JP2023130647A - Ni-based self-fluxing alloy - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書は、自溶性を有する合金を開示する。詳細には、本明細書は、ベース金属がNiである自溶合金を開示する。 This specification discloses an alloy that has self-fusing properties. In particular, this specification discloses a self-fusing alloy in which the base metal is Ni.
種々のNi基自溶合金が、「JIS H8303 2010」に規定されている。このNi基自溶合金が溶射法、肉盛溶接法、遠心鋳造法等に供されて、皮膜が得られる。この皮膜によって、金属製品の主部が覆われる。この皮膜に、再溶融処理がなされることがある。再溶融処理では、皮膜が加熱され、皮膜に液相が出現する。この液相は、冷却によって凝固する。再溶融処理は、皮膜の緻密性を高めうる。固相線温度又は液相線温度が低いので、Ni基自溶合金は、再溶融処理に適している。Ni基自溶合金の一例が、特開平8-134569号公報に開示されている。Ni基自溶合金の他の例が、特開2001‐342530公報に開示されている。 Various Ni-based self-fluxing alloys are specified in "JIS H8303 2010". This Ni-based self-fluxing alloy is subjected to a thermal spraying method, an overlay welding method, a centrifugal casting method, etc. to obtain a film. This film covers the main part of the metal product. This film may be subjected to a remelting process. In the remelting process, the coating is heated and a liquid phase appears in the coating. This liquid phase solidifies upon cooling. Remelting treatment can increase the density of the film. Because of their low solidus or liquidus temperatures, Ni-based self-fluxing alloys are suitable for remelting treatment. An example of a Ni-based self-fluxing alloy is disclosed in JP-A-8-134569. Another example of a Ni-based self-fluxing alloy is disclosed in JP-A-2001-342530.
従来のNi基自溶合金は、B及びSiを含有している。B及びSiは、酸化されやすい。再溶融処理におけるB及びSiの酸化により、皮膜中の金属酸化物が還元される。この還元は、皮膜中の金属酸化物の量を低減させる。さらに、B及びSiの酸化により、皮膜中にホウケイ酸ガラスが生成する。このホウケイ酸ガラスは、皮膜の表面を形成し、気孔を塞ぐ。B及びSiは、皮膜の緻密化、平滑化及び均質化に寄与する。 Conventional Ni-based self-fluxing alloys contain B and Si. B and Si are easily oxidized. The metal oxide in the film is reduced by the oxidation of B and Si in the remelting process. This reduction reduces the amount of metal oxide in the coating. Furthermore, oxidation of B and Si produces borosilicate glass in the film. This borosilicate glass forms the surface of the film and closes the pores. B and Si contribute to densification, smoothing, and homogenization of the film.
従来のNi基自溶合金は、Crも含有している。Crは、Cと結合して炭化物(Cr7C3)を形成する。Crはさらに、Bと結合してホウ化物(CrB)を形成する。この炭化物及びホウ化物は、硬質である。この炭化物及びホウ化物は、皮膜の硬度及び耐摩耗性に寄与しうる。Crはさらに、皮膜の耐食性にも寄与する。 Conventional Ni-based self-fluxing alloys also contain Cr. Cr combines with C to form carbide (Cr 7 C 3 ). Cr further combines with B to form boride (CrB). These carbides and borides are hard. The carbides and borides can contribute to the hardness and wear resistance of the coating. Cr also contributes to the corrosion resistance of the coating.
CrはOと結合し、酸化物(Cr2O3)を形成する。この酸化物は安定なので、再溶融処理によっても還元されにくい。この酸化物は、再溶融処理後の皮膜に残存する。この酸化物は、皮膜の緻密性及び平滑性を損なう。特に、溶射機と被覆対象物との距離が長い溶射で得られた皮膜において、Cr酸化物の悪影響が大きい。その理由は、この距離が長い溶射では、溶融金属の飛翔時間が長く、従って飛翔中にCrの酸化がより進行するからである。 Cr combines with O to form an oxide (Cr 2 O 3 ). Since this oxide is stable, it is difficult to be reduced even by remelting treatment. This oxide remains in the film after the remelting treatment. This oxide impairs the denseness and smoothness of the film. Particularly, in coatings obtained by thermal spraying in which the distance between the thermal spraying machine and the object to be coated is long, the adverse effects of Cr oxide are large. The reason for this is that in thermal spraying over a long distance, the flight time of the molten metal is long, and therefore the oxidation of Cr progresses more during the flight.
従来の皮膜には、改善の余地がある。本出願人の意図するところは、緻密性、平滑性及び耐食性に優れた皮膜が得られうるNi基自溶合金の提供にある。 Conventional coatings leave room for improvement. The applicant's intention is to provide a Ni-based self-fluxing alloy that can provide a film with excellent density, smoothness, and corrosion resistance.
本実施形態に係るNi基自溶合金は、
Mo:5.0質量%以上30.0%質量%以下、
B:0.5質量%以上4.0%質量%以下、
Si:0.5質量%以上10.0%質量%以下、
C:0.01質量%以上0.50%質量%以下
並びに
Fe、Co及びCuからなる群から選択された1種又は2種以上:合計で0.1質量%以上10.0質量%以下
を含有する。残部は、Ni及び不可避的不純物である。
The Ni-based self-fluxing alloy according to this embodiment is
Mo: 5.0% by mass or more and 30.0% by mass or less,
B: 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less,
Si: 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less,
C: 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less, and one or more selected from the group consisting of Fe, Co, and Cu: 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less in total contains. The remainder is Ni and unavoidable impurities.
本明細書は、粉末にも向けられる。この粉末の材質は、Ni基自溶合金である。このNi基自溶合金は、
Mo:5.0質量%以上30.0%質量%以下、
B:0.5質量%以上4.0%質量%以下、
Si:0.5質量%以上10.0%質量%以下、
C:0.01質量%以上0.50%質量%以下
並びに
Fe、Co及びCuからなる群から選択された1種又は2種以上:合計で0.1質量%以上10.0質量%以下
を含有する。残部は、Ni及び不可避的不純物である。
The present specification is also directed to powders. The material of this powder is a Ni-based self-fluxing alloy. This Ni-based self-fluxing alloy is
Mo: 5.0% by mass or more and 30.0% by mass or less,
B: 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less,
Si: 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less,
C: 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less, and one or more selected from the group consisting of Fe, Co, and Cu: 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less in total contains. The remainder is Ni and unavoidable impurities.
本明細書は、製品にも向けられる。この製品は、皮膜を有する。この皮膜の材質は、Ni基自溶合金である。このNi基自溶合金は、
Mo:5.0質量%以上30.0%質量%以下、
B:0.5質量%以上4.0%質量%以下、
Si:0.5質量%以上10.0%質量%以下、
C:0.01質量%以上0.50%質量%以下
並びに
Fe、Co及びCuからなる群から選択された1種又は2種以上:合計で0.1質量%以上10.0質量%以下
を含有する。残部は、Ni及び不可避的不純物である。
This specification is also directed to products. This product has a film. The material of this film is a Ni-based self-fluxing alloy. This Ni-based self-fluxing alloy is
Mo: 5.0% by mass or more and 30.0% by mass or less,
B: 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less,
Si: 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less,
C: 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less, and one or more selected from the group consisting of Fe, Co, and Cu: 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less in total contains. The remainder is Ni and unavoidable impurities.
このNi基自溶合金から、緻密でかつ表面が平滑な皮膜が得られうる。 A dense film with a smooth surface can be obtained from this Ni-based self-fluxing alloy.
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態が説明される。 Hereinafter, preferred embodiments will be described with reference to the drawings as appropriate.
図1に示された金属製品2は、主部4と皮膜6とを有している。皮膜6は、主部4の表面を覆っている。皮膜6が、主部4の表面の全体を覆ってもよく、一部を覆ってもよい。主部4の典型的な材質は、金属材料である。種々の金属材料が、主部4に適している。皮膜6は、後に詳説される溶射法によって得られうる。皮膜6が、肉盛溶接法、遠心鋳造法等によって得られてもよい。これらの方法では、粉末が用いられる。後に詳説される再溶融処理を経て、皮膜6が得られてもよい。
The
この粉末は、多数の粒子の集合である。これらの粒子の材質は、Ni基自溶合金である。このNi基自溶合金は、
Mo:5.0質量%以上30.0%質量%以下、
B:0.5質量%以上4.0%質量%以下、
Si:0.5質量%以上10.0%質量%以下、
C:0.01質量%以上0.50%質量%以下
並びに
Fe、Co及びCuからなる群から選択された1種又は2種以上:合計で0.1質量%以上10.0質量%以下
を含有する。残部は、Ni及び不可避的不純物である。
This powder is a collection of many particles. The material of these particles is a Ni-based self-fluxing alloy. This Ni-based self-fluxing alloy is
Mo: 5.0% by mass or more and 30.0% by mass or less,
B: 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less,
Si: 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less,
C: 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less, and one or more selected from the group consisting of Fe, Co, and Cu: 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less in total contains. The remainder is Ni and unavoidable impurities.
前述の通り、従来のNi基自溶合金では、Crが耐食性に寄与する。本実施形態に係るNi基自溶合金は、Crを実質的に含有していない。一方でこのNi基自溶合金は、Fe、Co又はCuを含有している。Fe、Co及びCuは、それぞれ、Niマトリックス中に固溶しうる。本発明者が得た知見によれば、マトリックスに固溶したFe、Co又はCuは、皮膜6の耐食性に寄与する。Moを含有し、かつFe、Co又はCuを含有する皮膜6は、Crを含有しないにもかかわらず、耐食性に優れる。換言すれば、Fe、Co及びCuは、耐食性の観点で、Crを代替しうる。このNi基自溶合金は、酸に対する耐食性に、特に優れている。金属製品2が塩酸環境下又は硫酸環境下におかれても、皮膜6は腐食しにくい。
As mentioned above, in conventional Ni-based self-fluxing alloys, Cr contributes to corrosion resistance. The Ni-based self-fluxing alloy according to this embodiment does not substantially contain Cr. On the other hand, this Ni-based self-fluxing alloy contains Fe, Co, or Cu. Fe, Co and Cu can each be dissolved in the Ni matrix. According to the knowledge obtained by the present inventor, Fe, Co, or Cu dissolved in the matrix contributes to the corrosion resistance of the
すなわち本出願人らは、Crを含有しないために耐食性が懸念されるNi基自溶合金において、ホウ化物及び他の相の形成を妨害することなく、Fe、Co及びCuがCrの耐食性を補うことを、初めて見出した。このことは、後述されるように、Ni基自溶合金が、Fe、Co及びCuのいずれをも含有しない場合に、塩酸及び硫酸に対する耐食性が不十分であることからも、明らかである。 That is, in a Ni-based self-fluxing alloy in which corrosion resistance is a concern because it does not contain Cr, the present applicants have discovered that Fe, Co, and Cu supplement the corrosion resistance of Cr without interfering with the formation of borides and other phases. I discovered this for the first time. This is also clear from the fact that, as will be described later, when the Ni-based self-fluxing alloy does not contain any of Fe, Co, and Cu, its corrosion resistance against hydrochloric acid and sulfuric acid is insufficient.
Cr、Mo、Fe、Co及びCuの酸化物における1000℃時の標準生成ギブズエネルギーは以下の通りである。
Cr2O3 : -538kJ/molO2
MoO3 : -284kJ/molO2
Fe3O4 : -364kJ/molO2
CoO : -289kJ/molO2
Cu2O : -152kJ/molO2
これらの標準生成ギブズエネルギーから明らかな通り、Mo、Fe、Co及びCuの酸化物は、Cr酸化物に比べ、熱的に不安定である。Mo、Fe、Co及びCuの酸化物は、皮膜6の再溶融処理において昇華されやすく、かつ還元されやすい。Crを実質的に含まず、かつMo、Fe、Co又はCuを含む皮膜6では、再溶融処理後に残存する金属酸化物の量が少ない。この皮膜6は、緻密である。
The standard Gibbs energies of formation at 1000° C. for oxides of Cr, Mo, Fe, Co, and Cu are as follows.
Cr2O3 : -538kJ / molO2
MoO3 : -284kJ/ molO2
Fe3O4 : -364kJ / molO2
CoO: -289kJ/ molO2
Cu2O : -152kJ/ molO2
As is clear from these standard Gibbs energies of formation, oxides of Mo, Fe, Co, and Cu are thermally unstable compared to Cr oxide. Oxides of Mo, Fe, Co, and Cu are easily sublimated and easily reduced in the remelting process of the
すなわち本出願人らは、このNi基自溶合金においてFe、Co又はCuがNiマトリックス中に固溶することで、材料及び皮膜の耐食性を高める効果が得られ、さらに脱酸・昇華効果が得られることを、初めて見出した。 In other words, the present applicants have found that in this Ni-based self-fluxing alloy, Fe, Co, or Cu is dissolved in the Ni matrix, which has the effect of increasing the corrosion resistance of the material and coating, and further provides deoxidation and sublimation effects. For the first time, I discovered that I could do it.
Mo、Fe、Co及びCuの酸化物が還元されることにより、B及びSiがOと結合する。この結合によって得られた酸化物(B2O3及びSiO2)により、皮膜6中にホウケイ酸ガラスが生成する。このホウケイ酸ガラスは、皮膜6の表面へ浮き出す。このホウケイ酸ガラスは、気孔を塞ぎ、皮膜の粗さを抑制する。Crを実質的に含まず、かつMo、Fe、Co又はCuを含む皮膜6は、平滑性に優れる。金属製品2が金型である場合、この金型から得られた成形品の表面も、平滑である。この成形品では、その表面が粗であることに起因する機械的特性の阻害が、抑制されうる。
By reducing the oxides of Mo, Fe, Co, and Cu, B and Si combine with O. Borosilicate glass is produced in the
以下、このNi基自溶合金の組成が詳説される。 The composition of this Ni-based self-fluxing alloy will be explained in detail below.
[モリブデン(Mo)]
Moは、Cと結合して複炭化物を形成する。Moはさらに、Bと結合して複ホウ化物を形成する。複炭化物及び複ホウ化物は、皮膜6の硬度及び耐摩耗性に寄与しうる。溶射等においてMoは、Oと結合して酸化物(MoO3)を形成する。この酸化物は、再溶融処理において昇華され、かつ還元される。従って、再溶融処理の後の皮膜6におけるMo酸化物の残存量は、少ない。この皮膜6では、Mo酸化物に起因する、緻密性及び平滑性の阻害が生じにくい。皮膜6の硬度及び耐摩耗性の観点から、Moの含有率は5.0質量%以上が好ましく、8.3質量%以上がより好ましく、10.8質量%以上が特に好ましい。Moの含有率が過剰であると、過剰のMo複ホウ化物が生成される。過剰のMo複ホウ化物は、皮膜6の靱性を阻害する。さらに、粉末の製造がアトマイズでなされる場合、過剰のMoは、粗大なホウ化物に起因するノズルの閉塞を招来する。靱性及び取り扱い容易性の観点から、Moの含有率は30.0質量%以下が好ましく、28.5質量%以下がより好ましく、25.3質量%以下が特に好ましい。
[Molybdenum (Mo)]
Mo combines with C to form double carbide. Mo further combines with B to form a double boride. The double carbides and double borides can contribute to the hardness and wear resistance of the
[ホウ素(B)]
Bを含む合金では、低い固相線温度及び低い液相線温度が達成されうる。Bは、再溶融処理における自溶性に寄与しうる。Bは、再溶融処理において、金属酸化物を還元しうる。この還元により、金属酸化物の残存量が少なく、従って緻密性に優れた皮膜6が得られうる。Bは、Moと結合して複ホウ化物を形成する。この複ホウ化物は、皮膜6の硬度及び耐摩耗性に寄与する。さらにBは、マトリックス中で、擬三元共晶組織であるNi3Bとして存在し、皮膜6の硬度及び耐摩耗性に寄与する。これらの観点から、Bの含有率は0.5質量%以上が好ましく、0.6質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が特に好ましい。Bの含有率が過剰であると、過剰の複ホウ化物が生成される。過剰の複ホウ化物は、皮膜6の靱性を阻害する。さらに、粉末の製造がアトマイズでなされる場合、過剰のBは、粗大なホウ化物に起因するノズルの閉塞を招来する。これらの観点から、Bの含有率は4.0質量%以下が好ましく、3.9質量%以下がより好ましく、3.6質量%以下が特に好ましい。
[Boron (B)]
In alloys containing B, low solidus and low liquidus temperatures can be achieved. B can contribute to self-solubility in the remelting process. B can reduce metal oxides in the remelting process. Through this reduction, a
[ケイ素(Si)]
Siを含む合金では、低い固相線温度及び低い液相線温度が達成されうる。Siは、再溶融処理における自溶性に寄与しうる。Siは、再溶融処理において、金属酸化物を還元しうる。この還元により、金属酸化物の残存量が少なく、従って緻密性に優れた皮膜6が得られうる。さらにSiは、マトリックス中で、擬三元共晶組織であるNi3Siとして存在し、皮膜6の硬度及び耐摩耗性に寄与する。これらの観点から、Siの含有率は0.5質量%以上が好ましく、1.1質量%以上がより好ましく、2.9質量%以上が特に好ましい。過剰のSiは、皮膜6の靱性を阻害する。この観点から、Siの含有率は10.0質量%以下が好ましく、9.3質量%以下がより好ましく、8.2質量%以下が特に好ましい。
[Silicon (Si)]
Low solidus and liquidus temperatures can be achieved with alloys containing Si. Si can contribute to self-solubility in the remelting process. Si can reduce metal oxides during the remelting process. Through this reduction, a
[炭素(C)]
Cは、皮膜6の高硬度に寄与する。Cは、Ni中に固溶し、素地を強化し、硬さを高める。さらに、粉末の製造がアトマイズでなされる場合、Cは粉末中のポアを抑制する。その理由は、アトマイズ前の溶湯の脱酸にCが寄与し、この溶湯のガス成分が低下するためであると、推測される。ガス成分が少ない溶湯から、このガス成分が凝固過程においてガス化することで生じるポアが少ない粉末が、得られうる。ポアの少ない粉末から、緻密な皮膜6が得られうる。これらの観点から、Cの含有率は0.01質量%以上が好ましく、0.03質量%以上がより好ましく、0.04質量%以上が特に好ましい。過剰のCは、皮膜6の靱性を阻害する。この観点から、この含有率は0.50質量%以下が好ましく、0.48質量%以下がより好ましく、0.32質量%以下が特に好ましい。
[Carbon (C)]
C contributes to high hardness of the
純度の高い原料ではCの含有率は低くいが、この原料のコストは高い。一方、純度の低い原料のコストは低いが、この原料ではCの含有率が高い。純度が高い原料が溶解され、これにさらにCが積極的に添加されてもよい。純度が低い原料が用いられ、この原料に由来するCがNi基自溶合金に残存してもよい。Ni基自溶合金が、積極的に添加されたCと原料由来のCとの両方を、含んでよい。Ni基自溶合金が、積極的に添加されたCと原料由来のCとのうちの、いずれかのみを、含んでよい。いずれの場合も、Cのトータル含有量が上記範囲内であれば、高品質な皮膜6が得られうる。
A raw material with high purity has a low C content, but the cost of this raw material is high. On the other hand, although the cost of a raw material with low purity is low, this raw material has a high C content. A highly pure raw material may be dissolved, and C may be further actively added thereto. A raw material with low purity may be used, and C derived from this raw material may remain in the Ni-based self-fluxing alloy. The Ni-based self-fluxing alloy may contain both actively added C and raw material-derived C. The Ni-based self-fluxing alloy may contain only either actively added C or raw material-derived C. In either case, a high-
[鉄(Fe)]
Feは、Niマトリックス中に固溶しうる。本発明者が得た知見によれば、マトリックスに固溶したFeは、皮膜6の耐食性に寄与する。Moを含有し、かつFeを含有する皮膜6は、Crを含有しないにもかかわらず、耐食性に優れる。換言すれば、Feは、耐食性の観点で、Crを代替しうる。Niマトリックス中に固溶したFeは、皮膜6の強度にも寄与しうる。Feは酸化物を形成しうるが、この酸化物は再溶融処理において還元され、かつ昇華しうる。再溶融処理後の皮膜6に残存する酸化物は、少ない。この皮膜6は、緻密である。かつこの皮膜6では、Fe析出物が起点であるクラックに起因する、破損が生じにくい。これらの観点から、Feの含有率は0.1質量%以上が好ましく、1.7質量%以上がより好ましく、2.1質量%以上が特に好ましい。皮膜6の靱性の観点から、Feの含有率は10.0質量%以下が好ましい。
[Iron (Fe)]
Fe may be dissolved in the Ni matrix. According to the knowledge obtained by the present inventors, Fe dissolved in the matrix contributes to the corrosion resistance of the
[コバルト(Co)]
Coは、Niマトリックス中に固溶しうる。本発明者が得た知見によれば、マトリックスに固溶したCoは、皮膜6の耐食性に寄与する。Moを含有し、かつCoを含有する皮膜6は、Crを含有しないにもかかわらず、耐食性に優れる。換言すれば、Coは、耐食性の観点で、Crを代替しうる。Niマトリックス中に固溶したCoは、皮膜6の強度にも寄与しうる。Coは酸化物を形成しうるが、この酸化物は再溶融処理において還元され、かつ昇華しうる。再溶融処理後の皮膜6に残存する酸化物は、少ない。この皮膜6は、緻密である。かつこの皮膜6では、Co析出物が起点であるクラックに起因する、破損が生じにくい。これらの観点から、Coの含有率は0.1質量%以上が好ましく、1.3質量%以上がより好ましく、1.9質量%以上が特に好ましい。皮膜6の靱性の観点から、Coの含有率は10.0質量%以下が好ましい。
[Cobalt (Co)]
Co can be dissolved in the Ni matrix. According to the knowledge obtained by the present inventor, Co dissolved in the matrix contributes to the corrosion resistance of the
[銅(Cu)]
Cuは、Niマトリックス中に固溶しうる。本発明者が得た知見によれば、マトリックスに固溶したCuは、皮膜6の耐食性に寄与する。Moを含有し、かつCuを含有する皮膜6は、Crを含有しないにもかかわらず、耐食性に優れる。換言すれば、Cuは、耐食性の観点で、Crを代替しうる。Niマトリックス中に固溶したCuは、皮膜6の強度にも寄与しうる。Cuは、炭化物及びホウ化物の形成を促して、組成を安定させうる。Cuは酸化物を形成しうるが、この酸化物は再溶融処理において還元され、かつ昇華しうる。再溶融処理後の皮膜6に残存する酸化物は、少ない。この皮膜6は、緻密である。かつこの皮膜6では、Cu析出物が起点であるクラックに起因する、破損が生じにくい。これらの観点から、Cuの含有率は0.1質量%以上が好ましく、1.9質量%以上がより好ましく、2.5質量%以上が特に好ましい。皮膜6の靱性の観点から、Cuの含有率は10.0質量%以下が好ましい。
[Copper (Cu)]
Cu can be dissolved in the Ni matrix. According to the knowledge obtained by the present inventors, Cu dissolved in the matrix contributes to the corrosion resistance of the
[Fe、Co及びCu]
前述の通り、Fe、Co及びCuのそれぞれは、皮膜6の耐食性及び緻密性に寄与しうる。皮膜6に適したNi基自溶合金の態様が、以下に列挙される。
(a)Feを含有し、Co及びCuを実質的に含有しない態様
(b)Coを含有し、Fe及びCuを実質的に含有しない態様
(c)Cuを含有し、Fe及びCoを実質的に含有しない態様
(d)Fe及びCoを含有し、Cuを実質的に含有しない態様
(e)Fe及びCuを含有し、Coを実質的に含有しない態様
(f)Co及びCuを含有し、Feを実質的に含有しない態様
(g)Fe、Co及びCuを含有する態様
Fe、Co及びCuの合計含有率TC(Total content)は0.1質量%以上が好ましく、1.9質量%以上がより好ましく、2.5質量%以上が特に好ましい。皮膜6の靱性の観点から、この合計含有率TCは10.0質量%以下が好ましい。
[Fe, Co and Cu]
As mentioned above, each of Fe, Co, and Cu can contribute to the corrosion resistance and denseness of the
(a) Embodiment containing Fe and not substantially containing Co and Cu (b) Embodiment containing Co but substantially not containing Fe and Cu (c) Embodiment containing Cu and substantially not containing Fe and Co (d) A mode containing Fe and Co, but not substantially containing Cu. (e) A mode containing Fe and Cu, but not substantially containing Co. (f) A mode containing Co and Cu, Embodiment that does not substantially contain Fe (g) Embodiment that contains Fe, Co, and Cu The total content TC (Total content) of Fe, Co, and Cu is preferably 0.1% by mass or more, and 1.9% by mass or more. is more preferable, and 2.5% by mass or more is particularly preferable. From the viewpoint of the toughness of the
[ニッケル(Ni)]
この合金の基材は、Niである。Niは、合金の低融点に寄与しうる。Niはさらに、皮膜6の耐食性及び靱性に寄与しうる。これらの観点から、Niの含有率は50質量%以上が好ましく、55質量%以上が特に好ましい。
[Nickel (Ni)]
The base material of this alloy is Ni. Ni can contribute to the low melting point of the alloy. Ni can further contribute to the corrosion resistance and toughness of the
[不純物]
このNi基自溶合金は、不可避的不純物を含有する。不可避的不純物の一例は、Crである。このNi基自溶合金におけるCrの含有率は、極めて少量である。従って、この合金が溶射等に供されても、Cr酸化物はほとんど生成しない。この合金から、緻密性に優れた皮膜6が得られうる。緻密性の観点から、この合金におけるCrの含有率は0.010質量%以下が好ましく、0.005質量%以下が特に好ましい。
[impurities]
This Ni-based self-fluxing alloy contains inevitable impurities. An example of an unavoidable impurity is Cr. The content of Cr in this Ni-based self-fluxing alloy is extremely small. Therefore, even if this alloy is subjected to thermal spraying or the like, almost no Cr oxide is generated. A
[固相線温度]
皮膜6の形成の容易の観点から、Ni基自溶合金の固相線温度は1000℃以下が好ましく、985℃以下がより好ましく、975℃以下が特に好ましい。
[Solidus temperature]
From the viewpoint of ease of forming the
[液相線温度]
皮膜6の形成の容易の観点から、Ni基自溶合金の液相線温度は1250℃以下が好ましく、1200℃以下がより好ましく、1190℃以下が特に好ましい。
[Liquidus temperature]
From the viewpoint of ease of forming the
[粉末の製造]
粉末は、好ましくは、アトマイズ法によって得られる。ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法等が、採用される。好ましいアトマイズは、ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法である。アトマイズによって得られた粉末に、メカニカルミリング等が施されてもよい。
[Manufacture of powder]
The powder is preferably obtained by an atomization method. Gas atomization method, disk atomization method, water atomization method, centrifugal atomization method, etc. are employed. Preferred atomization methods are gas atomization method and disk atomization method. The powder obtained by atomization may be subjected to mechanical milling or the like.
[皮膜の形成]
典型的には、皮膜6は、溶射法によって形成される。図2に溶射法の一例が示されている。この溶射法では、溶射機8にて、その材質がNi基自溶合金である粉末が加熱される。この加熱により、粉末の粒子が溶融状態又は半溶融状態となる。この粒子10が、図2に示されるように、主部4(つまり被覆対象物)に吹き付けられる。粒子10は飛翔し、主部4に衝突する。衝突後に粒子10は凝固し、凝固層を形成する。粒子10の吹き付けが連続的に行われるので、凝固層にも粒子10が衝突して凝固し、凝固層が成長する。こうして、皮膜6が形成される。飛翔中、粒子10は、溶射機8と主部4との間の雰囲気に曝される。これにより、Ni基自溶合金中の金属元素の一部が酸化され、皮膜6中に金属酸化物が形成される。皮膜6が、溶射法以外の方法で形成されてもよい。溶射法以外の方法として、肉盛溶接法及び遠心鋳造法が例示される。Ni基自溶合金の固相線温度が低いので、いずれの方法においても、主部4へのダメージが抑制されうる。
[Formation of film]
Typically, the
[再溶融処理]
皮膜6に、再溶融処理が施されてもよい。再溶融処理では、固相線温度以上の温度に達するまで、皮膜6が熱される。この加熱により、皮膜6に液相が発生する。皮膜6は、固液混合状態となる。この液相が凝固して、皮膜6が再形成される。再溶融処理により、皮膜6の緻密性が高められる。再溶融処理のとき、金属酸化物の一部が還元され、消失する。再溶融処理における好ましい到達温度は、1000℃から1200℃の範囲である。
[Remelting process]
The
[溶射距離]
図2において符号L1は、溶射距離を表す。溶射距離L1は、溶射機8の先端12と主部4との距離である。溶射距離L1が大きい溶射では、溶融粒子10が雰囲気に曝される時間が長い。溶射距離L1が大きい溶射により、金属酸化物が多い皮膜6が形成されうる。本実施形態に係るNi基自溶合金はCrを実質的に含んでおらず、かつFe、Co又はCuを含んでいる。従って、再溶融処理により、多くの金属酸化物が還元され、消失する。溶射距離L1が大きい溶射であっても、本実施形態に係るNi基自溶合金の粉末が用いられることで、高品質な皮膜6が得られうる。溶射距離L1が大きい溶射は、安全性にも優れる。通常の溶射距離は概して300mm以下であるが、本実施形態に係るNi基自溶合金は、溶射距離L1が350mm以上、さらには400mm以上、さらには500mm程度であっても、良好な皮膜6が形成されうる。
[Spraying distance]
In FIG. 2, the symbol L1 represents the spraying distance. The spray distance L1 is the distance between the
[製造方法]
本明細書は、金属製品2の製造方法にも向けられる。この製造方法は、
(1)その材質がNi基自溶合金であり、このNi基自溶合金が、
Mo:5.0質量%以上30.0%質量%以下、
B:0.5質量%以上4.0%質量%以下、
Si:0.5質量%以上10.0%質量%以下、
C:0.01質量%以上0.50%質量%以下
並びに
Fe、Co及びCuからなる群から選択された1種又は2種以上:合計で0.1質量%以上10.0質量%以下
を含有しており、残部がNi及び不可避的不純物である粉末を、準備する工程、
(2)溶射機8にてこの粉末を600℃以上800℃以下に加熱し、この粉末の粒子10を主部4に吹き付けて、主部4に積層された皮膜6を得る工程、
並びに
(3)上記皮膜6を再溶融処理に供する工程
を含む。
[Production method]
The present specification is also directed to a method of manufacturing
(1) The material is a Ni-based self-fluxing alloy, and this Ni-based self-fluxing alloy is
Mo: 5.0% by mass or more and 30.0% by mass or less,
B: 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less,
Si: 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less,
C: 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less, and one or more selected from the group consisting of Fe, Co, and Cu: 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less in total a step of preparing a powder containing Ni and the remainder being Ni and unavoidable impurities;
(2) heating this powder to 600° C. or higher and 800° C. or lower using a
and (3) a step of subjecting the
以下、実施例に係るNi基自溶合金の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本明細書で開示された範囲が限定的に解釈されるべきではない。 Hereinafter, the effects of the Ni-based self-fluxing alloy according to Examples will be clarified, but the scope disclosed in this specification should not be interpreted to be limited based on the description of these Examples.
[実施例1]
表1に示された組成を有する原料を、耐火物製坩堝に投入した。この原料を、アルゴンガス中にて誘導溶解し、溶湯を得た。この溶湯を坩堝のノズルから出し、これに高圧窒素ガスを噴霧して、粉末を得た。この粉末を篩によって分級し、粒子径を45μm以上125μm以下に調整した。一方、材質がSUS304であり、サイズがφ50mmである柱状の主部を準備した。粉末をガスフレーム溶射法に供し、主部の表面の上に、厚さが1mmである皮膜を形成した。この主部及び皮膜を電気炉に投入し、940℃の温度下に30分間保持した。この皮膜を空冷し、実施例1の金属製品を得た。
[Example 1]
Raw materials having the composition shown in Table 1 were charged into a refractory crucible. This raw material was induction melted in argon gas to obtain a molten metal. This molten metal was taken out from the nozzle of the crucible, and high-pressure nitrogen gas was sprayed onto it to obtain a powder. This powder was classified using a sieve, and the particle size was adjusted to 45 μm or more and 125 μm or less. On the other hand, a columnar main part made of SUS304 and having a size of 50 mm was prepared. The powder was subjected to gas flame spraying to form a film with a thickness of 1 mm on the surface of the main part. The main part and the coating were placed in an electric furnace and kept at a temperature of 940° C. for 30 minutes. This film was air-cooled to obtain the metal product of Example 1.
[実施例2-19並びに比較例1-7及び10-12]
組成を下記の表1及び2に示される通りとした他は実施例1と同様にして、実施例2-19並びに比較例1-7及び10-12の金属製品を得た。
[Example 2-19 and Comparative Examples 1-7 and 10-12]
Metal products of Example 2-19 and Comparative Examples 1-7 and 10-12 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions were as shown in Tables 1 and 2 below.
[比較例8及び9]
組成を下記の表2に示される通りとした他は実施例1と同様にして、アトマイズを試みた。溶湯がノズルを閉塞させたため、アトマイズを中止した。
[Comparative Examples 8 and 9]
Atomization was attempted in the same manner as in Example 1 except that the composition was as shown in Table 2 below. Atomization was stopped because the molten metal blocked the nozzle.
[固相線温度及び液相線温度]
熱分析装置(DTA)を用い、下記の条件にて粉末の固相線温度及び液相線温度を測定した。
粉末の量:20mg
雰囲気:真空引きし後に、アルゴンガスを200ml/分でフロー
昇温速度:20℃/分
開始温度:室温
到達温度:1500℃(5分保持)
冷却速度:-20℃/分
冷却中のDTA信号に見られる発熱ピークのうち、最も高温で発熱し始める温度が液相線温度であり、最も低温で発熱が終了する温度が固相線温度である。この結果が、下記の表1及び2に示されている。
[Solidus temperature and liquidus temperature]
Using a thermal analyzer (DTA), the solidus temperature and liquidus temperature of the powder were measured under the following conditions.
Amount of powder: 20mg
Atmosphere: After evacuation, flow argon gas at 200 ml/min Temperature increase rate: 20°C/min Start temperature: Room temperature Reached temperature: 1500°C (held for 5 minutes)
Cooling rate: -20°C/min Of the exothermic peaks seen in the DTA signal during cooling, the temperature at which heat generation begins at the highest temperature is the liquidus temperature, and the temperature at which heat generation ends at the lowest temperature is the solidus temperature. be. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[抗折強度]
アーク溶解装置内に銅基材を配置した。この銅基材の上に、粉末をセットした。アーク溶解装置の内部を真空引きした後に、アルゴンガス雰囲気中で粉末をアーク溶解し、インゴットを得た。アーク溶解の間、インゴットを10回以上表裏回転させて、組成の偏在を抑制した。インゴットを下記条件の熱処理に供した。
雰囲気:アルゴンガス
温度:950℃
保持時間:24時間保持
冷却:炉冷
このインゴットから試験片を得て、JIS Z 2248の規定に準拠した抗折試験に供し、抗折強度(3点曲げ強度)を得た。この結果が、下記の表1及び2に示されている。
[Folding strength]
A copper substrate was placed in an arc melting apparatus. Powder was set on this copper base material. After evacuating the inside of the arc melting device, the powder was arc melted in an argon gas atmosphere to obtain an ingot. During arc melting, the ingot was rotated from front to back 10 times or more to suppress uneven distribution of the composition. The ingot was subjected to heat treatment under the following conditions.
Atmosphere: Argon gas Temperature: 950℃
Holding time: Holding for 24 hours Cooling: Furnace cooling A test piece was obtained from this ingot and subjected to a bending test in accordance with the provisions of JIS Z 2248 to obtain bending strength (3-point bending strength). The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[耐食性]
抗折試験と同様の方法で得られたインゴットから、サイズが10×14×4mmである試験片を得た。この試験片を、下記の条件1及び2の耐食試験に供した。
条件1
腐食液:10%塩酸水溶液
温度:40℃
時間:10時間
条件2
腐食液:10%硫酸水溶液
温度:40℃
時間:10時間
得られた腐食度が、下記の表1及び2に示されている。
[Corrosion resistance]
A test piece with a size of 10 x 14 x 4 mm was obtained from an ingot obtained by the same method as the bending test. This test piece was subjected to a corrosion resistance test under
Condition 1
Corrosion liquid: 10% hydrochloric acid aqueous solution Temperature: 40℃
Time: 10
Corrosion liquid: 10% sulfuric acid aqueous solution Temperature: 40℃
Time: 10 hours The corrosion rates obtained are shown in Tables 1 and 2 below.
[硬さ]
再溶融処理後の皮膜から試験片を切り出し、断面を研磨した。この断面の、荷重が2.94Nであるときのビッカース硬さを、測定した。10回の測定結果の平均値が、下記の表1及び2に示されている。
[Hardness]
A test piece was cut out from the film after the remelting treatment, and the cross section was polished. The Vickers hardness of this cross section was measured when the load was 2.94N. The average values of the 10 measurements are shown in Tables 1 and 2 below.
[緻密率]
再溶融処理後の皮膜から試験片を切り出し、断面を研磨した。この断面の、光学顕微鏡ミクロ画像(倍率:25倍)を得た。0.5×0.5mmのゾーンの画像を、パブリックドメインの画像処理ソフト「Image J 1.45」 を用いて、粉末充填部分と空隙部分に二値化した.画像面積の(A)と空隙部分の面積(B)とから、緻密率(100×(A-B)/A)を算出した。6の画像から得られた緻密率の平均値が、下記の表1及び2に示されている。
[Density rate]
A test piece was cut out from the film after the remelting treatment, and the cross section was polished. An optical microscopic image (magnification: 25 times) of this cross section was obtained. The image of the 0.5 x 0.5 mm zone was binarized into powder-filled areas and void areas using public domain image processing software ``Image J 1.45''. The density ratio (100×(AB)/A) was calculated from the image area (A) and the area of the void portion (B). The average values of density obtained from the images of No. 6 are shown in Tables 1 and 2 below.
表1及び2に示されたそれぞれの合金は、不可避的不純物を含有している。 Each of the alloys shown in Tables 1 and 2 contains unavoidable impurities.
表1及び2に示される通り、各実施例に係る合金は、諸性能に優れている。これらの評価結果から、このNi基自溶合金の優位性は明らかである。 As shown in Tables 1 and 2, the alloys according to each example are excellent in various performances. From these evaluation results, the superiority of this Ni-based self-fluxing alloy is clear.
以上説明された合金は、機械部品等に適している。この合金は特に、ボイラーチューブ、加熱バレル、スリーブ、金型等の皮膜に適している。 The alloys described above are suitable for mechanical parts and the like. This alloy is particularly suitable for coating boiler tubes, heating barrels, sleeves, molds, etc.
2・・・製品
4・・・主部
6・・・皮膜
8・・・溶射機
10・・・粒子
12・・・先端
2...
Claims (3)
B:0.5質量%以上4.0%質量%以下、
Si:0.5質量%以上10.0%質量%以下、
C:0.01質量%以上0.50%質量%以下
並びに
Fe、Co及びCuからなる群から選択された1種又は2種以上:合計で0.1質量%以上10.0質量%以下
を含有しており、
残部がNi及び不可避的不純物である、Ni基自溶合金。 Mo: 5.0% by mass or more and 30.0% by mass or less,
B: 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less,
Si: 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less,
C: 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less, and one or more selected from the group consisting of Fe, Co, and Cu: 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less in total Contains
A Ni-based self-fluxing alloy in which the balance is Ni and unavoidable impurities.
上記Ni基自溶合金が、
Mo:5.0質量%以上30.0%質量%以下、
B:0.5質量%以上4.0%質量%以下、
Si:0.5質量%以上10.0%質量%以下、
C:0.01質量%以上0.50%質量%以下
並びに
Fe、Co及びCuからなる群から選択された1種又は2種以上:合計で0.1質量%以上10.0質量%以下
を含有しており、
残部がNi及び不可避的不純物である、粉末。 The material is a Ni-based self-fluxing alloy,
The above Ni-based self-fluxing alloy is
Mo: 5.0% by mass or more and 30.0% by mass or less,
B: 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less,
Si: 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less,
C: 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less, and one or more selected from the group consisting of Fe, Co, and Cu: 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less in total Contains
Powder, the balance being Ni and unavoidable impurities.
上記皮膜の材質がNi基自溶合金であり、
上記Ni基自溶合金が、
Mo:5.0質量%以上30.0%質量%以下、
B:0.5質量%以上4.0%質量%以下、
Si:0.5質量%以上10.0%質量%以下、
C:0.01質量%以上0.50%質量%以下
並びに
Fe、Co及びCuからなる群から選択された1種又は2種以上:合計で0.1質量%以上10.0質量%以下
を含有しており、
残部がNi及び不可避的不純物である、製品。 It has a film,
The material of the film is a Ni-based self-fluxing alloy,
The above Ni-based self-fluxing alloy is
Mo: 5.0% by mass or more and 30.0% by mass or less,
B: 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less,
Si: 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less,
C: 0.01% by mass or more and 0.50% by mass or less, and one or more selected from the group consisting of Fe, Co, and Cu: 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less in total Contains
A product in which the balance is Ni and unavoidable impurities.
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JP2022035062A JP2023130647A (en) | 2022-03-08 | 2022-03-08 | Ni-based self-fluxing alloy |
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