JP2023135215A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】色筋、又は色点を抑制する静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法の提供。【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂を含むトナー粒子を湿式製法で得る第１工程と、前記トナー粒子に対して酸性水を接触させる第２工程と、を含む静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

特許文献１には、「水若しくは有機溶媒中、又はそれらの混合溶媒中で造粒して着色樹脂粒子を生成させ、該着色樹脂粒子を洗浄、乾燥してトナー粒子を製造する湿式製法を用いてなる静電荷像現像用トナーの製造方法において、該着色樹脂粒子をケーキ洗浄法によって液状媒体から濾別し、ケーキ状に着色樹脂粒子を保持した状態で、水洗浄し、さらにトナー表面上の酸性基のイオン交換反応を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。」が提案されている。

特開２００４－２７９５９８号公報

本発明の課題は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂を含むトナー粒子を湿式製法で得る工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、トナー粒子に対して酸性水を接触させない場合と比較して、色筋、又は色点を抑制する静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち
＜１＞ 非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂を含むトナー粒子を湿式製法で得る第１工程と、
前記トナー粒子に対して酸性水を接触させる第２工程と、を含む静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜２＞ 前記第２工程前における前記トナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ｂｅｆｏｒ}）からの前記第２工程後における前記トナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}）の低下量が０．１０ｍｇ／Ｌ以上２．０ｍｇ／Ｌ以下であり、
前記第２工程後における前記トナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}）が０．０５ｍｇ／Ｌ以上０．４ｍｇ／Ｌ以下である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３＞ 前記第２工程後に、前記トナー粒子に対して洗浄水Ｂを接触させる第３工程を含み、
前記第２工程前における前記トナー粒子表面のアニオン量（アニオン量_{Ｂｅｆｏｒ}）からの前記第２工程後における前記トナー粒子表面のアニオン量（アニオン量_{Ａｆｔｅｒ２}）の増加量が１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下であり、
前記第３工程後における前記トナー粒子表面のアニオン量（アニオン量_{Ａｆｔｅｒ３}）が０．００１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜４＞ 前記酸性水が、酸濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｍｏｌ／Ｌ以下の酸性水である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜５＞ 前記酸濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｍｏｌ／Ｌ以下の酸性水の温度が３５℃以下である＜４＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜６＞ 前記酸性水が、硝酸水溶液である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜７＞ 前記第２工程の前に、前記トナー粒子に対して洗浄水Ａを接触させる工程を含む＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜８＞ 前記洗浄水Ａの質量が、前記トナー粒子全体の質量に対して、１５０質量％以上２０００質量％以下である＜７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜９＞ 前記トナー粒子全体の質量に対する、前記トナー粒子に含有される前記結晶性ポリエステル樹脂の質量が１０質量％以上３０質量％以下である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

＜１＞に係る発明によれば、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂を含むトナー粒子を湿式製法で得る工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、トナー粒子に対して酸性水を接触させない場合と比較して、色筋、又は色点を抑制する静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、第２工程前におけるトナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ｂｅｆｏｒ}）からの第２工程後におけるトナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}）の低下量が０．１０ｍｇ／Ｌ未満、若しくは２．０ｍｇ／Ｌを超える場合、又は第２工程後におけるトナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}）が０．０５ｍｇ／Ｌ未満、若しくは０．４ｍｇ／Ｌを超える場合と比較して、色筋、又は色点を抑制する静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、第２工程後に、トナー粒子に対して洗浄水Ｂを接触させる第３工程を含まない場合、第２工程前におけるトナー粒子表面のアニオン量（アニオン量_{Ｂｅｆｏｒ}）からの第２工程後におけるトナー粒子表面のアニオン量（アニオン量_{Ａｆｔｅｒ２}）の増加量が１ｍｇ／Ｌ未満、若しくは５ｍｇ／Ｌを超える場合、又は第３工程後におけるトナー粒子表面のアニオン量（アニオン量_{Ａｆｔｅｒ３}）が０．００１ｍｇ／Ｌ未満、若しくは０．１ｍｇ／Ｌを超える場合と比較して、色筋、又は色点を抑制する静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、酸性水が、酸濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ未満、又は８ｍｍｏｌ／Ｌを超える酸性水である場合と比較して、色筋、又は色点を抑制する静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、酸濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｍｏｌ／Ｌ以下の酸性水の温度が３５℃を超える場合と比較して、色筋、又は色点を抑制する静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。

＜６＞に係る発明によれば、酸性水が、硫酸水溶液である場合と比較して、色筋、又は色点を抑制する静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、第２工程の前に、トナー粒子に対して洗浄水Ａを接触しない場合と比較して、色筋、又は色点を抑制する静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、洗浄水Ａの質量が、トナー粒子全体の質量に対して、１５０質量％未満、又は２０００質量％を超える場合と比較して、色筋、又は色点を抑制する静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
＜９＞に係る発明によれば、トナー粒子全体の質量に対する、トナー粒子に含有される結晶性ポリエステル樹脂の質量が１０質量％未満、又は３０質量％を超える場合と比較して色筋、又は色点を抑制する静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。これらの説明および実施例は、実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「静電荷像現像用トナー」を「トナー」とも称する）の製造方法は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂を含むトナー粒子を湿式製法で得る第１工程と、トナー粒子に対して酸性水を接触させる第２工程と、を含む。

本実施形態に係るトナーの製造方法は、上記構成により、色筋、又は色点を抑制するトナーが得られる。その理由は、次の通り推測される。

非晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーを湿式製法において製造する場合、トナー粒子表面に残存するナトリウムイオンの量が多くなりやすいことがあった。湿式製法では、ｐＨの調整等を目的としてアルカリ、ナトリウム塩等を添加する場合、及び分散安定性を高めるために界面活性剤を添加する場合があり、トナー粒子表面に残存するナトリウムイオンは既述のアルカリ、ナトリウム塩、界面活性剤等に由来すると考えられる。
非晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子の表面には、非晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）が含まれる。このカルボキシ基に含まれる水素原子が、トナー粒子の製造においてナトリウムイオンに置換されることでトナー粒子表面にナトリウムイオンが残存すると考えられる。また、ナトリウムイオンを含む界面活性剤を使用した場合、トナー粒子表面に界面活性剤が吸着することによってもトナー粒子表面にナトリウムイオンが残存すると考えられる。
非晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子の製造において、非晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性ポリエステル樹脂は親和性が高く、非結晶化領域を形成しやすい。非結晶化領域は界面活性剤を取り込みやすく、トナー粒子表面に界面活性剤が吸着しやすくなる。非結晶化領域に取り込まれた界面活性剤は除去しにくいため、非晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーを湿式製法において製造する場合、トナー粒子表面に残存するナトリウムイオンの量が多くなりやすいことがあった。
そして、表面のナトリウムイオンの量が多いトナー粒子を用いて画像を形成すると、色筋（すなわち、意図しない線状の画像）、又は色点（すなわち、意図しない点状の画像）といった画像欠陥が発生しやすいことがあった。

本実施形態に係るトナーの製造方法は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂を含むトナー粒子を湿式製法で得る第１工程を含む。ビニル系樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性ポリエステル樹脂との親和性が低い。そのため、トナー粒子の製造において、ビニル系樹脂は結着樹脂中で相分離を起こしやすい。ビニル系樹脂が相分離を引き起こすと、結晶性ポリエステル樹脂のセグメント運動を発生させ、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進しやすくする。そうすると、上述した非結晶化領域が形成されにくくなり、トナー粒子表面に界面活性剤が吸着しにくくなる。
また、本実施形態に係るトナーの製造方法は、トナー粒子に対して酸性水を接触させる第２工程を含む。トナー粒子に対して酸性水を接触させることで、イオン交換によりナトリウムイオンをプロトンに置換することができる。
以上のことから、本実施形態に係るトナーの製造方法は、トナー粒子表面に残存するナトリウムイオンの量が少なくなりやすい。これにより、色筋、又は色点を抑制するトナーが得られる。

以上のことから、本実施形態に係るトナーの製造方法は色筋、又は色点を抑制するトナーが得られると推測される。

（第１工程）
第１工程は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂を含むトナー粒子を湿式製法で得る工程である。
湿式製法としては、例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等が挙げられる。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
以下、湿式製法の一例として凝集合一法によるトナー粒子の製造方法について説明する。

例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造することが好ましい。

以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、及び離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。

－樹脂粒子分散液準備工程－
樹脂粒子分散液準備工程は、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程である。
また、樹脂粒子分散液準備工程において、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液も準備する。

・樹脂粒子分散液
樹脂粒子分散液は、樹脂粒子及び分散媒を含み、必要に応じて界面活性剤を含んでもよい。

樹脂粒子は、非晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子、及びビニル系樹脂を含む樹脂粒子をそれぞれ個別に準備することが好ましい。
すなわち、樹脂粒子分散液は、非晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液、及びビニル系樹脂を含む樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液をそれぞれ個別に準備することが好ましい。

樹脂粒子分散液に含まれる非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂は、後述のトナー粒子に含まれる結着樹脂の説明における非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂と同義であり、好ましい範囲も同様である。

樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０４μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．０６μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

樹脂粒子分散液の作製方法としては、例えば、樹脂粒子及び分散媒を含む溶液を、回転せん断型ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等を用いて分散する方法が挙げられる。
また、樹脂粒子分散液の作製方法としては、例えば、転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させて作製する方法が挙げられる。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。

・着色剤粒子分散液
着色剤粒子分散液は、着色剤を含む粒子及び分散媒を含み、必要に応じて界面活性剤を含んでもよい。
着色剤粒子分散液に含まれる着色剤は、後述のトナー粒子に含まれる着色剤と同義であり、トナー粒子に含まれる着色剤と同一の着色剤が適用される。
着色剤粒子分散液に含まれる分散媒及び界面活性剤は、既述の樹脂粒子分散液に含まれる分散媒及び界面活性剤と同一のものが使用可能である。

着色剤粒子分散液の作製方法としては、例えば、着色剤、分散媒、及び界面活性剤を含む溶液を、回転せん断型ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等を用いて分散する方法が挙げられる。

・離型剤粒子分散液
離型剤粒子分散液は、離型剤を含む粒子及び分散媒を含み、必要に応じて界面活性剤を含んでもよい。
離型剤粒子分散液に含まれる離型剤は、後述のトナー粒子に含まれる離型剤と同義であり、トナー粒子に含まれる離型剤と同一の離型剤が適用される。
離型剤粒子分散液に含まれる分散媒及び界面活性剤は、既述の樹脂粒子分散液に含まれる分散媒及び界面活性剤と同一のものが使用可能である。

離型剤粒子分散液の作製方法としては、例えば、離型剤、分散媒、及び界面活性剤を含む溶液を、加熱することで離型剤を溶融状態とした後、回転せん断型ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等を用いて分散する方法が挙げられる。

－凝集粒子形成工程－
樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合して混合分散液を得る。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度－３０℃以上ガラス転移温度－１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体等が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

－融合・合一工程－
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。

（第２工程）
第２工程は、トナー粒子に対して酸性水を接触させる工程である。
酸性水とは、酸を含有する水溶液である。

トナー粒子表面に残存するナトリウムイオンの量をより少なくする観点から、２５℃の水中における酸のｐＫａは－１０以上４．５以下であることが好ましく、－１０以上２以下であることがより好ましく、－１０以上０以下であることが更に好ましい。

酸としては、１価の酸であることが好ましい。
１価の酸は水溶液中で、１つのプロトンと、１価の対アニオンと、に乖離することが可能な酸である。
トナー粒子に対して酸性水を接触させることで、対アニオンがトナー粒子表面に残存することがある。対アニオンがトナー粒子表面に残存すると、トナー粒子が空気中の水分を取り込みやすくなる。トナー粒子が水分を取り込むと、トナー粒子表面が柔らかくなり、例えば高温高湿下の環境で低画像密度の画像を連続して形成すると、トナー粒子表面に外添剤が埋没しやすくなり、トナー同士が接着しやすくなる。トナー同士が接着すると、色筋、又は色点といった画像欠陥が発生しやすくなる。対アニオンの価数が大きいほど、対アニオンがトナー粒子表面に残存した場合にトナー粒子が空気中の水分を取り込みやすくなる。そのため、酸として１価の酸を使用することで、２価以上の酸を使用した場合と比較して、トナー粒子が空気中の水分を取り込みにくくなる。これにより、色筋、又は色点といった画像欠陥が抑制される。

酸としては、無機酸又は有機酸が挙げられる。
無機酸とは、炭素原子を含まない酸である。一方、有機酸とは、炭素原子を含む酸である。
無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸、過塩素酸、過臭素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などが挙げられる。
トナー粒子が空気中の水分を取り込みにくくする観点から、無機酸としては、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選択される少なくとも１であることが好ましい。

有機酸としては、クエン酸、酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。

酸としては、硝酸であることが更に好ましい。
すなわち、酸性水が、硝酸水溶液であることが好ましい。
硝酸は１価の酸であることから、対アニオンがトナー粒子表面に残存した場合において、トナー粒子が空気中の水分を取り込みにくくなる。また、硝酸は他の陰イオンと比較してイオン化傾向が大きいため、水中で効率的にイオン交換が起きやすくなると考えられる。そのため、色筋、又は色点を抑制するトナーがより得られやすくなる。

酸性水は、酸濃度（酸性水１Ｌ中に含まれる、酸のモル数）が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｍｏｌ／Ｌ以下の酸性水であることが好ましい。
酸濃度を０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、トナー粒子に対して酸性水を接触させた時に、より効率的にトナー粒子表面に残存するナトリウムイオンをプロトンへイオン交換することが可能である。
また、酸濃度を８ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、トナー粒子表面に残存する酸由来の対アニオンの量が低減しやすくなる。

色筋、又は色点を抑制するトナーがより得られやすくなる観点から、酸性水の酸濃度は１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。

酸濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｍｏｌ／Ｌ以下の酸性水（以下、特定酸性水とも称する）の温度は３５℃以下であることが好ましい。
イオン交換の効率を高める観点からは、酸からのプロトンの放出量が多い方が好ましい。酸からのプロトンの放出量を多くするためには、酸性水の温度が高い方が好ましい。しかし、酸性水の温度が高すぎると、トナー粒子に接触させた際に、トナー粒子同士の融着を引き起こし易くなり、粗大粒子が発生しやすくなる。
特定酸性水の温度の上限値を３５℃とすることで、イオン交換の効率を高めつつ、トナー粒子に接触させたときのトナー粒子同士の融着が抑制される。

イオン交換の効率を高めつつ、トナー粒子に接触させたときのトナー粒子同士の融着を抑制する観点から、特定酸性水の温度は、１５℃以上３５℃以下であることが好ましく、２０℃以上３３℃以下であることがより好ましく、２５℃以上３１℃以下であることが更に好ましい。

酸性水の温度は、接触式の温度計で測定される値である。
接触式の温度計としては、例えば、岡崎製作所社製、品名サーモウェル（ＰＦＡコーティング）等が使用可能である。

第２工程前におけるトナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ｂｅｆｏｒ}）からの第２工程後におけるトナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}）の低下量が０．１０ｍｇ／Ｌ以上２．０ｍｇ／Ｌ以下であり、第２工程後におけるトナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}）が０．０５ｍｇ／Ｌ以上０．４ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

第２工程後におけるトナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}）を０．０５ｍｇ／Ｌ以上とすることで、トナー粒子表面に残存するナトリウムイオンの量が少なくなりすぎない。そのため、トナー粒子表面が疎水化されすぎることが抑制され、トナー粒子表面に存在する結晶部の表面硬さが相対的に硬くなりにくい。そのため、例えば低温低湿下において低画像密度の画像を形成した場合、外添剤がトナー粒子表面における結晶部以外の部分に偏在しにくくなる。これによりトナー同士が凝集しにくくなり、色筋、又は色点を抑制するトナーが得られやすくなる。また、第２工程後におけるトナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}）を０．４ｍｇ／Ｌ以下とすることで、トナー粒子表面に残存するナトリウムイオンの量が少なくなり、色筋、又は色点を抑制するトナーが得られる。
また、第２工程前におけるトナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ｂｅｆｏｒ}）からの第２工程後におけるトナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}）の低下量を２．０ｍｇ／Ｌ以下とすることで、第２工程において使用する酸性水の量が多くなりすぎない。そのため、トナー粒子表面に吸着する界面活性剤が適度に残存し、トナー粒子同士が適度に反発する。そのため、トナー粒子同士が凝集しにくくなり、粗大粒子の発生が抑制される。
さらに、第２工程前におけるトナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ｂｅｆｏｒ}）からの第２工程後におけるトナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}）の低下量を０．１０ｍｇ／Ｌ以上とすることで、例えば、第２工程前におけるトナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ｂｅｆｏｒ}）が０．５ｍｇ／Ｌ以上の場合において、第２工程後におけるトナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}）が０．０５ｍｇ／Ｌ以上０．４ｍｇ／Ｌ以下の範囲内となりやすくなる。

粗大粒子の発生をより抑制する観点から、Ｎａ量_{Ｂｅｆｏｒ}からのＮａ量_{Ａｆｔｅｒ}の低下量は０．５０ｍｇ／Ｌ以上１．８ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．８０ｍｇ／Ｌ以上１．５ｍｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。

色筋、又は色点を抑制するトナーを得る観点から、Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}は０．０８ｍｇ／Ｌ以上０．３８ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．１０ｍｇ／Ｌ以上０．３５ｍｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。

以下に、Ｎａ量_{Ｂｅｆｏｒ}の測定手順について説明する。
Ｎａ量_{Ｂｅｆｏｒ}の測定手順は、（１）検量線の作成、及び（２）検量線によるＮａ量_{Ｂｅｆｏｒ}の算出により行う。

（１）検量線の作成
検量線の作成は、「測定サンプルの回収」、「トナー粒子の表面のＮａ量の測定」、「ろ液の電気伝導度の測定」、及び「データプロット」により行う。
・測定サンプルの回収
第２工程前のトナー粒子分散液の一部（トナー粒子で１００ｇ）を、ろ紙を設置したタンク付ステンレスホルダー（アドバンテック社製ＫＳＴ－９０、以下、単に装置とも称する）にトナー粒子１００ｇが装置内に含まれるように投入した後、０．４ＭＰａで加圧ろ過する。ろ液が出なくなったタイミングで、加圧ろ過を停止し、ケーキ（このケーキを初期のケーキともいう）を得て、ろ液を回収する（回収したろ液を、ろ液１とする）。ケーキを崩さないようにケーキからトナー粒子を１ｇサンプリングし、排風乾燥する。得られた乾燥後のトナー粒子をトナー粒子Ａとする。
続けて、残トナー質量（すなわち、ケーキの質量（ｇ）－１ｇ）に対して１００質量％のイオン交換水を装置内に投入し、０．４ＭＰａで加圧ろ過し、ろ液を回収した（回収したろ液を、ろ液２とする）。ろ液が出なくなったタイミングで加圧ろ過を停止し、ケーキを崩さないようにトナー粒子１ｇサンプリングし、排風乾燥する。得られた乾燥後のトナー粒子をトナー粒子Ｂとする。
同一の操作を繰り返し、トナー粒子（具体的には、トナー粒子Ａ、トナー粒子Ｂ、以下回収した順に連番とする）及びろ液（具体的には、ろ液１、ろ液２、以下回収した順に連番とする）を回収しながら、イオン交換水をの合計の投入量が初期のケーキの質量に対して２０００質量％となるまで行う。

・トナー粒子の表面のＮａ量の測定
サンプリングしたトナー粒子（すなわち、トナー粒子Ａ、トナー粒子Ｂ、以下連番）を用いてイオンクロマトグラフによりトナー粒子の表面のＮａ量を測定する。
サンプリングしたトナー粒子０．５ｇを秤量し、トナー粒子に対して２０％に相当する０．１ｇのノニオン系界面活性剤（三洋化成工業社製ノニポール１０）を添加したイオン交換水１００ｇに分散させ、３０±１℃に制御された恒温槽で超音波分散器にて３０分間分散する。
超音波分散後の液を、吸引ろ過により固液分離して固形トナー粒子を除去し、得られたろ液を測定サンプルとする。なお、測定サンプルの調製はサンプリングしたトナー粒子ごとに行う。
また、トナー粒子を加えないブランクサンプルを調整する。
続いて、測定サンプル及びブランクサンプル中に含まれるＮａ量を、イオンクロマトグラフ法で測定する。当該イオンクロマトグラフ法には、日本ダイオネクス社製ＩＣＳ－２０００を用い、以下の条件で分析する。
・陽イオン分離カラム ：日本ダイオネクス社製、ＩｏｎＰａｃＣＳ１２Ａ
・陽イオンガードカラム：日本ダイオネクス社製、ＩｏｎＰａｃＣＧ１２Ａ
・溶離液 ：メタンスルフォン酸２０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）
・流速 ：１ｍＬ／分
・温度 ：３５℃
・検出法 ：電気伝導度法（サプレッサ式）
上記測定により得られたＮａ量から、トナー粒子表面のＮａ量（ｍｇ／Ｌ）を算出する。
トナー粒子表面のＮａ量（ｍｇ／Ｌ）は、測定サンプルのＮａ量（ｍｇ／Ｌ）から、ブランクサンプルのＮａ量（ｍｇ／Ｌ）を差し引くことで算出する。

・ろ液の電気伝導度の測定
回収したろ液（具体的には、ろ液１、ろ液２、以下連番）の電気伝導度（Ｓ／ｍ）をそれぞれ測定する。

・データプロット
ｘ軸を電気伝導度（Ｓ／ｍ）とし、ｙ軸をトナー粒子表面のＮａ量（ｍｇ／Ｌ）としたグラフに、測定したろ液の電気伝導度、及びトナー粒子表面のＮａ量をプロットする。具体的には、（ｘ，ｙ）＝（ろ液１の電気伝導度，トナー粒子Ａの表面のＮａ量）、（ろ液２の電気伝導度，トナー粒子Ｂの表面のＮａ量）、以下同様にプロットし、プロットした点を基に最小二乗法で近似直線を引き、これを検量線とする。

（２）検量線によるＮａ量_{Ｂｅｆｏｒ}の算出
後述する第１．５工程において洗浄水Ａとトナー粒子とを接触させた後、ろ過を行い、ろ過終了直前のろ液５０ｍｌを回収し、このろ液の電気伝導度を測定し、得た測定値と作成した検量線とからＮａ量_{Ｂｅｆｏｒ}を算出する。
検量線は原料の添加量を変える場合は再度作成する。

つづいてＮａ量_{Ａｆｔｅｒ}の測定手順について説明する。
Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}の測定手順は、（１）検量線の作成、及び（２）検量線によるＮａ量_{Ａｆｔｅｒ}の算出により行う。

（１）検量線の作成
検量線の作成は、「測定サンプルの回収」、「トナー粒子の表面のＮａ量の測定」、「ろ液の電気伝導度の測定」、及び「データプロット」により行う。
・測定サンプルの回収
Ｎａ量_{Ｂｅｆｏｒ}の測定手順の「（１）検量線の作成 ・測定サンプルの回収」と同一の操作をそれぞれ別の装置を用いて４回行い、ケーキを含む装置を合計４つ用意する。
ケーキを含む装置のうち１つに、ケーキの質量に対して２００質量％のイオン交換水を投入し加圧ろ過する。この装置を装置Ａとする。
また、別のケーキを含む装置に、ケーキの質量に対して３００質量％のイオン交換水を投入し加圧ろ過する。この装置を装置Ｂとする。
さらに、別のケーキを含む装置にケーキの質量に対して６００質量％のイオン交換水を投入し加圧ろ過する。この装置を装置Ｃとする。
残り１つのケーキを含む装置にはイオン交換水を投入しない。この装置を装置Ｄとする。
そして装置Ａ～Ｄそれぞれにおいて以下の作業を行う。
装置に含まれるケーキ（このケーキを初期のケーキ２ともいう）の質量に対して、工程２において使用する酸性水（酸性水に含まれる酸の種類、酸性水の酸濃度、及び酸性水の温度を工程２において使用する酸性水と同一とする）１００質量％を装置内に投入し、０．４ＭＰａで加圧ろ過し、ろ液を回収した（回収したろ液を、ろ液２－１とする）。ろ液が出なくなったタイミングで加圧ろ過を停止し、ケーキを崩さないようにトナー粒子１ｇサンプリングし、排風乾燥する。得られた乾燥後のトナー粒子をトナー粒子２－Ａとする。
同一の操作を繰り返し、トナー粒子（具体的には、トナー粒子２－Ａ、トナー粒子２－Ｂ、以下回収した順に連番とする）及びろ液（具体的には、ろ液２－１、ろ液２－２、以下回収した順に連番とする）を回収しながら、酸性水を初期のケーキ２の質量に対して合計２０００質量％装置内に加えて加圧ろ過する。

・トナー粒子の表面のＮａ量の測定
サンプリングしたトナー粒子（すなわち、トナー粒子２－Ａ、トナー粒子２－Ｂ、以下連番）のトナー粒子表面のＮａ量（ｍｇ／Ｌ）を測定する。測定方法は、「Ｎａ量_{Ｂｅｆｏｒ}の測定手順 （１）検量線の作成 ・トナー粒子の表面のＮａ量の測定」に記載した方法と同一とする。

・ろ液の電気伝導度の測定
回収したろ液（具体的には、ろ液２－１、ろ液２－２、以下連番）の電気伝導度（Ｓ／ｍ）をそれぞれ測定する。
測定方法は、「Ｎａ量_{Ｂｅｆｏｒ}の測定手順 （１）検量線の作成 ・ろ液の電気伝導度の測定」に記載した方法と同一とする。

・データプロット
ｘ軸を電気伝導度（Ｓ／ｍ）とし、ｙ軸をトナー粒子表面のＮａ量（ｍｇ／Ｌ）としたグラフに、測定したろ液の電気伝導度、及びトナー粒子表面のＮａ量をプロットする。具体的には、（ｘ，ｙ）＝（ろ液２－１の電気伝導度，トナー粒子２－Ａの表面のＮａ量）、（ろ液２－２の電気伝導度，トナー粒子２－Ｂの表面のＮａ量）、以下同様にプロットし、プロットした点を基に最小二乗法で近似直線を引き、これを検量線とする。

以上の手順により、装置Ａ～Ｄそれぞれをもちいて算出した合計４つの検量線を得る。
また、原料の添加量が変わる場合又は酸濃度が変わる場合は所定の酸濃度で再度検量線を作成する。酸温度が変わる場合も再度検量線を作成する。

（２）検量線によるＮａ量_{Ａｆｔｅｒ}の算出
そして、第２工程においてトナー粒子に対して酸性水を接触させた後、ろ過を行い、ろ過終了直前のろ液５０ｍｌを回収し、このろ液の電導度を測定し、得た測定値と作成した検量線とからＮａ量_{Ａｆｔｅｒ}を算出する。

なお、Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}を算出に用いる検量線の選択は、以下の通りとする。
装置Ａ～Ｄの準備の際に装置に投入するケーキの質量に対するイオン交換水の量（質量％）と、後述する第１．５工程において添加するトナー粒子全体の質量に対する洗浄水Ａの量（質量％）と、が最も近い装置を使用して得た検量線を選択する。
具体的には、後述する第１．５工程においてトナー粒子全体の質量に対して洗浄水Ａを６００質量％添加する場合、装置Ｃを用いて算出した検量線を選択する。

トナー粒子に対して酸性水を接触させる方法としては、特に限定されない。
例えば、トナー粒子に対して酸性水を加えてスラリーとし、スラリーを撹拌する方法が挙げられる（リスラリー法）。
また、トナー粒子をフィルタープレスのろ室に加え、圧搾することでトナー粒子のケーキ層を形成し、ケーキ層に対して酸性水を流す方法が挙げられる（フィルタープレス法）。
トナー粒子表面に残存するナトリウムイオンの量をより低減する観点からは、トナー粒子に対して酸性水を接触させる方法は、フィルタープレス法であることが好ましい。
フィルタープレスとしては、横型のフィルタープレス（水平方向に力を加えて圧搾するフィルタープレス）であってもよく、縦型のフィルタープレス（水平方向に対して垂直の方向に力を加えて圧搾するフィルタープレス）であってもよい。

（第１．５工程）
第２工程の前に、トナー粒子に対して洗浄水Ａを接触させる工程（以下、「第１．５工程とも称する）を含むことが好ましい。

第２工程の前に、トナー粒子に対して洗浄水Ａを接触させることで、酸性水を接触させる前のトナー粒子表面のナトリウムイオンの量が、洗浄水Ａを接触させない場合と比較して低減される。そのため、第２工程において使用する酸性水の量が多くなりすぎない。そのため、トナー粒子表面に吸着する界面活性剤が適度に残存し、トナー粒子同士が適度に反発する。そのため、トナー粒子同士が凝集しにくくなり、粗大粒子の発生が抑制される。粗大粒子の発生が抑制されると、色筋、又は色点といった画像欠陥の発生が抑制される。

洗浄水Ａは、水であることが好ましい。
水としては特に限定されず、イオン交換水、超純水、蒸留水、限外濾過水などが用いられるが、トナー粒子表面に残留するイオンの量を低減する観点から、イオン交換水及び超純水の少なくとも一方を用いることが好ましい。

洗浄水Ａの質量は、トナー粒子全体の質量に対して、１５０質量％以上２０００質量％以下であることが好ましく、２００質量％以上１５００質量％以下であることがより好ましく、２５０質量％以上１０００質量％以下であることが更に好ましい。

トナー粒子全体の質量に対する洗浄水Ａの質量を１５０質量％以上とすることで、酸性水を接触させる前のトナー粒子表面のナトリウムイオンの量が、より少なくなりやすい。
トナー粒子全体の質量に対する洗浄水Ａの質量の上限は特に限定されないが、第１．５工程の時間の短縮化の観点から、２０００質量％以下とすることが好ましい。

トナー粒子に対して洗浄水Ａを接触させる方法は特に限定されないが、例えば、トナー粒子に対して洗浄水Ａを加えてスラリーとし、スラリーを撹拌する方法が挙げられる（リスラリー法）。
また、トナー粒子をフィルタープレスのろ室に加え、圧搾することでトナー粒子のケーキ層を形成し、ケーキ層に対して洗浄水Ａを流す方法が挙げられる（フィルタープレス法）。

（第３工程）
第２工程後に、トナー粒子に対して洗浄水Ｂを接触させる第３工程を含むことが好ましい。
ここで、洗浄水Ｂは水であることが好ましい。
水の具体例、及び好ましい範囲は洗浄水Ａと同様である。

既述の通り、第２工程において添加する酸性水に含まれる酸由来の対アニオンがトナー粒子表面に多く残存すると、トナー粒子が空気中の水分を取り込みやすくなる。そうすると、トナー同士が接着し、色筋、又は色点といった画像欠陥が発生しやすくなる。
第３工程を含むことで、トナー粒子表面に残存する対アニオンの量を低減することができ、色筋、又は色点といった画像欠陥をより抑制することができる。

色筋、又は色点といった画像欠陥をより抑制するトナーを得る観点から、洗浄水Ｂの質量は、トナー粒子全体の質量に対して、１００質量％以上２０００質量％以下であることが好ましく、２００質量％以上１５００質量％以下であることが好ましく、３００質量％以上１０００質量％以下であることが好ましく、

トナー粒子に対して洗浄水Ｂを接触させる方法は、既述のトナー粒子に対して洗浄水Ａを接触させる方法として挙げた方法と同一の方法が適用可能である。

第２工程後に、トナー粒子に対して洗浄水Ｂを接触させる第３工程を含み、第２工程前におけるトナー粒子表面のアニオン量（アニオン量_{Ｂｅｆｏｒ}）からの第２工程後におけるトナー粒子表面のアニオン量（アニオン量_{Ａｆｔｅｒ２}）の増加量が１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下であり、第３工程後におけるトナー粒子表面のアニオン量（アニオン量_{Ａｆｔｅｒ３}）が０．００１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

アニオン量_{Ｂｅｆｏｒ}からのアニオン量_{Ａｆｔｅｒ２}の増加量を１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下とすることで、トナー粒子表面に残存する酸由来の対アニオンが多くなりすぎない。そのため、第３工程において洗浄水Ｂを接触させることで、トナー粒子表面に残存する酸由来の対アニオンの量をより低減しやすくなる。そのため、色筋、又は色点といった画像欠陥が発生しやすくなる。
また、アニオン量_{Ａｆｔｅｒ３}を０．００１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ以下とすることで、トナー粒子表面に残存する酸由来の対アニオンの量が少なくなり、色筋、又は色点を抑制するトナーが得られる。

アニオン量_{Ｂｅｆｏｒ}からのアニオン量_{Ａｆｔｅｒ２}の増加量は１ｍｇ／Ｌ以上３ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。

アニオン量_{Ａｆｔｅｒ３}は０．０１ｍｇ／Ｌ以上０．０８ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｇ／Ｌ以上０．０５ｍｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。

以下に、アニオン量_{Ｂｅｆｏｒ}の測定手順について説明する。
アニオン量_{Ｂｅｆｏｒ}の測定手順は、（１）検量線の作成、及び（２）検量線によるアニオン量_{Ｂｅｆｏｒ}の算出により行う。

（１）検量線の作成
検量線の作成は、「測定サンプルの回収」、「トナー粒子の表面のアニオン量の測定」、「ろ液の電気伝導度の測定」、及び「データプロット」により行う。

・測定サンプルの回収
Ｎａ量_{Ｂｅｆｏｒ}の測定手順の「（１）検量線の作成 ・測定サンプルの回収」と同一の操作を行う。

・トナー粒子の表面のアニオン量の測定
イオンクロマトグラフ法の測定条件を以下の通りに変更し、測定対象を「Ｎａ量」から、「アニオン量（具体的には硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、及び亜硝酸イオンの合計の量。以下同一とする。）」に変更したこと以外はＮａ量_{Ｂｅｆｏｒ}の測定手順の「（１）検量線の作成 ・トナー粒子の表面のＮａ量の測定」と同一の操作を行う。
・陰イオン分離カラム ：サーモサイエンティフィック社製、Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１８
・陰イオンガードカラム：サーモサイエンティフィック社製、Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＴＣ－ＨＣ６００
・溶離液 ：水酸化カリウム水溶液４０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）
・流速 ：１ｍＬ／分
・温度 ：３５℃
・検出法 ：電気伝導度法（サプレッサ式）

・ろ液の電気伝導度の測定
Ｎａ量_{Ｂｅｆｏｒ}の測定手順の「（１）検量線の作成 ・ろ液の電気伝導度の測定」と同一の操作を行う。

・データプロット
ｘ軸を電気伝導度（Ｓ／ｍ）とし、ｙ軸をトナー粒子表面のアニオン量（ｍｇ／Ｌ）としたグラフに、測定したろ液の電気伝導度、及びトナー粒子表面のアニオン量をプロットする。具体的には、（ｘ，ｙ）＝（ろ液１の電気伝導度，トナー粒子Ａの表面のアニオン量）、（ろ液２の電気伝導度，トナー粒子Ｂの表面のアニオン量）、以下同様にプロットし、プロットした点を基に最小二乗法で近似直線を引き、これを検量線とする。

（２）検量線によるアニオン量_{Ｂｅｆｏｒ}の算出
後述する第１．５工程において洗浄水Ａとトナー粒子とを接触させた後、ろ過を行い、ろ過終了直前のろ液５０ｍｌを回収し、このろ液の電気伝導度を測定し、得た測定値と作成した検量線とからアニオン量_{Ｂｅｆｏｒ}を算出する。

つづいてアニオン量_{Ａｆｔｅｒ２}の測定手順について説明する。
アニオン量_{Ａｆｔｅｒ}の測定手順は、（１）検量線の作成、及び（２）検量線によるアニオン量_{Ａｆｔｅｒ}の算出により行う。

（１）検量線の作成
検量線の作成は、「測定サンプルの回収」、「トナー粒子の表面のアニオン量の測定」、「ろ液の電気伝導度の測定」、及び「データプロット」により行う。
・測定サンプルの回収
Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}の測定手順の「（１）検量線の作成 ・測定サンプルの回収」と同一の操作を行う。

・トナー粒子の表面のアニオン量の測定
イオンクロマトグラフ法の測定条件を、アニオン量_{Ｂｅｆｏｒ}の測定手順の「（１）検量線の作成 ・トナー粒子の表面のアニオン量の測定」と同一の条件に変更し、測定対象を「Ｎａ量」から、「アニオン量」に変更したこと以外はＮａ量_{Ａｆｔｅｒ}の測定手順の「（１）検量線の作成 ・トナー粒子の表面のＮａ量の測定」と同一の操作を行う。

・ろ液の電気伝導度の測定
Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}の測定手順の「（１）検量線の作成 ・ろ液の電気伝導度の測定」と同一の操作を行う。

・データプロット
ｘ軸を電気伝導度（Ｓ／ｍ）とし、ｙ軸をトナー粒子表面のアニオン量（ｍｇ／Ｌ）としたグラフに、測定したろ液の電気伝導度、及びトナー粒子表面のアニオン量をプロットする。具体的には、（ｘ，ｙ）＝（ろ液２－１の電気伝導度，トナー粒子２－Ａの表面のアニオン量）、（ろ液２－２の電気伝導度，トナー粒子２－Ｂの表面のアニオン量）、以下同様にプロットし、プロットした点を基に最小二乗法で近似直線を引き、これを検量線とする。

（２）検量線によるアニオン量_{Ａｆｔｅｒ}の算出
そして、第２工程においてトナー粒子に対して酸性水を接触させた後、ろ過を行い、ろ過終了直前のろ液５０ｍｌを回収し、このろ液の電導度を測定し、得た測定値と作成した検量線とからアニオン量_{Ａｆｔｅｒ}を算出する。

なお、アニオン量_{Ａｆｔｅｒ}を算出に用いる検量線の選択は、「（２）検量線によるＮａ量_{Ａｆｔｅｒ}の算出」に記載の通りとする。

つづいてアニオン量_{Ａｆｔｅｒ３}の測定手順について説明する。
第３工程後のトナー粒子を用いてイオンクロマトグラフによりトナー粒子表面のアニオン量を測定する。
第３工程後のトナー粒子０．５ｇを秤量し、トナー粒子に対して２０％に相当する０．１ｇのノニオン系界面活性剤（三洋化成工業社製ノニポール１０）を添加したイオン交換水１００ｇに分散させ、３０±１℃に制御された恒温槽で超音波分散器にて３０分間分散する。
超音波分散後の液を、吸引ろ過により固液分離して固形トナー粒子を除去し、得られたろ液を測定サンプルとする。
また、トナー粒子を加えないブランクサンプルを調整する。
続いて、測定サンプル及びブランクサンプル中に含まれるアニオン量を、イオンクロマトグラフ法で測定する。当該イオンクロマトグラフ法には、日本ダイオネクス社製ＩＣＳ－２０００を用い、測定条件はアニオン量_{Ｂｅｆｏｒ}の測定手順の「（１）検量線の作成 ・トナー粒子の表面のアニオン量の測定」と同一の条件とする。
上記測定により得られたアニオン量から、アニオン量_{Ａｆｔｅｒ３}（ｍｇ／Ｌ）を算出する。
アニオン量_{Ａｆｔｅｒ３}（ｍｇ／Ｌ）は、測定サンプルのアニオン量（ｍｇ／Ｌ）から、ブランクサンプルのアニオン量（ｍｇ／Ｌ）を差し引くことで算出する。

（その他の工程）
本実施形態に係るトナーの製造方法は、第１工程、第１．５工程、第２工程、及び第３工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、篩分工程が挙げられる。
篩分工程としては、トナー粒子を含んだ懸濁溶液（スラリー）を、例えば、網を通過させることで懸濁溶液中の粗大粒子を取り除く工程が挙げられる。
ここで網の目開きとしては、トナー粒子の粒径に応じて適宜調整される。例えば、トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ（単位：μｍ）に対する目開きの値（単位：μｍ）［Ｄ５０ｖ／目開き］は、２以上６以下であることが好ましく、３以上５以下であることがより好ましい。

また、その他の工程としては、公知の固液分離工程、乾燥工程が挙げられる。
固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

（トナー粒子中における結晶性ポリエステル樹脂の質量）
トナー粒子全体の質量に対する、トナー粒子に含有される結晶性ポリエステル樹脂の質量は１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。

トナー粒子全体の質量に対する、トナー粒子に含有される結晶性ポリエステル樹脂の質量を３０質量％以下とすることで、トナー粒子表面の疎水性が高くなりすぎず、トナー粒子表面に界面活性剤が吸着しにくくなる。そのため、界面活性剤としてナトリウムイオンを含む界面活性剤を使用した場合であっても、トナー粒子表面に残存するナトリウムイオンの量がより少なくなりやすい。

＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る製造方法によって得られるトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。

（トナー粒子）
トナー粒子は、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。

－結着樹脂－
結着樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂を含む。

なお、樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。

・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

非晶性ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。

結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性ポリエステルと同様に、周知の製造方法により得られる。

ビニル系樹脂としては、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体が挙げられる。

結着樹脂の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。

－着色剤－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

－その他の添加剤－
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。

－トナー粒子の特性等－
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。

なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として算出される。

トナー粒子の平均円形度としては、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。

トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
なお、トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理をおこなって外添剤を除去したトナー粒子を得る。

（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜実施例１＞
（第１工程）
－樹脂粒子分散液準備工程－
＜＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製＞＞
・テレフタル酸 ：３０モル部
・フマル酸 ：７０モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ： ５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：９５モル部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えたフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間かけて温度を２２０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら３０分間かけて２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却し、非晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量１８０００、ガラス転移温度５９℃）を得た。
温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２－ブタノール２５部を投入して混合溶剤とした後、非晶性ポリエステル樹脂１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を２５℃に戻し、体積平均粒径１８０ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分を２０％に調整して、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。

＜＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製＞＞
・デカン二酸 ：８１部
・ヘキサンジオール：４７部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間かけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認したのち、ジブチル錫オキサイドを０．０３部投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で４時間攪拌を継続した。次いで、反応液を冷却し、固液分離を行い、固形物を温度４０℃／減圧下で乾燥し、結晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量１５０００、融点６４℃）を得た。
結晶性ポリエステル樹脂５０部と、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）２部と、イオン交換水２００部とを混合し、１２０℃に加熱してホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。

＜＜ビニル系樹脂粒子分散液の調製＞＞
還流冷却管、攪拌機、窒素導入管、モノマー滴下口の付いた反応器に下記成分を入れ、室温（２５℃）でよく攪拌し、乳化液（１）を作製した。
・スチレン（和光純薬工業（株）製） ： ８部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬工業（株）製）： ２部
・ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製） ：０．０５部
・アニオン性界面活性剤（ニューコール２７１Ａ、日本乳化剤（株）製）：４部
・イオン交換水：５００部

また別途、攪拌機付容器中に下記成分を入れ、撹拌乳化し、乳化液（２）を作製した。
・スチレン（和光純薬工業（株）製） ：４７０部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬工業（株）製）：１１８部
・ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製） ： ２部
・アニオン性界面活性剤（ニューコール２７１Ａ、日本乳化剤（株）製）：４部
・イオン交換水：８４６部
乳化液（１）の内部の窒素置換を十分に行った後、さらに窒素を導入しながら温度を７５℃まで加熱し、これに過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１０％水溶液を５０部添加し、そのまま加熱を２０分間行った後、乳化液（２）をポンプにより乳化液（１）の反応器のモノマー滴下口より２時間かけて徐々に滴下し、７５℃での反応を継続した。さらに乳化液（２）の滴下終了後、７５℃を保持したまま、３０分後にＡＰＳ１０％水溶液を５部添加した。さらに３０分後に１０％水溶液を５部添加した後、１．５時間７５℃を保持した後冷却し、体積平均粒径１４０ｎｍ、固形分３０質量％のビニル系樹脂粒子分散液を得た。

＜＜着色剤粒子分散液の調製＞＞
・カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名＃２５Ｂ） ：２０部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）： ２部
・イオン交換水：８０部
上記成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０質量％の着色剤粒子分散液を得た。

＜＜離型剤粒子分散液の調製＞＞
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＦＮＰ９２、吸熱ピークオンセット８１℃）：４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液（固形分濃度：２０％）を調製した。離型剤粒子の体積平均粒径は０．１９μｍであった。

－凝集粒子形成工程、及び融合・合一工程－
・イオン交換水 ：２５０部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 ：２２５部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 ：１５０部
・ビニル系樹脂粒子分散液 ：７５部
・離型剤粒子分散液 ：７５部
・着色剤粒子分散液 ：３８部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）：３．０部
上記の材料（以下、「仕込み材料」とも称する）をジャケット温調付き攪拌槽に入れ、０．１Ｎの硝酸水溶液を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム（王子製紙（株）製、３０％粉末品）２部をイオン交換水３０部に溶解させたポリ塩化アルミニウム水溶液を添加した。ホモジナイザーを用いて分散処理した後、４５℃まで加熱し、体積平均粒径が４．９μｍとなるまで保持した。次いで、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液７５部を追加し３０分間保持した。次いで、体積平均粒径が５．２μｍとなったところで、さらに非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液７５部を追加し３０分間保持した。続いて、１０％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０、キレスト株式会社製）２０部を加え、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）１部を投入して攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。次いで、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂を含むトナー粒子を分散するトナー粒子分散液を得た。

（第１．５工程及び第２工程）
トナー粒子分散液をフィルタープレス（東京エンジニアリング株式会社製）に投入し、０．４ＭＰａの圧搾圧力により圧搾し、装置内にケーキを形成させた。ケーキに含まれるトナー粒子に対して６００質量％の水（洗浄水Ａ）をケーキ内部に通した。その後、トナー粒子に対して３００質量％の酸性水である硝酸水溶液（酸濃度２ｍｍｏｌ／ｌ）をケーキ内部に通した。

（第３工程）
トナー粒子に対して５００重量％の水（洗浄水Ｂ）をケーキ内部に通した。
（その他の工程）
その後、ケーキを取り出し、乾燥させることでトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、体積平均粒径が５．５μｍであった。

（外添工程）
トナー粒子１００部と、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、ＲＹ５０）１．５部と、を混合し、サンプルミルを用いて回転速度１３０００ｒｐｍで３０秒間混合した。目開き４５μｍの振動篩で篩分して、トナーを得た。

＜実施例２～２９、実施例３１、比較例１～２＞
凝集粒子形成工程、及び融合・合一工程における仕込み材料中の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（表１中における「ＡｍｏＰＥＳ粒子分散液」）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（表１中における「ＣｒｙＰＥＳ粒子分散液」）、及びビニル系樹脂粒子分散液（表１中における「Ｖｉｎ粒子分散液」）の量、洗浄水Ａの量、洗浄水Ｂの量、酸性水の酸濃度、酸性水の量、及び酸性水の温度を表１の通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
＜実施例３０＞
酸性水として硫酸水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。

各例において、「第２工程前におけるトナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ｂｅｆｏｒ}）」、「第２工程後におけるトナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}）」、「第２工程前におけるトナー粒子表面のアニオン量（アニオン量_{Ｂｅｆｏｒ}）」、「第２工程後におけるトナー粒子表面のアニオン量（アニオン量_{Ａｆｔｅｒ２}）」、及び「第３工程後におけるトナー粒子表面のアニオン量（アニオン量_{Ａｆｔｅｒ３}）」をそれぞれ既述の手順に従って測定した。測定値を表１に示す。
なお、表１中の「ΔＮａ」は、トナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ｂｅｆｏｒ}）からの第２工程後におけるトナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}）の低下量である。
表１中の「Δアニオン」は、第２工程前におけるトナー粒子表面のアニオン量（アニオン量_{Ｂｅｆｏｒ}）からの第２工程後におけるトナー粒子表面のアニオン量（アニオン量_{Ａｆｔｅｒ２}）の増加量である。
また、表１中の「Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ３}」は、（その他の工程）にて乾燥したトナーを第３工程後のトナー粒子とし、既述の手順に従ってイオンクロマトグラフで測定することにより導出した。
表１中、比較例１の「－」は、第２工程を行っていないことを意味する。

各例で得られたトナー粒子に含まれる結着樹脂の組成を表２に示す。
なお、表２に示される値は、トナー粒子全体の質量に対する、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、又はビニル系樹脂の質量である。

＜評価＞
（画像評価）
下記手順で作製した現像剤を「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士フイルムビジネスイノベーション（株）製）」改造機の現像器に充填し、画像評価を行った。

－現像剤の作製手順－
＜＜キャリアの作製＞＞
フェライト粒子（パウダーテック（株）製、平均粒径５０μｍ）１００部とポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン（株）製、重量平均分子量９５，０００、重量平均分子量１０，０００以下の成分比率は５％）１．５部を、トルエン５００部とともに加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間撹拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温してトルエンを留去し、その後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級して樹脂被覆キャリアを得た。
＜＜現像剤の作製＞＞
各例で得られたトナー１０部と樹脂被覆キャリア１００部とをＶ型ブレンダーに入れ２０分間攪拌し、次いで、目開き２１２μｍの振動篩で篩分して現像剤を得た。

－実機評価－
高温高湿環境下（３０℃、８５％ＲＨ）で画像密度４０％の画像を１０００枚印刷した後、低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）で同一の画像を１０００枚印刷した。同一の操作を合計３回繰り返した。その後、２０℃、５０％ＲＨの条件で同一の画像を印刷し、この画像を目視にて確認し、下記評価基準のもと色筋、及び色点の評価を行った。
評価結果を表２に示す。

＜＜色筋評価基準＞＞
Ａ（〇）：色筋が全く認識されず、非常に良好な画像を得ている。
Ｂ（△）：色筋がわずかに認識されるが許容できるレベルであり、良好な画像を得ている。
Ｃ（×）：色筋が目視ではっきり認識される。

＜＜色点評価基準＞＞
Ａ（〇）：色点が全く認識されず、非常に良好な画像を得ている。
Ｂ（△）：色点がわずかに認識されるが許容できるレベルであり、良好な画像を得ている。
Ｃ（×）：色点が目視ではっきり認識される。

（得率評価）
各例の（その他の工程）においてケーキを取り出した後、得率評価用に１００ｇのケーキを分取した。得率評価用に分取したケーキに含まれる水分量を測定し、得率評価用に分取したケーキの質量から減ずることで、得率評価用に分取したケーキに含まれるトナー粒子の質量（以下、質量Ａとする）を算出した。
得率評価用に分取したケーキ全量を乾燥し、乾燥後のトナー粒子を得た。乾燥後のトナー粒子全量を目開き１００μｍの網を使用して篩分けを行い、網を通り抜けたトナー粒子の質量（以下、質量Ｂとする）を測定した。
下記式から得率を算出し、得率の値を基に下記評価基準にて得率評価を行った。なお、得率の値が高いほど、粗大粒子が少ないトナー粒子が得られていることを示す。評価結果を表２に示す。
式：得率（％）＝質量Ｂ÷質量Ａ

＜＜得率評価基準＞＞
Ａ（〇）：得率の値が９５％以上である。
Ｂ（△）：得率の値が９０％以上９５％未満である。
Ｃ（×）：得率の値が９０％未満である。

上記結果から、本実施例のトナーの製造方法は、色筋、又は色点を抑制するトナーが得られるトナーの製造方法であることがわかる。

Claims (9)

1. 非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びビニル系樹脂を含むトナー粒子を湿式製法で得る第１工程と、
   前記トナー粒子に対して酸性水を接触させる第２工程と、を含む静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 前記第２工程前における前記トナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ｂｅｆｏｒ}）からの前記第２工程後における前記トナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}）の低下量が０．１０ｍｇ／Ｌ以上２．０ｍｇ／Ｌ以下であり、
   前記第２工程後における前記トナー粒子表面のＮａ量（Ｎａ量_{Ａｆｔｅｒ}）が０．０５ｍｇ／Ｌ以上０．４ｍｇ／Ｌ以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 前記第２工程後に、前記トナー粒子に対して洗浄水Ｂを接触させる第３工程を含み、
   前記第２工程前における前記トナー粒子表面のアニオン量（アニオン量_{Ｂｅｆｏｒ}）からの前記第２工程後における前記トナー粒子表面のアニオン量（アニオン量_{Ａｆｔｅｒ２}）の増加量が１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ以下であり、
   前記第３工程後における前記トナー粒子表面のアニオン量（アニオン量_{Ａｆｔｅｒ３}）が０．００１ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 前記酸性水が、酸濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｍｏｌ／Ｌ以下の酸性水である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 前記酸濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｍｏｌ／Ｌ以下の酸性水の温度が３５℃以下である請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 前記酸性水が、硝酸水溶液である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 前記第２工程の前に、前記トナー粒子に対して洗浄水Ａを接触させる工程を含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 前記洗浄水Ａの質量が、前記トナー粒子全体の質量に対して、１５０質量％以上２０００質量％以下である請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
9. 前記トナー粒子全体の質量に対する、前記トナー粒子に含有される前記結晶性ポリエステル樹脂の質量が１０質量％以上３０質量％以下である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。