JP2023141327A - Asa-based graft copolymer, and resin composition using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＡＳＡ系グラフト共重合体、およびそれを用いた樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an ASA-based graft copolymer and a resin composition using the same.
ポリカーボネートは、耐衝撃性、発色性、透明性、強度、難燃性、電気的特性、耐熱性などの多くの良好な物性を有し、例えば自動車、電子部品などの製造に汎用される樹脂である。しかし、ポリカーボネートはそれ単独では溶融粘度が高くかつ成形性に欠き、特に耐衝撃性の厚さ依存性が非常に大きい欠点が知られている。 Polycarbonate has many good physical properties such as impact resistance, color development, transparency, strength, flame retardancy, electrical properties, and heat resistance, and is a resin commonly used in the manufacture of automobiles, electronic parts, etc. be. However, polycarbonate alone has a high melt viscosity and lacks moldability, and in particular, it is known that the impact resistance has a very large dependence on thickness.
このような性質を補完するため、ポリカーボネートは、例えば、ＡＳＡ（アクリレート・スチレン・アクリロニトリル）樹脂とのアロイの形態で使用されることがある。また、ＡＳＡ系樹脂は、例えばシード、コア層およびシェル層で構成される粒子（具体的には仮想粒子）の形態を有するＡＳＡ系グラフト共重合体として提供されている。 To complement these properties, polycarbonate is sometimes used, for example, in the form of an alloy with ASA (acrylate styrene acrylonitrile) resin. Further, the ASA resin is provided as an ASA graft copolymer having the form of particles (specifically, virtual particles) composed of, for example, a seed, a core layer, and a shell layer.
一方、ＡＳＡ系グラフト共重合体とともに、ポリカーボネートやＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＳＡＮ（スチレン・アクリロニトリル）樹脂などの各種樹脂をマトリックス樹脂として含有する樹脂組成物が知られている（特許文献１および２）。 On the other hand, resin compositions containing various resins such as polycarbonate, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, PBT (polybutylene terephthalate), and SAN (styrene-acrylonitrile) resin as a matrix resin along with the ASA-based graft copolymer are available. known (Patent Documents 1 and 2).
しかし、当該樹脂組成物を構成するＡＳＡ系グラフト共重合体は、例えばマトリックス樹脂としてポリカーボネートを用いる場合、ポリカーボネートが本来有する良好な発色性を低下させることが指摘されている。そして、この発色性の低下によって、得られる樹脂組成物は満足すべき外観を有することが困難になっている。 However, it has been pointed out that when polycarbonate is used as a matrix resin, the ASA graft copolymer constituting the resin composition reduces the good coloring properties inherent to polycarbonate. This reduction in color development makes it difficult for the resulting resin composition to have a satisfactory appearance.
なお、このような外観の向上は例えば塗装によって改善され得るが、近年のカーボンニュートラル、ＳＤＧｓに代表される環境負荷の影響を考慮して、こうした塗装自体の回避を所望する要請も高まっている。 Incidentally, such an appearance can be improved by, for example, painting, but in consideration of the influence of environmental burdens typified by carbon neutrality and SDGs in recent years, there is an increasing demand to avoid such painting itself.
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、ポリカーボネートのようなマトリックス樹脂とＡＳＡ系グラフト共重体とを併用するにあたり、耐衝撃性および発色性の両方を向上または保持することができる、ＡＳＡ系グラフト共重合体、およびそれを用いた樹脂組成物を提供することにある。 The present invention aims to solve the above problems, and its purpose is to improve both impact resistance and color development when using a matrix resin such as polycarbonate and an ASA graft copolymer together. It is an object of the present invention to provide an ASA-based graft copolymer that can improve or maintain its properties, and a resin composition using the same.
本発明は、シードとコア層とシェル層とをこの順で有する、ＡＳＡ系グラフト共重合体であって、
該シードおよび該コア層で構成される内部仮想粒子部分の平均粒子径が６０～９０ｎｍであり、
該コア層の厚みが７～１８ｎｍである、ＡＳＡ系グラフト共重合体である。
The present invention is an ASA-based graft copolymer having a seed, a core layer, and a shell layer in this order,
The average particle diameter of the internal virtual particle portion composed of the seed and the core layer is 60 to 90 nm,
The core layer is an ASA graft copolymer having a thickness of 7 to 18 nm.
１つの実施形態では、上記コア層の厚みは８～１６ｎｍである。 In one embodiment, the core layer has a thickness of 8-16 nm.
１つの実施形態では、上記内部仮想粒子部分の平均粒子径は６５ｎｍ～８０ｎｍである。 In one embodiment, the internal virtual particle portion has an average particle diameter of 65 nm to 80 nm.
１つの実施形態では、上記シードはスチレン単位を含み、上記コア層はアクリレート単位を含み、そして上記シェル層はアクリロニトリル単位を含む。 In one embodiment, the seed includes styrene units, the core layer includes acrylate units, and the shell layer includes acrylonitrile units.
本発明はまた、上記ＡＳＡ系グラフト共重合体とマトリックス樹脂とを含有する、樹脂組成物である。 The present invention also provides a resin composition containing the above-mentioned ASA-based graft copolymer and a matrix resin.
１つの実施形態では、上記マトリックス樹脂は、ポリカーボネート、ポリ（スチレンーアクリロニトリル）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂から構成される。 In one embodiment, the matrix resin is comprised of at least one resin selected from the group consisting of polycarbonate, poly(styrene-acrylonitrile), polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate.
１つの実施形態では、上記マトリックス樹脂はポリカーボネートである。 In one embodiment, the matrix resin is polycarbonate.
本発明によれば、マトリックス樹脂との併用によって耐衝撃性や発色性の低下が防止された樹脂組成物を得ることができる。これにより特に塗装のようなコーティング処理を省略して優れた外観を有する樹脂成形体を簡便に提供できる。さらに、コーティング処理の省略により、溶剤等の環境負荷の原因となる材料の使用も回避または低減することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a resin composition in which deterioration in impact resistance and color development is prevented by using the resin composition in combination with a matrix resin. As a result, it is possible to easily provide a resin molded article having an excellent appearance without particularly requiring a coating treatment such as painting. Furthermore, by omitting the coating process, it is also possible to avoid or reduce the use of materials that cause environmental impact, such as solvents.
以下、本発明について詳述する。 The present invention will be explained in detail below.
（ＡＳＡ系グラフト共重合体）
本発明のＡＳＡ系グラフト共重合体は、シードとコア層とシェル層とをこの順で有する。
(ASA-based graft copolymer)
The ASA-based graft copolymer of the present invention has a seed, a core layer, and a shell layer in this order.
シードは、後述する仮想粒子における中央部分を構成する微粒子の形態を有する。 The seed has the form of a fine particle that constitutes a central portion of a virtual particle to be described later.
シードを構成する材料としては、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびアルキル（メタ）アクリレート化合物、ならびにそれらの組み合わせ（以下、これらをまとめてシード形成性材料ということがある）を由来とするものが挙げられる。 Materials constituting the seeds include, for example, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, alkyl (meth)acrylate compounds, and combinations thereof (hereinafter, these may be collectively referred to as seed-forming materials). Examples include:
芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、α－スチレン、ｐ－スチレン、およびビニルトルエン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。 Examples of aromatic vinyl compounds include styrene, alpha-styrene, p-styrene, and vinyltoluene, and combinations thereof.
シアン化ビニル化合物の例としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。 Examples of vinyl cyanide compounds include acrylonitrile and methacrylonitrile, and combinations thereof.
アルキル（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、および（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。 Examples of alkyl (meth)acrylate compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl ethacrylate, ethyl ethacrylate. (meth)acrylic acid methyl ester, (meth)acrylic acid ethyl ester, (meth)acrylic acid propyl ester, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth)acrylic acid decyl ester, and (meth)acrylic acid Includes lauryl esters, as well as combinations thereof.
シードを構成するにあたり、上記シード形成性材料には必要に応じて架橋剤および／または乳化剤が添加されていてもよい。架橋剤の例としては、ジビニルベンゼン、３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリールアミン、およびジアリルアミン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。乳化剤は特に限定されず、当該分野において公知のものが挙げられる。 When forming seeds, a crosslinking agent and/or an emulsifier may be added to the seed-forming material as necessary. Examples of crosslinking agents include divinylbenzene, 3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, triallylisocyanurate, triarylamine, and diallylamine, and combinations thereof. Can be mentioned. The emulsifier is not particularly limited, and includes those known in the art.
本発明においては、得られる樹脂組成物の耐衝撃性と透明性が向上する理由から、シードを構成する材料は、芳香族ビニル化合物と架橋剤とから構成されるものであることが好ましく、あるいは全体としてスチレン単位を含むものであることが好ましい。 In the present invention, the material constituting the seed is preferably composed of an aromatic vinyl compound and a crosslinking agent, or It is preferable that the whole contains styrene units.
シードの大きさは特に限定されないが、ＡＳＡ系グラフト共重合体として後述するマトリックス樹脂に対してより均一に分散させることを目的として所定の平均粒子径を有していることが好ましい。シードの平均粒子径は、好ましくは２４ｎｍ～７６ｎｍ、より好ましくは２８ｎｍ～７４ｎｍ、さらにより好ましくは４０ｎｍ～６５ｎｍ、最も好ましくは４５～６０ｎｍである。シードの平均粒子径がこのような範囲内にあることにより、ポリカーボネートなどのマトリックス樹脂とともにアロイの形態で使用する際、得られる樹脂組成物に対して良好な耐衝撃性を付与できる。 Although the size of the seeds is not particularly limited, it is preferable that the seeds have a predetermined average particle size for the purpose of more uniformly dispersing the seeds into the matrix resin, which will be described later as an ASA graft copolymer. The average particle size of the seeds is preferably between 24 nm and 76 nm, more preferably between 28 nm and 74 nm, even more preferably between 40 nm and 65 nm, and most preferably between 45 and 60 nm. When the average particle diameter of the seeds is within such a range, good impact resistance can be imparted to the resulting resin composition when used in the form of an alloy together with a matrix resin such as polycarbonate.
コア層は、上記シードとシェル層との間に介在する役割を果たし、コア層は、シードと一緒になって本発明のＡＳＡ系グラフト共重合体における内部仮想粒子部分を構成する。 The core layer plays the role of interposing between the seed and the shell layer, and the core layer together with the seed constitutes the internal virtual particle part in the ASA-based graft copolymer of the present invention.
ここで、本明細書中に用いられる用語「内部仮想粒子部分」とは、シードにコア層が付与して得られる理論上の仮想粒子（コア粒子ともいう）に相当する部分を指して言う。例えば、内部仮想粒子部分は、（１）上記シードの外表面の一部または全部がコア層を構成する材料で包囲して存在する状態、（２）シードの１粒子（シード粒子という）に、コア層を構成する材料の１粒子が付与している状態、および（３）１つまたはそれ以上のシード粒子と１つまたはそれ以上のコア層を構成する材料の粒子とが互い付与し、全体として１粒子を構成している状態、ならびにそれらの組み合わせのいずれをも包含する。 Here, the term "internal virtual particle portion" used in this specification refers to a portion corresponding to a theoretical virtual particle (also referred to as a core particle) obtained by adding a core layer to a seed. For example, the internal virtual particle part is in a state where (1) part or all of the outer surface of the seed is surrounded by the material constituting the core layer, (2) one particle of the seed (referred to as a seed particle), (3) one or more seed particles and one or more particles of the material forming the core layer are attached to each other, and the whole It includes both the state in which one particle is constituted as a single particle, as well as any combination thereof.
本発明のＡＳＡ系グラフト共重合体において、（上記シードおよびコア層で構成される）内部仮想粒子部分の平均粒子径は６０ｎｍ～９０ｎｍ、好ましくは６５ｎｍ～８０ｎｍである。ここで、内部仮想粒子部分の平均粒子径が６０ｎｍを下回るか、または９０ｎｍを上回ると、それにより得られるＡＳＡ系グラフト共重合体とマトリックス樹脂とを混合物（樹脂組成物）は耐衝撃性が低下することがある。 In the ASA-based graft copolymer of the present invention, the average particle diameter of the internal virtual particle portion (composed of the seed and core layers) is 60 nm to 90 nm, preferably 65 nm to 80 nm. Here, if the average particle diameter of the internal virtual particle portion is less than 60 nm or more than 90 nm, the resulting mixture (resin composition) of the ASA-based graft copolymer and matrix resin will have reduced impact resistance. There are things to do.
コア層を構成する材料は、アクリル系ゴムであり、例えばアルキルアクリレート（以下、これをコア層形成性材料ということがある）と架橋剤との重合により得られるものである。 The material constituting the core layer is an acrylic rubber, which is obtained, for example, by polymerizing an alkyl acrylate (hereinafter sometimes referred to as a core layer-forming material) and a crosslinking agent.
アルキルアクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、および２－エチルヘキシルアクリレート、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。アルキルアクリレートのさらに具体的な例としては、ｎ－ブチルアクリレートおよび２－エチルヘキシルアクリレート、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。 Examples of alkyl acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and combinations thereof. More specific examples of alkyl acrylates include n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and combinations thereof.
なお、コア層のために使用され得る架橋剤は、上記シードに使用され得るものと同様である。また、上記アルキルアクリレートと架橋剤との重合において、当該分野において公知の重合開始剤および／または乳化剤がこれらと一緒に添加されていてもよい。 Note that the crosslinking agents that can be used for the core layer are the same as those that can be used for the seeds described above. Furthermore, in the polymerization of the alkyl acrylate and the crosslinking agent, a polymerization initiator and/or emulsifier known in the art may be added together.
このようにコア層を構成する材料は、上記アルキルアクリレートに起因して、アクリレート単位を含むものであることが好ましい。 The material constituting the core layer as described above preferably contains acrylate units due to the alkyl acrylate.
コア層の厚みは７ｎｍ～１８ｎｍ、好ましくは８ｎｍ～１６ｎｍである。コア層の厚みが７ｎｍを下回ると、それにより得られるＡＳＡ系グラフト共重合体とマトリックス樹脂とを混合物（樹脂組成物）は耐衝撃性が低下することがある。コア層の厚みが１８ｎｍを上回ると、それにより得られるＡＳＡ系グラフト共重合体とマトリックス樹脂とを混合物（樹脂組成物）は発色性が悪化して外観を損なうことがある。 The thickness of the core layer is 7 nm to 18 nm, preferably 8 nm to 16 nm. When the thickness of the core layer is less than 7 nm, the resulting mixture (resin composition) of the ASA graft copolymer and the matrix resin may have reduced impact resistance. When the thickness of the core layer exceeds 18 nm, the resulting mixture (resin composition) of the ASA-based graft copolymer and the matrix resin may have poor color development and may impair its appearance.
コア層の厚みは、本発明のＡＳＡ系グラフト共重合体の作製段階において、例えばマイクロトラック粒子径分布測定装置を用いて測定かつ算出することができる。すなわち、コア層の厚みは、まずシード単体の平均粒子径（Ｒｓ）を径分布測定装置で測定し、その後シードにコア層を付与した段階（内部仮想粒子部分が作製された段階）で再び粒子径分布測定装置を用いて当該内部仮想粒子部分の平均粒子径（Ｒｎ）を測定し、最終的にそれらの差（Ｒｎ－Ｒｓ）を算出して得ることができる。 The thickness of the core layer can be measured and calculated using, for example, a Microtrac particle size distribution measuring device in the production stage of the ASA-based graft copolymer of the present invention. That is, the thickness of the core layer is determined by first measuring the average particle diameter (R s ) of a single seed using a diameter distribution measuring device, and then measuring it again at the stage where the core layer is applied to the seed (the stage where the internal virtual particle part is created). It can be obtained by measuring the average particle size (R n ) of the internal virtual particle portion using a particle size distribution measuring device and finally calculating the difference (R n −R s ) therebetween.
シェル層は、主としてコア層（または内部仮想粒子部分）に付与してＡＳＡ系グラフト共重合体の外表面の一部または全部を構成する。 The shell layer is mainly applied to the core layer (or internal virtual particle portion) and constitutes part or all of the outer surface of the ASA-based graft copolymer.
シェル層を構成する材料としては、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびアルキル（メタ）アクリレート化合物、ならびにそれらの組み合わせ（以下、これらをまとめてシェル層形成性材料ということがある）を由来とするものが挙げられる。
シェル層形成性材料の具体的な例は、上記シード形成性材料と同様である。
Examples of materials constituting the shell layer include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, alkyl (meth)acrylate compounds, and combinations thereof (hereinafter, these may be collectively referred to as shell layer-forming materials). Examples include those derived from.
Specific examples of the shell layer forming material are the same as the above seed forming material.
シェル層を構成するにあたり、上記シェル層形成性材料には必要に応じて架橋剤および／または乳化剤が添加されていてもよい。シェル層のために使用され得る架橋剤および乳化剤は、上記シードに使用され得るものと同様である。 In forming the shell layer, a crosslinking agent and/or an emulsifier may be added to the shell layer-forming material as necessary. Crosslinkers and emulsifiers that can be used for the shell layer are similar to those that can be used for the seeds above.
なお、シェル層を構成するにあたり、当該シェル層を形成する際の重合反応性を高め、かつ得られるＡＳＡ系グラフト共重合体が適切な屈折率を有しているようにするために、シェル層形成性材料には、架橋剤および／または乳化剤以外にその他の成分（Ａ）として、アルキルメタクリレートおよびα－メチルスチレン、ならびにそれらの組み合わせが添加されていてもよい。 In addition, when forming the shell layer, in order to increase the polymerization reactivity when forming the shell layer and to ensure that the obtained ASA-based graft copolymer has an appropriate refractive index, the shell layer is In addition to the crosslinking agent and/or emulsifier, other components (A) such as alkyl methacrylate, α-methylstyrene, and combinations thereof may be added to the formable material.
本発明のグラフト共重合体は、ポリカーボネートなどのマトリックス樹脂との相溶性を向上させる観点から、シェル層を構成する材料は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とから構成されるものであることが好ましく、アクリロニトリル単位を含むものであることがより好ましい。 In the graft copolymer of the present invention, from the viewpoint of improving compatibility with a matrix resin such as polycarbonate, the material constituting the shell layer is composed of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. is preferable, and it is more preferable that it contains an acrylonitrile unit.
シェル層の厚みは７ｎｍ～１８ｎｍ、好ましくは８ｎｍ～１６ｎｍである。シェル層の厚みが７ｎｍを下回ると、マトリックス樹脂との併用により得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがある。シェル層の厚みが１８ｎｍを上回ると、マトリックス樹脂との併用により得られる樹脂組成物の透明性が低下することがある。 The thickness of the shell layer is between 7 nm and 18 nm, preferably between 8 nm and 16 nm. If the thickness of the shell layer is less than 7 nm, the impact resistance of the resin composition obtained when used in combination with the matrix resin may decrease. When the thickness of the shell layer exceeds 18 nm, the transparency of the resin composition obtained when used in combination with the matrix resin may decrease.
シェル層の厚みは、本発明のＡＳＡ系グラフト共重合体の作製段階において、例えばマイクロトラック粒子径分布測定装置を用いて測定かつ算出することができる。すなわち、シェル層の厚みは、シードにコア層を付与した段階（内部仮想粒子部分が作製された段階）でマイクロトラック粒子径分布測定装置を用いて当該内部仮想粒子部分の平均粒子径（Ｒｎ）を測定し、その後コア層（または内部仮想粒子部分）にシェル層を付与した段階（ＡＳＡ系グラフト共重合体を作製した段階）で再び粒子径分布測定装置を用いて当該ＡＳＡ系グラフト共重合体の平均粒子径（ＲＺ）を測定し、最終的にそれらの差（ＲＺ－Ｒｎ）を算出して得ることができる。 The thickness of the shell layer can be measured and calculated using, for example, a Microtrac particle size distribution measuring device in the production stage of the ASA-based graft copolymer of the present invention. That is, the thickness of the shell layer is determined by the average particle diameter (R n ), and then at the stage where the shell layer is provided to the core layer (or internal virtual particle part) (the stage where the ASA-based graft copolymer is produced), the particle size distribution measuring device is again used to measure the ASA-based graft copolymer. It can be obtained by measuring the average particle diameter (R Z ) of the aggregate and finally calculating the difference (R Z −R n ) between them.
本発明のＡＳＡ系グラフト共重合体は、例えば以下のようにして作製され得る。 The ASA-based graft copolymer of the present invention can be produced, for example, as follows.
まず、シード形成性材料および架橋剤、ならびに必要に応じて乳化剤を水性媒体（例えば、水）に添加して所定時間撹拌することにより、これらが重合して粒子を形成し、最終的にシードが当該水性媒体中に分散したラテックスが形成される。このラテックスにおいて、得られたシードは特に分離されることなく次の工程にそのまま使用され得る。 First, the seed-forming material and cross-linking agent, and optionally an emulsifier, are added to an aqueous medium (e.g., water) and stirred for a predetermined period of time, so that they polymerize to form particles and finally the seeds form. A latex dispersed in the aqueous medium is formed. In this latex, the obtained seeds can be used as they are in the next step without being particularly separated.
次いで、上記で得られたシード（ラテックスの形態で存在する）と、コア層形成性材料および架橋剤と、必要に応じて重合開始剤とを、さらなる水性媒体（例えば、水）中に撹拌下で添加することにより、水性媒体内で当該シードにコア層が付与される（すなわち内部仮想粒子部分が形成される）。 The seeds obtained above (present in the form of a latex), the core layer-forming material and the crosslinking agent, and optionally the polymerization initiator, are then stirred into a further aqueous medium (e.g. water). The addition provides a core layer (ie, forms an internal virtual particle portion) to the seed in an aqueous medium.
その後、これにシェル層形成性材料および架橋剤、ならびに必要に応じて乳化剤および／またはその他の成分（Ａ）を添加して所定時間撹拌することにより、コア層（内部仮想粒子部分）の外部にシェル層が形成された粒子を得ることがきる。その後、この粒子が当該分野において周知の手段で凝析または凝集される。 Thereafter, a shell layer-forming material, a crosslinking agent, and if necessary an emulsifier and/or other components (A) are added to this and stirred for a predetermined period of time, so that the outside of the core layer (inner virtual particle portion) is Particles with a shell layer formed thereon can be obtained. The particles are then coagulated or agglomerated by means well known in the art.
このようにして、シードとコア層とシェル層とをこの順で有するＡＳＡ系グラフト共重合体を得ることができる。 In this way, an ASA-based graft copolymer having a seed, a core layer, and a shell layer in this order can be obtained.
得られたＡＳＡ系グラフト共重合体は、例えば、後述するようなマトリックス樹脂の物性を向上させるための樹脂添加剤として使用され得る。特に、本発明のＡＳＡ系グラフト共重合体は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性および発色性の両方を向上させることができる点で、ポリカーボネートのための樹脂添加剤として有用である。 The obtained ASA-based graft copolymer can be used, for example, as a resin additive for improving the physical properties of a matrix resin as described below. In particular, the ASA-based graft copolymer of the present invention is useful as a resin additive for polycarbonate in that it can improve both the impact resistance and coloring properties of the resulting resin composition.
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、上記ＡＳＡ系グラフト共重合体とマトリックス樹脂とを含有する。
(Resin composition)
The resin composition of the present invention contains the above-mentioned ASA-based graft copolymer and a matrix resin.
樹脂組成物を構成し得るマトリックス樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリ（スチレン－アクリロニトリル）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンテレフタレート、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。特に得られる樹脂組成物の耐衝撃性および発色性の両方をより効果的に向上させ得るという点から、マトリックス樹脂はポリカーボネートであることが好ましい。 Examples of matrix resins that may make up the resin composition include polycarbonate, poly(styrene-acrylonitrile), polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate, and combinations thereof. In particular, the matrix resin is preferably polycarbonate, since both the impact resistance and coloring properties of the resulting resin composition can be more effectively improved.
本発明の樹脂組成物における、ＡＳＡ系グラフト共重合体およびマトリックス樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば、０．５質量部～４０質量部、好ましくは０．５質量部～３０質量部のＡＳＡ系グラフト共重合体に対して、好ましくは６０質量部～９９．５質量部、より好ましくは７０質量部～９９．５質量部のマトリックス樹脂が混合される。ＡＳＡ系グラフト共重合体およびマトリックス樹脂がこれらの範囲内の含有量を有していることにより、得られる樹脂組成物は、マトリックス樹脂が固有に有する種々の物性を損なうことなく、耐衝撃性および発色性の両方を向上させることができる。 The content of the ASA graft copolymer and matrix resin in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but for example, 0.5 parts by mass to 40 parts by mass, preferably 0.5 parts by mass to 30 parts by mass. Preferably 60 parts by mass to 99.5 parts by mass, more preferably 70 parts by mass to 99.5 parts by mass of matrix resin are mixed with the ASA graft copolymer. By having the content of the ASA-based graft copolymer and the matrix resin within these ranges, the resulting resin composition has good impact resistance and good properties without impairing the various physical properties inherent to the matrix resin. It is possible to improve both color development.
本発明の樹脂組成物はまた、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤の例としては、
活剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、耐傷剤、難燃剤、抗菌剤、離型剤、核剤、可塑剤、相溶化剤、および無機物添加剤、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。樹脂組成物に含まれ得る他の添加剤の含有量は特に限定されず、本発明の上記効果を阻害しない範囲内において当業者によって適宜選択され得る。
The resin composition of the present invention may also contain other additives as necessary. Examples of other additives include:
Activators, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, pigments, dyes, scratch-resistant agents, flame retardants, antibacterial agents, mold release agents, nucleating agents, plasticizers, compatibilizers, and inorganic additives, as well as their Examples include combinations. The content of other additives that may be included in the resin composition is not particularly limited, and can be appropriately selected by those skilled in the art within a range that does not inhibit the above effects of the present invention.
本発明の樹脂組成物によれば、その優れた耐衝撃性および発色性を活かして、塗装などのコーティング処理を必要とすることなく、良好な外観を有する樹脂成形体を作製することができる。得られた樹脂成形体は、例えば、自動車部品、電子・電気部品、およ／または建築用資材として有用である。 According to the resin composition of the present invention, by taking advantage of its excellent impact resistance and coloring properties, a resin molded article having a good appearance can be produced without requiring coating treatment such as painting. The obtained resin molded product is useful as, for example, automobile parts, electronic/electrical parts, and/or construction materials.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
なお、各実施例および比較例において以下の方法による評価を行った。 In addition, evaluation was performed by the following method in each Example and Comparative Example.
（コア粒子径）
得られたコア粒子を含むラテックスから、当該コア粒子の平均粒子径（内部仮想粒子部分の平均粒子径（Ｒｎ）に相当）をマイクロトラック粒子径分布測定装置（日機装株式会社製（ＵＰＡ―ＥＸ１５０））を用いて測定した。この平均粒子径をコア粒子径と称することにした。なお、耐衝撃性の観点からコア粒子径は６０～９０ｎｍが好ましく、６５～８８ｎｍがより好ましい。また、外観の観点からコア粒子径は９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。
(core particle diameter)
From the latex containing the obtained core particles, the average particle diameter of the core particles (corresponding to the average particle diameter (R n ) of the internal virtual particle portion) was measured using a Microtrack particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd. (UPA-EX150). )). This average particle diameter will be referred to as the core particle diameter. From the viewpoint of impact resistance, the core particle diameter is preferably 60 to 90 nm, more preferably 65 to 88 nm. Further, from the viewpoint of appearance, the core particle diameter is preferably 90 nm or less, more preferably 80 nm or less.
（コア厚み）
上記で得られたコア粒子径（内部仮想粒子部分の平均粒子径（Ｒｎ））から予め測定したシードの平均粒子径（ＲＳ）を引いて（Ｒｎ－Ｒｓ）、コア厚みを算出した。なお、耐衝撃性の観点からコア厚みは７ｎｍ以上が好ましく、８ｎｍ以上がより好ましい。また、外観の観点からコア粒子径は１８ｎｍ以下が好ましく、１６ｎｍ以下がより好ましい。
(core thickness)
Calculate the core thickness by subtracting the previously measured average particle diameter (R s ) of the seed from the core particle diameter (average particle diameter (R n ) of the internal virtual particle portion) obtained above (R n −R s ) . did. In addition, from the viewpoint of impact resistance, the core thickness is preferably 7 nm or more, more preferably 8 nm or more. Further, from the viewpoint of appearance, the core particle diameter is preferably 18 nm or less, more preferably 16 nm or less.
（グラフト率）
後述するＡＳＡ系グラフト共重合体を含むラテックスから凝析・凝集、脱水・乾燥工程を得て単離されたＡＳＡ系グラフト共重合体１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５～７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（日立工機社製「ＣＲ２１Ｅ」）により１４，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取した。そして、沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（１）によりグラフト率を算出した。なお、式（１）におけるＹは、ＡＳＡ系グラフト共重合体のアセトン不溶成分の質量（ｇ）、ＸはＹを求める際に使用したＡＳＡ系グラフト共重合体の全質量（ｇ）、ゴム分率はＡＳＡ系グラフト共重合体の製造に用いたシードを含むコア粒子の水性分散体における固形分濃度である。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｙ－Ｘ×ゴム分率）／Ｘ×ゴム分率｝×１００ （１）
(grafting rate)
1 g of an ASA-based graft copolymer isolated from a latex containing an ASA-based graft copolymer described below through coagulation/aggregation, dehydration/drying steps was added to 80 mL of acetone, and the mixture was heated at 65 to 70°C for 30 minutes. The resulting suspended acetone solution was centrifuged at 14,000 rpm for 30 minutes using a centrifuge (CR21E, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) to separate the precipitate component (acetone-insoluble component) from the acetone solution (acetone solution). Soluble components) were separated. Then, the precipitated component (acetone-insoluble component) was dried, its mass (Y (g)) was measured, and the grafting rate was calculated using the following formula (1). In addition, Y in formula (1) is the mass (g) of the acetone-insoluble component of the ASA-based graft copolymer, and X is the total mass (g) of the ASA-based graft copolymer used to determine Y, and the rubber content. The ratio is the solids concentration in the aqueous dispersion of core particles containing seeds used to produce the ASA-based graft copolymer.
Grafting rate (mass%) = {(Y-X×rubber fraction)/X×rubber fraction}×100 (1)
なお、グラフト率は耐衝撃性の観点から８０％以上が好ましく、８４％以上がより好ましい。 In addition, the graft ratio is preferably 80% or more from the viewpoint of impact resistance, and more preferably 84% or more.
（耐衝撃性）
樹脂組成物を射出成型機（東芝機械株式会社製、「ＩＳ５５ＦＰ－１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００℃～２７０℃、金型温度６０℃の条件で、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品を成形し、シャルピー衝撃試験用成形品（成形品（Ｍａ１））として用いた。成形品（Ｍａ１）について、ＩＳＯ １７９－１：２０１３年度版に準拠し、試験温度２３℃の条件で成形品（タイプＢ１、ノッチ有：形状Ａ シングルノッチ）のシャルピー衝撃強度（打撃方向：エッジワイズ）を測定した。シャルピー衝撃強度が高いほど、耐衝撃性に優れることを意味する。
(Impact resistance)
The resin composition was molded using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., "IS55FP-1.5A") under conditions of a cylinder temperature of 200°C to 270°C and a mold temperature of 60°C, into a shape of 80 mm long, 10 mm wide, and 4 mm thick. The molded product was molded and used as a Charpy impact test molded product (molded product (Ma1)). Regarding molded products (Ma1), Charpy impact strength (impact direction: edgewise) of molded products (type B1, with notch: shape A, single notch) was measured at a test temperature of 23°C in accordance with ISO 179-1: 2013 edition. ) was measured. The higher the Charpy impact strength, the better the impact resistance.
（透明性）
樹脂組成物のペレットを射出成型機（東芝機械株式会社製、「ＩＳ５５ＦＰ－１．５Ａ」）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品を成形し、透明性評価用成形品（成形品（Ｍａ２））として用いた。成形品（Ｍａ２）について、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社（ＮＤＨ２０００））により全光線透過率（Ｔｔ）を測定した。全光線透過率が大きいほど透明性が高いと判定した。
(transparency)
The pellets of the resin composition were molded into a size of 100 mm long, 100 mm wide, and 3 mm thick using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., "IS55FP-1.5A") at a cylinder temperature of 260°C and a mold temperature of 60°C. The product was molded and used as a molded product for transparency evaluation (molded product (Ma2)). The total light transmittance (Tt) of the molded product (Ma2) was measured using a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (NDH2000)). It was determined that the higher the total light transmittance, the higher the transparency.
（発色性）
溶融混錬時、カーボンブラックマスターバッチ（越谷化成工業株式会社（ＲＯＹＡＬＢＬＡＣＫ９１９Ｐ））１．６質量部を添加し着色した樹脂組成物のペレットを射出成型機（東芝機械株式会社製、「ＩＳ５５ＦＰ－１．５Ａ」）によりシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品を成形し、発色性評価用成形品（成形品（Ｍａ３））として用いた。成形品（Ｍａ３）について、分光測色計（コニカミノルタジャパン株式会社（ＣＭ－２６ｄ））により明度（Ｌ＊：ＳＣＥ）を測定した。明度が小さいほど発色性が高いと判定した。
(color development)
During melting and kneading, 1.6 parts by mass of carbon black masterbatch (Koshigaya Kasei Kogyo Co., Ltd. (ROYAL BLACK919P)) was added and colored pellets of the resin composition were molded into an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., "IS55FP-1. A molded article measuring 100 mm in length, 100 mm in width, and 3 mm in thickness was molded under the conditions of a cylinder temperature of 260 °C and a mold temperature of 60 °C using ``5A''), and was used as a molded article for color development evaluation (molded article (Ma3)). . The lightness (L*: SCE) of the molded product (Ma3) was measured using a spectrophotometer (Konica Minolta Japan Co., Ltd. (CM-26d)). It was determined that the lower the brightness, the higher the color development.
（スコア（耐衝撃性））
上記で得られた樹脂組成物の耐衝撃性の値を以下の基準で分類し、得られた樹脂組成物の耐衝撃性のスコアとして評価した：
＜樹脂組成物のスコア（耐衝撃性）＞
０点・・・樹脂組成物の耐衝撃性が４２ｋＪ／ｍ２未満であった。このスコアを示す樹脂組成物では、ポリカーボネート１００％の樹脂組成物に比べて耐衝撃性が著しく劣る。
２点・・・樹脂組成物の耐衝撃性が４２ｋＪ／ｍ２以上４９ｋＪ／ｍ２未満であった。このスコアを示す樹脂組成物はポリカーボネート用途に代用可能である。
４点・・・樹脂組成物の耐衝撃性が４９ｋＪ／ｍ２以上５５ｋＪ／ｍ２未満であった。このスコアを示す樹脂組成物はポリカーボネート代替用途として優れている。
８点・・・樹脂組成物の耐衝撃性が５５ｋＪ／ｍ２以上であった。このスコアを示す樹脂組成物はポリカーボネート代替用途としてより優れている。
(Score (impact resistance))
The impact resistance values of the resin compositions obtained above were classified according to the following criteria, and evaluated as impact resistance scores of the resin compositions obtained:
<Score of resin composition (impact resistance)>
0 points: The impact resistance of the resin composition was less than 42 kJ/m 2 . A resin composition showing this score has significantly poorer impact resistance than a resin composition made of 100% polycarbonate.
2 points: The impact resistance of the resin composition was 42 kJ/m 2 or more and less than 49 kJ/m 2 . A resin composition exhibiting this score can be used as a substitute for polycarbonate.
4 points: The impact resistance of the resin composition was 49 kJ/m 2 or more and less than 55 kJ/m 2 . Resin compositions showing this score are excellent as polycarbonate substitutes.
8 points: The impact resistance of the resin composition was 55 kJ/m 2 or more. Resin compositions showing this score are better as polycarbonate substitutes.
（スコア（外観））
上記で得られた樹脂組成物の透明性の値を以下の基準で分類し、得られた樹脂組成物の外観のスコアとして評価した：
＜樹脂組成物のスコア（外観）＞
０点・・・樹脂組成物の透明性が４４％未満であった。このスコアを示す樹脂組成物では透明性が著しく劣る。
２点・・・樹脂組成物の透明性が４４％以上４７％未満であった。このスコアを示す樹脂組成物では透明性が優れている。
４点・・・樹脂組成物の透明性が４７％以上５１％未満であった。このスコアを示す樹脂組成物では透明性がより優れている。
８点・・・樹脂組成物の透明性が５１％以上であった。このスコアを示す樹脂組成物では透明性が更に優れている。
(Score (Appearance))
The transparency value of the resin composition obtained above was classified according to the following criteria, and the appearance score of the obtained resin composition was evaluated:
<Score (appearance) of resin composition>
0 points: The transparency of the resin composition was less than 44%. Resin compositions showing this score have significantly poor transparency.
2 points...The transparency of the resin composition was 44% or more and less than 47%. Resin compositions exhibiting this score have excellent transparency.
4 points...The transparency of the resin composition was 47% or more and less than 51%. Resin compositions exhibiting this score have better transparency.
8 points: The transparency of the resin composition was 51% or more. Resin compositions exhibiting this score have even better transparency.
（製造例１：シード（Ａ１）の作製）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器に水３３８．５質量部を添加し、さらにスチレン９０質量部およびジビニルベンゼン１０質量部（架橋剤）およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部（乳化剤）を添加して撹拌し、油滴として水中に分散させながら、窒素ガスでパージした後、これに水６１．５質量部へ過硫酸カリウム１質量部と水６１．５質量部との水溶液を添加し、６０℃で１８０分間撹拌することにより、シード（Ａ１）をラテックスの形態で得た。
(Production Example 1: Production of seed (A1))
338.5 parts by mass of water was added to a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater, and a stirring device, and 90 parts by mass of styrene, 10 parts by mass of divinylbenzene (crosslinking agent), and sodium dodecylbenzene sulfonate were added. After adding 3 parts by mass (emulsifier) and stirring and dispersing it in water as oil droplets, purging with nitrogen gas, add 1 part by mass of potassium persulfate to 61.5 parts by mass of water and 61.5 parts by mass of water. Seed (A1) was obtained in the form of latex by adding an aqueous solution of 50% of the mixture and stirring at 60° C. for 180 minutes.
得られたシード（Ａ１）を含むラテックスから、当該シードの平均粒子径をマイクロトラック粒子径分布測定装置（日機装株式会社製（ＵＰＡ－ＥＸ１５０））を用いて測定した。結果を表１に示す。 From the latex containing the obtained seeds (A1), the average particle size of the seeds was measured using a Microtrac particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd. (UPA-EX150)). The results are shown in Table 1.
（製造例２：シード（Ａ２）の作製）
乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を４質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にしてシード（Ａ２）を含むラテックスを作製し、得られたシード（Ａ２）の平均終止形を測定した。結果を表１に示す。
(Production Example 2: Production of seed (A2))
A latex containing seeds (A2) was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate added as an emulsifier was changed to 4 parts by mass, and the average final form of the obtained seeds (A2) was was measured. The results are shown in Table 1.
（製造例３：シード（Ａ３）の作製）
乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を２質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にしてシード（Ａ３）を含むラテックスを作製し、得られたシード（Ａ３）の平均粒子径（Ｒｓ）終止形を測定した。結果を表１に示す。
(Production Example 3: Production of seed (A3))
A latex containing seeds (A3) was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate added as an emulsifier was changed to 2 parts by mass, and the average particle diameter of the obtained seeds (A3) was The (R s ) terminal form was determined. The results are shown in Table 1.
（製造例４：シード（Ａ４）の作製）
乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を５質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にしてシード（Ａ４）を含むラテックスを作製し、得られたシード（Ａ４）の平均粒子径（Ｒｓ）終止形を測定した。結果を表１に示す。
(Production Example 4: Production of seeds (A4))
A latex containing seeds (A4) was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate, which was an emulsifier, was changed to 5 parts by mass, and the average particle diameter of the obtained seeds (A4) was The (R s ) terminal form was determined. The results are shown in Table 1.
（製造例５：シード（Ａ５）の作製）
乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を１質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にしてシード（Ａ５）を含むラテックスを作製し、得られたシード（Ａ５）の平均粒子径（Ｒｓ）終止形を測定した。結果を表１に示す。
(Production Example 5: Production of seeds (A5))
A latex containing seeds (A5) was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate added as an emulsifier was changed to 1 part by mass, and the average particle diameter of the obtained seeds (A5) was The (R s ) terminal form was determined. The results are shown in Table 1.
（製造例６：シード（Ａ６）の作製）
乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を０．１質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にしてシード（Ａ６）を含むラテックスを作製し、得られたシード（Ａ６）の平均粒子径（Ｒｓ）終止形を測定した。結果を表１に示す。
(Production Example 6: Production of seed (A6))
A latex containing seeds (A6) was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier was changed to 0.1 part by mass, and the average of the obtained seeds (A6) was The final particle size (R s ) was measured. The results are shown in Table 1.
（実施例１：ＡＳＡ系グラフト共重合体（Ｂ１）の作製）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器に蒸留水１０９．１９９質量部を添加し、さらに製造例１で得られたシード１Ａを含むラテックス（固形分として１３．８２４質量部）を添加して撹拌し、窒素ガスでパージした後、７５℃にてアクリル酸ｎ－ブチル１０．１７６質量部、メタクリル酸アリル０．０７６質量部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．０４６質量部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０３１質量部の混合液を１１０分間かけて滴下し、さらに２０分間撹拌することにより、シード（Ａ１）にコア層が付与したコア粒子をラテックスの形態で得た。
(Example 1: Preparation of ASA-based graft copolymer (B1))
109.199 parts by mass of distilled water was added to a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater, and a stirring device, and the latex containing Seed 1A obtained in Production Example 1 (solid content: 13.824 parts by mass) was added. After stirring and purging with nitrogen gas, 10.176 parts by mass of n-butyl acrylate, 0.076 parts by mass of allyl methacrylate, and 0.046 parts by mass of pentaerythritol triallyl ether were added at 75°C. A mixed solution of 0.031 parts by mass of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over a period of 110 minutes, and the mixture was further stirred for 20 minutes to obtain core particles in the form of latex, in which a core layer was provided on the seeds (A1). Ta.
得られたコア粒子を含むラテックスの一部を分取し、得られたコア粒子のコア粒子径（そのスコア（耐衝撃性）およびスコア（外観）を含む）およびコア厚み（そのスコア（耐衝撃性）およびスコア（外観）を含む）を測定かつ評価した。結果を表２に示す。 A portion of the latex containing the obtained core particles is separated, and the core particle diameter (including its score (impact resistance) and score (appearance)) and core thickness (its score (impact resistance)) of the obtained core particles is separated. (including gender) and score (appearance)) were measured and evaluated. The results are shown in Table 2.
次いで、残りのコア粒子含むラテックスに、スチレン６７．６４質量部およびアクリロニトリル８．３６質量部の混合液を１５０分間かけて滴下し、２０分間撹拌した。これによりコア粒子にシェル層が付与したＡＳＡ系グラフト共重合体（Ｂ１）を含むラテックスを得た。このＡＳＡ系グラフト共重合体（Ｂ１）の評価結果を表２に示す。 Next, a mixed solution of 67.64 parts by mass of styrene and 8.36 parts by mass of acrylonitrile was added dropwise to the latex containing the remaining core particles over 150 minutes, and the mixture was stirred for 20 minutes. As a result, a latex containing an ASA-based graft copolymer (B1) in which a shell layer was provided to core particles was obtained. Table 2 shows the evaluation results of this ASA-based graft copolymer (B1).
続いて、ＡＳＡ系グラフト共重合（Ｂ１）のラテックス１００質量部を、凝固剤（塩化カルシウム（２．５質量部）を１％溶解させた熱水２００重量部に投入し、ＡＳＡ系グラフト共重合体（Ｂ１）を凝析・凝集させた。次いで、凝析・凝集したＡＳＡ系グラフト共重合体（Ｂ１）を、水に再分散させてスラリーとし、ＡＳＡ系グラフト共重合体（Ｂ１）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄した。その後、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥することにより、ＡＳＡ系グラフト共重合体（Ｂ１）を単離した。 Subsequently, 100 parts by mass of the latex of the ASA-based graft copolymer (B1) was added to 200 parts by weight of hot water in which 1% of a coagulant (calcium chloride (2.5 parts by mass)) was dissolved. The coagulated (B1) was coagulated and coagulated.Then, the coagulated and coagulated ASA graft copolymer (B1) was redispersed in water to form a slurry, and the coagulated and coagulated ASA graft copolymer (B1) was mixed into the ASA graft copolymer (B1). The remaining emulsifier residue was eluted in water and washed.Then, the slurry was dehydrated using a dehydrator, etc., and the obtained solid was dried using a flash dryer, etc., to monopolize the ASA-based graft copolymer (B1). I let go.
（実施例２～１０および比較例１～５：ＡＳＡ系グラフト共重合体（Ｂ２）～（Ｂ１０）および（ＢＣ１）～（ＢＣ５）の作製）
製造例１で得られたシード（Ａ１）のラテックスを用いて、または当該シート（Ａ１）のラテックスの代わりに製造例２または３で得られたシード（Ａ２）または（Ａ３）のラテックスを用い、かつ各成分の添加量を表２に示す通りに設定したこと以外は、実施例１と同様にしてコア粒子を含むラテックスを作製し、かつコア粒子にシェル層が付与したＡＳＡ系グラフト共重合体（Ｂ２）～（Ｂ１０）および（ＢＣ１）～（ＢＣ５）を含むラテックスを実施例１のＡＳＡ系グラフト共重合体（Ｂ１）の作製と同様にして得た。
(Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 5: Production of ASA-based graft copolymers (B2) to (B10) and (BC1) to (BC5))
Using the latex of the seed (A1) obtained in Production Example 1, or using the latex of the seed (A2) or (A3) obtained in Production Example 2 or 3 instead of the latex of the sheet (A1), A latex containing core particles was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of each component added were set as shown in Table 2, and an ASA-based graft copolymer with a shell layer added to the core particles was prepared. A latex containing (B2) to (B10) and (BC1) to (BC5) was obtained in the same manner as in the production of the ASA graft copolymer (B1) in Example 1.
得られたコア粒子のコア粒子径およびコア厚み、ならびにＡＳＡ系グラフト共重合体（Ｂ２）～（Ｂ１０）および（ＢＣ１）～（ＢＣ５）のグラフト率を測定かつ評価した。結果を表２に示す。 The core particle diameter and core thickness of the obtained core particles and the grafting ratio of the ASA graft copolymers (B2) to (B10) and (BC1) to (BC5) were measured and evaluated. The results are shown in Table 2.
（参考例１：アクリロニトリル－スチレン共重合体の作製）
反応器に蒸留水１２０質量部、リン酸カルシウム０．６０質量部、アルケニルコハク酸カリウム塩０．００３質量部、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１８質量部、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．３３質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１７質量部と、スチレン８７質量部、及びアクリロニトリル１３質量部からなる単量体混合物を使用し、蒸留水の一部を逐次添加しながら、開始温度６５℃から６時間昇温加熱後、１２０℃に到達させた。更に、１２０℃で０．５時間保持した。その後、減圧処理で未反応モノマーを除去してから反応器から重合物を取り出し、脱水後にアクリロニトリル－スチレン共重合体を得た。得られたアクリロニトリル－スチレン共重合体に占めるアクリロニトリル単位の組成比率は11質量％、質量平均分子量は１７０，０００であった。
(Reference Example 1: Preparation of acrylonitrile-styrene copolymer)
Into a reactor were 120 parts by mass of distilled water, 0.60 parts by mass of calcium phosphate, 0.003 parts by mass of potassium alkenylsuccinate, and 0.18 parts by mass of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate. A monomer mixture consisting of parts by mass, 0.33 parts by mass of 1,1-di(t-hexylperoxy)cyclohexane, 0.17 parts by mass of t-dodecylmercaptan, 87 parts by mass of styrene, and 13 parts by mass of acrylonitrile. The starting temperature was 65°C and the temperature was raised to 120°C for 6 hours while gradually adding a portion of distilled water. Furthermore, it was held at 120°C for 0.5 hour. Thereafter, unreacted monomers were removed by vacuum treatment, and the polymer was taken out from the reactor. After dehydration, an acrylonitrile-styrene copolymer was obtained. The composition ratio of acrylonitrile units in the obtained acrylonitrile-styrene copolymer was 11% by mass, and the mass average molecular weight was 170,000.
（実施例１１：樹脂組成物（Ｃ１）の作製）
実施例１で得られたＡＳＡ系グラフト共重合体（Ｂ１）１２．５質量部と、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製（Ｓ－２０００Ｆ）；重量平均分子量２２，０００；ＰＣ）７５質量部と、参考例１で得られたアクリトニトリル－スチレン共重合体１２．５質量部とを溶融混練して樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
(Example 11: Preparation of resin composition (C1))
12.5 parts by mass of the ASA graft copolymer (B1) obtained in Example 1 and 75 parts by mass of polycarbonate (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Corporation (S-2000F); weight average molecular weight 22,000; PC) and 12.5 parts by mass of the acritonitrile-styrene copolymer obtained in Reference Example 1 were melt-kneaded to obtain a resin composition (C1).
得られた樹脂組成物（Ｃ１）について、上記方法および基準にしたがって耐衝撃性、透明性、発色性、総合スコア（耐衝撃性）および総合スコア（外観）を評価した。結果を表３に示す。 The resulting resin composition (C1) was evaluated for impact resistance, transparency, color development, total score (impact resistance), and total score (appearance) according to the above methods and criteria. The results are shown in Table 3.
（実施例１２～実施例２０および比較例６～１０：樹脂組成物（Ｃ２）～（Ｃ１０）および（ＣＣ１）～（ＣＣ５）の作製）
実施例１で得られたＡＳＡ系グラフト共重合体（Ｂ１）の代わりに実施例２～１０または比較例１～５で得られたＡＳＡ系グラフト共重合体（Ｂ２）～（Ｂ１０）または（ＢＣ１）～（ＢＣ５）を用い、かつ各添加量を表３に示す通りに設定したこと以外は、実施例１１と同様にして樹脂組成物（Ｃ２）～（Ｃ１０）および（ＣＣ１）～（ＣＣ５）を得た。
(Examples 12 to 20 and Comparative Examples 6 to 10: Preparation of resin compositions (C2) to (C10) and (CC1) to (CC5))
Instead of the ASA graft copolymer (B1) obtained in Example 1, the ASA graft copolymers (B2) to (B10) or (BC1) obtained in Examples 2 to 10 or Comparative Examples 1 to 5 were used. ) to (BC5) were used, and the resin compositions (C2) to (C10) and (CC1) to (CC5) were prepared in the same manner as in Example 11, except that the amounts added were set as shown in Table 3. I got it.
得られた樹脂組成物（Ｃ２）～（Ｃ１０）および（ＣＣ１）～（ＣＣ５）について、上記方法および基準にしたがって耐衝撃性、透明性、発色性、総合スコア（耐衝撃性）および総合スコア（外観）を評価した。結果を表３に示す。 The resulting resin compositions (C2) to (C10) and (CC1) to (CC5) were evaluated for impact resistance, transparency, color development, total score (impact resistance), and total score ( Appearance) was evaluated. The results are shown in Table 3.
表３に示すように、実施例１１～２０で作製された樹脂組成物（Ｃ１）～（Ｃ１０）はいずれも、「耐衝撃性」および「外観」に関するスコアが２点～８点の範囲内にあり、耐衝撃性と外観との両方が優れていたものであった。これに対し、比較例６～１０で得られた樹脂組成物（ＣＣ１）～（ＣＣ５）では、「耐衝撃性」および「外観」に関する総合スコアのいずれかが０点となっており、耐衝撃性および外観のいずれか一方は優れているものの、他方は劣るものであった。 As shown in Table 3, all of the resin compositions (C1) to (C10) produced in Examples 11 to 20 had scores for "impact resistance" and "appearance" within the range of 2 points to 8 points. It was excellent in both impact resistance and appearance. On the other hand, in the resin compositions (CC1) to (CC5) obtained in Comparative Examples 6 to 10, either the overall score regarding "impact resistance" or "appearance" was 0 points, and the impact resistance Although one of the properties and appearance was excellent, the other was inferior.
なお、表３に示す傾向に対し、表２に示すように、実施例１～１０で作製されたＡＳＡ系グラフト共重合体（Ｂ１）～（Ｂ１０）はコア厚みおよびコア粒子径が最適な範囲内にあり、耐衝撃性と外観との両立が優れていたものであった。 In contrast to the trends shown in Table 3, as shown in Table 2, the ASA-based graft copolymers (B1) to (B10) produced in Examples 1 to 10 had core thicknesses and core particle diameters in the optimal range. It had an excellent combination of impact resistance and appearance.
これに対し、比較例１で得られたＡＳＡ系グラフト共重合体（ＢＣ１）はコア厚みが薄すぎるため耐衝撃性が劣っていた。比較例２で得られたＡＳＡ系グラフト共重合体（ＢＣ２）はコア厚みが厚すぎるため透明性が劣っていた。また、比較例３で得られたＡＳＡ系グラフト共重合体（ＢＣ３）はコア粒子径が小さすぎるため耐衝撃性が劣っていた。比較例４で得られたＡＳＡ系グラフト共重合体（ＢＣ４）はコア粒子径が大きすぎるため耐衝撃性が劣っていた。比較例５で得られたＡＳＡ系グラフト共重合体（ＢＣ５）は更に粒子径が大きいため耐衝撃性が更に劣るものであった。 On the other hand, the ASA-based graft copolymer (BC1) obtained in Comparative Example 1 had poor impact resistance because the core thickness was too thin. The ASA-based graft copolymer (BC2) obtained in Comparative Example 2 had poor transparency because the core thickness was too thick. Furthermore, the ASA-based graft copolymer (BC3) obtained in Comparative Example 3 had poor impact resistance because the core particle diameter was too small. The ASA-based graft copolymer (BC4) obtained in Comparative Example 4 had poor impact resistance because the core particle diameter was too large. The ASA-based graft copolymer (BC5) obtained in Comparative Example 5 had an even larger particle diameter, and therefore had even worse impact resistance.
本発明によれば、樹脂成形分野、自動車分野、電子・電気分野、および建築分野の核技術分野において有用である。 According to the present invention, it is useful in the nuclear technology fields of the resin molding field, the automobile field, the electronic/electrical field, and the architectural field.
Claims (7)
該シードおよび該コア層で構成される内部仮想粒子部分の平均粒子径が６０～９０ｎｍであり、
該コア層の厚みが７～１８ｎｍである、ＡＳＡ系グラフト共重合体。 An ASA-based graft copolymer comprising a seed, a core layer, and a shell layer in this order,
The average particle diameter of the internal virtual particle portion composed of the seed and the core layer is 60 to 90 nm,
An ASA-based graft copolymer, wherein the core layer has a thickness of 7 to 18 nm.
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