JP2023121398A - 樹脂粒子、トナー用樹脂粒子、トナー、樹脂粒子の製造方法、トナーの製造方法、現像剤、トナー収容ユニット、及び画像形成装置 - Google Patents

樹脂粒子、トナー用樹脂粒子、トナー、樹脂粒子の製造方法、トナーの製造方法、現像剤、トナー収容ユニット、及び画像形成装置 Download PDF

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純一 渡邊
Junichi Watanabe
由花 溝口
Yuka Mizoguchi
一興 不破
Kazuoki Fuwa
俊彦 杉山
Toshihiko Sugiyama
奈津子 松下
Natsuko Matsushita
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Abstract

【課題】環境対応性が高く、かつカーボンニュートラル性が高く、耐熱保存性に優れる樹脂粒子の提供。【解決手段】少なくとも非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性樹脂を含有する樹脂粒子であって、前記非晶質ポリエステル樹脂のアルコールモノマーが、プロピレングリコールを含有し、前記樹脂粒子が、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分、及び植物由来成分の少なくともいずれかを含有し、前記樹脂粒子の全質量に対する、前記ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分の含有量（Ａ）と、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）との合計含有量（Ａ＋Ｂ）が３０質量％以上であり、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）が２４質量％以上であり、かつ、前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）に対する前記植物由来成分の含有量（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］が０．８以上である樹脂粒子である。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂粒子、トナー用樹脂粒子、トナー、樹脂粒子の製造方法、トナーの製造方法、現像剤、トナー収容ユニット、及び画像形成装置に関する。
従来、トナーの構成材料、特に結着樹脂は、ほぼ石油資源に依存しており、トナー及びプリント画像が廃棄された際に生じる二酸化炭素は大気化され、地球温暖化などを招いているとされている。また、有限資源である石油由来樹脂から、環境対応樹脂であるバイオマス樹脂や再生樹脂への転換は、持続的に再生可能な環境対応材料への転換であるともいえ、要望されている技術である。
そこで、トナーの結着樹脂としてポリ乳酸（ＰＬＡ）やロジン化合物、再生ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの環境対応樹脂を用いることが検討されている。例えば、再生ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含有したトナー（特許文献１参照）が提案されている。
本発明は、環境対応性が高く、かつカーボンニュートラル性が高く、耐熱保存性に優れる樹脂粒子を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の樹脂粒子は、少なくとも非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性樹脂を含有する樹脂粒子であって、前記非晶質ポリエステル樹脂のアルコールモノマーが、プロピレングリコールを含有し、前記樹脂粒子が、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分、及び植物由来成分の少なくともいずれかを含有し、前記樹脂粒子の全質量に対する、前記ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分の含有量（Ａ）と、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）との合計含有量（Ａ＋Ｂ）が３０質量％以上であり、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）が２４質量％以上であり、かつ、前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）に対する前記植物由来成分の含有量（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］が０．８以上であることを特徴とする。
本発明によれば、環境対応性が高く、かつカーボンニュートラル性が高く、耐熱保存性に優れる樹脂粒子を提供することができる。
図１は、本発明の樹脂粒子内部の結晶性樹脂を説明するための概略図である。 図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 図３は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 図４は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 図５は、図４の部分拡大図である。 図６は、本発明のトナー収容ユニットとしてのプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
（樹脂粒子、トナー用樹脂、及び塗料用樹脂粒子）
本発明の樹脂粒子は、少なくとも非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性樹脂を含有する樹脂粒子であって、前記非晶質ポリエステル樹脂のアルコールモノマーが、プロピレングリコールを含有し、前記樹脂粒子が、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分、及び植物由来成分の少なくともいずれかを含有し、前記樹脂粒子の全質量に対する、前記ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分の含有量（Ａ）と、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）との合計含有量（Ａ＋Ｂ）が３０質量％以上であり、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）が２４質量％以上であり、かつ、前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）に対する前記植物由来成分の含有量（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］が０．８以上である。
本発明の樹脂粒子は、環境対応性が高く、かつカーボンニュートラル性が高く、耐熱保存性に優れるものである。また、本発明における好適な実施形態によれば、環境対応性が高く、かつカーボンニュートラル性が高く、耐熱保存性を満足させることができる。そのため、前記樹脂粒子は、トナーや塗料用樹脂粒子としての使用に適している。
本発明のトナー用樹脂粒子は、本発明の樹脂粒子を含有する。
また、本発明の塗料用樹脂粒子は、本発明の樹脂粒子を含有する。
前記樹脂粒子、前記トナー用樹脂粒子、及び前記塗料用樹脂粒子は、前記非晶質ポリエステル樹脂及び前記結晶性樹脂の他に、更に必要に応じて、離型剤、着色剤等のその他の成分を含有していてもよい。
以下、本発明に係る樹脂粒子の説明と併せて、本発明のトナー用樹脂粒子及び本発明の塗料用樹脂粒子につい説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
＜＜ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分＞＞
前記ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）由来成分としては、ＰＥＴ又はＰＢＴに由来する成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ＰＥＴは、一般的にエチレングリコールとテレフタル酸から構成されている。また、前記ＰＢＴは、一般的にブチレングリコールとテレフタル酸から構成されている。そのため、前記ＰＥＴ又はＰＢＴ由来成分としては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、又はテレフタル酸のモノマーユニットが挙げられる。
前記ＰＥＴ又はＰＢＴとしては、再生ＰＥＴ又は再生ＰＢＴを使用することが、環境対応性の点で好ましい。
前記再生ＰＥＴ又は前記再生ＰＢＴとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ＰＥＴ又はＰＢＴ製品のリサイクル品、オフスペックの繊維クズ、又はペレットを用いることができる。これらの中でも、リサイクル品（以下、「リサイクル樹脂」と称することがある）をフレーク状に加工したものが好ましい。
前記ＰＥＴ又はＰＢＴ由来成分の原料となるＰＥＴ又はＰＢＴの分子量分布、組成、製造方法、及び使用する際の形態などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ＰＥＴ又はＰＢＴの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０，０００～１００，０００が好ましい。
前記樹脂粒子において、前記ＰＥＴ又はＰＢＴ由来成分は含有されていてもよく、含有されていなくてもよいが、耐熱保存性及び耐フィルミング性の点で、含有されていることが好ましい。
前記樹脂粒子における前記ＰＥＴ又はＰＢＴ由来成分の含有量（Ａ）としては、前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）を３０質量％以上とすることができ、かつ、前記質量比［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］を０．８以上とすることができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１４質量％以上が更に好ましい。また、前記樹脂粒子における前記ＰＥＴ又はＰＢＴ由来成分の含有量（Ａ）の上限値としても、前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）を３０質量％以上とすることができ、かつ、前記質量比［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］を０．８以上とすることができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９５質量％未満であることが好ましい。
前記樹脂粒子中の前記ＰＥＴ又はＰＢＴ由来成分の含有量の分析方法及び算出方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、前記樹脂粒子からゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、前記樹脂粒子の構成成分の質量比を算出することができる。また、反応試薬（１０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）／メタノール溶液）による３００℃のガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）により、前記樹脂構造中のエステル結合部をメチル化によるソフトな分解から主な構成成分を推定し、全イオン電流クロマトグラム（ＴＩＣＣ）強度の検量線を引くことでも定量分析が可能である。
近年、再生樹脂は、様々な分野で種々の試みが行われている。ポリエステルにおいてもＰＥＴボトルを始めとするポリエステル成型品を再溶融または低分子量化した後、重合してチップ化し、再び繊維やフィルムや成型品を製造するというリサイクルが行われている。このように、前記再生ＰＥＴ及び前記再生ＰＢＴは、汎用的な再生樹脂としてリサイクルフローが確立されており、廃棄物低減に貢献でき、環境負荷が低いと言える。また、このように資源の再利用に貢献することは、企業の最も重要な活動の一つと位置づけられる。
なお、前記ＰＥＴ及びＰＢＴは、いずれも芳香族二酸と脂肪族ジオールとの反応によって形成される半芳香族ポリエステルである。具体的には、前記ＰＥＴは、芳香環骨格を有し、前記脂肪族ジオールに由来する炭素数がＣ２の化合物である。また、前記ＰＢＴは、芳香環骨格を有し、前記脂肪族ジオールに由来する炭素数がＣ４の化合物である。このように、ＰＥＴ及びＰＢＴは、その化学的性質が類似しているため、当該技術分野においては、ＰＥＴで実施可能であることは、概ねＰＢＴでも実施可能であることが周知慣用技術である。本発明の樹脂粒子においてもＰＥＴとＰＢＴとは、代替可能なものであり、前記樹脂粒子においては、特にＰＥＴ及びＰＢＴ由来する芳香環骨格を有する成分が、該樹脂粒子の機械的強度の向上に有効である。
これらの中でも、前記脂肪族ジオールに由来する炭素数が小さい方が、前記樹脂粒子の機械的強度の向上の点でより好ましく、前記ＰＥＴ由来成分が特に好ましい。
＜＜植物由来成分＞＞
前記植物由来成分としては、植物由来の成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、植物由来のワックス又は樹脂成分又はワックスにおける植物由来成分に置き換え可能なモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記植物由来のワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックスや、植物由来成分の高級アルコールと高級脂肪酸から作製された合成エステルワックスなどが挙げられる。
前記植物由来のワックスは、植物由来であるため、カーボンニュートラル性が高いものである。
従来、石油由来材料であった材料についても、近年、植物由来材料への置き換えが可能になっており、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、コハク酸、イタコン酸、セバシン酸、テレフタル酸などは、植物由来材料として既に商業化が進んでいる。
本明細書において、前記植物由来成分に置き換え可能なモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、植物由来のエチレングリコール、植物由来のプロピレングリコール、植物由来の１，３－プロパンジオール、植物由来の１，４－ブタンジオール、植物由来のグリセリン、植物由来のコハク酸、植物由来のイタコン酸、植物由来のセバシン酸、又は植物由来のテレフタル酸が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記植物由来成分に置き換え可能なモノマーは、商業化が実現されている植物由来のモノマーであることが、入手が容易である点で好ましいが、適宜植物から分離して得られたものであってもよい。
前記樹脂粒子における前記植物由来成分の含有量（Ｂ）（以下、「植物由来成分率」と称することがある）は、２４質量％以上であるが、４０質量％以上が好ましく、５６質量％以上がより好ましい。前記樹脂粒子における前記植物由来成分の含有量（Ｂ）（植物由来成分率）が２４質量％以上であることにより、カーボンニュートラル性が高いと言える。また、前記樹脂粒子における前記植物由来成分の含有量（Ｂ）（植物由来成分率）の上限値としては、前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）を３０質量％以上とすることができ、かつ、前記質量比［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］を０．８以上とすることができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９５質量％未満であることが好ましい。
前記樹脂粒子の全質量に対する、前記ＰＥＴ又はＰＢＴ由来成分の含有量（Ａ）と、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）との合計含有量（Ａ＋Ｂ）は、３０質量％以上であるが、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）が３０質量％以上であることは、環境負荷低減の観点から求められている量である。また、前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）の上限値としては、前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）を３０質量％以上とすることができ、かつ、前記質量比［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］を０．８以上とすることができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９５質量％未満であることが好ましい。
また、前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）に対する前記植物由来成分の含有量（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］は０．８以上であり、０．９以上が好ましく、０．９５以上がより好ましい。
環境対応成分として用いられるトナーの構成材料としては、従来、植物由来成分であるカルナバワックス、キャンデリラワックス等の離型剤などが挙げられる。前記離型剤は、定着の際に離型機能を付与するためにトナーに配合されるものであり、その配合量は数質量％程度が一般的である。そのため、離型剤のみでカーボンニュートラルを満足することは困難であった。更に、トナーとして機能を発揮するには、耐熱保存性などの基本的な特性も必要となる。
そこで近年、植物由来樹脂を含め、環境対応性が高く、かつカーボンニュートラル性を高めながらトナーとしての機能を向上させることが強く求められている。しかしながら、離型剤以外の構成、例えば結着樹脂中に植物由来樹脂を含有させてトナーの環境対応成分の含有量を高めようとした場合、前記植物由来樹脂は、その構成モノマーに芳香環骨格を有しないため、所望の機械的強度を得難く、トナーの強度が低下し、感光体フィルミングが発生することがある。したがって、環境対応成分を使用し、環境対応性を高め、かつカーボンニュートラルに貢献することと、トナー特性として求められる耐熱保存性及び耐フィルミング性とを同時に満たすことは難しいという問題があった。
前記問題に対し、本発明の樹脂粒子は、少なくとも非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性樹脂を含有し、前記非晶質ポリエステル樹脂のアルコールモノマーが、プロピレングリコールを含有し、前記樹脂粒子の全質量に対する、前記ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分の含有量（Ａ）と、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）との合計含有量（Ａ＋Ｂ）を３０質量％以上とし、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）を２４質量％以上とし、かつ、前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）に対する前記植物由来成分の含有量（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］を０．８以上とすることにより、高い環境対応性及びカーボンニュートラル性と、優れた耐熱保存性と、を両立することができるという優れた効果を奏するものである。
本明細書において、以下、前記ＰＥＴ又はＰＢＴ由来成分、好ましくは、前記再生ＰＥＴ又は再生ＰＢＴ由来成分と、前記植物由来成分とを合わせて、「環境対応成分」と称することがある。また、前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）は、「環境対応成分率」と称することがある。
前記環境対応成分は、前記樹脂粒子から、クロロホルム可溶分として分離することができる。したがって、前記樹脂粒子における前記ＰＥＴ又はＰＢＴの含有量（Ａ）、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）（植物由来成分率）、前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）（環境対応成分率）、及び前記質量比［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］は、前記樹脂粒子のクロロホルム可溶分から測定することができる。
－クロロホルム可溶分の調製方法－
前記樹脂粒子のクロロホルム可溶分は、以下のようにして得ることができる。
前記樹脂粒子１ｇを１００ｍＬのクロロホルム中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過し、前記樹脂粒子中のクロロホルム可溶分を得る。
－樹脂粒子中の環境対応成分率の測定方法－
前記方法で得られたクロロホルム可溶分をクロロホルムに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、ＧＰＣに注入する。ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置し、所定のカウントごとに溶出液を分取（溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめて分取）し、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。次いで、各溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を１ｍＬの重クロロホルムにサンプル３０ｍｇを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。得られた溶液を５ｍｍ径の核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（例えば、ＪＮＭ－ＡＬ４００、日本電子株式会社製）を用い、２３℃～２５℃の温度下にて、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。得られたスペクトルのピーク積分比率から、溶出成分における前記樹脂粒子に含まれる各樹脂のモノマー組成及び構成比率を求めることができる。
また、他の手法としては、前記溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウム等により加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出することもできる。
前記方法で求められた、植物由来のモノマー成分及びＰＥＴ又はＰＢＴ由来のモノマー成分の構成比率の総和を、本明細書における「環境対応成分率（％）」とする。
－樹脂粒子中の植物由来成分率の測定方法－
前記方法で得られたクロロホルム可溶分を４５℃にて２４時間乾燥させたものを燃焼させ、そのＣＯ２（二酸化炭素）を還元し、Ｃ（グラファイト）を得る。該Ｃ（グラファイト）の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度（以下、「１４Ｃ濃度」と称することがある）を、加速器質量分析装置（ＡＭＳ、Ｂｅｔａ Ａｎａｌｙｔｉｃ社製）を用いて計測する。計測した１４Ｃ濃度を、下記式（１）に代入することにより、「樹脂粒子中の植物由来成分率」を算出することができる。なお、ＡＭＳによる測定は、例えば、特許第４０５００５１号などに開示されている。
樹脂粒子中の植物由来成分率（％）＝１４Ｃ濃度（ｐＭＣ）／１０７．５×１００ ・・・式（１）
前記カーボンニュートラルとは、一般的に有機物より構成される植物由来成分に関する定義として用いられる。このような植物由来成分を燃焼させると二酸化炭素が排出されるが、該二酸化炭素に含まれる炭素は、その植物由来成分が成長過程で光合成により大気中から吸収した二酸化炭素に由来する。そのため、植物由来成分を使用しても全体として見れば大気中の二酸化炭素量を増加させていないと考えられる。このような性質を「カーボンニュートラル性」と称する。したがって、前記植物由来成分は、カーボンニュートラル性が高いと言える。
前記１４Ｃ濃度は、自然界（大気中）に存在し、植物が活動している間は光合成によって植物内に取り込まれ、大気中に存在する二酸化炭素中の１４Ｃ濃度と、植物の有機成分における炭素中の１４Ｃ濃度とが平衡（１０７．５ｐＭＣ）となっている。しかし、植物が生命活動を停止した段階から光合成による炭素の取り込みが停止し、１４Ｃの半減期である５，７３０年に従い該１４Ｃ濃度は減少する。生物を源とする化石資源は、生命活動停止から数万年～数億年を経過しているため、前記１４Ｃ濃度は殆ど検出されない。
前記１４Ｃ濃度は、炭素を含む石油化学製品の炭素元素成分中で、どの程度の量の炭素が植物由来の炭素であるかを規定することもできる。なお、石油化学製品の炭素元素中における１４Ｃの濃度は、例えば、米国試験材料協会のＡＳＴＭ規格であるＡＳＴＭ－Ｄ６８６６に従って測定できる。
ここで、「ｐＭＣ」とは、パーセントモダンカーボン（ｐｅｒｃｅｎｔ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｒｂｏｎ）の略であり、１４Ｃ濃度を表す単位の一つである。西暦１９５０年のバイオマス中の１４Ｃと１２Ｃとの比（１４Ｃ／１２Ｃ）を１００ｐＭＣと定義したものである。
＜非晶質ポリエステル樹脂＞
前記非晶質ポリエステル樹脂は、そのアルコールモノマーが、プロピレングリコールを含有するものである。前記非晶質ポリエステル樹脂のアルコールモノマーが、前記プロピレングリコールを含有することにより、ポリエステル樹脂のＳＰ値（溶解度パラメーター値）が上がり、結果的に前記非晶質ポリエステル樹脂と前記結晶性樹脂とのＳＰ値が離れ、耐熱保存性を悪化させる原因である前記非晶質ポリエステル樹脂と前記結晶性樹脂との相溶物が減少する。更に、前記プロピレングリコールは、前記環境対応成分としての植物由来のプロピレングリコールであることが好ましい。前記植物由来のプロピレングリコールを含むことにより、カーボンニュートラル性を高めることができる。
なお、本明細書において、前記非晶質樹脂は、前記ＰＥＴ又はＰＢＴを除く樹脂を意味する。
前記樹脂粒子における前記プロピレングリコールの含有率（以下、「プロピレングリコール率」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３％～４０％が好ましく、２０％～４０％がより好ましい。前記プロピレングリコール率が、３％以上であると、耐熱保存性の点で好ましく、４０％以上であると、カーボンニュートラル性の点で好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂としては、そのアルコールモノマーが、プロピレングリコールを含有するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下で説明する非晶質ポリエステル樹脂Ｂを含有することが好ましく、非晶質ポリエステル樹脂Ａと、非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを含有することが更に好ましい。
＜＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ＞＞
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶であり、クロロホルムに可溶なポリエステル樹脂である。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃以上２０℃以下であることが好ましく、－４０℃以上２０℃以下であることがより好ましい。また、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られることが好ましい。
また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、紙等の記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、ウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有することにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、該非晶質ポリエステル樹脂Ａのゴム的性質が強くなり、樹脂粒子の耐熱保存性及び耐高温オフセット性がより優れる。
－非線状の反応性前駆体－
前記非線状の反応性前駆体としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂（以下、「プレポリマー」と称することがある。）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。
前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、又は酸クロリド基が挙げられる。これらの中でも、前記活性水素基と反応可能な基としては、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａにウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
前記プレポリマーは、非線状であることが好ましい。前記非線状とは、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
また、前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。
－－活性水素基を有するポリエステル樹脂－－
前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコールと、多価カルボン酸と、を重縮合することにより得られるものなどが挙げられる。前記多価アルコール及び前記多価カルボン酸の少なくともいずれかにおいて、前記環境対応成分を使用することにより、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを前記環境対応成分とすることができる。
－－－多価アルコール－－－
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコール、又はジオールと３価以上のアルコールとの混合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもいし、２種以上を併用してもよい。前記３価以上のアルコールは、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール、オキシアルキレン基を有するジオール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類、又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、又は１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
前記オキシアルキレン基を有するジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール又は水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
前記脂環式ジオールのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＳが挙げられる。
前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ジオールとしては、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、又は３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はソルビトールが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、又はクレゾールノボラックが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、構成成分として前記３価以上の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが構成成分として前記３価以上の脂肪族アルコールを含むことにより、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、前記樹脂粒子の耐熱保存性及び耐高温オフセット性の保持が可能となる。
また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）を低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、構成成分にジオール成分を含み、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ中の全アルコール成分中に、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを５０モル％以上含有することが好ましい。
－－－多価カルボン酸－－－
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、又はジカルボン酸と３価以上のカルボン酸との混合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもいし、２種以上を併用してもよい。前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、若しくは、これらの無水物、これらの低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物、又はこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、又はフマル酸が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、又はナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸、若しくは、これらの無水物、これらの低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物、又はこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記３価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。
前記炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸又はピロメリット酸が挙げられる。
これらの中でも、前記多価カルボン酸としては、植物由来の飽和脂肪族のコハク酸、セバシン酸、又はドデカン二酸を含むことが好ましい。前記多価カルボン酸が植物由来であることにより、カーボンニュートラル性を高めることができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、該非晶質ポリエステル樹脂Ａの構成成分にジカルボン酸成分を含み、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ中の全酸成分中に、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含有することが好ましい。
－－ポリイソシアネート－－
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート又は３価以上のポリイソシアネートが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、又はイソシアヌレート類、若しくは、これらのフェノール誘導体、オキシムやカプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、又はテトラメチルヘキサンジイソシアネートが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート又はシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、又は４，４’－ジイソシアナト－ジフェニルエーテルが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート又はトリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートが挙げられる。
前記３価以上のポリイソシアネートとしては、例えば、リジントリイソシアネート、又は３価以上のアルコールのジイソシアネート変性物が挙げられる。
－硬化剤－
前記硬化剤としては、前記非線状の反応性前駆体と反応し、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
－－活性水素基含有化合物－－
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、又はメルカプト基が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、又はこれらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記アミン類としては、ジアミン又はジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、又は脂肪族ジアミンが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、又は４，４’－ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、又はイソホロンジアミンが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、又はヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
前記３価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミンが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン又はヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン又はアミノプロピルメルカプタンが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸又はアミノカプロン酸が挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物又はオキサゾリン化合物が挙げられる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣによる測定において、１０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、１０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上２００，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量が、１０，０００以上であると、前記樹脂粒子が低温で流動することを抑制し、耐熱保存性を向上させることができる。また溶融時の粘性が低くなることを抑制し、高温オフセット性が低下することを抑制することができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの分子構造は、溶液や固体による核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による測定の他、Ｘ線回折、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフ分析（ＬＣ／ＭＳ）、又は赤外吸収分光法（ＩＲ）による測定方法により確認することができる。これらの中でも、ＩＲで得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１及び９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを前記非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂粒子１００質量部に対して、０質量部以上２５質量部以下が好ましく、５質量部以上２５質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２０質量部以下が更に好ましい。前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量が、前記樹脂粒子１００質量部に対して５質量部以上であると、低温定着性及び耐高温オフセット性が悪化することを抑制できる。また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量が、前記樹脂粒子１００質量部に対して２５質量部以下であると、耐熱保存性の悪化及び定着後に得られる画像の光沢度の低下を抑制することができる。前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量が、前記のより好ましい範囲内であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。
＜＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ＞＞
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、線状のポリエステル樹脂が好ましく、また未変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びクロロホルムに可溶なポリエステル樹脂である。
前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、ウレタン結合及びウレア結合を有しないことが好ましい。前記多価アルコール及び前記多価カルボン酸又はその誘導体の少なくともいずれかにおいて、前記環境対応成分を使用することにより、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂを前記環境対応成分とすることができる。
－多価アルコール－
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、又は水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物が挙げられる。
前記ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン又はポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記多価アルコールとしては、前記環境対応成分としての、植物由来又は前記再生ＰＥＴ由来のエチレングリコール、植物由来又は前記再生ＰＢＴ由来のブチレングリコール、植物由来のプロピレングリコールを含むことが好ましく、前記再生ＰＥＴ由来のエチレングリコール又は前記再生ＰＢＴ由来のブチレングリコールと、前記植物由来のプロピレングリコールとの両方を含むことが、環境対応性及びカーボンニュートラル性を高めることができる点でより好ましい。
また、酸価、水酸基価を調整する目的で、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、その樹脂鎖の末端に３価以上のアルコールを含んでいてもよい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、又はトリメチロールプロパンが挙げられる。
－多価カルボン酸又はその誘導体－
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、又は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。
前記の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸又はオクチルコハク酸が挙げられる。
前記多価カルボン酸の誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸エステルが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記多価カルボン酸としては、前記環境対応成分としての、植物由来、若しくは再生ＰＥＴ又は再生ＰＢＴ由来の飽和脂肪族のコハク酸又はテレフタル酸を含むことが好ましい。前記多価カルボン酸が、植物由来、若しくは再生ＰＥＴ又は再生ＰＢＴ由来であることにより、環境対応性及びカーボンニュートラル性を高めることができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、該非晶質ポリエステル樹脂Ｂの構成成分にジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を５０モル％以上含有することが好ましい。そうすることにより、耐熱保存性の点で有利である。
また、酸価、水酸基価を調整する目的で、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸を含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物が挙げられる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣによる測定において、以下の範囲であることが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３，０００～１０，０００が好ましく、４，０００～１０，０００がより好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）として、１，０００～４，０００が好ましく、１，５００～３，０００がより好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０～４．０が好ましく、１．０～３．５がより好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの前記重量平均分子量（Ｍｗ）及び前記数平均分子量（Ｍｎ）が、前記好ましい範囲の下限値以上の場合、前記樹脂粒子の耐熱保存性や現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が低下することを抑制することができる。また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの前記重量平均分子量（Ｍｗ）及び前記数平均分子量（Ｍｎ）が、前記好ましい範囲の上記上限値以下の場合、前記樹脂粒子の溶融時の粘弾性が高くなることを抑え、低温定着性が低下することを抑制することができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、前記樹脂粒子を含有するトナーが負帯電性となりやすく、更には、紙等の記録媒体への定着時に、該記録媒体と前記トナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することを抑制することができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価の下限値と上限値とは適宜組み合わせることができ、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９６６に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上であることにより、前記樹脂粒子を含有するトナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が十分なものとなり、また、耐フィルミング性も良好となる。前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以下であることにより、前記樹脂粒子を含有するトナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分なものとなり、低温定着性が良好となる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子構造は、溶液や固体による核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による測定の他、Ｘ線回折、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフ分析（ＬＣ／ＭＳ）、又は赤外吸収分光法（ＩＲ）による測定方法により確認することができる。これらの中でも、ＩＲで得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１及び９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとして検出する方法が挙げられる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂粒子１００質量部に対して、５０質量部以上９０質量部以下が好ましく、６０質量部以上８０質量部以下がより好ましい。前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、前記樹脂粒子１００質量部に対して、５０質量部以上であると、前記樹脂粒子中の顔料又は離型剤の分散性が悪化することを抑制でき、画像のかぶりや乱れが生じることを抑制することができる。また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、前記樹脂粒子１００質量部に対して、９０質量部以下であると、前記結晶性樹脂及び前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量が少なくなることを防止し、低温定着性が低下することを抑制することができる。前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
＜結晶性樹脂＞
前記結晶性樹脂としては、結晶性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、又は変性結晶性樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
＜＜結晶性ポリエステル樹脂＞＞
前記結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル樹脂Ｃ」と称することがある）は、高い結晶性を持つために、定着開始温度付近において急激に粘度が変化する熱溶融特性を示す。前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶であり、クロロホルムに可溶なポリエステル樹脂である。
このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを前記非晶質ポリエステル樹脂と共に用いることで、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えた樹脂粒子が得られる。例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、前記非晶質ポリエステル樹脂とを併用することにより、溶融開始温度直前までは結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性によって耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、それに伴い前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂと相溶し、共に急激に粘度が低下することで良好に定着させることができる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、多価アルコールと、多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。前記多価アルコール及び前記多価カルボン酸又はその誘導体の少なくともいずれかにおいて、前記植物由来成分、若しくは前記再生ＰＥＴ又は再生ＰＢＴ由来成分を使用することにより、前記結晶性樹脂を前記環境対応成分とすることができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸の誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価カルボン酸無水物、又は多価カルボン酸エステルが挙げられる。
なお、本明細書において、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとは、上記のごとく、前記多価アルコールと、前記多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、並びに、該プレポリマーを架橋反応及び伸長反応の少なくともいずれかの反応をさせて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃには属さない。
－多価アルコール－
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、又は３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖飽和脂肪族ジオール、又は分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが直鎖型であると、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が高く、融点が高くなる点で好ましい。なお、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。前記飽和脂肪族ジオールの炭素数としては、１２以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、又は１，１４－エイコサンデカンジオールが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、又は１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又はペンタエリスリトールが挙げられる。
これらの多価アルコールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記多価アルコールは、前記環境対応成分としての、植物由来又は前記再生ＰＥＴ由来のエチレングリコール、植物由来、若しくは前記再生ＰＢＴ由来のブチレングリコール、植物由来の１，３－プロパンジオール、又は植物由来の１，４－ブタンジオールが好ましい。前記多価アルコールが植物由来、若しくは前記再生ＰＥＴ又は再生ＰＢＴ由来であることで、環境対応性及びカーボンニュートラル性を高めることができる。
－多価カルボン酸－
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、又は芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
前記飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、アジピン酸、又はドデカン二酸などが挙げられる。
前記不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸又はマレイン酸が挙げられる。
前記飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸などが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸は、植物由来の炭素数が４以上１２以下の飽和脂肪族が好ましい。前記ジカルボン酸が、植物由来であることで、カーボンニュートラル性を高めることができる。前記ジカルボン酸の炭素数が、１２以下であると、前記非結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が向上し、低温定着性が向上する。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点が６０℃以上であると、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃが低温で溶融して前記樹脂粒子の耐熱保存性が低下することを抑制できる。また、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点が８０℃以下であると、定着時の加熱による前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの溶融を向上させることができ、低温定着性の低下を抑制できる。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が高い成分が多いと耐熱保存性が向上するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃのオルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる測定において、以下の範囲であることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３，０００～３０，０００が好ましく、５，０００～２５，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００～１０，０００が好ましく、２，０００～１０，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０～１０が好ましく、１．０～５．０がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記酸化の下限値としては、記録媒体と前記樹脂粒子との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するために、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。また、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価の上限値としては、耐高温オフセット性を向上させる点から、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸化は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９６６に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子構造は、溶液や固体による核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による測定の他、Ｘ線回折、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフ分析（ＬＣ／ＭＳ）、又は赤外吸収分光法（ＩＲ）による測定方法により確認することができる。これらの中でも、ＩＲで得られる赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１及び９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとして検出する方法が、簡便である。
前記樹脂粒子における前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂粒子１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。前記樹脂粒子における前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量が３質量部以上であると、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃによるシャープメルト化を向上させることができ、低温定着性を向上させることができる。また、前記樹脂粒子における前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量が２０質量部以下であると、耐熱保存性の低下を抑制でき、また画像のかぶりが発生することを抑制することができる。前記樹脂粒子における前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量が前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
前記樹脂粒子において、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａと、非晶質ポリエステル樹脂Ｂと、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを併用すると、低温定着性に非常に優れたものとなる。
更に、低温定着性と高温高湿保存性とを両立させるために、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移温度が非常に低いことが好ましい。前記非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度が非常に低いと、低温で変形する性質を有し、定着時の加熱及び加圧に対して変形し、より低温で紙などの記録媒体に接着しやすくなる性質を有する。また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの一態様では、反応性前駆体が非線状であることから、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、従来のトナーのガラス転移温度より低く設定した場合であっても、前記樹脂粒子を含むトナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となるとともに、トナーのガラス転移温度を低くしたことにより、低温定着性に優れる。
なお、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、凝集エネルギーの高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、紙等の記録媒体への接着性がより優れる。また、ウレタン結合又はウレア結合は、擬似架橋点のような挙動を示すことから、ゴム的性質はより強くなり、結果、前記樹脂粒子を含むトナーの耐熱保存性及び耐高温オフセット性がより優れる。
＜＜樹脂粒子の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での前記結晶性樹脂の存在割合＞＞
前記樹脂粒子は、該樹脂粒子の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での前記結晶性樹脂の存在割合が、前記樹脂粒子全体量に対して６．０％以下であることが好ましく、４．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下が更に好ましい。
ここで、本発明の樹脂粒子の一実施形態について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の樹脂粒子内部の結晶性樹脂を説明するための概略図である。樹脂粒子１中に、結晶性樹脂由来のドメイン２と、非晶質樹脂由来のドメイン３が存在する。結晶性樹脂由来のドメイン２は、樹脂粒子１の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での前記結晶性樹脂の存在割合が低くなっている。これは、結晶性樹脂２が樹脂粒子１に内包されていることを示している。前記樹脂粒子の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での前記結晶性樹脂の存在割合が６．０％以下であることにより、耐フィルミング性が向上する。
本明細書において、前記樹脂粒子の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での前記結晶性樹脂の存在割合は、以下の方法で測定した値である。
前記樹脂粒子をエポキシ樹脂（Ｓ－３１、ＤＥＶＣＯＮ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン株式会社製）によりルテニウム染色を行う。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ－７５００、株式会社日立ハイテク製）により加速電圧１２０ｋＶで観察を行う。この際、観察する樹脂粒子は、該樹脂粒子の重量平均粒径から±２．０μｍ以内のものの中から任意に５０個選択して撮影を行う。本発明の構成の場合、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）による染色を行うと、前記樹脂粒子中の結晶性樹脂の濃淡が濃く投影される。なお、前記樹脂粒子がワックスを含む場合は、該ワックスが更に濃く投影される。前記樹脂粒子の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での結晶性樹脂の存在割合は、必要に応じて画像処理ソフトを用いて算出することが可能である。
前記画像処理ソフトとしては、Ｉｍａｇｅ－Ｊを使用することができる。Ｉｍａｇｅ－Ｊはオープンソースであり、コードの一部を拡張することで、処理のバリエーションや追加機能をプラグインとして開発することができる。Ｉｍａｇｅ－Ｊを使用した前記樹脂粒子の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での結晶性樹脂の存在割合の算出方法は、以下の通りである。
（１）樹脂粒子１個の前記断面像に偏在する全ての結晶性樹脂ドメインの外周をＦｒｅｅｈａｎｄ－ｓｅｃｔｉｏｎｓで囲い、Ａｎａｌｙｚｅにより面積を測定し、その総和を「面積Ａ」とする。
（２）前記断面像における前記樹脂粒子１個の外周をＦｒｅｅｈａｎｄ－ｓｅｃｔｉｏｎｓで囲い、「領域１」を作成する。
（３）前記「領域１」の重量中心をＡｎａｌｙｚｅにより求める。
（４）独自に開発したプラグインを使用し、前記「領域１」の外周、即ち、前記（２）において前記樹脂粒子１個の外周をＦｒｅｅｈａｎｄ－ｓｅｃｔｉｏｎｓで囲った線を等間隔に１００分割した座標から、前記（３）で求めた樹脂粒子の重量中心に向かって１５０ｎｍの距離の点を１００点取り、これを直線でつなぎ合わせることによりできる「領域２」を作成する。
（５）前記（２）で作成した「領域１」から、前記（４）で作成した「領域２」を引くことにより「領域３」を作成する。
（６）前記（５）で作成した「領域３」に存在する結晶性樹脂ドメインの外周をＦｒｅｅｈａｎｄ－ｓｅｃｔｉｏｎｓで囲い、Ａｎａｌｙｚｅにより面積を測定し、その総和を「面積Ｂ」とする。
（７）前記（１）で算出した「面積Ａ」、及び前記（６）で算出した「面積Ｂ」を以下の式（２）に代入することで、前記樹脂粒子１個の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での結晶性樹脂の存在割合を算出する。
１個の樹脂粒子の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での結晶性樹脂の存在割合［％］＝面積Ａ／面積Ｂ×１００ ・・・ 式（２）
（８）前記（１）～（７）の操作を５０個の樹脂粒子について行い、５０個の樹脂粒子の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での結晶性樹脂の存在割合の平均値を算出する。この平均値を、本発明における樹脂粒子の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での結晶性樹脂の存在割合とする。
＜＜コアシェル構造＞＞
前記樹脂粒子は、コアシェル構造を有していてもよい。
本明細書において、「コアシェル構造を有する」とは、コア層とシェル層とを有する構造を意味し、「シェル層」とは、前記樹脂粒子の最外層に存在する樹脂からなる層を意味し、「コア層」とは、前記シェル層を除く樹脂粒子内の領域を意味する。
前記コア層と前記シェル層とは、互いに完全には相溶せずに不均質に形成されてなる。
前記コアシェル構造において、前記コア層の表面は、前記シェル層によって被覆された形態であることが好ましい。
前記コアシェル構造において、前記コア層の表面は、前記シェル層によって完全に被覆されていてもよく、前記シェル層によって完全に被覆されていなくてもよい。前記コア層の表面が前記シェル層によって完全に被覆されていない形態としては、例えば、前記コア層が前記シェル層に網目状に被覆されている形態、前記コア層が部分的に前記シェル層から露出した形態などが挙げられる。これらの中でも、耐フィルミング性の点から、前記コア層の表面が、前記シェル層によって完全に被覆されていることが好ましい。
－シェル用樹脂－
前記シェル層を構成するシェル用樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性樹脂を含有しない樹脂が好ましく、前記非晶質樹脂がより好ましく、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂが特に好ましい。
前記シェル用樹脂は、前述の通り、多価アルコールと、多価カルボン酸とを重縮合することにより得られるものなどが挙げられるものなどが挙げられ、前記環境対応成分を含有しない樹脂であってもよく、前記環境対応成分を含有する樹脂であってもよい。前記シェル用樹脂が、前記環境対応成分を含有する樹脂である場合、前記シェル用樹脂は、前記再生ＰＥＴ又は再生ＰＢＴのみを含有する樹脂であってもよく、前記植物由来成分のみを含有する樹脂であってもよく、この両方を含有する樹脂であってもよい。
前記シェル層の組成構成を確認する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナノ（ｎａｎｏ）ＩＲ（「ＡＭＦ－ＩＲ」とも称する）を用いた表層（シェル層）組成分析によって確認する方法などが挙げられる。
ナノ（ｎａｎｏ）ＩＲの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）とＩＲとを組合せたナノスケール分解能を実現する分析手法により、前記樹脂粒子の表層（シェル層）のＩＲスペクトルを取得することで組成構成を得ることができる。
具体的には、前記樹脂粒子をエポキシ樹脂（Ｓ－３１、ＤＥＶＣＯＮ社製）に包埋して硬化させた後、ナイフで断面出しして、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７、ライカ社製）を用いて、６０ｎｍの厚さに切除し、樹脂粒子の超薄切片を作製する。作製したトナーの超薄切片を、基板上（ＺｎＳ）に回収し、ナノスケール赤外分光分析システム（例えば、ｎａｎｏＩＲ２、アナシスインスツルメント社製）を用い、測定箇所（シェル層）をＡＦＭ－ＩＲ法にて測定する。測定範囲は、１，９００ｃｍ－１から９１０ｃｍ－１とし、分解能は２ｃｍ－１として、得られたＡＦＭ－ＩＲ吸収スペクトルから、測定箇所（シェル層）の化学構造を解析することができる。したがって、この分析によって表層（シェル層）の組成構成を確認することができる。
なお、前記測定箇所をコア層とすることで、コア層の化学構造を解析することもできる。
前記シェル層の平均厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ～２００ｎｍがより好ましい。前記シェル層の平均厚さが５０ｎｍ以上であると、前記樹脂粒子の内部のコア層を保護することができ、耐機械強度の向上ができ、２００ｎｍ以下であると、低温定着性を阻害することなく、十分な耐機械強度を維持できる。
なお、本明細書において、「シェル層の平均厚さ」とは、樹脂粒子の重量平均粒径から±２．０μｍ以内のものの中から任意に５０個選択し、後述の方法でそれぞれのシェル層の厚さを測定し、この５０個の樹脂粒子のシェル層の厚さを平均した厚さを意味する。
前記コア層表面の前記シェル層による被覆率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０％～１００％が好ましく、８０％～１００％がより好ましい。なお、前記被覆率が１００％であるとは、前記樹脂粒子における前記コア層の表面全域が、前記シェル層で覆われていることを意味する。
前記コア層表面の前記シェル層による被覆率（％）は、下記式（３）により算出することができる。
被覆率（％）＝（被覆領域の面積）／（樹脂粒子の全表面積）×１００ ・・・ 式（３）
前記式（３）中、「樹脂粒子の全表面積」は、被覆領域の面積と、コア層露出面積との合計を意味し、「被覆領域の面積」は、樹脂粒子の全表面積のうち、コア層がシェル層により被覆された領域の面積を意味し、「コア層露出面積」は、樹脂粒子の全表面積のうち、コア層がシェル層により被覆されていない領域の面積を意味する。
前記樹脂粒子が、コアシェル構造を有することを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂粒子をエポキシ樹脂（Ｓ－３１、ＤＥＶＣＯＮ社製）に包埋して硬化させた後、ナイフで断面出しして、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７、ライカ社製）を用いて、６０ｎｍの厚さに切除し、樹脂粒子の超薄切片を作製する。作製したトナーの超薄切片を、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）でガス暴露し、シェルとコアを識別染色する。ガス暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整することができる。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ－７５００、株式会社日立ハイテク製）を用いて、加速電圧１２０ｋＶで樹脂粒子の断面像を観察することで確認することができる。
また、前述の方法で観察されたＴＥＭ画像において、前記樹脂粒子の表面におけるコア層の被覆領域（樹脂粒子において、コア層がシェル層により被覆された領域）と、コア層の露出領域（樹脂粒子において、コア層がシェル層により被覆されていない領域）とは、輝度値の違いにより区別することができる。そのため、前述の方法で観察されたＴＥＭ画像を、画像処理ソフトを利用して２値化処理を行い、そのコントラスト比により、シェル層を特定することができ、シェル層の厚さを測定することができる。
前記画像処理ソフトとしては、Ｉｍａｇｅ－Ｊを使用することができる。Ｉｍａｇｅ－Ｊを使用した前記シェル層の平均厚みの算出方法は、以下の通りである。
（１）Ｓｔｒａｉｇｈｔ Ｌｉｎｅでスケールをなぞった直線を引く。ＡｎａｌｙｚｅのＳｅｔ Ｓｃａｌｅでその実長と単位を設定する。
（２）樹脂粒子１個の前記断面像における該樹脂粒子の外周をＦｒｅｅｈａｎｄ－ｓｅｃｔｉｏｎｓで囲い、「領域１」を作成する。
（３）前記樹脂粒子１個の前記断面像におけるシェル層を除いた領域の外周（即ち、シェル層とコア層との境界）をＦｒｅｅｈａｎｄ－ｓｅｃｔｉｏｎｓで囲い、「領域２」を作成する。
（４）前記「領域１」の重量中心をＡｎａｌｙｚｅにより求める。
（５）独自に開発したプラグインを使用し、前記「領域１」の外周、即ち、前記（２）において前記樹脂粒子１個の外周をＦｒｅｅｈａｎｄ－ｓｅｃｔｉｏｎｓで囲った線を等間隔に１００分割した座標から、前記（４）で求めた樹脂粒子の重量中心に向かって直線を引く。
（６）前記（５）で作成した１００個の各直線の前記「領域１」を通る長さから、前記「領域２」を通る長さを除いたものの長さを、前記（１）で作成したスケールをなぞった直線を利用して算出し、１００個の平均をとったものを、前記樹脂粒子１個のシェル層の厚みとする。
（７）前記（２）～（６）の操作を５０個の樹脂粒子について行い、５０個の樹脂粒子のシェル層の厚みの平均値を算出する。この平均値を、本発明におけるシェル層の平均厚みとする。
また、Ｉｍａｇｅ－Ｊを使用した前記シェル層による被覆率の算出方法は、以下の通りである。
（１）樹脂粒子１個の前記断面像における該樹脂粒子の外周のシェル層で被覆されている部分をＦｒｅｅｈａｎｄ Ｌｉｎｅでなぞり、なぞった線の長さをＡｎａｌｙｚｅにより測定する。この長さを「長さ１」とする。
（２）前記樹脂粒子１個の前記断面像における該樹脂粒子の外周をＦｒｅｅｈａｎｄ Ｌｉｎｅでなぞり、なぞった線の長さをＡｎａｌｙｚｅにより測定する。この長さを「長さ２」とする。
（３）長さ１／長さ２×１００を算出し、これを前記樹脂粒子１個のシェル層による被覆率とする。
（４）前記（１）～（３）の操作を５０個の樹脂粒子について行い、５０個の樹脂粒子のシェル層による被覆率の平均値を算出する。この平均値を、本発明におけるシェル層による被覆率とする。
＜その他の成分＞
前記樹脂粒子における前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、又は異形化剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、又はリトボンが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂粒子における前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂粒子１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他に、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、又はパラフィンワックスが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、又はポリビニルトルエンが挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、又はスチレン－マレイン酸エステル共重合体が挙げられる。
前記マスターバッチの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マスターバッチ用の前記樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得る方法などが挙げられる。この際、前記着色剤と前記樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる前記着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、前記着色剤を前記樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ロウ類又はワックス類、脂肪酸アミド、ポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体、又は側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、これらの離型剤は、クロロホルムに可溶である。
前記ロウ類又はワックス類としては、例えば、天然ワックス、合成炭化水素ワックス、又は合成ワックスが挙げられる。
前記天然ワックスとしては、例えば、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、又は石油ワックスが挙げられる。
前記植物系ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、又は木ロウが挙げられる。
前記動物系ワックスとしては、例えば、ミツロウ又はラノリンが挙げられる。
前記鉱物系ワックスとしては、例えば、オゾケライト又はセルシンが挙げられる。
前記石油ワックスとしては、例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、又はペトロラタムが挙げられる。
前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス又はポリエチレンワックスが挙げられる。
前記合成ワックスとしては、例えば、エステル、ケトン、又はエーテルが挙げられる。
前記肪酸アミドとしては、例えば、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、又は塩素化炭化水素が挙げられる。
前記ポリアクリレートとしては、例えば、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート又はポリ－ｎ－ラウリルメタクリレートが挙げられる。
前記ポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体としては、例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、前記離型剤としては、植物系のワックスや、植物由来の材料を使ったエステルワックスが好ましい。前記離型剤が植物由来であることにより、カーボンニュートラル性を高めることができる。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。前記離型剤の融点が、６０℃以上であると、低温で離型剤が溶融することを抑制でき、耐熱保存性が低下することを抑制することができる。また、前記離型剤の融点が８０℃以下であえると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合に、該離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じることを抑制でき、画像の欠損が生じることを抑制することができる。
前記樹脂粒子における前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂粒子１００質量部に対して、２質量部以上１０質量部以下が好ましく、３質量部以上８質量部以下がより好ましい。前記離型剤の含有量が２質量部以上であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性が低下することを抑制でき、１０質量部以下であると、耐熱保存性が低下することを抑制でき、また画像のかぶりなどが生じることを抑制することができる。前記離型剤の含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、第四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、オキシナフトエ酸金属塩、フェノール系縮合物、アゾ系顔料、ホウ素錯体、又は官能基（例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、又は四級アンモニウム塩等）を有する高分子系の化合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤の具体例としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（以上、日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料が挙げられる。
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部～５質量部がより好ましい。前記帯電制御剤の含有量が、前記樹脂粒子１００質量部に対して１０質量部以下であると、前記樹脂粒子を含有するトナーの帯電性が大きくなり過ぎることを防ぎ、主帯電制御剤の効果を保つことができ、現像ローラとの静電的吸引力が増大することを防ぎ、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を抑制することができる。これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、前記樹脂粒子表面に、該樹脂粒子作製後に固定化させてもよい。
＜＜流動性向上剤＞＞
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記流動性向上剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．００質量部以下が好ましく、０．１０質量部以上２．００質量部以下がより好ましい。
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのものである。
前記クリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸金属塩又はポリマー微粒子が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、又はステアリン酸が挙げられる。
前記ポリマー微粒子としては、ソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子が好ましく、例えば、ポリメチルメタクリレート微粒子又はポリスチレン微粒子が挙げられる。
前記ポリマー微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
前記クリーニング性向上剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．００質量部以下が好ましく、０．１０質量部以上２．００質量部以下がより好ましい。
＜＜磁性材料＞＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、又はフェライトが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記磁性材料としては、色調の点で白色のものが好ましい。
前記磁性材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂粒子１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下が好ましく、４０質量部以上１５０質量部以下がより好ましい。
＜＜＜異形化剤＞＞＞
前記異形化剤は、前記樹脂粒子の形状を異形化するために添加されるものである。
前記異形化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。
前記層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スメクタイト系の基本結晶構造を有するものを有機カチオンで変性したものなどが挙げられる。スメクタイト族粘土鉱物は、層が負の電荷を帯び、これを補うために層間に陽イオンが存在する。この陽イオンのイオン交換や極性分子の吸着により層間化合物を形成することができる。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属イオンを導入することができる。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が好ましい。
前記層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、有機物カチオン変性剤又は有機物アニオン変性剤を用いることで得られる。
前記有機物カチオン変性剤としては、有機物イオンで上記のように変性し得るものであれば、特に制限はなく、例えば、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩、又はイミダゾリウム塩が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記有機物カチオン変性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩が好ましい。
前記第４級アルキルアンモニウムとしては、特に制限はなく、例えば、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、又はオレイルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムが挙げられる。
前記有機物アニオン変性剤としては、有機物イオンで上記のように変性し得るものであれば、特に制限はなく、例えば、分岐、非分岐、又は環状のアルキル（Ｃ１～Ｃ４４）基、分岐、非分岐、又は環状のアルケニル（Ｃ１～Ｃ２２）基、分岐、非分岐、又は環状のアルコキシ（Ｃ８～Ｃ３２）基、分岐、非分岐、又は環状のヒドロキシアルキル（Ｃ２～Ｃ２２）基、エチレンオキサイド骨格、又はプロピレンオキサイド骨格を有する、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、又はリン酸塩が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記有機物アニオン変性剤は、エチレンオキサイド骨格を有するカルボン酸が好ましい。
前記異形化剤は、前記樹脂粒子が、後述する（樹脂粒子の製造方法）で製造される場合、後述する＜ａ）油相作製工程＞で添加されることが好ましい。
前記層状無機鉱物の層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を有するため、前記樹脂粒子の材料を含む油相が非ニュ－トニアン粘性を持ち、前記樹脂粒子を異形化することができる。この際、前記樹脂粒子の材料における、前記異形化剤の含有量としては、前記樹脂粒子の材料の全量に対して、０．０５質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％であることがより好ましい。
また、前記層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト、又はこれらの混合物が挙げられる。
これらの中でも、前記層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、前記樹脂粒子をトナーに利用した場合、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから、有機変性モンモリロナイト又は有機変性ベントナイトが好ましい。
前記層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、例えば、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。これらの中でも、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが好ましい。
また、前記層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物としては、ＤＨＴ－４Ａ（登録商標）（協和化学工業株式会社製）に下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機物アニオン変性剤で変性させたものがより好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機物アニオン変性剤としては、例えば、ハイテノール（登録商標）３３０Ｔ（第一工業製薬株式会社製）が挙げられる。
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ ・・・一般式（ＩＩＩ）
（前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２～６のアルキレン基を表し、ｎは２～１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す。）
－体積平均粒径－
前記樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ４）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
また、前記樹脂粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）に対する前記樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ４）の比（Ｄ４／Ｄｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．２以下であることが好ましい。
また、前記樹脂粒子は、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
前記樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及びこれらの比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ－ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。なお、本明細書では、コールターマルチサイザーＩＩを使用した値とする。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ～５ｍＬ加えた混合液を得る。前記混合液に、更に測定試料を２ｍｇ～２０ｍｇ加える。この測定試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間～３分間分散処理を行い、前記測定装置（コールターマルチサイザーＩＩ）により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、前記樹脂粒子の体積及び個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、前記樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
なお、前記電解水溶液とは、１級塩化ナトリウムを用いて１質量％塩酸ナトリウム水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（コールター社製）を使用することができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満、及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
－ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）－
－－ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）の測定方法－－
本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料のガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１０℃／分間にて１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／分間にて－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／分間にて１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
本明細書では、対象試料として前記樹脂粒子を用いた際の、１回目昇温時におけるガラス転移温度を〔Ｔｇ１ｓｔ〕、２回目昇温時におけるガラス転移温度を〔Ｔｇ２ｎｄ〕とする。
また、本明細書では、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、更には前記離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度及び融点については、特に断りが無い場合、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度を各対象試料の融点とし、２回目昇温時におけるＴｇを各対象試料のＴｇとする。
－－Ｔｇ１ｓｔ（樹脂粒子）－－
前記樹脂粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（樹脂粒子）〕としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性の点から、２０℃以上５０℃以下が好ましく、３５℃以上４５℃以下がより好ましい。前記〔Ｔｇ１ｓｔ（樹脂粒子）〕が、２０℃以上であると、耐熱保存性の低下、現像機内でのブロッキング、及び感光体へのフィルミングを抑制することができる。前記〔Ｔｇ１ｓｔ（樹脂粒子）〕が、５０℃以下であると、樹脂粒子の低温定着性が低下することを抑制することができる。
従来、トナーにおいては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下程度になると、夏場や熱帯地方を想定したトナーの輸送時、及び保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなる。その結果、トナーボトル中での固化、及び現像機内でのトナーの固着が発生する。また、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、及び現像機内でのトナー固着による画像異常が発生しやすくなる。
前記樹脂粒子を含むトナーは、従来のトナーよりガラス転移温度（Ｔｇ）が低くても、トナー中の低Ｔｇ成分である前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが非線状である場合には、該トナーは、耐熱保存性を保持することができる。特に、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。
－－〔Ｔｇ２ｎｄ（樹脂粒子）〕－－
前記樹脂粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ２ｎｄ（樹脂粒子）〕としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃以上３０℃以下であることが好ましく、０℃以上１５℃以下であることがより好ましい。前記〔Ｔｇ２ｎｄ（樹脂粒子）〕が０℃以上であると、定着画像（印刷物）の耐ブロッキング性が低下することを抑制することができ、３０℃以下であると、低温定着性や光沢度が低下することを抑制することができる。
前記〔Ｔｇ２ｎｄ（樹脂粒子）〕は、例えば、結晶性ポリエステル樹脂のＴｇ、及び配合量によりその数値を調整できる。
－－差［〔Ｔｇ１ｓｔ（樹脂粒子）〕－〔Ｔｇ２ｎｄ（樹脂粒子）〕］－－
前記樹脂粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（樹脂粒子）〕と昇温２回目のガラス転移温度〔Ｔｇ２ｎｄ（樹脂粒子）〕との差［〔Ｔｇ１ｓｔ（樹脂粒子）〕－〔Ｔｇ２ｎｄ（樹脂粒子）〕］としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃以上であることが好ましい。前記差［〔Ｔｇ１ｓｔ（樹脂粒子）〕－〔Ｔｇ２ｎｄ（樹脂粒子）〕］の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以下が好ましい。
前記差［〔Ｔｇ１ｓｔ（樹脂粒子）〕－〔Ｔｇ２ｎｄ（樹脂粒子）〕］が１０℃以上であると、より低温定着性に優れる点で有利である。また、前記差［〔Ｔｇ１ｓｔ（樹脂粒子）〕－〔Ｔｇ２ｎｄ（樹脂粒子）〕］が１０℃以上であることは、加熱前（昇温１回目の前）には非相溶状態で存在していた結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ及び前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとが、加熱後（昇温１回目の後）には相溶状態になることを意味する。なお、加熱後の相溶状態は、完全な相溶状態である必要はない。
－－Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ不溶分）－－
前記樹脂粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ不溶分）〕としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、－４０℃以上３０℃以下であることが好ましく、０℃以上２０℃以下であることがより好ましい。前記〔Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ不溶分）〕が－４０℃以上であると、定着画像（印刷物）の耐ブロッキング性が低下することを抑制することができるという利点が得られ、３０℃以下であると、低温定着性や光沢度が低下することを抑制することができるという利点が得られる。
前記〔Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ不溶分）〕は、例えば、非晶質ポリエステル樹脂Ａの多価アルコール及び多価カルボン酸の炭素数を変えることによりその数値を調整することができる。
－－融点（Ｔｍ）－－
前記樹脂粒子の融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。
－貯蔵弾性率－
－－貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法－－
各種条件における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、例えば、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定できる。測定の際の周波数は、１Ｈｚである。
具体的には、測定試料を、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ～２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／分間で昇温させて、貯蔵弾性率を測定する。
本明細書において、４０℃の貯蔵弾性率を〔Ｇ’（４０）〕、１００℃の貯蔵弾性率を〔Ｇ’（１００）〕と表すことがある。
－－〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕、及び［〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕／〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕］－－
前記樹脂粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０×１０５Ｐａ～１．０×１０７Ｐａが好ましく、５．０×１０５Ｐａ～５．０×１０６Ｐａがより好ましい。前記貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性がより優れる点で有利である。
前記樹脂粒子のＴＨＦ不溶分の、４０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕と１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕との比［〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕／〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕］としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．５×１０以下が好ましい。前記比［〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕／〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕］が、３．５×１０以下であると、低温定着性が低下することを抑制することができる。
また、前記樹脂粒子は、前記〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕が１．０×１０５Ｐａ～１．０×１０７Ｐａであり、かつ前記比［〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕／〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕］が３．５×１０以下であると、前記結晶性樹脂と、高Ｔｇ成分である前記非晶質ポリエステル樹脂との相溶化を促進させ、熱流動評価装置（フローテスタ）による１／２流出温度が下がり、画像光沢が向上する点で有利である。
前記〔Ｇ’（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕及び前記〔Ｇ’（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕は、例えば、樹脂組成（２官能以上の多価アルコール及び２官能以上の酸成分）によりその数値を調整できる。
具体的には、例えば、以下のようにすることで調整できる。前記貯蔵弾性率〔Ｇ’〕を上げるのであれば、樹脂におけるエステル結合の距離を短くしたり、芳香環を持つ樹脂組成にしたりすることで調整できる。前記貯蔵弾性率〔Ｇ’〕を下げるのであれば、線状のポリエステル樹脂を使用したり、ポリエステル樹脂の構成成分として、側鎖にアルキル基を持つ多価アルコールを使用したりすることで調整できる。
－－ＴＨＦ不溶分－－
前記樹脂粒子のＴＨＦ不溶分は、以下のようにして得ることができる。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００部に対して樹脂粒子１部を添加し６時間還流した後に、遠心分離機により不溶成分を沈降させて、不溶成分と上澄み液とを分離することにより得られる。
－分子量の測定－
前記樹脂粒子の各構成成分の分子量は、例えば、以下の分析条件で測定することができる。
［分析条件］
・ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
・溶媒：クロロホルム
・流速：０．３５ｍＬ／分間
・試料：０．１質量％の試料を１００μＬ注入
・試料の前処理：前記樹脂粒子をクロロホルムに０．１質量％で溶解した後に、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過し、その濾液をクロロホルム試料溶液として用いる。前記クロロホルム試料溶液を１００μＬ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｓｈｏｗｄｅｘ（登録商標）ＳＴＡＮＤＡＲＤ（昭和電工株式会社製）のＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ－６５５０、Ｓ－１７００、Ｓ－７４０、Ｓ－３２１、Ｓ－１２９、Ｓ－１０、Ｓ－２．９、及びＳ－０．６を用いる。
－樹脂粒子の構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法－
前記樹脂粒子中の前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、前記ＰＥＴ又はＰＢＴ、及び前記離型剤のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点、酸価、水酸基価、及び分子量、並びに、前記樹脂粒子中の各構成成分の質量比は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、実際の樹脂粒子からＧＰＣ等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで算出してもよい。
ＧＰＣによる前記樹脂粒子中の各構成成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
クロロホルムを移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦ等の重溶媒に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における前記樹脂粒子の各構成成分の比率を算出する。
また、他の手法としては、前記まとめた溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することで前記樹脂粒子の各構成成分の比率を算出する。
なお、前記樹脂粒子の製造方法が、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成しながら、樹脂粒子の母体粒子を形成する場合には、実際の樹脂粒子からＧＰＣ等により分離を行い、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）などを求めてもよい。この他にも、別途、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを合成し、その合成した非晶質ポリエステル樹脂Ａからガラス転移温度（Ｔｇ）などを測定してもよい。
－－樹脂粒子構成成分の分離手段－－
前記樹脂粒子を分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、前記樹脂粒子１ｇを１００ｍＬのクロロホルム中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過し、前記樹脂粒子中のクロロホルム可溶分を得る。次いで、これをクロロホルムに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取（溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめて分取）しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。次いで、各溶出分をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。得られた溶液を５ｍｍ径の核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（例えば、ＪＮＭ－ＡＬ４００、日本電子株式会社製）を用い、２３℃～２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。得られたスペクトルのピーク積分比率から、溶出成分における前記樹脂粒子に含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び前記ＰＥＴ又はＰＢＴなどのモノマー組成、及び構成比率を求めることができる。
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。ピークの帰属は、例えば、以下のようにすることができる。
・８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
・８．０７ｐｐｍ～８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
・７．１ｐｐｍ～７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
・６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
・５．２ｐｐｍ～５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
・３．７ｐｐｍ～４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
・１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）
これらの結果から、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが９０質量％以上を占めるフラクションに回収された溶出物を前記非晶質ポリエステル樹脂Ａとして扱うことができる。同様に、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂが９０質量％以上を占めるフラクションに回収された溶出物を前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとして扱うことができる。同様に、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃが９０質量％以上を占めるフラクションに回収された溶出物を前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとして扱うことができる。同様に、前記ＰＥＴ又はＰＢＴが９０質量％以上を占めるフラクションに回収された溶出物を前記ＰＥＴ又はＰＢＴとして扱うことができる。
前記樹脂粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の乳化凝集法が挙げられるが、後述する本発明の樹脂粒子の製造方法により製造されることが好ましい。
（樹脂粒子の製造方法）
本発明の樹脂粒子の製造方法は、ａ）少なくとも非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させた油相を作製する工程（以下、「油相作製工程」と称することがある）と、ｂ）前記油相に水系媒体を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程（以下、「転相乳化工程」と称することがある）と、ｃ）前記水中油型分散液の粒子を凝集させて樹脂粒子を得る工程（以下、「凝集工程」と称することがある）と、を含み、更に必要に応じて、水相調製工程、脱溶剤工程、融着工程、洗浄工程、乾燥工程、分級工程、アニーリング工程等のその他の工程を含む。
前記非晶質ポリエステル樹脂のアルコールモノマーは、プロピレングリコールを含有し、前記樹脂粒子は、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分、及び植物由来成分の少なくともいずれかを含有し、前記樹脂粒子の全質量に対する、前記ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分の含有量（Ａ）と、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）との合計含有量（Ａ＋Ｂ）が３０質量％以上であり、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）が２４質量％以上であり、かつ、前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）に対する前記植物由来成分の含有量（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］が０．８以上である。
＜ａ）油相作製工程＞
前記油相作製工程は、少なくとも非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させた油相を作製する工程である。
前記非晶質ポリエステル樹脂は、前記（樹脂粒子、トナー用樹脂、及び塗料用樹脂粒子）の＜非晶質ポリエステル樹脂＞の項目に記載の通りであり、前記油相は、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａと、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを含んでいてもよく、前記非線状の反応性前駆体と、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂと、前記硬化剤と、を含んでいてもよい。なお、前記硬化剤は、後述する水系媒体に含まれていてもよい。
前記油相は、更に必要に応じて、前記着色剤、前記離型剤などを含んでいてもよい。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記有機溶媒としては、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、又は四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂粒子の原料１００質量部に対し、４０質量部～３００質量部が好ましく、６０質量部～１４０質量部がより好ましく、８０質量部～１２０質量部が更に好ましい。
前記油相の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記有機溶媒中に、攪拌しながら、前記油相の材料を徐々に添加し、溶解又は分散させる方法などが挙げられる。
前記分散に際しては、公知のものが使用でき、例えば、ビーズミルやディスクミル等の分散機を用いることができる。
前記油相中の前記結晶性樹脂の分散粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、前記結晶性樹脂の分散粒径は、体積平均粒径である。
前記結晶性樹脂の分散粒径は、例えば、ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社、動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定することができる。
具体的な測定方法としては、前記結晶性樹脂が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、予め分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、数十ｎｍ～数μｍまでを測定することが可能である。
＜水相（水系媒体）作製工程＞
前記水相調製工程は、水相（水系媒体）を調製する工程である。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、又はこれらの混合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、セロソルブ類、又は低級ケトン類が挙げられる。
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、又はエチレングリコールが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン又はメチルエチルケトンが挙げられる。
＜ｂ）転相乳化工程＞
前記転相乳化工程は、前記油相に水系媒体を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程である。これにより、微粒子分散液（油滴）が得られる。
また、前記油相が、前記非線状の反応性前駆体を含む場合、前記転送乳化工程において、前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成してもよい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、前記（樹脂粒子、トナー用樹脂、及び塗料用樹脂粒子）の＜＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ＞＞の項目に記載の通りである。
前記転送乳化工程で前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成する場合、具体的には、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、例えば、以下の（１）～（３）のいずれかの方法により生成させることができる。
（１）前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、前記水系媒体中で乳化又は分散させ、前記水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（２）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（３）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
なお、前記樹脂粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成する樹脂粒子の表面に優先的に前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが形成され、樹脂粒子中に前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの濃度勾配を設けることもできる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記非線状の反応性前駆体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上４０時間以下が好ましく、２時間以上２４時間以下がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上９８℃以下がより好ましい。
前記水系媒体中において、前記非線状の反応性前駆体を含有する分散液を転相乳化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、油相を塩基などで中和した後、それに水相を添加していき、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる転相乳化によって微粒子分散液を得る方法などが挙げられる。
前記油相を中和するための塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニア水が挙げられる。
前記樹脂粒子材料を含有する油相を転相乳化させる際の、前記水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記樹脂粒子材料１００質量部に対して、５０質量部以上２，０００質量部以下が好ましく、１００質量部以上１，０００質量部以下がより好ましい。前記水系媒体の使用量が、前記樹脂粒子材料１００質量部に対して５０質量部以上であると、前記樹脂粒子材料の分散状態が悪くなることを防止し、所定の粒子径の樹脂粒子が得られないことを抑制することができる。また、前記水系媒体の使用量が、前記樹脂粒子材料１００質量部に対して２，０００質量部以下であると、生産コストが高くなることを抑えることができる。
前記樹脂粒子材料を含有する油相を転相乳化する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、又は高分子系保護コロイドが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記分散剤としては、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、又は両性界面活性剤が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、又はリン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、前記陰イオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
前記転相乳化は、攪拌翼を用いて行うことができる。
前記攪拌翼としては、特に制限はなく、溶液の粘度に応じて適宜選択することができ、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、又は半月翼が挙げられる。
前記攪拌翼を用いた場合の、周速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４ｍ／秒間～２．０ｍ／秒間が好ましく、０．７ｍ／秒間～１．５ｍ／秒間がより好ましい。
前記微粒子分散液中の分散体（油滴）の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ～２，０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
＜脱溶剤工程＞
前記脱溶剤工程は、前記転相乳化工程で得られた微粒子分散液から前記有機溶媒を除去し、母体粒子を得る工程である。
前記微粒子分散液から前記有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、前記微粒子分散液（油滴）中の有機溶媒を蒸発させる方法；前記微粒子分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、該微粒子分散液（油滴）中の有機溶媒を除去する方法；前記微粒子分散液を減圧し、有機溶媒を蒸発除去する方法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記微粒子分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体などが挙げられ、使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。
前記脱溶剤工程は、装置を用いて行うことができ、例えば、スプレードライヤー、ベルトドライアー、又はロータリーキルンを用いることができ、短時間の処理で十分に目的とする品質を得ることができる。
＜ｃ）凝集工程＞
前記凝集工程は、前記水中油型分散液の粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程である。
前記油滴又は前記母体粒子を凝集させる方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、凝集剤を添加する方法、ｐＨ調整を行う方法などが挙げられる。
前記凝集剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アセト酢酸ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウム、アセト酢酸リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化カリウム、アセト酢酸カリウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、アセト酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、塩化バリウム、ヨウ化バリウム、フッ化バリウム、酢酸バリウム、アセト酢酸バリウム、臭化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、アセト酢酸ストロンチウム、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、フッ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセト酢酸亜鉛、臭化銅、塩化銅、ヨウ化銅、フッ化銅、酢酸銅、アセト酢酸銅、臭化鉄、塩化鉄、ヨウ化鉄、フッ化鉄、酢酸鉄、又はアセト酢酸鉄が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記凝集剤としては、二価の金属塩が好ましく、三価の金属塩がより好ましい。二価以上の金属塩を用いることで、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａや前記非晶質ポリエステルＢ樹脂に含まれるカルボキシル基と金属架橋による三次元構造を形成することができ、これにより前記樹脂粒子の強度が上がり、耐フィルミング性が向上する。
前記凝集剤を添加する場合、そのまま添加してもよいが、該凝集剤の水溶液にしたほうが、局所的な高濃度化を避けることができるため好ましい。また、凝集塩は、樹脂粒子の粒径を見ながら、徐々に添加することが好ましい。
前記凝集工程を行う反応系の温度（凝集時の分散液の温度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）付近であることが好ましい。前記温度が低すぎると凝集があまり進まないため効率が悪くなることがあり、前記温度が高すぎると凝集速度が速くなり、粗大粒子が発生するなど粒径分布が悪化することがある。
前記凝集工程は、前記凝集粒子が目的とする粒径に達した後、凝集を停止させる。
前記凝集を停止させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記凝集塩よりもイオン価数の低い塩やキレート剤を添加する方法；ｐＨを調整する方法；凝集時の反応系（分散液）の温度を下げる方法；水系媒体を多量に添加して凝集時の反応系（分散液）濃度を薄める方法などが使用できる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記凝集粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０μｍ～６．０μｍが好ましく、４．０μｍ～５．０μｍがより好ましい。
前記凝集工程においては、離型剤を添加してもよく、低温定着性のために前記結晶性樹脂を添加してもよい。
前記離型剤としては、前記（樹脂粒子、トナー用樹脂、及び塗料用樹脂粒子）の＜＜離型剤＞＞の項目で説明したものを使用することができる。
前記凝集工程において前記離型剤又は前記結晶性樹脂を添加する場合、前記離型剤を水系媒体に分散させた分散液や、同様に前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分散液を用意し、前記微粒子分散液（油滴）と混合した上で凝集させていくことで、均一に離型剤や結晶性樹脂が分散した凝集粒子を得ることができる。
前記分散液中の前記離型剤の分散粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、前記分散液中の前記離型剤の分散粒径は、体積平均粒径である。
前記離型剤の分散粒径は、例えば、ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社、動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定することができる。
具体的な測定方法としては、前記離型剤が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、予め分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、数十ｎｍ～数μｍまでを測定することが可能である。
また、前記樹脂粒子にシェル層を形成させるために、前記凝集工程において、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分散液を添加してもよい。前記樹脂粒子にシェル層を形成させることで、フィルミング性を悪化させる前記結晶性樹脂や前記離型剤を内包でき、耐フィルミング性が向上する。
前記シェル層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述の方法で凝集粒子を作製した後、所望の粒径に達した凝集粒子に、前記シェル用樹脂を添加する方法などが挙げられる。
なお、前記樹脂粒子の製造方法が、前記脱溶剤工程を含む場合は、前記脱溶剤工程で得られた母体粒子の凝集粒子を得た後、前記シェル用樹脂を添加してもよい。
＜融着工程＞
前記融着工程は、前記凝集粒子を融着させて凹凸を減らし、球形化した樹脂粒子を得る工程である。また、前記凝集工程で前記樹脂粒子にシェル層を形成するため樹脂を添加した場合は、前記融着工程により前記凝集粒子の表面にシェル層を形成することができる。
前記凝集粒子を融着させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記凝集粒子の分散液を攪拌しながら加熱する方法などが挙げられる。
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非晶質ポリエステル樹脂ＢのＴｇ以上Ｔｇ＋２０℃以下が好ましく、Ｔｇ以上Ｔｇ＋１０℃以下がより好ましい。前記加熱の温度が、前記非晶質ポリエステル樹脂ＢのＴｇ＋２０℃以下であると、前記非晶質ポリエステル樹脂と前記結晶性樹脂とが適度に相溶し、耐熱保存性が向上する。
前記樹脂粒子の平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂粒子の平均円形度が高いほど、前記樹脂粒子をトナーとして用いる場合に、現像ニップにおいてスムーズに回転するため、より多くの樹脂粒子が静電潜像担持体に移行できる点で、０．９５以上が好ましく、０．９６以上がより好ましい。
－平均円形度の測定－
本実施形態において、平均粒子径及び平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ－３０００、シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ～１５０ｍＬ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍＬ～０．５ｍＬ加え、更に測定試料を０．１ｇ～０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は、超音波分散器で約１分間～３分間の分散処理を行い、分散液濃度を３，０００個／μＬ～１万個／μＬとして前記装置により平均粒子径、平均円形度、及び円形度の標準偏差（ＳＤ）を測定する。
ただし、粒子径は円相当径とし、平均粒子径は円相当径（個数基準）により求め、前記フロー式粒子像分析装置の解析条件は以下とする。
［解析条件］
粒子径限定：０．５μｍ≦円相当径（個数基準）≦２００．０μｍ
粒子形状限定：０．９３＜円形度≦１．００
また、本実施形態において平均円形度の定義は次の通りである。
（平均円形度）＝（粒子の投影面積と等しい円の周囲長）／（粒子の投影像の周囲長）
＜洗浄工程＞
前記洗浄工程は、前記凝集工程又は前記融着工程で得られた樹脂粒子を洗浄する工程である。
上述の方法で得られた樹脂粒子の分散液には、該樹脂粒子の他に、凝集剤等の副材料が含まれていることがあるため、前記樹脂粒子の分散液から前記樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行うことが好ましい。
前記樹脂粒子の洗浄方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、又はフィルタープレス法が挙げられる。
いずれの洗浄方法によっても前記樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキ体を再度水系溶媒に分散させてスラリーにして前記洗浄方法の少なくともいずれかで、前記樹脂粒子を取り出す工程を繰り返してもよい。
前記減圧濾過法又は前記フィルタープレス法によって洗浄を行う場合は、水系溶媒を前記ケーキ体に貫通させて、前記樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法をとってもよい。
前記洗浄工程に用いられる前記水系溶媒としは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、又は水とアルコールとの混合溶媒が挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、又はエタノールが挙げられる。
これらの中でも、前記水系溶媒は、コストや排水処理などによる環境負荷の点から、水が好ましい。
＜乾燥工程＞
前記乾燥工程は、前記洗浄工程で得られた樹脂粒子を洗浄する工程である。
前記洗浄工程で洗浄された樹脂粒子は、前記水系媒体を多く抱き込んでいるため、前記乾燥工程で乾燥を行い、前記水系媒体を除去することで、前記樹脂粒子のみを得ることができる。
乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、又は攪拌式乾燥機等の乾燥機を使用する方法が挙げられる。
乾燥された樹脂粒子の最終的な水分量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水分が１質量％未満であることが好ましい。
前記乾燥工程で乾燥された樹脂粒子は、軟凝集をしており、使用に際して不都合が生じる場合には、解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
前記解砕を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、又はフードプロセッサー等の装置を用いる方法が挙げられる。
＜分級工程＞
分級工程は、前記洗浄工程又は前記乾燥工程で得られた樹脂粒子を分級する工程である。
前記分級の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことによる方法；乾燥後に公知の分級操作を行う方法などが挙げられる。
＜アニーリング工程＞
前記アニーリング工程は、結晶性樹脂を添加した場合に、前記乾燥工程の後に行われる工程であり、結晶性樹脂と、非晶質ポリエステル樹脂とを相分離させる工程である。
前記アニーリング処理を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度で１０時間以上保管する方法などが挙げられる。
前記融着工程において、使用している樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度付近で加熱した場合、前記結晶性樹脂と前記非晶質ポリエステル樹脂とが相溶状態となり、耐熱保存性と低温定着性の両立ができないことがあるが、前記アニーリング処理を行うと、前記結晶性樹脂と前記非晶質樹脂との相分離が進み、相溶状態ではなくなる点で有利である。
（トナー）
本発明のトナーは、本発明のトナー用樹脂粒子を含有し、更に外添剤を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
＜トナー用樹脂粒子＞
前記トナー用樹脂粒子は、前記（樹脂粒子、トナー用樹脂、及び塗料用樹脂粒子）の項目に記載の通りであり、その詳細は省略する。
前記トナーにおいて、前記トナー用樹脂粒子は、トナー母体粒子となる。
前記トナーにおける前記トナー用樹脂粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記トナーは、前記トナー用樹脂粒子そのものであってもよい。
＜外添剤＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、酸化物微粒子、脂肪酸金属塩、又はこれらが疎水化処理されたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下が更に好ましく、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下が特に好ましい。前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であると、前記無機微粒子が前記トナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されないことを防止でき、また１００ｎｍ以下であると、感光体表面を不均一に傷つけることを抑制することができる。
また、前記無機微粒子は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。
前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、又は窒化ケイ素が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカ又は二酸化チタンが好ましい。
前記酸化物微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタニア、アルミナ、酸化錫、又は酸化アンチモンなどが挙げられる。
前記脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、又はステアリン酸アルミニウムが挙げられる。
これらの中でも、前記外添剤としては、疎水化処理された、シリカ、チタニア、酸化チタン、又はアルミナ微粒子が好ましい。
前記シリカの微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、又はＲ８１２（いずれも、日本アエロジル株式会社製）が挙げられる。
前記チタニアの微粒子としては、例えば、Ｐ－２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ－３０、ＳＴＴ－６５Ｃ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－６００Ｂ、又はＭＴ－１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）が挙げられる。
前記疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ－８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ－３０Ａ、ＳＴＴ－６５Ｓ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－５００Ｔ、ＴＡＦ－１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１００Ｓ、ＭＴ－１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、又はＩＴ－Ｓ（石原産業株式会社製）が挙げられる。
前記疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、又は疎水化処理されたアルミナ微粒子としては、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、シリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。また、前記外添剤は、前記（樹脂粒子、トナー用樹脂、及び塗料用樹脂粒子）の＜＜流動性向上剤＞＞により表面処理行うこともできる。
前記シリコーンオイルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、又はα－メチルスチレン変性シリコーンオイルが挙げられる。
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．３質量部以上３質量部以下がより好ましい。
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができるが、後述する本発明のトナーの製造方法により製造されることが好ましい。
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、本発明のトナー用樹脂粒子と外添剤とを混合する混合工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記トナー用樹脂粒子は、前記（樹脂粒子、トナー用樹脂、及び塗料用樹脂粒子）の項目に記載の通りであり、また、前記外添剤は前記（トナー）の＜外添剤＞の項目に記載の通りであり、その詳細は省略する。
＜混合工程＞
前記混合工程は、前記トナー母体粒子としてのトナー用樹脂粒子と、前記外添剤とを混合する工程である。この際、機械的衝撃力を印加することが、前記トナー母体粒子の表面から前記外添剤の粒子が脱離するのを抑制することができる点で好ましい。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて、前記トナー用樹脂粒子と前記外添剤との混合物に衝撃力を印加する方法；前記トナー用樹脂粒子と前記外添剤との混合物を高速気流中に投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記機械的衝撃力を印加する方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック工業株式会社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
（インク）
本発明のインクは、本発明の塗料用樹脂粒子を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
＜塗料用樹脂粒子＞
前記塗料用樹脂粒子は、前記（樹脂粒子、トナー用樹脂、及び塗料用樹脂粒子）の項目に記載の通りであり、その詳細は省略する。
前記インクにおける前記塗料用樹脂粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記インクは、前記塗料用樹脂粒子そのものであってもよい。
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、抑泡剤（消泡剤）、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、又は光安定化剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記インクにおける前記その他の成分の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含有し、更に必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含有する。
本発明の現像剤に含有される前記トナーは、本発明のトナー用樹脂粒子を含有するため、前記現像剤は、環境対応性が高く、かつカーボンニュートラル性が高く、耐熱保存性に優れるものである。このため、前記現像剤は、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
なお、前記現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、前記トナーの収支が行われても、該トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
＜＜芯材＞＞
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、又は５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。前記芯材の体積平均粒子径が１０μｍ以上であると、キャリア中に微粉が多くなることを防ぎ、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることを抑制することができる。また、前記芯材の体積平均粒子径が１５０μｍ以下であると、比表面積が低下することを防ぎ、トナーの飛散が生じることを抑制することができ、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることを抑制することができる。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部以上９８質量部以下が好ましく、９３質量部以上９７質量部以下がより好ましい。
前記現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、又は二成分現像方法の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段と、を有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。前記現像手段における前記トナーは、本発明のトナーである。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーを用いて前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、を含み、更に必要に応じて、その他の工程を有する。前記現像工程における前記トナーは、本発明のトナーである。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある）の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記静電潜像担持体の材質としては、例えば、無機感光体又は有機感光体が挙げられる。 前記無機感光体としては、例えば、アモルファスシリコン又はセレンが挙げられる。
前記有機感光体としては、例えば、ポリシラン又はフタロポリメチンが挙げられる。
前記静電潜像担持体としては、これらの中でも長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃～４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、光ＣＶＤ法、又はプラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ－Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。前記成膜法は、これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ－Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。
前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下が特に好ましい。
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段は、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段である。
前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段によって好適に行われる。
前記静電潜像形成手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができる。
＜＜帯電部材及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、接触帯電器、コロトロン、又はスコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記接触帯電器は、導電性又は半導電性の、ローラ、ブラシ、フィルム、又はゴムブレード等を備えていることが好ましい。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
＜＜露光部材及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、又は液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、又はエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、又は色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段は、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備える手段である。
前記現像工程は、トナーを用いて前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する工程である。
前記現像工程は、前記現像手段によって好適に行われる。
前記現像手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、前記現像手段は、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。これらの中でも、前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されている。そのため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
ここで、前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（現像剤）の項目に記載のものを用いることができる。
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、又は制御手段が挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、又は制御工程が挙げられる。
＜＜転写手段及び転写工程＞＞
前記転写手段は、前記現像手段で形成された可視像を記録媒体に転写する手段である。
前記転写工程は、前記現像工程で形成された可視像を記録媒体に転写する工程である。
前記転写工程は、前記転写手段により好適に行われる。
前記転写手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に前記可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。具体的には、前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。
前記転写器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、又は粘着転写器が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
＜＜定着手段及び定着工程＞＞
前記定着手段は、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段である。
前記定着工程は、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる工程である。
前記定着工程は、前記定着手段により好適に行われる。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。
前記加熱加圧部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、又は加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共に、あるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記加熱加圧部材における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃以上２００℃以下が好ましい。
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２以上８０Ｎ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
＜＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段は、前記感光体上に残留する前記トナーを除去する手段である。
前記クリーニング工程は、前記感光体上に残留する前記トナーを除去する工程である。
前記クリーニング工程は、前記クリーニング手段により好適に行われる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、又はウエブクリーナが挙げられる。
＜＜リサイクル手段及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段は、前記クリーニング手段により除去した前記トナーを前記現像手段に搬送し、リサイクルさせる手段である。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像工程に搬送し、リサイクルする工程である。
前記リサイクル工程は、前記リサイクル手段により好適に行われる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
＜＜制御手段及び制御工程＞＞
前記制御手段は、前記各手段の動きを制御できる手段である。
前記制御工程は、前記各工程の動きを制御できる工程である。
前記制御工程は、前記制御手段により好適に行われる。
前記制御手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、又はコンピュータ等の機器が挙げられる。
次に、本発明の画像形成装置及び本発明の画像形成方法の一実施形態について、図２～図５を参照しながら説明する。
図２に示すカラー画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
図２に示すカラー画像形成装置１００Ａにおいて、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
図３に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、図３に示す画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
図４に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。図４に示す画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。
そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。
即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図５中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。
そして、各画像形成手段１８は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出す。シートは、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写機本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）する。そうすることにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
（トナー収容ユニット）
本発明のトナー収容ユニットは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものである。
前記トナー収容ユニットに収容される前記トナーは、本発明のトナーである。したがって、本発明のトナー収容ユニットは、環境対応性が高いものである。また、前記トナー収容ユニットを、本発明の画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明のトナーを用いて画像形成が行われるため、カーボンニュートラル性が高く、耐熱保存性に優れるものである。
前記トナー収容ユニットの態様としては、前記トナーを収容できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー収容容器、現像器、又はプロセスカートリッジが挙げられる。
＜トナー収容容器＞
前記トナー収容容器とは、前記トナーを収容した容器をいう。
前記トナー収容容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、容器本体と、キャップとを有するものなどが挙げられる。
前記容器本体の大きさとしては、特に限定されず、適宜変更することができる。
前記容器本体の形状としては、特に限定されず、適宜変更することができるが、筒状であることが好ましい。
前記容器本体の構造としては、特に限定されず、適宜変更することができるが、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である前記トナーが排出口側に移行することが可能である、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有する構造が好ましい。
前記容器本体の材質としては、特に限定されず、適宜変更することができるが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、又はポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記トナー収容容器は、保存及び搬送が容易であり、取扱性に優れるため、プロセスカートリッジ又は画像形成装置に着脱可能に取り付け、前記トナーの補給に使用することができる。
＜現像器＞
前記現像器とは、前記トナーを収容し、現像手段を有するものをいう。
前記現像手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー収容容器と、該トナー収容容器内に収容されたトナーを担持すると共に搬送するトナー担持体とを少なくとも有する。
なお、前記現像手段は、担持するトナーの厚さを規制するため規制部材等を更に有してもよい。
＜プロセスカートリッジ＞
前記プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体と、現像手段とを一体とし、前記トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に必要に応じて、帯電手段、露光手段、クリーニング手段、及び除電手段から選択される少なくとも１種を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジの一例としては、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を前記トナーで現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有するものなどが挙げられ、必要に応じて、更にその他の手段を有していてもよい。
次に、前記プロセスカートリッジの一実施形態を図６に示す。本実施形態のプロセスカートリッジ１１０は、図６に示すように、静電潜像担持体１０を内蔵し、帯電手段としての帯電器５８、現像手段としての現像器４０、及びクリーニング手段としてのクリーニング装置９０を含み、更に必要に応じてその他の手段を有する。図６中、符号Ｌは、露光手段（図示せず）からの露光、符号９５は記録紙をそれぞれ示す。
静電潜像担持体１０としては、前記画像形成装置における静電潜像担持体と同様のものを用いることができる。帯電器５８には、任意の帯電部材が用いられる。
図６に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについては、静電潜像担持体１０は、矢印方向に回転しながら、帯電器５８による帯電、露光手段による露光Ｌにより、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。
この静電潜像は、現像器４０でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ８０により、記録紙９５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体１０表面は、クリーニング装置９０によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
以下に製造例、調製例、実施例、及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例、調製例、及び実施例に何ら限定されるものではない。なお、製造例、調製例、実施例、及び比較例において、別段の断りない限り、「％」は「質量％」を示し、「部」は「質量部」を示す。また、実施例及び比較例における配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。
下記製造例、調製例、実施例、及び比較例における各測定値は、以下に記載の方法により測定した。
＜＜アミン価の測定＞＞
以下の製造例において、ケチミン化合物のアミン価は、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定した。
＜＜ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）の測定＞＞
以下の製造例で得られた、非晶質ポリエステル樹脂Ａ及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）、並びに結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１０℃／分間にて１５０℃まで加熱した（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／分間にて－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／分間にて１５０℃まで加熱（昇温２回目）した。この昇温１回目及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測した。
得られたＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めた。
また、得られたＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めた。
＜＜分子量の測定＞＞
以下の製造例で得られた、非晶質ポリエステル樹脂Ａ、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子量は、対象試料をクロロホルムに０．１質量％で溶解した後に、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら溶解した溶解液を得、これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、その濾液をクロロホルム試料溶液として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定装置により下記分析条件で測定した。
［分析条件］
・ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
・溶媒：クロロホルム
・流速：０．３５ｍＬ／分間
・試料：０．１質量％の試料を１００μＬ注入
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｓｈｏｗｄｅｘ（登録商標）ＳＴＡＮＤＡＲＤ（昭和電工株式会社製）のＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ－６５５０、Ｓ－１７００、Ｓ－７４０、Ｓ－３２１、Ｓ－１２９、Ｓ－１０、Ｓ－２．９、及びＳ－０．６を用いた。
＜＜酸価の測定＞＞
以下の実施例及び比較例において、非晶質ポリエステル樹脂Ｂの及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
各樹脂０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加し、室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。
電位差自動滴定装置（ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３－ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃にて前記試料溶液の酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析した。なお、装置には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬとの混合溶媒を用いた。
測定は、前記測定方法にて実施することができるが、酸価は、具体的には次のように計算した。予め、標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、下記式により酸価を求めた。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料質量［ｇ］
（ただし、前記式において、「Ｎ」は、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクターを示す。）
＜＜水酸基価の測定＞＞
以下の実施例及び比較例において、非晶質ポリエステル樹脂Ｂの及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９６６に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
各樹脂０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを正確に加えた。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱した。１時間後～２時間後に前記メスフラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶媒でフラスコの壁をよく洗浄して試料溶液とした。
電位差自動滴定装置（ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３－ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃にて、Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で前記試料溶液の電位差滴定を行い、水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析した。なお、装置には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬとの混合溶媒を用いた。
＜＜体積平均粒子径の測定＞＞
以下の調製例で得られた、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液、及びワックス分散液、及び脱溶剤スラリー１の体積平均粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社、動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定した。
まず、予め各対象試料の分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をした。次に、各対象試料が分散された分散液を、測定濃度範囲に調整して測定した。
＜＜平均円形度の測定＞＞
以下の実施例及び比較例の融着工程における粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ－３０００、シスメックス株式会社製）を用いて測定した。
なお、前記平均円形度は、下記式で定義される。
（平均円形度）＝（粒子の投影面積と等しい円の周囲長）／（粒子の投影像の周囲長）
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．２ｍＬ加え、更に対象試料を０．１ｇ加えた。次に、対象試料を分散した懸濁液を、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００個／μＬ～１万個／μＬとして、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ－３０００、シスメックス株式会社製）により平均粒子径、平均円形度、及び円形度の標準偏差（ＳＤ）を測定した。
ただし、粒子径は円相当径とし、平均粒子径は円相当径（個数基準）により求め、前記フロー式粒子像分析装置の解析条件は以下とした。
［解析条件］
・粒子径限定：０．５μｍ≦円相当径（個数基準）≦２００．０μｍ
・粒子形状限定：０．９３＜円形度≦１．００
＜＜トナーの体積平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄｎ）の測定＞＞
以下の実施例及び比較例でえられたトナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及びこれらの比（Ｄ４／Ｄｎ）は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）等を用いて測定した。
まず、電解水溶液（ＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ、コールター社製）１００ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を０．１ｍＬ加えた混合液を得た。前記混合液に、更に測定試料を２ｍｇ加えた。この測定試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で２分間分散処理を行い、前記測定装置（コールターマルチサイザーＩＩ）により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、各トナーの体積及び個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、各トナーの体積平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。また、これらの値から、体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）及び２μｍ以下の成分（個数％）を求めた。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満、及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
（製造例１：ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（製造例Ａ－１：非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１の合成）
＜プレポリマーＡ－１の合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、及び植物由来のセバシン酸（小倉合成工業株式会社製）を、水酸基とカルボキシル基のモル比である［ＯＨ／ＣＯＯＨ］が１．１であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００モル％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸６０モル％及びセバシン酸４０モル％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１．５モル％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＡ－１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた［中間体ポリエステルＡ－１］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマーＡ－１］を得た。
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１の合成＞
得られた［プレポリマーＡ－１］を加熱装置、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に［プレポリマーＡ－１］中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を得た。この樹脂の物性値を下記表１に示す。
（製造例Ａ－２：非晶質ポリエステル樹脂Ａ－２の合成）
＜プレポリマーＡ－２の合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、及び植物由来のセバシン酸（小倉合成工業株式会社製）を、水酸基とカルボキシル基のモル比である［ＯＨ／ＣＯＯＨ］が１．１であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００モル％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸８８モル％及びセバシン酸１２モル％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１．５モル％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＡ－２］を得た。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた［中間体ポリエステルＡ－２］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマーＡ－２］を得た。
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ－２の合成＞
得られた［プレポリマーＡ－２］を加熱装置、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に［プレポリマーＡ－２］中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－２］を得た。この樹脂の物性値を下記表１に示す。
（製造例Ａ－３：非晶質ポリエステル樹脂Ａ－３の合成）
＜プレポリマーＡ－３の合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比である［ＯＨ／ＣＯＯＨ］が１．１であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００モル％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４５モル％及びアジピン酸５５モル％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１．５モル％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＡ－３］を得た。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた［中間体ポリエステルＡ－３］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマーＡ－３］を得た。
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａ－３の合成＞
得られた［プレポリマーＡ－３］を加熱装置、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に［プレポリマーＡ－３］中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－３］を得た。この樹脂の物性値を下記表１に示す。
製造例Ａ－１～製造例Ａ－３で得られた非晶質ポリエステル樹脂Ａについて、下記表１にまとめて示す。
Figure 2023121398000001
（製造例Ｂ－１：非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、植物由来のプロピレングリコール（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、植物由来のテレフタル酸（Ｇｅｖｏ社製）、及び植物由来のコハク酸（Ｂｉｏａｍｂｅｒ社製）を、ジオール成分の構成がプロピレングリコール１００モル％であり、ジカルボン酸成分の構成が、テレフタル酸とコハク酸とがモル比（テレフタル酸／コハク酸）で８６／１４であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比である［ＯＨ／ＣＯＯＨ］が１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１モル％になるよう入れ、１８０℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を得た。この樹脂の物性値を下記表２に示す。
（製造例Ｂ－２：非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－２の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、植物由来のプロピレングリコール（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、植物由来のテレフタル酸（Ｇｅｖｏ社製）、アジピン酸、及び再生ＰＥＴ（協栄Ｊ＆Ｔ環境株式会社製）を、ジオール成分の構成が、プロピレングリコールとＰＥＴのエチレングリールユニットとがモル比（プロピレングリコール／プロピレングリコールとＰＥＴのエチレングリールユニット）で４０／６０であり、ジカルボン酸成分の構成が、テレフタル酸とアジピン酸とＰＥＴのテレフタル酸ユニットとがモル比（テレフタル酸／アジピン酸／ＰＥＴのテレフタル酸ユニット）で３２／８／６０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比である［ＯＨ／ＣＯＯＨ］が１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１モル％になるよう入れ、１８０℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－２］を得た。この樹脂の物性値を下記表２に示す。
（製造例Ｂ－３：非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、植物由来のプロピレングリコール（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、イソフタル酸、アジピン酸、及び再生ＰＥＴ（協栄Ｊ＆Ｔ環境株式会社製）を、ジオール成分の構成が、プロピレングリコールとビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とＰＥＴのエチレングリールユニットとがモル比（プロピレングリコール／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ＰＥＴのエチレングリールユニット）で１０／３０／２０／４０であり、ジカルボン酸成分の構成が、イソフタル酸とアジピン酸とＰＥＴのテレフタル酸ユニットとがモル比（イソフタル酸／コハク酸／ＰＥＴのテレフタル酸ユニット）で４２／１８／４０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比である［ＯＨ／ＣＯＯＨ］が１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３］を得た。この樹脂の物性値を表２に示す。
（製造例Ｂ－４：非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－４の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、植物由来のプロピレングリコール（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、植物由来のテレフタル酸（Ｇｅｖｏ社製）、及び植物由来のコハク酸（Ｂｉｏａｍｂｅｒ社製）を、ジオール成分の構成が、プロピレングリコールとビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とがモル比（プロピレングリコール／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で１０／６０／３０であり、ジカルボン酸成分の構成が、テレフタル酸とコハク酸とがモル比（テレフタル酸／コハク酸）で８６／１４であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比である［ＯＨ／ＣＯＯＨ］が１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－４］を得た。この樹脂の物性値を表２に示す。
（製造例Ｂ－５：非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－５の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ジオール成分の構成が、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）で６０／４０であり、ジカルボン酸成分の構成が、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で９７／３であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比である［ＯＨ／ＣＯＯＨ］が１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧、２３０℃で８時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧、３時間で反応させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－５］を得た。この樹脂の物性値を表２に示す。
製造例Ｂ－１～製造例Ｂ－５で得られた非晶質ポリエステル樹脂Ｂについて、下記表２にまとめて示す。
Figure 2023121398000002
（調製例１－１：非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１の作製）
［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］１５０部、メチルエルケトン１５０部、及び水酸化ナトリウム（０．３Ｎ）０．１部を５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、スリーワンモーター（新東科学株式会社製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を更に撹拌しながら、徐々にイオン交換水７００部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより［非結晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］を得た。得られた［非結晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］中の樹脂粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍであり、固形分濃度は２５％であった。この分散液の組成及び物性を表３に示す。
（調製例１－２：非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液２の作製）
調製例１－１において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－２］に変更したこと以外は、調製例１－１と同様の方法で［非結晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液２］を得た。得られた［非結晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液２］中の樹脂粒子の体積平均粒子径は６２ｎｍであり、固形分濃度は２５％であった。この分散液の組成及び物性を表３に示す。
（調製例１－３：非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液３の作製）
調製例１－１において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３］に変更したこと以外は、調製例１－１と同様の方法で［非結晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液３］を得た。得られた［非結晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液３］中の樹脂粒子の体積平均粒子径は４５ｎｍであり、固形分濃度は２５％であった。この分散液の組成及び物性を表３に示す。
（調製例１－４：非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液４の作製）
調製例１－１において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－４］に変更したこと以外は、調製例１－１と同様の方法で［非結晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液４］を得た。得られた［非結晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液４］中の樹脂粒子の体積平均粒子径は４０ｎｍであり、固形分濃度は２５％であった。この分散液の組成及び物性を表３に示す。
（調製例１－５：非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液５の作製）
調製例１－１において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－５］に変更したこと以外は、調製例１－１と同様の方法で［非結晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液４］を得た。得られた［非結晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液４］中の樹脂粒子の体積平均粒子径は４０ｎｍであり、固形分濃度は２５％であった。この分散液の組成及び物性を表３に示す。
調製例１－１～１－５で得られた非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液について、下記表３にまとめて示す。
Figure 2023121398000003
（製造例Ｃ－１：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、植物由来のセバシン酸（小倉合成工業株式会社製）及び１，６－ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比である［ＯＨ／ＣＯＯＨ］が０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］を得た。この樹脂の物性値を下記表４に示す。
（製造例Ｃ－２：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２の合成）
製造例Ｃ－１において、ジオール成分としての１，６－ヘキサンジオールを、植物由来のエチレングリコール（Ｉｎｄｉａ Ｇｌｙｃｏｌｓ Ｌｔｄ社製）に変更したこと以外は、製造例Ｃ－１と同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２］を得た。この樹脂の物性値を下記表４に示す。
（製造例Ｃ－３：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－３の合成）
製造例Ｃ－１において、ジカルボン酸成分としての植物由来のセバシン酸を、アジピン酸に変更したこと以外は、製造例Ｃ－１と同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－３］を得た。この樹脂の物性値を下記表４に示す。
Figure 2023121398000004
（調製例２－１：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液１の作製）
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］４５部及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液１］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は３５０ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は１０％であった。この分散液の組成及び物性を表５に示す。
（調製例２－２：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液２の作製）
調製例２－１において、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２］に変更したこと以外は、調製例２－１と同様の方法で［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液２］を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は３５０ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は１０％であった。この分散液の組成及び物性を表５に示す。
（調製例２－３：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液３の作製）
調製例２－１において、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－３］に変更したこと以外は、調製例２－１と同様の方法で［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液３］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液３］中の樹脂粒子の体積平均粒子径は３６０ｎｍであり、固形分濃度は１０％あった。この分散液の組成及び物性を表５に示す。
調製例２－１～調製例２－３で得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液について、下記表５にまとめて示す。
Figure 2023121398000005
（調製例３－１：マスターバッチ１の調製）
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。構成を下記表６に示す。
（調製例３－２：マスターバッチ２の調製）
調製例３－１において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－５］に変更したこと以外は、調製例３－１と同様の方法で［マスターバッチ２］を得た。構成を下記表６に示す。
調製例３－１及び調製例３－２で得られたマスターバッチについて、下記表６にまとめて示す。
Figure 2023121398000006
（調製例４－１：ワックス分散液１の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器にエステルワックス４２部（ＷＥ－１１、日油株式会社製、植物由来モノマーの合成ワックス、融点７０℃）、及び酢酸エチル４２０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［ワックス分散液１］を得た。得られた［ワックス分散液１］中のワックス粒子の体積平均粒径は４２０ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は２５％であった。組成及び物性を表７に示す。
（調製例４－２：ワックス分散液２の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器にパラフィンワックス５０部（ＨＮＰ－９、日本精鑞株式会社製、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［ワックス分散液２］を得た。得られた［ワックス分散液２］中のワックス粒子の体積平均粒径は３５０ｎｍ、樹脂粒子の固形分濃度は２５％であった。組成及び物性を表７に示す。
調製例４－１及び調製例４－２で得られたワックス分散液について、下記表７にまとめて示す。
Figure 2023121398000007
（実施例１）
＜油相の調製＞
［ワックス分散液１］５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］１５０部、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液１］５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］７５０部、及び［マスターバッチ１］５０部（顔料）を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で７，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
なお、各成分の配合量は、各原材料における固形分の配合量を示し、以下の工程においても同様である。
＜水相の調製＞
水９９０部、ドデシル硫酸ナトリウム２５部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
＜転相乳化＞
［油相１］７００部をＴＫホモミキサーで、回転数５，０００ｒｐｍで撹拌しながら２８％アンモニア水２０部を加え、１０分間混合した後、［水相１］１，２００部を徐々に滴下していき、［乳化スラリー１］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃にて１８０分間脱溶剤した後、［脱溶剤スラリー１］を得た。［脱溶剤スラリー１］に含まれる粒子の体積平均粒径は０．３５μｍであった。
＜凝集＞
［脱溶剤スラリー１］に１０％硫酸マグネシウム溶液１００部を滴下して更に５分攪拌した後、６０℃に昇温し、粒径が５．０μｍになったところで［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］３００部を滴下し、６０分間攪拌後、１０％塩化ナトリウム水溶液を２００部添加して凝集工程を終了し、［凝集スラリー１］を得た。
＜融着＞
［凝集スラリー１］を攪拌しながら７０℃に加熱して、所望の平均円形度である０．９６１になったところで冷却し、［分散スラリー１］を得た。
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の（１）～（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）：前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）：前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
＜外添剤処理工程＞
［トナー母体粒子１］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０００、クラリアント株式会社製）２．０部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、［トナー１］を得た。
（実施例２）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］７５０部を８００部に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］３００部を０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］を得た。
（実施例３）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－４］に変更し、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液２］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液４］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー３］を得た。
（実施例４）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－４］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液３］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー４］を得た。
（実施例５）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－４］に変更し、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液３］に変更し、［ワックス分散液１］を［ワックス分散液２］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液４］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー５］を得た。
（実施例６）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－３］に変更し、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－４］に変更し、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液１］５０部を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液３］７５部に変更し、［ワックス分散液１］を［ワックス分散液２］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］３００部を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液４］５０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー６］を得た。
（実施例７）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－４］に変更し、［ワックス分散液１］５０部を２５部に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］３００部を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液５］５０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー７］を得た。
（実施例８）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－４］に変更し、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液３］に変更し、［ワックス分散液１］を［ワックス分散液２］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］３００部を０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー８］を得た。
（実施例９）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－３］に変更し、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－４］に変更し、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液３］に変更し、［ワックス分散液１］を［ワックス分散液２］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液５］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー９］を得た。
（実施例１０）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－２］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー１０］を得た。
（実施例１１）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－２］に変更し、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ２］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液２］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー１１］を得た。
（比較例１）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液３］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー１２］を得た。
（比較例２）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－２］に変更し、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］３００部を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液５］２００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー１３］を得た。
（比較例３）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３］に変更し、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液２］に変更し、［ワックス分散液１］を［ワックス分散液２］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］３００部を０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー１４］を得た。
（比較例４）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３］に変更し、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液３］に変更し、［ワックス分散液１］を［ワックス分散液２］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］３００部を０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー１５］を得た。
（比較例５）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－５］に変更し、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液１］５０部を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液２］７５部に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］３００部を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液５］２００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー１６］を得た。
（比較例６）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］１５０を０部に変更し、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－３］に変更し、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液２］に変更し、［ワックス分散液１］を［ワックス分散液２］に変更し、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ２］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］３００部を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液５］５０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー１７］を得た。
（比較例７）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］１５０を０部に変更し、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］７５０部を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－５］６００部に変更し、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液２］に変更し、［ワックス分散液１］５０部を７５部に変更し、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ２］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］３００部を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液５］２００部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー１８］を得た。
（比較例８）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］１５０を０部に変更し、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］７５０部を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－５］６００部に変更し、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液２］に変更し、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ２］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］３００部を０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー１９］を得た。
（比較例９）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－５］に変更し、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液２］に変更し、［ワックス分散液１］を［ワックス分散液２］に変更し、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ２］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液５］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー２０］を得た。
（比較例１０）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－５］に変更し、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液１］５０部を［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ分散液２］４５部に変更し、［ワックス分散液１］を［ワックス分散液２］に変更し、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ２］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］３００部を０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー２１］を得た。
（比較例１１）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ａ－２］に変更し、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－５］に変更し、［ワックス分散液１］を［ワックス分散液２］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液２］に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー２２］を得た。
（比較例１２）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－１］を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－５］に変更し、［ワックス分散液１］を［ワックス分散液２］に変更し、＜凝集＞において、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液１］３００部を［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ分散液２］５０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー２３］を得た。
実施例１～１１及び比較例１～１２における油相成分の構成及び凝集工程における特徴を下記表８－１～表８－４に示す。
Figure 2023121398000008
Figure 2023121398000009
Figure 2023121398000010
Figure 2023121398000011
実施例１～１１及び比較例１～１２で得られた各トナーについて、以下の方法で、トナー中の環境対応成分率、トナー中の植物由来成分率、トナー粒子の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での結晶性ポリエステル樹脂Ｃの存在割合（以下、「表面近傍の結晶性ポリエステル割合」と称することがある）、及びプロピレングリコール率の測定を行った。結果を下記表９－１に示す。
また、実施例１～１１及び比較例１～１２で得られた各トナーについて、前述の方法で、体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び比（Ｄ４／Ｄｎ）の測定を行った。結果を下記表９－２に示す。
＜トナー中の環境対応成分率の測定方法＞
各トナー１ｇを１００ｍＬのクロロホルム中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得た。これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過し、トナー中のクロロホルム可溶分を得た後、クロロホルム可溶分の質量（Ｘ）を測定した。次いで、これをクロロホルムに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の分子量測定に用いるＧＰＣに注入した。ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置し、所定のカウントごとに溶出液を分取し、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得た。各溶出液をエバポレーターにより濃縮及び乾燥した後、固形分を１ｍＬの重クロロホルムに各試験試料サンプル３０ｍｇを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加した。この溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ－ＡＬ４００、日本電子株式会社製）を用い、２３℃～２５℃の温度下にて、１２８回の積算を行い、スペクトルを得た。得られたスペクトルのピーク積分比率から、溶出成分における各トナーに含まれる各樹脂のモノマー組成及び構成比率（モル比）を求め、下記式（４）に代入することにより、トナー中の「環境対応成分率」を算出した。
環境対応成分率（％）＝構成モノマー成分の質量の総和（Ｙ）／クロロホルム可溶分の全質量（Ｘ）×１００ ・・・式（４）
前記式（４）において、「構成モノマー成分の質量」は、スペクトルのピーク積分比率から求められた、測定対象のトナーに含有される対象モノマー成分の構成比率（モル比）に、該モノマー成分の分子量を乗じて算出した質量（ｙ）を示し、「構成モノマー成分の質量の総和（Ｙ）」は、スペクトルのモノマー組成より特定された測定対象のトナーに含有される構成モノマー成分の質量（ｙ）の総量を示す。
なお、前記構成モノマーは、環境対応成分であり、実施例１～１１及び比較例１～１２の各トナーに含有される、エステルワックス由来の高級脂肪酸、エステルワックス由来の高級アルコール、ＰＥＴ由来のエチレングリコール、植物由来のプロピレングリコール、植物由来のコハク酸、植物由来のセバシン酸、植物由来のテレフタル酸、及びＰＥＴ由来のテレフタル酸からなる群より選択される少なくともいずれかである。
＜トナー中の植物由来成分率の測定方法＞
各トナー１ｇを１００ｍＬのクロロホルム中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得た。これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過し、トナー中のクロロホルム可溶分を得た。次いで、これを４５℃にて２４時間乾燥させたものを燃焼させ、そのＣＯ２（二酸化炭素）を還元し、Ｃ（グラファイト）を得た。該Ｃ（グラファイト）の放射性炭素同位体１４Ｃ濃度を、加速器質量分析装置（ＡＭＳ、Ｂｅｔａ Ａｎａｌｙｔｉｃ社製）を用いて計測した。計測した１４Ｃ濃度を、下記式（１）に代入することにより、トナー中の「植物由来成分率」を算出した。
なお、標準品としては、シュウ酸標準体（ＨＯｘＩＩ、ＮＩＳＴ製）を使用した。
植物由来成分率（％）＝１４Ｃ濃度（ｐＭＣ）／１０７．５×１００ ・・・式（１）
＜樹脂粒子の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での前記結晶性樹脂の存在割合の測定＞
各トナーの最表面から１５０ｎｍ以内の領域での前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの存在割合（表面近傍の結晶性ポリエステル割合）は、以下の方法で測定した。
各トナーをエポキシ樹脂（Ｓ－３１、ＤＥＶＣＯＮ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン株式会社製）によりルテニウム染色（ＲｕＯ４染色）を行った。その後、トナー断面を透過型電子顕微鏡（Ｈ－７５００、株式会社日立ハイテク製）により加速電圧１２０ｋＶで観察を行った。この際、観察するトナーは、該トナーの重量平均粒径から±２．０μｍ以内のものの中から任意に５０個選択して撮影を行った。
各トナーの最表面から１５０ｎｍ以内の領域での結晶性樹脂の存在割合は、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｊ）を用いて、以下のようにして算出した。
（１）トナー１個の前記断面像に偏在する全ての結晶性ポリエステル樹脂Ｃドメインの外周をＦｒｅｅｈａｎｄ－ｓｅｃｔｉｏｎｓで囲い、Ａｎａｌｙｚｅにより面積を測定し、その総和を「面積Ａ」とした。
（２）前記断面像におけるトナー粒子１個の外周をＦｒｅｅｈａｎｄ－ｓｅｃｔｉｏｎｓで囲い、「領域１」を作成した。
（３）前記「領域１」の重量中心をＡｎａｌｙｚｅにより求めた。
（４）独自に開発したプラグインを使用し、前記「領域１」の外周、即ち、前記（２）においてトナー粒子１個の外周をＦｒｅｅｈａｎｄ－ｓｅｃｔｉｏｎｓで囲った線を等間隔に１００分割した座標から、前記（３）で求めたトナー粒子の重量中心に向かって１５０ｎｍの距離の点を１００点取り、これを直線でつなぎ合わせることによりできる「領域２」を作成した。
（５）前記（２）で作成した「領域１」から、前記（４）で作成した「領域２」を引くことにより「領域３」を作成した。
（６）前記（５）で作成した「領域３」に存在する結晶性ポリエステル樹脂Ｃドメインの外周をＦｒｅｅｈａｎｄ－ｓｅｃｔｉｏｎｓで囲い、Ａｎａｌｙｚｅにより面積を測定し、その総和を「面積Ｂ」とした。
（７）前記（１）で算出した「面積Ａ」、及び前記（６）で算出した「面積Ｂ」を以下の式（２）に代入することで、トナー粒子１個の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での結晶性ポリエステル樹脂Ｃの存在割合を算出した。
１個の樹脂粒子の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での結晶性ポリエステル樹脂Ｃの存在割合［％］＝面積Ａ／面積Ｂ×１００ ・・・ 式（２）
（８）前記（１）～（７）の操作を５０個のトナー粒子について行い、５０個のトナー粒子の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での結晶性ポリエステル樹脂Ｃの存在割合の平均値を算出し、この平均値を、トナー粒子の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での結晶性ポリエステル樹脂Ｃの存在割合とした。
Figure 2023121398000012
Figure 2023121398000013
また、実施例１～１１及び比較例１～１２で得られた各トナーについて、以下の方法で、環境対応性、カーボンニュートラル性、耐熱保存性、及び耐フィルミング性の評価を行った。結果を下記表１０に示す。
＜評価方法＞
＜＜環境対応性＞＞
各トナーのクロロホルム可溶分の環境対応成分率を基に、下記評価基準に基づき「環境対応性」を評価した。
－「環境対応性」の評価基準－
◎：７０％以上
○：５０％以上７０％未満
△：３０％以上５０％未満
×：３０％未満
＜＜カーボンニュートラル性＞＞
各トナーのクロロホルム可溶分の植物由来成分率を基に、下記評価基準に基づき「カーボンニュートラル性」を評価した。
－「カーボンニュートラル性」の評価基準－
◎：５６％以上
○：４０％以上５６％未満
△：２４％以上４０％未満
×：２４％未満
＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５－１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記評価基準に基づき「耐熱保存性」を評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。なお、本明細書では、針入度を貫入深さ（ｍｍ）で表す。
－「耐熱保存性（針入度）」の評価基準－
◎：針入度２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
○：針入度１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
＜＜耐フィルミング性＞＞
ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）に使用されているキャリアと、各トナーとを、トナーの濃度が５質量％となるように混合し、現像剤を得た。
ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５５０３（株式会社リコー製）のユニットに前記現像剤を投入した後、付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を、露光工程、現像工程、及び転写工程を経ることで、紙（リコー社製 Ｔｙｐｅ６２００、Ａ４版）上に出力し、２，０００枚の連続通紙試験を行い、潜像担持体（感光体）での汚染及び帯電装置で汚染状況を目視にて観察し、下記評価基準に基づき「耐フィルミング性」を評価した。
－「耐フィルミング性」の評価基準－
◎：潜像担持体での汚染及び帯電装置上にフィルミングがない
〇：潜像担持体での汚染及び帯電装置上にフィルミングがわずかにある
△：潜像担持体での汚染及び帯電装置上にフィルミングがわずかにあり、経時で異常画像が発生する
×：潜像担持体での汚染及び帯電装置上にフィルミングがわずかにあり、早期に異常画像が発生する
Figure 2023121398000014
本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞ 少なくとも非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性樹脂を含有する樹脂粒子であって、
前記非晶質ポリエステル樹脂のアルコールモノマーが、プロピレングリコールを含有し、
前記樹脂粒子が、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分、及び植物由来成分の少なくともいずれかを含有し、
前記樹脂粒子の全質量に対する、前記ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分の含有量（Ａ）と、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）との合計含有量（Ａ＋Ｂ）が３０質量％以上であり、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）が２４質量％以上であり、かつ、前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）に対する前記植物由来成分の含有量（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］が０．８以上であることを特徴とする樹脂粒子である。
＜２＞ 前記樹脂粒子の全質量に対する、前記ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分の含有量（Ａ）と、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）との合計含有量（Ａ＋Ｂ）が５０質量％以上であり、かつ前記植物由来成分の含有量（Ｂ）が４０質量％以上である前記＜１＞に記載の樹脂粒子である。
＜３＞ 前記樹脂粒子の全質量に対する、前記ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分の含有量（Ａ）と、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）との合計含有量（Ａ＋Ｂ）が７０質量％以上であり、かつ前記植物由来成分の含有量（Ｂ）が５６質量％以上である前記＜２＞に記載の樹脂粒子である。
＜４＞ 前記樹脂粒子の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での前記結晶性樹脂の存在割合が、前記樹脂粒子全体量に対して４．０％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の樹脂粒子である。
＜５＞ 前記ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートが、再生樹脂である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の樹脂粒子である。
＜６＞ 更に離型剤を含有し、前記離型剤がエステルワックスである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の樹脂粒子である。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の樹脂粒子を含有することを特徴とするトナー用樹脂粒子である。
＜８＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の樹脂粒子を含有することを特徴とする塗料用樹脂粒子である。
＜９＞ 前記＜７＞に記載のトナー用樹脂粒子を含有することを特徴とするトナーである。
＜１０＞ 更に外添剤を含有する前記＜９＞に記載のトナーである。
＜１１＞ 前記＜８＞に記載の塗料用樹脂粒子を含有することを特徴とするインクである。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法であって、
ａ）少なくとも非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させた油相を作製する工程と、
ｂ）前記油相に水系媒体を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程と、
ｃ）前記水中油型分散液の粒子を凝集させて樹脂粒子を得る工程と、
を含み、
前記非晶質ポリエステル樹脂のアルコールモノマーが、プロピレングリコールを含有し、
前記樹脂粒子が、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分、及び植物由来成分の少なくともいずれかを含有し、
前記樹脂粒子の全質量に対する、前記ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分の含有量（Ａ）と、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）との合計含有量（Ａ＋Ｂ）が３０質量％以上であり、前記植物由来成分の含有量が２４質量％以上であり、かつ、前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）に対する前記植物由来成分の含有量（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］が０．８以上であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法である。
＜１３＞ 前記＜７＞に記載のトナー用樹脂粒子に、外添剤を添加することを特徴とするトナーの製造方法である。
＜１４＞ 前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜１５＞ 前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜１６＞ 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段と、
を有し、
前記トナーが、前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜１７＞ 前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
トナーを用いて前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備える現像工程と、
を含み、
前記トナーが、前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の樹脂粒子、前記＜７＞に記載のトナー用樹脂粒子、前記＜８＞に記載の塗料用樹脂粒子、前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナー、前記＜１１＞に記載のインク、前記＜１２＞に記載の樹脂粒子の製造方法、前記＜１３＞に記載のトナーの製造方法、前記＜１４＞に記載の現像剤、前記＜１５＞に記載のトナー収容ユニット、前記＜１６＞に記載の画像形成装置、及び前記＜１７＞に記載の画像形成方法は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
１ 樹脂粒子
２ 結晶性樹脂由来のドメイン
３ 非晶質樹脂由来のドメイン
１０ 感光体（感光体ドラム、静電潜像担持体）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電装置（帯電ローラ）
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第一走行体
３４ 第二走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像器
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 画像形成装置
１１０ プロセスカートリッジ
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ 露光
特開２０１４－０９８１４９公報

Claims (12)

  1. 少なくとも非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性樹脂を含有する樹脂粒子であって、
    前記非晶質ポリエステル樹脂のアルコールモノマーが、プロピレングリコールを含有し、
    前記樹脂粒子が、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分、及び植物由来成分の少なくともいずれかを含有し、
    前記樹脂粒子の全質量に対する、前記ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分の含有量（Ａ）と、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）との合計含有量（Ａ＋Ｂ）が３０質量％以上であり、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）が２４質量％以上であり、かつ、前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）に対する前記植物由来成分の含有量（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］が０．８以上であることを特徴とする樹脂粒子。
  2. 前記樹脂粒子の全質量に対する、前記ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分の含有量（Ａ）と、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）との合計含有量（Ａ＋Ｂ）が５０質量％以上であり、かつ前記植物由来成分の含有量（Ｂ）が４０質量％以上である請求項１に記載の樹脂粒子。
  3. 前記樹脂粒子の全質量に対する、前記ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分の含有量（Ａ）と、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）との合計含有量（Ａ＋Ｂ）が７０質量％以上であり、かつ前記植物由来成分の含有量（Ｂ）が５６質量％以上である請求項２に記載の樹脂粒子。
  4. 前記樹脂粒子の最表面から１５０ｎｍ以内の領域での前記結晶性樹脂の存在割合が、前記樹脂粒子全体量に対して４．０％以下である請求項１から３のいずれかに記載の樹脂粒子。
  5. 請求項１から４のいずれかに記載の樹脂粒子を含有することを特徴とするトナー用樹脂粒子。
  6. 請求項５に記載のトナー用樹脂粒子を含有することを特徴とするトナー。
  7. 更に外添剤を含有する請求項６に記載のトナー。
  8. 請求項１から４のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法であって、
    ａ）少なくとも非晶質ポリエステル樹脂及び結晶性樹脂を有機溶媒に溶解乃至分散させた油相を作製する工程と、
    ｂ）前記油相に水系媒体を添加して、油中水型分散液から水中油型分散液に転相させる工程と、
    ｃ）前記水中油型分散液の粒子を凝集させて樹脂粒子を得る工程と、
    を含み、
    前記非晶質ポリエステル樹脂のアルコールモノマーが、プロピレングリコールを含有し、
    前記樹脂粒子が、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分、及び植物由来成分の少なくともいずれかを含有し、
    前記樹脂粒子の全質量に対する、前記ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート由来成分の含有量（Ａ）と、前記植物由来成分の含有量（Ｂ）との合計含有量（Ａ＋Ｂ）が３０質量％以上であり、前記植物由来成分の含有量が２４質量％以上であり、かつ、前記合計含有量（Ａ＋Ｂ）に対する前記植物由来成分の含有量（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］が０．８以上であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
  9. 請求項５に記載のトナー用樹脂粒子に、外添剤を添加することを特徴とするトナーの製造方法。
  10. 請求項６から７のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
  11. 請求項６から７のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
  12. 静電潜像担持体と、
    前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
    前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段と、
    を有し、
    前記トナーが、請求項６から７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
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