JP2023125402A - Electroless plating inhibiting composition and method for producing plated component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無電解メッキ抑制組成物及びメッキ部品の製造方法に関する。 The present invention relates to an electroless plating inhibiting composition and a method for manufacturing plated parts.
近年、三次元成形回路部品（ＭＩＤ：Ｍｏｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）が、スマートフォン等で実用化されており、今後、自動車分野での応用拡大が期待されている。ＭＩＤは、樹脂成形体の表面に金属膜で回路を形成したデバイスであり、製品の軽量化、薄肉化及び部品点数削減に貢献できる。 In recent years, three-dimensionally molded circuit parts (MID: Molded Interconnected Devices) have been put into practical use in smartphones and the like, and their application in the automotive field is expected to expand in the future. MID is a device in which a circuit is formed with a metal film on the surface of a resin molded body, and can contribute to making products lighter, thinner, and in the number of parts.
ＭＩＤに関連する技術として、特許文献１には、無電解メッキ抑制組成物及びメッキ部品の製造方法が記載されている。このメッキ部品の製造方法は、基材の表面に無電解メッキ抑制組成物を付与することと、基材の表面の一部を加熱又は光照射することと、加熱又は光照射した基材の表面に無電解メッキ触媒を付与することと、無電解メッキ触媒を付与した基材の表面に無電解メッキ液を接触させ、表面の加熱部分又は光照射部分に無電解メッキ膜を形成することとを含む。無電解メッキ抑制組成物は、触媒活性妨害剤を含む。この無電解メッキ抑制組成物を付与することで、基材の表面に触媒活性妨害層が形成される。基材の表面の一部を加熱又は光照射することで、その部分の触媒活性妨害層が除去される。これによって、触媒活性妨害層が除去された部分に、選択的に無電解メッキ層を形成することができる。 As a technology related to MID, Patent Document 1 describes an electroless plating suppressing composition and a method for manufacturing plated parts. The manufacturing method of this plated part includes applying an electroless plating inhibiting composition to the surface of the base material, heating or irradiating a part of the surface of the base material, and heating or irradiating the surface of the base material with light. applying an electroless plating catalyst to the base material; and contacting an electroless plating solution to the surface of the base material to which the electroless plating catalyst has been applied to form an electroless plating film on the heated portion or light irradiated portion of the surface. include. The electroless plating inhibiting composition includes a catalyst activity inhibiting agent. By applying this electroless plating inhibiting composition, a catalytic activity inhibiting layer is formed on the surface of the base material. By heating or irradiating a part of the surface of the base material with light, the catalytic activity-obstructing layer in that part is removed. Thereby, an electroless plating layer can be selectively formed in the portion where the catalyst activity blocking layer has been removed.
特許文献１に記載された無電解メッキ抑制組成物、及びメッキ部品の製造方法によれば、基材の種類、形状及び状態に依存せずに、無電解メッキ膜の形成を予定していない部分での無電解メッキ膜の生成を抑制することができる。この無電解メッキ抑制組成物、及びメッキ部品の製造方法によれば、例えばレーザー描画によるパターニングと組み合わせることで、基材上に微細な配線パターン（電気回路）を形成することができる。 According to the electroless plating suppressing composition and the method for manufacturing plated parts described in Patent Document 1, the portion where the electroless plating film is not planned to be formed is independent of the type, shape, and condition of the base material. The formation of an electroless plating film can be suppressed. According to this electroless plating suppressing composition and the method for manufacturing plated parts, a fine wiring pattern (electric circuit) can be formed on a base material by combining it with patterning by laser drawing, for example.
一般的に、形成するパターンが微細になるほど、メッキの析出性と選択性とを両立させることが困難になる。メッキの析出性とは、メッキを形成すべき部分にメッキが均一に形成されることを意味し、メッキの選択性とは、メッキを形成すべきでない部分にメッキが形成されないことを意味する。特許文献１に記載された無電解メッキ抑制組物も、パターンの精細度が所定の閾値を超えると、析出性が低下する。 Generally, the finer the pattern to be formed, the more difficult it becomes to achieve both plating precipitation and selectivity. Plating precipitation means that plating is uniformly formed on areas where plating should be formed, and plating selectivity means that plating is not formed on areas where plating should not be formed. In the electroless plating suppressing composition described in Patent Document 1, the precipitation property also decreases when the pattern definition exceeds a predetermined threshold value.
本発明の課題は、高精細のパターンを形成したときの無電解メッキの析出性及び選択性を向上させることができる無電解メッキ抑制組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide an electroless plating suppressing composition that can improve the deposition properties and selectivity of electroless plating when forming a high-definition pattern.
本発明の第１の態様に従えば、無電解メッキ抑制組成物であって、無電解メッキ触媒の活性を妨害する触媒活性妨害剤と、撥水剤と、グリコールエーテルを含む溶剤と、を含み、前記無電解メッキ抑制組成物によって形成される触媒活性妨害層の表面の水接触角が５０°以上である無電解メッキ抑制組成物が提供される。 According to a first aspect of the present invention, there is provided an electroless plating inhibiting composition comprising: a catalyst activity inhibitor that inhibits the activity of an electroless plating catalyst; a water repellent; and a solvent containing glycol ether. , there is provided an electroless plating suppressing composition in which the surface of the catalytic activity inhibiting layer formed by the electroless plating suppressing composition has a water contact angle of 50° or more.
前記撥水剤が、シリコーン化合物及びフッ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。前記無電解メッキ抑制組成物の固形分中の前記撥水剤の割合が、２．５重量％以上であってもよい。 The water repellent may be at least one selected from the group consisting of silicone compounds and fluorine compounds. The proportion of the water repellent in the solid content of the electroless plating suppressing composition may be 2.5% by weight or more.
前記無電解メッキ抑制組成物は、更に、アルコールを含んでもよい。 The electroless plating suppressing composition may further contain alcohol.
前記触媒活性妨害剤が、アミド基及びアミノ基の少なくとも一方を有する化合物であってもよい。前記触媒活性妨害剤がポリマーであってもよく、その重量平均分子量が１，０００～１，０００，０００であってもよい。また、前記触媒活性妨害剤が、ハイパーブランチポリマーであってもよい。前記ハイパーブランチポリマーが、ジチオカルバメート基を有してもよい。前記無電解メッキ抑制組成物中において、前記触媒活性妨害剤の配合量が、０．１重量％～５．０重量％であってもよい。 The catalyst activity inhibitor may be a compound having at least one of an amide group and an amino group. The catalyst activity inhibitor may be a polymer, and its weight average molecular weight may be from 1,000 to 1,000,000. Further, the catalyst activity inhibiting agent may be a hyperbranched polymer. The hyperbranched polymer may have a dithiocarbamate group. In the electroless plating inhibiting composition, the amount of the catalyst activity inhibitor may be 0.1% to 5.0% by weight.
本発明の第２に態様に従えば、メッキ部品の製造方法であって、基材の表面に、第１の態様の前記無電解メッキ抑制組成物を付与することと、前記基材の表面の一部を加熱又は光照射することと、加熱又は光照射した前記基材の表面に無電解メッキ触媒を付与することと、前記無電解メッキ触媒を付与した前記基材の表面に無電解メッキ液を接触させ、前記表面の加熱部分又は光照射部分に無電解メッキ膜を形成することとを含むメッキ部品の製造方法が提供される。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing plated parts, comprising: applying the electroless plating inhibiting composition of the first aspect to the surface of a base material; heating or irradiating a portion with light; applying an electroless plating catalyst to the heated or light irradiated surface of the base material; and applying an electroless plating solution to the surface of the base material to which the electroless plating catalyst has been applied. Provided is a method for manufacturing a plated component, which includes forming an electroless plating film on a heated portion or a light irradiated portion of the surface.
本発明の無電解メッキ抑制組成物によれば、高精細のパターンを形成したときの無電解メッキの析出性及び選択性を向上させることができる。 According to the electroless plating suppressing composition of the present invention, it is possible to improve the deposition properties and selectivity of electroless plating when forming a high-definition pattern.
［無電解メッキ抑制組成物］
無電解メッキ抑制組成物は、触媒活性妨害剤と、撥水剤と、溶剤とを含む。触媒活性妨害剤は、無電解メッキ触媒の活性を妨害する触媒活性妨害剤である。溶剤は、グリコールエーテルを含む。触媒活性妨害剤は、溶剤中に分散している。即ち、グリコールエーテルを含む溶剤は、分散媒である。無電解メッキ抑制組成物は、メッキ部品の製造方法に用いられる。例えば、無電解メッキ抑制組成物は、メッキ部品の製造方法において、基材の無電解メッキ膜の形成を予定していない部分に存在し、無電解メッキ膜の生成を抑制する。
[Electroless plating suppressing composition]
The electroless plating inhibiting composition includes a catalyst activity inhibitor, a water repellent, and a solvent. The catalyst activity inhibitor is a catalyst activity inhibitor that interferes with the activity of the electroless plating catalyst. Solvents include glycol ethers. The catalyst activity inhibitor is dispersed in the solvent. That is, the solvent containing glycol ether is a dispersion medium. Electroless plating inhibiting compositions are used in methods of manufacturing plated parts. For example, in a method for manufacturing plated parts, the electroless plating suppressing composition is present in a portion of a base material where formation of an electroless plating film is not planned, and suppresses the formation of an electroless plating film.
＜触媒活性妨害剤＞
触媒活性妨害剤は、アミド基及びアミノ基の少なくとも一方を有する化合物であることが好ましい。触媒活性妨害剤はまた、ポリマーであることが好ましい。触媒活性妨害剤が、アミド基及びアミノ基の少なくとも一方を有するポリマー（以下、適宜「アミド基／アミノ基含有ポリマー」と記載する）である場合、その重量平均分子量は、例えば、１，０００～１，０００，０００であってもよい。アミド基／アミノ基含有ポリマーは、メッキ部品の製造方法において、様々な種類の基材の表面をポリマー層（以下適宜、「触媒活性妨害層」、又は「妨害層」と記載する）として均一に覆って、そこに留まることができる。これにより、基材の種類、形状及び状態に依存せずに、無電解メッキ膜の生成を抑制できる。この結果、基材の選択の幅が広がる。尚、触媒活性妨害剤の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定できる。
<Catalyst activity inhibitor>
The catalyst activity inhibitor is preferably a compound having at least one of an amide group and an amino group. Preferably, the catalyst activity inhibitor is also a polymer. When the catalyst activity inhibitor is a polymer having at least one of an amide group and an amino group (hereinafter appropriately referred to as "amide group/amino group-containing polymer"), the weight average molecular weight thereof is, for example, 1,000 to 1,000. It may be 1,000,000. Amide group/amino group-containing polymers are used to uniformly cover the surface of various types of base materials as a polymer layer (hereinafter referred to as a "catalytic activity blocking layer" or "blocking layer" as appropriate) in a method for manufacturing plated parts. You can cover it up and stay there. This makes it possible to suppress the formation of an electroless plating film, regardless of the type, shape, and condition of the base material. As a result, the range of base material selection is widened. The weight average molecular weight of the catalyst activity inhibitor can be measured, for example, in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
アミド基／アミノ基含有ポリマーは、アミド基のみを有するポリマーであってもよいし、アミノ基のみを有するポリマーであってもよいし、アミド基及びアミノ基の両方を有するポリマーであってもよい。アミド基／アミノ基含有ポリマーは、任意のものを用いることができるが、無電解メッキ触媒の触媒活性を妨げる観点からは、アミド基を有するポリマーが好ましく、また、側鎖を有する分岐ポリマーが好ましい。分岐ポリマーにおいては、側鎖がアミド基及びアミノ基の少なくとも一方を含むことが好ましく、側鎖がアミド基を含むことがより好ましい。 The amide group/amino group-containing polymer may be a polymer having only an amide group, a polymer having only an amino group, or a polymer having both an amide group and an amino group. . Any amide group/amino group-containing polymer can be used, but from the viewpoint of inhibiting the catalytic activity of the electroless plating catalyst, a polymer having an amide group is preferable, and a branched polymer having a side chain is preferable. . In the branched polymer, the side chain preferably contains at least one of an amide group and an amino group, and more preferably the side chain contains an amide group.
アミド基／アミノ基含有ポリマーが無電解メッキ触媒の触媒活性を妨げるメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。アミド基及び／又はアミノ基は、無電解メッキ触媒に吸着、配位、反応等して複合体を形成し、これにより無電解メッキ触媒は、アミド基／アミノ基含有ポリマーにトラップされる。特に、分岐ポリマーの側鎖に含まれるアミド基及び／又はアミノ基は自由度が高く、また、分岐ポリマー１分子中には、多数のアミド基及び／又はアミノ基を含むことができる。このため、分岐ポリマーは、複数のアミド基及び／又はアミノ基により、無電解メッキ触媒を効率的且つ強力にトラップできる。例えば、分岐ポリマーは多座配位子として作用し、複数のアミド基及び／又はアミノ基が無電解メッキ触媒に配位してキレート構造を形成できる。この様にトラップされた無電解メッキ触媒は、触媒活性を発揮できない。例えば、パラジウム等の金属が無電解メッキ触媒として妨害層上に付与されると、分岐ポリマーのアミド基及び／又はアミノ基がパラジウムをパラジウムイオンの状態でトラップする。パラジウムイオンは無電解メッキ液中に含まれる還元剤によって還元されて金属パラジウムとなり、無電解メッキ触媒活性を発揮する。しかし、分岐ポリマーにトラップされたパラジウムイオンは、無電解メッキ液中に含まれる還元剤によっても還元されず、触媒活性を発揮できない。これにより、触媒活性妨害層か形成された基材の表面では、無電解メッキ膜の形成が抑制される。ただし、このメカニズムは推定に過ぎず、本発明はこれに限定されない。 Although the mechanism by which the amide group/amino group-containing polymer inhibits the catalytic activity of the electroless plating catalyst is not clear, it is presumed as follows. The amide group and/or amino group forms a complex by adsorption, coordination, reaction, etc. on the electroless plating catalyst, whereby the electroless plating catalyst is trapped in the amide group/amino group-containing polymer. In particular, the amide group and/or amino group contained in the side chain of the branched polymer has a high degree of freedom, and one molecule of the branched polymer can contain a large number of amide groups and/or amino groups. Therefore, the branched polymer can efficiently and strongly trap the electroless plating catalyst due to the plurality of amide groups and/or amino groups. For example, branched polymers can act as polydentate ligands, with multiple amide and/or amino groups coordinating to the electroless plating catalyst to form a chelate structure. The electroless plating catalyst trapped in this manner cannot exhibit catalytic activity. For example, when a metal such as palladium is applied as an electroless plating catalyst onto the interference layer, the amide and/or amino groups of the branched polymer trap the palladium in the form of palladium ions. Palladium ions are reduced by the reducing agent contained in the electroless plating solution to become metallic palladium, which exhibits electroless plating catalytic activity. However, the palladium ions trapped in the branched polymer are not reduced even by the reducing agent contained in the electroless plating solution, and cannot exhibit catalytic activity. This suppresses the formation of an electroless plating film on the surface of the base material on which the catalytic activity blocking layer is formed. However, this mechanism is only a speculation, and the present invention is not limited thereto.
アミド基／アミノ基含有ポリマーに含まれるアミド基は、特に限定されず、１級アミド基、２級アミド基、３級アミド基のいずれであってもよく、アミド基／アミノ基含有ポリマーに含まれるアミノ基は、特に限定されず、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよい。これらのアミド基及びアミノ基は、ポリマー内に１種類のみが含まれてもよいし、２種類以上が含まれてもよい。 The amide group contained in the amide group/amino group-containing polymer is not particularly limited, and may be any of a primary amide group, a secondary amide group, and a tertiary amide group. The amino group to be used is not particularly limited, and may be any of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group. Only one type of these amide groups and amino groups may be contained in the polymer, or two or more types thereof may be contained in the polymer.
アミド基／アミノ基含有ポリマーとして分岐ポリマーを用いる場合、無電解メッキ触媒の触媒活性を効率的に妨害する観点から、分岐ポリマーに含まれるアミド基は、２級アミド基であることが好ましく、また、アミド基の窒素には、イソプロピル基が結合していることが好ましい。また、分岐ポリマーに含まれるアミノ基は、１級アミノ基（‐ＮＨ２）又は２級アミノ基（‐ＮＨ‐）が好ましい。 When a branched polymer is used as the amide group/amino group-containing polymer, the amide group contained in the branched polymer is preferably a secondary amide group, from the viewpoint of efficiently inhibiting the catalytic activity of the electroless plating catalyst. It is preferable that an isopropyl group is bonded to the nitrogen of the amide group. Moreover, the amino group contained in the branched polymer is preferably a primary amino group (-NH 2 ) or a secondary amino group (-NH-).
分岐ポリマーの側鎖は、アミド基及びアミノ基の少なくとも一方を有し、更に硫黄を含む基を有してもよい。硫黄を含む基は、上述のアミド基及びアミノ基と同様に無電解メッキ触媒を吸着等する傾向がある。これにより、分岐ポリマーが無電解メッキ触媒の触媒活性を妨げる効果が促進される。硫黄を含む基は、特に限定されず、例えば、スルフィド基、ジチオカルバメート基、チオシアン基であり、好ましくは、ジチオカルバメート基である。これらの硫黄を含む基は、分岐ポリマーの側鎖に１種類のみが含まれてもよいし、２種類以上が含まれてもよい。 The side chain of the branched polymer has at least one of an amide group and an amino group, and may further have a sulfur-containing group. Groups containing sulfur tend to adsorb electroless plating catalysts, similar to the above-mentioned amide groups and amino groups. This promotes the effect of the branched polymer on inhibiting the catalytic activity of the electroless plating catalyst. The sulfur-containing group is not particularly limited, and examples thereof include a sulfide group, a dithiocarbamate group, and a thiocyan group, and preferably a dithiocarbamate group. Only one type of these sulfur-containing groups may be contained in the side chain of the branched polymer, or two or more types thereof may be contained in the side chain of the branched polymer.
分岐ポリマーは、デンドリティックポリマーであることが好ましい。デンドリティックポリマーとは、頻繁に規則的な分岐を繰り返す分子構造で構成されたポリマーであり、デンドリマーとハイパーブランチポリマーに分類される。デンドリマーは、核となる分子を中心に、規則正しく完全に樹状分岐した構造をもつ、直径数ｎｍの球形のポリマーであり、ハイパーブランチポリマーは、完全な樹状構造をもつデンドリマーとは異なり、不完全な樹状分岐をもつポリマーである。デンドリティックポリマーの中でも、ハイパーブランチポリマーは、比較的合成が容易で且つ安価であるため、本実施形態の分岐ポリマーとして好ましい。 Preferably, the branched polymer is a dendritic polymer. Dendritic polymers are polymers that have a molecular structure that frequently repeats regular branches, and are classified into dendrimers and hyperbranched polymers. Dendrimers are spherical polymers with a diameter of several nanometers that have an orderly and completely dendritic structure centered on a core molecule. Hyperbranched polymers, unlike dendrimers that have a completely dendritic structure, It is a polymer with complete dendritic branching. Among dendritic polymers, hyperbranched polymers are preferable as the branched polymers of this embodiment because they are relatively easy to synthesize and inexpensive.
デンドリティックポリマーは、自由度の高い側鎖部分が多いため、無電解メッキ触媒に吸着し易く、効率的に無電解メッキ触媒の触媒活性を妨害できる。このため、デンドリティックポリマーは、薄膜化しても触媒活性妨害剤として効率よく作用する。また、デンドリティックポリマーの分散液は高濃度でも低粘度であるため、複雑形状の基材に対しても、均一な膜厚の妨害層を形成できる。更に、デンドリティックポリマーは耐熱性が高い。このため、ハンダリフロー耐性を要求されるメッキ部品に好適である。 Since dendritic polymers have many side chain moieties with a high degree of freedom, they are easily adsorbed to electroless plating catalysts and can efficiently interfere with the catalytic activity of electroless plating catalysts. Therefore, the dendritic polymer efficiently acts as a catalyst activity inhibitor even when it is made into a thin film. Furthermore, since the dendritic polymer dispersion has a low viscosity even at high concentrations, it is possible to form an interfering layer with a uniform thickness even on a substrate with a complex shape. Furthermore, dendritic polymers have high heat resistance. Therefore, it is suitable for plated parts that require solder reflow resistance.
デンドリティックポリマーは、アミド基及び／又はアミノ基に加えて、基材との親和性が高い官能基を含んでもよい。これにより、基材と触媒活性妨害層との密着性を強められる。基材との親和性が高い官能基は、基材の種類により適宜選択できる。例えば、基材がポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー等の芳香環を有する材料である場合、デンドリティックポリマーは芳香環を含むことが好ましい。基材がガラスである場合、デンドリティックポリマーは、ガラスと親和性の高いシラノール基を含むことが好ましい。 In addition to the amide group and/or amino group, the dendritic polymer may contain a functional group that has high affinity with the base material. This strengthens the adhesion between the base material and the catalyst activity blocking layer. A functional group having high affinity with the base material can be appropriately selected depending on the type of the base material. For example, when the base material is a material having an aromatic ring, such as polyphenylene sulfide or liquid crystal polymer, the dendritic polymer preferably contains an aromatic ring. When the substrate is glass, the dendritic polymer preferably contains silanol groups that have high affinity for glass.
本実施形態のデンドリティックポリマーは、例えば、国際公開第２０１８／１３１４９２号に記載されている下記式（１）で表されるポリマーであることが好ましい。下記式（１）で表されるポリマーは、触媒活性妨害剤として効率よく作用する。また、式（１）で表されるポリマーは、グリコールエーテルに分散し易く（初期の分散性が良好）、更にその分散性を長期間維持し易い（分散安定性が良好）。 The dendritic polymer of this embodiment is preferably a polymer represented by the following formula (1) described in International Publication No. 2018/131492, for example. The polymer represented by the following formula (1) efficiently acts as a catalyst activity inhibitor. Further, the polymer represented by formula (1) is easily dispersed in glycol ether (good initial dispersibility), and furthermore, it is easy to maintain the dispersibility for a long period of time (good dispersion stability).
式（１）において、Ａ１は芳香環を含む基であり、Ａ２はアミド基を含む基であり、Ａ３は硫黄を含む基であり、Ｒ０は、水素又は炭素数１～１０個の置換若しくは無置換の炭化水素基であり、ｍ１は０．４～１１であり、ｎ１は５～１００である。ｍ１は０．５～１１が好ましい。
In formula (1), A 1 is a group containing an aromatic ring, A 2 is a group containing an amide group, A 3 is a group containing sulfur, and R 0 is hydrogen or a group containing 1 to 10 carbon atoms. is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, m1 is 0.4 to 11, and n1 is 5 to 100. m1 is preferably 0.5 to 11.
Ａ１は、芳香環を含む基であれば、任意のものを用いることができるが、例えば、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
Ａ１が、式（２）で表される基である場合、本実施形態のハイパーブランチポリマーのハイパーブランチ構造は、スチレン骨格を有する。ハイパーブランチ構造がスチレン骨格を有すると、ハイパーブランチポリマーの耐候性、耐熱性が向上する。 When A 1 is a group represented by formula (2), the hyperbranched structure of the hyperbranched polymer of this embodiment has a styrene skeleton. When the hyperbranched structure has a styrene skeleton, the weather resistance and heat resistance of the hyperbranched polymer are improved.
ハイパーブランチポリマーは、複数の末端基を有する。上記式（１）で表されるハイパーブランチポリマーの末端基において、Ａ２は、アミド基を含む基であり、Ａ３は、硫黄を含む基である。また、ｍ１は、各末端基におけるアミド基を含む基（Ａ２）の数（繰り返し数）ｍの平均値である。したがって、ｍ１は整数でなくてもよい。本実施形態のハイパーブランチポリマーは、平均値であるｍ１が０．４～１１であればよく、アミド基を含む基（Ａ２）を有さない末端基を有してもよい。ｍ１は０．５～１１が好ましい。各末端基におけるアミド基を含む基（Ａ２）の数（繰り返し数）ｍは、例えば、０～１１である。式（１）のｍ１は、分子内におけるアミド基を含む基（Ａ２）の総数（分子内におけるｍの合計）を末端基の数で除した商である。ｍ１の値は、ＮＭＲ法や元素分析法により定量できる。 Hyperbranched polymers have multiple end groups. In the terminal group of the hyperbranched polymer represented by the above formula (1), A 2 is a group containing an amide group, and A 3 is a group containing sulfur. Moreover, m1 is the average value of the number (repetition number) m of groups (A 2 ) containing an amide group in each terminal group. Therefore, m1 does not have to be an integer. The hyperbranched polymer of this embodiment may have an average m1 of 0.4 to 11, and may have a terminal group that does not have an amide group-containing group (A 2 ). m1 is preferably 0.5 to 11. The number (repetition number) m of groups (A 2 ) containing an amide group in each terminal group is, for example, 0 to 11. m1 in formula (1) is the quotient obtained by dividing the total number of groups (A 2 ) containing an amide group in the molecule (the total number of m in the molecule) by the number of terminal groups. The value of m1 can be determined by NMR method or elemental analysis method.
上記式（１）において、Ａ２はアミド基を含む基であれば特に限定されず、また、Ａ２に含まれるアミド基は、１級アミド基、２級アミド基、３級アミド基のいずれであってもよい。また、Ａ２は、アミド基を１個含む基であってもよいし、２個以上含む基であってもよい。Ａ２は下記式（３）で表される基であることが好ましい。Ａ２が下記式（３）で表される基であると、本実施形態のハイパーブランチポリマーは、金属捕捉能力がより向上する。これにより、無電解メッキ抑制効果がより高まる。 In the above formula (1), A 2 is not particularly limited as long as it is a group containing an amide group, and the amide group contained in A 2 can be any of a primary amide group, a secondary amide group, and a tertiary amide group. It may be. Further, A 2 may be a group containing one amide group, or may be a group containing two or more amide groups. It is preferable that A 2 is a group represented by the following formula (3). When A 2 is a group represented by the following formula (3), the hyperbranched polymer of this embodiment has a further improved metal trapping ability. This further enhances the effect of suppressing electroless plating.
式（３）において、Ｒ１は炭素数が１～５である置換若しくは無置換のアルキレン基、又は単結合であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、炭素数が1～１０である置換若しくは無置換のアルキル基又は水素である。また、式（３）において、Ｒ１は単結合であることが好ましく、Ｒ２は水素であることが好ましく、Ｒ３はイソプロピル基であることが好ましい。
In formula (3), R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a single bond, and R 2 and R 3 are each substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. It is an unsubstituted alkyl group or hydrogen. Further, in formula (3), R 1 is preferably a single bond, R 2 is preferably hydrogen, and R 3 is preferably an isopropyl group.
上記式（１）において、Ａ３は、硫黄を含む基であれば特に限定されず、例えば、ジチオカルバメート基、トリチオカーボネート基、スルフィド基、チオシアン基等が挙げられ、中ででも、ジチオカルバメート基であることが好ましい。Ａ３がジチオカルバメート基であると、本実施形態のハイパーブランチポリマーは、合成が容易となり、また、金属捕捉能力が向上する。更に、Ａ３は、下記式（４）で表される基であることが好ましい。 In the above formula (1), A3 is not particularly limited as long as it contains sulfur, and examples include a dithiocarbamate group, a trithiocarbonate group, a sulfide group, a thiocyanate group, and among others, a dithiocarbamate group, a trithiocarbonate group, a sulfide group, a thiocyanate group, etc. It is preferable that it is a group. When A 3 is a dithiocarbamate group, the hyperbranched polymer of this embodiment can be easily synthesized and has improved metal trapping ability. Further, A 3 is preferably a group represented by the following formula (4).
式（４）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、炭素数が１～５である置換若しくは無置換のアルキル基、又は水素である。また、式（４）において、Ｒ４及びＲ５はエチル基であることが好ましい。
In formula (4), R 4 and R 5 are each a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or hydrogen. Furthermore, in formula (4), R 4 and R 5 are preferably ethyl groups.
上記式（１）において、Ｒ０は、水素又は炭素数１～１０個の置換若しくは無置換の炭化水素基であれば、任意の炭化水素基を用いることができる。上記炭化水素基は、鎖状若しくは環状の飽和脂肪族炭化水素基、鎖状若しくは環状の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であってもよい。Ｒ０が、置換の炭化水素基である場合の置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シリル基又はエステル基等であってもよい。また、Ｒ０は、無置換の炭化水素基であってもよく、例えば、ビニル基又はエチル基であってもよい。 In the above formula (1), R 0 can be any hydrocarbon group as long as it is hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon group may be a chain or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group, a chain or cyclic unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group. When R 0 is a substituted hydrocarbon group, examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an allyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen group, a hydroxy group, an amino group, an imino group, It may be a nitro group, a silyl group, an ester group, or the like. Further, R 0 may be an unsubstituted hydrocarbon group, for example, a vinyl group or an ethyl group.
本実施形態のハイパーブランチポリマーは、式（１）において、Ｒ０が異なるハイパーブランチポリマーの混合物であってもよい。例えば、Ｒ０が不飽和結合を有する場合、ハイパーブランチポリマーの合成過程において、不飽和結合の一部に何らかの付加反応が生じて飽和結合となる場合がある。この場合、上記式（１）において、Ｒ０が不飽和炭化水素基のハイパーブランチポリマーと、Ｒ０が飽和炭化水素基のハイパーブランチポリマーとの混合物が得られる。本実施形態のハイパーブランチポリマーは、上記式（１）において、Ｒ０がビニル基のハイパーブランチポリマーと、Ｒ０がエチル基のハイパーブランチポリマーとの混合物であってもよい。 The hyperbranched polymer of this embodiment may be a mixture of hyperbranched polymers having different R 0 in formula (1). For example, when R 0 has an unsaturated bond, some of the unsaturated bonds may undergo some kind of addition reaction and become saturated bonds during the synthesis process of the hyperbranched polymer. In this case, in the above formula (1), a mixture of a hyperbranched polymer in which R 0 is an unsaturated hydrocarbon group and a hyperbranched polymer in which R 0 is a saturated hydrocarbon group is obtained. The hyperbranched polymer of the present embodiment may be a mixture of a hyperbranched polymer in which R 0 is a vinyl group and a hyperbranched polymer in which R 0 is an ethyl group in the above formula (1).
本実施形態のハイパーブランチポリマーは、数平均分子量が、３,０００～３０,０００であり、重量平均分子量が、１０,０００～３００,０００であることが好ましく、数平均分子量が、５，０００～３０，０００であり、重量平均分子量が、１４,０００～２００，０００であることがより好ましい。数平均分子量又は重量平均分子量が上記範囲内であれば、無電解メッキ抑制組成物中における分散性及び分散安定性、並びにメッキ抑制効果がより向上する。尚、ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定できる。 The hyperbranched polymer of this embodiment preferably has a number average molecular weight of 3,000 to 30,000, a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000, and a number average molecular weight of 5,000. 30,000, and the weight average molecular weight is more preferably 14,000 to 200,000. When the number average molecular weight or weight average molecular weight is within the above range, the dispersibility and dispersion stability in the electroless plating suppressing composition as well as the plating suppressing effect are further improved. The weight average molecular weight and number average molecular weight of the hyperbranched polymer can be measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), for example.
本実施形態のハイパーブランチポリマーの合成方法は、特に限定されず、任意の方法により合成できる。例えば、市販のハイパーブランチポリマーを出発物質として、本実施形態のハイパーブランチポリマーを合成してもよい。また、モノマーの合成、モノマーの重合、末端基修飾等を順に行って、本実施形態のハイパーブランチポリマーを合成してもよい。尚、本実施形態のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量、式（１）中のｍ１及びｎ１は、合成に用いる試薬の比率、合成条件等を任意の方法で調整することにより、所定の範囲内に調整できる。 The method for synthesizing the hyperbranched polymer of this embodiment is not particularly limited, and can be synthesized by any method. For example, the hyperbranched polymer of this embodiment may be synthesized using a commercially available hyperbranched polymer as a starting material. Alternatively, the hyperbranched polymer of this embodiment may be synthesized by sequentially performing monomer synthesis, monomer polymerization, terminal group modification, and the like. Note that the weight average molecular weight and number average molecular weight of the hyperbranched polymer of this embodiment, m1 and n1 in formula (1), can be adjusted to predetermined values by adjusting the ratio of reagents used for synthesis, synthesis conditions, etc. It can be adjusted within the range.
無電解メッキ抑制組成物中における、触媒活性妨害剤の配合量は、特に限定されないが、触媒活性妨害剤の分散性、分散安定性、及びメッキ抑制効果のバランスを取る観点から、上記配合量は、０．１重量％～５．０重量％が好ましく、０．３重量％～２．０重量％がより好ましい。また、触媒活性妨害剤の分散安定性向上の観点からは、上記配合量は０．１重量％～２．０重量％がより好ましく、メッキ抑制効果の向上の観点からは、０．３重量％～５．０重量％がより好ましい。 The amount of the catalytic activity inhibitor in the electroless plating inhibiting composition is not particularly limited, but from the viewpoint of balancing the dispersibility, dispersion stability, and plating inhibiting effect of the catalytic activity inhibiting agent, the above amount is , preferably 0.1% to 5.0% by weight, more preferably 0.3% to 2.0% by weight. In addition, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the catalyst activity inhibitor, the above blending amount is more preferably 0.1% by weight to 2.0% by weight, and from the viewpoint of improving the plating suppressing effect, it is 0.3% by weight. ~5.0% by weight is more preferred.
＜撥水剤＞
撥水剤は、無電解メッキ抑制組成物によって形成される触媒活性妨害層に撥水性を付与するための添加剤である。撥水剤は、触媒活性妨害層に撥水性を付与することができる添加剤であれば、特に限定されない。撥水剤は、例えば、シリコーン化合物、及びフッ素化合物からなる群から選択される１種以上であってもよい。
<Water repellent>
The water repellent is an additive for imparting water repellency to the catalyst activity inhibiting layer formed by the electroless plating inhibiting composition. The water repellent is not particularly limited as long as it is an additive that can impart water repellency to the catalyst activity blocking layer. The water repellent may be, for example, one or more selected from the group consisting of silicone compounds and fluorine compounds.
シリコーン化合物としては、例えば、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。中でも、シリコーン樹脂が好ましく、特にアクリルシリコーン樹脂が好ましい。アクリルシリコーン樹脂は例えば、主鎖がアクリル構造でグラフト（櫛）部がシロキサン構造のアクリルグラフトポリマー構造や、アクリル構造とシロキサン構造とのブロック共重合体であるアクリルブロックポリマー構造であってもよい。 Examples of the silicone compound include silicone oil, modified silicone oil, silicone rubber, and silicone resin. Among these, silicone resins are preferred, and acrylic silicone resins are particularly preferred. The acrylic silicone resin may have, for example, an acrylic graft polymer structure in which the main chain is an acrylic structure and a graft (comb) part is a siloxane structure, or an acrylic block polymer structure in which the main chain is an acrylic structure and a siloxane structure is a block copolymer of an acrylic structure and a siloxane structure.
フッ素化合物としては、例えば、フッ素オイル、フッ素ゴム、フッ素樹脂等が挙げられる。中でも、フッ素樹脂が好ましく、特にアクリルフッ素樹脂が好ましい。アクリルフッ素樹脂は例えば、主鎖がアクリル構造でグラフト（櫛）部がＣ－Ｆ結合を有する構造を持つアクリルグラフトポリマー構造や、アクリル構造とＣ－Ｆ結合を有する構造とのブロック共重合体であるアクリルブロックポリマー構造であってもよい。 Examples of the fluorine compound include fluorine oil, fluorine rubber, and fluororesin. Among these, fluororesins are preferred, and acrylic fluororesins are particularly preferred. Acrylic fluororesin is, for example, an acrylic graft polymer structure in which the main chain has an acrylic structure and a graft (comb) part has a C-F bond, or a block copolymer of an acrylic structure and a structure having a C-F bond. It may be some acrylic block polymer structure.
撥水剤は、後述するように、触媒活性妨害層の表面の水接触角が５０°以上になるように配合する。そのために必要な撥水剤の配合量は、撥水剤の種類によって異なるが、無電解メッキ抑制組成物の固形分中の撥水剤の割合が２．５重量％以上となるように配合することが好ましい。ここで、「無電解メッキ抑制組成物の固形分」とは、無電解メッキ抑制組成物の溶媒以外の成分を意味する。「無電解メッキ抑制組成物の固形分」には、触媒活性妨害剤及び撥水剤の他、任意に添加される成分が含まれる場合がある。任意に添加される成分としては、例えば、バインダ（触媒活性妨害作用を有さない樹脂等）やレベリング材が挙げられる。 The water repellent is blended so that the water contact angle on the surface of the catalyst activity blocking layer is 50° or more, as described below. The amount of water repellent required for this purpose varies depending on the type of water repellent, but it should be blended so that the proportion of water repellent in the solid content of the electroless plating suppressing composition is 2.5% by weight or more. It is preferable. Here, the "solid content of the electroless plating suppressing composition" means components other than the solvent of the electroless plating suppressing composition. The "solid content of the electroless plating inhibiting composition" may include optionally added components in addition to the catalyst activity inhibitor and water repellent. Examples of optionally added components include a binder (such as a resin that does not inhibit catalyst activity) and a leveling material.
無電解メッキ抑制組成物の固形分中の撥水剤の割合が低すぎると、触媒活性妨害層の表面に撥水性を付与する効果が低下し、無電解メッキの析出及び選択性を向上させる効果が低下する場合がある。無電解メッキ抑制組成物の固形分中の撥水剤の割合の下限は、より好ましくは３．０重量％であり、更に好ましくは５．０重量％であり、更に好ましくは６．０重量％であり、更に好ましくは８．０重量％である。一方、無電解メッキ抑制組成物の固形分中の撥水剤の割合が高すぎると、撥水剤がブリードアウト（析出）し、基材を他の基材と重ねた場合に、撥水剤が当該他の基材の裏面に移行して不具合を起こす場合がある。無電解メッキ抑制組成物の固形分中の撥水剤の割合の上限は、好ましくは４０．０重量％であり、より好ましくは３５．０重量％である。 If the proportion of the water repellent in the solid content of the electroless plating suppressing composition is too low, the effect of imparting water repellency to the surface of the catalyst activity blocking layer will decrease, and the effect of improving electroless plating precipitation and selectivity will decrease. may decrease. The lower limit of the proportion of the water repellent in the solid content of the electroless plating suppressing composition is more preferably 3.0% by weight, still more preferably 5.0% by weight, and even more preferably 6.0% by weight. and more preferably 8.0% by weight. On the other hand, if the proportion of the water repellent in the solid content of the electroless plating suppressing composition is too high, the water repellent will bleed out (precipitate), and when the base material is stacked with another base material, the water repellent may migrate to the back side of the other base material and cause problems. The upper limit of the proportion of the water repellent in the solid content of the electroless plating suppressing composition is preferably 40.0% by weight, more preferably 35.0% by weight.
＜溶剤＞
溶剤に含まれるグリコールエーテルは、２価アルコールのモノエーテル、又は、２価アルコールのジエーテルであれば、特に限定されない。例えば、触媒活性妨害剤の分散性向上の観点からは、下記式（Ｇ）で表される化合物が好ましい。
<Solvent>
The glycol ether contained in the solvent is not particularly limited as long as it is a monoether of a dihydric alcohol or a diether of a dihydric alcohol. For example, from the viewpoint of improving the dispersibility of the catalyst activity inhibitor, a compound represented by the following formula (G) is preferable.
式（Ｇ）において、
Ｒ11は、炭素数１～４個である、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒ12は、エチレン基又はプロピレン基であり、
Ｒ13は、水素原子又は、炭素数１～４個である、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒ11とＲ13は、同一の基であっても異なる基であってもよく、
ｎは、１又は２である。
In formula (G),
R 11 is a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 12 is an ethylene group or a propylene group,
R 13 is a hydrogen atom or a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 11 and R 13 may be the same group or different groups,
n is 1 or 2.
式（Ｇ）において、Ｒ13が水素原子であってもよい。この場合、式（Ｇ）で表されるグリコールエーテルは、モノエーテルである。また、式（Ｇ）において、Ｒ13が水素原子ではなく、アルキル基であってもよい。この場合、式（Ｇ）で表されるグリコールエーテルは、ジエーテルである。式（Ｇ）で表されるグリコールエーテルがジエーテルである場合、触媒活性妨害剤の分散性向上の観点から、式（Ｇ）中に含まれる炭素数は少ない方が好ましい。例えば、式（Ｇ）で表されるグリコールエーテルがジエーテルである場合、Ｒ11及びＲ13は、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、ｎは１であることが好ましい。 In formula (G), R 13 may be a hydrogen atom. In this case, the glycol ether represented by formula (G) is a monoether. Furthermore, in formula (G), R 13 may be an alkyl group instead of a hydrogen atom. In this case, the glycol ether represented by formula (G) is a diether. When the glycol ether represented by formula (G) is a diether, the number of carbon atoms contained in formula (G) is preferably small from the viewpoint of improving the dispersibility of the catalyst activity inhibitor. For example, when the glycol ether represented by formula (G) is a diether, R 11 and R 13 are each a methyl group or an ethyl group, and n is preferably 1.
また、メッキ部品の製造方法において、無電解メッキ抑制組成物は、基材上に付与されて、その後、乾燥して、触媒活性妨害層を形成する。無電解メッキ抑制組成物の乾燥性向上の観点からは、式（Ｇ）において、ｎは１であることが好ましい。 Also, in the method of manufacturing plated parts, the electroless plating inhibiting composition is applied onto a substrate and then dried to form a catalytic activity inhibiting layer. From the viewpoint of improving the drying properties of the electroless plating suppressing composition, n in formula (G) is preferably 1.
グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルが挙げられ、中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。これらのグリコールエーテルを用いることで、触媒活性妨害剤の分散性が更に向上する。これらのグリコールエーテルは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of glycol ether include ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol dimethyl ether. Monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether are preferred. Use of these glycol ethers further improves the dispersibility of the catalyst activity inhibitor. These glycol ethers may be used alone or in combination of two or more.
溶剤は、更に、アルコールを含んでもよい。溶剤に含まれるアルコールは、上述したグリコールエーテルとは異なる化合物である。溶剤がグリコールエーテルと共にアルコールを含むことにより、触媒活性妨害剤の分散安定性が向上する。また、メッキ部品の製造方法における、無電解メッキ抑制組成物の乾燥性向上の観点からは、アルコールに含まれる炭素数は、２～６個が好ましい。同様の観点から、アルコールは、１価アルコール又は２価アルコールであることが好ましく、１価のアルコールであることがより好ましい。 The solvent may further contain alcohol. The alcohol contained in the solvent is a compound different from the above-mentioned glycol ether. When the solvent contains alcohol together with glycol ether, the dispersion stability of the catalyst activity inhibiting agent is improved. Further, from the viewpoint of improving the drying properties of the electroless plating suppressing composition in the method of manufacturing plated parts, the number of carbon atoms contained in the alcohol is preferably 2 to 6. From the same viewpoint, the alcohol is preferably a monohydric alcohol or a dihydric alcohol, and more preferably a monohydric alcohol.
アルコールは、炭化水素基と水酸基とから構成されてもよい。この場合、アルコールは、水酸基に含まれる酸素原子以外に酸素原子を含まず、例えば、エーテル結合を含まない。アルコールに含まれる炭化水素基は、直鎖でもよいし、分岐鎖でもよい。炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。 Alcohol may be composed of a hydrocarbon group and a hydroxyl group. In this case, the alcohol does not contain any oxygen atoms other than the oxygen atoms contained in the hydroxyl group, and does not contain, for example, an ether bond. The hydrocarbon group contained in the alcohol may be linear or branched. The hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
アルコールは、例えば、エタノール、１‐プロパノール（ｎ‐プロパノール）、２‐プロパノール（イソプロピルアルコール）、１‐ブタノール（ｎ‐ブタノール）、２‐ブタノール、１‐ペンタノール（ｎ‐ペンタノール）、１‐ヘキサノール（ｎ‐ヘキサノール）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオールが挙げられ、中でも、エタノール、２‐プロパノール、ｎ‐ブタノールが好ましい。これらのアルコールを用いることで、触媒活性妨害剤の分散安定性が更に向上する。これらのアルコールは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Alcohols include, for example, ethanol, 1-propanol (n-propanol), 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol (n-butanol), 2-butanol, 1-pentanol (n-pentanol), 1- Examples include hexanol (n-hexanol), ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, and 1,2-hexanediol, of which ethanol, 2-propanol, and n-butanol are preferred. By using these alcohols, the dispersion stability of the catalyst activity inhibitor is further improved. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
無電解メッキ抑制組成物中において、グリコールエーテルの配合量（Ｘ）の、前記アルコールの配合量（Ｙ）に対する重量比（Ｘ／Ｙ）は特に限定されないが、触媒活性妨害剤の分散性、分散安定性及びメッキ抑制効果のバランスを取る観点からは、重量比（Ｘ／Ｙ）＝２／９８～１００／０、２／９８～８０／２０、５／９５～８０／２０、又は、５／９５～４９／５１が好ましい。また、触媒活性妨害剤の分散性向上の観点からは、重量比（Ｘ／Ｙ）＝５／９５～１００／０がより好ましく、触媒活性妨害剤の分散安定性向上の観点からは、重量比（Ｘ／Ｙ）＝２／９８～４９／５１がより好ましい。また、メッキ部品の製造方法において、溶剤による基材の変形を抑制し、基材選択の幅を広げる観点からは、例えば、重量比（Ｘ／Ｙ）＝４０／６０～６０／４０が好ましい。 In the electroless plating suppressing composition, the weight ratio (X/Y) of the amount (X) of glycol ether to the amount (Y) of alcohol is not particularly limited, but it depends on the dispersibility and dispersion of the catalyst activity inhibitor. From the viewpoint of balancing stability and plating suppression effect, weight ratio (X/Y) = 2/98 to 100/0, 2/98 to 80/20, 5/95 to 80/20, or 5/ 95 to 49/51 is preferred. In addition, from the viewpoint of improving the dispersibility of the catalyst activity inhibitor, the weight ratio (X/Y) is more preferably from 5/95 to 100/0, and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the catalyst activity inhibitor, the weight ratio (X/Y)=2/98 to 49/51 is more preferable. In addition, in the method of manufacturing plated parts, from the viewpoint of suppressing deformation of the base material due to solvent and widening the range of base material selection, it is preferable that the weight ratio (X/Y) is, for example, 40/60 to 60/40.
また、触媒活性妨害剤の分散性向上の観点からは、触媒活性妨害剤の配合量（Ｚ）の、グリコールエーテルの配合量（Ｘ）に対する重量比は、例えば、（Ｚ／Ｘ）×１００＝０．４重量％～２５．０重量％が好ましく、１．０２重量％～１０．０重量％がより好ましい。 In addition, from the viewpoint of improving the dispersibility of the catalyst activity inhibitor, the weight ratio of the amount (Z) of the catalyst activity inhibitor to the amount (X) of the glycol ether is, for example, (Z/X) x 100 = The content is preferably 0.4% to 25.0% by weight, more preferably 1.02% to 10.0% by weight.
溶剤は、グリコールエーテルのみから構成されてもよいし、グリコールエーテル及びアルコールのみから構成されてもよいし、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、グリコールエーテル及びアルコールに加えて他の有機溶剤等を含んでもよい。また、無電解メッキ抑制組成物中における、グリコールエーテルの配合量（Ｘ）又は、グリコールエーテルとアルコールとの合計配合量（Ｘ＋Ｙ）は、例えば、９０重量％～９９重量％、又は、９５重量％～９９重量％である。 The solvent may be composed of only glycol ether, or only glycol ether and alcohol, or may contain other organic solvents in addition to glycol ether and alcohol as long as the effects of this embodiment are not impaired. May include. Further, the amount of glycol ether (X) or the total amount of glycol ether and alcohol (X+Y) in the electroless plating suppressing composition is, for example, 90% to 99% by weight, or 95% by weight. ~99% by weight.
本実施形態の無電解メッキ抑制組成物は、触媒活性妨害剤、撥水剤及び溶剤のみから構成されてもよい。また、本実施形態の無電解メッキ抑制組成物は、触媒活性妨害剤、撥水剤及び溶剤に加えて、バインダやレベリング材等、汎用の添加剤を含んでもよい。 The electroless plating suppressing composition of this embodiment may be composed only of a catalyst activity inhibitor, a water repellent, and a solvent. Further, the electroless plating suppressing composition of the present embodiment may contain general-purpose additives such as a binder and a leveling material in addition to the catalyst activity inhibiting agent, water repellent, and solvent.
＜触媒活性妨害層の表面の水接触角＞
本実施形態による無電解メッキ抑制組成物は、無電解メッキ抑制組成物によって形成される触媒活性妨害層の表面の水接触角が５０°以上である。無電解メッキ抑制組成物は、メッキ部品の製造方法において、基材上に付与されて、その後、乾燥して、触媒活性妨害層を形成する。形成される触媒活性妨害層の表面の水接触角の大きさは、触媒活性妨害剤の種類、撥水剤の種類、及び撥水剤の配合量によって調整することができ、特に、撥水剤の種類、及び撥水剤の配合量によって調整することができる。換言すれば、無電解メッキ抑制組成物は、形成される触媒活性妨害層の表面の水接触角が５０°以上になるように、撥水剤の種類、及び撥水剤の配合量が調整されている。触媒活性妨害層の表面の水接触角が５０°よりも小さいと、触媒活性妨害層の表面に撥水性を付与する効果が低下し、無電解メッキの析出及び選択性を向上させる効果が低下する。
<Water contact angle on the surface of the catalyst activity blocking layer>
In the electroless plating suppressing composition according to the present embodiment, the water contact angle on the surface of the catalytic activity blocking layer formed by the electroless plating suppressing composition is 50° or more. The electroless plating inhibiting composition is applied onto a substrate in a method of manufacturing plated parts and then dried to form a catalytic activity inhibiting layer. The water contact angle on the surface of the catalytic activity blocking layer to be formed can be adjusted by the type of catalytic activity blocking agent, the type of water repellent, and the amount of the water repellent. It can be adjusted depending on the type of water repellent and the amount of water repellent added. In other words, in the electroless plating suppressing composition, the type of water repellent and the amount of the water repellent are adjusted so that the water contact angle on the surface of the catalytic activity blocking layer to be formed is 50° or more. ing. When the water contact angle on the surface of the catalytic activity blocking layer is smaller than 50°, the effect of imparting water repellency to the surface of the catalytic activity blocking layer is reduced, and the effect of improving precipitation and selectivity of electroless plating is reduced. .
触媒活性妨害層の表面の水接触角は、次のように測定する。基材（板状）に、ディップコータで無電解メッキ抑制組成物を塗布し、８５℃環境下で５分間乾燥する。水接触角は液滴法で測定する。測定温度（環境温度）は例えば、２０～２５℃である。水滴を触媒活性妨害層の表面に接触させて着滴し、触媒活性妨害層の表面とのなす角度を測定する。この測定は例えば、接触角計／ぬれ性評価装置ＬＳＥ－Ｂ１００ＴＷ（ニック社製）によって行うことができる。 The water contact angle on the surface of the catalyst activity blocking layer is measured as follows. An electroless plating inhibiting composition is applied to a base material (plate shape) using a dip coater, and dried for 5 minutes in an environment of 85°C. The water contact angle is measured by the droplet method. The measurement temperature (environmental temperature) is, for example, 20 to 25°C. A water droplet is brought into contact with the surface of the catalytic activity blocking layer, and the angle formed with the surface of the catalytic activity blocking layer is measured. This measurement can be performed, for example, using a contact angle meter/wettability evaluation device LSE-B100TW (manufactured by Nick Corporation).
触媒活性妨害層の表面の水接触角の下限は、好ましくは６０°であり、より好ましくは６５°であり、更に好ましくは７５°である。触媒活性妨害層の表面の水接触角の上限は特に限定されないが、例えば１３０°であり、好ましくは１２０°であり、より好ましくは１１０°である。 The lower limit of the water contact angle on the surface of the catalyst activity blocking layer is preferably 60°, more preferably 65°, and still more preferably 75°. The upper limit of the water contact angle on the surface of the catalyst activity inhibiting layer is not particularly limited, but is, for example, 130°, preferably 120°, and more preferably 110°.
触媒活性妨害層の表面の水接触角は、（（基材の表面の水接触角）－３０°）以上であることが好ましい。例えば、基材の表面の水接触角が８５°である場合、触媒活性妨害層の表面の水接触角は、５５°以上であることが好ましい。触媒活性妨害層の表面の水接触角は、（（基材の表面の水接触角）－２０°）以上であることがより好ましく、（（基材の表面の水接触角）－１０°）以上であることが更に好ましく、基材の表面の水接触角以上であることが更に好ましい。 It is preferable that the water contact angle on the surface of the catalyst activity inhibiting layer is ((water contact angle on the surface of the base material) -30°) or more. For example, when the water contact angle on the surface of the base material is 85°, the water contact angle on the surface of the catalyst activity blocking layer is preferably 55° or more. The water contact angle on the surface of the catalyst activity inhibiting layer is more preferably ((water contact angle on the surface of the base material) -20°) or more, and ((water contact angle on the surface of the base material) -10°). It is more preferable that the water contact angle be the same or more, and it is even more preferable that the water contact angle be the water contact angle of the surface of the base material or more.
＜無電解メッキ抑制組成物の製造方法＞
本実施形態の無電解メッキ抑制組成物は、汎用の方法により調製できる。例えば、無電解メッキ抑制組成物は、撹拌機、超音波分散機、ミキサー等汎用の装置を用いて、触媒活性妨害剤と、撥水剤と、グリコールエーテルを含む溶剤と、必要により、その他の添加剤とを混合して調製できる。
<Method for producing electroless plating suppression composition>
The electroless plating suppressing composition of this embodiment can be prepared by a general-purpose method. For example, the electroless plating suppressing composition can be prepared using general-purpose equipment such as a stirrer, an ultrasonic disperser, or a mixer. It can be prepared by mixing with additives.
＜無電解メッキ抑制組成物の効果＞
本実施形態の無電解メッキ抑制組成物は、例えば、以下の効果を奏する。無電解メッキ抑制組成物は、触媒活性妨害剤を含む。メッキ部品の製造方法において、基材の無電解メッキ膜の形成を予定していない部分に、本実施形態の無電解メッキ抑制組成物を付与することにより、基材の種類、形状及び状態に依存せずに、無電解メッキ膜の形成を予定していない部分での無電解メッキ膜の生成を抑制できる。これにより、メッキ膜を有する部分と、メッキ膜を有さない部分とのコントラストが明確なメッキ部品を製造できる。
<Effect of electroless plating suppressing composition>
The electroless plating suppressing composition of this embodiment has, for example, the following effects. The electroless plating inhibiting composition includes a catalyst activity inhibiting agent. In the method for manufacturing plated parts, by applying the electroless plating suppressing composition of the present embodiment to parts of the base material where the formation of an electroless plating film is not planned, the electroless plating suppressing composition of the present embodiment Without this, it is possible to suppress the formation of an electroless plating film in areas where the formation of an electroless plating film is not planned. Thereby, a plated part with a clear contrast between the part with the plating film and the part without the plating film can be manufactured.
また、無電解メッキ抑制組成物は、触媒活性妨害剤を分散する分散媒として、グリコールエーテルを含む溶剤を用いる。グリコールエーテルは、触媒活性妨害剤を良好に分散する良分散媒である。また、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル等の溶剤は、多くの種類の樹脂基材を侵食するが、グリコールエーテルは、樹脂基材を侵食し難い。したがって、グリコールエーテルを分散媒とすることで、基材の選択の幅が広がる。 Further, the electroless plating inhibiting composition uses a solvent containing glycol ether as a dispersion medium for dispersing the catalyst activity inhibiting agent. Glycol ether is a good dispersion medium that disperses catalyst activity inhibitors well. Further, for example, solvents such as methyl ethyl ketone (MEK) and ethyl acetate corrode many types of resin base materials, but glycol ethers hardly corrode resin base materials. Therefore, by using glycol ether as a dispersion medium, the range of base material selection is expanded.
本実施形態による無電解メッキ抑制組成物は更に、撥水剤を含む。撥水剤は、触媒活性妨害層の表面に撥水性を付与し、無電解メッキの析出性及び選択性を向上させる。 The electroless plating suppressing composition according to the present embodiment further includes a water repellent. The water repellent imparts water repellency to the surface of the catalyst activity blocking layer and improves the deposition properties and selectivity of electroless plating.
触媒活性妨害層の表面に撥水性を付与することで析出性及び選択性が向上するメカニズムは、次のように推測される。図１は触媒活性妨害層１１の表面の撥水性が比較的低い場合（すなわち、水接触角が比較的小さい場合）のメッキ液１２の挙動を模式的に示す図であり、図２は触媒活性妨害層１１の表面の撥水性が比較的高い場合（すなわち、水接触角が比較的大きい場合）のメッキ液１２の挙動を模式的に示す図である。
The mechanism by which the deposition properties and selectivity are improved by imparting water repellency to the surface of the catalyst activity-obstructing layer is presumed to be as follows. FIG. 1 is a diagram schematically showing the behavior of the
触媒活性妨害層１１の表面に撥水性を付与することで、触媒活性妨害層１１上（すなわち、無電解メッキ膜の形成を予定していない部分）にメッキ液１２が濡れ拡がるのを抑制することができるとともに、基材１０の触媒活性妨害層１１が形成されていない部分（すなわち、無電解メッキ膜の形成を予定している部分）へメッキ液１２が浸透するのを促進することができる（毛細管現象）。これによって、無電解メッキ膜の形成を予定していない部分での無電解メッキの析出をより抑制することができる（選択性の向上）とともに、無電解メッキ膜の形成を予定している部分での無電解メッキの析出をより促進することができる（析出性の向上）。
By imparting water repellency to the surface of the catalytic
［メッキ部品の製造方法］
図３に示すフローチャートに従って、本実施形態のメッキ部品の製造方法について説明する。本実施形態で製造するメッキ部品は、選択的にメッキ膜が形成されたメッキ部品であり、基材の表面の一部（所定パターン、所定部分）に無電解メッキ膜が形成されており、それ以外の部分には無電解メッキ膜が形成されていない。
[Method of manufacturing plated parts]
The method for manufacturing plated parts according to this embodiment will be described according to the flowchart shown in FIG. 3. The plated parts manufactured in this embodiment are plated parts on which a plating film is selectively formed, and an electroless plating film is formed on a part (predetermined pattern, predetermined part) of the surface of the base material. No electroless plating film is formed on the other parts.
まず、基材の表面に、上述した本実施形態の無電解メッキ抑制組成物を付与する（図３のステップＳ１）。 First, the electroless plating inhibiting composition of this embodiment described above is applied to the surface of a base material (step S1 in FIG. 3).
基材の材料は特に限定されないが、表面に無電解メッキ膜を形成する観点から絶縁体が好ましく、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、セラミックス及びガラス等を用いることができる。中でも、成形の容易性から、基材は、樹脂から形成される樹脂基材が好ましい。 The material of the base material is not particularly limited, but an insulator is preferable from the viewpoint of forming an electroless plating film on the surface, and for example, thermoplastic resin, thermosetting resin, photocurable resin, ceramics, glass, etc. can be used. can. Among these, from the viewpoint of ease of molding, the base material is preferably a resin base material formed from resin.
熱可塑性樹脂としては、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６６（ＰＡ６６）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、ナイロン１１（ＰＡ１１）、ナイロン６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ナイロン９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、１０Ｔナイロン、１１Ｔナイロン、ナイロンＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６）、ナイロン９Ｔ・６Ｔ共重合体、ナイロン６・６６共重合体等のポリアミドを用いることができる。ポリアミド以外の樹脂としては、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、シクロオレフィンポリマー等を用いることができる。中でも、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ナイロン６（ＰＡ６）は、汎用性が高く、また、本実施形態の無電解メッキ抑制組成物の溶剤は、これらの熱可塑性樹脂を含む基材を変形させる虞が少ないため、基材の材料として好ましい。尚、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Thermoplastic resins include nylon 6 (PA6), nylon 66 (PA66), nylon 12 (PA12), nylon 11 (PA11), nylon 6T (PA6T), nylon 9T (PA9T), 10T nylon, 11T nylon, and nylon MXD6. (PAMXD6), nylon 9T/6T copolymer, nylon 6/66 copolymer, and other polyamides can be used. Resins other than polyamide include polypropylene, polymethyl methacrylate, polycarbonate (PC), amorphous polyolefin, polyetherimide, polyethylene terephthalate, polyether ether ketone, ABS resin, polyphenylene sulfide (PPS), polyamideimide, polylactic acid, and polycaprolactone. , liquid crystal polymer (LCP), cycloolefin polymer, etc. can be used. Among them, polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), liquid crystal polymer (LCP), and nylon 6 (PA6) are highly versatile, and also The solvent of the electroless plating suppressing composition is preferable as a material for the base material because it has little risk of deforming the base material containing these thermoplastic resins. Note that these thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more types.
熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。透明な熱硬化性樹脂を用いることで、透明でハンダリフロー耐性を有するデバイス（メッキ部品）を製造できる。光硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等を用いることができる。また、セラミックスとしては、アルミナ、窒化アルミ、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリウム、シリコンウエハ等を用いることができる。 As the thermosetting resin, silicone resin, epoxy resin, etc. can be used. By using transparent thermosetting resin, devices (plated parts) that are transparent and resistant to solder reflow can be manufactured. As the photocurable resin, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, polyimide, etc. can be used. Further, as the ceramic, alumina, aluminum nitride, lead zirconate titanate (PZT), barium titanate, silicon wafer, etc. can be used.
本実施形態で用いる基材は、市販品であってもよいし、市販の材料から成形等により製造してもよい。また、本実施形態で用いる基材は、内部に発泡セルを有する発泡成形体であってもよい。 The base material used in this embodiment may be a commercially available product, or may be manufactured from a commercially available material by molding or the like. Moreover, the base material used in this embodiment may be a foamed molded article having foamed cells inside.
基材上に付与された無電解メッキ抑制組成物は、基材上で触媒活性妨害層（妨害層）を形成する。妨害層は、基材の耐熱性等の物性や誘電率等の電気特性に影響を与えないように、薄い方が好ましい。妨害層の厚みは、例えば、５０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更により好ましい。一方で、無電解メッキ触媒の触媒活性を妨害する観点からは、例えば、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更により好ましい。尚、所定パターン以外での無電解メッキ膜の生成を抑制する観点から、妨害層は、後述する無電解メッキ工程において、少なくとも無電解メッキ液と接触する基材表面の領域に形成することが好ましく、基材の表面全面に形成することがより好ましい。 The electroless plating inhibiting composition applied onto the substrate forms a catalytic activity inhibiting layer (interfering layer) on the substrate. The interference layer is preferably thin so as not to affect physical properties such as heat resistance and electrical properties such as dielectric constant of the base material. The thickness of the interference layer is, for example, preferably 5000 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and even more preferably 300 nm or less. On the other hand, from the viewpoint of interfering with the catalytic activity of the electroless plating catalyst, the thickness is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, and even more preferably 50 nm or more. In addition, from the viewpoint of suppressing the formation of an electroless plating film in a pattern other than a predetermined pattern, it is preferable that the interfering layer be formed at least in a region of the surface of the substrate that comes into contact with the electroless plating solution in the electroless plating process described below. , it is more preferable to form it on the entire surface of the base material.
基材の表面に妨害層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、無電解メッキ抑制組成物を基材に塗布してもよいし、無電解メッキ抑制組成物に基材を浸漬してもよい。具体的な形成方法としては、ディップコート、スクリーンコート、スプレーコート等が挙げられる。中でも、形成される妨害層の均一性と作業の簡便性の観点から、無電解メッキ抑制組成物に基材を浸漬する方法（ディップコート）が好ましい。 The method of forming the interference layer on the surface of the base material is not particularly limited. For example, the electroless plating inhibiting composition may be applied to the substrate, or the substrate may be immersed in the electroless plating inhibiting composition. Specific forming methods include dip coating, screen coating, and spray coating. Among these, a method (dip coating) in which the substrate is immersed in an electroless plating inhibiting composition is preferred from the viewpoint of uniformity of the formed interference layer and ease of operation.
無電解メッキ抑制組成物に基材を浸漬するときの無電解メッキ抑制組成物の温度及び浸漬時間は特に限定されず、触媒活性妨害剤の種類、形成される妨害層の膜厚等を考慮して適宜決定できる。無電解メッキ抑制組成物の温度は、例えば、０℃～１００℃、又は１０℃～５０℃であり、浸漬時間は、例えば、１秒～１０分、又は５秒～２分である。 The temperature and immersion time of the electroless plating suppressing composition when immersing the substrate in the electroless plating suppressing composition are not particularly limited, and should be taken into consideration, such as the type of catalyst activity blocking agent and the thickness of the blocking layer to be formed. The decision can be made as appropriate. The temperature of the electroless plating suppressing composition is, for example, 0° C. to 100° C., or 10° C. to 50° C., and the immersion time is, for example, 1 second to 10 minutes, or 5 seconds to 2 minutes.
妨害層の表面の水接触角は、（（基材の表面の水接触角）－３０°）以上であることが好ましい。換言すれば、妨害層の表面の水接触角が（（基材の表面の水接触角）－３０°）以上となるように、無電解メッキ抑制組成物を調製することが好ましい。妨害層の表面の水接触角は、（（基材の表面の水接触角）－２０°）以上であることがより好ましく、（（基材の表面の水接触角）－１０°）以上であることが更に好ましく、基材の表面の水接触角以上であることが更に好ましい。 The water contact angle on the surface of the interference layer is preferably ((water contact angle on the surface of the base material) -30°) or more. In other words, it is preferable to prepare the electroless plating inhibiting composition so that the water contact angle on the surface of the interference layer is ((water contact angle on the surface of the base material) -30°) or more. The water contact angle on the surface of the interference layer is more preferably ((water contact angle on the surface of the base material) -20°) or more, and more preferably ((water contact angle on the surface of the base material) -10°) or more. It is more preferable that the contact angle is equal to or greater than the water contact angle of the surface of the base material.
次に、無電解メッキ抑制組成物を付与した基材の表面の一部を加熱又は光照射する（図３のステップＳ２）。光を照射する方法は、特に限定されず、例えば、レーザー光を基材の表面に所定パターンに従って照射する方法（レーザー描画）や、光を照射しない部分をマスクした後に、基材の表面全体に光を照射する方法等が挙げられる。基材の表面の一部に光を照射することにより、光が熱に変換され、基材の表面は加熱されると推測される。また、基材の表面に光を照射せずに基材の表面を加熱する方法としては、凸部によりパターンが形成された簡易金型等で基材の表面を直接、熱プレスする方法が挙げられる。作業の簡便性及び加熱部分の選択性に優れていること、更に、パターンの変更及び微細化が容易であることから、レーザー描画により基材を加熱することが好ましい。 Next, a part of the surface of the base material to which the electroless plating suppressing composition has been applied is heated or irradiated with light (step S2 in FIG. 3). The method of irradiating the light is not particularly limited, and for example, a method of irradiating the surface of the base material with laser light according to a predetermined pattern (laser drawing), or a method of irradiating the entire surface of the base material after masking the parts that are not irradiated with light. Examples include a method of irradiating light. It is presumed that by irradiating a part of the surface of the base material with light, the light is converted into heat and the surface of the base material is heated. In addition, as a method of heating the surface of the base material without irradiating the surface of the base material with light, there is a method of directly heat pressing the surface of the base material with a simple mold with a pattern formed by convex parts. It will be done. It is preferable to heat the base material by laser drawing because it is easy to work and has excellent selectivity of the heated portion, and furthermore, it is easy to change and refine the pattern.
レーザー光は、例えば、ＣＯ２レーザー、ＹＶＯ４レーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザー装置を用いて照射でき、これらのレーザー装置は、妨害層に用いる触媒活性妨害剤の種類に応じて適宜選択できる。 Laser light can be irradiated using a laser device such as a CO 2 laser, a YVO 4 laser, or a YAG laser, and these laser devices can be appropriately selected depending on the type of catalyst activity inhibitor used in the blocking layer.
加熱又は光照射された基材の表面の一部（加熱部分）において、妨害層は除去される。ここで、「妨害層の除去」とは、例えば、加熱部分の妨害層が、蒸発により消失することを意味する。妨害層が付与された基材の表面に、所定パターンのレーザー描画を行うことにより、所定パターンの妨害層除去部分と、妨害層が残存している妨害層残存部分とを形成できる。尚、加熱部分である妨害層除去部分では、妨害層と共に基材の表層部分が蒸発して消失してもよい。また、「妨害層の除去」とは、妨害層が完全に消失するだけでなく、後工程の無電解メッキ処理の進行に影響がない程度に妨害層が残存する場合も含む。妨害層が残存していても、後工程の無電解メッキ処理に影響なければ、無電解メッキ触媒の触媒活性を妨害する作用が消失したことになる。更に、本実施形態では、妨害層の加熱部分が変性又は変質して妨害層として作用しなくなる場合も、「妨害層の除去」に含める。例えば、触媒活性妨害剤がアミド基／アミノ基含有ポリマーである場合、アミド基及び／又はアミノ基が変性又は変質し、その結果、アミド基／アミノ基含有ポリマーが無電解メッキ触媒をトラップできない場合が挙げられる。この場合、妨害層の加熱部分は完全に消失するのではなく、変性物（変質物）が残存する。この変性物は、触媒活性を妨害しない。このため、妨害層が変性又は変質した部分も、妨害層が消失した妨害層除去部分と同様の作用を生じる。 The interfering layer is removed in a part (heated part) of the surface of the base material that has been heated or irradiated with light. Here, "removal of the interference layer" means, for example, that the interference layer in the heated portion disappears by evaporation. By laser-drawing a predetermined pattern on the surface of the base material provided with the interfering layer, it is possible to form a predetermined pattern of the interfering layer removed portion and the interfering layer remaining portion where the interfering layer remains. In addition, in the interference layer removal part which is the heating part, the surface layer part of the base material may evaporate and disappear together with the interference layer. Furthermore, "removal of the interference layer" includes not only the complete disappearance of the interference layer, but also the case where the interference layer remains to an extent that does not affect the progress of the electroless plating process in the subsequent process. Even if the interference layer remains, if it does not affect the subsequent electroless plating process, it means that the effect of interfering with the catalytic activity of the electroless plating catalyst has disappeared. Furthermore, in the present embodiment, "removal of the interference layer" also includes a case where the heated portion of the interference layer is denatured or altered so that it no longer functions as an interference layer. For example, when the catalyst activity inhibitor is an amide group/amino group-containing polymer, the amide group and/or amino group is modified or altered, and as a result, the amide group/amino group-containing polymer is unable to trap the electroless plating catalyst. can be mentioned. In this case, the heated portion of the interference layer does not completely disappear, but a modified substance remains. This modification does not interfere with catalyst activity. Therefore, the portion where the interference layer has been modified or altered also has the same effect as the area where the interference layer has been removed and where the interference layer has disappeared.
次に、加熱又は光照射した基材の表面に無電解メッキ触媒を付与する（図３のステップＳ３）。無電解メッキ触媒を基材の表面に付与する方法は、特に限定されない。例えば、センシタイザー・アクチベータ法、キャタライザー・アクセラレータ法等、汎用の方法により、無電解メッキ触媒を基材に付与してもよい。また、例えば、特開２０１７－０３６４８６号公報に開示されている塩化パラジウム等の金属塩を含むメッキ触媒液を用いて、基材の表面に無電解メッキ触媒を付与してもよい。尚、金属塩を含むメッキ触媒液としては、市販のアクチベータ処理液を用いてもよい。 Next, an electroless plating catalyst is applied to the heated or light-irradiated surface of the base material (step S3 in FIG. 3). The method of applying the electroless plating catalyst to the surface of the base material is not particularly limited. For example, the electroless plating catalyst may be applied to the base material by a general-purpose method such as a sensitizer/activator method or a catalyzer/accelerator method. Further, for example, an electroless plating catalyst may be applied to the surface of the base material using a plating catalyst liquid containing a metal salt such as palladium chloride disclosed in JP-A-2017-036486. Note that a commercially available activator treatment liquid may be used as the plating catalyst liquid containing a metal salt.
次に、基材の表面に無電解メッキ液を接触させる（図３のステップＳ４）。基材表面には、妨害層が残存している妨害層残存部分と、加熱等により妨害層が除去された、所定パターンの妨害層除去部分が存在する。この基材表面に無電解メッキ触媒を付与して、無電解メッキ液を接触させることにより、所定パターンの妨害層除去部分のみに、無電解メッキ膜を形成できる。 Next, an electroless plating solution is brought into contact with the surface of the base material (step S4 in FIG. 3). On the surface of the base material, there are a remaining interference layer portion where the interference layer remains and a predetermined pattern of interference layer removed portions where the interference layer has been removed by heating or the like. By applying an electroless plating catalyst to the surface of this base material and bringing it into contact with an electroless plating solution, an electroless plating film can be formed only in the predetermined pattern of areas from which the interfering layer has been removed.
無電解メッキ液としては、目的に応じて任意の汎用の無電解メッキ液を使用できるが、触媒活性が高く液が安定であるという点から、無電解ニッケルリンメッキ液、無電解銅メッキ液、無電解ニッケルメッキ液、無電解銅ニッケルメッキ液が好ましい。 As the electroless plating solution, any general-purpose electroless plating solution can be used depending on the purpose, but electroless nickel phosphorus plating solution, electroless copper plating solution, electroless copper plating solution, An electroless nickel plating solution and an electroless copper nickel plating solution are preferred.
無電解メッキ膜上には、更に、異なる種類の無電解メッキ膜を形成してもよいし、電解メッキにより電解メッキ膜を形成してもよい。基材上のメッキ膜の総厚みを厚くすることにより、所定パターンのメッキ膜を電気回路として用いた場合に電気抵抗を小さくできる。メッキ膜の電気抵抗を下げる観点から、無電解メッキ膜上に積層するメッキ膜は、無電解銅メッキ膜、電解銅メッキ膜、電解ニッケルメッキ膜等が好ましい。また、電気的に孤立した回路には電解メッキを行えないため、このような場合は、無電解メッキにより、基材上のメッキ膜の総厚みを厚くすることが好ましい。また、ハンダリフローに対応できるようメッキ膜パターンのハンダ濡れ性を向上させるために、錫、金、銀等のメッキ膜をメッキ膜パターンの最表面に形成してもよい。 A different type of electroless plating film may be further formed on the electroless plating film, or an electrolytic plating film may be formed by electrolytic plating. By increasing the total thickness of the plating film on the base material, the electrical resistance can be reduced when the plating film in a predetermined pattern is used as an electric circuit. From the viewpoint of lowering the electrical resistance of the plating film, the plating film laminated on the electroless plating film is preferably an electroless copper plating film, an electrolytic copper plating film, an electrolytic nickel plating film, or the like. Furthermore, since electrolytic plating cannot be applied to electrically isolated circuits, in such cases it is preferable to increase the total thickness of the plating film on the base material by electroless plating. Further, in order to improve the solder wettability of the plating film pattern so as to be compatible with solder reflow, a plating film of tin, gold, silver, etc. may be formed on the outermost surface of the plating film pattern.
本実施形態のメッキ部品の製造方法は、無電解メッキ抑制組成物を用いることにより、基材の種類、形状及び状態に依存せずに、無電解メッキ膜の形成を予定していない部分での無電解メッキ膜の生成を抑制できる。本実施形態のメッキ部品の製造方法は、メッキ膜を有する部分と、メッキ膜を有さない部分とのコントラストが明確なメッキ部品を製造できる。 The method for manufacturing plated parts of the present embodiment uses an electroless plating suppressing composition, so that it can be used in areas where electroless plating film is not planned to be formed, regardless of the type, shape, and condition of the base material. Generation of electroless plating film can be suppressed. The method for manufacturing a plated part according to the present embodiment can manufacture a plated part with a clear contrast between a part with a plating film and a part without a plating film.
本実施形態のメッキ部品の製造方法で用いる無電解メッキ抑制組成物は、触媒活性妨害剤の分散安定性が高い。このため、長時間に亘って使用しても、無電解メッキ抑制組成物内において、凝集や沈殿は生じ難く、触媒活性妨害剤の濃度を均一に維持し易い。したがって、本実施形態のメッキ部品の製造方法は、メッキ部品の大量生産に適している。 The electroless plating suppressing composition used in the method for manufacturing plated parts of this embodiment has high dispersion stability of the catalyst activity inhibitor. Therefore, even if used for a long time, aggregation or precipitation is unlikely to occur in the electroless plating inhibiting composition, and it is easy to maintain a uniform concentration of the catalyst activity inhibiting agent. Therefore, the method for manufacturing plated parts of this embodiment is suitable for mass production of plated parts.
尚、上述したメッキ部品の製造方法では、基材に無電解メッキ抑制組成物を付与し（図３のステップＳ１）、その後、基材の表面の一部を加熱又は光照射する（図３のステップＳ２）。しかし、本実施形態は、これに限定されず、基材の表面の一部を加熱又は光照射し（図３のステップＳ２）、その後、基材に無電解メッキ抑制組成物を付与してもよい。例えば、レーザー描画（光照射）した基材の表面は粗化されるため、その上に無電解メッキ抑制組成物を付与しても、無電解メッキを抑制するのに十分な妨害層が形成されない。このため、レーザー描画部分にのみ、選択的にメッキ膜を形成できる。 In the method for manufacturing plated parts described above, an electroless plating inhibiting composition is applied to the base material (step S1 in FIG. 3), and then a part of the surface of the base material is heated or irradiated with light (step S1 in FIG. 3). Step S2). However, the present embodiment is not limited to this, and it is also possible to heat or irradiate a part of the surface of the base material with light (step S2 in FIG. 3), and then apply the electroless plating suppressing composition to the base material. good. For example, the surface of a base material that has been painted with a laser (light irradiated) is roughened, so even if an electroless plating inhibiting composition is applied thereon, a sufficient interference layer to inhibit electroless plating will not be formed. . Therefore, a plating film can be selectively formed only on the laser-drawn portion.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例及び比較例により制限されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by the Examples and Comparative Examples.
以下に説明する方法により、実施例１～１５の無電解メッキ抑制組成物を調製した。 Electroless plating suppressing compositions of Examples 1 to 15 were prepared by the method described below.
触媒活性妨害剤として、下記式（５）で表されるハイパーブランチポリマーを、国際公開第２０１８／１３１４９２号に開示される方法により合成した。 As a catalyst activity inhibitor, a hyperbranched polymer represented by the following formula (5) was synthesized by the method disclosed in International Publication No. 2018/131492.
式（５）で表されるハイパーブランチポリマーは、式（１）で表されるポリマーであり、式（１）において、Ａ１が式（２）で表される基であり；Ａ２が式（３）で表される基であって、Ｒ1が単結合であり、Ｒ2が水素であり、Ｒ３がイソプロピル基であり；Ａ３が式（４）で表されるジチオカルバメート基であり、Ｒ４及びＲ５がエチル基であり、Ｒ０がビニル基又はエチル基である。 The hyperbranched polymer represented by formula (5) is a polymer represented by formula (1), in which A 1 is a group represented by formula (2); A 2 is a group represented by formula (2); A group represented by (3), in which R 1 is a single bond, R 2 is hydrogen, and R 3 is an isopropyl group; A 3 is a dithiocarbamate group represented by formula (4); , R 4 and R 5 are ethyl groups, and R 0 is a vinyl group or an ethyl group.
合成したハイパーブランチポリマーの分子量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した。分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）＝９,９４６、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４,７９２であり、ハイパーブランチ構造独特の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とが大きく異なった値であった。 The molecular weight of the synthesized hyperbranched polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography). The molecular weight was number average molecular weight (Mn) = 9,946 and weight average molecular weight (Mw) = 24,792, and the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) unique to the hyperbranched structure were significantly different. It was a value.
合成した式（５）で表されるハイパーブランチポリマー、レベリング材、撥水剤、及びグリコールエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ：９．８））を混合した後、混合物をアズワン社製トルネード撹拌機を用いて約３０分、攪拌分散し、実施例１～１５の無電解メッキ抑制組成物を調製した。レベリング材は、ハイパーブランチポリマー（触媒活性妨害剤）の半分の重量を配合した。また比較例として、撥水剤を含まない無電解メッキ抑制組成物を調製した。 After mixing the synthesized hyperbranched polymer represented by formula (5), a leveling material, a water repellent, and a glycol ether (ethylene glycol monobutyl ether (SP: 9.8)), the mixture was mixed using a Tornado stirrer manufactured by As One. The mixture was stirred and dispersed for about 30 minutes to prepare electroless plating suppressing compositions of Examples 1 to 15. The leveling material was blended in half the weight of the hyperbranched polymer (catalyst activity inhibitor). Further, as a comparative example, an electroless plating suppressing composition containing no water repellent was prepared.
［評価方法］
これらの無電解メッキ抑制組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
[Evaluation method]
The following evaluations were performed on these electroless plating suppressing compositions. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
（１）触媒活性妨害層の表面の水接触角
実施形態で説明した方法により、各無電解メッキ抑制組成物によって形成される触媒活性妨害層の表面の水接触角を測定した。測定は、接触角計／ぬれ性評価装置ＬＳＥ－Ｂ１００ＴＷ（ニック社製）によって行い、着滴後自動的にパソコンに所得される画像を解析して接触角を算出した。
(1) Water contact angle on the surface of the catalytic activity blocking layer The water contact angle on the surface of the catalytic activity blocking layer formed by each electroless plating suppressing composition was measured by the method described in the embodiment. The measurement was carried out using a contact angle meter/wettability evaluation device LSE-B100TW (manufactured by Nick Corporation), and the contact angle was calculated by analyzing the image that was automatically input to a personal computer after the droplet was deposited.
（２）析出性及び選択性
無電解メッキ抑制組成物を用いて、下記のように析出性及び選択性を評価した。
(2) Deposition property and selectivity Deposition property and selectivity were evaluated as follows using the electroless plating suppressing composition.
まず、汎用の射出成形機を用いてポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ナイロン６（ＰＡ６）、及びシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）を５ｃｍ×８ｃｍ×０．２ｃｍの板状体に成形した。この板状体を基材として用いた。これらの基材の表面の水接触角は、それぞれ８０°（ＰＰＳ、Ｚ２３０（ＤＩＣ社製））、６０°（ＰＡ６、１０１５ＧＣ９（宇部興産社製））、及び８５°（ＳＰＳ、ザレックＳＰ１３０（出光興産社製））であった。 First, polyphenylene sulfide (PPS), nylon 6 (PA6), and syndiotactic polystyrene (SPS) were molded into a plate-shaped body of 5 cm x 8 cm x 0.2 cm using a general-purpose injection molding machine. This plate-shaped body was used as a base material. The water contact angles of the surfaces of these base materials are 80° (PPS, Z230 (manufactured by DIC)), 60° (PA6, 1015GC9 (manufactured by Ube Industries)), and 85° (SPS, Zarec SP130 (manufactured by Idemitsu)), respectively. (manufactured by Kosansha)).
室温の無電解メッキ抑制組成物に、基材を１秒間浸漬し、その後、８５℃乾燥機中で５分間乾燥した。これにより、基材の表面に触媒活性妨害層を形成した。 The substrate was immersed in the electroless plating inhibiting composition at room temperature for 1 second and then dried in an 85° C. dryer for 5 minutes. As a result, a catalytic activity blocking layer was formed on the surface of the base material.
所定間隔のライン／スペース（Ｌ／Ｓ）のパターンを形成するため、レーザー光の照射を行い、レーザー光を照射した部分の触媒活性妨害層を除去した。ライン部（メッキ形成部）の幅及びスペース部（メッキ形成部同士の隙間（メッキ非形成部））の幅がともに０．２ｍｍのパターンと、ライン部の幅及びスペース部の幅がともに０．５ｍｍのパターンとを作製した。 In order to form a pattern of lines/spaces (L/S) at predetermined intervals, laser light irradiation was performed, and the catalytic activity-obstructing layer in the laser light irradiated portions was removed. A pattern in which the width of the line part (plating part) and the width of the space part (gap between plated parts (non-plating part)) are both 0.2 mm, and the width of the line part and the width of the space part are both 0.2 mm. A 5 mm pattern was prepared.
レーザー光を照射した基材の表面に、市販の無電解メッキ用触媒液（奥野製薬工業製、センシタイザー、アクチベータ）を用い汎用の方法により、無電解メッキ触媒を付与した（センシタイザー・アクチベータ法）。次に、無電解メッキ触媒を付与した基材を、６０℃に調整した無電解ニッケルリンメッキ液又は無電解ニッケル銅メッキ液に１０分間浸漬した。 An electroless plating catalyst was applied to the surface of the substrate irradiated with laser light using a commercially available catalyst solution for electroless plating (manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., Sensitizer, Activator) by a general method (Sensitizer Activator method). ). Next, the base material provided with the electroless plating catalyst was immersed for 10 minutes in an electroless nickel phosphorus plating solution or an electroless nickel copper plating solution adjusted to 60°C.
上記処理を施した基材を光学顕微鏡で観察し、メッキの析出性及び選択性を下記の基準で評価した。 The substrate subjected to the above treatment was observed with an optical microscope, and the deposition properties and selectivity of plating were evaluated using the following criteria.
＜析出性＞
良：ライン部の面積の９５％以上の面積に無電解メッキ膜が形成された。
可：ライン部の面積の８０％以上９５％未満の面積に無電解メッキ膜が形成された。
不可：ライン部に形成された無電解メッキ膜の面積がライン部の面積の８０％未満であった。
＜選択性＞
良：スペース部に形成された無電解メッキ膜の面積がスペース部の面積の２％未満であった。
可：スペース部に形成された無電解メッキ膜の面積がスペース部の面積の２％以上５％未満であった。
不可：スペース部の面積の５％以上の面積に無電解メッキ膜が形成された。
＜評点＞
優：選択性及び析出性がともに「良」。
良：選択性が「良」で析出性が「可」、又は選択性が「可」で析出性が「良」。
可：析出性及び選択性がともに「可」、又は選択性が「良」で析出性が「不可」。
不可：選択性が「不可」、又は選択性が「可」で析出性が「不可」。
<Precipitation property>
Good: An electroless plating film was formed over 95% or more of the area of the line portion.
Fair: An electroless plating film was formed on an area of 80% or more and less than 95% of the area of the line portion.
Not acceptable: The area of the electroless plating film formed on the line portion was less than 80% of the area of the line portion.
<Selectivity>
Good: The area of the electroless plating film formed in the space was less than 2% of the area of the space.
Fair: The area of the electroless plating film formed in the space was 2% or more and less than 5% of the area of the space.
Not acceptable: An electroless plating film was formed on an area of 5% or more of the space area.
<Rating>
Excellent: Selectivity and precipitation are both "good".
Good: Selectivity is "good" and precipitation is "fair", or selectivity is "fair" and precipitation is "good".
Fair: Both precipitation and selectivity are "fair", or selectivity is "good" and precipitation is "poor".
Impossible: Selectivity is “impossible”, or selectivity is “acceptable” and precipitation is “impossible”.
表１及び表２において、撥水剤、メッキ液及び基材の種類は、下記の省略記号を用いて記載している。
＜撥水剤＞
撥水剤Ａ：日油株式会社製、アクリル－フッ素系ポリマー、モディパー（登録商標）Ｆ６０６
撥水剤Ｂ：日油株式会社製、アクリル－シリコーン系コポリマー、モディパー（登録商標）ＦＳ７００
撥水剤Ｃ：ＢＹＫ社製、シリコーン系表面調整剤（水酸基含有シリコン変性アクリルポリマー）、ＳＩＬＣＬＥＡＮ（登録商標）３７００
＜メッキ液＞
ＮｉＰ：無電解ニッケルリンメッキ液（奥野製薬工業製、トップニコロンＬＰＨ－Ｌ、ｐＨ６．５）
ＣｕＮｉ：無電解銅ニッケルメッキ液（ＪＣＵ社製、ＡＩＳＬ５７０）
＜基材＞
ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド（ＤＩＣ社製、ガラス繊維強化ＰＰＳ Ｚ２３０、黒色）
ＰＡ６：ナイロン６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン（登録商標）ＧＣ１０１５ＧＣ９）
ＳＰＳ：シンジオタクチックポリスチレン（出光興産社製、ザレックＳＰ１３０）
In Tables 1 and 2, the types of water repellent agents, plating solutions, and base materials are described using the following abbreviations.
<Water repellent>
Water repellent A: NOF Corporation, acrylic-fluorine polymer, MODIPER (registered trademark) F606
Water repellent B: NOF Corporation, acrylic-silicone copolymer, Modiper (registered trademark) FS700
Water repellent C: manufactured by BYK, silicone surface conditioner (hydroxyl group-containing silicon-modified acrylic polymer), SILCLEAN (registered trademark) 3700
<Plating solution>
NiP: Electroless nickel phosphorus plating solution (manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., Top Nicolon LPH-L, pH 6.5)
CuNi: Electroless copper nickel plating solution (manufactured by JCU, AISL570)
<Base material>
PPS: Polyphenylene sulfide (manufactured by DIC, glass fiber reinforced PPS Z230, black)
PA6: Nylon 6 (manufactured by UBE Industries, Ltd., UBE Nylon (registered trademark) GC1015GC9)
SPS: Syndiotactic polystyrene (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Zarec SP130)
表１及び表２に示すように、実施例１～１５の無電解メッキ抑制組成物は、触媒活性妨害層の表面の水接触角が５０°以上であった。これらの無電解メッキ抑制組成物を用いて無電解メッキを行った実施例１～１５は、比較例と比較して、無電解メッキの析出性及び選択性が優れていた。 As shown in Tables 1 and 2, the electroless plating inhibiting compositions of Examples 1 to 15 had a water contact angle of 50° or more on the surface of the catalyst activity inhibiting layer. Examples 1 to 15 in which electroless plating was performed using these electroless plating suppressing compositions had superior electroless plating deposition properties and selectivity compared to comparative examples.
本発明の無電解メッキ抑制組成物は、例えば、スマートフォン、自動車分野等で用いられるＭＩＤ等の大量生産されるメッキ部品の製造に利用可能である。 The electroless plating suppressing composition of the present invention can be used, for example, in the manufacture of mass-produced plated parts such as smartphones, MIDs used in the automobile field, and the like.
Claims (11)
無電解メッキ触媒の活性を妨害する触媒活性妨害剤と、
撥水剤と、
グリコールエーテルを含む溶剤と、を含み、
前記無電解メッキ抑制組成物によって形成される触媒活性妨害層の表面の水接触角が５０°以上である、無電解メッキ抑制組成物。 An electroless plating inhibiting composition,
a catalyst activity inhibitor that inhibits the activity of the electroless plating catalyst;
water repellent and
a solvent containing a glycol ether;
An electroless plating suppressing composition, wherein a water contact angle on the surface of a catalytic activity inhibiting layer formed by the electroless plating suppressing composition is 50° or more.
基材の表面に、請求項１～１０のいずれか一項に記載の前記無電解メッキ抑制組成物を付与することと、
前記基材の表面の一部を加熱又は光照射することと、
加熱又は光照射した前記基材の表面に無電解メッキ触媒を付与することと、
前記無電解メッキ触媒を付与した前記基材の表面に無電解メッキ液を接触させ、前記表面の加熱部分又は光照射部分に無電解メッキ膜を形成することとを含むメッキ部品の製造方法。 A method for manufacturing plated parts,
Applying the electroless plating inhibiting composition according to any one of claims 1 to 10 to the surface of a base material;
heating or irradiating a part of the surface of the base material;
Applying an electroless plating catalyst to the heated or light-irradiated surface of the base material;
A method for manufacturing a plated part, comprising: bringing an electroless plating solution into contact with the surface of the base material to which the electroless plating catalyst has been applied, and forming an electroless plating film on a heated portion or a light irradiated portion of the surface.
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