JP2023138328A - Polycyclic aromatic compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多環芳香族化合物に関する。本発明はまた、上記多環芳香族化合物を用いた有機電界発光素子、有機電界効果トランジスタおよび有機薄膜太陽電池などの有機デバイス、並びに、表示装置および照明装置に関する。 The present invention relates to polycyclic aromatic compounds. The present invention also relates to organic devices using the polycyclic aromatic compound, such as organic electroluminescent elements, organic field effect transistors, and organic thin film solar cells, as well as display devices and lighting devices.
従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、省電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料から成る有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色などの発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能(半導体や超電導体となる可能性を有する)を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。 Conventionally, display devices using light-emitting elements that emit electroluminescence have been studied in various ways because they can save power and be made thinner.Furthermore, organic electroluminescent elements made of organic materials can be easily made lighter and larger. As a result, it has been actively considered. In particular, we are developing organic materials that emit light such as blue, which is one of the three primary colors of light, and organic materials that have the ability to transport charges such as holes and electrons (which have the potential to become semiconductors and superconductors). Regarding development, research has been active so far, regardless of whether it is a high-molecular compound or a low-molecular compound.
有機電界発光素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、当該一対の電極間に配置され、有機化合物を含む一層または複数の層とからなる構造を有する。有機化合物を含む層には、発光層や、正孔、電子などの電荷を輸送または注入する電荷輸送/注入層などがあるが、これらの層に適当な種々の有機材料が開発されている。 An organic electroluminescent device has a structure consisting of a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, and one or more layers containing an organic compound and disposed between the pair of electrodes. Layers containing organic compounds include a light-emitting layer and a charge transport/injection layer that transports or injects charges such as holes and electrons, and various organic materials suitable for these layers have been developed.
その中で、特許文献1~3では、ホウ素を含有する多環芳香族化合物が、有機電界発光素子等の材料として有用であることが開示されている。この多環芳香族化合物を含有する有機電界発光素子は、良好な外部量子効率を有することが報告されている。 Among them, Patent Documents 1 to 3 disclose that polycyclic aromatic compounds containing boron are useful as materials for organic electroluminescent devices and the like. It has been reported that organic electroluminescent devices containing this polycyclic aromatic compound have good external quantum efficiency.
上述のように、有機EL素子に用いられる材料としては種々の材料が開発されているが、有機EL素子用材料の選択肢を増やすために、従来とは異なる化合物からなる材料の開発が望まれている。
本発明は有機EL素子等の有機デバイス用材料として有用な新規化合物を提供することを課題とする。
As mentioned above, various materials have been developed for use in organic EL devices, but in order to increase the selection of materials for organic EL devices, it is desired to develop materials made of compounds different from conventional ones. There is.
An object of the present invention is to provide a novel compound useful as a material for organic devices such as organic EL elements.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討し、特許文献1~3に記載の化合物と同様にホウ素を含む構造を有し、発光特性に優れるとともに、発光波長に特徴を有する新規多環芳香族化合物の製造に成功した。また、この多環芳香族化合物を含有する層を一対の電極間に配置して有機EL素子を構成することにより、優れた有機EL素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下のような多環芳香族化合物、さらには以下のような多環芳香族化合物を含む有機デバイス用材料等を提供する。 The present inventors have made extensive studies to solve the above problems, and have discovered a novel compound that has a boron-containing structure similar to the compounds described in Patent Documents 1 to 3, has excellent light-emitting properties, and has a unique emission wavelength. Successfully produced ring aromatic compounds. They also discovered that an excellent organic EL device can be obtained by arranging a layer containing this polycyclic aromatic compound between a pair of electrodes, thereby completing the present invention. That is, the present invention provides the following polycyclic aromatic compounds, and furthermore, organic device materials containing the following polycyclic aromatic compounds.
<1> 式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物;
式(1)中、
B環、C環、D環、E環、F環、G環、H環、およびI環はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール環または置換もしくは無置換のヘテロアリール環であり、
C環とD環とをつなぐ破線は、C環とD環とが前記破線の位置で結合していないか、または前記破線の位置で単結合または連結基を介して結合していることを示し、
Zは-C(-RZ)=または-N=であり、RZは水素または置換基であり、
Xはそれぞれ独立して、単結合、>N-RNX、>O、>C(-RCX)2、>Si(-RIX)2>S、または>Seであり、RNXは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RCXおよびRIXはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRCXは互いに結合して環を形成していてもよく、2つのRIXは互いに結合して環を形成していてもよく、RNX、RCXおよびRIXはそれぞれ自身を含むXが結合する1つまたは2つの環と結合していてもよく、
Yはそれぞれ独立して>B-、>P-、>P(=O)-、>P(=S)-、>Al-、>Ga-、>As-、>C(-RY)-、>Si(-RY)-、または>Ge(-RY)-であり、RYは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいシクロアルキルであり、
前記構造におけるアリール環およびヘテロアリール環からなる群より選択される少なくとも1つは、少なくとも1つのシクロアルカンで縮合されていてもよく、当該シクロアルカンは少なくとも1つの置換基で置換されていてもよく、当該シクロアルカンにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられていてもよく、
前記構造における少なくとも1つの水素はシアノ、ハロゲン、または重水素で置き換えられていてもよい。
In formula (1),
Ring B, Ring C, Ring D, Ring E, Ring F, Ring G, Ring H, and Ring I are each independently a substituted or unsubstituted aryl ring or a substituted or unsubstituted heteroaryl ring,
A broken line connecting ring C and ring D indicates that ring C and ring D are not bonded at the position of the broken line, or are bonded via a single bond or a linking group at the position of the broken line. ,
Z is -C(-R Z )= or -N=, R Z is hydrogen or a substituent,
X is each independently a single bond, >N-R NX , >O, >C(-R CX ) 2 , >Si(-R IX ) 2 >S, or >Se, and R NX is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R CX and R IX are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted Aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, two R CX may be bonded to each other to form a ring, and two R IX may be bonded to each other to form a ring, and R NX , R CX and R IX may each be bonded to one or two rings to which X, including itself, is bonded,
Y is independently >B-, >P-, >P(=O)-, >P(=S)-, >Al-, >Ga-, >As-, >C(-R Y )- , >Si(-R Y )-, or >Ge(-R Y )-, and R Y is each independently an optionally substituted aryl, an optionally substituted heteroaryl, or an unsubstituted heteroaryl. an optionally substituted alkyl or an optionally substituted cycloalkyl,
At least one selected from the group consisting of an aryl ring and a heteroaryl ring in the above structure may be fused with at least one cycloalkane, and the cycloalkane may be substituted with at least one substituent. , at least one -CH 2 - in the cycloalkane may be replaced with -O-,
At least one hydrogen in the structure may be replaced with cyano, halogen, or deuterium.
<2> B環、C環、D環、E環、F環、G環、H環、およびI環がそれぞれ置換のアリール環または置換のヘテロアリール環であるときの置換基が置換基群Zおよび式(A30)で表される置換基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基であり、
置換基群Zは、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリール;
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいヘテロアリール;
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジアリールアミノ(2つのアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい);
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジヘテロアリールアミノ(2つのヘテロアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい);
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリールヘテロアリールアミノ(アリールとヘテロアリールとは互いに連結基を介して結合していてもよい);
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジアリールボリル(2つのアリールは単結合または連結基を介して結合していてもよい);
アリール、ヘテロアリールおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアルキル;
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいシクロアルキル;
アリール、ヘテロアリールおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアルコキシ;
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリールオキシ;ならびに
置換シリルからなり、
<2> When ring B, ring C, ring D, ring E, ring F, ring G, ring H, and ring I are each a substituted aryl ring or a substituted heteroaryl ring, the substituent is a substituent group Z and at least one substituent selected from the group consisting of substituents represented by formula (A30),
The substituent group Z is
Aryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl;
heteroaryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl;
Diarylamino optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (two aryls may be bonded to each other via a linking group);
Diheteroarylamino optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl, and cycloalkyl (two heteroaryls may be bonded to each other via a linking group) ;
Arylheteroarylamino which may be substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (aryl and heteroaryl may be bonded to each other via a linking group) );
Diarylboryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (two aryls may be bonded via a single bond or a linking group);
alkyl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl and cycloalkyl;
cycloalkyl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl;
alkoxy optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl and cycloalkyl;
aryloxy optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl; and substituted silyl,
式(A30)中、
Akは水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルケニル、置換もしくは無置換のシクロアルキルまたは置換もしくは無置換のシクロアルケニルであり、当該アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニルにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-または-S-で置き換えられていてもよく、
RAkは、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキルまたは置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RAkは連結基または単結合によりAkと結合していてもよく、*は結合位置である、<1>に記載の多環芳香族化合物。
<3> 式(1)で表される<2>に記載の多環芳香族化合物。
In formula (A30),
Ak is hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkenyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkenyl, and at least one of the alkyl, alkenyl, cycloalkyl, and cycloalkenyl -CH 2 - may be replaced with -O- or -S-,
R Ak is substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R Ak is bonded to Ak through a linking group or a single bond. The polycyclic aromatic compound according to <1>, wherein * is a bonding position.
<3> The polycyclic aromatic compound according to <2>, represented by formula (1).
<4> 下記式(1-b)で表される<3>に記載の多環芳香族化合物;
式(1-b)中、
Zはそれぞれ独立して、-C(-RZ)=または-N=であり、
RZは、それぞれ独立して、水素または置換基であり、
RZが置換基であるときの置換基が置換基群Zから選択されるいずれかの置換基または式(A30)で表される置換基であり、
隣接する2つのRZは互いに結合してアリール環またはヘテロアリール環を形成してもよく、前記形成されたアリール環またはヘテロアリール環は、それぞれ、置換基群Zより選択されるいずれかの置換基で置換されていてもよく、
Z=Zはそれぞれ独立して>N-R、>O、>C(-R)2、>Si(-R)2、>S、または>Seであってもよく、前記>N-R、前記>C(-R)2および前記>Si(-R)2のRはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、前記>C(-R)2および前記>Si(-R)2の2つのRは互いに結合して環を形成していてもよく、
Xはそれぞれ独立して、>N-RNX、>O、>C(-RCX)2、>S、または>Seであり、RNXは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RCXは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRCXは互いに結合して環を形成していてもよく、RNXおよびRCXはそれぞれ自身を含むXが結合する炭素原子に結合しているZの1つまたは2つ以上と結合していてもよく、
Lは単結合、>N-RNL、>O、>C(-RCL)2、>S、または>Seであり、RNLは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RCLは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRCLは互いに結合して環を形成していてもよく、RNLおよびRCLはそれぞれ自身を含むLが結合する炭素原子に結合しているZの1つまたは2つ以上と結合していてもよく、
前記構造における、アリール環またはヘテロアリール環の少なくとも1つは、少なくとも1つのシクロアルカンで縮合されていてもよく、当該シクロアルカンは少なくとも1つの置換基で置換されていてもよく、当該シクロアルカンにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられていてもよく、
前記構造における少なくとも1つの水素はシアノ、ハロゲン、または重水素で置き換えられていてもよい。
In formula (1-b),
Z is each independently -C(-R Z )= or -N=,
R Z is each independently hydrogen or a substituent,
When R Z is a substituent, the substituent is any substituent selected from substituent group Z or a substituent represented by formula (A30),
Two adjacent R Z may be bonded to each other to form an aryl ring or a heteroaryl ring, and each of the formed aryl rings or heteroaryl rings has one of the substituents selected from the substituent group Z. may be substituted with a group,
Z=Z may each independently be >NR, >O, >C(-R) 2 , >Si(-R) 2 , >S, or >Se, and the above >NR, R in >C(-R) 2 and >Si(-R) 2 is each independently hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and the two R's of >C(-R) 2 and >Si(-R) 2 may be bonded to each other to form a ring;
Each X is independently >NR NX , >O, >C(-R CX ) 2 , >S, or >Se, and R NX is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted is heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R CX is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or Substituted or unsubstituted cycloalkyl, two R CX may be bonded to each other to form a ring, R NX and R CX are Z bonded to the carbon atom to which X, including itself, is bonded. May be combined with one or more of
L is a single bond, >NR NL , >O, >C(-R CL ) 2 , >S, or >Se, and R NL is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted hetero aryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R CL is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or It is an unsubstituted cycloalkyl, and two R CL may be bonded to each other to form a ring, and each of R NL and R CL is one of Z bonded to the carbon atom to which L, including itself, is bonded. It may be combined with one or two or more,
At least one of the aryl rings or heteroaryl rings in the above structure may be fused with at least one cycloalkane, the cycloalkane may be substituted with at least one substituent, and the cycloalkane may be substituted with at least one substituent. At least one -CH 2 - may be replaced with -O-,
At least one hydrogen in the structure may be replaced with cyano, halogen, or deuterium.
<5> Zがいずれも-C-(RZ)=であり、
Xがそれぞれ独立して>O、>N-RNX、または>Sである、<4>に記載の多環芳香族化合物。
<6> RZがそれぞれ独立して、水素、アルキル、アルキルで置換されていてもよいフェニル、アルキルで置換されていてもよいジフェニルアミノ、またはアルキルで置換されていてもよいカルバゾリルである、<4>または<5>に記載の多環芳香族化合物。
<5> All Zs are -C-(R Z )=,
The polycyclic aromatic compound according to <4>, wherein each X is independently >O, >NR NX , or >S.
<6> R Z is each independently hydrogen, alkyl, phenyl optionally substituted with alkyl, diphenylamino optionally substituted with alkyl, or carbazolyl optionally substituted with alkyl, <4> or the polycyclic aromatic compound described in <5>.
<7> 下記式で表される<3>に記載の多環芳香族化合物;
<8> 式(2)で表される<2>に記載の多環芳香族化合物。
<7> The polycyclic aromatic compound according to <3> represented by the following formula;
<8> The polycyclic aromatic compound according to <2>, represented by formula (2).
<9> 下記式(2-b)で表される<8>に記載の多環芳香族化合物;
式(2-b)中、
Zはそれぞれ独立して、-C(-RZ)=または-N=であり、
RZは、それぞれ独立して、水素または置換基であり、
RZが置換基であるときの置換基が置換基群Zから選択されるいずれかの置換基または式(A30)で表される置換基であり、
隣接する2つのRZは互いに結合してアリール環またはヘテロアリール環を形成してもよく、前記形成されたアリール環またはヘテロアリール環は、それぞれ、置換基群Zより選択されるいずれかの置換基で置換されていてもよく、
Z=Zはそれぞれ独立して>N-R、>O、>C(-R)2、>Si(-R)2、>S、または>Seであってもよく、前記>N-R、前記>C(-R)2および前記>Si(-R)2のRはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、前記>C(-R)2および前記>Si(-R)2の2つのRは互いに結合して環を形成していてもよく、
Xはそれぞれ独立して、>N-RNX、>O、>C(-RCX)2、>S、または>Seであり、RNXは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RCXは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRCXは互いに結合して環を形成していてもよく、RNXおよびRCXはそれぞれ自身を含むXが結合する炭素原子に結合しているZの1つまたは2つ以上と結合していてもよく、
Lは単結合、>N-RNL、>O、>C(-RCL)2、>S、または>Seであり、RNLは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RCLは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRCLは互いに結合して環を形成していてもよく、RNLおよびRCLはそれぞれ自身を含むXが結合する炭素原子に結合しているZの1つまたは2つ以上と結合していてもよく、
前記構造における、アリール環またはヘテロアリール環の少なくとも1つは、少なくとも1つのシクロアルカンで縮合されていてもよく、当該シクロアルカンは少なくとも1つの置換基で置換されていてもよく、当該シクロアルカンにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられていてもよく、
前記構造における少なくとも1つの水素はシアノ、ハロゲン、または重水素で置き換えられていてもよい。
In formula (2-b),
Z is each independently -C(-R Z )= or -N=,
R Z is each independently hydrogen or a substituent,
When R Z is a substituent, the substituent is any substituent selected from substituent group Z or a substituent represented by formula (A30),
Two adjacent R Z may be bonded to each other to form an aryl ring or a heteroaryl ring, and each of the formed aryl rings or heteroaryl rings has one of the substituents selected from the substituent group Z. may be substituted with a group,
Z=Z may each independently be >NR, >O, >C(-R) 2 , >Si(-R) 2 , >S, or >Se, and the above >NR, R in >C(-R) 2 and >Si(-R) 2 is each independently hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and the two R's of >C(-R) 2 and >Si(-R) 2 may be bonded to each other to form a ring;
Each X is independently >NR NX , >O, >C(-R CX ) 2 , >S, or >Se, and R NX is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted is heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R CX is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or Substituted or unsubstituted cycloalkyl, two R CX may be bonded to each other to form a ring, R NX and R CX are Z bonded to the carbon atom to which X, including itself, is bonded. May be combined with one or more of
L is a single bond, >NR NL , >O, >C(-R CL ) 2 , >S, or >Se, and R NL is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted hetero aryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R CL is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or It is an unsubstituted cycloalkyl, and two R CL may be bonded to each other to form a ring, and each of R NL and R CL is one of Z bonded to the carbon atom to which X, including itself, is bonded. It may be combined with one or two or more,
At least one of the aryl rings or heteroaryl rings in the above structure may be fused with at least one cycloalkane, the cycloalkane may be substituted with at least one substituent, and the cycloalkane may be substituted with at least one substituent. At least one -CH 2 - may be replaced with -O-,
At least one hydrogen in the structure may be replaced with cyano, halogen, or deuterium.
<10> Zがいずれも-C-(RZ)=であり、Xがそれぞれ独立して>O、>N-RNX、または>Sである、<9>に記載の多環芳香族化合物。
<11> RZがそれぞれ独立して、水素、アルキル、アルキルで置換されていてもよいフェニル、アルキルで置換されていてもよいジフェニルアミノ、またはアルキルで置換されていてもよいカルバゾリルである、<9>または<10>に記載の多環芳香族化合物。
<10> The polycyclic aromatic compound according to <9>, wherein all Zs are -C-(R Z )=, and each X is independently >O, >N-R NX , or >S .
<11> R Z is each independently hydrogen, alkyl, phenyl optionally substituted with alkyl, diphenylamino optionally substituted with alkyl, or carbazolyl optionally substituted with alkyl, <9> or the polycyclic aromatic compound described in <10>.
<12> 下記式で表される<8>に記載の多環芳香族化合物;
<13> <1>~<12>のいずれかに記載の多環芳香族化合物に反応性置換基が置換した反応性化合物をモノマーとして高分子化させた数平均分子量2000~1.0×108の高分子化合物。
<14> <1>~<12>のいずれかに記載の多環芳香族化合物を含有する、有機デバイス用材料。
<15> 前記有機デバイス用材料が、有機電界発光素子用材料、有機電界効果トランジスタ用材料、有機薄膜太陽電池用材料、または波長変換フィルタ用材料である、<14>に記載の有機デバイス用材料。
<16> 陽極および陰極からなる一対の電極と該一対の電極間に配置される有機層とを有し、前記有機層が<1>~<12>のいずれかに記載の多環芳香族化合物を含有する、有機電界発光素子。
<17> 前記有機層が発光層である、<16>に記載の有機電界発光素子。
<18> <16>または<17>に記載の有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置。
<13> A reactive compound obtained by substituting a reactive substituent on the polycyclic aromatic compound according to any one of <1> to <12> is polymerized as a monomer and has a number average molecular weight of 2000 to 1.0×10 8 polymer compounds.
<14> An organic device material containing the polycyclic aromatic compound according to any one of <1> to <12>.
<15> The organic device material according to <14>, wherein the organic device material is an organic electroluminescent element material, an organic field effect transistor material, an organic thin film solar cell material, or a wavelength conversion filter material. .
<16> The polycyclic aromatic compound according to any one of <1> to <12>, comprising a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode and an organic layer disposed between the pair of electrodes, wherein the organic layer is An organic electroluminescent device containing.
<17> The organic electroluminescent device according to <16>, wherein the organic layer is a light emitting layer.
<18> A display device or a lighting device comprising the organic electroluminescent element according to <16> or <17>.
<19> <1>~<12>のいずれかに記載の多環芳香族化合物の製造方法であって、
式(Int)で表される化合物にホウ素化剤およびブレンステッド塩基を加えて反応させることにより、式(1)で表される多環芳香族化合物と式(2)で表される多環芳香族化合物との混合物を得ることを含む製造方法;
By adding a boronating agent and a Brønsted base to the compound represented by the formula (Int) and making them react, a polycyclic aromatic compound represented by the formula (1) and a polycyclic aromatic compound represented by the formula (2) are prepared. A manufacturing method comprising obtaining a mixture with a group compound;
式(Int)中、
B環、C環、D環、E環、F環、G環、H環、およびI環はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール環または置換もしくは無置換のヘテロアリール環であり、
C環とD環とをつなぐ破線は、C環とD環とが前記破線の位置で結合していないか、または前記破線の位置で単結合または連結基を介して結合していることを示し、
Zは-C(-RZ)=または-N=であり、RZは水素または置換基であり、
Xはそれぞれ独立して、単結合、>N-RNX、>O、>C(-RCX)2、>Si(-RIX)2>S、または>Seであり、RNXは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RCXおよびRIXはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRCXは互いに結合して環を形成していてもよく、2つのRIXは互いに結合して環を形成していてもよく、RNX、RCXおよびRIXはそれぞれ自身を含むXが結合する1つまたは2つの環と結合していてもよく、
式(Int)におけるアリール環およびヘテロアリール環からなる群より選択される少なくとも1つは、少なくとも1つのシクロアルカンで縮合されていてもよく、当該シクロアルカンは少なくとも1つの置換基で置換されていてもよく、当該シクロアルカンにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられていてもよく、
式(Int)における少なくとも1つの水素はシアノ、ハロゲン、または重水素で置き換えられていてもよい。
In the formula (Int),
Ring B, Ring C, Ring D, Ring E, Ring F, Ring G, Ring H, and Ring I are each independently a substituted or unsubstituted aryl ring or a substituted or unsubstituted heteroaryl ring,
A broken line connecting ring C and ring D indicates that ring C and ring D are not bonded at the position of the broken line, or are bonded via a single bond or a linking group at the position of the broken line. ,
Z is -C(-R Z )= or -N=, R Z is hydrogen or a substituent,
X is each independently a single bond, >N-R NX , >O, >C(-R CX ) 2 , >Si(-R IX ) 2 >S, or >Se, and R NX is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R CX and R IX are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted Aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, two R CX may be bonded to each other to form a ring, and two R IX may be bonded to each other to form a ring, and R NX , R CX and R IX may each be bonded to one or two rings to which X, including itself, is bonded,
At least one selected from the group consisting of an aryl ring and a heteroaryl ring in formula (Int) may be fused with at least one cycloalkane, and the cycloalkane is substituted with at least one substituent. and at least one -CH 2 - in the cycloalkane may be replaced with -O-,
At least one hydrogen in formula (Int) may be replaced with cyano, halogen, or deuterium.
<20> 式(Int)で表される化合物;
式(Int)中、
B環、C環、D環、E環、F環、G環、H環、およびI環はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール環または置換もしくは無置換のヘテロアリール環であり、
C環とD環とをつなぐ破線は、C環とD環とが前記破線の位置で結合していないか、または前記破線の位置で単結合または連結基を介して結合していることを示し、
Zは-C(-RZ)=または-N=であり、RZは水素または置換基であり、
Xはそれぞれ独立して、単結合、>N-RNX、>O、>C(-RCX)2、>Si(-RIX)2>S、または>Seであり、RNXは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RCXおよびRIXはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRCXは互いに結合して環を形成していてもよく、2つのRIXは互いに結合して環を形成していてもよく、RNX、RCXおよびRIXはそれぞれ自身を含むXが結合する1つまたは2つの環と結合していてもよく、
式(Int)におけるアリール環およびヘテロアリール環からなる群より選択される少なくとも1つは、少なくとも1つのシクロアルカンで縮合されていてもよく、当該シクロアルカンは少なくとも1つの置換基で置換されていてもよく、当該シクロアルカンにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられていてもよく、
式(Int)における少なくとも1つの水素はシアノ、ハロゲン、または重水素で置き換えられていてもよい。
In the formula (Int),
Ring B, Ring C, Ring D, Ring E, Ring F, Ring G, Ring H, and Ring I are each independently a substituted or unsubstituted aryl ring or a substituted or unsubstituted heteroaryl ring,
A broken line connecting ring C and ring D indicates that ring C and ring D are not bonded at the position of the broken line, or are bonded via a single bond or a linking group at the position of the broken line. ,
Z is -C(-R Z )= or -N=, R Z is hydrogen or a substituent,
X is each independently a single bond, >N-R NX , >O, >C(-R CX ) 2 , >Si(-R IX ) 2 >S, or >Se, and R NX is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R CX and R IX are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted Aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, two R CX may be bonded to each other to form a ring, and two R IX may be bonded to each other to form a ring, and R NX , R CX and R IX may each be bonded to one or two rings to which X, including itself, is bonded,
At least one selected from the group consisting of an aryl ring and a heteroaryl ring in formula (Int) may be fused with at least one cycloalkane, and the cycloalkane is substituted with at least one substituent. and at least one -CH 2 - in the cycloalkane may be replaced with -O-,
At least one hydrogen in formula (Int) may be replaced with cyano, halogen, or deuterium.
本発明により、有機電界発光素子等の有機デバイス用材料として有用な新規多環芳香族化合物が提供される。本発明の多環芳香族化合物は有機電界発光素子等の有機デバイスの製造に用いることができる。 The present invention provides a novel polycyclic aromatic compound useful as a material for organic devices such as organic electroluminescent elements. The polycyclic aromatic compound of the present invention can be used for manufacturing organic devices such as organic electroluminescent elements.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は「~」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において構造式の説明における「水素」は「水素原子(H)」を意味する。同様に「炭素原子(C)」を「炭素」ということがある。
本明細書において、「隣接する基」というときは、構造式中で隣接する2つの原子(共有結合で直接結合する2つの原子)にそれぞれ結合している2つの基を意味する。
In the following, the present invention will be explained in detail. Although the constituent elements described below may be explained based on typical embodiments and specific examples, the present invention is not limited to such embodiments. In this specification, a numerical range expressed using "~" means a range that includes the numerical values written before and after the "~" as lower and upper limits. Further, in this specification, "hydrogen" in the explanation of the structural formula means "hydrogen atom (H)". Similarly, a "carbon atom (C)" is sometimes referred to as "carbon."
As used herein, the term "adjacent groups" refers to two groups each bonding to two adjacent atoms (two atoms directly bonded by a covalent bond) in the structural formula.
本明細書において「Me」はメチル、「Et」はエチル、「nBu」はn-ブチル(ノルマルブチル)、「tBu」はt-ブチル(ターシャリーブチル)、「iBu」はイソブチル、「secBu」はセカンダリーブチル、「nPr」はn-プロピル(ノルマルプロピル)、「iPr」はイソプロピル、「tAm」はt-アミル、「2EH」は2-エチルヘキシル、「tOct」はt-オクチル、「Ph」はフェニル、「Mes」はメシチル(2,4,6-トリメチルフェニル)、「Ad」は1-アダマンチル、「Tf」はトリフルオロメタンスルホニル、「TMS」はトリメチルシリル、「D」は重水素を表す。
本明細書において、有機電界発光素子を有機EL素子ということがある。
In this specification, "Me" is methyl, "Et" is ethyl, "nBu" is n-butyl (normal butyl), "tBu" is t-butyl (tertiary butyl), "iBu" is isobutyl, "secBu" is secondary butyl, "nPr" is n-propyl (normal propyl), "iPr" is isopropyl, "tAm" is t-amyl, "2EH" is 2-ethylhexyl, "tOct" is t-octyl, "Ph" is phenyl, "Mes" represents mesityl (2,4,6-trimethylphenyl), "Ad" represents 1-adamantyl, "Tf" represents trifluoromethanesulfonyl, "TMS" represents trimethylsilyl, and "D" represents deuterium.
In this specification, an organic electroluminescent device may be referred to as an organic EL device.
本明細書において化学構造や置換基を炭素数で表すことがあるが、化学構造に置換基が置換した場合や、置換基にさらに置換基が置換した場合などにおける炭素数は、化学構造や置換基それぞれの炭素数を意味し、化学構造と置換基の合計の炭素数や、置換基と置換基の合計の炭素数を意味するものではない。例えば、「炭素数Xの置換基Aで置換された炭素数Yの置換基B」とは、「炭素数Yの置換基B」に「炭素数Xの置換基A」が置換することを意味し、炭素数Yは置換基Aおよび置換基Bの合計の炭素数ではない。また例えば、「置換基Aで置換された炭素数Yの置換基B」とは、「炭素数Yの置換基B」に「(炭素数限定がない)置換基A」が置換することを意味し、炭素数Yは置換基Aおよび置換基Bの合計の炭素数ではない。 In this specification, chemical structures and substituents may be expressed by the number of carbon atoms, but when a chemical structure is substituted with a substituent, or when a substituent is further substituted with a substituent, the number of carbon atoms is It refers to the number of carbon atoms in each group, and does not mean the total number of carbon atoms in the chemical structure and substituents, or the total number of carbon atoms in the substituents. For example, "substituent B having a carbon number Y substituted with a substituent A having a carbon number X" means that "substituent B having a carbon number Y" is substituted with "substituent A having a carbon number X". However, the carbon number Y is not the total carbon number of substituent A and substituent B. For example, "substituent B having carbon number Y and substituted by substituent A" means that "substituent B having carbon number Y" is substituted with "substituent A (of which the number of carbon atoms is not limited)". However, the carbon number Y is not the total carbon number of substituent A and substituent B.
0.環および置換基の説明
まず、本明細書において使用する環および置換基の詳細について以下で説明する。
本明細書における「アリール環」としては、例えば、炭素数6~30のアリール環があげられ、炭素数6~16のアリール環が好ましく、炭素数6~12のアリール環がより好ましく、炭素数6~10のアリール環が特に好ましい。
0. Description of Rings and Substituents First, details of the rings and substituents used in this specification will be explained below.
As used herein, the "aryl ring" includes, for example, an aryl ring having 6 to 30 carbon atoms, preferably an aryl ring having 6 to 16 carbon atoms, more preferably an aryl ring having 6 to 12 carbon atoms, and Particularly preferred are 6 to 10 aryl rings.
具体的な「アリール環」としては、単環系であるベンゼン環、二環系であるビフェニル環、縮合二環系であるナフタレン環、インデン環、三環系であるテルフェニル環(m-テルフェニル、o-テルフェニル、p-テルフェニル)、縮合三環系である、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、縮合四環系であるトリフェニレン環、ピレン環、ナフタセン環、クリセン環、縮合五環系であるペリレン環、ペンタセン環などがあげられる。また、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、インデン環には、それぞれフルオレン環、ベンゾフルオレン環、シクロペンタン環などがスピロ結合した構造も含まれる。なお、フルオレン環、ベンゾフルオレン環およびインデン環には、その構造中のメチレンの2つの水素のうちの2つがそれぞれ後述の第1の置換基としてのメチルなどのアルキルに置き換わって、ジメチルフルオレン環、ジメチルベンゾフルオレン環、ジメチルインデン環などとなっているものも含まれる。 Specific "aryl rings" include a monocyclic benzene ring, a biphenyl ring, a fused bicyclic naphthalene ring, an indene ring, and a tricyclic terphenyl ring (m-terphenyl ring). phenyl, o-terphenyl, p-terphenyl), fused tricyclic ring systems such as acenaphthylene ring, fluorene ring, phenalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, fused tetracyclic ring system such as triphenylene ring, pyrene ring, naphthacene ring, Examples include chrysene ring, perylene ring which is a fused pentacyclic ring, and pentacene ring. Furthermore, the fluorene ring, benzofluorene ring, and indene ring include structures in which fluorene rings, benzofluorene rings, cyclopentane rings, and the like are spiro-bonded, respectively. In addition, in the fluorene ring, benzofluorene ring, and indene ring, two of the two hydrogens of methylene in the structure are respectively replaced with alkyl such as methyl as the first substituent described below, resulting in a dimethylfluorene ring, Also included are dimethylbenzofluorene rings, dimethylindene rings, etc.
本明細書における「ヘテロアリール環」としては、例えば、炭素数2~30のヘテロアリール環があげられ、炭素数2~25のヘテロアリール環が好ましく、炭素数2~20のヘテロアリール環がより好ましく、炭素数2~15のヘテロアリール環がさらに好ましく、炭素数2~10のヘテロアリール環が特に好ましい。また、「ヘテロアリール環」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄、窒素、セレン、リン、テルルから選ばれるヘテロ原子を1ないし5個含有する複素環などがあげられる。 As used herein, the "heteroaryl ring" includes, for example, a heteroaryl ring having 2 to 30 carbon atoms, preferably a heteroaryl ring having 2 to 25 carbon atoms, and more preferably a heteroaryl ring having 2 to 20 carbon atoms. Preferably, a heteroaryl ring having 2 to 15 carbon atoms is more preferable, and a heteroaryl ring having 2 to 10 carbon atoms is particularly preferable. Examples of the "heteroaryl ring" include a heterocycle containing, in addition to carbon, 1 to 5 heteroatoms selected from oxygen, sulfur, nitrogen, selenium, phosphorus, and tellurium as ring constituent atoms.
具体的な「ヘテロアリール環」としては、例えば、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環(フラザン環等)、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、イソインドール環、1H-インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピロール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、1H-ベンゾトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、ベンゾキサジノフェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、フェナザシリン環、インドリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チアントレン環、インドロカルバゾール環、ベンゾインドロカルバゾール環、ジベンゾインドロカルバゾール環、ナフトベンゾフラン環、ジオキシン環、ジヒドロアクリジン環、キサンテン環、チオキサンテン環、ジベンゾジオキシン環、ジオキサボラナフトアントラセン環(5,9-ジオキサ-13b-ボラ-13bH-ナフト[3,2,1-de]アントラセン環など)、ベンゾセレノフェン環などがあげられる。また、ジヒドロアクリジン環、キサンテン環、チオキサンテン環は、その構造中のメチレンの2つの水素のうちの2つがそれぞれ後述の第1の置換基としてのメチルなどのアルキルに置き換わって、ジメチルジヒドロアクリジン環、ジメチルキサンテン環、ジメチルチオキサンテン環などとなっているものも好ましい。また二環系であるビピリジン環、フェニルピリジン環、ピリジルフェニル環、三環系であるテルピリジル環、ビスピリジルフェニル環、ピリジルビフェニル環も「ヘテロアリール環」としてあげられる。また、「ヘテロアリール環」にはピラン環も含まれるものとする。 Specific "heteroaryl rings" include, for example, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring (furazane ring, etc.), thiadiazole ring, triazole ring, and tetrazole ring. ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring, triazine ring, indole ring, isoindole ring, 1H-indazole ring, benzimidazole ring, benzopyrrole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, 1H- Benzotriazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, cinnoline ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, purine ring, pteridine ring, carbazole ring, acridine ring, phenoxathiine ring, phenoxazine ring, benzoxazinophenoxylene ring Sadine ring, phenothiazine ring, phenazine ring, phenazacyline ring, indolizine ring, furan ring, benzofuran ring, isobenzofuran ring, dibenzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, thianthrene ring, indolocarbazole ring, benzindro Carbazole ring, dibenzoindolocarbazole ring, naphthobenzofuran ring, dioxine ring, dihydroacridine ring, xanthene ring, thioxanthene ring, dibenzodioxin ring, dioxaboranaphthoanthracene ring (5,9-dioxa-13b-bora-13bH- (naphtho[3,2,1-de]anthracene ring, etc.), benzoselenophene ring, etc. In addition, in the dihydroacridine ring, xanthene ring, and thioxanthene ring, two of the two hydrogens of methylene in the structure are each replaced with alkyl such as methyl as the first substituent described below, and the dimethyldihydroacridine ring is , dimethylxanthene ring, dimethylthioxanthene ring, etc. are also preferred. Bipyridine rings, phenylpyridine rings, and pyridylphenyl rings, which are bicyclic rings, and terpyridyl rings, bispyridylphenyl rings, and pyridyl biphenyl rings, which are tricyclic rings, are also included as "heteroaryl rings." Furthermore, the term "heteroaryl ring" includes a pyran ring.
本明細書において、置換基は、さらなる置換基で置換されていることがある。例えば、特定の置換基に関して、「置換もしくは無置換の」と説明がされることがある。これはその特定の置換基が少なくとも1つのさらなる置換基で置換されているか、または置換されていないことを意味する。同様の意味で「置換されていてもよい」ということもある。本明細書において、このときの上記特定の置換基を「第1の置換基」、上記のさらなる置換基を「第2の置換基」ということがある。 Substituents herein may be substituted with further substituents. For example, a specific substituent may be described as "substituted or unsubstituted." This means that the specified substituent is substituted with at least one further substituent or is unsubstituted. In a similar sense, it may also be said that it "may be substituted." In this specification, the above-mentioned specific substituent at this time may be referred to as a "first substituent", and the above-mentioned further substituent may be referred to as a "second substituent".
本明細書において、置換基群Zは、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリール、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいヘテロアリール、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジアリールアミノ(2つのアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい)、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジヘテロアリールアミノ(2つのヘテロアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい)、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリールヘテロアリールアミノ(アリールとヘテロアリールとは互いに連結基を介して結合していてもよい)、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジアリールボリル(2つのアリールは単結合または連結基を介して結合していてもよい)、
アリール、ヘテロアリールおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアルキル、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいシクロアルキル、
アリール、ヘテロアリールおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアルコキシ、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリールオキシ、ならびに
置換シリルからなる。
置換基群Zの各基における第2置換基であるアリールは、さらにアリール、ヘテロアリール、アルキル、またはシクロアルキルで置換されていてもよい、同様に、第2置換基であるヘテロアリールはアリール、ヘテロアリール、アルキル、またはシクロアルキルで置換されていてもよい。
In this specification, the substituent group Z is
Aryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl,
heteroaryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl;
Diarylamino optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (two aryls may be bonded to each other via a linking group),
Diheteroarylamino optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl, and cycloalkyl (two heteroaryls may be bonded to each other via a linking group) ,
Arylheteroarylamino which may be substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (aryl and heteroaryl may be bonded to each other via a linking group) ),
Diarylboryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (two aryls may be bonded via a single bond or a linking group),
alkyl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl and cycloalkyl;
Cycloalkyl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl,
alkoxy optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl and cycloalkyl;
It consists of aryloxy, which may be substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl, and cycloalkyl, and substituted silyl.
Aryl, which is the second substituent in each group of substituent group Z, may be further substituted with aryl, heteroaryl, alkyl, or cycloalkyl. Similarly, heteroaryl, which is the second substituent, is aryl, Optionally substituted with heteroaryl, alkyl, or cycloalkyl.
本明細書において、「置換基」という場合、特に別途の説明(例えば、A環等におけるアリール環等の置換基やRZについての別途の説明)がないときは、置換基群Zから選択されるいずれかの基であればよい。例えば、「置換もしくは無置換の」とされる基が置換されているとき、当該基は置換基群Zから選択される少なくとも1つの基で置換されていればよい。 In the present specification, when the term "substituent" is used, unless there is a separate explanation (for example, a separate explanation about a substituent such as an aryl ring in ring A, etc., or about R Z ), it refers to a substituent selected from substituent group Z. Any group may be used. For example, when a group defined as "substituted or unsubstituted" is substituted, the group may be substituted with at least one group selected from substituent group Z.
本明細書において、「アリール」は、例えば炭素数6~30のアリールであり、好ましくは、炭素数6~20のアリール、炭素数6~16のアリール、炭素数6~12のアリール、または炭素数6~10のアリールなどである。 As used herein, "aryl" is, for example, aryl having 6 to 30 carbon atoms, preferably aryl having 6 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 16 carbon atoms, aryl having 6 to 12 carbon atoms, or aryl having 6 to 12 carbon atoms. These include aryls of numbers 6 to 10.
具体的な「アリール」は、上述した「アリール環」の一価の基があげられ、例えば、単環系であるフェニル、二環系であるビフェニリル(2-ビフェニリル、3-ビフェニリル、もしくは4-ビフェニリル)、縮合二環系であるナフチル(1-ナフチルもしくは2-ナフチル)、三環系であるテルフェニリル(m-テルフェニル-2'-イル、m-テルフェニル-4'-イル、m-テルフェニル-5'-イル、o-テルフェニル-3'-イル、o-テルフェニル-4'-イル、p-テルフェニル-2'-イル、m-テルフェニル-2-イル、m-テルフェニル-3-イル、m-テルフェニル-4-イル、o-テルフェニル-2-イル、o-テルフェニル-3-イル、o-テルフェニル-4-イル、p-テルフェニル-2-イル、p-テルフェニル-3-イル、もしくはp-テルフェニル-4-イル)、縮合三環系である、アセナフチレン-(1-、3-、4-、もしくは5-)イル、フルオレン-(1-、2-、3-、4-、もしくは9-)イル、フェナレン-(1-もしくは2-)イル、フェナントレン-(1-、2-、3-、4-、もしくは9-)イル、もしくはアントラセン-(1-、2-、もしくは9-)イル、四環系であるクアテルフェニリル(5'-フェニル-m-テルフェニル-2-イル、5'-フェニル-m-テルフェニル-3-イル、5'-フェニル-m-テルフェニル-4-イル、もしくはm-クアテルフェニル)、縮合四環系である、トリフェニレン-(1-もしくは2-)イル、ピレン-(1-、2-、もしくは4-)イル、もしくはナフタセン-(1-、2-、もしくは5-)イル、または、縮合五環系である、ペリレン-(1-、2-、もしくは3-)イル、もしくはペンタセン-(1-、2-、5-、もしくは6-)イルなどである。その他、スピロフルオレンの1価の基などがあげられる。 Specific examples of "aryl" include monovalent groups of the above-mentioned "aryl ring", such as phenyl, which is a monocyclic system, and biphenylyl (2-biphenylyl, 3-biphenylyl, or 4-biphenylyl), which is a bicyclic system. biphenylyl), fused bicyclic ring systems naphthyl (1-naphthyl or 2-naphthyl), tricyclic ring systems terphenylyl (m-terphenyl-2'-yl, m-terphenyl-4'-yl, m-terphenyl), Phenyl-5'-yl, o-terphenyl-3'-yl, o-terphenyl-4'-yl, p-terphenyl-2'-yl, m-terphenyl-2-yl, m-terphenyl -3-yl, m-terphenyl-4-yl, o-terphenyl-2-yl, o-terphenyl-3-yl, o-terphenyl-4-yl, p-terphenyl-2-yl, p-terphenyl-3-yl or p-terphenyl-4-yl), acenaphthylene-(1-, 3-, 4-, or 5-)yl, fluorene-(1- , 2-, 3-, 4-, or 9-)yl, phenalen-(1- or 2-)yl, phenanthrene-(1-, 2-, 3-, 4-, or 9-)yl, or anthracene -(1-, 2-, or 9-)yl, the tetracyclic system quaterphenylyl (5'-phenyl-m-terphenyl-2-yl, 5'-phenyl-m-terphenyl-3- yl, 5'-phenyl-m-terphenyl-4-yl, or m-quaterphenyl), triphenylene-(1- or 2-)yl, pyrene-(1-, 2- or 4-)yl, or naphthacen-(1-, 2-, or 5-)yl, or perylene-(1-, 2-, or 3-)yl, or pentacen-yl, which is a fused pentacyclic ring system. (1-, 2-, 5-, or 6-)yl, etc. Other examples include monovalent groups such as spirofluorene.
なお、第2置換基としてのアリールには、当該アリールが、フェニルなどのアリール(具体例は上述した基)、メチルなどのアルキル(具体例は後述する基)、およびシクロヘキシルもしくはアダマンチルなどのシクロアルキル(具体例は後述する基)からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換された構造も含まれる。
その一例としては、第2置換基としてのフルオレニルの9位が、フェニルなどのアリール、メチルなどのアルキル、またはシクロヘキシルもしくはアダマンチルなどのシクロアルキルで置換された基があげられる。
In addition, the aryl as a second substituent includes aryl such as phenyl (specific examples are the groups mentioned above), alkyl such as methyl (specific examples are the groups mentioned below), and cycloalkyl such as cyclohexyl or adamantyl. Also included are structures substituted with at least one group selected from the group consisting of (specific examples will be described later).
An example thereof is a group in which the 9-position of fluorenyl as a second substituent is substituted with aryl such as phenyl, alkyl such as methyl, or cycloalkyl such as cyclohexyl or adamantyl.
「アリーレン」は、例えば炭素数6~30のアリーレンであり、好ましくは、炭素数6~20のアリーレン、炭素数6~16のアリーレン、炭素数6~12のアリーレン、または炭素数6~10のアリーレンなどである。
具体的な「アリーレン」は、例えば、上述した「アリール」(1価の基)から1つの水素を除いた2価の基があげられる。
"Arylene" is, for example, arylene having 6 to 30 carbon atoms, preferably arylene having 6 to 20 carbon atoms, arylene having 6 to 16 carbon atoms, arylene having 6 to 12 carbon atoms, or arylene having 6 to 10 carbon atoms. Such as Arylen.
A specific example of "arylene" is a divalent group obtained by removing one hydrogen from the above-mentioned "aryl" (monovalent group).
「ヘテロアリール」は、例えば炭素数2~30のヘテロアリールであり、好ましくは、炭素数2~25のヘテロアリール、炭素数2~20のヘテロアリール、炭素数2~15のヘテロアリール、または炭素数2~10のヘテロアリールなどである。「ヘテロアリール」は、環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄、および窒素等から選ばれるヘテロ原子を、1個以上、好ましくは1~5個含有する。 "Heteroaryl" is, for example, a heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms, preferably a heteroaryl having 2 to 25 carbon atoms, a heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms, a heteroaryl having 2 to 15 carbon atoms, or a heteroaryl having 2 to 15 carbon atoms. Such as a heteroaryl having a number of 2 to 10. "Heteroaryl" contains one or more, preferably 1 to 5, heteroatoms selected from oxygen, sulfur, nitrogen, etc. in addition to carbon as ring constituent atoms.
具体的な「ヘテロアリール」としては、上述した「ヘテロアリール環」の一価の基があげられ、例えば、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、イソインドリル、1H-インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、1H-ベンゾトリアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フェナントロリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサチイニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェナザシリニル、インドリジニル、フラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ナフトベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、ナフトベンゾチエニル、ベンゾホスホリル、ジベンゾホスホリル、ベンゾホスホールオキシド環の1価の基、ジベンゾホスホールオキシド環の1価の基、フラザニル、チアントレニル、インドロカルバゾリル、ベンゾインドロカルバゾリル、ジベンゾインドロカルバゾリル、イミダゾリニル、またはオキサゾリニルなどである。その他、スピロ[フルオレン-9、9’-キサンテン]の1価の基、スピロビ[シラフルオレン]の1価の基、ベンゾセレノフェンの1価の基があげられる。 Specific examples of "heteroaryl" include monovalent groups of the "heteroaryl ring" described above, such as pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyrazolyl, Pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, indolyl, isoindolyl, 1H-indazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, 1H-benzotriazolyl, quinolinyl, isoquinolinyl, cinnolinyl, quinazolinyl, quinoxalinyl, phenanthrolinyl, phthalazinyl , naphthyridinyl, purinyl, pteridinyl, carbazolyl, acridinyl, phenoxathiinyl, phenoxazinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, phenazasilinyl, indolizinyl, furanyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, dibenzofuranyl, naphthobenzofuranyl, thienyl, benzothienyl, Isobenzothienyl, dibenzothienyl, naphthobenzothienyl, benzophosphoryl, dibenzophosphoryl, monovalent group of benzophosphole oxide ring, monovalent group of dibenzophosphole oxide ring, furazanyl, thianthrenyl, indolocarbazolyl, benzoin These include dorocarbazolyl, dibenzoindrocarbazolyl, imidazolinyl, or oxazolinyl. Other examples include a monovalent group of spiro[fluorene-9,9'-xanthene], a monovalent group of spirobi[silafluorene], and a monovalent group of benzoselenophene.
なお、第2置換基としてのヘテロアリールには、当該ヘテロアリールが、フェニルなどのアリール(具体例は上述した基)、メチルなどのアルキル(具体例は後述する基)およびシクロヘキシルもしくはアダマンチルなどのシクロアルキル(具体例は後述する基)からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換された構造も含まれる。
その一例としては、第2置換基としてのカルバゾリルの9位が、フェニルなどのアリール、メチルなどのアルキル、またはシクロヘキシルもしくはアダマンチルなどのシクロアルキルで置換された基があげられる。また、ピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、カルバゾリルなどの含窒素ヘテロアリールがさらにフェニルまたはビフェニリルなどで置換された基も第2置換基としてのヘテロアリールに含まれる。
In addition, the heteroaryl as a second substituent includes an aryl such as phenyl (specific examples are the groups mentioned above), an alkyl such as methyl (specific examples are the groups mentioned later), and a cyclo such as cyclohexyl or adamantyl. Also included are structures substituted with at least one group selected from the group consisting of alkyl (specific examples of which will be described later).
An example thereof is a group in which the 9-position of carbazolyl as a second substituent is substituted with aryl such as phenyl, alkyl such as methyl, or cycloalkyl such as cyclohexyl or adamantyl. Further, a group in which a nitrogen-containing heteroaryl such as pyridyl, pyrimidinyl, triazinyl, or carbazolyl is further substituted with phenyl or biphenylyl is also included in the heteroaryl as a second substituent.
「ヘテロアリーレン」は、例えば炭素数2~30のヘテロアリーレンであり、好ましくは、炭素数2~25のヘテロアリーレン、炭素数2~20のヘテロアリーレン、炭素数2~15のヘテロアリーレン、または炭素数2~10のヘテロアリーレンなどである。また、「ヘテロアリーレン」は、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄、および窒素から選ばれるヘテロ原子を1~5個含有する複素環などの二価の基である。
具体的な「ヘテロアリーレン」は、例えば、上述した「ヘテロアリール」(1価の基)から1つの水素を除いた2価の基があげられる。
"Heteroarylene" is, for example, heteroarylene having 2 to 30 carbon atoms, preferably heteroarylene having 2 to 25 carbon atoms, heteroarylene having 2 to 20 carbon atoms, heteroarylene having 2 to 15 carbon atoms, or carbon Examples include heteroarylene of numbers 2 to 10. Further, "heteroarylene" is a divalent group such as a heterocycle containing, for example, 1 to 5 heteroatoms selected from oxygen, sulfur, and nitrogen in addition to carbon as ring constituent atoms.
A specific example of "heteroarylene" is a divalent group obtained by removing one hydrogen from the above-mentioned "heteroaryl" (monovalent group).
「ジアリールアミノ」は、2つのアリールが置換したアミノであり、このアリールの詳細については上述した「アリール」の説明を引用できる。
「ジヘテロアリールアミノ」は、2つのヘテロアリールが置換したアミノ基であり、このヘテロアリールの詳細については上述した「ヘテロアリール」の説明を引用できる。
「アリールヘテロアリールアミノ」は、アリールおよびヘテロアリールが置換したアミノ基であり、このアリールおよびヘテロアリールの詳細については上述した「アリール」および「ヘテロアリール」の説明を引用できる。
"Diarylamino" is an amino substituted with two aryls, and the above explanation of "aryl" can be cited for details of this aryl.
"Diheteroarylamino" is an amino group substituted with two heteroaryls, and for details of this heteroaryl, the above explanation of "heteroaryl" can be cited.
"Arylheteroarylamino" is an amino group substituted with aryl and heteroaryl, and the above explanation of "aryl" and "heteroaryl" can be cited for details of this aryl and heteroaryl.
第1の置換基としてのジアリールアミノにおける2つのアリールは互いに連結基を介して結合していてもよく、第1の置換基としてのジヘテロアリールアミノにおける2つのヘテロアリールは互いに連結基を介して結合していてもよく、第1の置換基としてのアリールヘテロアリールアミノのアリールとヘテロアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい。ここで、「連結基を介して結合」という記載は、下記に示すように例えばジフェニルアミノの2つのフェニルが連結基で結合を形成することを表す。またこの説明はアリールやヘテロアリールで形成された、ジヘテロアリールアミノおよびアリールヘテロアリールアミノについても適用される。 Two aryls in diarylamino as the first substituent may be bonded to each other via a linking group, and two heteroaryls in diheteroarylamino as the first substituent may be bonded to each other via a linking group. The aryl and heteroaryl of arylheteroarylamino as the first substituent may be bonded to each other via a linking group. Here, the expression "bonded via a linking group" indicates that, for example, two phenyls of diphenylamino form a bond via a linking group, as shown below. This explanation also applies to diheteroarylamino and arylheteroarylamino formed with aryl or heteroaryl.
連結基としては具体的には、>O、>N-RX、>C(-RX)2、-C(-RX)=C(-RX)-、>Si(-RX)2、>S、>CO、>CS、>SO、>SO2、および>Seがあげられる。RXはそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、これらはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールで置換されていてもよい。また、>C(-RX)2、-C(-RX)=C(-RX)-、>Si(-RX)2それぞれにおける2つのRXは、単結合または連結基XYを介して互いに結合して環を形成してもよい。XYとしては>O、>N-RY、>C(-RY)2、>Si(-RY)2、>S、>CO、>CS、>SO、>SO2、および>Seがあげられ、RYはそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、これらはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールで置換されていてもよい。ただし、XYが>C(-RY)2および>Si(-RY)2の場合には、2つのRYは結合してさらに環を形成することはない。さらに連結基としては、アルケニレンもあげられる。該アルケニレンの任意の水素はそれぞれ独立してR2Xで置換されていてもよく、R2Xはそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキル、置換シリル、アリールおよびヘテロアリールであり、これらはアルキル、シクロアルキル、置換シリル、アリールで置換されていてもよい。-C(-RX)=C(-RX)-における2つのRXは、互いに結合してそれらが結合するC=Cとともにアリール(ベンゼン環など)またはヘテロアリール環を形成していてもよい。すなわち、-C(-RX)=C(-RX)-は、アリーレン(1,2-フェニレンなど)またはヘテロアリーレンとなっていてもよい。 Specifically, the linking group includes >O, >N-R x , >C(-R x ) 2 , -C(-R x )=C(-R x )-, >Si(-R x ) 2 , >S, >CO, >CS, >SO, >SO 2 , and >Se. Each R x is independently alkyl, cycloalkyl, aryl, or heteroaryl, which may be optionally substituted with alkyl, cycloalkyl, aryl, or heteroaryl. In addition, the two R X in each of >C(-R x ) 2 , -C(-R x ) =C( -R may be bonded to each other to form a ring. X Y is >O, >N- RY , >C( -RY ) 2 , >Si( -RY ) 2 , >S, >CO, >CS, >SO, >SO 2 , and >Se. and each R Y is independently alkyl, cycloalkyl, aryl, or heteroaryl, which may be optionally substituted with alkyl, cycloalkyl, aryl, or heteroaryl. However, when X Y is >C(-R Y ) 2 and >Si(-R Y ) 2 , the two R Y do not combine to form a further ring. Further examples of the linking group include alkenylene. Any hydrogen of the alkenylene may be each independently substituted with R 2X , and each R 2X is independently alkyl, cycloalkyl, substituted silyl, aryl, and heteroaryl, which are alkyl, cycloalkyl, It may be substituted with substituted silyl or aryl. -C(-R x )=C(-R x ) -, even if the two R good. That is, -C(-R x )=C(-R x )- may be arylene (such as 1,2-phenylene) or heteroarylene.
なお、本明細書で単に「ジアリールアミノ」、「ジヘテロアリールアミノ」、または「アリールヘテロアリールアミノ」と記載されている場合は、特に断りがない限りは、それぞれ「ジアリールアミノの2つのアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい」、「前記ジヘテロアリールアミノの2つのヘテロアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい」および「前記アリールヘテロアリールアミノのアリールとヘテロアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい」という説明が加わっているものであるとする。 In addition, in this specification, when it is simply described as "diarylamino," "diheteroarylamino," or "arylheteroarylamino," unless otherwise specified, "the two aryls of diarylamino are "The two heteroaryls of the diheteroarylamino may be bonded to each other via a linking group," and "The aryl and heteroaryl of the arylheteroarylamino may be bonded to each other via a linking group." The aryl may be bonded to each other via a linking group.''
「ジアリールボリル」は、2つのアリールが置換したボリルであり、このアリールの詳細については上述した「アリール」の説明を引用できる。また、この2つのアリールは、単結合または連結基(例えば、-CH=CH-、-CR=CR-、-C≡C-、>N-R、>O、>S、>C(-R)2、>Si(-R)2、または>Se)を介して結合していてもよい。ここで、前記-CR=CR-のR、>N-RのR、>C(-R)2のR、および>Si(-R)のRは、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルコキシ、またはアリールオキシであり、当該Rにおける少なくとも1つの水素は、さらにアリール、ヘテロアリール、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはシクロアルキルで置換されていてもよい。また、隣接する2つのR同士が結合して環を形成し、シクロアルキレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンを形成していてもよい。ここで列挙した置換基の詳細については、上述した「アリール」、「アリーレン」、「ヘテロアリール」、「ヘテロアリーレン」、および「ジアリールアミノ」の説明、ならびに、後述する「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」、「シクロアルキル」、「シクロアルキレン」、「アルコキシ」、および「アリールオキシ」の説明を引用できる。また、本明細書で単に「ジアリールボリル」と記載されている場合は、特に断りがない限りは、「ジアリールボリルの2つのアリールは互いに単結合または連結基を介して結合していてもよい」という説明が加わっているものであるとする。 "Diarylboryl" is boryl substituted with two aryls, and the above explanation of "aryl" can be cited for details of this aryl. In addition, these two aryls can be a single bond or a linking group (for example, -CH=CH-, -CR=CR-, -C≡C-, >NR, >O, >S, >C(-R ) 2 , >Si(-R) 2 , or >Se). Here, R in -CR=CR-, R in >N-R, R in >C(-R) 2 , and R in >Si(-R) are aryl, heteroaryl, diarylamino, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkoxy, or aryloxy, and at least one hydrogen in R may be further substituted with aryl, heteroaryl, alkyl, alkenyl, alkynyl, or cycloalkyl. Furthermore, two adjacent R's may be bonded to each other to form a ring to form cycloalkylene, arylene, or heteroarylene. For details of the substituents listed here, please refer to the explanations of "aryl", "arylene", "heteroaryl", "heteroarylene", and "diarylamino" mentioned above, as well as the "alkyl" and "alkenyl" mentioned below. , "alkynyl", "cycloalkyl", "cycloalkylene", "alkoxy", and "aryloxy" may be cited. In addition, in the case where "diarylboryl" is simply described in this specification, unless otherwise specified, "the two aryls of diarylboryl may be bonded to each other via a single bond or a linking group." It is assumed that the following explanation is added.
「アルキル」は、直鎖および分岐鎖のいずれでもよく、例えば炭素数1~24の直鎖アルキルまたは炭素数3~24の分岐鎖アルキルであり、好ましくは、炭素数1~18のアルキル(炭素数3~18の分岐鎖アルキル)、炭素数1~12のアルキル(炭素数3~12の分岐鎖アルキル)、炭素数1~6のアルキル(炭素数3~6の分岐鎖アルキル)、炭素数1~5のアルキル(炭素数3~5の分岐鎖アルキル)、炭素数1~4のアルキル(炭素数3~4の分岐鎖アルキル)などである。 "Alkyl" may be either straight chain or branched chain, for example, straight chain alkyl having 1 to 24 carbon atoms or branched chain alkyl having 3 to 24 carbon atoms, preferably alkyl having 1 to 18 carbon atoms (carbon Branched chain alkyl having 3 to 18 carbon atoms), alkyl having 1 to 12 carbon atoms (branched alkyl having 3 to 12 carbon atoms), alkyl having 1 to 6 carbon atoms (branched alkyl having 3 to 6 carbon atoms), carbon number These include alkyl having 1 to 5 carbon atoms (branched alkyl having 3 to 5 carbon atoms), alkyl having 1 to 4 carbon atoms (branched alkyl having 3 to 4 carbon atoms), and the like.
具体的な「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、1-エチル-1,2,2-トリメチルプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-エチルブチル、1,1-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1-ジエチルブチル、1-エチル-1-メチルブチル、1-プロピル-1-メチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、1-エチル-1,3-ジメチルブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、t-ペンチル(t-アミル)、1-メチルペンチル、2-プロピルペンチル、1,1-ジメチルペンチル、1-エチル-1-メチルペンチル、1-プロピル-1-メチルペンチル、1-ブチル-1-メチルペンチル、1,1,4-トリメチルペンチル、n-ヘキシル、1-メチルヘキシル、2-エチルヘキシル、1,1-ジメチルヘキシル、1-エチル-1-メチルヘキシル、1,1,5-トリメチルヘキシル、3,5,5-トリメチルヘキシル、n-ヘプチル、1-メチルヘプチル、1-ヘキシルヘプチル、1,1-ジメチルヘプチル、2,2-ジメチルヘプチル、2,6-ジメチル-4-ヘプチル、n-オクチル、t-オクチル(1,1,3,3-テトラメチルブチル)、1,1-ジメチルオクチル、n-ノニル、n-デシル、1-メチルデシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、またはn-エイコシルなどである。 Specific "alkyl" includes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1,1-diethylpropyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,1,2 , 2-tetramethylpropyl, 1-ethyl-1,2,2-trimethylpropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, 2-ethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 3,3-dimethyl Butyl, 1,1-diethylbutyl, 1-ethyl-1-methylbutyl, 1-propyl-1-methylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, 1-ethyl-1,3-dimethylbutyl, n-pentyl, isopentyl , neopentyl, t-pentyl (t-amyl), 1-methylpentyl, 2-propylpentyl, 1,1-dimethylpentyl, 1-ethyl-1-methylpentyl, 1-propyl-1-methylpentyl, 1-butyl -1-methylpentyl, 1,1,4-trimethylpentyl, n-hexyl, 1-methylhexyl, 2-ethylhexyl, 1,1-dimethylhexyl, 1-ethyl-1-methylhexyl, 1,1,5- Trimethylhexyl, 3,5,5-trimethylhexyl, n-heptyl, 1-methylheptyl, 1-hexylheptyl, 1,1-dimethylheptyl, 2,2-dimethylheptyl, 2,6-dimethyl-4-heptyl, n-octyl, t-octyl (1,1,3,3-tetramethylbutyl), 1,1-dimethyloctyl, n-nonyl, n-decyl, 1-methyldecyl, n-undecyl, n-dodecyl, n- Examples include tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, and n-eicosyl.
「アルキレン」は、「アルキル」のいずれかの水素を除いて得られる2価の基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレンである。 "Alkylene" is a divalent group obtained by removing any hydrogen from "alkyl", such as methylene, ethylene, and propylene.
「アルケニル」については、上述した「アルキル」の説明を参考にすることができ、「アルキル」の構造中のC-C単結合をC=C二重結合に置換した基であり、1つだけでなく2つ以上の単結合が二重結合に置換された基(アルカジエン-イルやアルカトリエン-イルとも呼ばれる)も含める。 Regarding "alkenyl", the above explanation of "alkyl" can be referred to, and it is a group in which the C-C single bond in the structure of "alkyl" is replaced with a C=C double bond, and only one It also includes groups in which two or more single bonds are substituted with double bonds (also called alkadien-yl or alkatrien-yl).
「アルケニレン」は「アルケニル」のいずれかの水素を除いて得られる2価の基であり、例えばビニレンがあげられる。 "Alkenylene" is a divalent group obtained by removing any hydrogen from "alkenyl", and includes, for example, vinylene.
「アルキニル」については、上述した「アルキル」の説明を参考にすることができ、「アルキル」の構造中のC-C単結合をC≡C三重結合に置換した基であり、1つだけでなく2つ以上の単結合が三重結合に置換された基(アルカジイン-イルやアルカトリイン-イルとも呼ばれる)も含める。 Regarding "alkynyl", the above explanation of "alkyl" can be referred to, and it is a group in which the C-C single bond in the "alkyl" structure is replaced with a C≡C triple bond, and only one is required. It also includes groups in which two or more single bonds are substituted with triple bonds (also called alkadiin-yl or alkatriin-yl).
「シクロアルキル」は、例えば炭素数3~24のシクロアルキルであり、好ましくは、炭素数3~20のシクロアルキル、炭素数3~16のシクロアルキル、炭素数3~14のシクロアルキル、炭素数3~12のシクロアルキル、炭素数5~10のシクロアルキル、炭素数5~8のシクロアルキル、炭素数5~6のシクロアルキル、または炭素数5のシクロアルキルなどである。 "Cycloalkyl" is, for example, cycloalkyl having 3 to 24 carbon atoms, preferably cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 16 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms, or cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms. Examples include cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms, and cycloalkyl having 5 carbon atoms.
具体的な「シクロアルキル」は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、もしくはこれらの炭素数1~5や炭素数1~4のアルキル(特にメチル)置換体、、ビシクロ[1.1.0]ブチル、ビシクロ[1.1.1]ペンチル、ビシクロ[2.1.0]ペンチル、ビシクロ[2.1.1]ヘキシル、ビシクロ[3.1.0]ヘキシル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル(ノルボルニル)、ビシクロ[2.2.2]オクチル、アダマンチル、ジアマンチル、デカヒドロナフタレニル、またはデカヒドロアズレニルなどである。 Specific examples of "cycloalkyl" include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, or alkyls thereof having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms (especially methyl). Substituents, , bicyclo[1.1.0]butyl, bicyclo[1.1.1]pentyl, bicyclo[2.1.0]pentyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[3.1. 0]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl (norbornyl), bicyclo[2.2.2]octyl, adamantyl, diamantyl, decahydronaphthalenyl, or decahydroazulenyl.
「シクロアルキレン」は、例えば炭素数3~24のシクロアルキレンであり、好ましくは、炭素数3~20のシクロアルキレン、炭素数3~16のシクロアルキレン、炭素数3~14のシクロアルキレン、炭素数3~12のシクロアルキレン、炭素数5~10のシクロアルキレン、炭素数5~8のシクロアルキレン、炭素数5~6のシクロアルキレン、または炭素数5のシクロアルキレンなどである。
具体的な「シクロアルキレン」は、例えば、上述した「シクロアルキル」(1価の基)から1つの水素を除いて二価の基にした構造があげられる。
"Cycloalkylene" is, for example, cycloalkylene having 3 to 24 carbon atoms, preferably cycloalkylene having 3 to 20 carbon atoms, cycloalkylene having 3 to 16 carbon atoms, cycloalkylene having 3 to 14 carbon atoms, or cycloalkylene having 3 to 14 carbon atoms. Examples include cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms, cycloalkylene having 5 to 10 carbon atoms, cycloalkylene having 5 to 8 carbon atoms, cycloalkylene having 5 to 6 carbon atoms, and cycloalkylene having 5 carbon atoms.
A specific example of "cycloalkylene" is a structure in which one hydrogen is removed from the above-mentioned "cycloalkyl" (monovalent group) to make it a divalent group.
「シクロアルケニル」は、上述した「シクロアルキル」における少なくとも1組の2つの炭素の間の単結合が二重結合となった構造を有する基(例えば、-CH2-CH2-が-CH=CH-に置き換わった基)であって、アリールに該当しない基があげられる。具体的には、1-シクロヘキセニル、1-シクロペンテニル等があげられる。 "Cycloalkenyl" is a group having a structure in which at least one single bond between two carbon atoms in the above-mentioned "cycloalkyl" becomes a double bond (for example, -CH 2 -CH 2 - is -CH= (a group substituted with CH-) which does not correspond to aryl. Specific examples include 1-cyclohexenyl and 1-cyclopentenyl.
「アルコキシ」は、「Alk-O-(Alkはアルキル)」で表される基であり、このアルキルの詳細については上述した「アルキル」の説明を引用できる。 "Alkoxy" is a group represented by "Alk-O--(Alk is alkyl)", and for details of this alkyl, the above explanation of "alkyl" can be cited.
「アリールオキシ」は、「Ar-O-(Arはアリール)」で表される基であり、このアリールの詳細については上述した「アリール」の説明を引用できる。 "Aryloxy" is a group represented by "Ar--O-- (Ar is aryl)", and for details of this aryl, the above explanation of "aryl" can be cited.
「置換シリル」は、例えば、アリール、アルキル、およびシクロアルキルの少なくとも1つで置換されたシリルであり、好ましくは、トリアリールシリル、トリアルキルシリル、トリシクロアルキルシリル、ジアルキルシクロアルキルシリル、またはアルキルジシクロアルキルシリルである。 "Substituted silyl" is, for example, silyl substituted with at least one of aryl, alkyl, and cycloalkyl, preferably triarylsilyl, trialkylsilyl, tricycloalkylsilyl, dialkylcycloalkylsilyl, or alkyl It is dicycloalkylsilyl.
「トリアリールシリル」は、3つのアリールで置換されたシリル基であり、このアリールの詳細については上述した「アリール」の説明を引用できる。
具体的な「トリアリールシリル」は、例えば、トリフェニルシリル、ジフェニルモノナフチルシリル、モノフェニルジナフチルシリル、またはトリナフチルシリルなどである。
"Triarylsilyl" is a silyl group substituted with three aryls, and the above explanation of "aryl" can be cited for details of this aryl.
Specific examples of "triarylsilyl" include triphenylsilyl, diphenylmononaphthylsilyl, monophenyldinaphthylsilyl, and trinaphthylsilyl.
「トリアルキルシリル」は、3つのアルキルで置換されたシリル基であり、このアルキルの詳細については上述した「アルキル」の説明を引用できる。
具体的な「トリアルキルシリル」は、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリn-プロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリn-ブチルシリル、トリイソブチルシリル、トリs-ブチルシリル、トリt-ブチルシリル、エチルジメチルシリル、n-プロピルジメチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、n-ブチルジメチルシリル、イソブチルジメチルシリル、s-ブチルジメチルシリル、t-ブチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、n-プロピルジエチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、n-ブチルジエチルシリル、s-ブチルジエチルシリル、t-ブチルジエチルシリル、メチルジn-プロピルシリル、エチルジn-プロピルシリル、n-ブチルジn-プロピルシリル、s-ブチルジn-プロピルシリル、t-ブチルジn-プロピルシリル、メチルジイソプロピルシリル、エチルジイソプロピルシリル、n-ブチルジイソプロピルシリル、s-ブチルジイソプロピルシリル、またはt-ブチルジイソプロピルシリルなどである。
"Trialkylsilyl" is a silyl group substituted with three alkyl groups, and for details of this alkyl, the above explanation of "alkyl" can be cited.
Specific "trialkylsilyl" includes, for example, trimethylsilyl, triethylsilyl, tri-n-propylsilyl, triisopropylsilyl, tri-n-butylsilyl, triisobutylsilyl, tri-s-butylsilyl, tri-t-butylsilyl, ethyldimethylsilyl, n-Propyldimethylsilyl, isopropyldimethylsilyl, n-butyldimethylsilyl, isobutyldimethylsilyl, s-butyldimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, methyldiethylsilyl, n-propyldiethylsilyl, isopropyldiethylsilyl, n-butyldiethyl Silyl, s-butyldiethylsilyl, t-butyldiethylsilyl, methyldi-n-propylsilyl, ethyldi-n-propylsilyl, n-butyldi-n-propylsilyl, s-butyldi-n-propylsilyl, t-butyldi-n-propylsilyl, Examples include methyldiisopropylsilyl, ethyldiisopropylsilyl, n-butyldiisopropylsilyl, s-butyldiisopropylsilyl, and t-butyldiisopropylsilyl.
「トリシクロアルキルシリル」は、3つのシクロアルキルで置換されたシリル基であり、このシクロアルキルの詳細については上述した「シクロアルキル」の説明を引用できる。
具体的な「トリシクロアルキルシリル」は、例えば、トリシクロペンチルシリルまたはトリシクロヘキシルシリルなどである。
"Tricycloalkylsilyl" is a silyl group substituted with three cycloalkyl groups, and for details of this cycloalkyl, the above explanation of "cycloalkyl" can be cited.
Specific examples of "tricycloalkylsilyl" include tricyclopentylsilyl and tricyclohexylsilyl.
「ジアルキルシクロアルキルシリル」は、2つのアルキルおよび1つのシクロアルキルで置換されたシリル基であり、このアルキルおよびシクロアルキルの詳細については上述した「アルキル」および「シクロアルキル」の説明を引用できる。 "Dialkylcycloalkylsilyl" is a silyl group substituted with two alkyls and one cycloalkyl, and the above explanation of "alkyl" and "cycloalkyl" can be cited for details of this alkyl and cycloalkyl.
「アルキルジシクロアルキルシリル」は、1つのアルキルおよび2つのシクロアルキルで置換されたシリル基であり、このアルキルおよびシクロアルキルの詳細については上述した「アルキル」および「シクロアルキル」の説明を引用できる。 "Alkyldicycloalkylsilyl" is a silyl group substituted with one alkyl and two cycloalkyl, and the above explanation of "alkyl" and "cycloalkyl" can be cited for details of this alkyl and cycloalkyl. .
<同一の原子に結合する2つの基が互いに結合する場合>
本明細書において同一の原子に結合する2つの基について互いに結合して環を形成しているという場合、当該原子と2つの基で環が形成されていることを意味する。2つの基は単結合または連結基(これらをまとめて結合基ともいう)により結合していればよく、連結基としては、-CH2-CH2-、-CHR-CHR-、-CR2-CR2-、-CH=CH-、-CR=CR-、-C≡C-、-N(-R)-、-O-、-S-、-C(-R)2-、-Si(-R)2-、または-Se-があげられ、例えば以下の構造があげられる。なお、前記-CHR-CHR-のR、-CR2-CR2-のR、-CR=CR-のR、-N(-R)-のR、-C(-R)2-のR、および-Si(-R)2-のRは、それぞれ独立して、水素、アルキルもしくはシクロアルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルもしくはシクロアルキルで置換されていてもよいヘテロアリール、シクロアルキルで置換されていてもよいアルキル、アルキルもしくはシクロアルキルで置換されていてもよいアルケニル、アルキルもしくはシクロアルキルで置換されていてもよいアルキニル、またはアルキルもしくはシクロアルキルで置換されていてもよいシクロアルキルである。また、隣接する2つのR同士が結合して環を形成し、シクロアルキレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンを形成していてもよい。
<When two groups bonded to the same atom bond to each other>
In this specification, when two groups bond to the same atom are bonded to each other to form a ring, it means that the atom and the two groups form a ring. The two groups may be bonded by a single bond or a linking group (these are also collectively referred to as a linking group), and the linking group includes -CH 2 -CH 2 -, -CHR-CHR-, -CR 2 - CR 2 -, -CH=CH-, -CR=CR-, -C≡C-, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R) 2 -, -Si( -R) 2 - or -Se-, and examples thereof include the following structures. In addition, the R of -CHR-CHR-, the R of -CR 2 -CR 2 -, the R of -CR=CR-, the R of -N(-R)-, the R of -C(-R) 2 -, and R in -Si(-R) 2 - each independently represents hydrogen, aryl optionally substituted with alkyl or cycloalkyl, heteroaryl optionally substituted with alkyl or cycloalkyl, or cycloalkyl. Alkyl which may be substituted, alkenyl which may be substituted with alkyl or cycloalkyl, alkynyl which may be substituted with alkyl or cycloalkyl, or cycloalkyl which may be substituted with alkyl or cycloalkyl. . Furthermore, two adjacent R's may be bonded to each other to form a ring to form cycloalkylene, arylene, or heteroarylene.
結合基としては、単結合、連結基としての-CR=CR-、-N(-R)-、-O-、-S-、-C(-R)2-、-Si(-R)2-、および-Se-が好ましく、単結合、連結基としての-CR=CR-、-N(-R)-、-O-、-S-、および-C(-R)2-がより好ましく、単結合、連結基としての-CR=CR-、-N(-R)-、-O-、および-S-がさらに好ましく、単結合が最も好ましい。 As a bonding group, a single bond, -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R) 2 -, -Si(-R) 2 as a linking group. -, and -Se- are preferable, and -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, -S-, and -C(-R) 2 - as a single bond and a connecting group are more preferable. , a single bond, -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, and -S- as a linking group are more preferred, and a single bond is most preferred.
結合基により2つのRが結合する位置は、結合可能な位置であれば特に限定されないが、最も隣接する位置で結合することが好ましく、例えば2つの基がフェニルである場合、フェニルにおける「C」や「Si」の結合位置(1位)を基準としてオルト(2位)の位置同士で結合することが好ましい(上記構造式を参照)。 The position where two R's are bonded by the bonding group is not particularly limited as long as it is a bondable position, but it is preferable that they bond at the most adjacent position. For example, when the two groups are phenyl, "C" in phenyl It is preferable that the ortho (2nd position) positions are bonded to each other with respect to the bonding position (1st position) of "Si" or "Si" (see the above structural formula).
1.多環芳香族化合物
<化合物の全体構造の説明>
本発明の多環芳香族化合物は、式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造を有する。
The polycyclic aromatic compound of the present invention has a structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2).
式(1)および式(2)中、B~I環はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール環または置換もしくは無置換のヘテロアリール環である。
式(1)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物は好ましくは下記式(1-a)~式(1-l)からなる群より選択されるいずれかの式で表される構造を有する化合物である。また、式(2)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物は好ましくは式(2-a)~式(2-l)からなる群より選択されるいずれかの式で表される構造を有する化合物である。その意味で、各式における各環を小文字の「b」、「c」、「d」、「e」、「f」、「g」、「h」、および「i」で表した。
In formulas (1) and (2), rings B to I are each independently a substituted or unsubstituted aryl ring or a substituted or unsubstituted heteroaryl ring.
The polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1) is preferably represented by any formula selected from the group consisting of the following formulas (1-a) to (1-l). It is a compound that has the structure Further, the polycyclic aromatic compound having a structure including a structural unit represented by formula (2) is preferably one of formulas selected from the group consisting of formulas (2-a) to (2-l). A compound having the structure shown below. In this sense, each ring in each formula is represented by a lowercase letter "b", "c", "d", "e", "f", "g", "h", and "i".
上記各式中の記号の定義や好ましい範囲については後述する。 Definitions and preferred ranges of the symbols in each of the above formulas will be described later.
式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物は、芳香環をホウ素、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ元素で連結した構造を有し、大きなHOMO-LUMOギャップ(薄膜におけるバンドギャップEg)を有する。ヘテロ元素を含む6員環は芳香族性が低く、共役系の拡張に伴うHOMO-LUMOギャップの減少が抑制されるためである。式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物においては、ヘテロ元素の種類および連結方法に応じてHOMO-LUMOギャップを任意に変更することができる。これは、ヘテロ元素の空軌道またはローンペアの空間的広がりおよびエネルギーに応じてHOMO、LUMOのエネルギーを任意に動かせることが原因となっていると考えられる。例えば、式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物としてYがB(ホウ素)である化合物は、B(Y)がより少ない多環芳香族化合物と比較してLUMOが深くなりバンドギャップEgが狭くなって緑色に発光を示す。 A polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2) has a structure in which aromatic rings are connected with a hetero element such as boron, nitrogen, oxygen, or sulfur, and has a large It has a HOMO-LUMO gap (band gap Eg in a thin film). This is because a 6-membered ring containing a hetero element has low aromaticity, and a decrease in the HOMO-LUMO gap due to expansion of the conjugated system is suppressed. In a polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2), the HOMO-LUMO gap can be arbitrarily changed depending on the type of hetero element and the connection method. . This is thought to be due to the fact that the energies of the HOMO and LUMO can be moved arbitrarily according to the spatial extent and energy of the empty orbital or lone pair of the hetero element. For example, a compound in which Y is B (boron) as a polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2) is a polycyclic aromatic compound having a smaller amount of B (Y). Compared to the compound, the LUMO is deeper and the band gap Eg is narrower, and it emits green light.
これらの多環芳香族化合物は、ヘテロ元素の電子的な摂動により励起状態のSOMO1およびSOMO2が各原子上に局在化することで、蛍光発光ピークの半値幅が狭く、有機EL素子のドーパントとして利用した場合に高い色純度の発光が得られる。同様の理由でΔES1T1が小さくなって熱活性型遅延蛍光を示し、有機EL素子のエミッティングドーパントとして利用した場合に高い効率を得ることができる。
さらには、置換基の導入により、HOMOとLUMOのエネルギーを任意に動かすことができるため、イオン化ポテンシャルや電子親和力を周辺材料に応じて最適化することが可能である。ただし、本発明は特にこれらの原理に限定されるわけではない。
These polycyclic aromatic compounds have a narrow half-value width of the fluorescence emission peak due to the localization of excited states SOMO1 and SOMO2 on each atom due to the electronic perturbation of the hetero element, making them suitable as dopants for organic EL devices. When used, luminescence with high color purity can be obtained. For the same reason, ΔE S1T1 becomes small, exhibiting thermally activated delayed fluorescence, and high efficiency can be obtained when used as an emitting dopant in an organic EL device.
Furthermore, by introducing a substituent, the energies of HOMO and LUMO can be changed arbitrarily, so it is possible to optimize the ionization potential and electron affinity depending on the surrounding materials. However, the present invention is not particularly limited to these principles.
<化合物中の環構造の説明>
式(1)および式(2)それぞれにおいて、円内の「B」、「C」、「D」、「E」、「F」、「G」、「H」、および「I」は各円で示される環構造を示す符号である。式(1)または式(2)で表される構造は、a環、B環、C環、D環、E環、F環、G環、H環、およびI環としての少なくとも9つの芳香族環をホウ素、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ元素で連結してさらに環構造が形成された構造を有する。形成されている環構造は式(1)においては少なくとも17個、式(2)においては19個の環から構成される縮合環構造である。
<Explanation of ring structures in compounds>
In formula (1) and formula (2), "B", "C", "D", "E", "F", "G", "H", and "I" in the circles are each circle. This is a code indicating the ring structure shown in . The structure represented by formula (1) or formula (2) has at least nine aromatic rings as a ring, B ring, C ring, D ring, E ring, F ring, G ring, H ring, and I ring. It has a structure in which a ring structure is formed by connecting rings with a hetero element such as boron, oxygen, nitrogen, or sulfur. The formed ring structure is a condensed ring structure composed of at least 17 rings in formula (1) and 19 rings in formula (2).
式(1)および式(2)それぞれにおいて、B環、C環、D環、E環、F環、G環、H環、およびI環は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール環または置換もしくは無置換のヘテロアリール環である。式(1)および式(2)それぞれで表される構造のB環、C環、D環、E環、F環、G環、H環、およびI環における置換もしくは無置換のアリール環または置換もしくは無置換のヘテロアリール環において、「置換もしくは無置換の(置換または無置換の)」というときの置換基としては、置換基群Zに後述の式(A30)で表される置換基を加えた群より選択される少なくとも1つの置換基があげられる。また、置換基はジフェニルホスフィノ等の置換もしくは無置換のジアリールホスフィノであってもよい。置換基の好ましい範囲については後述のRZの好ましい範囲を参照することができる。置換基が複数存在するときは、複数の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In each of formula (1) and formula (2), ring B, ring C, ring D, ring E, ring F, ring G, ring H, and ring I each independently represent a substituted or unsubstituted aryl ring. or a substituted or unsubstituted heteroaryl ring. Substituted or unsubstituted aryl ring or substitution in the B ring, C ring, D ring, E ring, F ring, G ring, H ring, and I ring of the structures represented by formula (1) and formula (2), respectively Or in an unsubstituted heteroaryl ring, the substituent when "substituted or unsubstituted (substituted or unsubstituted)" is a substituent represented by the following formula (A30) added to the substituent group Z. and at least one substituent selected from the group. Further, the substituent may be substituted or unsubstituted diarylphosphino such as diphenylphosphino. Regarding the preferred range of the substituent, reference can be made to the preferred range of R Z described later. When a plurality of substituents are present, the plurality of substituents may be the same or different from each other.
式(1)および式(2)それぞれにおいて、C環とD環とをつなぐ破線は、C環とD環とが破線の位置で結合していないか、または破線の位置で単結合または連結基を介して結合していることを示す。式(1)および式(2)における破線の位置で単結合または連結基を介して結合しているときの、単結合または連結基を「L」で示すことがある。C環とD環とが連結基を介して結合する場合の連結基としては、>N-RNL、>O、>C(-RCL)2、>S、または>Seがあげられる。RNLは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RCLは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRCLは互いに結合して環を形成していてもよく、RNLおよびRCLはそれぞれ自身を含む連結基が結合する炭素原子に結合しているZの1つまたは2つ以上と結合していてもよい。C環とD環とは破線の位置で単結合を介して結合しているか、または破線の位置で結合していないことが好ましい。 In each of formula (1) and formula (2), the broken line connecting the C ring and the D ring indicates that the C ring and the D ring are not bonded at the position of the broken line, or there is a single bond or a connecting group at the position of the broken line. Indicates that they are connected via. When bonded via a single bond or a linking group at the position of the broken line in Formula (1) and Formula (2), the single bond or linking group may be indicated by "L". When ring C and ring D are bonded via a linking group, examples of the linking group include >NR NL , >O, >C(-R CL ) 2 , >S, or >Se. R NL is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R CL is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, Substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, two R CL may be bonded to each other to form a ring, and R NL and R CL are Each of them may be bonded to one or more of Z bonded to the carbon atom to which the linking group containing itself is bonded. It is preferable that the C ring and the D ring are bonded to each other through a single bond at the position of the broken line, or that they are not bonded to each other at the position of the broken line.
式(1)および式(2)におけるB環およびE環は、それぞれ、その構造中のアリール環またはヘテロアリール環の環上で連続する3つの炭素に結合手を有する3価の基を形成している。この3つの結合手でそれぞれ、Nおよび2つのYに結合する。B環およびE環中で上記の3つの結合手を有する炭素を環構成元素とする環は5員環または6員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。この環はさらに他の環と縮合していてもよい。6員環の例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環などがあげられる。6員環がさらに他の環と縮合している例としては、ナフタレン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環などがあげられる。5員環の例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環などがあげられる。5員環がさらに他の環と縮合している例としては、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環などがあげられる。 Ring B and ring E in formula (1) and formula (2) each form a trivalent group having bonds at three consecutive carbon atoms on the aryl ring or heteroaryl ring in the structure. ing. These three bonds bond to N and two Y, respectively. In the B ring and the E ring, the ring having carbon as a ring constituent element and having the above three bonds is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, more preferably a 6-membered ring. This ring may be further fused with another ring. Examples of the 6-membered ring include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, and a pyrimidine ring. Examples of a 6-membered ring further fused with another ring include a naphthalene ring, a quinoline ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a carbazole ring. Examples of the 5-membered ring include a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, and a thiazole ring. Examples of a 5-membered ring further fused with another ring include a benzofuran ring, a benzothiophene ring, and an indole ring.
式(1)におけるF環およびG環は、それぞれ、その構造中のアリール環またはヘテロアリール環の環上で連続する3つの炭素に結合手を有する3価の基を形成していればよい。この3つの結合手でそれぞれ、N、YおよびXに結合する。F環およびG環がRNX、RCXまたはRIXに結合しているときは、4価の基になっていてもよい。F環およびG環中で上記の3つの結合手を有する炭素を環構成元素とする環は5員環または6員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。この環はさらに他の環と縮合していてもよい。6員環の例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環などがあげられる。6員環がさらに他の環と縮合している例としては、ナフタレン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環などがあげられる。5員環の例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環などがあげられる。5員環がさらに他の環と縮合している例としては、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環などがあげられる。 Ring F and ring G in formula (1) each form a trivalent group having bonds at three consecutive carbon atoms on the aryl ring or heteroaryl ring in its structure. These three bonds bond to N, Y, and X, respectively. When ring F and ring G are bonded to R NX , R CX or R IX , they may form a tetravalent group. In the F ring and the G ring, the ring whose ring constituent element is carbon having the above three bonds is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and more preferably a 6-membered ring. This ring may be further fused with another ring. Examples of the 6-membered ring include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, and a pyrimidine ring. Examples of a 6-membered ring further fused with another ring include a naphthalene ring, a quinoline ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a carbazole ring. Examples of the 5-membered ring include a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, and a thiazole ring. Examples of a 5-membered ring further fused with another ring include a benzofuran ring, a benzothiophene ring, and an indole ring.
式(2)におけるF環およびG環は、それぞれ、その構造中のアリール環またはヘテロアリール環の環上で連続する4つの炭素に結合手を有する4価の基を形成していればよい。この3つの結合手でそれぞれ、N、2つのYおよびXに結合する。F環およびG環がRNX、RCXまたはRIXに結合しているときは、5価の基になっていてもよい。F環およびG環中で上記の4つの結合手を有する炭素を環構成元素とする環は、6員環であることが好ましい。この環はさらに他の環と縮合していてもよい。6員環の例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環などがあげられる。6員環がさらに他の環と縮合している例としては、ナフタレン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環などがあげられる。 Ring F and ring G in formula (2) each form a tetravalent group having bonds at four consecutive carbon atoms on the aryl ring or heteroaryl ring in its structure. These three bonds bond to N, two Y, and X, respectively. When ring F and ring G are bonded to R NX , R CX or R IX , they may form a pentavalent group. The ring having carbon as a ring constituent element and having the above four bonds in the F ring and the G ring is preferably a 6-membered ring. This ring may be further fused with another ring. Examples of the 6-membered ring include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, and a pyrimidine ring. Examples of a 6-membered ring further fused with another ring include a naphthalene ring, a quinoline ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a carbazole ring.
式(1)および式(2)におけるC環、D環、H環、およびI環はそれぞれ、その構造中のアリール環またはヘテロアリール環の環上で互いに隣接する2つの炭素に結合手を有する2価の基を形成していればよい。C環およびD環はそれぞれ上記の2つの結合手でNおよびYに結合し、H環およびI環はそれぞれ上記の2つの結合手でYおよびXに結合している。C環およびD環は、互いにLを介して結合しているときは、それぞれ3価の基になっていてもよい。H環およびI環がそれぞれさらにRNX、RCXまたはRIXに結合しているときは、3価の基になっていてもよい。C環、D環、H環、およびI環中で上記の2つの結合手を有する炭素を環構成元素とする環は5員環または6員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。この環はさらに他の環と縮合していてもよい。6員環の例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環などがあげられる。6員環がさらに他の環と縮合している例としては、ナフタレン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環などがあげられる。5員環の例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環などがあげられる。5員環がさらに他の環と縮合している例としては、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環などがあげられる。 The C ring, D ring, H ring, and I ring in formula (1) and formula (2) each have a bond on two carbon atoms adjacent to each other on the aryl ring or heteroaryl ring in the structure. It suffices if it forms a divalent group. The C ring and the D ring are each bonded to N and Y through the above two bonds, and the H ring and the I ring are bonded to Y and X through the above two bonds, respectively. When ring C and ring D are bonded to each other via L, they may each be a trivalent group. When ring H and ring I are each further bonded to R NX , R CX or R IX , they may form a trivalent group. In the C ring, D ring, H ring, and I ring, the ring whose ring constituent element is carbon having the above two bonds is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and is a 6-membered ring. is more preferable. This ring may be further fused with another ring. Examples of the 6-membered ring include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, and a pyrimidine ring. Examples of a 6-membered ring further fused with another ring include a naphthalene ring, a quinoline ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a carbazole ring. Examples of the 5-membered ring include a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, and a thiazole ring. Examples of a 5-membered ring further fused with another ring include a benzofuran ring, a benzothiophene ring, and an indole ring.
また、F環、G環、H環、およびI環は、その構造中に縮合環を有し、その縮合環中の異なる環状の原子にそれぞれ1つずつ結合手を有していてもよい。たとえば、ベンゾイミダゾール環またはベンゾピロール環を含み、ベンゼン環上の1つの炭素でXまたはYの一方に結合しイミダゾ-ル環もしくはピロール環上の1つの炭素もしくは窒素で他方に結合していてもよい。このとき、Xは単結合であることが好ましい。 Furthermore, the F ring, the G ring, the H ring, and the I ring each have a condensed ring in their structure, and may each have one bond on a different ring atom in the condensed ring. For example, it may contain a benzimidazole ring or a benzopyrrole ring, and one carbon on the benzene ring is bonded to either X or Y, and one carbon or nitrogen on the imidazole ring or pyrrole ring is bonded to the other. good. At this time, it is preferable that X is a single bond.
式(1)における、B環、C環、D環、E環、F環、G環、H環、およびI環の好ましい環構造が、それぞれ式(1-a)~式(1-l)におけるb環、c環、d環、e環、f環、g環、h環、およびi環として表される。式(2)における、B環、C環、D環、E環、F環、G環、H環、およびI環の好ましい環構造が、それぞれ式(2-a)~式(2-l)におけるb環、c環、d環、e環、f環、g環、h環、およびi環として表される。 In formula (1), preferred ring structures of ring B, ring C, ring D, ring E, ring F, ring G, ring H, and ring I are represented by formulas (1-a) to (1-l), respectively. It is represented as ring b, ring c, ring d, ring e, ring f, ring g, ring h, and ring i. In formula (2), preferred ring structures of ring B, ring C, ring D, ring E, ring F, ring G, ring H, and ring I are represented by formulas (2-a) to (2-l), respectively. It is represented as ring b, ring c, ring d, ring e, ring f, ring g, ring h, and ring i.
<Zの説明>
式(1)および式(2)のa環中のZはそれぞれ、-C(-RZ)=または-N=である。RZは、それぞれ独立して、水素または置換基である。置換基としては、置換基群Zに後述の式(A30)で表される置換基を加えた群より選択される少なくとも1つの置換基があげられ、無置換のアルキルが好ましく、メチルがより好ましい。RZは水素であることが好ましい。a環中のZとしては、-C(-H)=または-N=が好ましく、-C(-H)=がより好ましい。
<Explanation of Z>
Z in ring a in formulas (1) and (2) is -C(-R Z )= or -N=, respectively. Each R Z is independently hydrogen or a substituent. Examples of the substituent include at least one substituent selected from the substituent group Z plus a substituent represented by the formula (A30) described below, preferably unsubstituted alkyl, and more preferably methyl. . Preferably R Z is hydrogen. Z in ring a is preferably -C(-H)= or -N=, and more preferably -C(-H)=.
式(1-a)~式(1-l)および式(2-a)~式(2-l)のa環中のZは、式(1)および式(2)のa環中のZと同義であり、好ましい範囲も同一である。 Z in ring a in formulas (1-a) to (1-l) and formulas (2-a) to formula (2-l) is Z in ring a in formulas (1) and (2); and the preferred ranges are also the same.
式(1-a)~式(1-l)および式(2-a)~式(2-l)において、a環中のZ以外のZは、a環中のZと同義であり、置換基としては、置換基群Zに後述の式(A30)で表される置換基を加えた群より選択される少なくとも1つの置換基があげられる。また、置換基はジフェニルホスフィノ等の置換もしくは無置換のジアリールホスフィノであってもよい。好ましい置換基としては、好ましい置換基として後述するものをあげることができる。また、隣接するZは合わせて以下の構造であることができる。 In formulas (1-a) to (1-l) and formulas (2-a) to formula (2-l), Z other than Z in ring a has the same meaning as Z in ring a, and the substituted Examples of the group include at least one substituent selected from the group consisting of substituent group Z plus a substituent represented by formula (A30) described below. Further, the substituent may be substituted or unsubstituted diarylphosphino such as diphenylphosphino. Preferred substituents include those described below. In addition, adjacent Z's can have the following structure in total.
まず、Z=Z中のZがいずれも-C(-RZ)=であるとき2つのRZは互いに結合してアリール環またはヘテロアリール環を形成してもよい。形成されたアリール環またはヘテロアリール環は、それぞれ、置換基を有していてもよい。このときの置換基としては、置換基群Zに後述の式(A30)で表される置換基を加えた群より選択される少なくとも1つの置換基があげられる。また、置換基はジフェニルホスフィノ等の置換もしくは無置換のジアリールホスフィノであってもよい。好ましい範囲はRZの好ましい範囲と同一である。また、Z=Zはそれぞれ独立して>N-R、>O、>C(-R)2、>Si(-R)2、>S、または>Seであってもよい。このときの>N-R、>C(-R)2および>Si(-R)2のRはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルである。>C(-R)2の2つのRは互いに結合して環を形成していてもよく、>Si(-R)2の2つのRは互いに結合して環を形成していてもよい。 First, when both Zs in Z=Z are -C(-R Z )=, two R Zs may be bonded to each other to form an aryl ring or a heteroaryl ring. The formed aryl ring or heteroaryl ring may each have a substituent. Examples of the substituent at this time include at least one substituent selected from the group consisting of substituent group Z plus a substituent represented by formula (A30) described below. Further, the substituent may be substituted or unsubstituted diarylphosphino such as diphenylphosphino. The preferred range is the same as the preferred range of R Z . Further, Z=Z may each independently be >NR, >O, >C(-R) 2 , >Si(-R) 2 , >S, or >Se. In this case, R in >NR, >C(-R) 2 and >Si(-R) 2 is each independently hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted Substituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl. The two Rs in >C(-R) 2 may be bonded to each other to form a ring, and the two Rs in >Si(-R) 2 may be bonded to each other to form a ring.
式(1-a)~式(1-l)および式(2-a)~式(2-l)それぞれにおけるZを含む環の構造例を、Zを4つ含み、XおよびYに結合する構造の例として以下に示す。なお、下記式中、RはRZと同義であるが、水素を意味せず、R同士で結合するものを意味しないものとする。また、nは0~4の整数であり、RNおよびRcは、水素、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよいヘテロアリール、シクロアルキルで置換されていてもよいアルキル、またはアルキルで置換されていてもよいシクロアルキルであり、2つのRcは互いに結合して環を形成していてもよい。 Structural examples of rings containing Z in each of formulas (1-a) to formula (1-l) and formulas (2-a) to formula (2-l) include four Zs and are bonded to X and Y. An example of the structure is shown below. In addition, in the following formula, R has the same meaning as R Z , but does not mean hydrogen and does not mean a bond between R's. Further, n is an integer of 0 to 4, and R N and R c are hydrogen, aryl optionally substituted with alkyl or cycloalkyl, heteroaryl optionally substituted with alkyl or cycloalkyl, cycloalkyl or cycloalkyl which may be substituted with alkyl, and two R c may be bonded to each other to form a ring.
上記各部分構造において、Rはアルキル、アルキルで置換されていてもよいフェニル、または式(A30)で表される置換基であることが好ましい。nは0または1が好ましく、0であることがより好ましい。
NおよびYに結合する構造やZを3つまたは2つ含む構造についても同様の構造例があげられる。
In each of the above partial structures, R is preferably alkyl, phenyl optionally substituted with alkyl, or a substituent represented by formula (A30). n is preferably 0 or 1, more preferably 0.
Similar structural examples can be given for structures bonded to N and Y and structures containing three or two Zs.
式(1-a)~式(1-l)および式(2-a)~式(2-l)それぞれのa~i環の各環においてZは、0~2個が-N=であり残りが-C(-RZ)=であることが好ましく、0~1個が-N=であり残りが-C(-RZ)=であることがより好ましく、いずれも-C(-RZ)=であることがさらに好ましい。各式においてZは、0~8個が-N=であり残りが-C(-RZ)=であることが好ましく、0~3個が-N=であり残りが-C(-RZ)=であることがより好ましく、0~1個が-N=であり残りが-C(-RZ)=であることがさらに好ましく、いずれも-C(-RZ)=であることが特に好ましい。RZである置換基群Zより選択されるいずれかの置換基としては、アルキル、アルキルで置換されていてもよいフェニル、アルキルもしくはフェニルで置換されていてもよいジフェニルアミノ、アルキルもしくはフェニルで置換されていてもよいカルバゾリルであることが好ましい。置換基であるRZとしては後述の好ましい置換基の記載も参照できる。各式においてRZは0~3個が置換基であり、その他が水素であることが好ましい。特に、置換基であるRZは、Bのパラ位にあることが好ましい。 In each of rings a to i of formulas (1-a) to (1-l) and formulas (2-a) to (2-l), 0 to 2 of Z are -N=; It is preferable that the remainder is -C(-R Z )=, and it is more preferable that 0 to 1 are -N= and the rest are -C(-R Z )=, and all of them are -C(-R It is further preferable that Z )=. In each formula, it is preferable that 0 to 8 of Z be -N= and the rest be -C(-R Z )=, and 0 to 3 be -N= and the rest be -C(-R Z )=, more preferably 0 to 1 are -N= and the rest are -C(-R Z )=, and all of them are -C(-R Z )=. Particularly preferred. Any substituent selected from substituent group Z which is R Z includes alkyl, phenyl optionally substituted with alkyl, diphenylamino optionally substituted with alkyl or phenyl, substituted with alkyl or phenyl Preferred is carbazolyl, which may be For the substituent R Z , reference can also be made to the description of preferred substituents described below. In each formula, it is preferable that 0 to 3 of R Z are substituents and the others are hydrogen. In particular, the substituent R Z is preferably located at the para position of B.
<式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造>
本発明の多環芳香族化合物は式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物である。上記構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物としては、式(1)または式(2)で表される多環芳香族化合物があげられる。さらに、上記構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物としては、上記構造単位に含まれる任意の環(単数または複数)を複数の単位構造で共有するようにして結合した形態、上記単位構造に含まれる任意の環同士が縮合するようにして結合した形態があげられる。また、上記構造単位に含まれる任意の環およびそれに結合するXを複数の単位構造で共有するようにして結合した形態であってもよい。上記単位構造が単結合、炭素数1~3のアルキレン、フェニレン、ナフチレンなどの連結基で複数結合した形態であってもよい。これらのうち、複数の環を共有するようにして結合した形態が好ましい。
<Structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2)>
The polycyclic aromatic compound of the present invention is a polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2). Examples of the polycyclic aromatic compound having a structure containing the above structural unit include polycyclic aromatic compounds represented by formula (1) or formula (2). Furthermore, as a polycyclic aromatic compound having a structure containing the above-mentioned structural unit, a form in which any ring (single or plural) contained in the above-mentioned structural unit is shared by a plurality of unit structures, and a form in which the above-mentioned unit structure An example is a form in which any rings contained in are bonded together in a condensed manner. Further, any ring contained in the above structural unit and the X bonded thereto may be bonded so as to be shared by a plurality of unit structures. The above unit structure may be in the form of a single bond or a plurality of linking groups such as alkylene having 1 to 3 carbon atoms, phenylene, naphthylene, etc. Among these, preferred is a form in which they are bonded so as to share a plurality of rings.
<Lの説明>
式(1-b)、式(1-d)、式(1-f)、式(2-b)、式(2-d)、および式(2-f)におけるLは単結合、>N-RNL、>O、>C(-RCL)2、>S、または>Seである。RNLは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RCLは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRCLは互いに結合して環を形成していてもよく、RNLおよびRCLはそれぞれ自身を含むLが結合する炭素原子に結合しているZの1つまたは2つ以上と結合していてもよい。RNLはアルキルもしくはアリールが置換していてもよいアリールまたはアルキルもしくはアリールが置換していてもよいヘテロアリールが好ましい。RCLはアルキルが好ましく、メチルがより好ましい。Lとしては単結合が好ましい。
<Explanation of L>
L in formula (1-b), formula (1-d), formula (1-f), formula (2-b), formula (2-d), and formula (2-f) is a single bond, >N -R NL , >O, >C(-R CL ) 2 , >S, or >Se. R NL is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R CL is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, Substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, two R CL may be bonded to each other to form a ring, and R NL and R CL are Each may be bonded to one or more of Z bonded to the carbon atom to which L, including itself, is bonded. R NL is preferably aryl which may be substituted with alkyl or aryl, or heteroaryl which may be substituted with alkyl or aryl. R CL is preferably alkyl, more preferably methyl. L is preferably a single bond.
<XCの説明>
式(1-c)式(1-d)、式(1-e)、式(1-f)、式(1-g)、式(1-h)、式(1-i)、式(1-j)、式(1-k)、式(1-l)、式(2-c)式(2-d)、式(2-e)、式(2-f)、式(2-g)、式(2-h)、式(2-i)、式(2-j)、式(2-k)、および式(2-l)におけるXCはそれぞれ独立して、>O、>N-R、>C(-R)2、>S、または>Seであり、前記>N-RのRは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、前記>C(-R)2のRはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、前記>N-Rおよび前記>C(-R)2は、同じ炭素原子に結合しているZの1つまたは2つ以上と、Rにおいて結合していてもよい。XCは>Oまたは>Sが好ましい。
<Explanation of X C >
Formula (1-c) Formula (1-d), Formula (1-e), Formula (1-f), Formula (1-g), Formula (1-h), Formula (1-i), Formula ( 1-j), formula (1-k), formula (1-l), formula (2-c) formula (2-d), formula (2-e), formula (2-f), formula (2- g), formula (2-h), formula (2-i), formula (2-j), formula (2-k), and formula (2-l), each of X C is independently >O, >NR, >C(-R) 2 , >S, or >Se, and R in >NR is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted Substituted alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, and each R in >C(-R) 2 above is independently hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and the above >NR and the above >C(-R) 2 are one or more of Z bonded to the same carbon atom, and in R May be combined. X C is preferably >O or >S.
<Yの説明>
式(1)および式(2)それぞれにおいて、Yは、それぞれ独立して、>B-、>P-、>P(=O)-、>P(=S)-、>Al-、>Ga-、>As-、>C(-RY)-、>Si(-RY)-、または>Ge(-RY)-である。RYは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいシクロアルキルである。Yは、それぞれ独立して、>B-、>P-、>P(=O)-、または>P(=S)-であることが好ましく、いずれも>B-であることがより好ましい。
<Explanation of Y>
In each of formula (1) and formula (2), Y is independently >B-, >P-, >P(=O)-, >P(=S)-, >Al-, >Ga -, >As-, >C(-R Y )-, >Si(-R Y )-, or >Ge(-R Y )-. R Y is each independently an optionally substituted aryl, an optionally substituted heteroaryl, an optionally substituted alkyl, or an optionally substituted cycloalkyl. Each Y is preferably >B-, >P-, >P(=O)-, or >P(=S)-, and each is more preferably >B-.
<Xの説明>
式(1)および式(2)それぞれにおいて、Xはそれぞれ独立して、単結合、>N-RNX、>O、>C(-RCX)2、>Si(-RIX)2、>S、または>Seである。RNXは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RCXおよびRIXはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRCXは互いに結合して環を形成していてもよく、および2つのRIXは互いに結合して環を形成していてもよく、RNX、RCXおよびRIXはそれぞれ自身を含むXが結合する1つまたは2つの環と結合していてもよい。
<Explanation of X>
In each of formula (1) and formula (2), X independently represents a single bond, >NR NX , >O, >C(-R CX ) 2 , >Si(-R IX ) 2 , > S, or >Se. R NX is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R CX and R IX are each independently hydrogen, Substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and two R CX may be bonded to each other to form a ring. , and two R IX may be bonded to each other to form a ring, and R NX , R CX and R IX may each be bonded to one or two rings to which X, including itself, is bonded. .
Xとしては、それぞれ独立して>N-RNX、>O、>C(-RCX)2、>S、または>Seであることが好ましく、>O、>N-RNX、または>Sであることがより好ましい。>N-RNXにおけるRNXは置換または無置換のアリールまたは置換または無置換のヘテロアリールが好ましく、置換または無置換のフェニルが好ましい。YがいずれもBである構造において、緑色発光を得るためには、Xの少なくとも1つは>N-RNXであることが好ましく、いずれのXも>N-RNXであることがより好ましい。TADF性の観点からは少なくとも1つはSであることが好ましい。 X is preferably >N-R NX , >O, >C(-R CX ) 2 , >S, or >Se, and >O, >N-R NX , or >S It is more preferable that R NX in >NR NX is preferably substituted or unsubstituted aryl or substituted or unsubstituted heteroaryl, and preferably substituted or unsubstituted phenyl. In a structure where all Y's are B, in order to obtain green light emission, it is preferable that at least one of X is >N-R NX , and it is more preferable that all X's are >N-R NX . From the viewpoint of TADF properties, it is preferable that at least one of them is S.
<Xと環との結合による環構造の変化の説明>
X中のRNX、RCXおよびRIXはそれぞれ自身を含むXが結合する1つまたは2つの環と単結合または連結基により結合していてもよい。具体的には、式(1)および式(2)において、F環とH環とに結合するX中のRNX、RCXおよびRIXは、単結合または連結基により、F環またはH環の少なくとも一方と結合していてもよく、G環とI環とに結合するX中のRNX、RCXおよびRIXは、単結合または連結基により、G環またはI環の少なくとも一方と結合していてもよい。式(1B)において、f環とh環とに結合するX中のRNX、RCXおよびRIXは、単結合または連結基により、f環またはh環の少なくとも一方におけるZ(Xが結合する炭素に隣接するZ)と結合していてもよく、g環とi環とに結合するX中のRNX、RCXおよびRIXは、単結合または連結基により、g環またはi環の少なくとも一方におけるZ(Xが結合する炭素に隣接するZ)と結合していてもよい。
<Explanation of the change in ring structure due to the bond between X and ring>
R NX , R CX and R IX in X may each be bonded to one or two rings to which X is bonded, including itself, through a single bond or a linking group. Specifically, in formulas (1) and (2), R NX , R CX and R IX in X bonded to ring F and ring H are bonded to ring F or ring H through a single bond or a linking group. R NX , R CX and R IX in X that are bonded to the G ring and the I ring may be bonded to at least one of the G ring or the I ring through a single bond or a linking group. You may do so. In formula (1B), R NX , R CX and R IX in X bonded to ring f and ring h are bonded to Z (to which R NX , R CX and R IX in X, which may be bonded to Z) adjacent to carbon and bonded to ring g and ring i, are bonded to at least one of ring g or ring i through a single bond or a linking group. It may be bonded to Z on one side (Z adjacent to the carbon to which X is bonded).
RNX、RCXおよびRIXがそれぞれ環と結合する場合の連結基としては、-CH2-CH2-、-CHR-CHR-、-CR2-CR2-、-CH=CH-、-CR=CR-、-C≡C-、-N(-R)-、-O-、-S-、-C(-R)2-、-Si(-R)2-、または-Se-などがあげられる。これらのうち、-CH=CH-、-CR=CR-、-N(-R)-、-O-、-S-、および-C(-R)2-が好ましく、-CH=CH-、-CR=CR-、-N(-R)-、-O-、および-S-がより好ましく、-CR=CR-、-N(-R)-、-O-、および-S-がさらに好ましい。前記「-CHR-CHR-」のR、「-CR2-CR2-」のR、「-CR=CR-」のR、「-N(-R)-」のR、「-C(-R)2-」のR、および「-Si(-R)2-」のRは、それぞれ独立して、水素、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよいヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよいアルキル、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよいアルケニル、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよいアルキニル、またはアルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよいシクロアルキルである。また、同一の元素に結合する2つのR同士が結合して環を形成していてもよい。さらに、隣接する2つのR同士が結合して、シクロアルキレン環、アリーレン環、およびヘテロアリーレン環を形成していてもよい。これらの環もまた、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよい。 When R NX , R CX and R IX each bond to a ring, the linking groups include -CH 2 -CH 2 -, -CHR-CHR-, -CR 2 -CR 2 -, -CH=CH-, - CR=CR-, -C≡C-, -N(-R)-, -O-, -S-, -C(-R) 2 -, -Si(-R) 2 -, or -Se-, etc. can be given. Among these, -CH=CH-, -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, -S-, and -C(-R) 2 - are preferred, and -CH=CH-, -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, and -S- are more preferred, and -CR=CR-, -N(-R)-, -O-, and -S- are further preferable. R of the above "-CHR-CHR-", R of "-CR 2 -CR 2 -", R of "-CR=CR-", R of "-N(-R)-", "-C(- R in "R) 2 -" and R in "-Si(-R) 2 -" are each independently substituted with hydrogen, aryl which may be substituted with alkyl or cycloalkyl, alkyl or cycloalkyl. heteroaryl optionally substituted with alkyl or cycloalkyl; alkenyl optionally substituted with alkyl or cycloalkyl; alkynyl optionally substituted with alkyl or cycloalkyl; Cycloalkyl optionally substituted with alkyl. Furthermore, two R's bonding to the same element may bond to each other to form a ring. Furthermore, two adjacent R's may be bonded to each other to form a cycloalkylene ring, an arylene ring, or a heteroarylene ring. These rings may also be substituted with alkyl or cycloalkyl.
RNX、RCXおよびRIXがそれぞれ環と結合している構造の例としては、下記式(1’-I)で表される、Xが縮合環I’に取り込まれた環構造を有する化合物、および下記式(2’-F)で表される、Xが縮合環F’に取り込まれた環構造を有する化合物があげられる。形成される縮合環としては、例えば、カルバゾール環、フェノキサジン環、またはフェノチアジン環があげられる。 An example of a structure in which R NX , R CX and R IX are each bonded to a ring is a compound having a ring structure in which X is incorporated into the condensed ring I', represented by the following formula (1'-I). , and a compound having a ring structure in which X is incorporated into a condensed ring F', which is represented by the following formula (2'-F). Examples of the fused ring formed include a carbazole ring, a phenoxazine ring, and a phenothiazine ring.
環構造と環構造とを連結するXの少なくとも1つが、>N-RNXであって、このRNXが、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいシクロアルキルであり、連結基または単結合により、F環、H環、G環またはI環におけるアリール環またはヘテロアリール環と連結した構造を有していてもよい。 At least one of the Xs connecting the ring structures is >N-R NX , and R NX is an optionally substituted alkyl or an optionally substituted cycloalkyl, and a linking group Alternatively, it may have a structure connected to an aryl ring or a heteroaryl ring in ring F, ring H, ring G, or ring I through a single bond.
例えば、上記のような連結により、以下の部分構造(A10)が形成されていてもよい。
式(A10)中、RA1~RA4はそれぞれ独立して、水素、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいシクロアルキルであり、RA1~RA4の任意の2~4個は連結基または単結合により互いに結合していてもよく、2つの*の位置でXが結合する2つの環の一方の環に、**の位置で他方の環に結合している。すなわち、式(A10)中のNはXが>N-RNXであるというときの>N-RNXのNである。2つの*の位置で結合する環上の原子は互いに隣接する原子(炭素原子が好ましい)であればよい。式(A10)で表される部分構造は結合解離エネルギー(BDE)の弱いN-C結合を含むが、環を形成するもう1つの結合があることでN-C結合の切断時にも逆反応(再結合反応)が促進されるため、より安定な構造になる。したがって、このような構造を有する多環芳香族化合物を用いて製造される有機EL素子では素子寿命が長くなることが期待される。多環芳香族化合物に式(A10)で表される構造が含まれるとき、その数は1つまたは2つであればよい。 In formula (A10), R A1 to R A4 are each independently hydrogen, optionally substituted alkyl, or optionally substituted cycloalkyl, and any 2 to 4 of R A1 to R A4 may be bonded to each other by a linking group or a single bond, and is bonded to one ring of the two rings to which X is bonded at the two * positions and to the other ring at the ** position. That is, N in formula (A10) is N of >N-R NX when X is >N-R NX . The atoms on the ring bonded at the two * positions may be atoms (preferably carbon atoms) that are adjacent to each other. The partial structure represented by formula (A10) contains an N-C bond with a weak bond dissociation energy (BDE), but because there is another bond forming the ring, the reverse reaction ( (recombination reaction) is promoted, resulting in a more stable structure. Therefore, an organic EL device manufactured using a polycyclic aromatic compound having such a structure is expected to have a long device life. When the polycyclic aromatic compound contains the structure represented by formula (A10), the number may be one or two.
式(A10)中、RA1~RA4の任意の2~4個は連結基により互いに連結していてもよい。
RA1~RA4は、任意の2個(RA1およびRA4、RA1およびRA4ならびにRA2およびRA3、RA1およびRA2、RA3およびRA4、RA1およびRA2ならびにRA3およびRA4)が連結基または単結合により互いに結合していることが好ましく、RA1およびRA4が連結基または単結合により互いに結合していることがより好ましい。互いに結合して形成されている2価の基としては、アルキレンがあげられる。当該アルキレンにおける少なくとも1つの水素はアルキルもしくはシクロアルキルで置換されていてもよく、当該アルキレンにおける少なくとも1つ(好ましくは1つ)の-CH2-は-O-および-S-で置換されていてもよい。互いに結合して形成されている2価の基としては、炭素数2~5の直鎖アルキレンが好ましく、炭素数3または4の直鎖アルキレンがより好ましく、炭素数4の直鎖アルキレン(-(CH2)4-)がさらに好ましい。炭素数4の直鎖アルキレン(-(CH2)4-)は無置換であることが特に好ましい。
In formula (A10), any 2 to 4 of R A1 to R A4 may be connected to each other via a linking group.
R A1 to R A4 are any two (R A1 and R A4 , R A1 and R A4 and R A2 and R A3 , R A1 and R A2 , R A3 and R A4 , R A1 and R A2 and R A3 and R A4 ) are preferably bonded to each other via a linking group or a single bond, and it is more preferable that R A1 and R A4 are bonded to each other via a linking group or a single bond. Examples of divalent groups formed by bonding with each other include alkylene. At least one hydrogen in the alkylene may be substituted with alkyl or cycloalkyl, and at least one (preferably one) -CH 2 - in the alkylene is substituted with -O- and -S-. Good too. The divalent groups formed by bonding with each other are preferably straight-chain alkylene having 2 to 5 carbon atoms, more preferably straight-chain alkylene having 3 or 4 carbon atoms, and straight-chain alkylene having 4 carbon atoms (-( CH 2 ) 4 -) is more preferred. It is particularly preferable that the linear alkylene having 4 carbon atoms (-(CH 2 ) 4 -) is unsubstituted.
連結基による連結に関与していない残りのRA1~RA4は、それぞれ独立して、水素または置換されていてもよいアルキルであることが好ましく、置換されていてもよい炭素数1~6のアルキルであることがより好ましく、無置換の炭素数1~6のアルキルであることがさらに好ましく、いずれもメチルであることが最も好ましい。
すなわち、式(A10)で表される部分構造としては、以下式(A11)で表される構造が好ましい。
It is preferable that the remaining R A1 to R A4 not participating in the connection by the linking group are each independently hydrogen or an optionally substituted alkyl group, and an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is more preferably alkyl, even more preferably unsubstituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms, and most preferably methyl.
That is, as the partial structure represented by formula (A10), a structure represented by formula (A11) below is preferable.
<好ましい置換基>
エミッティングドーパントとして用いられる多環芳香族化合物において(そのほかドーパントとして用いられる化合物において)、「アルキル」を含む置換基として、下記式(tR)で表されるターシャリ-アルキルは、特に好ましいものの1つである。このような嵩高い置換基により分子間距離が増加するため発光量子収率(PLQY)が向上するからである。また、式(tR)で表されるターシャリ-アルキルが第2の置換基として他の置換基に置換している置換基も好ましい。具体的には、(tR)で表されるターシャリ-アルキルで置換されたジアリールアミノ、(tR)で表されるターシャリ-アルキルで置換されたカルバゾリル(好ましくは、N-カルバゾリル)または(tR)で表されるターシャリ-アルキルで置換されたベンゾカルバゾリル(好ましくは、N-ベンゾカルバゾリル)があげられる。ジアリールアミノ、カルバゾリルおよびベンゾカルバゾリルへの式(tR)の基の置換形態としては、これらの基におけるアリール環またはベンゼン環の一部または全ての水素が式(tR)の基で置き換えられた例があげられる。
<Preferred substituents>
In a polycyclic aromatic compound used as an emitting dopant (in other compounds used as a dopant), as a substituent containing "alkyl", tertiary alkyl represented by the following formula (tR) is one of the particularly preferable ones. It is. This is because such a bulky substituent increases the intermolecular distance, thereby improving the luminescence quantum yield (PLQY). Also preferred is a substituent in which a tertiary alkyl represented by formula (tR) is substituted with another substituent as a second substituent. Specifically, diarylamino substituted with tertiary alkyl represented by (tR), carbazolyl (preferably N-carbazolyl) substituted with tertiary alkyl represented by (tR), or (tR) Examples include benzocarbazolyl (preferably N-benzocarbazolyl) substituted with the tertiary alkyl represented by the formula. The substitution form of the group of formula (tR) on diarylamino, carbazolyl and benzocarbazolyl is that some or all hydrogens of the aryl ring or benzene ring in these groups are replaced with the group of formula (tR). An example can be given.
式(tR)中、Ra、Rb、およびRcはそれぞれ独立して炭素数1~24のアルキルであり、前記アルキルにおける任意の-CH2-は-O-で置換されていてもよく、式(tR)で表される基は*を結合位置とする。 In formula (tR), R a , R b , and R c are each independently alkyl having 1 to 24 carbon atoms, and any -CH 2 - in the alkyl may be substituted with -O-. , the group represented by formula (tR) has * as the bonding position.
Ra、RbおよびRcの「炭素数1~24のアルキル」としては、直鎖および分岐鎖のいずれでもよく、例えば、炭素数1~24の直鎖アルキルまたは炭素数3~24の分岐鎖アルキル、炭素数1~18のアルキル(炭素数3~18の分岐鎖アルキル)、炭素数1~12のアルキル(炭素数3~12の分岐鎖アルキル)、炭素数1~6のアルキル(炭素数3~6の分岐鎖アルキル)、炭素数1~4のアルキル(炭素数3~4の分岐鎖アルキル)があげられる。 The "alkyl having 1 to 24 carbon atoms" for R a , R b and R c may be either a straight chain or a branched chain, for example, a straight chain alkyl having 1 to 24 carbon atoms or a branched alkyl having 3 to 24 carbon atoms. Chain alkyl, alkyl having 1 to 18 carbons (branched alkyl having 3 to 18 carbons), alkyl having 1 to 12 carbons (branched alkyl having 3 to 12 carbons), alkyl having 1 to 6 carbons (branched alkyl having 3 to 12 carbons) (branched alkyl having 3 to 6 carbon atoms) and alkyl having 1 to 4 carbon atoms (branched alkyl having 3 to 4 carbon atoms).
式(tR)におけるRa、Rb、およびRcの炭素数の合計は炭素数3~20が好ましく、炭素数3~10が特に好ましい。 The total number of carbon atoms in R a , R b , and R c in formula (tR) is preferably 3 to 20 carbon atoms, particularly preferably 3 to 10 carbon atoms.
Ra、Rb、およびRcの具体的なアルキルとしては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、t-ペンチル、n-ヘキシル、1-メチルペンチル、4-メチル-2-ペンチル、3,3-ジメチルブチル、2-エチルブチル、n-ヘプチル、1-メチルヘキシル、n-オクチル、t-オクチル、1-メチルヘプチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルペンチル、n-ノニル、2,2-ジメチルヘプチル、2,6-ジメチル-4-ヘプチル、3,5,5-トリメチルヘキシル、n-デシル、n-ウンデシル、1-メチルデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、1-ヘキシルヘプチル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-エイコシルなどがあげられる。 Specific alkyls of R a , R b , and R c include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, t -pentyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, n-octyl, t-octyl, 1- Methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 2,6-dimethyl-4-heptyl, 3,5,5-trimethylhexyl, n-decyl, n-undecyl, Examples include 1-methyldecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, 1-hexylheptyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, and the like.
式(tR)で表される基としては、例えばt-ブチル、t-アミル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1,1-ジメチルブチル、1-エチル-1-メチルブチル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、1,1,4-トリメチルペンチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,1-ジメチルオクチル、1,1-ジメチルペンチル、1,1-ジメチルヘプチル、1,1,5-トリメチルヘキシル、1-エチル-1-メチルヘキシル、1-エチル-1,3-ジメチルブチル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、1-ブチル-1-メチルペンチル、1,1-ジエチルブチル、1-エチル-1-メチルペンチル、1,1,3-トリメチルブチル、1-プロピル-1-メチルペンチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1,2,2-トリメチルプロピル、1-プロピル-1-メチルブチル、1,1-ジメチルヘキシルなどがあげられる。これらのうち、t-ブチルおよびt-アミルが好ましい。 Examples of the group represented by formula (tR) include t-butyl, t-amyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1,1-diethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1-ethyl-1- Methylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 1,1,4-trimethylpentyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,1-dimethyloctyl, 1,1-dimethylpentyl, 1,1- Dimethylheptyl, 1,1,5-trimethylhexyl, 1-ethyl-1-methylhexyl, 1-ethyl-1,3-dimethylbutyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, 1-butyl-1- Methylpentyl, 1,1-diethylbutyl, 1-ethyl-1-methylpentyl, 1,1,3-trimethylbutyl, 1-propyl-1-methylpentyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1-ethyl- Examples include 1,2,2-trimethylpropyl, 1-propyl-1-methylbutyl, and 1,1-dimethylhexyl. Among these, t-butyl and t-amyl are preferred.
置換基としては式(A30)で表される置換基も好ましい。
式(A30)中、
Akは水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルケニル、置換もしくは無置換のシクロアルキルまたは置換もしくは無置換のシクロアルケニルであり、当該アルキル、シクロアルキルおよびシクロアルケニルにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-または-S-で置き換えられていてもよく、
RAkは、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキルまたは置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RAkは連結基または単結合によりAkと結合していてもよく、*は結合位置である。
In formula (A30),
Ak is hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkenyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkenyl, and at least one -CH in the alkyl, cycloalkyl, and cycloalkenyl 2 - may be replaced with -O- or -S-,
R Ak is substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R Ak is bonded to Ak through a linking group or a single bond. * is the bonding position.
式(A30)中、Akが上記の置換基であることによりN上の非共有電子対と共役しないため、非共有電子対を結合先のπ電子と共役させることができ、同位置にアリール等がある場合と比べてより大きな波長変更が可能である。また、多重共鳴効果への影響についても同様であり、熱活性型遅延蛍光(TADF)性のより大きな改善が可能である。 In formula (A30), since Ak is the above-mentioned substituent, it does not conjugate with the lone pair on N, so the lone pair can be conjugated with the π electron of the bonding destination, and aryl etc. Larger wavelength changes are possible than in the case where there is Further, the same applies to the influence on the multiple resonance effect, and a greater improvement in thermally activated delayed fluorescence (TADF) properties is possible.
RAkはアルキルもしくはシクロアルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルもしくはシクロアルキルで置換されていてもよいヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルであることが好ましく、アルキルで置換されていてもよいアリール、アルキルで置換されていてもよいヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルであることがより好ましく、アルキルで置換されていてもよいアリールであることがさらに好ましく、メチルで置換されていてもよいフェニルであることが特に好ましい。 R Ak is preferably aryl optionally substituted with alkyl or cycloalkyl, heteroaryl optionally substituted with alkyl or cycloalkyl, alkyl or cycloalkyl, aryl optionally substituted with alkyl, It is more preferably heteroaryl, alkyl or cycloalkyl which may be substituted with alkyl, even more preferably aryl which may be substituted with alkyl, and phenyl which may be substituted with methyl. is particularly preferred.
式(A30)中、Akは炭素数1~6のアルキルまたは炭素数3~14のシクロアルキルであることが好ましく、炭素数1~4のアルキルまたは炭素数3~8のシクロアルキルであることが好ましく、炭素数1~4のアルキルであることがより好ましく、メチルであることがさらに好ましい。 In formula (A30), Ak is preferably an alkyl having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms, and is preferably an alkyl having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. It is preferably alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably methyl.
RAkとAkとは同じであっても異なっていてもよく、異なっていることが好ましい。 R Ak and Ak may be the same or different, and are preferably different.
RAkは連結基または単結合によりAkと結合していてもよい。このときの連結基としては>O、>Sまたは>Si(-R)2などがあげられる。>Si(-R)2のRは、水素、炭素数6~12のアリール、炭素数1~6のアルキルまたは炭素数3~14のシクロアルキルである。RAkが連結基または単結合によりAkと結合した構造の例としては以下があげられる。 R Ak may be bonded to Ak through a linking group or a single bond. Examples of the linking group in this case include >O, >S, or >Si(-R) 2 . R in >Si(-R) 2 is hydrogen, aryl having 6 to 12 carbon atoms, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, or cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms. Examples of structures in which R Ak is bonded to Ak through a linking group or a single bond include the following.
ドーパント(アシスティングドーパントまたはエミッティングドーパント)として用いられる化合物が有する置換基の構造の立体障害性、電子供与性および電子求引性によって、発光波長を調整することができる。好ましくは以下の構造式で表される基であり、より好ましくは、メチル、t-ブチル、t-アミル、t-オクチル、ネオペンチル、アダマンチル、フェニル、o-トリル、p-トリル、2,4-キシリル、2,5-キシリル、2,6-キシリル、2,4,6-メシチル、ジフェニルアミノ、ジ-p-トリルアミノ、ビス(p-(t-ブチル)フェニル)アミノ、カルバゾリル、3,6-ジメチルカルバゾリル、3,6-ジ-t-ブチルカルバゾリルおよびフェノキシであり、さらに好ましくは、メチル、t-ブチル、t-アミル、t-オクチル、ネオペンチル、アダマンチル、フェニル、o-トリル、2,6-キシリル、2,4,6-メシチル、ジフェニルアミノ、ジ-p-トリルアミノ、ビス(p-(t-ブチル)フェニル)アミノ、カルバゾリル、3,6-ジメチルカルバゾリル、3,6-ジ-t-ブチルカルバゾリル、およびトリベンゾアゼピニルである。合成の容易さの観点からは、立体障害が大きい方が選択的な合成のために好ましく、具体的には、t-ブチル、t-アミル、t-オクチル、アダマンチル、o-トリル、p-トリル、2,4-キシリル、2,5-キシリル、2,6-キシリル、2,4,6-メシチル、ジ-p-トリルアミノ、ビス(p-(t-ブチル)フェニル)アミノ、3,6-ジメチルカルバゾリルおよび3,6-ジ-t-ブチルカルバゾリルが好ましい。 The emission wavelength can be adjusted by the steric hindrance, electron donating and electron withdrawing properties of the structure of the substituent of the compound used as a dopant (assisting dopant or emitting dopant). Preferably it is a group represented by the following structural formula, more preferably methyl, t-butyl, t-amyl, t-octyl, neopentyl, adamantyl, phenyl, o-tolyl, p-tolyl, 2,4- Xylyl, 2,5-xylyl, 2,6-xylyl, 2,4,6-mesityl, diphenylamino, di-p-tolylamino, bis(p-(t-butyl)phenyl)amino, carbazolyl, 3,6- Dimethylcarbazolyl, 3,6-di-t-butylcarbazolyl and phenoxy, more preferably methyl, t-butyl, t-amyl, t-octyl, neopentyl, adamantyl, phenyl, o-tolyl, 2,6-xylyl, 2,4,6-mesityl, diphenylamino, di-p-tolylamino, bis(p-(t-butyl)phenyl)amino, carbazolyl, 3,6-dimethylcarbazolyl, 3,6 -di-t-butylcarbazolyl, and tribenzazepinyl. From the viewpoint of ease of synthesis, those with greater steric hindrance are preferable for selective synthesis; specifically, t-butyl, t-amyl, t-octyl, adamantyl, o-tolyl, p-tolyl , 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, 2,6-xylyl, 2,4,6-mesityl, di-p-tolylamino, bis(p-(t-butyl)phenyl)amino, 3,6- Dimethylcarbazolyl and 3,6-di-t-butylcarbazolyl are preferred.
下記構造式において、*は結合位置を表す。
式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物は、上述の式(tR)で表されるターシャリ-アルキル(t-ブチルあるいはt-アミルなど)、ネオペンチルまたはアダマンチルを少なくとも1つ含む構造であることが好ましく、式(tR)で表されるターシャリ-アルキル(t-ブチルあるいはt-アミルなど)を含むことが好ましい。このような嵩高い置換基により分子間距離が増加するため発光量子収率(PLQY)が向上するからである。また、置換基としては、ジアリールアミノも好ましい。さらに、式(tR)の基で置換されたジアリールアミノ、式(tR)の基で置換されたカルバゾリル(好ましくは、N-カルバゾリル)または式(tR)の基で置換されたベンゾカルバゾリル(好ましくは、N-ベンゾカルバゾリル)も好ましい。ジアリールアミノ、カルバゾリルおよびベンゾカルバゾリルへの式(tR)の基の置換形態としては、これらの基におけるアリール環またはベンゼン環の一部または全ての水素が式(tR)の基で置換された例があげられる。 The polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2) is a tertiary alkyl compound (such as t-butyl or t-amyl) represented by the above formula (tR). , neopentyl, or adamantyl, and preferably a tertiary alkyl (such as t-butyl or t-amyl) represented by formula (tR). This is because such a bulky substituent increases the intermolecular distance, thereby improving the luminescence quantum yield (PLQY). Diarylamino is also preferred as a substituent. Further, diarylamino substituted with a group of formula (tR), carbazolyl (preferably N-carbazolyl) substituted with a group of formula (tR), or benzocarbazolyl (preferably N-carbazolyl) substituted with a group of formula (tR) Preferably, N-benzocarbazolyl) is also preferred. The substitution form of the group of formula (tR) on diarylamino, carbazolyl and benzocarbazolyl is such that some or all hydrogens of the aryl ring or benzene ring in these groups are substituted with the group of formula (tR). An example can be given.
式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造中、アリール環またはヘテロアリール環の置換基は以下の式(A20)で表される置換基であってもよい。
式(A20)で表される置換基は、2つの*でアリール環またはヘテロアリール環の環上で隣接する2つの原子にそれぞれ結合する。式(A20)中、Lは>N-R、>O、>Si(-R)2または>Sであり、前記>N-RのRは、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキルまたは置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、前記>Si(-R)2のRは、水素、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアルキルまたは置換されていてもよいシクロアルキルであり、また連結基によって互いに結合していてもよく、また、前記>N-Rおよび前記>Si(-R)2のRの少なくとも1つは連結基または単結合により前記アリール環またはヘテロアリール環と結合していてもよく、
rは1~4の整数であり、
RAはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアルキルまたは置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、任意のRAは他の任意のRAと連結基または単結合により互いに結合していてもよい。
The substituent represented by formula (A20) is bonded to two atoms adjacent to each other on the ring of the aryl ring or heteroaryl ring through two *. In formula (A20), L is >NR, >O, >Si(-R) 2 or >S, and R in >NR is substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R in the above >Si(-R) 2 is hydrogen, optionally substituted aryl, optionally substituted alkyl, or It is a cycloalkyl which may be substituted and may be bonded to each other through a linking group, and at least one of R in the above >NR and above >Si(-R) 2 is a linking group or a single It may be bonded to the aryl ring or heteroaryl ring through a bond,
r is an integer from 1 to 4,
R A is each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and any R A may be bonded to any other R A by a linking group or a single bond. good.
上記の置換基の例としては以下のいずれかで表される置換基があげられる。
各式中、*で、いずれかのアリール環またはヘテロアリール環の環上で連続(隣接)する2つまたは3つの原子にそれぞれ結合していればよい。 In each formula, * may be bonded to two or three consecutive (adjacent) atoms on any aryl ring or heteroaryl ring.
<シクロアルカン縮合>
式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物におけるアリール環およびヘテロアリール環からなる群より選択される少なくとも1つは、少なくとも1つのシクロアルカンで縮合されていてもよい。式(1-a)~式(1-l)および式(2-a)~式(2-l)からなる群より選択されるいずれかの式で表される多環芳香族化合物も同様であり、この後の説明はこれらいずれかの式で表される多環芳香族化合物にも同様に当てはまる。
<Cycloalkane condensation>
At least one selected from the group consisting of an aryl ring and a heteroaryl ring in a polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2) is at least one cycloalkane. May be condensed. The same applies to polycyclic aromatic compounds represented by any formula selected from the group consisting of formulas (1-a) to (1-l) and formulas (2-a) to (2-l). The following explanation applies equally to polycyclic aromatic compounds represented by any of these formulas.
シクロアルカンとしては、炭素数3~24のシクロアルカンであればよい。このときのシクロアルカンにおける少なくとも1つの水素は、炭素数6~30のアリール、炭素数2~30のヘテロアリール、炭素数1~24のアルキルまたは炭素数3~24のシクロアルキルで置換されていてもよく、当該シクロアルカンにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられていてもよい。 The cycloalkane may be any cycloalkane having 3 to 24 carbon atoms. At least one hydrogen in the cycloalkane is substituted with an aryl having 6 to 30 carbon atoms, a heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms, an alkyl having 1 to 24 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 24 carbon atoms. Alternatively, at least one -CH 2 - in the cycloalkane may be replaced with -O-.
シクロアルカンは、炭素数3~20のシクロアルカンであって、当該シクロアルカンにおける少なくとも1つの水素が、炭素数6~16のアリール、炭素数2~22のヘテロアリール、炭素数1~12のアルキルまたは炭素数3~16のシクロアルキルで置換されていてもよいシクロアルカンであることが好ましい。 A cycloalkane is a cycloalkane having 3 to 20 carbon atoms, and at least one hydrogen in the cycloalkane is an aryl having 6 to 16 carbon atoms, a heteroaryl having 2 to 22 carbon atoms, or an alkyl having 1 to 12 carbon atoms. Alternatively, it is preferably a cycloalkane which may be substituted with a cycloalkyl having 3 to 16 carbon atoms.
「シクロアルカン」としては、炭素数3~24のシクロアルカン、炭素数3~20のシクロアルカン、炭素数3~16のシクロアルカン、炭素数3~14のシクロアルカン、炭素数5~10のシクロアルカン、炭素数5~8のシクロアルカン、炭素数5~6のシクロアルカン、炭素数5のシクロアルカンなどがあげられる。 "Cycloalkanes" include cycloalkanes with 3 to 24 carbon atoms, cycloalkanes with 3 to 20 carbon atoms, cycloalkanes with 3 to 16 carbon atoms, cycloalkanes with 3 to 14 carbon atoms, and cycloalkanes with 5 to 10 carbon atoms. Examples include alkanes, cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms, cycloalkanes having 5 to 6 carbon atoms, and cycloalkanes having 5 carbon atoms.
具体的なシクロアルカンとしては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、ノルボルナン(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン)、ビシクロ[1.1.0]ブタン、ビシクロ[1.1.1]ペンタン、ビシクロ[2.1.0]ペンタン、ビシクロ[2.1.1]ヘキサン、ビシクロ[3.1.0]ヘキサン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、アダマンタン、ジアマンタン、デカヒドロナフタレンおよびデカヒドロアズレン、ならびに、これらの炭素数1~5のアルキル(特にメチル)置換体、ハロゲン(特にフッ素)置換体および重水素置換体などがあげられる。 Specific cycloalkanes include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, norbornane (bicyclo[2.2.1]heptane), and bicyclo[1.1.0]butane. , bicyclo[1.1.1]pentane, bicyclo[2.1.0]pentane, bicyclo[2.1.1]hexane, bicyclo[3.1.0]hexane, bicyclo[2.2.2]octane , adamantane, diamantane, decahydronaphthalene and decahydroazulene, as well as alkyl (especially methyl) substituted products having 1 to 5 carbon atoms, halogen (especially fluorine) substituted products and deuterium substituted products thereof.
上記の例の中でも、例えば下記構造式に示すような、シクロアルカンのα位の炭素(アリール環またはヘテロアリール環に縮合するシクロアルカンにおいて、縮合部位の炭素に隣接する位置の炭素)に少なくとも1つの置換基を有する構造が好ましく、α位の炭素に2つの置換基を有する構造がより好ましく、2つのα位の炭素がいずれも2つの置換基を有する(合計4つの置換基を有する)構造がさらに好ましい。この置換基としては、炭素数1~5のアルキル(特にメチル)、ハロゲン(特にフッ素)および重水素などがあげられる。特に、アリール環またはヘテロアリール環において隣接する炭素原子に下記式(B)で表される部分構造が結合した構造となっていることが好ましい。 Among the above examples, for example, as shown in the structural formula below, at least one A structure having one substituent is preferable, a structure having two substituents on the α-position carbon is more preferable, and a structure having two substituents on each of the two α-position carbons (having a total of four substituents) is even more preferable. Examples of the substituent include alkyl having 1 to 5 carbon atoms (especially methyl), halogen (especially fluorine), and deuterium. In particular, a structure in which a partial structure represented by the following formula (B) is bonded to adjacent carbon atoms in an aryl ring or a heteroaryl ring is preferable.
1つのアリール環またはヘテロアリール環に縮合するシクロアルカンの数は、1~3個が好ましく、1個または2個がより好ましく、1個がさらに好ましい。例えば1つのベンゼン環(フェニル)に1個または複数のシクロアルカンが縮合した例を以下に示す。*は結合位置を示し、その位置はベンゼン環を構成しかつシクロアルカンを構成していない炭素のいずれであってもよい。式(Cy-1-4)および式(Cy-2-4)のように縮合したシクロアルカン同士が縮合してもよい。縮合される環(基)がベンゼン環(フェニル)以外の他のアリール環またはヘテロアリール環の場合であっても、縮合するシクロアルカンがシクロペンタンまたはシクロヘキサン以外の他のシクロアルカンの場合であっても、同様である。 The number of cycloalkanes fused to one aryl ring or heteroaryl ring is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1. For example, an example in which one or more cycloalkanes are condensed to one benzene ring (phenyl) is shown below. * indicates a bonding position, and the position may be any carbon that constitutes a benzene ring and does not constitute a cycloalkane. Condensed cycloalkanes as shown in formula (Cy-1-4) and formula (Cy-2-4) may be condensed with each other. Even if the ring (group) to be condensed is an aryl ring or heteroaryl ring other than a benzene ring (phenyl), or if the cycloalkane to be condensed is a cycloalkane other than cyclopentane or cyclohexane, The same is true.
シクロアルカンにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-で置換されていてもよい。例えば1つのベンゼン環(フェニル)に縮合したシクロアルカンにおける1個または複数の-CH2-が-O-で置換された例を以下に示す。縮合される環(基)がベンゼン環(フェニル)以外の他のアリール環またはヘテロアリール環の場合であっても、縮合するシクロアルカンがシクロペンタンまたはシクロヘキサン以外の他のシクロアルカンの場合であっても、同様である。 At least one --CH 2 -- in the cycloalkane may be substituted with --O-. For example, an example in which one or more -CH 2 - groups in a cycloalkane fused to one benzene ring (phenyl) is substituted with -O- is shown below. Even if the ring (group) to be condensed is an aryl ring or heteroaryl ring other than a benzene ring (phenyl), or if the cycloalkane to be condensed is a cycloalkane other than cyclopentane or cyclohexane, The same is true.
シクロアルカンは少なくとも1つの置換基で置換されていてもよく、この置換基としては、置換基群Zから選択されるいずれかの置換基をあげることができる。これらの置換基の中でも、アルキル(例えば炭素数1~6のアルキル)、シクロアルキル(例えば炭素数3~14のシクロアルキル)が好ましい。また、いずれかの水素がハロゲン(例えばフッ素)または重水素で置き換えられていることも好ましい。また、シクロアルキルが置換する場合はスピロ構造を形成する置換形態でもよく、例えば1つのベンゼン環(フェニル)に縮合したシクロアルカンにスピロ構造が形成された例を以下に示す。各構造式における*は、ベンゼン環である場合には化合物の骨格構造に含まれるベンゼン環であることを意味し、フェニルである場合には化合物の骨格構造に置換する結合手を意味する。 The cycloalkane may be substituted with at least one substituent, and examples of this substituent include any substituent selected from substituent group Z. Among these substituents, alkyl (eg, alkyl having 1 to 6 carbon atoms) and cycloalkyl (eg, cycloalkyl having 3 to 14 carbon atoms) are preferred. It is also preferred that any hydrogen is replaced with a halogen (eg fluorine) or deuterium. In addition, when cycloalkyl is substituted, a substitution form forming a spiro structure may be used. For example, an example in which a spiro structure is formed in a cycloalkane condensed to one benzene ring (phenyl) is shown below. In each structural formula, * means a benzene ring included in the skeletal structure of the compound when it is a benzene ring, and a bond substituting in the skeletal structure of the compound when it is phenyl.
シクロアルカン縮合の形態としては、まず、式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物におけるB環、C環、D環、E環、F環、G環、H環、およびI環それぞれにおけるアリール環およびヘテロアリール環がシクロアルカンで縮合された形態があげられる。 As a form of cycloalkane condensation, first, the B ring, C ring, D ring, E ring, F ring in a polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2). , a form in which the aryl ring and heteroaryl ring in each of the G, H, and I rings are condensed with a cycloalkane.
シクロアルカン縮合の他の形態としては、式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物が、例えば、RNXがシクロアルカンで縮合されたアリールである>N-RNX、シクロアルカンで縮合されたジアリールアミノ(このアリール部分へ縮合)、シクロアルカンで縮合されたカルバゾリル(このベンゼン環部分へ縮合)またはシクロアルカンで縮合されたベンゾカルバゾリル(このベンゼン環部分へ縮合)を有する例があげられる。 As another form of cycloalkane condensation, a polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2), for example, where R NX is an aryl fused with a cycloalkane, >NR NX , diarylamino fused with a cycloalkane (fused to this aryl moiety), carbazolyl fused with a cycloalkane (fused to this benzene ring moiety) or benzocarbazolyl fused with a cycloalkane (fused to this benzene ring moiety) An example having a benzene ring moiety (condensed to this benzene ring portion) is given.
なお、式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物にシクロアルカン構造を導入することによっては、融点や昇華温度のさらなる低下が期待できる。このことは、高い純度が要求される有機EL素子などの有機デバイス用の材料の精製法としてほぼ不可欠な昇華精製において、比較的低温で精製することができるため材料の熱分解などが避けられることを意味する。またこれは、有機EL素子などの有機デバイスを作製するのに有力な手段である真空蒸着プロセスについても同様であり、比較的低温でプロセスを実施できるため、材料の熱分解を避けることができ、結果として高性能な有機デバイスを得ることができる。また、シクロアルカン構造の導入により有機溶媒への溶解性が向上するため、塗布プロセスを利用した素子作製にも適用することが可能となる。ただし、本発明は特にこれらの原理に限定されるわけではない。 Note that by introducing a cycloalkane structure into a polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2), further reduction in the melting point and sublimation temperature can be expected. This means that in sublimation purification, which is almost essential as a purification method for materials for organic devices such as organic EL elements that require high purity, thermal decomposition of the material can be avoided because purification can be performed at a relatively low temperature. means. This also applies to the vacuum evaporation process, which is an effective means for producing organic devices such as organic EL elements, and because the process can be carried out at relatively low temperatures, thermal decomposition of the material can be avoided. As a result, a high-performance organic device can be obtained. Furthermore, since the solubility in organic solvents is improved by introducing the cycloalkane structure, it can also be applied to device fabrication using a coating process. However, the present invention is not particularly limited to these principles.
<重水素、シアノ、またはハロゲンによる置き換え>
式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造中の水素は、その全てまたは一部が重水素、シアノ、またはハロゲンであってもよい。式(1-a)~式(1-l)および式(2-a)~式(2-l)からなる群より選択されるいずれかの式で表される構造も同様であり、この後の説明は式(1-a)~式(1-l)および式(2-a)~式(2-l)からなる群より選択されるいずれかの式で表される多環芳香族化合物にも同様に当てはまる。
<Replacement with deuterium, cyano, or halogen>
All or part of hydrogen in the structure containing the structural unit represented by formula (1) or formula (2) may be deuterium, cyano, or halogen. The same applies to the structure represented by any formula selected from the group consisting of formulas (1-a) to (1-l) and formulas (2-a) to (2-l); is a polycyclic aromatic compound represented by any formula selected from the group consisting of formulas (1-a) to (1-l) and formulas (2-a) to (2-l). The same applies to
例えば、式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造においては、B環、C環、D環、E環、F環、G環、H環、およびI環におけるアリール環またはヘテロアリール環、B環、C環、D環、E環、F環、G環、H環、およびI環におけるアリール環またはヘテロアリール環の置換基、ならびに、Xが、>N-RNX、>C(-RCX)2、または>Si(-RIX)2であるときのRNX、RCX、またはRIX(=アルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール)における水素が重水素、シアノまたはハロゲンで置き換えられうるが、これらの中でもアリールやヘテロアリールにおける全てまたは一部の水素が重水素、シアノ、またはハロゲンで置き換えられた態様があげられる。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素、または臭素、より好ましくはフッ素または塩素であり、フッ素がさらに好ましい。また耐久性の観点から、式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造中の水素は、その全てまたは一部が重水素化されていることも好ましい。 For example, in a structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2), the aryl ring in ring B, ring C, ring D, ring E, ring F, ring G, ring H, and ring I or a substituent of the aryl ring or heteroaryl ring in the heteroaryl ring, B ring, C ring, D ring, E ring, F ring, G ring, H ring, and I ring, and X is >N-R NX , >C(-R CX ) 2 , or >Si(-R IX ) 2 , hydrogen in R NX , R CX , or R IX (=alkyl, cycloalkyl, aryl, or heteroaryl) is deuterium , cyano, or halogen, and examples include embodiments in which all or part of hydrogen in aryl or heteroaryl is replaced with deuterium, cyano, or halogen. Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, more preferably fluorine or chlorine, even more preferably fluorine. From the viewpoint of durability, it is also preferable that all or part of the hydrogen in the structure containing the structural unit represented by formula (1) or formula (2) is deuterated.
<本発明の多環芳香族化合物の具体例>
本発明の多環芳香族化合物具体例として、下記構造式のいずれかで表される化合物があげられる。
<Specific examples of polycyclic aromatic compounds of the present invention>
Specific examples of the polycyclic aromatic compound of the present invention include compounds represented by any of the following structural formulas.
<多環芳香族化合物の高分子量化の説明>
式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物は、これに反応性置換基が置換した反応性化合物をモノマーとして高分子化させた高分子化合物(この高分子化合物を得るための前記モノマーは重合性置換基を有する)、もしくは当該高分子化合物をさらに架橋させた高分子架橋体(この高分子架橋体を得るための前記高分子化合物は架橋性置換基を有する)、または、主鎖型高分子と前記反応性化合物とを反応させたペンダント型高分子化合物(このペンダント型高分子化合物を得るための前記反応性化合物は反応性置換基を有する)、もしくは当該ペンダント型高分子化合物をさらに架橋させたペンダント型高分子架橋体(このペンダント型高分子架橋体を得るための前記ペンダント型高分子化合物は架橋性置換基を有する)としても、有機デバイス用材料、例えば、有機電界発光素子用材料、有機電界効果トランジスタ用材料、有機薄膜太陽電池用材料、または波長変換フィルタに用いることができる。
<Explanation of increasing the molecular weight of polycyclic aromatic compounds>
A polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2) is a polymer compound obtained by polymerizing a reactive compound substituted with a reactive substituent as a monomer. (the monomer for obtaining this polymer compound has a polymerizable substituent), or a polymer crosslinked product obtained by further crosslinking the polymer compound (the polymer compound for obtaining this polymer crosslinked product is crosslinked) (having a reactive substituent), or a pendant polymer compound obtained by reacting a main chain polymer with the reactive compound (the reactive compound to obtain the pendant polymer compound has a reactive substituent); ), or as a pendant-type crosslinked polymer obtained by further crosslinking the pendant-type polymer compound (the pendant-type polymer compound for obtaining this pendant-type crosslinked polymer has a crosslinkable substituent), It can be used for materials for organic devices, such as materials for organic electroluminescent elements, materials for organic field effect transistors, materials for organic thin film solar cells, or wavelength conversion filters.
なお、本明細書において、「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、かつポリスチレン換算の数平均分子量が1×103~1×108(1×10^3~1×10^8)である重合体を意味する。高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、移動相にテトラヒドロフランを用い、サイズエクスクル一ジョンクロマ卜グラフィ一(SEC)により求めることができる。具体的には測定する高分子化合物を約0.05質量%の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、SECに10μL注入する。移動相の流量は、1.0mL/分、カラムとしてはPLgelMIXED_B(ポリマーラボラトリーズ製)を用いる。検出器にはUV_VIS検出器(東ソー製、商品名:UV-8320GPC)を用いることができる。
本発明の高分子化合物は数平均分子量が2000~1×108であることが好ましく、5000~1×108であることがより好ましい。
In addition, in this specification, a "polymer compound" has a molecular weight distribution and a number average molecular weight of 1×10 3 to 1×10 8 (1×10^3 to 1×10^8) in terms of polystyrene. ) means a polymer that is The number average molecular weight (Mn) of a polymer compound in terms of polystyrene can be determined by size exclusion chromatography (SEC) using tetrahydrofuran as a mobile phase. Specifically, the polymer compound to be measured is dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of about 0.05% by mass, and 10 μL is injected into the SEC. The flow rate of the mobile phase is 1.0 mL/min, and PLgel MIXED_B (manufactured by Polymer Laboratories) is used as the column. A UV_VIS detector (manufactured by Tosoh, trade name: UV-8320GPC) can be used as the detector.
The polymer compound of the present invention preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 1×10 8 , more preferably 5,000 to 1×10 8 .
上述した反応性置換基(前記重合性置換基、前記架橋性置換基、および、ペンダント型高分子を得るための反応性置換基を含み、以下、単に「反応性置換基」とも言う)としては、上記多環芳香族化合物を高分子量化できる置換基、そのようにして得られた高分子化合物をさらに架橋化できる置換基、また、主鎖型高分子にペンダント反応し得る置換基であれば特に限定されないが、以下の構造の置換基が好ましい。各構造式中の*は結合位置を示す。 The above-mentioned reactive substituents (including the polymerizable substituents, the crosslinkable substituents, and the reactive substituents for obtaining a pendant polymer, hereinafter also simply referred to as "reactive substituents") are: , a substituent that can increase the molecular weight of the polycyclic aromatic compound, a substituent that can further crosslink the polymer compound thus obtained, and a substituent that can react pendantly to the main chain polymer. Although not particularly limited, substituents having the following structures are preferred. * in each structural formula indicates the bonding position.
Lは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-S-、>C=O、-O-C(=O)-、炭素数1~12のアルキレン、炭素数1~12のオキシアルキレンおよび炭素数1~12のポリオキシアルキレンである。上記置換基の中でも、式(XLS-1)、式(XLS-2)、式(XLS-3)、式(XLS-9)、式(XLS-10)または式(XLS-17)で表される基が好ましく、式(XLS-1)、式(XLS-3)または式(XLS-17)で表される基がより好ましい。 L is each independently a single bond, -O-, -S-, >C=O, -OC(=O)-, alkylene having 1 to 12 carbon atoms, oxyalkylene having 1 to 12 carbon atoms and polyoxyalkylene having 1 to 12 carbon atoms. Among the above substituents, those represented by formula (XLS-1), formula (XLS-2), formula (XLS-3), formula (XLS-9), formula (XLS-10) or formula (XLS-17) are A group represented by formula (XLS-1), formula (XLS-3) or formula (XLS-17) is more preferred.
このような高分子化合物、高分子架橋体、ペンダント型高分子化合物、およびペンダント型高分子架橋体は、式(1)または式(2)で表される構造単位の1つまたは2つ以上からなる構造を有する多環芳香族化合物の繰り返し単位以外にも、置換もしくは無置換のトリアリールアミン、置換もしくは無置換のフルオレン、置換もしくは無置換のアントラセン、置換もしくは無置換のテトラセン、置換もしくは無置換のトリアジン、置換もしくは無置換のカルバゾール、置換もしくは無置換のテトラフェニルシラン、置換もしくは無置換のスピロフルオレン、置換もしくは無置換のトリフェニルホスフィン、置換もしくは無置換のジベンゾチオフェン、および置換もしくは無置換のジベンゾフランからなる群より選ばれる少なくとも1種を繰り返し単位として含んでもよい。 Such polymer compounds, crosslinked polymers, pendant polymer compounds, and pendant crosslinked polymers are composed of one or more structural units represented by formula (1) or formula (2). In addition to repeating units of polycyclic aromatic compounds having the structure, substituted or unsubstituted triarylamine, substituted or unsubstituted fluorene, substituted or unsubstituted anthracene, substituted or unsubstituted tetracene, substituted or unsubstituted triazines, substituted or unsubstituted carbazole, substituted or unsubstituted tetraphenylsilane, substituted or unsubstituted spirofluorene, substituted or unsubstituted triphenylphosphine, substituted or unsubstituted dibenzothiophene, and substituted or unsubstituted It may contain at least one member selected from the group consisting of dibenzofurans as a repeating unit.
これらの繰り返し単位における置換基としては、例えば、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、ジアリールボリル(2つのアリールは単結合または連結基を介して結合していてもよい)、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、トリアリールシリル、トリアルキルシリル、トリシクロアルキルシリル、ジアルキルシクロアルキルシリル、またはアルキルジシクロアルキルシリルなどがあげられる。トリアリールアミンの「アリール」や、これらの置換基の詳細については、式(1)および式(2)における説明を引用できる。 Substituents in these repeating units include, for example, aryl, heteroaryl, diarylamino, diheteroarylamino, arylheteroarylamino, diarylboryl (even if two aryls are bonded via a single bond or a linking group). Examples include alkyl, cycloalkyl, alkoxy, aryloxy, triarylsilyl, trialkylsilyl, tricycloalkylsilyl, dialkylcycloalkylsilyl, and alkyldicycloalkylsilyl. For details of the "aryl" of triarylamine and these substituents, the explanations in formula (1) and formula (2) can be cited.
<多環芳香族化合物の製造方法>
式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物は、基本的には、まずa環、およびB~I環(b~i環)を連結基で結合させることで中間体1を製造し(第1反応)、B環(b環)とG環(g環)およびI環(i環)と、E環(e環)とF環(f環)およびH環(h環)をホウ素で結合させることで縮合環を形成して中間体2を得て(第2反応)、その後に、a環、およびB~I環(b~i環)を含む縮合環をホウ素で結合させることで最終生成物を製造することができる(第3反応)。
<Method for producing polycyclic aromatic compound>
Basically, a polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2) first connects ring a and rings B to I (rings b to i) with a linking group. Intermediate 1 is produced by combining (first reaction), B ring (b ring), G ring (g ring), I ring (i ring), E ring (e ring) and F ring (f ring). Ring) and H ring (h ring) are bonded with boron to form a condensed ring to obtain intermediate 2 (second reaction), and then a ring and B to I rings (b to i ring ) The final product can be produced by bonding a condensed ring containing the following with boron (third reaction).
第1反応ではブッフバルト-ハートウィッグ反応、求核置換反応、ゴールドバーグ反応といった一般的反応が利用できる。また、第2反応および第3反応では、タンデムヘテロフリーデルクラフツ反応(連続的な芳香族求電子置換反応、以下同様)が利用できる。一例をスキーム(0)に示す。 For the first reaction, common reactions such as Buchwald-Hartwig reaction, nucleophilic substitution reaction, and Goldberg reaction can be used. Further, in the second reaction and the third reaction, a tandem hetero Friedel-Crafts reaction (continuous aromatic electrophilic substitution reaction, the same applies hereinafter) can be used. An example is shown in scheme (0).
第2反応は、下記スキーム(1)や(2)に示すように、B環(b環)とG環(g環)およびI環(i環)と、E環(e環)とF環(f環)およびH環(h環)を結合するホウ素を導入する反応である。中間体のハロゲンをn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムまたはt-ブチルリチウム等でハロゲン-メタル交換し、次いで、ホウ素化剤を加えてリチウム-ホウ素の金属交換を行った後、ブレンステッド塩基の添加によりタンデムボラフリーデルクラフツ反応させ、第3反応の前駆体となる中間体2を得ることができる。 In the second reaction, as shown in schemes (1) and (2) below, ring B (ring b), ring G (ring g), ring I (ring i), ring E (ring e), and ring F This is a reaction that introduces boron that bonds the (f ring) and H ring (h ring). The intermediate halogen is subjected to halogen-metal exchange with n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, etc., and then a boronating agent is added to perform lithium-boron metal exchange, followed by a Bronsted base. The addition causes a tandem bola-Friedel-Crafts reaction to yield intermediate 2, which becomes a precursor for the third reaction.
第3反応は、下記スキーム(1)や(2)に示すように、a環、およびB~I環(b~i環)を含む縮合環を結合するホウ素を導入する反応である。中間体に三臭化ホウ素や三ヨウ化ホウ素等のホウ素化剤、およびN,N-ジイソプロピルエチルアミンや2,6-ジ-ターシャリーブチルピリジン等のブレンステッド塩基を加えることで、タンデムボラフリーデルクラフツ反応させ、目的物を得ることができる。第3反応においては反応を促進させるために三塩化アルミニウム等のルイス酸を加えてもよい。
なお、上記スキーム(0)および下記スキーム中のハロゲン原子(Hal)は、F、Cl、Br、Iのいずれでもよく、基質の反応性を考慮して適宜選択することができる。
The third reaction, as shown in schemes (1) and (2) below, is a reaction in which boron is introduced to bond a condensed ring containing ring a and rings B to I (rings b to i). By adding a boronating agent such as boron tribromide or boron triiodide, and a Brønsted base such as N,N-diisopropylethylamine or 2,6-di-tert-butylpyridine to the intermediate, tandem bora-Friedel can be obtained. The desired product can be obtained through a Crafts reaction. In the third reaction, a Lewis acid such as aluminum trichloride may be added to accelerate the reaction.
Note that the halogen atom (Hal) in the above scheme (0) and the following scheme may be any of F, Cl, Br, and I, and can be appropriately selected in consideration of the reactivity of the substrate.
中間体等を示す式におけるB環、C環、D環、E環、F環、G環、H環、およびI環において、下記式(IntC1)の矢印部分のように結合を示していない部位には下記式(IntC2)に記載のように水素が結合しているものとする。 In the B-ring, C-ring, D-ring, E-ring, F-ring, G-ring, H-ring, and I-ring in the formula representing an intermediate, etc., a portion that does not show a bond as in the arrow part of the following formula (IntC1) It is assumed that hydrogen is bonded to as shown in the following formula (IntC2).
上記スキーム(1)や(2)は、式(1)または式(2)で表される構造単位を1つ含む構造を有する多環芳香族化合物の製造方法を主に示しているが、上記構造単位を2つ以上含む多環芳香族化合物については、複数のa環、およびB~I環(b~i環)を有する中間体を用いることで製造することができる。 The above schemes (1) and (2) mainly show methods for producing polycyclic aromatic compounds having a structure containing one structural unit represented by formula (1) or formula (2). A polycyclic aromatic compound containing two or more structural units can be produced by using an intermediate having multiple a rings and B to I rings (b to i rings).
使用する原料を適宜選択することで、所望の位置に置換基を有する多環芳香族化合物を合成することができる。 By appropriately selecting the raw materials to be used, a polycyclic aromatic compound having a substituent at a desired position can be synthesized.
以上の反応で用いられる溶媒の具体例は、トルエン、t-ブチルベンゼンやキシレンなどである。 Specific examples of the solvent used in the above reaction include toluene, t-butylbenzene, and xylene.
なお、上記スキーム(1)および(2)で使用するオルトメタル化試薬としては、メチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等のアルキルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムテトラメチルピペリジド、リチウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドなどの有機アルカリ金属化合物があげられる。 The orthometalation reagents used in the above schemes (1) and (2) include alkyllithiums such as methyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, and t-butyllithium, lithium diisopropylamide, and lithium tetramethyl. Examples include organic alkali metal compounds such as piperidide, lithium hexamethyldisilazide, and potassium hexamethyldisilazide.
なお、上記スキーム(1)および(2)で使用するメタル-ホウ素の金属交換試薬としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのホウ素のハロゲン化物、ホウ素のアルコキシ化物、ホウ素のアリールオキシ化物などがあげられる。 The metal-boron metal exchange reagent used in the above schemes (1) and (2) includes boron halides such as boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, and boron triiodide; Examples include alkoxylated products of boron, aryloxylated products of boron, etc.
なお、上記スキーム(1)および(2)で使用するブレンステッド塩基としては、2,6-ジ-ターシャリーブチルピリジン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、2,6-ルチジン、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、トリフェニルボラン、テトラフェニルシラン、Ar4BNa、Ar4BK、Ar3B、Ar4Si(なお、Arはフェニルなどのアリール)などがあげられる。 The Bronsted bases used in the above schemes (1) and (2) include 2,6-di-tert-butylpyridine, N,N-diisopropylethylamine, triethylamine, 2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, N,N-dimethylaniline, N,N-dimethyltoluidine, 2,6-lutidine, sodium tetraphenylborate, potassium tetraphenylborate, triphenyl Examples include borane, tetraphenylsilane, Ar 4 BNa, Ar 4 BK, Ar 3 B, and Ar 4 Si (Ar is aryl such as phenyl).
上記スキーム(1)および(2)で使用するルイス酸としては、AlCl3、AlBr3、AlF3、BF3・OEt2、BCl3、BBr3、BI3、GaCl3、GaBr3、InCl3、InBr3、In(OTf)3、SnCl4、SnBr4、AgOTf、ScCl3、Sc(OTf)3、ZnCl2、ZnBr2、Zn(OTf)2、MgCl2、MgBr2、Mg(OTf)2、LiOTf、NaOTf、KOTf、Me3SiOTf、Cu(OTf)2、CuCl2、YCl3、Y(OTf)3、TiCl4、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、FeCl3、FeBr3、CoCl3、CoBr3などがあげられる。 The Lewis acids used in the above schemes (1) and (2) include AlCl 3 , AlBr 3 , AlF 3 , BF 3 .OEt 2 , BCl 3 , BBr 3 , BI 3 , GaCl 3 , GaBr 3 , InCl 3 , InBr 3 , In(OTf) 3 , SnCl 4 , SnBr 4 , AgOTf, ScCl 3 , Sc(OTf) 3 , ZnCl 2 , ZnBr 2 , Zn(OTf) 2 , MgCl 2 , MgBr 2 , Mg(OTf) 2 , LiOTf, NaOTf, KOTf, Me 3 SiOTf, Cu(OTf) 2 , CuCl 2 , YCl 3 , Y(OTf) 3 , TiCl 4 , TiBr 4 , ZrCl 4 , ZrBr 4 , FeCl 3 , FeBr 3 , CoCl 3 , CoBr 3 etc. can be mentioned.
上記スキーム(1)および(2)では、タンデムヘテロフリーデルクラフツ反応の促進のためにブレンステッド塩基またはルイス酸を使用してもよい。ただし、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのホウ素のハロゲン化物を用いた場合は、芳香族求電子置換反応の進行とともに、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素といった酸が生成するため、酸を捕捉するブレンステッド塩基の使用が効果的である。一方、ホウ素のアミノ化ハロゲン化物、ホウ素のアルコキシ化物を用いた場合は、芳香族求電子置換反応の進行とともに、アミン、アルコールが生成するために、多くの場合、ブレンステッド塩基を使用する必要はないが、アミノやアルコキシの脱離能が低いために、その脱離を促進するルイス酸の使用が効果的である。 In schemes (1) and (2) above, a Brønsted base or a Lewis acid may be used to promote the tandem hetero Friedel-Crafts reaction. However, when boron halides such as boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, and boron triiodide are used, as the aromatic electrophilic substitution reaction progresses, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, and Since acids such as hydrogen chloride and hydrogen iodide are produced, it is effective to use a Brønsted base to scavenge the acids. On the other hand, when boron aminated halides or boron alkoxides are used, amines and alcohols are generated as the aromatic electrophilic substitution reaction progresses, so in many cases it is not necessary to use a Brønsted base. However, since the elimination ability of amino and alkoxy is low, it is effective to use a Lewis acid that promotes their elimination.
また、本発明の多環芳香族化合物には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものやフッ素や塩素などのハロゲンで置換されているものも含まれるが、このような化合物などは所望の箇所が重水素化、フッ素化または塩素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。 Furthermore, the polycyclic aromatic compounds of the present invention include those in which at least some of the hydrogen atoms are substituted with deuterium or those in which halogens such as fluorine and chlorine are substituted; however, such compounds etc. can be synthesized in the same manner as above by using raw materials that are deuterated, fluorinated, or chlorinated at desired locations.
2.有機デバイス
本発明の多環芳香族化合物は、有機デバイス用材料として用いることができる。有機デバイスとしては、例えば、有機電界発光素子、有機電界効果トランジスタまたは有機薄膜太陽電池などがあげられる。
2. Organic Device The polycyclic aromatic compound of the present invention can be used as a material for organic devices. Examples of the organic device include an organic electroluminescent element, an organic field effect transistor, and an organic thin film solar cell.
本発明に係る多環芳香族化合物は、有機デバイス用材料として用いることができる。有機デバイスとしては、例えば、有機電界発光素子、有機電界効果トランジスタまたは有機薄膜太陽電池などがあげられるが、有機電界発光素子であることが好ましい。本発明に係る多環芳香族化合物は、有機電界発光素子材料であることが好ましく、発光層用材料(発光材料)であることがより好ましく、発光層のドーパント材料であることが最も好ましい。 The polycyclic aromatic compound according to the present invention can be used as a material for organic devices. Examples of the organic device include an organic electroluminescent device, an organic field effect transistor, an organic thin film solar cell, etc., but an organic electroluminescent device is preferable. The polycyclic aromatic compound according to the present invention is preferably an organic electroluminescent device material, more preferably a light-emitting layer material (light-emitting material), and most preferably a dopant material for the light-emitting layer.
2-1.有機電界発光素子
有機電界発光素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層とを有する。有機電界発光素子は、さらに、他の有機層を有していてもよい。
2-1-1.有機電界発光素子の構造
図1は、有機EL素子の一例を示す概略断面図である。
図1に示された有機EL素子100は、基板101と、基板101上に設けられた陽極102と、陽極102の上に設けられた正孔注入層103と、正孔注入層103の上に設けられた正孔輸送層104と、正孔輸送層104の上に設けられた発光層105と、発光層105の上に設けられた電子輸送層106と、電子輸送層106の上に設けられた電子注入層107と、電子注入層107の上に設けられた陰極108とを有する。
2-1. Organic electroluminescent device An organic electroluminescent device has a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, and a light emitting layer disposed between the pair of electrodes. The organic electroluminescent device may further include other organic layers.
2-1-1. Structure of organic electroluminescent device
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic EL element.
The organic EL element 100 shown in FIG. 1 includes a substrate 101, an anode 102 provided on the substrate 101, a hole injection layer 103 provided on the anode 102, and a A hole transport layer 104 provided, a light emitting layer 105 provided on the hole transport layer 104, an electron transport layer 106 provided on the light emitting layer 105, and a light emitting layer 105 provided on the electron transport layer 106. It has an electron injection layer 107 and a cathode 108 provided on the electron injection layer 107.
なお、有機EL素子100は、作製順序を逆にして、例えば、基板101と、基板101上に設けられた陰極108と、陰極108の上に設けられた電子注入層107と、電子注入層107の上に設けられた電子輸送層106と、電子輸送層106の上に設けられた発光層105と、発光層105の上に設けられた正孔輸送層104と、正孔輸送層104の上に設けられた正孔注入層103と、正孔注入層103の上に設けられた陽極102とを有する構成としてもよい。 Note that the organic EL element 100 can be manufactured in the reverse order, for example, by forming a substrate 101, a cathode 108 provided on the substrate 101, an electron injection layer 107 provided on the cathode 108, and an electron injection layer 107. an electron transport layer 106 provided on the electron transport layer 106; a light emitting layer 105 provided on the electron transport layer 106; a hole transport layer 104 provided on the light emitting layer 105; It is also possible to have a configuration including a hole injection layer 103 provided on the hole injection layer 103 and an anode 102 provided on the hole injection layer 103.
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極102と発光層105と陰極108とからなる構成として、正孔注入層103、正孔輸送層104、電子輸送層106、電子注入層107は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。 All of the above layers are not indispensable, and the minimum structural unit is the anode 102, the light emitting layer 105, and the cathode 108. Layer 107 is an optional layer. Moreover, each of the above layers may be composed of a single layer or a plurality of layers.
有機EL素子を構成する層の態様としては、上述する「基板/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極」の構成態様の他に、「基板/陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極」、「基板/陽極/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極」、「基板/陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/陰極」、「基板/陽極/発光層/電子輸送層/陰極」、「基板/陽極/発光層/電子注入層/陰極」の構成態様であってもよい。 In addition to the above-mentioned configuration of "substrate/anode/hole injection layer/hole transport layer/light emitting layer/electron transport layer/electron injection layer/cathode", examples of the layers constituting the organic EL element include " "Substrate/Anode/Hole transport layer/Light emitting layer/Electron transport layer/Electron injection layer/Cathode", "Substrate/Anode/Hole injection layer/Light emitting layer/Electron transport layer/Electron injection layer/Cathode", "Substrate/ Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode", "substrate / anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode", "substrate / Anode/Emissive layer/Electron transport layer/Electron injecting layer/Cathode", "Substrate/Anode/Hole transport layer/Emissive layer/Electron injecting layer/Cathode", "Substrate/Anode/Hole transport layer/Emissive layer/Electron "Transport layer/Cathode", "Substrate/Anode/Hole injection layer/Light emitting layer/Electron injection layer/Cathode", "Substrate/Anode/Hole injection layer/Light emitting layer/Electron transport layer/Cathode", "Substrate/Anode" /light emitting layer/electron transport layer/cathode" or "substrate/anode/light emitting layer/electron injection layer/cathode" may be used.
有機EL素子はさらに電子阻止層(電子ブロッキング層)および正孔阻止層(正孔ブロッキング層)から選択されるいずれかまたは双方を有していてもよい。電子阻止層は発光層より浅いLUMOおよび発光層または正孔輸送層と近いHOMOとを有し、発光層と正孔輸送層の間に配置される。電子が発光層内に留まり正孔輸送層へ漏れ出ないために、正孔輸送層の劣化による短寿命化と再結合効率低下による効率の低下を防ぐことができる。正孔阻止層は発光層より深いHOMOおよび発光層または正孔輸送層と近いLUMOとを有し、発光層と電子輸送層の間に配置される。正孔が発光層内に留まり電子輸送層へ漏れ出ないために、電子輸送層の劣化による短寿命化と再結合効率低下による効率の低下を防ぐことができる。正孔注入・輸送層が電子阻止層を兼ねていてもよい。電子注入・輸送層が正孔阻止層を兼ねていてもよい。 The organic EL device may further include one or both selected from an electron blocking layer (electron blocking layer) and a hole blocking layer (hole blocking layer). The electron blocking layer has a LUMO shallower than the light emitting layer and a HOMO close to the light emitting layer or the hole transport layer, and is disposed between the light emitting layer and the hole transport layer. Since the electrons remain in the light emitting layer and do not leak out to the hole transport layer, it is possible to prevent a short life due to deterioration of the hole transport layer and a decrease in efficiency due to a decrease in recombination efficiency. The hole blocking layer has a HOMO deeper than the emissive layer and a LUMO close to the emissive layer or the hole transport layer, and is disposed between the emissive layer and the electron transport layer. Since the holes remain in the light emitting layer and do not leak out to the electron transport layer, it is possible to prevent a short life due to deterioration of the electron transport layer and a decrease in efficiency due to a decrease in recombination efficiency. The hole injection/transport layer may also serve as an electron blocking layer. The electron injection/transport layer may also serve as a hole blocking layer.
有機EL素子はさらに高T1層を有していてもよい。高T1層は、発光層に用いられるホスト化合物、アシスティングドーパント化合物またはエミッティングドーパント化合物より高いT1を有し、発光層と正孔輸送層の間および/または発光層と電子阻止層の間に配置される。T1エネルギーの値は素子の発光機構により異なるが、ホストに用いられる化合物より高いT1を有する。発光層の周囲に高T1層を有することで、三重項エネルギーを閉じ込め、通常蛍光分子では発光につながらない三重項エネルギーを一重項エネルギーへと変換し、高い効率を得ることができる。正孔注入・輸送層または電子阻止層が高T1層を兼ねていてもよい。電子注入・輸送層または正孔阻止層が高T1層を兼ねていてもよい。 The organic EL device may further include a high T1 layer. A high T1 layer has a T1 higher than the host compound, assisting dopant compound, or emitting dopant compound used in the emissive layer and is between the emissive layer and the hole transport layer and/or between the emissive layer and the electron blocking layer. Placed. The value of T1 energy varies depending on the light emitting mechanism of the device, but it has a higher T1 than the compound used as the host. By having a high T1 layer around the light-emitting layer, it is possible to confine triplet energy and convert triplet energy, which normally does not lead to light emission with fluorescent molecules, into singlet energy, thereby achieving high efficiency. The hole injection/transport layer or the electron blocking layer may also serve as the high T1 layer. The electron injection/transport layer or the hole blocking layer may also serve as the high T1 layer.
2-1-2.有機電界発光素子における基板
基板101は、有機EL素子100の支持体であり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板101は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、および、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよい。また、基板101には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板101として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
2-1-2. Substrate in the organic electroluminescent device The substrate 101 is a support for the organic EL device 100, and is usually made of quartz, glass, metal, plastic, or the like. The substrate 101 is formed into a plate shape, a film shape, or a sheet shape depending on the purpose. For example, a glass plate, a metal plate, a metal foil, a plastic film, a plastic sheet, etc. are used. Among these, glass plates and plates made of transparent synthetic resins such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone are preferred. If the substrate is a glass substrate, soda lime glass or alkali-free glass may be used, and the thickness may be sufficient to maintain mechanical strength. In addition, the substrate 101 may be provided with a gas barrier film such as a dense silicon oxide film on at least one side of the substrate 101 in order to improve gas barrier properties. In particular, a synthetic resin plate, film, or sheet with low gas barrier properties may be used as the substrate 101. When used, it is preferable to provide a gas barrier film.
2-1-3.有機電界発光素子における陽極
陽極102は、発光層105へ正孔を注入する役割を果たす。なお、陽極102と発光層105との間に正孔注入層103および正孔輸送層104の少なくとも1つの層が設けられている場合には、これらを介して発光層105へ正孔を注入することになる。
2-1-3. The anode anode 102 in the organic electroluminescent device plays the role of injecting holes into the light emitting layer 105. Note that when at least one of the hole injection layer 103 and the hole transport layer 104 is provided between the anode 102 and the light emitting layer 105, holes are injected into the light emitting layer 105 through these layers. It turns out.
陽極102を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属(アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど)、金属酸化物(インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム-スズ酸化物(ITO)、インジウム-亜鉛酸化物(IZO)など)、ハロゲン化金属(ヨウ化銅など)、硫化銅、カーボンブラック、ITOガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ(3-メチルチオフェン)などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機EL素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。 Examples of materials forming the anode 102 include inorganic compounds and organic compounds. Examples of inorganic compounds include metals (aluminum, gold, silver, nickel, palladium, chromium, etc.), metal oxides (indium oxide, tin oxide, indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide, etc.). (IZO, etc.), metal halides (copper iodide, etc.), copper sulfide, carbon black, ITO glass, Nesa glass, etc. Examples of the organic compound include polythiophenes such as poly(3-methylthiophene), conductive polymers such as polypyrrole, and polyaniline. In addition, materials that are used as anodes for organic EL devices may be selected as appropriate.
2-1-4.有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層
正孔注入層103は、陽極102から移動してくる正孔を、効率よく発光層105内または正孔輸送層104内に注入する役割を果たす。正孔輸送層104は、陽極102から注入された正孔または陽極102から正孔注入層103を介して注入された正孔を、効率よく発光層105に輸送する役割を果たす。正孔注入層103および正孔輸送層104は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層または混合により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄(III)のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
2-1-4. Hole injection layer and hole transport layer in the organic electroluminescent device The hole injection layer 103 plays the role of efficiently injecting holes moving from the anode 102 into the light emitting layer 105 or into the hole transport layer 104. Fulfill. The hole transport layer 104 plays a role of efficiently transporting holes injected from the anode 102 or holes injected from the anode 102 via the hole injection layer 103 to the light emitting layer 105. The hole injection layer 103 and the hole transport layer 104 are each formed by laminating or mixing one or more hole injection/transport materials. Alternatively, the layer may be formed by adding an inorganic salt such as iron(III) chloride to the hole injection/transport material.
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。 As a hole injection/transport material, it is necessary to efficiently inject and transport holes from the positive electrode between the electrodes where an electric field is applied, and the material has high hole injection efficiency and efficiently transports the injected holes. It is desirable to do so. For this purpose, it is preferable to use a substance that has a low ionization potential, high hole mobility, excellent stability, and does not easily generate trapping impurities during production and use.
正孔注入層103および正孔輸送層104を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、p型半導体、有機EL素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意の化合物を選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体(N-フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど)、ビス(N-アリールカルバゾール)またはビス(N-アルキルカルバゾール)などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体(芳香族第3級アミノを主鎖または側鎖に持つポリマー、1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジ(3-メチルフェニル)-4,4'-ジアミノビフェニル、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジナフチル-4,4'-ジアミノビフェニル、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジ(3-メチルフェニル)-4,4'-ジフェニル-1,1'-ジアミン、N,N'-ジナフチル-N,N'-ジフェニル-4,4'-ジフェニル-1,1'-ジアミン、N4,N4'-ジフェニル-N4,N4'-ビス(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン、N4,N4,N4',N4'-テトラ[1,1'-ビフェニル]-4-イル)-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジアミン、4,4',4"-トリス(3-メチルフェニル(フェニル)アミノ)トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など)、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体(無金属、銅フタロシアニンなど)、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体(例えば、1,4,5,8,9,12-ヘキサアザトリフェニレン-2,3,6,7,10,11-ヘキサカルボニトリルなど)、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されない。 Materials for forming the hole injection layer 103 and the hole transport layer 104 include compounds conventionally used as hole charge transport materials in photoconductive materials, p-type semiconductors, and hole injection layers of organic EL devices. Any compound can be selected and used from among the known compounds used in the hole transport layer. Specific examples thereof include carbazole derivatives (N-phenylcarbazole, polyvinylcarbazole, etc.), biscarbazole derivatives such as bis(N-arylcarbazole) or bis(N-alkylcarbazole), triarylamine derivatives (aromatic tertiary Polymer with amino in main chain or side chain, 1,1-bis(4-di-p-tolylaminophenyl)cyclohexane, N,N'-diphenyl-N,N'-di(3-methylphenyl)-4 ,4'-diaminobiphenyl, N,N'-diphenyl-N,N'-dinaphthyl-4,4'-diaminobiphenyl, N,N'-diphenyl-N,N'-di(3-methylphenyl)-4 , 4'-diphenyl-1,1'-diamine, N,N'-dinaphthyl-N,N'-diphenyl-4,4'-diphenyl-1,1'-diamine, N 4 ,N 4' -diphenyl- N 4 ,N 4' -bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine, N 4 ,N 4 ,N 4' ,N 4 ' -tetra[1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine, 4,4',4"-tris(3-methylphenyl(phenyl) triphenylamine derivatives (such as amino) triphenylamine, starburst amine derivatives, etc.), stilbene derivatives, phthalocyanine derivatives (metal-free, copper phthalocyanine, etc.), pyrazoline derivatives, hydrazone compounds, benzofuran derivatives and thiophene derivatives, oxadiazole derivatives , quinoxaline derivatives (for example, 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile, etc.), heterocyclic compounds such as porphyrin derivatives, polysilane, etc. As for polymer systems, polycarbonate, styrene derivatives, polyvinylcarbazole, polysilane, etc., which have the above-mentioned monomer in the side chain, are preferable, but they can form a thin film necessary for producing a light emitting device, and holes can be injected from the anode. Further, the compound is not particularly limited as long as it can transport holes.
また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または、電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン(TCNQ)または2,3,5,6-テトラフルオロテトラシアノ-1,4-ベンゾキノンジメタン(F4TCNQ)などの強い電子受容体が知られている(例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pfeiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(6),729-731(1998)」を参照)。これらは、電子供与型ベース物質(正孔輸送物質)における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体(TPDなど)またはスターバーストアミン誘導体(TDATAなど)、または、特定の金属フタロシアニン(特に、亜鉛フタロシアニン(ZnPc)など)が知られている(特開2005-167175号公報)。 It is also known that the conductivity of organic semiconductors is strongly influenced by their doping. Such an organic semiconductor matrix material is composed of a compound with good electron donating properties or a compound with good electron accepting properties. For doping with electron donating substances, strong electron acceptors such as tetracyanoquinone dimethane (TCNQ) or 2,3,5,6-tetrafluorotetracyano-1,4-benzoquinone dimethane (F4TCNQ) are known. (For example, the literature "M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204 (1998)" and the literature "J. Blochwitz, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73 (6), 729-731 (1998)). These generate so-called holes by electron transfer processes in electron-donating base materials (hole-transporting materials). Depending on the number and mobility of holes, the conductivity of the base material varies considerably. As matrix materials having hole transport properties, for example benzidine derivatives (TPD etc.) or starburst amine derivatives (TDATA etc.) or certain metal phthalocyanines (in particular zinc phthalocyanine (ZnPc) etc.) are known ( (Japanese Patent Application Publication No. 2005-167175).
上述した正孔注入層用材料および正孔輸送層用材料は、これらに反応性置換基が置換した反応性化合物をモノマーとして高分子化させた高分子化合物、もしくはその高分子架橋体、または、主鎖型高分子と前記反応性化合物とを反応させたペンダント型高分子化合物、もしくはそのペンダント型高分子架橋体としても、正孔層用材料に用いることができる。 The hole injection layer material and the hole transport layer material described above are a polymer compound obtained by polymerizing a reactive compound substituted with a reactive substituent as a monomer, or a polymer crosslinked product thereof, or A pendant polymer compound obtained by reacting a main chain polymer with the above-mentioned reactive compound, or a pendant polymer crosslinked product thereof can also be used as a hole layer material.
2-1-5.有機電界発光素子における発光層
発光層105は、電界を与えられた電極間において、陽極102から注入された正孔と、陰極108から注入された電子とを再結合させることにより発光する層である。発光層105を形成する材料は、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物(発光性化合物)であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光(蛍光)効率を示す化合物が好ましく、用いられる。
2-1-5. The light-emitting layer 105 in an organic electroluminescent device is a layer that emits light by recombining holes injected from the anode 102 and electrons injected from the cathode 108 between the electrodes to which an electric field is applied. . The material forming the light-emitting layer 105 may be any compound (luminescent compound) that emits light when excited by the recombination of holes and electrons, can form a stable thin film shape, and is in a solid state. Compounds exhibiting strong luminescence (fluorescence) efficiency are preferred and used.
発光層は、エミッティングドーパントと、正孔輸送性ホスト材料、電子輸送性ホスト材料、およびアシスティングドーパント材料からなる群より選択される少なくとも2つとを含むことが好ましい。発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光層用材料により形成される。発光層が複数層からなっている場合、いずれか1つの層が本発明の多環芳香族化合物を含むことが好ましい。発光層は単一層であることが好ましい。エミッティングドーパントはホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。 The light emitting layer preferably contains an emitting dopant and at least two selected from the group consisting of a hole transporting host material, an electron transporting host material, and an assisting dopant material. The light-emitting layer may be a single layer or composed of multiple layers, and each is formed from a material for the light-emitting layer. When the light emitting layer consists of multiple layers, it is preferable that any one layer contains the polycyclic aromatic compound of the present invention. Preferably, the light-emitting layer is a single layer. The emitting dopant may be contained entirely or partially in the host material. As a doping method, it can be formed by a co-evaporation method with a host material, but it may also be mixed with the host material in advance and then vapor-deposited at the same time.
ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光層用材料全質量の50~99.999質量%であり、より好ましくは80~99.95質量%であり、さらに好ましくは90~99.9質量%である。ホスト材料が、正孔輸送性ホスト材料と電子輸送性ホスト材料との組み合わせである場合は、ホスト材料の使用量は正孔輸送性ホスト材料の使用量と電子輸送性ホスト材料の使用量とを合わせた質量である。正孔輸送性ホスト材料と電子輸送性ホスト材料との使用量の比は質量比で1:9~9:1であればよく、4:6~6;4であることが好ましく、略1:1であることがより好ましい。 The amount of host material used varies depending on the type of host material, and may be determined depending on the characteristics of the host material. The amount of the host material to be used is preferably 50 to 99.999% by mass, more preferably 80 to 99.95% by mass, and even more preferably 90 to 99.9% by mass of the total mass of the materials for the light emitting layer. %. When the host material is a combination of a hole-transporting host material and an electron-transporting host material, the amount of the host material used is equal to the amount of the hole-transporting host material used and the amount of the electron-transporting host material used. This is the combined mass. The ratio of the amounts of the hole-transporting host material to the electron-transporting host material may be 1:9 to 9:1 by mass, preferably 4:6 to 6:4, and approximately 1:1. More preferably, it is 1.
エミッティングドーパントの使用量はエミッティングドーパントの種類によって異なり、その特性に合わせて決めればよい。エミッティングドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光層用材料全質量の0.001~50質量%であり、より好ましくは0.05~20質量%であり、さらに好ましくは0.1~10質量%である。上記の範囲であれば、例えば、濃度消光現象を防止できるという点で好ましい。 The amount of the emitting dopant to be used varies depending on the type of the emitting dopant, and may be determined according to its characteristics. The amount of the emitting dopant to be used is preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 20% by mass, and even more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total mass of the material for the emitting layer. Mass%. The above range is preferable in that, for example, concentration quenching phenomenon can be prevented.
エミッティングドーパントに加えてアシスティングドーパント(熱活性型遅延蛍光体またはりん光材料)を用いる有機電界発光素子においては、エミッティングドーパント材料の使用量は低濃度である方が濃度消光現象を防止できるという点で好ましい。アシスティングドーパントの使用量が高濃度である方がエネルギー移動の効率の点からは好ましい。アシスティングドーパントの使用量が高濃度である方が熱活性型遅延蛍光機構の効率の点からは好ましい。アシスティングドーパントとして熱活性型遅延蛍光体を用いた有機電界発光素子においては、アシスティングドーパントの熱活性型遅延蛍光機構の効率の点からは、アシスティングドーパントの使用量に比べてエミッティングドーパントの使用量が低濃度であることが好ましい。 In organic electroluminescent devices that use an assisting dopant (thermally activated delayed phosphor or phosphorescent material) in addition to an emitting dopant, the concentration quenching phenomenon can be prevented by using a low concentration of the emitting dopant material. It is preferable in this respect. It is preferable for the assisting dopant to be used in a high concentration from the viewpoint of energy transfer efficiency. It is preferable that the assisting dopant be used in a high concentration from the viewpoint of efficiency of the thermally activated delayed fluorescence mechanism. In an organic electroluminescent device using a thermally activated delayed phosphor as an assisting dopant, in terms of the efficiency of the thermally activated delayed fluorescence mechanism of the assisting dopant, the amount of emitting dopant used is smaller than the amount of assisting dopant used. It is preferable that the amount used is low concentration.
アシスティングドーパント材料が使用される場合における、ホスト材料、アシスティングドーパント材料およびエミッティングドーパント材料の使用量の目安は、それぞれ、発光層用材料全質量に対し40~99質量%、59~1質量%および20~0.001質量%であり、好ましくは、それぞれ、60~95質量%、39~5質量%および10~0.01質量%であり、より好ましくは、70~90質量%、29~10質量%および5~0.05質量%である。 When an assisting dopant material is used, the approximate usage amounts of the host material, assisting dopant material, and emitting dopant material are 40 to 99% by mass and 59 to 1% by mass, respectively, based on the total mass of the material for the light emitting layer. % and 20-0.001% by weight, preferably 60-95% by weight, 39-5% by weight and 10-0.01% by weight, more preferably 70-90% by weight, 29% by weight, respectively. -10% by weight and 5-0.05% by weight.
本発明の多環芳香族化合物は、発光層を形成する材料として用いられることがより好ましく、特にドーパントとして用いられることがより好ましい。 The polycyclic aromatic compound of the present invention is more preferably used as a material for forming a light-emitting layer, and particularly preferably used as a dopant.
式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物は「熱活性型遅延蛍光体」として、熱活性型遅延蛍光(TADF)を示す有機EL素子(以下、「TADF素子」ということがある。)のエミッティングドーパントとして用いてもよい。「熱活性型遅延蛍光体」では、最低励起一重項状態と最低励起三重項状態とのエネルギー差を小さくすることで、通常は遷移確率が低い最低励起三重項状態から最低励起一重項状態への逆項間交差を高効率で生じさせ、一重項からの発光(熱活性型遅延蛍光、TADF)が発現する。通常の蛍光発光では電流励起により生じた75%の三重項励起子は熱失活経路を通るため蛍光として取りだすことはできない。一方、TADFでは全ての励起子を蛍光発光に利用することができ、高効率な有機EL素子が実現できる。 A polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2) is used as a "thermally activated delayed phosphor" in an organic EL device that exhibits thermally activated delayed fluorescence (TADF). It may be used as an emitting dopant for a TADF element (hereinafter sometimes referred to as a "TADF element"). In "thermally activated delayed phosphor", by reducing the energy difference between the lowest excited singlet state and the lowest excited triplet state, the transition probability from the lowest excited triplet state to the lowest excited singlet state, which normally has a low transition probability, is reduced. Reverse intersystem crossing occurs with high efficiency, and light emission from singlets (thermally activated delayed fluorescence, TADF) is expressed. In normal fluorescence emission, 75% of triplet excitons generated by current excitation pass through a heat deactivation path and cannot be extracted as fluorescence. On the other hand, in TADF, all excitons can be used for fluorescence emission, and a highly efficient organic EL device can be realized.
式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物は、「TADF素子」のエミッティングドーパント、ホストを2種類用いるTADFの素子のエミッティングドーパント、別の熱活性型遅延蛍光体をアシスティングドーパントとして用いる有機電界発光素子(TAF素子)のエミッティングドーパント、りん光材料をアシスティングドーパントとして用いる有機電界発光素子(りん光アシスト素子:りん光増感蛍光(phosphor-sensitized fluorescent)素子、PSF素子)のエミッティングドーパントに用いることができる。素子に用いる材料が少ないほど製造しやすいという観点からはTADF素子のエミッティングドーパントまたはホストを2種類用いるTADFの素子のエミッティングドーパントとして用いることが好ましく、前者がより好ましい。効率の観点からはTAF素子のエミッティングドーパントおよびりん光アシスト素子のエミッティングドーパントとして用いることが好ましく、TAF素子のエミッティングドーパントとして用いることがより好ましい。 A polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2) can be used as an emitting dopant for a "TADF element", as an emitting dopant for a TADF element using two types of hosts, or as an emitting dopant for a TADF element using two types of hosts. An emitting dopant for an organic electroluminescent device (TAF device) using a thermally activated delayed phosphor as an assisting dopant, an organic electroluminescent device (phosphorescent assist device: phosphorescence-sensitized fluorescence It can be used as an emitting dopant for (phosphor-sensitized fluorescent) devices, PSF devices). From the viewpoint that the less material used in the element, the easier it is to manufacture, it is preferable to use two types of emitting dopants or hosts for the TADF element as the emitting dopant for the TADF element, and the former is more preferable. From the viewpoint of efficiency, it is preferably used as an emitting dopant for a TAF element and a phosphorescent assist element, and more preferably used as an emitting dopant for a TAF element.
一般に遅延蛍光が速い方が優れたTADF性を有するとされる。具体的には遅延蛍光寿命が20μsec以下である発光材料を発光素子におけるエミッティングドーパントとして使用した際に高い素子効率および長い素子寿命を与えることができる。遅延蛍光寿命は20μsec未満が好ましく、10μsec以下が更に好ましく、5μsec以下が最も好ましい。 Generally, the faster the delayed fluorescence, the better the TADF properties. Specifically, when a light-emitting material having a delayed fluorescence lifetime of 20 μsec or less is used as an emitting dopant in a light-emitting device, high device efficiency and long device life can be provided. The delayed fluorescence lifetime is preferably less than 20 μsec, more preferably 10 μsec or less, and most preferably 5 μsec or less.
また、一般的にΔES1T1の値が小さいほど、優れたTADF性を有する。なお、ΔES1T1は最低励起一重項エネルギー準位(ES1)と最低励起三重項エネルギー準位(ET1)とのエネルギー差である。具体的には、ΔES1T1の値が0.20eV以下であることが好ましく、0.15eV以下であることがさらに好ましく、0.10eV以下であることが特に好ましい。 Further, generally, the smaller the value of ΔE S1T1 is, the better the TADF properties are. Note that ΔE S1T1 is the energy difference between the lowest excited singlet energy level (E S1 ) and the lowest excited triplet energy level (E T1 ). Specifically, the value of ΔE S1T1 is preferably 0.20 eV or less, more preferably 0.15 eV or less, and particularly preferably 0.10 eV or less.
<ホスト材料>
ホスト材料としては、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体、N-フェニルカルバゾール誘導体、カルバゾニトリル誘導体などがあげられる。
<Host material>
Examples of host materials include fused ring derivatives such as anthracene and pyrene, which have long been known as light emitters, bisstyryl derivatives such as bisstyrylanthracene derivatives and distyrylbenzene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, cyclopentadiene derivatives, fluorene derivatives, and benzene derivatives. Examples include fluorene derivatives, N-phenylcarbazole derivatives, and carbazonitrile derivatives.
ホスト材料の最低励起三重項エネルギー準位(ET1)は、発光層内でのTADFの発生を阻害せず促進させる観点から、発光層内において最も高いET1を有するドーパントまたはアシスティングドーパントのET1に比べて高いことが好ましく、具体的には、ホスト材料のET1は、上記のドーパントまたはアシスティングドーパントのET1に比べて0.01eV以上高いことが好ましく、0.03eV以上高いことがより好ましく、0.1eV以上高いことがさらに好ましい。また、ホスト材料のET1は2.55eV以上が好ましく、2.58eV以上がより好ましく、2.650eV以上が更に好ましい。
ホスト材料にTADF活性な化合物を用いてもよい。
The lowest excited triplet energy level (E T1 ) of the host material is determined by the E of the dopant or assisting dopant having the highest E T1 in the light emitting layer, from the viewpoint of promoting rather than inhibiting the generation of TADF in the light emitting layer. E T1 of the host material is preferably higher than E T1 of the above dopant or assisting dopant by 0.01 eV or more, and preferably 0.03 eV or more higher than E T1 of the above dopant or assisting dopant. More preferably, it is higher than 0.1 eV. Moreover, E T1 of the host material is preferably 2.55 eV or more, more preferably 2.58 eV or more, and even more preferably 2.650 eV or more.
A TADF active compound may be used as the host material.
ホスト材料は、一種類であっても、複数の組み合わせであってもよい。複数の組み合わせである場合、正孔輸送性ホスト材料と電子輸送性ホスト材料との組み合わせであることが好ましい。 The number of host materials may be one type or a combination of multiple types. In the case of a plurality of combinations, it is preferably a combination of a hole-transporting host material and an electron-transporting host material.
正孔輸送性ホスト材料(HH)および電子輸送性ホスト材料(EH)は、HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)およびLUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)について、以下の関係を満たす。
正孔輸送性ホスト材料(HH)のHOMOは電子輸送性ホスト材料(EH)のHOMOより浅く、かつ電子輸送性ホスト材料(EH)のLUMOは正孔輸送性ホスト材料(HH)のLUMOより深い。
また、エミッティングドーパントのHOMOが正孔輸送性ホスト材料(HH)のHOMOより浅いか、または、エミッティングドーパントのLUMOが電子輸送性ホスト材料(EH)のLUMOより深いことが好ましい。
The hole-transporting host material (HH) and the electron-transporting host material (EH) satisfy the following relationships for HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
The HOMO of the hole-transporting host material (HH) is shallower than the HOMO of the electron-transporting host material (EH), and the LUMO of the electron-transporting host material (EH) is deeper than the LUMO of the hole-transporting host material (HH). .
Further, it is preferable that the HOMO of the emitting dopant is shallower than the HOMO of the hole-transporting host material (HH), or that the LUMO of the emitting dopant is deeper than the LUMO of the electron-transporting host material (EH).
また、正孔輸送性ホスト材料(HH)および電子輸送性ホスト材料(EH)の最低励起三重項エネルギー準位(ET1)は、発光層内でのTADFの発生を阻害せず促進させる観点から、発光層内において最も高いET1を有するエミッティングドーパントまたはアシスティングドーパントのET1に比べて高いことが好ましく、具体的には、ホスト材料のET1は、上記のエミッティングドーパントまたはアシスティングドーパントのET1に比べて0.01eV以上高いことが好ましく、0.03eV以上高いことがより好ましく、0.1eV以上高いことがさらに好ましい。また、ホスト材料のET1は2.47eV以上が好ましく、2.49eV以上がより好ましく、2.56eV以上が更に好ましい。 In addition, the lowest excited triplet energy level ( ET1 ) of the hole-transporting host material (HH) and the electron-transporting host material (EH) is determined from the viewpoint of promoting the generation of TADF in the light-emitting layer without inhibiting it. , is preferably higher than the E T1 of the emitting dopant or assisting dopant having the highest E T1 in the light emitting layer. Specifically, the E T1 of the host material is higher than the E T1 of the above-mentioned emitting dopant or assisting dopant. is preferably 0.01 eV or more higher than E T1 , more preferably 0.03 eV or more, and even more preferably 0.1 eV or more. Moreover, E T1 of the host material is preferably 2.47 eV or more, more preferably 2.49 eV or more, and even more preferably 2.56 eV or more.
なお、発光層に隣接する正孔輸送層に正孔輸送性ホスト材料を用い、かつ、この発光層に隣接する電子輸送層に電子輸送性ホスト材料を用いることも好ましい。発光層から隣接層へのキャリア漏れ・エネルギー漏れが起こりにくくなり、高い効率の有機EL素子が得られるからである。発光層中のホスト材料(正孔輸送性ホスト材料)と正孔輸送層材料とは同じであっても異なっていてもよい。また、発光層中のホスト材料(電子輸送性ホスト材料)と電子輸送層の材料とは同じであっても異なっていてもよい。 Note that it is also preferable to use a hole-transporting host material in the hole-transporting layer adjacent to the light-emitting layer, and to use an electron-transporting host material in the electron-transporting layer adjacent to the light-emitting layer. This is because carrier leakage and energy leakage from the light-emitting layer to adjacent layers becomes less likely to occur, and a highly efficient organic EL device can be obtained. The host material (hole-transporting host material) in the light-emitting layer and the hole-transporting layer material may be the same or different. Further, the host material in the light-emitting layer (electron-transporting host material) and the material of the electron-transporting layer may be the same or different.
[正孔輸送性ホスト材料(HH)]
好ましい正孔輸送性ホスト材料(HH)の例としては、式(HH-1)で表されるか、または式(HH-1)で表される部分構造を有し、アリール環およびヘテロアリール環からなる群より選択される少なくとも3つの環を含む構造を有する化合物をあげることができる。この化合物は、イミン構造(-N=C-;ヘテロアリール環の部分構造を含む)、ホウ素(>B-)、およびシアノ(CN)のいずれも含まないことが好ましい。
[Hole transporting host material (HH)]
Examples of preferable hole-transporting host materials (HH) are represented by formula (HH-1) or have a partial structure represented by formula (HH-1), and include an aryl ring and a heteroaryl ring. Compounds having a structure containing at least three rings selected from the group consisting of: This compound preferably does not contain any of an imine structure (-N=C-; including a partial structure of a heteroaryl ring), boron (>B-), and cyano (CN).
式(HH-1)において、
Qは、>O、>S、または、>N-AHであり、
式(HH-1)における2つのフェニルそれぞれにおけるQの結合する炭素原子の隣の1つの炭素原子は、互いにLで結合していてもよく、
Lは、単結合、>O、>S、または>C(-AH)2であり、
AHは、水素、アリール、またはヘテロアリールであり、>C(-AH)2における2つのAHは互いに結合していてもよい。
In formula (HH-1),
Q is >O, >S, or >NA H ;
One carbon atom next to the carbon atom to which Q is bonded in each of the two phenyls in formula (HH-1) may be bonded to each other by L,
L is a single bond, >O, >S, or >C(-A H ) 2 ;
A H is hydrogen, aryl, or heteroaryl, and two A H at >C(-A H ) 2 may be bonded to each other.
正孔輸送性ホスト材料が式(HH-1)で表される構造を部分構造として含むとき、この部分構造を1つ含むものであってもよいが2つ以上含むことも好ましい。2つ以上含む場合、その2つ以上の部分構造は互いに同じであっても異なっていてもよい。2つ以上の部分構造は互いに単結合で結合していてもよく、部分構造に含まれる任意の環を共有するようにして結合していてもよく、部分構造に含まれる任意の環同士が縮合するようにして結合していてもよい。部分構造はさらに、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、またはアリールオキシから選択される置換基を有していてもよい。 When the hole-transporting host material contains a structure represented by formula (HH-1) as a partial structure, it may contain one partial structure, but it is also preferable to contain two or more partial structures. When two or more partial structures are included, the two or more partial structures may be the same or different from each other. Two or more partial structures may be bonded to each other with a single bond, or may be bonded so as to share any ring contained in the partial structure, or any rings contained in the partial structure may be fused together. They may be combined in this way. The moiety may further have substituents selected from aryl, heteroaryl, diarylamino, or aryloxy.
上記の式(HH-1)で表されるか、または式(HH-1)で表される部分構造を有する化合物はアリール環およびヘテロアリール環からなる群より選択される少なくとも3つの環を含む構造を有する。含まれる環の数は6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。また、20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましく、10以下であることがさらに好ましい。環の数は単環としての数を意味し、縮合環については、縮合環を構成する単環を数えた数とする。 The compound represented by the above formula (HH-1) or having a partial structure represented by the formula (HH-1) contains at least three rings selected from the group consisting of an aryl ring and a heteroaryl ring. Has a structure. The number of rings included is preferably 6 or more, more preferably 8 or more. Further, it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. The number of rings refers to the number of single rings, and for condensed rings, the number includes the single rings constituting the condensed ring.
正孔輸送性ホスト材料は、トリアリールアミン構造、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、およびフェノキサジンもしくはフェノチアジンを含む縮合多環からなる群より選択される1つ以上の部分構造を含む化合物であることが好ましい。正孔輸送性ホスト材料はこのような部分構造を1つ含むものであってもよいが2つ以上含むことも好ましい。2つ以上含む場合、その2つ以上の部分構造は互いに同じであっても異なっていてもよい。 The hole-transporting host material is a compound containing one or more partial structures selected from the group consisting of a triarylamine structure, a carbazole ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a fused polycyclic ring containing phenoxazine or phenothiazine. It is preferable that there be. The hole-transporting host material may contain one such partial structure, but preferably contains two or more. When two or more partial structures are included, the two or more partial structures may be the same or different from each other.
正孔輸送性ホスト材料の具体例としては、以下の化合物をあげることができる。
上記のうち、HH-1-1、HH-1-2、HH-1-4~HH-1-12、HH-1-17、HH-1-18、HH-1-20~HH-1-24、HH-1-82、HH-1-84~HH-1-89、HH-1-91、HH-1-92、HH-1-106~HH-1-108、およびHH-1-109~HH-1-113が好ましい。 Among the above, HH-1-1, HH-1-2, HH-1-4 to HH-1-12, HH-1-17, HH-1-18, HH-1-20 to HH-1- 24, HH-1-82, HH-1-84 to HH-1-89, HH-1-91, HH-1-92, HH-1-106 to HH-1-108, and HH-1-109 ~HH-1-113 are preferred.
[電子輸送性ホスト材料(EH)]
電子輸送性ホスト材料(EH)の例としては、式(EH-1A)~(EH-1D)で表されるか、または式(EH-1A)~(EH-1D)で表される部分構造を有し、アリール環およびヘテロアリール環からなる群より選択される少なくとも3つの環を含む構造を有する化合物をあげることができる。
[Electron transporting host material (EH)]
Examples of electron-transporting host materials (EH) include formulas (EH-1A) to (EH-1D) or partial structures represented by formulas (EH-1A) to (EH-1D). Examples include compounds having a structure containing at least three rings selected from the group consisting of an aryl ring and a heteroaryl ring.
式(EH-1A)~(EH-1D)において、
Arは、N=Cを環を構成する部分構造として含むヘテロアリール環であり、
Zは、単結合、-O-、-S-、または-N(-AE)-であり、
Zの結合する炭素原子の隣の炭素原子とZの結合するAEとは、互いにLで結合していてもよく、
Lは、単結合、>O、>Sまたは>C(-AE)2であり、
AEは、アリール、ヘテロアリール、またはトリアリールシリルであり、>C(-AE)2における2つのAEは互いに結合していてもよく、
XはC,PまたはSであり、
XがCのとき、n=2、m=1であり、
XがPのとき、n=3、m=1であり、
XがSのとき、n=2、m=1~2である。
In formulas (EH-1A) to (EH-1D),
Ar is a heteroaryl ring containing N=C as a partial structure constituting the ring,
Z is a single bond, -O-, -S-, or -N(-A E )-,
The carbon atom next to the carbon atom to which Z is bonded and A E to which Z is bonded may be bonded to each other with L,
L is a single bond, >O, >S or >C(-A E ) 2 ;
A E is aryl, heteroaryl, or triarylsilyl, and two A E in >C(-A E ) 2 may be bonded to each other,
X is C, P or S;
When X is C, n=2, m=1,
When X is P, n=3, m=1,
When X is S, n=2 and m=1 to 2.
上記の式(EH-1A)~(EH-1D)で表されるか、または式(EH-1A)~(EH-1D)で表される部分構造を有する化合物はアリール環およびヘテロアリール環からなる群より選択される少なくとも3つの環を含む構造を有する。含まれる環の数は4以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましく、8以上であることがさらに好ましい。また、20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましく、10以下であることがさらに好ましい。環の数は単環としての数を意味し、縮合環については、縮合環を構成する単環を数えた数とする。 Compounds represented by the above formulas (EH-1A) to (EH-1D) or having a partial structure represented by the formulas (EH-1A) to (EH-1D) are composed of an aryl ring and a heteroaryl ring. It has a structure containing at least three rings selected from the group consisting of: The number of included rings is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and even more preferably 8 or more. Further, it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. The number of rings refers to the number of single rings, and for condensed rings, the number includes the single rings constituting the condensed ring.
電子輸送性ホスト材料が式(EH-1A)~(EH-1D)で表される構造を部分構造として含むとき、この部分構造を1つ含むものであってもよいが2つ以上含むことも好ましい。2つ以上含む場合、その2つ以上の部分構造は互いに同じであっても異なっていてもよい。2つ以上の部分構造は互いに単結合で結合していてもよく、部分構造に含まれる任意の環を共有するようにして結合していてもよく、部分構造に含まれる任意の環同士が縮合するようにして結合していてもよい。部分構造はさらに、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、またはアリールオキシから選択される置換基を有していてもよい。 When the electron-transporting host material contains a structure represented by formulas (EH-1A) to (EH-1D) as a partial structure, it may contain one partial structure, but it may also contain two or more partial structures. preferable. When two or more partial structures are included, the two or more partial structures may be the same or different from each other. Two or more partial structures may be bonded to each other with a single bond, or may be bonded so as to share any ring contained in the partial structure, or any rings contained in the partial structure may be fused together. They may be combined in this way. The moiety may further have substituents selected from aryl, heteroaryl, diarylamino, or aryloxy.
電子輸送性ホスト材料の具体例としては、以下の化合物をあげることができる。
電子輸送性ホスト材料(式(EH-1)で表される部分構造を有する化合物)の別の好ましい例として、下記式(EH-1b)で表される多環芳香族化合物、または下記式(EH-1b)で表される構造を複数有する多環芳香族化合物の多量体をあげることができる。
式(EH-1b)において、
R1、R2、R3、R4およびR5(以降、「R1等」ともいう)は、それぞれ独立して、水素または置換基である。この置換基は置換基群Zより選択されるものであればよい。
式(EH-1b)において、X1およびX2は、それぞれ独立して、>N-R(アミン性窒素)、>O、>C(-R)2、>Sまたは>Seであり、X1およびX2が共に>C(-R)2になることはなく、
前記>N-Rおよび>C(-R)2におけるRは、それぞれ独立して、水素または置換基群Zより選択される置換基であり、さらに、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキル(以上、第2置換基)で置換されていてもよく、前記>N-Rおよび>C(-R)2のRはそれぞれ独立して連結基または単結合により前記a環、b環およびc環の少なくとも1つの環と結合していてもよい。
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5およびY6(以降、「Y1等」ともいう)は、それぞれ独立して、=C(-R)-または=N-(ピリジン性窒素)であり、少なくとも1つは=N-(ピリジン性窒素)である。
前記=C(-R)-におけるRは、それぞれ独立して、水素または置換基群Zより選択される置換基である。
前記R1、R2、R3、R4およびR5、ならびに、前記Y1~Y6としての=C(-R)-のRのうちの隣接する基同士が結合してa環、b環およびc環の少なくとも1つの環と共にアリール環またはヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも1つの水素は、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、ジアリールボリル(2つのアリールは単結合または連結基を介して結合していてもよい)、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシ(以上、第1置換基)で置換されていてもよく、これらにおける少なくとも1つの水素はさらにアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキル(以上、第2置換基)で置換されていてもよい。
式(EH-1b)で表される化合物および構造における少なくとも1つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。
In formula (EH-1b),
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 (hereinafter also referred to as "R 1 etc.") are each independently hydrogen or a substituent. This substituent may be one selected from substituent group Z.
In formula (EH-1b), X 1 and X 2 are each independently >NR (amine nitrogen), >O, >C(-R) 2 , >S or >Se, and 1 and X 2 cannot both be >C(-R) 2 ,
R in the above >NR and >C(-R) 2 is each independently hydrogen or a substituent selected from substituent group Z, and furthermore, aryl, heteroaryl, alkyl, or cycloalkyl ( , a second substituent), and each of the R's of >N-R and >C(-R) 2 is independently substituted with a linking group or a single bond of the a-ring, b-ring and c-ring. It may be bonded to at least one ring.
Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 (hereinafter also referred to as "Y 1 etc.") each independently represents =C(-R)- or =N-(pyridine nitrogen ), and at least one is =N- (pyridine nitrogen).
Each R in the above =C(-R)- is independently hydrogen or a substituent selected from substituent group Z.
Adjacent groups of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 and R of =C(-R)- as Y 1 to Y 6 are bonded to each other to form ring a, b The ring and at least one ring of the c ring may form an aryl ring or a heteroaryl ring, and at least one hydrogen in the formed ring is aryl, heteroaryl, diarylamino, diheteroarylamino, arylhetero May be substituted with arylamino, diarylboryl (two aryls may be bonded via a single bond or a linking group), alkyl, cycloalkyl, alkoxy or aryloxy (the above are the first substituents) , at least one hydrogen in these may be further substituted with aryl, heteroaryl, alkyl, or cycloalkyl (hereinafter referred to as the second substituent).
At least one hydrogen in the compound and structure represented by formula (EH-1b) may be substituted with cyano, halogen, or deuterium.
式(EH-1b)において、R1、R2、R3、R4およびR5はいずれも水素であるか、または、R3およびR4がいずれも水素であり、かつR1、R2およびR5からなる群より選択されるいずれか1つ以上が水素以外の置換基であり、その他が水素であることが好ましい。置換基としては、アルキル、アルキルもしくはヘテロアリールで置換されていてもよいアリール、アルキルもしくはアリールで置換されていてもよいヘテロアリール、またはアルキルもしくはアリールで置換されていてもよいジアリールアミノが好ましい。このとき、アルキルとしては、炭素数1~6のアルキル(メチル、t-ブチルなど)が好ましく、アリールとしてはフェニルまたはビフェニルが好ましく、ヘテロアリールとしては、トリアジニル、カルバゾリル(2-カルバゾリル、3-カルバゾリル、9-カルバゾリルなど)、ピリミジニル、ピリジニル、ジベンゾフラニルまたはジベンゾチエニルが好ましい。具体例としては、フェニル、ビフェニル、ジフェニルトリアジニル、カルバゾリルトリアジニル、モノフェニルピリミジニル、ジフェニルピリミジニル、カルバゾリルトリアジニル、ピリジニル、ジベンゾフラニルおよびジベンゾチエニルがあげられる。 In formula (EH-1b), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are all hydrogen, or R 3 and R 4 are both hydrogen, and R 1 , R 2 It is preferable that at least one selected from the group consisting of and R 5 is a substituent other than hydrogen, and the others are hydrogen. The substituent is preferably alkyl, aryl optionally substituted with alkyl or heteroaryl, heteroaryl optionally substituted with alkyl or aryl, or diarylamino optionally substituted with alkyl or aryl. In this case, the alkyl is preferably an alkyl having 1 to 6 carbon atoms (methyl, t-butyl, etc.), the aryl is preferably phenyl or biphenyl, and the heteroaryl is triazinyl, carbazolyl (2-carbazolyl, 3-carbazolyl, etc.). , 9-carbazolyl, etc.), pyrimidinyl, pyridinyl, dibenzofuranyl or dibenzothienyl. Specific examples include phenyl, biphenyl, diphenyltriazinyl, carbazolyltriazinyl, monophenylpyrimidinyl, diphenylpyrimidinyl, carbazolyltriazinyl, pyridinyl, dibenzofuranyl and dibenzothienyl.
Y1等は、それぞれ独立して、=C(-R)-または=N-であり、少なくとも1つは=N-である。Y1~Y6のいずれが=N-であってもよい。好ましくは、Y1およびY6が=N-(a環がピリミジン環)、Y1またはY6が=N-(a環がピリジン環)、Y2およびY5が=N-(b環およびc環がピリジン環)、Y3およびY4が=N-(b環およびc環がピリジン環)、Y2~Y5が=N-(b環およびc環がピリミジン環)、Y1、Y3、Y4およびY6が=N-(a環がピリミジン環、b環およびc環がピリジン環)、Y1、Y2、Y5およびY6が=N-(a環がピリミジン環、b環およびc環がピリジン環)、Y1~Y6が=N-(a環、b環およびc環がピリミジン環)、Y2またはY5が=N-(b環またはc環がピリジン環)である。 Y 1 etc. are each independently =C(-R)- or =N-, and at least one is =N-. Any of Y 1 to Y 6 may be =N-. Preferably, Y 1 and Y 6 are =N- (ring a is a pyrimidine ring), Y 1 or Y 6 is =N- (ring a is a pyridine ring), and Y 2 and Y 5 are =N- (ring b and ring c is a pyridine ring), Y 3 and Y 4 are =N- (rings b and c are pyridine rings), Y 2 to Y 5 are =N- (ring b and c are pyrimidine rings), Y 1 , Y 3 , Y 4 and Y 6 are =N- (ring a is a pyrimidine ring, rings b and c are pyridine rings), Y 1 , Y 2 , Y 5 and Y 6 are =N- (ring a is a pyrimidine ring); , rings b and c are pyridine rings), Y 1 to Y 6 are =N- (rings a, b and c are pyrimidine rings), Y 2 or Y 5 is =N- (ring b or c is a pyrimidine ring), pyridine ring).
また、以上の=N-の配置関係に加えて、X1およびX2が>Oであることが好ましく、下記式のいずれかで表される部分構造を含む多環芳香族化合物が好ましい。
特に、式(EH-1b-N1)で表される部分構造を含む多環芳香族化合物は、Nがない構造と比べ、高いES1、高いET1、小さいΔES1T1を有する。
式(EH-1b)で表される多環芳香族化合物の具体例を以下に示す。
In particular, a polycyclic aromatic compound containing a partial structure represented by the formula (EH-1b-N1) has a higher E S1 , a higher E T1 , and a smaller ΔE S1T1 than a structure without N.
Specific examples of the polycyclic aromatic compound represented by formula (EH-1b) are shown below.
上記のうち、EH-1-1~EH-1-4、EH-1-10、EH-1-21~EH-1-25、EH-1-32、EH-1-33、EH-1-51~EH-1-59、EH-1-61、EH-1-66、EH-1-68、EH-1-71、EH-1-72、EH-1-90、EH-1-94~EH-1-98、EH-1-100、EH-1-101、EH-1-104,EH-1-115、EH-1-117、EH-1-120、EH-1-122、EH-1-123、EH-1-127~EH-1-130が好ましい。 Of the above, EH-1-1 to EH-1-4, EH-1-10, EH-1-21 to EH-1-25, EH-1-32, EH-1-33, EH-1- 51~EH-1-59, EH-1-61, EH-1-66, EH-1-68, EH-1-71, EH-1-72, EH-1-90, EH-1-94~ EH-1-98, EH-1-100, EH-1-101, EH-1-104, EH-1-115, EH-1-117, EH-1-120, EH-1-122, EH- 1-123, EH-1-127 to EH-1-130 are preferred.
[正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料の組み合わせ]
正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料の組み合わせは、正孔輸送性ホスト材料、電子輸送性ホスト材料およびドーパント材料のHOMO、LUMOおよび最低励起三重項エネルギー準位(ET1)によって選択される。
HOMOおよびLUMOに関しては、正孔輸送性ホスト材料のHOMO(HH)が電子輸送性ホスト材料のHOMO(EH)より浅く、電子輸送性ホスト材料のLUMO(EH)が正孔輸送性ホスト材料のLUMO(HH)より深い組み合わせを選び、より具体的には、HOMO(HH)がHOMO(EH)より0.10eV以上浅く、LUMO(HH)がHOMO(EH)より0.10eV以上深い組み合わせが好ましく、HOMO(HH)がHOMO(EH)より0.20eV以上浅く、LUMO(HH)がHOMO(EH)より0.20eV以上深い組み合わせがより好ましく、HOMO(HH)がHOMO(EH)より0.25eV以上浅く、LUMO(HH)がHOMO(EH)より0.25eV以上深い組み合わせがさらに好ましい。
[Combination of hole transporting host material and electron transporting host material]
The combination of hole transporting host material and electron transporting host material is selected according to the HOMO, LUMO and lowest excited triplet energy level (E T1 ) of the hole transporting host material, electron transporting host material and dopant material. Ru.
Regarding HOMO and LUMO, the HOMO (HH) of the hole-transporting host material is shallower than the HOMO (EH) of the electron-transporting host material, and the LUMO (EH) of the electron-transporting host material is shallower than the LUMO of the hole-transporting host material. Select a combination that is deeper than (HH), more specifically, a combination in which HOMO (HH) is 0.10 eV or more shallower than HOMO (EH), and LUMO (HH) is 0.10 eV or more deeper than HOMO (EH), A more preferable combination is that HOMO (HH) is 0.20 eV or more shallower than HOMO (EH), LUMO (HH) is 0.20 eV or more deeper than HOMO (EH), and HOMO (HH) is 0.25 eV or more than HOMO (EH). More preferred is a combination in which the LUMO (HH) is shallow and the LUMO (HH) is 0.25 eV or more deeper than the HOMO (EH).
正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料はエキサイプレックス(exciplex)と呼ばれる会合体を形成する組み合わせであってもよい。エキサイプレックスは、比較的深いLUMO準位をもつ材料と、浅いHOMO準位をもつ材料間との間で形成しやすいことが一般に知られている。正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料の相互作用、具体的にはエキサイプレックスを形成しているか否かは、正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料のみからなる単層膜を発光層の形成条件と同様にして形成して発光スペクトル(蛍光、りん光スペクトル)を測定し、得られた発光スペクトルを、正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料それぞれが単独で示す発光スペクトルとを比較することで判断できる。正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料を含む混合膜のスペクトルが、正孔輸送性ホスト材料の膜のスペクトル、および電子輸送性ホスト材料の膜のスペクトルのいずれとも異なる発光波長を示すことにより判断することができる。具体的には、スペクトルのピーク波長が10nm以上異なっていることを指標にすればよい。 The hole-transporting host material and the electron-transporting host material may be combined to form an association called an exciplex. It is generally known that an exciplex is likely to be formed between a material having a relatively deep LUMO level and a material having a shallow HOMO level. The interaction between the hole-transporting host material and the electron-transporting host material, specifically whether or not an exciplex is formed, is determined by determining whether a monolayer film consisting of only the hole-transporting host material and the electron-transporting host material is formed. The light emitting layer is formed under the same conditions as the light emitting layer, and the emission spectrum (fluorescence, phosphorescence spectrum) is measured. This can be determined by comparing it with the spectrum. The spectrum of the mixed film containing the hole-transporting host material and the electron-transporting host material exhibits an emission wavelength that is different from both the spectrum of the film of the hole-transporting host material and the spectrum of the film of the electron-transporting host material. It can be determined by Specifically, the fact that the peak wavelengths of the spectra differ by 10 nm or more may be used as an index.
エキサイプレックスを形成しない正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料の組み合わせの具体例としては以下の組み合わせをあげることができる。前記のHOMO、LUMOおよびET1の物性値を満たすために、正孔輸送性ホスト材料においては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、トリアリールアミン、インドロカルバゾールおよびベンゾオキサジノフェノキサジンを部分構造として有する化合物が好ましく、カルバゾール、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンを部分構造として有する化合物がより好ましく、カルバゾールを部分構造として有する化合物がさらに好ましい。同様に、電子輸送性ホスト材料においては、ピリジン、トリアジン、ホスフィンオキシド、ベンゾフロピリジンおよびジベンゾオキサシリンを部分構造として有する化合物が好ましく、トリアジン、ホスフィンオキシド、ベンゾフロピリジンおよびジベンゾオキサシリンを部分構造として有する化合物がより好ましく、トリアジンを有する化合物がさらに好ましい。 Specific examples of combinations of hole-transporting host materials and electron-transporting host materials that do not form exciplexes include the following combinations. In order to satisfy the physical property values of HOMO, LUMO and E T1 described above, the hole transporting host material has carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, triarylamine, indolocarbazole and benzoxazinophenoxazine as partial structures. Compounds are preferred, compounds having carbazole, dibenzofuran and dibenzothiophene as a partial structure are more preferred, and compounds having carbazole as a partial structure are even more preferred. Similarly, in the electron-transporting host material, compounds having pyridine, triazine, phosphine oxide, benzofuropyridine, and dibenzoxacillin as partial structures are preferable, and compounds having triazine, phosphine oxide, benzofuropyridine, and dibenzoxacillin as partial structures are preferable. are more preferred, and compounds having triazine are even more preferred.
より具体的には、正孔輸送性ホスト材料は、HH-1-1、HH-1-2、HH-1-4~HH-1-12、HH-1-17、HH-1-18、HH-1-20~HH-1-24、HH-1-82、HH-1-84~HH-1-89、HH-1-91、HH-1-92およびHH-1-106~HH-1-108からなる群より選択されることが好ましく、電子輸送性ホスト材料は、EH-1-1~EH-1-4、EH-1-10、EH-1-21~EH-1-25、EH-1-32、EH-1-33、EH-1-51~EH-1-59、EH-1-61、EH-1-71、EH-1-72、EH-1-90、EH-1-100、EH-1-101、EH-1-104、EH-1-117、EH-1-120、EH-1-122、EH-1-123、およびEH-1-127~EH-1-130からなる群より選択されることが好ましい。組み合わせとして好ましい例としては、化合物HH-1-1および化合物EH-1-22、化合物HH-1-1および化合物EH-1-23、化合物HH-1-1および化合物EH-1-24、化合物HH-1-2および化合物EH-1-22、化合物HH-1-2および化合物EH-1-23、化合物HH-1-2および化合物EH-1-24、または化合物HH-1-1および化合物EH-1-128があげられる。 More specifically, the hole-transporting host materials include HH-1-1, HH-1-2, HH-1-4 to HH-1-12, HH-1-17, HH-1-18, HH-1-20 to HH-1-24, HH-1-82, HH-1-84 to HH-1-89, HH-1-91, HH-1-92 and HH-1-106 to HH- The electron transporting host material is preferably selected from the group consisting of EH-1-1 to EH-1-4, EH-1-10, EH-1-21 to EH-1-25. , EH-1-32, EH-1-33, EH-1-51 to EH-1-59, EH-1-61, EH-1-71, EH-1-72, EH-1-90, EH -1-100, EH-1-101, EH-1-104, EH-1-117, EH-1-120, EH-1-122, EH-1-123, and EH-1-127 to EH- Preferably, it is selected from the group consisting of 1-130. Preferred examples of the combination include compound HH-1-1 and compound EH-1-22, compound HH-1-1 and compound EH-1-23, compound HH-1-1 and compound EH-1-24, and compound HH-1-2 and compound EH-1-22, compound HH-1-2 and compound EH-1-23, compound HH-1-2 and compound EH-1-24, or compound HH-1-1 and compound EH-1-128 is mentioned.
エキサイプレックスを形成する正孔輸送性ホスト材料および電子輸送性ホスト材料の組み合わせの具体例としては以下の組み合わせをあげることができる。前記、HOMO、LUMOおよびET1の物性値を満たすために、正孔輸送性ホスト材料においては、カルバゾール、トリアリールアミン、インドロカルバゾールおよびベンゾオキサジノフェノキサジンを部分構造として有する化合物が好ましく、トリアリールアミン、インドロカルバゾールおよびベンゾオキサジノフェノキサジンを部分構造として有する化合物がより好ましく、トリアリールアミンを部分構造として有する化合物がさらに好ましい。同様に、電子輸送性ホスト材料においては、ピリジン、トリアジン、ホスフィンオキシドおよびベンゾフロピリジンを部分構造として有する化合物が好ましく、トリアジン、ホスフィンオキシド、ベンゾフロピリジンおよびジベンゾオキサシリンを部分構造として有する化合物がより好ましく、ホスフィンオキシドおよびトリアジンを有する化合物がさらに好ましい。 Specific examples of combinations of hole-transporting host materials and electron-transporting host materials that form exciplexes include the following combinations. In order to satisfy the above-mentioned physical property values of HOMO, LUMO, and E Compounds having lylamine, indolocarbazole, and benzoxazinophenoxazine as partial structures are more preferred, and compounds having triarylamine as a partial structure are even more preferred. Similarly, in the electron-transporting host material, compounds having pyridine, triazine, phosphine oxide, and benzofuropyridine as partial structures are preferable, and compounds having triazine, phosphine oxide, benzofuropyridine, and dibenzoxacillin as partial structures are more preferable. More preferred are compounds having , phosphine oxide and triazine.
より具体的には、正孔輸送性ホスト材料は、HH-1-1、HH-1-2、HH-1-11、HH-1-12、HH-1-17、HH-1-18、HH-1-23およびHH-1-24からなる群より選択されることが好ましく、電子輸送性ホスト材料は、EH-1-1~EH-1-4、EH-1-21~EH-1-25、EH-1-51~EH-1-57、EH-1-59、EH-1-66、EH-1-68、EH-1-90、EH-1-94、EH-1-100、EH-1-101、EH-1-104、EH-1-117、EH-1-120、EH-1-122、EH-1-123、およびEH-1-127~EH-1-130からなる群より選択されることが好ましい。組み合わせとして好ましい例としては、化合物HH-1-1および化合物EH-1-21、化合物HH-1-2および化合物EH-1-21、化合物HH-1-12および化合物EH-1-94、化合物HH-1-12および化合物EH-1-117、化合物HH-1-1および化合物EH-1-130、化合物HH-1-33および化合物EH-1-117、化合物HH-1-48および化合物EH-1-117または化合物HH-1-49および化合物EH-1-117があげられる。 More specifically, the hole-transporting host materials include HH-1-1, HH-1-2, HH-1-11, HH-1-12, HH-1-17, HH-1-18, Preferably, it is selected from the group consisting of HH-1-23 and HH-1-24, and the electron transporting host material is selected from the group consisting of EH-1-1 to EH-1-4, EH-1-21 to EH-1. -25, EH-1-51 to EH-1-57, EH-1-59, EH-1-66, EH-1-68, EH-1-90, EH-1-94, EH-1-100 , EH-1-101, EH-1-104, EH-1-117, EH-1-120, EH-1-122, EH-1-123, and from EH-1-127 to EH-1-130 Preferably, it is selected from the group consisting of: Preferred examples of the combination include compound HH-1-1 and compound EH-1-21, compound HH-1-2 and compound EH-1-21, compound HH-1-12 and compound EH-1-94, and compound HH-1-12 and compound EH-1-117, compound HH-1-1 and compound EH-1-130, compound HH-1-33 and compound EH-1-117, compound HH-1-48 and compound EH -1-117 or compound HH-1-49 and compound EH-1-117.
その他、具体的な正孔輸送性ホスト材料と電子輸送性ホスト材料との組み合わせについては、Organic Electronics 66(2019)227-24、Advanced.Functional Materals 25(2015)361-366.、Advanced Materials 26(2014)4730-4734.、ACS Applied Materials and Interfaces 8(2016)32984-32991.、ACS Applied Materals and Interfaces 2016,8,9806-9810、ACS Applied Materials and Interfaces 2016,8,32984-32991、Journal of Materials Chemisty C,2018,6,8784-8792、Angewante Chemie International Edition.2018,57,12380-12384、Advanced Functional Materials,24,2014,3970,Advanced Materials,26,2014,5684,および、Synthetic Metals,201,2015,49などの記載を参照することができる。 For other specific combinations of hole-transporting host materials and electron-transporting host materials, see Organic Electronics 66 (2019) 227-24, Advanced. Functional Materials 25 (2015) 361-366. , Advanced Materials 26 (2014) 4730-4734. , ACS Applied Materials and Interfaces 8 (2016) 32984-32991. , ACS Applied Materials and Interfaces 2016, 8, 9806-9810, ACS Applied Materials and Interfaces 2016, 8, 32984-32991, Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6, 8784-8792, Angewante Chemie International Edition. 2018, 57, 12380-12384, Advanced Functional Materials, 24, 2014, 3970, Advanced Materials, 26, 2014, 5684, and Synthetic Metals, 201, 201 5, 49, etc. can be referred to.
<アシスティングドーパント(熱活性型遅延蛍光体またはりん光材料)>
発光層は、エミッティングドーパントおよびホスト材料とともにアシスティングドーパントを含むことが好ましい。アシスティングドーパントとしては熱活性型遅延蛍光体またはりん光材料が好ましい。
<Assisting dopant (thermally activated delayed phosphor or phosphorescent material)>
Preferably, the emissive layer includes an assisting dopant along with an emitting dopant and a host material. The assisting dopant is preferably a thermally activated delayed phosphor or a phosphorescent material.
本態様において、ホスト化合物としては、公知のものを用いることができ、例えばカルバゾール環およびフラン環の少なくとも一方を有する化合物をあげることができ、中でも、フラニルおよびカルバゾリルの少なくとも一方と、アリーレンおよびヘテロアリーレンの少なくとも一方とが結合した化合物を用いることが好ましい。具体例として、mCPやmCBPなどがあげられる。また、ホスト化合物にTADF活性な化合物を用いてもよい。本態様においては、ホストとして正孔輸送性ホスト材料と電子輸送性ホスト材料との組み合わせを用いることも好ましい。 In this embodiment, known host compounds can be used, such as compounds having at least one of a carbazole ring and a furan ring, and among them, at least one of furanyl and carbazolyl, and arylene and heteroarylene. It is preferable to use a compound bound to at least one of the following. Specific examples include mCP and mCBP. Further, a TADF-active compound may be used as the host compound. In this embodiment, it is also preferable to use a combination of a hole-transporting host material and an electron-transporting host material as the host.
ホスト化合物のりん光スペクトルのピーク短波長側の肩より求められる最低励起三重項エネルギー準位E(1,T,Sh)は、発光層内でのTADFの発生を阻害せず促進させる観点から、発光層内において最も高い最低励起三重項エネルギー準位を有するエミッティングドーパントまたはアシスティングドーパントの最低励起三重項エネルギー準位E(2,T,Sh)、E(3,T,Sh)に比べて高いことが好ましく、具体的には、ホスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位E(1,T,Sh)はE(2,T,Sh)、E(3,T,Sh)に比べて、0.01eV以上高いことが好ましく、0.03eV以上高いことがより好ましく、0.1eV以上高いことがさらに好ましい。 The lowest excited triplet energy level E (1, T, Sh) determined from the shoulder on the short wavelength side of the peak of the phosphorescence spectrum of the host compound is determined from the viewpoint of promoting the generation of TADF in the light emitting layer without inhibiting it. Compared to the lowest excited triplet energy level E (2, T, Sh), E (3, T, Sh) of the emitting dopant or assisting dopant that has the highest lowest excited triplet energy level in the light emitting layer. It is preferable that the lowest excited triplet energy level E (1, T, Sh) of the host compound is higher than E (2, T, Sh) and E (3, T, Sh). It is preferably higher than 0.01 eV, more preferably higher than 0.03 eV, even more preferably higher than 0.1 eV.
[熱活性型遅延蛍光体]
「熱活性型遅延蛍光体」とは、熱エネルギーを吸収して最低励起三重項状態から最低励起一重項状態への逆項間交差を起こし、その最低励起一重項状態から放射失活して遅延蛍光を放射しうる化合物のことを意味する。ただし、「熱活性型遅延蛍光」とは、最低励起三重項状態から最低励起一重項状態への励起過程で高次三重項を経るものも含む。例えば、Durham大学 Monkmanらによる論文(NATURE COMMUNICATIONS,7:13680,DOI:10.1038/ncomms13680)、産業技術総合研究所 細貝らによる論文(Hosokai et al., Sci. Adv. 2017;3:e1603282)、京都大学 佐藤らによる論文(Scientific Reports,7:4820,DOI:10.1038/s41598-017-05007-7)、同じく京都大学 佐藤らによる学会発表(日本化学会第98春季年会、発表番号:2I4-15、DABNAを発光分子として用いた有機電界発光における高効率発光の機構、京都大学大学院工学研究科)、Buiらによるレビュー(DOI:10.3762/bjoc.14.18)、Duanらによるレビュー(DOI:10.1063/1.5143501)、Dingらによるレビュー(DOI:10.1088/1674-4926/42/5/050201)およびXieらによるレビュー(DOI:10.1002/adom.202002204)などがあげられる。本発明では、対象化合物を含むサンプルについて、300Kで蛍光寿命を測定したとき、遅い蛍光成分が観測されたことをもって該対象化合物が「熱活性型遅延蛍光体」であると判定することとする。ここで、遅い蛍光成分とは、蛍光寿命が0.1μsec以上であるもののことを言う。蛍光寿命の測定は、例えば蛍光寿命測定装置(浜松ホトニクス社製、C11367-01)を用いて行うことができる。
[Thermally activated delayed phosphor]
A "thermally activated delayed phosphor" absorbs thermal energy to cause reverse intersystem crossing from the lowest excited triplet state to the lowest excited singlet state, and then radiatively deactivates from the lowest excited singlet state to cause a delay. A compound that can emit fluorescence. However, "thermally activated delayed fluorescence" also includes fluorescence that passes through a higher-order triplet during the excitation process from the lowest excited triplet state to the lowest excited singlet state. For example, a paper by Monkman et al., Durham University (NATURE COMMUNICATIONS, 7:13680, DOI:10.1038/ncomms13680), a paper by Hosokai et al., National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (Hosokai et al., Sci. Adv. 2017;3:e1603282), Kyoto Paper by Sato et al., University (Scientific Reports, 7:4820, DOI:10.1038/s41598-017-05007-7), conference presentation by Sato et al., also Kyoto University (98th Spring Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, presentation number: 2I4-15) , Mechanism of highly efficient light emission in organic electroluminescence using DABNA as a light-emitting molecule, Graduate School of Engineering, Kyoto University), Review by Bui et al. (DOI:10.3762/bjoc.14.18), Review by Duan et al. (DOI:10.1063/1.5143501) ), reviews by Ding et al. (DOI:10.1088/1674-4926/42/5/050201), and reviews by Xie et al. (DOI:10.1002/adom.202002204). In the present invention, when the fluorescence lifetime of a sample containing the target compound is measured at 300 K, the target compound is determined to be a "thermally activated delayed phosphor" based on the observation of a slow fluorescence component. Here, the slow fluorescence component refers to one whose fluorescence lifetime is 0.1 μsec or more. The fluorescence lifetime can be measured using, for example, a fluorescence lifetime measuring device (manufactured by Hamamatsu Photonics, C11367-01).
アシスティングドーパントとしての「熱活性型遅延蛍光体」をさらに含む発光層においては本発明の多環芳香族化合物は、エミッティングドーパントとして機能させることができる。すなわち、「熱活性型遅延蛍光体」は、本発明の多環芳香族化合物の発光をアシストするアシスティングドーパントとして機能させることができる。
本明細書では、熱活性型遅延蛍光体をアシスティングドーパントとして用いる有機電界発光素子を、「TAF素子」(TADF Assisting Fluorescence素子)ということがある。
TAF素子における「ホスト化合物」とは、蛍光スペクトルのピーク短波長側の肩より求められる最低励起一重項エネルギー準位が、アシスティングドーパントとしての熱活性型遅延蛍光体、および、エミッティングドーパントよりも高い化合物のことを意味する。
In a light emitting layer that further contains a "thermally activated delayed phosphor" as an assisting dopant, the polycyclic aromatic compound of the present invention can function as an emitting dopant. That is, the "thermally activated delayed phosphor" can function as an assisting dopant that assists the polycyclic aromatic compound of the present invention to emit light.
In this specification, an organic electroluminescent device using a thermally activated delayed phosphor as an assisting dopant is sometimes referred to as a "TADF device" (TADF Assisting Fluorescence device).
The "host compound" in a TAF element is one in which the lowest excited singlet energy level determined from the shoulder on the short wavelength side of the peak of the fluorescence spectrum is higher than that of the thermally activated delayed phosphor as an assisting dopant and the emitting dopant. It means a compound with a high concentration.
図2に一般的な蛍光ドーパントをエミッティングドーパント(ED)に用いたTAF素子の発光層のエネルギー準位図を示す。図中、ホストの基底状態のエネルギー準位をE(1,G)、ホストの蛍光スペクトルの短波長側の肩より求められる最低励起一重項エネルギー準位をE(1,S,Sh)、ホストのりん光スペクトルの短波長側の肩より求められる最低励起三重項エネルギー準位をE(1,T,Sh)、アシスティングドーパントの基底状態のエネルギー準位をE(2,G)、アシスティングドーパントの蛍光スペクトルの短波長側の肩より求められる最低励起一重項エネルギー準位をE(2,S,Sh)、アシスティングドーパントのりん光スペクトルの短波長側の肩より求められる最低励起三重項エネルギー準位をE(2,T,Sh)、エミッティングドーパントの基底状態のエネルギー準位をE(3,G)、エミッティングドーパントの蛍光スペクトルの短波長側の肩より求められる最低励起一重項エネルギー準位をE(3,S,Sh)、エミッティングドーパントのりん光スペクトルの短波長側の肩より求められる最低励起三重項エネルギー準位をE(3,T,Sh)、正孔をh+、電子をe-、蛍光共鳴エネルギー移動をFRET(Fluorescence Resonance Energy Transfer)とする。TAF素子において、一般的な蛍光ドーパントをエミッティングドーパント(ED)として用いた場合、アシスティングドーパントでアップコンバージョンされたエネルギーはエミッティングドーパントの最低励起一重項エネルギー準位E(3,S,Sh)に移り発光する。しかし、アシスティングドーパント上の一部の最低励起三重項エネルギー準位E(2,T,Sh)がエミッティングドーパントの最低励起三重項エネルギー準位E(3,T,Sh)に移動したり、エミッティングドーパント上で最低励起一重項エネルギー準位E(3,S,Sh)から最低励起三重項エネルギー準位E(3,T,Sh)への項間交差が起こり、引き続いて基底状態E(3,G)へ熱的に失活する。この経路により一部のエネルギーは発光に利用されず、エネルギーの無駄が生じる。 FIG. 2 shows an energy level diagram of a light emitting layer of a TAF element using a general fluorescent dopant as an emitting dopant (ED). In the figure, the ground state energy level of the host is E(1,G), the lowest excited singlet energy level determined from the shoulder on the short wavelength side of the fluorescence spectrum of the host is E(1,S,Sh), and the host The lowest excited triplet energy level determined from the shoulder on the short wavelength side of the phosphorescence spectrum of the assisting dopant is E(1,T,Sh), and the energy level of the ground state of the assisting dopant is E(2,G). The lowest excited singlet energy level determined from the shoulder on the short wavelength side of the fluorescence spectrum of the dopant is E(2,S,Sh), and the lowest excited triplet energy level determined from the shoulder on the short wavelength side of the phosphorescence spectrum of the assisting dopant is E(2,S,Sh). The energy level is E (2, T, Sh), the energy level of the ground state of the emitting dopant is E (3, G), and the lowest excited singlet determined from the shoulder on the short wavelength side of the fluorescence spectrum of the emitting dopant. The energy level is E (3, S, Sh), the lowest excited triplet energy level determined from the shoulder on the short wavelength side of the phosphorescence spectrum of the emitting dopant is E (3, T, Sh), and the hole is h + , electron is e-, and fluorescence resonance energy transfer is FRET (Fluorescence Resonance Energy Transfer). In a TAF element, when a general fluorescent dopant is used as an emitting dopant (ED), the energy upconverted by the assisting dopant is at the lowest excited singlet energy level E (3, S, Sh) of the emitting dopant. and emits light. However, some of the lowest excited triplet energy levels E (2, T, Sh) on the assisting dopant move to the lowest excited triplet energy levels E (3, T, Sh) of the emitting dopant, An intersystem crossing occurs on the emitting dopant from the lowest excited singlet energy level E(3,S,Sh) to the lowest excited triplet energy level E(3,T,Sh), followed by the ground state E( 3, thermally inactivated to G). Due to this path, some energy is not used for light emission, resulting in wasted energy.
これに対して、本態様の有機電界発光素子では、アシスティングドーパントからエミッティングドーパントに移動したエネルギーを効率よく発光に利用することができ、これにより高い発光効率を実現することができる。これは、以下の発光メカニズムによるものと推測される。
本態様の有機電界発光素子における好ましいエネルギー関係を図3に示す。本態様の有機電界発光素子においては、エミッティングドーパントとしての、ホウ素原子を有する化合物が高い最低励起三重項エネルギー準位E(3,T,Sh)を有する。そのため、アシスティングドーパントでアップコンバージョンされた最低励起一重項エネルギーが、例え、エミッティングドーパントで最低励起三重項エネルギー準位E(3,T,Sh)へ項間交差した場合にも、エミッティングドーパント上でアップコンバージョンされるか、アシスティングドーパント(熱活性型遅延蛍光体)上の最低励起三重項エネルギー準位E(2,T,Sh)へ回収される。したがって、生成した励起エネルギーを無駄なく発光に使用することができる。また、アップコンバージョンおよび発光の機能をそれぞれが得意な2種の分子に分けることで、高いエネルギーの滞留時間が減少し、化合物への負担が減少すると予想される。
In contrast, in the organic electroluminescent device of this embodiment, the energy transferred from the assisting dopant to the emitting dopant can be efficiently used for light emission, thereby achieving high luminous efficiency. This is presumed to be due to the following light emission mechanism.
A preferable energy relationship in the organic electroluminescent device of this embodiment is shown in FIG. In the organic electroluminescent device of this embodiment, the compound having a boron atom as an emitting dopant has a high lowest excited triplet energy level E (3, T, Sh). Therefore, even if the lowest excited singlet energy upconverted by the assisting dopant intersystem-crosses to the lowest excited triplet energy level E (3, T, Sh) in the emitting dopant, the emitting dopant or is recovered to the lowest excited triplet energy level E (2, T, Sh) on the assisting dopant (thermally activated delayed phosphor). Therefore, the generated excitation energy can be used for light emission without wasting it. It is also expected that by separating the upconversion and luminescence functions into two types of molecules, each with its own strengths, the residence time of high energy will be reduced and the burden on the compound will be reduced.
TAF素子で用いる熱活性型遅延蛍光体(TADF化合物)は、ドナーと呼ばれる電子供与性の置換基とアクセプターと呼ばれる電子受容性の置換基を用いて分子内のHOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)とLUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)を局在化させて、効率的な逆項間交差(reverse intersystem crossing)が起きるようにデザインされた、ドナー-アクセプター型熱活性型遅延蛍光体(D-A型TADF化合物)であることが好ましい。 The thermally activated delayed phosphor (TADF compound) used in TAF elements uses an electron-donating substituent called a donor and an electron-accepting substituent called an acceptor to combine intramolecular HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and LUMO. A donor-acceptor thermally activated delayed phosphor (DA-type TADF compound) designed to localize the Lowest Unoccupied Molecular Orbital and cause efficient reverse intersystem crossing. ) is preferable.
ここで、本明細書中において「電子供与性の置換基」(ドナー)とは、熱活性型遅延蛍光体分子中でHOMOが局在する置換基および部分構造のことを意味し、「電子受容性の置換基」(アクセプター)とは、熱活性型遅延蛍光体分子中でLUMOが局在する置換基および部分構造のことを意味することとする。 Here, in this specification, the term "electron-donating substituent" (donor) means a substituent and a partial structure in which a HOMO is localized in a heat-activated delayed phosphor molecule, and an "electron-accepting substituent" (donor) The term "acceptor" means a substituent and a partial structure in which LUMO is localized in a heat-activated delayed phosphor molecule.
一般的に、ドナーやアクセプターを用いた熱活性型遅延蛍光体は、構造に起因してスピン軌道結合(SOC: Spin Orbit Coupling)が大きく、かつ、HOMOとLUMOの交換相互作用が小さくΔES1T1が小さいために、非常に速い逆項間交差速度が得られる。一方、ドナーやアクセプターを用いた熱活性型遅延蛍光体は、励起状態での構造緩和が大きくなり(ある分子においては、基底状態と励起状態では安定構造が異なるため、外部刺激により基底状態から励起状態への変換が起きると、その後、励起状態における安定構造へと構造が変化する)、幅広な発光スペクトルを与えるため、発光材料として使うと色純度を低下させる可能性がある。
しかし、本発明の多環芳香族化合物を同時に用いることにより、本発明の多環芳香族化合物はエミッティングドーパントとして、TADF材料は、アシスティングドーパントとして機能し、高い色純度を与えることができる。TADF材料は、その発光スペクトルが本発明の多環芳香族化合物の吸収スペクトルと少なくとも一部重なる化合物であればよい。本発明の多環芳香族化合物とTADF材料とはいずれも同じ層に含まれていてもよく、隣接する層またはその他の近接する層に含まれていてもよい。
In general, thermally activated delayed phosphors using donors and acceptors have large spin-orbit coupling (SOC) due to their structure, and small exchange interaction between HOMO and LUMO, resulting in a small ΔE S1T1 . Due to its small size, very fast inverse intersystem crossing velocities are obtained. On the other hand, thermally activated delayed fluorophores that use donors and acceptors have a large structural relaxation in the excited state (for some molecules, the stable structure is different between the ground state and the excited state, so external stimuli can cause the structure to be excited from the ground state). When the conversion occurs, the structure changes to a stable structure in the excited state), giving a broad emission spectrum, which may reduce color purity when used as a luminescent material.
However, by simultaneously using the polycyclic aromatic compound of the present invention, the polycyclic aromatic compound of the present invention functions as an emitting dopant, and the TADF material functions as an assisting dopant, making it possible to provide high color purity. The TADF material may be any compound whose emission spectrum at least partially overlaps with the absorption spectrum of the polycyclic aromatic compound of the present invention. Both the polycyclic aromatic compound and the TADF material of the present invention may be contained in the same layer, or in adjacent or other adjacent layers.
TAF素子における熱活性型遅延蛍光体として、例えばドナーおよびアクセプターが直接またはスペーサーを介して結合している化合物を用いることができる。本発明の熱活性型遅延蛍光体に用いられる電子供与性基(ドナー性の構造)および電子受容性基(アクセプター性の構造)としては、例えば、Chemistry of Materials, 2017, 29, 1946-1963に記載の構造を用いることができる。ドナー性の構造としては、カルバゾール、ジメチルカルバゾール、ジ-tert-ブチルカルバゾール、ジメトキシカルバゾール、テトラメチルカルバゾール、ベンゾフルオロカルバゾール、ベンゾチエノカルバゾール、フェニルジヒドロインドロカルバゾール、フェニルビカルバゾール、ビカルバゾール、ターカルバゾール、ジフェニルカルバゾリルアミン、テトラフェニルカルバゾリルジアミン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、フェノチアジン、ジメチルジヒドロアクリジン、ジフェニルアミン、ビス(tert-ブチルフェニル)アミン、N1-(4-(ジフェニルアミノ)フェニル)-N4,N4-ジフェニルベンゼン-1,4-ジアミン、ジメチルテトラフェニルジヒドロアクリジンジアミン、テトラメチル-ジヒドローインデノアクリジンおよびジフェニルージヒドロジベンゾアザシリンなどがあげられる。アクセプター性の構造としては、スルホニルジベンゼン、ベンゾフェノン、フェニレンビス(フェニルメタノン)、ベンゾニトリル、イソニコチノニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、パラフタロニトリル、ベンゼントリカルボニトリル、トリアゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾビス(チアゾール)、ベンゾオキサゾール、ベンゾビス(オキサゾール)、キノリン、ベンゾイミダゾール、ジベンゾキノキサリン、ヘプタアザフェナレン、チオキサントンジオキシド、ジメチルアントラセノン、アントラセンジオン、5H-シクロペンタ[1,2-b:5,4-b’]ジピリジン、フルオレンジカルボニトリル、トリフェニルトリアジン、ピラジンジカルボニトリル、ピリミジン、フェニルピリミジン、メチルピリミジン、ピリジンジカルボニトリル、ジベンゾキノキサリンジカルボニトリル、ビス(フェニルスルホニル)ベンゼン、ジメチルチオキサンテンジオキシド、チアンスレンテトラオキシドおよびトリス(ジメチルフェニル)ボランがあげられる。特に、TAF素子における熱活性型遅延蛍光を有する化合物は、部分構造として、カルバゾール、フェノキサジン、アクリジン、トリアジン、ピリミジン、ピラジン、チオキサンテン、ベンゾニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、ジフェニルスルホン、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールおよびベンゾフェノンから選択される少なくとも一つを有する化合物であることが好ましい。 As a thermally activated delayed phosphor in a TAF element, for example, a compound in which a donor and an acceptor are bonded directly or via a spacer can be used. Examples of the electron donating group (donor structure) and electron accepting group (acceptor structure) used in the thermally activated delayed phosphor of the present invention include those described in Chemistry of Materials, 2017, 29, 1946-1963. The structures described can be used. Donor structures include carbazole, dimethylcarbazole, di-tert-butylcarbazole, dimethoxycarbazole, tetramethylcarbazole, benzofluorocarbazole, benzothienocarbazole, phenyldihydroindolocarbazole, phenylbicarbazole, bicarbazole, tercarbazole, Diphenylcarbazolylamine, tetraphenylcarbazolyldiamine, phenoxazine, dihydrophenazine, phenothiazine, dimethyldihydroacridine, diphenylamine, bis(tert-butylphenyl)amine, N1-(4-(diphenylamino)phenyl)-N4,N4 -diphenylbenzene-1,4-diamine, dimethyltetraphenyldihydroacridinediamine, tetramethyl-dihydroindenoacridine, and diphenyldihydrodibenzazacilline. Acceptor structures include sulfonyldibenzene, benzophenone, phenylenebis (phenylmethone), benzonitrile, isonicotinonitrile, phthalonitrile, isophthalonitrile, paraphthalonitrile, benzenetricarbonitrile, triazole, oxazole, thiadiazole. , benzothiazole, benzobis(thiazole), benzoxazole, benzobis(oxazole), quinoline, benzimidazole, dibenzoquinoxaline, heptaazaphenalene, thioxanthone dioxide, dimethylanthracenone, anthracenedione, 5H-cyclopenta[1,2-b :5,4-b']dipyridine, fluorene dicarbonitrile, triphenyltriazine, pyrazinedicarbonitrile, pyrimidine, phenylpyrimidine, methylpyrimidine, pyridinedicarbonitrile, dibenzoquinoxalinedicarbonitrile, bis(phenylsulfonyl)benzene, Mention may be made of dimethylthioxanthene dioxide, thianthrene tetraoxide and tris(dimethylphenyl)borane. In particular, compounds having thermally activated delayed fluorescence in TAF elements include carbazole, phenoxazine, acridine, triazine, pyrimidine, pyrazine, thioxanthene, benzonitrile, phthalonitrile, isophthalonitrile, diphenylsulfone, triazole, A compound having at least one selected from oxadiazole, thiadiazole and benzophenone is preferred.
TAF素子における発光層のアシスティングドーパントとして用いる化合物は、熱活性型遅延蛍光体であって、その発光スペクトルがエミッティングドーパントの吸収ピークと少なくとも一部重なる化合物であることが好ましい。 The compound used as an assisting dopant in the emitting layer of the TAF element is preferably a thermally activated delayed phosphor, and the emission spectrum thereof at least partially overlaps with the absorption peak of the emitting dopant.
[りん光材料(アシスティングドーパント)]
発光層においては、アシスティングドーパントとしてりん光材料を用いてもよい。本明細書において、りん光材料をアシスティングドーパントとして用いる有機電界発光素子をりん光アシスト素子:りん光増感蛍光(phosphor-sensitized fluorescent)素子、PSF素子ということがある。りん光材料は金属原子による分子内スピン-軌道相互作用(重原子効果)を利用し、励起三重項状態からの発光を得る。このようなりん光材料としては、例えば、発光性金属錯体を用いることができる。発光性金属錯体としては、例えば下記式(B-1)および下記式(B-2)で表される化合物があげられる。
[Phosphorescent material (assisting dopant)]
In the light emitting layer, a phosphorescent material may be used as an assisting dopant. In this specification, an organic electroluminescent device using a phosphorescent material as an assisting dopant may be referred to as a phosphor-assisted device, a phosphor-sensitized fluorescent device, or a PSF device. Phosphorescent materials utilize intramolecular spin-orbit interactions (heavy atom effect) caused by metal atoms to emit light from an excited triplet state. As such a phosphorescent material, for example, a luminescent metal complex can be used. Examples of the luminescent metal complex include compounds represented by the following formula (B-1) and the following formula (B-2).
式(B-1)において、Mは、Ir、Pt、Au、Eu、Ru、Re、AgおよびCuからなる群から選択される少なくとも1種であり、nは1~3の整数であり、「X-Y」はそれぞれ独立して二座の配位子である。
式(B-2)において、Mは、Pt、ReおよびCuからなる群から選択される少なくとも1種であり、「W-X-Y-Z」は四座の配位子である。
式(B-1)において、効率と寿命の観点から、MはIrが好ましく、nは3が好ましい。
式(B-2)において、効率と寿命の観点からMはPtが好ましい。
式(B-1)における配位子(X-Y)は、以下からなる群から選択された少なくとも1つの配位子を有する。式(B-2)における配位子(W-X-Y-Z)は、以下からなる群から選択される少なくとも1つの配位子を一部として有する。
In formula (B-1), M is at least one selected from the group consisting of Ir, Pt, Au, Eu, Ru, Re, Ag and Cu, n is an integer from 1 to 3, and "XY'' are each independently bidentate ligands.
In formula (B-2), M is at least one selected from the group consisting of Pt, Re and Cu, and "WXYZ" is a tetradentate ligand.
In formula (B-1), M is preferably Ir and n is preferably 3 from the viewpoint of efficiency and life.
In formula (B-2), M is preferably Pt from the viewpoint of efficiency and life.
The ligand (XY) in formula (B-1) has at least one ligand selected from the group consisting of: The ligand (WXYZ) in formula (B-2) has as a part at least one ligand selected from the group consisting of:
式中、
---において中心金属Mと結合し、
Yは、それぞれ独立して、BRe、NRe、PRe、O、S、Se、C=O、S=O、SO2、CReRf、SiReRf、またはGeReRfであり
環における芳香族炭素C-Hは、それぞれ独立して、Nに置換されてもよく、
ReおよびRfは、任意に縮合または結合して環を形成してもよく、
Ra、Rb、Rc、およびRdは、それぞれ独立して、無置換または1~置換可能な最大数まで置換してもよく、
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、およびRfが、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン化物、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、または、これらの組み合わせであり、
ただし、Ra、Rb、Rc、およびRdにおける任意の2つの隣接する置換基が縮合または結合して環を形成するか、または多座リガンドを形成してもよい。
During the ceremony,
--- combines with the central metal M,
Y is each independently BR e , NR e , PR e , O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR e R f , SiR e R f , or GeR e R f Each aromatic carbon C-H in the ring may be independently substituted with N,
R e and R f may optionally be fused or combined to form a ring,
R a , R b , R c , and R d may each independently be unsubstituted or substituted from 1 to the maximum number that can be substituted;
R a , R b , R c , R d , R e , and R f each independently represent hydrogen, deuterium, halide, alkyl, cycloalkyl, heteroalkyl, alkoxy, aryloxy, amino, silyl, alkenyl, cycloalkenyl, heteroalkenyl, aryl, heteroaryl, nitrile, isonitrile, sulfanyl, or a combination thereof;
However, any two adjacent substituents in R a , R b , R c , and R d may be fused or bonded to form a ring or a multidentate ligand.
式(B-1)で表される化合物としては、例えば、Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mppy)3、Ir(PPy)2(m-bppy)、BtpIr(acac)、Ir(btp)2(acac)、Ir(2-phq)3、Hex-Ir(phq)3、Ir(fbi)2(acac)、fac-Tris(2-(3-p-xylyl)phenyl)pyridine iridium(III)、Eu(dbm)3(Phen)、Ir(piq)3、Ir(piq)2(acac)、Ir(Fliq)2(acac)、Ir(Flq)2(acac)、Ru(dtb-bpy)3・2(PF6)、Ir(2-phq)3、Ir(BT)2(acac)、Ir(DMP)3、Ir(Mphq)3IR(phq)2tpy、fac-Ir(ppy)2Pc、Ir(dp)PQ2、Ir(Dpm)(Piq)2、Hex-Ir(piq)2(acac)、Hex-Ir(piq)3、Ir(dmpq)3、Ir(dmpq)2(acac)、FPQIrpicなどがあげられる。 Examples of the compound represented by formula (B-1) include Ir(ppy) 3 , Ir(ppy) 2 (acac), Ir(mppy) 3 , Ir(PPy) 2 (m-bppy), BtpIr( acac), Ir(btp) 2 (acac), Ir(2-phq) 3 , Hex-Ir(phq) 3 , Ir(fbi) 2 (acac), fac-Tris(2-(3-p-xylyl) phenyl)pyridine iridium (III), Eu(dbm) 3 (Phen), Ir(piq) 3 , Ir(piq) 2 (acac), Ir(Fliq) 2 (acac), Ir(Fliq) 2 (acac), Ru(dtb-bpy) 3・2(PF 6 ), Ir(2-phq) 3 , Ir(BT) 2 (acac), Ir(DMP) 3 , Ir(Mphq) 3 IR(phq) 2 tpy, fac -Ir(ppy) 2 Pc, Ir(dp)PQ 2 , Ir(Dpm)(Piq) 2 , Hex-Ir(piq) 2 (acac), Hex-Ir(piq) 3 , Ir(dmpq) 3 , Ir (dmpq) 2 (acac), FPQIrpic, etc.
式(B-1)で表される化合物としては、他には、例えば以下の化合物があげられる。
また、特開2006-089398号公報、特開2006-080419号公報、特開2005-298483号公報、特開2005-097263号公報、および特開2004-111379号公報、米国特許出願公開第2019/0051845号明細書などに記載されたイリジウム錯体、または、Advanced Materials, 26: 7116-7121、NPG Asia Materials 13, 53 (2021)、Applied Physics Letters, 117, 253301 (2020), Light-Emitting Diode - An Outlook On the Empirical Features and Its Recent Technological Advancements, Chapter 5に記載された白金錯体を用いてもよい。 Also, JP 2006-089398, JP 2006-080419, JP 2005-298483, JP 2005-097263, and JP 2004-111379, US Patent Application Publication No. 2019/ Iridium complexes described in 0051845 specification etc., or Advanced Materials, 26: 7116-7121, NPG Asia Materials 13, 53 (2021), Applied Physics Letters, 117, 253301 (2020), Light-Emitting Diode - An Platinum complexes described in Outlook On the Empirical Features and Its Recent Technological Advancements, Chapter 5 may also be used.
<その他のドーパント材料>
上記のエミッティングドーパントは他のドーパント材料と組み合わせて用いられていてもよい。ただし、他のドーパント材料は1つの発光層中において上記のエミッティングドーパントの総質量に対し、100質量%未満であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。他のドーパント材料としては、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレンおよびクリセンなどの縮合環誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体(特開平1-245087号公報)、ビススチリルアリーレン誘導体(特開平2-247278号公報)、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ(2-メチルフェニル)イソベンゾフラン、ジ(2-トリフルオロメチルフェニル)イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、7-ジアルキルアミノクマリン誘導体、7-ピペリジノクマリン誘導体、7-ヒドロキシクマリン誘導体、7-メトキシクマリン誘導体、7-アセトキシクマリン誘導体、3-ベンゾチアゾリルクマリン誘導体、3-ベンゾイミダゾリルクマリン誘導体、3-ベンゾオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンゾアントラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、1,2,5-チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、デアザフラビン誘導体、フルオレン誘導体およびベンゾフルオレン誘導体などがあげられる。
<Other dopant materials>
The above emitting dopants may be used in combination with other dopant materials. However, the amount of other dopant materials in one light-emitting layer is preferably less than 100% by mass, more preferably 50% by mass or less, and 30% by mass or less based on the total mass of the above-mentioned emitting dopant. It is more preferable that the amount is at most 10% by mass, particularly preferably 10% by mass or less. Known compounds can be used as other dopant materials, and can be selected from various materials depending on the desired emission color. Specifically, for example, fused ring derivatives such as phenanthrene, anthracene, pyrene, tetracene, pentacene, perylene, naphthopyrene, dibenzopyrene, rubrene and chrysene, benzoxazole derivatives, benzothiazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzotriazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, imidazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, pyrazoline derivatives, stilbene derivatives, thiophene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyryl derivatives such as bisstyrylanthracene derivatives and distyrylbenzene derivatives (JP 1-245087), bisstyrylarylene derivatives (JP 2-247278), diazaindacene derivatives, furan derivatives, benzofuran derivatives, phenylisobenzofuran, dimesitylisobenzofuran, di(2-methylphenyl) Isobenzofuran derivatives such as isobenzofuran, di(2-trifluoromethylphenyl)isobenzofuran, phenylisobenzofuran, dibenzofuran derivatives, 7-dialkylaminocoumarin derivatives, 7-piperidinocoumarin derivatives, 7-hydroxycoumarin derivatives, 7- Coumarin derivatives such as methoxycoumarin derivatives, 7-acetoxycoumarin derivatives, 3-benzothiazolylcoumarin derivatives, 3-benzimidazolylcoumarin derivatives, 3-benzoxazolylcoumarin derivatives, dicyanomethylenepyran derivatives, dicyanomethylenethiopyran derivatives, polymethine Derivatives, cyanine derivatives, oxobenzoanthracene derivatives, xanthene derivatives, rhodamine derivatives, fluorescein derivatives, pyrylium derivatives, carbostyril derivatives, acridine derivatives, oxazine derivatives, phenylene oxide derivatives, quinacridone derivatives, quinazoline derivatives, pyrrolopyridine derivatives, furopyridine derivatives, 1 , 2,5-thiadiazolopyrene derivatives, pyrromethene derivatives, perinone derivatives, pyrrolopyrrole derivatives, squarylium derivatives, violanthrone derivatives, phenazine derivatives, acridone derivatives, deazaflavin derivatives, fluorene derivatives and benzofluorene derivatives.
他のドーパント材料としては、国際公開第2015/102118号、国際公開第2020/162600号、特開2021-077890号公報の段落0097~0269等に記載のホウ素を含む多環芳香族化合物を用いることも好ましい。 As other dopant materials, polycyclic aromatic compounds containing boron described in paragraphs 0097 to 0269 of International Publication No. 2015/102118, International Publication No. 2020/162600, JP 2021-077890, etc. may be used. is also preferable.
2-1-6.有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層
電子注入層107は、陰極108から移動してくる電子を、効率よく発光層105内または電子輸送層106内に注入する役割を果たす。電子輸送層106は、陰極108から注入された電子または陰極108から電子注入層107を介して注入された電子を、効率よく発光層105に輸送する役割を果たす。電子輸送層106および電子注入層107は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
2-1-6. Electron injection layer and electron transport layer in the organic electroluminescent device The electron injection layer 107 plays a role of efficiently injecting electrons moving from the cathode 108 into the light emitting layer 105 or the electron transport layer 106. The electron transport layer 106 plays a role of efficiently transporting electrons injected from the cathode 108 or electrons injected from the cathode 108 via the electron injection layer 107 to the light emitting layer 105. The electron transport layer 106 and the electron injection layer 107 are each formed by laminating and mixing one or more electron transport/injection materials, or by a mixture of an electron transport/injection material and a polymer binder.
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。 The electron injection/transport layer is a layer that is in charge of injecting electrons from the cathode and further transporting electrons, and it is desirable that the electron injection efficiency is high and that the injected electrons are efficiently transported. For this purpose, it is preferable that the material has high electron affinity, high electron mobility, excellent stability, and does not easily generate trapping impurities during production and use. However, when considering the transport balance of holes and electrons, if the role is to efficiently prevent holes from the anode from flowing to the cathode side without recombining, the electron transport capacity is not so great. Even if it is not high, it has the same effect of improving luminous efficiency as a material with high electron transport ability. Therefore, the electron injection/transport layer in this embodiment may also include the function of a layer that can efficiently block the movement of holes.
電子輸送層106または電子注入層107を形成する材料(電子輸送材料)としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機EL素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。 The material (electron transport material) forming the electron transport layer 106 or the electron injection layer 107 may be a compound conventionally used as an electron transport compound in photoconductive materials, or a compound used in the electron injection layer and electron transport layer of an organic EL device. Any known compound may be selected and used.
電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香族環または複素芳香族環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香族環誘導体、4,4'-ビス(ジフェニルエテニル)ビフェニルに代表されるスチリル系芳香族環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、アリールニトリル誘導体およびインドール誘導体などがあげられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。 Materials used for the electron transport layer or electron injection layer include compounds consisting of an aromatic ring or a heteroaromatic ring composed of one or more atoms selected from carbon, hydrogen, oxygen, sulfur, silicon, and phosphorus; It is preferable to contain at least one selected from pyrrole derivatives, fused ring derivatives thereof, and metal complexes having electron-accepting nitrogen. Specifically, fused ring aromatic ring derivatives such as naphthalene and anthracene, styryl aromatic ring derivatives represented by 4,4'-bis(diphenylethenyl)biphenyl, perinone derivatives, coumarin derivatives, and naphthalimide derivatives. , quinone derivatives such as anthraquinone and diphenoquinone, phosphine oxide derivatives, aryl nitrile derivatives, and indole derivatives. Examples of metal complexes having electron-accepting nitrogen include hydroxyazole complexes such as hydroxyphenyloxazole complexes, azomethine complexes, tropolone metal complexes, flavonol metal complexes, and benzoquinoline metal complexes. These materials can be used alone or in combination with different materials.
また、他の電子伝達化合物の具体例として、ピリジン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体(1,3-ビス[(4-t-ブチルフェニル)1,3,4-オキサジアゾリル]フェニレンなど)、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体(N-ナフチル-2,5-ジフェニル-1,3,4-トリアゾールなど)、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノリノール系金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体(2,2'-ビス(ベンゾ[h]キノリン-2-イル)-9,9'-スピロビフルオレンなど)、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体(トリス(N-フェニルベンゾイミダゾール-2-イル)ベンゼンなど)、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、テルピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体(1,3-ビス(2,2’:6’,2”-テルピリジン-4'-イル)ベンゼンなど)、ナフチリジン誘導体(ビス(1-ナフチル)-4-(1,8-ナフチリジン-2-イル)フェニルホスフィンオキサイドなど)、アルダジン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。 Specific examples of other electron transfer compounds include pyridine derivatives, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthroline derivatives, perinone derivatives, coumarin derivatives, naphthalimide derivatives, anthraquinone derivatives, diphenoquinone derivatives, diphenylquinone derivatives, perylene derivatives, and oxadiazoles. derivatives (1,3-bis[(4-t-butylphenyl)1,3,4-oxadiazolyl]phenylene, etc.), thiophene derivatives, triazole derivatives (N-naphthyl-2,5-diphenyl-1,3,4- triazole, etc.), thiadiazole derivatives, metal complexes of oxine derivatives, quinolinol metal complexes, quinoxaline derivatives, polymers of quinoxaline derivatives, benzazole compounds, gallium complexes, pyrazole derivatives, perfluorinated phenylene derivatives, triazine derivatives, pyrazine derivatives, benzoquinolines derivatives (2,2'-bis(benzo[h]quinolin-2-yl)-9,9'-spirobifluorene, etc.), imidazopyridine derivatives, borane derivatives, benzimidazole derivatives (tris(N-phenylbenzimidazole- (2-yl)benzene, etc.), benzoxazole derivatives, benzothiazole derivatives, quinoline derivatives, oligopyridine derivatives such as terpyridine, bipyridine derivatives, terpyridine derivatives (1,3-bis(2,2':6',2''-terpyridine) -4'-yl)benzene, etc.), naphthyridine derivatives (bis(1-naphthyl)-4-(1,8-naphthyridin-2-yl)phenylphosphine oxide, etc.), aldazine derivatives, carbazole derivatives, indole derivatives, phosphine oxide derivatives, bisstyryl derivatives, etc.
また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。 Further, metal complexes having electron-accepting nitrogen can also be used, such as hydroxyazole complexes such as quinolinol metal complexes and hydroxyphenyloxazole complexes, azomethine complexes, tropolone metal complexes, flavonol metal complexes, and benzoquinoline metal complexes. can give.
上述した材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。 The above-mentioned materials can be used alone, but they can also be used in combination with different materials.
上述した材料の中でも、ボラン誘導体、ピリジン誘導体、フルオランテン誘導体、BO系誘導体、アントラセン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ピリミジン誘導体、アリールニトリル誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、およびキノリノール系金属錯体が好ましい。 Among the above-mentioned materials, borane derivatives, pyridine derivatives, fluoranthene derivatives, BO derivatives, anthracene derivatives, benzofluorene derivatives, phosphine oxide derivatives, pyrimidine derivatives, aryl nitrile derivatives, triazine derivatives, benzimidazole derivatives, phenanthroline derivatives, and quinolinol derivatives Metal complexes are preferred.
<還元性物質>
電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有する物質であれば、様々な物質が用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも1つを好適に使用することができる。
<Reducing substance>
The electron transport layer or the electron injection layer may further contain a substance that can reduce the material forming the electron transport layer or the electron injection layer. A variety of substances can be used as this reducing substance as long as it has a certain reducing property, such as alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, and alkali metals. From the group consisting of earth metal oxides, alkaline earth metal halides, rare earth metal oxides, rare earth metal halides, alkali metal organic complexes, alkaline earth metal organic complexes, and rare earth metal organic complexes At least one selected can be suitably used.
好ましい還元性物質としては、Na(仕事関数2.36eV)、K(同2.28eV)、Rb(同2.16eV)またはCs(同1.95eV)などのアルカリ金属や、Ca(同2.9eV)、Sr(同2.0~2.5eV)またはBa(同2.52eV)などのアルカリ土類金属があげられ、仕事関数が2.9eV以下の物質が特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、K、RbまたはCsのアルカリ金属であり、さらに好ましくはRbまたはCsであり、最も好ましいのはCsである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が2.9eV以下の還元性物質として、これら2種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Csを含んだ組み合わせ、例えば、CsとNa、CsとK、CsとRb、またはCsとNaとKとの組み合わせが好ましい。Csを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。 Preferred reducing substances include alkali metals such as Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV), or Cs (work function: 1.95 eV), and Ca (work function: 2.3 eV). Examples include alkaline earth metals such as Sr (2.0 to 2.5 eV), Sr (2.0 to 2.5 eV), and Ba (2.52 eV), and substances with a work function of 2.9 eV or less are particularly preferred. Among these, more preferable reducing substances are alkali metals such as K, Rb, or Cs, still more preferably Rb or Cs, and most preferable is Cs. These alkali metals have particularly high reducing ability, and by adding a relatively small amount to the material forming the electron transport layer or the electron injection layer, the luminance of the organic EL element can be improved and the life of the organic EL element can be extended. Further, as a reducing substance with a work function of 2.9 eV or less, a combination of two or more of these alkali metals is also preferable, and in particular, a combination containing Cs, such as Cs and Na, Cs and K, Cs and Rb, or A combination of Cs, Na and K is preferred. By including Cs, the reducing ability can be efficiently exhibited, and by adding it to the material forming the electron transport layer or the electron injection layer, the luminance of light emission and the longevity of the organic EL element can be improved.
2-1-7.有機電界発光素子における陰極
陰極108は、電子注入層107および電子輸送層106を介して、発光層105に電子を注入する役割を果たす。
2-1-7. The cathode 108 in the organic electroluminescent device plays the role of injecting electrons into the light emitting layer 105 via the electron injection layer 107 and the electron transport layer 106.
陰極108を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極102を形成する材料と同様の材料を用いることができる。なかでも、スズ、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金(マグネシウム-銀合金、マグネシウム-インジウム合金、フッ化リチウム/アルミニウムなどのアルミニウム-リチウム合金など)などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されない。 The material forming the cathode 108 is not particularly limited as long as it can efficiently inject electrons into the organic layer, but the same material as the material forming the anode 102 can be used. Among them, metals such as tin, indium, calcium, aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum, iron, zinc, lithium, sodium, potassium, cesium, and magnesium, or their alloys (magnesium-silver alloy, magnesium - indium alloys, aluminum-lithium alloys such as lithium fluoride/aluminum), etc.) are preferred. In order to increase electron injection efficiency and improve device characteristics, lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, magnesium, or alloys containing these low work function metals are effective. However, these low work function metals are generally unstable in the atmosphere. In order to improve this point, a method is known in which, for example, the organic layer is doped with a trace amount of lithium, cesium, or magnesium to use a highly stable electrode. Other dopants that can also be used are inorganic salts such as lithium fluoride, cesium fluoride, lithium oxide, and cesium oxide. However, it is not limited to these.
さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。 Additionally, metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum and indium, or alloys of these metals, as well as inorganic materials such as silica, titania and silicon nitride, polyvinyl alcohol, and vinyl chloride, are used to protect the electrodes. A preferred example is to laminate a hydrocarbon polymer compound or the like. The method for producing these electrodes is not particularly limited as long as conduction can be achieved, such as resistance heating, electron beam evaporation, sputtering, ion plating, and coating.
2-1-8.有機電界発光素子の作製方法
有機EL素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常2nm~5000nmの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度+50~+400℃、真空度10-6~10-3Pa、蒸着速度0.01~50nm/秒、基板温度-150~+300℃、膜厚2nm~5μmの範囲で適宜設定することが好ましい。
2-1-8. Method for manufacturing an organic electroluminescent device Each layer constituting an organic EL device is prepared by depositing the materials to constitute each layer using a vapor deposition method, resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, molecular lamination method, printing method, spin coating method, or casting method. It can be formed by forming a thin film using a method such as a coating method. The thickness of each layer formed in this way is not particularly limited and can be set appropriately depending on the properties of the material, but is usually in the range of 2 nm to 5000 nm. The film thickness can usually be measured using a crystal oscillation type film thickness measuring device. When forming a thin film using an evaporation method, the evaporation conditions vary depending on the type of material, the intended crystal structure and association structure of the film, and so on. Generally, the deposition conditions are: boat heating temperature +50 to +400°C, vacuum degree 10 -6 to 10 -3 Pa, deposition rate 0.01 to 50 nm/sec, substrate temperature -150 to +300°C, and film thickness 2 nm to 5 μm. It is preferable to set it appropriately within a range.
このようにして得られた有機EL素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を-の極性として印加すればよく、電圧2~40V程度を印加すると、透明または半透明の電極側(陽極または陰極、および両方)より発光が観測できる。また、この有機EL素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。 When applying a direct current voltage to the organic EL element obtained in this way, it is sufficient to apply it with the anode as + polarity and the cathode as - polarity. Luminescence can be observed from the sides (anode or cathode, or both). This organic EL element also emits light when pulsed current or alternating current is applied. Note that the waveform of the applied alternating current may be arbitrary.
次に、有機EL素子を作製する方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/ホスト材料とドーパント材料からなる発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。 Next, as an example of a method for producing an organic EL device, an organic EL device consisting of an anode/hole injection layer/hole transport layer/light emitting layer made of a host material and dopant material/electron transport layer/electron injection layer/cathode will be described. The manufacturing method will be explained.
<蒸着法>
適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機EL素子が得られる。なお、上述の有機EL素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
<Vapor deposition method>
After a thin film of an anode material is formed on a suitable substrate by vapor deposition or the like to produce an anode, thin films of a hole injection layer and a hole transport layer are formed on this anode. On top of this, a host material and a dopant material are co-deposited to form a thin film to form a light-emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer are formed on this light-emitting layer, and a thin film of a cathode material is further formed by vapor deposition or the like. By forming it and using it as a cathode, the desired organic EL element can be obtained. In addition, in the production of the above-mentioned organic EL element, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, electron injection layer, electron transport layer, light emitting layer, hole transport layer, hole injection layer, and anode in this order. It is.
<湿式成膜法>
湿式成膜法は、有機EL素子の各有機層を形成し得る低分子化合物を液状の有機層形成用組成物として準備し、これを用いることによって実施される。この低分子化合物を溶解する適当な有機溶媒がない場合には、当該低分子化合物に反応性置換基を置換させた反応性化合物として溶解性機能を有する他のモノマーや主鎖型高分子と共に高分子化させた高分子化合物などから有機層形成用組成物を準備してもよい。
<Wet film formation method>
The wet film-forming method is carried out by preparing a liquid organic layer-forming composition containing a low-molecular compound capable of forming each organic layer of an organic EL element. If there is no suitable organic solvent to dissolve this low-molecular-weight compound, the low-molecular-weight compound is substituted with a reactive substituent and becomes a polymer together with other monomers and main chain polymers that have a solubility function. The composition for forming an organic layer may be prepared from a molecularized polymer compound or the like.
湿式成膜法は、一般的には、基板に有機層形成用組成物を塗布する塗布工程および塗布された有機層形成用組成物から溶媒を取り除く乾燥工程を経ることで塗膜を形成する。上記高分子化合物が架橋性置換基を有する場合(これを架橋性高分子化合物ともいう)には、この乾燥工程によりさらに架橋して高分子架橋体が形成される。塗布工程の違いにより、スピンコーターを用いる方法をスピンコート法、スリットコーターを用いる方法をスリットコート法、版を用いる方法をグラビア、オフセット、リバースオフセット、フレキソ印刷法、インクジェットプリンタを用いる方法をインクジェット法、霧状に吹付ける方法をスプレー法と呼ぶ。乾燥工程には、風乾、加熱、減圧乾燥などの方法がある。乾燥工程は1回のみ行なってもよく、異なる方法や条件を用いて複数回行なってもよい。また、例えば、減圧下での焼成のように、異なる方法を併用してもよい。 In the wet film forming method, a coating film is generally formed through a coating step of applying an organic layer-forming composition to a substrate and a drying step of removing a solvent from the applied organic layer-forming composition. When the polymer compound has a crosslinkable substituent (also referred to as a crosslinkable polymer compound), it is further crosslinked through this drying step to form a crosslinked polymer. Depending on the difference in coating process, the method using a spin coater is the spin coating method, the method using a slit coater is the slit coating method, the method using a plate is gravure, offset, reverse offset, flexo printing method, and the method using an inkjet printer is the inkjet method. The method of spraying in a mist is called the spray method. The drying process includes methods such as air drying, heating, and reduced pressure drying. The drying step may be performed only once, or may be performed multiple times using different methods and conditions. Further, different methods may be used in combination, for example, calcination under reduced pressure.
湿式成膜法とは溶液を用いた成膜法であり、例えば、一部の印刷法(インクジェット法)、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などである。湿式成膜法は真空蒸着法と異なり高価な真空蒸着装置を用いる必要が無く、大気圧下で成膜することができる。加えて、湿式成膜法は大面積化や連続生産が可能であり、製造コストの低減につながる。 The wet film forming method is a film forming method using a solution, and includes, for example, some printing methods (inkjet method), spin coating method, casting method, coating method, and the like. Unlike the vacuum evaporation method, the wet film formation method does not require the use of an expensive vacuum evaporation device and can form a film under atmospheric pressure. In addition, the wet film formation method allows for large-area production and continuous production, leading to reductions in manufacturing costs.
一方で、真空蒸着法と比較した場合には、湿式成膜法は積層化が難しい場合がある。湿式成膜法を用いて積層膜を作製する場合、上層の組成物による下層の溶解を防ぐ必要があり、溶解性を制御した組成物、下層の架橋および直交溶媒(Orthogonal solvent、互いに溶解し合わない溶媒)などが駆使される。しかしながら、それらの技術を用いても、全ての膜の塗布に湿式成膜法を用いるのは難しい場合がある。 On the other hand, when compared with the vacuum evaporation method, the wet film formation method may have difficulty in laminating layers. When producing a laminated film using a wet film formation method, it is necessary to prevent the composition of the upper layer from dissolving the lower layer. solvents) are used. However, even with these techniques, it may be difficult to use a wet film formation method for coating all films.
そこで、一般的には、幾つかの層だけを湿式成膜法を用い、残りを真空蒸着法で有機EL素子を作製するという方法が採用される。 Therefore, a method is generally adopted in which an organic EL element is fabricated using a wet film forming method for only some layers and using a vacuum evaporation method for the remaining layers.
例えば、湿式成膜法を一部適用し有機EL素子を作製する手順を以下に示す。
(手順1)陽極の真空蒸着法による成膜
(手順2)正孔注入層用材料を含む正孔注入層形成用組成物の湿式成膜法による成膜
(手順3)正孔輸送層用材料を含む正孔輸送層形成用組成物の湿式成膜法による成膜
(手順4)ホスト材料とドーパント材料を含む発光層形成用組成物の湿式成膜法による成膜
(手順5)電子輸送層の真空蒸着法による成膜
(手順6)電子注入層の真空蒸着法による成膜
(手順7)陰極の真空蒸着法による成膜
この手順を経ることで、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/ホスト材料とドーパント材料からなる発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機EL素子が得られる。
もちろん、電子輸送層および電子注入層についても、それぞれ電子輸送層用材料および電子注入層用材料を含む層形成用組成物を用いて湿式成膜法により成膜してもよい。その際、下層の発光層の溶解を防ぐ手段、または上記手順とは逆に陰極側から成膜する手段を用いることが好ましい。
For example, a procedure for manufacturing an organic EL element by partially applying a wet film forming method is shown below.
(Procedure 1) Film formation by vacuum evaporation of anode (Procedure 2) Film formation by wet film formation of hole injection layer forming composition containing material for hole injection layer (Procedure 3) Material for hole transport layer Forming a film by a wet film forming method of a composition for forming a hole transport layer containing a host material and a dopant material (Step 4) Forming a film by a wet film forming method of a composition for forming a light emitting layer containing a host material and a dopant material (Step 5) Electron transport layer Film formation by vacuum evaporation method (Step 6) Electron injection layer film formation by vacuum evaporation method (Step 7) Film formation by vacuum evaporation method of cathode By going through this procedure, the anode/hole injection layer/hole transport An organic EL device consisting of a layer/a light-emitting layer made of a host material and a dopant material/an electron transport layer/an electron injection layer/a cathode is obtained.
Of course, the electron transport layer and the electron injection layer may also be formed by a wet film forming method using a layer forming composition containing a material for the electron transport layer and a material for the electron injection layer, respectively. In this case, it is preferable to use a means for preventing dissolution of the lower light emitting layer, or a means for forming a film from the cathode side, contrary to the above procedure.
<その他の成膜法>
有機層形成用組成物の成膜化には、レーザー加熱描画法(LITI)を用いることができる。LITIとは基材に付着させた化合物をレーザーで加熱蒸着する方法で、基材へ塗布される材料に有機層形成用組成物を用いることができる。
<Other film formation methods>
Laser thermal lithography (LITI) can be used to form a film from the composition for forming an organic layer. LITI is a method in which a compound attached to a base material is heated and vapor-deposited using a laser, and an organic layer-forming composition can be used as the material applied to the base material.
<任意の工程>
成膜の各工程の前後に、適切な処理工程、洗浄工程および乾燥工程を適宜入れてもよい。処理工程としては、例えば、露光処理、プラズマ表面処理、超音波処理、オゾン処理、適切な溶媒を用いた洗浄処理および加熱処理等があげられる。さらには、バンクを作製する一連の工程もあげられる。
<Optional process>
Appropriate treatment steps, cleaning steps, and drying steps may be performed as appropriate before and after each step of film formation. Examples of the treatment steps include exposure treatment, plasma surface treatment, ultrasonic treatment, ozone treatment, cleaning treatment using an appropriate solvent, and heat treatment. Furthermore, a series of steps for producing banks can also be mentioned.
バンクの作製にはフォトリソグラフィ技術を用いることができる。フォトリソグラフィの利用可能なバンク材としては、ポジ型レジスト材料およびネガ型レジスト材料を用いることができる。また、インクジェット法、グラビアオフセット印刷、リバースオフセット印刷、スクリーン印刷などのパターン可能な印刷法も用いることができる。その際には永久レジスト材料を用いることもできる。 Photolithography technology can be used to create the banks. As bank materials that can be used in photolithography, positive resist materials and negative resist materials can be used. Patternable printing methods such as inkjet printing, gravure offset printing, reverse offset printing, and screen printing can also be used. In this case, a permanent resist material can also be used.
バンクに用いられる材料としては、多糖類およびその誘導体、ヒドロキシルを有するエチレン性モノマーの単独重合体および共重合体、生体高分子化合物、ポリアクリロイル化合物、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリフェニルエーテル、ポリウレタン、エポキシ(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合ポリマー(ABS)、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム、ポリフルオロビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ化ポリマー、フルオロオレフィン-ヒドロカーボンオレフィンの共重合ポリマー、フルオロカーボンポリマーがあげられるが、それだけに限定されない。 Materials used for banks include polysaccharides and their derivatives, homopolymers and copolymers of hydroxyl-containing ethylenic monomers, biopolymer compounds, polyacryloyl compounds, polyesters, polystyrene, polyimides, polyamideimides, and polyetherimides. , polysulfide, polysulfone, polyphenylene, polyphenyl ether, polyurethane, epoxy (meth)acrylate, melamine (meth)acrylate, polyolefin, cyclic polyolefin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), silicone resin, polyvinyl chloride, chlorine Examples include fluorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyacetate, polynorbornene, synthetic rubber, polyfluorovinylidene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene and other fluorinated polymers, fluoroolefin-hydrocarbon olefin copolymers, and fluorocarbon polymers. However, it is not limited to that.
<湿式成膜法に使用される有機層形成用組成物>
有機層形成用組成物は、有機EL素子の各有機層を形成し得る低分子化合物、または当該低分子化合物を高分子化させた高分子化合物を有機溶媒に溶解させて得られる。例えば、発光層形成用組成物は、第1成分として少なくとも1種のドーパント材料である多環芳香族化合物(またはその高分子化合物)と、第2成分として少なくとも1種のホスト材料と、第3成分として少なくとも1種の有機溶媒とを含有する。第1成分は、該組成物から得られる発光層のドーパント成分として機能し、第2成分は発光層のホスト成分として機能する。第3成分は、組成物中の第1成分と第2成分を溶解する溶媒として機能し、塗布時には第3成分自身の制御された蒸発速度により平滑で均一な表面形状を与える。
<Organic layer forming composition used in wet film forming method>
The composition for forming an organic layer is obtained by dissolving in an organic solvent a low-molecular compound capable of forming each organic layer of an organic EL element, or a high-molecular compound obtained by polymerizing the low-molecular compound. For example, the composition for forming a light emitting layer includes a polycyclic aromatic compound (or its polymer compound) which is at least one dopant material as a first component, at least one host material as a second component, and a third component. It contains at least one organic solvent as a component. The first component functions as a dopant component of the emissive layer obtained from the composition, and the second component functions as the host component of the emissive layer. The third component functions as a solvent that dissolves the first and second components in the composition, and provides a smooth and uniform surface shape during application due to the controlled evaporation rate of the third component itself.
<有機溶媒>
有機層形成用組成物は少なくとも一種の有機溶媒を含む。成膜時に有機溶媒の蒸発速度を制御することで、成膜性および塗膜の欠陥の有無、表面粗さ、平滑性を制御および改善することができる。また、インクジェット法を用いた成膜時は、インクジェットヘッドのピンホールでのメニスカス安定性を制御し、吐出性を制御・改善することができる。加えて、膜の乾燥速度および誘導体分子の配向を制御することで、該有機層形成用組成物より得られる有機層を有する有機EL素子の電気特性、発光特性、効率、および寿命を改善することができる。
<Organic solvent>
The composition for forming an organic layer contains at least one kind of organic solvent. By controlling the evaporation rate of the organic solvent during film formation, it is possible to control and improve film formability, the presence or absence of defects in the coating, surface roughness, and smoothness. Furthermore, when forming a film using an inkjet method, it is possible to control meniscus stability in a pinhole of an inkjet head and to control and improve ejection performance. In addition, by controlling the drying rate of the film and the orientation of the derivative molecules, it is possible to improve the electrical properties, luminescence properties, efficiency, and life of an organic EL device having an organic layer obtained from the composition for forming an organic layer. I can do it.
(1)有機溶媒の物性
少なくとも1種の有機溶媒の沸点は、130℃~300℃であり、140℃~270℃がより好ましく、150℃~250℃がさらに好ましい。沸点が130℃より高い場合、インクジェットの吐出性の観点から好ましい。また、沸点が300℃より低い場合、塗膜の欠陥、表面粗さ、残留溶媒および平滑性の観点から好ましい。有機溶媒は、良好なインクジェットの吐出性、成膜性、平滑性および低い残留溶媒の観点から、2種以上の有機溶媒を含む構成がより好ましい。一方で、場合によっては、運搬性などを考慮し、有機層形成用組成物中から溶媒を除去することで固形状態とした組成物であってもよい。
(1) Physical properties of organic solvent The boiling point of at least one organic solvent is 130°C to 300°C, more preferably 140°C to 270°C, even more preferably 150°C to 250°C. When the boiling point is higher than 130° C., it is preferable from the viewpoint of inkjet ejection properties. Moreover, when the boiling point is lower than 300° C., it is preferable from the viewpoint of coating film defects, surface roughness, residual solvent, and smoothness. The organic solvent preferably contains two or more types of organic solvents from the viewpoint of good inkjet ejection properties, film formability, smoothness, and low residual solvent. On the other hand, depending on the case, the composition may be made into a solid state by removing the solvent from the organic layer forming composition in consideration of transportability and the like.
さらに、有機溶媒が溶質の少なくとも1種に対する良溶媒(GS)と貧溶媒(PS)とを含み、良溶媒(GS)の沸点(BPGS)が貧溶媒(PS)の沸点(BPPS)よりも低い、構成が特に好ましい。
高沸点の貧溶媒を加えることで成膜時に低沸点の良溶媒が先に揮発し、組成物中の含有物の濃度と貧溶媒の濃度が増加し速やかな成膜が促される。これにより、欠陥が少なく、表面粗さが小さい、平滑性の高い塗膜が得られる。
Furthermore, the organic solvent includes a good solvent (GS) and a poor solvent (PS) for at least one solute, and the boiling point (BP GS ) of the good solvent (GS) is lower than the boiling point (BP PS ) of the poor solvent ( PS ). Particularly preferred are configurations in which the
By adding a poor solvent with a high boiling point, the good solvent with a low boiling point evaporates first during film formation, increasing the concentration of the substances contained in the composition and the concentration of the poor solvent, thereby promoting rapid film formation. As a result, a highly smooth coating film with few defects and low surface roughness can be obtained.
溶解度の差(SGS-SPS)は、1%以上であることが好ましく、3%以上であることがより好ましく、5%以上であることがさらに好ましい。沸点の差(BPPS-BPGS)は、10℃以上であることが好ましく、30℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることがさらに好ましい。 The solubility difference (S GS −S PS ) is preferably 1% or more, more preferably 3% or more, and even more preferably 5% or more. The difference in boiling points (BP PS -BP GS ) is preferably 10°C or higher, more preferably 30°C or higher, and even more preferably 50°C or higher.
有機溶媒は、成膜後に、真空、減圧、加熱などの乾燥工程により塗膜より取り除かれる。加熱を行う場合、塗布成膜性改善の観点からは、溶質の少なくとも1種のガラス転移温度(Tg)+30℃以下で行うことが好ましい。また、残留溶媒の削減の観点からは、溶質の少なくとも1種のガラス転移点(Tg)-30℃以上で加熱することが好ましい。加熱温度が有機溶媒の沸点より低くても膜が薄いために、有機溶媒は十分に取り除かれる。また、異なる温度で複数回乾燥を行ってもよく、複数の乾燥方法を併用してもよい。 After film formation, the organic solvent is removed from the coating film through a drying process such as vacuum, reduced pressure, or heating. When heating is performed, it is preferable to perform the heating at a temperature not higher than the glass transition temperature (Tg) of at least one of the solutes +30° C. from the viewpoint of improving coating film formation properties. Furthermore, from the viewpoint of reducing residual solvent, it is preferable to heat at least one of the solutes at a glass transition point (Tg) of −30° C. or higher. Even if the heating temperature is lower than the boiling point of the organic solvent, the organic solvent can be sufficiently removed because the film is thin. Further, drying may be performed multiple times at different temperatures, and multiple drying methods may be used in combination.
(2)有機溶媒の具体例
有機層形成用組成物に用いられる有機溶媒としては、アルキルベンゼン系溶媒、フェニルエーテル系溶媒、アルキルエーテル系溶媒、環状ケトン系溶媒、脂肪族ケトン系溶媒、単環性ケトン系溶媒、ジエステル骨格を有する溶媒および含フッ素系溶媒などがあげられ、具体例として、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサン-2-オール、ヘプタン-2-オール、オクタン-2-オール、デカン-2-オール、ドデカン-2-オール、シクロヘキサノール、α-テルピネオール、β-テルピネオール、γ-テルピネオール、δ-テルピネオール、テルピネオール(混合物)、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、p-キシレン、m-キシレン、o-キシレン、2,6-ルチジン、2-フルオロ-m-キシレン、3-フルオロ-o-キシレン、2-クロロベンゾ三フッ化物、クメン、トルエン、2-クロロ-6-フルオロトルエン、2-フルオロアニソール、アニソール、2,3-ジメチルピラジン、ブロモベンゼン、4-フルオロアニソール、3-フルオロアニソール、3-トリフルオロメチルアニソール、メシチレン、1,2,4-トリメチルベンゼン、t-ブチルベンゼン、2-メチルアニソール、フェネトール、ベンゾジオキソール、4-メチルアニソール、s-ブチルベンゼン、3-メチルアニソール、4-フルオロ-3-メチルアニソール、シメン、1,2,3-トリメチルベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、2-フルオロベンゾニトリル、4-フルオロベラトロール、2,6-ジメチルアニソール、n-ブチルベンゼン、3-フルオロベンゾニトリル、デカリン(デカヒドロナフタレン)、ネオペンチルベンゼン、2,5-ジメチルアニソール、2,4-ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、3,5-ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル、1-フルオロ-3,5-ジメトキシベンゼン、安息香酸メチル、イソペンチルベンゼン、3,4-ジメチルアニソール、o-トルニトリル、n-アミルベンゼン、ベラトロール、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、安息香酸エチル、n-ヘキシルベンゼン、安息香酸プロピル、シクロヘキシルベンゼン、1-メチルナフタレン、安息香酸ブチル、2-メチルビフェニル、3-フェノキシトルエン、2,2'-ビトリル、ドデシルベンゼン、ジペンチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、トリメトキシベンゼン、トリメトキシトルエン、2,3-ジヒドロベンゾフラン、1-メチル-4-(プロポキシメチル)ベンゼン、1-メチル-4-(ブチルオキシメチル)ベンゼン、1-メチル-4-(ペンチルオキシメチル)ベンゼン、1-メチル-4-(ヘキシルオキシメチル)ベンゼン、1-メチル-4-(ヘプチルオキシメチル)ベンゼン、ベンジルブチルエーテル、ベンジルペンチルエーテル、ベンジルヘキシルエーテル、ベンジルヘプチルエーテル、ベンジルオクチルエーテルなどがあげられるが、それだけに限定されない。また、溶媒は単一で用いてもよく、混合してもよい。
(2) Specific examples of organic solvents Examples of organic solvents used in the organic layer forming composition include alkylbenzene solvents, phenyl ether solvents, alkyl ether solvents, cyclic ketone solvents, aliphatic ketone solvents, and monocyclic solvents. Examples include ketone solvents, solvents having a diester skeleton, and fluorine-containing solvents. Specific examples include pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tetradecanol, hexan-2-ol, Heptane-2-ol, octan-2-ol, decan-2-ol, dodecane-2-ol, cyclohexanol, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, δ-terpineol, terpineol (mixture), ethylene glycol Monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, tripropylene glycol Dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, p-xylene, m-xylene , o-xylene, 2,6-lutidine, 2-fluoro-m-xylene, 3-fluoro-o-xylene, 2-chlorobenzotrifluoride, cumene, toluene, 2-chloro-6-fluorotoluene, 2-fluoro Anisole, anisole, 2,3-dimethylpyrazine, bromobenzene, 4-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 3-trifluoromethylanisole, mesitylene, 1,2,4-trimethylbenzene, t-butylbenzene, 2-methyl Anisole, phenethole, benzodioxole, 4-methylanisole, s-butylbenzene, 3-methylanisole, 4-fluoro-3-methylanisole, cymene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2-dichlorobenzene , 2-fluorobenzonitrile, 4-fluoroberatrol, 2,6-dimethylanisole, n-butylbenzene, 3-fluorobenzonitrile, decalin (decahydronaphthalene), neopentylbenzene, 2,5-dimethylanisole, 2 , 4-dimethylanisole, benzonitrile, 3,5-dimethylanisole, diphenyl ether, 1-fluoro-3,5-dimethoxybenzene, methyl benzoate, isopentylbenzene, 3,4-dimethylanisole, o-tolnitrile, n- Amylbenzene, veratrol, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, ethyl benzoate, n-hexylbenzene, propyl benzoate, cyclohexylbenzene, 1-methylnaphthalene, butyl benzoate, 2-methylbiphenyl, 3-phenoxytoluene , 2,2'-bitryl, dodecylbenzene, dipentylbenzene, tetramethylbenzene, trimethoxybenzene, trimethoxytoluene, 2,3-dihydrobenzofuran, 1-methyl-4-(propoxymethyl)benzene, 1-methyl-4 -(Butyloxymethyl)benzene, 1-methyl-4-(pentyloxymethyl)benzene, 1-methyl-4-(hexyloxymethyl)benzene, 1-methyl-4-(heptyloxymethyl)benzene, benzyl butyl ether, Examples include, but are not limited to, benzyl pentyl ether, benzyl hexyl ether, benzyl heptyl ether, benzyl octyl ether, and the like. Moreover, a single solvent may be used or a mixture may be used.
<任意成分>
有機層形成用組成物は、その性質を損なわない範囲で、任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、バインダーおよび界面活性剤等があげられる。
<Optional ingredients>
The composition for forming an organic layer may contain optional components within a range that does not impair its properties. Optional components include binders, surfactants, and the like.
(1)バインダー
有機層形成用組成物は、バインダーを含有していてもよい。バインダーは、成膜時には膜を形成するとともに、得られた膜を基板と接合する。また、該有機層形成用組成物中で他の成分を溶解および分散および結着させる役割を果たす。
(1) Binder The composition for forming an organic layer may contain a binder. The binder forms a film during film formation and also bonds the obtained film to the substrate. It also plays a role in dissolving, dispersing, and binding other components in the composition for forming an organic layer.
有機層形成用組成物に用いられるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリル-エチレン-スチレン共重合体(AES)樹脂、アイオノマー、塩素化ポリエーテル、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、テフロン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS)樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、および、上記樹脂およびポリマーの共重合体、があげられるが、それだけに限定されない。 Examples of the binder used in the organic layer forming composition include acrylic resin, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, acrylonitrile-ethylene-styrene copolymer (AES) resin, Ionomer, chlorinated polyether, diallyl phthalate resin, unsaturated polyester resin, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, Teflon, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, acrylonitrile - Styrene copolymer (AS) resins, phenolic resins, epoxy resins, melamine resins, urea resins, alkyd resins, polyurethanes, and copolymers of the above resins and polymers.
有機層形成用組成物に用いられるバインダーは、1種のみであってもよく複数種を混合して用いてもよい。 The number of binders used in the composition for forming an organic layer may be one type or a mixture of multiple types may be used.
(2)界面活性剤
有機層形成用組成物は、例えば、有機層形成用組成物の膜面均一性、膜表面の親溶媒性および撥液性の制御のために界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、親水性基の構造からイオン性および非イオン性に分類され、さらに、疎水性基の構造からアルキル系およびシリコーン系およびフッ素系に分類される。また、分子の構造から、分子量が比較的小さく単純な構造を有する単分子系および分子量が大きく側鎖や枝分かれを有する高分子系に分類される。また、組成から、単一系、二種以上の界面活性剤および基材を混合した混合系に分類される。該有機層形成用組成物に用いることのできる界面活性剤としては、全ての種類の界面活性剤を用いることができる。
(2) Surfactant The composition for forming an organic layer may contain a surfactant, for example, to control the film surface uniformity, solvent affinity and liquid repellency of the film surface. Good too. Surfactants are classified into ionic and nonionic based on the structure of their hydrophilic groups, and further classified into alkyl-based, silicone-based, and fluorine-based based on the structure of their hydrophobic groups. In addition, based on the structure of the molecule, it is classified into monomolecular systems with a relatively small molecular weight and a simple structure, and polymer systems with a large molecular weight and side chains and branches. Also, based on the composition, they are classified into single type and mixed type, which is a mixture of two or more types of surfactants and base materials. As the surfactant that can be used in the composition for forming an organic layer, all kinds of surfactants can be used.
界面活性剤としては、例えば、ポリフローNo.45、ポリフローKL-245、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(商品名、共栄社化学工業(株)製)、ディスパーベイク(Disperbyk)161、ディスパーベイク162、ディスパーベイク163、ディスパーベイク164、ディスパーベイク166、ディスパーベイク170、ディスパーベイク180、ディスパーベイク181、ディスパーベイク182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK344、BYK346(商品名、ビックケミー・ジャパン(株)製)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(商品名、信越化学工業(株)製)、サーフロンSC-101、サーフロンKH-40(商品名、セイミケミカル(株)製)、フタージェント222F、フタージェント251、FTX-218(商品名、(株)ネオス製)、EFTOP EF-351、EFTOP EF-352、EFTOP EF-601、EFTOP EF-801、EFTOP EF-802(商品名、三菱マテリアル(株)製)、メガファックF-470、メガファックF-471、メガファックF-475、メガファックR-08、メガファックF-477、メガファックF-479、メガファックF-553、メガファックF-554(商品名、DIC(株)製)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩をあげることができる。 As the surfactant, for example, Polyflow No. 45, Polyflow KL-245, Polyflow No. 75, Polyflow No. 90, Polyflow No. 95 (product name, manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), Disperbyk 161, Disperbyk 162, Disperbake 163, Disperbake 164, Disperbake 166, Disperbake 170, Disperbyk 180, Disperbake 181, Disperbyk Bake 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK344, BYK346 (product name, manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd.), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF -50-100CS (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Surflon SC-101, Surflon KH-40 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Ftergent 222F, Ftergent 251, FTX-218 ( EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802 (product name, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Megafac F- 470, Megafac F-471, Megafac F-475, Megafac R-08, Megafac F-477, Megafac F-479, Megafac F-553, Megafac F-554 (product name, DIC Corporation) ), fluoroalkyl benzene sulfonate, fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkyl polyoxyethylene ether, fluoroalkylammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkyl sulfonate, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether) , fluoroalkyltrimethylammonium salt, fluoroalkylaminosulfonate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene stear rate, polyoxyethylene laurylamine, sorbitan laurate, sorbitan palmitate, sorbitan stearate, sorbitan oleate, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan palmitate, polyoxyethylene sorbitan stearate, poly Mention may be made of oxyethylene sorbitan oleate, polyoxyethylene naphthyl ether, alkylbenzene sulfonates and alkyl diphenyl ether disulfonates.
また、界面活性剤は1種で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Moreover, one type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination.
<有機層形成用組成物の組成および物性>
有機層形成用組成物における各成分の含有量は、有機層形成用組成物中の各成分の良好な溶解性、保存安定性および成膜性、ならびに、該有機層形成用組成物から得られる塗膜の良質な膜質、また、インクジェット法を用いた場合の良好な吐出性、該組成物を用いて作製された有機層を有する有機EL素子の、良好な電気特性、発光特性、効率、寿命の観点を考慮して決定される。例えば、発光層形成用組成物の場合には、第1成分が発光層形成用組成物の全質量に対して、0.0001質量%~2.0質量%、第2成分が発光層形成用組成物の全質量に対して、0.0999質量%~8.0質量%、第3成分が発光層形成用組成物の全質量に対して、90.0質量%~99.9質量%が好ましい。
<Composition and physical properties of organic layer forming composition>
The content of each component in the organic layer-forming composition is determined by the good solubility, storage stability and film formability of each component in the organic layer-forming composition, as well as the organic layer-forming composition. Good film quality of the coating film, good ejection properties when using an inkjet method, and good electrical properties, light emitting properties, efficiency, and life of an organic EL device having an organic layer produced using the composition. The decision is made taking into account the following points of view. For example, in the case of a composition for forming a light emitting layer, the first component is 0.0001% to 2.0% by mass based on the total mass of the composition for forming a light emitting layer, and the second component is for forming a light emitting layer. The third component is 0.0999% by mass to 8.0% by mass based on the total mass of the composition, and the third component is 90.0% by mass to 99.9% by mass based on the total mass of the composition for forming a light emitting layer. preferable.
より好ましくは、第1成分が発光層形成用組成物の全質量に対して、0.005質量%~1.0質量%、第2成分が発光層形成用組成物の全質量に対して、0.095質量%~4.0質量%、第3成分が発光層形成用組成物の全質量に対して、95.0質量%~99.9質量%である。さらに好ましくは、第1成分が発光層形成用組成物の全質量に対して、0.05質量%~0.5質量%、第2成分が発光層形成用組成物の全質量に対して、0.25質量%~2.5質量%、第3成分が発光層形成用組成物の全質量に対して、97.0質量%~99.7質量%である。 More preferably, the first component is 0.005% by mass to 1.0% by mass based on the total mass of the composition for forming a luminescent layer, and the second component is preferably 0.005% by mass to 1.0% by mass based on the total mass of the composition for forming a luminescent layer. The amount of the third component is 0.095% by mass to 4.0% by mass, and the third component is 95.0% by mass to 99.9% by mass based on the total mass of the composition for forming a light emitting layer. More preferably, the first component is 0.05% by mass to 0.5% by mass based on the total mass of the composition for forming a luminescent layer, and the second component is preferably The amount of the third component is 0.25% by mass to 2.5% by mass, and the third component is 97.0% by mass to 99.7% by mass based on the total mass of the composition for forming a light emitting layer.
有機層形成用組成物は、上述した成分を、公知の方法で撹拌、混合、加熱、冷却、溶解、分散等を適宜選択して行うことによって製造できる。また、調製後に、ろ過、脱ガス(デガスとも言う)、イオン交換処理および不活性ガス置換・封入処理等を適宜選択して行ってもよい。 The composition for forming an organic layer can be manufactured by appropriately selecting and performing stirring, mixing, heating, cooling, dissolving, dispersing, etc., the above-mentioned components using known methods. Further, after preparation, filtration, degassing (also referred to as degassing), ion exchange treatment, inert gas substitution/enclosure treatment, etc. may be appropriately selected and carried out.
有機層形成用組成物の粘度としては、高粘度である方が、良好な成膜性とインクジェット法を用いた場合の良好な吐出性が得られる。一方、低粘度である方が薄い膜を作りやすい。このことから、該有機層形成用組成物の粘度は、25℃における粘度が0.3~3mPa・sであることが好ましく、1~3mPa・sであることがより好ましい。本発明において、粘度は円錐平板型回転粘度計(コーンプレートタイプ)を用いて測定した値である。 As for the viscosity of the composition for forming an organic layer, the higher the viscosity, the better the film forming property and the better the ejection property when using an inkjet method. On the other hand, the lower the viscosity, the easier it is to form a thin film. From this, the viscosity of the organic layer forming composition at 25° C. is preferably 0.3 to 3 mPa·s, more preferably 1 to 3 mPa·s. In the present invention, the viscosity is a value measured using a cone-plate rotational viscometer (cone-plate type).
有機層形成用組成物の表面張力としては、低い方が良好な成膜性および欠陥のない塗膜が得られる。一方、高い方が良好なインクジェット吐出性を得られる。このことから、該有機層形成用組成物は、25℃における表面張力が20~40mN/mであることが好ましく、20~30mN/mであることがより好ましい。本発明において、表面張力は懸滴法を用いて測定した値である。 As for the surface tension of the composition for forming an organic layer, the lower the surface tension, the better the film formability and the coating film free of defects can be obtained. On the other hand, the higher the value, the better the inkjet ejection performance. From this, the surface tension of the organic layer forming composition at 25° C. is preferably 20 to 40 mN/m, more preferably 20 to 30 mN/m. In the present invention, surface tension is a value measured using a hanging drop method.
<架橋性高分子化合物:式(XLP-1)で表される化合物>
次に、上述した高分子化合物が架橋性置換基を有する場合について説明する。このような架橋性高分子化合物は例えば下記式(XLP-1)で表される化合物である。
MUはそれぞれ独立して芳香族化合物から任意の2つの水素原子を除いて表される2価の基、ECはそれぞれ独立して芳香族化合物から任意の1つの水素原子を除いて表される1価の基または水素であり、MU中の2つの水素がECまたはMUと置換され、kは2~50000の整数である。ただし、式(XLP-1)で表される化合物は少なくとも1つの架橋性置換基(XLS)を有し、好ましくは架橋性置換基を有する1価または2価の芳香族化合物の含有量は、分子中0.1~80質量%である。
<Crosslinkable polymer compound: compound represented by formula (XLP-1)>
Next, a case where the above-mentioned polymer compound has a crosslinkable substituent will be explained. Such a crosslinkable polymer compound is, for example, a compound represented by the following formula (XLP-1).
MU is a divalent group each independently represented by removing any two hydrogen atoms from an aromatic compound, and EC is each independently represented by removing any one hydrogen atom from an aromatic compound. is a valent group or hydrogen, two hydrogens in MU are replaced with EC or MU, and k is an integer from 2 to 50,000. However, the compound represented by formula (XLP-1) has at least one crosslinkable substituent (XLS), and preferably the content of the monovalent or divalent aromatic compound having a crosslinkable substituent is It is 0.1 to 80% by mass in the molecule.
より具体的には、
MUは、それぞれ独立して、アリーレン、ヘテロアリーレン、ジアリーレンアリールアミノ、ジアリーレンアリールボリル、オキサボリン-ジイル、アザボリン-ジイルであり、
ECは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノまたはアリールオキシであり、
MUおよびECにおける少なくとも1つの水素はさらに、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキルおよびシクロアルキルで置換されていてもよく、
kは2~50000の整数である。
kは20~50000の整数であることが好ましく、100~50000の整数であることがより好ましい。
More specifically,
MU is each independently arylene, heteroarylene, diarylenearylamino, diarylenearylboryl, oxaboline-diyl, azaboline-diyl,
EC is each independently hydrogen, aryl, heteroaryl, diarylamino, diheteroarylamino, arylheteroarylamino or aryloxy;
At least one hydrogen in MU and EC may be further substituted with aryl, heteroaryl, diarylamino, alkyl and cycloalkyl,
k is an integer from 2 to 50,000.
k is preferably an integer from 20 to 50,000, more preferably from 100 to 50,000.
式(XLP-1)中のMUおよびECにおける少なくとも1つの水素は、炭素数1~24のアルキル、炭素数3~24のシクロアルキル、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよく、さらに、前記アルキルにおける任意の-CH2-は-O-または-Si(CH3)2-で置換されていてもよく、前記アルキルにおける式(XLP-1)中のECに直結している-CH2-を除く任意の-CH2-は炭素数6~24のアリーレンで置換されていてもよく、前記アルキルにおける任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。 At least one hydrogen in MU and EC in formula (XLP-1) may be substituted with alkyl having 1 to 24 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 24 carbon atoms, halogen or deuterium, and further, the above-mentioned Any -CH 2 - in the alkyl may be substituted with -O- or -Si(CH 3 ) 2 -, and the -CH 2 - directly connected to EC in formula (XLP-1) in the alkyl Any -CH 2 - except for may be substituted with arylene having 6 to 24 carbon atoms, and any hydrogen in the alkyl may be substituted with fluorine.
MUとしては、例えば、以下のいずれかの化合物から任意の2つの水素原子を除いて表される2価の基があげられる。
より具体的には、以下のいずれかの構造で表される2価の基があげられる。これらにおいて、MUは*において他のMUまたはECと結合する。 More specifically, divalent groups represented by any of the following structures can be mentioned. In these, MUs combine with other MUs or ECs at *.
また、ECとしては、例えば以下のいずれかの構造で表される1価の基があげられる。これらにおいて、ECは*においてMUと結合する。 Furthermore, examples of EC include monovalent groups represented by any of the following structures. In these, EC joins MU at *.
式(XLP-1)で表される化合物は、溶解性および塗布製膜性の観点から、分子中のMU総数(k)の10~100%のMUが炭素数1~24のアルキルを有することが好ましく、分子中のMU総数(k)の30~100%のMUが炭素数1~18のアルキル(炭素数3~18の分岐鎖アルキル)を有することがより好ましく、分子中のMU総数(k)の50~100%のMUが炭素数1~12のアルキル(炭素数3~12の分岐鎖アルキル)を有することがさらに好ましい。一方、面内配向性および電荷輸送の観点からは、分子中のMU総数(k)の10~100%のMUが炭素数7~24のアルキルを有することが好ましく、分子中のMU総数(k)の30~100%のMUが炭素数7~24のアルキル(炭素数7~24の分岐鎖アルキル)を有することがより好ましい。 In the compound represented by formula (XLP-1), from the viewpoint of solubility and coating film forming properties, 10 to 100% of the total number of MUs (k) in the molecule has an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. is preferable, and it is more preferable that 30 to 100% of the total number of MU in the molecule (k) has alkyl having 1 to 18 carbon atoms (branched alkyl having 3 to 18 carbon atoms); It is further preferred that 50 to 100% of MU in k) has alkyl having 1 to 12 carbon atoms (branched alkyl having 3 to 12 carbon atoms). On the other hand, from the viewpoint of in-plane orientation and charge transport, it is preferable that 10 to 100% of the total number of MUs (k) in the molecule have alkyl atoms having 7 to 24 carbon atoms; It is more preferable that 30 to 100% of MU of ) has an alkyl having 7 to 24 carbon atoms (branched alkyl having 7 to 24 carbon atoms).
架橋性置換基を有する1価または2価の芳香族化合物の含有量は、0.5~50質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましい。 The content of the monovalent or divalent aromatic compound having a crosslinkable substituent is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass.
架橋性置換基(XLS)としては、上述した高分子化合物をさらに架橋化できる基であれば特に限定されないが、以下の構造の置換基が好ましい。各構造式中の*は結合位置を示す。
Lは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-S-、>C=O、-O-C(=O)-、炭素数1~12のアルキレン、炭素数1~12のオキシアルキレンおよび炭素数1~12のポリオキシアルキレンである。上記置換基の中でも、式(XLS-1)、式(XLS-2)、式(XLS-3)、式(XLS-9)、式(XLS-10)または式(XLS-17)で表される基が好ましく、式(XLS-1)、式(XLS-3)または式(XLS-17)で表される基がより好ましい。 L is each independently a single bond, -O-, -S-, >C=O, -OC(=O)-, alkylene having 1 to 12 carbon atoms, oxyalkylene having 1 to 12 carbon atoms and polyoxyalkylene having 1 to 12 carbon atoms. Among the above substituents, those represented by formula (XLS-1), formula (XLS-2), formula (XLS-3), formula (XLS-9), formula (XLS-10) or formula (XLS-17) are A group represented by formula (XLS-1), formula (XLS-3) or formula (XLS-17) is more preferred.
架橋性置換基を有する2価の芳香族化合物としては、例えば下記部分構造を有する化合物があげられる。下記構造式中の*は結合位置を表す。
<高分子化合物および架橋性高分子化合物の製造方法>
高分子化合物および架橋性高分子化合物の製造方法について、上述した式(XLP-1)で表される化合物を例にして説明する。これらの化合物は、公知の製造方法を適宜組み合わせて合成することができる。
<Production method of polymer compound and crosslinkable polymer compound>
The method for producing a polymer compound and a crosslinkable polymer compound will be explained using the compound represented by the above-mentioned formula (XLP-1) as an example. These compounds can be synthesized by appropriately combining known production methods.
反応で用いられる溶媒としては、芳香族溶媒、飽和/不飽和炭化水素溶媒、アルコール溶媒、エーテル系溶媒などがあげられ、例えば、ジメトキシエタン、2-(2-メトキシエトキシ)エタン、2-(2-エトキシエトキシ)エタン等があげられる。 Examples of the solvent used in the reaction include aromatic solvents, saturated/unsaturated hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ether solvents, etc. For example, dimethoxyethane, 2-(2-methoxyethoxy)ethane, 2-(2-methoxyethoxy)ethane, -ethoxyethoxy)ethane, etc.
また、反応は2相系で行ってもよい。2相系で反応させる場合は、必要に応じて、第4級アンモニウム塩等の相間移動触媒を加えてもよい。 Moreover, the reaction may be carried out in a two-phase system. When the reaction is carried out in a two-phase system, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt may be added, if necessary.
式(XLP-1)の化合物を製造する際、一段階で製造してもよいし、多段階を経て製造してもよい。また、原料を反応容器に全て入れてから反応を開始する一括重合法により行ってもよいし、原料を反応容器に滴下し加える滴下重合法により行ってもよいし、生成物が反応の進行に伴い沈殿する沈殿重合法により行ってもよく、これらを適宜組み合わせて合成することができる。例えば、式(XLP-1)で表される化合物を一段階で合成する際、モノマーユニット(MU)に重合性基が結合したモノマーおよびエンドキャップユニット(EC)に重合性基が結合したモノマーを反応容器に加えた状態で反応を行うことで目的物を得る。また、式(XLP-1)で表される化合物を多段階で合成する際、モノマーユニット(MU)に重合性基が結合したモノマーを目的の分子量まで重合した後、エンドキャップユニット(EC)に重合性基が結合したモノマーを加えて反応させることで目的物を得る。多段階で異なる種類のモノマーユニット(MU)に重合性基が結合したモノマーを加えて反応を行えば、モノマーユニットの構造について濃度勾配を有するポリマーを作ることができる。また、前駆体ポリマーを調製した後、あと反応により目的物ポリマーを得ることができる。 When producing the compound of formula (XLP-1), it may be produced in one step or in multiple steps. Alternatively, it may be carried out by a batch polymerization method in which the reaction is started after all of the raw materials are put into the reaction vessel, or by a dropwise polymerization method in which the raw materials are added dropwise into the reaction vessel, or the product may be added to the reaction vessel to prevent the progress of the reaction. It may be carried out by a precipitation polymerization method that involves precipitation, or it can be synthesized by appropriately combining these methods. For example, when synthesizing the compound represented by formula (XLP-1) in one step, a monomer with a polymerizable group bonded to the monomer unit (MU) and a monomer with a polymerizable group bonded to the end cap unit (EC) are used. The target product is obtained by carrying out the reaction while added to the reaction vessel. In addition, when synthesizing the compound represented by formula (XLP-1) in multiple steps, after polymerizing the monomer in which a polymerizable group is bonded to the monomer unit (MU) to the desired molecular weight, the end cap unit (EC) is The desired product is obtained by adding a monomer to which a polymerizable group is bonded and causing a reaction. If a monomer to which a polymerizable group is bonded is added to different types of monomer units (MU) in multiple steps and the reaction is carried out, a polymer having a concentration gradient in the structure of the monomer units can be produced. Moreover, after preparing the precursor polymer, the target polymer can be obtained by post-reaction.
また、モノマーユニット(MU)の重合性基を選べばポリマーの一次構造を制御することができる。例えば、合成スキームの1~3に示すように、ランダムな一次構造を有するポリマー(合成スキームの1)、規則的な一次構造を有するポリマー(合成スキームの2および3)などを合成することが可能であり、目的物に応じて適宜組み合わせて用いることができる。さらには、重合性基を3つ以上有するモノマーを用いれば、ハイパーブランチポリマーやデンドリマーを合成することができる。
本発明で用いることのできるモノマーは、特開2010-189630号公報、国際公開第2012/086671号、国際公開第2013/191088号、国際公開第2002/045184号、国際公開第2011/049241号、国際公開第2013/146806号、国際公開第2005/049546号、国際公開第2015/145871号、特開2010-215886号、特開2008-106241号公報、国際公開第2016/031639号、特開2011-174062号公報に記載の方法に準じて合成することができる。 Monomers that can be used in the present invention include JP2010-189630A, WO2012/086671, WO2013/191088, WO2002/045184, WO2011/049241, WO 2013/146806, WO 2005/049546, WO 2015/145871, JP 2010-215886, JP 2008-106241, WO 2016/031639, JP 2011 It can be synthesized according to the method described in JP-A-174062.
また、具体的なポリマー合成手順については、特開2012-036388号公報、国際公開第2015/008851号、特開2012-36381号公報、特開2012-144722号公報、国際公開第2015/194448号、国際公開第2013/146806号、国際公開第2015/145871号、国際公開第2016/031639号、国際公開第2016/125560号、国際公開第2011/049241号に記載の方法を参照することができる。 For specific polymer synthesis procedures, please refer to JP 2012-036388, WO 2015/008851, JP 2012-36381, JP 2012-144722, and WO 2015/194448. , International Publication No. 2013/146806, International Publication No. 2015/145871, International Publication No. 2016/031639, International Publication No. 2016/125560, International Publication No. 2011/049241 can be referred to. .
2-1-9.有機電界発光素子の応用例
本発明は、有機EL素子を備えた表示装置または有機EL素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機EL素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機EL素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
2-1-9. Application example of organic electroluminescent device The present invention can also be applied to a display device equipped with an organic EL device or a lighting device equipped with an organic EL device.
A display device or a lighting device equipped with an organic EL element can be manufactured by a known method such as connecting the organic EL element according to this embodiment with a known drive device, and can be manufactured by a known method such as direct current drive, pulse drive, alternating current drive, etc. It can be driven using a known driving method as appropriate.
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光(EL)ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる(例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照)。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよびセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。 Examples of display devices include panel displays such as color flat panel displays, flexible displays such as flexible color organic electroluminescent (EL) displays, etc. (Refer to Japanese Patent Publication No. 2004-281086, etc.). Furthermore, examples of the display method include a matrix method and a segment method. Note that matrix display and segment display may coexist in the same panel.
マトリクスでは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されており、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が300μm以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がmmオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。 In a matrix, display pixels are arranged two-dimensionally in a grid or mosaic pattern, and characters or images are displayed as a collection of pixels. The shape and size of pixels are determined by the application. For example, rectangular pixels with sides of 300 μm or less are usually used to display images and characters on computers, monitors, and televisions, and in the case of large displays such as display panels, pixels with sides of mm order are used. become. In the case of monochrome display, pixels of the same color may be arranged, but in the case of color display, red, green, and blue pixels are displayed side by side. In this case, there are typically delta types and striped types. As a driving method for this matrix, either a line sequential driving method or an active matrix driving method may be used. Line sequential driving has the advantage of a simpler structure, but when considering operating characteristics, active matrix driving may be superior in some cases, so it is necessary to use it properly depending on the application.
セグメント方式(タイプ)では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などがあげられる。 In the segment method (type), a pattern is formed to display predetermined information, and a predetermined area is caused to emit light. Examples include time and temperature displays on digital clocks and thermometers, operating status displays on audio equipment and electromagnetic cookers, and panel displays on automobiles.
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる(例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照)。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式が蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。 Examples of lighting devices include lighting devices for indoor lighting, backlights for liquid crystal display devices, etc. etc.). Backlights are mainly used for the purpose of improving the visibility of display devices that do not emit light by themselves, and are used in liquid crystal display devices, watches, audio devices, automobile panels, display boards, signs, and the like. In particular, considering that it is difficult to reduce the thickness of liquid crystal display devices, especially backlights for personal computers where thinning is an issue, since conventional systems consist of fluorescent lamps and light guide plates, this embodiment A backlight using a light emitting element according to the above is characterized by being thin and lightweight.
2-2.その他の有機デバイス
本発明に係る多環芳香族化合物は、上述した有機電界発光素子の他に、有機電界効果トランジスタまたは有機薄膜太陽電池などの作製に用いることができる。
2-2. Other Organic Devices The polycyclic aromatic compound according to the present invention can be used in the production of organic field effect transistors, organic thin film solar cells, etc. in addition to the organic electroluminescent devices described above.
有機電界効果トランジスタは、電圧入力によって発生させた電界により電流を制御するトランジスタのことであり、ソース電極とドレイン電極の他にゲート電極が設けられている。ゲート電極に電圧を印加すると電界が生じ、ソース電極とドレイン電極間を流れる電子(あるいはホール)の流れを任意にせき止めて電流を制御することができるトランジスタである。電界効果トランジスタは、単なるトランジスタ(バイポーラトランジスタ)に比べて小型化が容易であり、集積回路などを構成する素子としてよく用いられている。 An organic field effect transistor is a transistor that controls current by an electric field generated by voltage input, and is provided with a gate electrode in addition to a source electrode and a drain electrode. When a voltage is applied to the gate electrode, an electric field is generated, and the flow of electrons (or holes) flowing between the source and drain electrodes can be arbitrarily blocked and the current can be controlled. Field-effect transistors are easier to miniaturize than simple transistors (bipolar transistors), and are often used as elements constituting integrated circuits and the like.
有機電界効果トランジスタの構造は、通常、本発明に係る多環芳香族化合物を用いて形成される有機半導体活性層に接してソース電極およびドレイン電極が設けられており、さらに有機半導体活性層に接した絶縁層(誘電体層)を挟んでゲート電極が設けられていればよい。その素子構造としては、例えば以下の構造があげられる。
(1)基板/ゲート電極/絶縁体層/ソース電極・ドレイン電極/有機半導体活性層
(2)基板/ゲート電極/絶縁体層/有機半導体活性層/ソース電極・ドレイン電極
(3)基板/有機半導体活性層/ソース電極・ドレイン電極/絶縁体層/ゲート電極
(4)基板/ソース電極・ドレイン電極/有機半導体活性層/絶縁体層/ゲート電極
このように構成された有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子などとして適用できる。
The structure of an organic field effect transistor is usually such that a source electrode and a drain electrode are provided in contact with an organic semiconductor active layer formed using the polycyclic aromatic compound according to the present invention, and a source electrode and a drain electrode are further provided in contact with the organic semiconductor active layer. A gate electrode may be provided with an insulating layer (dielectric layer) sandwiched therebetween. Examples of the device structure include the following structure.
(1) Substrate/gate electrode/insulator layer/source electrode/drain electrode/organic semiconductor active layer (2) substrate/gate electrode/insulator layer/organic semiconductor active layer/source electrode/drain electrode (3) substrate/organic Semiconductor active layer/source electrode/drain electrode/insulator layer/gate electrode (4) Substrate/source electrode/drain electrode/organic semiconductor active layer/insulator layer/gate electrode The organic field effect transistor configured in this way is It can be applied as a pixel drive switching element for active matrix drive type liquid crystal displays and organic electroluminescent displays.
有機薄膜太陽電池は、ガラスなどの透明基板上にITOなどの陽極、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、陰極が積層された構造を有する。光電変換層は陽極側にp型半導体層を有し、陰極側にn型半導体層を有している。本発明に係る多環芳香族化合物は、その物性に応じて、ホール輸送層、p型半導体層、n型半導体層、電子輸送層の材料として用いることが可能である。本発明に係る多環芳香族化合物は、有機薄膜太陽電池においてホール輸送材料や電子輸送材料として機能しうる。有機薄膜太陽電池は、上記の他にホールブロック層、電子ブロック層、電子注入層、ホール注入層、平滑化層などを適宜備えていてもよい。有機薄膜太陽電池には、有機薄膜太陽電池に用いられる既知の材料を適宜選択して組み合わせて用いることができる。 An organic thin film solar cell has a structure in which an anode such as ITO, a hole transport layer, a photoelectric conversion layer, an electron transport layer, and a cathode are laminated on a transparent substrate such as glass. The photoelectric conversion layer has a p-type semiconductor layer on the anode side and an n-type semiconductor layer on the cathode side. The polycyclic aromatic compound according to the present invention can be used as a material for a hole transport layer, a p-type semiconductor layer, an n-type semiconductor layer, and an electron transport layer, depending on its physical properties. The polycyclic aromatic compound according to the present invention can function as a hole transport material or an electron transport material in an organic thin film solar cell. The organic thin film solar cell may appropriately include a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron injection layer, a hole injection layer, a smoothing layer, etc. in addition to the above. For the organic thin film solar cell, known materials used for organic thin film solar cells can be appropriately selected and used in combination.
3.波長変換材料
本発明の多環芳香族化合物は、波長変換材料として使用することができる。現在、色変換方式によるマルチカラー化技術を、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ、照明などへ応用することが盛んに検討されている。色変換とは、発光体からの発光をより長波長の光へと波長変換することであり、例えば、紫外光や青色光を緑色光や赤色発光へと変換することを表す。この色変換機能を有する波長変換材料をフィルム化し、例えば青色光源と組み合わせることにより、青色光源から、青、緑、赤色の3原色を取り出すこと、すなわち白色光を取り出すことが可能となる。このような青色光源と色変換機能を有する波長変換フィルムを組み合わせた白色光源を光源ユニットとし、液晶駆動部分と、カラーフィルターと組み合わせることで、フルカラーディスプレイの作製が可能になる。また、液晶駆動部分が無ければ、そのまま白色光源として用いることができ、例えばLED照明などの白色光源として応用できる。また、青色有機EL素子を光源として、青色光を緑色光および赤色光に変換する波長変換フィルムと組み合わせて用いることでメタルマスクを用いないフルカラー有機ELディスプレイの作製が可能になる。さらに、青色マイクロLEDを光源として、青色光を緑色光および赤色光に変換する波長変換フィルムと組み合わせて用いることで低コストのフルカラーマイクロLEDディスプレイの作製が可能になる。
3. Wavelength Conversion Material The polycyclic aromatic compound of the present invention can be used as a wavelength conversion material. Currently, the application of multicolor technology using color conversion methods to liquid crystal displays, organic EL displays, lighting, etc. is being actively studied. Color conversion refers to converting the wavelength of light emitted from a light emitter into light with a longer wavelength, and represents, for example, converting ultraviolet light or blue light into green light or red light. By forming a wavelength conversion material having this color conversion function into a film and combining it with, for example, a blue light source, it becomes possible to extract the three primary colors of blue, green, and red from the blue light source, that is, to extract white light. By using a white light source that is a combination of such a blue light source and a wavelength conversion film having a color conversion function as a light source unit, and combining it with a liquid crystal drive part and a color filter, it becomes possible to produce a full-color display. In addition, if there is no liquid crystal driving part, it can be used as a white light source as it is, and can be applied as a white light source for, for example, LED lighting. Further, by using a blue organic EL element as a light source in combination with a wavelength conversion film that converts blue light into green light and red light, it becomes possible to produce a full-color organic EL display without using a metal mask. Furthermore, by using a blue micro-LED as a light source in combination with a wavelength conversion film that converts blue light into green light and red light, it becomes possible to produce a full-color micro-LED display at low cost.
本発明の多環芳香族化合物は、この波長変換材料として使用することができる。本発明の多環芳香族化合物を含む波長変換材料を用いて、紫外光やより短波長の青色光を生成する光源や発光素子からの光を、表示装置(有機EL素子を利用した表示装置や液晶表示装置)での利用に適した色純度の高い青色光や緑色光に変換することができる。変換される色の調整は、本発明の多環芳香族化合物の置換基、後述の波長変換用組成物で用いるバインダー樹脂等を適宜選択することにより行うことができる。波長変換材料は本発明の多環芳香族化合物を含む波長変換用組成物として調製することができる。また、この波長変換用組成物を用いて波長変換フィルムを形成してもよい。 The polycyclic aromatic compound of the present invention can be used as this wavelength conversion material. Using the wavelength conversion material containing the polycyclic aromatic compound of the present invention, light from a light source or light emitting element that generates ultraviolet light or shorter wavelength blue light can be converted into a display device (a display device using an organic EL element or a display device using an organic EL element). It can be converted into blue or green light with high color purity suitable for use in liquid crystal display devices. The color to be converted can be adjusted by appropriately selecting the substituent of the polycyclic aromatic compound of the present invention, the binder resin used in the wavelength conversion composition described below, and the like. The wavelength conversion material can be prepared as a wavelength conversion composition containing the polycyclic aromatic compound of the present invention. Moreover, you may form a wavelength conversion film using this composition for wavelength conversion.
波長変換用組成物は、本発明の多環芳香族化合物のほか、バインダー樹脂、その他の添加剤、および溶媒を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては、例えば国際公開第2016/190283号の段落0173~0176に記載のものを用いることができる。その他の添加剤としては、国際公開第2016/190283号の段落0177~0181に記載の化合物を用いることができる。溶媒としては、上記の発光層形成用組成物に含まれる溶媒の記載を参照することができる。 The wavelength conversion composition may contain a binder resin, other additives, and a solvent in addition to the polycyclic aromatic compound of the present invention. As the binder resin, for example, those described in paragraphs 0173 to 0176 of International Publication No. 2016/190283 can be used. As other additives, compounds described in paragraphs 0177 to 0181 of International Publication No. 2016/190283 can be used. As for the solvent, the description of the solvent contained in the above-mentioned composition for forming a light emitting layer can be referred to.
波長変換フィルムは波長変換用組成物の硬化により形成される波長変換層を含む。波長変換用組成物からの波長変換層の作製方法としては公知のフィルム形成方法を参照することができる。波長変換フィルムは本発明の多環芳香族化合物を含む組成物から形成される波長変換層のみからなっていてもよく、他の波長変換層(例えば、青色光を緑色光や赤色光に変換する波長変換層、青色光や緑色光を赤色光に変換する波長変換層)を含んでいてもよい。さらに波長変換フィルムは基材層や、色変換層の酸素、水分、または熱による劣化を防ぐためのバリア層を含んでいてもよい。 The wavelength conversion film includes a wavelength conversion layer formed by curing a wavelength conversion composition. As a method for producing a wavelength conversion layer from a wavelength conversion composition, a known film forming method can be referred to. The wavelength conversion film may consist only of a wavelength conversion layer formed from a composition containing the polycyclic aromatic compound of the present invention, and may include other wavelength conversion layers (for example, converting blue light into green light or red light). A wavelength conversion layer, a wavelength conversion layer that converts blue light or green light into red light) may be included. Furthermore, the wavelength conversion film may include a barrier layer for preventing deterioration of the base layer and color conversion layer due to oxygen, moisture, or heat.
以下,実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが,本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
<<合成例>>
合成例(1):
化合物(1-1)および化合物(2-1)の合成
Synthesis example (1):
Synthesis of compound (1-1) and compound (2-1)
化合物(I-1)(1.09g)およびtert-ブチルベンゼン(7.0ml)の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、-30℃で、1.6Mのtert-ブチルリチウムペンタン溶液(1.6ml)を加えた。滴下終了後、60℃まで昇温して2時間撹拌した後、tert-ブチルベンゼンより低沸点の成分を減圧留去した。-30℃まで冷却して三臭化ホウ素(0.63g)を加え、室温まで昇温して0.5時間撹拌した。その後、再び0℃まで冷却してN,N-ジイソプロピルエチルアミン(0.43ml)を加え、発熱が収まるまで室温で撹拌した後、120℃まで昇温して3時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷やした酢酸ナトリウム水溶液、次いでへプタンを加えて分液した。次いで、シリカゲルショートパスカラム(展開液:トルエン)で精製した後、溶媒を減圧留去し得られた固体をトルエンに溶かし、へプタンを加えて再沈殿させ、化合物(I-2)(0.35g)を得た。 A 1.6M tert-butyllithium pentane solution (1.6 ml) was added to a flask containing compound (I-1) (1.09 g) and tert-butylbenzene (7.0 ml) at -30°C under a nitrogen atmosphere. ) was added. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 60°C and the mixture was stirred for 2 hours, after which components with boiling points lower than tert-butylbenzene were distilled off under reduced pressure. The mixture was cooled to −30° C., boron tribromide (0.63 g) was added, and the mixture was heated to room temperature and stirred for 0.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 0° C. again, N,N-diisopropylethylamine (0.43 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature until the heat generation subsided, then heated to 120° C. and stirred for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and an aqueous sodium acetate solution cooled in an ice bath was added, followed by heptane to separate the layers. Next, after purification with a silica gel short-pass column (developing solution: toluene), the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was dissolved in toluene, and heptane was added to reprecipitate it to give compound (I-2) (0. 35g) was obtained.
化合物(I-2)(78.1mg,0.075mmol)、三ヨウ化ホウ素(470.3mg,1.20mmol)、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン(102μL,0.45mmol)およびトルエン(2.0ml)の入ったシュレンクを60℃で4時間撹拌した。その後、0℃でリン酸緩衝溶液(pH=6.8,10ml)を反応混合物に加え、水層を分離し、トルエンで抽出した(20ml,3回)。その後、得られた粗生成物にシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/ジクロロメタン = 4/1,3/1,3/2,酢酸エチル)を行い生成物を分離し、それぞれ溶媒を減圧留去した後、ヘキサン(10ml)で洗浄することによって,化合物(2-1)(2.9 mg)を黄色固体として得た。同時に、化合物(1-1)(3.4mg)を赤色固体として得た。 Compound (I-2) (78.1 mg, 0.075 mmol), boron triiodide (470.3 mg, 1.20 mmol), 2,6-di-tert-butylpyridine (102 μL, 0.45 mmol) and toluene ( 2.0 ml) was stirred at 60° C. for 4 hours. Thereafter, phosphate buffer solution (pH=6.8, 10 ml) was added to the reaction mixture at 0° C., and the aqueous layer was separated and extracted with toluene (20 ml, 3 times). Thereafter, the obtained crude product was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: hexane/dichloromethane = 4/1, 3/1, 3/2, ethyl acetate) to separate the products, and the respective solvents were distilled off under reduced pressure. After washing with hexane (10 ml), compound (2-1) (2.9 mg) was obtained as a yellow solid. At the same time, compound (1-1) (3.4 mg) was obtained as a red solid.
NMR測定により得られた化合物(2-1)の構造を確認した。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=2.41(s,6H)、2.58(s,6H)、2.73(s,6H)、2.86(s,6H)、6.29(d,2H)、6.71(d,2H)、7.13(d, 2H)、7.22(d, 4H)、7.32(d,4H),7.47(t,2H)、7.53(d,2H)、7.78(s,1H)、8.21(s,2H)、8.30(s,2H)、8.48(s,2H)、8.69(s,2H)、8.83(s,2H).
The structure of compound (2-1) obtained was confirmed by NMR measurement.
1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ = 2.41 (s, 6H), 2.58 (s, 6H), 2.73 (s, 6H), 2.86 (s, 6H), 6 .29 (d, 2H), 6.71 (d, 2H), 7.13 (d, 2H), 7.22 (d, 4H), 7.32 (d, 4H), 7.47 (t, 2H), 7.53 (d, 2H), 7.78 (s, 1H), 8.21 (s, 2H), 8.30 (s, 2H), 8.48 (s, 2H), 8. 69 (s, 2H), 8.83 (s, 2H).
NMR測定により得られた化合物(1-1)の構造を確認した。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=2.41(s,6H)、2.58(s,6H)、2.73(s,6H)、2.86(s,6H)、6.29(d,2H)、6.71(d,2H)、7.13(d, 2H)、7.22(d, 4H)、7.32(d,4H),7.47(t,2H)、7.53(d,2H)、7.78(s,1H)、8.21(s,2H)、8.30(s,2H)、8.48(s,2H)、8.69(s,2H)、8.83(s,2H).
The structure of compound (1-1) obtained was confirmed by NMR measurement.
1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ = 2.41 (s, 6H), 2.58 (s, 6H), 2.73 (s, 6H), 2.86 (s, 6H), 6 .29 (d, 2H), 6.71 (d, 2H), 7.13 (d, 2H), 7.22 (d, 4H), 7.32 (d, 4H), 7.47 (t, 2H), 7.53 (d, 2H), 7.78 (s, 1H), 8.21 (s, 2H), 8.30 (s, 2H), 8.48 (s, 2H), 8. 69 (s, 2H), 8.83 (s, 2H).
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他の化合物を合成することができる。 By appropriately changing the raw material compounds, other compounds of the present invention can be synthesized by a method similar to the above-mentioned synthesis example.
<<吸収特性と発光特性の評価>>
サンプルの吸収スペクトルの測定は、紫外可視近赤外分光光度計((株)島津製作所、UV-2600)を用いて行った。また、前記サンプルの蛍光スペクトルまたは燐光スペクトルの測定は、分光蛍光光度計(日立ハイテク(株)製、F-7000)を用いて行った。
<<Evaluation of absorption characteristics and emission characteristics>>
The absorption spectrum of the sample was measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (Shimadzu Corporation, UV-2600). Further, the fluorescence spectrum or phosphorescence spectrum of the sample was measured using a spectrofluorophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech Corporation, F-7000).
蛍光スペクトルの測定に対しては、室温で適切な励起波長で励起しフォトルミネッセンスを測定した。燐光スペクトルの測定に対しては、付属の冷却ユニットを使用して、前記サンプルを液体窒素に浸した状態(温度77K)で測定した。燐光スペクトルを観測するため、光学チョッパを使用して励起光照射から測定開始までの遅れ時間を調整した。サンプルは適切な励起波長で励起しフォトルミネッセンスを測定した。 For measurement of fluorescence spectra, photoluminescence was measured at room temperature with excitation at an appropriate excitation wavelength. The phosphorescence spectrum was measured while the sample was immersed in liquid nitrogen (temperature 77 K) using an attached cooling unit. To observe the phosphorescence spectrum, an optical chopper was used to adjust the delay time from excitation light irradiation to the start of measurement. The samples were excited at the appropriate excitation wavelength and photoluminescence was measured.
また、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス(株)製、C9920-02G)を用いて蛍光量子収率(PLQY)を測定した。 Further, the fluorescence quantum yield (PLQY) was measured using an absolute PL quantum yield measuring device (manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd., C9920-02G).
蛍光寿命(遅延蛍光)の評価
蛍光寿命測定装置(浜松ホトニクス(株)製、C11367-01)を用いて300Kで蛍光寿命を測定した。具体的には、適切な励起波長で測定される極大発光波長において蛍光寿命の早い発光成分と遅い発光成分を観測した。蛍光を発光する一般的な有機EL材料の室温における蛍光寿命測定では、熱による三重項成分の失活により、燐光に由来する三重項成分が関与する遅い発光成分が観測されることはほとんどない。評価対象の化合物において遅い発光成分が観測された場合は、励起寿命の長い三重項エネルギーが熱活性化により一重項エネルギーに移動して遅延蛍光として観測されたことを示すことになる。
Evaluation of fluorescence lifetime (delayed fluorescence) Fluorescence lifetime was measured at 300K using a fluorescence lifetime measuring device (manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd., C11367-01). Specifically, we observed an emission component with a fast fluorescence lifetime and an emission component with a slow fluorescence lifetime at the maximum emission wavelength measured at an appropriate excitation wavelength. In fluorescence lifetime measurements at room temperature of general organic EL materials that emit fluorescence, slow emission components involving triplet components derived from phosphorescence are rarely observed due to deactivation of triplet components due to heat. If a slow emission component is observed in the compound to be evaluated, this indicates that triplet energy with a long excitation lifetime has been transferred to singlet energy due to thermal activation and observed as delayed fluorescence.
エネルギーギャップ(Eg)の算出
前述の方法で得られた吸収スペクトルの長波長末端A(nm)からEg=1240/Aで算出した。
Calculation of energy gap (Eg) Calculated from the long wavelength end A (nm) of the absorption spectrum obtained by the method described above as Eg=1240/A.
E(S,Sh)、E(T,Sh)およびΔE(ST)の算出
最低励起一重項エネルギー準位E(S,Sh)は、蛍光スペクトルのピーク短波長側変曲点を通る接線とベースラインとの交点における波長BSh(nm)から、E(S,Sh)=1240/BShで算出した。また、最低励起三重項エネルギー準位E(T,Sh)は、燐光スペクトルのピーク短波長側の変曲点を通る接線とベースラインとの交点における波長CSh(nm)から、E(T,Sh)=1240/CShで算出した。
Calculation of E(S, Sh), E(T, Sh) and ΔE(ST) The lowest excited singlet energy level E(S, Sh) is based on the tangent line passing through the inflection point on the shorter wavelength side of the peak of the fluorescence spectrum. From the wavelength B Sh (nm) at the intersection with the line, it was calculated as E(S, Sh)=1240/B Sh . Moreover, the lowest excited triplet energy level E(T, Sh) is calculated from the wavelength C Sh (nm) at the intersection of the baseline and the tangent passing through the inflection point on the short wavelength side of the peak of the phosphorescence spectrum. Sh)=1240/C Sh .
ΔE(ST)はE(S,Sh)とE(T,Sh)のエネルギー差であるΔE(ST)=E(S,Sh)-E(T,Sh)で定義される。また、ΔE(ST)は、例えば、"Purely organic electroluminescent material realizing 100% conversion from electricity to light", H. Kaji, H. Suzuki, T. Fukushima, K. Shizu, K. Katsuaki, S. Kubo,T. Komino, H. Oiwa, F. Suzuki, A. Wakamiya, Y. Murata, C. Adachi, Nat. Commun. 2015, 6, 8476.に記載の方法でも算出することができる。 ΔE(ST) is defined as the energy difference between E(S, Sh) and E(T, Sh), ΔE(ST)=E(S, Sh)−E(T, Sh). In addition, ΔE(ST) is, for example, "Purely organic electroluminescent material realizing 100% conversion from electricity to light", H. Kaji, H. Suzuki, T. Fukushima, K. Shizu, K. Katsuaki, S. Kubo,T It can also be calculated using the method described in Komino, H. Oiwa, F. Suzuki, A. Wakamiya, Y. Murata, C. Adachi, Nat. Commun. 2015, 6, 8476.
<実施例A1>
化合物(1-1)の基礎物性の評価
化合物(1-1)を1E-5Mの濃度でトルエンに溶解した溶液を準備し、吸収特性、発光特性を測定した。その溶液を窒素バブリングして溶存酸素を除いた後、PLQYと蛍光寿命を測定した。
<Example A1>
Evaluation of basic physical properties of compound (1-1)
A solution of compound (1-1) dissolved in toluene at a concentration of 1E-5M was prepared, and its absorption and luminescence properties were measured. After removing dissolved oxygen by bubbling the solution with nitrogen, PLQY and fluorescence lifetime were measured.
<実施例A2、比較例A1>
実施例A1の評価において、化合物(1-1)を化合物(2-1)、new-DABNAに変更した以外は同様の条件で評価した。結果は表1にまとめた。
<Example A2, Comparative Example A1>
In the evaluation of Example A1, the evaluation was carried out under the same conditions except that compound (1-1) was changed to compound (2-1), new-DABNA. The results are summarized in Table 1.
<<蒸着型有機EL素子の作製と評価>>
次に、本発明の多環芳香族化合物を用いた有機EL素子の作製と評価について記載する。
評価項目としては、駆動電圧(V)、発光波長(nm)、CIE色度(x,y)、外部量子効率(%)、発光スペクトルの最大波長(nm)および半値幅(nm)などがある。これらの評価項目は、適切な発光輝度時の値を用いることができる。
<<Preparation and evaluation of vapor-deposited organic EL device>>
Next, the preparation and evaluation of an organic EL device using the polycyclic aromatic compound of the present invention will be described.
Evaluation items include drive voltage (V), emission wavelength (nm), CIE chromaticity (x, y), external quantum efficiency (%), maximum wavelength of emission spectrum (nm), and half-width (nm). . For these evaluation items, values at appropriate emission brightness can be used.
発光素子の量子効率には、内部量子効率と外部量子効率とがあるが、内部量子効率は、発光素子の発光層に電子(または正孔)として注入される外部エネルギーが純粋に光子に変換される割合を示している。一方、外部量子効率は、この光子が発光素子の外部にまで放出された量に基づいて算出され、発光層において発生した光子は、その一部が発光素子の内部で吸収されたりあるいは反射され続けたりして、発光素子の外部に放出されないため、外部量子効率は内部量子効率よりも低くなる。 There are two types of quantum efficiency for light-emitting devices: internal quantum efficiency and external quantum efficiency.Internal quantum efficiency is when external energy injected as electrons (or holes) into the light-emitting layer of a light-emitting device is converted purely into photons. It shows the percentage of On the other hand, external quantum efficiency is calculated based on the amount of photons emitted to the outside of the light emitting element, and some of the photons generated in the light emitting layer are absorbed inside the light emitting element or continue to be reflected. Since the light is not emitted to the outside of the light emitting device, the external quantum efficiency is lower than the internal quantum efficiency.
分光放射輝度(発光スペクトル)と外部量子効率の測定方法は次の通りである。アドバンテスト社製電圧/電流発生器R6144を用いて、電圧を印加することにより素子を発光させた。TOPCON社製分光放射輝度計SR-3ARを用いて、発光面に対して垂直方向から可視光領域の分光放射輝度を測定した。発光面が完全拡散面であると仮定して、測定した各波長成分の分光放射輝度の値を波長エネルギーで割ってπを掛けた数値が各波長におけるフォトン数である。次いで、観測した全波長領域でフォトン数を積算し、素子から放出された全フォトン数とした。印加電流値を素電荷で割った数値を素子へ注入したキャリア数として、素子から放出された全フォトン数を素子へ注入したキャリア数で割った数値が外部量子効率である。また、発光スペクトルの半値幅は、極大発光波長を中心として、その強度が50%になる上下の波長間の幅として求められる。 The method for measuring spectral radiance (emission spectrum) and external quantum efficiency is as follows. The device was caused to emit light by applying a voltage using a voltage/current generator R6144 manufactured by Advantest. Spectral radiance in the visible light region was measured in the direction perpendicular to the light emitting surface using a spectral radiance meter SR-3AR manufactured by TOPCON. Assuming that the light-emitting surface is a completely diffusing surface, the number of photons at each wavelength is obtained by dividing the measured spectral radiance value of each wavelength component by the wavelength energy and multiplying it by π. Next, the number of photons was integrated over the entire observed wavelength range to obtain the total number of photons emitted from the element. The value obtained by dividing the applied current value by the elementary charge is the number of carriers injected into the device, and the value obtained by dividing the total number of photons emitted from the device by the number of carriers injected into the device is the external quantum efficiency. Further, the half-width of the emission spectrum is determined as the width between the upper and lower wavelengths at which the intensity is 50%, centering on the maximum emission wavelength.
[比較例1-1]
スパッタリングにより200nmの厚さに製膜したITOを120nmまで研磨した、26mm×28mm×0.7mmのガラス基板((株)オプトサイエンス製)を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置(昭和真空(株)製)の基板ホルダーに固定し、HAT-CN、HTL-1,TcTa、ETL-1、new-DABNAおよびET7をそれぞれ入れたモリブデン製蒸着用ボート、LiFおよびアルミニウムをそれぞれ入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
[Comparative example 1-1]
A 26 mm x 28 mm x 0.7 mm glass substrate (manufactured by Optoscience Co., Ltd.), in which ITO was formed into a 200 nm thick film by sputtering and polished to 120 nm, was used as a transparent support substrate. This transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition apparatus (manufactured by Showa Shinku Co., Ltd.), and molybdenum vapor deposition containing HAT-CN, HTL-1, TcTa, ETL-1, new-DABNA, and ET7, respectively. A tungsten deposition boat containing LiF and aluminum was installed.
透明支持基板のITO膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を5×10-4Paまで減圧し、まず、HAT-CNを加熱して膜厚5nmになるように蒸着して正孔注入層を形成した。次に、HTL-1を加熱して膜厚90nmになるように蒸着して正孔輸送層1を形成し、さらにTcTaを加熱して膜厚10nmになるように蒸着して正孔輸送層2を形成した。次に、ETL-1とnew-DABNAを同時に加熱して膜厚20nmになるように蒸着して発光層を形成した。ETL-1とnew-DABNAの質量比がおよそ99対1になるように蒸着速度を調節した。次に、ETL-1を加熱して膜厚20nmになるように蒸着して電子輸送層1を形成し、さらにET7を加熱して膜厚10nmになるように蒸着して電子輸送層2を形成した。各層の蒸着速度は0.01~1nm/秒であった。その後、LiFを加熱して膜厚1nmになるように0.01~0.1nm/秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウムを加熱して膜厚100nmになるように蒸着して陰極を形成し、有機EL素子を得た。このとき、アルミニウムの蒸着速度は1~10nm/秒になるように調節した。 The following layers were sequentially formed on the ITO film of the transparent support substrate. The pressure in the vacuum chamber was reduced to 5×10 −4 Pa, and HAT-CN was first heated and deposited to a thickness of 5 nm to form a hole injection layer. Next, HTL-1 is heated and deposited to a thickness of 90 nm to form a hole transport layer 1, and TcTa is further heated and deposited to a thickness of 10 nm to form a hole transport layer 2. was formed. Next, ETL-1 and new-DABNA were simultaneously heated and deposited to a thickness of 20 nm to form a light-emitting layer. The deposition rate was adjusted so that the mass ratio of ETL-1 to new-DABNA was approximately 99:1. Next, ETL-1 is heated and deposited to a thickness of 20 nm to form an electron transport layer 1, and ET7 is further heated and deposited to a thickness of 10 nm to form an electron transport layer 2. did. The deposition rate of each layer was 0.01-1 nm/sec. Thereafter, LiF is heated and deposited to a thickness of 1 nm at a deposition rate of 0.01 to 0.1 nm/sec, and then aluminum is heated and deposited to a thickness of 100 nm to form a cathode. An organic EL device was obtained. At this time, the aluminum deposition rate was adjusted to 1 to 10 nm/sec.
[実施例1-1および実施例2-1]
比較例1-1のnew-DABNAを表2に記載の化合物に変更する以外は比較例1-1と同様の手順で実施例1-1および実施例1-2の有機EL素子を得た。
[Example 1-1 and Example 2-1]
Organic EL devices of Examples 1-1 and 1-2 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that new-DABNA in Comparative Example 1-1 was changed to the compound listed in Table 2.
[実施例2-1~2、実施例3-1~2、実施例4-1~2、比較例2-1、比較例3-1、および比較例4-1]
比較例1-1のETL-1(ホスト)を表3に記載の、TcTaおよびETL-1(ホスト1およびホスト2)に、new-DABNAを表3に記載のエミッティングドーパント、またはアシスティングドーパントおよびエミッティングドーパントに変更する以外は比較例1-1と同様の手順で実施例2-1~2、実施例3-1~2、実施例4-1~2、比較例2-1、比較例3-1、および比較例4-1の有機EL素子を得た。
なお、表3において、「ホスト1」は正孔輸送性ホスト材料に該当し、「ホスト2」は電子輸送性ホスト材料に該当する。
[Examples 2-1 to 2, Examples 3-1 to 2, Examples 4-1 to 2, Comparative Example 2-1, Comparative Example 3-1, and Comparative Example 4-1]
ETL-1 (host) of Comparative Example 1-1 was replaced with TcTa and ETL-1 (host 1 and host 2) listed in Table 3, and new-DABNA was replaced with the emitting dopant or assisting dopant listed in Table 3. Example 2-1~2, Example 3-1~2, Example 4-1~2, Comparative Example 2-1, Comparison Organic EL devices of Example 3-1 and Comparative Example 4-1 were obtained.
In Table 3, "Host 1" corresponds to a hole-transporting host material, and "Host 2" corresponds to an electron-transporting host material.
上記各素子の製造に用いた化合物の化学構造を以下に示す。 The chemical structures of the compounds used to manufacture each of the above devices are shown below.
実施例1-1~2、実施例2-1~2、実施例3-1~2、実施例4-1~2、比較例1-1、比較例2-1、比較例3-1および比較例4-1の有機EL素子について、ITO電極を陽極、LiF/アルミニウム電極を陰極として直流電圧を印加し、輝度1000cd/m2における、極大発光波長(EL)、外部量子効率(EQE)およびLT50(初期輝度1000cd/m2における電流密度で連続駆動させたときの500cd/m2になるまでの時間)を測定した。
各素子の評価結果を表4に示す。
Examples 1-1 to 2, Examples 2-1 to 2, Examples 3-1 to 2, Examples 4-1 to 2, Comparative Example 1-1, Comparative Example 2-1, Comparative Example 3-1 and For the organic EL element of Comparative Example 4-1, a DC voltage was applied using the ITO electrode as the anode and the LiF/aluminum electrode as the cathode , and the maximum emission wavelength (EL), external quantum efficiency (EQE), and LT50 (time taken to reach 500 cd/m 2 when continuously driven at a current density at an initial brightness of 1000 cd/m 2 ) was measured.
Table 4 shows the evaluation results for each element.
比較例との比較から、式(1)または式(2)で表される構造を有する多環芳香族化合物を用いた有機EL素子では緑色で、高効率の発光が得られ、かつ、長寿命となることがわかる。 Comparison with comparative examples shows that organic EL devices using polycyclic aromatic compounds having the structure represented by formula (1) or formula (2) emit green light with high efficiency and have a long life. It can be seen that
<<塗布型有機EL素子の作製と評価>>
次に、有機層を塗布形成して得られる有機EL素子について説明する。
<<Preparation and evaluation of coating type organic EL device>>
Next, an organic EL element obtained by coating and forming an organic layer will be described.
<高分子ホスト化合物:SPH-101の合成>
国際公開第2015/008851号に記載の方法に従い、SPH-101を合成した。M1の隣にはM2またはM3が結合した共重合体が得られ、仕込み比より各ユニットは50:26:24(モル比)であると推測される。下記構造式中、Bpinはピナコラートボリル、*は各ユニットの連結箇所である。
SPH-101 was synthesized according to the method described in International Publication No. 2015/008851. A copolymer in which M2 or M3 is bonded next to M1 is obtained, and it is estimated from the charging ratio that each unit is 50:26:24 (molar ratio). In the structural formula below, Bpin is pinacolatoboryl, and * is the connection point of each unit.
<高分子正孔輸送化合物:XLP-101の合成>
特開2018-61028号公報に記載の方法に従い、XLP-101を合成した。M4の隣にはM5またはM6が結合した共重合体が得られ、仕込み比より各ユニットは40:10:50(モル比)であると推測される。Bpinはピナコラートボリル、*は各ユニットの連結箇所である。
XLP-101 was synthesized according to the method described in JP 2018-61028 A. A copolymer in which M5 or M6 was bonded next to M4 was obtained, and it is estimated from the charging ratio that each unit was 40:10:50 (molar ratio). Bpin is pinacolatoboryl, and * is the connection point of each unit.
<実施例5-1~実施例5-9>
各層を形成する材料の塗布用溶液を調製して塗布型有機EL素子を作製する。
<Example 5-1 to Example 5-9>
A coating-type organic EL device is manufactured by preparing a coating solution of materials forming each layer.
<実施例5-1~実施例5-3の有機EL素子の作製>
有機EL素子における、各層の材料構成を表5に示す。
Table 5 shows the material composition of each layer in the organic EL element.
表5における、「ET1」の構造を以下に示す。
<発光層形成用組成物(1)の調製>
下記成分を均一な溶液になるまで撹拌することで発光層形成用組成物(1)を調製する。調製した発光層形成用組成物をガラス基板にスピンコートし、減圧下で加熱乾燥することによって、膜欠陥がなく平滑性に優れた塗布膜が得られる。
化合物(A) 0.04 質量%
SPH-101 1.96 質量%
キシレン 69.00 質量%
デカリン 29.00 質量%
<Preparation of composition for forming light emitting layer (1)>
A luminescent layer forming composition (1) is prepared by stirring the following components until a uniform solution is obtained. By spin-coating the prepared luminescent layer-forming composition onto a glass substrate and heating and drying it under reduced pressure, a coated film with no film defects and excellent smoothness can be obtained.
Compound (A) 0.04% by mass
SPH-101 1.96 Mass%
Xylene 69.00% by mass
Decalin 29.00% by mass
なお、化合物(A)は、式(1)または式(2)で表される構造単位を含む構造を有する多環芳香族化合物(例えば、化合物(1-1))、前記多環芳香族化合物をモノマー(すなわち当該モノマーは反応性置換基を有する)として高分子化させた高分子化合物、または当該高分子化合物をさらに架橋させた高分子架橋体である。高分子架橋体を得るための高分子化合物は架橋性置換基を有する。 In addition, compound (A) is a polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2) (for example, compound (1-1)), the polycyclic aromatic compound This is a polymer compound obtained by polymerizing the polymer as a monomer (that is, the monomer has a reactive substituent), or a crosslinked polymer obtained by further crosslinking the polymer compound. A polymer compound for obtaining a crosslinked polymer has a crosslinkable substituent.
<PEDOT:PSS溶液>
市販のPEDOT:PSS溶液(Clevios(TM) P VP AI4083、PEDOT:PSSの水分散液、Heraeus Holdings社製)を用いる。
A commercially available PEDOT:PSS solution (Clevios(TM) P VP AI4083, PEDOT:PSS aqueous dispersion, manufactured by Heraeus Holdings) is used.
<OTPD溶液の調製>
OTPD(LT-N159、Luminescence Technology Corp社製)およびIK-2(光カチオン重合開始剤、サンアプロ社製)をトルエンに溶解させ、OTPD濃度0.7質量%、IK-2濃度0.007質量%のOTPD溶液を調製する。
OTPD (LT-N159, manufactured by Luminescence Technology Corp.) and IK-2 (photocationic polymerization initiator, manufactured by San-Apro Inc.) were dissolved in toluene, and the OTPD concentration was 0.7% by mass and the IK-2 concentration was 0.007% by mass. Prepare an OTPD solution of
<XLP-101溶液の調製>
キシレンにXLP-101を0.6質量%の濃度で溶解させ、0.6質量%XLP-101溶液を調製する。
<Preparation of XLP-101 solution>
XLP-101 is dissolved in xylene at a concentration of 0.6% by mass to prepare a 0.6% by mass XLP-101 solution.
<PCz溶液の調製>
PCz(ポリビニルカルバゾール)をジクロロベンゼンに溶解させ、0.7質量%PCz溶液を調製する。
PCz (polyvinylcarbazole) is dissolved in dichlorobenzene to prepare a 0.7% by mass PCz solution.
<実施例5-1>
ITOが150nmの厚さに蒸着されたガラス基板上に、PEDOT:PSS溶液をスピンコートし、200℃のホットプレート上で1時間焼成することで、膜厚40nmのPEDOT:PSS膜を成膜する(正孔注入層)。次いで、OTPD溶液をスピンコートし、80℃のホットプレート上で10分間乾燥した後、露光機で露光強度100mJ/cm2で露光し、100℃のホットプレート上で1時間焼成することで、溶液に不溶な膜厚30nmのOTPD膜を成膜する(正孔輸送層)。次いで、発光層形成用組成物(1)をスピンコートし、120℃のホットプレート上で1時間焼成することで、膜厚20nmの発光層を成膜する。
<Example 5-1>
A PEDOT:PSS solution is spin-coated on a glass substrate on which ITO is deposited to a thickness of 150 nm, and then baked on a hot plate at 200°C for 1 hour to form a PEDOT:PSS film with a thickness of 40 nm. (hole injection layer). Next, the OTPD solution was spin-coated, dried on a hot plate at 80°C for 10 minutes, exposed to light using an exposure machine at an exposure intensity of 100 mJ/cm 2 , and baked on a hot plate at 100°C for 1 hour. An OTPD film with a thickness of 30 nm that is insoluble in is formed (hole transport layer). Next, the luminescent layer forming composition (1) is spin-coated and baked on a hot plate at 120° C. for 1 hour to form a luminescent layer with a thickness of 20 nm.
作製した多層膜を市販の蒸着装置(昭和真空(株)製)の基板ホルダーに固定し、ET1を入れたモリブデン製蒸着用ボート、LiFを入れたモリブデン製蒸着用ボート、アルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着する。真空槽を5×10-4Paまで減圧した後、ET1を加熱して膜厚30nmになるように蒸着して電子輸送層を形成する。電子輸送層を形成する際の蒸着速度は1nm/秒とする。その後、LiFを加熱して膜厚1nmになるように0.01~0.1nm/秒の蒸着速度で蒸着する。次いで、アルミニウムを加熱して膜厚100nmになるように蒸着して陰極を形成する。このようにして有機EL素子を得る。 The prepared multilayer film was fixed to a substrate holder of a commercially available evaporation apparatus (manufactured by Showa Shinku Co., Ltd.), and a molybdenum evaporation boat containing ET1, a molybdenum evaporation boat containing LiF, and a tungsten evaporation boat containing aluminum were used. Attach the vapor deposition boat. After reducing the pressure in the vacuum chamber to 5×10 −4 Pa, ET1 is heated and deposited to a thickness of 30 nm to form an electron transport layer. The deposition rate when forming the electron transport layer is 1 nm/sec. Thereafter, LiF is heated and deposited at a deposition rate of 0.01 to 0.1 nm/sec to a film thickness of 1 nm. Next, aluminum is heated and evaporated to a thickness of 100 nm to form a cathode. In this way, an organic EL element is obtained.
<実施例5-2>
実施例5-1と同様の方法で有機EL素子を得る。なお、正孔輸送層は、XLP-101溶液をスピンコートし、200℃のホットプレート上で1時間焼成することで、膜厚30nmの膜を成膜する。
<Example 5-2>
An organic EL device is obtained in the same manner as in Example 5-1. Note that the hole transport layer is formed by spin coating an XLP-101 solution and baking it on a hot plate at 200° C. for 1 hour to form a film with a thickness of 30 nm.
<実施例5-3>
実施例5-1と同様の方法で有機EL素子を得る。なお、正孔輸送層は、PCz溶液をスピンコートし、120℃のホットプレート上で1時間焼成することで、膜厚30nmの膜を成膜する。
<Example 5-3>
An organic EL device is obtained in the same manner as in Example 5-1. Note that the hole transport layer is formed by spin coating a PCz solution and baking it on a hot plate at 120° C. for 1 hour to form a film with a thickness of 30 nm.
<実施例5-1~実施例5-3の有機EL素子の評価>
上記のようにして得られた塗布型有機EL素子も蒸着型有機EL素子と同様に優れた駆動電圧および外部量子効率を有すると予想できる。
<Evaluation of organic EL devices of Examples 5-1 to 5-3>
It can be expected that the coated organic EL device obtained as described above will also have excellent driving voltage and external quantum efficiency, similar to the vapor-deposited organic EL device.
<実施例5-4~実施例5-6の有機EL素子の作製>
有機EL素子における、各層の材料構成を表6に示す。
Table 6 shows the material composition of each layer in the organic EL element.
<発光層形成用組成物(2)~(4)の調製>
下記成分を均一な溶液になるまで撹拌することで発光層形成用組成物(2)を調製する。
化合物(A) 0.02 質量%
mCBP 1.98 質量%
トルエン 98.00 質量%
<Preparation of light-emitting layer forming compositions (2) to (4)>
A composition for forming a light emitting layer (2) is prepared by stirring the following components until a uniform solution is obtained.
Compound (A) 0.02% by mass
mCBP 1.98 mass%
Toluene 98.00% by mass
下記成分を均一な溶液になるまで撹拌することで発光層形成用組成物(3)を調製する。
化合物(A) 0.02 質量%
SPH-101 1.98 質量%
キシレン 98.00 質量%
A composition for forming a light emitting layer (3) is prepared by stirring the following components until a uniform solution is obtained.
Compound (A) 0.02% by mass
SPH-101 1.98 mass%
Xylene 98.00% by mass
下記成分を均一な溶液になるまで撹拌することで発光層形成用組成物(4)を調製する。
化合物(A) 0.02 質量%
DOBNA 1.98 質量%
トルエン 98.00 質量%
A luminescent layer forming composition (4) is prepared by stirring the following components until a uniform solution is obtained.
Compound (A) 0.02% by mass
DOBNA 1.98% by mass
Toluene 98.00% by mass
表6において、「mCBP」は3,3’-ビス(N-カルバゾリル)-1,1’-ビフェニルであり、「DOBNA」は3,11-ジ-o-トリル-5,9-ジオキサ-13b-ボラナフト[3,2,1-de]アントラセンであり、「TSPO1」はジフェニル[4-(トリフェニルシリル)フェニル]ホスフィンオキシドである。以下に化学構造を示す。
<実施例5-4>
ITOが45nmの厚さに成膜されたガラス基板上に、ND-3202(日産化学工業製)溶液をスピンコートした後、大気雰囲気下において、50℃、3分間加熱し、更に230℃、15分間加熱することで、膜厚50nmのND-3202膜を成膜する(正孔注入層)。次いで、XLP-101溶液をスピンコートし、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で200℃、30分間加熱させることで、膜厚20nmのXLP-101膜を成膜する(正孔輸送層)。次いで、発光層形成用組成物(2)をスピンコートし、窒素ガス雰囲気下において、130℃、10分間加熱させることで、20nmの発光層を成膜する。
<Example 5-4>
After spin-coating ND-3202 (manufactured by Nissan Chemical Industries) solution on a glass substrate on which ITO was deposited to a thickness of 45 nm, it was heated at 50°C for 3 minutes in an air atmosphere, and then heated at 230°C for 15 minutes. By heating for a minute, an ND-3202 film with a thickness of 50 nm is formed (hole injection layer). Next, an XLP-101 solution is spin-coated and heated on a hot plate at 200° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere to form an XLP-101 film with a thickness of 20 nm (hole transport layer). Next, the luminescent layer forming composition (2) is spin-coated and heated at 130° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere to form a 20 nm luminescent layer.
作製した多層膜を市販の蒸着装置(昭和真空(株)製)の基板ホルダーに固定し、TSPO1を入れたモリブデン製蒸着用ボート、LiFを入れたモリブデン製蒸着用ボート、アルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着する。真空槽を5×10-4Paまで減圧した後、TSPO1を加熱して膜厚30nmになるように蒸着して電子輸送層を形成する。電子輸送層を形成する際の蒸着速度は1nm/秒とする。その後、LiFを加熱して膜厚1nmになるように0.01~0.1nm/秒の蒸着速度で蒸着する。次いで、アルミニウムを加熱して膜厚100nmになるように蒸着して陰極を形成する。このようにして有機EL素子を得る。 The prepared multilayer film was fixed to a substrate holder of a commercially available evaporation apparatus (manufactured by Showa Shinku Co., Ltd.), and a molybdenum evaporation boat containing TSPO1, a molybdenum evaporation boat containing LiF, and a tungsten evaporation boat containing aluminum were used. Attach the vapor deposition boat. After reducing the pressure in the vacuum chamber to 5×10 −4 Pa, TSPO1 is heated and deposited to a thickness of 30 nm to form an electron transport layer. The deposition rate when forming the electron transport layer is 1 nm/sec. Thereafter, LiF is heated and deposited at a deposition rate of 0.01 to 0.1 nm/sec to a film thickness of 1 nm. Next, aluminum is heated and evaporated to a thickness of 100 nm to form a cathode. In this way, an organic EL element is obtained.
<実施例5-5および実施例5-6>
発光層形成用組成物(3)または(4)を用いて、実施例5-4と同様の方法で有機EL素子を得る。
<Example 5-5 and Example 5-6>
An organic EL device is obtained in the same manner as in Example 5-4 using the composition for forming a light emitting layer (3) or (4).
<実施例5-4~実施例5-6の有機EL素子の評価>
上記のようにして得られた塗布型有機EL素子も蒸着型有機EL素子と同様に優れた駆動電圧および外部量子効率を有すると予想できる。
<Evaluation of organic EL devices of Examples 5-4 to 5-6>
It can be expected that the coated organic EL device obtained as described above will also have excellent driving voltage and external quantum efficiency, similar to the vapor-deposited organic EL device.
<実施例5-7~実施例5-9の有機EL素子の作製>
有機EL素子における、各層の材料構成を表7に示す。
Table 7 shows the material composition of each layer in the organic EL element.
<発光層形成用組成物(5)~(7)の調製>
下記成分を均一な溶液になるまで撹拌することで発光層形成用組成物(5)を調製する。
化合物(A) 0.02 質量%
2PXZ-TAZ 0.18 質量%
mCBP 1.80 質量%
トルエン 98.00 質量%
<Preparation of light-emitting layer forming compositions (5) to (7)>
A luminescent layer forming composition (5) is prepared by stirring the following components until a uniform solution is obtained.
Compound (A) 0.02% by mass
2PXZ-TAZ 0.18 mass%
mCBP 1.80 mass%
Toluene 98.00% by mass
下記成分を均一な溶液になるまで撹拌することで発光層形成用組成物(6)を調製する。
化合物(A) 0.02 質量%
2PXZ-TAZ 0.18 質量%
SPH-101 1.80 質量%
キシレン 98.00 質量%
A luminescent layer forming composition (6) is prepared by stirring the following components until a uniform solution is obtained.
Compound (A) 0.02% by mass
2PXZ-TAZ 0.18 mass%
SPH-101 1.80 mass%
Xylene 98.00% by mass
下記成分を均一な溶液になるまで撹拌することで発光層形成用組成物(7)を調製する。
化合物(A) 0.02 質量%
2PXZ-TAZ 0.18 質量%
DOBNA 1.80 質量%
トルエン 98.00 質量%
A luminescent layer forming composition (7) is prepared by stirring the following components until a uniform solution is obtained.
Compound (A) 0.02% by mass
2PXZ-TAZ 0.18 mass%
DOBNA 1.80 mass%
Toluene 98.00% by mass
表7において、「2PXZ-TAZ」は10,10’-((4-フェニル-4H-1,2,4-トリアゾール-3,5-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(10H-フェノキサジン)である。以下に化学構造を示す。
<実施例5-7>
ITOが45nmの厚さに成膜されたガラス基板上に、ND-3202(日産化学工業製)溶液をスピンコートした後、大気雰囲気下において、50℃、3分間加熱し、更に230℃、15分間加熱することで、膜厚50nmのND-3202膜を成膜する(正孔注入層)。次いで、XLP-101溶液をスピンコートし、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で200℃、30分間加熱させることで、膜厚20nmのXLP-101膜を成膜する(正孔輸送層)。次いで、発光層形成用組成物(5)をスピンコートし、窒素ガス雰囲気下において、130℃、10分間加熱させることで、20nmの発光層を成膜する。
<Example 5-7>
After spin-coating ND-3202 (manufactured by Nissan Chemical Industries) solution on a glass substrate on which ITO was deposited to a thickness of 45 nm, it was heated at 50°C for 3 minutes in an air atmosphere, and then heated at 230°C for 15 minutes. By heating for a minute, an ND-3202 film with a thickness of 50 nm is formed (hole injection layer). Next, an XLP-101 solution is spin-coated and heated on a hot plate at 200° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere to form an XLP-101 film with a thickness of 20 nm (hole transport layer). Next, the luminescent layer forming composition (5) is spin-coated and heated at 130° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere to form a 20 nm luminescent layer.
作製した多層膜を市販の蒸着装置(昭和真空(株)製)の基板ホルダーに固定し、TSPO1を入れたモリブデン製蒸着用ボート、LiFを入れたモリブデン製蒸着用ボート、アルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着する。真空槽を5×10-4Paまで減圧した後、TSPO1を加熱して膜厚30nmになるように蒸着して電子輸送層を形成する。電子輸送層を形成する際の蒸着速度は1nm/秒とする。その後、LiFを加熱して膜厚1nmになるように0.01~0.1nm/秒の蒸着速度で蒸着する。次いで、アルミニウムを加熱して膜厚100nmになるように蒸着して陰極を形成する。このようにして有機EL素子を得る。 The prepared multilayer film was fixed to a substrate holder of a commercially available evaporation apparatus (manufactured by Showa Shinku Co., Ltd.), and a molybdenum evaporation boat containing TSPO1, a molybdenum evaporation boat containing LiF, and a tungsten evaporation boat containing aluminum were used. Attach the vapor deposition boat. After reducing the pressure in the vacuum chamber to 5×10 −4 Pa, TSPO1 is heated and deposited to a thickness of 30 nm to form an electron transport layer. The deposition rate when forming the electron transport layer is 1 nm/sec. Thereafter, LiF is heated and deposited at a deposition rate of 0.01 to 0.1 nm/sec to a film thickness of 1 nm. Next, aluminum is heated and evaporated to a thickness of 100 nm to form a cathode. In this way, an organic EL element is obtained.
<実施例5-8および実施例5-9>
発光層形成用組成物(6)または(7)を用いて、実施例5-7と同様の方法で有機EL素子を得る。
<Example 5-8 and Example 5-9>
An organic EL device is obtained in the same manner as in Example 5-7 using the composition for forming a light emitting layer (6) or (7).
<実施例5-7~実施例5-9の有機EL素子の評価>
上記のようにして得られた塗布型有機EL素子も蒸着型有機EL素子と同様に優れた駆動電圧および外部量子効率を有すると予想できる。
<Evaluation of organic EL devices of Examples 5-7 to 5-9>
It can be expected that the coated organic EL device obtained as described above will also have excellent driving voltage and external quantum efficiency, similar to the vapor-deposited organic EL device.
100 有機電界発光素子
101 基板
102 陽極
103 正孔注入層
104 正孔輸送層
105 発光層
106 電子輸送層
107 電子注入層
108 陰極
100 Organic electroluminescent device 101 Substrate 102 Anode 103 Hole injection layer 104 Hole transport layer 105 Light emitting layer 106 Electron transport layer 107 Electron injection layer 108 Cathode
Claims (20)
B環、C環、D環、E環、F環、G環、H環、およびI環はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール環または置換もしくは無置換のヘテロアリール環であり、
C環とD環とをつなぐ破線は、C環とD環とが前記破線の位置で結合していないか、または前記破線の位置で単結合または連結基を介して結合していることを示し、
Zは-C(-RZ)=または-N=であり、RZは水素または置換基であり、
Xはそれぞれ独立して、単結合、>N-RNX、>O、>C(-RCX)2、>Si(-RIX)2>S、または>Seであり、RNXは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RCXおよびRIXはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRCXは互いに結合して環を形成していてもよく、2つのRIXは互いに結合して環を形成していてもよく、RNX、RCXおよびRIXはそれぞれ自身を含むXが結合する1つまたは2つの環と結合していてもよく、
Yはそれぞれ独立して>B-、>P-、>P(=O)-、>P(=S)-、>Al-、>Ga-、>As-、>C(-RY)-、>Si(-RY)-、または>Ge(-RY)-であり、RYは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいシクロアルキルであり、
前記構造におけるアリール環およびヘテロアリール環からなる群より選択される少なくとも1つは、少なくとも1つのシクロアルカンで縮合されていてもよく、当該シクロアルカンは少なくとも1つの置換基で置換されていてもよく、当該シクロアルカンにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられていてもよく、
前記構造における少なくとも1つの水素はシアノ、ハロゲン、または重水素で置き換えられていてもよい。 A polycyclic aromatic compound having a structure containing a structural unit represented by formula (1) or formula (2);
Ring B, Ring C, Ring D, Ring E, Ring F, Ring G, Ring H, and Ring I are each independently a substituted or unsubstituted aryl ring or a substituted or unsubstituted heteroaryl ring,
A broken line connecting ring C and ring D indicates that ring C and ring D are not bonded at the position of the broken line, or are bonded via a single bond or a linking group at the position of the broken line. ,
Z is -C(-R Z )= or -N=, R Z is hydrogen or a substituent,
X is each independently a single bond, >N-R NX , >O, >C(-R CX ) 2 , >Si(-R IX ) 2 >S, or >Se, and R NX is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R CX and R IX are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted Aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, two R CX may be bonded to each other to form a ring, and two R IX may be bonded to each other to form a ring, and R NX , R CX and R IX may each be bonded to one or two rings to which X, including itself, is bonded,
Y is independently >B-, >P-, >P(=O)-, >P(=S)-, >Al-, >Ga-, >As-, >C(-R Y )- , >Si(-R Y )-, or >Ge(-R Y )-, and R Y is each independently an optionally substituted aryl, an optionally substituted heteroaryl, or an unsubstituted heteroaryl. an optionally substituted alkyl or an optionally substituted cycloalkyl,
At least one selected from the group consisting of an aryl ring and a heteroaryl ring in the above structure may be fused with at least one cycloalkane, and the cycloalkane may be substituted with at least one substituent. , at least one -CH 2 - in the cycloalkane may be replaced with -O-,
At least one hydrogen in the structure may be replaced with cyano, halogen, or deuterium.
置換基群Zは、
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリール;
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいヘテロアリール;
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジアリールアミノ(2つのアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい);
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジヘテロアリールアミノ(2つのヘテロアリールは互いに連結基を介して結合していてもよい);
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリールヘテロアリールアミノ(アリールとヘテロアリールとは互いに連結基を介して結合していてもよい);
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいジアリールボリル(2つのアリールは単結合または連結基を介して結合していてもよい);
アリール、ヘテロアリールおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアルキル;
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいシクロアルキル;
アリール、ヘテロアリールおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアルコキシ;
アリール、ヘテロアリール、アルキルおよびシクロアルキルからなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されていてもよいアリールオキシ;ならびに
置換シリルからなり、
Akは水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルケニル、置換もしくは無置換のシクロアルキルまたは置換もしくは無置換のシクロアルケニルであり、当該アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニルにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-または-S-で置き換えられていてもよく、
RAkは、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキルまたは置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RAkは連結基または単結合によりAkと結合していてもよく、*は結合位置である、
請求項1に記載の多環芳香族化合物。 When ring B, ring C, ring D, ring E, ring F, ring G, ring H, and ring I are each a substituted aryl ring or a substituted heteroaryl ring, the substituents are substituent group Z and the formula ( At least one substituent selected from the group consisting of substituents represented by A30),
The substituent group Z is
Aryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl;
heteroaryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl;
Diarylamino optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (two aryls may be bonded to each other via a linking group);
Diheteroarylamino optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl, and cycloalkyl (two heteroaryls may be bonded to each other via a linking group) ;
Arylheteroarylamino which may be substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (aryl and heteroaryl may be bonded to each other via a linking group) );
Diarylboryl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl (two aryls may be bonded via a single bond or a linking group);
alkyl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl and cycloalkyl;
cycloalkyl optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl;
alkoxy optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl and cycloalkyl;
aryloxy optionally substituted with at least one group selected from the group consisting of aryl, heteroaryl, alkyl and cycloalkyl; and substituted silyl;
Ak is hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkenyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkenyl, and at least one of the alkyl, alkenyl, cycloalkyl, and cycloalkenyl -CH 2 - may be replaced with -O- or -S-,
R Ak is substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R Ak is bonded to Ak through a linking group or a single bond. * is the bond position,
The polycyclic aromatic compound according to claim 1.
Zはそれぞれ独立して、-C(-RZ)=または-N=であり、
RZは、それぞれ独立して、水素または置換基であり、
RZが置換基であるときの置換基が置換基群Zから選択されるいずれかの置換基または式(A30)で表される置換基であり、
隣接する2つのRZは互いに結合してアリール環またはヘテロアリール環を形成してもよく、前記形成されたアリール環またはヘテロアリール環は、それぞれ、置換基群Zより選択されるいずれかの置換基で置換されていてもよく、
Z=Zはそれぞれ独立して>N-R、>O、>C(-R)2、>Si(-R)2、>S、または>Seであってもよく、前記>N-R、前記>C(-R)2および前記>Si(-R)2のRはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、前記>C(-R)2および前記>Si(-R)2の2つのRは互いに結合して環を形成していてもよく、
Xはそれぞれ独立して、>N-RNX、>O、>C(-RCX)2、>S、または>Seであり、RNXは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RCXは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRCXは互いに結合して環を形成していてもよく、RNXおよびRCXはそれぞれ自身を含むXが結合する炭素原子に結合しているZの1つまたは2つ以上と結合していてもよく、
Lは単結合、>N-RNL、>O、>C(-RCL)2、>S、または>Seであり、RNLは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RCLは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRCLは互いに結合して環を形成していてもよく、RNLおよびRCLはそれぞれ自身を含むLが結合する炭素原子に結合しているZの1つまたは2つ以上と結合していてもよく、
前記構造における、アリール環またはヘテロアリール環の少なくとも1つは、少なくとも1つのシクロアルカンで縮合されていてもよく、当該シクロアルカンは少なくとも1つの置換基で置換されていてもよく、当該シクロアルカンにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられていてもよく、
前記構造における少なくとも1つの水素はシアノ、ハロゲン、または重水素で置き換えられていてもよい。 The polycyclic aromatic compound according to claim 3, represented by the following formula (1-b);
Z is each independently -C(-R Z )= or -N=,
R Z is each independently hydrogen or a substituent,
When R Z is a substituent, the substituent is any substituent selected from substituent group Z or a substituent represented by formula (A30),
Two adjacent R Z may be bonded to each other to form an aryl ring or a heteroaryl ring, and each of the formed aryl rings or heteroaryl rings has one of the substituents selected from the substituent group Z. may be substituted with a group,
Z=Z may each independently be >NR, >O, >C(-R) 2 , >Si(-R) 2 , >S, or >Se, and the above >NR, R in >C(-R) 2 and >Si(-R) 2 is each independently hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and the two R's of >C(-R) 2 and >Si(-R) 2 may be bonded to each other to form a ring;
Each X is independently >NR NX , >O, >C(-R CX ) 2 , >S, or >Se, and R NX is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted is heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R CX is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or Substituted or unsubstituted cycloalkyl, two R CX may be bonded to each other to form a ring, R NX and R CX are Z bonded to the carbon atom to which X, including itself, is bonded. May be combined with one or more of
L is a single bond, >NR NL , >O, >C(-R CL ) 2 , >S, or >Se, and R NL is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted hetero aryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R CL is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or It is an unsubstituted cycloalkyl, and two R CL may be bonded to each other to form a ring, and each of R NL and R CL is one of Z bonded to the carbon atom to which L, including itself, is bonded. It may be combined with one or two or more,
At least one of the aryl rings or heteroaryl rings in the above structure may be fused with at least one cycloalkane, the cycloalkane may be substituted with at least one substituent, and the cycloalkane may be substituted with at least one substituent. At least one -CH 2 - may be replaced with -O-,
At least one hydrogen in the structure may be replaced with cyano, halogen, or deuterium.
Xがそれぞれ独立して>O、>N-RNX、または>Sである、請求項4に記載の多環芳香族化合物。 All Z are -C-(R Z )=,
5. The polycyclic aromatic compound of claim 4, wherein each X is independently >O, >NR NX , or >S.
Zはそれぞれ独立して、-C(-RZ)=または-N=であり、
RZは、それぞれ独立して、水素または置換基であり、
RZが置換基であるときの置換基が置換基群Zから選択されるいずれかの置換基または式(A30)で表される置換基であり、
隣接する2つのRZは互いに結合してアリール環またはヘテロアリール環を形成してもよく、前記形成されたアリール環またはヘテロアリール環は、それぞれ、置換基群Zより選択されるいずれかの置換基で置換されていてもよく、
Z=Zはそれぞれ独立して>N-R、>O、>C(-R)2、>Si(-R)2、>S、または>Seであってもよく、前記>N-R、前記>C(-R)2および前記>Si(-R)2のRはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、前記>C(-R)2および前記>Si(-R)2の2つのRは互いに結合して環を形成していてもよく、
Xはそれぞれ独立して、>N-RNX、>O、>C(-RCX)2、>S、または>Seであり、RNXは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RCXは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRCXは互いに結合して環を形成していてもよく、RNXおよびRCXはそれぞれ自身を含むXが結合する炭素原子に結合しているZの1つまたは2つ以上と結合していてもよく、
Lは単結合、>N-RNL、>O、>C(-RCL)2、>S、または>Seであり、RNLは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RCLは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRCLは互いに結合して環を形成していてもよく、RNLおよびRCLはそれぞれ自身を含むXが結合する炭素原子に結合しているZの1つまたは2つ以上と結合していてもよく、
前記構造における、アリール環またはヘテロアリール環の少なくとも1つは、少なくとも1つのシクロアルカンで縮合されていてもよく、当該シクロアルカンは少なくとも1つの置換基で置換されていてもよく、当該シクロアルカンにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられていてもよく、
前記構造における少なくとも1つの水素はシアノ、ハロゲン、または重水素で置き換えられていてもよい。 The polycyclic aromatic compound according to claim 8, represented by the following formula (2-b);
Z is each independently -C(-R Z )= or -N=,
R Z is each independently hydrogen or a substituent,
When R Z is a substituent, the substituent is any substituent selected from substituent group Z or a substituent represented by formula (A30),
Two adjacent R Z may be bonded to each other to form an aryl ring or a heteroaryl ring, and each of the formed aryl rings or heteroaryl rings has one of the substituents selected from the substituent group Z. may be substituted with a group,
Z=Z may each independently be >NR, >O, >C(-R) 2 , >Si(-R) 2 , >S, or >Se, and the above >NR, R in >C(-R) 2 and >Si(-R) 2 is each independently hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and the two R's of >C(-R) 2 and >Si(-R) 2 may be bonded to each other to form a ring;
Each X is independently >NR NX , >O, >C(-R CX ) 2 , >S, or >Se, and R NX is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted is heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R CX is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or Substituted or unsubstituted cycloalkyl, two R CX may be bonded to each other to form a ring, R NX and R CX are Z bonded to the carbon atom to which X, including itself, is bonded. May be combined with one or more of
L is a single bond, >NR NL , >O, >C(-R CL ) 2 , >S, or >Se, and R NL is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted hetero aryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R CL is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or It is an unsubstituted cycloalkyl, and two R CL may be bonded to each other to form a ring, and each of R NL and R CL is one of Z bonded to the carbon atom to which X, including itself, is bonded. It may be combined with one or two or more,
At least one of the aryl rings or heteroaryl rings in the above structure may be fused with at least one cycloalkane, the cycloalkane may be substituted with at least one substituent, and the cycloalkane may be substituted with at least one substituent. At least one -CH 2 - may be replaced with -O-,
At least one hydrogen in the structure may be replaced with cyano, halogen, or deuterium.
Xがそれぞれ独立して>O、>N-RNX、または>Sである、請求項9に記載の多環芳香族化合物。 All Z are -C-(R Z )=,
10. The polycyclic aromatic compound of claim 9, wherein each X is independently >O, >NR NX , or >S.
式(Int)で表される化合物にホウ素化剤およびブレンステッド塩基を加えて反応させることにより、式(1)で表される多環芳香族化合物と式(2)で表される多環芳香族化合物との混合物を得ることを含む製造方法;
B環、C環、D環、E環、F環、G環、H環、およびI環はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール環または置換もしくは無置換のヘテロアリール環であり、
C環とD環とをつなぐ破線は、C環とD環とが前記破線の位置で結合していないか、または前記破線の位置で単結合または連結基を介して結合していることを示し、
Zは-C(-RZ)=または-N=であり、RZは水素または置換基であり、
Xはそれぞれ独立して、単結合、>N-RNX、>O、>C(-RCX)2、>Si(-RIX)2>S、または>Seであり、RNXは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RCXおよびRIXはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRCXは互いに結合して環を形成していてもよく、2つのRIXは互いに結合して環を形成していてもよく、RNX、RCXおよびRIXはそれぞれ自身を含むXが結合する1つまたは2つの環と結合していてもよく、
式(Int)におけるアリール環およびヘテロアリール環からなる群より選択される少なくとも1つは、少なくとも1つのシクロアルカンで縮合されていてもよく、当該シクロアルカンは少なくとも1つの置換基で置換されていてもよく、当該シクロアルカンにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられていてもよく、
式(Int)における少なくとも1つの水素はシアノ、ハロゲン、または重水素で置き換えられていてもよい。 A method for producing a polycyclic aromatic compound according to any one of claims 1 to 12, comprising:
By adding a boronating agent and a Brønsted base to the compound represented by the formula (Int) and making them react, a polycyclic aromatic compound represented by the formula (1) and a polycyclic aromatic compound represented by the formula (2) are prepared. A manufacturing method comprising obtaining a mixture with a group compound;
Ring B, Ring C, Ring D, Ring E, Ring F, Ring G, Ring H, and Ring I are each independently a substituted or unsubstituted aryl ring or a substituted or unsubstituted heteroaryl ring,
A broken line connecting ring C and ring D indicates that ring C and ring D are not bonded at the position of the broken line, or are bonded via a single bond or a linking group at the position of the broken line. ,
Z is -C(-R Z )= or -N=, R Z is hydrogen or a substituent,
X is each independently a single bond, >N-R NX , >O, >C(-R CX ) 2 , >Si(-R IX ) 2 >S, or >Se, and R NX is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R CX and R IX are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted Aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, two R CX may be bonded to each other to form a ring, and two R IX may be bonded to each other to form a ring, and R NX , R CX and R IX may each be bonded to one or two rings to which X, including itself, is bonded,
At least one selected from the group consisting of an aryl ring and a heteroaryl ring in formula (Int) may be fused with at least one cycloalkane, and the cycloalkane is substituted with at least one substituent. and at least one -CH 2 - in the cycloalkane may be replaced with -O-,
At least one hydrogen in formula (Int) may be replaced with cyano, halogen, or deuterium.
B環、C環、D環、E環、F環、G環、H環、およびI環はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアリール環または置換もしくは無置換のヘテロアリール環であり、
C環とD環とをつなぐ破線は、C環とD環とが前記破線の位置で結合していないか、または前記破線の位置で単結合または連結基を介して結合していることを示し、
Zは-C(-RZ)=または-N=であり、RZは水素または置換基であり、
Xはそれぞれ独立して、単結合、>N-RNX、>O、>C(-RCX)2、>Si(-RIX)2>S、または>Seであり、RNXは水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、RCXおよびRIXはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアリール、置換もしくは無置換のヘテロアリール、置換もしくは無置換のアルキル、または置換もしくは無置換のシクロアルキルであり、2つのRCXは互いに結合して環を形成していてもよく、2つのRIXは互いに結合して環を形成していてもよく、RNX、RCXおよびRIXはそれぞれ自身を含むXが結合する1つまたは2つの環と結合していてもよく、
式(Int)におけるアリール環およびヘテロアリール環からなる群より選択される少なくとも1つは、少なくとも1つのシクロアルカンで縮合されていてもよく、当該シクロアルカンは少なくとも1つの置換基で置換されていてもよく、当該シクロアルカンにおける少なくとも1つの-CH2-は-O-で置き換えられていてもよく、
式(Int)における少なくとも1つの水素はシアノ、ハロゲン、または重水素で置き換えられていてもよい。 A compound represented by the formula (Int);
Ring B, Ring C, Ring D, Ring E, Ring F, Ring G, Ring H, and Ring I are each independently a substituted or unsubstituted aryl ring or a substituted or unsubstituted heteroaryl ring,
A broken line connecting ring C and ring D indicates that ring C and ring D are not bonded at the position of the broken line, or are bonded via a single bond or a linking group at the position of the broken line. ,
Z is -C(-R Z )= or -N=, R Z is hydrogen or a substituent,
X is each independently a single bond, >N-R NX , >O, >C(-R CX ) 2 , >Si(-R IX ) 2 >S, or >Se, and R NX is hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, and R CX and R IX are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted Aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted alkyl, or substituted or unsubstituted cycloalkyl, two R CX may be bonded to each other to form a ring, and two R IX may be bonded to each other to form a ring, and R NX , R CX and R IX may each be bonded to one or two rings to which X, including itself, is bonded,
At least one selected from the group consisting of an aryl ring and a heteroaryl ring in formula (Int) may be fused with at least one cycloalkane, and the cycloalkane is substituted with at least one substituent. and at least one -CH 2 - in the cycloalkane may be replaced with -O-,
At least one hydrogen in formula (Int) may be replaced with cyano, halogen, or deuterium.
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