JP2022135943A

JP2022135943A - Carbon dioxide adsorbent, carbon dioxide adsorbing method, and carbon dioxide separating method

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Publication number: JP2022135943A
Application number: JP2022015187A
Authority: JP
Inventors: 脩引間; Shu Hikima; 良治大西; Ryoji Onishi; 隆彦武脇; Takahiko Takewaki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2021-03-05
Filing date: 2022-02-02
Publication date: 2022-09-15

Abstract

To provide a carbon dioxide adsorbent that can recover carbon dioxide contained in a gas with high efficiency, and methods for adsorbing and separating carbon dioxide by using the same.SOLUTION: A carbon dioxide adsorbent is composed of zeolite having cha as a composite building unit (CBU) and also having stacking faults.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、二酸化炭素吸着材及びその吸着材を用いた二酸化炭素の吸着方法と分離方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon dioxide adsorbent and a method for adsorbing and separating carbon dioxide using the adsorbent.

二酸化炭素は、地球温暖化の原因となる温室効果ガスの一つとして排出量削減が課題とされている。そして、２０１６年に発効されたパリ協定に従った、二酸化炭素の排出量削減に向けての対策が急務となっている。
二酸化炭素の排出量に関しては、石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製鉄所の高炉、セメント工場のキルン、製造所のボイラー等から排出されるガスには、大量の二酸化炭素が含まれている。今日、このような施設から排出されるガスを対象にして、当該ガスに含まれる二酸化炭素を分離回収し、圧縮して、圧入するという一連の二酸化炭素の分離回収貯留（Carbon dioxide Capture and Storage、ＣＣＳ）技術が、化石燃料に代わる代替エネルギー開発までの繋ぎ技術として注目されている。 Carbon dioxide is one of the greenhouse gases that cause global warming, and the reduction of its emissions is an issue. There is an urgent need to take measures to reduce carbon dioxide emissions in accordance with the Paris Agreement that came into effect in 2016.
Regarding the amount of carbon dioxide emissions, the gas emitted from thermal power plants that use coal, heavy oil, natural gas, etc. as fuel, blast furnaces in steel plants, kilns in cement plants, boilers in manufacturing plants, etc. contains a large amount of carbon dioxide. It is included. Today, there is a series of Carbon dioxide Capture and Storage (CO2 Capture and Storage) systems that target the gases emitted from such facilities, and separate, capture, compress, and inject the carbon dioxide contained in the gases. CCS) technology is attracting attention as a bridge technology to the development of alternative energy to replace fossil fuels.

この貯留技術を実用化するためには、可能な限りの低コスト化が要求される。また、現在、二酸化炭素の分離回収、圧縮、圧入の一連の工程の中では、二酸化炭素の分離回収に要するコストが二酸化炭素の分離回収貯留に係わる総コストの６０％以上を占めていることから、この二酸化炭素の分離回収コストを低減するための技術開発が重要となる。 In order to put this storage technology into practical use, it is necessary to reduce the cost as much as possible. In addition, currently, in the series of processes of carbon dioxide separation and recovery, compression, and injection, the cost required for carbon dioxide separation and recovery accounts for more than 60% of the total cost related to carbon dioxide separation, recovery and storage. , it is important to develop technology to reduce the cost of separating and recovering this carbon dioxide.

例えば、特許文献１には、ゼオライトを吸着材として用いたスイング式吸着ガス分離方法により、二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を回収する方法が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a method for recovering carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide by a swing adsorption gas separation method using zeolite as an adsorbent.

特開２０２０－１４９７８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-14978

特許文献１に記載された方法において用いられているゼオライトは、ＧＩＳ型ゼオライト及びＭＷＦ型ゼオライトであるが、二酸化炭素の吸着量が少ない。
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、気体中に含まれる二酸化炭素を効率よく回収できる二酸化炭素吸着材及びこれを用いた二酸化炭素の吸着分離による回収方法を提案することを課題とする。 The zeolites used in the method described in Patent Document 1 are GIS type zeolite and MWF type zeolite, but the amount of carbon dioxide adsorption is small.
The present invention has been made to solve the above problems, and is a carbon dioxide adsorbent capable of efficiently recovering carbon dioxide contained in gas and a method for recovering carbon dioxide by adsorption separation using the same. The task is to propose

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた。その結果、特定の構造を有するゼオライトを用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１２］を提供する。
［１］コンポジット・ビルディング・ユニット（ＣＢＵ）としてｃｈａを有し、かつ積層欠陥を有するゼオライトからなる二酸化炭素吸着材。
［２］前記ゼオライトがアルミノシリケートである上記［１］に記載の二酸化炭素吸着材。
［３］前記ゼオライトがコンポジット・ビルディング・ユニット（ＣＢＵ）として、ａｆｔおよびｇｍｅの少なくとも何れかを有する上記［１］又は［２］に記載の二酸化炭素吸着材。
［４］前記ゼオライトの粉末Ｘ線回折ピーク（Ｃｕ－Ｋα線）のピーク位置（２θ）が７．６５±０．３°、９．７５±０．３°、１３．０±０．２°、１６．２±０．３°、１７．８５±０．２°、２０．８±０．３°、２６．１±０．２°、３０．７５±０．３°、３４．７５±０．２°である上記［１］～［３］のいずれかに記載の二酸化炭素吸着材。
［５］前記ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が２～２０００である上記［１］～［４］のいずれかに記載の二酸化炭素吸着材。
［６］前記ゼオライトの平均一次粒子径が１０ｎｍ～１００μｍである上記［１］～［５］のいずれかに記載の二酸化炭素吸着材。
［７］気体を上記［１］～［６］のいずれかに記載する二酸化炭素吸着材に接触させることにより、前記気体中の二酸化炭素を前記二酸化炭素吸着材に吸着させる二酸化炭素の吸着方法。
［８］前記気体中の二酸化炭素の含有量が２～６５体積％であり、前記気体を前記二酸化炭素吸着材に２０～５０℃で接触させる上記［７］に記載の二酸化炭素の吸着方法。
［９］吸着材を用いて、温度スイング式吸着ガス分離法により、気体中の二酸化炭素を分離する方法であって、前記吸着材が上記［１］～［６］のいずれかに記載の二酸化炭素吸着材である二酸化炭素の分離方法。
［１０］前記気体中の二酸化炭素の含有量が２～６５体積％である上記［９］に記載の二酸化炭素の分離方法。
［１１］前記温度スイング式吸着ガス分離法が二酸化炭素を２０～５０℃で吸着させる工程および二酸化炭素を６０～１００℃で脱着させる工程を有する上記［９］又は［１０］に記載の二酸化炭素の分離方法。
［１２］温度スイング式吸着ガス分離法により気体中の二酸化炭素を吸着する二酸化炭素の吸着装置であって、二酸化炭素の吸着材として、上記［１］～［６］のいずれかに記載する二酸化炭素吸着材を備える二酸化炭素の吸着装置。 The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by using a zeolite having a specific structure, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [12].
[1] A carbon dioxide adsorbent comprising zeolite having cha as a composite building unit (CBU) and stacking faults.
[2] The carbon dioxide adsorbent according to [1] above, wherein the zeolite is an aluminosilicate.
[3] The carbon dioxide adsorbent according to [1] or [2] above, wherein the zeolite has at least one of aft and gme as a composite building unit (CBU).
[4] The peak position (2θ) of the powder X-ray diffraction peak (Cu-Kα line) of the zeolite is 7.65 ± 0.3 °, 9.75 ± 0.3 °, 13.0 ± 0.2 ° , 16.2±0.3°, 17.85±0.2°, 20.8±0.3°, 26.1±0.2°, 30.75±0.3°, 34.75± The carbon dioxide adsorbent according to any one of [1] to [3] above, which is 0.2°.
[5] The carbon dioxide adsorbent according to any one of [1] to [4] above, wherein the zeolite has a SiO ₂ /Al ₂ O ₃ (molar ratio) of 2 to 2,000.
[6] The carbon dioxide adsorbent according to any one of [1] to [5] above, wherein the zeolite has an average primary particle size of 10 nm to 100 μm.
[7] A method for adsorbing carbon dioxide, wherein the gas is brought into contact with the carbon dioxide adsorbent according to any one of the above [1] to [6] to adsorb carbon dioxide in the gas onto the carbon dioxide adsorbent.
[8] The carbon dioxide adsorption method according to the above [7], wherein the content of carbon dioxide in the gas is 2 to 65% by volume, and the gas is brought into contact with the carbon dioxide adsorbent at 20 to 50°C.
[9] A method for separating carbon dioxide in a gas by a temperature swing adsorption gas separation method using an adsorbent, wherein the adsorbent is the dioxide according to any one of [1] to [6] above. A method for separating carbon dioxide, which is a carbon adsorbent.
[10] The method for separating carbon dioxide according to [9] above, wherein the content of carbon dioxide in the gas is 2 to 65% by volume.
[11] Carbon dioxide according to the above [9] or [10], wherein the temperature swing adsorption gas separation method comprises a step of adsorbing carbon dioxide at 20 to 50°C and a step of desorbing carbon dioxide at 60 to 100°C. separation method.
[12] A carbon dioxide adsorption device for adsorbing carbon dioxide in a gas by a temperature swing adsorption gas separation method, wherein the carbon dioxide adsorbent is the carbon dioxide according to any one of [1] to [6] above. A carbon dioxide adsorption device comprising a carbon adsorbent.

本発明によれば、気体中に含まれる二酸化炭素を効率よく回収できる二酸化炭素吸着材及びこれを用いた二酸化炭素の吸着分離による回収方法を提案することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbon-dioxide adsorbent which can collect|recover carbon dioxide contained in gas efficiently, and the collection|recovery method by adsorption-separation of carbon dioxide using the same can be proposed.

図１は、実施例１のＸＲＤパターンである。1 is the XRD pattern of Example 1. FIG. 図２は、実施例２のＸＲＤパターンである。2 is the XRD pattern of Example 2. FIG. 図３は、実施例３のＸＲＤパターンである。3 is the XRD pattern of Example 3. FIG. 図４は、実施例４のＸＲＤパターンである。4 is the XRD pattern of Example 4. FIG. 図５は、比較例１のＸＲＤパターンである。5 is an XRD pattern of Comparative Example 1. FIG. 図６は、比較例２のＸＲＤパターンである。6 is an XRD pattern of Comparative Example 2. FIG. 図７は、ガス吸着装置の模式図である。FIG. 7 is a schematic diagram of a gas adsorption device.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the following description is an example of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.

［二酸化炭素の吸着材］
本発明の二酸化炭素吸着材は、コンポジット・ビルディング・ユニットとしてｃｈａを有し、かつ積層欠陥を有するゼオライトからなる。コンポジット・ビルディング・ユニット（以下「ＣＢＵ」と記載する。）は、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（以下「ＩＺＡ」と記載する。）により定められたゼオライトの構造を規定するコードである。なお、本発明のゼオライト以外の物質を含む吸着材や、ゼオライト以外の材質の部材を有する吸着材についても、本発明のＣＢＵとしてｃｈａを有し、かつ積層欠陥を有するゼオライトが二酸化炭素の吸着材として作用している場合は、本発明の二酸化炭素の吸着材を含むこととする。 [Carbon dioxide adsorbent]
The carbon dioxide adsorbent of the present invention comprises zeolite having cha as a composite building unit and stacking faults. A composite building unit (hereinafter referred to as "CBU") is a code that defines the structure of zeolite as defined by the International Zeolite Association (hereinafter referred to as "IZA"). Regarding the adsorbent containing a substance other than zeolite of the present invention and the adsorbent having a member made of a material other than zeolite, the zeolite having cha and stacking faults as the CBU of the present invention is an adsorbent of carbon dioxide. If it acts as a carbon dioxide adsorbent of the present invention.

＜ゼオライト＞
ゼオライトとは、ケイ素又はアルミニウムと、酸素と、を含んで構成される、ＴＯ_４ユニット（Ｔ元素は、骨格を構成する酸素以外の元素）を基本単位とする化合物である。ゼオライトは、具体的には、結晶性の多孔質であるアルミノケイ酸塩（以下「アルミノシリケート」と記載する。）、結晶性の多孔質であるアルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ）、又は結晶性の多孔質であるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）等が挙げられる。ゼオライトがアルミノシリケート、アルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩等の何れのゼオライトであるかは、後述する実施例の方法により確認することができる。
ゼオライトは、このＴＯ_４ユニットが、複数個(数個～数十個)つながった構造単位（ＣＢＵ）から成り立っている。そのために、規則的なチャンネル（管状細孔）とキャビティ（空洞）を有している。
ゼオライトの構造は、上述のように、ＣＢＵで示すことができるが、Ｘ線構造解析装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ社製卓上型Ｘ線回析装置「Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ」）により得られるＸ線回折パターンを基に、ゼオライト構造データベース２０１８年版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）を用いて特定することもできる。
本発明のゼオライトは、上述のように、ＣＢＵとしてｃｈａを有することを必須とする。 <Zeolite>
Zeolite is a compound containing silicon or aluminum and oxygen and having TO ₄ units (T elements are elements other than oxygen constituting the skeleton) as basic units. Specifically, zeolite is a crystalline porous aluminosilicate (hereinafter referred to as "aluminosilicate"), a crystalline porous aluminophosphate (ALPO), or a crystalline porous and silicoaluminophosphate (SAPO). Whether the zeolite is an aluminosilicate, an aluminophosphate, a silicoaluminophosphate, or the like can be confirmed by the method of Examples described later.
Zeolite is composed of a structural unit (CBU) in which a plurality (several to several tens) of TO ₄ units are connected. To that end, it has regular channels (tubular pores) and cavities.
As described above, the structure of zeolite can be represented by CBU, but based on the X-ray diffraction pattern obtained by an X-ray structure analyzer (for example, BRUKER desktop X-ray diffractometer "D2PHASER") , Zeolite Structure Database 2018 (http://www.iza-structure.org/databases/).
As described above, the zeolite of the present invention must have cha as CBU.

＜アルミノシリケート＞
本発明のゼオライトは、本発明の効果が損なわれない態様であれば、特段に限定されるものではないが、二酸化炭素の吸着材用途への適用に有利であることから、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とケイ素原子を含むアルミノシリケートが好ましい。ゼオライトは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。 <Aluminosilicate>
The zeolite of the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. Aluminosilicates containing atoms and silicon atoms are preferred. A single zeolite may be used alone, or two or more zeolites may be used in any combination and ratio.

（シリカ／アルミナのモル比）
ゼオライトのシリカ／アルミナのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、以下「ＳＡＲ」と記載することがある。）は、本発明の効果が損なわれない態様であれば、特段に制限されるものではない。ゼオライトのＳＡＲは、気体中の水分を吸収し難く、カウンターカチオンの量を制御しやすい点では、高いことが好ましい。そこで、ゼオライトのＳＡＲは、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは４．５以上、最も好ましくは５以上である。ＳＡＲがこれらの下限値以上であることにより、耐湿性が上がり、大気のような水分も含有する気体に用いる二酸化炭素の吸着材として好適である。
一方、ゼオライトのＳＡＲは、ゼオライトを安価に製造しやすい点では、低いことが好ましく、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。ＳＡＲが、これらの上限値以下であることにより、二酸化炭素の吸着サイトとされるカウンターカチオンの量を制御しやすく、また、ゼオライトの製造コストの点で有利である。 (molar ratio of silica/alumina)
The silica/alumina molar ratio (SiO ₂ /Al ₂ O ₃ , hereinafter sometimes referred to as “SAR”) of the zeolite is particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. is not. The SAR of zeolite is preferably high because it is difficult to absorb moisture in gas and it is easy to control the amount of counter cations. Therefore, the SAR of the zeolite is generally 2 or higher, preferably 3 or higher, more preferably 3.5 or higher, still more preferably 4 or higher, particularly preferably 4.5 or higher, and most preferably 5 or higher. When the SAR is at least these lower limits, the moisture resistance is increased, and it is suitable as a carbon dioxide adsorbent for gas containing moisture such as air.
On the other hand, the SAR of zeolite is preferably low, usually 2,000 or less, preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 100 or less, from the viewpoint of facilitating low-cost production of zeolite. When the SAR is not more than these upper limits, it is easy to control the amount of counter cations that are used as carbon dioxide adsorption sites, and it is advantageous in terms of the production cost of zeolite.

(平均一次粒子径)
ゼオライトの平均一次粒子径は、熱伝導性が高くなる点では大きいことが好ましい。粒子径が大きくなることにより、界面での伝熱抵抗が下がり、熱伝導性が高くなり、温度スイング条件において、温度追随が迅速になり、素早い吸脱着が起こる。また、一方で、質量当たりの細孔外表面積が大きくなり、粒子間で気体が拡散しやすい点では小さいことが好ましい。そこで、具体的には、ゼオライトの平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。また、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。
なお、ゼオライトの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子の観察によって測定することができる。本発明では、ゼオライトの一次粒子径は、ＳＥＭ像において、最大径となる円の直径(円相当径)とする。また、任意の１０個のゼオライトの平均値を平均一次粒子径とする。 (Average primary particle size)
The average primary particle size of zeolite is preferably large in terms of increasing thermal conductivity. As the particle size increases, the heat transfer resistance at the interface decreases, the thermal conductivity increases, the temperature follows quickly under temperature swing conditions, and quick adsorption and desorption occurs. On the other hand, it is preferable that the pore outer surface area per mass is large and the gas is easily diffused between the particles. Therefore, specifically, the average primary particle size of zeolite is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, still more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more. Moreover, it is preferably 100 µm or less, more preferably 50 µm or less, still more preferably 20 µm or less, and particularly preferably 10 µm or less.
The average primary particle size of zeolite can be measured by observing particles with a scanning electron microscope (SEM). In the present invention, the primary particle size of zeolite is defined as the diameter of a circle having the maximum diameter (equivalent circle diameter) in an SEM image. Also, the average value of 10 arbitrary zeolites is taken as the average primary particle size.

（平均二次粒子径)
本発明のゼオライトは、多数の一次粒子が二次粒子を形成している場合がある。ゼオライトの平均二次粒子径は、熱伝導性が高くなる点では高いことが好ましい。また、一方で、ゼオライトの成型性や塗布性に優れ、取り扱いが容易である点では低いことが好ましい。そこで、具体的には、ゼオライトの平均二次粒子径は１００ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上が更に好ましく、１μｍ以上が特に好ましい。また、１ｍｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、２００μm以下が更に好ましく、１００μm以下が特に好ましい。
なお、ゼオライトの平均二次粒子径についても、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子の観察によって測定することができる。 (Average secondary particle size)
In the zeolite of the present invention, a large number of primary particles may form secondary particles. The average secondary particle size of zeolite is preferably high in terms of increasing thermal conductivity. On the other hand, it is preferable that the zeolite has excellent moldability and coatability and is easy to handle. Therefore, specifically, the average secondary particle size of zeolite is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, still more preferably 500 nm or more, and particularly preferably 1 μm or more. Moreover, it is preferably 1 mm or less, more preferably 500 μm or less, still more preferably 200 μm or less, and particularly preferably 100 μm or less.
The average secondary particle size of zeolite can also be measured by observing particles with a scanning electron microscope (SEM).

(ゼオライトのカウンターカチオン）
ゼオライトは、通常負電荷を有し、これを中和するカウンターカチオンを有する。カウンターカチオンは、本発明の効果が損なわれない態様であれば、特段に限定されるものではない。ゼオライトのカウンターカチオンは、通常、構造規定剤；プロトン；Ｌｉ、Ｎａなどアルカリ金属イオン；Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属イオン；Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素イオン；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属等があげられ、好ましくは、構造規定剤、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンである。
ゼオライトのカウンターカチオンが構造規定剤である場合には、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンに比べ、骨格が安定し、吸脱着サイクル耐久性が向上する点で好ましい。また、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンは、二酸化炭素との間の相互作用が強いため、二酸化炭素の吸着材として使用する本発明については、特に好ましい。なお、カウンターカチオンは１種類である必要はなく、プロトンとＮａイオン、ＮａイオンとＫイオンといったように複数のカチオンを含んでもよい。
以上のように、ゼオライトとしては、ａｓ－ｍａｄｅ（構造規定剤含有型）、プロトン型、アルカリ金属型、アルカリ土類金属型であることが好ましい。なお、構造規定剤とは、ゼオライトの製造で用いるテンプレートのことである。 (counter cation of zeolite)
Zeolites usually have a negative charge and have counter cations to neutralize it. The counter cation is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. Counter cations of zeolites are usually structure-directing agents; protons; alkali metal ions such as Li and Na; alkaline earth metal ions such as Mg and Ca; rare earth element ions such as La and Ce; Examples include metals, and preferred are structure-directing agents, protons, alkali metal ions, and alkaline earth metal ions.
When the zeolite counter cation is the structure-directing agent, it is preferable in that the skeleton is stabilized and the adsorption/desorption cycle durability is improved compared to alkali metal ions and alkaline earth metal ions. Alkali metal ions and alkaline earth metal ions have strong interaction with carbon dioxide, and are therefore particularly preferred in the present invention where they are used as carbon dioxide adsorbents. The number of counter cations does not have to be one, and may include a plurality of cations such as protons and Na ions or Na ions and K ions.
As described above, the zeolite is preferably as-made (structure-directing agent-containing type), proton type, alkali metal type, or alkaline earth metal type zeolite. The structure-directing agent is a template used in the production of zeolite.

(ゼオライト構造の熱膨張係数)
ゼオライト骨格は負の熱膨張係数を有し、加熱すると収縮する特性を有する。これは骨格内に空隙を有することから、体積の膨張を伴う結合の縦振動より、体積の収縮を伴う結合の横振動が優位になることが原因である。ゼオライトの熱膨張係数は、例えば３５０℃以上の温度にて脱水した後に、乾燥空気下にて各温度で測定したＸＲＤから格子定数を求め、その変位を計算することで算出することができる。
なお、ここで、「ＸＲＤ」とは、Ｘ線回折法（Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を意味する。 (thermal expansion coefficient of zeolite structure)
The zeolite framework has a negative thermal expansion coefficient and has the property of shrinking when heated. This is because there are voids in the skeleton, and the transverse vibration of the bond with volume contraction is dominant over the longitudinal vibration of bond with volume expansion. The thermal expansion coefficient of zeolite can be calculated, for example, by dehydrating at a temperature of 350° C. or higher, determining the lattice constant from XRD measured at each temperature under dry air, and calculating the displacement.
Here, "XRD" means X-ray diffraction.

(ＣＢＵごとの熱膨張係数)
幾つかの種類のゼオライト構造と、それぞれを形作るＣＢＵ、およびＸＲＤから求めた熱膨張係数を表１に示す。なお、ここでは、熱膨張係数として体積膨張係数の値を用いて比較する。代表的なゼオライト種と比較して、ＣＨＡ型の体積膨張係数が最も負に大きい。ＣＢＵ種の比較から、この大きな負の体積膨張係数は、ＣＢＵとしてｃｈａを有することに起因していると考えられる。そして、後述するとおり、熱膨張係数が負に大きいゼオライトは、二酸化炭素の脱着機能に優れると考えらえる。
すなわち、本発明のゼオライトは、ＣＢＵとしてｃｈａを有するために、二酸化炭素の吸脱着能に優れ、二酸化炭素吸着材として好適であると考えられる。なお、ＦＡＵはフォージャサイト型、ＬＴＡはＡ型ゼオライト、ＭＦＩはＺＳＭ－５としても知られるゼオライトである。 (Thermal expansion coefficient for each CBU)
Table 1 shows several types of zeolite structures, the CBUs forming each, and the thermal expansion coefficients determined from XRD. In addition, here, the value of the volume expansion coefficient is used as the thermal expansion coefficient for comparison. Compared to typical zeolite species, the CHA type has the most negative volumetric expansion coefficient. From the comparison of CBU species, it is believed that this large negative volumetric expansion coefficient is due to having cha as the CBU. As will be described later, zeolite with a large negative coefficient of thermal expansion is considered to be excellent in the desorption function of carbon dioxide.
That is, since the zeolite of the present invention has cha as CBU, it is considered to be excellent in adsorption and desorption capacity of carbon dioxide and suitable as a carbon dioxide adsorbent. FAU is faujasite type, LTA is type A zeolite, and MFI is zeolite also known as ZSM-5.

＜積層欠陥＞
本発明のゼオライトは積層欠陥を有することが特徴である。ここでいう積層欠陥を有するゼオライトとは、通常のゼオライト構造を形成する周期構造の一部が並び違いし、異なる周期構造を持つゼオライトの層が単層～複数層挿入されていることをいう。積層欠陥を有する構造はＩＺＡのホームページ内のＩｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈｆａｍｉｌｉｅｓを参照することができる（ｈｔｔｐ：／／ａｓｉａ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｉｚａ－ＳＣ／ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ＿ｔａｂｌｅ．ｈｔｍｌ）。
積層欠陥を有するゼオライトは、積層欠陥部分に格子欠陥を多く有することが知られている。そこで、これらの欠陥が空隙として作用することで、積層欠陥を有するゼオライトの熱膨張係数は負に大きくなると考えられる。熱膨張係数が負に大きければ、温度スイング吸脱着プロセスを想定した高温での脱離において、構造が大きく収縮して吸着していたガスを効率よく脱着することが期待される。このことから、二酸化炭素吸着材としては積層欠陥を有するゼオライトを用いるのが好ましい。
以上のように、ゼオライトの熱膨張係数が負に大きい方が、温度スイング吸脱着プロセスを想定した高温での脱離において、構造が大きく収縮して吸着していたガスを効率よく脱着することが期待される。積層欠陥を有するゼオライトの中でも、ＣＢＵとしてｃｈａを有する本発明に係るゼオライトは、二酸化炭素吸着材として特に好ましいと考えられる。
なお、積層欠陥を有する本発明のゼオライトは、ＣＢＵとして、ａｆｔおよびｇｍｅの少なくとも何れかを有することが好ましい。 <Stacking fault>
The zeolite of the present invention is characterized by having stacking faults. The term "zeolite having stacking faults" as used herein means that a part of the periodic structure forming a normal zeolite structure is misaligned, and a single to multiple layers of zeolite layers having different periodic structures are inserted. A structure with stacking faults can be referred to Intergrowth families in the IZA home page (http://asia.iza-structure.org/iza-SC/intergrowth_table.html).
Zeolites with stacking faults are known to have many lattice defects in the stacking fault portions. Therefore, it is considered that the coefficient of thermal expansion of zeolite having stacking faults becomes negative because these defects act as voids. If the coefficient of thermal expansion is negatively large, it is expected that the structure will shrink significantly and the adsorbed gas will be efficiently desorbed in desorption at high temperature assuming a temperature swing adsorption/desorption process. For this reason, it is preferable to use zeolite having stacking faults as the carbon dioxide adsorbent.
As described above, zeolite with a large negative coefficient of thermal expansion is capable of efficiently desorbing the adsorbed gas due to the large contraction of the structure in desorption at high temperature assuming the temperature swing adsorption/desorption process. Be expected. Among the zeolites having stacking faults, the zeolite according to the present invention having cha as CBU is considered particularly preferable as a carbon dioxide adsorbent.
The zeolite of the present invention having stacking faults preferably has at least one of aft and gme as CBU.

ゼオライトが積層欠陥を有することは、粉末Ｘ線回折ピーク（Ｃｕ－Ｋα線）から判断することができる。具体的には、ＣＢＵとしてｃｈａを有し、積層欠陥を有するゼオライトの粉末Ｘ線回折ピーク位置（２θ）は、７．６５±０．３°、９．７５±０．３°、１３．０±０．２°、１６．２±０．３°、１７．８５±０．２°、２０．８±０．３°、２６．１±０．２°、３０．７５±０．３°、３４．７５±０．２°に現れることが好ましく、７．６５±０．２°、９．７５±０．２°、１３．０±０．１°、１６．２±０．２°、１７．８５±０．１°、２０．８±０．２°、２６．１±０．１５°、３０．７５±０．２°、３４．７５±０．１°に現れることがより好ましい。 It can be judged from the powder X-ray diffraction peak (Cu—Kα line) that the zeolite has stacking faults. Specifically, the powder X-ray diffraction peak positions (2θ) of zeolite having cha as CBU and stacking faults are 7.65 ± 0.3 °, 9.75 ± 0.3 °, 13.0 ±0.2°, 16.2±0.3°, 17.85±0.2°, 20.8±0.3°, 26.1±0.2°, 30.75±0.3° , 34.75±0.2°, 7.65±0.2°, 9.75±0.2°, 13.0±0.1°, 16.2±0.2° , 17.85±0.1°, 20.8±0.2°, 26.1±0.15°, 30.75±0.2°, 34.75±0.1° preferable.

＜ゼオライトの製造方法＞
本発明のゼオライトの製造方法について、以下に記載する。
本発明のゼオライトの製造方法は、原料組成物を水熱合成する工程を有する。
また、本発明のゼオライトの製造方法は、シリカ源、アルミニウム源及びアルカリ金属を含む原料ゲルを調製する工程、シリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属化合物及び有機構造規定材を水熱合成することにより前駆体組成物を製造する工程、前記原料ゲルと前記前駆体組成物を、前駆体組成物中のケイ素原子／原料ゲル中のケイ素原子がモル比で、０．０１以上１．００以下となるように混合することにより原料組成物を調製する工程、および得られる混合物を１０～２４０℃で水熱合成する工程を有する。
本発明のゼオライトの製造方法は、原料の一部を予め前駆体組成物としておくことにより、各原料が適度に溶解し、結晶核を生成していくことにより、構造欠陥を生じやすくすることができる。 <Method for producing zeolite>
A method for producing the zeolite of the present invention is described below.
The method for producing zeolite of the present invention has a step of hydrothermally synthesizing a raw material composition.
In addition, the method for producing a zeolite of the present invention includes the steps of preparing a raw material gel containing a silica source, an aluminum source and an alkali metal, hydrothermally synthesizing the silica source, the aluminum source, the alkali metal compound and the organic structure directing material to form a precursor. In the step of producing a body composition, the raw material gel and the precursor composition are mixed so that the molar ratio of silicon atoms in the precursor composition/silicon atoms in the raw material gel is 0.01 or more and 1.00 or less. and a step of hydrothermally synthesizing the resulting mixture at 10 to 240°C.
In the zeolite production method of the present invention, by preparing a part of the raw materials in advance as a precursor composition, each raw material is appropriately dissolved and crystal nuclei are generated, thereby facilitating the generation of structural defects. can.

(原料ゲルの調製)
本発明のゼオライトの製造方法に用いる原料組成物に含まれる原料ゲルは、シリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属を含む化合物を用いて調製する。原料ゲルの調製には、本発明の効果を大幅に阻害しない限り、更にアルカリ土類金属を含む化合物、有機構造規定材、種晶などのこれら以外の成分を用いてもよい。 (Preparation of raw material gel)
The raw material gel contained in the raw material composition used in the method for producing zeolite of the present invention is prepared using a compound containing a silica source, an aluminum source and an alkali metal. In the preparation of the raw material gel, components other than these, such as compounds containing alkaline earth metals, organic structure directing agents, and seed crystals, may be used as long as they do not significantly impair the effects of the present invention.

<<原料等>>
シリカ源は、ゼオライトを構成するケイ素原子になる原料化合物のことを言う。シリカ源としては、ヒュームドシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、ヒュームドシリカおよびコロイダルシリカが取扱い易く反応性が高いので好ましい。 <<Raw materials etc.>>
A silica source refers to a raw material compound that becomes a silicon atom that constitutes zeolite. Silica sources include fumed silica, silica sol, colloidal silica, water glass, ethyl silicate, methyl silicate and the like, and one or more of these may be used. Among these, fumed silica and colloidal silica are preferable because they are easy to handle and have high reactivity.

アルミニウム源は、ゼオライトを構成するアルミニウム原子になる原料化合物のことを言う。アルミニウム源は、通常、擬ベーマイト、ギブサイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド；水酸化アルミニウム；アルミナゾルおよびアルミン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、及び擬ベーマイトが取り扱い易く反応性が高い点で好ましい。 The aluminum source refers to a raw material compound that becomes the aluminum atoms that constitute the zeolite. The aluminum source usually includes pseudoboehmite, gibbsite, aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide and aluminum triethoxide; aluminum hydroxide; alumina sol and sodium aluminate; one or more of these are used. . Among these, aluminum hydroxide, aluminum isopropoxide, and pseudo-boehmite are preferable because they are easy to handle and have high reactivity.

アルカリ金属を含む化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物、などを用いることができる。アルカリ金属の種類は特に限定されず、通常Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂが挙げられ、好ましくはＮａおよびＫである。また、アルカリ金属を含む化合物は２種類以上を併用してもよい。
また、アルカリ土類金属を含む化合物を用いてもよい。アルカリ土類金属を含む化合物としては、Ｃａ(ＯＨ)_２などを用いることができる。アルカリ土類金属の種類は特に限定されず、通常Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。また、アルカリ土類金属を含む化合物は２種類以上を併用してもよい。 Alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH can be used as compounds containing alkali metals. The kind of alkali metal is not particularly limited, and Na, K, Li, and Rb are usually mentioned, and Na and K are preferable. Two or more compounds containing an alkali metal may be used in combination.
Compounds containing alkaline earth metals may also be used. Ca(OH) ₂ or the like can be used as the compound containing an alkaline earth metal. The type of alkaline earth metal is not particularly limited, and Ca, Mg, Sr and Ba are usually mentioned. Two or more compounds containing an alkaline earth metal may be used in combination.

ゼオライトの合成に用いられる有機構造規定材としては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩類などが用いられる。例えば、ＣＨＡ型のアルミノシリケートを合成する場合には、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８/００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。なお、得られるゼオライトの組成によっては、有機構造規定材は必ずしも必要ではない。 Amines, quaternary ammonium salts and the like are usually used as organic structure-directing agents used in zeolite synthesis. For example, when synthesizing a CHA-type aluminosilicate, the organic templates described in US Pat. No. 4,544,538 and US Patent Publication No. 2008/0075656 are preferred. Note that the organic structure directing material is not necessarily required depending on the composition of the obtained zeolite.

原料ゲルの調製には、種晶を用いてもよい。種晶としては、通常ゼオライトを用いる。種晶は、製造されるゼオライトがアルミノシリケートであれば、同じくアルミノシリケートのゼオライトが好ましく、ＣＢＵとしてｄ６ｒが含まれるアルミノシリケートのゼオライトがより好ましい。種晶には、その一部としてアモルファス成分を含んでいてもよい。また、種晶として用いるゼオライトは、有機構造規定材を含むものでもよいし、含まないものでもよい。種晶となるゼオライトの製造方法は、特に限定されず、本発明のゼオライトの製造方法により製造されたものであってもよく、他の方法、例えばオートクレーブ等を用いて一般的なバッチ方式で製造されたものであってもよい。種晶の量としては、種晶として結晶化を促す効果が発現しやすい点では多いことが好ましい。また、一方で、種晶の溶解がしやすく、種晶として機能しやすい点では少ないことが好ましい。そこで、原料組成物に含まれるシリカ源に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量%以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、一方で、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。 Seed crystals may be used in the preparation of the raw material gel. Zeolites are usually used as seed crystals. If the zeolite to be produced is an aluminosilicate, the seed crystal is preferably an aluminosilicate zeolite, more preferably an aluminosilicate zeolite containing d6r as a CBU. The seed crystal may contain an amorphous component as part thereof. Moreover, the zeolite used as the seed crystal may or may not contain an organic structure directing agent. The method for producing the zeolite to be the seed crystal is not particularly limited, and the zeolite may be produced by the method for producing the zeolite of the present invention, or may be produced by a general batch method using another method such as an autoclave. may have been As for the amount of seed crystals, it is preferable that the amount of the seed crystals is large in that the effect of promoting crystallization as the seed crystals is easily exhibited. On the other hand, it is preferable that the amount of the seed crystal is small in terms of easy dissolution of the seed crystal and easy function as the seed crystal. Therefore, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1.0% by mass or more, and 2% by mass or more with respect to the silica source contained in the raw material composition. Especially preferred. On the other hand, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.

（前駆体組成物の製造）
本発明のゼオライトの製造方法に用いる原料組成物に含まれる前駆体組成物は、シリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属化合物及び有機構造規定材を水熱合成することにより製造する。
前駆体組成物の製造には、本発明の効果を大幅に阻害しない限り、更にアルカリ土類金属を含む化合物などのこれら以外の成分が含まれていてもよい。ここで、用いられる原料としては、上述の原料ゲルの調製において用いた原料等と同様のものを用いることができる。
前駆体組成物を製造する水熱合成の温度は、ゼオライトの結晶化が開始されやすい点では低いことが好ましい。また、一方で、原料等が十分に溶解しやすい点では高温であることが好ましい。そこで、前駆体組成物を製造する水熱合成温度は、通常、室温（１０℃）以上、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、一方で、通常、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。なお、２つ以上の温度帯で順を追って水熱合成を行ってもよい。 (Production of precursor composition)
The precursor composition contained in the raw material composition used in the method for producing zeolite of the present invention is produced by hydrothermally synthesizing a silica source, an aluminum source, an alkali metal compound and an organic structure directing agent.
In preparing the precursor composition, components other than these, such as compounds containing alkaline earth metals, may be included as long as they do not significantly impair the effects of the present invention. Here, as the raw material to be used, the same raw material or the like as used in the preparation of the raw material gel described above can be used.
The temperature of the hydrothermal synthesis for producing the precursor composition is preferably low in terms of facilitating initiation of crystallization of the zeolite. On the other hand, a high temperature is preferable in that the raw materials and the like can be sufficiently dissolved. Therefore, the hydrothermal synthesis temperature for producing the precursor composition is usually room temperature (10° C.) or higher, preferably 50° C. or higher, and more preferably 70° C. or higher. It is preferably 120° C. or lower, more preferably 100° C. or lower. Note that hydrothermal synthesis may be performed in order in two or more temperature zones.

（原料組成物の調製）
原料組成物の調製は、上述の原料ゲルと前駆体組成物を混合することにより行う。原料ゲルと前駆体組成物は、前駆体組成物中のケイ素原子／原料ゲル中のケイ素原子がモル比で、０．０１以上１．００以下となるように混合する。このモル比は、前駆体組成物を用いることにより構造欠陥が生じやすい点では高いことが好ましい。また、一方で、前駆体組成物を製造する手間とコストを軽減できる点では低いことが好ましい。そこで、このモル比は、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、特に好ましくは０．０５以上、最も好ましくは０．１０以上とする。また、上限は通常１．００程度である。 (Preparation of raw material composition)
The raw material composition is prepared by mixing the raw material gel and the precursor composition. The raw material gel and the precursor composition are mixed so that the molar ratio of silicon atoms in the precursor composition/silicon atoms in the raw material gel is 0.01 or more and 1.00 or less. This molar ratio is preferably high in that structural defects are likely to occur by using the precursor composition. On the other hand, it is preferably low from the point of view of reducing the labor and cost of producing the precursor composition. Therefore, this molar ratio is usually 0.01 or more, preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more, particularly preferably 0.05 or more, and most preferably 0.10 or more. Also, the upper limit is usually about 1.00.

（原料組成物の水熱合成）
本発明のゼオライトは、上述の原料組成物を水熱合成することにより製造することができる。原料組成物の水熱合成温度は、構造欠陥が生じやすい点では低温で行うことが好ましい。また、一方で、反応が進行しやすい点では高温とすることが好ましい。そこで、原料組成物の水熱合成温度は、通常、１０℃以上、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、一方で、通常２４０℃以下、好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下とする。 (Hydrothermal synthesis of raw material composition)
The zeolite of the present invention can be produced by hydrothermally synthesizing the raw material composition described above. The hydrothermal synthesis temperature of the raw material composition is preferably a low temperature because structural defects tend to occur. On the other hand, it is preferable to set the temperature to a high temperature in terms of facilitating the progress of the reaction. Therefore, the hydrothermal synthesis temperature of the raw material composition is usually 10° C. or higher, preferably 50° C. or higher, more preferably 70° C. or higher. The temperature is preferably 200° C. or lower.

<<カチオン交換>>
本発明のゼオライトの製造方法は、更に、上述の水熱合成により得られるゼオライトのカチオン型を交換する工程を有していてもよい。また、先述の前駆体組成物を製造する工程についても、水熱合成により得られるゼオライトのカチオン型を交換する工程を有していてもよい。
水熱合成により得られるゼオライトは、必要に応じて、得られたゼオライトを、所望のカチオン型へカチオン交換することができる。カチオン交換は、以下に限定されないが、例えば、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３、ＲｂＮＯ_３、ＣｓＮＯ_３、Ｂｅ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２などの硝酸塩、或いはこれらの硝酸塩に含まれる硝酸イオンに代えて、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオンとした塩、および硝酸や塩酸などの酸を用いて行うことができる。カチオン交換の温度は、一般的なカチオン交換の温度であれば特に限定されないが、通常、１０℃以上、１００℃以下である。また、アンモニウム型ゼオライトは、該ゼオライトを焼成することによりプロトン型ゼオライトに変換することもできる。 <<Cation Exchange>>
The method for producing zeolite of the present invention may further comprise a step of exchanging the cation form of the zeolite obtained by the hydrothermal synthesis described above. The step of producing the precursor composition described above may also include a step of exchanging the cation form of the zeolite obtained by hydrothermal synthesis.
A zeolite obtained by hydrothermal synthesis can be cation-exchanged to a desired cation form, if necessary. Cation exchange includes, but is not limited to, NH4NO3, LiNO3, NaNO3, KNO3, _RbNO3 _, _CsNO3 _, Be( _NO3 ) ₂ , Ca ₍ _NO3 ) ₂ _, Mg ₍ _NO3 ) ₂ , Sr(NO ₃ ) ₂ , Ba(NO ₃ ) ₂ and other nitrates, or instead of nitrate ions contained in these nitrates, halide ions, sulfate ions, carbonate ions, bicarbonate ions, acetate ions, It can be carried out using salts of phosphate ions, hydrogen phosphate ions, and acids such as nitric acid and hydrochloric acid. The temperature for cation exchange is not particularly limited as long as it is a general cation exchange temperature, but is usually 10° C. or higher and 100° C. or lower. Ammonium-type zeolite can also be converted to proton-type zeolite by calcining the zeolite.

［二酸化炭素の吸着方法］
本発明の二酸化炭素の吸着方法は、気体を上述の吸着材に接触させることにより、気体中の二酸化炭素を二酸化炭素の吸着材に吸着させる。この方法は、二酸化炭素の含有量が２～６５体積％である気体に適用することが好ましく、３～６０体積％である気体に適用することがより好ましく、４～５５体積％である気体に適用することがさらに好ましい。二酸化炭素の含有量が上記範囲であると、二酸化炭素が効率的を吸着させることができる。
また、二酸化炭素を吸着させる際の温度は、２０～５０℃の範囲とすることが好ましく、２５～４５℃とすることがより好ましく、３０～４０℃とすることがさらに好ましい。 [Method of Adsorbing Carbon Dioxide]
In the carbon dioxide adsorption method of the present invention, the carbon dioxide in the gas is adsorbed by the carbon dioxide adsorbent by bringing the gas into contact with the above adsorbent. This method is preferably applied to a gas having a carbon dioxide content of 2 to 65% by volume, more preferably to a gas having a carbon dioxide content of 3 to 60% by volume, and more preferably to a gas having a carbon dioxide content of 4 to 55% by volume. It is more preferable to apply When the content of carbon dioxide is within the above range, carbon dioxide can be efficiently adsorbed.
The temperature at which carbon dioxide is adsorbed is preferably in the range of 20 to 50.degree. C., more preferably 25 to 45.degree. C., even more preferably 30 to 40.degree.

［二酸化炭素の分離方法］
本発明の二酸化炭素の吸着材は、二酸化炭素の吸着能が高く、かつ高温で二酸化炭素を脱着させる能力が高い。したがって、本発明の二酸化炭素の吸着材を用いて、温度スイング式吸着ガス分離法を用いることにより、効率的に気体中の二酸化炭素を分離することができる。
気体中の二酸化炭素の含有量及び二酸化炭素を吸着させる際の温度は、上述の二酸化炭素の吸着させる場合と同じ範囲が同じ理由により好ましい。また、二酸化炭素の脱着時の温度は、６０～１００℃とすることが好ましい。 [Method of separating carbon dioxide]
The carbon dioxide adsorbent of the present invention has a high carbon dioxide adsorption capacity and a high ability to desorb carbon dioxide at high temperatures. Therefore, by using the carbon dioxide adsorbent of the present invention and using the temperature swing adsorption gas separation method, carbon dioxide in the gas can be efficiently separated.
The content of carbon dioxide in the gas and the temperature at which carbon dioxide is adsorbed are preferably in the same range as in the case of adsorbing carbon dioxide described above for the same reason. Also, the temperature during desorption of carbon dioxide is preferably 60 to 100.degree.

＜二酸化炭素の吸着装置＞
本発明の二酸化炭素の吸着装置は、温度スイング式吸着ガス分離法により気体中の二酸化炭素を吸着する装置である。そして、ここで、二酸化炭素の吸着材として、上述の本発明の二酸化炭素吸着材を備えている。
図４は、温度スイング式吸着ガス分離法に好適なガス吸着装置１０の模式図である。温度スイング式吸着ガス分離法では、通常、ガスの吸着時の温度より脱着時の温度を高くすることにより、低温時の吸着量と高温時の吸着量の差を利用してガスの分離を行う。
原料タンク１１に貯蔵された二酸化炭素を含む原料ガスは、精製手段１２を経て、除塵、除湿、脱硫、脱硝が行われ、吸着材を充填した容器１３に導入される。ガス導入が完了したら上流のバルブを閉じ、下流のバルブを開けて二酸化炭素が除去された残留ガスを除去する。次に二酸化炭素タンク１４に回収された二酸化炭素をヒーター１５で加熱し、二酸化炭素を吸着した容器１３に導入し、吸着材を加熱して二酸化炭素を脱離、除去する。除去した二酸化炭素は二酸化炭素タンク１４に回収される。
なお、ガス吸着装置の運転条件としては特に限定されず、種々公知の条件を採用して本実施形態のガス分離方法を実施することができる。 <Carbon dioxide adsorption device>
The carbon dioxide adsorption apparatus of the present invention is an apparatus that adsorbs carbon dioxide in gas by a temperature swing adsorption gas separation method. Here, the carbon dioxide adsorbent of the present invention is provided as the carbon dioxide adsorbent.
FIG. 4 is a schematic diagram of a gas adsorption apparatus 10 suitable for the temperature swing adsorption gas separation method. In the temperature swing adsorption gas separation method, the temperature during desorption is usually set higher than the temperature during adsorption of the gas, and the difference between the adsorption amount at low temperature and the adsorption amount at high temperature is used to separate the gas. .
A raw material gas containing carbon dioxide stored in a raw material tank 11 is subjected to dust removal, dehumidification, desulfurization, and denitrification through a refining means 12, and introduced into a container 13 filled with an adsorbent. After gas introduction is completed, the upstream valve is closed and the downstream valve is opened to remove residual gas from which carbon dioxide has been removed. Next, the carbon dioxide collected in the carbon dioxide tank 14 is heated by the heater 15 and introduced into the container 13 in which the carbon dioxide is adsorbed, and the adsorbent is heated to desorb and remove the carbon dioxide. The removed carbon dioxide is collected in the carbon dioxide tank 14 .
The operating conditions of the gas adsorption device are not particularly limited, and various known conditions can be employed to carry out the gas separation method of the present embodiment.

本実施形態のガス分離方法において、分離対象となる原料ガスは二酸化炭素を含むものであれば、特に限定されず、例えば、水蒸気、炭化水素、メタン、窒素、一酸化炭素、水素、ヘリウム及びアルゴンなどが含まれていてもよい。 In the gas separation method of the present embodiment, the raw material gas to be separated is not particularly limited as long as it contains carbon dioxide. Examples include water vapor, hydrocarbons, methane, nitrogen, carbon monoxide, hydrogen, helium and argon. etc. may be included.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
＜二酸化炭素の吸着量の測定＞
（前処理）
二酸化炭素の吸着量の測定に先立ち、各実施例及び比較例で調製されたゼオライトを測定セルに５０ｍｇ充填し、前処理装置（ＢＥＬＰＲＥＰｖａII、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定セル内を１０Ｐａで４００℃、５時間加熱真空脱気処理し、測定前の前処理を行った。
（吸着量の測定）
吸着ガスとして二酸化炭素を使用した定容量ガス吸着法により、前処理後のゼオライトについて、温度３０℃における吸着等温線を測定した。測定には、ガス吸着装置（ＢｅｌｓｏｒｐｍｉｎｉII、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、平衡圧力０ｋＰａから１０２ｋＰａまでの各平衡圧力における二酸化炭素吸着量を測定した。
同様の測定を温度８０℃においても行った。その後、得られた３０℃、１５ｋＰａおよび８５℃、１０２ｋＰａの二酸化炭素吸着量の値から有効吸着量を計算した。具体的には、３０℃、１５ｋＰａの二酸化炭素吸着量の値から８５℃、１０２ｋＰａの二酸化炭素吸着量の値を引いた値をその試料の有効吸着量の値とした。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
<Measurement of adsorption amount of carbon dioxide>
(Preprocessing)
Prior to the measurement of the amount of carbon dioxide adsorbed, 50 mg of the zeolite prepared in each example and comparative example was filled in the measurement cell, and a pretreatment device (BELPREP vaII, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) was used to remove the was heat-vacuum deaerated at 10 Pa at 400° C. for 5 hours to perform pretreatment before measurement.
(Measurement of adsorption amount)
The adsorption isotherm at a temperature of 30° C. was measured for the pretreated zeolite by a constant volume gas adsorption method using carbon dioxide as the adsorption gas. For the measurement, a gas adsorption apparatus (Belsorp miniII, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) was used to measure the amount of carbon dioxide adsorbed at each equilibrium pressure from 0 kPa to 102 kPa.
Similar measurements were also made at a temperature of 80°C. Thereafter, the effective adsorption amount was calculated from the obtained carbon dioxide adsorption amounts at 30° C., 15 kPa and 85° C., 102 kPa. Specifically, the value obtained by subtracting the value of the carbon dioxide adsorption amount at 85°C and 102 kPa from the value of the carbon dioxide adsorption amount at 30°C and 15 kPa was taken as the value of the effective adsorption amount of the sample.

＜ＸＲＤ測定＞
Ｘ線構造解析装置（ＢＲＵＫＥＲ社製の卓上型Ｘ線回析装置「Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ」）を用いてＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンを、ゼオライト構造データベース（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）を用いて解析した。ここで、Ｘ線回折の測定条件は、以下のとおりとした（表２）。 <XRD measurement>
X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray structure analysis device (tabletop X-ray diffraction device "D2PHASER" manufactured by BRUKER). The obtained X-ray diffraction pattern was analyzed using the zeolite structure database (http://www.iza-structure.org/databases/). Here, the measurement conditions for X-ray diffraction were as follows (Table 2).

＜組成分析＞
ゼオライトの組成分析（アルミノシリケートであることの確認とそのＳＡＲ）は、以下のように行った。ゼライトを塩酸水溶液に加熱溶解させた後、株式会社堀場製作所製のＩＣＰ分析装置（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置）「ＵＬＴＩＭＡ２Ｃ」を用いて、ケイ素原子とアルミニウム原子の含有量（質量％）を求めた。 <Composition analysis>
The composition analysis of the zeolite (confirmation that it is an aluminosilicate and its SAR) was performed as follows. After heating and dissolving the zelite in an aqueous solution of hydrochloric acid, the content of silicon atoms and aluminum atoms (% by mass) was determined using an ICP analyzer (high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer) "ULTIMA 2C" manufactured by Horiba, Ltd. asked for

実施例１
（前駆体組成物１）
容器に、有機構造規定材（ＳＤＡ；ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＤｉｒｅｃｔｉｎｇＡｇｅｎｔ）としてセイケム社製の３５質量％テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）水溶液２５．２ｇ、水酸化アルミニウムとして協和化学工業株式会社製の「キョーワード２００ｓ（アルミナ含有量５４．３質量％)」１．８８ｇ、キシダ化学株式会社製の１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１ｇ、シリカとして日本アエロジル株式会社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」３ｇを順次加えた。得られた混合物の組成およびモル比は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：ＮａＯＨ：ＴＥＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１：０．２：０．０２：１．２：１９．３であった。この混合物を均一になるまで混合した後、得られた混合物を耐圧容器に入れ、静置条件下で、５０℃のオーブンで１２時間、１００℃のオーブンで４８時間にわたり水熱合成を行った。ここで得られた液体を前駆体組成物１とする。 Example 1
(Precursor composition 1)
In a container, 25.2 g of a 35 mass% tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) aqueous solution manufactured by Seichem Co., Ltd. as an organic structure directing agent (SDA; Structural Directing Agent), and "Kyoward 200s" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. as aluminum hydroxide (alumina content: 54.3% by mass)”, 1 g of a 1 mol/L NaOH aqueous solution manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., and 3 g of “AEROSIL 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. as silica were sequentially added. The composition and molar ratio of the resulting mixture were SiO ₂ :Al ₂ O ₃ :NaOH:TEAOH:H ₂ O=1:0.2:0.02:1.2:19.3. After this mixture was mixed until uniform, the resulting mixture was placed in a pressure vessel and subjected to hydrothermal synthesis under stationary conditions in an oven at 50° C. for 12 hours and in an oven at 100° C. for 48 hours. Let the liquid obtained here be the precursor composition 1. FIG.

(原料ゲル１)
別の容器に、キシダ化学株式会社製の水酸化ナトリウム１ｇ、水酸化アルミニウムとして協和化学工業株式会社製の「キョーワード２００ｓ」１．１３ｇ、シリカとして日産化学株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックス４０」７．５ｇ、脱塩水１３．５ｇを順次加えた。得られた混合物の組成およびモル比は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：ＮａＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１．０：０．１２：０．５：２０．０であった。この混合物を均一になるまで混合することにより原料ゲル１を調製した。 (Raw material gel 1)
In another container, 1 g of sodium hydroxide manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 1.13 g of "Kyoward 200s" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. as aluminum hydroxide, and colloidal silica "Snowtex 40" manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. as silica 7.5 g, and 13.5 g of demineralized water were sequentially added. The composition and molar ratio of the resulting mixture _were _SiO2 : _Al2O3 :NaOH: _H2O =1.0:0.12:0.5:20.0. Raw material gel 1 was prepared by mixing this mixture until it became uniform.

(原料組成物１)
原料ゲル１に前駆体組成物１を、（前駆体組成物中のケイ素原子／原料ゲル中のケイ素原子）のモル比が０．１となるように２．９ｇ加え、さらに混合した。ここで得られた混合物を原料組成物１とする。 (Raw material composition 1)
2.9 g of the precursor composition 1 was added to the raw material gel 1 so that the molar ratio of (silicon atoms in the precursor composition/silicon atoms in the raw material gel) was 0.1, and the mixture was further mixed. Let the mixture obtained here be the raw material composition 1.

（ゼオライト１）
原料組成物１を耐圧容器に入れ、静置条件下で、１４０℃のオーブンで１２０時間にわたり水熱合成を行った。吸引濾過および脱塩水による洗浄を行った後に、乾燥させた。得られた粉末をＸＲＤで測定した結果、図１に示すＸＲＤパターンチャートを示し、表３に示すピークを有することが分かった。ＩＺＡのＩｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈｆａｍｉｌｉｅｓとの照合から、得られた粉末が積層欠陥を有し、ＣＢＵとしてｃｈａを有するゼオライトであることが確認された。この粉末を空気流通下で、５００℃、４時間焼成することにより、ＳＤＡであるＴＥＡＯＨを除去し、積層欠陥を有するゼオライト１を得た。
ゼオライト１の二酸化炭素の吸着量は、３０℃、１５．７ｋＰａにおいて４．８１ｍｍｏｌ／ｇであり、８０℃、１０１．６ｋＰａにおいて４．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。したがって、ゼオライト1の有効吸着量は、０．３３ｍｍｏｌ／ｇであった（表７）。 (Zeolite 1)
The raw material composition 1 was placed in a pressure vessel and hydrothermally synthesized in an oven at 140° C. for 120 hours under stationary conditions. After suction filtration and washing with demineralized water, it was dried. As a result of XRD measurement of the obtained powder, it was found to have the XRD pattern chart shown in FIG. 1 and the peaks shown in Table 3. A check with IZA's Intergrowth families confirmed that the obtained powder was a zeolite having stacking faults and cha as CBU. The powder was calcined at 500° C. for 4 hours under air circulation to remove TEAOH, which is SDA, and obtain zeolite 1 having stacking faults.
The carbon dioxide adsorption amount of zeolite 1 was 4.81 mmol/g at 30° C. and 15.7 kPa, and 4.48 mmol/g at 80° C. and 101.6 kPa. Therefore, the effective adsorption amount of zeolite 1 was 0.33 mmol/g (Table 7).

実施例２
（前駆体組成物２）
容器に、キシダ化学株式会社製の水酸化ナトリウム０．０８ｇ、有機構造規定材（ＳＤＡ；ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＤｉｒｅｃｔｉｎｇＡｇｅｎｔ）としてセイケム社製の３５質量％テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）水溶液５０．４９ｇ、東京化成工業株式会社製のアルミニウムイソプロポキシド４．０９ｇ、東京化成工業株式会社製のテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）２０．８３ｇを順次加えた。得られた混合物の組成およびモル比はＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：ＮａＯＨ：ＴＥＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１：０．１：０．０２：１．２：１８．３であった。この混合物を均一になるまで混合した後、得られた混合物を耐圧容器に入れ、静置条件下で、５０℃のオーブンで１２時間、１００℃のオーブンで４８時間にわたり水熱合成を行った。ここで得られた液体を前駆体組成物２とする。 Example 2
(Precursor composition 2)
In a container, 0.08 g of sodium hydroxide manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 50.49 g of 35% by mass tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) aqueous solution manufactured by Seichem as an organic structure directing agent (SDA; Structure Directing Agent), Tokyo Kasei 4.09 g of aluminum isopropoxide manufactured by Kogyo Co., Ltd. and 20.83 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. were sequentially added. The composition and molar ratio of the resulting mixture were SiO ₂ :Al ₂ O ₃ :NaOH:TEAOH:H ₂ O=1:0.1:0.02:1.2:18.3. After this mixture was mixed until uniform, the resulting mixture was placed in a pressure-resistant container and hydrothermally synthesized in a 50° C. oven for 12 hours and a 100° C. oven for 48 hours under stationary conditions. Let the liquid obtained here be the precursor composition 2. FIG.

(原料ゲル２)
別の容器に、キシダ化学株式会社製の水酸化ナトリウム１．３７ｇ、水酸化アルミニウムとして協和化学工業株式会社製の「キョーワード２００ｓ」１．３２ｇ、シリカとして日産化学株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックス４０」１０．４４ｇ、脱塩水２１．５ｇを順次加えた。得られた混合物の組成およびモル比は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：ＮａＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１．０：０．１：０．５：２２．０であった。この混合物を均一になるまで混合することにより原料ゲル２を調製した。 (Raw material gel 2)
In another container, 1.37 g of sodium hydroxide manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 1.32 g of "Kyoward 200s" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. as aluminum hydroxide, and colloidal silica "Snow" manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. as silica 10.44 g of Tex 40" and 21.5 g of demineralized water were added sequentially. The composition and molar ratio of the resulting mixture were SiO ₂ :Al ₂ O ₃ :NaOH:H ₂ O=1.0:0.1:0.5:22.0. Raw material gel 2 was prepared by mixing this mixture until it became uniform.

(原料組成物２)
原料ゲル２に前駆体組成物２を、（前駆体組成物中のケイ素原子／原料ゲル中のケイ素原子）のモル比が０．１となるように４．０ｇ加え、さらに混合した。ここで得られた混合物を原料組成物２とする。 (Raw material composition 2)
4.0 g of the precursor composition 2 was added to the raw material gel 2 so that the molar ratio of (silicon atoms in the precursor composition/silicon atoms in the raw material gel) was 0.1, and the mixture was further mixed. Let the mixture obtained here be the raw material composition 2. FIG.

（ゼオライト２）
原料組成物２を耐圧容器に入れ、１５ｒｐｍの回転条件下で、１４０℃のオーブンで７２時間にわたり水熱合成を行った。吸引濾過および脱塩水による洗浄を行った後に、乾燥させた。得られた粉末をＸＲＤで測定した結果、図２に示すＸＲＤパターンチャートを示し、表４に示すピークを有することが分かった。すなわち、実施例１と同様にして、得られた粉末が積層欠陥を有し、ＣＢＵとしてｃｈａを有するゼオライトであることが確認された。
この粉末を空気流通下で、５００℃、４時間焼成することにより、ＳＤＡであるＴＥＡＯＨを除去し、積層欠陥を有するゼオライト２を得た。
ゼオライト２の二酸化炭素の吸着量は、３０℃、１６．６ｋＰａにおいて３．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、８０℃、１０２．４ｋＰａにおいて３．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたゼオライト２の有効吸着量は、０．３７ｍｍｏｌ／ｇであった（表７）。 (Zeolite 2)
The raw material composition 2 was placed in a pressure vessel and hydrothermally synthesized in an oven at 140° C. for 72 hours under a rotation condition of 15 rpm. After suction filtration and washing with demineralized water, it was dried. As a result of XRD measurement of the obtained powder, it was found that the XRD pattern chart shown in FIG. 2 was shown and the peaks shown in Table 4 were present. That is, in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the obtained powder was a zeolite having stacking faults and cha as CBU.
This powder was calcined at 500° C. for 4 hours in an air stream to remove TEAOH, which is SDA, and obtain zeolite 2 having stacking faults.
The carbon dioxide adsorption amount of Zeolite 2 was 3.60 mmol/g at 30° C. and 16.6 kPa, and 3.23 mmol/g at 80° C. and 102.4 kPa. The effective adsorption amount of the obtained zeolite 2 was 0.37 mmol/g (Table 7).

比較例１
容器に、キシダ化学株式会社製の水酸化カリウム６．０ｇと、脱塩水１２０．０ｇと、日揮触媒化成株式会社製のＦＡＵ型ゼオライトであるＵＳＹ（７）１２．０ｇを順次加えた。得られた混合物の組成及びモル比は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：ＫＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１：０．１４：０．５７：４１．８であった。この混合物を均一になるまで混合した後、得られた混合物を耐圧容器に入れ、１５ｒｐｍの回転条件下で、１００℃のオーブンで２４時間にわたり水熱合成を行った。吸引濾過および脱塩水による洗浄を行った後に、乾燥させた。得られた粉末に対しＸＲＤ測定を行ったところ、構造欠陥を有さないＣＨＡ構造であることが分かった（Ｋ－ＣＨＡ）。
キシダ化学株式会社製の硝酸アンモニウムおよび脱塩水を用いて調製した１モル／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液に５質量％の得られたＫ－ＣＨＡ粉末を加え、８０℃で２時間にわたり撹拌し、吸引濾過および脱塩水による洗浄を行った。同様の作業を３回繰り返すことにより、カチオンがアンモニウムイオンに交換されたＣＨＡ（ＮＨ_４－ＣＨＡ）型ゼオライトを得た。続いて、キシダ化学株式会社製の硝酸ナトリウムおよび脱塩水を用いて調製した１モル／Ｌの硝酸ナトリウム水溶液に５質量％のＮＨ_４－ＣＨＡ型ゼオライトを加え、８０℃で２時間にわたり撹拌し、吸引濾過および脱塩水による洗浄を行った。同様の作業を３回繰り返した後、空気流通下で６００℃、２時間にわたり焼成することにより、カチオンがナトリウムイオンに交換されたＣＨＡ（Ｎａ－ＣＨＡ）型ゼオライト３を得た。得られた粉末をＸＲＤで測定した結果、図５に示すＸＲＤパターンチャートを示し、Ｎａ－ＣＨＡ型ゼオライトであることが確認できた。
得られたゼオライト３の二酸化炭素の吸着量は、３０℃、１５．４ｋＰａにおいて５．１２ｍｍｏｌ／ｇであり、８０℃、１０２．２ｋＰａにおいて４．８７ｍｍｏｌ／ｇであった。したがって、得られたゼオライト３の有効吸着量は、０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった（表７）。 Comparative example 1
6.0 g of potassium hydroxide manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 120.0 g of demineralized water, and 12.0 g of FAU zeolite USY(7) manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd. were sequentially added to a container. The composition and molar ratio of the resulting mixture were _SiO2 : _Al2O3 :KOH: _H2O = ₁ :0.14:0.57:41.8. After this mixture was mixed until uniform, the resulting mixture was placed in a pressure vessel and subjected to hydrothermal synthesis in an oven at 100° C. for 24 hours under a rotating condition of 15 rpm. After suction filtration and washing with demineralized water, it was dried. When the obtained powder was subjected to XRD measurement, it was found to have a CHA structure without structural defects (K-CHA).
5% by mass of the obtained K-CHA powder was added to a 1 mol/L ammonium nitrate aqueous solution prepared using Kishida Chemical Co., Ltd. ammonium nitrate and demineralized water, stirred at 80 ° C. for 2 hours, filtered by suction and desorbed. A saline wash was performed. By repeating the same operation three times, a CHA (NH ₄ —CHA) type zeolite in which cations were exchanged with ammonium ions was obtained. Subsequently, 5% by mass of NH ₄ —CHA zeolite was added to a 1 mol/L sodium nitrate aqueous solution prepared using sodium nitrate and demineralized water manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., and the mixture was stirred at 80° C. for 2 hours, Suction filtration and washing with demineralized water were carried out. After repeating the same operation three times, the product was calcined at 600° C. for 2 hours under air circulation to obtain CHA (Na—CHA) type zeolite 3 in which cations were exchanged with sodium ions. As a result of XRD measurement of the obtained powder, the XRD pattern chart shown in FIG. 5 was shown, and it was confirmed that the powder was Na—CHA type zeolite.
The carbon dioxide adsorption amount of the obtained zeolite 3 was 5.12 mmol/g at 30° C. and 15.4 kPa, and 4.87 mmol/g at 80° C. and 102.2 kPa. Therefore, the effective adsorption amount of the obtained zeolite 3 was 0.25 mmol/g (Table 7).

実施例３
（種晶１）
容器に、キシダ化学株式会社製の水酸化カリウム４．５１４ｇ、脱塩水８９．７ｇと、日揮触媒化成株式会社製のＦＡＵ型ゼオライト「ＵＳＹ（７）」８．９５７ｇを順次加えた。得られた混合物の組成及びモル比は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：ＫＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１．０：０．１４：０．５７：４１．８であった。この混合物を均一になるまで混合した後、得られた混合物を耐圧容器に入れ、１５ｒｐｍの回転条件下で、１００℃のオーブンで２４時間にわたり水熱合成を行った。吸引濾過および脱塩水による洗浄を行った後に、乾燥させた。ここで得られた粉末を種晶１とする。 Example 3
(Seed crystal 1)
4.514 g of potassium hydroxide manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 89.7 g of demineralized water, and 8.957 g of FAU-type zeolite "USY(7)" manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd. were sequentially added to a container. The composition and molar ratio of the resulting mixture _were _SiO2 : _Al2O3 :KOH: _H2O =1.0:0.14:0.57:41.8. After this mixture was mixed until uniform, the resulting mixture was placed in a pressure vessel and subjected to hydrothermal synthesis in an oven at 100° C. for 24 hours under a rotating condition of 15 rpm. After suction filtration and washing with demineralized water, it was dried. The powder obtained here is referred to as seed crystal 1.

(原料ゲル３)
別の容器に、キシダ化学株式会社製の水酸化ナトリウム１．９６０ｇ、水酸化アルミニウムとして協和化学工業株式会社製の「キョーワード２００ｓ」１．８８８ｇ、シリカとして日産化学株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックス４０」１４．９ｇ、脱塩水３０．８ｇを順次加えた。得られた混合物の組成およびモル比は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：ＮａＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１．０：０．１０：０．５：２２．０であった。この混合物を均一になるまで混合することにより原料ゲル３を調製した。 (Raw material gel 3)
In another container, 1.960 g of sodium hydroxide manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 1.888 g of "Kyoward 200s" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. as aluminum hydroxide, and colloidal silica "Snow" manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. as silica 14.9 g of Tex 40" and 30.8 g of demineralized water were added in sequence. The composition and molar ratio of the resulting mixture _were _SiO2 : _Al2O3 :NaOH: _H2O =1.0:0.10:0.5:22.0. Raw material gel 3 was prepared by mixing this mixture until it became uniform.

(原料組成物３)
原料ゲル３に種晶１を、（種晶／原料ゲル中のＳｉＯ_２）の質量比が０．０５となるように０．３ｇ加え、さらに混合した。ここで得られた混合物を原料組成物３とする。 (Raw material composition 3)
0.3 g of the seed crystal 1 was added to the raw material gel 3 so that the mass ratio of (seed crystal/SiO ₂ in the raw material gel) was 0.05, and the mixture was further mixed. Let the mixture obtained here be the raw material composition 3.

（ゼオライト４）
原料組成物３を耐圧容器に入れ、静置条件下で、１４０℃のオーブンで１２０時間にわたり水熱合成を行った。吸引濾過および脱塩水による洗浄を行った後に、乾燥させた。得られた粉末をＸＲＤで測定した結果、図３に示すＸＲＤパターンチャートを示し、表５に示すピークを有することが分かった。すなわち、実施例１と同様にして、得られた粉末が積層欠陥を有し、ＣＢＵとしてｃｈａを有するゼオライト（ゼオライト４）であることが確認された。
ゼオライト４の二酸化炭素の吸着量は、３０℃、１５．０ｋＰａにおいて５．６５ｍｍｏｌ／ｇであり、８５℃、１０１．３ｋＰａにおいて５．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたゼオライト４の有効吸着量は、０．４２ｍｍｏｌ／ｇであった（表７）。 (Zeolite 4)
The raw material composition 3 was placed in a pressure vessel and hydrothermally synthesized in an oven at 140° C. for 120 hours under stationary conditions. After suction filtration and washing with demineralized water, it was dried. As a result of XRD measurement of the obtained powder, it was found that the XRD pattern chart shown in FIG. 3 was shown and the peaks shown in Table 5 were present. That is, in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the obtained powder was a zeolite (zeolite 4) having stacking faults and cha as CBU.
The carbon dioxide adsorption amount of zeolite 4 was 5.65 mmol/g at 30° C. and 15.0 kPa, and 5.23 mmol/g at 85° C. and 101.3 kPa. The effective adsorption amount of the obtained zeolite 4 was 0.42 mmol/g (Table 7).

実施例４
(原料ゲル４)
容器にキシダ化学株式会社製の水酸化ナトリウム２．０６ｇ、脱塩水３９．６ｇ、東ソー株式会社製のＦＡＵ型ゼオライト「ＨＳＺ－３５０ＨＵＡ」（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０．９）６．９４３ｇを順次加えた。得られた混合物の組成およびモル比は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：ＮａＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１．０：０．０９：０．５：２２．０であった。この混合物を均一になるまで混合することにより原料ゲル４を調製した。 Example 4
(Raw material gel 4)
In a container, 2.06 g of sodium hydroxide manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 39.6 g of demineralized water, and 6.943 g of FAU type zeolite "HSZ-350HUA" (SiO ₂ /Al ₂ O ₃ =10.9) manufactured by Tosoh Corporation. were added sequentially. The composition and molar ratio of the resulting mixture were SiO ₂ :Al ₂ O ₃ :NaOH:H ₂ O=1.0:0.09:0.5:22.0. Raw material gel 4 was prepared by mixing this mixture until it became uniform.

（ゼオライト５）
原料ゲル４を耐圧容器に入れ、静置条件下で、１６０℃のオーブンで４８時間にわたり水熱合成を行った。吸引濾過および脱塩水による洗浄を行った後に、乾燥させた。得られた粉末をＸＲＤで測定した結果、図４に示すＸＲＤパターンチャートを示し、表６に示すピークを有することが分かった。すなわち、実施例１と同様にして、得られた粉末が積層欠陥を有し、ＣＢＵとしてｃｈａを有するゼオライト（ゼオライト５）であることが確認された。
ゼオライト５の二酸化炭素の吸着量は、３０℃、１５．２ｋＰａにおいて３．１１ｍｍｏｌ／ｇであり、８５℃、１０２．９ｋＰａにおいて２．３６ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたゼオライト５の有効吸着量は、０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった（表７）。 (Zeolite 5)
The raw material gel 4 was placed in a pressure-resistant container and hydrothermally synthesized in an oven at 160° C. for 48 hours under stationary conditions. After suction filtration and washing with demineralized water, it was dried. As a result of XRD measurement of the obtained powder, it was found to have the XRD pattern chart shown in FIG. 4 and the peaks shown in Table 6. That is, in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the obtained powder was a zeolite (zeolite 5) having stacking faults and cha as CBU.
The carbon dioxide adsorption amount of zeolite 5 was 3.11 mmol/g at 30° C. and 15.2 kPa, and 2.36 mmol/g at 85° C. and 102.9 kPa. The effective adsorption amount of the obtained zeolite 5 was 0.75 mmol/g (Table 7).

比較例２
容器に、キシダ化学株式会社製の水酸化ナトリウム１．５ｇ、水酸化カリウム１．０ｇ、キシダ化学株式会社製のアルミン酸ナトリウム１．０ｇ、シリカとして日産化学株式会社製のコロイダルシリカ「スノーテックス４０」１４．９ｇ、脱塩水１０．０ｇを順次加えた。得られた混合物の組成及びモル比は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：ＮａＯＨ：ＫＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１．０：０．０６：０．５１：０．１５：１０．６であった。この混合物を均一になるまで混合した後、得られた混合物を耐圧容器に入れ、静置条件下で、１４０℃のオーブンで１６８時間にわたり水熱合成を行った。吸引濾過および脱塩水による洗浄を行った後に、乾燥させた。得られた粉末をＸＲＤで測定した結果、図６に示すＸＲＤパターンチャートを示し、ＥＲＩ構造とＯＦＦ構造が積層して形成された積層欠陥を有するＴ型ゼオライト（ゼオライト６）であることが確認された
得られたゼオライト６の二酸化炭素の吸着量は、３０℃、１４．９ｋＰａにおい２．６２ｍｍｏｌ／ｇであり、８５℃、１０２．４ｋＰａにおいて２．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたゼオライト６の有効吸着量は、０．１４ｍｍｏｌ／ｇであった（表７）。 Comparative example 2
In a container, 1.5 g of sodium hydroxide manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., 1.0 g of potassium hydroxide, 1.0 g of sodium aluminate manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. as silica "Snowtex 40 14.9 g, and 10.0 g of demineralized water were sequentially added. The composition and molar ratio of the resulting mixture _were _SiO2 : _Al2O3 :NaOH:KOH: _H2O =1.0:0.06:0.51:0.15:10.6. After this mixture was mixed until uniform, the obtained mixture was placed in a pressure-resistant container, and hydrothermal synthesis was performed in an oven at 140° C. for 168 hours under static conditions. After suction filtration and washing with demineralized water, it was dried. As a result of XRD measurement of the obtained powder, the XRD pattern chart shown in FIG. 6 was shown, and it was confirmed that it was a T-type zeolite (zeolite 6) having stacking faults formed by stacking the ERI structure and the OFF structure. The carbon dioxide adsorption amount of the obtained zeolite 6 was 2.62 mmol/g at 30° C. and 14.9 kPa, and 2.48 mmol/g at 85° C. and 102.4 kPa. The effective adsorption amount of the obtained zeolite 6 was 0.14 mmol/g (Table 7).

本発明により、工場や自動車排ガス中等に含まれる二酸化炭素を効率的に分離回収することができる。分離回収した二酸化炭素は、例えば、圧縮して、輸送の後、圧入するという一連の二酸化炭素分離回収貯留（ＣａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅＣａｐｔｕｒｅａｎｄＳｔｏｒａｇｅ、ＣＣＳ）技術に供することができるため、大気中への二酸化炭素の排出量を減らすことができ、地球温暖化の問題を解消する有力な手段の一つとすることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, carbon dioxide contained in factory or automobile exhaust gas can be efficiently separated and recovered. The separated and captured carbon dioxide can be subjected to a series of Carbon dioxide Capture and Storage (CCS) technologies, for example, compression, transport, and then injection, thus reducing the amount of carbon dioxide in the atmosphere. can be reduced, and it can be one of the effective means to solve the problem of global warming.

１０ガス吸着装置
１１原料タンク
１２精製手段
１３容器
１４二酸化炭素タンク
１５ヒーター 10 gas adsorption device 11 raw material tank 12 purification means 13 container 14 carbon dioxide tank 15 heater

Claims

A carbon dioxide adsorbent comprising zeolite having cha as a composite building unit (CBU) and stacking faults.

2. The carbon dioxide adsorbent according to claim 1, wherein said zeolite is an aluminosilicate.

3. The carbon dioxide adsorbent according to claim 1, wherein said zeolite has at least one of aft and gme as a composite building unit (CBU).

The peak position (2θ) of the powder X-ray diffraction peak (Cu-Kα line) of the zeolite is 7.65±0.3°, 9.75±0.3°, 13.0±0.2°, 16. 2±0.3°, 17.85±0.2°, 20.8±0.3°, 26.1±0.2°, 30.75±0.3°, 34.75±0.2 °, the carbon dioxide adsorbent according to any one of claims 1 to 3.

The carbon dioxide adsorbent according to any one of claims 1 to 4, wherein the zeolite has a SiO ₂ /Al ₂ O ₃ (molar ratio) of 2 to 2,000.

The carbon dioxide adsorbent according to any one of claims 1 to 5, wherein the zeolite has an average primary particle size of 10 nm to 100 µm.

A carbon dioxide adsorption method comprising contacting a gas with the carbon dioxide adsorbent according to any one of claims 1 to 6 to adsorb carbon dioxide in the gas onto the carbon dioxide adsorbent.

The carbon dioxide adsorption method according to claim 7, wherein the content of carbon dioxide in the gas is 2 to 65% by volume, and the gas is brought into contact with the carbon dioxide adsorbent at 20 to 50°C.

A method for separating carbon dioxide in a gas by a temperature swing adsorption gas separation method using an adsorbent, wherein the adsorbent is the carbon dioxide adsorbent according to any one of claims 1 to 6. A carbon dioxide separation method.

The method for separating carbon dioxide according to claim 9, wherein the content of carbon dioxide in the gas is 2 to 65% by volume.

The carbon dioxide separation method according to claim 9 or 10, wherein the temperature swing adsorption gas separation method comprises a step of adsorbing carbon dioxide at 20 to 50°C and a step of desorbing carbon dioxide at 60 to 100°C.

A carbon dioxide adsorption apparatus for adsorbing carbon dioxide in a gas by a temperature swing adsorption gas separation method, wherein the carbon dioxide adsorbent according to any one of claims 1 to 6 is used as the carbon dioxide adsorbent. Equipped with a carbon dioxide adsorption device.