JP2023153519A - Molding material, and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形材料、および成形品に関する。 The present invention relates to a molding material and a molded article.
従来、自動車分野、電気分野、電子分野等の基幹産業分野では、金属代替材料として耐熱性、寸法安定性、および成形性等に優れた成形材料が使用されている。そこで、フェノール樹脂等を含む成形材料については、求められる特性に応じて、様々な開発がなされている。 Conventionally, in key industrial fields such as the automobile field, electrical field, and electronic field, molding materials with excellent heat resistance, dimensional stability, moldability, etc. have been used as metal substitute materials. Therefore, various developments have been made regarding molding materials containing phenolic resins and the like, depending on the required characteristics.
一方、機械的強度に優れた材料の一つとして、強化繊維を用いた、繊維強化プラスチック(FRP)成形体が知られる。例えば、特許文献1には、機械特性及び耐熱性を得る点から、芳香環上に置換基を有していてもよいナフトール構造と、芳香環上の置換基として炭素原子数4~8のアルキル基を有するカテコール構造とが、置換基を有していてもよいメチレン基を介して結合してなることを特徴とする多官能フェノール樹脂と、強化繊維とを含む繊維強化複合材料が開示されている。 On the other hand, a fiber-reinforced plastic (FRP) molded article using reinforcing fibers is known as one of the materials with excellent mechanical strength. For example, Patent Document 1 describes a naphthol structure which may have a substituent on the aromatic ring and an alkyl structure having 4 to 8 carbon atoms as a substituent on the aromatic ring in order to obtain mechanical properties and heat resistance. Disclosed is a fiber-reinforced composite material comprising a reinforcing fiber and a polyfunctional phenol resin characterized in that a catechol structure having a group is bonded via a methylene group which may have a substituent. There is.
しかしながら、特許文献1に記載されるような従来の強化繊維を用いた複合成形材料においては、強化繊維を長くすることで機械的強度を向上できるものの、一方で、摺動性が低下する傾向があった。 However, in conventional composite molding materials using reinforcing fibers as described in Patent Document 1, although mechanical strength can be improved by lengthening the reinforcing fibers, on the other hand, sliding properties tend to decrease. there were.
本発明者は、機械的強度と摺動性のトレードオフバランスを従来よりも高い水準で両立すべく、新たな成形材料を見出した。 The present inventors have discovered a new molding material that achieves a higher trade-off balance between mechanical strength and slidability than ever before.
本発明によれば、以下の成形材料、および成形体が提供される。 According to the present invention, the following molding materials and molded bodies are provided.
[1] フェノール樹脂と、強化繊維と、固体潤滑剤とを含む成形材料であって、
前記強化繊維の繊維長が3mm以上であり、
前記固体潤滑剤の含有量が、前記成形材料全量に対して1~20質量%である、成形材料。
[2] [1]に記載の成形材料であって、
前記固体潤滑剤は、炭素材、金属酸化物、金属硫化物、金属粉末、窒化ホウ素、およびフッ素樹脂の中から選ばれる1種または2種以上を含む、成形材料。
[3] [1]または[2]に記載の成形材料であって、
前記強化繊維の含有量が、当該成形材料全量に対して、25~80質量%である、成形材料。
[4] [1]乃至[3]いずれか一つに記載の成形材料であって、
前記固体潤滑剤の平均粒径が2~100μmである、成形材料。
[5] [1]乃至[4]いずれか一つに記載の成形材料であって、
前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂および/またはレゾール型フェノール樹脂を含む、成形材料。
[6] [1]乃至[5]いずれか一つに記載の成形材料であって、
前記成形材料は、長さ3mm~40mm、幅2mm~10mm、厚み0.03mm~2.0mmの短冊状である、成形材料。
[7] [1]乃至[6]いずれか一つに記載の成形材料であって、
前記強化繊維が、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、およびエチレンビニルアルコール繊維の中から選ばれる1種または2種以上を含む、成形材料。
[8] [1]乃至[7]いずれか一つに記載の成形材料であって、
前記強化繊維が当該成形材料の長さ方向にそろえられた繊維束である、成形材料。
[9] [1]乃至[8]いずれか一つに記載の成形材料の硬化物を備える成形品。
[1] A molding material containing a phenolic resin, reinforcing fibers, and a solid lubricant,
The fiber length of the reinforcing fiber is 3 mm or more,
A molding material, wherein the content of the solid lubricant is 1 to 20% by mass based on the total amount of the molding material.
[2] The molding material according to [1],
The solid lubricant is a molding material containing one or more selected from carbon materials, metal oxides, metal sulfides, metal powders, boron nitride, and fluororesins.
[3] The molding material according to [1] or [2],
A molding material in which the reinforcing fiber content is 25 to 80% by mass based on the total amount of the molding material.
[4] The molding material according to any one of [1] to [3],
A molding material, wherein the solid lubricant has an average particle size of 2 to 100 μm.
[5] The molding material according to any one of [1] to [4],
A molding material, wherein the phenolic resin includes a novolac-type phenolic resin and/or a resol-type phenolic resin.
[6] The molding material according to any one of [1] to [5],
The molding material is a strip-shaped molding material having a length of 3 mm to 40 mm, a width of 2 mm to 10 mm, and a thickness of 0.03 mm to 2.0 mm.
[7] The molding material according to any one of [1] to [6],
The reinforcing fibers include metal fibers, carbon fibers, glass fibers, ceramic fibers, polyamide fibers, aramid fibers, polyimide fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyester fibers, acrylic fibers, polyparaphenylenebenzoxazole fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, A molding material containing one or more selected from acrylonitrile fibers and ethylene vinyl alcohol fibers.
[8] The molding material according to any one of [1] to [7],
A molding material, wherein the reinforcing fibers are fiber bundles aligned in the length direction of the molding material.
[9] A molded article comprising a cured product of the molding material according to any one of [1] to [8].
本発明によれば、機械的強度と摺動性のトレードオフバランスを両立する成形材料を実現できる。 According to the present invention, it is possible to realize a molding material that balances the trade-off between mechanical strength and slidability.
本明細書中、数値範囲の説明における「a~b」との表記は、特に断らない限り、a以上b以下のことを表す。例えば、「1~5質量%」とは「1質量%以上5質量%以下」を意味する。 In the present specification, the notation "a to b" in the description of numerical ranges indicates a range from a to b, unless otherwise specified. For example, "1 to 5% by mass" means "1 to 5% by mass".
以下、本発明の実施形態の一例について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。なお、本発明の実施形態は、以下に説明するものに限られない。 Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Note that the embodiments of the present invention are not limited to those described below.
<成形材料>
本実施形態の成形材料は、フェノール樹脂と、繊維長が3mm以上の強化繊維と、固体潤滑剤とを含む。以下、強化繊維が一方向にそろえられた繊維束を構成する例について、図1を用いて説明する。
<Molding material>
The molding material of this embodiment includes a phenol resin, reinforcing fibers having a fiber length of 3 mm or more, and a solid lubricant. Hereinafter, an example of configuring a fiber bundle in which reinforcing fibers are aligned in one direction will be described using FIG. 1.
図1に示すように、本実施形態の成形材料10は、フェノール樹脂Aと、一方向にそろえられた繊維束Bと、固体潤滑剤(図示無し)とを含む。
一方向にそろえられた繊維束Bとは、本実施形態の成形材料10の製造過程で強化繊維の束が搬送される方向に配向された状態を意図するものである。また製造過程において一部不連続なもの、配向が不十分なものが不可避的に含まれてもよい。繊維束Bは、一定方向に配向された複数の強化繊維が平面状に並んだ層が複数積層したものであってもよい。
As shown in FIG. 1, the
The fiber bundle B aligned in one direction is intended to be oriented in the direction in which the reinforcing fiber bundle is conveyed during the manufacturing process of the
本実施形態の成形材料10において、繊維束Bとは、複数の強化繊維が配向してまとまっている状態を意図する。繊維束Bは、成形材料10の一方の端部から他方の端部まで連続していることが好ましいが、一部に不連続となるものが含まれていてもよい。
In the
本実施形態の成形材料10の形状は特に限定されないが、棒状・柱状、または扁平状であることが好ましく、フェノール樹脂Aと繊維束Bとが均一に密着し機械的強度を高める点から、扁平状であることがより好ましい。また、本実施形態の成形材料10が扁平状である場合、その平面視は略四角形、すなわち短冊状であることが好ましい。これにより、繊維束Bを配向させやすくなり、機械的強度を向上しやすくなる。
なかでも、本実施形態の成形材料10は、長さ3mm~40mm、幅2mm~10mmの短冊状であることが好ましい。換言すると、繊維束Bの配向方向の長さ、すなわち強化繊維の長さが3mm~40mmであり、配向方向に直交する長さが2mm~10mmであることが好ましい。
また、本実施形態の成形材料10の厚みは、特に限定されないが、0.03mm~2.0mmが好ましく、0.1~1.5mmがより好ましい。本実施形態の成形材料10の厚みは、繊維束Bを構成する各繊維の径や束数によって調整される。
Although the shape of the
Among these, the
Furthermore, the thickness of the
以下、本実施形態の成形材料10を構成する材料について説明する。
The materials constituting the
[繊維束]
繊維束Bは、本実施形態の成形材料10の機械的強度を向上させるものであり、長尺な強化繊維が束状に集合したものである。繊維束Bは、強化繊維がすべて連続していることが好ましいが、一部に不連続のものが含まれていてもよい。
本実施形態において繊維束Bとしては、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、バサルト繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、およびエチレンビニルアルコール繊維の中から選ばれる1種または2種以上が挙げられる。なかでも、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、およびバサルト繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。
[Fiber bundle]
The fiber bundle B improves the mechanical strength of the
In this embodiment, the fiber bundle B includes metal fibers, carbon fibers, glass fibers, ceramic fibers, basalt fibers, polyamide fibers, aramid fibers, polyimide fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyester fibers, acrylic fibers, and polyparaphenylenebenzoxazole fibers. , polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyacrylonitrile fiber, and ethylene vinyl alcohol fiber. Among these, metal fibers, carbon fibers, glass fibers, and basalt fibers are preferred, and carbon fibers are more preferred.
また、繊維束Bの含有量は、成形材料10全量に対して、25~80質量%であることが好ましく、30~70質量%であることがより好ましく、35~60質量%であることがさらに好ましく、35~50質量%がことさらに好ましい。
繊維束Bの含有量を上記下限値以上とすることにより、成形材料10による曲げ強度、曲げ弾性率を向上できる。一方、繊維束Bの含有量を上記上限値以下とすることにより、成形材料10の加工性を保持し、良好な曲げ強度、曲げ弾性率が得られる。
Further, the content of the fiber bundle B is preferably 25 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and preferably 35 to 60% by mass, based on the total amount of the
By setting the content of the fiber bundle B to be equal to or more than the above lower limit, the bending strength and bending elastic modulus of the
また、繊維束Bを構成する平均繊維径(直径)は、特に限定されないが、良好な機械的強度と加工性を得る観点から、1~20μmが好ましく、2~15μmであることがより好ましく、3~10μmであることがさらに好ましい。 Further, the average fiber diameter (diameter) constituting the fiber bundle B is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining good mechanical strength and workability, it is preferably 1 to 20 μm, more preferably 2 to 15 μm, More preferably, the thickness is 3 to 10 μm.
また、繊維束Bの数平均繊維長は、特に限定されないが、本実施形態の成形材料10の長手方向の長さを100とした場合、50~100%の長さであることが好ましく、80~100%であることがより好ましい。また、繊維束Bの数平均繊維長としては、例えば10~1000μmであってもよく、30~500μmであってもよい。
Further, the number average fiber length of the fiber bundle B is not particularly limited, but when the length in the longitudinal direction of the
繊維束Bの数平均繊維径および数平均繊維長は、例えば電子顕微鏡で、繊維束Bを構成する各繊維100本の径および長さを測定することで求めることができる。繊維束Bを構成する各繊維の形状・長さ等を適切に調整することで、成形の際の流動性、成形品の機械的強度などをより良化させることができる。 The number average fiber diameter and number average fiber length of the fiber bundle B can be determined by measuring the diameter and length of each of the 100 fibers constituting the fiber bundle B using, for example, an electron microscope. By appropriately adjusting the shape, length, etc. of each fiber constituting the fiber bundle B, fluidity during molding, mechanical strength of the molded product, etc. can be further improved.
[フェノール樹脂]
本実施形態において、フェノール樹脂Aは繊維束Bに含浸されている。
[Phenol resin]
In this embodiment, the fiber bundle B is impregnated with the phenolic resin A.
フェノール樹脂Aとして具体的には、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノキシ変性フェノール樹脂、または変性フェノール樹脂を用いることができる。 Specifically, as the phenol resin A, a novolak type phenol resin, a resol type phenol resin, a phenoxy-modified phenol resin, or a modified phenol resin can be used.
ノボラック型フェノール樹脂は、原料のフェノール類とアルデヒド類とを、無触媒、酸性触媒または遷移金属触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であれば、特に限定されない。
ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、未変性フェノール系樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシノール樹脂、キシレノール樹脂、クレゾール・キシレノール樹脂、クレゾール変性フェノール系樹脂、レゾルシノール変性フェノール系樹脂、キシレノール変性フェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、アルキルフェノール変性フェノール系樹脂、ビスフェノール変性フェノール系樹脂、カシュー油変性フェノール系樹脂、トール油変性フェノール系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、テルペン油変性フェノール系樹脂、ランダムノボラック型フェノール樹脂、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂、または公知のフェノール類を1種または2種以上を原料として使用した樹脂を用いることができる。
これら樹脂は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
The novolac type phenolic resin is not particularly limited as long as it is a resin obtained by reacting raw material phenols and aldehydes without a catalyst, in the presence of an acidic catalyst, or a transition metal catalyst.
Examples of novolac type phenolic resins include unmodified phenolic resins, cresol resins, resorcinol resins, xylenol resins, cresol/xylenol resins, cresol-modified phenolic resins, resorcinol-modified phenolic resins, xylenol-modified phenolic resins, and alkylphenol resins. , alkylphenol-modified phenolic resin, bisphenol-modified phenolic resin, cashew oil-modified phenolic resin, tall oil-modified phenolic resin, rosin-modified phenolic resin, terpene oil-modified phenolic resin, random novolac type phenolic resin, high ortho novolac type A phenol resin or a resin using one or more types of known phenols as raw materials can be used.
These resins may be used alone or in combination of two or more.
ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、無触媒または触媒(例えば酸性触媒または遷移金属触媒)存在下で、原料モノマーであるフェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比(アルデヒド類/フェノール類)が0.5~1.0となるように制御した上で、反応させて得ることができる。 For example, novolac type phenolic resin is produced by mixing phenols and aldehydes, which are raw material monomers, in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst (for example, an acidic catalyst or a transition metal catalyst) at a molar ratio of aldehydes to phenols (aldehydes/phenol). ) can be obtained by controlling the reaction so that it is 0.5 to 1.0.
レゾール型フェノール樹脂は、例えば、上述のフェノール類およびアルデヒド類を、アルカリ性触媒(アルカリ条件下)または亜鉛系触媒(弱酸性条件下で反応することにより得られたものであることができる。 The resol type phenolic resin can be obtained, for example, by reacting the above-mentioned phenols and aldehydes with an alkaline catalyst (under alkaline conditions) or a zinc-based catalyst (under weakly acidic conditions).
フェノキシ変性フェノール樹脂としては、例えば、フェノキシ変性ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
また、フェノキシ変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂の5~25質量%がフェノキシ樹脂で変性されていることが好ましい。
フェノキシ変性ノボラック型フェノール樹脂の合成方法としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂とフェノキシ樹脂とを、有機溶剤中に溶解させて攪拌混合する、あるいは加圧ニーダー、ロール、単軸または二軸混練機などで溶融混練することが挙げられる。
Examples of the phenoxy-modified phenol resin include phenoxy-modified novolac type phenol resin.
Further, in the phenoxy-modified phenol resin, it is preferable that 5 to 25% by mass of the phenol resin is modified with the phenoxy resin.
The phenoxy-modified novolac type phenol resin can be synthesized by, for example, dissolving the novolac type phenol resin and the phenoxy resin in an organic solvent and stirring and mixing them, or using a pressure kneader, roll, single-screw or twin-screw kneader, etc. An example of this is melt-kneading.
本実施形態の成形材料10に含まれるフェノール樹脂Aは、1種または2種以上を混合して用いてもよい。
The phenolic resin A contained in the
フェノール樹脂Aの含有量は、成形材料10全体に対して15~65質量%であることが好ましく、25~60質量%であることがより好ましく、35~50質量%であることがさらに好ましい。
フェノール樹脂Aの含有量を、かかる数値範囲にすることにより、成形材料10の機械的強度と摺動性のバランスを高水準で実現できるようになる。
フェノール樹脂Aの含有量を上記下限値以上とすることにより成形材料10の加工性を良好にしつつ、摺動性などの機能を付与しやすくなる。一方、フェノール樹脂Aの含有量を上記上限値以下とすることにより、機械的特性を向上できる。
The content of phenolic resin A is preferably 15 to 65% by mass, more preferably 25 to 60% by mass, and even more preferably 35 to 50% by mass based on the
By setting the content of the phenolic resin A within this numerical range, it becomes possible to achieve a high level of balance between the mechanical strength and slidability of the
By setting the content of the phenolic resin A to the above lower limit value or more, the
[固体潤滑剤]
固体潤滑剤は、成形材料10に摺動性を付与するために用いられる。耐熱性を有し、高融点であることが望ましい。
[Solid lubricant]
The solid lubricant is used to impart sliding properties to the
固体潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛やフッ化黒鉛等の炭素材;アルミナ、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物;一硫化スズ、二硫化スズ、三硫化スズ、二硫化タングステン、二硫化モリブデン等の金属硫化物;銅、亜鉛、金、銀、スズ、インジウム等の金属粉末;窒化ホウ素;ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂等の中から選ばれる1種または2種以上が挙げられる。
なかでも、摺動性と機械強度とのバランスを向上させる点から、炭素材、フッ素樹脂が好ましく、フッ素樹脂がより好ましい。
Examples of solid lubricants include, but are not limited to, carbon materials such as graphite and graphite fluoride; metal oxides such as alumina, silica, and zirconia; tin monosulfide, tin disulfide, tin trisulfide, tungsten disulfide, One or two types selected from metal sulfides such as molybdenum disulfide; metal powders such as copper, zinc, gold, silver, tin, and indium; boron nitride; fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. The above can be mentioned.
Among these, carbon materials and fluororesins are preferred, and fluororesins are more preferred, from the viewpoint of improving the balance between sliding properties and mechanical strength.
固体潤滑剤の平均粒子径D50は、2~100μmであることが好ましく、3~80であることがより好ましく、4~60μmであることがさらに好ましく、4~50μmであることがことさらに好ましい。
平均粒子径D50を上記下限値以上とすることにより成形材料10の機械的強度を保持しつつ摺動性を得ることができる。一方、平均粒子径D50を上記上限値以下とすることにより、成形材料中での分散性が向上し、成形品の摺動性を安定的に高めることができ、また、成形品の離型性も高めることができる。
The average particle diameter D50 of the solid lubricant is preferably 2 to 100 μm, more preferably 3 to 80 μm, even more preferably 4 to 60 μm, even more preferably 4 to 50 μm.
By setting the average particle diameter D50 to be equal to or greater than the above lower limit, it is possible to obtain sliding properties while maintaining the mechanical strength of the
なお、粒径(D50)とは、レーザ回折散乱法による体積基準の積算分率における累積50%に相当する粒径を意図する。 Note that the particle size (D50) is intended to be a particle size that corresponds to 50% of the cumulative fraction of volume based on the laser diffraction scattering method.
また、固体潤滑剤がフッ素樹脂である場合、フッ素樹脂の重量平均分子量Mwは、例えば、10,000~10,000,000が好ましく、100,000~5,000,000である。Mwを上記範囲内とすることで、成形材料10中の分散が適当になり、摺動性と機械的強度のバランスの向上を図ることができる。
Further, when the solid lubricant is a fluororesin, the weight average molecular weight Mw of the fluororesin is, for example, preferably 10,000 to 10,000,000, and 100,000 to 5,000,000. By setting Mw within the above range, the dispersion in the
固体潤滑剤の含有量は、成形材料10全体に対して1~20質量%であり、3~18質量%であることが好ましく、5~15質量%であることがより好ましい。
固体潤滑剤の含有量を、かかる数値範囲にすることにより、成形材料10の機械的強度と摺動性のバランスを高水準で実現できるようになる。
固体潤滑剤の含有量を上記下限値以上とすることにより成形材料10の加工性を良好にしつつ、摺動性などの機能を付与しやすくなる。一方、固体潤滑剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、機械的特性を向上できる。
The content of the solid lubricant is 1 to 20% by mass, preferably 3 to 18% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass, based on the
By setting the content of the solid lubricant within this numerical range, it becomes possible to achieve a high level of balance between the mechanical strength and slidability of the
By setting the content of the solid lubricant to the above-mentioned lower limit or more, the
本実施形態の成形材料10は、必要に応じて、フェノール樹脂A以外の樹脂、エラストマー、硬化剤、反応開始剤、難燃剤、及び無機充填剤の他、離型剤、顔料、密着向上剤、カップリング剤等の公知の添加剤を、1種または2種以上を含んでもよい。
The
これら各種成分は、上記のフェノール樹脂Aとともに混合し、フェノール樹脂組成物とすることができる。本実施形態の成形材料10は、フェノール樹脂組成物と、繊維束とを用いて、後述する説明する製造方法によって得ることができる。
These various components can be mixed together with the above phenolic resin A to form a phenolic resin composition. The
[反応開始剤]
本実施形態の成形材料10は、フェノール樹脂Aの反応開始剤を用いることができる。
反応開始剤としては特に限定されないが、例えば、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの過酸化物を用いることができる。
[Reaction initiator]
The
The reaction initiator is not particularly limited, and for example, peroxides such as dicumyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, and t-butyl peroxyisopropyl carbonate can be used.
[難燃剤]
本実施形態の成形材料10は、難燃剤を用いることができる。難燃剤としては、塩素系難燃剤、無機系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、などが挙げられる。
難燃剤の含有量は、成形材料10の用途に応じて適宜設定できるが、成形材料10全体に対して0.1~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましい。
[Flame retardants]
The
The content of the flame retardant can be appropriately set depending on the use of the
さらに、本実施形態の成形材料10は、難燃助剤として、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸、ホウ酸亜鉛等を用いることができる。難燃効果や環境への影響を考慮すれば、水酸化アルミニウム、ホウ酸、ホウ酸亜鉛が好ましい。
Furthermore, the
[無機充填剤]
本実施形態の成形材料10は、無機充填材を用いることができる。無機充填材により、成形材料10に機械的特性、寸法安定性などを付与することができる。
無機充填材としては、特に限定されないが、ガラス繊維、クレー、炭酸カルシウム、タルク、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の中から適宜単独または組み合わせて用いることができる。
なかでも、成形材料10に要求される性能(機械的特性、電気的特性、難燃性、寸法安定性、耐水性等)を考慮すると、ガラス繊維、クレーを使用することがより好ましい。なお、水酸化アルミニウムなど一部の無機充填材は難燃助剤としての効果も有する。
[Inorganic filler]
The
The inorganic filler is not particularly limited, but may be suitably used alone or in combination from among glass fiber, clay, calcium carbonate, talc, magnesium oxide, aluminum hydroxide, and the like.
Among them, it is more preferable to use glass fiber and clay in consideration of the performance (mechanical properties, electrical properties, flame retardance, dimensional stability, water resistance, etc.) required of the
上記無機充填材の含有量は、成形材料10全体に対して1~20質量%であることが好ましく、2~15質量%であることがより好ましい。無機充填材の含有量を上記下限値以上とすることで良好な機械的特性、耐熱性を保持でき、また上記上限値以下とすることで成形材料10の加工性を良好にできる。
The content of the inorganic filler is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, based on the
<フェノール樹脂組成物の調製方法>
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記の繊維束Bを除く全原料を、ロール、コニーダ、二軸押出し機等の混練装置単独、または、ロールと他の混合装置との組み合わせにより溶融混練し得られた混練物を粉砕することによりフェノール樹脂組成物を得る。また、溶融混練に際し、繊維フィラーを除く原料を場合によっては複数回に分けて投入し、混合してもよい。または、溶融混錬せずにフェノール樹脂組成物をそのまま粉砕したものを使用してもよい。
こうすることで、粉体状のフェノール樹脂組成物を得る。粉体状のフェノール樹脂組成物の平均粒径は、例えば、10~100μmとすることができる。
<Method for preparing phenolic resin composition>
The phenol resin composition of this embodiment can be manufactured by a normal method. That is, all the raw materials except the fiber bundle B are melt-kneaded using a kneading device such as a roll, a co-kneader, or a twin-screw extruder, or by a combination of a roll and another mixing device, and the resulting kneaded product is pulverized. A phenolic resin composition is thereby obtained. Furthermore, during melt-kneading, raw materials other than the fiber filler may be added and mixed in multiple batches as the case may be. Alternatively, the phenol resin composition may be pulverized as it is without being melted and kneaded.
In this way, a powdered phenol resin composition is obtained. The average particle size of the powdered phenol resin composition can be, for example, 10 to 100 μm.
<成形材料の製造方法>
本実施形態の成形材料10の製造方法の一例について説明する。本実施形態の成形材料10の製造方法は、以下の工程を含む。
工程1:一方向に引きそろえられた繊維束Bにフェノール樹脂Aを含浸させる工程
工程2:繊維束Bを切断して成形材料10を得る工程
以下各工程について説明する。
<Method for manufacturing molding material>
An example of a method for manufacturing the
Step 1: A step of impregnating the fiber bundle B aligned in one direction with the phenolic resin A Step 2: A step of cutting the fiber bundle B to obtain the
[工程1]
まず、粉体状のフェノール樹脂Aを含むフェノール樹脂組成物を上述した公知の方法で用いて準備する。
一方で、繊維束Bを長さ方向に引きそろえるように公知の方法で搬送する。繊維束Bは予めロール状に巻き取られていてもよい。繊維束Bは、連続した強化繊維が束ねられた長尺な繊維群であり、のちに切断されることによって成形材料10の一部を構成する。
[Step 1]
First, a phenolic resin composition containing powdered phenolic resin A is prepared using the above-mentioned known method.
On the other hand, the fiber bundle B is conveyed by a known method so as to be aligned in the length direction. The fiber bundle B may be wound up into a roll in advance. The fiber bundle B is a long fiber group in which continuous reinforcing fibers are bundled, and constitutes a part of the
つづけて、流動床技術を使用して、繊維束Bに粉体を付着させる方法を用いることができる。具体的には、上記で得られたフェノール樹脂Aを含む粉体(粉体状のフェノール樹脂組成物)を、流動床から、直接、繊維束Bに被着させてもよく、または、ロール状に巻き取られた長尺な繊維束Bを、ロールから巻き出して走行させながらフェノール樹脂Aを含む粉体を繊維束Bの表面全体に吹き付けて付着させてもよい。
例えば、公知の流動床装置を用いた場合、粉体流動条件を調整することにより、繊維束Bに付着させるフェノール樹脂Aを含む粉体の付着量を調整することができる。その結果、後に得られる短冊状の成形材料10における繊維束Bの割合も制御することができる。
Subsequently, a method can be used in which the powder is applied to the fiber bundle B using a fluidized bed technique. Specifically, the powder containing the phenolic resin A obtained above (powdered phenolic resin composition) may be applied directly to the fiber bundle B from a fluidized bed, or the powder may be applied to the fiber bundle B directly from a fluidized bed. While the long fiber bundle B wound up on the roll is unwound from a roll and run, the powder containing the phenol resin A may be sprayed onto the entire surface of the fiber bundle B to make it adhere.
For example, when a known fluidized bed apparatus is used, the amount of powder containing the phenolic resin A to be deposited on the fiber bundle B can be adjusted by adjusting the powder flow conditions. As a result, the proportion of fiber bundles B in the strip-shaped
続けて、粉体が付着された繊維束Bを短時間で加熱することによって、粉体に含まれるフェノール樹脂A等の材料を繊維束Bに含浸・固着させる。加熱方法としては特に限定されないが、例えば、遠赤外線ヒータ、高温オーブン、誘導加熱による非接触の予熱方法、または加熱したロールまたはベルトに接触させることにより予熱すること方法が挙げられる。 Subsequently, the fiber bundle B to which the powder is attached is heated for a short time to impregnate and fix the material such as the phenol resin A contained in the powder into the fiber bundle B. The heating method is not particularly limited, but includes, for example, a non-contact preheating method using a far infrared heater, a high-temperature oven, induction heating, or a method of preheating by contacting with a heated roll or belt.
[工程2]
その後、フェノール樹脂Aが含浸した繊維束Bを短手方向に切断し、所望の長さの短冊状とすることによって、本実施形態の成形材料10が得られる。これにより、短冊の長手方向に略平行に繊維束Bが配向した成形材料10が得られる。
切断方法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。
本実施形態において成形材料10は、長さ3mm~40mm程度に切断されることによって、強化繊維の長さを3mm以上とすることができる。
[Step 2]
Thereafter, the fiber bundle B impregnated with the phenol resin A is cut in the transverse direction to form a strip of desired length, thereby obtaining the
The cutting method is not particularly limited, and any known method can be used.
In this embodiment, the
<成形品、成形品の製造方法>
上述の成形材料10を硬化させることで、成形品を製造することができる。例えば、上述の成形材料10および適当な金型を用い、トランスファー成形、コンプレッション成形、射出成形等の方法により、成形品(上述の成形材料10の硬化物を備える成形品)を製造することができる。なかでも、繊維束Bによる機械的強度を効果的に発揮させる点から、射出成型であることが好ましい。
<Molded products and molded product manufacturing methods>
A molded article can be manufactured by curing the
成形品の用途は特に限定されない。用途としては、例えば、自動車、航空機、鉄道車両、船舶、事務機器、汎用機械、家庭用電化製品、電機機器、各種筺体、構造・機構部品などを挙げることができる。もちろん、これら以外の用途も排除されない。 The use of the molded product is not particularly limited. Applications include, for example, automobiles, aircraft, railway vehicles, ships, office equipment, general-purpose machinery, household appliances, electrical equipment, various housings, and structural/mechanical parts. Of course, uses other than these are not excluded.
また、本実施形態の成形品の製造方法は、予め、上述の成形材料10に対して70~150℃、1~10分の条件で熱処理を施したのちに、成形加工する工程を含んでもよい。
こうすることにより、成形材料10の繊維束Bが広がり、成形品中に繊維束Bが均一に分散しやすくなり、成形品の品質を向上できるようになる。
Further, the method for manufacturing a molded article according to the present embodiment may include a step of heat-treating the above-mentioned
By doing so, the fiber bundles B of the
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be adopted. Furthermore, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and the present invention includes modifications, improvements, etc. within a range that can achieve the purpose of the present invention.
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described in detail based on Examples and Comparative Examples. Note that the present invention is not limited to the examples.
(1)準備
成形材料の原料として、以下のものを用意した。
[強化繊維]
・繊維束:炭素繊維ロービング「HTS40 F22 12K 800TEXS」(帝人株式会社製)(繊維平均径7μm)
・短繊維:炭素繊維「テナックス チョップドファイバー HT C422(6mmチョップ状)」(帝人株式会社製)(繊維平均径7μm)
(1) Preparation The following materials were prepared as raw materials for the molding material.
[Reinforced fiber]
・Fiber bundle: Carbon fiber roving "HTS40 F22 12K 800TEXS" (manufactured by Teijin Ltd.) (average fiber diameter 7 μm)
・Short fiber: Carbon fiber "Tenax Chopped Fiber HT C422 (6mm chopped)" (manufactured by Teijin Ltd.) (fiber average diameter 7μm)
[フェノール樹脂組成物]
・フェノール樹脂1:レゾール型フェノール樹脂「PR-51723」(住友ベークライト社製)
・フェノール樹脂2:レゾール型フェノール樹脂「R-25」(住友ベークライト社製)
・フェノール樹脂3:フェノキシ変性フェノール樹脂(フェノキシ樹脂変性率10%)「Durez33789」(住友ベークライト社製)
・固体潤滑剤1:PTFE「KT-300M」(喜多村社製)、D50:40μm
・固体潤滑剤2:黒鉛「土壌黒鉛#80 特微粉」(西村黒鉛社製)、D50:4.7μm
・硬化助剤:消石灰「消石灰アシダチ」(足立石灰工業社製)
・エラストマー:アルキルアセタール化ポリビニルアルコール「エスレックB BX-5」(積水化学社製)
・離型剤:脂肪酸マグネシウム、カルナバワックス「ダイワックス」(大日化学社製)
・顔料:カーボンブラック「カーボンブラックCK-45」(三菱化学)
[Phenol resin composition]
・Phenol resin 1: Resol type phenol resin “PR-51723” (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
・Phenol resin 2: Resol type phenol resin “R-25” (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
・Phenol resin 3: Phenoxy modified phenol resin (phenoxy
・Solid lubricant 1: PTFE "KT-300M" (manufactured by Kitamura Co., Ltd.), D50: 40 μm
・Solid lubricant 2: Graphite "Soil graphite #80 special fine powder" (manufactured by Nishimura Graphite Co., Ltd.), D50: 4.7 μm
・Curing aid: Slaked lime “Slaked Lime Acidachi” (manufactured by Adachi Lime Industry Co., Ltd.)
・Elastomer: Alkyl acetalized polyvinyl alcohol “S-LEC B BX-5” (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・Release agent: Magnesium fatty acid, carnauba wax “Daiwax” (manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd.)
・Pigment: Carbon black “Carbon Black CK-45” (Mitsubishi Chemical)
(2)フェノール樹脂組成物の調製
まず、粉体状のフェノール樹脂組成物を作製した。
具体的には、表1に示される割合でフェノール樹脂組成物の各材料を回転速度の異なる加熱ロールを用いて80℃で混練し、シート状に冷却したものを粉砕することにより、フェノール樹脂を含む顆粒状の混錬物を得た。その後、ACM粉砕機(衝撃型分級機内蔵微粉砕機)を用いて分級回転3000rpm、粉砕回転8500rpmの条件で粉砕し、粉体状のフェノール樹脂組成物(以下、「粉体a」とする)を得た。粉体aの平均粒径は15μmであった。
(2) Preparation of phenol resin composition First, a powdered phenol resin composition was prepared.
Specifically, the phenolic resin is prepared by kneading each material of the phenolic resin composition in the proportions shown in Table 1 at 80°C using heating rolls with different rotation speeds, cooling it into a sheet, and pulverizing it. A granular kneaded product was obtained. Thereafter, it was pulverized using an ACM pulverizer (a pulverizer with a built-in impact classifier) under the conditions of a classification rotation of 3000 rpm and a crushing rotation of 8500 rpm to obtain a powdered phenol resin composition (hereinafter referred to as "powder a"). I got it. The average particle size of powder a was 15 μm.
(3)成形材料の作製
<実施例1~4、比較例3>
コーター装置を用い、表1の繊維束に粉体aを付着させた。具体的には、コーター装置のコーター槽で粉体攪拌し静電気を発生させるとともにコーター槽内に繊維束を通過させることで、静電気を利用して粉体aを繊維束に付着させた後、高温オーブンを用い200℃、20秒で加熱し、表1に示される割合となるように、粉体aを繊維束に含浸させた。
その後、表1に示す繊維長(mm)となるようにそれぞれ繊維束を短手方向に切断し、短冊状の成形材料(幅3mm)を得た。
(3) Preparation of molding material <Examples 1 to 4, Comparative Example 3>
Powder a was applied to the fiber bundles shown in Table 1 using a coater device. Specifically, the powder is stirred in the coater tank of the coater device to generate static electricity, and the fiber bundle is passed through the coater tank, so that the powder a is attached to the fiber bundle using static electricity, and then the powder is heated to a high temperature. The fiber bundles were impregnated with powder a in the proportions shown in Table 1 by heating at 200° C. for 20 seconds using an oven.
Thereafter, each fiber bundle was cut in the transverse direction so as to have the fiber length (mm) shown in Table 1 to obtain a rectangular molding material (width 3 mm).
<比較例1~2>
強化繊維として短繊維を用い、表1に示される割合で混合した原料を80℃で混練し、シート状に冷却したものを粉砕することにより、顆粒状の混練物を得た。これを成形材料とした。
<Comparative Examples 1-2>
Using short fibers as reinforcing fibers, the raw materials mixed in the proportions shown in Table 1 were kneaded at 80°C, cooled into a sheet, and pulverized to obtain a granular kneaded product. This was used as a molding material.
(4)評価・測定
得られた各成形材料をもちいて、以下の測定を行った。結果を表1に示す。
(4) Evaluation/Measurement The following measurements were performed using each of the obtained molding materials. The results are shown in Table 1.
・破断強度(kN)
各成形材料を金型温度175℃、硬化時間150秒間の条件で射出成型してスクロール形状に成形した試験片を準備した。当該試験片を用いて、25℃の条件で、スクロールの根元部分に荷重をかけていき、破断した際にかかっていた荷重を計測し、破断強度とした。
・Breaking strength (kN)
Each molding material was injection molded under the conditions of a mold temperature of 175° C. and a curing time of 150 seconds to prepare a test piece formed into a scroll shape. Using the test piece, a load was applied to the base of the scroll at 25° C., and the load applied at the time of breakage was measured, which was defined as the breaking strength.
・摺動性
JIS K 7218の3ピンオンディスク法に準拠して、樹脂ピン(直径5mm、高さ8mmの円柱)と、鉄のディスクを用いて、滑り速度を1.8m/s、面圧を4.5MPa、測定時間を1時間とし、冷凍機油下で動摩擦係数を測定した。
なお、上記樹脂ピンは、各成形材料を金型温度175℃、硬化時間180秒間の条件でコンプレッション成形したブロックより切り出した。また、樹脂ピンの表面粗さをそろえるため、試験前に粒度1000のやすりで摺動面を研磨した。
・Sliding property In accordance with JIS K 7218 3-pin-on-disk method, a resin pin (cylindrical diameter 5 mm, height 8 mm) and an iron disk were used to achieve a sliding speed of 1.8 m/s and surface pressure. The coefficient of dynamic friction was measured under refrigerating machine oil at a pressure of 4.5 MPa and a measurement time of 1 hour.
The above resin pins were cut out from blocks formed by compression molding each molding material at a mold temperature of 175° C. and a curing time of 180 seconds. In addition, in order to equalize the surface roughness of the resin pins, the sliding surfaces were polished with a file having a grain size of 1000 before the test.
10 成形材料
A フェノール樹脂
B 繊維束
10 Molding material A Phenol resin B Fiber bundle
Claims (9)
前記強化繊維の繊維長が3mm以上であり、
前記固体潤滑剤の含有量が、前記成形材料全量に対して1~20質量%である、成形材料。 A molding material containing a phenolic resin, a reinforcing fiber, and a solid lubricant,
The fiber length of the reinforcing fiber is 3 mm or more,
A molding material, wherein the content of the solid lubricant is 1 to 20% by mass based on the total amount of the molding material.
前記固体潤滑剤は、炭素材、金属酸化物、金属硫化物、金属粉末、窒化ホウ素、およびフッ素樹脂の中から選ばれる1種または2種以上を含む、成形材料。 The molding material according to claim 1,
The solid lubricant is a molding material containing one or more selected from carbon materials, metal oxides, metal sulfides, metal powders, boron nitride, and fluororesins.
前記強化繊維の含有量が、当該成形材料全量に対して、25~80質量%である、成形材料。 The molding material according to claim 1 or 2,
A molding material in which the reinforcing fiber content is 25 to 80% by mass based on the total amount of the molding material.
前記固体潤滑剤の平均粒径が2~100μmである、成形材料。 The molding material according to claim 1 or 2,
A molding material, wherein the solid lubricant has an average particle size of 2 to 100 μm.
前記フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂および/またはレゾール型フェノール樹脂を含む、成形材料。 The molding material according to claim 1 or 2,
A molding material, wherein the phenolic resin includes a novolac-type phenolic resin and/or a resol-type phenolic resin.
前記成形材料は、長さ3mm~40mm、幅2mm~10mm、厚み0.03mm~2.0mmの短冊状である、成形材料。 The molding material according to claim 1 or 2,
The molding material is a strip-shaped molding material having a length of 3 mm to 40 mm, a width of 2 mm to 10 mm, and a thickness of 0.03 mm to 2.0 mm.
前記強化繊維が、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、およびエチレンビニルアルコール繊維の中から選ばれる1種または2種以上を含む、成形材料。 The molding material according to claim 1 or 2,
The reinforcing fibers include metal fibers, carbon fibers, glass fibers, ceramic fibers, polyamide fibers, aramid fibers, polyimide fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyester fibers, acrylic fibers, polyparaphenylenebenzoxazole fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, A molding material containing one or more selected from acrylonitrile fibers and ethylene vinyl alcohol fibers.
前記強化繊維が当該成形材料の長さ方向にそろえられた繊維束である、成形材料。 The molding material according to claim 1 or 2,
A molding material, wherein the reinforcing fibers are fiber bundles aligned in the length direction of the molding material.
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