JP2023155214A - 充電式リチウム電池用銀ドープ硫黄カソード材料 - Google Patents

Abstract

【課題】効果的で実用的なエネルギー貯蔵デバイスを提供すること。【解決手段】活性カソード材料は、カソードの導電率を効果的に改善するために銀でドープされている。活性材料は硫黄であってよく、銀は銀、硫化銀、またはその両方の形態であってよい。必要に応じて、カソード材料は、元素硫黄、銀及び／または硫化銀を含む導電性ナノ粒子のマトリックスを含む。本開示は、例えばリン酸鉄リチウムなどの他の電池材料にも同様に適用可能な場合がある。【選択図】なし

Description

効果的で実用的なエネルギー貯蔵デバイスが求められている。その目的のために、リチウム硫黄二次（つまり、充電式）電池が検討されてきた。既知のリチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池は、元素リチウム（Ｌｉ）を含むアノード（負極）、元素硫黄（Ｓ）を含むカソード（正極）、ならびにアノードとカソードとの間に配置された電解質及びセパレータを有する。二次電池が充電されている時、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、電解質とセパレータを通ってカソードからアノードに移動する。電池が放電している時、リチウムイオンは、電解質とセパレータを通って、反対方向に、すなわち、アノードからカソードに移動する。

リチウム硫黄電池の例は、米国特許番号第１１，２５１，４３３号（２０２２年２月１５日）（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｓｕｌｆｕｒ－ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）、第１１，２３９，４６５号（２０２２年２月１日）（Ｓｕｌｆｕｒ－ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｔｈｅｒｅｆｏｒ， ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｓａｍｅ）、第１１，２０１，３３１号（２０２１年１２月１４日）（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ， ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｔｈｅｒｅｆｏｒ， ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｔｈｅｒｅｏｆ）、第１１，１４５，８５９号（２０２１年１０月１２日）（Ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔ－ｓｕｌｆｕｒ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｙｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ）、及び第１１，０７５，４００号（２０２１年７月２７日）（Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ）に記載されている。

本開示は、二次電池のカソード用のドープ材料に関する。ここで、カソード材料は、活性カソード材料及び銀を含み、カソード中の活性カソード材料の量は、カソード中の銀の量より多いが、銀は、カソードの導電率を効果的に改善する。

本開示の一態様によれば、活性カソード材料は硫黄を含み、銀は金属銀（Ａｇ）及び／または硫化銀（Ａ_ｇ２Ｓ）の形態である。必要に応じて、活性カソード材料は元素硫黄を含み、カソード材料は、元素硫黄、銀及び／または硫化銀を含む導電性ナノ粒子のマトリックスを含む。銀／硫化銀は、カソードの導電率を改善し得る。

本開示はまた、活性カソード材料が金属銀及び／または銀化合物を含むマトリックスを形成する二次電池に関する。

本開示はまた、二次電池用のカソード材料を作製する方法に関する。

本開示に従って構成された二次電池の例の側面図である。 図１に示した二次電池の上面図である。 図１及び図２に示した電池の図２の線３－３に沿った模式断面図である。 図１～３に示した電池のカソード用の銀ドープ硫黄材料を作製する方法の例の工程図である。 図１～３に示した電池のカソードの、図３の円５によって示された部分の拡大模式断面図である。

図面を通して、同様の要素は同様の参照番号及び他の文字で示される。図面は、本開示の例示及び説明を目的として非限定的な例を示しており、一定の縮尺で描かれていない。

ここで図面を参照すると、本開示に従って構成された二次電池１０（図１）の例は、円筒形の筐体１２、カソード側導電性集電体１４（図２）、及びアノード側導電性集電体１６（図３）を有する。本開示は、図面に示され、本明細書で参照される構成に、そのような特徴が添付の特許請求の範囲に記載されている場合を除き、限定されるべきではない。したがって、例えば、本開示は、円筒形の筐体を有するデバイスに限定されるべきではない。

図面に一例として示されている筐体１２は、適切で耐久性のある非導電性（電気絶縁性）の材料で作製されてよい。導電性集電体１４、１６は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、プラチナ、金、銀、ルテニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、スズ、ベリリウム、及びモリブデンなどの１つまたは複数の適切な導電性材料で作製されてよい。必要に応じて、カソード側集電体１４は適切なアルミニウム箔を含んでよく、アノード側集電体１６は銅箔を含んでよい。しかしながら、本開示は、図面に示され、本明細書で参照される構成及び材料に、そのような特徴が添付の特許請求の範囲に記載されている場合を除き、限定されるべきではない。

ここで図３を参照すると、図示の電池１０は、カソード１８、アノード２０、電解質２２、及びセパレータ２４も有する。カソード１８は、筐体１２内に配置され、カソード側導電性集電体１４に接触する。カソード１８は銀ドープ硫黄材料を含み、この材料は、以下により詳細に記載するように、元素硫黄 （Ｓ）（活性カソード材料の例）と銀（Ａｇ）及び／または硫化銀（Ａｇ_２Ｓ）とを含み得る。

アノード２０も筐体１２内に配置されるが、アノード側導電性集電体１６に接触する。アノード２０は、リチウム（Ｌｉ）、天然及び人造グラファイト、活性炭、カーボンブラック、導電性添加剤、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２またはＬＴＯ）、表面官能化シリコン、及び粉末グラフェンなどの１つまたは複数の適切な活性アノード材料を含む。

電解質２２は、非水性液体電解質、イオン液体、固体ポリマー、及びガラスセラミック電解質などの１つまたは複数の適切な材料を含み得る。必要に応じて、電解質２２は、塩、溶媒、及び添加剤を含み得る。塩の１つまたは複数は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）２３がカソード１８及びアノード２０に出入りするための経路を提供し得る。溶媒は、塩を溶解するための１つまたは複数の有機液体を含んでよく、添加剤は、特定の所望の目的のために少量であってよい。図示の例では、電解質２２は、優先的に、リチウムイオン２３のみ（電子ではなく）が電池１０内の電極１８、２０に出入りすることを可能にする。

セパレータ２４は、電池電極１８、２０の間に位置する半透過性バリアである。セパレータ２４は、電子が電池１０を通って伝達されるのを防止し、リチウムイオン２３のみがセパレータ２４内の内部の微細な開口部を通過することを可能にし得る。セパレータ２４の構成及び材料は、所望の物理的及び電気化学的特性に合わせて選択されてよい。セパレータ２４は、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどの１つまたは複数の合成樹脂を含み得る。

動作時、電池充電プロセス中、適切な充電器（図示せず）が導電性集電体１４、１６に電気的に接続され、電子（ｅ‐）がカソード１８からカソード側集電体１４を通り、電池１０の外側に配置された１つまたは複数の適切なワイヤ（図示せず）を介して、アノード側集電体１６へ、そしてアノード２０に伝えられる。同時に、リチウムイオン（Ｌｉ＋）２３は、カソード１８から、電解質２２及びセパレータ２４を通ってアノード２０に、第１の矢印２５によって模式的に示される方向に輸送される。

電池充電プロセス後、適切な負荷（図示せず）を導電性集電体１４、１６に電気的に接続し、電子がアノード２０からアノード側集電体１６を通り、電池筐体１２の外側に配置された１つまたは複数の適切なワイヤ（図示せず）を介して、カソード側集電体１４へ、そしてカソード１８に伝えられることによって、電池放電プロセスが行われてよい。電池放電プロセス中、リチウムイオン２３は、アノード２０から、電解質２２及びセパレータ２４を通ってカソード１８に、第２の矢印２６によって模式的に示される方向に輸送される。その後、電池充電及び電池放電プロセスは、交互に周期的に何度も繰り返されてよい。

ここで図４を参照すると、カソード１８用の銀ドープ硫黄材料１１０を作製する方法は、少なくとも第１、第２、及び第３の連続するステップ１００、１１２、１１４を含み得る。第１のステップ１００では、銀コロイド溶液１０２中の少量の元素銀（Ａｇ）が、適切な液体還元剤１０４に添加され、混合されて、銀（Ａｇ）コロイド１０６を形成する。コロイド銀溶液の懸濁媒体は、例えば、水または酸性溶液などの適切な液体であってよい。還元剤１０４は、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸塩、及びアスコルビン酸塩などの適切な液体、または鉄もしくは亜鉛粉末などの金属粉末であってよい。

次に、ステップ１１２において、元素硫黄（Ｓ）１０８が銀コロイド１０６に添加され、混合される。硫黄１０８の一部は、銀コロイド１０６中の銀と反応して、硫化銀（Ａｇ_２ｓ）を形成し、及び／または金属形態（Ａｇ）でドープされてよい。

次に、ステップ１１４で、銀ドープ硫黄材料１１０は、ステップ１１２で作成された混合物から沈降することが可能になる、または沈降される。銀ドープ硫黄材料１１０は、コロイド銀で処理された元素硫黄のマトリックスを含む。硫化銀を含む導電性ナノ粒子１２０（図５）が硫黄マトリックス内に形成される。銀ドープ硫黄材料１１０の導電率は、銀ドープ硫黄材料１１０が非常に少量の銀しか含まなくても、硫黄１０８の導電率よりはるかに大きい。必要に応じて、銀ドープ硫黄材料１１０中の銀対硫黄の重量比は、１００：１，０００，０００以下であってよい。

銀コロイド１０６は、任意の適切な方法によって生成されてよい。本開示の一態様によれば、銀コロイド１０６は、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸塩、及びアスコルビン酸塩などの還元剤による銀塩の化学的還元によって合成されてよい。

図３に示すカソード１８は、全体的に、または少なくとも部分的に、銀ドープ硫黄材料１１０から形成されてよい。銀ドープ硫黄材料１１０は、（Ａ）少量の硫化銀含み得る導電性ナノ粒子１２０、（Ｂ）多量の元素硫黄、（Ｃ）及び／またはいくらかの元素銀と、（Ｄ）オプションで、例えば添加剤及び不純物を含む１つまたは複数の他の材料とのマトリックスである。カソード１８中の硫黄の量は、カソード１８中の硫化銀の量よりもはるかに多い。必要に応じて、カソード１８中の硫黄対銀の重量比は、１，０００，０００：１００以上であってよい。

銀ドープ硫黄材料１１０は、有利なことに、高い導電率を有する。二次電池のカソード活性材料として硫黄を選択する多くの理由がある。これらの理由には、エネルギー密度が高く、硫黄のコストが比較的低いことが含まれる。しかし、硫黄の導電率は非常に低い。実際、硫黄は電気絶縁体と見なされている。炭素（Ｃ）を導電性マトリックスとして硫黄に添加して、カソードとアノードとの間の電子移動を可能にし得る。しかしながら、炭素－硫黄（Ｃ－Ｓ）混合物の導電率を十分に高めるために必要となり得る多量の炭素は、カソードの厚さの増加につながる。カソードの厚さが増加するにつれて、イオンが厚いカソードを通って効率的に拡散できないことが律速になる。

したがって、本明細書で例として記載した電池１０は、カソード１８に図示の銀ドープ硫黄材料１１０を備え、改善された性能を提供することができる。カソード１８の所望の導電率を維持しながら、カソード１８の質量（サイズ）を小さく保つことができる（炭素の存在によって増加しない）。硫化銀と銀の高い導電率により、最小限の量の銀を使用して、所望の電子移動を可能にするために必要な導電率を提供する非常に有利な効果を得ることができる。

実際、銀は最も導電性の高い元素である。さらに、銀は硫黄と反応して、充電中にカソード１８からアノード２０に移動しない安定な硫化銀を形成することができる。硫黄の導電率を桁違いに増加させるために少量の銀で十分な場合がある。カソードで所望の導電率を達成するために必要であり得る銀の量は百万分の１のオーダーであり、したがって電池１０の製造コストへの影響は最小限であり得、カソード１８の機能的に必要な質量（サイズ）への影響も最小限であり得る。

多くの場合、不十分な電池性能は、カソード活性材料の導電率が低いことが原因である。炭素などの導電性材料を硫黄に添加してカソードの導電率を向上させることができるが、それに伴うカソードの重量と厚さの増加は不利である。活性カソード材料のマトリックス内に銀／硫化銀を備えると、その導電率の高さによって、カソードの厚さに悪影響を与えることなく、カソード材料の導電率を大幅に改善することができる。炭素とは異なり、カソード用の硫黄材料に少量の銀／硫化銀を添加しても、拡散とイオン輸送に悪影響を与えることはほとんどまたは全くない。

さらに、硫化銀は非常に安定な化合物であるため、カソード材料に硫化銀が存在すると、リチウム硫黄二次電池の特徴であるシャトリング効果の少なくとも一部を回避し得る。

本開示は、本明細書に記載の例に限定されない。とりわけ、本開示は、必ずしも二次電池の分野に限定されず、他のタイプの電池にも関係し得る。換言すれば、特徴が特許請求の範囲に記載されている場合を除いて、本開示は、本明細書に記載されているものに加えて、電池及び他のデバイスに関する。

さらに、銀を使用して二次電池の性能を向上させることができる、他の活性カソード材料を含む用途を含む、他の用途があり得る。そのような用途の１つは、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬＦＰ） 電池に関するものであり、この電池は、カソードにリン酸鉄リチウムを含み、アノードにグラファイトカーボンと金属裏打ちを含むリチウムイオン電池の一種である。硫黄と同様に、リン酸鉄リチウムの欠点は導電率が低いことである。カソード導電率は、リン酸鉄リチウムを炭素のマトリックスに組み込むことによって改善し得る。

しかしながら、炭素をリン酸鉄リチウムカソードに組み込むと、カソードの厚さが増加する。カソードの厚さが増加するにつれて、イオンの拡散と輸送が制限要因になる。したがって、本開示によれば、リン酸鉄リチウムカソードは、炭素の代わりに少量の銀を含み、導電率を維持しながらカソードの質量（サイズ）を大幅に減少させ得る。本開示のこの態様によれば、他の点では図１～３に示される電池１０と同様である電池用のカソードが、（Ａ）少量の銀、（Ｂ）多量のリン酸鉄リチウム、及び（Ｃ）オプションで、例えば、添加剤及び不純物を含む１つまたは複数の他の材料のマトリックスを含む。

新規として主張し、米国の特許状によって保護されることが望まれるものは次のとおりである。

Claims (16)

1. 二次電池カソードであって、前記カソードは、ドープされた材料を含み、前記ドープされた材料は、
   第１の量の活性カソード材料と、
   第２の量の銀とを含み、前記第１の量は前記第２の量より多い、前記二次電池カソード。
2. 前記活性カソード材料が硫黄を含む、請求項１に記載のカソード。
3. 前記銀が、金属銀または硫化銀の形態である、請求項２に記載のカソード。
4. 前記活性カソード材料が元素硫黄を含み、前記ドープされた材料が導電性ナノ粒子のマトリックスを含み、前記ナノ粒子が金属銀または硫化銀を含む、請求項１に記載のカソード。
5. 前記活性カソード材料が硫黄以外の材料を含む、請求項１に記載のカソード。
6. 硫黄以外の前記材料がリン酸鉄リチウムを含む、請求項５に記載のカソード。
7. 電池であって、
   カソードと、
   アノードと、
   前記カソードと前記アノードの間に配置された電解質と、
   前記電解質内に配置され、イオンが前記電解質を通って前記カソード及び前記アノードとの間で輸送されることを可能にするセパレータとを含み、
   前記カソードは活性カソード材料及び銀を含む、前記電池。
8. 前記活性カソード材料が硫黄を含む、請求項７に記載の電池。
9. 前記銀が、硫化銀の形態である、請求項８に記載の電池。
10. 前記活性カソード材料が元素硫黄を含み、前記活性材料のカソードが導電性ナノ粒子のマトリックスを含み、前記ナノ粒子が銀または硫化銀を含む、請求項７に記載の電池。
11. 前記活性カソード材料が硫黄以外の材料を含む、請求項７に記載の電池。
12. 硫黄以外の前記材料がリン酸鉄リチウムを含む、請求項１１に記載の電池。
13. カソードの製造方法であって、
    元素硫黄と銀コロイドを混合して混合物を生成することと、
    次に、前記混合物から銀ドープ硫黄材料を得ることとを含み、前記銀ドープ硫黄材料は、銀及び／または硫化銀を含む、前記方法。
14. 銀コロイド溶液と還元剤とを混合することによって前記銀コロイドを生成することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記銀ドープ硫黄材料が導電性ナノ粒子を含み、前記ナノ粒子は銀及び／または硫化銀を含む、請求項１３に記載の方法。
16. 二次電池を製造する方法であって、カソード、アノード、前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質、及び前記電解質内に配置されたセパレータを提供することと、請求項１３に記載の方法に従ってカソードを作製することと、を含む前記方法。

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