JP2023114890A - Zeolite, method of adsorbing carbon dioxide, method of separating carbon dioxide, device of adsorbing/separating carbon dioxide, and method of producing zeolite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゼオライト、二酸化炭素の吸着方法、二酸化炭素の分離方法、二酸化炭素の吸着分離装置及びゼオライトの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a zeolite, a carbon dioxide adsorption method, a carbon dioxide separation method, a carbon dioxide adsorption separation apparatus, and a zeolite production method.
二酸化炭素は、地球温暖化の原因となる温室効果ガスの一つとして排出量削減が求められている。そして、２０１６年に発効されたパリ協定に従った、二酸化炭素の排出量削減に向けての対策が急務となっている。
二酸化炭素の排出量に関して、石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製鉄所の高炉、セメント工場のキルン、製造所のボイラー等から排出されるガスには、大量の二酸化炭素が含まれている。近年、このような施設から排出されるガスを対象にして、当該ガスに含まれる二酸化炭素を分離回収し、圧縮して、圧入するという一連の二酸化炭素の分離回収貯留（Ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ、ＣＣＳ）技術が、化石燃料に代わる代替エネルギー開発までの繋ぎ技術として注目されている。
As one of the greenhouse gases that cause global warming, carbon dioxide is required to be reduced. There is an urgent need to take measures to reduce carbon dioxide emissions in accordance with the Paris Agreement that came into effect in 2016.
Regarding the amount of carbon dioxide emissions, a large amount of carbon dioxide is emitted from thermal power plants that use coal, heavy oil, natural gas, etc. as fuel, blast furnaces at steel plants, kilns at cement plants, boilers at manufacturing plants, etc. include. In recent years, a series of carbon dioxide capture and storage (Carbon dioxide Capture and Storage, CCS) technology is attracting attention as a bridge technology to the development of alternative energy to replace fossil fuels.
この技術を実用化するためには、可能な限りの低コスト化も要求される。また、現在、二酸化炭素の分離回収、圧縮、圧入の一連の工程の中では、二酸化炭素の分離回収に要するコストが二酸化炭素の分離回収貯留に係わる総コストの６０％以上を占めていることから、この二酸化炭素の分離回収コストを低減するための技術開発が重要となる。 In order to put this technology into practical use, it is also required to reduce costs as much as possible. In addition, currently, in the series of processes of carbon dioxide separation and recovery, compression, and injection, the cost required for carbon dioxide separation and recovery accounts for more than 60% of the total cost related to carbon dioxide separation, recovery and storage. , it is important to develop technology to reduce the cost of separating and recovering this carbon dioxide.
例えば、特許文献１には、ゼオライトを吸着材として用いたスイング式吸着ガス分離方法により、二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を回収する方法が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a method for recovering carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide by a swing adsorption gas separation method using zeolite as an adsorbent.
特許文献１に記載された方法において用いられているゼオライトは、ＧＩＳ型ゼオライト及びＭＷＦ型ゼオライトであるが、二酸化炭素の吸着量が少ないという問題がある。
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、気体中に含まれる二酸化炭素を効率よく回収できるゼオライト、該ゼオライトを用いた二酸化炭素の吸着方法、二酸化炭素の分離方法、二酸化炭素の吸着分離装置、及び前記ゼオライトの製造方法を提案することを課題とする。
The zeolites used in the method described in Patent Document 1 are GIS type zeolite and MWF type zeolite, but there is a problem that the amount of carbon dioxide adsorbed is small.
The present invention has been made to solve the above problems, and includes a zeolite capable of efficiently recovering carbon dioxide contained in gas, a method for adsorbing carbon dioxide using the zeolite, and separation of carbon dioxide. An object of the present invention is to propose a method, an adsorption separation device for carbon dioxide, and a method for producing the zeolite.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた。その結果、特定の構造を有するゼオライトを用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の［１］～［１１］を提供するものである。
［１］ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比））が７．０以上で、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２・ｇ－１以下であり、コンポジット・ビルディング・ユニット（ＣＢＵ）がＰＡＵ型であるゼオライト。
［２］アルミノシリケートである上記［１］に記載のゼオライト。
［３］平均一次粒子径が１０ｎｍ～１００μｍである上記［１］または［２］に記載のゼオライト。
［４］ナトリウム原子及びカリウム原子を含有し、Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比が０．０１～０．８０である上記［１］～［３］のいずれかに記載のゼオライト。
［５］二酸化炭素を含む気体を上記［１］～［４］のいずれかに記載のゼオライトに接触させることにより、前記気体中の二酸化炭素をゼオライトに吸着させる、二酸化炭素の吸着方法。
［６］前記気体中の二酸化炭素の含有量が２～６５体積％であり、前記気体を前記ゼオライトに接触させる温度が１５～５５℃である、上記［５］に記載の二酸化炭素の吸着方法。
［７］気体中の二酸化炭素を分離する方法であって、上記［１］～［４］のいずれかに記載のゼオライトを二酸化炭素吸着材として用いて、温度スイング式吸着ガス分離法により二酸化炭素を分離する、二酸化炭素の分離方法。
［８］前記気体中の二酸化炭素の含有量が２～６５体積％である、上記［７］に記載の二酸化炭素の分離方法。
［９］二酸化炭素を１５～５５℃でゼオライトに吸着させる工程および前記吸着された二酸化炭素を６０～１００℃でゼオライトから脱着させる工程を有する、上記［７］又は［８］に記載の二酸化炭素の分離方法。
［１０］温度スイング式吸着ガス分離法により気体中の二酸化炭素を吸着分離する二酸化炭素の吸着分離装置であって、二酸化炭素の吸脱着材として、上記［１］～［４］のいずれかに記載のゼオライトを備える二酸化炭素の吸着分離装置。
［１１］ＰＡＵ型ゼオライトの製造方法であって、原料組成物を水熱合成する工程を有し、前記原料組成物が、ＰＡＵ型ゼオライトの部分構造を有する非晶質種晶を含有することを特徴とする、ＰＡＵ型ゼオライトの製造方法
The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by using a zeolite having a specific structure, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [11].
[1] The SAR (SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio)) is 7.0 or more, the BET specific surface area is 150 m 2 ·g −1 or less, and the composite building unit (CBU) is a PAU type some zeolites.
[2] The zeolite according to [1] above, which is an aluminosilicate.
[3] The zeolite according to [1] or [2] above, which has an average primary particle size of 10 nm to 100 μm.
[4] The zeolite according to any one of [1] to [3] above, which contains sodium atoms and potassium atoms and has a Na/(Na+K) molar ratio of 0.01 to 0.80.
[5] A method for adsorbing carbon dioxide, wherein a gas containing carbon dioxide is brought into contact with the zeolite according to any one of [1] to [4] above, so that the carbon dioxide in the gas is adsorbed on the zeolite.
[6] The carbon dioxide adsorption method according to [5] above, wherein the content of carbon dioxide in the gas is 2 to 65% by volume, and the temperature at which the gas is brought into contact with the zeolite is 15 to 55°C. .
[7] A method for separating carbon dioxide in a gas, wherein the zeolite according to any one of [1] to [4] is used as a carbon dioxide adsorbent, and carbon dioxide is separated by a temperature swing adsorption gas separation method. A method for separating carbon dioxide.
[8] The method for separating carbon dioxide according to [7] above, wherein the content of carbon dioxide in the gas is 2 to 65% by volume.
[9] Carbon dioxide according to [7] or [8] above, comprising a step of adsorbing carbon dioxide on zeolite at 15 to 55 ° C. and a step of desorbing the adsorbed carbon dioxide from zeolite at 60 to 100 ° C. separation method.
[10] A carbon dioxide adsorption separation device for adsorbing and separating carbon dioxide in a gas by a temperature swing adsorption gas separation method, wherein any one of the above [1] to [4] is used as the carbon dioxide adsorption/desorption material A carbon dioxide adsorption separation device comprising the described zeolite.
[11] A method for producing a PAU-type zeolite, comprising a step of hydrothermally synthesizing a raw material composition, wherein the raw material composition contains an amorphous seed crystal having a partial structure of a PAU-type zeolite. Characteristic method for producing PAU-type zeolite
本発明によれば、気体中に含まれる二酸化炭素を効率よく回収できるゼオライト、該ゼオライトを用いた二酸化炭素の吸着方法、二酸化炭素の分離方法、二酸化炭素の吸着分離装置、及び前記ゼオライトの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a zeolite capable of efficiently recovering carbon dioxide contained in gas, a carbon dioxide adsorption method using the zeolite, a carbon dioxide separation method, a carbon dioxide adsorption separation device, and a method for producing the zeolite can be provided.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。
［ゼオライト］
本発明のゼオライトは、ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比））が７．０以上であり、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２・ｇ－１以下であり、その構造がＰＡＵ型である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the following description is an example of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.
[Zeolite]
The zeolite of the present invention has a SAR (SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio)) of 7.0 or more, a BET specific surface area of 150 m 2 ·g −1 or less, and a PAU structure.
ゼオライトとは、ケイ素又はアルミニウム等と、酸素と、を含んで構成される、ＴＯ４ユニット（Ｔ元素は、骨格を構成する酸素以外の元素）を基本単位とする化合物である。ゼオライトは、このＴＯ４ユニットが、複数個(数個～数十個)つながった構造単位（以下、「コンポジット・ビルディング・ユニット」、「ＣＢＵ」、「構造単位」又は単に「構造」と言う場合がある。）から成り立っている。そのために、規則的なチャンネル（管状細孔）とケージ（空洞）を有している。
ゼオライトは、具体的には、結晶性の多孔質であるアルミノケイ酸塩（以下「アルミノシリケート」と記載する。）、結晶性の多孔質であるアルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ）、又は結晶性の多孔質であるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）等が挙げられる。ゼオライトがアルミノシリケート、アルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩等の何れのゼオライトであるかは、後述する実施例の方法（ＸＲＤ測定、組成分析）により確認することができる。なお、ここで、「ＸＲＤ」とは、Ｘ線回折法（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を意味する。
A zeolite is a compound containing silicon, aluminum, or the like, and oxygen, and having TO 4 units (the T element is an element other than oxygen constituting the skeleton) as a basic unit. Zeolite is a structural unit in which a plurality (several to several tens) of TO 4 units are connected (hereinafter referred to as "composite building unit", "CBU", "structural unit" or simply "structure" There is.) To that end, it has regular channels (tubular pores) and cages (cavities).
Specifically, zeolite is a crystalline porous aluminosilicate (hereinafter referred to as "aluminosilicate"), a crystalline porous aluminophosphate (ALPO), or a crystalline porous and silicoaluminophosphate (SAPO). Whether the zeolite is an aluminosilicate, an aluminophosphate, a silicoaluminophosphate, or the like can be confirmed by the methods (XRD measurement, composition analysis) of Examples described later. Here, "XRD" means X-ray diffraction.
＜ＰＡＵ型＞
本発明のゼオライトは、構造がＰＡＵ型である。本発明のゼオライトは、構造がＰＡＵ型であることにより、二酸化炭素（ＣＯ２）を取り込み得るケージを多く有し、二酸化炭素の有効吸着量を多くすることができる。
ゼオライトの構造は、Ｘ線構造解析装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ社製卓上型Ｘ線回析装置「Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ」）により得られるＸ線回折パターンを基に、ゼオライト構造データベース２０１８年版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）を用いて特定することができる。
<PAU type>
The zeolites of the invention are of the PAU type in structure. Since the zeolite of the present invention has a PAU structure, it has many cages capable of taking in carbon dioxide (CO 2 ) and can increase the effective adsorption amount of carbon dioxide.
The structure of the zeolite is obtained from the zeolite structure database 2018 version (http://www. iza-structure.org/databases/).
＜アルミノシリケート＞
本発明のゼオライトは、本発明の効果が損なわれない態様であれば、骨格構造の構成元素について、特段に限定されるものではない。また、二酸化炭素の吸着材用途として本発明のゼオライトを用いる場合には、ゼオライトは、１種類を単独で用いても、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。二酸化炭素の吸着材用途への適用に有利であることから、骨格構造にアルミニウム原子とケイ素原子を含むアルミノシリケートが好ましい。
<Aluminosilicate>
In the zeolite of the present invention, the constituent elements of the framework structure are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. When the zeolite of the present invention is used as a carbon dioxide adsorbent, one type of zeolite may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio. An aluminosilicate containing an aluminum atom and a silicon atom in its skeleton structure is preferred because it is advantageous for use as a carbon dioxide adsorbent.
（シリカ／アルミナのモル比）
本発明のゼオライトのシリカ／アルミナのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、以下「ＳＡＲ」と記載することがある。）は、７．０以上である。ＳＡＲが７．０以上であることにより、Ａｌサイトが少なくなり、それに伴って、カウンターカチオンが少なくなる。そして、カウンターカチオンが少ないことにより、二酸化炭素のゼオライトケージ内への侵入が阻害されにくくなるため、二酸化炭素の有効吸着量を多くすることができる。また、気体中の水分を吸収し難くなると考えられる。また、耐湿性が向上し、大気のような水分を含有する気体に用いる二酸化炭素の吸着材として好適である。
一方、ゼオライトのＳＡＲは、二酸化炭素の吸着サイトとされるカウンターカチオンの量が一定程度必要であることを考慮すると、低いことが好ましく、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。すなわち、二酸化炭素の有効吸着量はＳＡＲを一定の範囲内に制御し、カウンターカチオンの量を制御することにより最大化することができる。
なお、ＳＡＲが、上記上限値以下であることにより、安価に製造しやすく、ゼオライトの製造コストの点でも有利である。
(molar ratio of silica/alumina)
The silica/alumina molar ratio (SiO 2 /Al 2 O 3 , hereinafter sometimes referred to as “SAR”) of the zeolite of the present invention is 7.0 or more. When the SAR is 7.0 or more, the number of Al sites is reduced, and accordingly the number of counter cations is reduced. In addition, since the amount of counter cations is small, penetration of carbon dioxide into the zeolite cage is less likely to be inhibited, so that the effective adsorption amount of carbon dioxide can be increased. In addition, it is considered that it becomes difficult to absorb moisture in the gas. In addition, the moisture resistance is improved, and it is suitable as a carbon dioxide adsorbent for a gas containing moisture such as the atmosphere.
On the other hand, the SAR of zeolite is preferably low, usually 2000 or less, preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, considering that a certain amount of counter cations, which are carbon dioxide adsorption sites, are required. More preferably, it is 100 or less. That is, the effective adsorption amount of carbon dioxide can be maximized by controlling the SAR within a certain range and controlling the amount of counter cations.
In addition, since the SAR is equal to or less than the above upper limit, it is easy to manufacture at low cost, which is advantageous in terms of production cost of zeolite.
（ＢＥＴ比表面積）
本発明のゼオライトのＢＥＴ比表面積は、１５０ｍ２・ｇ－１以下である。ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２・ｇ－１以下であることにより、ＰＡＵ型ゼオライトの構造欠陥が少なくなり、二酸化炭素の有効吸着量を多くすることができる。ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、骨格の欠陥が少ないとの観点からは小さいことが好ましい。そこで、ＢＥＴ比表面積は、１３０ｍ２・ｇ－１以下であることが好ましく、１１０ｍ２・ｇ－１以下であることがより好ましい。
一方、ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、ガスとの接触面積が増える点では大きいことが好ましい。そこで、ＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２・ｇ－１以上であることが好ましく、０．５ｍ２・ｇ－１以上であることがより好ましい。
ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、液体窒素温度下で測定した窒素の吸着量に基づき、窒素吸着等温線よりＢＥＴプロットを作成し、相対圧０．３におけるプロットを用いた一点法により測定することができる。
(BET specific surface area)
The BET specific surface area of the zeolite of the present invention is 150 m 2 ·g −1 or less. When the BET specific surface area is 150 m 2 ·g −1 or less, structural defects in the PAU-type zeolite are reduced, and the effective adsorption amount of carbon dioxide can be increased. The BET specific surface area of zeolite is preferably small from the viewpoint of having few defects in the skeleton. Therefore, the BET specific surface area is preferably 130 m 2 ·g -1 or less, more preferably 110 m 2 ·g -1 or less.
On the other hand, the BET specific surface area of zeolite is preferably large in terms of increasing the contact area with gas. Therefore, the BET specific surface area is preferably 0.1 m 2 ·g −1 or more, more preferably 0.5 m 2 ·g −1 or more.
The BET specific surface area of zeolite can be measured by a one-point method using a plot at a relative pressure of 0.3, by creating a BET plot from the nitrogen adsorption isotherm based on the nitrogen adsorption amount measured at the liquid nitrogen temperature. .
(平均一次粒子径)
本発明のゼオライトの平均一次粒子径は、熱伝導性が高くなる点では大きいことが好ましい。粒子径が大きくなることにより、界面での伝熱抵抗が下がり、熱伝導性が高くなり、温度スイング条件において、温度追随が迅速になり、素早い吸脱着が起こる。また、一方で、質量当たりの細孔外表面積が大きくなり、粒子間で気体が拡散しやすい点では小さいことが好ましい。
そこで、具体的には、ゼオライトの平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
なお、ゼオライトの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子の観察によって測定することができる。本発明では、ゼオライトの一次粒子径は、ＳＥＭ像において、最大径となる円の直径(円相当径)とする。また、任意の１０個のゼオライトの平均値を平均一次粒子径とする。
(Average primary particle size)
The average primary particle size of the zeolite of the present invention is preferably large in terms of increasing thermal conductivity. As the particle size increases, the heat transfer resistance at the interface decreases, the thermal conductivity increases, the temperature follows quickly under temperature swing conditions, and quick adsorption and desorption occurs. On the other hand, it is preferable that the pore outer surface area per mass is large and the gas is easily diffused between the particles.
Therefore, specifically, the average primary particle size of zeolite is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, still more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more. Also, it is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, even more preferably 20 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less.
The average primary particle size of zeolite can be measured by observing particles with a scanning electron microscope (SEM). In the present invention, the primary particle size of zeolite is defined as the diameter of a circle having the maximum diameter (equivalent circle diameter) in an SEM image. Also, the average value of 10 arbitrary zeolites is taken as the average primary particle size.
(ゼオライトのカウンターカチオン）
ゼオライトは、通常負電荷を有し、これを中和するカウンターカチオンを有する。カウンターカチオンは、本発明の効果が損なわれない態様であれば、特段に限定されるものではない。ゼオライトのカウンターカチオンは、通常、構造規定剤；プロトン；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどアルカリ金属イオン；Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属イオン；Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素イオン；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属等が挙げられ、好ましくは、構造規定剤、プロトン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンである。
ゼオライトのカウンターカチオンが構造規定剤である場合には、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンである場合に比べ、骨格が安定し、吸脱着サイクル耐久性が向上しやすい点で好ましい。また、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンは、二酸化炭素との間の相互作用が強いため、ゼオライトを二酸化炭素の吸着材として使用する本発明については、特に好ましい。なお、カウンターカチオンは１種類である必要はなく、プロトンとＮａイオン、ＮａイオンとＫイオンといったように複数のカチオンを有してもよい。
以上のように、ゼオライトとしては、ａｓ－ｍａｄｅ（構造規定剤含有型）、プロトン型、アルカリ金属型及びアルカリ土類金属型であることが好ましい。なお、構造規定剤とは、ゼオライトの製造で用いるテンプレートのことである。
(counter cation of zeolite)
Zeolites usually have a negative charge and have counter cations to neutralize it. The counter cation is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. Counter cations of zeolites are usually structure-directing agents; protons; alkali metal ions such as Li, Na and K; alkaline earth metal ions such as Mg and Ca; rare earth element ions such as La and Ce; and the like, preferably structure-directing agents, protons, alkali metal ions and alkaline earth metal ions.
When the zeolite counter cation is a structure-directing agent, it is preferable in that the skeleton is more stable and the adsorption/desorption cycle durability is more likely to be improved than when it is an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion. Alkali metal ions and alkaline earth metal ions have a strong interaction with carbon dioxide, and are therefore particularly preferred in the present invention in which zeolite is used as the carbon dioxide adsorbent. The counter cation does not have to be of one type, and may have a plurality of cations such as protons and Na ions or Na ions and K ions.
As described above, as-made zeolite (structure-directing agent-containing type), proton type, alkali metal type, and alkaline earth metal type zeolite are preferable. The structure-directing agent is a template used in the production of zeolite.
本発明のゼオライトが有するカウンターカチオンは、二酸化炭素の吸着点として強く作用することから、アルカリ金属が好ましく、ナトリウムおよびカリウムがより好ましい。本発明のゼオライトがカウンターカチオンとして、ナトリウムとカリウムを有する場合、二酸化炭素の吸着量が多くなりやすい点ではナトリウムが多いことが好ましく、また、一方で、二酸化炭素の吸着量の温度依存性が大きくなりやすい点では、カリウムが多いことが好ましい。そこで、具体的には、Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）比（モル比）は、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、また、一方で、０．８０以下であることが好ましく、０．７０以下であることが好ましい。 The counter cations of the zeolite of the present invention are preferably alkali metals, more preferably sodium and potassium, since they strongly act as carbon dioxide adsorption sites. When the zeolite of the present invention has sodium and potassium as counter cations, it is preferable that the amount of sodium is large in that the amount of carbon dioxide adsorbed tends to increase, and on the other hand, the temperature dependence of the amount of carbon dioxide adsorbed is large. It is preferable that there is a lot of potassium in the point that it is easy to become. Therefore, specifically, the Na / (Na + K) ratio (molar ratio) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and on the other hand, 0.80 or less It is preferably 0.70 or less.
［ゼオライトの製造方法］
本発明のゼオライトの製造方法について、以下に記載する。
本発明のゼオライトの製造方法は、原料組成物を水熱合成する工程を有する。ここで、本発明のゼオライトの製造方法は、原料組成物として、シリカ源、アルミナ源及びＰＡＵ型ゼオライトの部分構造を有する非晶質種晶を含むことを特徴とする。原料組成物として、特定の非晶質種晶を含むことにより、公知のＰＡＵ型ゼオライトの製法に対し、短時間でＰＡＵ型ゼオライトを製造することができる。非晶質種晶を用いることにより、種晶として結晶性のＰＡＵ型ゼオライトを用いた場合に比べ、溶液への種晶の溶解が促進され、微小なＰＡＵ型ゼオライトの成長起点が多数存在する状態となることにより、より速くＰＡＵ型ゼオライトを製造することができると考えられる。
[Method for producing zeolite]
A method for producing the zeolite of the present invention is described below.
The method for producing zeolite of the present invention has a step of hydrothermally synthesizing a raw material composition. Here, the method for producing zeolite of the present invention is characterized by including, as a raw material composition, a silica source, an alumina source, and an amorphous seed crystal having a partial structure of PAU-type zeolite. By containing specific amorphous seed crystals as a raw material composition, PAU-type zeolite can be produced in a shorter time than the known PAU-type zeolite production method. By using amorphous seed crystals, the dissolution of the seed crystals in the solution is promoted compared to the case of using crystalline PAU-type zeolite as the seed crystals, and a state in which many fine PAU-type zeolite growth starting points exist. As a result, it is thought that the PAU-type zeolite can be produced more quickly.
＜非晶質種晶＞
本発明のゼオライトの製造方法に用いる非晶質種晶は、シリカ源、アルミナ源を含む原料組成物を水熱合成することにより得ることができる。非晶質種晶の製造に用いる原料組成物には、本発明の効果を大幅に阻害しない限り、アルカリ金属を含む化合物、アルカリ土類金属を含む化合物、有機構造規定材、種晶などの成分が含まれていてもよい。
非晶質種晶は、目的物であるＰＡＵ型ゼオライトの部分構造を有するため、原料組成物が非晶質種晶を含むことにより、速やかにＰＡＵ型ゼオライトを製造することができる。
非晶質種晶を製造する場合における水熱合成の温度は、種晶の成長が開始されやすい点では低いことが好ましい。また、一方で、原料等が十分に溶解しやすい点では高温であることが好ましい。ここで、非晶質種晶は、ＰＡＵ型ゼオライトを製造する場合に対し、通常緩い水熱合成条件で製造する。すなわち、非晶質種晶を製造する場合は、通常、ＰＡＵ型ゼオライト製造時の水熱合成に比べ、低温や短時間で製造する。具体的には、水熱合成は、６０～１５０℃で１～４８時間行うことが好ましい。なお、水熱合成は、一定温度で行ってもよいし、徐々に昇温して行ってもよい。
<Amorphous seed crystal>
The amorphous seed crystals used in the zeolite production method of the present invention can be obtained by hydrothermally synthesizing a raw material composition containing a silica source and an alumina source. The raw material composition used for the production of amorphous seed crystals includes components such as compounds containing alkali metals, compounds containing alkaline earth metals, organic structure directing materials, and seed crystals, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. may be included.
Amorphous seed crystals have a partial structure of the target PAU-type zeolite, so that the PAU-type zeolite can be rapidly produced by including the amorphous seed crystals in the raw material composition.
The temperature of hydrothermal synthesis when producing amorphous seed crystals is preferably low in terms of facilitating initiation of seed crystal growth. On the other hand, a high temperature is preferable in that the raw materials and the like can be sufficiently dissolved. Here, amorphous seed crystals are generally produced under milder hydrothermal synthesis conditions than in the case of producing PAU-type zeolite. That is, when producing amorphous seed crystals, they are usually produced at a lower temperature and in a shorter period of time than hydrothermal synthesis during the production of PAU-type zeolite. Specifically, hydrothermal synthesis is preferably carried out at 60 to 150° C. for 1 to 48 hours. Note that the hydrothermal synthesis may be performed at a constant temperature, or may be performed by gradually increasing the temperature.
非晶質種晶の非晶質性は、粉末Ｘ線回折ピーク（Ｃｕ－Ｋα線）から算出される結晶化度から評価することができる。具体的には、２θ＝３°～５０°の範囲におけるゼオライトの粉末Ｘ線回折ピークにおける（結晶相からの回折強度面積）／（結晶相からの回折強度面積＋非晶質相からの回折強度面積）から求められる値が結晶化度である
本発明のゼオライトの製造に用いる非晶質種晶の結晶化度は、溶液への溶解速度が速くなることから低いことが好ましい。そこで、具体的には、通常８０％以下であり、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５０％以下である。
また一方で、非晶質種晶がＰＡＵ型ゼオライトを構成する部分構造を有している必要性がある点から、ある程度の結晶性を有することが好ましい。具体的には、通常０．００５％以上、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０２％以上、さらに好ましくは０．０５％以上である。
The amorphous nature of amorphous seed crystals can be evaluated from the degree of crystallinity calculated from the powder X-ray diffraction peak (Cu-Kα line). Specifically, in the powder X-ray diffraction peak of zeolite in the range of 2θ = 3 ° to 50 ° (diffraction intensity area from crystalline phase) / (diffraction intensity area from crystalline phase + diffraction intensity from amorphous phase The crystallinity of the amorphous seed crystals used in the production of the zeolite of the present invention is preferably low because the rate of dissolution into the solution is increased. Therefore, specifically, it is usually 80% or less, preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and still more preferably 50% or less.
On the other hand, since it is necessary for the amorphous seed crystal to have a partial structure that constitutes the PAU-type zeolite, it is preferable to have a certain degree of crystallinity. Specifically, it is usually 0.005% or more, preferably 0.01% or more, more preferably 0.02% or more, and still more preferably 0.05% or more.
＜原料等＞
ＰＡＵ型ゼオライトの製造に用いる原料について説明する。なお、ＰＡＵ型ゼオライトの製造に用いる非晶質種晶の製造方法も、上述のとおり、水熱合成条件を通常よりも緩くする点以外は同様にして製造することができる。ゼオライトの製造では、シリカ源、アルミナ源及び水を用いる。なお、シリカ源とアルミナ源として、両元素を含有するゼオライトを用いてもよい。本発明の効果を阻害しない限り、他の成分を含んでいてもよく、有機構造規定材が含まれていてもよい。
<Raw materials, etc.>
The raw materials used for the production of PAU-type zeolite will be explained. Amorphous seed crystals used for the production of PAU-type zeolite can also be produced in the same manner as described above, except that the conditions for hydrothermal synthesis are made milder than usual. Zeolite production uses a silica source, an alumina source and water. A zeolite containing both elements may be used as the silica source and the alumina source. Other components may be included as long as the effects of the present invention are not impaired, and an organic structure directing material may be included.
（シリカ源）
シリカ源は、ゼオライトを構成するケイ素原子になる原料化合物のことを言う。シリカ源としては、ヒュームドシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどが挙げられ、これらの１種類又は２種類以上が用いられる。これらのうち、ヒュームドシリカおよびコロイダルシリカが取扱い易く反応性が高いので好ましい。
(Silica source)
A silica source refers to a raw material compound that becomes a silicon atom that constitutes zeolite. Silica sources include fumed silica, silica sol, colloidal silica, water glass, ethyl silicate, methyl silicate and the like, and one or more of these may be used. Among these, fumed silica and colloidal silica are preferable because they are easy to handle and have high reactivity.
（アルミナ源）
アルミナ源は、ゼオライトを構成するアルミニウム原子になる原料化合物のことを言う。アルミナ源は、通常、擬ベーマイト、ギブサイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド；水酸化アルミニウム；アルミナゾルおよびアルミン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの１種類又は２種類以上が用いられる。これらのうち、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、及び擬ベーマイトが取り扱い易く反応性が高い点で好ましい。
(alumina source)
An alumina source refers to a raw material compound that becomes the aluminum atoms that constitute the zeolite. Alumina sources generally include pseudoboehmite, gibbsite, aluminum alkoxides such as aluminum isopropoxide and aluminum triethoxide; aluminum hydroxide; alumina sol and sodium aluminate; and one or more of these are used. . Among these, aluminum hydroxide, aluminum isopropoxide, and pseudo-boehmite are preferable because they are easy to handle and have high reactivity.
（アルカリ金属またはアルカリ土類金属）
ゼオライト製造に用いる原料組成物には、アルカリ金属を含む化合物を含有することが好ましい。アルカリ金属を含む化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物などを用いることができる。アルカリ金属の種類は特に限定されず、通常Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂが挙げられ、好ましくはＮａおよびＫである。また、アルカリ金属を含む化合物を用いる場合は２種類以上を併用してもよい。
また、アルカリ土類金属を含む化合物を用いてもよい。アルカリ土類金属を含む化合物としては、Ｃａ(ＯＨ)２などを用いることができる。アルカリ土類金属の種類は特に限定されず、通常Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。また、アルカリ土類金属を含む化合物を用いる場合は２種類以上を併用してもよい。
(alkali metal or alkaline earth metal)
The raw material composition used for zeolite production preferably contains a compound containing an alkali metal. Alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH can be used as compounds containing alkali metals. The kind of alkali metal is not particularly limited, and Na, K, Li, and Rb are usually mentioned, and Na and K are preferable. Moreover, when using the compound containing an alkali metal, you may use two or more types together.
Compounds containing alkaline earth metals may also be used. Ca(OH) 2 or the like can be used as the compound containing an alkaline earth metal. The type of alkaline earth metal is not particularly limited, and Ca, Mg, Sr and Ba are usually mentioned. Moreover, when using the compound containing an alkaline-earth metal, you may use two or more types together.
（有機構造規定材）
ゼオライトの製造に用いる原料組成物には、有機構造規定材（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）が含まれることが好ましい。有機構造規定材としては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩類などが挙げられ、これらの１種類または２種類以上を用いることができる。これらのうち、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム臭化物などのテトラエチルアンモニウムイオンを含有する化合物がＰＡＵ型構造を生成しやすい点で好ましい。
(Organic structure-regulating material)
The raw material composition used for producing zeolite preferably contains an organic structure directing agent (SDA; Structure Directing Agent). As the organic structure directing agent, amines, quaternary ammonium salts and the like are usually mentioned, and one or more of these can be used. Among these, compounds containing tetraethylammonium ions, such as tetraethylammonium hydroxide and tetraethylammonium bromide, are preferable because they tend to form a PAU structure.
（種晶）
原料組成物に含有される非晶質種晶の量は、種晶として結晶化を促す効果が発現しやすい点では多いことが好ましい。また、一方で、種晶が溶解しやすく、種晶として機能しやすい点では少ないことが好ましい。そこで、非晶質種晶の量は、原料組成物に含まれるシリカ源に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが更に好ましく、２．０質量％以上であることが特に好ましい。また、一方で、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
(seed crystal)
It is preferable that the amount of the amorphous seed crystals contained in the raw material composition is large in that the effect of promoting crystallization as the seed crystals is easily exhibited. On the other hand, it is preferable that the amount of the seed crystal is small because the seed crystal is easily dissolved and functions as a seed crystal. Therefore, the amount of amorphous seed crystals is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more relative to the silica source contained in the raw material composition. It is more preferably at least 2.0% by mass, and particularly preferably at least 2.0% by mass. On the other hand, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
本発明のＰＡＵ型ゼオライトの製造においては、前述の通り、非晶質種晶を用いることが必須であるが、非晶性種晶の効果を阻害しない範囲であれば、非晶質種晶以外の種晶を併用してもよい。
これらの非晶質種晶以外の種晶としては、従来から用いられている結晶性のゼオライトを用いることができる。
種晶は、製造されるゼオライトがアルミノシリケートであれば、同じくアルミノシリケートのゼオライトが好ましく、ＣＢＵとしてｄ８ｒが含まれるアルミノシリケートのゼオライトがより好ましい。また、種晶として用いるゼオライトは、有機構造規定材を含むものでもよいし、含まないものでもよい。種晶となるゼオライトの製造方法は、特に限定されず、本発明のゼオライトの製造方法により製造されたゼオライトであってもよく、他の方法、例えばオートクレーブ等を用いて一般的なバッチ方式で製造されたゼオライトであってもよい。
In the production of the PAU-type zeolite of the present invention, as described above, it is essential to use amorphous seed crystals. may be used together.
As seed crystals other than these amorphous seed crystals, conventionally used crystalline zeolites can be used.
If the zeolite to be produced is an aluminosilicate, the seed crystal is preferably an aluminosilicate zeolite, more preferably an aluminosilicate zeolite containing d8r as a CBU. Moreover, the zeolite used as the seed crystal may or may not contain an organic structure directing agent. The method for producing the zeolite to be the seed crystal is not particularly limited, and the zeolite may be produced by the zeolite production method of the present invention, or may be produced by a general batch method using another method such as an autoclave. It may be a zeolite with a
＜原料組成物の調製＞
原料組成物の調製は、上述の非晶質種晶と原料ゲルを混合することにより行う。ここで、原料ゲルとは、上述のシリカ源及びアルミナ源を含むゲルである。原料ゲルは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機構造規定材等を含んでいてもよい。
原料ゲルと非晶質種晶は、非晶質種晶中のケイ素原子／原料ゲル中のケイ素原子がモル比で、０．０１以上１．００以下となるように混合することが好ましい。このモル比は、結晶性を上げる点では高いことが好ましい。また、一方で、製造する手間とコストを軽減できる点では低いことが好ましい。そこで、このモル比は、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、特に好ましくは０．０５以上、最も好ましくは０．１０以上とする。また、上限は、０．９０以下が好ましく、０．５０以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましく、０．３０以下が特に好ましい。
<Preparation of raw material composition>
The raw material composition is prepared by mixing the amorphous seed crystals and the raw material gel described above. Here, the raw material gel is a gel containing the silica source and the alumina source described above. The raw material gel may contain alkali metals, alkaline earth metals, organic structure directing materials, and the like.
The raw material gel and the amorphous seed crystals are preferably mixed so that the molar ratio of silicon atoms in the amorphous seed crystals/silicon atoms in the raw material gel is 0.01 or more and 1.00 or less. This molar ratio is preferably high in terms of increasing crystallinity. On the other hand, it is preferably low in terms of reducing labor and cost for manufacturing. Therefore, this molar ratio is more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.03 or more, particularly preferably 0.05 or more, and most preferably 0.10 or more. The upper limit is preferably 0.90 or less, more preferably 0.50 or less, still more preferably 0.40 or less, and particularly preferably 0.30 or less.
前記原料組成物の調製においては、非晶質種晶と原料ゲルを混合する態様について説明したが、原料ゲルから緩やかな水熱合成によって、非晶質種晶を含む前駆体組成物を形成しておき、次いで、当該前駆体組成物を水熱合成することにより、本発明のゼオライトを製造することもできる。また、前駆体組成物と原料ゲルとを混合して、水熱合成することにより本発明のゼオライトを製造することもできる。 In the preparation of the raw material composition, an aspect of mixing amorphous seed crystals and a raw material gel was described, but a precursor composition containing amorphous seed crystals was formed from a raw material gel by gentle hydrothermal synthesis. The zeolite of the present invention can also be produced by precipitating and then hydrothermally synthesizing the precursor composition. The zeolite of the present invention can also be produced by mixing the precursor composition and the raw material gel and hydrothermally synthesizing the mixture.
＜水熱合成＞
本発明のゼオライトは、上述の原料組成物を水熱合成することにより製造することができる。原料組成物の水熱合成温度は、構造欠陥が生じやすい点では低温で行うことが好ましい。また、一方で、反応が進行しやすい点では高温とすることが好ましい。そこで、原料組成物の水熱合成温度は、通常、１０℃以上、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、一方で、通常２４０℃以下、好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下とする。
<Hydrothermal synthesis>
The zeolite of the present invention can be produced by hydrothermally synthesizing the raw material composition described above. The hydrothermal synthesis temperature of the raw material composition is preferably a low temperature because structural defects tend to occur. On the other hand, it is preferable to set the temperature to a high temperature in terms of facilitating the progress of the reaction. Therefore, the hydrothermal synthesis temperature of the raw material composition is usually 10° C. or higher, preferably 50° C. or higher, more preferably 70° C. or higher. The temperature is preferably 200° C. or lower.
＜カチオン交換＞
本発明のゼオライトの製造方法は、更に、上述の水熱合成により得られるゼオライトのカチオン型を交換する工程を有していてもよい。
水熱合成により得られるゼオライトは、必要に応じて、得られたゼオライトを、所望のカチオン型へカチオン交換することができる。カチオン交換は、以下に限定されないが、例えば、ＮＨ４ＮＯ３、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｂｅ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２などの硝酸塩、或いはこれらの硝酸塩に含まれる硝酸イオンに代えて、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオンとした塩、および硝酸や塩酸などの酸を用いて行うことができる。カチオン交換を行う温度は、一般的なカチオン交換を行う温度であれば特に限定されないが、通常、１０℃以上、１００℃以下である。また、アンモニウム型ゼオライトは、該ゼオライトを焼成することによりプロトン型ゼオライトに変換することもできる。
<Cation exchange>
The method for producing zeolite of the present invention may further comprise a step of exchanging the cation form of the zeolite obtained by the hydrothermal synthesis described above.
A zeolite obtained by hydrothermal synthesis can be cation-exchanged to a desired cation form, if necessary. Cation exchange includes, but is not limited to, NH4NO3 , LiNO3 , NaNO3 , KNO3 , RbNO3 , CsNO3 , Be ( NO3 ) 2 , Ca( NO3 ) 2 , Mg( NO3 ) 2 , Sr(NO 3 ) 2 , Ba(NO 3 ) 2 and other nitrates, or instead of nitrate ions contained in these nitrates, halide ions, sulfate ions, carbonate ions, bicarbonate ions, acetate ions, It can be carried out using salts of phosphate ions, hydrogen phosphate ions, and acids such as nitric acid and hydrochloric acid. The temperature at which cation exchange is performed is not particularly limited as long as it is a temperature at which general cation exchange is performed, but is usually 10° C. or higher and 100° C. or lower. Ammonium-type zeolite can also be converted to proton-type zeolite by calcining the zeolite.
本発明のゼオライトは、ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比））が７．０以上で、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２・ｇ－１以下である。製造されるゼオライトのＳＡＲは、上述の製法において、原料ゲル中のシリカ源とアルミナ源の含有量により、調整することができる。また、製造されるゼオライトのＢＥＴ比表面積は、原料ゲルの組成及び水熱合成の温度により調整することができる。製造されるゼオライトの平均１次粒子径は、水熱合成の温度により調整することができる。製造されるゼオライトがナトリウムとカリウムを含む場合のＮａ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比は、原料ゲルに含有するＮａとＫの比率を変えることにより調整することができる。 The zeolite of the present invention has a SAR (SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio)) of 7.0 or more and a BET specific surface area of 150 m 2 ·g −1 or less. The SAR of the produced zeolite can be adjusted by adjusting the contents of the silica source and the alumina source in the raw material gel in the above production method. Also, the BET specific surface area of the produced zeolite can be adjusted by the composition of the raw material gel and the temperature of the hydrothermal synthesis. The average primary particle size of the produced zeolite can be adjusted by the temperature of hydrothermal synthesis. When the zeolite produced contains sodium and potassium, the molar ratio of Na/(Na+K) can be adjusted by changing the ratio of Na and K contained in the raw material gel.
［二酸化炭素の吸着方法］
本発明の二酸化炭素の吸着方法は、二酸化炭素を含む気体を上述のゼオライトに接触させることにより、気体中の二酸化炭素をゼオライトに吸着させる方法である。この方法は、二酸化炭素の含有量が２～６５体積％である気体に適用することが好ましく、３～６０体積％である気体に適用することがより好ましく、４～５５体積％である気体に適用することがさらに好ましい。二酸化炭素の含有量が上記範囲であると、二酸化炭素を効率的に吸着させることができる。
また、二酸化炭素を吸着させる際の温度は、１５～５５℃の範囲とすることが好ましく、２０～５０℃とすることがより好ましく、２５～４５℃とすることがさらに好ましく、３０～４０℃とすることが特に好ましい。二酸化炭素を吸着させる際の温度が上記範囲であると、ゼオライト量に対する二酸化炭素の吸着量を大きくすることができる。
例えば、本発明のゼオライトを用いると、１．０～１０．０ｍｍｏｌ／ｇの量の二酸化炭素を吸着させることができる。
[Method of Adsorbing Carbon Dioxide]
The method for adsorbing carbon dioxide according to the present invention is a method in which a gas containing carbon dioxide is brought into contact with the zeolite to adsorb carbon dioxide in the gas onto the zeolite. This method is preferably applied to a gas having a carbon dioxide content of 2 to 65% by volume, more preferably to a gas having a carbon dioxide content of 3 to 60% by volume, and more preferably to a gas having a carbon dioxide content of 4 to 55% by volume. It is more preferable to apply When the content of carbon dioxide is within the above range, carbon dioxide can be efficiently adsorbed.
The temperature at which carbon dioxide is adsorbed is preferably in the range of 15 to 55°C, more preferably 20 to 50°C, even more preferably 25 to 45°C, and 30 to 40°C. is particularly preferred. When the temperature at which carbon dioxide is adsorbed is within the above range, the amount of carbon dioxide adsorbed relative to the amount of zeolite can be increased.
For example, the zeolites of the present invention can adsorb carbon dioxide in amounts of 1.0 to 10.0 mmol/g.
［二酸化炭素の分離方法］
本発明のゼオライトは、前述のとおり、低比表面積で欠陥が少なく、高ＳＡＲであるため、二酸化炭素の吸着能が高く、かつ高温で二酸化炭素を脱着させる能力が高く、二酸化炭素の吸着材として好適である。したがって、本発明のゼオライトを二酸化炭素の吸着材として用いて、温度スイング式吸着ガス分離法を用いることにより、効率的に気体中の二酸化炭素を分離することができる。
気体中の二酸化炭素の含有量及び二酸化炭素を吸着させる際の温度は、上述の二酸化炭素の吸着方法と同じ範囲が同じ理由により好ましい。また、二酸化炭素の脱着は、６０～１００℃で行うことができる。この温度範囲は、通常の二酸化炭素吸着方法であるアミン吸着法における脱離温度より低く、発電所や工場から排出される１００℃以下の低温排熱を利用することができる点で好ましい。
[Method of separating carbon dioxide]
As described above, the zeolite of the present invention has a low specific surface area, few defects, and a high SAR, so it has a high ability to adsorb carbon dioxide and a high ability to desorb carbon dioxide at high temperatures. preferred. Therefore, by using the zeolite of the present invention as an adsorbent for carbon dioxide and using a temperature swing adsorption gas separation method, carbon dioxide in gas can be efficiently separated.
The content of carbon dioxide in the gas and the temperature at which carbon dioxide is adsorbed are preferably in the same range as in the above-described carbon dioxide adsorption method for the same reason. Also, desorption of carbon dioxide can be carried out at 60 to 100°C. This temperature range is lower than the desorption temperature in the amine adsorption method, which is a common carbon dioxide adsorption method, and is preferable in that low-temperature exhaust heat of 100° C. or less discharged from power plants and factories can be used.
［二酸化炭素吸着材］
本発明のゼオライトは、上述のとおり、二酸化炭素吸着材として好適である。二酸化炭素の吸着材としては、温度によって、二酸化炭素の吸着量が異なることが重要である。より具体的には、低温での二酸化炭素の吸着量が大きく、高温での二酸化炭素の吸着量が相対的に小さいことが好ましい。すなわち、低温と高温での二酸化炭素の吸着量の差である有効吸着量が大きいことが好ましい。
本発明のゼオライトは、例えば３０℃で吸着し、８５℃で脱着すると、各温度において吸着できる二酸化炭素量の差分である有効吸着量を、０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇとすることができ、二酸化炭素の吸着材として有効である。
なお、本発明のゼオライト以外の物質を含む吸着材や、ゼオライト以外の材質の部材を有する吸着材についても、本発明のゼオライトが二酸化炭素の吸着材として作用している場合は、本発明の二酸化炭素の吸着材に含まれることとする。
[Carbon dioxide adsorbent]
The zeolite of the present invention is suitable as a carbon dioxide adsorbent, as described above. As a carbon dioxide adsorbent, it is important that the amount of carbon dioxide adsorbed varies depending on the temperature. More specifically, it is preferable that the adsorption amount of carbon dioxide is large at low temperatures and the adsorption amount of carbon dioxide is relatively small at high temperatures. That is, it is preferable that the effective adsorption amount, which is the difference between the carbon dioxide adsorption amounts at low and high temperatures, is large.
For example, when the zeolite of the present invention adsorbs at 30° C. and desorbs at 85° C., the effective adsorption amount, which is the difference in the amount of carbon dioxide that can be adsorbed at each temperature, can be 0.2 to 2.0 mmol / g. , is effective as an adsorbent for carbon dioxide.
Regarding the adsorbent containing a substance other than the zeolite of the present invention or the adsorbent having a member made of a material other than zeolite, when the zeolite of the present invention acts as an adsorbent for carbon dioxide, the carbon dioxide of the present invention is used. It is assumed to be included in carbon adsorbents.
＜二酸化炭素の吸着分離装置＞
本発明のゼオライトを用いた二酸化炭素の吸着分離装置は、温度スイング式吸着ガス分離法により気体中の二酸化炭素を吸着分離する装置である。ここで、二酸化炭素の吸脱着材として、上述の本発明のゼオライトを備えている。
図１は、温度スイング式吸着ガス分離法に好適なガス吸着分離装置１０の模式図である。温度スイング式吸着ガス分離法では、通常、ガスの吸着時の温度より脱着時の温度を高くすることにより、低温時の吸着量と高温時の吸着量の差を利用してガスの分離を行う。
原料タンク１１に貯蔵された二酸化炭素を含む原料ガスは、精製手段１２を経て、除塵、除湿、脱硫、脱硝が行われ、吸着材を充填した容器１３に導入される。ガス導入が完了したら上流のバルブを閉じ、下流のバルブを開けて二酸化炭素が除去された残留ガスを除去する。次に二酸化炭素タンク１４に回収された二酸化炭素をヒーター１５で加熱し、二酸化炭素を吸着した容器１３に導入し、吸着材を加熱して二酸化炭素を脱離、除去する。除去した二酸化炭素は二酸化炭素タンク１４に回収される。
なお、ガス吸着装置の運転条件としては特に限定されず、種々公知の条件を採用して本実施形態のガス分離方法を実施することができる。
<Carbon dioxide adsorption separation device>
The carbon dioxide adsorption separation apparatus using zeolite of the present invention is an apparatus that adsorbs and separates carbon dioxide in gas by a temperature swing type adsorption gas separation method. Here, the above-described zeolite of the present invention is provided as the carbon dioxide adsorption/desorption material.
FIG. 1 is a schematic diagram of a gas adsorption separation apparatus 10 suitable for the temperature swing adsorption gas separation method. In the temperature swing adsorption gas separation method, the temperature during desorption is usually set higher than the temperature during adsorption of the gas, and the difference between the adsorption amount at low temperature and high temperature is used to separate the gas. .
A raw material gas containing carbon dioxide stored in a raw material tank 11 is subjected to dust removal, dehumidification, desulfurization, and denitrification through a refining means 12, and introduced into a container 13 filled with an adsorbent. After gas introduction is completed, the upstream valve is closed and the downstream valve is opened to remove residual gas from which carbon dioxide has been removed. Next, the carbon dioxide collected in the carbon dioxide tank 14 is heated by the heater 15 and introduced into the container 13 in which the carbon dioxide is adsorbed, and the adsorbent is heated to desorb and remove the carbon dioxide. The removed carbon dioxide is collected in the carbon dioxide tank 14 .
The operating conditions of the gas adsorption device are not particularly limited, and various known conditions can be employed to carry out the gas separation method of the present embodiment.
本実施形態のガス分離方法において、分離対象となる原料ガスは二酸化炭素を含むガスであれば、特に限定されず、例えば、水蒸気、炭化水素、メタン、窒素、一酸化炭素、水素、ヘリウム及びアルゴンなどが含まれていてもよい。 In the gas separation method of the present embodiment, the raw material gas to be separated is not particularly limited as long as it contains carbon dioxide. Examples include water vapor, hydrocarbons, methane, nitrogen, carbon monoxide, hydrogen, helium and argon. etc. may be included.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
＜二酸化炭素の吸着量の測定＞
（前処理）
二酸化炭素の吸着量の測定に先立ち、各実施例及び比較例で製造したゼオライトを測定セルに５０ｍｇ充填し、前処理装置（ＢＥＬＰＲＥＰ ｖａII、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定セル内を１０Ｐａで４００℃、５時間加熱真空脱気処理し、前処理を行った。
（二酸化炭素の吸着量の測定）
吸着ガスとして二酸化炭素を使用した定容量ガス吸着法により、前処理後のゼオライトについて、温度３０℃における吸着等温線を測定した。測定には、ガス吸着装置（Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉII、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、平衡圧力０ｋＰａから１０２ｋＰａまでの各平衡圧力における二酸化炭素吸着量を測定した。
同様の測定を温度８５℃においても行った。その後、得られた３０℃で１５ｋＰａおよび８５℃で１０２ｋＰａの二酸化炭素吸着量の値から有効吸着量を計算した。具体的には、３０℃で１５ｋＰａの二酸化炭素吸着量の値から８５℃で１０２ｋＰａの二酸化炭素吸着量の値を引いた値をその試料の有効吸着量の値とした。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
<Measurement of adsorption amount of carbon dioxide>
(Preprocessing)
Prior to the measurement of the amount of carbon dioxide adsorbed, 50 mg of the zeolite produced in each example and comparative example was filled in the measurement cell, and the inside of the measurement cell was circulated using a pretreatment device (BELPREP vaII, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). Pretreatment was carried out by heating and vacuum degassing at 10 Pa at 400° C. for 5 hours.
(Measurement of adsorption amount of carbon dioxide)
The adsorption isotherm at a temperature of 30° C. was measured for the pretreated zeolite by a constant volume gas adsorption method using carbon dioxide as the adsorption gas. For the measurement, a gas adsorption apparatus (Belsorp mini II, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) was used to measure the amount of carbon dioxide adsorbed at each equilibrium pressure from 0 kPa to 102 kPa.
Similar measurements were also made at a temperature of 85°C. Thereafter, the effective adsorption amount was calculated from the obtained carbon dioxide adsorption amounts of 15 kPa at 30°C and 102 kPa at 85°C. Specifically, the value obtained by subtracting the carbon dioxide adsorption amount of 102 kPa at 85° C. from the carbon dioxide adsorption amount of 15 kPa at 30° C. was taken as the effective adsorption amount of the sample.
＜ＸＲＤ測定＞
Ｘ線構造解析装置（ＢＲＵＫＥＲ社製の卓上型Ｘ線回析装置「Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ」）を用いてＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンを、ゼオライト構造データベース（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）を用いて解析した。ここで、Ｘ線回折の測定条件は、以下のとおりとした。
<XRD measurement>
X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray structure analysis device (tabletop X-ray diffraction device "D2PHASER" manufactured by BRUKER). The obtained X-ray diffraction pattern was analyzed using the zeolite structure database (http://www.iza-structure.org/databases/). Here, the measurement conditions for X-ray diffraction were as follows.
＜組成分析＞
ゼオライトの組成分析は以下のように行った。ゼオライトの標準試料を塩酸水溶液に加熱溶解させた後、株式会社堀場製作所製のＩＣＰ分析装置（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置）「ＵＬＴＩＭＡ ２Ｃ」によりケイ素原子及び、アルミニウム原子の含有量（質量％）を求めた。そして、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）「Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００」により標準試料中の分析元素の原子濃度と蛍光Ｘ線強度との検量線を作成し、この検量線により、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で試料中のケイ素原子、アルミニウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子の含有量（質量％）を求めた。
<Composition analysis>
The composition analysis of zeolite was performed as follows. After heating and dissolving the zeolite standard sample in an aqueous solution of hydrochloric acid, the content of silicon atoms and aluminum atoms (mass% ). Then, using a fluorescent X-ray analyzer (XRF) "Supermini 200" manufactured by Rigaku Co., Ltd., a calibration curve between the atomic concentration of the analytical element in the standard sample and the fluorescent X-ray intensity was created, and this calibration curve was used for fluorescent X-ray analysis. The content (% by mass) of silicon atoms, aluminum atoms, sodium atoms, and potassium atoms in the sample was determined by the method (XRF).
＜非晶質性＞
非晶質種晶の非晶質性はＣｕ－Ｋα線を用いたＸＲＤ測定により得られた２θ＝３°～５０°の範囲における結晶化度で評価した。結晶化度はゼオライトの粉末Ｘ線回折ピークにおける（結晶相からの回折強度面積）／（結晶相からの回折強度面積＋非晶質相からの回折強度面積）からＸ線回折解析ソフトＪＡＤＥを用いて求めた。ここで、前駆体組成物の非晶質性は、固形物を取り出し、同様に評価した。なお、結晶化度が低いほど、非晶質性が高いことを意味する。
<Amorphousness>
The amorphous nature of the amorphous seed crystal was evaluated by the degree of crystallinity in the range of 2θ = 3° to 50° obtained by XRD measurement using Cu-Kα rays. The degree of crystallinity is determined from the (diffraction intensity area from the crystalline phase) / (diffraction intensity area from the crystalline phase + diffraction intensity area from the amorphous phase) in the zeolite powder X-ray diffraction peak using the X-ray diffraction analysis software JADE. I asked. Here, the amorphous property of the precursor composition was similarly evaluated by taking out the solid matter. It should be noted that the lower the degree of crystallinity, the higher the amorphousness.
＜ＢＥＴ比表面積＞
（前処理）
ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、各実施例及び比較例で製造したゼオライトを測定セルに３０ｍｇ充填し、前処理装置（ＢＥＬＰＲＥＰ ｖａｃII、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定セル内を１０Ｐａで４００℃、２時間加熱真空脱気処理し、前処理を行った。
（吸着量の測定）
吸着ガスとして窒素を使用した定容量ガス吸着法により、前処理後のゼオライトについて、液体窒素を充填したデュワー瓶を用いて－１９６℃における吸着等温線を測定した。測定には、ガス吸着装置（Ｂｅｌｓｏｒｐ ｍｉｎｉII、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、相対圧０．０から１．０までの各相対圧における窒素吸着量を測定した。得られた吸着等温線からＢＥＴプロットを作成し、１点法（相対圧：ｐ／ｐ０＝０．３０）でＢＥＴ比表面積を求めた。
<BET specific surface area>
(Preprocessing)
Prior to the measurement of the BET specific surface area, 30 mg of the zeolite produced in each example and comparative example was filled in the measurement cell, and the inside of the measurement cell was heated to 10 Pa using a pretreatment device (BELPREP vacII, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). Pretreatment was performed by vacuum degassing by heating at 400° C. for 2 hours.
(Measurement of adsorption amount)
The adsorption isotherm of the pretreated zeolite at −196° C. was measured using a Dewar bottle filled with liquid nitrogen by the constant volume gas adsorption method using nitrogen as the adsorption gas. For the measurement, a gas adsorption apparatus (Belsorp miniII, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) was used to measure the nitrogen adsorption amount at each relative pressure from 0.0 to 1.0. A BET plot was created from the obtained adsorption isotherm, and the BET specific surface area was determined by the one-point method (relative pressure: p/p0=0.30).
［実施例１］
（非晶質種晶１の作製）
容器にキシダ化学株式会社製の水酸化ナトリウム０．７２３ｇおよび水酸化カリウム０．５８７ｇ、脱塩水１０．７ｇ、有機構造規定材（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）としてセイケム社製の３５質量％テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）水溶液１３．０４３ｇ、水酸化アルミニウムとして協和化学工業株式会社製の「キョーワード２００ｓ（アルミナ含有量５４．３質量％)」２．０７７ｇ、シリカとして日産化学株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックス４０」１４．９０８ｇを順次加えた。得られた混合物の組成およびモル比はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＫＯＨ：ＴＥＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１１：０．２：０．０８９：０．３１：１５．６であった。これらの原料をよく混合した後、得られた混合物を耐圧容器に入れ、静置条件下で、１２０℃のオーブンで１２０時間にわたり水熱合成を行った。ここで得られたゲルを吸引ろ過および脱塩水によって洗浄した後に乾燥して得られた粉末を非晶質種晶１とする。非晶質種晶１の結晶化度は２５．６％であった。
[Example 1]
(Preparation of amorphous seed crystal 1)
In a container, 0.723 g of sodium hydroxide and 0.587 g of potassium hydroxide manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 10.7 g of desalted water, and 35% by mass of tetraethylammonium water manufactured by Seichem as an organic structure directing agent (SDA; Structure Directing Agent) 13.043 g of oxide (TEAOH) aqueous solution, 2.077 g of "Kyoward 200s (alumina content: 54.3% by mass)" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. as aluminum hydroxide, colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. as silica 14.908 g of "Snowtex 40" were added sequentially. The composition and molar ratio of the resulting mixture were SiO2 : Al2O3 : NaOH :KOH:TEAOH: H2O =1:0.11:0.2:0.089:0.31:15.6. there were. After these raw materials were well mixed, the resulting mixture was placed in a pressure-resistant container and hydrothermally synthesized in an oven at 120° C. for 120 hours under static conditions. Amorphous seed crystals 1 are powder obtained by drying the gel obtained here after suction filtration and washing with demineralized water. The crystallinity of the amorphous seed crystal 1 was 25.6%.
（原料ゲル１の調製）
容器にキシダ化学株式会社製の水酸化ナトリウム０．７２３ｇおよび水酸化カリウム０．５８９ｇ、脱塩水１０．７ｇ、有機構造規定材（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）としてセイケム社製の３５質量％テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）水溶液１３．０４３ｇ、水酸化アルミニウムとして協和化学工業株式会社製の「キョーワード２００ｓ（アルミナ含有量５４．３質量％)」２．０７７ｇ、シリカとして日産化学株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックス４０」１４．９０８ｇを順次加えた。得られた混合物の組成およびモル比はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＫＯＨ：ＴＥＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１１：０．２：０．０８９：０．３１：１５．６であった。この混合物にさらにＳｉＯ２（シリカ）に対して５質量％の非晶質種晶１を０．３ｇ加え、均一になるまで混合することにより原料ゲル１を調製した。
(Preparation of raw material gel 1)
In a container, 0.723 g of sodium hydroxide and 0.589 g of potassium hydroxide manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 10.7 g of desalted water, and 35% by mass of tetraethylammonium water manufactured by Seichem as an organic structure directing agent (SDA; Structure Directing Agent) 13.043 g of oxide (TEAOH) aqueous solution, 2.077 g of "Kyoward 200s (alumina content: 54.3% by mass)" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. as aluminum hydroxide, colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. as silica 14.908 g of "Snowtex 40" were added sequentially. The composition and molar ratio of the resulting mixture were SiO2 : Al2O3 : NaOH :KOH:TEAOH: H2O =1:0.11:0.2:0.089:0.31:15.6. there were. Raw material gel 1 was prepared by further adding 0.3 g of amorphous seed crystal 1 of 5% by mass based on SiO 2 (silica) to this mixture and mixing until uniform.
（ゼオライト１の製造）
原料ゲル１を耐圧容器に入れ、１５ｒｐｍの回転条件下で、１４０℃のオーブンで４８時間にわたり水熱合成を行った。吸引濾過および脱塩水による洗浄を行った後に、乾燥させた。得られた粉末をＸＲＤで測定した結果、そのピーク位置からＰＡＵ型であることが確認された。この粉末を空気流通下で、５５０℃、５時間にわたり焼成することにより、ＳＤＡであるＴＥＡＯＨを除去することで、ＰＡＵ型ゼオライト１を得た。
得られたゼオライト１のＳＡＲは７．１であり、ＢＥＴ比表面積は９．７ｍ２／ｇであった。また、Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）比は０．５２であり、平均粒子径は３μｍであった。さらにその二酸化炭素吸着量は、３０℃、１４．３ｋＰａにおいて２．３１ｍｍｏｌ／ｇであり、８５℃、１０１．７ｋＰａにおいて１．７７ｍｍｏｌ／ｇであった。したがって、得られたゼオライト１の有効吸着量は、０．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Production of Zeolite 1)
The raw material gel 1 was placed in a pressure vessel, and hydrothermal synthesis was performed in an oven at 140° C. for 48 hours under a rotating condition of 15 rpm. After suction filtration and washing with demineralized water, it was dried. As a result of XRD measurement of the obtained powder, it was confirmed to be PAU type from the peak position. PAU-type zeolite 1 was obtained by removing TEAOH, which is SDA, by calcining this powder at 550° C. for 5 hours under air circulation.
The resulting zeolite 1 had an SAR of 7.1 and a BET specific surface area of 9.7 m 2 /g. Also, the Na/(Na+K) ratio was 0.52 and the average particle size was 3 μm. Furthermore, the carbon dioxide adsorption amount was 2.31 mmol/g at 30° C. and 14.3 kPa, and 1.77 mmol/g at 85° C. and 101.7 kPa. Therefore, the effective adsorption amount of the obtained zeolite 1 was 0.54 mmol/g.
［実施例２］
（原料ゲル２の調製）
容器にキシダ化学株式会社製の水酸化カリウム１．９０７ｇ、脱塩水１０．７ｇ、有機構造規定材（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）としてセイケム社製の３５質量％テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）水溶液１３．０４３ｇ、水酸化アルミニウムとして協和化学工業株式会社製の「キョーワード２００ｓ（アルミナ含有量５４．３質量％)」２．０７７ｇ、シリカとして日産化学株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックス４０」１４．９０８ｇを順次加えた。得られた混合物の組成およびモル比はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＫＯＨ：ＴＥＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１１：０．２８９：０．３１：１５．６であった。この混合物にさらにＳｉＯ２（シリカ）に対して５質量％の非晶質種晶１を０．３ｇ加え、均一になるまで混合することにより原料ゲル２を調製した。
[Example 2]
(Preparation of raw material gel 2)
1.907 g of potassium hydroxide manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 10.7 g of desalted water, and 35% by mass tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) aqueous solution manufactured by Seichem as an organic structure directing agent (SDA; Structure Directing Agent) 13 in a container 043 g, 2.077 g of "Kyoward 200s (alumina content: 54.3 mass %)" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. as aluminum hydroxide, and colloidal silica "Snowtex 40" manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. as silica. 908 g were added sequentially. The composition and molar ratio of the resulting mixture were SiO 2 :Al 2 O 3 :KOH:TEAOH:H 2 O=1:0.11:0.289:0.31:15.6. Raw material gel 2 was prepared by further adding 0.3 g of amorphous seed crystal 1 of 5% by mass based on SiO 2 (silica) to this mixture and mixing until uniform.
（ゼオライト２の製造）
原料ゲル２を耐圧容器に入れ、静置条件下で、１４０℃のオーブンで１２０時間にわたり水熱合成を行った。吸引濾過および脱塩水による洗浄を行った後に、乾燥させた。得られた粉末をＸＲＤで測定した結果、そのピーク位置からＰＡＵ型であることが確認された。この粉末を空気流通下で、５５０℃、５時間にわたり焼成することにより、ＳＤＡであるＴＥＡＯＨを除去することで、ＰＡＵ型ゼオライト２を得た。
得られたゼオライト２のＳＡＲは７．３であり、ＢＥＴ比表面積は２．９ｍ２／ｇであった。また、Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）比は０．０７であり、平均粒子径は７μｍであった。さらにその二酸化炭素吸着量は、３０℃、１５．２ｋＰａにおいて２．８９ｍｍｏｌ／ｇであり、８５℃、１０２．１ｋＰａにおいて２．５６ｍｍｏｌ／ｇであった。したがって、得られたゼオライト２の有効吸着量は、０．３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Production of Zeolite 2)
The raw material gel 2 was placed in a pressure vessel, and hydrothermal synthesis was performed in an oven at 140° C. for 120 hours under stationary conditions. After suction filtration and washing with demineralized water, it was dried. As a result of XRD measurement of the obtained powder, it was confirmed to be PAU type from the peak position. PAU-type zeolite 2 was obtained by removing TEAOH, which is SDA, by calcining this powder at 550° C. for 5 hours under air flow.
The resulting zeolite 2 had an SAR of 7.3 and a BET specific surface area of 2.9 m 2 /g. Also, the Na/(Na+K) ratio was 0.07 and the average particle size was 7 μm. Furthermore, the carbon dioxide adsorption amount was 2.89 mmol/g at 30°C and 15.2 kPa, and 2.56 mmol/g at 85°C and 102.1 kPa. Therefore, the effective adsorption amount of the obtained zeolite 2 was 0.33 mmol/g.
［実施例３］
（ゼオライト３の製造）
実施例１の原料ゲル１を耐圧容器に入れ、１５ｒｐｍの回転条件下で、１６０℃のオーブンで４８時間にわたり水熱合成を行った。吸引濾過および脱塩水による洗浄を行った後に、乾燥させた。得られた粉末をＸＲＤで測定した結果、そのピーク位置からＰＡＵ型であることが確認された。この粉末を空気流通下で、５５０℃、５時間にわたり焼成することにより、ＳＤＡであるＴＥＡＯＨを除去することで、ＰＡＵ型ゼオライト３を得た。
得られたゼオライト３のＳＡＲは７．９であり、ＢＥＴ比表面積は５１ｍ２／ｇであった。また、Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）比は０．５０であり、平均粒子径は１μｍであった。さらにその二酸化炭素吸着量は、３０℃、１４．８ｋＰａにおいて２．７９ｍｍｏｌ／ｇであり、８５℃、１０３．４ｋＰａにおいて２．４７ｍｍｏｌ／ｇであった。したがって、得られたゼオライト３の有効吸着量は、０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。
[Example 3]
(Production of Zeolite 3)
The raw material gel 1 of Example 1 was placed in a pressure vessel, and hydrothermal synthesis was performed in an oven at 160° C. for 48 hours under a rotation condition of 15 rpm. After suction filtration and washing with demineralized water, it was dried. As a result of XRD measurement of the obtained powder, it was confirmed to be PAU type from the peak position. PAU-type zeolite 3 was obtained by removing TEAOH, which is SDA, by calcining this powder at 550° C. for 5 hours under air circulation.
The resulting zeolite 3 had an SAR of 7.9 and a BET specific surface area of 51 m 2 /g. Also, the Na/(Na+K) ratio was 0.50 and the average particle size was 1 μm. Furthermore, the carbon dioxide adsorption amount was 2.79 mmol/g at 30° C. and 14.8 kPa, and 2.47 mmol/g at 85° C. and 103.4 kPa. Therefore, the effective adsorption amount of the obtained zeolite 3 was 0.32 mmol/g.
［比較例１］
（原料ゲル３の調製）
容器にキシダ化学株式会社製の水酸化ナトリウム０．７２３ｇおよび水酸化カリウム０．５８９ｇ、脱塩水１０．７ｇ、有機構造規定材（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）としてセイケム社製の３５質量％テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）水溶液１３．０４３ｇ、水酸化アルミニウムとして協和化学工業株式会社製の「キョーワード２００ｓ（アルミナ含有量５４．３質量％)」２．０７７ｇ、シリカとして日産化学株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックス４０」１４．９０８ｇを順次加えた。得られた混合物の組成およびモル比はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＮａＯＨ：ＫＯＨ：ＴＥＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１１：０．２：０．０８９：０．３１：１５．６であった。この混合物を原料ゲル３とする。
[Comparative Example 1]
(Preparation of raw material gel 3)
In a container, 0.723 g of sodium hydroxide and 0.589 g of potassium hydroxide manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 10.7 g of desalted water, and 35% by mass of tetraethylammonium water manufactured by Seichem as an organic structure directing agent (SDA; Structure Directing Agent) 13.043 g of oxide (TEAOH) aqueous solution, 2.077 g of "Kyoward 200s (alumina content: 54.3% by mass)" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. as aluminum hydroxide, colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. as silica 14.908 g of "Snowtex 40" were added sequentially. The composition and molar ratio of the resulting mixture were SiO2 : Al2O3 : NaOH :KOH:TEAOH: H2O =1:0.11:0.2:0.089:0.31:15.6. there were. This mixture is used as raw material gel 3 .
（ゼオライト４の製造）
得られた混合物（原料ゲル３）を耐圧容器に入れ、静置条件下で、１００℃のオーブンで２８日間にわたり水熱合成を行った。得られた粉末をＸＲＤで測定した結果、そのピーク位置からＰＡＵ型であることが確認された。この粉末を空気流通下で、５５０℃、５時間にわたり焼成することにより、ＳＤＡであるＴＥＡＯＨを除去することで、非晶質種晶を用いずにＰＡＵ型ゼオライト４を製造した。
得られたゼオライト４のＳＡＲは６．８であり、ＢＥＴ比表面積は２６ｍ２／ｇであった。また、Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ）比は０．５８であり、平均粒子径は１０μｍであった。さらにその二酸化炭素吸着量は、３０℃、１５．２ｋＰａにおいて０．７４ｍｍｏｌ／ｇであり、８５℃、１０２．４ｋＰａにおいて１．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。したがって、得られたゼオライト４の有効吸着量は、－０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。
The resulting mixture (raw material gel 3) was placed in a pressure-resistant container and hydrothermally synthesized in an oven at 100° C. for 28 days under static conditions. As a result of XRD measurement of the obtained powder, it was confirmed to be PAU type from the peak position. This powder was calcined at 550° C. for 5 hours under air flow to remove TEAOH, which is SDA, to produce PAU-type zeolite 4 without using amorphous seed crystals.
The resulting zeolite 4 had an SAR of 6.8 and a BET specific surface area of 26 m 2 /g. Also, the Na/(Na+K) ratio was 0.58 and the average particle size was 10 μm. Furthermore, the carbon dioxide adsorption amount was 0.74 mmol/g at 30° C. and 15.2 kPa, and 1.05 mmol/g at 85° C. and 102.4 kPa. Therefore, the effective adsorption amount of the obtained zeolite 4 was -0.31 mmol/g.
実施例１～３と比較例１との比較により、本発明のゼオライトは、二酸化炭素の有効吸着量が大きく、二酸化炭素の吸着材として有用であることが裏付けられた。したがって、本発明のゼオライトを吸着材として用いることで、温度スイング式吸着ガス分離法により二酸化炭素を効率的に分離することができる。 A comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 confirms that the zeolite of the present invention has a large effective carbon dioxide adsorption amount and is useful as a carbon dioxide adsorbent. Therefore, by using the zeolite of the present invention as an adsorbent, carbon dioxide can be efficiently separated by the temperature swing adsorption gas separation method.
本発明により、工場や自動車排ガス中等に含まれる二酸化炭素を効率的に分離回収することができる。分離回収した二酸化炭素は、例えば、圧縮して、輸送の後、圧入するという一連の二酸化炭素分離回収貯留（Ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅ、ＣＣＳ）技術に供することができるため、大気中への二酸化炭素の排出量を減らすことができ、地球温暖化の問題を解消する有力な手段の一つとすることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, carbon dioxide contained in factory or automobile exhaust gas can be efficiently separated and recovered. The separated and captured carbon dioxide can be subjected to a series of Carbon dioxide Capture and Storage (CCS) technologies, for example, compression, transport, and then injection, thus reducing the amount of carbon dioxide in the atmosphere. can be reduced, and it can be one of the effective means to solve the problem of global warming.
１０ ガス吸着分離装置
１１ 原料タンク
１２ 精製手段
１３ 容器
１４ 二酸化炭素タンク
１５ ヒーター
10 gas adsorption separation device 11 raw material tank 12 purification means 13 container 14 carbon dioxide tank 15 heater
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