JP2021121579A - Method for producing aei type zeolite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、AEI型ゼオライトの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an AEI zeolite.
AEI型ゼオライトは、人工的に合成された結晶性アルミノシリケートである(特許文献1)。AEI型ゼオライトの製造方法として以下の方法が開示されている。 The AEI zeolite is an artificially synthesized crystalline aluminosilicate (Patent Document 1). The following methods are disclosed as methods for producing AEI-type zeolite.
特許文献1では、珪酸ソーダ、及びY型ゼオライトを含む混合物を結晶化させることにより、アルミナに対するシリカのモル比(以下、「SiO2/Al2O3比」ともいう。
)が10を超えるAEI型ゼオライトの製造方法が開示されている。
In Patent Document 1, by crystallizing a mixture containing sodium silicate and Y-type zeolite, the molar ratio of silica to alumina (hereinafter, also referred to as “SiO 2 / Al 2 O 3 ratio”).
A method for producing an AEI zeolite having a value of more than 10) is disclosed.
非特許文献1では、珪酸ソーダ、及びY型ゼオライトを含む混合物を結晶化するAEI型ゼオライトの製造方法が開示されている。 Non-Patent Document 1 discloses a method for producing AEI-type zeolite, which crystallizes a mixture containing sodium silicate and Y-type zeolite.
非特許文献2では、珪酸ナトリウム、及び、Y型ゼオライトの構造を有しSiO2/Al2O3比が高いゼオライトであるUSY型ゼオライトを含む混合物を結晶化する、AEI型ゼオライトの製造方法が開示されている。当該AEI型ゼオライトのSiO2/Al2O3比は18.2及び14.8であった。 Non-Patent Document 2, sodium silicate, and, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio has the structure of zeolite Y crystallizes with a mixture containing a USY-type zeolite is a high zeolite production method of the AEI-type zeolite It is disclosed. The SiO 2 / Al 2 O 3 ratios of the AEI zeolite were 18.2 and 14.8.
特許文献2では、シリカ源としてテトラエチルオルトシリケート、硝酸アルミニウム、及び、フッ化水素酸を含む混合物を結晶化するSiO2/Al2O3比が100を超えるAEI型ゼオライトの製造方法が開示されている。当該AEI型ゼオライトのSiO2/Al2O3比は532及び466であった。 In Patent Document 2, tetraethylorthosilicate as the silica source, aluminum nitrate, and the mixture with the manufacturing method of the AEI-type zeolite SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of more than 100 is disclosed for crystallizing containing hydrofluoric acid There is. The SiO 2 / Al 2 O 3 ratios of the AEI zeolite were 532 and 466.
非特許文献4では、コロイダルシリカ、Y型ゼオライト、及び1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウムカチオンを含む原料を結晶化するSSZ−39の製造方法が開示されている。 Non-Patent Document 4 discloses a method for producing SSZ-39, which crystallizes a raw material containing colloidal silica, Y-type zeolite, and 1,1,3,5-tetramethylpiperidinium cation.
非特許文献5では、USY型ゼオライト、及び1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウムカチオンを含む原料を結晶化するSSZ−39の製造方法が開示されている。 Non-Patent Document 5 discloses a method for producing SSZ-39, which crystallizes a USY-type zeolite and a raw material containing a 1,1,3,5-tetramethylpiperidinium cation.
これまで報告されているSiO2/Al2O3比が100以下のAEI型ゼオライトの製造方法は全て、Y型構造を有する結晶性アルミノシリケートをAEI型ゼオライトに構造転換させる製造方法であった。 Previously The reported SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is a manufacturing method for structural changes all the manufacturing method of the 100 following AEI-type zeolite, a crystalline aluminosilicate having a Y-shaped structure in the AEI-type zeolite.
また、特許文献2はY型構造を有する結晶性アルミノシリケートを使用しない。しかしながら、得られるAEI型ゼオライトはSiO2/Al2O3比が100を超える高いものしか得られなかった。さらに、特許文献2の製造方法はAEI型ゼオライトを製造するためにフッ素を必須とする。フッ素は腐食性が高いため、これを使用するAEI型ゼオライトの製造方法においては、特殊な製造装置が必要となる。これに加え、AEI型ゼオライト製造後の排水等にフッ素が含まれるため、これを処理するための追加の工程が必要となる。そのため、特許文献2のAEI型ゼオライトの製造方法を工業的に適用する場合、製造コストが著しく高くなる。 Further, Patent Document 2 does not use crystalline aluminosilicate having a Y-shaped structure. However, the resulting AEI zeolite SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was only high in excess of 100. Further, the production method of Patent Document 2 requires fluorine to produce AEI-type zeolite. Since fluorine is highly corrosive, a special manufacturing apparatus is required in the method for producing AEI-type zeolite using it. In addition to this, since fluorine is contained in wastewater and the like after the production of AEI-type zeolite, an additional step for treating this is required. Therefore, when the method for producing AEI-type zeolite of Patent Document 2 is industrially applied, the production cost becomes remarkably high.
そのため、現実的なAEI型ゼオライトの製造方法、特にSiO2/Al2O3比が100以下のAEI型ゼオライトの製造方法は、アルミナ源はY型構造を有する結晶性アルミノシリケートに限定されていた。結晶性アルミノシリケートはコストが高い。そのため、結晶性アルミノシリケートを用いるAEI型ゼオライトの製造方法は工業的な製造方法としての適用が困難であった。 Therefore, the method of producing realistic AEI-type zeolites, particularly the production method of the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 100 or less of the AEI-type zeolite, the alumina source was limited to crystalline aluminosilicate having a Y-shaped structure .. Crystalline aluminosilicates are expensive. Therefore, it has been difficult to apply the method for producing AEI-type zeolite using crystalline aluminosilicate as an industrial production method.
これらの課題に鑑み、本発明はY型構造を有する結晶性アルミノシリケートの構造転換によらず、なおかつ、フッ素やリンを使用しないでAEI型ゼオライトが得られる製造方法を提供することを目的とする。更には、本発明は、製造コストを抑制したSiO2/Al2O3比が100以下のAEI型ゼオライトの工業的な製造方法を提供することを別の目的とする。 In view of these problems, it is an object of the present invention to provide a production method for obtaining an AEI zeolite without using structural conversion of a crystalline aluminosilicate having a Y-type structure and without using fluorine or phosphorus. .. Furthermore, the present invention, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio with suppressed manufacturing cost is another object to provide an industrial production process of 100 following AEI-type zeolite.
本発明者らは、AEI型ゼオライトの製造方法について検討した。その結果、特定の構造指向剤とアルミナ源とを含む特定の組成物を結晶化させることで、Y型構造を有する結晶性アルミノシリケートの構造転換によらず、なおかつ、フッ素を使用することなくAEI型ゼオライトを見出した。 The present inventors have investigated a method for producing an AEI zeolite. As a result, by crystallizing a specific composition containing a specific structure-directing agent and an alumina source, AEI does not depend on the structural conversion of the crystalline aluminosilicate having a Y-type structure and does not use fluorine. Found a type zeolite.
すなわち、本発明はアルミナ源、シリカ源、構造指向剤、ナトリウム源及び水を含有し、アルミナ源及びシリカ源の合計重量に対する結晶性アルミノシリケートの重量割合が0重量%以上10重量%以下である組成物を結晶化し、なおかつ、前記組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が0.45以上であること、又は、結晶化時間が80時間以上であること、の少なくともいずれかを満たす結晶化工程、を有するAEI型ゼオライトの製造方法である。 That is, the present invention contains an alumina source, a silica source, a structure-directing agent, a sodium source and water, and the weight ratio of the crystalline aluminosilicate to the total weight of the alumina source and the silica source is 0% by weight or more and 10% by weight or less. A crystal that crystallizes the composition and satisfies at least one of the molar ratio of hydroxide ions to silica of the composition being 0.45 or more, or the crystallization time being 80 hours or more. It is a method for producing AEI type zeolite having a crystallization step.
以下、本発明のAEI型ゼオライトの製造方法について説明する。 Hereinafter, the method for producing the AEI zeolite of the present invention will be described.
本発明はAEI型ゼオライトの製造方法に係る。AEI型ゼオライトとは、AEI構造を有するゼオライトであり、特にAEI構造を有するアルミノシリケートである。 The present invention relates to a method for producing an AEI zeolite. The AEI-type zeolite is a zeolite having an AEI structure, and is particularly an aluminosilicate having an AEI structure.
アルミノシリケートは、アルミニウム(Al)とケイ素(Si)とが酸素(O)を介したネットワークの繰返しからなる構造である。 Aluminosilicate is a structure in which aluminum (Al) and silicon (Si) repeat a network via oxygen (O).
AEI構造とは、国際ゼオライト学会(International Zeolite Association)のStructure Commissionが定めているIUPAC構造コード(以下、単に「構造コード」ともいう。)で、AEI型となる構造である。 The AEI structure is an IUPAC structure code (hereinafter, also simply referred to as “structural code”) defined by the Structure Communication of the International Zeolite Association, and is a structure of the AEI type.
AEI型ゼオライトの結晶相は、Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites,Fifth revised edition,p.483(2007)に記載の粉末X線回折(以下、「XRD」とする。)パターン、又は、IZAの構造委員会のホームページhttp://www.iza−struture.org/databases/のZeolite Framework TypesのAEIに記載のXRDパターンのいずれかと比較することで、これを同定することができる。 The crystal phase of AEI-type zeolite is described in Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, Fifth revised edition, p. The powder X-ray diffraction (hereinafter referred to as "XRD") pattern described in 483 (2007), or the homepage of the IZA Structural Committee http: // www. iza-struture. This can be identified by comparison with any of the XRD patterns described in the AEI of Zeolite Framework Types of org / database /.
本発明の製造方法により得られるAEI型ゼオライトとして、SSZ−39を挙げることができる。さらに、本発明の製造方法はSiO2/Al2O3比が100以下のAEI型ゼオライト、更にはSiO2/Al2O3比が50以下のAEI型ゼオライトの製造方法として適している。 As the AEI type zeolite obtained by the production method of the present invention, SSZ-39 can be mentioned. Further, the production method of the present invention is suitable as a method for producing an AEI zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 100 or less, and further an AEI zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 50 or less.
本発明の製造方法は、アルミナ源、シリカ源、構造指向剤、ナトリウム源及び水を含有し、アルミナ源及びシリカ源の合計重量に対する結晶性アルミノシリケートの重量割合が10重量%以下である組成物を結晶化する結晶化工程を有する。結晶化工程においてアルミナ源、シリカ源、構造指向剤、ナトリウム源及び水を含有する組成物(以下、「原料組成物」ともいう。)が結晶化し、AEI型ゼオライトが得られる。 The production method of the present invention contains an alumina source, a silica source, a structure directing agent, a sodium source and water, and the weight ratio of the crystalline aluminosilicate to the total weight of the alumina source and the silica source is 10% by weight or less. Has a crystallization step to crystallize. In the crystallization step, a composition containing an alumina source, a silica source, a structure-directing agent, a sodium source and water (hereinafter, also referred to as “raw material composition”) is crystallized to obtain an AEI zeolite.
アルミナ源はアルミニウム(Al)を含む化合物である。ゼオライトを製造するためのアルミナ源として、一般的に、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、無定形アルミノシリケート、結晶性アルミノシリケートなどが知られている。人工的に合成されるゼオライトが結晶化できるか否かは、アルミナ源として使用するアルミニウム化合物の種類に大きく依存する。目的とする構造を有するゼオライトを得るためのアルミナ源は実質的に限られており、原料組成物の組成が同じであったとしても、アルミナ源の種類によっては、目的とする構造のゼオライトが得られない。AEI型ゼオライトは人工的に合成された結晶性アルミノシリケートである。SiO2/Al2O3比が100以下のAEI型ゼオライトの製造方法は、アルミナ源に含まれる結晶性ゼオライトの構造ユニットを再構築する方法、いわゆるゼオライトの構造転換による製造方法、具体的にはY型構造を有する結晶性アルミノシリケートの構造転換による製造方法のみであった。Y型構造を有する結晶性アルミノシリケートとは、構造コードでFAU型となる構造を有し、SiO2/Al2O3比が3を超える結晶性アルミノシリケートであり、具体的にはY型ゼオライト、USY型ゼオライト、ZSM−3、ZSM−20及びLZ−210からなる群の少なくとも1種を挙げることができる。 The alumina source is a compound containing aluminum (Al). As an alumina source for producing zeolite, aluminum isopropoxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, pseudo-bemite, alumina sol, amorphous aluminosilicate, crystalline aluminosilicate and the like are generally known. Whether or not an artificially synthesized zeolite can be crystallized largely depends on the type of aluminum compound used as an alumina source. The alumina source for obtaining the zeolite having the desired structure is substantially limited, and even if the composition of the raw material composition is the same, the zeolite having the desired structure can be obtained depending on the type of the alumina source. I can't. AEI zeolite is an artificially synthesized crystalline aluminosilicate. The method for producing an AEI-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 100 or less is a method for reconstructing a structural unit of a crystalline zeolite contained in an alumina source, that is, a method for producing a so-called zeolite by structural conversion, specifically. Only the production method by structural conversion of crystalline aluminosilicate having a Y-shaped structure was performed. A crystalline aluminosilicate having a Y-type structure is a crystalline aluminosilicate having a FAU-type structure with a structural code and having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of more than 3, and specifically, a Y-type zeolite. , USY type zeolite, ZSM-3, ZSM-20 and LZ-210 at least one of the group.
これに対し、本願発明の製造方法では、Y型構造を有する結晶性アルミノシリケートの構造転換によらずにAEI型ゼオライトが得られ、特にSiO2/Al2O3比が100以下のAEI型ゼオライトが得られる。そのため、アルミナ源はアルミニウムを含む化合物であって、Y型構造を有する結晶性アルミノシリケート以外であればよい。さらに、本発明の製造方法においては、結晶性アルミノシリケートの構造転換によらずにAEI型ゼオライトを得ることが好ましいため、原料組成物は、アルミナ源及びシリカ源の合計重量に対する結晶性アルミノシリケートの重量割合が10重量%以下であり、更には、アルミナ源及びシリカ源の合計重量に対するFAU型となる構造を有する結晶性アルミノシリケートの重量割合が10重量%以下であることが好ましい。更には、原料組成物は、アルミナ源及びシリカ源の合計重量に対するY型構造を有する結晶性アルミノシリケートの重量割合は10重量%以下、更には5重量%以下、また更には1重量%以下であることが好ましく、実質的に、Y型構造を有する結晶性アルミノシリケートを含まないことが好ましい。 On the other hand, in the production method of the present invention, AEI-type zeolite can be obtained without structural conversion of crystalline aluminosilicate having a Y-type structure, and in particular, AEI-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 100 or less. Is obtained. Therefore, the alumina source may be a compound containing aluminum and may be other than crystalline aluminosilicate having a Y-shaped structure. Further, in the production method of the present invention, it is preferable to obtain an AEI zeolite without structural conversion of the crystalline aluminosilicate. Therefore, the raw material composition is made of the crystalline aluminosilicate with respect to the total weight of the alumina source and the silica source. It is preferable that the weight ratio is 10% by weight or less, and further, the weight ratio of the crystalline aluminosilicate having a FAU-type structure with respect to the total weight of the alumina source and the silica source is 10% by weight or less. Further, in the raw material composition, the weight ratio of the crystalline aluminosilicate having a Y-shaped structure to the total weight of the alumina source and the silica source is 10% by weight or less, further 5% by weight or less, and further 1% by weight or less. It is preferable that the aluminosilicate having a Y-shaped structure is not contained substantially.
アルミナ源は非晶質のアルミニウム化合物であることが好ましい。これにより、結晶性アルミノシリケートをアルミナ源として使用するAEI型ゼオライトの製造方法と比べ、本発明の製造方法はより工業的に適用しやすくなる。ここで、非晶質のアルミニウム化合物とはXRDにおいて規則性を有するピークを有さないものであり、幅の広いハローパターンを示すものを挙げることができる。 The alumina source is preferably an amorphous aluminum compound. This makes it easier to apply the production method of the present invention more industrially than the production method of AEI-type zeolite using crystalline aluminosilicate as an alumina source. Here, the amorphous aluminum compound does not have a regular peak in XRD, and can be mentioned as a compound showing a wide halo pattern.
アルミナ源は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、無定形アルミノシリケート、Y型構造以外の構造を有する結晶性アルミノシリケート、金属アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも1種、更には酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、及び無定形アルミノシリケートからなる群の少なくとも1種、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、無定形アルミノシリケート、擬ベーマイト、アルミナゾル、及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも1種、であることが好ましく、硫酸アルミニウム又は無定形アルミノシリケートの少なくともいずれかであることがより好ましい。これにより、Y型構造を有する結晶性アルミノシリケートの構造転換によらずAEI型ゼオライトを結晶化することができることはもちろん、結晶性アルミノシリケートの構造転換によらずAEI型ゼオライトを結晶化することができる。アルミナ源としての無定形アルミノシリケートはシリカ含有率が43重量%超(ケイ素含有率として20重量%超)であることが好ましく、SiO2/Al2O3比が1.4以上2000以下、更には1.4以上100以下、また更には1.4以上50以下の無定形アルミノシリケートを挙げることができる。 Alumina sources are from aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, amorphous aluminosilicate, crystalline aluminosilicate having a structure other than the Y-shaped structure, metallic aluminum, pseudo-bemite, alumina sol, and aluminum alkoxide. At least one of the group consisting of aluminum oxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, pseudo-bemite, alumina sol, and amorphous aluminosilicate, aluminum oxide, aluminum sulfate, chloride. It is preferably at least one of the group consisting of aluminum, aluminum nitrate, amorphous aluminosilicate, pseudo-bemite, alumina sol, and aluminum alkoxide, and more preferably at least one of aluminum sulfate or amorphous aluminosilicate. As a result, the AEI-type zeolite can be crystallized regardless of the structural conversion of the crystalline aluminosilicate having a Y-type structure, and the AEI-type zeolite can be crystallized regardless of the structural conversion of the crystalline aluminosilicate. can. The amorphous aluminosilicate as an alumina source preferably has a silica content of more than 43% by weight (a silicon content of more than 20% by weight), and has a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 1.4 or more and 2000 or less, and further. Can be mentioned as 1.4 or more and 100 or less, and further, 1.4 or more and 50 or less of amorphous aluminosilicate.
原料組成物は、Y型構造を有する結晶性アルミノシリケート以外の結晶性アルミノシリケートを含んでいてもよい。しかしながら、原料組成物中の結晶性アルミノシリケートが多くなると、ゼオライト転換によるAEI型ゼオライトの生成が支配的となる。そのため、原料組成物が多量の結晶性アルミノシリケートを含むことは好ましくない。一方、少量の結晶性アルミノシリケートは種晶として機能し、これはAEI型ゼオライトの核発生を促進させる。そのため、原料組成物は種晶を含んでいてもよく、酸化物換算した原料組成物中のSi及びAlの合計重量に対する、酸化物換算した原料組成物中の結晶性アルミノシリケート中のSi及びAlの重量割合(以下、「(Si−Al)Cry/(Si−Al)Total」ともいう。)0重量%以上10重量%以下であり、0重量%以上5重量%以下であることが好ましい。原料組成物が結晶性アルミノシリケートを含む場合、0重量%超10重量%以下、更には3重量%以上5重量%以下、また更には4.1重量%以上4.6重量%以下であることが挙げられる。 The raw material composition may contain a crystalline aluminosilicate other than the crystalline aluminosilicate having a Y-shaped structure. However, when the amount of crystalline aluminosilicate in the raw material composition increases, the formation of AEI-type zeolite by zeolite conversion becomes dominant. Therefore, it is not preferable that the raw material composition contains a large amount of crystalline aluminosilicate. On the other hand, a small amount of crystalline aluminosilicate functions as a seed crystal, which promotes nucleation of AEI zeolite. Therefore, the raw material composition may contain seed crystals, and Si and Al in the crystalline aluminosilicate in the oxide-converted raw material composition with respect to the total weight of Si and Al in the oxide-converted raw material composition. (Hereinafter, also referred to as “(Si—Al) Cry / (Si—Al) Total ”) is 0% by weight or more and 10% by weight or less, and preferably 0% by weight or more and 5% by weight or less. When the raw material composition contains crystalline aluminosilicate, it shall be more than 0% by weight and 10% by weight or less, further 3% by weight or more and 5% by weight or less, and further 4.1% by weight or more and 4.6% by weight or less. Can be mentioned.
なお、原料組成物中の酸化物換算したSi及びAlの合計重量は、原料組成物中のSi及びAlを測定し、それぞれSiO2及びAl2O3に換算し、その合計重量とすればよい。同様に、原料組成物中の結晶性アルミノシリケート中のSi及びAlの重量は、結晶性アルミノシリケートのSi及びAlを測定し、それぞれSiO2及びAl2O3に換算し、その合計重量とすればよい。 The total weight of Si and Al converted into oxides in the raw material composition may be obtained by measuring Si and Al in the raw material composition , converting them into SiO 2 and Al 2 O 3 , respectively, and using the total weight. .. Similarly, the weights of Si and Al in the crystalline aluminosilicate in the raw material composition are calculated by measuring Si and Al of the crystalline aluminosilicate, converting them into SiO 2 and Al 2 O 3, respectively, and subtracting the total weight. Just do it.
原料組成物に含まれる結晶性アルミノシリケートはY型構造以外の構造を有する結晶性アルミノシリケートであり、更にはY型ゼオライト、USY型ゼオライト、ZSM−3、ZSM−20及びLZ−210以外の結晶性アルミノシリケートを挙げることができる。これにより、結晶性アルミノシリケートが存在してもY型ゼオライトの構造転換を生じさせることなく、主として非晶質のアルミニウム化合物の結晶化によりAEI型ゼオライトを製造することができる。さらに、原料組成物が結晶性アルミノシリケートを含む場合、当該結晶性アルミノシリケートはAEI型ゼオライト、CHA型ゼオライト、KFI型ゼオライト及びLEV型ゼオライトからなる群の少なくとも1種であり、AEI型ゼオライト又はCHA型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましく、更にはCHA型ゼオライトであることが好ましい。原料組成物が少量のCHA型ゼオライトを含むことによって、ANA型ゼオライト等のAEI型ゼオライト以外の結晶性アルミノシリケートの生成がより一層抑制される傾向がある。 The crystalline aluminosilicate contained in the raw material composition is a crystalline aluminosilicate having a structure other than the Y-type structure, and further, crystals other than Y-type zeolite, USY-type zeolite, ZSM-3, ZSM-20 and LZ-210. Sexual aluminosilicate can be mentioned. As a result, AEI-type zeolite can be produced mainly by crystallization of an amorphous aluminum compound without causing structural conversion of Y-type zeolite even in the presence of crystalline aluminosilicate. Further, when the raw material composition contains crystalline aluminosilicate, the crystalline aluminosilicate is at least one of the group consisting of AEI-type zeolite, CHA-type zeolite, KFI-type zeolite and LEV-type zeolite, and is AEI-type zeolite or CHA. It is preferably at least one of the type zeolites, and more preferably CHA type zeolites. When the raw material composition contains a small amount of CHA-type zeolite, the formation of crystalline aluminosilicates other than AEI-type zeolite such as ANA-type zeolite tends to be further suppressed.
原料組成物が含有する結晶性アルミノシリケートは平均粒径が0.5μm以上5μm以下、更には0.5μm以上4μm以下、また更には0.85μm以上4μm以下を挙げることができる。 Examples of the crystalline aluminosilicate contained in the raw material composition include an average particle size of 0.5 μm or more and 5 μm or less, further 0.5 μm or more and 4 μm or less, and further 0.85 μm or more and 4 μm or less.
シリカ源はケイ素(Si)を含む化合物である。シリカ源は、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸、及び、無定形アルミノシリケートからなる群の少なくとも1種であることが好ましく、無定形ケイ酸又は無定形アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましい。 The silica source is a compound containing silicon (Si). The silica source is preferably at least one of the group consisting of silica sol, fumed silica, precipitated silica, amorphous silicic acid, and amorphous aluminosilicate, and at least one of amorphous silicic acid and amorphous aluminosilicate. It is preferable that
AEI型ゼオライトが得られる構造指向剤(以下、「SDA」ともいう。)としては、ピペリジニウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アゾニウム[5,4]デカンカチオン、アゾニアビシクロ[3,3,1]ノナンカチオン、アゾニアビシクロ[3,2,1]オクタンカチオン、及び、カンヒジニウムカチオンなどが知られている。 Examples of the structure-directing agent (hereinafter, also referred to as “SDA”) from which AEI-type zeolite can be obtained include piperidinium cation, pyrazolinium cation, pyrrolidinium cation, azonium [5,4] decane cation, and azonia bicyclo [3, 3,1] nonane cations, azoniabicyclo [3,2,1] octane cations, canhidinium cations and the like are known.
本発明の製造方法において、SDAはピペリジニウムカチオンであることが好ましく、N,N−アルキル−2,6−アルキルピペリジニウムカチオン(N,N−ジアルキル−2,6−ジアルキルピペリジニウムカチオン)又はN,N−アルキル−3,5−アルキルピペリジニウムカチオン(N,N−ジアルキル−3,5−ジアルキルピペリジニウムカチオン)の少なくともいずれか、更には、1,1−ジエチル−cis−2,6−ジメチルピペリジニウムカチオン又は1,1−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムカチオンの少なくともいずれかであることが好ましい。AEI型ゼオライトが得られるSDAとして知られている化合物の中でも、これらのいずれかのカチオンをSDAとすることで、アルミナ源として高価な結晶性アルミノシリケートの使用量を低減することができる。 In the production method of the present invention, the SDA is preferably a piperidinium cation, and the N, N-alkyl-2,6-alkylpiperidinium cation (N, N-dialkyl-2,6-dialkylpiperidinium cation). ) Or at least one of the N, N-alkyl-3,5-alkylpiperidinium cations (N, N-dialkyl-3,5-dialkylpiperidinium cations), and further 1,1-diethyl-cis-. It is preferably at least one of a 2,6-dimethylpiperidinium cation or a 1,1-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium cation. Among the compounds known as SDA from which AEI zeolite can be obtained, by using any of these cations as SDA, the amount of expensive crystalline aluminosilicate used as an alumina source can be reduced.
原料混合物に含まれるSDAは、上記のいずれかのカチオンを含む水酸化物、ハロゲン化物及び硫酸塩からなる群の少なくとも1種、更には水酸化物又はハロゲン化物であることが挙げられる。汎用的な製造設備を使用できることから、SDAは水酸化物の塩であること、また更には水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群の少なくとも1種であり、また更には上記のカチオンの水酸化物、塩化物及び臭化物からなる群の少なくとも1種であることが挙げられる。特に好ましいSDAとして、1,1−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド(以下、「DMDMPOH」ともいう。)又は1,1−ジエチル−cis−2,6−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド(以下、「DEDMPOH」ともいう。)の少なくともいずれかを挙げることができる。 The SDA contained in the raw material mixture is at least one of the group consisting of hydroxides, halides and sulfates containing any of the above cations, and further includes hydroxides or halides. Since general-purpose manufacturing equipment can be used, SDA is a salt of hydroxide, and is at least one member of the group consisting of hydroxides, chlorides, bromides and iodides, and further described above. It may be at least one of the group consisting of cationic hydroxides, chlorides and bromides. Particularly preferred SDAs are 1,1-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium hydroxide (hereinafter, also referred to as “DMDMPOH”) or 1,1-diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium hydroxide. (Hereinafter, also referred to as "DEDMPOH"), at least one of them can be mentioned.
ナトリウム源はナトリウムを含む化合物であり、特に塩基性を示すナトリウムの化合物が挙げられる。原料組成物がナトリウムを含有することで、非晶質のアルミナ源からAEI型ゼオライトを得ることができる。具体的なナトリウム源として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム及び硫酸ナトリウムからなる群の少なくとも1種、更には水酸化ナトリウムを挙げることができる。また、シリカ源またはアルミナ源がナトリウムを含む場合、当該ナトリウムもナトリウム源とすることができる。 The sodium source is a compound containing sodium, and examples thereof include a sodium compound showing basicity. Since the raw material composition contains sodium, AEI-type zeolite can be obtained from an amorphous alumina source. Specific examples of the sodium source include at least one of the group consisting of sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium chloride, sodium nitrate, sodium bromide, sodium iodide and sodium sulfate, and sodium hydroxide. When the silica source or the alumina source contains sodium, the sodium can also be a sodium source.
原料組成物は、ナトリウム以外のアルカリ金属を含む化合物(以下、「アルカリ金属源」ともいう。)を含んでいることが好ましい。アルカリ金属源を含むことにより、AEI型ゼオライト以外の構造の結晶性アルミノシリケートの副生が抑制されやすくなる。アルカリ金属源は、ナトリウム以外のアルカリ金属を含む化合物であり、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも1種を含む化合物であり、更にはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも1種を含む水酸化物である。 The raw material composition preferably contains a compound containing an alkali metal other than sodium (hereinafter, also referred to as "alkali metal source"). By including the alkali metal source, by-production of crystalline aluminosilicate having a structure other than AEI zeolite is easily suppressed. The alkali metal source is a compound containing an alkali metal other than sodium, a compound containing at least one of the group consisting of potassium, rubidium and cesium, and further containing at least one of the group consisting of potassium, rubidium and cesium. It is a hydroxide.
工業的に入手しやすいため、アルカリ金属源はカリウムを含む化合物であることが好ましく、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムからなる群の少なくとも1種であることがより好ましい。さらに、工業的に入手しやすく、比較的安価であることからアルカリ金属源は水酸化カリウムであることが好ましい。 Since it is industrially easily available, the alkali metal source is preferably a compound containing potassium, and is at least one of the group consisting of potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium chloride, potassium iodide and potassium bromide. More preferred. Further, the alkali metal source is preferably potassium hydroxide because it is industrially easily available and relatively inexpensive.
原料組成物は水を含む。原料組成物が含む水は、蒸留水、脱イオン水や純水であればよい。また、アルミナ源やシリカ源など、原料組成物に含まれる他の成分に由来する水であってもよい。 The raw material composition contains water. The water contained in the raw material composition may be distilled water, deionized water or pure water. Further, water derived from other components contained in the raw material composition such as an alumina source and a silica source may be used.
原料組成物における、アルミナに対するシリカのモル比(SiO2/Al2O3比)は更には5以上100以下、更には5以上90以下であることが好ましい。得られるAEI型ゼオライトのSiO2/Al2O3比は原料組成物のSiO2/Al2O3比より低くなる。そのため、SiO2/Al2O3比が100以下であることで、SiO2/Al2O3比が100以下のAEI型ゼオライトが得られる。AEI型ゼオライトの収率がより向上するため、SiO2/Al2O3比は10以上、更には15以上、また更には20以上、また更には23以上であることが好ましい。原料組成物のSiO2/Al2O3比として、5以上100以下、更には10以上65以下、また更には15以上60未満、また更には15以上50以下、また更には15以上50未満を挙げることができる。 The molar ratio of silica to alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio) in the raw material composition is more preferably 5 or more and 100 or less, and further preferably 5 or more and 90 or less. SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the resulting AEI-type zeolite is lower than the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the material composition. Therefore, when the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 100 or less, an AEI zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 100 or less can be obtained. Since the yield of AEI-type zeolite is more improved, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 10 or more, further preferably 15 or more, or even 20 or more, and further is 23 or more. The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the raw material composition is 5 or more and 100 or less, further 10 or more and 65 or less, further 15 or more and less than 60, further 15 or more and 50 or less, and further 15 or more and less than 50. Can be mentioned.
SiO2/Al2O3比が50以下のAEI型ゼオライトを得る場合、好ましい原料組成物のSiO2/Al2O3比として、は20以上46以下、更には23以上44以下、また更には23以上36以下を挙げることができる。SiO2/Al2O3比が10以上30以下のAEI型ゼオライトを得るための特に好ましい原料組成物のSiO2/Al2O3比として15以上30未満、更には20以上28以下を挙げることができる。 When an AEI zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 50 or less is obtained, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the preferable raw material composition is 20 or more and 46 or less, further 23 or more and 44 or less, and further. 23 or more and 36 or less can be mentioned. A particularly preferable raw material composition for obtaining an AEI-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 10 or more and 30 or less is a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 15 or more and less than 30, and further 20 or more and 28 or less. Can be done.
原料組成物におけるシリカに対するSDAのモル比(以下、「SDA/SiO2比」ともいう。)は、0.05以上であることが好ましい。よりAEI型ゼオライトの結晶化を促進させるためにSDA/SiO2比は0.10以上、更には0.13以上、また更には0.15以上であることが好ましい。製造コストを低減させる観点からSDAは少ないことが好ましく、SDA/SiO2比が0.40以下、更には0.30以下、また更には0.25以下であることが好ましい。AEI型ゼオライトの結晶化の効率及び製造コストの観点から、原料組成物のSDA/SiO2比は0.05以上0.40以下、更に0.10以上0.30以下、また更には0.13以上0.25以下、また更には0.13以上0.23以下、また更には0.15以上0.23以下であることが好ましい。 The molar ratio of SDA to silica in the raw material composition (hereinafter, also referred to as “SDA / SiO 2 ratio”) is preferably 0.05 or more. In order to further promote the crystallization of AEI zeolite, the SDA / SiO 2 ratio is preferably 0.10 or more, further 0.13 or more, and further preferably 0.15 or more. From the viewpoint of reducing the manufacturing cost, the SDA is preferably small, and the SDA / SiO 2 ratio is preferably 0.40 or less, further 0.30 or less, and further preferably 0.25 or less. From the viewpoint of crystallization efficiency and production cost of AEI zeolite, the SDA / SiO 2 ratio of the raw material composition is 0.05 or more and 0.40 or less, further 0.10 or more and 0.30 or less, and further 0.13. It is preferably 0.25 or more, more preferably 0.13 or more and 0.23 or less, and further preferably 0.15 or more and 0.23 or less.
原料組成物におけるシリカに対するナトリウムのモル比(以下、「Na/SiO2比」ともいう。)は、0.01以上1.0以下、更には0.1以上0.6以下であることが好ましい。特に好ましい範囲として、Na/SiO2比は0.1以上0.3未満、更には0.1以上0.25以下、また更には0.1以上0.2以下、また更には0.1以上0.18以下を挙げることができる。 The molar ratio of sodium to silica in the raw material composition (hereinafter, also referred to as “Na / SiO 2 ratio”) is preferably 0.01 or more and 1.0 or less, and more preferably 0.1 or more and 0.6 or less. .. As a particularly preferable range, the Na / SiO 2 ratio is 0.1 or more and less than 0.3, further 0.1 or more and 0.25 or less, further 0.1 or more and 0.2 or less, and further 0.1 or more. 0.18 or less can be mentioned.
原料組成物におけるシリカに対するナトリウム以外のアルカリ金属のモル比(以下、「M/SiO2比」ともいう。)は、0以上0.5以下、更には0以上0.3未満、また更には0以上0.2以下、また更には0以上0.1以下、また更には0以上0.05以下であればよい。 The molar ratio of alkali metals other than sodium to silica in the raw material composition (hereinafter, also referred to as “M / SiO 2 ratio”) is 0 or more and 0.5 or less, further 0 or more and less than 0.3, and further 0. It may be 0.2 or more, further 0 or more and 0.1 or less, and further 0 or more and 0.05 or less.
原料組成物がアルカリ金属源を含む場合、原料組成物のナトリウムに対する、ナトリウム以外のアルカリ金属のモル比(以下、「M/Na比」ともいう。)は、0以上2.0以下、更には0を超え1.0以下、また更には0.05以上0.6以下、また更には0.1以上0.6以下を挙げることができる。ナトリウム以外のアルカリ金属の割合はナトリウムの割合以下であることが好ましく、M/Na比は0.05以上0.5以下、更には0.05以上0.35以下、また更には0.1以上0.5以下、また更には0.1以上0.45以下を挙げることができる。 When the raw material composition contains an alkali metal source, the molar ratio of alkali metals other than sodium (hereinafter, also referred to as “M / Na ratio”) to sodium in the raw material composition is 0 or more and 2.0 or less, and further. It can be more than 0 and 1.0 or less, further 0.05 or more and 0.6 or less, and further 0.1 or more and 0.6 or less. The ratio of alkali metals other than sodium is preferably not more than the ratio of sodium, and the M / Na ratio is 0.05 or more and 0.5 or less, further 0.05 or more and 0.35 or less, and further 0.1 or more. 0.5 or less, and further 0.1 or more and 0.45 or less can be mentioned.
原料組成物がナトリウム以外のアルカリ金属(M)とナトリウムとを含有する場合、原料組成物中のシリカに対するアルカリ金属のモル比(以下、「(M+Na)/SiO2」ともいう。)の好ましい範囲は、0.1以上0.6以下、更には0.1以上0.5以下、また更には0.1以上0.3未満である。例えば、(M+Na)/SiO2比は0.1以上0.28以下、更には0.1以上0.25以下であってもよい。 When the raw material composition contains an alkali metal (M) other than sodium and sodium, a preferable range of the molar ratio of the alkali metal to silica in the raw material composition (hereinafter, also referred to as “(M + Na) / SiO 2”). Is 0.1 or more and 0.6 or less, further 0.1 or more and 0.5 or less, and further 0.1 or more and less than 0.3. For example, the (M + Na) / SiO 2 ratio may be 0.1 or more and 0.28 or less, and further may be 0.1 or more and 0.25 or less.
原料組成物のシリカに対する水のモル比(以下、「H2O/SiO2比」とする。)は、3以上50以下、更には5.0以上50.0以下、また更には5.0以上25.0以下を挙げることができる。H2O/SiO2比をこの範囲とすることで非晶質のアルミナ源からAEI型ゼオライトが結晶化しやすくなる。 The molar ratio of water to silica in the raw material composition (hereinafter referred to as "H 2 O / SiO 2 ratio") is 3 or more and 50 or less, further 5.0 or more and 50.0 or less, and further 5.0. More than 25.0 or less can be mentioned. By setting the H 2 O / SiO 2 ratio in this range, AEI-type zeolite can be easily crystallized from an amorphous alumina source.
より短時間で非晶質のアルミナ源からAEI型ゼオライトを結晶化させるため、H2O/SiO2比は5.0以上20.0未満であることが好ましい。なお、原料組成物に結晶性アルミノシリケートが含まれる場合、H2O/SiO2比は8.0以上15.0以下であることが挙げられる。 The H 2 O / SiO 2 ratio is preferably 5.0 or more and less than 20.0 in order to crystallize the AEI zeolite from the amorphous alumina source in a shorter time. When the raw material composition contains crystalline aluminosilicate, the H 2 O / SiO 2 ratio may be 8.0 or more and 15.0 or less.
原料組成物は水酸化物イオン(OH−)を含む。水酸化物イオンは原料組成物に含まれる各成分から持ち込まれる水酸化物イオン(OH−)を含んでいてもよい。AEI型ゼオライトが結晶化するための原料組成物中のシリカ対する水酸化物イオン(以下、「OH−/SiO2比」ともいう。)は0.1以上1.0以下、更には0.2以上0.8以下また更には0.3以上0.8以下であることが挙げられる。OH−/SiO2比が高いほどAEI型ゼオライトの結晶化が促進される。OH−/SiO2比が0.45以上であれば、工業的に適用可能な結晶化時間でAEI型ゼオライトが結晶化する。OH−/SiO2比は0.45以上0.8以下、更には0.47以上0.8以下であることが好ましい。OH−/SiO2比は0.45以上の場合、結晶化時間が80時間以上であってもよい。しかしながら、OH−/SiO2比が0.45以上であれば、結晶化時間が80時間未満であっても、AEI型ゼオライトが単一相で結晶化する。 The raw material composition contains hydroxide ions (OH − ). The hydroxide ion may contain a hydroxide ion (OH − ) brought in from each component contained in the raw material composition. The hydroxide ion (hereinafter, also referred to as “OH − / SiO 2 ratio”) with respect to silica in the raw material composition for crystallization of AEI zeolite is 0.1 or more and 1.0 or less, and further 0.2. It can be mentioned that it is 0.8 or more and 0.8 or less, and further 0.3 or more and 0.8 or less. The higher the OH − / SiO 2 ratio, the more the crystallization of the AEI zeolite is promoted. When the OH − / SiO 2 ratio is 0.45 or more, the AEI zeolite crystallizes with an industrially applicable crystallization time. The OH − / SiO 2 ratio is preferably 0.45 or more and 0.8 or less, and more preferably 0.47 or more and 0.8 or less. When the OH − / SiO 2 ratio is 0.45 or more, the crystallization time may be 80 hours or more. However, if the OH − / SiO 2 ratio is 0.45 or more, the AEI zeolite will crystallize in a single phase even if the crystallization time is less than 80 hours.
好ましい原料組成物の組成として以下のモル組成を挙げることができる。なお、以下の組成における各割合はモル(mol)割合であり、Mはナトリウム以外のアルカリ金属、SDAは有機構造指向剤である。 The following molar composition can be mentioned as a preferable composition of the raw material composition. Each ratio in the following composition is a molar ratio, M is an alkali metal other than sodium, and SDA is an organic structure-directing agent.
SiO2/Al2O3比 5以上100以下
SDA/SiO2比 0.05以上0.40以下
Na/SiO2比 0.01以上1.0以下
M/SiO2比 0以上0.5以下
H2O/SiO2比 5以上50以下
OH−/SiO2比 0.1以上1.0以下
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio 5 or more and 100 or less SDA / SiO 2 ratio 0.05 or more and 0.40 or less Na / SiO 2 ratio 0.01 or more and 1.0 or less M / SiO 2 ratio 0 or more and 0.5 or less H 2 O / SiO 2 ratio 5 or more and 50 or less OH − / SiO 2 ratio 0.1 or more and 1.0 or less
さらには、以下の組成であることがより好ましい。
SiO2/Al2O3比 10以上60未満
SDA/SiO2比 0.1以上0.30以下
Na/SiO2比 0.05以上0.30未満
M/SiO2比 0.02以上0.5以下
H2O/SiO2比 9以上20未満
OH−/SiO2比 0.45以上0.8以下
Furthermore, it is more preferable that the composition is as follows.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio 10 or more and less than 60 SDA / SiO 2 ratio 0.1 or more and 0.30 or less Na / SiO 2 ratio 0.05 or more and less than 0.30 M / SiO 2 ratio 0.02 or more 0.5 H 2 O / SiO 2 ratio 9 or more and less than 20 OH − / SiO 2 ratio 0.45 or more and 0.8 or less
原料組成物の組成は、本明細書に記載したSiO2/Al2O3比、SDA/SiO2比、Na/SiO2比、M/SiO2比、(M+Na)/SiO2比、M/Na比、H2O/SiO2比及びOH−/SiO2比の各範囲の組合せからなる組成を有していればよい。本発明において、原料組成物の組成は一般的な方法により求めることができる。 The composition of the raw material composition is the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio, SDA / SiO 2 ratio, Na / SiO 2 ratio, M / SiO 2 ratio, (M + Na) / SiO 2 ratio, M / It suffices to have a composition consisting of a combination of each range of Na ratio, H 2 O / SiO 2 ratio and OH − / SiO 2 ratio. In the present invention, the composition of the raw material composition can be determined by a general method.
原料組成物は結晶化後の排水処理を必要とする元素を実施的に含んでいないことが好ましい。このような元素として、フッ素(F)やリン(P)を挙げることができる。
原料組成物がフッ素を含有する場合、製造装置に対腐食性の材質を用いる必要がある。そのため、原料組成物はフッ素を含まないこと、すなわち、フッ素含有量が0重量ppmであることが好ましい。しかしながら、通常の組成分析等による測定誤差を考慮すると、原料組成物のフッ素含有量は検出限界以下であり、更には100重量ppm以下、また更には10重量ppm以下であることが挙げられる。原料組成物がフッ素やフッ素化合物を含有しないことで、汎用的な設備を用いたAEI型ゼオライトの製造ができる。また、原料組成物はリンを含まないことが好ましく、リン含有量は検出限界以下であること、更には100重量ppm以下、また更には10重量ppm以下であることが好ましい。
The raw material composition preferably does not practically contain elements that require wastewater treatment after crystallization. Examples of such an element include fluorine (F) and phosphorus (P).
When the raw material composition contains fluorine, it is necessary to use a corrosive material for the manufacturing equipment. Therefore, it is preferable that the raw material composition does not contain fluorine, that is, the fluorine content is 0 ppm by weight. However, considering the measurement error by ordinary composition analysis or the like, the fluorine content of the raw material composition is not more than the detection limit, more than 100 wt ppm or less, and even more than 10 wt ppm. Since the raw material composition does not contain fluorine or a fluorine compound, AEI-type zeolite can be produced using general-purpose equipment. Further, the raw material composition preferably does not contain phosphorus, and the phosphorus content is preferably not more than the detection limit, more preferably 100% by weight or less, and further preferably 10% by weight or less.
原料組成物中のフッ素含有量及びリン含有量は、ICPなど一般的な測定方法により測定することができる。 The fluorine content and phosphorus content in the raw material composition can be measured by a general measuring method such as ICP.
結晶化工程において、原料組成物が結晶化すれば、その結晶化方法は適宜選択することができる。好ましい結晶化方法として、原料組成物を水熱処理することが挙げられる。水熱処理は、原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。水熱処理条件として以下のものを挙げることができる。
処理温度 :100℃以上、200℃以下、好ましくは130℃以上、190℃以下、より好ましくは140℃以上、180℃以下の任意の温度
処理圧力 :自生圧
If the raw material composition crystallizes in the crystallization step, the crystallization method can be appropriately selected. A preferred crystallization method includes hydrothermal treatment of the raw material composition. For hydrothermal treatment, the raw material composition may be placed in a closed pressure-resistant container and heated. The following can be mentioned as the hydrothermal treatment conditions.
Treatment temperature: 100 ° C or higher, 200 ° C or lower, preferably 130 ° C or higher, 190 ° C or lower, more preferably 140 ° C or higher, 180 ° C or lower Any temperature Treatment pressure: Self-sustaining pressure
結晶化時間は80時間以上、更には100時間以上であることが好ましい。結晶化時間が80時間以上の場合、OH−/SiO2比は0.45以上であってもよいが、結晶化時間は80時間以上であれば、原料組成物はOH−/SiO2比が0.45未満であってもAEI型ゼオライトが単一相で結晶化する。結晶化時間は500時間以下、更には300時間以下、また更には200時間以下であればよい。 The crystallization time is preferably 80 hours or more, more preferably 100 hours or more. When the crystallization time is 80 hours or more, the OH − / SiO 2 ratio may be 0.45 or more, but when the crystallization time is 80 hours or more, the raw material composition has an OH − / SiO 2 ratio. Even if it is less than 0.45, the AEI zeolite crystallizes in a single phase. The crystallization time may be 500 hours or less, further 300 hours or less, and further 200 hours or less.
OH−/SiO2比が0.45未満であれば、120時間以上、更には150時間以上の結晶化時間でAEI型ゼオライトの単一相が結晶化する。また、OH−/SiO2比が0.45以上であれば、結晶化時間が75時間以下、更には50時間以下であってもAEI型ゼオライトが単一相で結晶化する。 If the OH − / SiO 2 ratio is less than 0.45, the single phase of the AEI zeolite crystallizes in a crystallization time of 120 hours or more, further 150 hours or more. Further, when the OH − / SiO 2 ratio is 0.45 or more, the AEI zeolite crystallizes in a single phase even if the crystallization time is 75 hours or less, and further 50 hours or less.
結晶化工程における原料組成物は、静置された状態又は攪拌された状態のいずれでもよい。得られるAEI型ゼオライトの組成がより均一になるため、結晶化は原料組成物が攪拌された状態で行うことが好ましい。得られたAEI型ゼオライトは、必要に応じて解砕や粉砕をしてもよい。 The raw material composition in the crystallization step may be in a stationary state or a stirred state. Since the composition of the obtained AEI zeolite becomes more uniform, it is preferable that the crystallization is performed in a state where the raw material composition is agitated. The obtained AEI zeolite may be crushed or pulverized as needed.
本発明のAEI型ゼオライトの製造方法は、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、SDA除去工程、アンモニウム処理工程又は熱処理工程の1つ以上を含んでいてもよい。 The method for producing an AEI type zeolite of the present invention may include one or more of a washing step, a drying step, an SDA removing step, an ammonium treatment step, or a heat treatment step after the crystallization step.
洗浄工程は、結晶化後のAEI型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるAEI型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。 In the washing step, the AEI zeolite after crystallization and the liquid phase are solid-liquid separated. In the washing step, solid-liquid separation may be performed by a known method, and the AEI zeolite obtained as a solid phase may be washed with pure water.
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のAEI型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のAEI型ゼオライトを、大気中、50℃以上、150℃以下、更には100℃以上、150℃以下で2時間以上、静置又はスプレードライヤーによる乾燥が例示できる。 The drying step removes water from the AEI zeolite after the crystallization step or the washing step. The conditions of the drying step are arbitrary, but the AEI zeolite after the crystallization step or the washing step is allowed to stand still in the air at 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and further at 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 2 hours or longer. For example, drying with a stationary or spray dryer can be exemplified.
SDA除去工程は、AEI型ゼオライトに含まれるSDAを除去するために行う。通常、結晶化工程を経たAEI型ゼオライトは、その細孔内にSDAを含有している。そのため、必要に応じてこれを除去することができる。 The SDA removal step is performed to remove SDA contained in the AEI zeolite. Usually, the AEI zeolite that has undergone the crystallization step contains SDA in its pores. Therefore, it can be removed if necessary.
SDA除去工程は、SDAが除去されれば任意の方法で行うことができる。これらの除去法として、酸性水溶液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理及び焼成処理からなる群の少なくとも1種を挙げることができる。製造効率の観点から、SDA除去工程は熱分解処理、又は焼成処理のいずれかであることが好ましい。 The SDA removal step can be performed by any method as long as the SDA is removed. Examples of these removal methods include at least one of a group consisting of a liquid phase treatment using an acidic aqueous solution, an exchange treatment using a resin or the like, a thermal decomposition treatment, and a firing treatment. From the viewpoint of production efficiency, the SDA removal step is preferably either a thermal decomposition treatment or a firing treatment.
アンモニウム処理工程は、AEI型ゼオライトに含有されるアルカリ金属を除去するために行う。アンモニウム処理工程は一般的な方法で行うことができる。例えば、アンモニウムイオンを含有する水溶液をAEI型ゼオライトと接触させることで行う。 The ammonium treatment step is performed to remove the alkali metal contained in the AEI zeolite. The ammonium treatment step can be carried out by a general method. For example, it is carried out by contacting an aqueous solution containing ammonium ions with an AEI zeolite.
熱処理工程では、AEI型ゼオライトを400℃以上、600℃以下の熱処理を行う。カチオンタイプがアンモニウム型(NH4 +型)のAEI型ゼオライトである場合、当該熱処理により、カチオンタイプがプロトン型(H+型)のAEI型ゼオライトとなる。より具体的な焼成条件としては、大気中、500℃、1〜2時間を挙げることができる。 In the heat treatment step, the AEI zeolite is heat-treated at 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. If the cationic type is AEI-type zeolite ammonium type (NH 4 + type), by the heat treatment, cation type is AEI-type zeolite proton form (H + form). More specific firing conditions include air at 500 ° C. for 1 to 2 hours.
従来のAEI型ゼオライトの製造方法は、従来のゼオライト転換によるAEI型ゼオライトの製造方法と比べて、原料組成物のSiO2/Al2O3比と、得られるAEI型ゼオライトのSiO2/Al2O3比の差が少ない。例えば、本発明の製造方法では、OH−/SiO2比が0.49以上0.72以下と、水酸化物イオンが多い原料組成物を用いた場合であっても、原料組成物のSiO2/Al2O3比に対する得られるAEI型ゼオライトのSiO2/Al2O3比(以下、「SAR変化率」ともいう。)が、60%以下、更には58%以下であることが挙げられる。SAR変化率は低いほど、原料組成物からのAEI型ゼオライトの結晶化が効率よくなる。そのため、本発明の製造方法のSAR変化率、特に原料組成物のOH−/SiO2が0.36以上0.49以下におけるSAR変化率は55%以下、更には50%以下、また更には48%以下、また更には45%以下であることが好ましい。 Method for manufacturing conventional AEI-type zeolite, conventional zeolites conversion as compared to the production method of the AEI-type zeolite by a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the starting composition, SiO 2 / Al of the resulting AEI-type zeolite 2 the difference between the O 3 ratio is small. For example, in the production method of the present invention, even when a raw material composition having a large amount of hydroxide ions having an OH − / SiO 2 ratio of 0.49 or more and 0.72 or less is used, the SiO 2 of the raw material composition is used. / Al 2 O 3 ratio SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the resulting AEI-type zeolite for (hereinafter also referred to as "SAR change rate".) may be mentioned that 60% or less, more or less 58% .. The lower the rate of change in SAR, the more efficient the crystallization of AEI zeolite from the raw material composition. Therefore, the SAR change rate of the production method of the present invention, particularly when the OH − / SiO 2 of the raw material composition is 0.36 or more and 0.49 or less, the SAR change rate is 55% or less, further 50% or less, and further 48. % Or less, and more preferably 45% or less.
本発明の製造方法は高いOH−/SiO2比におけるSAR変化率が低いため、特にSiO2/Al2O3比が50以下、更には25以下、また更には15以上25以下のAEI型ゼオライトを得るための製造方法として適している。 Since the production method of the present invention has a low SAR change rate at a high OH − / SiO 2 ratio, an AEI zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 50 or less, further 25 or less, and further 15 or more and 25 or less. Suitable as a manufacturing method for obtaining.
結晶化工程では、例えば、下式で求められるAEI型ゼオライトの収率として、40%を超え、50%以上、更には70%以上、また更には75%以上であることが挙げられる。 In the crystallization step, for example, the yield of AEI-type zeolite determined by the following formula is more than 40%, 50% or more, further 70% or more, and further 75% or more.
収率(重量%)=(AEI型ゼオライト中のAl2O3及びSiO2の合計重量)
/(原料組成物中のAl2O3及びSiO2の合計重量)×100
ここで、AEI型ゼオライトのAl2O3及びSiO2との合計重量は、AEI型ゼオライト中のAl含有量を測定し、これをAl2O3換算して求まる重量、及び、AEI型ゼオライト中のSi含有量を測定し、SiO2換算して求まる重量の合計重量である。また、原料組成物中のAl2O3及びSiO2の合計重量も同様な方法で求めればよい。
Yield (% by weight) = (total weight of Al 2 O 3 and SiO 2 in AEI zeolite)
/ (Total weight of Al 2 O 3 and SiO 2 in the raw material composition) × 100
Here, the total weight of the AEI zeolite with Al 2 O 3 and SiO 2 is the weight obtained by measuring the Al content in the AEI zeolite and converting it into Al 2 O 3, and in the AEI zeolite. It is the total weight of the weight obtained by measuring the Si content of the above and converting it into SiO 2. Further, the total weight of Al 2 O 3 and SiO 2 in the raw material composition may be determined by the same method.
本発明において、原料組成物の水以外の成分に対するゼオライトの固形分の割合(以下、「固形分回収率」ともいう。)は高いことが好ましい。固形分回収率が高くなることで、本発明の製造方法の製造工程から排出される未利用成分が減少し、環境に対する負荷が小さくなる。固形分回収率は、以下の計算式から求められる値である。 In the present invention, it is preferable that the ratio of the solid content of zeolite to the components other than water in the raw material composition (hereinafter, also referred to as “solid content recovery rate”) is high. By increasing the solid content recovery rate, the amount of unused components discharged from the manufacturing process of the manufacturing method of the present invention is reduced, and the burden on the environment is reduced. The solid content recovery rate is a value obtained from the following formula.
固形分回収率(%)
=(AEI型ゼオライト中の金属を酸化物換算した重量の合計)
÷(原料組成物の水以外の成分の合計重量)×100
ここで、金属を酸化物換算した重量は、Si、Al及びNa、並びにKなどのアルカリ属をそれぞれSiO2、Al2O3及びNa2O、並びにK2Oなどのアルカリ金属酸化物として換算して求めればよい。
Solid content recovery rate (%)
= (Total weight of metals in AEI zeolite converted to oxides)
÷ (total weight of ingredients other than water in the raw material composition) x 100
Here, the weight of the metal converted into an oxide is obtained by converting the alkali groups such as Si, Al and Na, and K as alkali metal oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 and Na 2 O, and K 2 O, respectively. And ask for it.
本発明の製造方法で得られるAEI型ゼオライトは、触媒担体として適したSiO2/Al2O3比を有し、SiO2/Al2O3比が100以下、更には50以下、また更には30以下、更には25以下であること、及び、10以上、更には14以上、また更には15以上であることが挙げられる。特に好ましいSiO2/Al2O3比として10以上100以下、更には14以上50以下、更には15以上30以下であることが挙げられる。 AEI-type zeolite obtained by the process of the present invention have a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio suitable as a catalyst support, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 100 or less, further 50 or less, or even It is 30 or less, further 25 or less, and 10 or more, further 14 or more, and further 15 or more. Particularly preferable SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 10 or more and 100 or less, further 14 or more and 50 or less, and further 15 or more and 30 or less.
本発明の製造方法で得られるAEI型ゼオライトは、平均結晶径が0.1μm以上、更には0.5μm以上であること、及び、5μm以下、更には2μm以下であることが挙げられる。特に好ましい平均結晶径として0.5μm以上8μm以下、更には0.5μm以上2μm以下であることが挙げられる。これにより、水熱雰囲気下へ晒されても劣化しにくくなる。これに加え、この様な平均結晶径であることにより、粒子同士が凝集しにくくなり、触媒基材への塗布性の向上が期待できる。 The AEI zeolite obtained by the production method of the present invention has an average crystal diameter of 0.1 μm or more, further 0.5 μm or more, and 5 μm or less, further 2 μm or less. A particularly preferable average crystal diameter is 0.5 μm or more and 8 μm or less, and further, 0.5 μm or more and 2 μm or less. As a result, it is less likely to deteriorate even when exposed to a hydrothermal atmosphere. In addition to this, with such an average crystal diameter, the particles are less likely to aggregate with each other, and improvement in coatability to the catalyst substrate can be expected.
本発明における結晶径とは、一次粒子の粒径であり、電子顕微鏡で観察される独立した最小単位の粒子の直径である。平均結晶径は、電子顕微鏡で無作為に抽出した30個以上の一次粒子の結晶径を相加平均した値である。そのため、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の直径である二次粒子径や平均二次粒子径と、結晶径や平均結晶径とは異なる。一次粒子の形状は、立方晶形状、正方晶形状、並びに、立方晶形状又は正方晶形状が複合化した双晶形状からなる群の少なくとも1種であってもよい。 The crystal diameter in the present invention is the particle size of the primary particles, which is the diameter of the smallest independent unit observed with an electron microscope. The average crystal diameter is a value obtained by arithmetically averaging the crystal diameters of 30 or more primary particles randomly extracted with an electron microscope. Therefore, the secondary particle diameter and the average secondary particle diameter, which are the diameters of the secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, are different from the crystal diameter and the average crystal diameter. The shape of the primary particles may be at least one of a group consisting of a cubic shape, a tetragonal shape, and a cubic shape or a twin shape in which the tetragonal shape is compounded.
AEI型ゼオライトの充填性は、結晶化工程の条件や、結晶化後の処理工程によりある程度調整することができる。本発明のAEI型ゼオライトの充填性は、ゆるみ嵩密度として0.1g/cm3以上1g/cm3以下、更には0.1g/cm3以上0.5g/cm3以下であることが挙げられる。ゆるみ嵩密度がこの範囲であることで、AEI型ゼオライトが触媒や吸着剤等として実用的な充填性を有するものとなる。ゆるみ嵩密度は、ふるいを通したAEI型ゼオライトを自然落下させて容器に充てんさせたときの嵩密度であり、これは一般的な粉体物性測定装置により測定することができる。 The filling property of the AEI zeolite can be adjusted to some extent by the conditions of the crystallization step and the treatment step after crystallization. The filling property of the AEI zeolite of the present invention includes a loose bulk density of 0.1 g / cm 3 or more and 1 g / cm 3 or less, and further 0.1 g / cm 3 or more and 0.5 g / cm 3 or less. .. When the loose bulk density is within this range, the AEI zeolite has practical filling properties as a catalyst, an adsorbent, and the like. The loose bulk density is the bulk density when the AEI zeolite passed through the sieve is naturally dropped and filled in a container, which can be measured by a general powder physical property measuring device.
本発明の製造方法で得られるAEI型ゼオライトは、酸触媒として十分な酸量を有する。酸量は、0.5mmol/g以上3mmol/g以下であり、更には1mmol/g以上2mmol/g以下である。 The AEI zeolite obtained by the production method of the present invention has a sufficient amount of acid as an acid catalyst. The amount of acid is 0.5 mmol / g or more and 3 mmol / g or less, and further 1 mmol / g or more and 2 mmol / g or less.
酸量は、有機物を除去した状態のプロトン型のAEI型ゼオライトをアンモニアTPD測定することで求めることができる。 The amount of acid can be determined by measuring ammonia TPD on a proton-type AEI-type zeolite in a state where organic substances have been removed.
本発明の製造方法で得られるAEI型ゼオライトは、ケイ素に対するシラノール量のモル比(以下、「SiOH/Si比」ともいう。)が0.5×10−2以下であることが挙げられる。理想的なAEI型ゼオライトはシラノールを含まないが、現実的に、AEI型ゼオライトはシラノールを含む。そのため、SiOH/Si比は0を超え0.3×10−2以下、更には0を超え0.2×10−2以下を挙げることができる。 The AEI zeolite obtained by the production method of the present invention has a molar ratio of silanol to silicon (hereinafter, also referred to as “SiOH / Si ratio”) of 0.5 × 10-2 or less. The ideal AEI zeolite does not contain silanol, but in reality, the AEI zeolite contains silanol. Therefore, the SiOH / Si ratio can be more than 0 and 0.3 × 10-2 or less, and further more than 0 and 0.2 × 10-2 or less.
シラノール量は、有機物を除去した状態のアンモニウム型のAEI型ゼオライトをNMR測定することで求めることができる。 The amount of silanol can be determined by NMR measurement of ammonium-type AEI-type zeolite in a state where organic substances have been removed.
本発明の製造方法で得られるAEI型ゼオライトは、高い耐熱性を有し、水熱雰囲気への曝露前後の結晶性の低下が少なく、Y型ゼオライトを原料として得られる従来のAEI型ゼオライトと比べて、水熱雰囲気への曝露前後の結晶性の低下が少ないことが好ましい。水熱雰囲気への曝露による結晶性の低下度合いは、水熱雰囲気に晒される前の結晶性に対する、水熱雰囲気に晒された後の結晶性の割合(以下、「結晶化維持率」ともいう。)を指標とすることができ、これは熱水雰囲気の曝露前後のXRDピークの強度を比較することで求めることができる。 The AEI-type zeolite obtained by the production method of the present invention has high heat resistance, has less decrease in crystallinity before and after exposure to a hydrothermal atmosphere, and is compared with the conventional AEI-type zeolite obtained from Y-type zeolite as a raw material. Therefore, it is preferable that the decrease in crystallinity before and after exposure to a hydrothermal atmosphere is small. The degree of decrease in crystallinity due to exposure to a hydrothermal atmosphere is the ratio of crystallinity after exposure to a hydrothermal atmosphere to the crystallinity before exposure to a hydrothermal atmosphere (hereinafter, also referred to as "crystallinity retention rate"). ) Can be used as an index, which can be obtained by comparing the intensity of the XRD peak before and after exposure to the hot water atmosphere.
本発明の製造方法で得られるAEI型ゼオライトは、触媒担体や吸着剤として使用することができる。更には、本発明の製造方法で得られるAEI型ゼオライトが銅又は鉄の少なくともいずれかを含有することで、これを触媒として、更には窒素酸化物還元触媒として使用することが期待できる。 The AEI zeolite obtained by the production method of the present invention can be used as a catalyst carrier or an adsorbent. Furthermore, since the AEI zeolite obtained by the production method of the present invention contains at least one of copper and iron, it can be expected to be used as a catalyst and further as a nitrogen oxide reduction catalyst.
本発明により、Y型構造を有する結晶性アルミノシリケートの構造転換によらず、なおかつ、フッ素を使用しないでAEI型ゼオライトが得られる製造方法を提供することができる。これにより、従来のAEI型ゼオライトの製造方法と比べ製造コストを低減することができる。更には、本発明により、製造コストを抑制したAEI型ゼオライトの工業的な製造方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a production method for obtaining AEI-type zeolite without structural conversion of crystalline aluminosilicate having a Y-type structure and without using fluorine. As a result, the production cost can be reduced as compared with the conventional method for producing AEI zeolite. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an industrial method for producing an AEI zeolite with reduced production costs.
更に、本発明のAEI型ゼオライトの製造方法はSiO2/Al2O3比が100以下、更には50以下、また更には25以下のAEI型ゼオライトの製造方法として適している。 Furthermore, the manufacturing method of the AEI-type zeolite of the present invention is SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 100 or less, further 50 or less, or even is suitable as a manufacturing method of the 25 following AEI-type zeolite.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these examples. The "ratio" is a "molar ratio" unless otherwise specified.
(結晶構造の同定)
一般的なX線回折装置(商品名:MXP−3、マックサイエンス社製)を使用し、生成物のXRD測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
(Identification of crystal structure)
The XRD measurement of the product was performed using a general X-ray diffractometer (trade name: MXP-3, manufactured by MacScience). The measurement conditions are as follows.
線源 : CuKα線(λ=1.5405Å)
測定モード : ステップスキャン
スキャン条件 : 毎秒0.04°
発散スリット : 1.00deg
散乱スリット : 1.00deg
受光スリット : 0.30mm
計測時間 : 3.00秒
測定範囲 : 2θ=3°〜43°
得られたXRDパターンと、特許文献1の表1のXRDパターンとを比較することで、結晶構造の同定を行った。
Radioactive source: CuKα ray (λ = 1.5405Å)
Measurement mode: Step scan Scan condition: 0.04 ° / s
Divergence slit: 1.00 deg
Scattering slit: 1.00 deg
Light receiving slit: 0.30 mm
Measurement time: 3.00 seconds Measurement range: 2θ = 3 ° to 43 °
The crystal structure was identified by comparing the obtained XRD pattern with the XRD pattern shown in Table 1 of Patent Document 1.
(組成分析)
組成分析は蛍光X線装置(商品名:RIX2100、リガク社製)を使用して行った。前処理として、生成物を600℃で1時間焼成した。得られた分析結果から、生成物のSiO2/Al2O3比を求めた。
(Composition analysis)
The composition analysis was performed using a fluorescent X-ray apparatus (trade name: RIX2100, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). As a pretreatment, the product was calcined at 600 ° C. for 1 hour. From the obtained analysis results, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the product was determined.
(SAR変化率)
組成分析により得られたSiO2/Al2O3比から、以下の式により、SAR変化率を求めた。
(SAR rate of change)
From the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio obtained by the composition analysis, the SAR rate of change was determined by the following formula.
SAR変化率(%)
={1−(生成物のSiO2/Al2O3比)
/原料組成物のSiO2/Al2O3比)}×100
(収率)
以下の式より、AEI型ゼオライトの収率を求めた。
SAR rate of change (%)
= {1- (Product SiO 2 / Al 2 O 3 ratio)
/ SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of raw material composition)} × 100
(yield)
The yield of AEI zeolite was determined from the following formula.
収率(重量%)=(AEI型ゼオライト中のAl2O3及びSiO2の合計重量)
/(原料組成物中のAl2O3及びSiO2の合計重量)×100
Al2O3及びSiO2との合計重量は、Al含有量を測定し、これをAl2O3換算して求めた重量、及び、Si含有量を測定し、SiO2換算して求めた重量の合計重量とした。
Yield (% by weight) = (total weight of Al 2 O 3 and SiO 2 in AEI zeolite)
/ (Total weight of Al 2 O 3 and SiO 2 in the raw material composition) × 100
The total weight of Al 2 O 3 and SiO 2 is the weight obtained by measuring the Al content and converting it to Al 2 O 3 , and the weight obtained by measuring the Si content and converting it to SiO 2. Was taken as the total weight of.
(固形分回収率)
以下の式から、AEI型ゼオライトの固形分回収率を求めた。
固形分回収率(%)
=(AEI型ゼオライト中の金属をそれぞれ酸化物換算した重量の合計)÷(原料組成物の水以外の成分の合計重量)×100
(Solid content recovery rate)
The solid content recovery rate of the AEI zeolite was determined from the following formula.
Solid content recovery rate (%)
= (Total weight of each metal in AEI zeolite converted to oxide) ÷ (Total weight of components other than water in the raw material composition) × 100
(シラノール量)
合成したAEI型ゼオライトを600℃×2時間空気中で焼成した後に、1H MAS NMRにより、シラノール量の含有量を測定した。条件は以下の通りとした。測定に先立ち、試料を真空排気下にて400℃で5時間保持し脱水することで前処理とした。前処理後、室温まで冷却した試料を窒素雰囲気下で採取し秤量した。測定装置は一般的なNMR装置(装置名:VXR−300S、Varian製)を使用した。
(Amount of silanol)
The synthesized AEI zeolite was calcined in air at 600 ° C. for 2 hours, and then the silanol content was measured by 1H MAS NMR. The conditions were as follows. Prior to the measurement, the sample was held at 400 ° C. for 5 hours under vacuum exhaust and dehydrated to prepare a pretreatment. After the pretreatment, a sample cooled to room temperature was collected and weighed in a nitrogen atmosphere. As the measuring device, a general NMR device (device name: VXR-300S, manufactured by Varian) was used.
共鳴周波数 :300.0MHz
パルス幅 :π/2
測定待ち時間 :10秒
積算回数 :32回
回転周波数 :4kHz
シフト基準 :TMS
得られた1H MAS NMRスペクトルからシラノール基に帰属されるピーク(2.0±0.5ppmのピーク)を波形分離し、その面積強度を求めた。得られた面積強度から検量線法により試料中のシラノール量を求めた。
Resonance frequency: 300.0 MHz
Pulse width: π / 2
Measurement waiting time: 10 seconds Total number of times: 32 times Rotation frequency: 4 kHz
Shift criteria: TMS
From the obtained 1H MAS NMR spectrum, the peak attributed to the silanol group (peak of 2.0 ± 0.5 ppm) was waveform-separated, and the area intensity thereof was determined. From the obtained area strength, the amount of silanol in the sample was determined by the calibration curve method.
(酸量)
合成したAEI型ゼオライトを600℃×2時間空気中で焼成した後に、マイクロトラック・ベル株式会社製のBELCATIIを用い、アンモニアTPD(Temperature Programmed Desorption)法によって測定した。測定に先立ち、AEI型ゼオライト0.05gを500℃、ヘリウム中で加熱処理して吸着成分を除去した後、100℃で、ヘリウム99%、アンモニア1%の混合気体を流通させることでアンモニアを飽和吸着させた。次にヘリウムガスを流通させて系内に残存するアンモニアを除去した。アンモニアの除去後、以下の条件で処理した際に試料から脱離したアンモニア量を定量し、酸量を求めた。
雰囲気 :ヘリウム流通下(流通速度30mL/分)
昇温速度 :10℃/分
処理温度 :100℃〜700℃
(Amount of acid)
The synthesized AEI zeolite was calcined in air at 600 ° C. for 2 hours, and then measured by the ammonia TPD (Temperature Projection) method using BELCATII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. Prior to the measurement, 0.05 g of AEI zeolite was heat-treated in helium at 500 ° C to remove adsorbed components, and then a mixed gas of 99% helium and 1% ammonia was circulated at 100 ° C to saturate ammonia. It was adsorbed. Next, helium gas was circulated to remove ammonia remaining in the system. After the removal of ammonia, the amount of ammonia desorbed from the sample when treated under the following conditions was quantified, and the amount of acid was determined.
Atmosphere: Under helium distribution (distribution speed 30 mL / min)
Heating rate: 10 ° C / min
Processing temperature: 100 ° C to 700 ° C
(平均結晶径)
電子顕微鏡(装置名:JSM−6390LV、日立分光社製)を用いて一次粒子の結晶径及び形状を観察した。一次粒子が立方晶形状の結晶である場合は結晶の1辺の長さを測定すること、及び、一次粒子が正方晶形状の結晶である場合は正方形の面の辺の長さを測定することで結晶径を求めた。平均結晶径は、30個以上の一次粒子を無作為に抽出し、個々の結晶径の測定値の平均から求めた。
(Average crystal diameter)
The crystal diameter and shape of the primary particles were observed using an electron microscope (device name: JSM-6390LV, manufactured by Hitachi Spectroscopy). If the primary particle is a cubic crystal, measure the length of one side of the crystal, and if the primary particle is a tetragonal crystal, measure the length of the side of the square surface. The crystal diameter was calculated with. The average crystal diameter was determined by randomly extracting 30 or more primary particles and averaging the measured values of the individual crystal diameters.
(ゆるみ嵩密度)
粉末試料をふるいを通して自然落下させ、容器に充てんさせたときの嵩密度を測定し、ゆるみ嵩密度とした。測定には粉体物性測定装置(装置名:MULTI TESTER MT−1001、セイシン企業製)を用いた。
(Loose bulk density)
The powder sample was naturally dropped through a sieve, and the bulk density when filled in a container was measured and used as the loose bulk density. A powder physical property measuring device (device name: MULTI TESTER MT-1001, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) was used for the measurement.
参考例1
SiO2換算で9.84gの粒状無定形ケイ酸、Al2O3換算で0.37gの硫酸アルミニウム、23.08gの21重量%DEDMPOH、3.35gの水酸化ナトリウム、及び20.12gの純水を混合し、以下の組成からなる原料組成物を得た。
Reference example 1
9.84 g of granular amorphous silicic acid in terms of SiO 2 , 0.37 g of aluminum sulfate in terms of Al 2 O 3 , 23.08 g of 21 wt% DEDMPOH, 3.35 g of sodium hydroxide, and 20.12 g of pure Water was mixed to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO2/Al2O3 =45
Na/SiO2 =0.56
H2O/SiO2 =12.8
DEDMPOH/SiO2 =0.16
OH−/SiO2 =0.72
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは0重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 45
Na / SiO 2 = 0.56
H 2 O / SiO 2 = 12.8
DEDMPOH / SiO 2 = 0.16
OH − / SiO 2 = 0.72
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 0% by weight.
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉した。当該オートクレーブを回転させながら、135℃で120時間加熱して原料組成物を結晶化させた。 The obtained raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave. The raw material composition was crystallized by heating at 135 ° C. for 120 hours while rotating the autoclave.
得られた生成物を濾過、洗浄し、大気中110℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比が19のSSZ−39であった。収率は45重量%、固形分収率は27%及びSAR変化率は58%であった。
結果を表1に示す。
The resulting product was filtered, washed and dried in the air at 110 ° C. overnight. The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 19. The yield was 45% by weight, the solid content yield was 27%, and the SAR change rate was 58%.
The results are shown in Table 1.
参考例2
原料組成物の組成を以下の組成としたこと、及び、結晶化の温度を150℃としたこと以外は参考例1と同様な方法で生成物を得た。
Reference example 2
A product was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the raw material composition was as follows and the crystallization temperature was 150 ° C.
SiO2/Al2O3 =33
Na/SiO2 =0.56
H2O/SiO2 =19.8
DEDMPOH/SiO2 =0.16
OH−/SiO2 =0.72
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは0重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 33
Na / SiO 2 = 0.56
H 2 O / SiO 2 = 19.8
DEDMPOH / SiO 2 = 0.16
OH − / SiO 2 = 0.72
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 0% by weight.
得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比が15のSSZ−39であった。収率は47重量%、固形分収率は29%及び、SAR変化率は55%であった。結果を表1に示す。 The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 15. The yield was 47% by weight, the solid content yield was 29%, and the SAR change rate was 55%. The results are shown in Table 1.
本実施例のAEI型ゼオライトの平均結晶径は1.5μmであった。 The average crystal diameter of the AEI zeolite of this example was 1.5 μm.
参考例3
SiO2換算で11.82gの粒状無定形ケイ酸、Al2O3換算で0.79gの硫酸アルミニウム、0.57gのAEI型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=16、平均粒径3.1μm)、11.72gの53重量%DMDMPOH、1.56gの水酸化ナトリウム、1.10gの水酸化カリウム、及び30.00gの純水を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
Reference example 3
11.82 g of granular amorphous silicic acid in terms of SiO 2; 0.79 g of aluminum sulfate in terms of Al 2 O 3 ; 0.57 g of AEI zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 16, average particle size 3) .1 μm), 11.72 g 53 wt% DMDMPOH, 1.56 g sodium hydroxide, 1.10 g potassium hydroxide, and 30.00 g pure water were mixed to obtain a raw material composition having the following composition. rice field.
SiO2/Al2O3 =25
Na/SiO2 =0.20
K/SiO2 =0.10
(Na+K)/SiO2 =0.30
K/Na =0.50
H2O/SiO2 =9.8
DMDMPOH/SiO2 =0.20
OH−/SiO2 =0.50
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは4.40重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 25
Na / SiO 2 = 0.20
K / SiO 2 = 0.10
(Na + K) / SiO 2 = 0.30
K / Na = 0.50
H 2 O / SiO 2 = 9.8
DMDMPOH / SiO 2 = 0.20
OH − / SiO 2 = 0.50
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 4.40% by weight.
当該原料組成物を使用したこと、及び、結晶化を180℃で48時間行ったこと以外は参考例1と同様な方法で生成物を得た。 A product was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the raw material composition was used and crystallization was carried out at 180 ° C. for 48 hours.
得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比が12のSSZ−39であった。収率は53重量%、固形分収率は31%及び、SAR変化率は52%であった。結果を表1に示す。 The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 12. The yield was 53% by weight, the solid content yield was 31%, and the SAR change rate was 52%. The results are shown in Table 1.
参考例4
原料組成物として以下の組成の原料組成物を使用したこと以外は参考例3と同様な方法で生成物を得た。
Reference example 4
A product was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except that the raw material composition having the following composition was used as the raw material composition.
SiO2/Al2O3 =25
Na/SiO2 =0.20
K/SiO2 =0.07
(Na+K)/SiO2 =0.27
K/Na =0.35
H2O/SiO2 =9.8
DMDMPOH/SiO2 =0.20
OH−/SiO2 =0.47
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは4.49重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 25
Na / SiO 2 = 0.20
K / SiO 2 = 0.07
(Na + K) / SiO 2 = 0.27
K / Na = 0.35
H 2 O / SiO 2 = 9.8
DMDMPOH / SiO 2 = 0.20
OH − / SiO 2 = 0.47
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 4.49% by weight.
得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比が13のSSZ−39であった。収率は57重量%、固形分収率は34%及び、SAR変化率は48%であった。結果を表1に示す。 The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 13. The yield was 57% by weight, the solid content yield was 34%, and the SAR change rate was 48%. The results are shown in Table 1.
参考例5
原料組成物として以下の組成の原料組成物を使用したこと以外は参考例3と同様な方法で生成物を得た。
Reference example 5
A product was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except that the raw material composition having the following composition was used as the raw material composition.
SiO2/Al2O3 =25
Na/SiO2 =0.20
K/SiO2 =0.05
(Na+K)/SiO2 =0.25
K/Na =0.25
H2O/SiO2 =9.8
DMDMPOH/SiO2 =0.20
OH−/SiO2 =0.45
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは4.40重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 25
Na / SiO 2 = 0.20
K / SiO 2 = 0.05
(Na + K) / SiO 2 = 0.25
K / Na = 0.25
H 2 O / SiO 2 = 9.8
DMDMPOH / SiO 2 = 0.20
OH − / SiO 2 = 0.45
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 4.40% by weight.
得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比が14のSSZ−39であった。収率は59重量%、固形分収率は37%及び、SAR変化率は44%であった。結果を表1に示す。 The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 14. The yield was 59% by weight, the solid content yield was 37%, and the SAR change rate was 44%. The results are shown in Table 1.
参考例6
原料組成物として以下の組成の原料組成物を使用したこと以外は参考例3と同様な方法で生成物を得た。
Reference example 6
A product was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except that the raw material composition having the following composition was used as the raw material composition.
SiO2/Al2O3 =25
Na/SiO2 =0.18
K/SiO2 =0.07
(Na+K)/SiO2 =0.25
K/Na =0.39
H2O/SiO2 =9.8
DMDMPOH/SiO2 =0.20
OH−/SiO2 =0.45
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは4.40重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 25
Na / SiO 2 = 0.18
K / SiO 2 = 0.07
(Na + K) / SiO 2 = 0.25
K / Na = 0.39
H 2 O / SiO 2 = 9.8
DMDMPOH / SiO 2 = 0.20
OH − / SiO 2 = 0.45
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 4.40% by weight.
得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比が14のSSZ−39であった。収率は59重量%、固形分収率は37%及び、SAR変化率は44%であった。結果を表1に示す。 The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 14. The yield was 59% by weight, the solid content yield was 37%, and the SAR change rate was 44%. The results are shown in Table 1.
参考例7
原料組成物として以下の組成の原料組成物を使用したこと以外は参考例3と同様な方法で生成物を得た。
Reference example 7
A product was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except that the raw material composition having the following composition was used as the raw material composition.
SiO2/Al2O3 =25
Na/SiO2 =0.24
K/SiO2 =0.03
(Na+K)/SiO2 =0.27
K/Na =0.13
H2O/SiO2 =9.8
DMDMPOH/SiO2 =0.20
OH−/SiO2 =0.47
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは4.40重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 25
Na / SiO 2 = 0.24
K / SiO 2 = 0.03
(Na + K) / SiO 2 = 0.27
K / Na = 0.13
H 2 O / SiO 2 = 9.8
DMDMPOH / SiO 2 = 0.20
OH − / SiO 2 = 0.47
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 4.40% by weight.
得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比が14のSSZ−39であった。収率は58重量%、固形分収率は36%及び、SAR変化率は44%であった。結果を表1に示す。 The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 14. The yield was 58% by weight, the solid content yield was 36%, and the SAR change rate was 44%. The results are shown in Table 1.
参考例8
原料組成物として以下の組成の原料組成物を使用したこと以外は参考例3と同様な方法で生成物を得た。
Reference example 8
A product was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except that the raw material composition having the following composition was used as the raw material composition.
SiO2/Al2O3 =31
Na/SiO2 =0.22
K/SiO2 =0.05
(Na+K)/SiO2 =0.27
K/Na =0.23
H2O/SiO2 =9.8
DMDMPOH/SiO2 =0.20
OH−/SiO2 =0.47
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは4.40重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 31
Na / SiO 2 = 0.22
K / SiO 2 = 0.05
(Na + K) / SiO 2 = 0.27
K / Na = 0.23
H 2 O / SiO 2 = 9.8
DMDMPOH / SiO 2 = 0.20
OH − / SiO 2 = 0.47
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 4.40% by weight.
得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比が17のSSZ−39であった。収率は56重量%、固形分収率は35%及び、SAR変化率は45%であった。結果を表1に示す。 The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 17. The yield was 56% by weight, the solid content yield was 35%, and the SAR change rate was 45%. The results are shown in Table 1.
参考例9
原料組成物として以下の組成の原料組成物を使用したこと以外は参考例3と同様な方法で生成物を得た。
Reference example 9
A product was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except that the raw material composition having the following composition was used as the raw material composition.
SiO2/Al2O3 =36
Na/SiO2 =0.24
K/SiO2 =0.09
(Na+K)/SiO2 =0.33
K/Na =0.38
H2O/SiO2 =9.8
DMDMPOH/SiO2 =0.16
OH−/SiO2 =0.49
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは4.40重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 36
Na / SiO 2 = 0.24
K / SiO 2 = 0.09
(Na + K) / SiO 2 = 0.33
K / Na = 0.38
H 2 O / SiO 2 = 9.8
DMDMPOH / SiO 2 = 0.16
OH − / SiO 2 = 0.49
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 4.40% by weight.
得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比が17のSSZ−39であった。収率は49重量%、固形分収率は32%及び、SAR変化率は53%であった。結果を表1に示す。 The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 17. The yield was 49% by weight, the solid content yield was 32%, and the SAR change rate was 53%. The results are shown in Table 1.
参考例10
原料組成物として以下の組成の原料組成物を使用したこと以外は参考例3と同様な方法で生成物を得た。
Reference example 10
A product was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except that the raw material composition having the following composition was used as the raw material composition.
SiO2/Al2O3 =43
Na/SiO2 =0.20
K/SiO2 =0.09
(Na+K)/SiO2 =0.29
K/Na =0.45
H2O/SiO2 =9.8
DMDMPOH/SiO2 =0.20
OH−/SiO2 =0.49
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは4.40重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 43
Na / SiO 2 = 0.20
K / SiO 2 = 0.09
(Na + K) / SiO 2 = 0.29
K / Na = 0.45
H 2 O / SiO 2 = 9.8
DMDMPOH / SiO 2 = 0.20
OH − / SiO 2 = 0.49
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 4.40% by weight.
得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比が18のSSZ−39であった。収率は43重量%、固形分収率は26%及び、SAR変化率は58%であった。結果を表1に示す。 The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 18. The yield was 43% by weight, the solid content yield was 26%, and the SAR change rate was 58%. The results are shown in Table 1.
実施例1
12.88gの非晶質アルミノシリケート(SiO2/Al2O3比=27)、0.57gのAEI型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=16、平均粒径3.1μm)、6.42gのDMDMPOH、0.94gの水酸化ナトリウム、0.45gの水酸化カリウム、及び36.48gの純水を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
Example 1
12.88 g of amorphous aluminosilicate (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 27), 0.57 g of AEI zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 16, average particle size 3.1 μm), 6 .42 g of DMDMPOH, 0.94 g of sodium hydroxide, 0.45 g of potassium hydroxide, and 36.48 g of pure water were mixed to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO2/Al2O3 =27
Na/SiO2 =0.13
K/SiO2 =0.03
(Na+K)/SiO2 =0.16
K/Na =0.23
H2O/SiO2 =9.8
DMDMPOH/SiO2 =0.20
OH−/SiO2 =0.36
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは4.31重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 27
Na / SiO 2 = 0.13
K / SiO 2 = 0.03
(Na + K) / SiO 2 = 0.16
K / Na = 0.23
H 2 O / SiO 2 = 9.8
DMDMPOH / SiO 2 = 0.20
OH − / SiO 2 = 0.36
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 4.31% by weight.
当該原料組成物を使用したこと、及び、結晶化を170℃で168時間行ったこと以外は参考例1−1と同様な方法で生成物を得た。 A product was obtained in the same manner as in Reference Example 1-1 except that the raw material composition was used and crystallization was carried out at 170 ° C. for 168 hours.
得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比が18のSSZ−39であった。収率は69重量%、固形分収率は42%及び、SAR変化率は33%であった。結果を表1に示す。 The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 18. The yield was 69% by weight, the solid content yield was 42%, and the SAR change rate was 33%. The results are shown in Table 1.
参考例11
7.84gの非晶質アルミノシリケート(SiO2/Al2O3比=33)、16.92gの21重量%DEDMPOH、2.36gの水酸化ナトリウム、及び29.88gの純水を混合し、以下の組成からなる原料組成物を得た。
Reference example 11
Amorphous aluminosilicates 7.84g (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 33), were mixed 21 wt% DEDMPOH of 16.92 g, sodium hydroxide 2.36 g, and the pure water 29.88 g, A raw material composition having the following composition was obtained.
SiO2/Al2O3 =33
Na/SiO2 =0.56
H2O/SiO2 =20
DEDMPOH/SiO2 =0.16
OH−/SiO2 =0.72
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは0重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 33
Na / SiO 2 = 0.56
H 2 O / SiO 2 = 20
DEDMPOH / SiO 2 = 0.16
OH − / SiO 2 = 0.72
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 0% by weight.
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉した。当該オートクレーブを回転させながら、150℃で72時間加熱して原料組成物を結晶化させた。 The obtained raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave. The raw material composition was crystallized by heating at 150 ° C. for 72 hours while rotating the autoclave.
得られた生成物を濾過、洗浄し、大気中110℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比が15のSSZ−39であった。収率は49重量%、固形分回収率は29%及び、SAR変化率は54%であった。結果を表1に示す。 The resulting product was filtered, washed and dried in the air at 110 ° C. overnight. The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 15. The yield was 49% by weight, the solid content recovery rate was 29%, and the SAR change rate was 54%. The results are shown in Table 1.
本実施例のAEI型ゼオライトの平均結晶径は0.85μmであった。 The average crystal diameter of the AEI zeolite of this example was 0.85 μm.
参考例12
12.47gの非晶質アルミノシリケート(SiO2/Al2O3比=39)、0.73gのAEI型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=18、平均粒径3.1μm)、11.82gの53重量%DMDMPOH、1.88gの水酸化ナトリウム、0.56gの水酸化カリウム、及び30.27gの純水を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
Reference example 12
12.47 g of amorphous aluminosilicate (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 39), 0.73 g of AEI zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 18, average particle size 3.1 μm), 11 .82 g of 53 wt% DMDMPOH, 1.88 g of sodium hydroxide, 0.56 g of potassium hydroxide, and 30.27 g of pure water were mixed to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO2/Al2O3 =37
Na/SiO2 =0.24
K/SiO2 =0.05
(Na+K)/SiO2 =0.29
K/Na =0.21
H2O/SiO2 =10
DMDMPOH/SiO2 =0.20
OH−/SiO2 =0.49
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは4.40重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 37
Na / SiO 2 = 0.24
K / SiO 2 = 0.05
(Na + K) / SiO 2 = 0.29
K / Na = 0.21
H 2 O / SiO 2 = 10
DMDMPOH / SiO 2 = 0.20
OH − / SiO 2 = 0.49
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 4.40% by weight.
当該原料組成物を使用したこと、及び、結晶化を170℃で36時間行ったこと以外は参考例1と同様な方法で生成物を得た。 A product was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the raw material composition was used and crystallization was carried out at 170 ° C. for 36 hours.
得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比が19のSSZ−39であった。なお、ICP法によるSiO2/Al2O3比は19であった。収率は53重量%、固形分回収率は31%及び、SAR変化率は50%であった。結果を表1に示す。 The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 19. The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio by the ICP method was 19. The yield was 53% by weight, the solid content recovery rate was 31%, and the SAR change rate was 50%. The results are shown in Table 1.
本実施例のAEI型ゼオライトのシラノール量はSiOH/Si=0.1×10−2であった。 Silanol amount of AEI-type zeolite of this example was SiOH / Si = 0.1 × 10 -2 .
本実施例の酸量は1.72mmol/gであった。 The amount of acid in this example was 1.72 mmol / g.
参考例13
12.38gの非晶質アルミノシリケート(SiO2/Al2O3比=41)、0.73gのAEI型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=18、平均粒径3.1μm)、11.77gの53重量%DMDMPOH、1.73gの水酸化ナトリウム、1.00gの水酸化カリウム、及び30.13gの純水を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
Reference example 13
12.38 g of amorphous aluminosilicate (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 41), 0.73 g of AEI zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 18, average particle size 3.1 μm), 11 77 g of 53 wt% DMDMPOH, 1.73 g of sodium hydroxide, 1.00 g of potassium hydroxide, and 30.13 g of pure water were mixed to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO2/Al2O3 =39
Na/SiO2 =0.22
K/SiO2 =0.09
(Na+K)/SiO2 =0.31
K/Na =0.41
H2O/SiO2 =10
DMDMPOH/SiO2 =0.20
OH−/SiO2 =0.51
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは4.40重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 39
Na / SiO 2 = 0.22
K / SiO 2 = 0.09
(Na + K) / SiO 2 = 0.31
K / Na = 0.41
H 2 O / SiO 2 = 10
DMDMPOH / SiO 2 = 0.20
OH − / SiO 2 = 0.51
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 4.40% by weight.
当該原料組成物を使用したこと、及び、結晶化を170℃で24時間行ったこと以外は参考例1と同様な方法で生成物を得た。 A product was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the raw material composition was used and crystallization was carried out at 170 ° C. for 24 hours.
得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比18のSSZ−39であった。収率は48重量%、固形分回収率は27%及び、SAR変化率は55%であった。結果を表1に示す。 The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 18. The yield was 48% by weight, the solid content recovery rate was 27%, and the SAR change rate was 55%. The results are shown in Table 1.
参考例14
12.62gの非晶質アルミノシリケート(SiO2/Al2O3比=29)、0.74gのAEI型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=18、平均粒径3.1μm)、11.80gの53重量%DMDMPOH、1.58gの水酸化ナトリウム、0.78gの水酸化カリウム、及び30.22gの純水を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
Reference example 14
12.62 g of amorphous aluminosilicate (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 29), 0.74 g of AEI zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 18, average particle size 3.1 μm), 11 .80 g of 53 wt% DMDMPOH, 1.58 g of sodium hydroxide, 0.78 g of potassium hydroxide, and 30.22 g of pure water were mixed to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO2/Al2O3 =28
Na/SiO2 =0.20
K/SiO2 =0.07
(Na+K)/SiO2 =0.27
K/Na =0.35
H2O/SiO2 =10
DMDMPOH/SiO2 =0.20
OH−/SiO2 =0.47
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは4.40重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 28
Na / SiO 2 = 0.20
K / SiO 2 = 0.07
(Na + K) / SiO 2 = 0.27
K / Na = 0.35
H 2 O / SiO 2 = 10
DMDMPOH / SiO 2 = 0.20
OH − / SiO 2 = 0.47
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 4.40% by weight.
当該原料組成物を使用したこと、及び、結晶化を170℃で48時間行ったこと以外は参考例1と同様な方法で生成物を得た。 A product was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the raw material composition was used and crystallization was carried out at 170 ° C. for 48 hours.
得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比が15のSSZ−39であった。収率は57重量%、固形分回収率は35%及び、SAR変化率は46%であった。結果を表1に示す。 The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 15. The yield was 57% by weight, the solid content recovery rate was 35%, and the SAR change rate was 46%. The results are shown in Table 1.
本実施例のAEI型ゼオライトの平均結晶径は1.8μmであった。 The average crystal diameter of the AEI zeolite of this example was 1.8 μm.
参考例15
12.39gの非晶質アルミノシリケート(SiO2/Al2O3比=41)、0.73gのAEI型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=18、平均粒径3.1μm)、11.77gの53重量%DMDMPOH、1.71gの水酸化ナトリウム、1.00gの水酸化カリウム、及び30.13gの純水を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
Reference example 15
12.39 g of amorphous aluminosilicate (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 41), 0.73 g of AEI zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 18, average particle size 3.1 μm), 11 77 g of 53 wt% DMDMPOH, 1.71 g of sodium hydroxide, 1.00 g of potassium hydroxide, and 30.13 g of pure water were mixed to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO2/Al2O3 =39
Na/SiO2 =0.22
K/SiO2 =0.09
(Na+K)/SiO2 =0.31
K/Na =0.41
H2O/SiO2 =10
DMDMPOH/SiO2 =0.20
OH−/SiO2 =0.51
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは4.40重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 39
Na / SiO 2 = 0.22
K / SiO 2 = 0.09
(Na + K) / SiO 2 = 0.31
K / Na = 0.41
H 2 O / SiO 2 = 10
DMDMPOH / SiO 2 = 0.20
OH − / SiO 2 = 0.51
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 4.40% by weight.
当該原料組成物を使用したこと、及び、結晶化を170℃で36時間行ったこと以外は参考例1と同様な方法で生成物を得た。 A product was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the raw material composition was used and crystallization was carried out at 170 ° C. for 36 hours.
得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比(XRF)が17のSSZ−39であった。収率は47重量%、固形分回収率は27%及び、SAR変化率は55%であった。結果を表1に示す。 The product obtained was an AEI zeolite and was SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio (XRF) of 17. The yield was 47% by weight, the solid content recovery rate was 27%, and the SAR change rate was 55%. The results are shown in Table 1.
本実施例のAEI型ゼオライトのゆるみ嵩密度は0.34g/cm3であった。 The loose bulk density of the AEI zeolite of this example was 0.34 g / cm 3 .
比較例1
米国特許5,958,370号の実施例を参照し、Y型構造を有する結晶性アルミノシリケートの構造転換によるAEI型ゼオライトの製造を行った。すなわち、SiO2換算で3.28gのケイ酸ソーダ水溶液、0.82gのY型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=6)、8.69gの21重量%DEDMPOH水溶液、及び36.28gの純水を混合し、以下の組成からなる原料組成物を得た。
Comparative Example 1
AEI-type zeolite was produced by structural conversion of crystalline aluminosilicate having a Y-type structure with reference to the examples of US Pat. No. 5,958,370. That is, 3.28 g of sodium silicate aqueous solution, 0.82 g of Y-zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 6), 8.69 g of 21 wt% DEDMPOH aqueous solution, and 36.28 g of SiO 2 equivalent. Pure water was mixed to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO2/Al2O3 =50
Na/SiO2 =0.56
H2O/SiO2 =44.8
DEDMPOH/SiO2 =0.16
OH−/SiO2 =0.72
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは11.50重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 50
Na / SiO 2 = 0.56
H 2 O / SiO 2 = 44.8
DEDMPOH / SiO 2 = 0.16
OH − / SiO 2 = 0.72
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 11.50% by weight.
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、135℃で168時間加熱して生成物を得た。 The obtained raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 135 ° C. for 168 hours while rotating the autoclave to obtain a product.
得られた生成物を濾過、洗浄し、大気中110℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比が19のSSZ−39であった。収率は40重量%、固形分回収率は24%及び、SAR変化率は62%であった。結果を表1に示す。 The resulting product was filtered, washed and dried in the air at 110 ° C. overnight. The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 19. The yield was 40% by weight, the solid content recovery rate was 24%, and the SAR change rate was 62%. The results are shown in Table 1.
比較例2
SiO2換算で6.47gのケイ酸ソーダ水溶液、1.61gのY型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=6)、17.15gの21重量%DEDMPOH、及び16.13gの純水を混合し、以下の組成からなる原料組成物を得た。
Comparative Example 2
6.47 g of sodium silicate aqueous solution, 1.61 g of Y-zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 6), 17.15 g of 21 wt% DEDMPOH, and 16.13 g of pure water in terms of SiO 2. The mixture was mixed to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO2/Al2O3 =50
Na/SiO2 =0.56
H2O/SiO2 =19.8
DEDMPOH/SiO2 =0.16
OH/SiO2 =0.72
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは11.50重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 50
Na / SiO 2 = 0.56
H 2 O / SiO 2 = 19.8
DEDMPOH / SiO 2 = 0.16
OH / SiO 2 = 0.72
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 11.50% by weight.
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、135℃で168時間加熱して生成物を得た。 The obtained raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 135 ° C. for 168 hours while rotating the autoclave to obtain a product.
生成物を濾過、洗浄し、大気中110℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比が16のSSZ−39であった。また、収率は35wt%、固形分回収率は21%及び、SAR変化率は68%であった。結果を表1に示す。 The product was filtered, washed and dried in air at 110 ° C. overnight. The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 16. The yield was 35 wt%, the solid content recovery rate was 21%, and the SAR change rate was 68%. The results are shown in Table 1.
本比較例のAEI型ゼオライトの平均結晶径は0.99μmであった。 The average crystal diameter of the AEI zeolite of this comparative example was 0.99 μm.
比較例3
SiO2換算で2.75gのケイ酸ソーダ水溶液、2.78gのY型ゼオライト(SiO2/Al2O3比=29)、7.42gの34重量%DMDMPOH、0.61gの水酸化ナトリウム、及び36.82gの純水を混合し、以下の組成からなる原料組成物を得た。
Comparative Example 3
2.75 g of sodium silicate aqueous solution in terms of SiO 2 , 2.78 g of Y-zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 29), 7.42 g of 34 wt% DMDMPOH, 0.61 g of sodium hydroxide, And 36.82 g of pure water were mixed to obtain a raw material composition having the following composition.
SiO2/Al2O3 = 60
Na/SiO2 =0.49
H2O/SiO2 =29.8
DMDMPOH/SiO2 =0.18
OH/SiO2 =0.67
原料組成物の(Si−Al)Cry/(Si−Al)Totalは42.69重量%であった。
SiO 2 / Al 2 O 3 = 60
Na / SiO 2 = 0.49
H 2 O / SiO 2 = 29.8
DMDMPOH / SiO 2 = 0.18
OH / SiO 2 = 0.67
The (Si-Al) Cry / (Si-Al) Total of the raw material composition was 42.69% by weight.
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、145℃で94時間加熱して生成物を得た。 The obtained raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 145 ° C. for 94 hours while rotating the autoclave to obtain a product.
生成物を濾過、洗浄し、大気中110℃で一晩乾燥させた。得られた生成物はAEI型ゼオライトであり、SiO2/Al2O3比が18のSSZ−39であった。収率は32重量%、固形分回収率は19%及び、SAR変化率は70%であった。結果を表1に示す。 The product was filtered, washed and dried in air at 110 ° C. overnight. The product obtained was an AEI zeolite, SSZ-39 with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 18. The yield was 32% by weight, the solid content recovery rate was 19%, and the SAR change rate was 70%. The results are shown in Table 1.
比較例4
結晶化時間を75時間としたこと以外は実施例1と同様な方法で生成物を得た。得られた生成物はアモルファスのみであり、AEI型ゼオライトは得られなかった。結果を表1に示す。
Comparative Example 4
The product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crystallization time was 75 hours. The product obtained was only amorphous, and no AEI zeolite was obtained. The results are shown in Table 1.
本発明の製造方法により、Y型ゼオライトの構造転換によることなく、更には非晶質のアルミニウム化合物からAEI型ゼオライトが製造できることが確認できた。さらに、微量の結晶性アルミノシリケートが含まれている場合であっても、非晶質のアルミニウム化合物からAEI型ゼオライトが製造できることが確認できた。また、本発明の製造方法においては、原料組成物とAEI型ゼオライトのSAR変化率が60%以下、更には50%以下、また更には45%以下であった。これより、比較例で示したようなY型ゼオライトの構造転換によるAEI型ゼオライトの製造方法と比較して、原料として使用したシリカ源及びアルミナ源が効率よく使用されていることが確認できた。 It was confirmed that the production method of the present invention can produce AEI-type zeolite from an amorphous aluminum compound without structural conversion of the Y-type zeolite. Furthermore, it was confirmed that AEI-type zeolite can be produced from an amorphous aluminum compound even when a trace amount of crystalline aluminosilicate is contained. Further, in the production method of the present invention, the SAR change rate of the raw material composition and the AEI zeolite was 60% or less, further 50% or less, and further 45% or less. From this, it was confirmed that the silica source and the alumina source used as raw materials were used more efficiently than the method for producing AEI-type zeolite by structural conversion of Y-type zeolite as shown in the comparative example.
本発明の製造方法は、工業的なAEI型ゼオライトの製造方法として、特にSiO2/Al2O3比が100以下、更には50以下のAEI型ゼオライトの工業的な製造方法として利用することができる。 Production method of the present invention, as a manufacturing method of industrial AEI-type zeolites, in particular SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 100 or less, more be used as an industrial production method of 50 or less of the AEI-type zeolite can.
Claims (9)
SiO2/Al2O3比 10以上60未満
SDA/SiO2比 0.1以上0.30以下
Na/SiO2比 0.05以上0.30未満
M/SiO2比 0.02以上0.5以下
H2O/SiO2比 9以上20未満
OH−/SiO2比 0.1以上0.45未満 The production method according to any one of claims 1 to 6, wherein the raw material composition has the following composition. In addition, each ratio in the following composition is a molar ratio, M is an alkali metal other than sodium, and SDA is an organic structure directional agent.
SiO 2 / Al 2 O 3 ratio 10 or more and less than 60 SDA / SiO 2 ratio 0.1 or more and 0.30 or less Na / SiO 2 ratio 0.05 or more and less than 0.30 M / SiO 2 ratio 0.02 or more 0.5 H 2 O / SiO 2 ratio 9 or more and less than 20 OH − / SiO 2 ratio 0.1 or more and less than 0.45
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