JP2023115459A - Liquid crystal polyester pellet and foamed molding product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ポリエステルペレット及び発泡成形品に関する。 The present invention relates to liquid crystal polyester pellets and foam molded articles.
液晶ポリエステルは、流動性、耐熱性及び寸法精度が高いことが知られている。
液晶ポリエステルは通常、単体で用いられることは少なく、各種用途における要求特性（例えば、曲げ特性、耐衝撃性）を満たすために、充填材等を含有させた液晶ポリエステル組成物として用いられている。このような液晶ポリエステル組成物から作製される成形品は、軽量でありながら強度が高いことが知られている。
かかる液晶ポリエステル組成物は、成形材料として各種用途にその使用が拡大しつつある。なかでも、自動車や航空機を含む輸送機器の分野において、燃費向上を目的として成形品の軽量化が進められている。
Liquid crystalline polyesters are known to have high fluidity, heat resistance and dimensional accuracy.
Liquid crystalline polyesters are usually rarely used alone, and are used as liquid crystalline polyester compositions containing fillers and the like in order to satisfy the properties required for various applications (e.g., bending properties, impact resistance). Molded articles produced from such liquid crystalline polyester compositions are known to be light in weight and high in strength.
The use of such liquid crystalline polyester compositions is expanding in various applications as a molding material. In particular, in the field of transportation equipment including automobiles and aircraft, weight reduction of molded products is being promoted for the purpose of improving fuel efficiency.
これに対して、液晶ポリエステルが有する特性を活かしつつ、成形品を軽量化する事を目的として、液晶ポリエステル組成物の発泡成形が検討されている。 On the other hand, foam molding of a liquid crystalline polyester composition has been studied for the purpose of reducing the weight of the molded product while taking advantage of the characteristics of the liquid crystalline polyester.
発泡成形方法は、ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）や炭酸水素ナトリウムなどの化学発泡剤を樹脂材料に混ぜて使用する化学発泡成形と、窒素や二酸化炭素などの不活性ガス（物理発泡剤）をシリンダーやノズルから注入する物理発泡成形とに大別される。 Foam molding methods include chemical foam molding that uses a mixture of chemical foaming agents such as ADCA (azodicarbonamide) and sodium bicarbonate in resin materials, and inert gas (physical foaming agents) such as nitrogen and carbon dioxide that are injected into cylinders and It is roughly divided into physical foam molding that is injected from a nozzle.
例えば、特許文献１には、発泡成形品を連続的に成形する発泡成形品の製造方法であって、液晶ポリエステルを含む樹脂組成物を溶融する工程１と、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して０．１質量部以上０．３質量部以下の超臨界状態において前記液晶ポリエステルと非反応であり、常温常圧下で気体である超臨界流体からなる発泡材を、導入装置を用いて導入して溶融混錬する工程２と、溶融混錬後の樹脂組成物を金型内に射出する工程３と、前記発泡材の圧力及び温度の少なくとも一方を前記発泡材の臨界点を下回るまで下げて発泡させる工程４とを備える、物理発泡成形の発泡成形品の製造方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a foam-molded product that continuously molds a foam-molded product, comprising a step 1 of melting a resin composition containing a liquid crystal polyester, and 0.1 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less of a supercritical fluid that does not react with the liquid crystalline polyester in a supercritical state and is gaseous under normal temperature and normal pressure is introduced using an introduction device. Step 2 of melt-kneading; Step 3 of injecting the melt-kneaded resin composition into a mold; Disclosed is a method for manufacturing a foam molded product by physical foam molding, comprising a step 4 of forming.
また、特許文献２には、特定構造を有する液晶ポリエステル樹脂と超臨界流体とを射出成形機に導入し、射出成形して得られる液晶ポリエステル樹脂発泡成形品が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses a liquid crystal polyester resin foam-molded article obtained by introducing a liquid crystal polyester resin having a specific structure and a supercritical fluid into an injection molding machine and performing injection molding.
しかしながら、特許文献１に記載されているような物理発泡成形や特許文献２に記載されているような超臨界流体を用いる場合、特殊な設備の導入が必要となり、コストが高くなりやすい傾向がある。 However, when using physical foam molding as described in Patent Document 1 or supercritical fluid as described in Patent Document 2, it is necessary to introduce special equipment, which tends to increase the cost. .
一方、液晶ポリエステル組成物について、化学発泡成形を行おうとすると、以下の問題がある。
例えば、特許文献２の比較例に記載されている液晶ポリエステルを含有するペレットと、発泡剤とをドライブレンドした材料を用いて化学発泡成形を行おうとすると、良好に該化学発泡剤が液晶ポリエステル中で分散せず、該液晶ポリエステルを微細かつ均一に発泡させることは困難である。また、液晶ポリエステルは他の熱可塑性樹脂に比べて流動開始温度が高いことから、他の熱可塑性樹脂に用いられる一般的な化学発泡剤を液晶ポリエステルに適応させて化学発泡成形を行おうとしても、該化学発泡剤が熱分解してしまう。
On the other hand, chemical foam molding of a liquid crystalline polyester composition poses the following problems.
For example, when chemical foam molding is performed using a material obtained by dry-blending pellets containing a liquid crystalline polyester described in Comparative Example of Patent Document 2 and a foaming agent, the chemical foaming agent is successfully added to the liquid crystalline polyester. It is difficult to foam the liquid crystalline polyester finely and uniformly without dispersing it at high temperature. In addition, liquid crystal polyester has a higher flow initiation temperature than other thermoplastic resins, so even if chemical foam molding is performed by adapting a general chemical foaming agent used for other thermoplastic resins to liquid crystal polyester, , the chemical blowing agent is thermally decomposed.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、化学発泡成形用のマスターバッチとして有用な液晶ポリエステルペレット、及び、該液晶ポリエステルペレットを用いて作製された発泡成形品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a liquid crystal polyester pellet useful as a masterbatch for chemical foam molding, and a foam molded article produced using the liquid crystal polyester pellet. for the purpose.
本発明者らは、化学発泡成形用のマスターバッチとして用いることのできる液晶ポリエステルペレットについて検討を行った。その結果、特定の構造を有する化学発泡剤を含む液晶ポリエステルペレットであれば、マスターバッチとして使用でき、該マスターバッチをナチュラルペレットと混合して発泡成形品を作成した際、良好に該化学発泡剤が液晶ポリエステル中で分散して成形品を発泡させられることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記の課題を解決するため、本発明は以下の態様を包含する。
The present inventors have investigated liquid crystalline polyester pellets that can be used as a masterbatch for chemical foam molding. As a result, if it is a liquid crystal polyester pellet containing a chemical foaming agent having a specific structure, it can be used as a masterbatch, and when the masterbatch is mixed with natural pellets to create a foamed molded product, the chemical foaming agent can be used satisfactorily. can be dispersed in the liquid crystalline polyester to foam the molded article, thus completing the present invention.
In order to solve the above problems, the present invention includes the following aspects.
［１］液晶ポリエステル（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）とを含有し、前記発泡剤（Ｂ）は、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）を含む、液晶ポリエステルペレット。
［２］前記液晶ポリエステル（Ａ）は、ナフタレン骨格を有する繰返し単位を含む、［１］に記載の液晶ポリエステルペレット
［３］前記液晶ポリエステル（Ａ）の流動開始温度が、２８０℃以下である、［１］又は［２］に記載の液晶ポリエステルペレット。
［４］前記ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の含有量は、前記液晶ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上１５０質量部以下である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルペレット。
［５］［１］～［４］のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルペレットを用いて作製された発泡成形品。
[1] A liquid crystalline polyester pellet containing a liquid crystalline polyester (A) and a foaming agent (B), wherein the foaming agent (B) contains a bistetrazole compound (B1).
[2] The liquid crystalline polyester pellets according to [1], wherein the liquid crystalline polyester (A) contains a repeating unit having a naphthalene skeleton [3] The liquid crystalline polyester (A) has a flow initiation temperature of 280°C or less. The liquid crystalline polyester pellet according to [1] or [2].
[4] Any one of [1] to [4], wherein the content of the bistetrazole compound (B1) is 1 part by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester (A). The liquid crystalline polyester pellet according to the item.
[5] A foam-molded article produced using the liquid crystalline polyester pellets according to any one of [1] to [4].
本発明によれば、化学発泡成形用のマスターバッチとして有用な液晶ポリエステルペレットを提供することができる。 According to the present invention, liquid crystalline polyester pellets useful as a masterbatch for chemical foam molding can be provided.
（液晶ポリエステルペレット）
本発明の一態様に係る液晶ポリエステルペレットは、液晶ポリエステル（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）とを含有する。
本明細書において、液晶ポリエステル（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）とを含有する液晶ポリエステルペレットとは、液晶ポリエステル（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）とを含有する液晶ポリエステル樹脂組成物が溶融混練されたペレット（溶融混練物）である。典型的には、液晶ポリエステル（Ａ）と発泡剤（Ｂ）とを含有する液晶ポリエステル樹脂組成物を、２軸押出機で溶融混練し、吐出されたストランドをカットすることで得られるペレットである。
したがって、本明細書において、液晶ポリエステルペレットには、液晶ポリエステル（Ａ）を含有するペレットに、発泡剤（Ｂ）を外添したドライブレンドや、液晶ポリエステル（Ａ）及び発泡剤（Ｂ）を含有するマイクロカプセルは含まれない。
(Liquid Crystal Polyester Pellets)
A liquid crystalline polyester pellet according to one aspect of the present invention contains a liquid crystalline polyester (A) and a foaming agent (B).
In the present specification, the liquid crystalline polyester pellets containing the liquid crystalline polyester (A) and the foaming agent (B) refer to a liquid crystalline polyester resin composition containing the liquid crystalline polyester (A) and the foaming agent (B) that melts. It is a kneaded pellet (melt kneaded product). Typically, a liquid crystalline polyester resin composition containing a liquid crystalline polyester (A) and a foaming agent (B) is melt-kneaded with a twin-screw extruder, and the extruded strands are cut into pellets. .
Therefore, in this specification, the liquid crystalline polyester pellets include a dry blend obtained by externally adding a foaming agent (B) to a pellet containing a liquid crystalline polyester (A), or a liquid crystalline polyester (A) and a foaming agent (B). It does not contain microcapsules that
液晶ポリエステルペレットの一実施形態は、化学発泡成形用のマスターバッチである。 One embodiment of liquid crystalline polyester pellets is a masterbatch for chemical foam molding.
＜液晶ポリエステル（Ａ）＞
本実施形態の液晶ポリエステルペレットが含有する液晶ポリエステル（Ａ）は、溶融状態で液晶性を示すポリエステル樹脂であれば、特に限定されない。なお、本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）は、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルエーテル、液晶ポリエステルカーボネート、液晶ポリエステルイミド等であってもよい。
<Liquid crystal polyester (A)>
The liquid crystalline polyester (A) contained in the liquid crystalline polyester pellets of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a polyester resin that exhibits liquid crystallinity in a molten state. The liquid crystalline polyester (A) of the present embodiment may be a liquid crystalline polyester amide, a liquid crystalline polyester ether, a liquid crystalline polyester carbonate, a liquid crystalline polyester imide, or the like.
本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）の流動開始温度は、２２０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）の流動開始温度は、４００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２７５℃以下であることがさらに好ましい。
The flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester (A) of the present embodiment is preferably 220° C. or higher, more preferably 230° C. or higher, and even more preferably 240° C. or higher.
The flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester (A) of the present embodiment is preferably 400° C. or lower, more preferably 280° C. or lower, and even more preferably 275° C. or lower.
本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）の流動開始温度が上記の好ましい下限値以上であれば、該液晶ポリエステル（Ａ）を含有する液晶ポリエステルペレットから作製される発泡成形品の耐熱性をより向上させることができる。
また、本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）の流動開始温度が上記の好ましい上限値以下であれば、後述する発泡剤（Ｂ）の分散性をより向上させることができる。
If the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester (A) of the present embodiment is at least the above preferable lower limit, the heat resistance of the foamed molded product produced from the liquid crystalline polyester pellets containing the liquid crystalline polyester (A) is further improved. be able to.
Further, if the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester (A) of the present embodiment is equal to or lower than the above preferable upper limit, the dispersibility of the later-described foaming agent (B) can be further improved.
例えば、本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）の流動開始温度は、２２０℃以上４００℃以下であることが好ましく、２３０℃以上２８０℃以下であることがより好ましく、２４０℃以上２７５℃以下であることがさらに好ましい。 For example, the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester (A) of the present embodiment is preferably 220° C. or higher and 400° C. or lower, more preferably 230° C. or higher and 280° C. or lower, and 240° C. or higher and 275° C. or lower. is more preferred.
本明細書において、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、液晶ポリエステル（Ａ）の分子量の目安となる温度である（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。 In the present specification, the flow initiation temperature is also referred to as flow temperature or flow temperature, and is a temperature that serves as a measure of the molecular weight of the liquid crystalline polyester (A) (Edited by Naoyuki Koide, "Liquid Crystal Polymer -Synthesis, Molding, Application-" , CMC Co., June 5, 1987, p.95).
流動開始温度の測定方法として、具体的には、毛細管レオメーターを用いて、液晶ポリエステル（Ａ）を９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下４℃／分の速度で昇温しながら溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度である。 As a method for measuring the flow initiation temperature, specifically, a capillary rheometer is used to melt the liquid crystalline polyester (A) under a load of 9.8 MPa (100 kg/cm 2 ) at a rate of 4° C./min. It is the temperature at which a viscosity of 4800 Pa·s (48000 poise) is exhibited when extruded from a nozzle with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm.
本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）は、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。 The liquid crystalline polyester (A) of the present embodiment is preferably a wholly aromatic liquid crystalline polyester using only an aromatic compound as a raw material monomer.
本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）の典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの；複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの；芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、重合可能なそれらの誘導体が用いられてもよい。
Typical examples of the liquid crystal polyester (A) of the present embodiment include at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, aromatic hydroxylamines and aromatic diamines. A compound obtained by polymerizing (polycondensing) a compound of a kind; A product obtained by polymerizing a plurality of kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids; An aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol, an aromatic hydroxylamine, and an aromatic diamine and at least one compound selected from the group consisting of; and those obtained by polymerizing a polyester such as polyethylene terephthalate and an aromatic hydroxycarboxylic acid.
Here, the aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, aromatic hydroxyamines and aromatic diamines are each independently used in place of part or all of their polymerizable derivatives. may
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）；カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）；カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）等が挙げられる。 Examples of polymerizable derivatives of compounds having a carboxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids include those obtained by converting the carboxyl group to an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group (ester); Those obtained by converting a group to a haloformyl group (acid halides); those obtained by converting a carboxyl group to an acyloxycarbonyl group (acid anhydrides).
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）等が挙げられる。
Examples of polymerizable derivatives of compounds having a hydroxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxylamines include those obtained by acylating the hydroxyl group to convert it to an acyloxyl group (acylated products ) and the like.
Examples of polymerizable derivatives of compounds having an amino group such as aromatic hydroxylamines and aromatic diamines include those obtained by acylating the amino group to convert it to an acylamino group (acylated product).
本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）は、上記の中でも、ナフタレン骨格を有する繰返し単位を含む液晶ポリエステルであることが好ましく、２，６－ナフチレン基を有する繰返し単位を含む液晶ポリエステルであることがより好ましい。 Among the above, the liquid crystalline polyester (A) of the present embodiment is preferably a liquid crystalline polyester containing a repeating unit having a naphthalene skeleton, more preferably a liquid crystalline polyester containing a repeating unit having a 2,6-naphthylene group. preferable.
本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）が、ナフタレン骨格を有する繰返し単位を含む液晶ポリエステルである場合、ナフタレン骨格を有する繰返し単位の数は、液晶ポリエステル（Ａ）の全繰返し単位の合計数（１００％）に対して、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。
また、ナフタレン骨格を有する繰返し単位の数は、液晶ポリエステルの全繰返し単位の合計数に対して、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましく、３５％以下が特に好ましい。
When the liquid crystalline polyester (A) of the present embodiment is a liquid crystalline polyester containing repeating units having a naphthalene skeleton, the number of repeating units having a naphthalene skeleton is the total number of all repeating units of the liquid crystalline polyester (A) (100% ), preferably 10% or more, more preferably 15% or more, even more preferably 20% or more, and particularly preferably 25% or more.
Further, the number of repeating units having a naphthalene skeleton is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, still more preferably 40% or less, particularly 35% or less, relative to the total number of all repeating units of the liquid crystalline polyester. preferable.
液晶ポリエステル（Ａ）におけるナフタレン骨格を有する繰返し単位の数が、上記の好ましい範囲内であれば、液晶ポリエステル（Ａ）を含有する液晶ポリエステルペレットから作製される発泡成形品の機械的強度をより向上させることができる。 If the number of repeating units having a naphthalene skeleton in the liquid crystalline polyester (A) is within the above preferable range, the mechanical strength of the foamed molded article produced from the liquid crystalline polyester pellets containing the liquid crystalline polyester (A) is further improved. can be made
例えば、液晶ポリエステル（Ａ）におけるナフタレン骨格を有する繰返し単位の数は、液晶ポリエステル（Ａ）の全繰返し単位の合計数に対して、１０％以上５０％以下が好ましく、１５％以上４５％以下がより好ましく、２０％以上４０％以下がさらに好ましく、２５％以上３５％以下が特に好ましい。 For example, the number of repeating units having a naphthalene skeleton in the liquid crystal polyester (A) is preferably 10% or more and 50% or less, and preferably 15% or more and 45% or less, based on the total number of all repeating units of the liquid crystal polyester (A). It is more preferably 20% or more and 40% or less, and particularly preferably 25% or more and 35% or less.
本明細書において、繰返し単位の数は、特開２０００－１９１６８号公報に記載の分析方法によって求められる値を意味する。
具体的には、液晶ポリエステル樹脂を超臨界状態の低級アルコール（炭素数１～３のアルコール）と反応させて、前記液晶ポリエステル樹脂をその繰返し単位を誘導するモノマーまで解重合し、解重合生成物として得られる各繰返し単位を誘導するモノマーを液体クロマトグラフィーによって定量することで、各繰返し単位の数を算出することができる。
As used herein, the number of repeating units means the value determined by the analysis method described in JP-A-2000-19168.
Specifically, the liquid crystalline polyester resin is reacted with a lower alcohol (alcohol having 1 to 3 carbon atoms) in a supercritical state to depolymerize the liquid crystalline polyester resin to a monomer that derives its repeating unit, and a depolymerization product is obtained. The number of each repeating unit can be calculated by quantifying the monomer deriving each repeating unit obtained as by liquid chromatography.
本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）は、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ともいう）を有する液晶ポリエステルであることが好ましい。
また、本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）は、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ともいう）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ともいう）とを有する液晶ポリエステルであってもよい。
The liquid crystalline polyester (A) of the present embodiment is preferably a liquid crystalline polyester having a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as "repeating unit (1)").
Further, the liquid crystalline polyester (A) of the present embodiment comprises a repeating unit (1), a repeating unit represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “repeating unit (2)”), and a repeating unit represented by the following formula (3) ) (hereinafter also referred to as “repeating unit (3)”).
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
［式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（－ＮＨ－）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。］
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) -CO- Ar2 -CO-
(3) -X-Ar 3 -Y-
[In the formula, Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group. Ar 2 and Ar 3 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group, or a group represented by the following formula (4). X and Y each independently represent an oxygen atom or an imino group (--NH--). Each hydrogen atom in the above groups represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 may be independently substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. ]
（４）－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－
［式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。］
(4) —Ar 4 —Z—Ar 5 —
[In the formula, Ar 4 and Ar 5 each independently represent a phenylene group or a naphthylene group. Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group or an alkylidene group. ]
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Halogen atoms which can be substituted for one or more hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等が挙げられ、その炭素数は、１～１０が好ましい。 Examples of the alkyl group capable of substituting one or more hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, n-decyl group and the like, and preferably has 1 to 10 carbon atoms.
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基中の１個以上の水素原子と置換可能なアリール基としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられ、その炭素数は、６～２０が好ましい。 The aryl group capable of substituting one or more hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 includes a phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 1 -naphthyl group, 2-naphthyl group, and the like, and preferably have 6 to 20 carbon atoms.
Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基中の水素原子が上述した基で置換されている場合、その置換数は、好ましくは１個又は２個であり、より好ましくは１個である。 When a hydrogen atom in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is substituted with the above-described group, the number of substitutions is preferably 1 or 2, more preferably 1. be.
式（４）中のＺにおけるアルキリデン基としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ－ブチリデン基、２－エチルヘキシリデン基等が挙げられ、その炭素数は１～１０が好ましい。 Examples of the alkylidene group for Z in formula (4) include methylene group, ethylidene group, isopropylidene group, n-butylidene group, 2-ethylhexylidene group and the like, and the number of carbon atoms thereof is preferably 1-10.
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１が１，４－フェニレン基であるもの（ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及び、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基であるものがより好ましい。 Repeating unit (1) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid. The repeating unit (1) includes those in which Ar 1 is a 1,4-phenylene group (repeating units derived from p-hydroxybenzoic acid) and those in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (6- Repeating units derived from hydroxy-2-naphthoic acid) are preferred, and those in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group are more preferred.
なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために、重合に寄与する官能基の化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。 In the present specification, the term "derived" means that the chemical structure of the functional group contributing to the polymerization is changed due to the polymerization of the raw material monomer, and other structural changes do not occur.
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２が１，４－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が１，３－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ－テル－４，４’－ジイル基であるもの（ジフェニルエ－テル－４，４’－ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ２が１，４－フェニレン基であるもの、Ａｒ２が１，３－フェニレン基であるものがより好ましい。 Repeating unit (2) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid. Examples of repeating units (2) include those in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group (repeating units derived from terephthalic acid), those in which Ar 2 is a 1,3-phenylene group (repeating units derived from isophthalic acid). ), those in which Ar 2 is a 2,6-naphthylene group (a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), and those in which Ar 2 is a diphenyl ether-4,4′-diyl group (diphenyl Repeating units derived from ether-4,4'-dicarboxylic acid) are preferred, and those in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group and those in which Ar 2 is a 1,3-phenylene group are more preferred.
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３が１，４－フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ－アミノフェノール又はｐ－フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル又は４，４’－ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であるものがより好ましい。 Repeating unit (3) is a repeating unit derived from a given aromatic diol, aromatic hydroxylamine or aromatic diamine. Repeating units (3) include those in which Ar 3 is a 1,4-phenylene group (repeating units derived from hydroquinone, p-aminophenol or p-phenylenediamine), and those in which Ar 3 is a 4,4'-biphenylylene group. (a repeating unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl or 4,4'-diaminobiphenyl), and Ar 3 is a 4,4'-biphenylylene group is more preferred.
本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）として、具体的には、繰返し単位（１）のみからなる液晶ポリエステル（以下、「ＬＣＰＡ」ともいう）、及び、繰返し単位（１）と、繰返し単位（２）と、繰返し単位（３）とを有する液晶ポリエステル（以下、「ＬＣＰＢ」ともいう）が挙げられる。 As the liquid crystalline polyester (A) of the present embodiment, specifically, a liquid crystalline polyester (hereinafter also referred to as "LCPA") consisting only of the repeating unit (1), the repeating unit (1), and the repeating unit (2) and a repeating unit (3) (hereinafter also referred to as “LCPB”).
本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）が、ＬＣＰＡである場合、Ａｒ１が１，４－フェニレン基である繰返し単位（１）と、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（１）とを有する液晶ポリエステルであることが好ましい。 When the liquid crystal polyester (A) of the present embodiment is LCPA, the repeating unit (1) in which Ar 1 is a 1,4-phenylene group and the repeating unit (1) in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group It is preferably a liquid crystalline polyester having
ＬＣＰＡにおいて、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（１）の数は、ＬＣＰＡの全繰返し単位の合計数（１００％）に対して、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。
また、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（１）の数は、ＬＣＰＡの全繰返し単位の合計数に対して、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましく、３５％以下が特に好ましい。
In LCPA, the number of repeating units (1) in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, relative to the total number (100%) of all repeating units in LCPA. Preferably, 20% or more is more preferable, and 25% or more is particularly preferable.
Further, the number of repeating units (1) in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and 40% or less of the total number of all repeating units of LCPA. is more preferable, and 35% or less is particularly preferable.
例えば、ＬＣＰＡにおいて、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位（１）の数は、液晶ポリエステル（Ａ）の全繰返し単位の合計数に対して、１０％以上５０％以下が好ましく、１５％以上４５％以下がより好ましく、２０％以上４０％以下がさらに好ましく、２５％以上３５％以下が特に好ましい。 For example, in LCPA, the number of repeating units (1) in which Ar 1 contains a 2,6-naphthylene group is preferably 10% or more and 50% or less with respect to the total number of all repeating units of the liquid crystalline polyester (A), 15% or more and 45% or less is more preferable, 20% or more and 40% or less is still more preferable, and 25% or more and 35% or less is particularly preferable.
ＬＣＰＡにおいて、Ａｒ１が１，４－フェニレン基である繰返し単位（１）の数は、ＬＣＰＡの全繰返し単位の合計数（１００％）に対して、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、６５％以上が特に好ましい。
また、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（１）の数は、ＬＣＰＡの全繰返し単位の合計数に対して、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましく、７５％以下が特に好ましい。
In LCPA, the number of repeating units (1) in which Ar 1 is a 1,4-phenylene group is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, relative to the total number (100%) of all repeating units in LCPA. It is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and particularly preferably 65% or more.
The number of repeating units (1) in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, and 80% or less of the total number of all repeating units of LCPA. is more preferred, and 75% or less is particularly preferred.
例えば、ＬＣＰＡにおいて、Ａｒ１が１，４－フェニレン基である繰返し単位（１）の数は、液晶ポリエステル（Ａ）の全繰返し単位の合計数に対して、１０％以上５０％以下が好ましく、１５％以上４５％以下がより好ましく、２０％以上４０％以下がさらに好ましく、２５％以上３５％以下が特に好ましい。 For example, in LCPA, the number of repeating units (1) in which Ar 1 is a 1,4-phenylene group is preferably 10% or more and 50% or less with respect to the total number of all repeating units of the liquid crystalline polyester (A), 15% or more and 45% or less is more preferable, 20% or more and 40% or less is still more preferable, and 25% or more and 35% or less is particularly preferable.
本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）が、ＬＣＰＢである場合、繰返し単位（１）の数は、全繰返し単位の合計数（１００％）に対して、３０％以上８０％以下が好ましく、４０％以上７０％以下がより好ましく、４５％以上７０％以下がさらに好ましい。 When the liquid crystal polyester (A) of the present embodiment is LCPB, the number of repeating units (1) is preferably 30% or more and 80% or less with respect to the total number (100%) of all repeating units, and 40% 70% or less is more preferable, and 45% or more and 70% or less is even more preferable.
本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）が、ＬＣＰＢである場合、繰返し単位（２）の数は、全繰返し単位の合計数（１００％）に対して、３５％以下が好ましく、１０％以上３５％以下がより好ましく、１５％以上３０％以下がさらに好ましい。 When the liquid crystalline polyester (A) of the present embodiment is LCPB, the number of repeating units (2) is preferably 35% or less, and 10% or more and 35% of the total number of all repeating units (100%). The following is more preferable, and 15% or more and 30% or less is even more preferable.
本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）が、ＬＣＰＢである場合、繰返し単位（３）の数は、全繰返し単位の合計数（１００％）に対して、３５％以下が好ましく、１０％以上３５％以下がより好ましく、１５％以上３０％以下がさらに好ましい。 When the liquid crystal polyester (A) of the present embodiment is LCPB, the number of repeating units (3) is preferably 35% or less, and 10% or more and 35% of the total number (100%) of all repeating units. The following is more preferable, and 15% or more and 30% or less is even more preferable.
本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）が、ＬＣＰＢである場合、繰返し単位（２）の数と繰返し単位（３）の数との割合は、［繰返し単位（２）の数］／［繰返し単位（３）の数］で表して、０．９／１～１／０．９が好ましく、０．９５／１～１／０．９５がより好ましく、０．９８／１～１／０．９８がさらに好ましい。 When the liquid crystalline polyester (A) of the present embodiment is LCPB, the ratio between the number of repeating units (2) and the number of repeating units (3) is [the number of repeating units (2)]/[the number of repeating units ( 3) number], preferably 0.9/1 to 1/0.9, more preferably 0.95/1 to 1/0.95, and 0.98/1 to 1/0.98 More preferred.
本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）が、ＬＣＰＢである場合、繰返し単位（１）～（３）を、それぞれ２種以上有してもよい。また、ＬＣＰＢは、繰返し単位（１）～（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その数は、全繰返し単位の合計数（１００％）に対して、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。 When the liquid crystalline polyester (A) of the present embodiment is LCPB, each of the repeating units (1) to (3) may have two or more kinds. In addition, LCPB may have repeating units other than repeating units (1) to (3), but the number thereof is preferably 10% or less with respect to the total number (100%) of all repeating units, 5% or less is more preferable.
本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）は、上記の中でも、繰返し単位（１）のみからなる液晶ポリエステルであることが好ましい。 Among the above, the liquid crystalline polyester (A) of the present embodiment is preferably a liquid crystalline polyester consisting only of the repeating unit (1).
本実施形態の液晶ポリエステル（Ａ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The liquid crystalline polyester (A) of the present embodiment may be used alone or in combination of two or more.
液晶ポリエステル（Ａ）の含有量は、液晶ポリエステルペレット全量１００質量％に対して、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
また、液晶ポリエステル（Ａ）の含有量は、液晶ポリエステルペレット全量１００質量％に対して、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下がさらに好ましい。
The content of the liquid crystal polyester (A) is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly 95% by mass or more, relative to the total amount of 100% by mass of the liquid crystal polyester pellets. preferable.
In addition, the content of the liquid crystal polyester (A) is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 97% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the liquid crystal polyester pellets.
例えば、液晶ポリエステル（Ａ）の含有量は、液晶ポリエステルペレット全量１００質量％に対して、４０質量％以上９９質量％以下が好ましく、５０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、９０質量％以上９７質量％以下がさらに好ましく、９５質量％以下９７質量％以下が特に好ましい。 For example, the content of the liquid crystal polyester (A) is preferably 40% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 98% by mass or less, relative to the total amount of 100% by mass of the liquid crystal polyester pellet, and 90% by mass or more. 97% by mass or less is more preferable, and 95% by mass or less and 97% by mass or less is particularly preferable.
＜発泡剤（Ｂ）＞
本実施形態の液晶ポリエステルペレットは、発泡剤（Ｂ）を含有する。
発泡剤（Ｂ）は、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）を含む。
<Blowing agent (B)>
The liquid crystal polyester pellets of the present embodiment contain a foaming agent (B).
The foaming agent (B) contains a bistetrazole compound (B1).
発泡剤（Ｂ）中のビステトラゾール化合物（Ｂ１）の含有量は、発泡剤（Ｂ）全量１００質量％に対して、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％、すなわち、発泡剤（Ｂ）は、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）のみからなることが特に好ましい。 The content of the bistetrazole compound (B1) in the foaming agent (B) is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the foaming agent (B). is more preferably 100% by mass, that is, it is particularly preferable that the blowing agent (B) consists only of the bistetrazole compound (B1).
≪ビステトラゾール化合物（Ｂ１）≫
ビステトラゾール化合物（Ｂ１）は、１つの化合物中に、２つのテトラゾール骨格を有する化合物である。
ビステトラゾール化合物（Ｂ１）として、具体的には、５，５’－ビ（１Ｈ－テトラゾール）、５，５’－メチレンビス（２Ｈ－テトラゾール）、５，５’－アゾビス（１Ｈ－テトラゾール）、５，５’－ジアゾアミノビス（１Ｈ－テトラゾール）、５，５’－（２－ブテン－１，４－ジイル）ビス（１Ｈ－テトラゾール）、５，５’－（１，４－フェニレン）ビス（２Ｈ－テトラゾール）、５，５’－（１，３－フェニレン）ビス（２Ｈ－テトラゾール）、５，５’－テトラメチレンビス（２Ｈ－テトラゾール）、１，２－ビス（１Ｈ－テトラゾール５－イル）ヒドラジン、５，５’－（オキシビスエチレン）ビス（１Ｈ－テトラゾール）、４，５－ビス（１Ｈ－テトラゾール５－イル）－２Ｈ－イミダゾ－ル、ビス（１Ｈ－テトラゾール５－イル）アミン（以下、これらをまとめて「ビステトラゾール化合物（Ｂ１０）」という）等が挙げられる。
また、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）は、ビステトラゾール化合物（Ｂ１０）の誘導体（ビステトラゾール化合物（Ｂ１０）のアルカリ金属塩、ビステトラゾール化合物（Ｂ１０）のアミン塩）等であってもよい。
<<bistetrazole compound (B1)>>
The bistetrazole compound (B1) is a compound having two tetrazole skeletons in one compound.
Specific examples of the bistetrazole compound (B1) include 5,5′-bi(1H-tetrazole), 5,5′-methylenebis(2H-tetrazole), 5,5′-azobis(1H-tetrazole), 5 ,5′-diazoaminobis(1H-tetrazole), 5,5′-(2-butene-1,4-diyl)bis(1H-tetrazole), 5,5′-(1,4-phenylene)bis( 2H-tetrazole), 5,5′-(1,3-phenylene)bis(2H-tetrazole), 5,5′-tetramethylenebis(2H-tetrazole), 1,2-bis(1H-tetrazol-5-yl ) hydrazine, 5,5′-(oxybisethylene)bis(1H-tetrazole), 4,5-bis(1H-tetrazol-5-yl)-2H-imidazole, bis(1H-tetrazol-5-yl)amine (Hereinafter, these are collectively referred to as "bistetrazole compound (B10)") and the like.
The bistetrazole compound (B1) may also be a derivative of the bistetrazole compound (B10) (alkali metal salt of the bistetrazole compound (B10), amine salt of the bistetrazole compound (B10)), or the like.
ビステトラゾール化合物（Ｂ１）は、上記の中でも、ビステトラゾール化合物（Ｂ１０）のアミン塩であることが好ましく、５，５’－ビ（１Ｈ－テトラゾール）骨格を有する化合物のアミン塩であることがより好ましい。
ビステトラゾール化合物（Ｂ１）が、ビステトラゾール化合物（Ｂ１０）のアミン塩であることにより、併用する液晶ポリエステル（Ａ）の安定性がより向上する。
Among the above, the bistetrazole compound (B1) is preferably an amine salt of the bistetrazole compound (B10), more preferably an amine salt of a compound having a 5,5′-bi(1H-tetrazole) skeleton. preferable.
Since the bistetrazole compound (B1) is an amine salt of the bistetrazole compound (B10), the stability of the liquid crystal polyester (A) used in combination is further improved.
ビステトラゾール化合物（Ｂ１０）のアミン塩とは、ビステトラゾール化合物（Ｂ１０）と、アンモニア、脂肪族アミン、複素環アミン、及び、芳香族アミン等の公知の塩基性アミン化合物との反応により得られる塩である。 The amine salt of the bistetrazole compound (B10) is a salt obtained by reacting the bistetrazole compound (B10) with a known basic amine compound such as ammonia, aliphatic amines, heterocyclic amines, and aromatic amines. is.
脂肪族アミンとしては、脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、脂肪族第３級アミンが挙げられる。
脂肪族第１級アミンとして、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
Aliphatic amines include aliphatic primary amines, aliphatic secondary amines, and aliphatic tertiary amines.
Specific examples of aliphatic primary amines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amylamine, and cyclopentylamine. , hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, and the like.
脂肪族第２級アミンとして、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。 Specific examples of aliphatic secondary amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N,N-dimethylmethylenediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N-dimethyltetraethylenepentamine and the like. be done.
脂肪族第３級アミンとして、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。 Specific examples of aliphatic tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, and tricyclopentyl. amine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N,N,N',N'-tetramethylmethylenediamine, N , N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyltetraethylenepentamine, and the like.
芳香族アミン及び複素環アミンとして、具体的には、アニリン及びその誘導体、ピロール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、ピペラジン及びその誘導体等が挙げられる。 Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline and its derivatives, pyrrole and its derivatives, imidazole and its derivatives, pyrazole and its derivatives, piperidine and its derivatives, piperazine and its derivatives, and the like.
塩基性アミン化合物としては、上記の中でも、アンモニア、複素環アミン、又は、芳香族アミンであることが好ましく、アンモニア、又は、複素環アミンであることがより好ましい。 Among the above, the basic amine compound is preferably ammonia, heterocyclic amine, or aromatic amine, and more preferably ammonia or heterocyclic amine.
本実施形態の液晶ポリエステルペレットにおけるビステトラゾール化合物（Ｂ１）は、上記の中でも、５，５’－ビ（１Ｈ－テトラゾール）ジアンモニウム、又は、５，５’－ビ（１Ｈ－テトラゾール）ピペラジンであることが好ましく、５，５’－ビ（１Ｈ－テトラゾール）ピペラジンであることがより好ましい。 Among the above, the bistetrazole compound (B1) in the liquid crystal polyester pellets of the present embodiment is 5,5′-bi(1H-tetrazole)diammonium or 5,5′-bi(1H-tetrazole)piperazine. is preferred, and 5,5′-bi(1H-tetrazole)piperazine is more preferred.
本実施形態のビステトラゾール化合物（Ｂ１）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The bistetrazole compound (B1) of the present embodiment may be used singly or in combination of two or more.
ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の含有量は、液晶ポリエステルペレット全量１００質量％に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。
また、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の含有量は、液晶ポリエステルペレット全量１００質量％に対して、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
The content of the bistetrazole compound (B1) is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more, relative to 100% by mass of the total amount of the liquid crystal polyester pellets.
Further, the content of the bistetrazole compound (B1) is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and 5% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the liquid crystal polyester pellets. The following are particularly preferred.
ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の含有量が、上記の好ましい値以上であれば、本実施形態の液晶ポリエステルペレットをマスターバッチとして用いる際に、該マスターバッチの量を減らすことができ、該マスターバッチの貯蔵量をより少なくすることできる。
ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の含有量が、上記の好ましい値以下であれば、本実施形態の液晶ポリエステルペレットを用いて作製される発泡成形品の成形性がより向上する。
If the content of the bistetrazole compound (B1) is at least the above preferable value, the amount of the masterbatch can be reduced when the liquid crystalline polyester pellets of the present embodiment are used as a masterbatch, and the amount of the masterbatch can be reduced. Less storage is possible.
When the content of the bistetrazole compound (B1) is equal to or less than the above preferable value, the moldability of the foam-molded article produced using the liquid crystal polyester pellets of the present embodiment is further improved.
例えば、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の含有量は、液晶ポリエステルペレット全量１００質量％に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、２質量％以上５０質量％以下がより好ましく、３質量％以上１０質量％以下がさらに好ましく、３質量％以上５質量％以下が特に好ましい。 For example, the content of the bistetrazole compound (B1) is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, with respect to the total amount of 100% by mass of the liquid crystal polyester pellet, and 3% by mass. 10% by mass or less is more preferable, and 3% by mass or more and 5% by mass or less is particularly preferable.
ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の含有量は、液晶ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。
また、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の含有量は、液晶ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、６質量部以下が特に好ましい。
The content of the bistetrazole compound (B1) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester (A).
In addition, the content of the bistetrazole compound (B1) is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, further preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester (A). Part or less is particularly preferred.
例えば、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の含有量は、液晶ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上１５０質量部以下が好ましく、２質量部以上１００質量部以下がより好ましく、３質量部以上１０質量部以下がさらに好ましく、３質量部以上６質量部以下が特に好ましい。 For example, the content of the bistetrazole compound (B1) is preferably 1 part by mass or more and 150 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester (A). 10 parts by mass or less is more preferable, and 3 parts by mass or more and 6 parts by mass or less is particularly preferable.
ビステトラゾール化合物（Ｂ１）は、分解温度が、２６０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３２０℃以上であることが特に好ましい。 The bistetrazole compound (B1) preferably has a decomposition temperature of 260° C. or higher, more preferably 280° C. or higher, even more preferably 300° C. or higher, and particularly preferably 320° C. or higher. .
ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の分解温度が、上記の好ましい下限値以上であれば、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）と上述した液晶ポリエステル（Ａ）とを溶融混練しても、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）がより分解しにくくなり、本実施形態の液晶ポリエステルペレットをより作製しやすくなる。 If the decomposition temperature of the bistetrazole compound (B1) is equal to or higher than the above preferable lower limit, the bistetrazole compound (B1) can be dissolved even if the bistetrazole compound (B1) and the liquid crystalline polyester (A) are melt-kneaded. It becomes more difficult to decompose, and it becomes easier to produce the liquid crystal polyester pellets of the present embodiment.
ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の分解温度の上限値は、特に限定されず、例えば、５００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることがさらに好ましい。 The upper limit of the decomposition temperature of the bistetrazole compound (B1) is not particularly limited.
例えば、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の分解温度は、２６０℃以上５００℃以下であることが好ましく、２８０℃以上４００℃以下であることがより好ましく、３００℃以上３５０℃以下であることがさらに好ましく、３２０℃以上３５０℃以下であることが特に好ましい。 For example, the decomposition temperature of the bistetrazole compound (B1) is preferably 260° C. or higher and 500° C. or lower, more preferably 280° C. or higher and 400° C. or lower, and further preferably 300° C. or higher and 350° C. or lower. , 320° C. or higher and 350° C. or lower.
本実施形態の液晶ポリエステルペレットにおけるビステトラゾール化合物（Ｂ１）の分解温度と、液晶ポリエステル（Ａ）の流動開始温度との差（ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の分解温度－液晶ポリエステル（Ａ）の流動開始温度）は、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。 The difference between the decomposition temperature of the bistetrazole compound (B1) in the liquid crystal polyester pellets of the present embodiment and the flow initiation temperature of the liquid crystal polyester (A) (decomposition temperature of the bistetrazole compound (B1) - flow initiation of the liquid crystal polyester (A) temperature) is preferably 5° C. or higher, more preferably 10° C. or higher, even more preferably 50° C. or higher, and particularly preferably 70° C. or higher.
ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の分解温度と、液晶ポリエステル（Ａ）の流動開始温度との差が、上記の好ましい下限値以上であれば、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）と上述した液晶ポリエステル（Ａ）とを溶融混練しても、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）がより分解しにくくなり、本実施形態の液晶ポリエステルペレットをより作製しやすくなる。 If the difference between the decomposition temperature of the bistetrazole compound (B1) and the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester (A) is equal to or greater than the above preferred lower limit, the bistetrazole compound (B1) and the liquid crystalline polyester (A) can be combined. is melt-kneaded, the bistetrazole compound (B1) is more difficult to decompose, and the liquid crystal polyester pellets of the present embodiment are more easily produced.
ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の分解温度と、液晶ポリエステル（Ａ）の流動開始温度との差の上限値は、特に限定されず、例えば、１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。 The upper limit of the difference between the decomposition temperature of the bistetrazole compound (B1) and the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester (A) is not particularly limited. is more preferred.
例えば、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の分解温度と、液晶ポリエステル（Ａ）の流動開始温度との差は、５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましく、７０℃以上１００℃以下であることが特に好ましい。 For example, the difference between the decomposition temperature of the bistetrazole compound (B1) and the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester (A) is preferably 5°C or higher and 150°C or lower, more preferably 10°C or higher and 100°C or lower. It is preferably 50° C. or higher and 100° C. or lower, and particularly preferably 70° C. or higher and 100° C. or lower.
本明細書における、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の分解温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）やＤＴＡ（示差熱分析）を用いて、測定することができる。 The decomposition temperature of the bistetrazole compound (B1) herein can be measured using DSC (differential scanning calorimetry) or DTA (differential thermal analysis).
ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の理論発生ガス量は、３４０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、３６０ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、３８０ｍＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
また、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の理論発生ガス量は、６００ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、５５０ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、５２０ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
The theoretical amount of gas generated by the bistetrazole compound (B1) is preferably 340 mL/g or more, more preferably 360 mL/g or more, and even more preferably 380 mL/g or more.
The theoretical amount of gas generated by the bistetrazole compound (B1) is preferably 600 mL/g or less, more preferably 550 mL/g or less, and even more preferably 520 mL/g or less.
例えば、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の理論発生ガス量は、３４０ｍＬ／ｇ以上６００ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、３６０ｍＬ／ｇ以上５５０ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、３８０ｍＬ／ｇ以上５２０ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。 For example, the theoretical amount of gas generated by the bistetrazole compound (B1) is preferably 340 mL/g or more and 600 mL/g or less, more preferably 360 mL/g or more and 550 mL/g or less, and 380 mL/g or more and 520 mL/g. g or less is more preferable.
本明細書において、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の理論発生ガス量は、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）が分解してテトラゾール環１個につき１分子の窒素分子が発生したと仮定した際に発生する窒素ガス量を、該化合物の分子量で割ることで算出することができる。 In this specification, the theoretical amount of gas generated by the bistetrazole compound (B1) is the nitrogen gas generated when it is assumed that the bistetrazole compound (B1) is decomposed to generate one molecule of nitrogen per tetrazole ring. The amount can be calculated by dividing by the molecular weight of the compound.
本実施形態の液晶ポリエステルペレットにおける発泡剤（Ｂ）は、上述したビステトラゾール化合物（Ｂ１）以外の発泡剤（以下、「発泡剤（Ｂ２）」という）を含有してもよい。
発泡剤（Ｂ２）としては、ジニトロペンタメリレンテトラミン、アゾジカルボンアミド
４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等の有機系化学発泡剤、炭酸水素ナトリウム等の無機系化学発泡剤が挙げられる。
The foaming agent (B) in the liquid crystal polyester pellets of the present embodiment may contain a foaming agent (hereinafter referred to as "foaming agent (B2)") other than the bistetrazole compound (B1) described above.
Examples of the foaming agent (B2) include organic chemical foaming agents such as dinitropentamerylenetetramine and azodicarbonamide 4,4′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, and inorganic chemical foaming agents such as sodium hydrogen carbonate.
本実施形態の発泡剤（Ｂ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The foaming agent (B) of the present embodiment may be used singly or in combination of two or more.
発泡剤（Ｂ）の含有量は、液晶ポリエステルペレット全量１００質量％に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。
また、発泡剤（Ｂ）の含有量は、液晶ポリエステルペレット全量１００質量％に対して、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
The content of the foaming agent (B) is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more, relative to 100% by mass of the total amount of the liquid crystal polyester pellets.
Further, the content of the foaming agent (B) is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the liquid crystal polyester pellets. is particularly preferred.
発泡剤（Ｂ）の含有量が、上記の好ましい値以上であれば、本実施形態の液晶ポリエステルペレットをマスターバッチとして用いる際に、該マスターバッチの量を減らすことができ、該マスターバッチの貯蔵量をより少なくすることできる。
発泡剤（Ｂ）の含有量が、上記の好ましい値以下であれば、本実施形態の液晶ポリエステルペレットを用いて作製される発泡成形品の成形性がより向上する。
If the content of the foaming agent (B) is at least the above preferable value, the amount of the masterbatch can be reduced when the liquid crystalline polyester pellets of the present embodiment are used as a masterbatch, and the masterbatch can be stored. You can do less.
If the content of the foaming agent (B) is equal to or less than the above preferable value, the moldability of the foam-molded article produced using the liquid crystalline polyester pellets of the present embodiment is further improved.
例えば、発泡剤（Ｂ）の含有量は、液晶ポリエステルペレット全量１００質量％に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、２質量％以上５０質量％以下がより好ましく、３質量％以上１０質量％以下がさらに好ましく、３質量％以上５質量％以下が特に好ましい。 For example, the content of the foaming agent (B) is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, relative to the total amount of 100% by mass of the liquid crystal polyester pellets, and 3% by mass or more. 10% by mass or less is more preferable, and 3% by mass or more and 5% by mass or less is particularly preferable.
＜任意成分＞
本実施形態の液晶ポリエステルペレットは、上述した液晶ポリエステル（Ａ）、及び、発泡剤（Ｂ）以外の任意成分を含有してもよい。
任意成分としては、フィラー、液晶ポリエステル以外の樹脂、当技術分野で周知の添加剤が挙げられる。
<Optional component>
The liquid crystalline polyester pellets of the present embodiment may contain optional components other than the above-described liquid crystalline polyester (A) and foaming agent (B).
Optional ingredients include fillers, resins other than liquid crystalline polyesters, and additives known in the art.
≪フィラー≫
フィラーとしては、無機充填材でもよいし有機充填材でもよく、用途等に応じて適宜決定され、機械強度付与の点から、無機充填材が好適に用いられる。
≪Filler≫
The filler may be an inorganic filler or an organic filler, and is appropriately determined depending on the application, etc. In terms of imparting mechanical strength, the inorganic filler is preferably used.
［無機充填材］
無機充填材は、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、粒状充填材であってもよい。
[Inorganic filler]
The inorganic filler may be a fibrous filler, a plate-like filler, or a granular filler.
繊維状充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；及びステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。なかでも、ガラス繊維が好ましい。 Examples of fibrous fillers include glass fibers; carbon fibers such as bread-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers; ceramic fibers such as silica fibers, alumina fibers and silica-alumina fibers; and metal fibers such as stainless steel fibers. . Whiskers such as potassium titanate whiskers, barium titanate whiskers, wollastonite whiskers, aluminum borate whiskers, silicon nitride whiskers, and silicon carbide whiskers are also included. Among them, glass fiber is preferable.
板状充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。 Examples of platy fillers include talc, mica, graphite, wollastonite, glass flakes, barium sulfate and calcium carbonate. The mica may be muscovite, phlogopite, fluorine phlogopite, or tetrasilicon mica.
粒状充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。 Examples of particulate fillers include silica, alumina, titanium oxide, glass beads, glass balloons, boron nitride, silicon carbide and calcium carbonate.
以下、繊維状充填材としてガラス繊維について説明する。 Glass fiber will be described below as the fibrous filler.
ガラス繊維の例としては、長繊維タイプのチョップドガラス繊維、短繊維タイプのミルドガラス繊維など、種々の方法で製造されたものが挙げられる。本実施形態においては、これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。 Examples of glass fibers include those manufactured by various methods, such as long-fiber-type chopped glass fibers and short-fiber-type milled glass fibers. In this embodiment, two or more of these can be used in combination.
上記ガラス繊維の種類としては、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｄ－ガラス、ＡＲ－ガラス、Ｒ－ガラス、Ｓガラス又はこれらの混合物などが挙げられる。中でもＥ－ガラスは強度に優れ、かつ入手がしやすい点から好ましい。 Types of the glass fibers include E-glass, A-glass, C-glass, D-glass, AR-glass, R-glass, S-glass, and mixtures thereof. Among them, E-glass is preferable because of its excellent strength and easy availability.
上記ガラス繊維としては、弱アルカリ性の繊維が機械的強度（引張強度及びＩｚｏｄ衝撃強度）の点で優れており、好ましく使用できる。特に酸化ケイ素含有量が上記ガラス繊維の総質量に対して５０質量％以上８０質量％以下のガラス繊維が好ましく用いられ、６５質量％以上７７質量％以下のガラス繊維がより好ましく用いられる。 As the above-mentioned glass fibers, weakly alkaline fibers are excellent in terms of mechanical strength (tensile strength and Izod impact strength) and can be preferably used. In particular, glass fibers having a silicon oxide content of 50% by mass or more and 80% by mass or less based on the total mass of the glass fibers are preferably used, and glass fibers having a silicon oxide content of 65% by mass or more and 77% by mass or less are more preferably used.
上記ガラス繊維は、必要に応じてシラン系カップリング剤又はチタン系カップリング剤などのカップリング剤で処理された繊維でもよい。 The glass fibers may be fibers treated with a coupling agent such as a silane-based coupling agent or a titanium-based coupling agent, if necessary.
上記ガラス繊維は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆されていてもよい。また、上記ガラス繊維は、収束剤で処理されていてもよい。 The glass fiber may be coated with a thermoplastic resin such as urethane resin, acrylic resin, ethylene/vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as epoxy resin. Moreover, the glass fiber may be treated with a sizing agent.
［有機充填材］
有機充填材は、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、粒状充填材であってもよい。
繊維状充填材としては、例えば、ポリエステル繊維、アラミド繊維、セルロース繊維などが挙げられる。粒状充填材としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーなどの不溶不融の高分子が挙げられる。
[Organic filler]
The organic filler may be a fibrous filler, a plate-like filler, or a granular filler.
Examples of fibrous fillers include polyester fibers, aramid fibers, and cellulose fibers. Examples of particulate fillers include insoluble and infusible polymers such as homopolymers of parahydroxybenzoic acid.
≪液晶ポリエステル以外の樹脂≫
液晶ポリエステル以外の樹脂としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
≪Resins other than liquid crystal polyester≫
Resins other than liquid crystalline polyester include thermoplastic resins such as polypropylene, polyamide, polyesters other than liquid crystalline polyester, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyether ketone, polycarbonate, polyphenylene ether, and polyetherimide; phenolic resin, epoxy resin, polyimide Thermosetting resins such as resins and cyanate resins can be used.
≪当技術分野で周知の添加剤≫
当技術分野で周知の添加剤としては、例えば、フルオロカーボン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級アルコール、金属石鹸類等の離型剤；着色剤；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤が挙げられる。
<<Additives Well Known in the Technical Field>>
Additives well known in the art include release agents such as fluorocarbons, higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher alcohols, metal soaps; colorants; antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, electrifying agents; Inhibitors, surfactants, flame retardants, flame retardant aids, plasticizers.
以上説明した本実施形態の液晶ポリエステルペレットは、上述した液晶ポリエステル（Ａ）、及び、発泡剤（Ｂ）を含有し、発泡剤（Ｂ）は、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）を含む。
ビステトラゾール化合物（Ｂ１）は、ビステトラゾール骨格という特定の構造を有するため、従来汎用の化学発泡剤よりも分解温度が高く、液晶ポリエステル（Ａ）と一緒に溶融混練した場合であっても、熱分解しにくい。加えて、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）は、該特定の構造を有するため、溶融混練の際に、液晶ポリエステル（Ａ）中で良好に分散することができる。また、テトラゾール骨格は比較的塩基性が低い骨格であるため、液晶ポリエステル（Ａ）とビステトラゾール化合物（Ｂ１）とを併用しても、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）が、液晶ポリエステル（Ａ）を分解してしまうことを抑制することができる。
したがって、本実施形態の液晶ポリエステルペレットは、液晶ポリエステル（Ａ）と発泡剤（Ｂ）とを併用していても、良好な造粒性を有する。
よって、本実施形態の液晶ポリエステルペレットは、特に化学発泡成形用のマスターバッチとして有用である。
The liquid crystal polyester pellets of the present embodiment described above contain the liquid crystal polyester (A) and the foaming agent (B), and the foaming agent (B) contains the bistetrazole compound (B1).
Since the bistetrazole compound (B1) has a specific structure of a bistetrazole skeleton, it has a higher decomposition temperature than conventional general-purpose chemical foaming agents, and even when melt-kneaded together with the liquid crystalline polyester (A), heat Hard to decompose. In addition, since the bistetrazole compound (B1) has the specific structure, it can be well dispersed in the liquid crystalline polyester (A) during melt-kneading. Further, since the tetrazole skeleton is a skeleton with relatively low basicity, even if the liquid crystalline polyester (A) and the bistetrazole compound (B1) are used together, the bistetrazole compound (B1) decomposes the liquid crystalline polyester (A). You can prevent it from happening.
Therefore, the liquid crystalline polyester pellets of the present embodiment have good granulation properties even when the liquid crystalline polyester (A) and the blowing agent (B) are used in combination.
Therefore, the liquid crystalline polyester pellets of the present embodiment are particularly useful as a masterbatch for chemical foam molding.
本発明は以下の側面を有する。 The present invention has the following aspects.
「１」液晶ポリエステル（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）とを含有し、前記発泡剤（Ｂ）は、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）を含む、化学発泡成形用マスターバッチ。
「２」前記液晶ポリエステル（Ａ）は、ナフタレン骨格を有する繰返し単位を含む、「１」に記載の化学発泡成形用マスターバッチ。
「３」前記液晶ポリエステル（Ａ）の流動開始温度が、２８０℃以下である、「１」又は「２」に記載の化学発泡成形用マスターバッチ。
「４」前記ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の分解温度が、３００℃以上である、「１」～「３」のいずれか一項に記載の化学発泡成形用マスターバッチ。
"1" A masterbatch for chemical foam molding, containing a liquid crystal polyester (A) and a foaming agent (B), wherein the foaming agent (B) contains a bistetrazole compound (B1).
[2] The masterbatch for chemical foam molding according to [1], wherein the liquid crystalline polyester (A) contains a repeating unit having a naphthalene skeleton.
[3] The masterbatch for chemical foam molding according to [1] or [2], wherein the liquid crystalline polyester (A) has a flow initiation temperature of 280°C or lower.
"4" The masterbatch for chemical foam molding according to any one of "1" to "3", wherein the bistetrazole compound (B1) has a decomposition temperature of 300°C or higher.
「５」前記液晶ポリエステル（Ａ）の含有量は、前記化学発泡成形用マスターバッチ全量１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上９８質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以上９７質量％以下であり、特に好ましくは９５質量％以下９７質量％以下である、「１」～「４」のいずれか一項に記載の化学発泡成形用マスターバッチ。 "5" The content of the liquid crystal polyester (A) is preferably 40% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 98% by mass, based on the total amount of 100% by mass of the chemical foam molding masterbatch. % by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 97% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or less and 97% by mass or less, the chemistry according to any one of "1" to "4" Masterbatch for foam molding.
「６」前記ビステトラゾール化合物（Ｂ１）の含有量は、前記化学発泡成形用マスターバッチ全量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上１０質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以上５質量％以下である、「１」～「５」のいずれか一項に記載の化学発泡成形用マスターバッチ。 [6] The content of the bistetrazole compound (B1) is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 2% by mass or more, relative to the total amount of 100% by mass of the chemical foam molding masterbatch. 50% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or more and 5% by mass or less, according to any one of "1" to "5" Masterbatch for chemical foam molding.
「７」前記液晶ポリエステル（Ａ）は、下記式（１’）で表される繰返し単位を有する液晶ポリエステルである、「１」～「６」のいずれか一項に記載の化学発泡成形用マスターバッチ。
（１’）－Ｏ－Ａｒ１’－ＣＯ－
［式中、Ａｒ１’は、ナフチレン基を表す。］
"7" The master for chemical foam molding according to any one of "1" to "6", wherein the liquid crystalline polyester (A) is a liquid crystalline polyester having a repeating unit represented by the following formula (1'): batch.
(1′)—O—Ar 1′ —CO—
[In the formula, Ar 1 ' represents a naphthylene group. ]
「８」前記式（１’）で表される繰返し単位の数は、前記液晶ポリエステル（Ａ）の全繰返し単位の合計数に対して、好ましくは１０％以上５０％以下であり、より好ましくは１５％以上４５％以下であり、さらに好ましくは２０％以上４０％以下であり、特に好ましくは２５％以上３５％以下である、「７」に記載の化学発泡成形用マスターバッチ。 "8" The number of repeating units represented by the formula (1') is preferably 10% or more and 50% or less, more preferably The masterbatch for chemical foam molding according to "7", which is 15% or more and 45% or less, more preferably 20% or more and 40% or less, and particularly preferably 25% or more and 35% or less.
「９」前記化学発泡成形用マスターバッチは、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）のみを含有し、他の発泡剤は含有しない、「１」～「８」のいずれか一項に記載の化学発泡成形用マスターバッチ。 "9" The masterbatch for chemical foam molding according to any one of "1" to "8", wherein the masterbatch for chemical foam molding contains only the bistetrazole compound (B1) and does not contain other foaming agents. Master Badge.
「１０」前記ビステトラゾール化合物（Ｂ１）は、５，５’－ビ（１Ｈ－テトラゾール）ジアンモニウム、及び、５，５’－ビ（１Ｈ－テトラゾール）ピペラジンからなる群から選択される一種以上のビステトラゾール化合物である、「１」～「９」のいずれか一項に記載の化学発泡成形用マスターバッチ。 "10" The bistetrazole compound (B1) is one or more selected from the group consisting of 5,5'-bi(1H-tetrazole)diammonium and 5,5'-bi(1H-tetrazole)piperazine. The masterbatch for chemical foam molding according to any one of "1" to "9", which is a bistetrazole compound.
（液晶ポリエステルペレットの製造方法）
上述した本発明の一態様に係る液晶ポリエステルペレットは、公知の方法で製造することができる。
例えば、液晶ポリエステル（Ａ）と発泡剤（Ｂ）とを、２軸押出機（例えば、池貝社製、「ＰＣＭ－３０ＨＳ」）と水封式真空ポンプ（例えば、神港精機社製、「ＳＷ－２５」）を用いて、フィーダーから液晶ポリエステル（Ａ）と発泡剤（Ｂ）とをフィードし、ニーディングブロックを挿入したスクリューにて、真空ベントで脱気しながら溶融混練し、吐出されたストランドをカットすることで、上述した本発明の一態様に係る液晶ポリエステルペレットを製造することができる。
(Method for producing liquid crystal polyester pellets)
The liquid crystalline polyester pellets according to one aspect of the present invention described above can be produced by a known method.
For example, a liquid crystal polyester (A) and a foaming agent (B) are combined with a twin-screw extruder (eg, "PCM-30HS" manufactured by Ikegai Co., Ltd.) and a water ring vacuum pump (eg, manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd., "SW -25"), the liquid crystalline polyester (A) and the foaming agent (B) were fed from the feeder, melted and kneaded by a screw into which a kneading block was inserted, while degassing with a vacuum vent, and discharged. By cutting the strand, the liquid crystalline polyester pellets according to one aspect of the present invention described above can be produced.
２軸押出機のシリンダー温度は、液晶ポリエステル（Ａ）の流動開始温度以上、発泡剤（Ｂ）の分解温度未満となるように適宜設定される。
２軸押出機のシリンダー温度は、例えば、２００～３００℃が好ましく、２４０～２８０℃がより好ましい。
The cylinder temperature of the twin-screw extruder is appropriately set so as to be equal to or higher than the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester (A) and lower than the decomposition temperature of the foaming agent (B).
The cylinder temperature of the twin-screw extruder is, for example, preferably 200 to 300°C, more preferably 240 to 280°C.
（液晶ポリエステルペレット混合物）
本発明の一態様に係る液晶ポリエステルペレット混合物は、上述した実施形態の液晶ポリエステルペレットと、該液晶ポリエステルペレット以外のペレットとを含有するものである。
典型的には、上述した実施形態の液晶ポリエステルペレットがマスターバッチであり、該液晶ポリエステルペレット以外のペレットがナチュラルペレットである。
(Liquid crystal polyester pellet mixture)
A liquid crystalline polyester pellet mixture according to one aspect of the present invention contains the liquid crystalline polyester pellets of the embodiment described above and pellets other than the liquid crystalline polyester pellets.
Typically, the liquid crystalline polyester pellets of the embodiment described above are the masterbatch, and the pellets other than the liquid crystalline polyester pellets are natural pellets.
液晶ポリエステルペレット混合物の一実施形態は、液晶ポリエステル（Ａ）、及び、発泡剤（Ｂ）を含有し、前記発泡剤（Ｂ）は、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）を含む化学発泡成形用のマスターバッチと、液晶ポリエステル、及び、フィラーを含有し、発泡剤（Ｂ）は含有しないナチュラルペレットとを含有するものである。 One embodiment of the liquid crystal polyester pellet mixture contains a liquid crystal polyester (A) and a foaming agent (B), and the foaming agent (B) is a masterbatch for chemical foam molding containing a bistetrazole compound (B1). and natural pellets containing a liquid crystal polyester and a filler but not containing the blowing agent (B).
液晶ポリエステルペレット混合物におけるマスターバッチと、ナチュラルペレットとの質量比（マスターバッチ：ナチュラルペレット）は、１：１００～３０：１００が好ましく、５：１００～２０：１００がより好ましい。 The mass ratio of the masterbatch to the natural pellets (masterbatch:natural pellets) in the liquid crystal polyester pellet mixture is preferably 1:100 to 30:100, more preferably 5:100 to 20:100.
液晶ポリエステルペレット混合物における発泡剤（Ｂ）の含有量は、液晶ポリエステルペレット混合物全量１００質量％に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上６質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以上０．７質量％以下が特に好ましい。 The content of the foaming agent (B) in the liquid crystal polyester pellet mixture is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 7% by mass or less, relative to the total amount of 100% by mass of the liquid crystal polyester pellet mixture. is more preferable, more preferably 0.1% by mass or more and 6% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 0.7% by mass or less.
液晶ポリエステルペレット混合物における発泡剤（Ｂ）の含有量が上記の好ましい範囲内であれば、本実施形態の液晶ポリエステルペレット混合物を用いて作製される発泡成形品の成形性がより向上する。 If the content of the foaming agent (B) in the liquid crystal polyester pellet mixture is within the preferred range described above, the moldability of the foam-molded article produced using the liquid crystal polyester pellet mixture of the present embodiment is further improved.
ナチュラルペレットにおける液晶ポリエステルとして、具体的には、上述した実施形態の液晶ポリエステルペレットで説明した液晶ポリエステルと同様のものが挙げられる。
マスターバッチにおける液晶ポリエステル（Ａ）と、ナチュラルペレットにおける液晶ポリエステルは、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Specific examples of the liquid crystalline polyester in the natural pellet include those similar to the liquid crystalline polyester described in the liquid crystalline polyester pellet of the above embodiment.
The liquid crystalline polyester (A) in the masterbatch and the liquid crystalline polyester in the natural pellets may be the same or different, but are preferably the same.
ナチュラルペレットにおけるフィラーとしては、上述した実施形態の液晶ポリエステルペレットで説明したフィラーと同様のものが挙げられる。その中でも、繊維状充填材であることが好ましく、ガラス繊維であることがより好ましい。 Examples of fillers in the natural pellets include the same fillers as those described in the liquid crystal polyester pellets of the above embodiment. Among these, fibrous fillers are preferred, and glass fibers are more preferred.
ナチュラルペレット中のフィラーの含有量は、ナチュラルペレット全量１００質量％に対して、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。 The content of the filler in the natural pellets is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, with respect to the total amount of 100% by mass of the natural pellets, 20% by mass or more and 40% by mass. More preferred are:
ナチュラルペレットは、液晶ポリエステル、及び、フィラー以外の任意成分を含有してもよい。該任意成分として、具体的には、上述した実施形態の液晶ポリエステルペレットで説明した任意成分と同様のものが挙げられる。 A natural pellet may contain liquid crystalline polyester and arbitrary components other than a filler. Specific examples of the optional component include the same optional components as those described for the liquid crystal polyester pellets of the above embodiment.
液晶ポリエステルペレット混合物として、より具体的には、液晶ポリエステル（Ａ）、及び、発泡剤（Ｂ）を含有し、前記発泡剤（Ｂ）は、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）を含み、フィラーを含有しない化学発泡成形用のマスターバッチと、液晶ポリエステル、及び、フィラーを含有し、発泡剤（Ｂ）は含有しないナチュラルペレットとを含有するものが挙げられる。 More specifically, the liquid crystal polyester pellet mixture contains a liquid crystal polyester (A) and a foaming agent (B), and the foaming agent (B) contains a bistetrazole compound (B1) and does not contain a filler. Examples include those containing a masterbatch for chemical foam molding, a liquid crystal polyester, and natural pellets containing a filler and not containing the foaming agent (B).
以上説明した本実施形態の液晶ポリエステルペレット混合物は、上述した本発明の一態様に係る液晶ポリエステルペレットをマスターバッチとして用いているため、良好な成形性を有する発泡成形品を簡易に製造することができる。 Since the liquid crystal polyester pellet mixture of the present embodiment described above uses the liquid crystal polyester pellets according to one aspect of the present invention as a masterbatch, it is possible to easily produce a foamed molded product having good moldability. can.
（発泡成形品）
本発明の一態様に係る発泡成形品は、上述した本発明の一態様に係る液晶ポリエステルペレットを用いて作製されたものである。
(Foam molded product)
A foam-molded article according to one aspect of the present invention is produced using the liquid crystal polyester pellets according to one aspect of the present invention described above.
発泡成形品の成形方法としては、特に限定されず、例えば、混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等が挙げられる。射出成形の場合、工法は特に限定されず、金型に樹脂材料を一部入れて発泡させるショートショート法や金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック法等が挙げられる。 The molding method of the foam molded product is not particularly limited, and examples thereof include kneading molding, calendar molding, extrusion molding, injection molding and the like. In the case of injection molding, the method is not particularly limited, and the short-short method, in which a part of the resin material is put into the mold and foamed, or the core-back method, in which the mold is fully filled with the resin material and then opened to the desired foaming point. etc.
射出成形機のシリンダー温度は、用いる液晶ポリエステルの流動開始温度より４０～１０℃高い温度に設定することが好ましい。
射出成形機のシリンダー温度は、例えば、３２０～４００℃が好ましく、３２０～３６０℃がより好ましい。
The cylinder temperature of the injection molding machine is preferably set to a temperature 40 to 10° C. higher than the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester to be used.
The cylinder temperature of the injection molding machine is, for example, preferably 320 to 400°C, more preferably 320 to 360°C.
以上説明した本実施形態の発泡成形品は、上述した本発明の一態様に係る液晶ポリエステルペレットを用いて作製されているため、特殊な設備を必要とせず、簡易に製造することができる。 Since the foam-molded article of the present embodiment described above is produced using the liquid crystal polyester pellets according to one aspect of the present invention, it can be easily produced without requiring special equipment.
本発明の一態様に係る発泡成形品は、液晶ポリエステルが適用し得るあらゆる用途に利用可能である。例えば、各種の電気・電子機器における筐体内装部品、自動車部品、家電製品部品、産業用機械部品、日用雑貨品、建材等が挙げられる。
中でも、本発明の一態様に係る発泡成形品は、自動車部品、及び、建材として有用である。
The foamed molded article according to one aspect of the present invention can be used for all applications to which liquid crystalline polyester can be applied. Examples thereof include housing interior parts for various electrical and electronic devices, automobile parts, household appliance parts, industrial machine parts, daily miscellaneous goods, building materials, and the like.
Among others, the foamed molded article according to one aspect of the present invention is useful as an automobile part and a building material.
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［液晶ポリエステルの流動開始温度］
本実施例では、液晶ポリエステルの流動開始温度を以下のようにして測定した。
フローテスター（株式会社島津製作所の「ＣＦＴ－５００ＥＸ型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａの荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓの粘度を示す温度を測定し、これを流動開始温度とした。
[Flow start temperature of liquid crystalline polyester]
In this example, the flow initiation temperature of the liquid crystalline polyester was measured as follows.
Using a flow tester (“CFT-500EX type” manufactured by Shimadzu Corporation), about 2 g of liquid crystalline polyester is filled into a cylinder equipped with a die having a nozzle with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and under a load of 9.8 MPa. , while raising the temperature at a rate of 4° C./min, the liquid crystalline polyester was melted and extruded through a nozzle, and the temperature at which the viscosity was 4800 Pa·s was measured, which was taken as the flow initiation temperature.
＜使用原料＞
本実施例で使用した液晶ポリエステル、及び、発泡剤を以下に示した。
<Raw materials used>
The liquid crystal polyesters and foaming agents used in this example are shown below.
・液晶ポリエステル
下記の製造例１及び２で得られた液晶ポリエステル（１）及び（２）を使用した。
- Liquid crystalline polyester Liquid crystalline polyesters (1) and (2) obtained in Production Examples 1 and 2 below were used.
［製造例１（液晶ポリエステル（１）の製造］
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸１０７８．７ｇ（７．８１モル）、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸６００．３ｇ（３．２９モル）、無水酢酸１２３５．３ｇ（１２．１モル）、及び、０．１７ｇの１－メチルイミダゾールを仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１４０℃まで昇温し、温度を１４０℃に保持して１時間還流させた。その後、留出する副生酢酸を留去しながら３時間４０分かけて２８０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分の流動開始温度は２３５℃であった。
得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温（２５℃）から２３５℃まで１時間かけて昇温し、２３５℃から２４０℃まで４時間１０分かけて昇温し、２４０℃で５時間保持し、固相重合を行った。
得られた固相重合物を室温まで冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（１）（以下、ＬＣＰ１という）を得た。得られたＬＣＰ１の流動開始温度は２７０℃であった。ＬＣＰ１を偏光顕微鏡で観察した結果、溶融時に光学異方性を示した。
[Production Example 1 (production of liquid crystal polyester (1)]
1078.7 g (7.81 mol) of p-hydroxybenzoic acid and 600.3 g of 2-hydroxy-6-naphthoic acid were placed in a reactor equipped with a stirrer, torque meter, nitrogen gas inlet tube, thermometer and reflux condenser. (3.29 mol), 1235.3 g (12.1 mol) of acetic anhydride, and 0.17 g of 1-methylimidazole were charged. After the interior of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen gas, the temperature was raised to 140° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained at 140° C. and refluxed for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 280° C. over 3 hours and 40 minutes while distilling off the distilling by-product acetic acid, and the reaction was considered to be completed when an increase in torque was observed, and the contents were taken out. The flow start temperature of the obtained solid content was 235°C.
The obtained solid content was cooled to room temperature, pulverized with a coarse pulverizer, heated from room temperature (25° C.) to 235° C. over 1 hour under a nitrogen atmosphere, and then from 235° C. to 240° C. over 4 hours and 10 minutes. and maintained at 240° C. for 5 hours to carry out solid phase polymerization.
The resulting solid-phase polymer was cooled to room temperature to obtain a powdery liquid crystal polyester (1) (hereinafter referred to as LCP1). The obtained LCP1 had a flow initiation temperature of 270°C. As a result of observing LCP1 with a polarizing microscope, it showed optical anisotropy when melted.
ＬＣＰ１は、全繰返し単位の合計数１００％に対して、Ａｒ１が１，４－フェニレン基である繰返し単位（１）（すなわち、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）を７０％、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（１）（すなわち、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位）を３０％有していた。
なお、液晶ポリエステル（１）が有するナフタレン骨格（２，６－ナフチレン基）を有する構成単位の割合は、全繰返し単位の合計数に対して、３０％である。
In LCP1, 70% of repeating units (1) in which Ar 1 is a 1,4-phenylene group (i.e., repeating units derived from p-hydroxybenzoic acid) with respect to 100% of the total number of all repeating units, Ar It had 30% of repeating units (1) in which 1 is a 2,6-naphthylene group (ie, repeating units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid).
The ratio of structural units having a naphthalene skeleton (2,6-naphthylene group) in the liquid crystal polyester (1) is 30% of the total number of all repeating units.
［製造例２（液晶ポリエステル（２）の製造］
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、
ｐ－ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２３９．２ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９．５ｇ（０．９６モル）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、１－メチルイミダゾール０．１８ｇを加え、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で３０分還流させた。次いで、１－メチルイミダゾール２．４ｇを加え、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。
[Production Example 2 (Production of liquid crystal polyester (2)]
In a reactor equipped with a stirrer, torque meter, nitrogen gas inlet tube, thermometer and reflux condenser,
p-hydroxybenzoic acid 994.5 g (7.2 mol), terephthalic acid 239.2 g (1.44 mol), isophthalic acid 159.5 g (0.96 mol), 4,4'-dihydroxybiphenyl 446.9 g ( 2.4 mol) and 1347.6 g (13.2 mol) of acetic anhydride were added, and after replacing the gas in the reactor with nitrogen gas, 0.18 g of 1-methylimidazole was added and stirred under a nitrogen gas stream. The temperature was raised from room temperature to 150° C. over 30 minutes while the mixture was refluxed at 150° C. for 30 minutes. Next, 2.4 g of 1-methylimidazole was added, and the temperature was raised from 150° C. to 320° C. over 2 hours and 50 minutes while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and an increase in torque was observed. At this time, the reactor was emptied and cooled to room temperature.
得られた固形物を、粉砕機で粉砕し、窒素ガス雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２４０℃まで３０分かけて昇温し、２４０℃で１０時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（２）（以下、ＬＣＰ２という）を得た。ＬＣＰ２の流動開始温度は、２８６℃であった。 The resulting solid was pulverized with a pulverizer, heated from room temperature to 220° C. over 1 hour under a nitrogen gas atmosphere, then heated from 220° C. to 240° C. over 30 minutes, and kept at 240° C. for 10 hours. By holding the mixture, solid phase polymerization was carried out, and then the mixture was cooled to obtain a powdery liquid crystalline polyester (2) (hereinafter referred to as LCP2). The flow initiation temperature of LCP2 was 286°C.
ＬＣＰ２は、全繰返し単位の合計数１００％に対して、Ａｒ１が１，４－フェニレン基である繰返し単位（１）（すなわち、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）を６０％、Ａｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（２）（すなわち、テレフタル酸に由来する繰返し単位）を１２％、Ａｒ２が１，３－フェニレン基である繰返し単位（２）（すなわち、イソフタル酸に由来する繰返し単位）を８％、及びＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基である繰返し単位（３）（すなわち、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位）を２０％有していた。 LCP2 has 60% repeating units (1) in which Ar 1 is a 1,4-phenylene group (i.e., repeating units derived from p-hydroxybenzoic acid) relative to 100% of the total number of all repeating units, and Ar 12% of repeating units (2) in which 2 is a 1,4-phenylene group (i.e., repeating units derived from terephthalic acid) and repeating units (2) in which Ar 2 is a 1,3-phenylene group (i.e., isophthalic 8% of repeating units derived from acid) and 20% of repeating units (3) in which Ar 3 is a 4,4'-biphenylylene group (that is, repeating units derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl) was
・発泡剤
Ｂ１－１：５，５’－ビ（１Ｈ－テトラゾール）ジアンモニウム（分子量１７２．１５、分解温度２６３℃、理論ガス発生量５２０ｍＬ／ｇ）。
Ｂ１－２：５，５’－ビ（１Ｈ－テトラゾール）ピペラジン（分子量２２４．２３、分解温度３３０℃、理論ガス発生量４００ｍＬ／ｇ）。
Ｂ２－１：下記化学式（ｂ２－１）で表される化合物（分子量１２７．１１、分解温度３０８℃、理論ガス発生量３５２ｍＬ／ｇ）。
Blowing agent B1-1: 5,5′-bi(1H-tetrazole)diammonium (molecular weight 172.15, decomposition temperature 263° C., theoretical gas generation rate 520 mL/g).
B1-2: 5,5′-bi(1H-tetrazole)piperazine (molecular weight 224.23, decomposition temperature 330° C., theoretical gas generation rate 400 mL/g).
B2-1: A compound represented by the following chemical formula (b2-1) (molecular weight: 127.11, decomposition temperature: 308°C, theoretical gas generation rate: 352 mL/g).
＜液晶ポリエステルペレットの製造例＞
（実施例１～１０、比較例１）
実施例１～１０、比較例１の液晶ポリエステルペレットは、ＬＣＰ１と発泡剤とを、表１に示す割合で混合することにより製造した。
具体的には、ＬＣＰ１と発泡剤とを、表１に示す割合で、２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ－３０ＨＳ」）と水封式真空ポンプ（神港精機社製、「ＳＷ－２５」）を用いて、シリンダー温度を２５０℃とし、フィーダーから液晶ポリエステルと発泡剤とをフィードし、ニーディングブロックを挿入したスクリューにて、真空ベントで脱気しながら溶融混練した。吐出されたストランドをカットし、実施例１～１０、比較例１の液晶ポリエステルペレットを得た。
<Production example of liquid crystal polyester pellets>
(Examples 1 to 10, Comparative Example 1)
The liquid crystalline polyester pellets of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 were produced by mixing LCP1 and a foaming agent in the proportions shown in Table 1.
Specifically, LCP1 and the foaming agent are mixed at the ratio shown in Table 1, a twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Co., Ltd., "PCM-30HS") and a water ring vacuum pump (manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd., "SW- 25”), the cylinder temperature was adjusted to 250° C., the liquid crystalline polyester and the foaming agent were fed from the feeder, and the mixture was melt-kneaded by a screw into which a kneading block was inserted while degassing with a vacuum vent. The extruded strand was cut to obtain liquid crystal polyester pellets of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1.
（実施例１１、１２、比較例２）
実施例１１、１２、比較例２の液晶ポリエステルペレットは、ＬＣＰ２と発泡剤とを、表１に示す割合で混合することにより製造した。
具体的には、シリンダー温度を２５０℃から２６５℃に変更したこと以外は、上記実施例１～１０、比較例１の製造方法と同様の方法で、実施例１１、１２、比較例２の液晶ポリエステルペレットを得た。
(Examples 11 and 12, Comparative Example 2)
The liquid crystalline polyester pellets of Examples 11 and 12 and Comparative Example 2 were produced by mixing LCP2 and a foaming agent in the proportions shown in Table 1.
Specifically, except that the cylinder temperature was changed from 250 ° C. to 265 ° C., the liquid crystals of Examples 11, 12, and Comparative Example 2 were produced in the same manner as the production methods of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1. A polyester pellet was obtained.
［造粒性の評価］
上記＜液晶ポリエステルペレットの製造例＞に記載の方法で製造した各例の液晶ポリエステルペレットについて、以下の基準で造粒性を評価した。
Ａ：ストランドが途中で切れることなく造粒することが可能であった。
Ｂ：まれにストランドが切れることがあったが、造粒は可能であった。
Ｃ：ストランドが脆く、ストランドが途中で切れることなく造粒することが困難であった。
[Evaluation of Granulation]
The granulation properties of the liquid crystal polyester pellets of each example produced by the method described in <Production Examples of Liquid Crystal Polyester Pellets> were evaluated according to the following criteria.
A: It was possible to granulate without the strand being cut in the middle.
B: Granulation was possible although strands were occasionally broken.
C: The strand was brittle and it was difficult to granulate without breaking the strand.
表１及び２中の数値は、配合量（質量％）である。
表１に示す通り、実施例の液晶ポリエステルペレットは、比較例の液晶ポリエステルペレットに比べて、造粒性が良好であった。
The numerical values in Tables 1 and 2 are compounding amounts (% by mass).
As shown in Table 1, the liquid crystalline polyester pellets of Examples had better granulation properties than the liquid crystalline polyester pellets of Comparative Examples.
＜発泡成形品の製造例＞
上記各例の液晶ポリエステルペレットをマスターバッチとし、該マスターバッチと、ＬＣＰ１を含有するナチュラルペレット（以下、「ナチュラルペレット１という」）、又は、ＬＣＰ２を含有するナチュラルペレット（以下、「ナチュラルペレット２という」）とを用いて、各例の発泡成形品を製造した。
<Production example of foam molded product>
The liquid crystal polyester pellets of the above examples are used as a masterbatch, and the masterbatch and a natural pellet containing LCP1 (hereinafter referred to as "natural pellet 1"), or a natural pellet containing LCP2 (hereinafter referred to as "natural pellet 2") ”) was used to produce a foamed molded product of each example.
ナチュラルペレット１は、ＬＣＰ１と、チョップドガラス繊維（日東紡績製社製、商品名「ＣＳ３Ｊ－２６０Ｓ」）とを原料として使用し、それらを溶融混錬して得たペレットである。
ナチュラルペレット１の原料として、１００質量部のＬＣＰ１に対して、３０質量部の前記チョップドガラス繊維を用いた。
Natural pellet 1 is a pellet obtained by melting and kneading LCP1 and chopped glass fiber (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., trade name “CS3J-260S”) as raw materials.
As a raw material for natural pellet 1, 30 parts by mass of the chopped glass fiber was used for 100 parts by mass of LCP1.
ナチュラルペレット２は、ＬＣＰ２と、前記チョップドガラス繊維とを原料として使用し、それらを溶融混錬して得たペレットである。
ナチュラルペレット２の原料として、１００質量部のＬＣＰ２に対して、３０質量部の前記チョップドガラス繊維を用いた。
The natural pellets 2 are pellets obtained by using the LCP 2 and the chopped glass fiber as raw materials and melt-kneading them.
As a raw material for natural pellets 2, 30 parts by mass of the chopped glass fiber was used for 100 parts by mass of LCP2.
（実施例１～４、６～８）
実施例１～４、６～８の液晶ポリエステルペレットのいずれかのペレット、及び、ナチュラルペレット１を、日本製鋼社製の全電動成形機「Ｊ４５０ＡＤ」を用いて、シリンダー設定温度が３３０℃のシリンダー内で、該ペレット、及び、ナチュラルペレット１を加熱し、該ペレット、及び、ナチュラルペレット１の質量比（実施例１～４、６～８の液晶ポリエステルペレットのいずれかのペレット：ナチュラルペレット１）が、１５：１００となるように計量し、溶融樹脂を設定温度１００℃で、キャビティー形状が２００ｍｍ×２５０ｍｍ×１．５ｍｍ厚である金型に射出し、コアバック法により、平板形状の発泡成形品（２００ｍｍ×２５０ｍｍ×３．０ｍｍ厚）を作製した。
(Examples 1-4, 6-8)
Any one of the liquid crystal polyester pellets of Examples 1 to 4 and 6 to 8, and the natural pellet 1 were used with a fully electric molding machine "J450AD" manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. A cylinder with a cylinder setting temperature of 330 ° C. Within, the pellet and the natural pellet 1 are heated, and the mass ratio of the pellet and the natural pellet 1 (one of the liquid crystal polyester pellets of Examples 1 to 4 and 6 to 8 pellet: natural pellet 1) is weighed so as to be 15:100, and the molten resin is injected into a mold with a cavity shape of 200 mm × 250 mm × 1.5 mm thickness at a set temperature of 100 ° C., and a flat plate foam is formed by the core back method. A molded article (200 mm x 250 mm x 3.0 mm thick) was produced.
（実施例９）
実施例１～４、６～８の液晶ポリエステルペレットのいずれかのペレットを、実施例９の液晶ポリエステルペレットに変更し、液晶ポリエステルペレットとナチュラルペレット１との質量比を、１５：１００から７．５：１００に変更したこと以外は、上記と同様の製造方法で、平板形状の発泡成形品（２００ｍｍ×２５０ｍｍ×３．０ｍｍ厚）を作製した。
(Example 9)
Any one of the liquid crystal polyester pellets of Examples 1 to 4 and 6 to 8 was changed to the liquid crystal polyester pellet of Example 9, and the mass ratio of the liquid crystal polyester pellet and the natural pellet 1 was changed from 15:100 to 7.0. A flat foam molded product (200 mm x 250 mm x 3.0 mm thick) was produced in the same manufacturing method as described above, except that the ratio was changed to 5:100.
（実施例１１及び１２）
実施例１～４、６～８の液晶ポリエステルペレットのいずれかのペレットを、実施例１１又は１２の液晶ポリエステルペレットに変更し、ナチュラルペレット１をナチュラルペレット２に変更し、シリンダー設定温度を３３０℃から３５０℃に変更したこと以外は、上記と同様の製造方法で、平板形状の発泡成形品（２００ｍｍ×２５０ｍｍ×３．０ｍｍ厚）を作製した。
(Examples 11 and 12)
Any one of the liquid crystal polyester pellets of Examples 1 to 4 and 6 to 8 was changed to the liquid crystal polyester pellet of Example 11 or 12, natural pellet 1 was changed to natural pellet 2, and the cylinder setting temperature was 330 ° C. A flat foam molded product (200 mm x 250 mm x 3.0 mm thick) was produced in the same manufacturing method as described above, except that the temperature was changed from to 350°C.
［発泡成形品の成形性の評価］
上記＜発泡成形品の製造例＞に記載の方法で製造した各例の発泡成形品ついて、以下の基準で成形性を評価した。
Ａ：発泡成形品全体が３．０ｍｍ厚に発泡した。
Ｂ：発泡成形品の一部が３．０ｍｍ厚より薄くなった。
[Evaluation of moldability of foam molded product]
The moldability of each example of the foam-molded article produced by the method described in <Production Example of Foam-Molded Article> was evaluated according to the following criteria.
A: The entire foam-molded product was foamed to a thickness of 3.0 mm.
B: A portion of the foamed molded article became thinner than 3.0 mm thick.
表３及び４に示す通り、上述した実施例のポリエステルペレットをマスターバッチとして用いて作製した発泡成形品は、良好な成形性であった。 As shown in Tables 3 and 4, the foam-molded articles produced using the polyester pellets of the above-described Examples as a masterbatch had good moldability.
Claims (5)
前記発泡剤（Ｂ）は、ビステトラゾール化合物（Ｂ１）を含む、液晶ポリエステルペレット。 containing a liquid crystalline polyester (A) and a foaming agent (B),
The foaming agent (B) is a liquid crystal polyester pellet containing a bistetrazole compound (B1).
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