JP2023129361A - Method for producing lithium concentrate and method for producing lithium phosphate for use therein - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム濃縮液を製造する方法及びこれに用いるリン酸リチウムの生成方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a lithium concentrate and a method for producing lithium phosphate used therein.
下記特許文献１の実施例１におけるリチウム濃縮液の製造方法は、リチウム含有液中のリチウムをリン酸三カリウムによりリン酸化してリン酸リチウムとして回収するリン酸化工程と、回収したリン酸リチウムからリチウム濃縮液を製造するリチウム浸出工程とを備えている。
The method for producing a lithium concentrated liquid in Example 1 of
ところで、化学反応理論上、リチウム含有液に含まれるリチウムをリン酸三カリウムによってリン酸化するためには、リチウム3molに対してリン酸三カリウム1molを添加すれば十分である。下記特許文献１の実施例１によれば、リチウム含有液4L（リチウム濃度：3.00g/L）に対してリン酸三カリウム183gを添加している。すなわち、リチウム1.73molに対してリン酸三カリウム0.862molを添加している。これは、化学反応理論上必要なリン酸三カリウムのモル量（反応等量）に対して、1.5倍程度のリン酸三カリウムを添加していることになる。
By the way, in terms of chemical reaction theory, in order to phosphorylate lithium contained in a lithium-containing liquid with tripotassium phosphate, it is sufficient to add 1 mol of tripotassium phosphate to 3 mol of lithium. According to Example 1 of
しかし、それにも関わらず、この実施例１によれば、リン酸化工程におけるリチウムの収率は９０％未満（８８％）となっている。このため、リチウム浸出工程における最終的なリチウム回収率は８７％という低い値となっている。 However, in spite of this, according to this Example 1, the yield of lithium in the phosphorylation step is less than 90% (88%). Therefore, the final lithium recovery rate in the lithium leaching process is as low as 87%.
本発明の目的は、リチウム含有液からのリチウム回収率を向上させることである。 An object of the present invention is to improve the lithium recovery rate from lithium-containing liquids.
本発明の第１項目に係るリン酸リチウムの生成方法は、リチウム濃縮液製造用のリン酸リチウムを生成する方法であって、リチウム含有液を加熱し、加熱した前記リチウム含有液にリン酸塩を添加することによりリン酸リチウムを生成し、生成した前記リン酸リチウムを回収するリン酸リチウム生成工程を備える。 The method for producing lithium phosphate according to the first item of the present invention is a method for producing lithium phosphate for producing a lithium concentrate, in which a lithium-containing solution is heated, and phosphate is added to the heated lithium-containing solution. The method includes a lithium phosphate generation step of generating lithium phosphate by adding and recovering the generated lithium phosphate.
上記第１項目によれば、リン酸リチウム生成工程において、加熱したリチウム含有液にリン酸塩を添加しているため、常温のリチウム含有液にリン酸塩を添加すると仮定した場合に比較して、リチウム含有液に含まれるリチウムの多くからリン酸リチウムを生成することができる。このため、その後に行われるリチウム濃縮工程において、その分だけ多くのリチウムをリン酸リチウムからリチウム濃縮液中に回収することができる。 According to the first item above, in the lithium phosphate production process, phosphate is added to the heated lithium-containing liquid, so compared to the case where phosphate is added to the lithium-containing liquid at room temperature, , lithium phosphate can be produced from most of the lithium contained in the lithium-containing liquid. Therefore, in the subsequent lithium concentration step, more lithium can be recovered from the lithium phosphate into the lithium concentrate.
本発明の第２項目に係るリン酸リチウムの生成方法では、前記第１項目に係る方法の前記リン酸リチウム生成工程における前記リン酸塩の添加量は、前記リチウム含有液における常温時のリチウムイオン含有量をLi+(mol)、加熱した前記リチウム含有液に添加される量の前記リン酸塩に含まれるリン酸イオンの合計量をPO4 3-(mol)とした場合における「3×PO4 3-/Li+」の値が0.98以上になるように、設定又は調整されている。 In the method for producing lithium phosphate according to the second item of the present invention, the amount of the phosphate added in the lithium phosphate production step of the method according to the first item is such that lithium ions in the lithium-containing liquid at room temperature When the content is Li + (mol) and the total amount of phosphate ions contained in the phosphate added to the heated lithium-containing liquid is PO 4 3- (mol), "3×PO 4 3- /Li + ” is set or adjusted so that the value is 0.98 or higher.
上記第２項目によれば、上記リン酸リチウム生成工程において、加熱したリチウム含有液にリン酸塩を添加しているため、リチウム含有液に含まれるリチウムのさらに多くからリン酸リチウムを生成することができる。
常温のリン酸リチウム生成工程では当量「3×PO4
3-/Li+」の値が0.98を超えるとLiが再溶出して回収率が低下する。これに対し、加熱状態でリン酸リチウム生成工程を実施する本発明では、「3×PO4
3-/Li+」の値が0.98を超えても再溶出が生じず、リチウム含有液から多くのリン酸リチウムを回収することができる。このため、上記リチウム濃縮工程において、その分だけ多くのリチウムをリン酸リチウムからリチウム濃縮液中に回収することができる。
According to the second item above, in the lithium phosphate generation step, since phosphate is added to the heated lithium-containing liquid, lithium phosphate can be generated from more of the lithium contained in the lithium-containing liquid. I can do it.
In the lithium phosphate production process at room temperature, if the value of the equivalent "3×PO 4 3- /Li + " exceeds 0.98, Li will be re-eluted and the recovery rate will decrease. In contrast, in the present invention, in which the lithium phosphate production step is performed in a heated state, re-elution does not occur even if the value of "3×PO 4 3- /Li + " exceeds 0.98, and a large amount of lithium is removed from the lithium-containing liquid. Lithium phosphate can be recovered. Therefore, in the lithium concentration step, a correspondingly large amount of lithium can be recovered from the lithium phosphate into the lithium concentrate.
本発明の第３項目に係るリチウム濃縮液の製造方法では、前記第１項目に係る方法の前記リン酸リチウム生成工程において、加熱した前記リチウム含有液は６０℃以上となっている。 In the method for producing a lithium concentrated liquid according to the third item of the present invention, in the lithium phosphate generation step of the method according to the first item, the heated lithium-containing liquid is heated to a temperature of 60° C. or higher.
上記第３項目によれば、上記リン酸リチウム生成工程において、リチウム含有液を６０℃以上とすることで、リチウムの再溶出を防止して、リチウム含有液から多くのリン酸リチウムを生成することができる。このため、上記リチウム濃縮工程において、その分だけ多くのリチウムをリン酸リチウムからリチウム濃縮液中に回収することができる。 According to the third item above, in the lithium phosphate generation step, by heating the lithium-containing liquid to 60°C or higher, re-elution of lithium can be prevented and a large amount of lithium phosphate can be generated from the lithium-containing liquid. Can be done. Therefore, in the lithium concentration step, a correspondingly large amount of lithium can be recovered from the lithium phosphate into the lithium concentrate.
本発明の第４項目に係るリチウム濃縮液の製造方法は、
前記第１項目に記載のリン酸リチウム生成工程と、
回収した前記リン酸リチウムを酸性液に浸漬し、これにより得られた第１リチウム浸出液に金属を添加することによってリン酸化合物を生成し、これにより得られた第２リチウム浸出液を前記リン酸化合物とリチウム濃縮液とに固液分離するリチウム濃縮工程とを備える。
The method for producing a lithium concentrate according to the fourth item of the present invention includes:
the lithium phosphate production step according to the first item;
The recovered lithium phosphate is immersed in an acidic solution, a metal is added to the first lithium leachate thus obtained to produce a phosphoric acid compound, and the second lithium leachate thus obtained is added to the phosphoric acid compound. and a lithium concentration step for solid-liquid separation into a lithium concentrated liquid.
上記第４項目によれば、第１項目の発明と同様に、多くのリチウムをリン酸リチウムからリチウム濃縮液中に回収することができる。 According to the fourth item, similar to the invention of the first item, a large amount of lithium can be recovered from lithium phosphate into the lithium concentrate.
本発明の第５項目に係るリチウムイオン電池廃棄物の処理方法は、
リチウムイオン電池廃棄物から電池滓を取り出す取出工程と、
前記電池滓を第１酸性液に浸漬することにより、前記電池滓に含まれる銅とニッケルとコバルトとマンガンとアルミニウムとカルシウムとリチウムとを前記第１酸性液に浸出させ、これによって第１浸出液を取得する酸浸出工程と、
前記第１浸出液に第１硫黄化合物を添加することにより、前記第１浸出液に含まれる前記銅から硫化銅を生成し、これによって得られた第２浸出液を前記硫化銅と第３浸出液とに固液分離する銅除去工程と、
前記第３浸出液に第２硫黄化合物を添加することにより、前記第３浸出液に含まれる前記ニッケルと前記コバルトとから硫化ニッケルと硫化コバルトとを生成し、これによって得られた第４浸出液を前記硫化ニッケル及び前記硫化コバルトと第５浸出液とに固液分離するニッケル及びコバルト除去工程と、
前記第５浸出液に水酸化物を添加することにより、前記第５浸出液に含まれる前記マンガンと前記アルミニウムとから水酸化マンガンと水酸化アルミニウムとを生成し、これによって得られた第６浸出液を前記水酸化マンガン及び前記水酸化アルミニウムと第７浸出液とに固液分離するマンガン及びアルミニウム除去工程と、
前記第７浸出液に炭酸塩を添加することにより、前記第７浸出液に含まれる前記カルシウムから炭酸カルシウムを生成し、これによって得られた第８浸出液を前記炭酸カルシウムと第９浸出液とに固液分離するカルシウム除去工程と、
前記第４項目に記載のリチウム濃縮液の製造方法により、前記第９浸出液を前記リチウム含有液として前記リチウム濃縮液を製造するリチウム濃縮液の製造工程と、
前記リチウム濃縮液に炭酸塩を添加するか、または、前記リチウム濃縮液に炭酸ガスを吹き込むことにより、前記リチウム濃縮液に含まれるリチウムイオンから炭酸リチウムを生成し、これによって得られた炭酸リチウム含有液から前記炭酸リチウムを回収するリチウム回収工程とを備える。
The method for treating lithium ion battery waste according to the fifth item of the present invention includes:
A removal process for removing battery scum from lithium ion battery waste;
By immersing the battery slag in the first acidic liquid, copper, nickel, cobalt, manganese, aluminum, calcium, and lithium contained in the battery slag are leached into the first acidic liquid, thereby making the first leaching liquid. an acid leaching process to obtain;
By adding a first sulfur compound to the first leachate, copper sulfide is generated from the copper contained in the first leachate, and the second leachate thus obtained is solidified into the copper sulfide and the third leachate. A copper removal process involving liquid separation;
By adding a second sulfur compound to the third leachate, nickel sulfide and cobalt sulfide are generated from the nickel and cobalt contained in the third leachate, and the fourth leachate thus obtained is added to the sulfide. a nickel and cobalt removal step of solid-liquid separation into nickel and cobalt sulfide and a fifth leachate;
By adding hydroxide to the fifth leachate, manganese hydroxide and aluminum hydroxide are generated from the manganese and aluminum contained in the fifth leachate, and the sixth leachate thus obtained is added to the fifth leachate. a manganese and aluminum removal step of solid-liquid separation into manganese hydroxide and the aluminum hydroxide and a seventh leachate;
By adding carbonate to the seventh leachate, calcium carbonate is generated from the calcium contained in the seventh leachate, and the resulting eighth leachate is solid-liquid separated into the calcium carbonate and the ninth leachate. a calcium removal step,
A lithium concentrated liquid manufacturing step of manufacturing the lithium concentrated liquid by using the ninth leachate as the lithium-containing liquid by the method for manufacturing a lithium concentrated liquid according to the fourth item;
Lithium carbonate is produced from lithium ions contained in the lithium concentrate by adding carbonate to the lithium concentrate or blowing carbon dioxide into the lithium concentrate, and the resulting lithium carbonate-containing and a lithium recovery step of recovering the lithium carbonate from the liquid.
上記第５項目によれば、リチウムイオン電池廃棄物に含まれる銅とニッケル及びコバルトとマンガン及びアルミニウムとカルシウムとリチウムとをそれぞれ分離して回収することができる。 According to the fifth item, copper, nickel, cobalt, manganese, aluminum, calcium, and lithium contained in lithium ion battery waste can be separated and recovered.
本発明の第６項目に係るリチウムイオン電池廃棄物の処理方法は、
リチウムイオン電池廃棄物から電池滓を取り出す取出工程と、
前記電池滓を第１酸性液に浸漬することにより、前記電池滓に含まれる銅とニッケルとコバルトとマンガンとアルミニウムとカルシウムとリチウムとを前記第１酸性液に浸出させ、これによって第１浸出液を取得する酸浸出工程と、
前記第１浸出液に水酸化物を添加することにより、前記第１浸出液に含まれる前記銅と前記ニッケルと前記コバルトと前記マンガンと前記アルミニウムとから水酸化物を生成し、これによって得られた第２浸出液を前記水酸化物と第３浸出液とに固液分離する他金属除去工程と、
前記第３浸出液に炭酸塩を添加することにより、前記第３浸出液に含まれる前記カルシウムから炭酸カルシウムを生成し、これによって得られた第４浸出液を前記炭酸カルシウムと第５浸出液とに固液分離するカルシウム除去工程と、
前記第４項目に記載のリチウム濃縮液の製造方法により、前記第５浸出液を前記リチウム含有液として前記リチウム濃縮液を製造するリチウム濃縮液の製造工程と、
前記リチウム濃縮液に炭酸塩を添加するか、または、前記リチウム濃縮液に炭酸ガスを吹き込むことにより、前記リチウム濃縮液に含まれるリチウムイオンから炭酸リチウムを生成し、これによって得られた炭酸リチウム含有液から前記炭酸リチウムを回収するリチウム回収工程とを備える。
The method for treating lithium ion battery waste according to
A removal process for removing battery scum from lithium ion battery waste;
By immersing the battery slag in the first acidic liquid, copper, nickel, cobalt, manganese, aluminum, calcium, and lithium contained in the battery slag are leached into the first acidic liquid, thereby making the first leaching liquid. an acid leaching process to obtain;
By adding a hydroxide to the first leachate, a hydroxide is generated from the copper, the nickel, the cobalt, the manganese, and the aluminum contained in the first leachate, and the resulting a metal removal step in which the second leachate is solid-liquid separated into the hydroxide and the third leachate;
By adding a carbonate to the third leachate, calcium carbonate is generated from the calcium contained in the third leachate, and the fourth leachate thus obtained is solid-liquid separated into the calcium carbonate and a fifth leachate. a calcium removal step,
A lithium concentrate manufacturing step of manufacturing the lithium concentrate using the fifth leachate as the lithium-containing liquid by the method for manufacturing a lithium concentrate according to the fourth item;
Lithium carbonate is produced from lithium ions contained in the lithium concentrate by adding carbonate to the lithium concentrate or blowing carbon dioxide into the lithium concentrate, and the resulting lithium carbonate-containing and a lithium recovery step of recovering the lithium carbonate from the liquid.
上記第６項目によれば、リチウムイオン電池廃棄物に含まれるリチウムを他金属及びカルシウムから分離して回収することができる。 According to the sixth item above, lithium contained in lithium ion battery waste can be separated from other metals and calcium and recovered.
本発明の第７項目に係るリン酸リチウム生成装置は、リチウム濃縮液製造用のリン酸リチウムを生成する装置であって、
リチウム含有液を加熱し、加熱した前記リチウム含有液にリン酸塩を添加することによりリン酸リチウムを生成し、生成した前記リン酸リチウムを回収するものである。
The lithium phosphate production device according to the seventh item of the present invention is a device for producing lithium phosphate for producing a lithium concentrate, comprising:
Lithium phosphate is generated by heating a lithium-containing liquid and adding a phosphate to the heated lithium-containing liquid, and the generated lithium phosphate is recovered.
上記第７項目によれば、上記第１項目と同様の効果を生じさせることができる。 According to the seventh item, it is possible to produce the same effect as the first item.
本発明の第８項目に係るリチウム濃縮液の製造装置は、
前記第７項目に記載のリン酸リチウム生成装置と、
回収した前記リン酸リチウムを酸性液に浸漬し、これにより得られた第１リチウム浸出液に金属を添加することによってリン酸化合物を生成し、これにより得られた第２リチウム浸出液を前記リン酸化合物とリチウム濃縮液とに固液分離するリチウム濃縮装置とを備える。
The apparatus for producing a lithium concentrate according to the eighth item of the present invention includes:
The lithium phosphate generation device according to item 7 above;
The recovered lithium phosphate is immersed in an acidic solution, a metal is added to the first lithium leachate thus obtained to produce a phosphoric acid compound, and the second lithium leachate thus obtained is added to the phosphoric acid compound. and a lithium concentrator that performs solid-liquid separation into a lithium concentrated liquid.
上記第８項目によれば、上記第１項目と同様の効果を生じさせることができる。 According to the eighth item, it is possible to produce the same effect as the first item.
以上のように、本発明の第１項目～第８項目によれば、リチウム含有液からのリチウム回収率を向上させることができる。 As described above, according to the first to eighth items of the present invention, it is possible to improve the lithium recovery rate from a lithium-containing liquid.
本発明の第一実施形態に係るリチウム濃縮液の製造方法について説明する。この製造方法は、図１に示すように、加熱工程Ｓ１とリン酸塩添加工程Ｓ２と回収工程Ｓ３とを有するリン酸リチウム生成工程（リン酸リチウム生成方法の実施形態に対応）と、酸浸出工程Ｓ４と金属添加工程Ｓ５と固液分離工程Ｓ６とを有するリチウム濃縮工程とを備えている。 A method for producing a lithium concentrate according to the first embodiment of the present invention will be described. As shown in FIG. 1, this manufacturing method includes a lithium phosphate production process (corresponding to an embodiment of the lithium phosphate production method) including a heating process S1, a phosphate addition process S2, and a recovery process S3, and an acid leaching process. The method includes a step S4, a lithium concentration step including a metal addition step S5, and a solid-liquid separation step S6.
この製造方法については、例えば、図２に示すリチウム濃縮液の製造装置１００を用いて実施する。リチウム濃縮液の製造装置１００は、図２に示すように、加熱装置１とリン酸塩添加装置２と回収装置３とを有するリン酸リチウム生成装置と、酸浸出装置４と金属添加装置５と固液分離装置６とを有するリチウム濃縮装置とを備えている。
This manufacturing method is carried out using, for example, a lithium concentrated
加熱工程Ｓ１においては、例えば加熱装置１を用いて、常温である加熱前リチウム含有液を加熱して加熱後リチウム含有液を取得する。加熱後リチウム含有液は、例えば６０℃以上８０℃以下となっている。
In the heating step S1, for example, the
リン酸塩添加工程Ｓ２においては、例えばリン酸塩添加装置２を用いて、加熱工程Ｓ１により得られた加熱後リチウム含有液にリン酸塩を添加することによって、加熱後リチウム含有液に含まれるリチウムをリン酸塩化して固体のリン酸リチウムを生成する。これにより、リン酸リチウム含有液を取得する。ここで、このリン酸塩としては、例えば、リン酸ナトリウムの無水物又は水和物を用いる。
In the phosphate addition step S2, for example, using the
リン酸塩添加工程Ｓ２におけるリン酸塩の添加量は、例えば、加熱前リチウム含有液におけるリチウムイオン含有量をLi+(mol)、加熱後リチウム含有液に添加される量のリン酸塩に含まれるリン酸イオンの合計量をPO4 3-(mol)とした場合における「3×PO4 3-/Li+」の値が0.98以上2.00以下（より具体的には1.50以上2.00以下）になるように、設定又は調整されている。なお、加熱前リチウム含有液におけるリチウムイオン含有量については、例えば、ICP-AES又は原子吸光法により測定することができる。リン酸イオン含有量は、ICP-AES又はイオンクロマトグラフィーにより測定することができる。リン酸リチウム含有液のpHは、例えばpH＞9.0となっている。 The amount of phosphate added in the phosphate addition step S2 is, for example, the lithium ion content in the lithium-containing liquid before heating is Li + (mol), and the amount of phosphate added to the lithium-containing liquid after heating is The value of "3×PO 4 3- /Li + " is 0.98 or more and 2.00 or less (more specifically, 1.50 or more and 2.00 or less) when the total amount of phosphate ions is PO 4 3- (mol). It has been set or adjusted accordingly. Note that the lithium ion content in the lithium-containing liquid before heating can be measured by, for example, ICP-AES or atomic absorption spectrometry. The phosphate ion content can be measured by ICP-AES or ion chromatography. The pH of the lithium phosphate-containing liquid is, for example, pH>9.0.
回収工程Ｓ３においては、例えば回収装置３を用いて、リン酸塩添加工程Ｓ２により得られたリン酸リチウム含有液から固体（すなわち、リン酸リチウム）を回収する。本工程Ｓ３の具体例としては、リン酸リチウム含有液を濾過して固体と液体とに分離することが挙げられる。
In the recovery step S3, for example, using the
酸浸出工程Ｓ４においては、例えば酸浸出装置４を用いて、回収工程Ｓ３により得られた固体（すなわち、リン酸リチウム）を酸性液に浸漬することにより、この固体に含まれるリチウムイオンとリン酸イオンとを酸性液に浸出させる。これによって、第１リチウム浸出液を取得する。この酸性液には、例えば、硫酸を用いる。第１リチウム浸出液のｐＨは、例えば、1.0以上5.0以下（より具体的には4.5以上5.0以下）となっている。
In the acid leaching step S4, the solid obtained in the recovery step S3 (i.e., lithium phosphate) is immersed in an acidic solution using, for example, the
金属添加工程Ｓ５においては、例えば金属添加装置５を用いて、酸浸出工程Ｓ４により得られた第１リチウム浸出液に金属（例えば塩化鉄又は硫酸鉄）を添加することにより、第１リチウム浸出液に含まれるリン酸イオンと添加した金属とを反応させて固体のリン酸化合物を生成する。これにより、第２リチウム浸出液を取得する。ここで、このリン酸化合物は、上記金属として塩化鉄又は硫酸鉄を添加した場合にはリン酸鉄となっている。
In the metal addition step S5, a metal (e.g., iron chloride or iron sulfate) is added to the first lithium leaching solution obtained in the acid leaching step S4 using, for example, the
固液分離工程Ｓ６においては、例えば固液分離装置６を用いて、金属添加工程Ｓ５により得られた第２リチウム浸出液を固体のリン酸化合物と液体のリチウム濃縮液とに固液分離する。本工程Ｓ６の具体例としては、第２リチウム浸出液を濾過することによりリン酸化合物とリチウム濃縮液とに分離することが挙げられる。
In the solid-liquid separation step S6, the second lithium leachate obtained in the metal addition step S5 is subjected to solid-liquid separation into a solid phosphoric acid compound and a liquid lithium concentrate using, for example, the solid-
本実施形態によれば、リン酸塩添加工程Ｓ２において、加熱後リチウム含有液にリン酸塩を添加しているため、加熱前リチウム含有液にリン酸塩を添加すると仮定した場合に比較して、加熱後リチウム含有液に含まれるリチウムの多くからリン酸リチウムを生成することができる。このため、リチウム濃縮工程において、その分だけ多くのリチウムをリン酸リチウムからリチウム濃縮液中に回収することができる。 According to this embodiment, in the phosphate addition step S2, phosphate is added to the lithium-containing liquid after heating, so compared to the case where it is assumed that phosphate is added to the lithium-containing liquid before heating. After heating, lithium phosphate can be produced from most of the lithium contained in the lithium-containing liquid. Therefore, in the lithium concentration step, a correspondingly large amount of lithium can be recovered from the lithium phosphate into the lithium concentrate.
さらに、リン酸塩添加工程Ｓ２において、上記「3×PO4 3-/Li+」の値が0.98以上になるようにリン酸塩の添加量を設定又は調整することにより、加熱後リチウム含有液に含まれるリチウムのさらに多くからリン酸リチウムを生成することができる。また、リン酸塩添加工程Ｓ２においては、加熱前リチウム含有液ではなく加熱後リチウム含有液にリン酸塩を添加しているため、リン酸塩の添加量が多くなってもリン酸リチウムの再溶解は防止される。これらの理由により、回収工程Ｓ３において多くのリン酸リチウムを回収することができる。このため、酸浸出工程Ｓ４～固液分離工程Ｓ６において、その分だけ多くのリチウムをリン酸リチウムからリチウム濃縮液中に回収することができる。 Furthermore, in the phosphate addition step S2, the lithium - containing liquid is Lithium phosphate can be produced from even more of the lithium contained in . In addition, in the phosphate addition step S2, phosphate is added to the lithium-containing liquid after heating rather than to the lithium-containing liquid before heating, so even if the amount of phosphate added is large, lithium phosphate can be recycled. Dissolution is prevented. For these reasons, a large amount of lithium phosphate can be recovered in the recovery step S3. Therefore, in the acid leaching step S4 to the solid-liquid separation step S6, a correspondingly large amount of lithium can be recovered from the lithium phosphate into the lithium concentrate.
しかも、リン酸塩添加工程Ｓ２において、加熱後リチウム含有液の温度が６０℃以上となっていると、加熱後リチウム含有液に含まれるさらに多くのリチウムからリン酸リチウムを生成することができる。これにより、回収工程Ｓ３においてさらに多くのリン酸リチウムを回収することができる。このため、酸浸出工程Ｓ４～固液分離工程Ｓ６において、その分だけ多くのリチウムをリン酸リチウムからリチウム濃縮液中に回収することができる。
したがって、前記したリン酸リチウム生成方法（加熱工程Ｓ１～回収工程Ｓ３）により、リチウム濃縮液の製造に適したリン酸リチウムを生成することができる。
Moreover, in the phosphate addition step S2, if the temperature of the lithium-containing liquid after heating is 60° C. or higher, lithium phosphate can be generated from even more lithium contained in the lithium-containing liquid after heating. Thereby, even more lithium phosphate can be recovered in the recovery step S3. Therefore, in the acid leaching step S4 to the solid-liquid separation step S6, a correspondingly large amount of lithium can be recovered from the lithium phosphate into the lithium concentrate.
Therefore, by the above-described lithium phosphate production method (heating step S1 to recovery step S3), lithium phosphate suitable for producing a lithium concentrate can be produced.
次に、本発明の第二実施形態に係るリチウムイオン電池廃棄物の処理方法について説明する。この処理方法は、上述したリチウム濃縮液の製造方法を適用したものである。 Next, a method for treating lithium ion battery waste according to a second embodiment of the present invention will be described. This treatment method is an application of the method for producing a lithium concentrate described above.
この処理方法は、図３に示すように、取出工程Ｓ１１と、酸浸出工程Ｓ１２と、銅除去工程Ｓ１３と、ニッケル及びコバルト除去工程Ｓ１４と、マンガン及びアルミニウム除去工程Ｓ１５と、カルシウム除去工程Ｓ１６と、リチウム濃縮液の製造工程Ｓ１７と、リチウム回収工程Ｓ１８とを備える。 As shown in FIG. 3, this treatment method includes an extraction step S11, an acid leaching step S12, a copper removal step S13, a nickel and cobalt removal step S14, a manganese and aluminum removal step S15, and a calcium removal step S16. , a lithium concentrate manufacturing step S17, and a lithium recovery step S18.
この処理方法については、例えば、図４に示すリチウムイオン電池廃棄物の処理装置２００を用いて実施する。リチウムイオン電池廃棄物の処理装置２００は、図４に示すように、取出装置１１と、酸浸出装置１２と、銅除去装置１３と、ニッケル及びコバルト除去装置１４と、マンガン及びアルミニウム除去装置１５と、カルシウム除去装置１６と、リチウム濃縮液の製造装置１００と、リチウム回収装置１８とを備える。
This treatment method is carried out using, for example, a lithium ion battery
取出工程Ｓ１１においては、例えば取出装置１１を用いて、リチウムイオン電池廃棄物から電池滓を取り出す。本工程Ｓ１１の具体例は、例えば次の通りである。まず、取出装置１１に設けられている加熱部（例えば、ロータリーキルン）において、リチウムイオン電池廃棄物を加熱することにより、リチウムイオン電池廃棄物に含まれる電解液を揮発させて熱処理済廃棄物を取得する。前記加熱部を用いた工程では、例えば、加熱水蒸気又は窒素雰囲気で400℃以上650℃以下、1時間以上の条件で実施され、特に500℃、1時間の条件で実施するのが好ましい。ここで、熱処理温度が400℃以上であれば、リチウムイオン電池のバインダーや電解液を十分に除去でき、650℃以下とすれば、アルミニウムの溶融を防ぐことができる。次に、取出装置１１に設けられている破砕部（例えば、二軸破砕機又はハンマークラッシャー）において、この熱処理済廃棄物を破砕して破砕物を取得する。さらに、取出装置１１に設けられている分離部（例えば振動篩）において、この破砕物をアルミニウム片及び銅片等の不純物と電池滓とに分離する。なお、篩を用いる場合、例えば篩目０．５ｍｍ程度の篩を用いるのが好ましい。なお、本明細書において、電池滓とは、リチウムイオン電池廃棄物に含まれていた正極活物質及び負極活物質の混合粉末である。 In the extraction step S11, for example, using the extraction device 11, battery slag is extracted from the lithium ion battery waste. A specific example of this step S11 is as follows, for example. First, by heating the lithium ion battery waste in a heating section (for example, a rotary kiln) provided in the extraction device 11, the electrolyte contained in the lithium ion battery waste is volatilized to obtain heat-treated waste. do. The process using the heating section is carried out, for example, in a heated steam or nitrogen atmosphere at 400° C. or more and 650° C. or less for 1 hour or more, and is particularly preferably carried out at 500° C. for 1 hour. Here, if the heat treatment temperature is 400°C or higher, the binder and electrolyte of the lithium ion battery can be sufficiently removed, and if the heat treatment temperature is 650°C or lower, melting of aluminum can be prevented. Next, in a crushing section (for example, a twin-shaft crusher or a hammer crusher) provided in the extraction device 11, this heat-treated waste is crushed to obtain crushed materials. Further, in a separating section (for example, a vibrating sieve) provided in the extraction device 11, this crushed material is separated into impurities such as aluminum pieces and copper pieces and battery slag. In addition, when using a sieve, it is preferable to use a sieve with a sieve mesh of about 0.5 mm, for example. Note that in this specification, battery sludge is a mixed powder of a positive electrode active material and a negative electrode active material contained in lithium ion battery waste.
酸浸出工程Ｓ１２においては、例えば酸浸出装置１２を用いて、取出工程Ｓ１１により得られた電池滓を第１酸性液に浸漬することにより、この電池滓に含まれる銅とニッケルとコバルトとマンガンとアルミニウムとカルシウムとリチウムとを第１酸性液に浸出させる。これにより、第１浸出液を取得する。第１酸性液には、例えば、硫酸及び過酸化水素の混合物を使用する。 In the acid leaching step S12, for example, using the acid leaching device 12, the battery slag obtained in the extraction step S11 is immersed in the first acidic liquid, thereby removing copper, nickel, cobalt, and manganese contained in the battery sludge. Leaching aluminum, calcium, and lithium into a first acidic liquid. Thereby, the first exudate is obtained. For example, a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide is used as the first acidic liquid.
銅除去工程Ｓ１３については、例えば銅除去装置１３を用いて、次のように実施する。まず、酸浸出工程Ｓ１２により得られた第１浸出液に第１硫黄化合物（例えば硫化水素ナトリウム）を添加することにより、この第１浸出液に含まれる銅から固体の硫化銅を生成する。さらに、これにより得られた第２浸出液を、例えば濾過により、硫化銅と第３浸出液とに固液分離する。 The copper removal step S13 is carried out as follows using, for example, the copper removal device 13. First, by adding a first sulfur compound (for example, sodium hydrogen sulfide) to the first leachate obtained in the acid leaching step S12, solid copper sulfide is generated from the copper contained in the first leachate. Further, the second leachate thus obtained is subjected to solid-liquid separation into copper sulfide and a third leachate, for example, by filtration.
ニッケル及びコバルト除去工程Ｓ１４については、例えばニッケル及びコバルト除去装置１４を用いて、次のように実施する。まず、銅除去工程Ｓ１３により得られた第３浸出液に第２硫黄化合物（例えば硫化水素ナトリウム）を添加することにより、第３浸出液に含まれるニッケルとコバルトとからそれぞれ硫化ニッケルと硫化コバルトとを生成する。さらに、これにより得られた第４浸出液を、例えば濾過により、固体の硫化ニッケル及び硫化コバルトと液体の第５浸出液とに固液分離する。なお、本工程Ｓ１４においては、上述した第２硫黄化合物の添加前に、第３浸出液に水酸化ナトリウム溶液を添加して第３浸出液のｐＨを2.0以上5.0以下に調整してもよい。 The nickel and cobalt removal step S14 is performed as follows using, for example, the nickel and cobalt removal device 14. First, by adding a second sulfur compound (for example, sodium hydrogen sulfide) to the third leachate obtained in the copper removal step S13, nickel sulfide and cobalt sulfide are generated from the nickel and cobalt contained in the third leachate, respectively. do. Furthermore, the fourth leachate thus obtained is subjected to solid-liquid separation into solid nickel sulfide and cobalt sulfide and a liquid fifth leachate, for example, by filtration. In addition, in this step S14, before adding the second sulfur compound described above, a sodium hydroxide solution may be added to the third leachate to adjust the pH of the third leachate to 2.0 or more and 5.0 or less.
マンガン及びアルミニウム除去工程Ｓ１５については、例えばマンガン及びアルミニウム除去装置１５を用いて、次のように実施する。まず、ニッケル及びコバルト除去工程Ｓ１４により得られた第５浸出液に水酸化物（例えば水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム）を添加することにより、第５浸出液に含まれるマンガンとアルミニウムとからそれぞれ水酸化マンガンと水酸化アルミニウムとを生成する。さらに、これにより得られた第６浸出液を、例えば濾過により、固体の水酸化マンガン及び水酸化アルミニウムと液体の第７浸出液とに固液分離する。
The manganese and aluminum removing step S15 is carried out as follows using, for example, the manganese and
カルシウム除去工程Ｓ１６においては、例えばカルシウム除去装置１６を用いて、次のように実施する。まず、マンガン及びアルミニウム除去工程Ｓ１５により得られた第７浸出液に炭酸塩を添加することにより、第７浸出液に含まれるカルシウムから炭酸カルシウムを生成する。さらに、これにより得られた第８浸出液を、例えば濾過により、固体の炭酸カルシウムと液体の第９浸出液とに固液分離する。ここで、炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウムの無水物又は水和物を用いる。第９浸出液のカルシウム濃度は、例えば10ppm以下となっている。
The calcium removal step S16 is carried out as follows using, for example, the
リチウム濃縮液の製造工程Ｓ１７においては、上記第一実施形態の方法を用いて、カルシウム除去工程Ｓ１６により得られた第９浸出液（加熱前リチウム含有液）からリチウム濃縮液を製造する。本工程Ｓ１７については、例えば、リチウム濃縮液の製造装置１００を用いて実施する。
In the lithium concentrated liquid manufacturing step S17, a lithium concentrated liquid is manufactured from the ninth leachate (the lithium-containing liquid before heating) obtained in the calcium removal step S16 using the method of the first embodiment. This step S17 is performed using, for example, the lithium concentrated
リチウム回収工程Ｓ１８においては、例えばリチウム回収装置１８を用いて、リチウム濃縮液の製造工程Ｓ１７により得られたリチウム濃縮液に炭酸塩を添加するか、または、このリチウム濃縮液に炭酸ガスを吹き込むことにより、このリチウム濃縮液に含まれるリチウムイオンから固体の炭酸リチウムを生成する。さらに、これにより得られた炭酸リチウム含有液を、例えば濾過により、炭酸リチウムと液体とに固液分離する。ここで、炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウムの無水物もしくは水和物、または、炭酸水素ナトリウムの無水物もしくは水和物を用いる。
In the lithium recovery step S18, for example, using the
本実施形態によれば、リチウムイオン電池廃棄物に含まれる銅とニッケル及びコバルトとマンガン及びアルミニウムとカルシウムとリチウムとをそれぞれ分離して回収することができる。 According to this embodiment, copper, nickel, cobalt, manganese, aluminum, calcium, and lithium contained in lithium ion battery waste can be separated and recovered.
本実施形態の各工程における好ましい処理条件を以下に示す。それ以外の条件は常法に沿って設定可能である。
酸浸出工程：第１酸性液の液温60℃以上, 硫酸濃度2mol/L以上
銅除去工程：第２浸出液のpH＜1.0以下, ORP:0mV以下
ニッケル及びコバルト除去工程：第４浸出液のpH：2.0～5.0, ORP：-400mV以下
マンガン及びアルミニウム除去工程：第６浸出液のpH：10.0以上
カルシウム除去工程：Na2CO3など可溶性の炭酸塩を液中のCa量に対し、1.0倍当量以上添加（反応式：Ca2+ + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2Na+ に則り反応）
リチウム濃縮工程：既述の通り。
リチウム回収工程：リチウム濃縮液の液温60℃以上80℃以下
Preferred processing conditions in each step of this embodiment are shown below. Other conditions can be set according to conventional methods.
Acid leaching process: Temperature of the first acidic liquid is 60℃ or higher, sulfuric acid concentration is 2 mol/L or higher.Copper removal process: pH of the second leaching liquid is ＜1.0 or lower, ORP: 0mV or lower.Nickel and cobalt removal process: pH of the fourth leaching liquid: 2.0 to 5.0, ORP: -400mV or less Manganese and aluminum removal process: pH of 6th leachate: 10.0 or more Calcium removal process: Add soluble carbonate such as Na 2 CO 3 in an amount of 1.0 times or more equivalent to the amount of Ca in the solution (Reaction according to reaction formula: Ca 2+ + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + 2Na+)
Lithium concentration process: As described above.
Lithium recovery process: Lithium concentrate liquid temperature 60℃ or higher and 80℃ or lower
ここで、本実施形態におけるカルシウム除去工程Ｓ１６の意義を補足説明する。カルシウム除去工程Ｓ１６を設けないと仮定した場合、リチウム濃縮液の製造工程Ｓ１７の加熱工程Ｓ１（図１参照）における加熱前リチウム含有液及び加熱後リチウム含有液に多くのカルシウムが含まれる。すると、リチウム濃縮液の製造工程Ｓ１７のリン酸塩添加工程Ｓ２（図１参照）においては、加熱後リチウム含有液に含まれるカルシウムと加熱後リチウム含有液に添加されるリン酸塩とが反応することにより、難溶性であるリン酸カルシウムが生成してしまう。そうなると、このリン酸塩添加工程Ｓ２においてリン酸リチウムの生成が妨げられてしまう。 Here, the significance of the calcium removal step S16 in this embodiment will be supplementarily explained. Assuming that the calcium removal step S16 is not provided, a large amount of calcium is contained in the lithium-containing liquid before heating and the lithium-containing liquid after heating in the heating step S1 (see FIG. 1) of the lithium concentrated liquid manufacturing step S17. Then, in the phosphate addition step S2 (see FIG. 1) of the lithium concentrated liquid production step S17, the calcium contained in the heated lithium-containing liquid and the phosphate added to the heated lithium-containing liquid react. This results in the production of poorly soluble calcium phosphate. If this happens, the production of lithium phosphate in this phosphate addition step S2 will be hindered.
しかし、本実施形態によれば、カルシウム除去工程Ｓ１６を設けているため、リチウム濃縮液の製造工程Ｓ１７のリン酸塩添加工程Ｓ２（図１参照）においては、リン酸カルシウムを生成させずにリン酸リチウムを多く生成させることができる。これにより、リチウム濃縮液の製造工程Ｓ１７のリチウム濃縮工程（図１に示す酸浸出工程Ｓ４～固液分離工程Ｓ６）において、リン酸リチウムからリチウム濃縮液中に回収されるリチウムの量も多くなり、それに伴って最終的にリチウム回収工程Ｓ１８において回収することができる炭酸リチウムの量も多くなる。 However, according to the present embodiment, since the calcium removal step S16 is provided, in the phosphate addition step S2 (see FIG. 1) of the lithium concentrate manufacturing step S17, lithium phosphate is removed without producing calcium phosphate. can be generated in large quantities. This increases the amount of lithium recovered from lithium phosphate into the lithium concentrate in the lithium concentration step (acid leaching step S4 to solid-liquid separation step S6 shown in FIG. 1) of the lithium concentrate manufacturing step S17. Accordingly, the amount of lithium carbonate that can be finally recovered in the lithium recovery step S18 also increases.
本発明の第三実施形態に係るリチウムイオン電池廃棄物の処理方法について説明する。この第三実施形態に係る方法については、上記第二実施形態に係る方法の内容と異なる点についてのみ説明し、特に説明のない箇所については上記第二実施形態に係る方法と共通している。また、上記第二実施形態と上記第三実施形態とにおいて共通する工程には同じ符号を付している。 A method for treating lithium ion battery waste according to a third embodiment of the present invention will be described. Regarding the method according to the third embodiment, only the points that are different from the method according to the second embodiment described above will be explained, and parts that are not particularly explained are common to the method according to the second embodiment described above. In addition, steps common to the second embodiment and the third embodiment are given the same reference numerals.
本実施形態の方法は、上記第二実施形態の方法における銅除去工程Ｓ１３とニッケル及びコバルト除去工程Ｓ１４とマンガン及びアルミニウム除去工程Ｓ１５とに代えて、他金属除去工程Ｓ２０を備えている。 The method of the present embodiment includes a metal removal step S20 in place of the copper removal step S13, the nickel and cobalt removal step S14, and the manganese and aluminum removal step S15 in the method of the second embodiment.
この処理方法については、例えば、図６に示すリチウムイオン電池廃棄物の処理装置３００を用いて実施する。リチウムイオン電池廃棄物の処理装置３００は、図６に示すように、上述したリチウムイオン電池廃棄物の処理装置２００における銅除去装置１３とニッケル及びコバルト除去装置１４とマンガン及びアルミニウム除去装置１５とに代えて、他金属除去装置２０を備えている。
This treatment method is carried out using, for example, a lithium ion battery
他金属除去工程Ｓ２０においては、例えば他金属除去装置２０を用いて、酸浸出工程Ｓ１２により得られた第１浸出液に水酸化物（例えば水酸化ナトリウム）を添加することにより、この第１浸出液に含まれる銅とニッケルとコバルトとマンガンとアルミニウムとから水酸化物（他金属水酸化物）を生成する。ここで他金属除去工程Ｓ２０においては水酸化物添加により第１浸出液をpH10.0以上とすることが好ましい。さらに、これにより得られた第２Ａ浸出液を、例えば濾過により、固体の他金属水酸化物と液体の第３Ａ浸出液とに固液分離する。
In the other metal removal step S20, a hydroxide (for example, sodium hydroxide) is added to the first leachate obtained in the acid leaching step S12 using, for example, the other
カルシウム除去工程Ｓ１６においては、他金属除去工程Ｓ２０により得られた第３Ａ浸出液に炭酸塩を添加する。 In the calcium removal step S16, carbonate is added to the 3A leachate obtained in the other metal removal step S20.
本実施形態によれば、リチウムイオン電池廃棄物に含まれる他金属（銅とニッケルとコバルトとマンガンとアルミニウム）とカルシウムとからリチウムを分離して回収することができる。 According to this embodiment, lithium can be separated and recovered from other metals (copper, nickel, cobalt, manganese, and aluminum) and calcium contained in lithium ion battery waste.
次に、本発明の第一実施形態に係るリチウム濃縮液の製造方法についての試験例について説明する。この試験例においては、下記の第１試験と第２試験とを実施した。 Next, a test example regarding the method for producing a lithium concentrate according to the first embodiment of the present invention will be described. In this test example, the following first test and second test were conducted.
（試験方法）
１．第１試験
第１試験の手順は以下の通りである。
(Test method)
1. First Test The procedure for the first test is as follows.
・手順１（図３に示す取出工程Ｓ１１に相当）
リチウムイオン電池廃棄物から電池滓14.5gを取り出した。
・手順２（図３に示す酸浸出工程Ｓ１２に相当）
手順１により得られた電池滓14.5gを濃度2mol/Lの硫酸100mLと濃度30%の過酸化水素水5mLとの混合液に浸漬した。これにより得られた浸出液を60℃で4時間撹拌した。4時間経過直後、この浸出液を室温下まで放冷して第１浸出液（図３に示す「第１浸出液」に相当）を取得した。 なお前述電池滓の重量と前述混合液の体積との比率が一定であれば、適宜電池滓の処理量を増加させることができる。
・手順３（図３に示す銅除去工程Ｓ１３に相当）
手順２により得られた第１浸出液に対し、濃度200g/Lの硫化水素ナトリウム溶液を添加することにより硫化銅を生成した。さらに、これにより得られた第２浸出液を濾過して第３浸出液（図３に示す「第３浸出液」に相当）と残渣とに分離した。なお、第２浸出液のORP値（酸化還元電位）は、0mV(vs Ag/AgCl)となった。
・手順４（図３に示すニッケル及びコバルト除去工程Ｓ１４に相当）
手順３により得られた第３浸出液に、濃度25%の水酸化ナトリウム溶液を添加した。これにより第３浸出液のpHを3.5に調整した。その後、この第３浸出液に対し、濃度200g/Lの硫化水素ナトリウム溶液を添加した。これにより得られた第４浸出液のORP値は、-400mV(vs Ag/AgCl)となった。さらに、第４浸出液を濾過することにより第５浸出液（図３に示す「第５浸出液」に相当）と残渣とに分離した。なお、第４浸出液には、黒色の沈殿物が十分生成されていた。
・手順５（図３に示すマンガン及びアルミニウム除去工程Ｓ１５に相当）
手順４により得られた第５浸出液に対して、水酸化カルシウム粉末を添加した。さらに、これにより得られた第６浸出液を濾過することによって第７浸出液（図３に示す「第７浸出液」に相当）と残渣とに分離した。なお、第６浸出液のpHは10.0となっていた。
・手順６（図３に示すＣａ除去工程S１６に相当）
手順５により得られた第７浸出液に対して、炭酸ナトリウム粉末を添加した。さらに、これにより得られた第８浸出液を濾過することによって第９浸出液（図３に示す「第９浸出液」に相当）と残渣とに分離した。なお、第９浸出液中のＣａ濃度は10ppm以下となっていた。
ここで、第９浸出液におけるリチウム含有量を測定した。測定については、原子吸光法により実施した。さらに、この測定値に基づいて、第９浸出液200ml当たりにおける、リチウム含有量〔ｇ〕（これを「リチウム処理量」という。）とリチウム含有量〔mol〕（これを「リチウム処理モル量」という。）とを算出した。なお、この「200ml」とは、後述の手順７における加熱工程で用いる量である。
・手順７（図３に示すリチウム濃縮液の製造工程Ｓ１７に相当）
（１） 加熱工程（図１に示す加熱工程Ｓ１に相当）
手順６により得られた第９浸出液（図１に示す「加熱前リチウム含有液」に相当）を200ml採取して加熱した。これにより、温度60℃の加熱後リチウム含有液（図１に示す「加熱後リチウム含有液」に相当）を取得した。
（２） リン酸塩添加工程（図１に示すリン酸塩添加工程Ｓ２に相当）
上記加熱工程により得られた加熱後リチウム含有液にリン酸ナトリウムを添加した。これにより、リン酸リチウム含有液（図１に示す「リン酸リチウム含有液」に相当）を取得した。
（３）回収工程（図１に示す回収工程Ｓ３に相当）
上記リン酸塩添加工程により得られたリン酸リチウム含有液を一部採取し、濾過することにより、リン酸リチウム含有固体（図１に示す「固体」に相当）と排液とに分離した。
・手順８（解析工程）
（１）リン酸ナトリウムの添加比率を算出した。この比率は、上記の手順６により算出したリチウム処理モル量〔mol〕の３倍に対する、上記の手順７のリン酸塩添加工程において添加したリン酸ナトリウムのモル量〔mol〕の百分率である。この比率は、上記第一実施形態の説明において言及した「3×PO4
3-/Li+」の値に相当する。
（２）排液中のリチウム濃度〔g/L〕を測定した。排液中のリチウム濃度とは、上記の手順７の回収工程により生じた排液1Lあたりにおけるリチウム含有量である。測定については、原子吸光法により実施した。
（３）排液ｐＨを測定した。排液ｐＨとは、上記の手順７の回収工程により生じた排液のｐＨである。
・Procedure 1 (corresponding to the extraction step S11 shown in FIG. 3)
14.5g of battery slag was extracted from lithium ion battery waste.
・Procedure 2 (corresponds to acid leaching step S12 shown in Figure 3)
14.5 g of the battery slag obtained in
・Step 3 (corresponding to copper removal step S13 shown in Figure 3)
Copper sulfide was produced by adding a sodium hydrogen sulfide solution with a concentration of 200 g/L to the first leachate obtained in
・Procedure 4 (corresponding to nickel and cobalt removal step S14 shown in Figure 3)
A 25% concentration sodium hydroxide solution was added to the third leachate obtained in
・Step 5 (corresponds to manganese and aluminum removal step S15 shown in Figure 3)
Calcium hydroxide powder was added to the fifth leachate obtained in
・Step 6 (corresponds to Ca removal step S16 shown in Figure 3)
Sodium carbonate powder was added to the seventh leachate obtained in
Here, the lithium content in the ninth leachate was measured. Measurements were performed using atomic absorption spectrometry. Furthermore, based on this measured value, the lithium content [g] (this is referred to as the "lithium treatment amount") and the lithium content [mol] (this is referred to as the "lithium treatment molar amount") per 200 ml of the No. 9 leachate. ) was calculated. Note that this "200 ml" is the amount used in the heating step in step 7, which will be described later.
・Procedure 7 (corresponds to lithium concentrate manufacturing process S17 shown in Figure 3)
(1) Heating process (corresponding to heating process S1 shown in Figure 1)
200 ml of the ninth leachate obtained in Step 6 (corresponding to the "lithium-containing liquid before heating" shown in FIG. 1) was collected and heated. As a result, a heated lithium-containing liquid at a temperature of 60° C. (corresponding to the "heated lithium-containing liquid" shown in FIG. 1) was obtained.
(2) Phosphate addition step (corresponding to phosphate addition step S2 shown in Figure 1)
Sodium phosphate was added to the heated lithium-containing liquid obtained in the above heating step. As a result, a lithium phosphate-containing liquid (corresponding to the "lithium phosphate-containing liquid" shown in FIG. 1) was obtained.
(3) Recovery process (corresponding to recovery process S3 shown in Figure 1)
A portion of the lithium phosphate-containing liquid obtained in the phosphate addition step was collected and filtered to separate it into a lithium phosphate-containing solid (corresponding to the "solid" shown in FIG. 1) and a waste liquid.
・Step 8 (analysis process)
(1) The addition ratio of sodium phosphate was calculated. This ratio is the percentage of the molar amount [mol] of sodium phosphate added in the phosphate addition step of step 7 above to three times the molar amount [mol] of lithium treatment calculated by
(2) The lithium concentration [g/L] in the waste liquid was measured. The lithium concentration in the effluent is the lithium content per 1 L of the effluent produced by the recovery process in step 7 above. Measurements were performed using atomic absorption spectrometry.
(3) The pH of the effluent was measured. The pH of the effluent is the pH of the effluent generated in the recovery step of step 7 above.
第１試験においては、上記手順１～６及び７（1）からなる前段フローを１回実施し、上記手順７（1）により得られた加熱後リチウム含有液を用いて、上記手順７（2）と（3）及び８からなる後段フローを８回繰り返し実施した。（後段フロー１～８）
In the first test, the first stage flow consisting of the
表１は、上記手順８により取得した「リン酸ナトリウムの添加比率」と「排液中のリチウム濃度」と「排液ｐＨ」とを後段フローごとに示している。 Table 1 shows the "addition ratio of sodium phosphate", "lithium concentration in the effluent", and "effluent pH" obtained by the above procedure 8 for each subsequent flow.
図７は、表１に示す「リン酸ナトリウムの添加比率」と「リチウム排出量（排液中のリチウム濃度）」と「排液ｐＨ」との関係を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は「リン酸ナトリウムの添加比率」を示しており、丸プロット及び左軸は「排液中のリチウム濃度」を示しており、三角プロット及び右軸は「排液ｐＨ」を示している。なお、図７において、左端の丸プロット及び左端の三角プロット以外のプロットは、表１に示す「排液中のリチウム濃度」と「排液ｐＨ」とをそれぞれ示したものである。図７において、左端の丸プロットは、上記手順６により得られた第９浸出液（加熱前リチウム含有液）における1L当たりのリチウム含有量〔g/L〕である。また、左端の三角プロットは、加熱後リチウム含有液のｐＨを示している。なお、第１実施形態のリチウム濃縮工程（図１の酸浸出工程Ｓ４～固液分離工程Ｓ６）に対応する手順は常法により実施可能である。
FIG. 7 is a graph showing the relationship between "addition ratio of sodium phosphate", "lithium discharge amount (lithium concentration in waste liquid)", and "effluent pH" shown in Table 1. In this graph, the horizontal axis shows the "addition ratio of sodium phosphate," the circular plot and the left axis show the "lithium concentration in the effluent," and the triangular plot and the right axis show the "effluent pH." It shows. In FIG. 7, the plots other than the circular plot at the left end and the triangular plot at the left end represent the "lithium concentration in the effluent" and "effluent pH" shown in Table 1, respectively. In FIG. 7, the leftmost circle plot is the lithium content [g/L] per liter in the ninth leachate (lithium-containing liquid before heating) obtained by the
２．第２試験
第２試験については、上記第１試験と異なる点についてのみ説明し、特に説明のない箇所については上記第１試験と共通している。
2. Second Test Regarding the second test, only the points that are different from the first test will be explained, and parts that are not particularly explained are the same as the first test.
第２試験においては、上記第１試験における後段フロー１～８に代えて後段フロー１１～２０を実施した。後段フロー１１～２０は、それぞれ上記手順７（ただし、上記加熱工程を除く）及び手順８からなっている。つまり、後段フロー１１～２０では、上記手順７のリン酸塩添加工程において、上記手順６により得られた常温（２３℃）の第９浸出液200mLにリン酸ナトリウムを添加した。
In the second test, post-flows 11 to 20 were performed in place of
表２は、上記手順８により取得した「リン酸ナトリウムの添加比率」と「リチウム排出量（排液中のリチウム濃度）」と「排液ｐＨ」とを後段フローごとに示している。 Table 2 shows the "addition ratio of sodium phosphate", "lithium discharge amount (lithium concentration in the effluent)", and "effluent pH" obtained by the above procedure 8 for each subsequent flow.
図８は、表２に示す「リン酸ナトリウムの添加比率」と「排液中のリチウム濃度」と「排液ｐＨ」との関係を示すグラフである。このグラフの構成は図７と同様である。なお、左端の三角プロットは、加熱前リチウム含有液のｐＨを示している。 FIG. 8 is a graph showing the relationship between "addition ratio of sodium phosphate", "lithium concentration in waste liquid", and "effluent pH" shown in Table 2. The structure of this graph is the same as that in FIG. Note that the triangular plot at the left end indicates the pH of the lithium-containing liquid before heating.
（試験結果及び考察）
図８に示すように、加熱前リチウム含有液にリン酸塩を添加した場合には、リン酸ナトリウムの添加比率が0.2程度であると、排液中のリチウム濃度は3.8g/L程度となっている。リン酸ナトリウムの添加比率が0.98で、排液中のリチウム濃度が最小の場合でも、「（リン酸リチウム生成量／リチウム処理量）×１００」の値（リチウムの収率）は約８５％である。なお、ここでのリン酸リチウム生成量とは、リチウム処理量〔g〕からリチウム排出量〔g〕（排液中のリチウム濃度〔g/L〕×液量〔L〕）を減じた値（つまり、上記手順７の回収工程により得られるリン酸リチウム含有固体におけるリチウム含有量〔g〕）を意味している。さらに、リン酸ナトリウムの添加比率が0.98以上の範囲においては、リン酸ナトリウムの添加比率が増加するにつれて排液中のリチウム濃度が増加している。
(Test results and considerations)
As shown in Figure 8, when phosphate is added to the lithium-containing liquid before heating, when the addition ratio of sodium phosphate is about 0.2, the lithium concentration in the waste liquid is about 3.8 g/L. ing. Even when the addition ratio of sodium phosphate is 0.98 and the lithium concentration in the waste liquid is the minimum, the value of "(lithium phosphate production amount/lithium processing amount) x 100" (lithium yield) is approximately 85%. be. The amount of lithium phosphate produced here is the value obtained by subtracting the amount of lithium discharged [g] (lithium concentration in waste liquid [g/L] x liquid volume [L]) from the amount of lithium treated [g] ( In other words, it means the lithium content (g) in the lithium phosphate-containing solid obtained by the recovery step of Step 7 above. Furthermore, in a range where the addition ratio of sodium phosphate is 0.98 or more, the lithium concentration in the waste liquid increases as the addition ratio of sodium phosphate increases.
これに対し、図７に示すように、加熱後リチウム含有液にリン酸塩を添加した場合には、リン酸ナトリウムの添加比率が0.2程度であっても、排液中のリチウム濃度を3.2g/L程度まで低減することができる。さらに、リン酸ナトリウムの添加比率が0.98以上の範囲においても、リン酸ナトリウムの添加比率が増加するにつれて排液中のリチウム濃度が減少している。 On the other hand, as shown in Figure 7, when phosphate is added to the lithium-containing liquid after heating, even if the addition ratio of sodium phosphate is about 0.2, the lithium concentration in the waste liquid is reduced to 3.2 g. It can be reduced to about /L. Furthermore, even in the range where the addition ratio of sodium phosphate is 0.98 or more, the lithium concentration in the waste liquid decreases as the addition ratio of sodium phosphate increases.
特に、加熱後リチウム含有液にリン酸塩を添加した場合には、リン酸ナトリウムの添加比率が1.5以上2.0以下の範囲においては、排液中のリチウム濃度を0.4g/L以下にまで抑えることができており、リチウムの収率が９３％を超えている。 In particular, when phosphate is added to a lithium-containing liquid after heating, the lithium concentration in the waste liquid should be suppressed to 0.4 g/L or less when the addition ratio of sodium phosphate is in the range of 1.5 to 2.0. The yield of lithium exceeds 93%.
以上により、加熱したリチウム含有液にリン酸塩を添加すると、常温のリチウム含有液にリン酸塩を添加する場合に比較して、リチウム含有液に含まれるリチウムの多くからリン酸リチウムを生成できることが分かる。これにより、その分だけ多くのリチウムをリン酸リチウムからリチウム濃縮液中に回収することができる。 From the above, when phosphate is added to a heated lithium-containing liquid, lithium phosphate can be generated from more of the lithium contained in the lithium-containing liquid, compared to when phosphate is added to a lithium-containing liquid at room temperature. I understand. As a result, more lithium can be recovered from the lithium phosphate into the lithium concentrate.
また、リン酸ナトリウムの添加比率が0.98以上（特に1.5以上2.0以下）であれば、リチウム含有液に含まれるリチウムのさらに多くからリン酸リチウムを生成できることが分かる。 Furthermore, it can be seen that if the addition ratio of sodium phosphate is 0.98 or more (particularly 1.5 or more and 2.0 or less), lithium phosphate can be generated from even more lithium contained in the lithium-containing liquid.
Claims (8)
リチウム含有液を加熱し、加熱した前記リチウム含有液にリン酸塩を添加することによりリン酸リチウムを生成し、生成した前記リン酸リチウムを回収するリン酸リチウム生成工程
を備えることを特徴とするリン酸リチウムの生成方法。 A method of producing lithium phosphate for producing a lithium concentrate, the method comprising:
The method is characterized by comprising a lithium phosphate generation step of heating a lithium-containing liquid, adding a phosphate to the heated lithium-containing liquid to generate lithium phosphate, and recovering the generated lithium phosphate. How to produce lithium phosphate.
前記リチウム含有液における常温時のリチウムイオン含有量をLi+(mol)、加熱した前記リチウム含有液に添加される量の前記リン酸塩に含まれるリン酸イオンの合計量をPO4 3-(mol)とした場合における「3×PO4 3-/Li+」の値が0.98以上になるように、設定又は調整されていることを特徴とする請求項１に記載のリン酸リチウムの生成方法。 The amount of the phosphate added in the lithium phosphate generation step is:
The lithium ion content in the lithium-containing liquid at room temperature is Li + (mol), and the total amount of phosphate ions contained in the phosphate added to the heated lithium-containing liquid is PO 4 3- ( 2. The method for producing lithium phosphate according to claim 1, wherein the method is set or adjusted so that the value of "3×PO 4 3- /Li + " is 0.98 or more when expressed as lithium phosphate (mol). .
回収した前記リン酸リチウムを酸性液に浸漬し、これにより得られた第１リチウム浸出液に金属を添加することによってリン酸化合物を生成し、これにより得られた第２リチウム浸出液を前記リン酸化合物とリチウム濃縮液とに固液分離するリチウム濃縮工程とを備えることを特徴とするリチウム濃縮液の製造方法。 The lithium phosphate production step according to claim 1;
The recovered lithium phosphate is immersed in an acidic solution, a metal is added to the first lithium leachate thus obtained to produce a phosphoric acid compound, and the second lithium leachate thus obtained is added to the phosphoric acid compound. and a lithium concentration step of performing solid-liquid separation into a lithium concentrate.
前記電池滓を第１酸性液に浸漬することにより、前記電池滓に含まれる銅とニッケルとコバルトとマンガンとアルミニウムとカルシウムとリチウムとを前記第１酸性液に浸出させ、これによって第１浸出液を取得する酸浸出工程と、
前記第１浸出液に第１硫黄化合物を添加することにより、前記第１浸出液に含まれる前記銅から硫化銅を生成し、これによって得られた第２浸出液を前記硫化銅と第３浸出液とに固液分離する銅除去工程と、
前記第３浸出液に第２硫黄化合物を添加することにより、前記第３浸出液に含まれる前記ニッケルと前記コバルトとから硫化ニッケルと硫化コバルトとを生成し、これによって得られた第４浸出液を前記硫化ニッケル及び前記硫化コバルトと第５浸出液とに固液分離するニッケル及びコバルト除去工程と、
前記第５浸出液に水酸化物を添加することにより、前記第５浸出液に含まれる前記マンガンと前記アルミニウムとから水酸化マンガンと水酸化アルミニウムとを生成し、これによって得られた第６浸出液を前記水酸化マンガン及び前記水酸化アルミニウムと第７浸出液とに固液分離するマンガン及びアルミニウム除去工程と、
前記第７浸出液に炭酸塩を添加することにより、前記第７浸出液に含まれる前記カルシウムから炭酸カルシウムを生成し、これによって得られた第８浸出液を前記炭酸カルシウムと第９浸出液とに固液分離するカルシウム除去工程と、
請求項４に記載のリチウム濃縮液の製造方法により、前記第９浸出液を前記リチウム含有液として前記リチウム濃縮液を製造するリチウム濃縮液の製造工程と、
前記リチウム濃縮液に炭酸塩を添加するか、または、前記リチウム濃縮液に炭酸ガスを吹き込むことにより、前記リチウム濃縮液に含まれるリチウムイオンから炭酸リチウムを生成し、これによって得られた炭酸リチウム含有液から前記炭酸リチウムを回収するリチウム回収工程とを備えることを特徴とするリチウムイオン電池廃棄物の処理方法。 A removal process for removing battery scum from lithium ion battery waste;
By immersing the battery slag in the first acidic liquid, copper, nickel, cobalt, manganese, aluminum, calcium, and lithium contained in the battery slag are leached into the first acidic liquid, thereby making the first leaching liquid. an acid leaching process to obtain;
By adding a first sulfur compound to the first leachate, copper sulfide is generated from the copper contained in the first leachate, and the second leachate thus obtained is solidified into the copper sulfide and the third leachate. A copper removal process involving liquid separation;
By adding a second sulfur compound to the third leachate, nickel sulfide and cobalt sulfide are generated from the nickel and cobalt contained in the third leachate, and the fourth leachate thus obtained is added to the sulfide. a nickel and cobalt removal step of solid-liquid separation into nickel and cobalt sulfide and a fifth leachate;
By adding hydroxide to the fifth leachate, manganese hydroxide and aluminum hydroxide are generated from the manganese and aluminum contained in the fifth leachate, and the sixth leachate thus obtained is added to the fifth leachate. a manganese and aluminum removal step of solid-liquid separation into manganese hydroxide and the aluminum hydroxide and a seventh leachate;
By adding carbonate to the seventh leachate, calcium carbonate is generated from the calcium contained in the seventh leachate, and the resulting eighth leachate is solid-liquid separated into the calcium carbonate and the ninth leachate. a calcium removal step,
A lithium concentrate manufacturing step of manufacturing the lithium concentrate by using the ninth leachate as the lithium-containing liquid according to the lithium concentrate manufacturing method according to claim 4;
Lithium carbonate is produced from lithium ions contained in the lithium concentrate by adding carbonate to the lithium concentrate or blowing carbon dioxide into the lithium concentrate, and the resulting lithium carbonate-containing A method for treating lithium ion battery waste, comprising a lithium recovery step of recovering the lithium carbonate from a liquid.
前記電池滓を第１酸性液に浸漬することにより、前記電池滓に含まれる銅とニッケルとコバルトとマンガンとアルミニウムとカルシウムとリチウムとを前記第１酸性液に浸出させ、これによって第１浸出液を取得する酸浸出工程と、
前記第１浸出液に水酸化物を添加することにより、前記第１浸出液に含まれる前記銅と前記ニッケルと前記コバルトと前記マンガンと前記アルミニウムとから水酸化物を生成し、これによって得られた第２浸出液を前記水酸化物と第３浸出液とに固液分離する他金属除去工程と、
前記第３浸出液に炭酸塩を添加することにより、前記第３浸出液に含まれる前記カルシウムから炭酸カルシウムを生成し、これによって得られた第４浸出液を前記炭酸カルシウムと第５浸出液とに固液分離するカルシウム除去工程と、
請求項４に記載のリチウム濃縮液の製造方法により、前記第５浸出液を前記リチウム含有液として前記リチウム濃縮液を製造するリチウム濃縮液の製造工程と、
前記リチウム濃縮液に炭酸塩を添加するか、または、前記リチウム濃縮液に炭酸ガスを吹き込むことにより、前記リチウム濃縮液に含まれるリチウムイオンから炭酸リチウムを生成し、これによって得られた炭酸リチウム含有液から前記炭酸リチウムを回収するリチウム回収工程とを備えることを特徴とするリチウムイオン電池廃棄物の処理方法。 A removal process for removing battery scum from lithium ion battery waste;
By immersing the battery slag in the first acidic liquid, copper, nickel, cobalt, manganese, aluminum, calcium, and lithium contained in the battery slag are leached into the first acidic liquid, thereby making the first leaching liquid. an acid leaching process to obtain;
By adding a hydroxide to the first leachate, a hydroxide is generated from the copper, the nickel, the cobalt, the manganese, and the aluminum contained in the first leachate, and the resulting a metal removal step in which the second leachate is solid-liquid separated into the hydroxide and the third leachate;
By adding a carbonate to the third leachate, calcium carbonate is generated from the calcium contained in the third leachate, and the fourth leachate thus obtained is solid-liquid separated into the calcium carbonate and a fifth leachate. a calcium removal step,
A lithium concentrate manufacturing step of manufacturing the lithium concentrate by using the fifth leachate as the lithium-containing liquid according to the lithium concentrate manufacturing method according to claim 4;
Lithium carbonate is produced from lithium ions contained in the lithium concentrate by adding carbonate to the lithium concentrate or blowing carbon dioxide into the lithium concentrate, and the resulting lithium carbonate-containing A method for treating lithium ion battery waste, comprising a lithium recovery step of recovering the lithium carbonate from a liquid.
リチウム含有液を加熱し、加熱した前記リチウム含有液にリン酸塩を添加することによりリン酸リチウムを生成し、生成した前記リン酸リチウムを回収するリン酸リチウム生成装置。 An apparatus for producing lithium phosphate for producing a lithium concentrate, the apparatus comprising:
A lithium phosphate generation device that heats a lithium-containing liquid, generates lithium phosphate by adding a phosphate to the heated lithium-containing liquid, and recovers the generated lithium phosphate.
回収した前記リン酸リチウムを酸性液に浸漬し、これにより得られた第１リチウム浸出液に金属を添加することによってリン酸化合物を生成し、これにより得られた第２リチウム浸出液を前記リン酸化合物とリチウム濃縮液とに固液分離するリチウム濃縮装置とを備えることを特徴とするリチウム濃縮液の製造装置。 The lithium phosphate generation device according to claim 7,
The recovered lithium phosphate is immersed in an acidic solution, a metal is added to the first lithium leachate thus obtained to produce a phosphoric acid compound, and the second lithium leachate thus obtained is added to the phosphoric acid compound. and a lithium concentrator that performs solid-liquid separation into a lithium concentrate and a lithium concentrate.
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