite measured under the following conditions is 0 mL/g or more and 1.0 mL/g or less, and more preferably 0.1 mL/g or more and 0.5 mL/g or less. .
以上説明した本実施形態の製造方法によれば、ＦＡＵ型ゼオライトの超安定化処理を必須としない、ハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。また、本実施形態の製造方法は、ＦＡＵ型ゼオライトに超安定化処理を施す製造方法とは異なり、主な出発原料をＦＡＵ型ゼオライトとするものではないことから、製造コストを抑えることもできる。さらに、本実施形態のＦＡＵ型ゼオライトの製造方法では、有機構造指向剤としてテトラアルキルアンモニウムカチオンを使用し、かつ、結晶化前に熟成処理を施しているため、ＦＡＵ型ゼオライトが結晶化しやすくなり、工業的に適用し得る時間でハイシリカ組成を有するＦＡＵ型ゼオライトを製造することができる。 According to the manufacturing method of the present embodiment described above, it is possible to provide a manufacturing method of FAU zeolite having a high silica composition that does not require ultra-stabilization treatment of FAU zeolite. In addition, unlike the production method in which FAU zeolite is subjected to ultra-stabilization treatment, the production method of the present embodiment does not use FAU zeolite as the main starting material, so production costs can be reduced. Furthermore, in the method for producing FAU type zeolite of the present embodiment, a tetraalkylammonium cation is used as an organic structure directing agent, and an aging treatment is performed before crystallization, so that FAU type zeolite is easily crystallized. FAU type zeolite having a high silica composition can be produced in an industrially applicable time.
以下、実施例により本開示を詳細に説明する。しかしながら、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be explained in detail with reference to Examples. However, the present disclosure is not limited to these examples.
（ＸＲＤ測定）
一般的なＸ線回折装置（商品名：Ｕｌｔｉｍａ－ＩＶ、リガク社製）を使用し、生成物のＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０６Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： 毎分２０．０°
計測時間 ： ２.５分
測定範囲 ： ２θ＝３.０°～５０.０°
(XRD measurement)
The product was subjected to XRD measurement using a general X-ray diffraction device (trade name: Ultima-IV, manufactured by Rigaku Corporation). The measurement conditions are as follows.
Radiation source: CuKα radiation (λ=1.5406Å)
Measurement mode: Step scan Scan conditions: 20.0° per minute
Measurement time: 2.5 minutes Measurement range: 2θ=3.0° to 50.0°
得られたＸＲＤパターンを、測定装置付随の解析プログラム（商品名：ＩＧＯＲ Ｐｒｏ ８、ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製）を使用し、ベースラインの補正、及び、補正後の各ＸＲＤピークの検出及び強度解析を行った。補正後のＸＲＤパターンと参照パターンを比較し、その結晶構造を同定した。 The obtained XRD pattern was subjected to baseline correction, detection and intensity analysis of each XRD peak after correction using an analysis program attached to the measurement device (trade name: IGOR Pro 8, manufactured by WaveMetrics). . The corrected XRD pattern was compared with a reference pattern, and its crystal structure was identified.
（組成分析）
組成分析はＩＣＰ発光分光分析装置（装置名：ＩＣＰＥ－９８２０、島津製作所社製）を使用して行った。試料はフッ化水素酸水溶液に溶解させ得られた溶液を分析した。得られた分析結果から、生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比などを求めた。
(composition analysis)
Compositional analysis was performed using an ICP emission spectrometer (device name: ICPE-9820, manufactured by Shimadzu Corporation). The sample was dissolved in an aqueous hydrofluoric acid solution, and the resulting solution was analyzed. From the obtained analysis results, the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the product, etc. were determined.
（ＳＥＭ観察）
一般的な走査電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－ＩＴ８００、日本電子社製）を使用し、加速電圧５ｋＶで生成物のＳＥＭ観察を行った。
(SEM observation)
Using a general scanning electron microscope (equipment name: JSM-IT800, manufactured by JEOL Ltd.), the product was observed by SEM at an accelerating voltage of 5 kV.
（２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）
一般的なマジック角回転核磁気共鳴装置（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ、日本電子製、４００ＭＨｚ）を使用し、ゼオライト試料を１０ｋＨｚで回転させながらパルス長３．２マイクロ秒、緩和時間１．２秒でスペクトルの測定を行ない、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを得、アルミニウムの状態を確認した。
( 27 Al-MAS-NMR)
Using a general magic angle rotating nuclear magnetic resonance apparatus (equipment name: JNM-ECZ400R, manufactured by JEOL Ltd., 400 MHz), the pulse length was 3.2 microseconds and the relaxation time was 1.2 seconds while rotating the zeolite sample at 10 kHz. A 27 Al-MAS-NMR spectrum was obtained, and the state of aluminum was confirmed.
（ＢＥＴ比表面積及びミクロ孔容積）
ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ８８３０：２０１３（ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）に準じた測定方法によって測定した。当該測定では、吸着ガスとして窒素を使用し、測定温度は-１９６℃とした。得られた吸着等温線から、ＢＥＴ比表面積およびミクロ孔容積は、ＢＥＴ法（多点吸着法）およびｔ－プロット法によりそれぞれ算出した。
(BET specific surface area and micropore volume)
The BET specific surface area was measured by a measuring method according to JIS8830:2013 (method for measuring specific surface area of powder (solid) by gas adsorption). In this measurement, nitrogen was used as the adsorption gas, and the measurement temperature was -196°C. From the obtained adsorption isotherm, the BET specific surface area and micropore volume were calculated by the BET method (multipoint adsorption method) and the t-plot method, respectively.
実施例１（ＦＡＵ型ゼオライトの製造）
ヒュームドシリカ（ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ Ｍ５）、水酸化アルミニウム、４０質量％ＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）、水酸化ナトリウム及び純水を混合し、以下のモル組成を有する組成物を得た。以下のモル組成におけるＴＰＡ＋は、テトラプロピルアンモニウムカチオンを表す。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝４０．０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．２１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０．７
ＴＰＡ＋／ＳｉＯ２ ＝０．４２
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ＝０．６３
Example 1 (Production of FAU type zeolite)
Fumed silica (CAB-O-SIL M5), aluminum hydroxide, 40% by mass TPAOH (tetrapropylammonium hydroxide), sodium hydroxide, and pure water were mixed to obtain a composition having the following molar composition. TPA + in the following molar composition represents the tetrapropylammonium cation.
SiO 2 /Al 2 O 3 =40.0
Na/SiO 2 =0.21
H2O / SiO2 = 10.7
TPA + /SiO 2 =0.42
OH − /SiO 2 =0.63
種結晶としてＦＡＵ型ゼオライト（ＨＳＺ－３５０ＨＵＡ、東ソー社製）を、種晶含有量が４．１質量％となるように、得られた組成物に混合し、原料組成物を得た。その後、２０℃±５℃、大気圧下、大気雰囲気、２４時間、原料組成物を１５００ｒｐｍの攪拌状態で熟成処理して結晶化前駆体を得た。結晶化前駆体をオートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを４０ｒｐｍ回転下で、自生圧、１８０℃、４時間処理して結晶化物を得た。本実施例において、熟成処理及び結晶化に要した合計時間は２８時間であった。 FAU type zeolite (HSZ-350HUA, manufactured by Tosoh Corporation) was mixed as a seed crystal into the obtained composition so that the seed crystal content was 4.1% by mass to obtain a raw material composition. Thereafter, the raw material composition was aged at 20° C.±5° C. under atmospheric pressure in an air atmosphere for 24 hours with stirring at 1500 rpm to obtain a crystallized precursor. The crystallized precursor was sealed in an autoclave, and the autoclave was rotated at 40 rpm at autogenous pressure at 180° C. for 4 hours to obtain a crystallized product. In this example, the total time required for aging treatment and crystallization was 28 hours.
得られた結晶化物を濾過、洗浄し、大気中８０℃で一晩乾燥させ、本実施例のゼオライトを得た。本実施例のゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１１．６のＦＡＵ型ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）であり、平均粒子径が０．７μｍ、ミクロ細孔容積が０．３１ｍｌ／ｇ、及び、ＢＥＴ比表面積が５８７ｍ２／ｇであった。また、本実施例のゼオライトは、２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲで測定される骨格外Ａｌピークを有していないことが確認された。 The obtained crystallized product was filtered, washed, and dried in the atmosphere at 80° C. overnight to obtain the zeolite of this example. The zeolite of this example is an FAU type zeolite (crystalline aluminosilicate) with a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of 11.6, an average particle diameter of 0.7 μm, a micropore volume of 0.31 ml/g, And, the BET specific surface area was 587 m 2 /g. Furthermore, it was confirmed that the zeolite of this example did not have an extra-framework Al peak measured by 27 Al-MAS-NMR.
本実施例のゼオライトのＸＲＤパターン、ＳＥＭ観察図及び２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを、それぞれ、図１乃至３に示す。
The XRD pattern, SEM observation diagram, and 27 Al-MAS-NMR spectrum of the zeolite of this example are shown in FIGS. 1 to 3, respectively.
Claims (5)
The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the crystallization is performed at 160°C or higher.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022065760A JP2023156098A (en) | 2022-04-12 | 2022-04-12 | Method of producing fau-type zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022065760A JP2023156098A (en) | 2022-04-12 | 2022-04-12 | Method of producing fau-type zeolite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023156098A true JP2023156098A (en) | 2023-10-24 |
Family
ID=88421313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022065760A Pending JP2023156098A (en) | 2022-04-12 | 2022-04-12 | Method of producing fau-type zeolite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023156098A (en) |
-
2022
- 2022-04-12 JP JP2022065760A patent/JP2023156098A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10479692B2 (en) | Zeolite production method | |
| JP6834250B2 (en) | Manufacturing method of AEI type zeolite | |
| JP6318990B2 (en) | Method for producing AEI zeolite | |
| WO2017026484A1 (en) | Method for producing aei zeolite | |
| Jon et al. | Synthesis and thermal stability of beta zeolite using ammonium fluoride | |
| JP2021121579A (en) | Method for producing aei type zeolite | |
| JP2010534185A (en) | IM-16 crystalline solid and process for its preparation | |
| US7011802B2 (en) | Synthesis of molecular sieves by hydrothermal treatment with acid | |
| JP4645933B2 (en) | Solid crystalline IM-10 and method for preparing the same | |
| Sasaki et al. | Direct hydrothermal synthesis and stabilization of high-silica mordenite (Si∶ Al= 25) using tetraethylammonium and fluoride ions | |
| JP2018062450A (en) | Kfi zeolite and method for producing the same | |
| JP2023156098A (en) | Method of producing fau-type zeolite | |
| JP7326880B2 (en) | Zeolite ZTS-6 and its production method | |
| JP4756308B2 (en) | IM-11 crystalline solid having LTA-type structure and method for preparing the same | |
| JPWO2014013969A1 (en) | Method for producing MAZ type zeolite | |
| US20210094838A1 (en) | Process for preparing an izm-2 zeolite in the presence of a nitrogenous organic structuring agent in hydroxide form and of an alkali metal chloride, in fluorinated or non-fluorinated medium | |
| JP7007638B2 (en) | GME-type zeolite containing phosphorus and its production method | |
| JP2022162229A (en) | Amorphous aluminosilicate and method for producing zeolite using the same | |
| JP2018140887A (en) | Afx-type zeolite comprising phosphorus and method for producing the same | |
| KR102061961B1 (en) | Cha-type zeolites and method for synthesizing the same | |
| JP2023081069A (en) | Manufacturing method of cha type zeolite | |
| JP7438733B2 (en) | STW type zeolite and its manufacturing method | |
| US20220227636A1 (en) | Method for producing aei zeolite | |
| JP2023114891A (en) | Manufacturing method of zeolite | |
| JP2023113132A (en) | Novel yfi-type zeolite |