KR101764961B1 - Transparent thermoplastic resin composition, and method for preparing theremoplastic resin - Google Patents

Transparent thermoplastic resin composition, and method for preparing theremoplastic resin Download PDF

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Abstract

본 기재는 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 투명 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 기재에 따르면, 사출시 체류 안정성이 뛰어나고, 특히 장기간 보관 사용에도 색상 및 열안정성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 투명 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to a transparent thermoplastic resin composition and a process for producing a transparent thermoplastic resin from the transparent thermoplastic resin composition. According to the present invention, a transparent thermoplastic resin composition excellent in stability at the time of injection and excellent in color and heat stability, There is an effect of providing a method for producing a transparent thermoplastic resin.

Description

투명 열가소성 수지 조성물 및 투명 열가소성 수지의 제조방법{TRANSPARENT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND METHOD FOR PREPARING THEREMOPLASTIC RESIN}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a transparent thermoplastic resin composition and a transparent thermoplastic resin composition, and more particularly to a transparent thermoplastic resin composition and a transparent thermoplastic resin composition,

본 기재는 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 투명 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사출시 체류 안정성이 뛰어나고, 특히 장기간 보관 사용에도 색상 및 열안정성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 투명 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent thermoplastic resin composition and a method for producing a transparent thermoplastic resin from the transparent thermoplastic resin composition. More particularly, the present invention relates to a transparent thermoplastic resin composition excellent in stability at the time of injection and excellent in color and heat stability, And a method for producing the thermoplastic resin.

일반적으로 ABS 수지는 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성과 내약품성, 및 부타디엔의 내충격성 등의 물성과 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 가전 제품, OA 용품 등에 다양하게 사용되고 있다.In general, ABS resins are widely used in automobile articles, home appliances, and office automation products due to styrene processability, stiffness and chemical resistance of acrylonitrile, and impact resistance and butadiene appearance properties.

그러나, ABS 수지는 불투명하기 때문에 전자 레인지 투명창, 청소기 덕트, TV 하우징, 게임기 하우징, 사무 기기의 투명창 등과 같이 투명성이 요구되는 제품에는 그 용도가 제한되는 단점이 있다.However, since the ABS resin is opaque, there is a disadvantage that its use is restricted to products requiring transparency such as a transparent window for a microwave oven, a cleaner duct, a TV housing, a game machine housing, and a transparent window of an office machine.

투명성이 요구되는 제품에 주로 사용되는 투명성 수지로는 SAN, PC,GPPS 및 PMMA 등이 있으나, ABS 수지에 비하여 충격 강도 및 가공성이 떨어지는 문제가 있다.There are SAN, PC, GPPS, PMMA, and the like as the transparent resin mainly used for products requiring transparency, but there is a problem that the impact strength and workability are lower than those of the ABS resin.

US특허 제3,787,522호, JP공개특허 제1988-42940호 및 EP특허 제0703252호는 투명 ABS 수지와 같은 고무강화 열가소성 투명수지를 개시하고 있으나, 이들은 모두 고온 노출 및 장기간 보관 시 색상 변화가 일어나 열안정성이 불량한 문제가 있다.US Pat. No. 3,787,522, JP Patent Publication Nos. 1988-42940 and EP Patent 0703252 disclose rubber-reinforced thermoplastic transparent resins such as transparent ABS resins, but all of them are subject to color change upon exposure to high temperature and long- There is this bad problem.

아직까지도 투명 ABS 수지의 고온 노출 및 장기간 보관시 변색되는 문제를 근본적으로 해결하지 못해, 관련 기술 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.It still can not fundamentally solve the problem that the transparent ABS resin is discolored when exposed to high temperature and stored for a long period of time, and development of related technology is still required.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 사출시 체류 안정성이 뛰어나고, 특히 장기간 보관 사용에도 색상 및 열안정성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 투명 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, it is desired to provide a transparent thermoplastic resin composition excellent in stability at the time of injection and excellent in hue and thermal stability even when stored for a long period of time, and a process for producing the transparent thermoplastic resin .

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 A) 고무강화 열가소성 투명수지 100 중량부 및 B) 스티렌계 모노머 0.3 내지 2.5 중량부를 포함하되, 상기 A)고무강화 열가소성 투명수지는 공액디엔계 고무 5 내지 60 중량%(고형분기준), 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 20 내지 70 중량%, 방향족비닐 단량체 8 내지 50 중량%, 및 비닐시안 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것임을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a rubber-reinforced thermoplastic resin composition comprising A) 100 parts by weight of a rubber-reinforced thermoplastic transparent resin and B) 0.3 to 2.5 parts by weight of a styrene-based monomer, The polymer is polymerized in an amount of 20 to 70% by weight, based on the solid component, of an alkyl methacrylate monomer or an alkyl acrylate monomer, 8 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 0 to 20% by weight of a vinyl cyan monomer To provide a transparent thermoplastic resin composition.

본 기재에서 투명이라 함은 헤이즈(HAZE) 값이 3 이하인 것을 의미할 수 있다.In this specification, "transparent" may mean that the haze value is 3 or less.

상기 고무강화 열가소성 투명수지는 일례로 공액디엔계 고무의 굴절율과 나머지 단량체들로 이루어진 수지의 굴절율의 차이가 0.005 이하일 수 있다.In the rubber-reinforced thermoplastic transparent resin, for example, the difference between the refractive index of the conjugated diene rubber and the refractive index of the resin composed of the remaining monomers may be 0.005 or less.

상기 고무강화 열가소성 투명수지는 일례로 평균입자경이 600 내지 5000 Å일 수 있다.The rubber-reinforced thermoplastic transparent resin may have an average particle diameter of 600 to 5000 Å, for example.

본 기재의 평균입자경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)의 수/부피/intensity 모드 중 intensity 모드로 측정한 값이다.The average particle size of the present invention is measured in the intensity mode among the number / volume / intensity modes of a laser scattering analyzer (Nicomp).

상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 C) 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 20 내지 75 중량%, 방향족비닐 단량체 10 내지 50 중량%, 및 비닐시안 단량체 0 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 공중합체 수지를 더 포함할 수 있다.The transparent thermoplastic resin composition includes, for example, C) 20 to 75% by weight of an alkyl methacrylate monomer or an alkyl acrylate monomer, 10 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 0 to 10% by weight of a vinyl cyan monomer And may further comprise a copolymer resin.

상기 C) 공중합체 수지는 일례로 괴상중합에 의하여 제조된 것일 수 있다.The C) copolymer resin may be one prepared by bulk polymerization, for example.

상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지의 공액디엔계 고무의 굴절율과 C) 공중합체 수지의 굴절율 차이는 일례로 0.005 이하일 수 있다.The difference between the refractive index of the conjugated diene rubber of the rubber-reinforced thermoplastic transparent resin and the refractive index of the C) copolymer resin may be, for example, 0.005 or less.

상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지와 C) 공중합체 수지의 함량비는 일례로 1:9 내지 6:4일 수 있다.The content ratio of the A) rubber-reinforced thermoplastic transparent resin to the C) copolymer resin may be, for example, from 1: 9 to 6: 4.

상기 B) 스티렌계 모노머는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The B) styrene-based monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, and vinyltoluene.

상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 활성화제를 더 포함할 수 있다.The transparent thermoplastic resin composition may further include an activator.

상기 활성화제는 일례로 상기 투명 열가소성 수지 조성물을 구성하는 수지 및 모노머 총 100 중량부 기준으로, 0.3 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다.The activator may be included in an amount of 0.3 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the resin and the monomers constituting the transparent thermoplastic resin composition.

또한, 본 기재는 ⅰ) A) 고무강화 열가소성 투명수지를 중합하고, 중합물에 B)스티렌계 모노머를 투입하고 숙성시켜 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 라텍스를 응고 및 세척하여 드라이 파우더로 수득하는 단계; 및The present invention also relates to a process for producing a latex, comprising the steps of: i) A) polymerizing a rubber-reinforced thermoplastic transparent resin, B) adding a styrene monomer to the polymer and aging the latex; And coagulating and washing the latex to obtain a dry powder; And

ii) 상기 드라이 파우더와 C)공중합체 수지를 용융혼련하여, 투명 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 투명 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.and ii) melt-kneading the dry powder and the C) copolymer resin to prepare a transparent thermoplastic resin composition.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 투명성, 사출시 체류 안정성이 뛰어나고, 특히 장기간 보관 사용에도 색상 및 열안정성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 투명 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, there is provided an effect of providing a transparent thermoplastic resin composition excellent in transparency and stability during injection, particularly excellent in hue and thermal stability even after storage for a long period of time, and a process for producing a transparent thermoplastic resin therefrom.

이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 기재의 투명 열가소성 수지 조성물은 A) 고무강화 열가소성 투명수지 100 중량부 및 B) 스티렌계 모노머 0.3 내지 2.5 중량부를 포함하되, 상기 A)고무강화 열가소성 투명수지는 공액디엔계 고무 5 내지 60 중량%(고형분기준), 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 20 내지 70 중량%, 방향족비닐 단량체 8 내지 50 중량%, 및 비닐시안 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것임을 특징으로 한다.The transparent thermoplastic resin composition of the present invention comprises A) 100 parts by weight of a rubber-reinforced thermoplastic transparent resin and B) 0.3 to 2.5 parts by weight of a styrene-based monomer, wherein the A) rubber-reinforced thermoplastic transparent resin comprises 5 to 60% (Based on solid content), 20 to 70% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer or an acrylic acid alkyl ester monomer, 8 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 0 to 20% by weight of a vinyl cyan monomer.

상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는 일례로 공액디엔계 고무 5 내지 50 중량%(고형분기준), 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 30 내지 70 중량%, 방향족비닐 단량체 10 내지 40 중량%, 및 비닐시안 단량체 1 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다.The A) rubber-reinforced thermoplastic transparent resin includes, for example, 5 to 50% by weight (based on solid content) of conjugated diene rubber, 30 to 70% by weight of methacrylic acid alkyl ester monomer or acrylic acid alkyl ester monomer, 10 to 40% , And 1 to 15% by weight of a vinyl cyan monomer.

또 다른 예로, 상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는 공액디엔계 고무 10 내지 50 중량%(고형분기준), 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 30 내지 70 중량%, 방향족비닐 단량체 10 내지 35 중량%, 및 비닐시안 단량체 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다.As another example, the A) rubber-reinforced thermoplastic transparent resin may include 10 to 50% by weight (based on solid content) of a conjugated diene rubber, 30 to 70% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer or an acrylic acid alkyl ester monomer, By weight, and 1 to 10% by weight of a vinyl cyan monomer.

또 다른 예로, 상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는 공액디엔계 고무 20 내지 50 중량%(고형분기준), 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 30 내지 60 중량%, 방향족비닐 단량체 10 내지 30 중량%, 및 비닐시안 단량체 1 내지 5 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다.As another example, the A) rubber-reinforced thermoplastic transparent resin may contain 20 to 50% by weight (based on solid content) of a conjugated diene rubber, 30 to 60% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer or an acrylic acid alkyl ester monomer, By weight, and 1 to 5% by weight of a vinyl cyan monomer.

상기 공액디엔계 고무는 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM) 등일 수 있고, 바람직하게는 부타디엔 중합체, 혹은 부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.The conjugated diene rubber may be, for example, a butadiene polymer, a butadiene-styrene copolymer (SBR), a butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR) or an ethylene-propylene copolymer (EPDM), preferably a butadiene polymer Butadiene-styrene copolymer.

상기 메타크릴산 알킬에스테르 단량체는 일례로 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르, 메타크릴산 프로필에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실에스테르, 메타크릴산 데실에스테르 및 메타크릴산 라우릴에스테르 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 메타크릴산 메틸에스테르이며, 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다.Examples of the methacrylic acid alkyl ester monomer include methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid propyl ester, 2-ethylhexyl methacrylate ester, methacrylic acid decyl ester and methacrylic acid lauryl ester , And it is preferably at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, and more preferably methyl methacrylate.

상기 아크릴산 알킬에스테르 단량체는 일례로 아크릴산 메틸에스테르, 아크릴산 에틸에스테르, 아크릴산 프로필에스테르, 아크릴산2-에틸헥실에스테르, 아크릴산 데실에스테르 및 아크릴산 라우릴에스테르 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴산 메틸에스테르이며, 보다 바람직하게는 메틸 아크릴레이트이다.The alkyl acrylate monomer may be at least one member selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate and lauryl acrylate, Acrylic acid methyl ester, and more preferably methyl acrylate.

상기 방향족비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.The aromatic vinyl monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene and vinyltoluene, and is preferably styrene.

상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.The vinyl cyan monomer may be, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile or a mixture thereof.

상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는 일례로 헤이즈(HAZE) 값이 10 이하, 5 이하, 혹은 3 이하일 수 있고, 이 범위에서 스티렌계 모노머와 결합 시 고온 노출 및 장기 보관 안정성의 향상 효과가 뛰어나다.The A) rubber-reinforced thermoplastic transparent resin may have, for example, a haze value of 10 or less, 5 or less, or 3 or less, and exhibits high temperature exposure and long-term storage stability when bound to the styrene-based monomer.

상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는 일례로 공액디엔계 고무의 굴절율과, 이 공액디엔계 고무를 제외한 나머지 단량체들을 포함하여 중합된 수지의 굴절율의 차이가 0.005 이하일 수 있다.The A) rubber-reinforced thermoplastic transparent resin may contain, for example, a refractive index of the conjugated diene rubber and other monomers other than the conjugated diene rubber, and the difference in refractive index of the polymerized resin may be 0.005 or less.

이와 같이, 코어로 사용되는 공액디엔계 고무의 굴절율과 이에 그라프트되는 단량체 성분 전체 수지의 굴절율이 유사 또는 일치하는 경우 분산상(고무)과 연속상(매트릭스 수지) 사이의 계면에서 발생하는 빛의 산란과 굴절이 최소화되어 투명성이 우수하다.As described above, when the refractive index of the conjugated diene rubber used as the core is similar to or the same as the refractive index of the whole resin of the grafted monomer component, light scattering occurs at the interface between the dispersed phase (rubber) and the continuous phase (matrix resin) And the refraction is minimized, so that the transparency is excellent.

상기 나머지 단량체들로 이루어진 수지의 굴절율은 일례로 하기 수학식 1에 의하여 계산될 수 있다.The refractive index of the resin composed of the remaining monomers can be calculated, for example, by the following equation (1).

[수학식 1][Equation 1]

수지의 굴절율=(WtA*RIA)+(WtS*RIS)+(WtM*RIM)Refractive index of the resin = (WtA * RIA) + (WtS * RIS) + (WtM * RIM)

상기 수학식 1에서 WtA는 비닐시안 단량체의 중량%, RIA는 비닐시안 중합체의 굴절율, WtS는 방향족비닐 단량체의 중량%, RIS는 방향족비닐 중합체의 굴절율, WtM는 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르 단량체의 중량%, RIS는 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르 중합체의 굴절율이다.In the above formula (1), WtA is the weight percentage of the vinyl cyan monomer, RIA is the refractive index of the vinyl cyan polymer, WtS is the weight% of the aromatic vinyl monomer, RIS is the refractive index of the aromatic vinyl polymer, WtM is the alkyl acrylate or methacrylate alkyl ester Weight% of monomer, RIS is the refractive index of acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester polymer.

일례로, 폴리아크릴로니트릴의 굴절율은 1.52이고, 폴리스티렌의 굴절율은 1.592이며, 폴리메틸메타크릴레이트의 굴절율은 1.49이다. 이 굴절율들은 일례로 아베 굴절계를 이용하여 측정할 수 있다.For example, the refractive index of polyacrylonitrile is 1.52, the refractive index of polystyrene is 1.592, and the refractive index of polymethyl methacrylate is 1.49. These refractive indices can be measured using an Abbe refractometer as an example.

상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는 일례로 평균입자경이 600 내지 5000Å, 1000 내지 4500Å, 1500 내지 4000Å, 혹은 2500 내지 3500Å 일 수 있다.The A) rubber-reinforced thermoplastic transparent resin may have an average particle size of 600 to 5000, 1000 to 4500, 1500 to 4000, or 2500 to 3500, for example.

상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 유화중합, 현탁중합 또는 괴상중합일 수 있다.The method for producing the rubber-reinforced thermoplastic transparent resin (A) is not particularly limited, but may be, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization or bulk polymerization.

또 다른 예로, 상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지의 제조방법은 ⅰ) 공액디엔계 고무 5 내지 60 중량%(고형분 기준)에 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 20 내지 70 중량%, 방향족비닐 단량체 8 내지 50 중량%, 비닐시안 단량체 0 내지 20 중량%를 그라프트 공중합시켜 라텍스 형태로 그라프트 공중합체를 수득하는 단계, 및 ⅱ) 상기 라텍스를 응집, 탈수 및 건조시켜 드라이 파우더 형태로 회수하는 단계를 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 초기설비 및 제조과정이 단순해질 수 있다.As another example, the method for producing a rubber-reinforced thermoplastic transparent resin according to the present invention comprises the steps of: i) adding 20 to 70% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer or an acrylic acid alkyl ester monomer to 5 to 60% by weight (based on solid content) of a conjugated diene rubber, Graft copolymerizing 8 to 50% by weight of a vinyl monomer and 0 to 20% by weight of a vinyl cyan monomer to obtain a graft copolymer in the form of a latex, and ii) coagulating, dehydrating and drying the latex to recover in dry powder form , In which case the initial equipment and manufacturing process can be simplified.

상기 그라프트 공중합체는 멀캅탄류 분자량 조절제가 개시제 및 활성화제와 함께 적용될 수 있다. 상기 멀캅탄류 분자량 조절제는 상기 i)단계를 구성하는 고무 및 단량체의 총합 100 중량부 기준, 0.1 내지 5.0 중량부일 수 있다.The graft copolymer may be applied with a mercaptan molecular weight modifier together with an initiator and an activator. The molar amount of the mercaptans molecular weight modifier may be 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the rubber and the monomers constituting the step i).

상기 개시제는 포타슘 퍼설페이트 등의 수용성 개시제 혹은 지용성 퍼옥사이드 개시제가 산화-환원 촉매와 병용하여 사용될 수 있으며, 반응초기 70℃ 이하에서 중합시키기 위해서는 지용성 퍼옥사이드 개시제의 사용이 바람직하다.The initiator may be a water-soluble initiator such as potassium persulfate or a liposoluble peroxide initiator. The initiator may be used in combination with an oxidation-reduction catalyst.

상기 개시제는 상기 i)단계를 구성하는 고무 및 단량체의 총합 100 중량부 기준, 0.01 내지 5 중량부일 수 있다.The initiator may be 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the rubber and the monomers constituting the step i).

상기 활성화제는 일례로 설폭실산나트륨 포름알데히드, 에틸렌디아민테트라아세틱에시드, 및 황화제1철의 혼합물을 포함할 수 있다.The activator may comprise, for example, a mixture of sodium sulfoxylate formaldehyde, ethylenediamine tetraacetic acid, and ferrous sulphate.

상기 활성화제는 상기 i)단계를 구성하는 고무 및 단량체의 총합 100 중량부 기준, 0.02 내지 2.0 중량부, 혹은 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.The activator may be included in an amount of 0.02 to 2.0 parts by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the rubber and the monomers constituting the step i).

구체적인 예로, 상기 설폭실산나트륨 포름알데히드과 에틸렌디아민테트라아세틱에시드는, 각각 i)단계를 구성하는 고무 및 단량체의 총합 100 중량부 기준으로, 0.01 내지 1.0 중량부씩 포함될 수 있고, 상기 황화제1철은 i)단계를 구성하는 고무 및 단량체의 총합 100 중량부 기준으로, 0.001 내지 0.01 중량부로 포함될 수 있다.As a specific example, the sodium sulfoxylate formaldehyde and the ethylenediamine tetraacetic acid may be contained in an amount of 0.01 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the sum of the rubber and the monomers constituting the step i), respectively, may be included in an amount of 0.001 to 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the sum of the rubber and the monomers constituting the step i).

상기 B) 스티렌계 모노머는 일례로 0.3 내지 2.5 중량부, 0.5 내지 1.5 중량부, 혹은 0.5 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 고온 노출 및 장기 보관 안정성이 뛰어난 효과가 있다.The styrene-based monomer (B) may be contained in an amount of 0.3 to 2.5 parts by weight, 0.5 to 1.5 parts by weight, or 0.5 to 1.0 part by weight, for example.

상기 B) 스티렌계 모노머는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The B) styrene-based monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, and vinyltoluene.

상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 C) 메타크릴산알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 40 내지 75 중량%, 방향족비닐 단량체 15 내지 50 중량%, 및 비닐시안 단량체 0 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 공중합체 수지를 더 포함할 수 있다.The transparent thermoplastic resin composition includes, for example, C) 40 to 75% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer or an acrylic acid alkyl ester monomer, 15 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 0 to 10% by weight of a vinyl cyan monomer And may further comprise a copolymer resin.

상기 C) 공중합체 수지는 구체적인 예로 메타크릴산알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 55 내지 80 중량%, 방향족비닐 단량체 15 내지 35 중량%, 및 비닐시안 단량체 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 수지일 수 있다.Specific examples of the C) copolymer resin include 55 to 80% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer or an acrylic acid alkyl ester monomer, 15 to 35% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 1 to 10% by weight of a vinyl cyan monomer. Lt; / RTI >

상기 메타크릴산 알킬에스테르 단량체는 일례로 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르, 메타크릴산 프로필에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실에스테르, 메타크릴산 데실에스테르 및 메타크릴산 라우릴에스테르 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 메타크릴산 메틸에스테르이며, 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다.Examples of the methacrylic acid alkyl ester monomer include methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid propyl ester, 2-ethylhexyl methacrylate ester, methacrylic acid decyl ester and methacrylic acid lauryl ester , And it is preferably at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, and more preferably methyl methacrylate.

상기 아크릴산 알킬에스테르 단량체는 일례로 아크릴산 메틸에스테르, 아크릴산 에틸에스테르, 아크릴산 프로필에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실에스테르, 아크릴산 데실에스테르 및 아크릴산 라우릴에스테르 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는아크릴산 메틸에스테르이며, 보다 바람직하게는 메틸 아크릴레이트이다.The alkyl acrylate monomer may be at least one member selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate and lauryl acrylate, Acrylic acid methyl ester, and more preferably methyl acrylate.

상기 방향족비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.The aromatic vinyl monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene and vinyltoluene, and is preferably styrene.

상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.The vinyl cyan monomer may be, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile or a mixture thereof.

상기 C) 공중합체 수지는 일례로 괴상중합 및 현탁중합에 의하여 제조된 것일 수 있고, 이 경우 고온 노출 및 장기 보관 안정성이 우수한 효과가 있다The C) copolymer resin may be one prepared by bulk polymerization and suspension polymerization, and in this case, there is an effect of high temperature exposure and long-term storage stability

상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지의 공액디엔계 고무의 굴절율과 C) 공중합체 수지의 굴절율 차이는 일례로 0.02 이하, 0.01 이하, 혹은 0.005 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.The difference between the refractive index of the conjugated diene rubber of the rubber-reinforced thermoplastic transparent resin and the refractive index of the C) copolymer resin may be 0.02 or less, 0.01 or less, or 0.005 or less, and the transparency is excellent within this range.

상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지와 C) 공중합체 수지의 함량비는 일례로 1:9 내지 9:1, 혹은 2:8 내지 6:4일 수 있다.The content ratio of the A) rubber-reinforced thermoplastic transparent resin to the C) copolymer resin may be, for example, from 1: 9 to 9: 1, or from 2: 8 to 6: 4.

상기 C) 공중합체 수지의 제조방법은 일례로 괴상중합 또는 현탁중합일 수 있고, 바람직하게는 괴상중합이며, 이 경우 제조원가가 절감되며, 생산량을 크게 늘릴 수 있는 장점이 있다.The method of producing the C) copolymer resin may be bulk polymerization or suspension polymerization, and is preferably bulk polymerization. In this case, manufacturing cost is reduced and production amount can be greatly increased.

상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 활성화제를 포함할 수 있다. The transparent thermoplastic resin composition may include, for example, an activator.

상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로, 설폭실산나트륨 포름알데히드, 에틸렌디아민테트라아세틱에시드, 및 황화제1철을 활성화제로서 더 포함할 수 있다.The transparent thermoplastic resin composition may further include, as an activator, sodium sulfoxylate sodium formaldehyde, ethylenediamine tetraacetic acid, and iron sulfide, for example.

상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 필요에 따라 UV안정제, 형광증백제 및 활제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The transparent thermoplastic resin composition may further include at least one additive selected from the group consisting of a UV stabilizer, a fluorescent whitening agent, a lubricant and the like within a range not adversely affecting physical properties.

상기 첨가제는 일례로 A) 고무강화 열가소성 투명 수지 및 C)공중합체 수지 총 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 10 중량부, 0.01 내지 1.0 중량부, 혹은 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.The additive may be included in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, 0.01 to 1.0 part by weight, or 0.1 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the A) rubber-reinforced thermoplastic transparent resin and the C) copolymer resin.

상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 헤이즈(HAZE) 값이 10 이하, 5 이하, 혹은 3 이하일 수 있다.The transparent thermoplastic resin composition may have a haze value of 10 or less, 5 or less, or 3 or less, for example.

상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 ⅰ) A) 고무강화 열가소성 투명수지를 중합하고, 중합물에 B)스티렌계 모노머를 투입하고 숙성시켜 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 라텍스를 응고 및 세척하여 드라이 파우더로 수득하는 단계; ii)상기 드라이 파우더와 C)공중합체 수지를 용융혼련하여, 투명 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계;를 통해 제조할 수 있다.The transparent thermoplastic resin composition includes, for example, i) A) preparing a latex by polymerizing a rubber-reinforced thermoplastic transparent resin, adding B) a styrene monomer to the polymer, and aging the polymer; And coagulating and washing the latex to obtain a dry powder; ii) melt-kneading the dry powder and the C) copolymer resin to prepare a transparent thermoplastic resin composition.

일례로, 상기 B) 스티렌계 모노머는, 상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지의 중합 직후 응집 전(라텍스 상태) 투입될 수 있다.For example, the B) styrene-based monomer may be added before the polymerization (latex state) of the A) rubber-reinforced thermoplastic transparent resin immediately after polymerization.

또 다른 예로, 상기 B) 스티렌계 모노머는, 상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지의 중합 직후 활성화제의 연속 투입(increment)를 완료하고 30분 내지 1시간 반응시킨 직후 투입될 수 있다.As another example, the styrene-based monomer (B) may be added immediately after the polymerization of the rubber-reinforced thermoplastic transparent resin is completed and the reaction is continued for 30 minutes to 1 hour after completion of the continuous addition of the activator.

상기 용융혼련은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 실시할 수 있다.The melt-kneading can be performed by using a single-screw extruder, a biaxial extruder, a Banbury mixer, or the like.

본 기재의 성형품은 상기 투명 열가소성 수지 조성물로 제조됨을 특징으로 한다. The molded article of the present invention is characterized by being produced from the transparent thermoplastic resin composition.

상기 성형품은 일례로 사출성형품일 수 있다.The molded article may be, for example, an injection molded article.

또 다른 예로, 상기 성형품은 전자 레인지 투명창, 청소기 덕트, TV 하우징, 게임기 하우징, 또는 사무 기기의 투명창일 수 있다.As another example, the molded article may be a transparent window of a microwave transparent window, a cleaner duct, a TV housing, a game machine housing, or an office equipment.

상기 성형품은 일례로 본 기재의 투명 열가소성 수지 조성물을 압출기로 용융혼련하여 펠렛으로 만드는 단계; 및 만들어진 펠렛을 사출하여 성형품을 제조하는 단계;를 거쳐 제조할 수 있다.
For example, the molded product may be obtained by melt-kneading the transparent thermoplastic resin composition of the present invention with an extruder to form pellets; And injecting the produced pellets to produce a molded article.

이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention within the scope and spirit of the following claims, Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

[실시예][Example]

제조예 A-1: 열가소성 그라프트 투명수지-1Production Example A-1: Thermoplastic Graft Transparent Resin-1

<ABS 그라프트 수지의 제조>&Lt; Preparation of ABS graft resin >

유화중합으로 제조한 굴절율 1.517, 겔 함량 70 %, 평균 입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에, 이온교환수 100 중량부, 올레인산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 활성화제로서 설폭실산나트륨포름알데히드 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세틱에시드 0.012 중량부, 및 황화제1철 0.001 중량부와, 개시제로서 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 70℃에서 4시간 동안 연속적으로 투여하고 반응시켰다.100 parts by weight of ion-exchanged water, 1.0 part by weight of sodium oleate emulsifier, and 50 parts by weight of methyl methacrylate (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added to 50 parts by weight (based on solid content) of a butadiene rubber latex having an average particle size of 0.3 m and a refractive index of 1.517, 12 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of acrylonitrile, 0.5 part by weight of tertiary dodecylmercaptan, 0.048 part by weight of sodium sulfoxylate formaldehyde, 0.012 part by weight of ethylenediamine tetraacetic acid, 0.001 part by weight of iron and 0.08 part by weight of cumene hydroperoxide as an initiator were continuously and continuously reacted at 70 DEG C for 4 hours.

30분간 반응 후 스티렌 1.0 중량부를 추가로 투입하고 80 ℃로 승온한 후 1 시간동안 숙성시키고 반응을 종료하였다. 이때 중합 전환율은 98.0%였고, 라텍스에 고형 응고분은 0.3 %였다. 이후 상기 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말 형태의 열가소성 투명수지-1을 제조하였다.After the reaction for 30 minutes, 1.0 part by weight of styrene was further added, the temperature was raised to 80 DEG C, and the reaction was terminated by aging for 1 hour. At this time, the polymerization conversion was 98.0%, and the solid solid content in latex was 0.3%. The latex was then coagulated with an aqueous solution of calcium chloride and washed to prepare thermoplastic transparent resin-1 in powder form.

참고로, 상술한 겔 함량과 평균입경, 굴절율은 각각 다음과 같은 방식으로 측정한 값이다.For reference, the above-described gel content, average particle diameter and refractive index are values measured in the following manner.

* 겔 함량: 고무라텍스를 메탄올을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g 에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 다음식에 따라 겔함량을 측정한다. * Gel content: The rubber latex was solidified with methanol, washed, dried in a vacuum oven at 60 ° C for 24 hours, and then the resulting rubber was cut into pieces with scissors. One gram of the rubber piece was placed in 100 g of toluene, After storage in the dark room, separate into sol and gel, and measure the gel content according to the following formula.

겔함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100Gel content (%) = weight of insoluble matter (gel) / sample weight * 100

* 평균입경: 라텍스의 평균입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)의 수/부피/intensity 모드 중 intensity 모드로 측정한 값이다. * Average particle size: The average particle size of the latex is the intensity mode of the number / volume / intensity mode of the Laser Scattering Analyzer (Nicomp).

* 굴절율: 아베 굴절계를 이용하여 측정하였다.
Refractive index: Measured using an Abbe refractometer.

<MSA 공중합체 수지의 제조>&Lt; Preparation of MSA copolymer resin >

메틸메타아크릴레이트 70 중량부, 스티렌 23 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부에, 용매로서 톨루엔 30 중량부, 분자량 조절제로서 터셔리 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를, 평균 반응 시간이 3시간 되도록 반응조에 연속적으로 투입하면서 반응 온도를 148 ℃로 유지하였다. 이후 중합액을 반응조에서 배출시키고, 이 배출된 중합액을 예비 가열조에서 가열시키고, 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시킨 다음, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지하면서 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 MSA 공중합체 수지를 펠렛 형태로 수득하였다.A raw material obtained by mixing 70 parts by weight of methyl methacrylate, 23 parts by weight of styrene, 7 parts by weight of acrylonitrile, 30 parts by weight of toluene as a solvent and 0.15 part by weight of tertiary dodecyl mercaptan as a molecular weight adjusting agent, The reaction temperature was maintained at 148 占 폚 while being continuously introduced into the reactor so as to be time-consuming. Thereafter, the polymerization solution was discharged from the reaction tank, the discharged polymerization solution was heated in a preliminary heating tank, the unreacted monomers were volatilized in the volatilization tank, and the temperature of the polymer was maintained at 210 캜, MSA copolymer resin in the form of pellets.

제조된 MSA 공중합체 수지의 굴절율은 1.517이었다. (따라서, 부타디엔 고무와의 굴절율 차이=0).
The refractive index of the prepared MSA copolymer resin was 1.517. (Thus, the refractive index difference with the butadiene rubber = 0).

제조예 A-2: 열가소성 그라프트 투명수지-2Production Example A-2: Thermoplastic Graft Transparent Resin-2

상기 제조예 1의 <ABS 그라프트 수지의 제조> 단계에서, 30분간 반응을 1시간 반응으로 대체하고, 반응 후 스티렌을 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 반복하여 열가소성 투명수지-2를 제조하였다.
The same steps as in Production Example 1 were repeated except that the reaction was replaced with a reaction for one hour for 30 minutes and a reaction was conducted after 0.5 part by weight of styrene was added in the step of < Preparation of ABS graft resin> Thereby preparing a transparent resin-2.

제조예 A-3: 열가소성 그라프트 투명수지-3Production Example A-3: Thermoplastic Graft Transparent Resin-3

상기 제조예 1의 <ABS 그라프트 수지의 제조> 단계에서, 30분간 반응 후 스티렌을 1.0 중량부 투입시 활성화제로서 설폭실산나트륨포름알데히드 0.0024 중량부, 에틸렌디아민테트라아세틱에시드 0.0006 중량부, 황화 제1철 0.00005 중량부를 추가로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 반복하여 열가소성 투명수지-3을 제조하였다.
< Preparation of ABS Grafted Resin> In Preparation Example 1, after 30 minutes of reaction, 1.0 part by weight of styrene was added thereto, 0.0024 part by weight of sodium sulfoxylate formaldehyde, 0.0006 part by weight of ethylenediamine tetraacetic acid, The same processes as in Production Example 1 were repeated except that 0.00005 parts by weight of ferrous iron was further used to prepare thermoplastic transparent resin-3.

제조예 A-4: 열가소성 그라프트 투명수지-4Production Example A-4: Thermoplastic Graft Transparent Resin-4

상기 제조예 1의 <ABS 그라프트 수지의 제조> 단계에서, 30분간 반응을 1시간 반응으로 대체하고, 반응 후 알파메틸스티렌을 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 반복하여 열가소성 투명수지-4를 제조하였다.
The same steps as in Production Example 1 were repeated except that the reaction for 30 minutes was replaced with the reaction for 1 hour in the < Preparation of ABS graft resin > in Production Example 1, and 0.5 part by weight of alpha methylstyrene was added after the reaction To prepare a thermoplastic transparent resin-4.

제조예 A-5: 열가소성 그라프트 투명수지-5Production Example A-5: Thermoplastic Graft Transparent Resin-5

상기 제조예 1의 <ABS 그라프트 수지의 제조> 단계에서, 30분간 반응 후 스티렌을 미투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 반복하여 열가소성 투명수지-5를 제조하였다.
The same procedure as in Production Example 1 was repeated except that the styrene was not added after the reaction for 30 minutes in the < preparation of ABS graft resin > in Production Example 1 to prepare thermoplastic transparent resin-5.

제조예 A-6: 열가소성 그라프트 투명수지-6Production Example A-6: Thermoplastic Graft Transparent Resin-6

상기 제조예 1의 <ABS 그라프트 수지의 제조> 단계에서, 30분간 반응 후 스티렌을 3.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 반복하여 열가소성 투명수지-6을 제조하였다.
The same processes as in Production Example 1 were repeated except that 3.0 parts by weight of styrene was added after the reaction for 30 minutes in the production of the ABS graft resin of Production Example 1 to prepare thermoplastic transparent resin-6.

제조예 A-7: 열가소성 그라프트 투명수지-7Production Example A-7: Thermoplastic Graft Transparent Resin-7

상기 제조예 1의 <ABS 그라프트 수지의 제조> 단계에서, 30분간 반응 후 스티렌을 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 반복하여 열가소성 투명수지-7을 제조하였다.
The same procedure as in Production Example 1 was repeated except that 0.2 part by weight of styrene was added after the reaction for 30 minutes in the production of the ABS graft resin of Production Example 1 to prepare thermoplastic transparent resin-7.

제조예 A-8: 열가소성 그라프트 투명수지-7Production Example A-8: Thermoplastic Graft Transparent Resin-7

상기 제조예 1의 <ABS 그라프트 수지의 제조> 단계에서, 120분간 반응 후 스티렌을 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 반복하여 열가소성 투명수지-7을 제조하였다.
The same procedure as in Production Example 1 was repeated except that 1.0 part by weight of styrene was added after 120 minutes of reaction in the production of ABS graft resin of Production Example 1 to prepare thermoplastic transparent resin-7.

실시예 1-4, 비교예 1-4Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4

<열가소성 투명수지 조성물의 제조>&Lt; Preparation of thermoplastic transparent resin composition >

위에서 수득한 6종의 열가소성 투명 수지 30 중량부, MSA 공중합체 수지 70 중량부, 산화방지제 0.2 중량부 및 활제 0.3 중량부를 투입하고 220 ℃의 실린더 온도에서 2축압출 혼련기를 사용하여 열가소성 투명수지를 펠렛 형태로 제조하였다.30 parts by weight of the six kinds of thermoplastic transparent resins obtained above, 70 parts by weight of the MSA copolymer resin, 0.2 parts by weight of the antioxidant and 0.3 part by weight of the lubricant were charged and heated at a cylinder temperature of 220 캜 using a twin screw extruding kneader to obtain a thermoplastic transparent resin Pellet form.

<사출 성형><Injection Molding>

상기 펠렛을 사출하여 3mm 시트(sheet) 시편을 제조하였다.The pellet was injected to prepare a 3 mm sheet specimen.

[시험예][Test Example]

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 투명 열가소성 수지 조성물 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.The properties of the transparent thermoplastic resin composition samples prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.

* 헤이즈 값(Haze Value): ASTM 1003 방법으로 측정하였다. Haze Value: Measured by the ASTM 1003 method.

* Color(Hunter Lab): Color Quest II로 Hunter Lab값을 측정하였다. * Color (Hunter Lab): Hunter Lab value was measured with Color Quest II.

* 장기 보관 테스트: 표 1과 같이 제조된 Pellet을 암실에 보관하여 6개월 후 사출하여 Color값을 측정하여, ΔE(장기 보관 안정성)를 다음과 같이 계산하였다. * Long-term storage test: The pellet manufactured as shown in Table 1 was stored in the dark room, and after 6 months, the color value was measured and ΔE (long-term storage stability) was calculated as follows.

ΔE(장기 보관) = √((L-L')2+(a-a')2+(b-b')2)DELTA E (long term storage) = (L-L ') 2+ (a-a') 2+ (b-

L, a, b = 압출 후 바로 측정한 color값L, a, b = color value measured immediately after extrusion

L', a', b'= 6개월 보관후 측정한 color값L ', a', b '= color value measured after 6 months storage

* 사출체류 테스트: 사출 가공 시 240 ℃ 고온의 사출기 내에 투명 ABS 수지를 10 분 동안 체류시킨 후 사출하여 color 값을 측정하고, △E 값을 다음과 같이 계산하였다. * Injection retention test: Transparent ABS resin was retained in injection molding machine at 240 캜 during injection molding for 10 minutes and then injected to measure color value, and ΔE value was calculated as follows.

ΔE(사출체류) = √((L-L")2+(a-a")2+(b-b")2)? E (injection stays) = (L-L) 2+ (a-a) 2+ (b-b)

L, a, b = 압출 후 바로 측정한 color값L, a, b = color value measured immediately after extrusion

L", a", b"= 1주일 보관후 측정한 color값L ", a", b "= color value measured after 1 week storage

Figure 112014105125665-pat00001
Figure 112014105125665-pat00001

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 투명 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 4)은 6 개월 간의 장기보관에서 △E가 1 이하이고, 1 주일 간의 사출체류 고온 보관에서 △E가 2.5 이하로서, 장기보관 및 고온노출 보관 안정성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1 above, the transparent thermoplastic resin compositions (Examples 1 to 4) of the present invention had? E of 1 or less for 6 months of long-term storage,? E of 2.5 or less , Long-term storage and high-temperature exposure storage stability.

그러나, 추가 투입 스티렌계 모노머를 포함하지 않거나 너무 소량 혹은 너무 과량 사용하는 투명 열가소성 수지 조성물(비교예 1 내지 4)은 장기보관 및 고온노출 보관 안정성이 모두 매우 열악함을 확인할 수 있었다. 또한 활성화제의 연속투입 종료를 기준으로, 120분 이후 투입한 열가소성 수지 조성물(비교예 4)은 장기보관 및 사출체류 안정성이 열악하였다.However, it was confirmed that the transparent thermoplastic resin compositions (Comparative Examples 1 to 4) which did not contain the addition-added styrene-based monomer or which used too little or too much amount were all inferior in long-term storage and high-temperature exposure storage stability. In addition, the thermoplastic resin composition (Comparative Example 4) charged after 120 minutes after the continuous introduction of the activator had poor long-term storage stability and injection residence stability.

Claims (18)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete i) A) 공액디엔계 고무 5 내지 60 중량%, 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 20 내지 70 중량%, 방향족비닐 단량체 8 내지 50 중량% 및 비닐시안 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하는 단량체 및 활성화제의 혼합을 연속투입하고, 투입이 완료된 다음 30분 내지 1시간 동안 반응시킨 후 B)스티렌계 모노머만을 공액디엔계 고무, 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체, 방향족비닐 단량체, 및 비닐시안 단량체의 총합 100 중량부에 대해 0.3 내지 2.5 중량부를 투입하여 숙성시키고 중합반응을 종료하여 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 라텍스를 응고 및 세척하여 드라이 파우더로 고무강화 열가소성 투명 수지를 수득하는 단계; 및
ii) 상기 드라이 파우더와 C)공중합체 수지를 용융혼련하여, 투명 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
i) 5 to 60% by weight of a conjugated diene rubber, 20 to 70% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer or an acrylic acid alkyl ester monomer, 8 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 20% by weight of a vinyl cyan monomer And B) the styrene-based monomer alone is reacted with the conjugated diene-based rubber, the methacrylic acid alkyl ester monomer or the acrylic acid alkyl ester monomer, the aromatic vinyl monomer 0.3 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the monomer, the vinyl cyan monomer and the vinyl cyan monomer is added thereto, and the polymerization reaction is completed to prepare a latex; And coagulating and washing the latex to obtain a rubber-reinforced thermoplastic transparent resin as a dry powder; And
ii) melt-kneading the dry powder and the C) copolymer resin to prepare a transparent thermoplastic resin composition.
삭제delete 삭제delete 제11항에 있어서,
상기 C) 공중합체 수지는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 40 내지 75중량%, 방향족비닐 단량체 15 내지 50중량%, 및 비닐시안 단량체 0 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The C) copolymer resin is a copolymer obtained by polymerizing 40 to 75% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer or an acrylic acid alkyl ester monomer, 15 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 0 to 10% by weight of a vinyl cyan monomer Wherein the transparent thermoplastic resin composition is a transparent thermoplastic resin composition.
제11항에 있어서,
상기 활성화제는 공액디엔계 고무, 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체, 방향족비닐 단량체, 및 비닐시안 단량체의 총합 100 중량부에 대해 0.02 내지 2.0 중량부인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the activator is 0.02 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the conjugated diene rubber, the methacrylic acid alkyl ester monomer or the acrylic acid alkyl ester monomer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer. Gt;
제11항에 있어서,
상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는, ASTM 1003 측정방법에 의거하여 측정한 헤이즈 값이 3 이하인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the A) rubber-reinforced thermoplastic transparent resin has a haze value measured according to ASTM 1003 measurement method of 3 or less.
제11항에 있어서,
상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는, 평균입자경이 600 내지 5000 Å인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the A) rubber-reinforced thermoplastic transparent resin has an average particle size of 600 to 5000 angstroms.
제11항에 있어서,
상기 활성화제는 설폭실산나트륨 포름알데히드, 에틸렌디아민테트라아세틱에시드, 및 황화제1철을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the activator comprises sodium sulfoxylate formaldehyde, ethylenediamine tetraacetic acid, and ferrous sulphate.
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