JP2023155897A - 塗料組成物、絶縁材料及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、低誘電で線膨張係数が小さく、相手材の表面が平滑であっても優れた接着性をもち、クラックやホールなどの塗膜欠陥が少ない塗膜層を形成し得る塗料組成物を提供する。【解決手段】２種類以上のフッ素樹脂エマルションからなる塗料組成物であって、少なくとも１種類のフッ素樹脂は、官能基数が主鎖炭素数１０６個当たり３０～１０００個であるフッ素樹脂（Ｉ）であり、更に、異方性フィラー、界面活性剤及び液状媒体を含有することを特徴とする塗料組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、塗料組成物、絶縁材料及び積層体に関する。

回路基板には、絶縁層としてエポキシ樹脂やポリイミド樹脂が広く用いられている。近年、数十ギガヘルツレベルの高周波領域の用途で用いられる高周波回路基板には、誘電特性や吸湿性の観点から銅箔上にフッ素樹脂の絶縁層を形成する構成がいくつか提案されている。

特許文献１には、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、モース硬度が４以下である異方性フィラーと、液状分散媒とを含む分散液が開示されている。
特許文献２には、液状媒体と該液状媒体に分散した特定の粒子径を有する樹脂パウダーとを含み、ポリテトラフルオロエチレンのパウダー、または、無機質フィラーを含むことを特徴とする液状組成物が記載されている。
特許文献３には、溶融成形可能なフッ素樹脂、及び、球状シリカを含有するフッ素樹脂組成物が開示されている。
特許文献４には、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂中に分散された無機物質を含む誘電体用樹脂組成物であって、上記無機物質は、板状の無機粒子を含み、該無機粒子は、六方晶窒化ホウ素、酸化アルミニウム、タルク、および雲母からなる群から選定された材料を有する誘電体用樹脂組成物が開示されている。

国際公開第２０２１／１１２１６４号 特開２０２１－１２１６７５号公報 国際公開第２０２０／１４５１３３号 特開２０１５－４０２９６号公報

本開示は、低誘電で線膨張係数が小さく、相手材の表面が平滑であっても優れた接着性をもち、クラックやホールなどの塗膜欠陥が少ない塗膜層を形成し得る塗料組成物を提供することを目的とする。

本開示は、２種類以上のフッ素樹脂ディスパージョンからなる塗料組成物であって、
少なくとも１種類のフッ素樹脂は、官能基数が主鎖炭素数１０^６個当たり３０～１０００個であるフッ素樹脂（Ｉ）であり、
更に、異方性フィラー、界面活性剤及び液状媒体を含有することを特徴とする塗料組成物に関する。
上記フッ素樹脂（Ｉ）に含まれる官能基は、カルボニル基含有基であることが好ましい。
上記カルボニル基含有基は、カルボニルアミド基、カルボキシ基、アシルフロライド基、及び、メトキシカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１の基である好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｉ）に含まれる官能基は、ポリマー主鎖の末端にあることが好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｉ）は、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であることが好ましい。

上記塗料組成物において、少なくとも１種類のフッ素樹脂は、官能基が主鎖炭素数１０^６個当たり３０個未満であるフッ素樹脂（ＩＩ）であることが好ましい。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、ＰＴＦＥであることが好ましい。
上記ＰＴＦＥは、平均粒子径が０．１～０．５μｍであることが好ましい。
上記塗料組成物において、上記ＰＴＦＥの含有量は、フッ素樹脂全量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
上記フッ素樹脂の平均粒子径は、異方性フィラーの平均粒子径の１／５以下であることが好ましい。
上記フッ素樹脂の平均粒子径は、０．３μｍ未満であることが好ましい。

上記異方性フィラーは、窒化ホウ素またはタルクであることが好ましい。
上記異方性フィラーは、アスペクト比が１５以上であることが好ましい。
上記塗料組成物において、上記異方性フィラーと、フッ素樹脂の合計量との質量比が５：９５～６０：４０であることが好ましい。

上記界面活性剤は、非フッ素系界面活性剤であることが好ましい。
上記液状媒体は、水を含むことが好ましい。

本開示は、上述の塗料組成物からなる回路基板の絶縁材料でもある。
本開示は、基材上に、上述の塗料組成物を塗装することによって形成された塗膜層を有することを特徴とする積層体でもある。
上記基材は、金属素材であってもよい。
上記金属素材は、塗膜層側の面の表面粗度Ｒｚが２．０μｍ以下であってもよい。
上記金属は、銅であることが好ましい。
上記積層体は、プリント基板、基板用誘電材料または積層回路基板であることが好ましい。

本開示の塗料組成物は、低誘電で線膨張係数が低く、相手材の表面が平滑であっても優れた接着性をもち、更に、Ｒｚが２．０μｍ以下の銅箔とも良好な接着性を得ることができ、導体損失も低減化できることから低伝送損失の回路基板を提供することができる。

以下、本開示を説明する。
本開示の塗料組成物は、２種類以上のフッ素樹脂ディスパージョンからなり、少なくとも１種類のフッ素樹脂は、官能基数が主鎖炭素数１０^６個当たり３０～１０００個であるフッ素樹脂（Ｉ）であり、更に、異方性フィラー、界面活性剤及び液状媒体を含有する塗料組成物である。

例えば、特許文献１及び２に挙げたような従来の含フッ素塗料組成物は、乾燥し粉末状としたフッ素樹脂を液状媒体に分散し、さらに、フィラー及び界面活性剤を配合してなるものであった。
一方、本開示は、フッ素樹脂を重合終了時のエマルションの形で、もしくは重合終了時のエマルションを濃縮した形で使用するものである。すなわち、フッ素樹脂を重合終了時のエマルションから粉体として取り出すことなく、分散状態のまま使用することを特徴とするものである。本開示は、液体である分散媒中に、液体であるフッ素樹脂が微粒となって分散・浮遊しているものである。
フッ素樹脂を上述のようなエマルションの形で使用することにより、特に粒子径の小さいフッ素樹脂微粒子を安定に配合することができる。したがって、フッ素樹脂粒子を密に含有することが可能となり、線膨張性、誘電特性等において良好な性質を有するフッ素樹脂含有塗料組成物を得ることができる。
さらには、該塗料組成物を塗装することによって形成される塗膜層は、塗膜欠陥の少ない良好な表面外観を示すものとなる。
また、フッ素樹脂を乾燥し粉末状とする工程を要しないため、工程数削減の観点からも好ましい。上記フッ素樹脂の重合としては特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を挙げることができる。

（フッ素樹脂（Ｉ））
上記塗料組成物は、フッ素樹脂を含むエマルションを２種類以上含有するものである。上記フッ素樹脂のうち、少なくとも１種類のフッ素樹脂は、官能基数が主鎖炭素数１０^６個当たり３０～１０００個であるフッ素樹脂（Ｉ）である。
なお、ここでの官能基とは、被接着物表面との間に相互作用を生じ、接着性向上に寄与するような官能基を意味する。具体的には、下記表１に示した官能基であることが好ましい。

上記官能基数は、下限５０個がより好ましく、１００個が更に好ましい。また、上記官能基数の上限は、８００個がより好ましく、５００個が更に好ましい。
上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
上記官能基数は、フッ素樹脂単独の水性分散液から分析を実施することもできるが、目的とするフッ素樹脂を塗料中から単離して分析を実施することもできる。

官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記フッ素樹脂パウダーとＫＢｒを用いて錠剤を作製し、この錠剤をフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記フッ素樹脂の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記フッ素樹脂における炭素原子１×１０^６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）

参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。

なお、－ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、－ＣＨ_２ＣＯＦ、－ＣＨ_２ＣＯＯＨ、－ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ_２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＮＨ_２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ^－１）低くなる。
したがって、たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ_２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ^－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ_２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ^－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。

上記官能基は、フッ素樹脂（Ｉ）の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。本開示において、上記官能基はポリマー主鎖の末端にあることが好ましい。ポリマー末端に官能基があることで効率よく、接着性を向上させることができる。
上記官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＦ_２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＮＨ_２およびＣＨ_２ＯＨの合計数であってよい。

本開示において、上記官能基は、カルボニル基含有基であることが好ましく、なかでも、カルボニルアミド基、カルボキシ基、アシルフロライド基、及び、メトキシカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１の基であることがより好ましい。接着性付与の観点から、カルボキシ基、カルボニルアミド基が特に好ましい。

上記官能基は、たとえば、フッ素樹脂を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、フッ素樹脂に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用したり、重合開始剤として－ＣＨ_２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用したりした場合、フッ素樹子の主鎖末端に－ＣＨ_２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基がフッ素樹脂に導入されたものであってもよい。

上記官能基は、フッ素樹脂を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、フッ素樹脂末端に導入されたものであることが好ましい。このような構造としたほうが、より接着性が良好なものとなる点で好ましい。

上記官能基は、フッ素樹脂を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、フッ素樹脂末端に導入されたものに対して、更に反応を行うことで、その他の構造に変換するものであってもよい。また、フッ素樹脂のパウダーにコロナ処理を施し、主鎖末端に官能基を生成させる方法がある。

上記フッ素樹脂（Ｉ）は、融点が１９０～３５０℃であることが好ましい。上記融点としては、より好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上であり、特に好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは３３０℃以下である。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

上記フッ素樹脂（Ｉ）としては、溶融加工性のフッ素樹脂が好ましい。また、優れた電気特性が得られることから、テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）とフルオロアルキルアリルエーテルまたは（パー）フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位（ＰＡＶＥ単位）とを含有する共重合体（以下、ＴＦＥ／フルオロアルキルアリルエーテルまたはＰＡＶＥ共重合体（または、ＰＦＡ）という）、および、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ単位）とを含有する共重合体（以下、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（または、ＦＥＰ）という）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体がより好ましい。なかでも、より優れた接着性を付与できる点から、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）を含むことが特に好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｉ）としては、２種以上のフッ素樹脂を併用することもできる。

（パー）フルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）は、フルオロアルキルビニルエーテルであっても、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であってもよい。本開示において、「パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）」とは、Ｃ－Ｈ結合を含まないアルキルビニルエーテルである。
上記ＰＡＶＥ単位を構成するＰＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＹ^１Ｏ）_ｐ－（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ－Ｒ^ｆ （１）
（式中、Ｙ^１はＦまたはＣＦ_３を表し、Ｒ^ｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ_２ＯＲ^１ （２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ_３を表し、Ｒ^１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。

なかでも、上記ＰＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＰＶＥがさらに好ましい。

上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体におけるＰＡＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１．０～１０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以上であり、さらに好ましくは３．５質量％以上であり、特に好ましくは４．０質量％以上であり、最も好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは７．０質量％以下であり、特に好ましくは６．５質量％以下であり、最も好ましくは６．０質量％以下である。なお、上記ＰＡＶＥ単位の量は、^１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体であってよい。

上記フッ素重合体（Ｉ）がＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体である場合、融点は好ましくは２８０～３２２℃であり、より好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは３１５℃以下である。

上記フッ素重合体（Ｉ）がＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体である場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０～１１０℃であり、より好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以下である。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。

上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位を含有する。上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体におけるＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９９．８質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下であり、さらに好ましくは９８質量％以下である。

上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）が７０～９９／１～３０（質量％）であることが好ましい。上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）は、８５～９５／５～１５（質量％）がより好ましい。

上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、さらに、（パー）フルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位を含有することができる。上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体に含まれるＰＡＶＥ単位としては、上述したＰＡＶＥ単位と同様のものを挙げることができる。上述したＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位を含まないので、その点で、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体とは異なる。

上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、および、ＰＡＶＥ単位を含む共重合体である場合（以下、「ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体」ともいう）、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）が７０～９９．８／０．１～２５／０．１～２５（質量％）であることが好ましい。上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）は、７５～９８／１．０～１５／１．０～１０（質量％）であることがより好ましい。上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、全単量体単位に対して、ＨＦＰ単位およびＰＡＶＥ単位を合計で１質量％以上含むことが好ましい。

上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位が全単量体単位の２５質量％以下であることが好ましい。ＨＦＰ単位の含有量は、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１８質量％以下であり、特に好ましくは１５質量％以下である。また、ＨＦＰ単位の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、特に好ましくは２質量％以上である。なお、ＨＦＰ単位の含有量は、^１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。

ＰＡＶＥ単位の含有量は、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり。特に好ましくは３質量％以下である。また、ＰＡＶＥ単位の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。なお、ＰＡＶＥ単位の含有量は、^１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。

上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体及び上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、さらに、他のエチレン性単量体（α）単位を含んでいてもよい。他のエチレン性単量体（α）単位としては、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＡＶＥと共重合可能な単量体単位であれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等の含フッ素エチレン性単量体や、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化エチレン性単量体等が挙げられる。他のエチレン性単量体（α）単位の含有量は、好ましくは０～２５質量％であり、より好ましくは０．１～２５質量％である。

上記共重合体がＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α）共重合体である場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α））は、７０～９８／０．１～２５／０．１～２５／０．１～２５（質量％）であることが好ましい。上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α）共重合体は、ＴＦＥ単位以外の単量体単位を合計で１質量％以上含むことが好ましい。

上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の融点は、好ましくは２００～３２２℃であり、より好ましくは２００℃超であり、さらに好ましくは２２０℃以上であり、より好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは２８０℃以下である。

上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは６０～１１０℃であり、より好ましくは６５℃以上であり、より好ましくは１００℃以下である。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。

上記フッ素樹脂（Ｉ）は、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。なかでも、乳化重合によって得られたものであることがより好ましい。

上記フッ素樹脂（Ｉ）は、３７２℃５ｋｇ荷重で測定したMFRの値が０．５～１００の範囲内であることが好ましい。このような範囲とすることで、上述したような官能基量を末端官能基によって得ることが容易となる点で好ましい。

本開示の塗料組成物は、上記フッ素樹脂（Ｉ）と、他のフッ素樹脂（ＩＩ）とを併用して含有するものである。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）としては特に限定されず、官能基数が主鎖炭素数１０^６個当たり３０個未満であることが好ましい。すなわち、官能基数という点で上記フッ素樹脂（Ｉ）と相違するものであることが好ましい。
官能基数が多いフッ素樹脂は、密着性という点で優れた性能を示すが、反面、電気特性、耐熱性が不充分となりやすい。このため、フッ素樹脂（ＩＩ）として、電気特性、耐熱性に優れたフッ素樹脂を組み合わせて使用することが好ましい。これによって、電気特性、耐熱性等の塗膜物性にも優れた被覆層を形成することができる。

上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、フッ素含有樹脂であれば特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ＰＦＡ、ＦＥＰ等を挙げることができる。これらのなかでも特に、ＰＴＦＥが特に好ましい。さらにＰＴＦＥは、ＴＦＥのホモポリマーが粒子が柔らかく張り付きやすいためにクラックが発生しにくいため好ましい。柔らかさの指標は特に限定されないが、ショア―硬さ（Ｄスケール）が好ましくはＤ６５以下、より好ましくはＤ６０以下、特に好ましくはＤ５５以下である。

また、上記ＰＴＦＥは、平均粒子径が０．１～０．５μｍであることが好ましい。
上記ＰＴＦＥの平均粒子径は、ＰＴＦＥエマルションを水で１０００倍に希釈し、希釈した液をアルミ箔上に１滴置いて自然乾燥させたものをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、ＳＥＭ用画像解析ソフトウェアを用いて、無作為に選択した粒子５０個の画像データより粒径を計測し、平均を算出した値である。

上記ＰＴＦＥの含有量は、フッ素樹脂全量に対して５０質量％以上であることが好ましい。５０質量％以上であると、充分な耐熱性を付与し、塗膜クラックを抑制する効果も得ることができるため好ましい。上記ＰＴＦＥの含有量は、７０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましい。

ＰＦＡ及びＦＥＰについては、上述したフッ素樹脂（Ｉ）と同様の樹脂組成であって、フッ素樹脂（Ｉ）と官能基数が相違するものを使用することが好ましい。

上記フッ素樹脂（ＩＩ）の重合方法としては特に制限されず、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等が挙げられる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望のフッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することができる。

上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、フッ素化処理することによって、上記範囲内の官能基数を有する上記フッ素樹脂としたものであってもよい。
上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。

上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ_２ガス、ＣｏＦ_３、ＡｇＦ_２、ＵＦ_６、ＯＦ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＣＦ_３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ_５、ＣｌＦ_３）等が挙げられる。

上記Ｆ_２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、取り扱い性の面から不活性ガスと混合し５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。

上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のフッ素樹脂とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、フッ素樹脂の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないフッ素樹脂をフッ素ガス（Ｆ_２ガス）と接触させるものが好ましい。

本開示の塗料組成物に含まれるフッ素樹脂の合計含有量は、組成物全体に対して、３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。

本開示の塗料組成物に含まれるフッ素樹脂の平均粒子径は、重合時のエマルションの形で配合されるため、従来の塗料組成物に使用されてきた粉末状のフッ素樹脂よりも平均粒子径が小さいものである。具体的には、上記平均粒子径は、０．３μｍ未満であることが好ましい。ここで、上記平均粒子径は、フッ素樹脂（Ｉ）又はフッ素樹脂（ＩＩ）に限定したものではなく、塗料組成物に含まれるフッ素樹脂粒子から無作為に選択した粒子から計測し、算出した値である。
具体的には、塗料組成物を水で１０００倍に希釈し、希釈した液をアルミ箔上に１滴置いて自然乾燥させたものをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、ＳＥＭ用画像解析ソフトウェアを用いて、無作為に選択した粒子１００個の画像データより粒径を計測し、平均を算出した値である。
上記平均粒子径は、下限が０．０５μｍであることが好ましく、０．０７μｍであることがより好ましく、０．１μｍであることが更に好ましい。

また、上記フッ素樹脂の平均粒子径は、後述する異方性フィラーの平均粒子径の１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましい。上記平均粒子径が１／５以下であると、異方性フィラーの間隙を密に埋めることができるため好ましい。

（異方性フィラー）
本開示の塗料組成物は、異方性フィラーを含有するものである。上記異方性フィラーは、基材表面に対して平行に配向することで、添加量が比較的少なくても異方性フィラーの物性を高度に発現しやすい点で好ましい。さらに、上述のフッ素樹脂エマルションに含まれるフッ素樹脂微粒子が、異方性フィラーの間隙を密に埋めることができるため、低誘電で線膨張係数が低い塗料組成物を得ることができる

上記異方性フィラーとしては、カーボンフィラー、窒化物フィラー 雲母フィラー、クレーフィラー、タルクフィラーが挙げられ、窒化ホウ素又はタルクを含むフィラーが好ましく、タルクを含むフィラーがより好ましい。
上記異方性フィラーは、１種を用いてもよく、平均粒子径等の物性又は種類の異なる２ 種以上を用いてもよい。

上記異方性フィラーの形状は、粒状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよい。異方性フィラーの具体的な形状としては、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、プロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。なかでも、異方性フィラーの形状は、鱗片状又は板状が好ましい。
鱗片状又は板状の異方性フィラーを用いれば、それがカードハウス構造を形成して、塗料組成物の液物性（粘度、分散安定性等）を向上させやすいだけでなく、塗膜層中でのフィラーの配向性も向上させやすく、その機能（機械的強度、熱伝導性、電気特性等）を高めやすい。

上記異方性フィラーの平均粒子径は、１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が上記範囲内であると、塗料組成物中での分散安定性がより良好となる。上記平均粒子径は、３～１０μｍがより好ましい。
本開示において、異方性フィラーの平均粒子径は粒子径分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、乾式レーザー法により測定したものである。

本明細書において、上記異方性フィラーは、アスペクト比が１ではないフィラーを意味する。本開示で使用する異方性フィラーとしては、アスペクト比が１５以上であるフィラーが好ましい。アスペクト比が１５以上であると、塗膜層中でのフイラーの配向性をより向上させやすく、その機能を高めやすい。具体的には、分散液における異方性フィラーの分散状態が安定しやすいだけでなく、塗料組成物から塗膜層を成形する際の異方性フィラーの配向性も一層高まり、フッ素樹脂の物性と異方性フィラーの物性とを高度に具備した積層体が得られやすい。
上記アスペクト比は、２０以上であることがより好ましく、３０以上がさらに好ましい。上限としては、１００であることが好ましい。

なお、本明細書において、アスペクト比とは、任意の１個の粒子について、粒子表面上の任意の２点を結ぶ直線のうち長さが最長のものである長径（ｄ_Ｌ）と、この最長の直線に垂直な直線のうち長さが最短のものである短径（ｄ_Ｓ）との比（ｄ_Ｌ／ｄ_Ｓ）を意味する。本明細書において、アスペクト比は、画像処理により得られる値である。

上記異方性フィラーは、表面処理が施されたものであってもよい。表面処理を予め施すことで、異方性フィラーの凝集を抑制することができ、樹脂組成物中に異方性フィラーを良好に分散させることができる。

上記表面処理としては特に限定されるものではなく、公知の任意のものを使用することができる。具体的には例えば、反応性官能基を有するエポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、疎水性のアルキルシラン、フェニルシラン、フッ素化アルキルシランなどのシランカップリング剤による処理、プラズマ処理、フッ素化処理等を挙げることができる。

上記表面処理としてはシランカップリング剤による処理が好ましく、シランカップリング剤の反応性官能基としては、樹脂基材に対する接着性の観点から、アミノ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有することが好ましい。

上記異方性フィラーの配合量は、組成物全体に対して、０．３～５質量％であることが好ましく、１～３質量％であることがより好ましい。

本開示の塗料組成物において、上記異方性フィラーと、フッ素樹脂の合計量との質量比は、５：９５～６０：４０であることが好ましく、２０：８０～３５：６５であることがより好ましい。質量比を上記範囲内のものとすることで、線膨張係数と成形性のバランスを取ることができ、これらの両方の性質を兼ね備えたフッ素樹脂組成物とすることが容易である点で好ましい。

本開示の塗料組成物は、さらに他のフィラーを含有してもよい。上記他のフィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バルーン、木粉およびホウ酸亜鉛等が好ましい。

（界面活性剤）
本開示の塗料組成物は、さらに界面活性剤を含有するものである。上記界面活性剤を含有することにより、塗料組成物の分散安定性が向上し、塗膜クラックの発生を抑制することができる。上記界面活性剤としては特に限定されないが、コストや安定性の面から非フッ素系界面活性剤であることが好ましい。

上記非フッ素系界面活性剤としては、フッ素樹脂を組成物中に安定に分散させ得るものであれば特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。例えば、ナトリウムアルキルサルフェート、ナトリウムアルキルエーテルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルエーテルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート、アンモニウムアルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール－プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２－エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物、等の非イオン性界面活性剤；アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミド酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、アニオン性及び非イオン性界面活性剤が好ましい。特に好ましい界面活性剤は、熱分解残量の少ないオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤である。
上記非イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）及びノイゲンＴＤＳ－１００（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ社製）、ディスパノールＴＯＣ（商品名、日本油脂社製）等が挙げられる。

上記非フッ素系界面活性剤としては、また、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール等のアセチレン系界面活性剤等を使用することができる。また、これらの非フッ素系界面活性剤のうち、一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ノニルフェノール系界面活性剤は、使用しないことが好ましい。

上記非フッ素系界面活性剤の配合量は、上記フッ素樹脂の合計量１００質量％に対して、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．１～３０質量％、さらに好ましくは０．２～２０質量％である。界面活性剤の添加量が少なすぎるとフッ素樹脂の分散が均一にならず、一部浮上することがある。一方、界面活性剤の添加量が多すぎると焼成による界面活性剤の分解残渣が多くなり着色が生ずるほか、被覆膜の耐熱性，非粘着性等が低下する。

（液状媒体）
本開示の塗料組成物は、さらに液状媒体を含有するものである。上記液状媒体としては特に限定されないが、水を含むことが好ましい。
さらに、本開示の塗料組成物は、水と併用して水溶性溶媒を含有することが好ましい。上記水溶性溶媒は、上記フッ素樹脂を濡らす働きを有し、更に高沸点のものは、塗装後の乾燥時に樹脂同士をつなぎ、クラックの発生を防止する乾燥遅延剤として作用する。高沸点溶媒でも、フッ素樹脂の焼成温度では蒸発するので、被覆膜に悪影響を及ぼすことはない。

上記水溶性溶媒の具体例としては、沸点が１００℃までの低沸点有機溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等；沸点が１００～１５０℃の中沸点有機溶媒として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等；沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルジカルビトール、ブチルセロソルブ、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、これらの水溶性溶剤は、１種または２種以上のものを混合して用いても良い。上記水溶性溶媒としては、高沸点有機溶媒が好ましく、なかでも、グリコール系溶媒が、分散安定性、取り扱い性の点でより好ましい。
上記グリコール系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、及びブチルカルビトールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

上記水溶性溶媒の配合量は、好ましくは全水量の０．５～５０質量％、より好ましくは１～３０質量％である。低沸点有機溶媒の場合、配合量が、少なすぎると泡の抱込みなどが起こりやすくなり、多すぎると組成物全体が引火性となって水性分散組成物の利点が損なわれる。中沸点有機溶媒の場合、配合量が多すぎると焼成後も被覆膜中に残留して悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると塗布後の乾燥時にフッ素樹脂が粉末に戻ってしまい焼成できない。高沸点有機溶媒の場合、配合量が多すぎると焼成後も被覆膜中に残留して悪影響を及ぼすことがある。上記水溶性溶媒は、揮発しやすい性質のものを選択したり、配合量を調整したり等により、上記フッ素樹脂の焼成後にも被覆膜中に残留しないことが好ましい。なお、グリコール系溶媒がフッ素樹脂の焼成後に残留していないことは、焼成後の塗膜を削り取り、ＴＧ／ＤＴＡ測定でグリコール系溶媒の沸点付近での重量減少が無いことによって確認できる。

上記塗料組成物には、フッ素樹脂組成物に通常添加される各種添加剤、例えば、安定剤、増粘剤、分解促進剤、防錆剤、防腐剤、消泡剤等を配合することができる。

上記増粘剤としては、塗料を増粘させ、塗膜性状に影響を与えないものであれば特に限定されないが、高級脂肪酸のノニオンエマルジョンがフッ素樹脂粒子と三次元網目構造を作り、見かけ粘度が向上し、塗膜のクラックも防止するため好ましい。オレイン酸エマルジョン、オクタン酸エマルジョンが特に好ましい。

上記塗料組成物を塗装することによって形成された塗膜層を有することを特徴とする積層体も本開示の一つである。

上記塗料組成物は、通常の塗料で用いられる塗装方法により塗装することができ、上記塗装方法としては、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装、バーコーターによる塗工、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイ塗工等が挙げられる。

上記塗装の後、乾燥・焼成することにより、本開示の積層体とすることができる。上記乾燥としては、液状媒体を除去することができる方法であれば特に限定されず、例えば、必要に応じて加熱し、室温～１３０℃で、５～３０分間行う方法等が挙げられる。上記焼成は、フッ素樹脂の溶融温度以上で行うものであり、通常、２００～４００℃の範囲で１０～６０分間行うことが好ましい。塗工した金属箔の酸化を防ぐために不活性ガス下での乾燥・焼成が好ましい。

本開示の塗料組成物を使用して形成される塗膜は、乾燥・焼成後の厚みが２～４０μｍであることが好ましい。このような範囲内の塗膜とすることで、塗膜状態の問題を生じることのない良好な塗膜を容易に形成することができ、更に、塗膜として要求される物性を充分に発揮することができる。上記下限は、３μｍであることがより好ましく、５μｍであることがさらに好ましい。上記上限は、３５μｍであることがより好ましく、３０μｍであることがさらに好ましい。

本開示の積層体における物品基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮等の金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布等のガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、モディファイドポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の汎用及び耐熱性樹脂の成形品及び被覆物；ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等の汎用ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の耐熱性ゴムの成形品及び被覆物；天然繊維及び合成繊維の織布及び不織布；またはこれらを組み合わせて形成された積層基材等を使用することができる。
上記物品基材は、表面加工されたものであってもよい。上記表面加工としては、サンドブラストを用いて所望の粗度まで粗面化するもの、粒子を付着させて粗面化したもの、金属酸化防止処理を施したものが挙げられる。

本開示の塗料組成物は、基材との接着性を高めることができるものである。具体的には、本開示の塗料組成物を塗装することによって形成された塗膜層と物品基材との接着強度は、３Ｎ／ｃｍ以上とすることができる。
上記接着強度は、塗膜層と基材とからなる積層体を塗膜層が銅箔に密着するよう重ね、真空下加熱温度：３２０℃、圧力：３ＭＰａで５分間プレスすることにより塗膜層と基材からなる積層体及び銅箔が積層された接合体を得た後、接合体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、試料片を作成し、この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ－Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ Ｃ ６４８１－１９９６に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／分の引張速度で９０度剥離試験を行い、剥離モードを観測して測定した値である。
上記接着強度は、５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

なお、上記接着強度は、使用する塗料組成物が同一であっても基材の種類によって変化するものであるが、本開示の塗料組成物は、通常は剥離強度を得ることが困難であるような基材を使用した場合であっても、上述したような優れた剥離強度を得ることができる点で特に好ましいものである。

より具体的には、物品基材が表面粗さの小さい金属基材であっても、上述の範囲の接着強度を得ることができる。例えば、表面粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下の銅箔を基材とした場合、従来のフッ素含有塗料組成物では充分な接着性を得ることができなかったが、本開示の塗料組成物からなる塗膜層は、３Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を示すことができる。

上記表面粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に規定される十点平均粗さである。本明細書において、上記Ｒｚは、測定長を４ｍｍとして、表面粗さ計（商品名：サーフコム４７０Ａ、東京精機社製）を用いて測定した値である。

本開示の積層体は、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性等が要求される分野で使用でき、フィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属張積層板、プリント基板、基板用誘電材料、積層回路基板等に使用できる。

本開示の積層体は、銅箔上に本開示の塗料組成物によって形成された塗膜層を有するものであることが特に好ましい。近年、各種分野において、高周波領域での通信が盛んになっている。高周波領域で用いた際の伝送損失を小さくするために、フルオロポリマーを含有する誘電体層と銅箔とを積層させたものを使用することが行われている。このような用途において、本開示の塗料組成物は、特に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、配合割合において％、部とあるのは特に言及がない限り質量％、質量部を意味する。本発明は以下に記載した実施例に限定されるものではない。

製造例１
（ＰＴＦＥエマルション）
ポリマー固形分濃度が６４質量％、非イオン界面活性剤濃度がポリテトラフルオロエチレン固形分に対して２．７質量％、平均粒子径３１２ｎｍ、標準比重が１．５７、上述の方法により測定した官能基数が、主鎖炭素数１０⁶個当たり１０個以下のＰＴＦＥエマルションを用いた。

製造例２
（ＰＦＡ－１の調製）
特許４３０６０７２号の実施例４に記載の方法でＰＦＡの水分散体を得た。得られたＰＦＡ粒子の平均粒子径は１９４ｎｍ、官能基数は、主鎖炭素数１０^６個当たり１４３個であった。

製造例３
（ＦＥＰ－１の調製）
特許４３０６０７２号の実施例１に記載の方法でＦＥＰの水分散体を得た。ＦＥＰ粒子には開始剤由来のカルボン酸が末端基に含まれており、得られた官能基含有ＦＥＰ粒子の平均粒子径は６５ｎｍ、官能基数を上述の方法により測定したところ、主鎖炭素数１０^６個当たり２０７個であった。

製造例４
（ＰＦＡ－２の調整）
懸濁重合によりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロビニルエーテル（ＰＦ
ＶＥ）共重合体（ＰＦＡ：融点＝３００℃、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ）を製造し、得
られた乾燥粉末をそのまま、エアジェットミル装置（アイエムマテリアル社製）により粉
砕し、平均粒子径２．５μｍの微粉末を得た。ＰＦＡ微粉末１００質量部に対して、アセチレングリコール系分散剤（サーフィノール４４０、エアプロダクツジャパン社製）１０質量部、非イオン界面活性剤（ノイゲンＴＤＳ－８０、第一工業製薬社製）１０質量部及びイオン交換水２８０質量部をＰＦＡ微粉末と十分に撹拌・混合し、ＰＦＡ分散液を得た。得られたＰＦＡ粒子の官能基数は、主鎖炭素数１０^６個当たり１０個以下であった。

製造例５
（ＦＥＰ－２の調製）
ＴＦＥとＨＦＰを重合開始剤（ジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド）を用いて懸濁重合によりＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝９０／１０モル比）を製造し、得られた乾燥粉末をそのまま、エアジェットミル装置（アイエムマテリアル社製）により粉砕し、平均粒子径１０μｍの微粉末を得た。得られたＦＥＰ微粉末１００質量部に対して、アセチレングリコール系分散剤（サーフィノール４４０、エアプロダクツジャパン社製）１０質量部、シリコーン系界面活性剤（ＫＰ－１０６、信越化学工業社製）１０質量部及びイオン交換水２８０質量部をＦＥＰ微粉末と十分に撹拌・混合し、ＦＥＰ分散液を得た。得られたＦＥＰ粒子の官能基数を上述の方法により測定したところ、主鎖炭素数１０^６個当たり２０個であった。

製造例６
（異方性フィラー分散液の作製）
異方性フィラー、水、界面活性剤（レオコールＴＤ－９０Ｄ、炭化水素系非イオン性界面活性剤、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を混合させた後、スターバーストラボ（スギノマシン製）を用いて異方性フィラーを水中に分散させた、異方性フィラー分散液を作製した。
なお、使用した異方性フィラーは、下記の通りである。タルクは、いずれも日本タルク製である。窒化ホウ素はデンカ株式会社製である。
また、比較例として、球状シリカ分散液５ＳＱ－ＣＷ（アドマテックス製）を使用した。

実施例１～１６、比較例１～６
得られた各フッ素樹脂エマルション、異方性フィラー分散液を表３～５に示した配合量となるように混合し、塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物に含まれるフッ素樹脂の平均粒子径を上述の方法で測定した。なお、比較例２の塗料組成物に含まれるフッ素樹脂の平均粒子径は、組み合わせているフッ素樹脂の平均粒子径が大きく異なり、同一画面での測定が困難であった。

以下の方法にしたがって、塗膜層を得た。
銅箔（福田金属箔粉工業製 ＣＦ－Ｖ９Ｓ－ＳＶ－１８、表面粗さ０．８μｍ（Ｒｚ））上にバーコーター（Ｎｏ．３０）を用いて塗料を塗工した。塗工後の銅箔を１３０℃で１５分間乾燥させた。さらに窒素ガス雰囲気下３５０℃１５分間焼成し膜厚２５μｍの塗膜を作製した。
さらに、得られた塗膜について、以下の基準に基づいて評価を行った。

（塗膜層の線膨張率）
銅箔をエッチングして、塗膜層のみを取り出し、熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＴＭＡ７１００Ｅ；日立ハイテクサイエンス株式会社製）により測定した。なお、－５５℃－２８０℃での温度範囲で測定した値である。Ｘ／Ｙ軸方向は引張モード、Ｚ軸方向は圧縮モードで測定。

（塗膜欠陥：乾燥時のクラック）
レーザー顕微鏡（キーエンス社製）を用いて、５倍の対物レンズで乾燥後の塗膜を観察し、塗膜に割れ目の有無を観察した。
なし：〇
一部あり：△
全面にあり：×

（塗膜欠陥：焼成後のホール）
レーザー顕微鏡（キーエンス社製）を用いて、５倍の対物レンズで焼成後の塗膜を観察し、塗膜に穴状の欠陥の有無を観察した。
ない：〇
あり：×

（銅箔と塗膜層間の接着強度）
接着強度は、塗膜層と基材とからなる積層体を塗膜層が銅箔に密着するよう重ね、加熱温度：３２０℃、圧力：３ＭＰａで５分間プレスすることにより塗膜層と基材からなる積層体及び銅箔が積層された接合体を得た後、接合体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、試料片を作成し、この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ－Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ Ｃ ６４８１－１９９６に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行い、剥離モードを観測して測定した。
３Ｎ／ｃｍ以上：〇
３Ｎ／ｃｍ未満：×

（比誘電率、誘電正接）
空洞共振器（株式会社関東電子応用開発製）により１０ＧＨｚにて測定し、ネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー株式会社製）にて解析した。
誘電率を以下の基準で評価した。
３．５以下：〇
３．５より大きい：×

さらに、誘電正接を以下の基準で評価した。
０．００１５以下：〇
０．００１５より大きい：×

本開示の塗料組成物は、塗膜欠陥の生じない、絶縁材料として充分な性能を有するものであることが示された。

本開示の塗料組成物は、回路基板の絶縁材料として好適に使用することができる。

Claims (22)

1. ２種類以上のフッ素樹脂エマルションからなる塗料組成物であって、
   少なくとも１種類のフッ素樹脂は、官能基数が主鎖炭素数１０^６個当たり３０～１０００個であるフッ素樹脂（Ｉ）であり、
   更に、異方性フィラー、界面活性剤及び液状媒体を含有することを特徴とする塗料組成物。
2. フッ素樹脂（Ｉ）に含まれる官能基は、カルボニル基含有基である請求項１記載の塗料組成物。
3. カルボニル基含有基は、カルボニルアミド基、カルボキシ基、アシルフロライド基、及び、メトキシカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１の基である請求項２記載の塗料組成物。
4. フッ素樹脂（Ｉ）に含まれる官能基は、ポリマー主鎖の末端にある請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
5. フッ素樹脂（Ｉ）は、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）である請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
6. 少なくとも１種類のフッ素樹脂は、官能基数が主鎖炭素数１０^６個当たり３０個未満であるフッ素樹脂（ＩＩ）である請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
7. フッ素樹脂（ＩＩ）は、ＰＴＦＥである請求項６記載の塗料組成物。
8. ＰＴＦＥは、平均粒子径が０．１～０．５μｍである請求項７に記載の塗料組成物。
9. ＰＴＦＥの含有量は、フッ素樹脂全量に対して５０質量％以上である請求項７記載の塗料組成物。
10. フッ素樹脂の平均粒子径は、異方性フィラーの平均粒子径の１／５以下である請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
11. フッ素樹脂の平均粒子径は、０．３μｍ未満である請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
12. 異方性フィラーは、窒化ホウ素またはタルクである請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
13. 異方性フィラーは、アスペクト比が１５以上である請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
14. 異方性フィラーと、フッ素樹脂の合計量との質量比が５：９５～６０：４０である請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
15. 界面活性剤は、非フッ素系界面活性剤である請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
16. 液状媒体は、水を含む請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。
17. 請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物からなる回路基板の絶縁材料。
18. 基材上に、請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物を塗装することによって形成された塗膜層を有することを特徴とする積層体。
19. 基材は、金属素材である請求項１８記載の積層体。
20. 金属素材は、塗膜層側の面の表面粗度Ｒｚが２．０μｍ以下である請求項１９記載の積層体。
21. 金属は、銅である請求項１９記載の積層体。
22. プリント基板用、基板用誘電材料または積層回路基板である請求項１８記載の積層体。